Termodinmica del equilibrio Resumen de la materia

UNIVERSIDAD CENTRAL DE
VENEZUELA FACULTAD DE
INGENIERA ESCUELA DE
INGENIERA QUMICA (EIQ)

Cintica Qumica
Resumen de la materia

Guillermo Zago

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Parcial 1

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Parcial 2
C AoC A
Nota: Recordar que X A= y por consiguiente,
dC A=C Ao d X Ao
C Ao

Tiempo espacial, y velocidad espacial.

Del mismo modo que el tiempo de reaccin es la medida natural de la velocidad del
proceso, el tiempo espacial y la velocidad espacial son las medidas adecuadas para el diseo de
reactores. El tiempo espacial es el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentacin
igual al volumen del reactor, medido en condiciones determinadas, y la velocidad espacial es el
nmero de volmenes de la alimentacin en condiciones determinadas que puede tratarse en la
unidad de tiempo, medidos en volmenes de reactor.

Un ejemplo; una velocidad espacial de 5h -1, significa que el volumen de alimentacin que
se trata en el reactor cada hora (medido en condiciones determinadas) es igual a cinco veces el
volumen del reactor. Un tiempo espacial de 2min, significa que cada dos minutos, se trata en el
reactor un volumen de alimentacin (medido en condiciones determinadas) igual al volumen del
reactor. Grficamente, el tiempo espacial, dividido entre la concentracin inicial, es el rea bajo
la curva de la funcin (1/-r A) en funcin de la concentracin, y es una medida de la eficiencia del
reactor; mientras menor sea el rea bajo la curva (tiempo espacial), se requerir un reactor de
menor volumen, para procesar el mismo flujo volumtrico de A y obtener una misma conversin.

El tiempo espacial se representa con la letra Tao , y representa los moles de A que

entran entre la velocidad a la que entran (moles de A que entran/tiempo), teniendo unidades de
tiempo. La velocidad espacial se representa con la letra S, y representa la velocidad de los moles
de A que entran al reactor, entre los moles de A que entran, es decir, es el inverso del tiempo
espacial, y tiene unidades de tiempo-1.

El tiempo espacial se calcula como:

C Ao V V
= =
F Ao v o

Donde:

V : Volumen del reactor.

vo : Caudal volumtrico de alimentacin (volumen de alimentacin/tiempo).

C Ao : Moles de A que entran entre el volumen de la alimentacin (concentracin

molar).

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F Ao : Flujo molar de alimentacin (moles de A/tiempo).

Evidentemente, si el tiempo espacial se calcula con las ecuaciones ya descritas, la

velocidad espacial no es ms que el inverso del tiempo espacial (1/ ).

Tipos de reactores.
Reactores por carga (discontinuos).
En un reactor discontinuo, los reactantes se introducen en el reactor, se mezclan, se deja
que reaccionen un tiempo determinado, y finalmente se descarga la mezcla
resultante. Los reactores por carga son operaciones no estacionarias, en las
que la composicin de la mezcla vara con el tiempo, aunque en cada
instante es uniforme en todos los puntos del reactor.

Se efecta un balance de masa, referido a cualquier componente A,

para lo cual se debe seleccionar el componente limitante. Como en un
reactor por carga, la composicin es uniforme en cada instante, podemos efectuar el balance
referido a todo el reactor. Teniendo en cuenta que durante la reaccin no entra, ni sale fluido del
sistema, podemos expresar el balance de masa como:

entrada=salida+desaparicin +acumulacin

0=0+desaparicin+ acumulacin desaparicin=acumulacin

( Velocidad de desaparicin del reactante A en el reactor , debidoa reaccin qumica )=( Velocidad de acumulac

Evaluando los trminos, tenemos que.

( Desaparicin de A por reaccin [ mol /tiempo ] ) =( moles de A que reaccionan

tiempovolumen de fluido )
( volumen de fluido )=(

d N A d [ N Ao( 1 X A ) ] N Aod X A
( Acumulacin de A [ mol/tiempo ] )= = =
dt dt dt

Tenemos entonces que,

N Aod X A
(r A )V = dt

XA
d XA
t=N Ao
0 (r A )V

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Si la densidad del fluido permanece constante, tenemos que:

XA CA
dXA d CA
t=C Ao =
0 ( r A ) C (r A )
Ao

En reacciones gaseosas, donde la densidad vara significativamente, tenemos que:

XA XA
d XA d XA
t=N Ao =C Ao
0 (r A )V o( 1+( AX A ) ) 0 ( r A )( 1+( AX A ) )

Estas ecuaciones se aplican tanto a condiciones de operacin isotrmicas, como a las no

isotrmicas; y en el caso de estas ltimas, debemos conocer la variacin de la velocidad de
reaccin con la temperatura, y la variacin de la temperatura con la conversin, para que su
solucin sea posible.

Reactor de flujo de mezcla completa en estado estacionario (RMC).

El reactor mezcla completa es un reactor, en el que su contenido est perfectamente
agitado, y su composicin en cada instante de tiempo
es la misma en todos los puntos del reactor. Por
consiguiente, la corriente de salida de este reactor,
tiene la misma composicin que la del fluido
contenido en el mismo. Es un reactor ideal, para el
cual se deben cumplir tres condiciones; que el
volumen de entrada sea igual al volumen de salida,
para que se pueda considerar en estado estacionario,
siendo un reactor continuo, que la temperatura y
presin se mantengan constantes, y que en l ocurra mezcla perfecta, es decir, todo reactivo
que entra, reacciona inmediata y completamente. Es el reactor que se considera el ms ideal,
particularmente por la condicin de mezcla perfecta que debe cumplirse.

La ecuacin de diseo para el reactor en mezcla completa se obtiene realizando un

balance de un componente determinado en un elemento de volumen del sistema; aunque, como
la composicin es uniforme en todo el reactor, el balance puede referirse a todo el volumen del
reactor. Considerando el reactante A, tenemos que:

entrada=salida+desaparicin +acumulacin

entrada=salida+desaparicin por reaccin+0

entrada=F Ao ( 1X Ao ) =F Ao salida=F Ao ( 1 X A )

desaparicin por reaccin=( r A )V

F Ao =F Ao ( 1X A ) + (r A )V F AoX A =(r A )V

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V C Ao V C AoX A
= = =
vo F Ao (r A )

Donde XA y rA se evalan para las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a
las existentes dentro del reactor.

De modo ms general, si la alimentacin sobre la que se basa la conversin (expresada

con subndice 0), entra en el reactor parcialmente convertida (expresada con subndice i), y sale
a las condiciones que expresamos con el subndice f, tenemos que:

V X A X Af X Ai C Ao V C AoX Af X Ai
= = = =
F Ao ( r A )f (r A ) f F Ao (r A ) f

Reactor de flujo pistn (RFP).

El reactor de flujo pistn se caracteriza porque el flujo del fluido es ordenado, sin que
ningn elemento del mismo sobrepase, o se mezcle
con cualquier otro elemento situado antes o
despus del mismo; en realidad, en este reactor
puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca ha
de existir mezcla, o difusin a lo largo de la trayectoria del
flujo. La condicin necesaria, y suficiente para que exista flujo
en pistn es que el tiempo de retencin en el reactor sea el
mismo para todos los elementos del fluido.

En un reactor de flujo pistn, la composicin del fluido

vara con la coordenada de posicin en la direccin del flujo;
en consecuencia, el balance de masa para un
componente de la reaccin ha de referirse a un elemento diferencial de volumen
(dV). As pues, tenemos entonces que el balance de masa nos queda como

entrada=salida+desaparicin +acumulacin

entrada=salida+desaparicin por reaccin+0

entrada=F A salida=F A +d F A desaparicin por reaccin=( r A )dV

F A =F A +d F A + (r A )dV

Teniendo en cuenta que

d F A =d [ F Ao( 1X A ) ] =F Ao d X A

Tenemos entonces que:

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V X Af
dV dX
F Aod X A =(r A )dV F = r A
0 Ao 0 A

Entonces podemos concluir que:

X Af
V d XA
= =C Ao
vo 0
r A

Curvas caractersticas de los reactores.

Ver cuaderno. Se grafica (1/-rA) en funcin de la concentracin, o de la conversin. Si se

grafica (1/-rA) en funcin de la concentracin, el rea bajo la curva ser , mientras que si se

grafica en funcin de la conversin, el rea bajo la curva ser C Ao . Para RMC, C Ao ser

el rectngulo formado entre el punto de estudio y los ejes de coordenadas, mientras que para

RFP, C Ao ser estrictamente el rea bajo la curva. Si A est desapareciendo, ser ms

eficiente un RFP (ver curva caracterstica), mientras que si A se est formando, ser ms
eficiente un RMC (ver curva caractertica).

Calor en reactores.
En esta seccin solo se hablar un poco de ciertas caractersticas del calor en las
reacciones y los reactores. No tomar muy a fondo (ser explicado ms adelante en detalle).

Existen reacciones endotrmicas, exotrmicas e isotrmicas. Que exista una reaccin

isotrmica en un reactor, no implica que el reactor per s sea isotrmico.

Para una reaccin endotrmica, la temperatura de entrada es mayor que la de salida, por
lo que hay que agregar cierta cantidad de calor, y de forma anloga, para una reaccin
exotrmica, la temperatura de salida es mayor que la de entrada, por lo que hay que retirar
calor.

En reacciones endotrmicas se debe agregar calor para generar una mayor conversin, y
de forma anloga ocurre en las reacciones exotrmicas, en las que se debe retirar calor con el fin
de generar una mayor conversin.

Tomando lo explicado anteriormente en cuenta, se puede concluir que la conversin es

una funcin del calor, es decir, del delta H de reaccin, el Cp y la temperatura. Existen una serie
de ecuaciones pasando por balances de masa y e nerga para llegar a las siguientes
expresiones:

- Si la reaccin es adiabtica:

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( TsTe )
Cp
X=
Hr
- Si la reaccin es no adiabtica:
( TsTe )
Cp Q
X= +
Hr Hr

Cp
El es el Cp promedio del sistema, Q es el calor que se debe agregar o

retirar del reactor, Ts la temperatura de salida, Te la temperatura de entrada, y Hr

el delta H de reaccin (entalpa de reaccin).

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