UNIVERSITE MOHAMMED V-AGDAL

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE
RABAT

Cours de Mtrologie & Assurance qualit

Licence Professionnelle
Gnie Analytique (chimie)

Pr R. BCHITOU 1
La mtrologie existe depuis plus d'un sicle mais, quelques
exceptions prs, cette discipline ne s'est applique la chimie
que durant les quinze dernires annes.
Ce module permet ltudiant :
de savoir identifier et affermir la place de la fonction
"Mtrologie" au sein dun laboratoire de chimie, en relation
avec le systme d'assurance qualit en vigueur ou en projet
dans cette structure,
dapprendre avoir confiance et inspirer confiance dans
des rsultats de mesure, d'analyse ou d'essais,
de matriser les outils associs,
dacqurir les fondements de base sur le contrle de qualit
et sa mise en application,
de complter sa formation dans les techniques
dexpression et de communication

Pr R. BCHITOU 2
 E1 : Mtrologie E2 : Assurance qualit

I. Dfinitions I. Dmarche qualit

II. Prcision et exactitude II. Carte de contrle
III. Introduction la pratique des III. Justesse
Plans dexpriences IV. Rptabilit
IV. Plans de pese V. Test de linarit
V. Matrice dHadamard
VI. Plans factoriels complets

Pr R. BCHITOU 3
E1
 Historique de la mtrologie

"L'homme est la mesure de toutes choses"

Protagoras (sophiste grec, 485- 411 av JC)

"La mtrologie est une des bases de la qualit"

Les units de rfrence :
Besoin dunits de rfrence (units de temps, poids, volume, temprature).
Une classification arbitraire des quantits fondamentales de longueur, masse et
temps qui ont dj une longue histoire.
-Exemple: lorigine de la mesure du Yard anglais tait la longueur du bras du roi de
lpoque (Henri 1er; 1100-1137). Il correspondait la distance entre le bout des doigts
et le nez du roi.
-Le premier Yard talon , constitu dune barre de fer, a t tabli entre (1272-
1307). Dautres Yards talons constitus (en argent ou en bronze) au cours des sicles
suivants.
-Le Yard Imprial a t tabli en 1878 par lacte sur les Poids et Mesures avec des
spcifications prcises.

Des bases de mesure :

- Le pied de roi ( 0, 32483 m ) se subdivise en 12 pouces,
- le pouce ( 2,706 cm ) se subdivise en 12 lignes,
- la ligne ( 0,226 cm ) se subdivise en 12 points
- le point ( 0,188 mm ).
Pr R. BCHITOU 6
 Quelques membres de l'Acadmie Royale des
Sciences rallis la rvolution, proposent
l'tablissement d'une unit de longueur
universelle sur des base godsiques vue les
diffrences de mesures d'une rgion l'autre.

Le 26 mars 1791 nat le mtre, dont la longueur

est tablie comme gale la dix millionime
partie du quart du mridien terrestre.(la
circonfrence de la terre est rigoureusement
gale 40 000 km).

Pr R. BCHITOU 7
 Mtrologie Chimique: Validation des
Mthodes d'Analyses Chimiques
Mtrologie en chimie est devenu une rfrence utilise par les
techniciens et chercheurs de laboratoires d'analyses, et d'instituts de
recherche. Il est aussi particulirement recommand aux ingnieurs et
tudiants de 3me cycle (mastre, doctorat) en chimie analytique,
environnement et qualit.
Objectifs:
Acqurir les outils ncessaires pour caractriser une mthode (tests
statistiques, planification des expriences...).
Savoir organiser les essais pour les optimiser d'un point de vue
technique, mais galement conomique.
Utiliser les donnes issues des travaux de caractrisation pour
estimer l'incertitude du rsultat de l'analyse et valider cette mthode.
Prrequis:
Connaissances de base en statistiques souhaites.
Pr R. BCHITOU 8
 Chapitre I

Pr R. BCHITOU 9
 I/ Dfinition de la Mtrologie
La mtrologie peut se dfinir comme tant "la science de la mesure associe
lvaluation de son incertitude". Au sens large; cest une science de la mesure.
Mesure = rsultat du mesurage dun mesurande
Rsultat de la mesure Action de mesurer Grandeur mesure

Ce terme est utilis dans le domaine des mesures de paramtres physiques (par
exemple temprature, pression, dimensions, temps, etc.), et plus frquemment
employ dans des calculs de constantes dquilibre chimiques
(identification/quantification dlments ou composs) ou biologiques (par exemple
comptage dorganismes microbiens).
Cest une composante de la qualit.
Sa spcificit est dans la validation du rsultat.
La chimie analytique reprsente une des pierres de base de la chimie et englobe le
concept rcent de mtrologie chimique dont les principes ont t trop souvent
sous-estims par les analystes.

Objectif : Obtenir des mesures fiables ( niveau de confiance lev)

Pr R. BCHITOU 10
 La mtrologie prsente trois aspects

Mtrologie des quipements Contrle qualit des mesures

Vrification du fonctionnement Dtermination
correct des appareils par mesure de des incertitudes
grandeurs fondamentales sur les mesures -> sur
les analyses
(ex : temprature, pression, masse, volume)

Ncessit
locaux adapts,
personnel form et comptent
Validation des mthodes
alternatives

La mtrologie et ses exigences sont intgres dans les normes qualit

concernant les laboratoires : norme ISO 17025 et BPL.
Pr R. BCHITOU 11
I.1/ Mtrologie des quipements

Vrification du bon fonctionnement des quipements avec :

- Rendus de mesures fidles et justes
- Respect des spcifications du constructeur
-Mesures fidles : mme rsultat obtenu ou mesures voisines en rptant le
mesurage plusieurs fois.
-Mesures justes : mesure en accord avec la valeur attendue.

Vrification de chaque type dappareil ( balance, thermomtre,

spectrophotomtre) selon un cahier des charges :
- extrmement prcis et rigoureux,
- faisant lobjet dune norme constructeur.

Un cahier de vie accompagne chaque instrument

Document qui recense toutes caractristiques et les interventions faites sur un
instrument : date dachat, spcifications, calibrage, rglage, rparations
Pr R. BCHITOU 12
Exemple : Critres de vrification dun spectrophotomtre

Alignement optique
Vrification du centrage correct du faisceau lumineux ainsi que de sa stabilit
(forme et taille) dans le temps : maintenance en atelier

Prsence de lumire parasite

Vrification de lunicit de la longueur donde du monochromateur arrivant sur la
cellule photolectrique : maintenance en atelier

Exactitude photomtrique
Vrification de la justesse de la longueur donde affiche

Exactitude de labsorbance et de sa rptabilit

Vrification de labsorbance connue dun chantillon et de sa stabilit dans le
temps.

Rsolution spectrale
Contrle de la capacit du spectrophotomtre sparer deux longueurs donde trs
proches (valable pour des spectrophotomtres haut de gamme) correspondant aux
spcifications de lappareil. Pr R. BCHITOU 13
La mtrologie dun appareil est ralise avec des
matriaux de rfrence ou des talons certifis

Pr R. BCHITOU 14
 I.2/ Validation de mthodes alternatives
La validation dune mthode alternative est base sur :

Mthodes de dosage dites de rfrence :

reconnues par la communaut scientifiques et faisant lobjet de NORMES.
Mthodes rputes fidles et justes et dincertitude connue
mais souvent longues, chres, ncessitant des appareils sophistiqus

Utilisation par le laboratoire dans ce cas des mthodes alternatives :

utilise la place dune mthode de rfrence.
pas forcment reconnue par la communaut scientifique ( pas de norme)
pouvant tre propre un laboratoire.

Mais elle doit tre VALIDEE, cest dire contrle.

Pr R. BCHITOU 15
Exemples de critres de validation de mthodes alternatives

Fidlit
Une mthode est fidle lorsquelle donne toujours le mme rsultat ou
des rsultats voisins si on la rpte sur le mme chantillon..

-Rptabilit: Fidlit sous des conditions de rptabilit (mme mthode , mme

laboratoire, mme oprateur, mme quipement et pendant un court intervalle de temps)

-Reproductibilit: Fidlit sous des conditions de reproductibilit (mme mthode

dans diffrents laboratoires, avec diffrents oprateurs et utilisant des quipements
diffrents).

Justesse

troitesse d'accord entre le rsultat dune mesure et la valeur attendue

(CIBLE ou valeur rpute vraie)
Pr R. BCHITOU 16
Le centre de la cible
reprsente la valeur
attendue de la mesure

Les points reprsentent les rsultats de diffrentes mesures

(en conditions de rptabilit ou de reproductibilit)

Non fidle Fidle Non fidle Fidle

Non juste Non juste Juste Juste

Reprsentation de la fidlit et de la justesse sous forme de cible

Pr R. BCHITOU 17
Sensibilit
Rapport entre la variation instrumentale et la variation de la concentration .

Par exemple une mthode de dosage colorimtrique est sensible si elle est
capable de donner des A franchement diffrentes pour des concentrations
assez proches.

Limite de dtection
Plus petite quantit ou concentration distinguable dun blanc.

Limite de quantification
Plus petite quantit ou concentration pouvant tre mesure avec un risque derreur
connu.

Pr R. BCHITOU 18
 Les concepts de base de la mtrologie en chimie

la mtrologie en chimie reprsente la voie suivre pour amliorer la

qualit des donnes analytiques. Elle englobe des concepts de base
telles que : la traabilit, lincertitude, ltalonnage et la validation des
mesures, qui sont dfinies ci-dessous :

A/Traabilit
Afin damliorer la qualit de lanalyse chimique; la mtrologie est
construite sur la possibilit dtablir une relation de comparaison entre
la grandeur mesurer, le mesurande et une rfrence connue de mme
nature.
- Donc la traabilit correspond la possibilit de relier le rsultat dune
mesure (ou de la valeur dun talon) des rfrences dtermines,
habituellement des talons internationaux ou nationaux afin dobtenir
un rsultat quantifi. Pr R. BCHITOU 19
B/Ltalonnage : est l'opration qui permet deffectuer des mesures
de grandeurs connues Gi avec l'instrument de mesure donnant les
valeurs Mi. On tablit alors une courbe donnant les carts entre les
valeurs donnes par l'appareil et les valeurs des grandeurs connues.
- On distingue deux types dtalonnage:
ltalonnage de lappareillage : qui correspond au test du paramtre
physique mesur par lappareil.
ltalonnage de la mthode : qui permet dtablir la relation signal-
quantit de substance ; ce dernier doit
tre ralis avec des talons et des
matriaux de rfrences adapts.

C/ Lincertitude
La valeur vraie dune mesure ne peut jamais tre connue, elle peut
seulement tre approche.
Lincertitude sur la mesure est un paramtre associ au rsultat de
cette mesure, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement tre attribues au mesurage.
D/Validation dune mthode danalyse : est lopration par
laquelle on sassure que les rsultats rpondent au problme de
manire satisfaisante pour lutilisateur.

Valider une mthode consiste dmontrer, avec un degr de

confiance lev et sous une forme documente, que la mthode
permet dobtenir un rsultat analytique qui atteint les spcifications
dfinies lavance.

La validation se poursuit par une valuation des rsultats obtenus

par la mthode pour lanalyse dun matriau de rfrence certifi, de
manire interne au laboratoire.

Pr R. BCHITOU 21
 Systme Internationale dUnit (S.I)

Les units SI sont donc, dans un systme mtrologique idal, les

rfrences ou talons primaires auxquels toute mesure doit pouvoir
tre traable.
La mtrologie est base sur une rfrence internationale qui est le
systme international dunits (SI) qui est compos des units
suivantes :
- le mtre (m), unit de longueur ;
- le kilogramme (kg), unit de masse ;
- la seconde (s), unit de temps ;
- lampre (A), unit dintensit de courant ;
- le kelvin (k), unit de temprature thermodynamique;
- la mole (mol), unit de quantit de matire;
Pr R. BCHITOU 22
- la candela (cd), unit dintensit lumineuse.
 En chimie, le mole et le kilogramme sont les rfrences
primaires.

Les normes et les guides internationaux existants ont t

tablis selon des principes gnraux et ne font pas de
diffrences marques entre les mesures physiques,
chimiques ou biologiques.

Pr R. BCHITOU 23
 Liste des organisations concernes par la mtrologie en chimie
ISO : International Organisation for Standardization. Genve
BIPM : Bureau International des Poids et Mesures.
CIPM : Comit International des Poids et Mesures.
CCQM : Comit Consultatif pour la Quantit de Matire.
CGPM : Confrence Gnrale des Poids et Mesures
CITAC : Coopration on International Traceability in Analytical Chemistry
SMT : Standard, Measurements and Testing Programme, Commission Europenne.
Bruxelles
REMCO : ISO Committee for Reference Materials. Genve
NIST : National Institute of Standards and Technology. USA
COMAR : International Data Bank on Reference Materials, Laboratoire National
dEssais. Paris
CEN : Comit Europen de Normalisation. Genve
AFNOR : Association Franaise de Normalisation. Paris
ILAC : Internationl Laboratory Accreditation Conference.
EURACHEM : European Focus for Analytical Chemistry, Teddington. U.K.
ICH : International Conference on Harmonization of Technical Requirements for the
Registration of Pharmaceuticals for Human Use.
IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry
LNE : Laboratoire National dEssais,PrParis
R. BCHITOU 24
FDA : Food and Drug Administration, USA.
 Exemple :
Les normes se rpandent dans l'industrie sont celles de la srie des
ISO 9000.

les normes qualit concernant les laboratoires : norme ISO 17025 et BPL

Des normes environnementales sont en cours de publication

Pr R. BCHITOU 25
 Normalisation des instruments de mesure
au Maroc
Un comit de normalisation des instruments de mesure est
institu afin de rpondre aux besoins des industriels dans le
domaine de la mtrologie. Ce comit adopte des normes
dans les domaines suivants:
gnralits et dfinitions de la mtrologie marocaine
mesure dimensionnelle
mesure de masse
mesure physico-chimique
mesure de temprature
mesure de pression
mesure de vitesse
mesure de volume et de Pr R.dbit
BCHITOU 26
 Chapitre II

Pr R. BCHITOU 27
Comment prsenter les rsultats de mesures ?

Encadrement des rsultats

(intervalles de confiance)

Validit des rsultats (tests dhypothses)

Etablissement de prvisions (utilisation de

modles prvisionnels)
Pr R. BCHITOU 28
 II.1/ Prcision et exactitude
Lorsque lon ralise des mesures (des analyses), on veut
rendre un rsultat en sinterrogeant sur la validit de ce
que lon prsente.
(Plus la prcision est grande , plus les indications sont proches de
la valeur vraie).
Dans ce contexte, cela implique lvaluation des
caractristiques suivantes :
Justesse (ou Exactitude)
Rptabilit
Fidlit (ou Prcision)
Reproductibilit
Justesse et Fidlit
Robustesse Rugosit

Pr R. BCHITOU 29
 II.2/ Justesse, Fidlit et Erreur
II.2.1/ Justesse ou Exactitude : Une mthode est rpute juste quand
la moyenne d'un grand nombre de mesures Xi est confondue avec
la valeur X du mesurande , quelle que soit la dispersion .

L'erreur de justesse J est dfinie par :

n
J= -X avec = Xi/n ( moyenne des Xi)
i=1

II.2.2/ Fidlit ou Prcision : caractrise la dispersion dune srie de

mesures Xi d'une mme grandeur (chantillon). Il est dfinit par l'cart
type s ou la variance s 2 :

Pr R. BCHITOU 30
 Fidlit (ou Prcision)

Pour un PROCEDE : Pour une METHODE :

partir dun chantillonnage partir de prlvements multiples
du(des) produit(s) fabriqu(s) dun chantillon homogne avec les
dans les conditions prescrites. conditions danalyse prescrites.

La fidlit doit tre tudie en utilisant des talons ou des

chantillons authentiques homognes.

Pr R. BCHITOU 31
 La fidlit peut tre considre trois niveaux :
Rptabilit, Reproductibilit et Prcision intermdiaire .

Rptabilit
(mme srie danalyses)

Reproductibilit
(oprateur et jour et appareillage diffrents)

Prcision intermdiaire
(oprateur,ou jour,ou appareillage diffrent)

Pr R. BCHITOU 32
 II.2.2.1/ Rptabilit

Dfinition

La rptabilit exprime la Fidlit pour les mmes

conditions opratoires pour une mme srie danalyses
dans un court intervalle de temps.

Elle est aussi appele prcision intra-essai .

Pr R. BCHITOU 33
II.2.2.2/ Reproductibilit
Dfinition

La Reproductibilit reprsente les Variations INTER-Ateliers

ou INTER-laboratoires

Cest la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs

oprateurs qui analysent ou mesurent :

dans des ateliers ou laboratoires diffrents,

et
dans des intervalles de temps diffrents,
et
ventuellement avec des types dappareils diffrents.
Pr R. BCHITOU 34
II.2.2.3/ Prcision intermdiaire
Dfinition

la Prcision intermdiaire, reprsente les Variations INTER-

Ateliers ou INTER-laboratoires

Cest la mesure de la dispersion obtenue par plusieurs

oprateurs qui analysent ou mesurent :
dans des ateliers ou laboratoires diffrents,
ou
dans des intervalles de temps diffrents,
ou
avec des types dappareils diffrents.
Pr R. BCHITOU 35
II.2.3/ Les Erreurs Exprimentales

Deux types derreur

Erreur Systmatique Erreur Alatoire

elle varie toujours dans le mme elle se rpartit de part et

sens par rapport la moyenne. d'autre de la valeur moyenne
i.e. une erreur qui reste constante (variance, cart-type).
pour des mesures effectues dans
des conditions identiques.

Les erreurs alatoires sont

Les erreurs systmatiques relatives la prcision
affectent l'exactitude (Fidlit)
Pr R. BCHITOU 36
(Justesse)
Pr R. BCHITOU 37
Dmarche de Mesurage

Pr R. BCHITOU 38
Pr R. BCHITOU 39
Pr R. BCHITOU 40
 II.3/ Intervalle de confiance
Pour encadrer un rsultat on parlera dintervalle de
confiance :

0,9973

Probabilit = 99,73% pour que x

soit compris dans lintervalle m 3 s

il y a plus de 99% de chances dobtenir un rsultat

dont la valeur est gale la valeur centrale 3 s.
Pr R. BCHITOU 41
Exemple :
Quatre oprateurs A, B, C et D dosent 10 ml de solution 0,1M de soude, mesurs
exactement (prcision instrumentale de 0,05 ml) avec une solution d'acide qui titre
exactement 0,1 M . Quel est loprateur qui a travaill avec prcision et exactitude?
A B C D
10,08 9,88 10,19 10,04
10,11 10,14 9,79 9,98
10,09 10,02 9,69 10,02
10,10 9,80 10,05 9,97
10,12 10,21 9,78 10,04

Inexact Exact Inexact Exact

moyenne 10,10 10,01 9,90 10,01
cart-type 0,016 0,172 0,21 0,033

Prcis Imprcis
Pr R. BCHITOU Imprcis Prcis 42
 Reprsentation graphique
10,4
10,3
10,2
10,1 A
10 B
C
9,9 D
Mthode juste et fidle
9,8
9,7
9,6
1 2 3 4 5 N essai

Valeur thorique de 10 ml, si on estime lcart-type

exprimental 0,016 ml (oprateur A) alors :
99,7% des valeurs exprimentales doivent tre
comprises dans lintervalle 10 ml 0,048 ml
Pr R. BCHITOU 43
II.4/ Mthodologie

Pour la Matrise dun Procd ou dune Mthode

(danalyse par exemple) il faut :

Procurer une connaissance totale et non biaise des

possibilits du Procd ou de la Mthode telles que :
justesse, fidlit et robustesse.

Structurer le travail exprimental de telle manire que

les validations appropries des caractristiques du
Procd ou de la mthode puissent tre considres
simultanment.
Pr R. BCHITOU 44
Procurer une connaissance totale et non biaise des
possibilits du Procd ou de la Mthode telles que :
justesse, fidlit et robustesse.

Outils Statistiques

Structurer le travail exprimental de telle manire que

les validations appropries des caractristiques du
Procd ou de la mthode puissent tre considres
simultanment.

Mthodologie des Plans dExpriences

Pr R. BCHITOU 45
Voir E2 PIDD ET LIC PROF

Pr R. BCHITOU 46
II.4/ Mise au point de mthodes
II.4.1/ ROBUSTESSE

Dfinition

La robustesse dun procd ou dune mthode est une

mesure de son aptitude ne pas tre affecte par de petites
variations dlibres des paramtres de la mthode.

Elle fournit une indication de sa fiabilit pour un usage

normal.

Pr R. BCHITOU 47
II.4.1.2/ Dveloppement de Mthodes et Robustesse

"L'analyse", "Le procd , quils soient chimiques ou physico-

chimiques, impliquent la mise au point et l'utilisation de "mthodes".

Il peut sagir :

d'adapter une mthode existante au matriel dont on

dispose ou un nouveau type d'chantillons que l'on doit
traiter (ajuster des volumes de ractifs, des temps et des
tempratures de raction et/ou des rglages d'appareils)
pour obtenir des performances satisfaisantes.

de mettre au point une mthode originale

Pr R. BCHITOU 48
se terminer par une optimisation
Pr R. BCHITOU 49
II.4.1.3/ Notion additionnelle la Robustesse

Pour la capacit dun Procd ou dune Mthode

fournir des produits conformes on peut distinguer :

La Robustesse La Rugosit
Faible sensibilit une Faible sensibilit une
lgre variation des lgre variation des
facteurs exprimentaux facteurs exprimentaux
matrisables. non matrisables

Paramtres du Procd : Paramtres hors Procd :

temprature, concentration, temps, oprateur, espace,
vitesse doutils ... matriel, consommables
Pr R. BCHITOU 50
II. 5/ Loi normale (ou loi de Gauss)
Laplace et Gauss ont dmontr que, pour la plupart
des phnomnes physiques observables, les mesures
exprimentales suivent une mme loi de probabilit :

une mme fonction de densit de probabilit appele

Loi Normale.

Pr R. BCHITOU 51
 II.5.1/ Forme analytique de la loi normale

Cette loi, qui dcrit une variable alatoire,

est caractrise par deux paramtres :

Un paramtre de position ou un paramtre de dispersion :

de centrage : la moyenne m lcart-type s.

Sa forme analytique est :

1 1 x- m 2
-
y= e 2 s
s 2p
Pr R. BCHITOU 52
 II.5. 2/ Graphe de la Loi normale

Distribution symtrique centre sur la moyenne

Point dinflexion
de la courbe moyenne
+
Densit de
Probabilit (fonction) = 1
-
cart type

- +
Abscisse en variable naturelle x

Pr R. BCHITOU 53
 II.5.3/ Proprits de la loi Normale

x - x
(fonction) = probabilit pour que la valeur de la variable X
- soit comprise entre - et x

Probabilit pour quune valeur dabscisse soit

comprise entre deux valeurs donnes ?
Pr R. BCHITOU 54
 Probabilit p1 pour quune Probabilit p2 pour quune
valeur de x soit infrieure x1 valeur de x soit infrieure x2

x x
x1 x2

x
x1 x2
p2 - p1 = Probabilit pour quune
valeur de x soit comprise entre x1 et x2

Pr R. BCHITOU 55
 0,6827 0,9545

Probabilit = 68,27% pour que x soit Probabilit = 95,45% pour que x soit
compris dans lintervalle m 1 s compris dans lintervalle m 2 s

0,9973

Probabilit = 99,73% pour que x

soit compris dans lintervalle m 3 s

Pr R. BCHITOU 56
 0,6827 0,9545

Probabilit = 68,27% pour que x soit Probabilit = 95,45% pour que x soit
compris dans lintervalle m 1 s compris dans lintervalle m 2 s

0,9973

Probabilit = 99,73% pour que x

soit compris dans lintervalle m 3 s

Pr R. BCHITOU 57
 II.5.3/ Loi normale Standard

Telle que nous venons de la dfinir, la loi Normale est

fonction de m et s exprims avec lunit de la variable X :

chaque cas est donc un cas particulier

On peut rendre la loi universelle laide dun changement

de variable :

en prenant la moyenne m de la
distribution pour origine de laxe des x,

avec lcart type de la distribution

comme unit de mesure.
Pr R. BCHITOU 58
Cette nouvelle variable sappelle variable centre rduite z,
elle est sans dimension :

xi - x
zi = s

Les caractristiques de Z sont : moyenne = 0 et cart type = 1

z2
La forme analytique de la 1 e -
Loi Normale Standard est :
y= 2
2p
Pr R. BCHITOU 59
 Loi normale standard

Moyenne = 0 +

Probabilit p (fonction) = 1
-
cart type = 1
- +
-3 -2 -1 0 1 2 3 z

Abscisse en variable centre rduite z

Cest une loi universelle, indpendante des units de la

variable tudie
Elle sutilise de la mme manire que la loi normale
Pr R. BCHITOU 60
 Intervalles de confiance

Valeur individuelle : xzs

Grands Echantillons x zc s
(> 30 rptitions) : n

Petits Echantillons
x tc s
(< 30 rptitions) : n
Pr R. BCHITOU 61
 II.5.3/ La distribution de Gauss ou normale

Si l'on ralise un nombre infini de mesures sur le mme chantillon et dans les
mmes conditions exprimentales, on obtient une srie de rsultats qui se
rpartissent avec des frquences qui suit une distribution normale.

Pr R. BCHITOU 62
 Plus l'cart-type est grand, plus la dispersion est grande

Rpartition des mesures, intervalle de confiance

Pr R. BCHITOU 63
 II. 6/ Modle statistique des essais inter-laboratoire
Le laboratoire L1 effectue un dosage sur lchantillon E avec une mthode donne
en condition de rptabilit , il obtient une srie de mesure qui suit une distribution
gaussienne: moyenne m1, cart type de rptabilit sr1

Le laboratoire Li effectue un dosage sur le mme chantillon E avec la mme

mthode et en condition de rptabilit, il obtient une srie de mesure qui suit une
distribution gaussienne : moyenne mi, cart type de rptabilit sri

Si la mthode est bien normalise, les cart types de rptabilit s ri sont

identiques. Cest cette valeur identique qui est nomme lcart type de
Pr R. BCHITOU 64
rptabilit de la mthode s r
 * Mais les moyennes des laboratoires sont diffrentes

B
BB

Si on fait la moyenne des moyennes : m= (m1+m2+mn)/n

Le jour J, un laboratoire donn Li donne un rsultat qui scarte de

la moyenne m avec une dviation B ( biais du laboratoire le jour J)
Pr R.tous
B prend une valeur alatoire, varie BCHITOU
les jours, sa moyenne est nulle65
- En reportant les moyenne de chaque laboratoire sur un histogramme, on obtient une
distribution normale de moyenne m et dcart type s interlaboratoire

Soit x le rsultat dun dosage, effectu par un laboratoire Li, un jour J

x = m + B + e Alea de rptabilit de la
Valeur suppose vraie mthode
Biais de Li, le jour J
Mathmatiquement : Alea de reproductibilit
s R =s reproductibilit = (sinterlaboratoire ) 2 + (srptabilit) 2

Do :
Variance ( B+e) =PrVariance (B)+ Variance (e)
R. BCHITOU 66
ou (s reproductibilit ) 2 = (sinterlaboratoire ) 2 + (srptabilit ) 2
 d
Mais quelle est la valeur vraie du dosage?
La valeur vraie nest connue que si lon dispose dun matriau de rfrence ( MR).
Cest dire un chantillon dont la valeur de la mesure est parfaitement connue
Les matriaux de rfrence peuvent tre certifis ( MRC). Cest dire accompagn dun
certificat garantissant la valeur relle: . Ce sont des talons garantis.

La mthode de dosage peut alors donner un rsultat diffrent de , avec une

dviation d ( biais de la mthode).
Si on ne dispose de MRC, on admet que la moyenne des moyennes donnent la
valeur vraie: m est confondue avecPrR. BCHITOU 67
 Remarque importante
Avant tout calcul statistique, il est ncessaire dliminer les valeurs
aberrantes, sinon la moyenne, lcart type nont plus de sens

Pour liminer les aberrants, on ralise des tests mathmatiques ( que

nous naborderons pas dans ce cours).
Test du c 2 : pour comparer les valeurs x i intra-laboratoire et rejeter les
aberrants avant de calculer moyenne et cart type.

Test de Cochran: pour comparer les cart types sri et rejeter les
aberrants avant de calculer sr

Test de Grubbs: pour comparer les moyennes mi et rejeter les aberrants

avant de calculer m

Observez les rsultats avant de vous lancer dans les calculs

Mtrologie en chimie Quelques

Pr R.principes
BCHITOU et beaucoup dincertitudes 68
 Chapitre III

Pr R. BCHITOU 69
 LES PLANS DEXPERIENCES

Outils indispensables pour le dveloppement des Mthodes

analytiques :
- au niveau du procd de prparation de
lchantillon analytique
- au niveau de loptimisation de la mthode

Dune manire gnrale : mettre en uvre au niveau de

toutes les tapes exprimentales de dveloppement et de
validation de la mthode.

Pr R. BCHITOU 70
Pr R. BCHITOU 71
Pr R. BCHITOU 72
 Rappel de quelques dfinitions concernant
Les plans d'expriences
Matrice d'exprience :
Matrice d'exprience est un tableau de n lignes et k
colonnes, regroupant les conditions exprimentales d'un plan
d'expriences. n et k correspondent respectivement au nombre
d'expriences et au nombre des variables codes.

Variables explicatives et notion d'interaction :

Les variables explicatives d'une tude sont les paramtres
susceptibles de modifier les rponses de cette tude. Si l'effet
d'une variable explicative dpend du niveau d'une autre
variable explicative, on dit qu'il y a interaction entre ces deux
variables explicatives. Pr R. BCHITOU 73
 Niveaux d'une variable explicative :
Les niveaux d'une variable explicative sont les diffrents
tats que peut prendre cette variable explicative
Notion d'effet significatif :
L'effet d'une variable explicative sur la rponse y
s'obtient en comparant les deux rsultats de mesure y1 et
y2 de rponse, mesure lorsque la variable explicative
passe d'un niveau (0) un niveau (+). Si l'cart entre y1 et
y2 est important on dit que le facteur est influent ou
significatif.
Variables codes et variables naturelles :
Les variables naturelles xi sont les valeurs qui
correspondent chaque niveau d'une variable explicative.
Pour comparer les effets des variables naturelles sur la
rponse, il est ncessaire de les remplacer par les
variables codes Xi qui sont sans unit.
Pr R. BCHITOU 74
 Rponse:
Le rsultat mesur d'une tude. A chaque point du
domaine d'tude correspond une rponse.
L'ensemble des rponses forme la surface de
rponse.
Courbes d'isorponses :
Aprs la dtermination du modle et la
vrification de sa validit, les courbes d'isorponses
peuvent tre trac l'intrieur du domaine
exprimental. Ces courbes reprsentent des plans
pour surfaces de rponse c'est dire la
reprsentation graphique des rsultats (modle
estim) pour pouvoir en tirer des optimums.
Pr R. BCHITOU 75
Pr R. BCHITOU 76
 III.1/ MATRICES DEXPERIENCES et
METHODOLOGIE

Les objectifs :
Le criblage des facteurs : classement hirarchis des
facteurs;
Les tudes quantitatives des facteurs : quantification des
influences principales et des synergies ventuelles;
Les tudes quantitatives des rponses : modlisation
prvisionnelle du phnomne tudi;
L'optimisation : dterminer un ou plusieurs points de
fonctionnement optimaux .
Pr R. BCHITOU 77
III .1.1/ Les Modles : polynmes

Soit X un facteur quantitatif. Il peut tre reprsent par un polynme

dans les modles :

Pr R. BCHITOU 78
III .1.2/ Les Matrices

Pr R. BCHITOU 79
III. 2/ MODELISATION

Pr R. BCHITOU 80
Exemple : Etude de la stabilit dune suspension.
Chercher un modle liant les facteurs exprimentaux.

Pr R. BCHITOU 81
Pr R. BCHITOU 82
III. 2. 1/ Codage des variables :

Pr R. BCHITOU 83
Pr R. BCHITOU 84
Pr R. BCHITOU 85
Comment dterminer b0, b1, b2, b 3 et b4? 86
Pr R. BCHITOU
 Chapitre IV

Pr R. BCHITOU 87
Pr R. BCHITOU 88
Pr R. BCHITOU 89
Pr R. BCHITOU 90
Pr R. BCHITOU 91
Pr R. BCHITOU 92
Pr R. BCHITOU 93
 Pese de plusieurs objets

Si nous avons trois objets, comment les peser ?

Quel est le prix minimum de lexprimentation?

Pr R. BCHITOU 94
Pr R. BCHITOU 95
Pr R. BCHITOU 96
Pr R. BCHITOU 97
Pr R. BCHITOU 98
Pr R. BCHITOU 99
Pr R. BCHITOU 100
Pr R. BCHITOU 101
Pr R. BCHITOU 102
Pr R. BCHITOU 103
Pr R. BCHITOU 104
Pr R. BCHITOU 105
Pr R. BCHITOU 106
Pr R. BCHITOU 107
Pr R. BCHITOU 108
Pr R. BCHITOU 109
Pr R. BCHITOU 110
Pr R. BCHITOU 111
Pr R. BCHITOU 112
Pr R. BCHITOU 113
Pr R. BCHITOU 114
Pr R. BCHITOU 115
Pr R. BCHITOU 116
Elles ne reprsentent donc quun chantillon de la population de
toutes les mesures de la teneur en analyse de ltalon que lon
pourrait effectuer.

- Si X reprsente une teneur - Y reprsente le rsultat

connue en analyse observ

La relation linaire postule devient : Y= b0 +b1X

Avec uniquement une "estimation"

des coefficients b0 et b1 du modle postul.
= b 0 +b 1X
Pr R. BCHITOU 117
Pr R. BCHITOU 118
 Estimation des coefficients :

Les bi sont les inconnus que nous devons estimer :

(bi est lestimation calcule de bi )

1. Au sens des moindres carrs (rsolution algbrique) :

Pr R. BCHITOU 119
 2. Au sens des moindres carres (rsolution matricielle) :

En notant X' la matrice transpose de X, on aura lestimation du

vecteur des coefficients du modle au sens des moindres carres par :

Pr R. BCHITOU 120
 Chapitre V

Matrice dHadamard

Pr R. BCHITOU 121
But :

- Le criblage des facteurs : classement

hirarchis des facteurs

Pr R. BCHITOU 122
Pr R. BCHITOU 123
Pr R. BCHITOU 124
Pr R. BCHITOU 125
Pr R. BCHITOU 126
Pr R. BCHITOU 127
 Modle pour un facteur : Y = b0 + b1X

Modle pour deux facteurs : Y = b0 + b1X1 + b2X2

Modle pour K facteurs : Y = b0 + b1X1 + b2X2 + b3x3 + bkXk

Pr R. BCHITOU 129
Pr R. BCHITOU 130
Pr R. BCHITOU 131
Pr R. BCHITOU 132
Pr R. BCHITOU 133
Pr R. BCHITOU 134
 Chapitre VI

Plans factoriels complets

FFD

Pr R. BCHITOU 135
 Les plans factoriels complets sont caractriss par :

Matrices
Effet dinteraction

Pour k = 2, on obtient :
Une matrice dexpriences 2 : soit N= 4 lignes et 2 colonnes.
La matrice du modle X : N= 4 lignes et 4 colonnes.
Pr R. BCHITOU 136
Pr R. BCHITOU 137
Pr R. BCHITOU 138
Pr R. BCHITOU 139
Pr R. BCHITOU 140
Exemple d'utilisation dune matrice factorielle complte :
tude quantitative des facteurs
La raction enzymatique est ralise par la culture de la
souche microbienne slectionne, dans un milieu nutritif
contenant le substrat dshydrogner :
c'est le dveloppement de la souche qui libre le systme
enzymatique dans le milieu nutritif et qui "mtabolise" le
substrat.

Pr R. BCHITOU 141
Pr R. BCHITOU 142
Pr R. BCHITOU 143
 Exploitation des rsultats :
a/ Calcul des coefficients (Dterminer une
estimation ponctuelle des effets principaux sans et
avec interaction).
b/ Analyse Statistique des rsultats
c/ Significativit des coefficients

Pr R. BCHITOU 144
Pr R. BCHITOU 145
a/ Calcul de coefficients

Pr R. BCHITOU 146
c/ Significativit des coefficients

Pr R. BCHITOU 147
Pr R. BCHITOU 148
Pr R. BCHITOU 149
Conclusion
Grandes tapes dune tude
Recherche des variables importantes
Parmi toutes les variables susceptibles dinfluencer le phnomne tudi :
- lesquelles ont une influence significative ou non?
- que vaut cette influence? (positif ou ngatif )
- y a-t-il des interactions entre les variables exprimentales ?

Modlisation
Chercher lallure de cette influence : linaire ou courbe; quelle quation
permettant de dcrire les variations du phnomne tudi avec les variables
importantes

Optimisation
chercher les conditions exprimentales qui donnent le meilleur rsultat pour un
contrainte.

Pr R. BCHITOU 150
 Chapitre VII

Analyse en composante
principale ACP

Pr R. BCHITOU 151
Pr R. BCHITOU 152
Pr R. BCHITOU 153
Pr R. BCHITOU 154
Pr R. BCHITOU 155
Pr R. BCHITOU 156
Pr R. BCHITOU 157
Pr R. BCHITOU 158
Pr R. BCHITOU 159
Pr R. BCHITOU 160
Pr R. BCHITOU 161
Pr R. BCHITOU 162
Pr R. BCHITOU 163
Pr R. BCHITOU 164
Pr R. BCHITOU 165
Pr R. BCHITOU 166
Pr R. BCHITOU 167
Pr R. BCHITOU 168
Pr R. BCHITOU 169
Pr R. BCHITOU 170
 Application

Le levain remplace la levure boulangre utilise dans les

pains industriels et traditionnels. Les levures et les
bactries lactiques du levain font monter la pte et
donnent du got au pain.

il s'agit d'un mlange de farine , d'eau et de sel quon laisse

ptrir pendant une vingtaine de minutes dans un ptrin
mcanique pour obtenir une pte lastique qui sera
abandonne une quinzaine de minutes dans le ptrin.
Puis on a mesur lacidit , la viscosit, la dure et la
Pr R. BCHITOU 171
temprature .
Pr R. BCHITOU 172
Pr R. BCHITOU 173
Pr R. BCHITOU 174
Pr R. BCHITOU 175
Pr R. BCHITOU 176