El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con un 20%

a la calificacin total. DURACIN: 2 horas. Material autorizado: Ninguno.

1. Formular los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:

a) N-xido de piridina con mezcla sulfontrica a 100 C y posterior tratamiento con tricloruro de
fsforo.

O O

N N N
HNO3/H2 SO4 PCl3
100 C

NO2 NO2

b) 2-Fenilpentanamida con bromo en medio bsico.

Br2
CH2CH2CH2CHCONH2 CH2CH2CH2CHNH2 + CO2
NaOH
C 6H5 C 6H5

c) Ciclopentanona con bromuro de bencilmagnesio en THF seguido de hidrlisis.

O
HO CH2C6H5
1. C 6H5CH2MgBr/THF

2. H2O/H

d) Nitrobenceno con 1-cloro-2-fenilpropano en presencia de AlCl3 .

NO2 NO2

AlCl3
+ CH3CHCH2Cl CH3
C 6H 5 CC6H5
CH3

Inicialmente se forma un catin primario inestable que se isomeriza a uno terciario.

e) p-Dihidroxibenceno con dicromato potsico en medio cido.

OH O

K2Cr2O7/H

OH O

2. a) Ordenar los siguientes compuestos en orden decreciente de reactividad frente a la reaccin con
Br2/FeBr3 y formular los productos que se obtienen. Justificar la respuesta.
 OCH3 Br N(CH3)2 COCH3

; ; ;

1 2 3 4
La reaccin de los compuestos indicados con Br2/FeBr3 es una sustitucin electrfila aromtica. El
grupo ya presente en el anillo es el que determina tanto la posicin en la entrada del nuevo grupo
(orto, meta o para), como la velocidad a la que va a transcurrir la reaccin. Los grupos activantes
aumentan la velocidad y los desactivantes la disminuyen.
Un grupo es activante si cede densidad electrnica al anillo aromtico; esto hace que se estabilice el
carbocatin intermedio que se forma y la reaccin sea ms rpida. La cesin de electrones puede ser
por efecto +I, +M o ambos, y la orientacin tiene lugar a las posiciones orto y para.
Las formas resonantes que pueden formularse para el carbocatin intermedio por ataque del
electrfilo a un anillo aromtico con un sustituyente con efecto +M son las siguientes:

Z Z Z Z Z
E E E E
E
H H H H

Ataque en orto A

Z Z Z Z

E
E E E
H H H

Ataque en meta
Z Z Z Z

E H E H E H

E H

Ataque en para
Como puede apreciarse, el ataque en las posiciones orto y para conduce a un intermedio
carbocatinico del que se pueden formular mayor nmero de formas resonantes que si fuera en meta,
adems dos de ellas (A y B) estn especialmente favorecidas porque todos los tomos poseen el
octete electrnico, condicin que no se alcanza cuando la sustitucin tiene lugar en posicin meta.
Por el contrario, los grupos desactivantes dificultan la sustitucin electrfila por efecto -I, -M o ambos,
aunque sta puede llevarse a cabo en condiciones enrgicas, y la orientacin tiene lugar a la posicin
meta. Las formas resonantes que pueden formularse para el carbocatin intermedio son las que se
muestran bajo estas lneas.

D D D D
E E E
E
H H H

Ataque en orto C

D D D D

E
E E E
H H H

Ataque en meta

D D D D

E H E H E H

D Ataque en para
Como puede apreciarse las estructuras C y D poseen la carga positiva en el carbono adyacente al
sustituyente con efecto I y/o M por lo que se encuentra muy desestabilizada. Esto no sucede
cuando el ataque es en posicin meta.
En el caso que nos ocupa son activantes -OCH3 y N(CH3)2 (con efectos +I y +M) y desactivantes -
COCH3 (con efecto M) y Br (con efecto I y +M) pero orienta a la posicin para. El orden
decreciente de velocidad es:
1 3 > 2 > 4
Los productos que se obtienen en la reaccin son los siguientes:
 Br

1 CH3 O + CH3 O Br

Br

2 Br + Br Br

Br

3 (CH3 )2 N + (CH3)2 N Br

Br

4 CH3 OC

b) Por qu el fenol es menos cido que el p-nitrofenol? Justificar la respuesta.

La acidez de un fenol viene determinada por la estabilidad del anin fenxido que se forma en su
reaccin con agua o con compuestos ms bsicos; cuanto ms estable sea dicho anin ms cido
ser el fenol al estar el equilibrio desplazado a la derecha.

OH O

H2O
+ H3O

O O O O O

El anin fenxido estar ms estabilizado cuando en el anillo aromtico haya sustituyentes atractores
de electrones, especialmente con efecto M, y si stos se encuentran en las posiciones o- o p-.
Como puede observarse la carga negativa se localiza en las posiciones o- y p-. Cuando en esas
posiciones se encuentre un sustituyente atractor de electrones con efecto M o I, las estructuras
estn ms estabilizadas. Adems, e n el p-nitrofenol (sustituyente con efecto M) puede formularse
dos estructuras ms que en el fenol, de ah que sea ms cido.

O O O

N N N
O O O O O O
3. Indicar el/los reactivo/s necesario/s para llevar a cabo las siguientes transformaciones:
a)
H3 C H C6 H5
1. (CH3)3 I exc .
NH2
2. Ag2 O/H2 O
H5 C6 H

b)

RCOOOH O

O
O

c)

O O
HO
CH3 CH2CH2 C CH3 CH2CC
C 6 H5 CHO H
H CHC 6H5

d)
CHO

H OH OH

HO H CH3 OH
O
HO
HO OCH 3
H OH H OH

H OH

CH 2OH

4. Completar los siguientes esquemas de reacciones:

a)

OH
SOCl2 (CH3)2CuLi 1. Na EtO
A B C + D
O
2. H C
H
3. H2O/H /
 O O O O
CH2

Cl CH3 CH CH2 CH3

A B C D

b)

NO2 CH3CH2Cl Zn/HCl HCl/NaNO2 CuCN

E F G H
AlCl3
1. LiAlH4/Et2O
2. H2O
NaBH4 CH3COCl
K J I
EtOH

NO2 NH2 N2 Cl CN

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

E F G H

CH2 NH2 CH2 NHCOCH3 CH2NHCH2CH3

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3

I J K

5. Proponer una sntesis para los compuestos que se relacionan a continuacin, utilizando el producto
de partida que se indica en cada caso y cualquier reactivo orgnico o inorgnico que se considere
necesario:
a) 5-Fenil-2-pentanona por sntesis acetilactica.

1. Na EtO 1. HO (dil.)
CH3COCH2COOEt CH3 COCHCOOEt CH3 COCH2 CH2 CH2 C 6H5
2.C 6 H5 CH2 CH2 Br
CH2 CH2 C 6H5 2. H ,

b) 2,5-Dimetiltiofeno a partir de un compuesto dicarbonlico.

H3 C CH3 P2 S5
O O S

c) Isoleucina (cido 3-metil-2-aminopentanoico) a partir de malonato de dietilo (sntesis de Gabriel).

 O

Br2
EtOOCCH2 COOEt EtOOCCHCOOEt N CH(COOEt)2
O
Br
O
N K
1.Na EtO
O
2. CH3CH2CHBr

O CH3
COOH CH3
H2O
+ CH3CH2CHCHCOOH N CH(COOEt)2
H ,
COOH CHCH2CH3
NH2
O
CH3