El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con

un 20% a la calificacin total. Duracin: 2 horas.Material Didctico Autorizado:

NINGUNO

1. Formular las siguientes reacciones indicando el producto o productos obtenidos:

a) Acetonitrilo con bromuro de etilmagnesio seguido de tratamiento con agua en

medio cido.

1) CH3CH2MgBr
CH3 C N CH3 C O
2) H2O, H
CH2CH3

b) 2,5-Hexanodiona con etxido sdico en etanol seguido de hidrlisis y

calefaccin.

EtO-Na+
CH3 CO CH2 CH2 CO CH3 CH3 CO CH2 CH2 CO CH2 Na+

CH3 H3C O
H2O

calor
O O

c) Fenilmetilcetona con anhidrido propanoico en presencia de tricloruro de aluminio

seguido de tratamiento con amalgama de zinc en cido clorhdrico.
 COCH3 COCH3

AlCl3
+ CH3CH2-CO-O-CO-CH2CH3

COCH2CH3

Zn (Hg) HCl

CH2CH3

CH2CH2CH3

d) Furano con hidrgeno en presencia de niquel.

H2
Ni
O O

2. Completar las siguientes esquemas de reacciones:

a)
BuLi
(C6H5)3P + CH3CH2Br A B
(dibujar las 2 formas
resonantes)

CH3
H3C CH C
CH2CH3
 (C6H5)3P + CH3CH2Br BuLi
(C6H5)3P CH2CH3 Br (C6H5)3P CHCH3
A
B

(C6H5)3P CHCH3

CH3
O C

C CH2CH3
CH3
H3C CH C
CH2CH3

O
b) F NH2 HN C CH3

1) HCl, NaNO2, 0C CH3COOCOCH3

+ CH3COOH
2) HBF4,

E D
CH3COCH3

CH3
C
CH3
N

F
3. Indicar los reactivos o productos que completan las siguientes reacciones:

a) O
C H COOH CH2OH

NaOH
+
H2O

b)
calor
CH3CH2CHCH2CH2COOH O
OH CH3CH2 O

c) O
O
CH3COOOH
CH3 B CH3 O
+ CH3COOH

d)
CHO COOH
H OH H OH
HO H Br2 HO H
HO H H2O HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH

4. Sintetizar los siguientes compuestos utilizando el material de partida indicado en

cada caso as como los reactivos orgnicos y/o inorgnicos que considere
necesarios:
a) El dipptido Fenilalanilglicina (Phe-Gly) a partir de los aminocidos fenilalanina
(cido 2-amino-3-fenilpropanoico) y glicina (cido 2-aminoactico) sabiendo que
los reactivos que se tendrn que utilizar son: H2/Pd; alcohol benclico; DCC; y
cloruro de benciloxicarbonilo.
 O O

H3NCHCO2 + C6H5CH2OCCl C6H5CH2OC NHCHCO2H

C6H5 CH2 C6H5 CH2

1. H , calor
H3NCH2CO2 + C6H5CH2OH H2NCH2CO2CH2C6H5
2. HO

O
C6H5CH2OC NHCHCO2H + H2NCH2CO2CH2C6H5

C6H5 CH2
DCC

O O O
H2
C6H5CH2OC NHCHCNHCH2CO2CH2C6H5 H2NCHCNHCH2CO2H
Pd
C6H5 CH2 C6H5 CH2

b) cido 3-Metil-4-oxopentanoico a partir de malonato de dietilo.

O O O O
CH3 C CH CH2 C OH CH3 C CH Br + CH2 C OH
CH3 CH3
Procedente
del malonato
de dietilo
 CH3CH2O Na
CH2(CO2Et)2 CH(CO2Et)2

O
2. NaOH, H2O
1. CH3 C CH Br
3. H
CH3
4. Calor

O O
CH3 C CH CH2 C OH

CH3

5. a) Escribir el mecanismo de la reaccin abajo indicada y determinar, razonando la

respuesta, el orden de reactividad esperado para Z = -Cl, -NHCH3, -OCH3, OCOCH3.

O
R C Z + Nu:

O O O
R C Z + Nu: R C Z R C Nu + Z:
Nu

Intermedio tetrahdrico

Cuanto mejor grupo saliente sea Z, ms reactivo ser el sustrato. Ser mejor grupo
saliente cuanto ms carcter de base dbil sea Z:-.

As pues, el orden de reactividad ser:

O O O O
R C Cl > R C OCOCH3 > R C OCH3 > R C NHCH3
b) Clasificar los siguientes compuestos, dando una explicacin razonada, por orden
creciente de velocidad de reaccin de sustitucin electrfila aromtica: 2-
aminobenzonitrilo (A); 3-aminofenol (B); cido 1,4-bencenodicarboxlico (C) y cido 2-
metilbencenosulfnico (D). Indicar el producto mayoritario de la reaccin de cada uno
de ellos con HNO3/H2SO4.

NH2 NH2 COOH SO3H

CN CH3

OH
COOH
A B C D

C<D<A<B

Razonamiento: La velocidad de reaccin de SEAr va a depender de la capacidad de los

grupos existentes en el benceno para aumentar la densidad electrnica en el anillo
(grupos activantes y aumentan la velocidad) o para disminuirla (desactivantes y
disminuyen la velocidad).
As tenemos que:
Compuesto A: NH2 (activante fuerte) y CN (desactivante)
Compuesto B: NH2 (activante fuerte) y OH (activante fuerte)
Compuesto C: 2 grupos COOH (desactivante)
Compuesto D: SO3H (desactivante fuerte) y CH3 (activante dbil)

La entrada del electrfilo NO2+ se dar mayoritariamente en aquella posicin ms

favorecida sabiendo que los grupos activantes orientan a las posiciones orto y para y los
desactivantes a las meta. Tambin hay que considerar el impedimento estrico entre
grupos contiguos.

NH2 NH2 COOH SO3H

CN NO2 CH3

OH O2N
NO2 NO2 COOH

+
NH2
O2 N

OH