El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con un

20% a la calificacin total. DURACIN: 2 horas. Material autorizado: ninguno.

1. Formular los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:

a) cido butanoico con exceso de butil-litio y posterior hidrlisis.

O Li O
BuLi 1. BuLi
CH3CH2 CH2COOH CH3CH2CH2 C CH3 CH2CH2CCH2CH2CH2 CH3
O 2. H2O

b) Fenilmetilcetona (acetofenona) con cloruro de propilo en presencia de tricloruro de

aluminio.
COCH3 COCH3

CH3CH2 CH2Cl
AlCl3
CHCH3
CH3

c) Ciclohexanocarboxamida con pentacloruro de fsforo.

CONH2 CN

PCl5

d) 2-Metilpentanal con clorhidrato de hidroxilamina.

NH2OH HCl
CH3CH2 CH2CHCHO CH3CH2 CH2CHCH N OH
CH3 CH3

e) 2,4-Pentanodiona con hidrazina.

CH3
C O CH3
NH2
CH2 +
NH2 N
C O H3C N
CH3 H

2. Completar los siguientes esquemas de reacciones:

a)
 H2, Pd/BaSO4 1. CH3NO2/HO
cido 3,4,5-trimetoxibenzoico SOCl2 A B C
quinolina 2. H /
H2 , Pd/C

D
Mescalina (C 11H17NO3 )

COOH COCl CHO

SOCl2 H2, Pd/BaSO4

quinolina
CH3O OCH3 CH3O OCH3 CH3O OCH3
OCH3 OCH3 OCH3

A B
1. CH3NO2/HO
2. H /

CH2 CH2NH2 CH CHNO2

H2/ Pd/C

CH3O OCH3 CH3O OCH3

OCH3 OCH3

D C

b)
CH3
EtOH CH3 COOEt/ Na EtO 1. Na EtO HO dil.
CH3 CH2 C COOH E F G H
H2SO4/ 2. CH3I H ,
CH3
NaCN/H

1. LiAlH4/THF
JI I
2. H2O/H
 CH3 CH3
EtOH CH3COOEt/ Na EtO
CH3 CH2 C COOH CH3 CH2 C COOEt
H2SO4/
CH3 CH3
E

CH3 O CH3 O
1. Na EtO
CH3 CH2 C C CH COOEt CH3 CH2 C C CH2 COOEt
2. CH3I
CH3 CH3 CH3
G F

HO dil.
H ,

CH3 O CH3 OH
NaCN/H
CH3 CH2 C C CH2 CH3 CH3 CH2 C C CH2 CH3
CH3 CH3 CN
H I

CH3 OH
1.LiAlH4/THF
CH3 CH2 C C CH2 CH3
2. H2O/H
CH3 CH2NH2
J

3. Proponer una sntesis para los compuestos que se indican a continuacin, utilizando el
producto de partida que se especifica en cada caso y cualquier reactivo orgnico o
inorgnico que se considere necesario:
a) N-Metilpirrol a partir de pirrol
1.Na

N 2. H3C I N
H CH3

b) 3-Pentanona a partir de propanal.

OH K2Cr2O7 O
O 1. H3C CH2 MgI
H3C CH2 C H3C CH2 CH CH2 CH3 H3C CH2 CH CH2 CH3
H 2. hidrlisis H

c) cido ciclopentanoico a partir de acetilacetato de etilo.

 O O 1. NaOEt O O
H3C C CH2 C OEt H3C C CH C OEt
2. Br CH2 (CH2)2 CH2 Br CH2 (CH2)2 CH2 Br

O OH O O
C NaOEt
H2O C C
H3C OEt
HO (conc.)

d) m-Clorofenol a partir de benceno.

NO2 NO2 NH2
HNO3 Cl2 Sn/HCl
H2SO4 Fe
Cl Cl
OH Cl N N
NaNO2
H2O

HCl/ 0 C
Cl Cl

4. Responder a las siguientes cuestiones

a) Formular el mecanismo de la reaccin de 2-ciclopentenona y acetilacetona en presencia

de etxido sdico

O O
H3C C CH C CH3

O O O O O O
NaOEt
H3C C CH2 C CH3 H3C C CH C CH3 H3C C CH C CH3

adicin de Michael O

O O O
C CH3 C CH3 C CH3
O hidrlisis HO O
CH CH CH
(protonacin) tautomera
C CH3 C CH3 C CH3
cetoenlica
O O O

b) Clasificar los compuestos indicados a continuacin, segn orden creciente de velocidad

en una reaccin de S EAr:
Clorobenceno; Fenol; Benzaldehdo; Benceno; Nitrobenceno.
Dar una explicacin razonada del orden establecido.

En una reaccin de S EAr los sustituyentes donadores de electrones, bien por efecto +I o
+M orientan la entrada del electrfilo a las posiciones orto y para y activan el anillo para
dicha sustitucin, es decir, provocan un aumento de velocidad de reaccin respecto a la
del benceno. Por el contrario los sustituyentes atractores de electrones, por efecto I o
-M (o ambos), desactivan el anillo aromtico, orientan la entrada del electrfilo a la
posicin meta (con la excepcin de los halgenos) y provocan una disminucin de la
velocidad de reaccin respecto de la del benceno:
R R R R

-H
entrada
en para
E E E E
I II III
R R R R R
E E E E
E -H

entrada
en orto IV V VI

R R R R

H
entrada
en meta E E E E
VII VIII IX

En el caso de que el sustituyente R sea activante (electrodonador) las estructuras

resonantes II y VI estn estabilizadas por el efecto de cesin de electrones y por tanto
est favorecida la entrada del electrfilo en las posiciones orto y para. Adems se
producir un aumento de la velocidad de reaccin. Por el contrario, si R es desactivante
(elecroatrayente) dichas estructuras estn desestabilizadas por el efecto atractor de
electrones que aumenta an ms la carga positiva (defecto de carga). Por tanto, en este
caso el electrfilo no entrar en dichas posiciones, sino en la meta ya que aqu en
ninguna de las estructuras resonantes la carga positiva est en respecto del grupo
desactivante.
 Dado que el carcter electroatrayente de los sustituyentes indicados vara en este
orden: NO 2>CHO>Cl y que el grupo OH es fuertemente electrodonador y teniendo en
cuenta que el Cl orienta a orto y para por efecto +M, pero desactiva el anillo por efecto
I, el orden de reactividad creciente ser:
Nitrobenceno<benzaldehdo<clorobenceno<benceno<fenol.

5. Completar los siguientes esquemas de reacciones:

a)

1. Na EtO
N CH(CO2 Et)2
2. CH3CH2 Br
O 3. H /H2O/

O O

1. Na EtO
N CH(CO2Et)2 N C(CO2Et)2

O O
CH3CH2Br
O
COOH H /H2O/
+ H2N CH COOH N C(CO2Et)2
CH2 CH3 CH2 CH3
COOH
O

b)

CH3
N
ICH3 (exceso)
AgOH/
c)

O
CH3CH2CCH2CH3 CH3CH2 COOCH2CH3 + C6H5COOH

O
O
C6H5 C O OH
CH3CH2CCH2CH3 CH3CH2COOCH2CH3 + C6H5COOH

d)

CHO
H OH
H OH HNO3
HO H
H OH
CH2OH

CHO COOH
H OH H OH
H OH HNO3 H OH
HO H HO H
H OH H OH
CH2OH COOH