OPINIO: Dados do IBGE para Pesquisa e Planejamento Estratgico das Indstrias

REVISTA
Processos
Qumicos
Revista cientfica da Faculdade de
Tecnologia SENAI Roberto Mange

Ano 4
n 7
Jan/Jun
2010

A plicaes Tecnolgicas da
Metodologia Cristalogrfica
Desacetilao Assistida por Irradiao
de Ultrassom de Alta Intensidade
 ISSN 1981-8521

Processos
REVISTA

Qumicos
Revista Cientfica da Faculdade de
Tecnologia SENAI Roberto Mange

Goinia, v.4, n.7, ano 4, jan/jun 2010.

 Processos
Ano 4
REVISTA
n 7

Qumicos
Jan/Jun
2010

Pedro Alves de Oliveira

Presidente do Conselho Regional do SENAI
Paulo Vargas Revista Processos Qumicos / SENAI.
Diretor Regional do SENAI Departamento Regional de Gois - v.4,
n.7 (jan/jun, 2010). Goinia: SENAI/DR.
Manoel Pereira da Costa
Gerncia de Educao Profissional /
Diretor de Educao e Tecnologia
Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto
talo de Lima Machado Mange, 2010.
Gerente de Educao Profissional v.: il.
Francisco Carlos Costa
Semestral
Diretor da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange
Capa e diagramao: Lads Design.
Joana Darc Silva Borges
Coordenadora da rea de Qumica
ISSN 1981-8521

Corpo Editorial
1. Educao Profissional - Peridicos. 2.
Ademir Joo Camargo Processos Qumicos.
I. SENAI. Departamento Regional de Gois
Anselmo Eucana de Oliveira
Carlito Lariucci
Eurpedes de Almeida Ribeiro Jnior
CDD - 540
Gilberto Lcio Benedito Aquino
Guilherme Roberto de Oliveira
Hamilton Barbosa Napolitano
Joana Darc Silva Borges
Jos Daniel Gonalves Vieira
Kleber Carlos Mundim
Manoel Pereira da Costa
Maria Assima Bittar Gonalves
Roberta Signini Tiragem: 2.000 exemplares
Solemar Silva Oliveira
Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange
Av. Engenheiro Roberto Mange, n 239
Bairro Jundia - CEP 75113-630 - Anpolis-GO
Fone: (62) 3902-6200 - Fax: (62) 3902-6226
e-mail: revistapq.senai@sistemafieg.org.br

www.senaigo.com.br
 Sumrio

ARTIGOS CONVIDADOS
09 Desacetilao Assistida por Irradiao de Ultrassom de
Alta Intensidade: Uma Nova Tecnologia para a Produo
de Quitosana
Srgio P. Campana-Filho, Jorge A. M. Delezuk & Mrcia B.
Cardoso

19 Aplicaes Tecnolgicas da Metodologia Cristalogrfica

William B. Fernandes, Hamilton B. Napolitano, Caridad
Noda-Perez, Felipe T. Martins & Carlito Lariucci

ARTIGOS GERAIS
33 Um Procedimento Terico-Experimental para a Estimativa
da Difusividade e Condutividade Trmica de Alimentos em
Pastas.
Las S. de Moura, Ana C. Teixeira, Nathlia G. Cardoso,
Orlene S. Costa, Valter H. C. Silva, Jos S. Sales & Heibbe
C. B. de Oliveira.

39 Aplicao de Indicadores cido-Base na Determinao

Espectrofotomtrica de Amnia em gua por Anlise em Fluxo
Edmar I. Melo, Nvia M. M. Coelho & Danilo A. Giarola

46 Synthesis and Characterization of Polyvinyl Alcohol-

Polyaniline-Glutaraldehyde Composite disc: a Probable
Matrix for Protein Immobilization
Samantha S. Caramori, Ktia F. Fernandes & Luiz B.
Carvalho-Jnior

53 Tcnicas de Imobilizao
Ktia F. Fernandes, Claudinei S. Lima & Flavio M. Lopes

59 Decomposio dos Antirretrovirais Lamivudina e

Zidovudina pelo Processo Fotofenton Assistido no Efluente
de Indstria Farmoqumica
Sonia J. O. Souza, Tatiane M. Lobo, Alline L. O. Sabino,
Srgio B. Oliveira & Orlene S. Costa
 Sumrio

68 Cdmio, Chumbo e Solubilidade do Fsforo em Suplementos

Minerais Bovinos Comercializados em Gois
Jos R. Gonalves, Renata M. Gonalves & Raniery M.
Gonalves

RESUMO ESTENDIDO
78 Avaliao Fisico - Qumica do Crrego das Antas
Ari P. P. Jnior, Diego S. Silva, Wigney G. Costa & Taciano P.
Ferreira

OPINIO
84 A sua empresa, como est?
Cristiano Coelho, Edson R. Vieira & Emerson Wruck
 Apresentao

A Indstria Brasileira organizou um sistema de ensino, denominado

Servio Nacional de Aprendizagem Industrial (SENAI), que contribui de
maneira expressiva para a evoluo tecnolgica da indstria brasileira, seja
pela formao dos profissionais demandados pelos parque industrial, seja pelos
servios tcnicos e tecnolgicos, pela inovao e transferncia de tecnologias
que impulsionam a competitividade da indstria nacional. Entre as aes do
SENAI em Gois, voltadas para a transferncia de tecnologias, destaca-se a
Revista Processos Qumicos (RPQ), implantada em 2007 pela Faculdade de
Tecnologia SENAI Roberto Mange, em parceria com a Federao das Indstrias
do Estado de Gois.
A RPQ adentra em seu quarto ano de servios prestados difuso e
transferncia de tecnologias para diversos segmentos produtivos, com especial
nfase aos setores alimentcios, sucroalcooleiro, qumico, farmacutico e de
minerao. Neste perodo de existncia, a RPQ conquistou sua indexao no
programa Qualis da Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel
Superior (CAPES) e a insero no Banco de Recursos Didticos do Departamento
Nacional do SENAI.
O passo seguinte, almejado pelo Departamento Regional do SENAI em
Gois, a sua incluso no Scientific Electronic Library (Scielo). Agora, com
uma tiragem de dois mil exemplares, a circulao da verso impressa sai de uma
dimenso regional e alcana uma estatura nacional. Entre os protagonistas desta
virtuosa trajetria, destacamos a dedicao acadmica do Corpo Editorial, o
compromisso institucional da Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange
e do Departamento Regional em estimular a transferncia de tecnologias e a
inovao nas empresas de Gois. Portanto, o sucesso da RPQ conseqncia de
uma ao orquestrada por vrios agentes.
Neste stimo volume, dois artigos convidados abordam temas como: (1)
aplicaes tecnolgicas da metodologia cristalogrfica e (2) novas tecnologias
para a produo de quitosana. O primeiro tema tem como finalidade apresentar
as principais etapas do trabalho cristalogrfico, e o ltimo aborda a desacetilao
assistida por irradiao de ultrassom de alta intensidade. Nos artigos gerais, so
abordados temas como: (1) aplicao de indicadores cido-base na determinao
espectrofotomtrica de amnia, (2) tcnicas de imobilizao de enzimas e (3)
procedimento para a estimativa da difusividade e condutividade trmica de
alimentos em pastas.
Finalmente, no artigo de opinio, a importncia das pesquisas econmicas
para o desenvolvimento de Gois o tema abordado. Todos os assuntos so de
interesse do setor produtivo industrial. O Departamento Regional do SENAI
Gois deseja uma proveitosa leitura e o uso das informaes tecnolgicas para o
desenvolvimento de novos produtos proprietrios.

talo de Lima Machado

Gerente de Educao Profissional
SENAI/DR/GO
 Artigos Convidados

Desacetilao Assistida por

Irradiao de Ultrassom
de Alta Intensidade: Uma
Nova Tecnologia para a
Produo de Quitosana

Srgio P. Campana-Filho, Jorge A. M. Delezuk & Mrcia B.

Cardoso
A Desacetilao Assistida por Irradiao de Ultrassom de Alta Intensidade
(DAIUS) foi aplicada beta-quitina visando produo de quitosana. As caractersticas
das quitosanas obtidas dependem da amplitude da irradiao de ultrassom, da durao
e da temperatura do tratamento. Assim, em funo desses parmetros, os graus mdios
de acetilao e as massas molares mdias viscosimtricas dos produtos variam nos
intervalos 5%<GA<25% e 100.000 g/mol<Mv<700.000 g/mol, respectivamente. A
comparao com os processos convencionais de desacetilao de quitina revela que o
Processo DAIUS inovador e apresenta grande potencial para suprir a demanda das
indstrias por quitosanas com caractersticas e propriedades uniformes.
Palavras-chave: quitina, quitosana, ultrassom.

The high intensity ultrasound-assisted deacetylation was applied to beta-chitin
aiming the production of chitosan. The amplitude of the ultrasound irradiation, the
treatment duration and temperature, strongly affect the products characteristics.
Thus, depending on these process parameters, the average degree of acetylation
and viscosity average molecular weight range as 5%<DA<25% and 100,000 g/
mol<Mv<700,000 g/mol, respectively. Comparing the USAD Process with the
conventional processes employed to deacetylate chitin reveals that it is innovative
and it has a great potential to attend the industrial demand for chitosan exhibiting
uniform characteristics and properties.
Keywords: chitin, chitosan, ultrasound.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 9

 Artigo Convidado 1

Introduo produo mundial de pescado foi superior a 140 milhes

de toneladas (aproximadamente 2/3 originados da pesca
As ltimas dcadas registram o crescente interesse
extrativa e 1/3 da aqicultura), sendo que no perodo 1995-
de pesquisadores e indstrias em quitina e especialmente
2005 a pesca extrativa, responsvel por aproximadamente
em quitosana e suas aplicaes. As razes mais fortes
60% do consumo mundial de pescado, teve crescimento
para esse interesse so, sem dvida, as propriedades
mdio anual de 0,17% enquanto a aqicultura cresceu
especiais apresentadas por esses polmeros e o fato de
7,29%/ano18. Em 2006 a produo de pescado no Brasil
serem produzidos a partir de matria-prima abundante, i. e.
superou 1 milho de toneladas (aproximadamente 26%
carapaas de crustceos, tais como camares e caranguejos,
oriundos da aqicultura) e dentre as regies produtoras
processados pela indstria pesqueira. A quitosana
o Nordeste lidera com aproximadamente 110 mil
aplicada nas indstrias cosmtica1 e alimentcia2, no
toneladas produzidas, a maior parte devida produo
tratamento de efluentes aquosos3,4, e apresenta potencial
de camares marinhos (Litopenaeus vannamei),
para a deteco e anlise, concentrao e recuperao de
responsvel por aproximadamente 42% da pauta de
protenas, lipdeos, pesticidas, corantes, ons metlicos e
exportao, enquanto a produo de camares de gua
radioistopos5,6-7. A quitosana tambm exibe atividade
doce (Macrobrachium rosenbergii) pela aqicultura
antimicrobiana, atxica, biocompatvel e biodegradvel,
nacional foi de aproximadamente 370 toneladas19.
sendo por isso potencialmente aplicvel na agricultura,
No so encontrados dados consolidados e atualizados
em medicina, na odontologia e em formulaes
sobre a produo nacional de lulas (os gldios de lulas
farmacuticas6-12. Alm disso, a quitosana pode ser
so ricos em quitina), mas foi registrada a produo de
processada como solues, gis, filmes, membranas,
aproximadamente 335 toneladas no litoral paulista em
microesferas, nanofibras e nanopartculas, o que amplia
200520. A produo mundial de rejeitos ricos em quitina
as possibilidades de aplicaes. Assim, o interesse
de aproximadamente 1,44 milhes de toneladas/ano,
comercial em quitosana e suas aplicaes produziu 8600
sendo que a contribuio estimada dos pases produtores
registros de patentes no perodo 1976-2009 apenas nos
integrantes da bero-Amrica de aproximadamente
EUA, conforme o United States Patent and Trademark
12%6. Assim, considerando um rendimento mdio de 15%
Office13. Entretanto, ainda so necessrios investimentos
no processamento desses rejeitos, a capacidade potencial
em pesquisa e desenvolvimento de modo a superar as
de produo de quitina pelos pases que integram a bero-
dificuldades encontradas para realizar o potencial de
Amrica se aproxima de 25 mil toneladas/ano, sendo
aplicaes de quitosana. As principais dificuldades so
que o potencial do Brasil representa aproximadamente
o grau de pureza das preparaes contendo quitina e
25-30% dessa estimativa. Embora o rendimento da
quitosana, critrio muito importante nas aplicaes em
converso de quitina em quitosana seja varivel em
sade pblica e alimentos14, a falta de uniformidade
funo da natureza da matria-prima (alfa-quitina e
estrutural desses polmeros e as conseqentes variaes
beta-quitina, polimorfas mais abundantes de quitina
em propriedades e funcionalidades15.
possuem reatividades diferentes) e das condies de
Os preos mdios de quitina e quitosana variam em
processamento, aproximadamente 80-90% da massa
amplo intervalo dependendo das caractersticas do produto,
inicial de quitina pode ser recuperada como quitosana
podendo atingir R$1176/5g (quitina purificada para a
com GA25%, o que indica que a produo nacional
determinao de atividade de quitinase) e R$1928,00/500g
de quitosana poderia atingir aproximadamente 5000-
(quitosana de mdia massa molar e GA<15%)16. Portanto,
7000 toneladas/ano. A demanda atual de quitosana em
tambm muito importante salientar que o processamento
nvel mundial de aproximadamente 10 mil toneladas/
de cascas de camares e carapaas de caranguejos visando
ano6, mas a existncia de demanda reprimida pode
produo de quitina e quitosana agrega valor a resduos
ser considervel visto o grande nmero de patentes
abundantes e baratos que, adicionalmente, apresentam
registradas nos ltimos 30-40 anos.
elevada demanda bioqumica de oxignio e cujo descarte
Considerando o que foi brevemente exposto, o
provoca srios problemas ambientais5, 6, 17. Em 2005 a
relacionamento de aspectos ligados composio

10 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

das matrias-primas, aos processos de produo e s A quitina um polmero linear cuja estrutura primria
caractersticas, propriedades e aplicaes das quitosanas composta por unidades 2-acetamido-2-desoxi-D-
obtidas por desacetilao de quitina destacado a glicopiranose (GlcNAc) unidas por ligaes glicosdicas
seguir. Tambm dado destaque necessidade de serem do tipo (1-4).
desenvolvidas novas rotas para a produo eficiente
e reprodutvel de quitosanas com caractersticas e
propriedades uniformes, adequadas para insero em
linhas de produo.

Quitina e Quitosana Figura 1. Representao da estrutura primria idealizada da quitina,

onde n o grau de polimerizao.
A quitina, importante componente dos exoesqueletos
de invertebrados e de paredes celulares de alguns fungos
A quitina apresenta trs polimorfas, , e -quitina,
e algas, produzida por biossntese nesses organismos
que diferem quanto ao arranjo do polmero nos domnios
e apresenta uma taxa de reposio na biosfera que
cristalinos. As cadeias de quitina apresentam extremidades
aproximadamente o dobro daquela da celulose6,17.
redutora e no-redutora e a disposio relativa das cadeias
A principal reao de derivatizao de quitina a
polimricas nas folhas que formam os domnios cristalinos,
desacetilao, hidrlise dos grupos acetamida da
o que diferencia as polimorfas de quitina. Na -quitina as
maioria (>60%) das unidades 2-acetamido2-desoxi-D-
cadeias esto dispostas de forma antiparalela favorecendo
glicopiranose (GlcNAc), que resulta no biopolmero
as interaes por ligaes hidrognio, enquanto na
conhecido como quitosana. Tal reao pode ocorrer tanto
-quitina as cadeias esto dispostas paralelamente, o
pela via enzimtica como qumica, sendo que a ltima
que desfavorece o estabelecimento dessas interaes, e a
a mais comum e o tratamento de quitina em meio alcalino
-quitina ocorre como combinao dos arranjos da - e da
o processo mais empregado.
-quitina (Figura 2)5.
As indstrias pesqueiras nacionais processam
anualmente toneladas de espcies marinhas e geram
enormes volumes de resduos os quais so ricos em
quitina e tambm contm protenas, sais minerais e
lipdeos. Dados ilustrativos e referentes produo de
pescado no Estado de So Paulo so apresentados na
Tabela 1. O descarte desses resduos provoca graves
problemas ambientais e de sade pblica e, assim, a
Figura 2. Representao esquemtica das estruturas polimrficas de
extrao de quitina dessa biomassa para a produo de quitina, sendo que as setas representam as cadeias polimricas no
quitina, e sua posterior converso a quitosana, contribui sentido do terminal no-redutor para o redutor.
para a preservao do ambiente e agrega valor a rejeitos
da indstria pesqueira. As principais fontes para a produo industrial
de quitina so as cascas de camares e carapaas de
Tabela 1. Produo pesqueira marinha registrada, em toneladas, dos caranguejos, que possuem composies variadas
principais grupos que contm quitina, So Paulo, 200521. quanto aos teores de protenas (25-60%), sais de clcio
(fosfatos e carbonatos) (20-30%), lipdios (1-12%),
% em Relao
Grupo Quantidade (t)
produo total (a) pigmentos (1%) e quitina (20-45%) de acordo com o
Crustceos 3.970 16,7 organismo considerado6.
Moluscos 1.100 4,6 No processo de extrao da alfa-quitina a partir
(a) a produo total de espcimes marinhas em 2005 no Estado de So de cascas de camares e carapaas de caranguejos
Paulo foi de 23,8 x 103 t. so executadas trs etapas seqenciais visando a

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 11

 Artigo Convidado 1
desmineralizao, desproteinizao e despigmentao da
biomassa, e que resultam na eliminao de carbonatos
e fosfatos de clcio e magnsio, protenas e pigmentos,
respectivamente. Entretanto, estudos demonstraram que
na extrao da beta-quitina de gldios de lula apenas a
etapa de desproteinizao necessria, pois os teores de
sais minerais e pigmentos nesta biomassa so baixos22.
Uma das principais reaes da quitina, a hidrlise dos
grupos acetamido das unidades GlcNAc, gera o polmero
conhecido como quitosana, cuja estrutura primria possui
predominantemente unidades 2-amino-2-desoxi-D-
glicopiranose (GlcN). Geralmente a reao realizada
por tratamento da quitina com soluo aquosa alcalina,
um processo heterogneo que apresenta como variveis a
concentrao do lcali, a temperatura e o tempo de reao.
O produto obtido da reao denominado quitosana (Figura
3) somente se o contedo mdio de unidades GlcN
for igual ou superior a 60% e, principalmente, se for
solvel em solues aquosas diludas de cidos, como
cido clordrico e cido actico5,6,17. Como a quitosana
completamente desacetilada raramente preparada, os
produtos obtidos por desacetilao parcial de quitina
so considerados copolmeros constitudos de unidades
GlcN e GlcNAc. Assim, a composio das quitosanas
varivel em funo das condies empregadas na
desacetilao de quitina, sendo definido o grau mdio
de acetilao (GA) como a frao mdia de unidades
GlcNAc presentes nas cadeias.
Figura 3. Representao da estrutura primria idealizada da quitosana,
onde n o grau de polimerizao.
A massa molar mdia, o grau mdio de acetilao
(GA) e a distribuio das unidades GlcN e GlcNAc
nas cadeias tm efeito marcante sobre as propriedades
e aplicaes da quitosana3. Assim, por exemplo, a
solubilidade da quitosana em meios moderadamente
cidos est fortemente relacionada com GA, pois este
expressa a quantidade de grupos amino (-NH2) nas cadeias
polimricas que so protonados, gerando cargas (-NH3+)
12 Revista Processos Qumicos
que favorecem as interaes polmero/solvente aquoso.
Portanto, quanto maior o valor de GA maior o nmero
de cargas geradas por protonao, mais importante
a repulso eletrosttica entre as cadeias e maior a
solubilidade do polmero. A distribuio de unidades
GlcNac e GlcN tambm afeta a solubilidade de quitosana,
sendo que a preparao de quitosana com GA=50% por
via de acetilao homognea gera um polmero com
distribuio aleatria dessas unidades que solvel em
ampla faixa de acidez e inclusive em meios neutros23.
Entretanto, a quitosana com GA=50% preparada pela
desacetilao heterognea de quitina possui distribuio
em blocos de unidades GlcNAc e GlcN e solvel apenas
em meios de acidez moderada (pH<5,5). A massa molar
mdia de quitosana e sua distribuio tambm afetam a
sua solubilidade, pois as fraes de massa molar mais
elevada so menos solveis, sendo este fato decorrente
de interaes polmero/solvente mais fracas medida
que a massa molar do polmero aumenta.
Outras propriedades da quitosana tambm so
afetadas por essas caractersticas, incluindo a sua
capacidade de interao com ons metlicos24, a
atividade anti-microbiana25 e a ao em dispositivos
para a liberao controlada de frmacos26. As
caractersticas de quitosana, tais como a massa molar
mdia, o grau mdio de acetilao e a distribuio das
unidades GlcN e GlcNAc, dependem fortemente das
condies em que a reao de desacetilao da quitina
foi realizada, e tambm da natureza da polimorfa e das
condies empregadas em sua extrao da biomassa.
Assim, deve ser considerado que as polimorfas de
quitina, pelo fato de adotarem diferentes arranjos no
estado slido, apresentam solubilidade, capacidade de
intumescimento em solventes e reatividades, inclusive
em relao desacetilao, diferentes. De fato, a
hidrlise alcalina dos grupos acetamido das unidades
GlcNAc mais favorecida no caso da -quitina como
conseqncia da maior acessibilidade aos stios reativos
nas cadeias dessa polimorfa22,27,28.
Obteno de Quitosana
O processo mais empregado nos laboratrios de
pesquisa e tambm nas indstrias para a produo de
quitosana o tratamento de quitina por vrias horas
Jan / Jun de 2010
com solues concentradas de hidrxido de sdio em
temperaturas elevadas. Em tais condies apenas a
hidrlise parcial dos grupos acetamido das unidades
GlcNAc de quitina alcanada, mas acentuada
despolimerizao ocorre simultaneamente se o tempo
de reao for longo, gerando polmeros de baixa
massa molar e elevada dispersividade. Alm disso,
como a reao se processa heterogeneamente, os
produtos dessa reao no so uniformes em termos de
suas caractersticas estruturais e propriedades. Assim,
vrios mtodos tm sido propostos para aumentar a
eficincia da reao, gerando produtos mais uniformes,
e para minimizar a ocorrncia de despolimerizao.
Dentre os principais mtodos desenvolvidos com o
propsito de minimizar a despolimerizao esto a
execuo da reao em atmosfera inerte29, a diluio com
solventes30, a introduo de mudanas nas condies de
processamento com o uso de extruso reativa31, exploso
de vapor (processo flash)32, irradiao de ultrassom33 e
microondas34, o uso de agentes redutores35 e a execuo
de tratamentos sucessivos de desacetilao36.
Recentemente um novo processo foi proposto,
conhecido como freeze pump out thaw (FPT),
no qual a suspenso de quitina em soluo aquosa
concentrada de hidrxido de sdio submetida a
sucessivos ciclos de congelamento temperatura
do nitrognio lquido, suco com bomba de vcuo
e aquecimento at atingir a temperatura ambiente37.
Ao menos seis ciclos devem ser executados e ento a
suspenso de quitina submetida desacetilao em
temperaturas no intervalo 80C 110C por tempos
curtos (at 60 minutos). As quitosanas obtidas pela
aplicao de ao menos trs processos FTP consecutivos
apresentam baixo grau mdio de acetilao (GA <0,2%)
e elevada massa molar (Mv 4,5x105 g/mol). Apesar
disso o processo FTP pode ser considerado de difcil
aplicabilidade no meio industrial devido utilizao
de enormes quantidades de nitrognio lquido e baixas
presses, fatores que elevam os custos de produo.
conhecido o emprego de ultrassom de alta
intensidade para acelerar a degradao de quitosana em
meio cido visando produo de quitooligossacardeos38
e tambm para o tratamento prvio da quitina a ser
desacetilada em soluo aquosa de NaOH 40%, que
resulta em maior eficincia da reao e permite a
Jan / Jun de 2010
obteno, com apenas uma etapa de reao, de quitosanas
desacetiladas (GA<10%)33. Nesse ltimo estudo tambm
foi constatado que o tratamento prvio de quitina em
suspenso aquosa com ultrassom de alta intensidade no
parece afetar a cristalinidade do polissacardeo, mas tem
acentuado efeito sobre a morfologia da superfcie do
material particulado.
Estudos mais recentes39-40 sobre o emprego direto de
irradiao ultrassom de alta intensidade em suspenses de
quitina em hidrxido de sdio 40% se mostraram muito
atrativos, pois quitosanas de baixo grau de acetilao (GA
5%) e de elevada massa molar mdia viscosimtrica
(Mv 7,0 x 105 g/mol) so obtidas em tempos mais
curtos (30 minutos) e temperaturas mais brandas (60C)
do que as empregadas nas reaes de desacetilao de
quitina j citadas. Tais resultados no tm equivalncia
na literatura e indicam o enorme potencial do processo de
desacetilao assistida por irradiao de ultrassom de alta
intensidade (Processo DAIUS)41 e uma nova perspectiva
para o processamento industrial de resduos da atividade
pesqueira visando produo de quitosana. Neste
trabalho so apresentados alguns resultados recentes da
aplicao do Processo DAIUS, os efeitos da irradiao
de ultrassom de alta intensidade sobre a morfologia
das partculas de beta-quitina, a eficincia da reao de
desacetilao do polissacardeo e as caractersticas das
quitosanas produzidas so discutidos. A comparao com
alguns resultados da literatura recente apresentada para
destacar as principais potencialidades e vantagens do
Processo DAIUS.
Parte Experimental
EXTRAO DE BETA-QUITINA
A beta-quitina foi extrada de gldios, tambm
denominados penas ou plumas, de lulas de duas espcies:
Loligo plei. e Loligo sanpaulensis., cedidos pela Empresa
Miami Pescados (Canania/SP). A remoo das protenas
presentes nos gldios foi realizada atravs do mtodo
descrito por Chaussard38.
PROCESSO DAIUS
A beta-quitina foi suspensa na soluo de NaOH
40%, e a suspenso (0,044g/ml) foi transferida para reator
cilndrico de vidro, o qual foi disposto sobre agitador
magntico no interior de caixa de isolamento acstico do
Revista Processos Qumicos 13
 Artigo Convidado 1
equipamento de ultrassom (BRANSON Sonifier modelo
450, =20kHz) (Figura 4). O sonotrodo (sonda de )
foi imerso na suspenso, que foi mantida sob agitao
magntica constante.
A amplitude da irradiao de ultrassom e a durao
do tratamento foram variadas e a temperatura variou no
intervalo 25-90C, de acordo com os parmetros acsticos,
do incio at o final do tratamento. A execuo desses
experimentos resultou nas amostras identificadas como
NIAD, onde NI designa o processamento no-isotrmico
da suspenso de quitina, A a amplitude da irradiao
do ultrassom de alta intensidade, ajustada como baixa=B
(30%<Amax<50%), mdia=M (55%<Amax<70%) ou
alta=A (75%<Amax<90%), sendo Amax a amplitude
mxima disponvel no equipamento de ultrassom, e D
designa a durao do tratamento, ajustada como curta=C
(10-30min), mdia=M (35-40min) e longa=L (50-
60min). Em alguns experimentos, denominados como
processamentos isotrmicos, a durao do tratamento
foi de 30min, a amplitude de irradiao foi varivel e a
temperatura foi mantida constante (50, 60, 70 ou 80C) e
as quitosanas foram denominadas IACT, onde I designa o
processamento isotrmico, A a amplitude de irradiao,
C a durao do tratamento (curta) e T a temperatura.
Figura 4. Esquema experimental empregado nas reaes de
desacetilao utilizando o ultrassom de alta intensidade.
Caracterizaes
As principais caractersticas das amostras de quitosanas
geradas neste trabalho, o grau mdio de acetilao
(GA) e a massa molar mdia viscosimtrica (Mv),
foram determinadas por espectroscopia de ressonncia
magntica nuclear de hidrognio RMN 1H (ou titrimetria)
e viscosimetria capilar, respectivamente. Na determinao
de GA por espectroscopia RMN 1H foi considerada a razo
entre as reas atribudas aos ncleos de hidrognio da metila
14 Revista Processos Qumicos
do grupo acetamida (2 ppm) e do ncleo de hidrognio na
posio 2 do anel de glicosamino (3,2 ppm)43.Os valores
de massa molar mdia viscosimtrica foram obtidos
atravs da viscosidade intrnseca das amostras, a qual foi
obtida pela extrapolao da equao de Huggins44. Os
arranjos no estado cristalino e a morfologia das amostras
foram analisadas por difrao de raios X e microscopia
eletrnica de varredura (MEV), respectivamente. Os
modos de vibrao caractersticos foram analisados por
espectroscopia na regio do infravermelho. A cromatografia
de excluso por tamanho com multi-deteco foi utilizada
na determinao da massa molar mdia ponderal (Mw) e
do ndice de polidispersividade (Ip).
Resultados e Discusso
As alteraes morfolgicas provocadas pela
irradiao de ultrassom de alta intensidade foram
evidenciadas pelas anlises de microscopia eletrnica
de varredura (Figura 5), que mostram que as partculas
de beta-quitina apresentam superfcie relativamente lisa
enquanto que as amostras obtidas pelo processo DAIUS
so mais rugosas, apresentam dimenses mdias mais
reduzidas e maior rea superficial.
As caractersticas morfolgicas dos produtos DAIUS
so atribudas ao efeito da cavitao, decorrente da
irradiao de ultrassom de alta intensidade, que resulta na
diminuio de dimenses mdias das partculas e aumenta
a acessibilidade aos stios reativos do polmero33,39,40. De
fato, o tratamento das micrografias dos produtos DAIUS
com o programa image J45 mostra que as reas mdias
das partculas se correlacionam diretamente com a
amplitude e a durao da irradiao de ultrassom, sendo
tanto menores quanto maior a amplitude da irradiao e
a durao do tratamento da suspenso alcalina de beta-
quitina46. Portanto, o efeito da cavitao favorece a
fragmentao das partculas e mais importante quanto
maior a quantidade de energia fornecida durante o
processamento ultrassnico.
A cavitao ocorre durante a propagao das ondas
ultrassnicas em meios lquidos quando a energia
fornecida provoca a ruptura das foras intermoleculares
do lquido. Dessa maneira, bolhas cavitacionais so
formadas, crescem at atingir um tamanho instvel
e colapsam violentamente47. De acordo com a teoria
Jan / Jun de 2010
conhecida como Hot-Spot48,49, as bolhas cavitacionais
colapsam em menos que 10-6s, gases e vapores nas
cavidades so superaquecidos ( 5000C) e, ao mesmo
tempo, submetidos a presses elevadas ( 2000 atm),
gerando jatos acelerados (400km/h) que provocam
violentas colises interpartculas.
muito menos intensos e alargados, indicando a perda de
cristalinidade. De fato, a diminuio na cristalinidade
quando quitina desacetilada gerando quitosana relatada
por diversos autores6,17,32,43 e ocorre como conseqncia
da hidrlise dos grupos acetamida das unidades GlcNAc,
desfavorecendo o estabelecimento de ligaes hidrognio
na quitosana quando comparada com a quitina de partida.
Portanto, as anlises por espectroscopia no infravermelho e
difrao de raios X confirmam que a aplicao do Processo
DAIUS a suspenses de beta-quitina em soluo aquosa de
hidrxido de sdio produz quitosanas.

Figura 5. Microscopia eletrnica de varredura de beta-quitina (a, c) e

do produto DAIUS (b, d) gerado por processamento no-isotrmico de
curta durao com baixa amplitude de irradiao (NIMC).
Figura 6. Espectros no infravermelho no intervalo 1800 1200 cm-1 de
beta-quitina e das amostras NIBC, NIBM e NIBL geradas pela aplicao
Os produtos DAIUS, independentemente das do Processo DAIUS no-isotrmico, baixa amplitude de irradiao e
condies empregadas em sua preparao, so polmeros tratamentos de durao curta, mdia e longa, respectivamente.
solveis em soluo aquosa diluda de cido actico e
tambm possuem as caractersticas espectrais tpicas de
quitosanas. A comparao do espectro no infravermelho
de beta-quitina (GA=81%) com aqueles dos produtos
DAIUS identificados como NIBC (GA=25%), NIBM
(GA=22%) e NIBL (GA=20,8%) na regio em que
ocorrem as bandas de amida I (1660 e 1630 cm-1),
amida II (1560 e 1550 cm-1), amida III (1310 cm-1) e de
deformaes angulares (1380 cm-1) permite observar que
a diminuio das intensidades dessas bandas ocorrem
concomitantemente com o decrscimo de GA (Figura 6).
As anlises por difrao de raios X de beta-quitina e
Figura 7. Difrao de raios X de beta-quitina e da amostra NIMC,
do produto DAIUS identificado como NIMC (Figura 7) gerada pela aplicao do Processo DAIUS no-isotrmico, mdia
tambm mostram que a reao de desacetilao assistida por amplitude de irradiao e tratamento de curta durao.
irradiao de ultrassom de alta intensidade foi bem sucedida
pois o difratograma de beta-quitina exibe dois picos intensos Tambm foi constatado que o rendimento do
em 28 e 220, referentes aos planos (010) e (020,110), Processo DAIUS em termos da massa de quitosana
respectivamente, enquanto o produto DAIUS exibe picos produzida se insere no intervalo 70 85% e pouco

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 15

 Artigo Convidado 1

afetado pelos parmetros do processo (Figura 8).
Entretanto, observado que o aumento da amplitude e
o prolongamento do tratamento resultam na diminuio
do rendimento da reao, sendo a amplitude da
irradiao o fator mais importante a afetar o rendimento
do processo.
resultados da aplicao do Processo DAIUS isotrmico
revelam que, apesar de ser executado em temperaturas
mais baixas e por tempos mais curtos, este permite a
produo de quitosanas mais desacetiladas e de massa
molar mais elevada do que aquelas produzidas em outros
processos descritos na literatura (Tabela 2).

Tabela 2. Caractersticas das quitosanas obtidas pela aplicao do

Processo DAIUS isotrmico e por outros processos descrito na literatura.
Caractersticas da quitosana produzida
GA Mvx10-
Processo Ref. Quitina T(0C) t(min)
(%) 5 g/mol
Chang
50 alfa >130 120 30 2-4
et al.
Tsaih et
51 alfa 140 60 27 2
al.
Kurita et
52 beta 60 (2x)180 11 n.i.
Figura 8. Variao do rendimento do Processo DAIUS em funo da al.
amplitude da irradiao de ultrassom de alta intensidade e da durao
Tolomaite
do tratamento. 53 beta 80 (2x)180 3 5
et al.
41,
O rendimento do Processo DAIUS foi determinado DAIUS
46
beta 50-60 20-60 14,1 7,1
por diferena entre a massa inicial de beta-quitina e a DAIUS 41-46 beta 50-60 20-60 6,2 4,8
massa recuperada aps a reao, refletindo as perdas
DAIUS 41-46 beta 60-70 20-60 7,2 6,6
por manipulao, principalmente nas transferncias e
DAIUS 41-46 beta 70-80 20-60 12,2 6,1
lavagens, e tambm aquelas associadas formao de
produtos de baixa massa molar. Nesse ltimo caso se
enquadram os ons acetato provenientes da hidrlise Concluses
dos grupos acetamida das unidades GlcNAc de beta- A demanda por quitosana com caractersticas e
quitina, que leva formao de quitosana, e tambm propriedades uniformes para a insero desse biopolmero
os oligmeros formados via ruptura das ligaes nas linhas de produo das indstrias cosmtica,
glicosdicas. Considerando que os procedimentos alimentcia e farmacutica, entre outras, no vem sendo
experimentais foram padronizados e cuidadosamente suprida pelas empresas que processam os rejeitos da
executados, assumido que as perdas de massa por indstria pesqueira para produo de quitina e quitosana.
manipulao foram semelhantes em todas as reaes. Entretanto, conforme discutido neste trabalho, estudos
Por outro lado, foi constatado que a tendncia de queda recentes tm sugerido processos inovadores, dentre eles
de rendimento do Processo DAIUS com o aumento a desacetilao assistida por irradiao de ultrassom de
da amplitude de irradiao e com o prolongamento do alta intensidade, Processo DAIUS, que podem suprir
tratamento acompanha o decrscimo de grau mdio as citadas necessidades. Assim, de acordo com nossos
de acetilao, que reflete a ocorrncia de hidrlise dos estudos mais recentes, o Processo DAIUS possibilita a
grupos acetamida, e a diminuio de massa molar mdia produo de quitosana com caractersticas estruturais,
viscosimtrica, que reflete a ocorrncia de ruptura das grau mdio de acetilao e massa molar mdia, que so
ligaes glicosdicas. De fato, a amplitude da irradiao e determinadas pela correta escolha dos parmetros do
a durao do tratamento afetam ambas as caractersticas processamento, i.e. a amplitude da irradiao, a durao
dos produtos do Processo DAIUS no-isotrmico e a maior e a temperatura do tratamento. Adicionalmente, tambm
eficincia da reao de desacetilao acompanhada foi demonstrado que o Processo DAIUS executado em
pela ocorrncia de despolimerizao46. Entretanto, os temperaturas mais baixas e por tempos mais curtos do

16 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

que aqueles empregados nos processos convencionais
de desacetilao de quitina visando produo de 13. http://www.uspto.gov/patft/index.html. Acessado em nov. 2009.
quitosana, sugerindo um grande potencial para aplicao
em escala industrial. A adequao do Processo DAIUS
para aplicao desacetilao de alfa-quitina extrada de
cascas de camares vem sendo desenvolvida em nossos
laboratrios com resultados promissores.
Agradecimentos
Os autores agradecem CAPES, CNPq e FAPESP
pelo apoio financeiro, Miami Pescados (SP) pelo
fornecimento dos gldios de lulas empregados na
extrao de beta-quitina e ao Prof. Dr. Wagner V. Cotroni
(CAUNESP) pelo fornecimento de cascas de camares
Macrobrachium rosenbergii.
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Socarlense, 400, Caixa Postal 780, CEP 13560-970, So Carlos, SP.
48. Suslick, K. S., Hammerton, D.A. e Cline Junior, R. E.; J. Amer.
Chem. Soc. 1986, 108, 5641. *e-mail: scampana@iqsc.usp.br

18 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

 Artigo Convidado 2

Aplicaes Tecnolgicas
da Metodologia
Cristalogrfica

William B. Fernandes, Hamilton B. Napolitano, Caridad Noda-

Perez, Felipe T. Martins & Carlito Lariucci

Com o intuito de se conhecer a estrutura molecular e cristalina dos compostos qumicos

para posteriores anlises fsico-qumicas e estudos de aplicao, lana-se mo da cristalografia
como metodologia cientfica, que permite conhecer a estrutura de qualquer composto qumico
cristalino sem nenhuma informao a priori. Esta metodologia est baseada em conceitos
como difrao de raios X por materiais cristalinos, simetria, lei de Bragg e transformada de
Fourier. O presente trabalho tem como finalidade apresentar as principais etapas do trabalho
cristalogrfico, desde a coleta de dados em monocristais, soluo e refinamento da estrutura
at as etapas de anlise e validao do modelo cristalogrfico obtido e posterior depsito no
banco de dados apropriados.
Palavras-chave: estrutura molecular, difrao de raios X, interaes intermoleculares.

In order to know the molecular and crystalline structure of chemical compounds

for further physical-chemical analysis and application studies, launches hand of
crystallography as a scientific methodology that allows knowing the structure of any
crystalline chemical compound without any a priori information. This methodology is
based on concepts such as X-ray diffraction by crystalline materials, symmetry, Braggs
law and Fourier transform. This work aims to present the main steps of crystallographic
methodology, since the data collection from a single crystal, solution and refinement of
structures until the steps of analysis and validation of crystallographic model, and deposit
in appropriate crystallographic database.
Keywords: . molecular structure, X-ray diffraction, intermolecular interactions.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 19

 Artigo Convidado 2
Introduo
O conhecimento do arranjo dos tomos em uma
molcula (estrutura molecular) e da posio relativa de
todas as molculas em um cristal (estrutura cristalina) para
substncias obtidas tanto sinteticamente como isolados de
fontes naturais, extremamente til para o entendimento
das propriedades qumicas, fsico-qumicas e biolgicas
dos compostos para os mais variados ramos da cincia1,2.
Na Fsica e na Cincia dos Materiais, fundamental a
relao entre propriedades fsicas e a estrutura interna
dos slidos; em Qumica as caractersticas estricas de
novos compostos ou complexos s podem, em muitos
casos, serem conhecidas atravs da determinao de sua
estrutura; em Biologia e Bioqumica a atividade funcional
de uma biomolcula est intimamente relacionada com sua
estrutura tridimensional; em Medicina e Farmacologia a
ao de certos frmacos envolve interaes entre frmaco-
receptor e a maneira como isto acontece determinada
pela estrutura de ambos componentes1,3,4.
Com o interesse em conhecer a matria a nvel
atmico, torna se necessrio o desenvolvimento de
ferramentas que possibilitem a obteno de informaes
a este nvel de resoluo. Entretanto, poucas so as
metodologias rotineiramente disponveis quando se
faz necessrio saber a distribuio espacial relativa
dos tomos constituintes de uma dada molcula. Estas
metodologias incluem: Difrao de Raios X (DRX)
por Monocristais, Difraes de Nutrons, Ressonncia
Magntica Nuclear, Espalhamento de Raios X a Baixo
ngulo (SAXS), Microscopia Eletrnica, Modelagem
Terica e outros. Dentre estas, o mtodo cristalogrfico
apresenta-se como o mais adequado devido alta
resoluo com que se pode descrever a densidade
eletrnica2,5. Este mtodo est baseado no fenmeno
da difrao, e fornece o conhecimento da disposio
tridimensional dos tomos na estrutura molecular para
compostos no estado cristalino quando expostos a
radiao X, no necessitando de nenhum conhecimento
a respeito do composto a priori3,4.
Os dados obtidos atravs de experimentos de
difrao de raios X consistem apenas nas intensidades e
as posies dos feixes difratados, a partir dos quais se
pode obter a amplitude dos fatores de estrutura |F(h)|.
Toda informao explcita das fases dos fatores de
20 Revista Processos Qumicos
estrutura, (h), perdida durante o experimento, o que
impossibilita a determinao analtica da estrutura a
partir das intensidades medidas. As posies atmicas
so determinadas pelos valores mximos da funo
de densidade eletrnica (r) (Eq. (1))3,6, onde V o
volume da cela unitria e F(h) o fator de estrutura na
forma complexa, sendo seu mdulo |F(h)| proporcional
intensidade da reflexo medida para direo hkl. A
quantidade h.r corresponde ao produto escalar entre
o vetor espalhamento no espao recproco h e o vetor
posio no espao direto r.
(1)
Para que essa funo seja conhecida, torna-se necessrio
o conhecimento dos fatores de estrutura F(h) (amplitude
e fase) de cada reflexo coletada. Nesse sentido, o
trabalho de caracterizao estrutural da amostra cristalina
a construo da densidade eletrnica a partir das
amplitudes e fases dos fatores de estrutura. Uma vez
que estas informaes so obtidas, e as posies dos
tomos precisamente conhecidas, so calculadas as
distncias interatmicas, os ngulos de ligao, ngulos
conformacionais, e as caractersticas moleculares de
interesse, como por exemplo, a planaridade, estabilidade
de um grupo particular de tomos e informaes estreo-
qumicas e estruturais desejadas7,8. So calculadas
ainda as interaes intermoleculares envolvidas no
empacotamento molecular do cristal, sendo este, um ramo
da cincia conhecido como Qumica Supramolecular9.
Frequentemente surgem problemas durante o refinamento
de uma estrutura, tais como coleta de cristais geminados
(twinning) e problemas de desordem cristalogrfica, e
alguns procedimentos e avaliaes no sentido de modelar
e resolver estes problemas necessitam ser executados10.
Desta forma, o trabalho de elucidao estrutural por
cristalografia de raios X em monocristais, um trabalho
interativo e multidisciplinar, e envolve as seguintes etapas:
coleta, processamento e reduo dos dados; soluo e
refinamento da estrutura; validao e anlise do modelo
cristalogrfico; depsito no banco de dados apropriados2,3.
A Difrao de Raios X por Cristais
A difrao pode ser definida como o fenmeno de
Jan / Jun de 2010
perturbao do deslocamento de uma onda devido
interao com um obstculo. Mais especificamente, a
DRX pode ser entendida como a alterao da direo de
propagao, amplitude e fase da radiao eletromagntica
cujo comprimento de onda () varia entre 0,1 e 100
como consequncia da interao com centros espalhadores
eletrnicos periodicamente arranjados em um cristal.
Para que haja DRX por um cristal, raios X espalhados
devem estar em fase para interferirem construtivamente e
terem suas amplitudes resultantes regidas pelo princpio
de superposio de ondas. Para estarem em fase, a
diferena de percurso entre os feixes difratados por
centros espalhadores deve equivaler a um nmero inteiro
n de comprimentos de onda (n). O termo n representa a
ordem de difrao, o qual deve ser obrigatoriamente um
nmero inteiro. A construo geomtrica que relaciona
esta observao com o ngulo de difrao e a distncia d radiao eletromagntica. Esta aleatoriedade da direo
entre os centros espalhadores periodicamente arranjados
conhecida como Lei de Bragg e dada por:
2 d sen = n. (2)
Uma vez satisfeita esta condio, o que
necessariamente implica que os centros espalhadores e
a radiao espalhada possuem grandezas espaciais de
magnitude similar, ondas refletidas a partir de centros
espalhadores periodicamente ordenados estaro todas em
fase e resultaro em feixes difratados. A funo matemtica
que descrever tais feixes difratados depender da
natureza e estrutura dos centros espalhadores. Portanto,
quando difratados, raios X informam quais e como os
tomos espalhadores esto periodicamente arranjados
no espao, o que permite a determinao da estrutura
intramolecular e intermolecular, e tambm as dimenses
da cela unitria cristalogrfica.
Quando h uma relao de fase definida entre o
vetor do campo eltrico incidente Ein de uma radiao
eletromagntica e a acelerao causada em um eltron
devido interao com esta radiao, qualquer eltron de
carga e e massa m acelerado com uma acelerao a:
. (3)
Por sua vez, o eltron acelerado atuar como uma
fonte emissora de radiao sob desacelerao. Este o
Jan / Jun de 2010
princpio do espalhamento Thomson, em que uma onda
interage com uma partcula e espalhada com a mesma
frequncia e comprimento de onda da radiao incidente.
O espalhamento Thomson referenciado tambm como
espalhamento coerente e aquele observado no fenmeno
de DRX por cristais, embora o espalhamento Compton
incoerente tambm ocorra como parte da radiao
espalhada de fundo. Entretanto, o espalhamento Compton,
caracterizado pela coliso entre duas partculas (fton e
eltron) com alterao na frequncia e comprimento de
onda da radiao espalhada, no resulta no padro discreto
de DRX, pois no h uma relao de fase bem definida
neste evento de interao partcula-partcula.
A radiao espalhada ser caracterizada por um vetor
de campo eltrico Eesp que poder se orientar em qualquer
direo no plano normal direo de propagao da
de Eesp se deve ao fato do feixe incidente tambm no
ser polarizado. Considerando que a polarizao parcial
p de Eesp uma funo do ngulo de difrao , 0
uma constante eletromagntica fundamental da ordem
de 8,854.10-12 F m-1, c a velocidade de propagao da
radiao eletromagntica e r a distncia entre o eltron
e o ponto de deteco da radiao espalhada, Eesp ser
dado por:
. (4)
Se definirmos a habilidade de um eltron em espalhar
a radiao eletromagntica como o fator de espalhamento
eletrnico fe:
, (5)
temos uma nova expresso para a amplitude da radiao
espalhada Eesp:
. (6)
Correes devidas polarizao parcial do vetor de
campo eltrico da radiao espalhada devem ser realizadas,
principalmente quando cristais monocromadores so
utilizados para seleo de determinado comprimento
Revista Processos Qumicos 21
 Artigo Convidado 2

de onda dos raios X. A polarizao parcial induzida de uma distribuio eletrnica contnua, como aquela de
pelo cristal monocromador afetar o espalhamento tomos reais, em espalhar a radiao eletromagntica
subsequente pelo cristal em estudo, comprometendo a pode ser entendida como:
magnitude da radiao espalhada. Neste caso, o termo
referente polarizao p deve ser reescrito como: fe (r) d(r), (11)
2
p = [1 + Kcos2 ( 2)]
___________
p = [1 + Kcos ( 2)]
___________ , (7)
1+K onde o produto (r) d(r) o nmero mdio de eltrons
1+K
confinados no elemento de volume d(r). Portanto, (r)
onde K razo entre os feixes paralelo e normal superfcie
pode ser referenciada como a funo de densidade
do plano espalhador da radiao na fonte monocromtica.
eletrnica de uma distribuio eletrnica.
Estes dois feixes so derivados da decomposio do
Agora, reescrevendo a equao da radiao espalhada
vetor de campo eltrico em dois componentes, um
Eesp total relativa radiao incidente Ein para uma
paralelo superfcie do plano espalhador, dependente
distribuio contnua de eltrons em que a habilidade de
apenas da densidade eletrnica no plano (feixe ou I||),
um centro espalhador em espalhar a radiao ser dada
e outro perpendicular a esta superfcie (feixe ou I),
pela equao anterior, e expressando a fase relativa no
o qual depende tanto da densidade eletrnica no plano
termo exponencial em funo do vetor de espalhamento
quanto do ngulo de difrao . Este ltimo componente
k e do centro espalhador r como e i n = e i k r, temos:
responsvel pelo decrscimo da radiao espalhada
devido ao fator de polarizao. Sua completa anulao
e, consequentemente, a anulao de metade da radiao . (12)
espalhada decomposta nos dois componentes I|| e I de
mesma magnitude ocorre quando 2 = 90. Considerando Agora, a radiao espalhada funo do vetor de
o ngulo de difrao m do cristal monocromador, uma espalhamento k, cuja direo de espalhamento dada
aproximao muito utilizada para o valor de K : pelos ndices hkl. Uma vez que a integrao no sobre a
varivel r embutida em fe, ns podemos extrair este termo
K = cos (2m). (8) da integral. Em adio, a expresso

Uma vez aplicada correo devida polarizao , (13)

parcial da radiao espalhada, podemos expressar a
radiao espalhada Eesp por um eltron como:
representa a habilidade relativa dos centros espalhadores
. (9) de uma cela unitria em espalhar radiao eletromagntica
quando comparada com a habilidade de um nico eltron.
Para uma distribuio discreta de n eltrons, a Esta expresso especifica a amplitude da difrao em uma
radiao espalhada Eesp total relativa radiao incidente dada direo de espalhamento indexada por hkl. Ento,
Ein ser dada por: podemos definir a expresso anterior como o fator de
estrutura Fhkl de um mximo de difrao correspondente
, (10) ao ponto da rede recproca definido pelos integradores hkl.
Atravs da substituio da representao vetorial
onde o termo exponencial se refere relao de fase r dos centros espalhadores no termo exponencial por
definida como o nmero ou fraes de comprimentos de coordenadas fracionrias xyz e vetores cristalogrficos
onda que separam os eltrons discretamente distribudos abc, representando o ponto r como:
no espao.
Enquanto a habilidade de um eltron em espalhar a x a + y b + z c, (14)
radiao eletromagntica definida como fe, a habilidade e o volume dr em funo do volume V da cela unitria como:

22 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

 V dx dy dz,
e, por fim, assumindo a proporcionalidade entre o vetor
de espalhamento k e o vetor de rede recproca Ghkl
como sendo:
k = 2 p Ghkl, (15)
onde Ghkl pode ser definido em termos de vetores
cristalogrficos da rede recproca a* b* c* como:
Ghkl = dhkl-1 = h a* + k b* + l c*,
temos o fator de estrutura Fhkl como:
. (17)
A integrao sobre a funo de densidade eletrnica
atravs das coordenadas da cela unitria deve ser
realizada sobre todo o contedo da mesma, o que justifica
os limites da integrao indo de zero a um. Desta forma,
a funo de densidade eletrnica, outrora representada na
forma vetorial por (r), tambm expressa agora como
funo das coordenadas fracionrias xyz.
Fatores de estrutura Fhkl podem ser expressos
em funo de fatores de espalhamento atmico.
Considerando que um eltron isolado espalha raios X
com uma determinada intensidade definida pelo fator
de espalhamento Thomson, um tomo contendo Z
eltrons espalharia raios X com intensidade igual ao
produto entre Z e a intensidade de um nico eltron
isolado, conforme descrito anteriormente. Entretanto,
devido s distncias entre os tomos serem da ordem
de grandeza do comprimento de onda dos raios X, as
ondas que os eltrons espalham interferem umas com
as outras, de forma que s haver uma dada intensidade
correspondendo a todos os eltrons de um tomo na
direo de incidncia dos raios X. Para o espalhamento
em outras direes observa-se interferncia parcialmente
destrutiva devido ao distanciamento entre os eltrons
de um tomo culminar em diferenas de percurso da
radiao espalhada. Assim, a amplitude total do feixe
espalhado por um tomo, a qual recebe contribuies de
todos os seus eltrons, ou seja, proporcional ao nmero
Jan / Jun de 2010
(14) atmico e dependente dos espaamentos intereletrnicos,
decresce com o aumento do ngulo de espalhamento. Esta
habilidade de um tomo em espalhar os raios X definida
como o fator de espalhamento atmico fj e constitui a
amplitude espalhada pela distribuio de eltrons de um
tomo normalizada em relao amplitude espalhada
por um eltron isolado, sob condies idnticas. Fatores
de espalhamento atmico podem assumir como valor
mximo Z (nmero atmico do tomo) na ocasio dos
eltrons espalharem a radiao em fase, na direo de
(16) incidncia do feixe de raios X (2 = 0). Para os feixes
espalhados na direo da incidncia, os raios X estaro
em fase e a amplitude resultante deriva do principio de
sobreposio de ondas. Quando o ngulo de difrao
diferente de zero, as trajetrias dos raios espalhados so
diferentes e a diferena de fase resulta em interferncia.
Considerando uma molcula, a onda total espalhada
por todos os tomos dada pela soma vetorial das
contribuies individuais de cada tomo.
Em prtica, o fator de espalhamento atmico significa
a tendncia de um tomo para espalhar a radiao X, a
um dado ngulo e certo . Assim, valores tabelados so
encontrados para razes de sen/, expressos como o
quociente entre a amplitude da onda espalhada por um
tomo sobre a amplitude da onda espalhada por um
eltron. De maneira similar ao fator de espalhamento
atmico, o fator de estrutura um quociente de duas
amplitudes: a amplitude da onda espalhada por todos os
tomos da cela unitria e a amplitude da onda espalhada
por um eltron isolado, onde a magnitude deste fator
depende unicamente da posio relativa de todos os
tomos na cela unitria e de seus respectivos fatores de
espalhamento. Ento, conveniente expressar os fatores
de estrutura Fhkl em funo dos valores de fj de cada
tomo, o qual embute a funo de densidade eletrnica
do tomo em um certo volume determinado pelo seu raio
atmico. Ento, a equao anterior reescrita como:
, (18)
onde o somatrio deve ser efetuado sobre todos os tomos
da cela unitria. Uma vez que os tomos da cela unitria
podem estar relacionados por elementos de simetria do
grupo espacial, a equao anterior pode ser simplificada.
Os fatores de espalhamento atmico devem tambm ser
Revista Processos Qumicos 23
 Artigo Convidado 2
corrigidos em funo da temperatura. Em um modelo
isotrpico de deslocamento, em que as vibraes trmicas
so esfericamente simtricas em todas as direes, o fator
de temperatura Tj, de um tomo para qualquer conjunto
de planos de rede (hkl) depender do espaamento
interplanar e da magnitude de vibrao perpendicular aos
planos. Ento, o fator de espalhamento atmico corrigido
(fj)T em funo da temperatura ser dado por:
, (19)
onde Tj, dado por:
, (20)
e Bj assume a grandeza:
8 p2 <u2>, (21)
onde <u2> representa o deslocamento quadrtico mdio
do tomo j.
Em cristais moleculares, os tomos esto ligados
covalentemente uns aos outros e, portanto, foras
atrativas e repulsivas sobre ligaes qumicas distorcem
a distribuio da densidade eletrnica de tal forma que
um modelo isotrpico de deslocamento atmico deve ser
aperfeioado para um modelo anisotrpico de vibrao
trmica. Neste modelo, os tomos tm diferentes
liberdades de deslocamento em trs direes ortogonais
(mutuamente perpendiculares). Ento, neste modelo mais
realstico de deslocamento trmico, um nico parmetro
trmico isotrpico Bj substitudo por seis parmetros
trmicos anisotrpicos Uij, trs deles definindo a forma da
representao elipsoidal do tomo j e trs especificando
sua orientao. Neste caso, a expresso para o fator de
temperatura anisotrpico Tj, ser dada por:
, (22)
A funo de densidade eletrnica (xyz) varia
periodicamente de uma cela unitria a outra atravs do
cristal, como consequncia do ordenamento peridico
dos tomos no estado cristalino. Devido a esta
periodicidade, (xyz) pode ser descrita por uma srie
de Fourier tridimensional. Portanto, o padro de DRX
a transformada de Fourier T da funo de densidade
24 Revista Processos Qumicos
eletrnica. Pelo teorema de Fourier, a funo de densidade
eletrnica ser a transformada inversa T-1 do padro de
DRX, como exemplificado abaixo:
, (23)
. (24)
A partir do padro de DRX, composto pela
amplitude e fase intrnseca dos fatores de estrutura
Fhkl difratados em direes de espalhamento discretas
e definidas, a funo de densidade eletrnica pode ser
ento calculada para cada ponto da cela unitria atravs
de suas coordenadas fracionrias por meio da sntese de
Fourier dada pela relao:
. (25)
Como mencionado anteriormente, o padro de DRX
discreto e no contnuo, sendo caracterizado por fatores
de estrutura Fhkl em posies indexadas. Por esta razo, a
integral tripla se degenera dentro de somatrios na equao
anterior sobre todos os valores possveis de ndices dos
vetores de espalhamento. A intensidade da radiao
espalhada uma funo inversamente proporcional ao
ngulo de difrao , sendo que, para um dado comprimento
de onda da radiao incidente, somente os pontos da rede
recproca caracterizados pelo vetor de rede recproca Ghkl
cujas magnitudes satisfazem a relao:
Ghkl 2 -1, (26)
podero ser detectados em um experimento de DRX. O
termo 2 -1 o raio da esfera limite, a qual representa
uma construo geomtrica originada da rotao do
cristal sobre a esfera de Ewald. Este valor equivalente
ao dimetro da esfera de reflexes ou esfera de Ewald,
construo geomtrica que estabelece uma esfera de raio
-1 cujos pontos de rede recproca devem atravess-la para
satisfazerem a Lei de Bragg e, portanto, ser observado o
fenmeno da DRX. A esfera limite restringe o conjunto
de pontos da rede recproca que podem atravessar a esfera
Jan / Jun de 2010
de Ewald. Portanto, todo conjunto de dados de DRX ser dados completos e uma multiplicidade observada (MoO)
sempre finito, e a equao da sntese de Fourier pode ser alta que melhor conseguido com a tecnologia do detector
escrita para os valores limites dos ndices hkl como: bidimensional tipo Charge Coupled Device CCD8,10. A
partir da matriz orientao, um programa de coleta de
dados iniciado de forma automtica, sendo obtido um
. (27)
conjunto de imagens, em geral pelo mtodo de rotao
do cristal que, depois de integradas e processadas, levam
Experimentalmente, quando um monocristal de um
a um conjunto de reflexes que fornecem tanto a direo
dado composto irradiado com raios X, tipicamente com
hkl quanto a intensidade de cada feixe difratado8. A partir
um l dentro da faixa compreendida entre 0,7 a 2,0 , ele
do padro de distribuio das intensidades obtidas,
se comporta como uma rede de difrao tridimensional e
possvel se determinar os parmetros de rede e a mtrica
produz um padro de difrao constitudo de um arranjo
que possibilitar a obteno dos dados de simetria.
tridimensional de intensidades difratadas. As intensidades
O prximo passo a reduo dos dados, uma vez
destas reflexes esto intimamente relacionadas
que as intensidades das reflexes que foram medidas
densidade eletrnica dos tomos espalhadores, uma vez
por difrao de raios X, esto afetadas por uma srie
que o padro de difrao a transformada de Fourier
de fatores que dependem do arranjo experimental
da densidade eletrnica da estrutura e, inversamente, a
utilizado. So obtidos, ento, os mdulos dos fatores
densidade eletrnica da estrutura a transformada de
de estrutura, |F(h)|, a partir das intensidades observadas
Fourier do padro de difrao. Isto pode ser evidenciado
experimentalmente, corrigidas pelos diversos fatores
atravs da relao anterior. Desta forma, atravs das
que os afetam que executado por programas que
intensidades e direes das reflexes difratadas possvel
aplicam vrias correes como Lorentz, polarizao,
determinar a densidade eletrnica da estrutura.
absoro, extino primria e secundria, e determina os
Uma vez conhecidos os fatores de estrutura Fhkl, a
valores de incerteza padro () para cada reflexo8,10.
densidade eletrnica (xyz) pode ser calculada para cada
Assim,os dados obtidos em um experimento de
ponto xyz na cela unitria, viabilizando a construo
DRX so as intensidades espalhadas Ihkl em direes
de mapas de densidade eletrnica de uma molcula em
definidas, as quais podem ser relacionadas apenas
um cristal por um procedimento de clculo conhecido
amplitude dos fatores de estrutura e, portanto, aos seu
como sntese de Fourier. Quando um mapa de densidade
mdulos, atravs da relao:
eletrnica com resoluo em torno de 1,0 ao longo dos
eixos cristalogrficos calculado, os picos de densidade , (29)
eletrnica podem ser atribudos aos centros espalhadores
atmicos e, consequentemente, s suas posies. Todavia, em que Iin a intensidade do feixe incidente de raios
o clculo desses mapas envolve a obteno das fases X, a velocidade angular de rotao do cristal, K o
intrnsecas hkl dos fatores de estrutura, uma vez que: fator de escala que converte os mdulos dos fatores de
estrutura em valores relativos para grandezas absolutas
Fhkl = F e i hkl . (definimos o fator de estrutura Fhkl de um mximo de
hkl (28)
difrao pela equao
COLETA, PROCESSAMENTO E REDUO DOS
DADOS , (30)
A coleta de dados o procedimento de medida das
intensidades das ondas difratadas. Depois de um nmero
convencional de reflexes, um computador acoplado ao a qual nos permite concluir que tais fatores de estrutura
difratmetro calcula os parmetros da melhor cela unitria Fhkl so grandezas relativas, normalizadas em relao
e da matriz de orientao, baseada em reflexes centradas ao produto Ein fe, ento, para levar Fhkl para um valor
e indexadas, seguindo a estratgia que d um conjunto de absoluto devemos multiplic-lo tanto por Ein (Iin = Ein2)

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 25

 Artigo Convidado 2
quanto por fe, termo este embutido no fator de escala K
(K = fe2 N2, onde N o nmero total de celas unitrias
contidas dentro do volume Vcrist do cristal)), Lhkl o fator
de Lorentz que corrige as diferentes oportunidades
i
temporais e geomtricas que diferentes pontos da rede
recproca tm para difratar em funo da interseco
com a esfera de Ewald (Lhkl = 1/sen 2), phkl o fator
de polarizao discutido anteriormente, Ahkl o termo
que corrige o efeito da absoro dos raios X e assume a
forma de e-x, onde o coeficiente de absoro linear do
cristal e x trajetria total cursada pelos feixes incidente
e espalhado, ehkl corrige os efeitos de extino primria
(reflexes mltiplas por planos de Bragg fortemente
espalhadores dos raios X) e secundria (decrscimo da
radiao incidente dentro do interior do cristal devido
difrao por planos mais externos) e funo do nmero
de planos perfeitamente paralelos dentro do cristal, entre
outras variveis. Por fim, o quadrado do mdulo presente
na equao que corrige as intensidades dos mximos
de difrao de raios X considera o fator de estrutura j
corrigido em funo da temperatura, em que:
. (31)
Na prtica, o processamento das intensidades
experimentais de DRX feito usando programas como
o HKL Denzo-Scalepack11. Alm dos fatores fsicos
e geomtricos descritos anteriormente, este programa
inclui outros parmetros refinveis no clculo do fator de
escala geral das reflexes coletadas usando difratmetros
com geometria Kappa12.
SOLUO E REFINAMENTO DA ESTRUTURA
A etapa de soluo da estrutura est associada
obteno da fase (h) de cada reflexo medida, de forma
que seja possvel a construo dos mapas de densidade
eletrnica (r). Ainda que no exista uma soluo geral
para o problema da fase, foram descobertas certas
relaes matemticas entre fatores de estrutura a partir
das quais certo conjunto de fases pode ser encontrado
diretamente, os conhecidos Mtodos Diretos3,8. O uso
destas relaes e outras levaram aos mais sofisticados
cdigos de resoluo de estruturas, como sejam os
desenvolvidos por George Sheldrick (SHELXS-97)13
e por Altomare e colaboradores (SIR-92)14 presentes
26 Revista Processos Qumicos
no pacote de programas de resoluo e anlises
cristalogrficas WinGX15.
Alm dos Mtodos Diretos, que amplamente
utilizado na soluo do problema da fase para pequenas
molculas sendo tambm um mtodo promissor para
a cristalografia de protenas, existe outro mtodo
amplamente utilizado na determinao da posio
de tomos pesados na cela unitria, conhecido como
Mtodo de Patterson16,17. Este mtodo pode ser muito
efetivo na localizao do ponto de partida para a
soluo da estrutura, fornecendo informaes sobre
distncias interatmicas a partir das quais possvel,
eventualmente derivar as posies dos tomos sem que
seja preciso informao acerca das fases. A soluo de
Patterson geralmente contm somente a sub-estrutura
enquanto que os Mtodos Diretos frequentemente do as
posies de quase todos os tomos no hidrogenides, no
entanto o Mtodo de Parterson mais rpido e os tomos
remanescentes so encontrados geralmente na sntese
Fourier diferena aps alguns ciclos de refinamento3,6,16.
Algumas estruturas que no podem ser resolvidas
com os Mtodos Diretos convencionais so resolvidas
rapidamente com programas baseados nos algortimos
de espao dual, como por exemplo, a implementao dos
programas Shake and Bake ou SHELXD18. A escolha
do melhor destes mtodos vai depender do problema
individual (tamanho da estrutura, presena de tomos
pesados, presena de espalhamento anmalo, resoluo
mxima, e outros)10.
O que se obtm da resoluo so os mapas de densidade
eletrnica que so calculados utilizando o melhor conjunto
de fases como indicados pelas figuras de mrito. Estes
mapas resultam da sntese de Fourier usando como
coeficientes da srie, os fatores de estrutura normalizados
E(h). Os mximos num mapa de E devem corresponder as
posies atmicas, mas, por causa dos erros sistemticos
nas fases, podem existir picos residuais onde no existem
tomos, ou faltar picos onde deveria ter devido a presena
de algum tomo. O programa SHELXS-9713 faz uma lista
de picos, colocando-os em forma decrescente. Em seguida
o operador deve tentar resolver a estrutura da molcula a
partir deste mapa, atravs de critrios estreo-qumicos
para identificao de fragmentos moleculares. Em alguns
casos, boa parte das molculas pode ser visualizada,
porm, o mais comum achar alguns picos e ento usar,
Jan / Jun de 2010
 por exemplo, uma sntese Fourier Diferena que uma
sntese de Fourier na qual se utilizam como coeficientes
a diferena entre os mdulos dos fatores de estrutura
observados |F(h)|obs e calculados |F(h)|cal conforme a Eq.
(32), sendo cal as fases calculadas a partir do modelo, e
k um fator de escala6,8.
1 observados |F(h)|obs e calculado |F(h)|cal, realizando
= ( r ) (k F(h) obs F(h) cal ) exp(ical ) exp(2ih.r ) ,
V h
este mtodo feita a diferena entre a densidade
eletrnica observada (r)obs e a densidade eletrnica
calculada (r)cal , em que (r =) (r )obs (r )cal . A
partir da Eq. (32) pode ser construdo um mapa de
densidade eletrnica do qual podem ser observados
novos picos que podem ser atribudos a tomos leves
que no haviam sido includos no modelo inicial. Para
estruturas contendo um ou mais tomos bem mais
pesados em relao aos outros mais leves, os picos
correspondentes a estes tomos mais leves ficam
confundidos com as flutuaes de fundo, aparecendo
somente os picos correspondentes aos tomos pesados,
conforme apresentado na Figura 1.
Na diferena das densidades eletrnicas estas
flutuaes anulam-se, pois so praticamente as
mesmas em ambos e, portanto possvel localizar
outros tomos. Em certos casos favorveis possvel
localizar, mediante esta sntese, a posio dos tomos
de hidrognio6,8. As posies atmicas da estrutura
molecular inicial, obtidas da primeira soluo, no so
resultado direto do experimento de difrao, mas uma
interpretao da funo densidade eletrnica calculada
a partir da medida das intensidades e dos ngulos de
fase de alguma forma determinados inicialmente.
Novas fases (h) mais acuradas podem ser calculadas
para as posies atmicas, que permitem uma re-
determinao da funo de densidade eletrnica (r)
com uma preciso maior. Novos tomos podem ser
introduzidos e algumas vezes, precisam ser removidos
do modelo para o melhor ajuste da funo (r). Quando
o modelo atmico est completo, os tomos podem ser
descritos como elipsides (refinamento anisotrpico)
e as posies de tomos de hidrognio podem ser
determinadas ou calculadas geometricamente6,10.
Todas as etapas desde a obteno do modelo inicial at
a obteno do modelo acurado chamado de refinamento.
Proporcionalmente as intensidades coletadas, se
Jan / Jun de 2010
obtm os fatores estrutura denominados observados
|F(h)|obs. Baseado em transformadas de Fourier, um
conjunto completo de fatores de estrutura denominados
calculado |F(h)|cal obtido a partir do modelo atmico.
O refinamento o procedimento de minimizao da
discordncia entre os mdulos dos fatores de estrutura
(32)
pequenas modificaes nos parmetros atmicos
(portanto das fases (h) calculadas) determinados para
a estrutura aproximada3,6,19. O princpio utilizado o
dos Mnimos Quadrados10 em que a soma dos erros ao
quadrado minimizada atravs da funo M dada pela
Eq. (33), onde w o peso atribudo a cada reflexo,
inversamente proporcional ao desvio padro h que
est associado medida da reflexo h. As intensidades
calculadas so ento comparadas com as intensidades
medidas, e o melhor modelo aquele que minimiza M.
Figura 1. O fator estrutura F(h) de fase (h) e suas componentes devido
a tomos leves Fp(h) e pesados Fl(h).
2
=M w
h
h
F ( h) 2 F ( h) 2
obs cal . (33)
O refinamento um processo interativo na construo
do modelo cristalogrfico, guiado pela convergncia
e pela consistncia qumica do modelo obtido2,10. Um
dos programas mais utilizados para o refinamento de
pequenas molculas o SHELXL13, cuja rotina est
baseada no esquema da Figura 2.
Para utilizar o SHELXL somente dois arquivos de
entrada (input) so necessrios: o arquivo de instruo
name.ins que contm os dados do cristal, as instrues
de refinamento e as coordenadas dos tomos; e o arquivo
com os dados de reflexo name.hkl que contm as
coordenadas das reflexes medidas no espao recproco
hkl e as intensidades F2 com suas incertezas associadas
Revista Processos Qumicos 27
 Artigo Convidado 2
(F2). Todos os arquivos aqui citados esto no formato
de arquivos de texto do tipo ASCII. Aps alguns ciclos
de refinamento com o SHELXL, so gerados dois
arquivos principais. Um arquivo name.res com as novas
coordenadas fracionrias e parmetros de deslocamento
atmicos obtidos, juntamente com os ndices estatsticos
utilizados na validao do modelo. O outro arquivo obtido
o name.lst que contm informaes mais detalhadas
do refinamento. Novos parmetros podem ser includos
ou ajustados no arquivo name.res, que poder ser salvo
na extenso name.ins, recomeando todo o ciclo at a
obteno do modelo esperado10,13.
Figura 2. Organizao da rotina de refinamento de estrutura utilizando
o SHELXL.
Esperava-se que com a evoluo da informtica
e dos equipamentos de coleta de dados fossem
criadas estratgias automatizadas de refinamento de
estruturas, mas um nmero crescente de estruturas
tem requerido a interveno e a percepo humana.
Se o refinamento de uma estrutura no converge de
um jeito normal, algumas possveis aes podem ser
executadas. Problemas durante o refinamento aparecem
quando os fatores R crescem incontrolavelmente, e os
parmetros de deslocamento atmicos assumem valores
absurdos, ou mudanas de parmetros fazem a estrutura
irreconhecvel. Nos ltimos estgios isto pode significar
a extino de alguns parmetros ou ainda que algum
parmetro de deslocamento se torne significativamente
negativo. Excluso de tomos vlidos geralmente
menos prejudicial do que a incluso de falsos, e em
qualquer caso, os tomos vlidos reaparecem em mapas
posteriores6,10,18.
A estrutura cristalogrfica a mdia espacial
de todas as molculas sobre o volume de um cristal
em um determinado momento. Em muitos casos,
partes da molcula so encontradas em mais de uma
orientao cristalogrfica. Essa situao pode ser
28 Revista Processos Qumicos
ocasionada pela existncia de mais de uma molcula
na unidade assimtrica, a ocorrncia de geminao ou
ainda de desordem. Molculas desordenadas possuem
fragmentos que apresentam duas ou mais orientaes,
ou seja, dois ou mais conjuntos de coordenadas para
cada tomo. Um indicativo de estrutura desordenada
so valores muito altos os chamados parmetros
de deslocamento anisotrpico, Uanis. Os principais
tipos de desordem so: substitucional e posicional,
esta ltima podendo ser dinmica ou esttica. Na
desordem substitucional, um mesmo stio em duas
celas unitrias, ocupado por dois tipos diferentes
de tomos. Na desordem posicional, um tomo ocupa
dois ou mais stios, podendo ser em uma mesma cela
unitria (desordem dinmica) ou em duas ou mais
celas unitrias diferentes (desordem esttica). Na
desordem esttica a mdia do contedo da cela unitria
obtida medindo todo o espao sobre diferentes celas
unitrias. A desordem dinmica pode ser distinguida
da desordem esttica realizando a coleta de dados
em duas temperaturas distintas, visto que a vibrao
trmica diminui quando a temperatura se reduz. Um
caso especial de desordem, chamado mess, ocorre
quando grandes vazios ou cavidades no interstcio
molecular so preenchidos por molculas do solvente,
orientadas de maneira randmica, que no contribuem
no padro de difrao j que seu espalhamento
difuso. A introduo de desordem no modelo aumenta
consideravelmente o nmero de parmetros a serem
refinados. Portanto a fim de melhorar o refinamento
pode-se utilizar restraints e constraints3,10,18.
Constraints so equaes que relacionam ou atribuem
valores numricos fixos a dois ou mais parmetros
reduzindo o nmero de parmetros independentes a serem
refinados. Restraints so ferramentas que permitem ao
cristalgrafo introduzir informaes qumicas e fsicas
provenientes de outras fontes que no o experimento
de difrao de raios X, no processo de refinamento. Os
restraints so utilizados a fim de assegurar que certos
parmetros geomtricos e de deslocamento trmico
estejam dentro da normalidade, restringindo distncias,
ngulos de ligao e ngulos torsionais a certos valores.
Estruturas desordenadas so freqentemente tratadas
e modeladas utilizando os softwares SHELXL-9713 e
PLATON20, ambos integrantes do pacote WinGX15.
Jan / Jun de 2010
VALIDAO, ANLISE DO MODELO
E DEPSITO NO BANCO DE DADOS
CRISTALOGRFICO
Por ser a cristalografia uma metodologia estrutural,
ocorre durante as etapas de determinao estrutural, uma
srie de erros que interferem na validade do resultado
obtido. A anlise destes possveis erros feita durante a
etapa de validao que ir avaliar a exatido e a preciso
desses resultados sendo de grande importncia para a
qualidade e confiabilidade das estruturas resolvidas.
Outra preocupao est associada qualidade da anlise,
e depende, entre outros fatores, da qualidade do cristal,
da coleta de dados, da experincia do cristalgrafo e
dos programas utilizados. Os critrios analisados so:
coerncia qumica na estrutura, o conjunto dos dados, a
preciso nas distancias e ngulos de ligao, a qualidade
dos ndices estatsticos, a vibrao trmica dos tomos,
as interaes intermoleculares, a desordem no cristal e a
completeza do espao tridimensional cristalino. ndices
estatsticos so utilizados para avaliar a diferena entre o
conjunto de dados tericos |F(h)|cal, gerado para o modelo
construdo, e o conjunto de dados experimentais |F(h)|obs
medido a partir do cristal que contm o erro randmico2,3.
Uma avaliao estatstica fazendo uso dos conjuntos
|F(h)|obs e |F(h)|cal pode ser feita com Figuras de Mrito,
que so ndices estatsticos que indicam a qualidade de uma
estrutura cristalogrfica, sempre obtidos pela comparao
entre os fatores de estrutura medidos experimentalmente
e aqueles calculados teoricamente. O grau com que a
distribuio das diferenas entre os conjuntos |F(h)|obs e
|F(h)|cal se ajusta aos valores esperados, afetados pelos
erros randmicos, pode ser avaliado atravs do teste do
X2 (chi-quadrado)3,21, dado pela expresso do Goodness
of Fit (Goof) ou simplesmente S (para o SHELXL-97),
1/ 2
(
Goof = w F ( h) obs F ( h) cal ) / m n
2 2 2
, (34)
onde m corresponde ao nmero de observaes e n
ao nmero de parmetros independentes refinados
(G ou fator de escala, posies atmicas, parmetros
de ocupao e outros) utilizados no refinamento pelo
mtodos dos Mnimos Quadrados. Goof > 5 indica algum
problema com um dos conjuntos |F(h)|obs ou |F(h)|cal e
Goof, significativamente menor do que a unidade sugere
que o modelo melhor do que os dados e, portanto, no
Jan / Jun de 2010
tem significado fsico. A unidade seu valor ideal10. O
grau de preciso do modelo cristalogrfico construdo
e a estrutura real pode ser avaliado pelos ndices de
discordncia (residual factors), calculado a partir do
quantitativo total desviado entre os conjuntos |F(h)|obs e
|F(h)|cal, dado pela Eq. (35).
F ( h) obs F ( h) cal / F ( h) obs
=R . (35)
Para uma estrutura confivel, o valor de R deve
estar entre 0,02 e 0,06 aps o refinamento. Elevados
ao quadrado todos os fatores de estrutura associados,
os correspondentes s reflexes mais intensas tm um
peso maior em relao aos correspondentes s reflexes
fracas, sendo obtida assim a Eq. (36) com os ndices de
discordncia ponderados Rw ou wR2.
2 1/ 2
(
Rw w F ( h) obs F ( h) cal ) / w ( F (h) )
2 2 2 2
= . (36)
obs
Finalizado o trabalho de construo do modelo
estrutural, todas as informaes cristalogrficas
podem ser armazenadas num arquivo texto comum,
respeitando o padro Crystallographic Information
File (CIF), adotado em 1991 pela International Union
of crystallography (IUCr). Esse formato de arquivo
armazena cada informao cristalogrfica atravs de um
cdigo para o item no formato ASCII. O senso qumico
de uma estrutura cristalina deve ser prioritrio sobre
todos os mtodos estatsticos2,10,18.
Obtido o modelo cristalogrfico validado e com
sentido qumico, so realizadas anlises da geometria
molecular (distncias e ngulos entre tomos, e
ngulos diedrais), alm de estudos supramoleculares
analisando como as molculas se organizam no cristal
(estrutura cristalina), em decorrncia das interaes
intermoleculares. Estas interaes so mais fracas do que
as ligaes intramoleculares (interaes entre tomos em
uma mesma molcula que podem ser inica, covalente
ou metlica). As interaes intermoleculares incluem
interaes eletrostticas fortes (entre ons ou entre ons
dipolo), foras de Van der Waals e dentre estas as foras
de disperso (foras de London), ligaes de hidrognio,
interaes hidrofbicas e outras interaes envolvendo
sistemas deslocalizados ou anis aromticos9,22.
Revista Processos Qumicos 29
 Artigo Convidado 2
Com exceo das interaes eletrostticas fortes, as
ligaes de hidrognio so as interaes de maior energia (4-
60 kj/mol) em cristais moleculares afetando a maneira com
que as molculas so empacotadas9. A ligao de hidrognio
por si s a mais relevante interao intermolecular na
natureza, sendo o principal fator na determinao da estrutura
da gua, enovelamento de protenas e emparelhamento
das bases no DNA. Esta interao consiste em um tomo
de hidrognio que fica entre dois tomos eletronegativos,
e um par de eltrons isolados, especificamente nitrognio
(N), oxignio (O) ou halognios (F, Cl, Br). As ligaes
de hidrognio so altamente direcionais e a energia
eletrosttica geralmente o termo de maior contribuio
para a sua estabilidade. As ligaes de hidrognio chamadas
clssicas incluem os sistemas O-H...O, N-H...O e O-H...N.
As chamadas no clssicas so: C-H...O, O-H..., e C-H....
Enquanto que as liagaes de hidrognio O-H...O, N-H...O
vem sendo estudadas por dcadas, o mesmo no pode ser
dito para as interaes no clssicas como C-H...O, O-H...,
que somente a algum tempo vem ganhando aceitao de ser
uma genuna ligao de hidrognio23,24. As ligaes C-H...O
fazem contribuies energeticamente favorveis para a
estabilidade do empacotamento das molculas.
Para a identificao destas interaes necessrio a
utilizao de critrios tais como distncia doador D / aceptor
A e o ngulo D-H...A. A distncia D...A um dos atributos
importantes para determinar a existncia deste tipo de ligao
e deve ser menor que a soma dos raios de Van der Walls do
tomo doador e do tomo aceptor. Assim, para uma ligao
de hidrognio entre tomos de carbono e oxignio, se o raio
de Van der Walls do tomo de oxignio 1,40 e do tomo
de carbono ligado ao hidrognio de 1,84 , ento a distncia
C...O deve ser menor que 3,25 para ter uma interao
deste tipo. A distncia D/A uma condio necessria, mas
no suficiente, pois como mencionado estas interaes so
direcionais de forma que o ngulo ao redor do tomo de
hidrognio deve ser o mais linear possvel9. Nestas interaes
a variao do ngulo aceita est entre 100 e 180.
As ligaes de hidrognio so classificadas de acordo
com sua topografia como intramolecular, intermolecular
ou bifurcada, e de acordo com sua energia, como fraca,
moderada e forte. Alm das ligaes de hidrognio
intramoleculares, embora menos comum e muitas
vezes mais fraca do que as ligaes de hidrognio
intermoleculares, tambm podem exercer um impacto
30 Revista Processos Qumicos
considervel sobre as propriedades moleculares. Elas
incluem a estabilidade relativa dos ismeros estruturais,
a distribuio de cargas nas molculas, a reatividade e
outros. Em uma tpica ligao de hidrognio D-HA
o tomo de hidrognio ligado covalentemente a um
tomo eletronegativo D, e no-covalentemente a um
tomo eletronegativo A. Por causa de sua longa srie
de interaes, as ligaes de hidrognio tambm so
encontradas entre um doador e dois aceptores, ou entre um
aceptor e dois doadores. O primeiro tipo normalmente
conhecido como bifurcada9,24.
As interaes C-H... so outro tipo de ligaes
de hidrognio no clssicas que so frequentemente
encontradas no arranjo supramolecular de protenas
e pequenas molculas orgnicas contendo eltrons
deslocalizados ou anis aromticos. Em uma anlise das
interaes C-H... em estruturas depositadas no Protein
Data Bank (PDB) foi observado que a maioria delas
apresentava uma distncia d (mostrada na Figura 3A)
de 3,6 entre o tomo doador e o centro de massa da
ligao ou centro de massa de um anel aromtico Cg
(centride) sendo observado ainda que para incluir 96%
de todos os dados encontrados essa distncia deveria ser
ampliada a 4,5 23,24. Como no caso das outras interaes
envolvendo tomos de hidrognio, o ngulo C-H...Cg
importante e o valor mnimo aceito 120.
Ultimamente, vem ganhando ateno e destaque
outro tipo interao que ocorre em sistemas aromticos:
o empilhamento - tambm conhecido como -stacking
(Figura 3B e 3C). Por definio, as interaes - so
contatos hidrofbicos que ocorrem entre dois sistemas
deslocalizados. De acordo com estudos sobre a natureza
das interaes -, ressalta-se que a energia de interao
entre as molculas resulta do somatrio de vrias energias
que podem ser observadas na Eq. (37)25
ETotal= Eeletrosttico + Einduo + Edisperso + Erepulso . (37)
A maior contribuio sobre a geometria dessas
interaes devido aos efeitos eletrostticos, decorrentes
do quanto deslocado estar o sistema de anis e quais
so os anis interagentes25. Como pode ser observado na
equao, tambm existem outros fatores que contribuem
energeticamente. Ressalta-se que pelas informaes
Jan / Jun de 2010
cristalogrficas no se pode ter acesso a essas energias, mas
a distncia que separa as molculas pode ser um parmetro
que fornea uma idia do quo forte a interao. as propriedades fsico-qumicos dos compostos. Atravs
Figura 3. Geometria das interaes entre anis aromticos. (A)
interao vrtice-face ou forma T. (B) Empilhamento face a face
deslocada. (C) Empilhamento face a face.
Uma das distncias que podem ser utilizadas para
identificar uma interao - distncia interplanar,
ou seja, a distncia entre dois planos que so formados
por sistemas aromticos. Como pode ser observado na
4B, as molculas no se arranjam de maneira alinhada
uma sobre a outra, pois isto resultaria em uma repulso
entre eltrons . Assim as molculas esto ligeiramente
deslocadas, sendo que este deslocamento apresenta um
ngulo aproximado de 20. Com isto, outro parmetro
a distncia entre centrides Cg, comumente utilizado
para estudar as interaes -. O fato deste no ser
um contato perpendicular implica que sua distncia
sempre seja maior do que a encontrada por um contato
interplanar9. Geralmente as distncias Cg...Cg apresentam
um intervalo de 3,4 a 3,8 . Porm esta faixa de
distncias intecentrides pode assumir limiter inferiores
e superiores diferentes destes valores9,25.
Aps toda a etapa de validao e anlise de dados, o
modelo cristalogrfico no formato CIF, pode ser depositado
no banco de dados apropriado. Para pequenas molculas
geralmente se utiliza o Cambridge Structural Database
CSD mantido pelo Cambridge Crystallographic Data
Centre (CCDC). O Protein Data Bank (PDB) utilizado
para protenas e macromolculas biolgicas.
Consideraes finais
A cristalografia por difrao de raios X apresenta-
se como uma ferramenta de alta aplicabilidade no
Jan / Jun de 2010
trabalho de caracterizao de compostos cristalinos,
permitindo o entendimento da relao entre a estrutura e
dessa metodologia podem-se determinar as posies
relativas de todos os tomos que constituem a molcula
(estrutura molecular) e a posio relativa de todas as
molculas que constituem a cela unitria e o cristal
(estrutura cristalina). Pode-se, portanto, estabelecer
os ngulos e as distncias interatmicas da estrutura
cristalina, bem como as interaes intermoleculares (Van
der Waals, dipolo-dipolo, ligao de hidrognio, entre
outras interaes no-covalentes). Em casos complexos,
assim como estruturas com desordem, pseudo-simetria ou
geminao, o conhecimento cristalogrfico, habilidades
de refinamento e experincia so de vital importncia
para obter estruturas cristalinas de alta qualidade.
Agradecimentos
Os autores agradecem CAPES pelo apoio financeiro.
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32 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

 Artigos Gerais

Um Procedimento Terico-
Experimental para a
Estimativa da Difusividade e
Condutividade Trmica de
Alimentos em Pastas

Las S. de Moura, Ana C. Teixeira, Nathlia G. Cardoso, Orlene S.

Costa, Valter H. C. Silva, Jos S. Sales & Heibbe C. B. de Oliveira

O conhecimento das propriedades trmicas de grande importncia para simulao

da variao da temperatura em sistemas de transporte, estocagem e dimensionamento
industrial, principalmente na indstria de alimentos. Neste trabalho ns propomos uma
metodologia terica-experimental para a predio da difusividade e condutividade trmica
de alimentos baseada em um procedimento hbrido entre um aparato experimental muito
simples e o mtodo de otimizao Levenberg-Marquardt. Para validar esta metodologia
ns utilizamos pasta de tomate comercial. A difusividade e a condutividade trmica
obtidas foram 0,093cm2/min e 0,544 W/m.K, respectivamente. Estes resultados esto de
acordo com a literatura.
Palavras-chave: pasta de tomate, difusividade trmica, condutividade trmica.

The knowledge of thermal properties is very important for simulation of temperature

variation in transport, storage system and industrial sizing, mainly in food industry. In
this work we propose a theoretical-experimental methodology for prediction of thermal
diffusivity and conductivity of foods based on hybrid procedure between a very simple
experimental apparatus and the Levenberg-Marquardt optimization method. To validate
this procedure we used commercial tomato paste. The diffusivity and conductivity
thermal obtained were 1.55.10-7m2/s e 0.544 W/m.K, respectively. These results are in
close agreement with literature data.
Keywords: tomato paste, thermal diffusivity, thermal conductivity.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 33

 Artigo 1
Introduo
As propriedades trmicas so essenciais para a
eficincia e controle das operaes de processamento
de alimentos que envolvem transferncias de calor.
Essas propriedades so necessrias para simular a
temperatura durante tratamentos, transporte, estocagem
e distribuio. Entre elas pode-se citar a difusividade
trmica, condutividade trmica, calor especfico e
massa especfica. Essas propriedades variam de acordo
com a composio qumica, umidade e porosidade, por
exemplo, do material analisado (Betta et al, 2009; Sousa,
2009)1-16. O conhecimento da difusividade trmica
importante quando se deseja determinar a evoluo
temporal em sistemas submetidos s transformaes
trmicas. Essa propriedade est intimamente ligada
dinmica de penetrao de calor em alimentos. Ela
pode ser determinada por vrias metodologias, como
por exemplo: i) solues numricas; ii) aproximao
analtica; e iii) mtodo de Sweat, que faz a aplicao
direta da equao:
(1)
onde a difusividade trmica () est em funo da
condutividade trmica (k), calor especfico a presso
constante (cp) e massa especfica () (Carbonera et al.,
20035; Bari et al., 20071,2; Huang e Liu, 200911; Carciofi
et al., 20026; Garrote et al, 200010; Erdodu, 20058; Silans
et al., 200615).
O conhecimento da condutividade trmica tambm
relevante e encontra aplicao em quase todas as reas
de processamento de alimentos, como por exemplo, a
secagem, a aerao e o resfriamento de gros (Park et al.,
1997)14. Se h um gradiente de temperatura entre duas
superfcies atravs do qual o calor flui, a quantidade de
calor (q) que ir fluir em uma unidade de tempo (t) por
certa espessura (L), atravs de uma unidade de rea (A),
chamada de condutividade trmica, denominada por
k, definida como segue:
(2)
Por outro lado, ela pode ser determinada mais facilmente
utilizando-se a Equao 1.
34 Revista Processos Qumicos
A determinao da difusividade trmica possvel a
partir da soluo da seguinte equao ntegro-diferencial:
(3)
a qual originria de um balano de energia proveniente
da Lei de Fourier para transferncia de calor por
conduo. Na Equao 3, o primeiro termo expressa
o gradiente de temperatura, o segundo a fonte trmica
interna do sistema e o terceiro representa a variao
temporal da temperatura. Neste trabalho, propomos
um procedimento hbrido terico-experimental para
a estimativa da difusividade e condutividade trmica
em alimentos baseada na equao de transferncia
de calor longitudinal a qual resolvida pelo mtodo
de regresso no-linear de Levenberg Marquardt
(LM)12,13.
Material e mtodos
Este trabalho consistiu em quatro etapas distintas:
1) construo e montagem do sistema de transmisso de
calor; 2) ensaio de transferncia de calor; 3) definio do
modelo matemtico representativo da transferncia de
calor por conduo; 4) ajuste computacional do modelo
matemtico aos dados experimentais; e 5) estimativa dos
erros entre os dados experimentais e os dados previstos
pelo modelo matemtico.
CONSTRUO E MONTAGEM DO SISTEMA DE
TRANSMISSO DE CALOR
Um tubo de PVC (policloreto de vinila) de 3,5 cm
dimetro e 19,0 cm de comprimento foi perfurado com
quatro furos, equidistantes 4,0 cm, constituindo as
seguintes posies longitudinais da base at o topo: Z1 =
4,0 cm, Z2 = 8,0 cm, Z3 = 12,0 cm; e Z4 = 16,0 cm, como
demonstrado na Figura 1.
A base do tubo de PVC foi vedada com papel
alumnio e sua lateral foi revestida com uma camada de
cortia de quatro milmetros de espessura a fim de isol-
lo termicamente. A base de papel alumnio teve o objetivo
de conter o material a ser introduzido no tubo e permitir
a transferncia de calor com baixa resistncia trmica.
Tanto a base de papel alumnio quanto o revestimento de
cortia tiveram a finalidade de promover a transmisso
de calor na direo longitudinal.
Jan / Jun de 2010

Figura 1. Desenho esquemtico do sistema de transferncia de calor.
A pasta de tomate comercial foi pesada em um volume
pr-estabelecido a fim de se determinar sua massa especfica.
Em seguida, sem nenhum tratamento prvio, a pasta de
tomate foi introduzida no tubo at total preenchimento. Uma
tampa de isopor foi colocada no topo, como o objetivo de
evitar a condensao de vapores. Logo aps, todo o tubo foi
recoberto com papel alumnio para minimizar os efeitos da
radiao trmica. Finalmente, quatro termmetros digitais
foram instalados nos furos dispostos ao longo do tubo.
ENSAIO DE TRANSFERNCIA DE CALOR
Inicialmente, registraram-se as temperaturas medidas
pelos quatro termmetros acoplados ao tubo contendo
pasta de tomate comercial e a temperatura do ar. O ensaio
de transferncia de calor por conduo unidimensional
e em regime transiente foi conduzido colocando-se a
superfcie da base do tubo, com papel alumnio, em
contato com um banho termostatizado, mantido a uma
temperatura de 50C (Figura 2). A partir deste instante
mediu-se a variao de temperatura durante 125 minutos
em intervalos de 5 minutos.
Figura 2. Esquema do experimento
Jan / Jun de 2010
DEFINIO DO MODELO MATEMTICO
REPRESENTATIVO DA TRANSFERNCIA DE
CALOR POR CONDUO
Como o sistema de transferncia de calor por conduo
apresenta um volume de controle cilndrico, uma rea
de transmisso de calor de seo circular e o fluxo de
transporte de calor ocorrem em regime transiente. Assim
a Equao (3) pode ser re-escrita tridimensionalmente
em coordenadas cilndricas, conforme:
(4)
Por sua vez, como o volume cilndrico isolado
termicamente nas laterais, forando a conduo de calor
unidirecional no eixo z, e assumindo que no existe
uma fonte trmica interna ao sistema, a Equao (4)
simplificada para:
(5)
sendo T a temperatura, z a direo longitudinal, t o tempo
e a difusividade trmica.
A soluo para a Equao (5) foi proposta por
Fourier em seu tratado Thorie Analytique de la Chaleur,
publicado em 182212. Boyce e DiPrima (2000)12,13 tambm
apresentaram uma soluo completa, expressa por:
(6)
sendo Ts a temperatura da fonte trmica e cn o coeficiente
de Fourier, que baseado nas seguintes condies de
contorno:
(7)
Aplicando a transformada de Fourier, descobriu-se
ento o coeficiente cn dado por:
(8)
Finalmente, obteve-se a equao completa da
distribuio de temperatura, conforme:
(9)
Revista Processos Qumicos 35
 Artigo 1
AJUSTE COMPUTACIONAL DO MODELO
MATEMTICO AOS DADOS EXPERIMENTAIS
O modelo matemtico no linear, representativo da
distribuio de temperatura para transferncia de calor
por conduo unidimensional e em regime transiente,
expresso pela Equao (9), foi ajustado aos dados
experimentais obtidos, onde se determinou o valor de
(difusividade trmica).
importante pontuar que a difusividade trmica
o nico parmetro a ser obtido por essa tcnica.
Essa determinao possvel pelo uso do algoritmo
de Levenberg-Marquardt. Conforme pode ser visto na
Equao (9), a sua descrio matemtica envolve uma
quantidade infinita de termos. No entanto, para tratarmos
o sistema real em questo necessrio truncar a srie.
Neste caso optamos por usar cinco, nove e doze termos.
A partir do ajuste computacional do modelo matemtico
via mtodo de Levenberg-Marquardt a difusividade
trmica foi obtida e, conseqentemente, a estimativa da
condutividade trmica da pasta de tomate foi feita pelo
mtodo de Sweat.
Abaixo mostramos um pseudocdigo do
procedimento computacional adotado neste trabalho
durante o procedimento de minimizao da funo,
t t :
I inicializa-se o procedimento com um valor para a
difusividade trmica;
ii em seguida usa-se o mtodo Levenberg-Marquardt
para gerar um novo valor para a difusividade
trmica;
iii calcula-se a Equao (9);
iv calcula-se o valor da funo 2 usando todos os
pontos experimentais T(z,t),
v compara-se os valores de 2 para os dois ltimos
conjuntos de parmetros:
- se o 2 para o ltimo conjunto de parmetros for
menor do que a anterior, ento se aceita este valor de ;
- caso contrrio, mantm o valor de como ponto
de partida para gerar um novo ;
vi volta-se ao passo (ii) para gerar a nova funo 2;
vii assim, este procedimento entre os passos (ii) e (v)
repetido at atingir o valor mnimo do desvio
quadrtico mdio, obedecendo a um dado critrio
de convergncia, inicialmente pr-estabelecido.
36 Revista Processos Qumicos
ESTIMATIVA DO ERRO ENTRE OS DADOS
EXPERIMENTAIS E OS DADOS PREVISTOS
Os erros relativos entre os dados experimentais
da variao espacial e temporal da temperatura e os
dados obtidos pelo modelo matemtico, expressos pela
Equao (9), para doze termos na construo deste
modelo foram estimados e dispostos em grficos em
funo do tempo, visando verificar o comportamento da
disperso dos erros. Os erros foram calculados usando a
seguinte relao:
 (10)
Resultados e discusso
Os perfis de temperatura dos quatro termmetros
digitais, ilustrado na Figura 3, retratam a disperso
da distribuio da temperatura em funo do tempo
para transferncia de calor por conduo em pasta de
tomate comercial. Observa-se que quanto mais prximo
o termmetro estiver da fonte aquecedora, maior a
curvatura do perfil de temperatura e mais brevemente ela
tende a atingir a temperatura de equilbrio.
Figura 3. Variao espacial e temporal da temperatura em pasta de
tomate comercial
Os valores da difusividade trmica preditos pelo ajuste
do modelo matemtico no linear esto apresentados na
Tabela 1, para as simulaes computacionais com cinco,
nove e doze termos na construo da Equao (9).
A avaliao dos valores obtidos pelo mtodo
computacional de Levenberg-Marquardt mostra que
o aumento dos termos da Equao (9) no leva a
Jan / Jun de 2010
uma alterao significativa na difusividade trmica
(), isto , cinco termos na construo da Equao
(9) so suficientes para descrever a transferncia de
calor no sistema. O emprego desta nova metodologia
determinou uma difusividade trmica para pasta de
tomate comercial em torno de 1,55.10-7m2.s-1, com um
valor mdio para o 2 de 1,86(C)2. Este valor est de
acordo com as seguintes literaturas1-5: 1) cujo valor de
foi obtido numa faixa de 1,30 1,63.10-7 m2.s-1; 2)
que obtiveram o valor de 1,42.10-7 m2.s-1; e 3), sendo
= 2,10.10-7 m2.s-1. Estes resultados indicam que a
metodologia proposta neste trabalho descreve bem o
fenmeno de conduo de calor em matrias pastosas
ou cremosas, obtendo assim valores para a difusividade
trmica em bom acordo com dados da literatura.
Tabela 1. Difusividade trmica () e o erro 2 para o experimento
obtido atravs do mtodo de Levenberg Marquardt.
No. de Termos , m2.s-1 (obtido via mtodo
da Equao (9) de Levenberg-Marquardt)
5 1,550.10-7
-7
9 1,555.10
12 1,553.10-7
A Figura 4 ilustra o diagrama de disperso dos erros
relativos entre dados obtidos experimentalmente e os
dados tericos, previstos pelo modelo da Equao (9)
com doze termos.
Figura 4. Diagrama de erros entre os dados experimentais e os dados
obtidos por meio do modelo matemtico.
A determinao da massa especfica () da pasta
de tomate comercial, igual a 1,062 kg.m-3, possibilitou
a estimativa da condutividade trmica (k) por meio
Jan / Jun de 2010
da Equao (1). O calor especfico (cp) adotado para
estimativa de k, foi o valor determinado por Drusas e
Saravacos (1985), igual a 3,302 J.kg-1.K-1. Deste modo,
o valor estimado da condutividade trmica foi igual a
0,544 W.m-1.K-1, valor em bom acordo com o encontrado
na literatura equivalente7 a 0,525 W.m-1.K-1.
Concluses
A metodologia proposta neste trabalho mostrou-se
bastante vivel, pois, alm de simples, possui um baixo
custo e de fcil execuo, alm de ser tambm eficaz
na determinao da difusividade trmica de pastas, j
que os resultados obtidos foram prximos aos valores
encontrados na literatura. O valor da difusividade
trmica () estimado para pasta de tomate comercial foi
igual a 1,55.10-7m2.s-1, muito prximo aos valores5-7: 1)
Da faixa 1,30 1,63.10-7 m2.s-1; 2) = 1,42.10-7 m2.s-1; e
3) =2,10.10-7 m2.s-1.
2,C2 Por sua vez, a estimativa do valor da condutividade
trmica (k) da pasta de tomate comercial tambm foi bem
1,84
sucedida, j que esta depende do valor da difusividade
1,88
trmica, apresentando um valor de 0,544 W.m-1.K-1,
1,87
valor prximo ao disponibilizado por (DRUSAS e
SARAVACOS, 1985)7, que obteve k = 0,525 W.m-
1
.K-1 para massa de tomate. O sucesso desta aplicao
metodolgica fortemente alicerado pelo fato de que
o erro relativo e o erro 2 estarem em torno de 0,02097
e 1,86(C)2, respectivamente.
Agradecimentos
Pr-Reitoria de Pesquisa e Ps-Graduao (PrP) da
Universidade Estadual de Gois (UEG) e a Fundao de
Empreendimentos Cientficos e Tecnolgicos (FINATEC).
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Gois (UEG).
Las S. de Moura1, Ana C. Teixeira1,
Nathlia G. Cardoso1, Orlene S.
Costa1, Valter H. C. Silva1,2, Jos S.
Sales1 & Heibbe C. B. de Oliveira2.
1
Unidade Universitria de Cincias Exatas e Tecnolgicas, Universidade
Estadual de Gois, P.O. Box 459, 75001-970, Anpolis, GO, Brazil.
2
Instituto de Qumica, Universidade de Braslia, 70919-970, Braslia,
DF, Brazil.
*e-mail: fatioleg@ueg.br
Jan / Jun de 2010
 Artigo 2

Aplicao de
Indicadores cido-
Base na Determinao
Espectrofotomtrica de
Amnia em gua por
Anlise em Fluxo
Edmar I. Melo, Nvia M. M. Coelho & Danilo A. Giarola

O trabalho prope o uso de indicadores cido-base para deteco espectrofotomtrica

acoplada a anlise por injeo em fluxo. O comportamento da banda de absoro da
fenolftalena em 552nm foi usado para monitorar o nitrognio amoniacal total (N-NH3 Total)
e o comportamento da banda de absoro do prpura de bromocresol, 440nm, foi proposto
para deteco de espcies acidas. Amostras de gua do rio Uberabinha (Uberlndia-MG)
apresentaram ndice de qualidade de gua para ambientes aquticos aceitveis em 50% dos
pontos avaliados, considerando o parmetro N-NH3 Total e os valores estabelecidos na
resoluo federal CONAMA 357.
Palavras-chave: indicador cido-base, amnia, injeo em fluxo.

The work proposes the use of acid-base indicators for spectrophotometric detection
coupled to flow injection analysis. The behavior of the absorption band of phenolphthalein
at 552 nm was used to monitor the ammoniac nitrogen (NH3-N) and the behavior of the
absorption band of bromocresol purple, 440 nm, was proposed for detection of acidic
species. Samples of water of the Uberabinha River in the city Uberlandia MG showed
index of water quality for aquatic environments acceptable in 50% of the points evaluated
considering the parameter ammoniac nitrogen (NH3-N) and the values established in the
CONAMA resolution 357.
Keywords: acid-base indicator, ammonia, flow injection.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 39

 Artigo 2
Introduo
A amnia apresenta-se em ambientes aquticos
na forma molecular, amnia, NH3, tambm conhecida
como amnia no-ionizada, e na sua forma inica,
amnio, NH4+. Devido importncia da amnia
no-ionizada, tornou-se uma conveno na literatura
cientfica expressar a toxicidade da amnia em termos
desse composto. Critrios e padres de qualidade da
gua seguiram essa conveno1,2. Neste estudo o termo
amnia genrico, utilizado para referir-se s formas
NH3 e NH4+ em gua, indistintamente, sendo assim ser
adotada a seguinte terminologia: amnia ou amnia
total (NH3 e NH4+).
A amnia pode estar presente naturalmente em guas
superficiais ou subterrneas, sendo que usualmente sua
concentrao muito baixa devido sua fcil adsoro concentrao micromolar, a preciso raramente melhor
em partculas do solo ou sofrer oxidao formando nitrito
e nitrato. Entretanto, a ocorrncia de concentraes
elevadas pode ser resultante de fontes de poluio,
como oriunda do uso ou fabricao de fertilizantes,
da refrigerao industrial. Uma fonte comum de
contaminao da gua com NH3 o esgoto domstico in
natura em reas altamente povoadas3.
O aspecto ambiental mais conhecido da NH3 talvez
seja como nutriente que juntamente com o fsforo,
favorecem o fenmeno de eutrofizao. Ela no
representa uma substncia de grande toxicidade para o ser
humano, sendo inclusive adicionada gua potvel para
permitir um tempo de residncia maior do cloro residual
no sistema de distribuio4,5. Estudos tm mostrado que a
presena de matria orgnica e amnia so responsveis
em pela diminuio da qualidade destas guas, afetando
o equilbrio das comunidades aquticas6,7.
A forma no-ionizada muito mais txica que
a inica, certamente graas a sua capacidade de
difuso atravs da membrana epitelial dos organismos
aquticos. Estudos mais recentes sobre a toxicidade
crnica da amnia em ambientes aquticos, publicados
pela Environmental Protection Agency (EPA)1,2
so definidos em funo do pH e da temperatura. A
toxicidade da amnia adotada pela EPA foi incorporada
pela Resoluo Federal CONAMA 357, onde os
valores mximos para guas de classe 1, 2 e 3 esto
estabelecidos1,8.
40 Revista Processos Qumicos
Os mtodos mais utilizados para a determinao
de Ntotal so o de Kjeldahl, que essencialmente um
procedimento de oxidao mida e o mtodo de Dumas,
que basicamente uma tcnica de oxidao seca
(combusto)9,10. Estas tcnicas so mais adequadas para
amostras slidas como solo, sedimentos, alimentos e
comparveis quando a concentrao de nitrognio de
aproximadamente 200 mg kg-1.
Entre os mtodos espectrofotomtricos mais
sensveis, est o mtodo do indofenol que utilizado
principalmente para anlise de guas. Este mtodo se
baseia na formao do composto azul de indofenol
(reao de Berthelot), resultante da reao do on
amnio com um composto fenlico, na presena de um
agente oxidante e de um catalisador11. um mtodo
que apresenta altos desvios do branco, e na faixa de
que cerca de 10%12.
A determinao de nitrognio amoniacal em
sistemas de anlises em fluxo tem empregado
principalmente potenciometria, espectrofotometria
UV-Vis e condutimetria, envolvendo em geral difuso
gasosa13,14. Mtodos espectrofotomtricos diretos,
por exemplo, o do azul de indofenol, acoplados em
sistemas de anlises em fluxo tem sido usados15,16. O
acoplamento da anlise de injeo em fluxo por difuso
gasosa e deteco espectrofotomtrica, proporciona
um mtodo de anlise que apresenta sensibilidade,
freqncia analtica alta, limite de deteco e limite
de quantificao, compatveis com os valores
estabelecidos na legislao13.
O presente trabalho prope o uso de dois indicadores
cido-base para deteco espectrofotomtrica acoplada
com analise por injeo em fluxo, onde a fenolftalena
foi usada para monitorar nitrognio amoniacal total
em gua e o ppura de bromocresol foi proposto para
monitorar espcies cidas. Estes dois compostos so
molculas orgnicas cromforas que absorvem na regio
do visvel, cuja sensibilidade concentrao de ons
H+ permite indicar o grau de acidez do ambiente onde
esto inseridos. Esta propriedade advm do fato deles
prprios serem substncias cidas ou bsicas fracas e
que tem seu sistema cromforo fortemente influenciado
pelo grupamento cido/bsico, bem como podendo ser
decorrente de modificaes estruturais complexas17.
Jan / Jun de 2010
Parte Experimental AMOSTRAS
As amostras de gua foram coletadas em frasco
de polietileno, e acidificadas com soluo de cido
INSTRUMENTAO
sulfrico 10% at pH 2,0. Foram acondicionadas sobre
O sistema de fluxo empregado na determinao de
refrigerao numa temperatura de 4C at realizao das
amnia total est representado na figura 1.
anlises, num prazo mximo de sete dias.

 ' As amostras de gua foram coletadas da bacia


3
Z hidrogrficas do rio Uberabinha no municpio de


5 %
& Uberlndia-MG (figura 2)

 /

5 Z Z 32172
$
 ,
 32172

Figura 1. Sistema de fluxo proposto para determinao de amnia

total. R1: soluo de indicador cido-base, R2: hidrxido de sdio 0,01
32172
mol L-1, P: bomba peristltica, W: descarte, L: ala de amostragem
de 250 L, I: injetor comutador, A: amostra ou solues padres, B:
bobina de reao de 25,0 cm, C: unidade de difuso gasosa, D: detector
espectrofotomtrico. Vazo: 3,6 mL/min.

As solues so impulsionadas por uma bomba 32172

peristltica Gilson, modelo Minipuls 3 com 8 canais,
utilizando tubos de tygon para bombeamento. Tubos
de polipropileno de 1,0mm de dimetro so usados para
construo do sistema de fluxo. A unidade de comutao
para a introduo das amostras e padres um injetor
comutador circular18,19. Os espectros eletrnicos das
solues aquosas dos indicadores, foram obtidos em
um Espectrofotmetro HACH DR-4000U. As leituras
de absorbncia no sistema em fluxo foram realizadas
com Espectrofotmetro Femto modelo 600S Plus.
Para separao da amnia foi utilizada uma unidade de
difuso gasosa com membrana de teflon20.
REAGENTE
Todos os reagentes utilizados neste trabalho so
de grau analtico e foram empregados sem purificao
prvia. Foi preparada uma soluo estoque de sulfato
de amnio (Merck) de 100 mg L-1 usada no preparo
das solues padres de 2, 4, 5, 10, 15, 20, 25 mg L-1.
Soluo de fenolftalina (Synth) 1,6 x 10-2 mol L-1 e
soluo de ppura e de bromocresol (3,5- Dibromo-o-
Cresolsulfonoftalena, Synth) 1 x 10-3 mol L-1. Soluo
de hidrxido de sdio (Merck) 0,1 mol L-1. Os demais
compostos utilizados nas solues foram: o fosfato de
sdio dibsico heptahidratado (Cintica), cido ctrico
anidro (Isofar).
Figura 2. Mapa do municpio de Uberlndia com destaque para os
pontos de coleta de amostra ao longo do Rio Uberabinha.
O ponto 4 se localiza sob a Br-050 (rodovia que liga
o municpio s cidades de Uberaba-MG e Ribero Preto-
SP). Este ponto encontra-se aps a estao de tratamento
e abastecimento de gua do Sucupira e antes da rea
urbana, portanto sem recebimento de esgoto domstico.
O ponto 3 est localizado prximo ao centro da cidade,
sob a ponte da avenida Getlio Vargas. O ponto 2 est
localizado sob o Anel Virio Ayrton Senna, prximo ao
distrito Industrial. O ponto 1 est localizado na zona
rural da cidade, aps ter recebido a carga de efluentes
domsticos, industriais e guas pluviais dos bairros
prximos ao seu leito.
Resultados e discusso
Um indicador um par conjugado de cido e base de
Br nsted-Lowry cujo cido apresenta uma colorao e a
base outra, ou seja, apresentam bandas de absoro em
comprimentos de onda diferentes na regio UV Visvel.
Algumas vezes uma das duas espcies incolor, no
absorve nesta regio do espectro eletromagntico21,22,23. A
converso entre as duas espcies, pode ser representada

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 41

 Artigo 2

pelos equilbrios da figura 3 (Prpura de Bromocresol) e

figura 4 (fenolftalena).

Figura 5. Espectro de absoro do indicador Prpura de Bromocresol.

[Indicador]= 1,0 x 10 4 mol L-1; t = 28 C; (a) pH= 3,20; (b) pH = 4,70;
Figura 3. Equilbrio cido-base do indicador prpura de bromocresol (c) pH = 5,97; (d) pH = 6,66; (e) pH = 7,40; (f) pH = 8,70.

O espectro de absoro para o prpura de bromocresol

obtido em pH 8,70 descrito na figura 5-f, apresenta uma
banda em 590 nm (e ~ 2,1 x 106 mol-1 L cm-1), atribuda a
transies -* da espcie aninica (prpura). A medida
que o pH diminui essa banda desaparece e surge uma
banda em 440nm (e ~ 0,7 x 106 mol-1 L cm-1) associada
formao da espcie neutra (amarela). A presena de um
ponto isosbstico em 446 nm confirma a existncia de um
equilbrio simples conforme proposto na figura 324.
Figura 6. Intensidade de absoro do indicador prpura de bromocresol
a 440 nm em funo do pH

Figura 4. Equilbrio cido-base do indicador fenolftalena

O comportamento da banda em 440 nm do prpura

de bromocresol, observado na figura 6, pode ser usado
Figura 7. Espectro de absoro do indicador fenolftalena. [Indicador]=
como proposta de deteco acoplada ao sistema de 8,0 x 10 4 mol L-1; t = 29 C; (a) pH= 10,28; (b) pH = 9,93; (c) pH =
fluxo descrito na figura 1. A intensidade de absoro de 9,61; (d) pH = 8,83; (e) pH = 8,25.
luz a 440nm responde linearmente a variao de pH do
meio, para valores de pH entre 4,5 a 7,5. Desta forma
uma soluo deste indicador com pH ajustado para
aproximadamente 7,5 poder ser usada para monitorar
espcies cidas que permeiam a membrana da unidade
de difuso gasosa (figura 1). A espcie acida provoca
o deslocamento do equilbrio descrito na figura 3 no
sentido de aumentar a concentrao do indicador na
forma neutra, causando um aumento na absoro, de
forma proporcional concentrao da espcie cida
Figura 8. Intensidade de absoro do indicador fenolftalena a 552 nm
que permeia a membrana. em funo do pH

42 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010


Figura 9. Curva analtica padro .(A) Fiagrama referente s solues
padres de sulfato de amnio (2, 4, 5, 10, 15, 20 e 25 mg L-1); Deteco a
552 nm. Linearidade: Abs =0,00776 + 0,00853 [N-NH3Total]; coeficiente
de correlao = 0,99336 .
O espectro de absoro para fenolftalena em pH
10,28 descrito na figura 7, apresenta uma banda em 552
nm (e ~ 2,7 x 104 mol-1 L cm-1), atribuda a transies
-* da espcie aninica(vermelho) e outra banda de
menor intensidade em 375 nm (e ~ 0,5 x 104 mol-1 L cm-
1
). A media que o pH vai aumentando a banda em 552
nm aumenta sua intensidade devido ao deslocamento do
equilbrio descrito na figura 4, no sentido de aumentar a
concentrao do indicador na forma aninica.
Este comportamento da banda em 552 nm foi usado
como proposta de deteco acoplada ao sistema de fluxo
descrito na figura 1. Observa-se pela figura 8 uma baixa
sensibilidade entre pH 8,0 e 9,4 e uma alta sensibilidade
entre pH 9,5 e a 10,4. Desta forma uma soluo deste
indicador com pH ajustado entre 8,0 e 10,5 poder ser
usada para monitorar espcies alcalinas que permeiam
a membrana da unidade de difuso gasosa (figura 1).
A espcie bsica provoca o deslocamento do equilbrio
descrito na figura 4 no sentido de aumentar a concentrao
do indicador na forma aninica. O aumento da absoro
em 552 nm proporcional concentrao da espcie
alcalina que permeou na membrana. Para a determinao
de amnia, foi construdo curva analtica padro usando
solues padres de sulfato de amnio (figura 9). Usando
uma soluo de fenolftalena de 8,0 x 10-4 mol L-1 e pH
igual a 9,6, foi observado um coeficiente de correlao
de 0,99336 confirmando uma correlao acima de 0,90
entre a resposta analtica e a concentrao de nitrognio
amoniacal total (N-NH3 total). Nota-se na figura 9-A que
a linha base possui desvio padro baixo. As variaes
inerentes ao mtodo, podem ter sido causadas pela difuso
de outros gases como, por exemplo, CO2, atravs da
membrana, e sua insero, com o passar do tempo, na
Jan / Jun de 2010
soluo de fenolftalena, originado do ambiente. Esta
oscilao na linha base no se mostrou uma barreira para a
quantificao de amnia total. Observa-se que trabalhando
com uma soluo de fenolftalina com pH ajustado para
9,6 obteve-se um limite de deteco de 0,2 mg L-1, limite de
quantificao de 0,5 mg L-1, e uma sensibilidade de 0,00853
Abs/ mgL-1, enquanto que trabalhando com uma soluo
de fenolftalena com um pH ajustado para 8,6 o limite de
deteco e quantificao aumentaram para 1,3 mg L-1 e 3,9
mg L-1, respectivamente. A sensibilidade diminuiu para
0,0079 Abs/ mgL-1. Este aumento nos limites de deteco
e quantificao e a diminuio na sensibilidade, esto em
conformidade com o comportamento da fenolftalena
observados na figura 8, que para o valor de pH igual a 8,6
a resposta analtica no aumenta sensivelmente como em
pH igual a 9,6.
Usando o mdulo de anlise descrito na figura 1,
e soluo de fenolftalena com pH igual a 9,6 foram
analisadas amostras de gua do rio Uberabinha, coletadas
em quatro ponto (Figura 2) e os resultados da intensidade
de absoro e concentrao de nitrognio amoniacal total
so mostrados na figura 10 e tabela 1, respectivamente.
Figura 10. Fiagrama referente s amostras de gua do rio Uberabinha
A portaria 518 de 25 de maro de 2004, do Ministrio
da sade, no coloca a NH3 entre as substncias qumicas
que representam risco sade humana, mas dentro
do contexto dos padres de aceitao para consumo
humano, ressalta seu efeito organolptico. Desta maneira
a portaria 518 estabeleceu o valor de 1,5 mg L-1 de NH3
total. Por outro lado a amnia ganha relevncia quando
se trata dos ecossistemas aquticos, cujo objetivo a
proteo aos elementos da flora e fauna aqutica.
A Resoluo Federal CONAMA 357 estabelece
que corpos hdricos classe 2, como do rio Uberabinha
devem manter como uma de suas funes ecolgicas o
equilbrio das comunidades aquticas. Em seu artigo 34,
Revista Processos Qumicos 43
 Artigo 2
pargrafo primeiro postula que O efluente no dever
causar ou possuir potencial para causar efeito txico aos
organismos aquticos no corpo receptor....
Tabela 1. Concentrao de nitrognio amoniacal total em amostras de
gua coletadas em diferentes pontos do rio Uberabinha no municpio
de Uberlndia-MG.
Ponto de Coleta [NH3]/ mg L-1
P1 8,99 0,07
P2 6,46 0,13
P3 ****
P4 ****
**** valor menor que o LD do mtodo.
Este instrumento legal sustenta e abre caminho para
um ndice de qualidade das guas voltado para a proteo
das comunidades aquticas, pois alm de explicitar a
necessidade da manuteno da vida aqutica, alerta
para que este fato seja norteador do controle de fontes
emissoras de poluentes.
Os resultados observados na tabela 1, apresentam
valores de N-NH3 Total abaixo de 0,2 mg L-1 para os pontos
3 e 4 independentes do pH das amostras. Estes valores
encontram-se abaixo do limite mximo estabelecido pela
resoluo 357, sendo assim estes pontos, segundo este
parmetro, so possuidores de um ndice de qualidade
de gua aceitvel para as comunidades aquticas. No
entanto o ponto 1 e 2 apresentaram valores de 8,99 e
6,46 mg L-1 N-NH3 Total, repectivamente e um pH igual a
7,6, portanto acima do valor estabelecido pela resoluo
357, no apresentando para este parmetro um ndice de
qualidade de gua para comunidades aquticas aceitvel.
Concluses
O uso dos indicadores cido-base para deteco
espectrofotomtrica acoplada com Anlise de Injeo
em Fluxo por difuso gasosa, apresentou sensibilidade,
limite de deteco e limite de quantificao,
compatveis com os limites estabelecidos na legislao.
O comportamento da banda de absoro em 552nm
da fenolftalena se mostrou eficiente para monitorar
nveis de nitrognio amoniacal total em gua. De forma
semelhante o comportamento da banda de absoro em
44 Revista Processos Qumicos
440nm do prpura de bromocresol surge como proposta
de deteco para espcies cidas, acoplado a anlise de
injeo em fluxo por difuso gasosa.
O ndice de qualidade de gua para proteo de
comunidades aquticas, considerando os nveis de
nitrognio amoniacal total, da bacia do rio Uberabinha,
mostrou-se bom para os pontos 3 e 4, exceto para os
pontos 1 e 2 onde deve ser feito um controle das fontes
de poluio, para que valores deste parmetro, nestes
pontos do rio apresentem-se abaixo do limite mximo
estabelecido na resoluo CONAMA 357.
Agradecimentos
Ao Instituto de Qumica da UFU e FAPEMIG.
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Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 45

 Artigo 3

Synthesis and
Characterization of Polyvinyl
Alcohol-Polyaniline-
Glutaraldehyde Composite
Disc: a Probable Matrix for
Protein Immobilization

Samantha S. Caramori, Ktia F. Fernandes & Luiz B. Carvalho-Jnior

Neste trabalho so apresentados os resultados da sntese e caracterizao de

um compsito de lcool polivinlico-glutaraldedo-polianilina (PVAG-PANIG). O
compsito foi analisado por espectros de infravermelho e absoro UV-visvel e por
anlise termogravimtrica. As anlises de microscopia eletrnica de varredura e da
superfcie dos poros demonstraram que o PVAG-PANIG um material macroporoso. O
material tambm apresentou condutividade eltrica em baixa temperatura. O compsito
preservou caractersticas do PVA (hidrofilicidade, possibilidade de ser moldado mo)
e da PANI (propriedades eletrocrmicas). As propriedades encontradas neste material
sugerem que possa ser utilizado como suporte em tcnicas de imobilizao de protenas.
Palavras-chave: PVA, PANI, imobilizao de protenas.

This work presents the results from the synthesis and characterization of a composite
of polyvinyl alcohol-glutaraldehyde-polyaniline-glutaraldehyde discs (PVAG-PANIG).
The composite was analyzed through infrared spectra, UV-visible absorption and
themogravimetric analysis. Scanning electron microscopy and surface porosity analysis
showed that PVAG-PANIG is a macroporous material. Electrical conductivity was detected
at low temperatures. The composite preserved some properties from the PVA (hydrophilicity,
hand molding) and PANI (electrochromical properties). The properties found in this material
suggest that it could be used as a support for protein-immobilization applications.
Keywords: PVA, PANI, protein immobilization.

46 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

Introduction
Synthetic organic polymers are materials whose
chemical diversity and versatility make them the
most investigated compounds for biotechnological
applications. Many properties of these polymers are
exploited in industry. In the field of biochemical
engineering for example, several synthetic polymers
have been used to solve problems such as prosthesis
implants, development of electrochemical cells, and
support for enzyme immobilization in construction of
biosensors or bioreactors.
Polyaniline (PANI) is a widely studied polymer and
has received much attention from researchers in the last
30 years. There are many properties that make polyaniline
a versatile material, such as its environmental stability,
1
electrochemical behavior,2, 3 simple acid-base doping/
de-doping chemistry,4, 5 thermal stability, 6, 7 optical
properties8 and low cost of its synthesis. 9 Moreover,
the property of electrical conductivity and the capacity
to immobilize biomolecules have made polyaniline a
component in biosensors.10, 11, 12, 13, 14
Nevertheless, polyaniline presents some
disadvantages. PANI has been described by some authors
to be intractable because of its high thermal stability and
insolubility. 1, 15, 16 Moreover, the polymer resulting from
the chemical synthesis process is a fine powder which
is difficult to separate from the solvent because of its
dispersibility property.1
To overcome these problems, preparation of PANI-
based composites or blends is considered a very promising
alternative in that both the functional properties of PANI
and the mechanical properties of the matrix can be
simultaneously preserved.16
One of the polymers frequently used as support
in composite structures is polyvinyl alcohol
(PVA). This organic polymeric material has great
flexibility, hydrophilicity, transparency, crystalinity,
biodegradability and biocompatibility properties, and
can be shaped during its synthesis. Because of these
properties PVA was used as a polymer stabilizer,17, 18 as a
remover of agricultural pesticides,19 as a model of mass
transfer,20 as a chromatographic matrix gel21 and as a
matrix for protein immobilization.22, 23
In our research group amylase, xantine oxidase,24
Jan / Jun de 2010
peroxidase,25 glucoamylase26 and some antigens of
tropical diseases were covalently immobilized on
PANI and PVA.23, 27, 28 Here we present a synthesis and
characterization of PVA-glutaraldehyde discs coated with
polyaniline, named PVAG-PANIG. This material is based
on the synthesis of the PVA-glutaraldehyde network
followed by the chemical synthesis of polyaniline on the
surface of the network. As a consequence, we obtained
a composite which has a mixture of hydrophilic/
hydrophobic groups, has electrochromic properties and
the advantages of a few number of steps for synthesis
as well as lower costs. Finally, PVAG-PANIG composite
can be removed from the bulk of chemical reactions
manually allowing them to have more precise control.
Experimental
SUPPORT SYNTHESIS
PVAG-PANIG discs were synthesized according to
Arajo et al.22 and Fernandes et al.5 Briefly: PVA (Vetec
Qumica Fina, Brazil; 200 mg) was dissolved in distilled
water (10 mL) by heating at 65 oC and 25% (v/v) of
glutaraldehyde (Vetec Qumica Fina, Brazil; 1.5 mL)
was added. This mixture was vigorously stirred for 50
min after which aliquots (20 L) were introduced into
flat wells of microplates (Mumc, Denmark) containing
3.0 mol L-1 HCl (120 L). The microplates containing
the network of PVA cross-linked with glutaraldehyde
(PVAG) were incubated for 24 h at 25 C. Afterwards, the
discs (1.0 g) were treated with 0.61 mol L-1 ammonium
persulphate (Carlo Erba, Italy) prepared in 2.0 mol L-1
HCl for 30 min. Then the treated discs (1.0 g) were
incubated with 0.44 mol L-1 aniline (Merck, Germany)
for 60 min to allow the PANI to be formed. The PVAG-
PANI discs (1.0 g) were thoroughly washed with 2.0 mol
L-1 HCl, incubated with 2.5% (v/v) glutaraldehyde at 60
C and finally washed five times in succession with 0.1
mol L-1 sodium phosphate buffer, pH 7.6.16 These discs
(PVAG-PANIG) were kept at 4 C in a 0.1 mol L-1 sodium
phosphate buffer pH 7.6.
PVAG-PANIG CHARACTERIZATION
Spectrophotometry
PVA, PVAG and PVAG-PANIG discs were analyzed
by infrared spectra (FT-IR; KBr method) in the spectral
Revista Processos Qumicos 47
 Artigo 3

range 400-4000 cm-1 (Hartman & Braun MB series

- Michelson). Visible-ultraviolet spectrophotometry
analyses of the PVAG and PVAG-PANIG were carried out
in the range of 250-900 nm with 2 nm intervals (Beckmann
DU-70, Beckmann Instruments GmbH, Germany).

Thermal gravimetry (TGA)

Discs of PVAG-PANIG (15 mg) previously stored
in phosphate buffer 0.1 mol L-1 pH 7.0 were washed in
distilled water, dried using filter paper (Whatman n. 1)
and then transferred to a thermo-analyzer (Shimadzu
DTG 60H). To avoid discs deformation no dehydration
step was used in this procedure. The samples were heated
from 23 C to 800 C using the following heating rates:
5 C min-1 in the 23 C-250 C range; 2 C min-1 in 251
C-700 C and 5 C min-1 in the 701- 800 C.
Surface Area Analysis
The surface area measurements of the PVAG-PANIG
discs were carried out by using an accelerated surface area
and porosimetry analyzer (ASAP 2010, Micromeritics
Corporate Headquarters, USA). The initial mass of the
sample was 0.072 g with P/P0 equal to 0.200 and the pore
measurement capacity of 1.7 at 35 nm.
Scanning electron microscopy
The discs were first dehydrated in acetone solutions
from 30% (v/v) to 100% (v/v) and dried at the critical
point (Balzers, model CPD 030, England). Samples
were fixed on stubs followed by metallization with gold
in an argon atmosphere. Finally, they were analyzed by
scanning electron microscopy (JEOL JSM-840A, Japan).
Electrical conductivity
PVAG-PANIG discs were submitted to electrical
conductivity variation using a Keithley 602 electrometer
at 40 V and the temperature ranging from -146 oC to 18.7
o
C (126.6 K to 291.67 K).
Figure 1. Discs of PVAG (yellow) and PVAG-PANIG (dark green).
The synthesis of PVAG-PANIG was monitored by
infrared spectra in the three stages: PVA, PVAG and
PVAG-PANIG (Figure 2) and the pattern of the bands
from polyvinyl alcohol, glutaraldehyde and polyaniline
were observed. It is possible to observe peaks at the
region of the 3400 cm-1 in all the stages, related to the
stretching of -OH from the PVA.29, 30 Figure 2C shows
a band at 2942 cm-1, related to the presence of -CH2
groups.30 Another band from PVA was found at 1429
cm-1 related to the -OH deformation (Figures 2A-
C). Additionally, the spectrum of PVA (Figure 2A)
indicates an elevated isotacticity degree in the sample
used in this work (1140 cm-1). Carbonyl bands from
glutaraldehyde were observed at the 1700 cm-1 region
in Figures 2B and 2C31, 32, 33 and at 2840 cm-1. Mansur
et al.32 explained the presence of the carbonyl bands
in PVA-glutaraldehyde preparations as an incomplete
reaction of the glutaraldehyde with OH groups from
PVA during the crosslinking network formation. This can
be an advantage for covalent immobilization processes,
when a glutaraldehyde arm is necessary to link support
and immobilize enzymes.

Results and Discussion

About 240 discs of 15 mg (PVAG-PANIG) were
synthesized using the procedure described here (11.5
mL of the mixture and three microplates) and typical
discs are shown in Figure 1, namely, PVAG disc (yellow, Figure 2. Infrared spectra of the PVA, PVAG and PVAG-PANIG.
transparent) and PVAG-PANIG disc (dark green). Samples were prepared using KBr pellet technique.

48 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

 The bands from polyaniline in Figure 2C revealed believe this high water content is also due to the presence
a predominance of 1577 cm-1 under 1500 cm-1. This of the buffer in the pores of the discs. Phosphate buffer
finding, according to Melo et al.,31 indicates that the was chosen, in this case, to preserve the support surface
polyaniline content in the PVAG-PANIG disc appears and to avoid glutaraldehyde oxidation that occurs in the
in the reduced form, named leucoemeraldine. These oxygen atmosphere.
authors explain that this feature is based on the The second loss between 200-300 C (72.51-
hypothesis of redox interactions occurring between 75.32 % of weight loss) was attributed to the chemical
glutaraldehyde and polyaniline, yielding the aldehyde alterations of the PVA structure, according to Helen et
groups from the first compound to carboxyl radicals and al.,35 and to Holland and Hay.36 These authors compared
the quinoid structures from polyaniline to benzenoid the TG pattern with the infrared bands in the TA-FTIR
groups (leucoemeraldine). spectroscopy analysis. According to them the thermal
In situ visible-ultraviolet spectra (Table 1) showed degradation of PVA between 260 and 290 C showed
peaks from PVA and PVAG-PANIG. In 250-300 nm there keto-enol tautomerization (1705 cm-1) and the formation
is a region correspondin g to the chemical groups from of small amounts of alkyne units (2050 cm-1). In this range
polyaniline. Tang et al.,33 studying optical properties (200-300 oC) there is a lost reported to HCl evaporation7
from polyaniline and some derivatives, related a peak at used in PANI-doping.
208 nm and suggest it as a * electron transition within
the benzenoid segments. According to these authors, a
peak at 300 nm is originated from the charged cationic
species known as polarons. Other peak at 320 nm in
PVAG-PANIG spectrum confirms this finding.18
One band identified in PVAG spectra was at
280-300 nm, generally found when glutaraldehyde
is present.34 It was not possible to observe peaks at
280 nm or 330 nm, related to carbonyl functionality
of PVA.17 We believe this is a consequence of the
crosslinking action of glutaraldehyde.

Table 1. In situ visible-ultraviolet spectrophotometry of the PVAG and

Figure 3. Thermal gravimetry analysis of the PVAG-PANIG. Straight
PVAG-PANIG. Samples were prepared using one solid disc of PVAG
line represents weight loss (mg) and dash line shows the resulting
or PVAG-PANIG.
derivative transformation for thermogravimetry.
Bands/Peaks Reference
PVAG 280-300 nm [34] The weight loss above 400 C is related to the
PVAG-PANIG 250-300 nm [33, 34] thermal decomposition of the carbon backbone of PVA
320 nm [18] and PANI, according to Gangopadhyay et al.,18 Helen
et al.,35 and Wei and Hsueh.7 Finally, at the end of the
Thermal gravimetry analysis of the PVAG-PANIG thermal treatment 10% of residues did not presented
is presented in Figure 3. Weight loss was observed in any weight loss. This is according to some PANI TGA
the ranges 50-100 C, 200-300 C and 400-450 C. analyses, and show that the presence of the buffer
The first one (64.04% of weight loss) was attributed to did not alter the inorganic composition of the PVAG-
water evaporation from the composite. The hydrophilic PANIG discs.18, 37
behavior of PVA, due to its high hydroxyl content, makes Figure 4 presents the results from the porosity analysis
it a polymer able to interact with water molecules. Since of the PVAG-PANIG. Under the analysis condition (0-
PVAG-PANIG samples used in this procedure were 40 nm), PVAG-PANIG discs presented a small number
washed and stored in a phosphate buffer environment we of pore sizes from 5 to 35 nm in diameter (mesopores

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 49

 Artigo 3
range). The major adsorbed volume was attributed to the
number of pores with a diameter greater than 35 nm. Pore
volume capacity varied from 0.9 x 10-4 cm3 g-1 to 3.58 x
10-4 cm3 g-1.
Figure 4. Pore distribution for PVAG-PANIG.
PVAG-PANIG adsorption analysis (Figure 5)
displayed a behavior comparable to the isotherms of type
IV (pore size greater than 50 nm in diameter) proposed
by Brunauer in 1938.38, 39 On the other hand, the pore
area measurement of the PVA has been reported to be
type I (microporous materials) according to Zhang et al.29
We hypothesize that polymerization of aniline during
support preparation had covered PVAs micropores.
Figure 5. PVAG-PANIG adsorption isotherm.
The absence of micropores in the PVAG-PANIG can
also be confirmed by the scanning electron microscopy
(Figure 6) that shows the presence of depressions
50 Revista Processos Qumicos
and protuberances 500 nm apart from each other.
According to Gregg and Sing37 this is a characteristic
of the macroporous structure (pore size greater than
50 nm). This feature can be an advantage when an
enzyme which recognizes voluminous substrate/
product is immobilized at the surface of the disc of
PVAG-PANIG. A macroporous structure permits the
transit of a substrate from the bulk of the reaction to the
microenvironment of an immobilized enzyme, with less
mass transfer limitations.
Figure 7 presents data related to the influence of
temperature on the electrical resistance of the PVAG-
PANIG. No change in the electrical conductivity/
resistance was observed in the 120-240 K range (-153 to
-73 C). After that, a dramatic decrease occurred yielding
a resistance equal to about 106 W. Similar conductivity
variation influenced by the temperature has been reported
for PVA and PANI.14, 35, 40 This phenomenon observed for
PANI is explained by the HCl evaporation responsible
for the conductivity properties of the polymer.6, 7, 14
Moreover, the use of glutaraldehyde as a chemical arm
may cause an increase in the benzoid content in the PANI
structure,31 promoting a decrease in the conductivity
by decreasing the quinoid-benzoid pair at the polymer.
Finally, the incubation of the PVAG-PANIG discs in
alkaline buffer solution could enhance the counter ion
dissociation and hence, reduce the conductivity of the
composite produced in this work.
Figure 6. Scanning electronic microscopy of PVAG-PANIG.
Conclusions
PVAG-PANIG composite discs were synthesized via
a glutaraldehyde network. Properties from PVA and PANI
could be identified by infrared and UV-Vis spectra, and by
Jan / Jun de 2010
TG analysis. At room temperature, PVAG-PANIG appears
to be a hydrophilic and non-conductive macroporous
composite. The SEM surface studies indicated that PANI
recovered the PVA matrix. The properties of the composite
produced in this work, namely hydrophilicity, the presence
of reactive groups and macroporosity are very interesting,
and suggest that this material is a promising support for
protein immobilization.
Figure 7. The influence of the temperature on the electrical resistance
of the PVAG-PANIG.
Acknowledgements
The authors are thankful to the Brazilian National
Research Council (CNPq) for financial support, to the
Instituto de Qumica (Universidade Federal de Gois) and
the Laboratrio de Microscopia Eletrnica (Universidade
de Braslia) for equipments employed in this work.
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52 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

 Artigo 4

Tcnicas de Imobilizao
de Enzimas

Ktia F. Fernandes, Claudinei S. Lima & Flavio M. Lopes

A imobilizao de enzimas constitui uma das reas da tecnologia enzimtica que rene
um conjunto de tcnicas atravs das quais esses catalisadores podem ser utilizados repetida
e continuamente. O principal objetivo de se imobilizar enzimas obter maiores vantagens
no uso de enzimas em contraposio s desvantagens de alto custo e baixa estabilidade
das preparaes. Vrios mtodos de imobilizao so conhecidos, e neste trabalho, alguns
mtodos clssicos so descritos e analisados.
Palavras-chave: enzimas, imobilizao de enzimas, estabilidade enzimtica.

Enzyme immobilization is a field of the enzymatic technology that utilizes techniques

which permit enzymes to be repeatedly and continuously used. The principal interest in
enzyme immobilization is to increase the advantages inherent in the use of these catalysts
while decreasing the disadvantage of high cost and low stability. There are several methods
used for enzyme immobilization and those more widely applied are described.
Keywords: enzymes, enzyme immobilization, enzyme stability.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 53

 Artigo 4
Introduo
A histria de enzimologia, a cincia que estuda as
enzimas, se confunda com a historia da bioqumica.
Ambas tiveram seu incio no sculo dezenove, com as
investigaes pioneiras sobre os processos de fermentao
e digesto. A primeira Teoria Geral de Catlise Qumica
foi postulada pelo qumico Jacob J. Berzelius, em 1835,
partindo da observao de que extratos de malte, chamados
na poca de diastase e que hoje se sabe contm uma
mistura de amilases, catalisava a hidrlise de amido mais
eficientemente do que cido sulfurico1.
Quase dois sculos depois, a qumica continua a
ser o sustentculo para a elucidao dos mecanismos
envolvidos na catlise enzimtica. Por outro lado, a
complexidade e grande nmero de reaes ocorrendo
simultaneamente nos sistemas vivos fazem da bioqumica
um instrumento essencial para a compreenso das
implicaes biolgicas dessas reaes. A expanso do de enzimas a suportes insolveis o mtodo mais antigo
conhecimento e aplicaes desse tipo de catlise nos dias
atuais, com todas as vantagens que lhe so inerentes, tem
convocado a participao cada vez mais efetiva daqueles
que detm o conhecimento das cincias qumicas e
bioqumicas, para soluo de alguns problemas.
Por definio, enzimas so protenas que tem,
por caracterstica funcional, a capacidade de catalisar
reaes. Estes catalisadores biolgicos que apresentam
uma alta especificidade pela reao que catalisam. Tal
caracterstica, aliada ao fato de que enzimas operam
em condies de reao amenas, tais como pH neutro,
presso atmosfrica e temperaturas prximas do
ambiente, desde longa data atraram a ateno de muitos
pesquisadores e industriais para o desenvolvimento de
processos utilizando esses catalisadores2. No entanto,
um dos entraves para o seu uso disseminado reside no
custo de obteno e purificao, assim como na baixa
estabilidade das enzimas em soluo, o que encarece o
processo e, portanto, o produto final. Recentemente, a
busca por tecnologias utilizando enzimas vem recebendo
novo impulso, no intuito de atender s normas ISO 9000
e 14000, que estabelecem padres de qualidade para
produtos e do nfase ao menor consumo energtico e
baixo impacto ambiental dos processos2.
Neste contexto, uma das tcnicas poderosas, que vm
sendo empregadas no sentido de explorar as vantagens
54 Revista Processos Qumicos
da catlise enzimtica e de minimizar suas desvantagens,
a imobilizao de enzimas.
Uma das definies mais abrangentes de enzimas
imobilizadas a que considera imobilizadas enzimas
que esto fisicamente confinadas, ou localizadas em certa
regio definida do espao, com reteno de suas atividades
catalticas, e que podem ser usadas repetidamente e
continuamente3.
Como descrito por Kennedy e White4, o primeiro
relato sobre a imobilizao de enzimas foi de Nelson
e Griffin que, em 1916, verificaram que invertase
adsorvida em carvo ativado mantinha sua atividade
e no era retirada com as lavagens. Desde esta poca,
vrios mtodos de imobilizao foram desenvolvidos.
preciso ter em mente o sistema onde a enzima
imobilizada ser utilizada no momento da escolha do
mtodo de imobilizao, uma vez que cada mtodo traz
em si limitaes que precisam ser consideradas. A ligao
e mais utilizado para imobilizao4 e, apesar de existir
atualmente uma diversidade muito grande de mtodos, a
presente reviso enfatizar os mtodos mais clssicos.
Mtodos para imobilizao de enzimas
H vrios meios de se classificar os mtodos
utilizados para imobilizar enzimas. Kennedy & White4
propuseram uma classificao que combina a natureza da
interao responsvel pela imobilizao com a natureza
do suporte utilizado (Figura 1). Nessa classificao,
o termo enzimas solveis designa os mtodos em que
a enzima permanece na mesma fase em que esto os
substratos (reagentes) e os produtos da reao, enquanto
o termo enzimas insolveis designa aquelas que, aps
imobilizao em material slido, passam a constituir fase
diferente do meio de reao, geralmente lquido.
Figura 1. Classificao dos Mtodos de Imobilizao4.
Jan / Jun de 2010
Mtodos para imobilizao de enzimas solveis
Nestes mtodos, as enzimas mantm sua solubilidade
inalterada e so separadas do restante da soluo
por membranas semipermeveis, fibras porosas ou
membranas de ultrafiltrao. De modo geral, neste
processo ocorre a conteno da enzima livre em uma
cmara ou compartimento, atravs do qual o substrato
(reagente) passa e convertido em produto. Deste modo,
possvel utilizar continuamente a enzima, na sua forma
nativa, por perodos prolongados de tempo. As membranas
utilizadas neste tipo de imobilizao variam muito em sua
composio qumica e tamanho de poro, podendo ser de
natureza qumica bem simples como as de policarbonato5
(Figura 2) ou mais complexas como as de compsitos de
xido de alumnio/polietilenoimina/polianilina6.
Figura 2. Membrana de Policarbonato fazendo a separao
de compartimento Compartimento A: Enzima e substrato;
Compartimento B: sada do produto5.
Imobilizao sem modificao qumica da enzima
Neste mtodo a enzima nativa aprisionada em uma
cmara por uma membrana ou fibra, que so impermeveis
molcula de enzima, mas so amplamente permeveis
s molculas de substrato ou produto4. Trata-se de uma
tcnica extremamente simples, em que a enzima no
sofre qualquer alterao em seu micro-ambiente. No
entanto, h algumas restries a sua ampla aplicao,
uma vez que os produtos da reao devem ser molculas
pequenas, capazes de passar atravs dos poros do sistema.
Imobilizao com modificao qumica da enzima
Este mtodo consiste primariamente em modificar
quimicamente a molcula de enzima, atravs da ligao
de compostos de massa molar variada sem, no entanto,
alterar a solubilidade da enzima nativa ou sua atividade
cataltica. Deste modo, a enzima modificada adquire
massa molar e dimetro maior, permitindo a sua reteno
Jan / Jun de 2010
com o uso de membranas com porosidade elevada, as
quais facilitam o processo de difuso entre os ambientes,
seja do substrato, seja do produto.
Mtodos para Preparao de Enzimas Insolveis
Nos mtodos de enzima insolvel, a enzima sofrer
modificao em sua solubilidade, passando a operar em
fase diferente daquela do solvente, onde estaro presentes
os substratos e para onde, via de regra, devero retornar
os produtos da reao. Nestes mtodos, a molcula de
enzima sofre tanto modificao qumica como no seu
microambiente.
Aprisionamento
O mtodo de aprisionamento consiste em aprisionar
ou enclausurar a molcula de enzima dentro de uma
matriz polimrica, de forma que seja possvel a entrada
do substrato e sada do produto, mas no da enzima. O
mtodo se subdivide, de acordo com o material utilizado,
em aprisionamento em gel, onde so usados materiais tais
como o gar7, poliacrilamida8,9, gelatina10,11 e alginato8,11,12
(Figura 3), e aprisionamento em fibra (Figura 4) em que o
acetato de celulose um exemplo tpico13,14. Uma terceira
subdiviso diz respeito ao aprisionamento em nano/
microcpsulas15 (Figura 5), onde as enzimas so retidas
dentro de membranas polimricas, preparadas partir
de material semi-permevel que permitem a difuso do
substrato e do produto16,17.
Figura 3. Formao do gel de alginato de clcio: (a) homopolmeros
de unidade de cido gulurnico em soluo; (b) ligao entre as
cadeias homopolimricas atravs dos ons clcio situados entre os
grupos com carga negativa aprisionando a enzima no interior da
matriz; (c) formao da rede de gel com cadeias homopolimricas
com enzimas aprisionadas12.
Revista Processos Qumicos 55
 Artigo 4
Figura 4. Aprisionamento em fibras14.
Ligao ao suporte
O mtodo consiste na ligao da enzima a suportes
insolveis, gerando assim uma segunda fase diferente do
meio reacional, onde a enzima se encontra fixada, e pode
ser subclassificado de acordo com o tipo de ligao da
enzima com o suporte.
Figura 5. Preparao de nanopartculas de hidrogel. Nanopartculas
contendo soluo de Poli(etileno glicol) - Diacrilato (PEG-DA)5.
Ligao ao suporte por adsoro
Neste mtodo de imobilizao, grupos superficiais do
suporte interagem com grupos de superfcie da enzima,
atravs de atraes eletrostticas ou dipolares (foras de
van der Waals) ou ainda pontes de hidrognio18. O tipo
predominante de interao depende da natureza qumica
e propriedades superficiais do suporte e da enzima em
questo18. A tcnica, relativamente simples, consiste
basicamente na mistura do suporte insolvel soluo de
enzima, sob condies apropriadas, seguida da separao do
suporte contendo a enzima adsorvida do meio de reao.
Considerando as foras envolvidas no processo de
adsoro, podemos inferir que a eficincia deste mtodo
depende de variveis tais como pH, fora inica do
meio e a natureza do solvente empregado, bem como
da relao entre a concentrao da enzima e do suporte.
Assim sendo, aps imobilizao necessrio um cuidado
especial para que as condies timas de imobilizao
56 Revista Processos Qumicos
sejam mantidas, para que o sistema se mantenha
inalterado, o que, de certa forma, limita a aplicao
destes sistemas19. Apesar disto, a simplicidade e rapidez
desta tcnica preserva seu uso nos dias atuais com vastos
exemplos de enzimas imobilizadas por adsoro20-24.
Ligao Inica
No mtodo de imobilizao por fora inica, o suporte
possui grupos funcionais ionizveis caractersticos, os
quais iro interagir especificamente com grupos da enzima.
No processo, possvel que algum tipo de adsoro ocorra
simultaneamente. Entretanto, a fora da interao inica
maior do que a de adsoro e, portanto, prevalece.
Para se obter o mximo de eficincia neste mtodo,
necessrio cuidado na escolha da soluo inica com
propriedades tamponantes que ser o meio para a enzima
a ser ligada, de forma que seja compatvel com o suporte
e favorea a substituio dos ons deste pelos grupos
ionizados da enzima18.
De modo semelhante ao que ocorre com as
preparaes de enzimas imobilizadas por adsoro,
as condies timas de imobilizao devem ser
continuamente monitoradas a fim de se preservar a
integridade do sistema, em especial o pH e fora inica
do meio onde a preparao ser utilizada, o que tambm
serve como limitante para a aplicao destes sistemas25-28.
Este mtodo tem sido frequentemente utilizado na
construo de biossensores em que a polianilina atua
como polmero condutor depositado sobre o eletrodo
(carbono vtreo, platina, ouro). A sntese de polianilina
feita eletroquimicamente resulta em polmero carregado
positivamente. Assim, a enzima poder interagir
ionicamente com o polmero em valores de pH abaixo do
valor do pI29 (Figura 6).
Figura 6. Imobilizao por interao inica em polianilina
negativamente carregada29.
Ligao covalente ao suporte
A imobilizao de enzimas atravs da formao de
ligaes covalentes entre um grupo ligante da enzima e
o suporte insolvel um dos mtodos mais largamente
Jan / Jun de 2010
utilizados e investigados28,30. Este mtodo emprega os
mais variados tipos de ligao, sendo possvel imobilizar
uma enzima atravs de qualquer um de seus grupos
superficiais reativos. Assim sendo, h uma gama imensa
de reaes que podem ser utilizadas para imobilizao
via ligao covalente31-39.
Cuidado especial deve ser tomado para que grupos
importantes para o desempenho da atividade cataltica
no sejam envolvidos na formao da ligao covalente
entre enzima e suporte, o que teria como conseqncia
uma enzima retida desprovida de atividade.
Inconvenientes desta tcnica incluem as condies
mais drsticas e maior nmero de etapas de reao e,
conseqentemente, mais tempo para sua realizao. No
entanto, uma vez imobilizada adequadamente, essas
preparaes apresentam grande estabilidade, de forma
que somente alteraes muito drsticas no meio sero
capazes de interferir neste tipo de ligao4.
Um dos mtodos mais largamente utilizados para
imobilizao por ligao covalente o uso de vidro ou
materiais derivados de slica. Nestes materiais comum
o tratamento para ampliao da quantidade de grupos
reativos atravs de silanizao, seguida de introduo do
brao espaador de glutaraldedo que atuar como ponto
de ligao para e enzima40 (Figura 7).
Figura 7. Imobilizao covalente de Xerogel Organicamente
Modificado (OMX) por multipontos40.
Ligao Cruzada ou Cross-linking
A insolubilizao de enzimas por este mtodo envolve
a formao de ligao covalente entre molculas de
enzima e reagentes bifuncionais de baixa massa molar,
formando agregados unidos por ligaes intermoleculares.
Vrios meios distintos so disponveis para o preparo
de derivados insolveis de enzimas por ligao cruzada,
usando reagentes bifuncionais de baixa massa molar41-43.
O sucesso da reao depende das condies experimentais
e varia de acordo com a enzima e o reagente escolhido.
Dentre os diversos reagentes bifuncionais existentes,
Jan / Jun de 2010
destacamos o glutaraldedo como o reagente de primeira
escolha, que continua a ser freqentemente utilizado nos
dias atuais em funo de sua rpida reao com os grupos
amino superficiais na molcula de enzima38,41. Outro
reagente muito utilizado a carbodiimida em funo de
sua fcil reao com grupos carboxilas44,45. O carter
reversvel ou no das reaes de imobilizao por ligao
cruzada e, portanto, a estabilidade da ligao obtida,
depende do tipo de reagente bifuncional31.
Um aspecto importante a ser ressaltado o fato de
que o mtodo de ligao cruzada, tal qual descrito aqui,
no envolve a associao da enzima com um suporte
slido. O produto da ligao de vrias molculas de
enzimas atravs de reagentes bifuncionais que se torna
insolvel e precipita, formando um agregado slido
cataliticamente ativo (Figura 8).
Figura 8. Imobilizao por ligao cruzada Cross-linking
A Escolha do Mtodo de Imobilizao
A escolha do mtodo de imobilizao a ser utilizado
para a imobilizao de uma determinada enzima passa,
necessariamente, por uma anlise da aplicao a que
se destina o sistema contendo a enzima imobilizada.
Uma vez definida a aplicao e, portanto, as condies
operacionais onde a enzima dever atuar, podem-se
ento avaliar, dentre as tcnicas disponveis, aquela que
melhor se adeque s necessidades exigidas. Isso posto,
importante avaliar o tempo e os custos necessrios para
se viabilizar o mtodo de imobilizao escolhido, uma
vez que tais parmetros iro se refletir no processo e,
portanto, nos custos do produto final.
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Ktia F. Fernandes1, Claudinei S.
Lima2,3 & Flavio M. Lopes1,2,3*.
1
Universidade Federal de Gois, Cx. Postal 131, 74001-970 Goinia, GO.
2
Universidade Estadual de Gois - Br 153 n 3.105 - Fazenda Barreiro
do Meio - Caixa Postal:459, Anpolis, GO.
3
Faculdade Anhanguera de Anpolis, Anhanguera Educacional S.A. Av.
Universitria, 683, Centro CEP: 75080-150 Anpolis, GO.
*e-mail: flaviomarx@hotmail.com
Jan / Jun de 2010
 Artigo 5

Decomposio dos
Antirretrovirais Lamivudina
e Zidovudina pelo Processo
Fotofenton Assistido no
Efluente de Indstria
Farmoqumica
Sonia J. O. Souza, Tatiane M. Lobo, Alline L. O. Sabino, Srgio B.
Oliveira & Orlene S. Costa

Os princpios ativos utilizados na formulao de medicamentos compem os

contaminantes presentes na estao de tratamento de indstria farmacutica. Visando
alternativas que levem a solues eficazes, os processos oxidativos avanados (POA)
tm atrado grande interesse da comunidade cientfica e industrial. Foram realizadas
degradaes dos antirretrovirais (lamivudina - 3TC e zidovudina - AZT), por oxidao,
fotodegradao e foto-oxidao, presentes em efluentes de uma indstria farmoqumica
do Estado de Gois. A investigao da decomposio do 3TC e AZT foi realizada por
HPLC. O POA por Fotofenton assistido uma alternativa aos tratamentos convencionais
que refora sua importncia tecnolgica, ambiental e econmica.
Palavras-chave: efluente, lamivudina, zidovudina.

The active ingredients used in the formulation of drugs make up the contaminants
in wastewater treatment of pharmaceutical industry. Seeking alternatives that lead to
effective solutions, the advanced oxidation processes (AOP) has attracted great interest
from the scientific community and industry. Were performed degradation of antiretrovirals
(lamivudine (3TC) and zidovudine (AZT)), by oxidation, photodegradation and photo-
oxidation, present in the effluent of a pharmaceutical chemistry industry in the State
of Gois. The investigation of the decomposition of AZT and 3TC was performed by
HPLC. The AOP by photo-assisted Fenton is an alternative to conventional treatments
that reinforces the importance of technological, environmental and economic.
Keywords: wastewater, lamivudine, zidovudine.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 59

 Artigo 5
Introduo
Os antirretrovirais so drogas que inibem a
reproduo do HIV (Human Immunodeficiency Virus)
no sangue. A combinao desses medicamentos para fins
teraputicos popularmente conhecida como coquetel,
ou tecnicamente, como terapia antirretroviral. Esta terapia
conta atualmente, segundo informao do Ministrio da
Sade1, com dezessete medicamentos, dividida em quatro
classes de inibidores: 1) transcriptase reversa anlogos
de nucleosdeos ou nucleotdeos (ITRN); 2) transcriptase
reversa no anlogos de nucleosdeos (ITRNN); 3)
protease (IP); e 4) fuso (IF).
Souza e Storpirtis2 reportam que os esquemas
posolgicos combinados tm se mostrado mais eficazes
na supresso da replicao viral. Isto foi publicado em
estudos comparando vrios tratamentos associando as
seguintes combinaes: 2 ITRN, 2 ITRN + IP, 2 ITRN
+ ITRNN. Estes estudos demonstraram que o uso da
terapia tripla (trs drogas) contendo antirretrovirais
proporcionou decrscimo plasmtico de cido
ribonuclico do HIV 1 em nveis abaixo do limite de
deteco. Alm disso, a teraputica antirretroviral
utilizando apenas um frmaco ocasiona, frequentemente,
a seleo de cepas resistentes.
A dupla de anlogos de primeira escolha para
compor o sistema triplo a associao lamivudina
+ zidovudina (3TC + AZT), porque possui maior
potencial de adeso, menor toxicidade, promove
aumento da supresso viral, previne a resistncia
aos frmacos e tem posologia mais simples, segundo
o Programa Nacional de Doenas Sexualmente
Transmitidas (DST) e Sndrome da Imunodeficincia
Adquirida (SIDA) do Ministrio da Sade1.
A lamivudina e a zidovudina so classificados
como inibidores de transcriptase reversa anlogos
de nucleosdeos (Figura 1). A lamivudina, ou 3TC,
uma das grandes descobertas na rea dos nucleosdeos
antivirais, sendo que, os L-nucleosdeos podem ter uma
atividade biolgica extraordinria por serem seletivos
contra certos vrus, minimizando os efeitos colaterais
graves. J a zidovudina ou AZT, um azido nucleosdeo
derivado da timidina, foi o primeiro agente anti-HIV
do tipo 2-3 dideoxinucleosdio aprovado em 1987
pelo FDA (Food and Drug Admistration), seu efeito
60 Revista Processos Qumicos
colateral mais comum a anemia, cujos sintomas so
palidez, cansao e tonteiras3,4.
Assim, a indstria farmacutica vem disponibilizando
no mercado substncias com propsito teraputico, isto
tem se tornado um grave problema ambiental, deixando
em alerta as agncias controladoras do ambiente5. Tanto
os princpios ativos quanto os insumos utilizados na
formulao de medicamentos, como a lamivudina e
zidovudina, compem os contaminantes presentes
na estao de tratamento de efluente (ETE) de uma
indstria farmacutica.
Figura 1. Estruturas moleculares: (a) lamivudina e (b) zidovudina3
As sobras resultantes no preparo fabril de
lamivudina e zidovudina so definidas como resduos
de medicamentos perigosos (RMP) e so classificadas
como resduos:
1) do Grupo B, pela Resoluo no 5 de 1993 do
Conselho Nacional de Meio Ambiente, por
apresentarem caractersticas qumicas de risco
potencial sade pblica e ao meio ambiente;
2) da Classe B2, de acordo com a NBR 12.808
de 1993 da Associao Brasileira de Normas
Tcnicas, por serem resduos qumicos e
farmacuticos (medicamento no utilizado);
3) do Grupo D, pelo sistema britnico, como
resduos farmacuticos; e
4) do Grupo B1, conforme a classificao adotada
pela Resoluo RDC no 33 de 2003 da Agncia
Nacional de Vigilncia Sanitria, como
resduos de medicamentos ou dos insumos
farmacuticos, quando imprprios para
consumo e que oferecem risco6-11.
Jan / Jun de 2010
 Nota-se uma tendncia crescente por parte das de guas residuais, lama ou mesmo na remediao de
empresas produtoras de frmacos, a busca de alternativas solos contaminados16.
que levem solues cada vez mais eficazes no que diz
respeito ao destino dos contaminantes gerados nos seus Tabela 1. Potencial Padro de algumas substncias.
processos fabris12. Oxidantes Potencial de
Oxidao (eV)
A maior conscientizao dos riscos iminentes
sade humana e a necessidade de conservao dos Flor, F2 +3,06
recursos naturais tem motivado esforos para minimizar OH +2,77
o problema de contaminao. Alguns exemplos so a Oxignio nascente, O +2,42
imposio de legislaes mais restritivas, que visem Oznio, O3 +2,07
reduo da quantidade e toxicidade das emisses e Perxido de hidrognio, H2O2 +1,77
tambm a utilizao de tecnologias de tratamento de Permanganto, MnO4- +1,67
efluentes e de recuperao de ambientes j contaminados, Hipoclorito, ClO4- +1,43
que satisfaam as restries impostas13. Cloro, Cl2 +1,36
A presena de frmacos em efluentes de ETE Cr (VI) +1,33
reflexo da baixa eficincia de remoo dos mesmos Oxignio,O2 +1,23
pelos processos convencionais de tratamento e leva
HO2 -0,30
contaminao de guas superficiais. Tal situao tem
O2- -1,09
incentivado a busca de mtodos mais eficientes, capazes
ehid -2,90
de promover a mineralizao desses contaminantes,
ou pelo menos sua transformao em produtos que
no apresentem efeitos adversos ao ambiente. Neste O perxido de hidrognio, quando usado de forma
contexto, os processos oxidativos avanados (POAs) isolada, pode tambm atuar como sequestrador de radical
tm atrado grande interesse tanto da comunidade hidroxila (OH), formando o radical hidroperoxila
cientfica como industrial14. (HO2), como demonstrado na Reao (1). Isto significa
Os POAs so caracterizados por sua capacidade que o sistema reacional tende a um menor potencial
de oxidao total ou parcial do poluente, resultando, de reduo, diminuindo a concentrao de OH,
em ltimo caso, na reduo do contedo orgnico e/ou prejudicando o processo de degradao, pois reduziria a
melhora na sua biodegradabilidade15. eficincia do processo por diminuio da sua ao14.
De todos os possveis agentes de oxidao flor,
cloro, oznio, entre outros, o perxido de hidrognio, H2O2 + OH H2O + HO2. (1)
geralmente, escolhido devido ao seu baixo custo e
alto poder oxidante (Tabela 1). Pode ser facilmente De acordo com De Julio et al.17, os ons ferrosos
manuseado e no gera subprodutos. Sua escolha (Fe2+) servem de catalisadores para decomposio do
tambm se d devido baixa cintica de oxidao, alta perxido de hidrognio (H2O2), em meio cido, gerando
reatividade e gerao de radicais hidroxila, que so os radical hidroxila (Reao 2), extremamente reativo,
agentes oxidantes. Este pode ser usado em qualquer uma capaz de oxidar efetivamente grande parte da matria
das tcnicas conhecidas15. orgnica presente no efluente em uma demanda de tempo
Das diferentes tecnologias disponveis atualmente, de apenas alguns minutos. Portanto, a acidificao do
uma que se apresenta bastante promissora para o pr- meio garante o deslocamento do equilbrio da reao no
tratamento de guas residuais a oxidao com reagente sentido de gerar maior quantidade de on ferroso (Fe2+),
de Fenton (mistura de perxido de hidrognio e ons ferro uma vez que, a reatividade entre o on frrico (Fe3+) e
II ou III, atuando este ltimo como catalisador), num H2O2 baixa.
reator que opera presso atmosfrica e a temperatura
ambiente. Pode ser aplicado em diferentes composies Fe2+ + H2O2 Fe3+ + 2 OH-. (2)

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 61

 Artigo 5
Segundo Gromboni et al. 18, a combinao de
perxido de hidrognio e ons Fe2+ ou Fe3+ com radiao Determinao dos frmacos 3TC e AZT na soluo-teste,
ultravioleta (UV), denominado processo Fotofenton
Assistido (Reao 3), produz mais radicais hidroxilas
quando comparado ao mtodo Fenton convencional (Fe2+/
H2O2) ou a simples fotlise, aumentando a eficincia
na degradao de poluentes orgnicos, atribuda
principalmente foto-reduo de Fe3+ para Fe2+.
FeOH2+ + hv Fe2+ + OH-. (3)
Durante a reao Fotofenton Assistido podem ser
citadas as seguintes etapas do mecanismo: fotorreduo
de ons Fe3+ formando ons Fe2+, que reagem com H2O2;
aumento da decomposio de H2O2 pela absoro da
luz UV e fotlise de complexos orgnicos de Fe3+
gerados durante a decomposio. Alm destes fatores,
a fotlise de hidroxo-complexos de Fe3+ uma fonte
adicional de OH18.
A maior vantagem associada ao processo Fotofenton
a simplicidade na operao podendo-se operar em
condies normais de temperatura e presso, havendo
ainda possibilidade do uso de energia solar, o que
pode acarretar em uma reduo de custos no processo,
principalmente quando se opera em larga escala13.
A indstria farmoqumica sob estudo produz
lamivudina (3TC), zidovudina (AZT) e a associao 3TC
e AZT, todos inibidores da transcriptase reversa anlogos
de nucleosdeo-nucleotdeo. Com a finalidade de reduzir
a persistncia da lamivudina, o 3TC, e da zidovudina, o
AZT, no corpo hdrico receptor, investigou-se o processo
de decomposio da associao dos antirretrovirais 3TC
e AZT por meio de processo de oxidao avanada do
tipo Fotofenton Assistido como tratamento alternativo
do efluente de uma indstria farmoqumica do estado
de Gois. Visto que no h legislao especfica e um oxidao foi realizada em equipamento jar test da marca
tratamento indito para a realidade de Gois e a nica
que fornece produz esse tipo de medicamento no Estado.
Material e Mtodos
As investigaes de degradao da lamivudina
(3TC) e zidovudina (AZT) por oxidao com Fotofenton
foram desenvolvidas nas seguintes etapas: 1) Preparo da
soluo-teste contendo 3TC e AZT; 2) Degradao dos
antirretrovirais, presentes na soluo-teste, com perxido
62 Revista Processos Qumicos
de hidrognio, reagente de Fenton e Fotofenton; 3)
por cromatografia lquida, antes e depois da degradao; e
4) Aplicao do tratamento de degradao, mais eficiente
da soluo-teste, ao efluente da indstria farmoqumica
sob estudo.
A degradao por oxidao foi realizada em reatores
com impulsores rotativos utilizando um reator de
radiao ultravioleta (UV). Inicialmente, os testes de
decomposio dos antirretrovirais foram realizados em
solues-teste contendo 3TC e AZT, com a finalidade de
simular o efluente industrial, e posteriormente, a melhor
reposta de degradao do 3TC e AZT com as solues-
teste foi aplicada ao efluente da indstria farmoqumica
sob investigao.
Preparo da soluo-teste contendo 3TC e AZT
Soluo-teste foi preparada com o objetivo de
simular um efluente de indstria farmoqumica contendo
antirretrovirais. Esta soluo, com 100 mg/L de
concentrao de antirretrovirais, foi utilizada nos testes
de decomposio por oxidao, fotodegradao e foto-
oxidao. O preparo da soluo-teste consistiu na mistura
de 150 mg de amostra contendo lamivudina (22,1 %) e
zidovudina (44,5 %) em comprimidos triturados; 0,15 mL
de detergente aninico (tensoativo empregado na limpeza
dos equipamentos) e gua. O pH da mistura foi ajustado
prximo de 3,5 com soluo de cido sulfrico (H2SO4)
3,0 mol/L, pelo fato de que faixas de pH baixo favorecem
a degradao de compostos orgnicos, aumentando a
velocidade da reao, de acordo com Nogueira et al. 13.
Instrumental para degradao por oxidao e por
radiao ultravioleta
A decomposio da lamivudina e zidovudina por
Turb-Floc/2C da Polilab, contendo cinco reatores dotados
com impulsores rotativos (Figura 2). Cada reator possuia
capacidade mxima de 2 L. As velocidades de rotao
variavam de 40 a 200 rpm. As condies de ensaios no
jar test foram fixadas para um volume de 1 L de soluo-
teste; velocidade de rotao de 60 rpm; dois intervalos
de tempo de reao, um de 30 min e outro de 60 min de
durao; temperatura da soluo na faixa de 32 oC e pH
entre 3 a 4.
Jan / Jun de 2010
 A decomposio dos antirretrovirais por
fotodegradao foi realizada em um reator anular
fotoqumico com capacidade mxima de 1,5 L, como
ilustrado na Figura 3 (a). A fonte de radiao ultravioleta
consistiu em uma lmpada de vapor de mercrio, da
marca Philips, de 125 W e comprimento de onda gerado
na regio UV de aproximadamente 254 nm. O tubo de
descarga da lmpada de vapor de mercrio, Figura 3
(b), era posicionado no eixo central do reator de vidro
encamisado. Na camisa, tambm de vidro, circulava
fluido do sistema de refrigerao, cuja temperatura
constante era mantida em torno de 38 C. As condies
de fotodegradao foram fixadas para um volume de 1
L de soluo; temperatura de 38 C, pH da soluo ou
efluente industrial igual a 3,5 e intervalos de exposio
radiao de 30 e 60 minutos.
Figura 2. Equipamento jar test.
Degradao do 3TC e AZT com perxido de
hidrognio
Cinco recipientes do equipamento jar test foram
preenchidos com 1 L da soluo-teste. Em cada recipiente,
adicionaram-se, consecutivamente, alquotas de 0,22;
0,30; 0,37; 0,44; e 0,60 mL de soluo de perxido de
hidrognio (H2O2) 30 % p/v e massa especfica 1,13 g/
mL, obtendo-se as seguintes concentraes: 75,0; 100,0;
125,0; 150,0 e 200,0 mg.L-1, respectivamente. Em
seguida, as solues-testes contidas nos jarros foram
homogeneizadas sob uma velocidade de rotao de 60
rpm. Aps 30 min de reao, foram coletados 15,0 mL,
de cada jarro, das solues-testes tratadas. Na seqncia,
a reao de oxidao foi prorrogada por mais 30 min nas
mesmas solues-testes, repetindo-se o procedimento de
amostragem, agora para um tempo de 60 min de reao.
Jan / Jun de 2010
Figura 3. a) Reator para degradao fotoqumica. b) Esquema do tubo
de descarga da lmpada utilizado no reato19.
Degradao do 3TC e AZT com reagente de Fenton
Em cada um dos cinco reatores do equipamento jar
test, adicionou-se 1L de soluo-teste e submeteu-se
agitao de 60 rpm. s solues-teste foi adicionado
o reagente de Fenton numa composio de perxido
de hidrognio e sulfato ferroso (H2O2/Fe2+), na razo
mssica de 5:1, como prescrito por Souza19. As
concentraes de [H2O2] e [Fe2+] foram 200 mg.L-1 e 40
mg.L-1, respectivamente. Aps 30 min de reao coletou-
se a primeira amostra de 15,0 mL e depois de 60 min,
coletou-se a segunda amostra de mesma quantidade.
Degradao do 3TC e AZT por radiao ultravioleta
Preencheu-se o reator com 1 L de soluo-teste e
submeteu-se a zidovudina e a lamivudina decomposio
por radiao UV durante 30 e 60 min. Amostras de 15,0
mL foram coletas para ambos os tempos de reao.
Degradao do 3TC e AZT com Fotofenton Assistido
No tratamento com Fotofenton (UV/H2O2/Fe2+), as
concentraes de perxido de hidrognio (200 mg.L-1) e Fe2+
(40 mg.L-1) foram mantidas na proporo 5:1, como descrita
anteriormente. O comprimento de onda da radiao UV foi
de aproximadamente 254 nm e temperatura constante de
38 C, aproximadamente. Aps 30 e 60 minutos de reao
coletaram-se 15,0 mL das amostras.
Determinao dos frmacos 3TC e AZT por
cromatografia lquida
Cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC -
High Performance Liquid Chromatography) foi a tcnica
Revista Processos Qumicos 63
 Artigo 5

analtica empregada na determinao da zidovudina e

lamivudina contidas nas amostras coletadas nos ensaios
Resultados e discusso
A anlise qualitativa dos picos foi feita utilizando um
de degradao dos antirretrovirais. O cromatgrafo
padro externo com concentrao e tempo de reteno
HPLC, da marca Perkin Elmer modelo Sries 200,
dos ativos conhecidos, possibilitando a identificao,
composto de um injetor automtico com um volume de
como consta na Figura 4.
injeo ajustado para 20 L, uma bomba peristltica e
um detector UV.
As amostras foram filtradas em membrana 0,45 m
para retirada das partculas em suspenso. A coluna
cromatogrfica utilizada Spheri-10 RP-18 empacotada
com octadelsilano (C18) quimicamente ligado slica,
comprimento 250 mm, dimetro interno de 4,6 mm e
espessura do filme de 10m prpria para anlise desse
medicamento. A proporo da fase mvel foi 95 %
tampo acetato 0,1 mol/L e 5 % metanol, pH 3,8, com
fluxo 1,0 mL.min-1 e comprimento de onda de 270 nm20.
Figura 4. Cromatograma do padro de lamivudina e zidovudina.
O limite de deteco do HPLC para esta tcnica,
foi estipulado em 0,03 mg.L-1 para o 3TC e 0,10 mg.L-1
para o AZT. Visto que, foram as mnimas concentraes Os ensaios de decomposio da lamivudina e
que puderam ser detectadas com confiabilidade, sob as zidovudina, presentes em soluo-teste na proporo de
condies experimentais estabelecidas atravs de anlises 33,2 mg.L-1 de lamivudina e 66,8 mg.L-1 de zidovudina,
de cinco concentraes diferentes de cada substncia compreenderam cinco tipos de tratamento: 1) Oxidao
feitas em triplicata e cada uma dessas analisadas em com perxido de hidrognio (H2O2); 2) Radiao UV;
triplicata tambm. Foi construda a curva de calibrao 3) Oxidao com perxido de hidrognio associada com
para analisar a preciso do mtodo. As equaes da radiao UV (H2O2/UV); 4) Oxidao com reagente
reta obtida para o 3TC e para o AZT esto mostradas, Fenton (H2O2/Fe2+); e 5) Oxidao com reagente de Fenton
respectivamente, nas Equaes 1 e 2. O coeficiente de associada com radiao UV (H2O2/Fe2+/UV). Os resultados
correlao de 0,9950 para o 3TC e 0,9935 para o AZT finais obtidos ao longo dos ensaios constam na Tabela 2.
demonstra linearidade do mtodo.
Tabela 2. Resultados obtidos nos ensaios de tratamento realizados aps
y=99920x + 1034 (4) 60 min
y=44636x + 1784 (5) Tipo Tratamento
% Degradao % Degradao
3TC AZT
Amostragem do Efluente da Indstria Farmoqumica H 2O 2 9,2 6,9
O efluente da indstria farmoqumica sob estudo foi Radiao UV 89,6 99,5
coletado na entrada da estao de tratamento de efluentes H2O2/UV 99,3 99,8
(ETE), imediatamente aps a unidade de gradeamento. A H2O2/Fe2+ 99,8 99,7
amostragem foi do tipo composta, sendo coletadas cinco H2O2/Fe2+/UV 99,9 99,8
amostras de 200 mL durante o perodo de lavagem das
mquinas, cerca de uma hora e meia, em intervalos de Decomposio de 3TC e AZT com H2O2
20 minutos. As amostras eram armazenadas em garrafa As Tabelas 3 e 4 apresentam os resultados da
de 1L com vidro mbar e tampa de teflon, conservada decomposio do 3TC e AZT por oxidao em
temperatura de 10 C por um perodo mximo de 20 horas. presena de perxido de hidrognio com 30 e 60 min
Esta amostra, de efluente industrial, foi utilizada para o de reao, respectivamente.
ensaio de melhor resposta de degradao das solues-teste. Observou-se que a eficincia de decomposio dos

64 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

antirretrovirais por oxidao com perxido de hidrognio
alcanou eficincias melhores para concentraes de H2O2
mais elevadas (200,0 mg.L-1), sendo 9,2 % para o 3TC e
6,9 % para o AZT. Entretanto, maiores concentraes de
H2O2 aumentariam os custos de tratamento e tornaria o
efluente concentrado em perxido de hidrognio.
se que o uso do perxido combinado UV favorece a
decomposio dos compostos, comprovado pela no
deteco de outro composto pelo mtodo no HPLC.
Tabela 4. Decomposio de 3TC e AZT na soluo-teste por oxidao
com H2O2 com 60 min de reao.

Soluo-Teste Tratada
Decomposio de 3TC e AZT com radiao UV
[3TC] Eficincia [AZT] Eficincia
Os resultados da decomposio de 3TC e AZT Amostra
mg.L-1 % mg.L-1 %
por fotlise direta, empregando radiao ultravioleta,
esto apresentados na Tabela 5. Nota-se uma elevada 1 32,2 3,1 63,0 5,7
eficincia na decomposio de 3TC e AZT no tempo 2 32,6 1,8 65,7 1,6
de 60 minutos. No entanto, analisando os registros 3 31,7 4,5 64,8 2,9
cromatogrficos (Figura 5), observa-se o aparecimento 4 31,0 6,5 63,4 5,0
de um terceiro pico com concentrao semelhante 5 30,1 9,2 62,2 6,9
somatria das concentraes dos compostos Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial de
adicionados ao efluente sinttico, indicando, portanto, AZT = 66,8 mg.L-1.
apenas uma decomposio parcial dos compostos, com
formao de outro composto no identificado. Para
o 3TC nota-se que esse processo de decomposio
apresenta uma menor eficincia, podendo-se inferir que
a estrutura molecular desse composto mais resistente
exposio de radiao UV. Alm disso, o tempo de 60
minutos de reao para alcanar uma boa eficincia no
interessante para um processo industrial.

Tabela 3. Decomposio de 3TC e AZT na soluo-teste por oxidao

com H2O2 com 30 min de reao.
Figura 5. Cromatograma da decomposio dos antirretrovirais por
Soluo-Teste Tratada
radiao UV em 60min.
Amostra [3TC] Eficincia [AZT] Eficincia
mg.L-1 % mg.L-1 %
Decomposio de 3TC e AZT com reagente de Fenton
1 32,7 1,4 65,6 1,8 (H2O2/Fe2+)
2 32,6 1,9 65,9 1,3 Os resultados da decomposio do 3TC e AZT por
3 31,4 5,5 62,9 5,9 oxidao com reagente de Fenton, uma combinao de
4 31,4 5,4 63,5 5,0 perxido de hidrognio (200 mg.L-1) e Fe2+ (40 mg.L-1),
5 30,4 8,5 62,4 6,7 esto apresentados na Tabela 7. Tanto o 3TC quanto o
Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial de AZT apresentaram eficincias elevadas de degradao.
AZT = 66,8 mg.L-1.
Decomposio de 3TC e AZT por Fotofenton Assistido
Decomposio de 3TC e AZT com H2O2/UV (H2O2/Fe2+/UV)
As concentraes de 3TC e AZT da soluo-teste A oxidao dos antirretrovirais sob irradiao UV
aps oxidao com perxido de hidrognio associada na presena de on frrico, perxido de hidrognio e em
com radiao ultravioleta esto apresentados na Tabela meio cido foi verificada por cromatografia lquida e os
6. Devido alta eficincia de decomposio, supe- resultados obtidos encontram-se na Tabela 8.

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 65

 Artigo 5

Tabela 5. Decomposio do 3TC e AZT na soluo-teste por radiao UV. Vale ressaltar que as dosagens de ferro em tratamentos
Soluo-Teste Tratada de efluentes so orientadas pela legislao e deve-se
Tempo 3TC Eficincia AZT Eficincia trabalhar com baixas concentraes. Segundo a Resoluo
Amostra
(min) (mg.L-1) (%) (mg.L-1) (%) CONAMA 35721, a concentrao residual mxima desse
6 30 27,49 17,2 3,38 94,9 poluente em lanamentos de efluentes de 15 mg.L-1 e
6 60 3,44 89,6 0,30 99,5 que o pr-tratamento por Fenton produz um efluente que
Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial de AZT = 66,8 sofrer o efeito da diluio quando misturado a outras
mg.L-1.
correntes de efluentes no equalizador, enquanto que para
UV no h restrio e o custo relativamente baixo. No
Tabela 6. Resultado da decomposio do 3TC e AZT por oxidao com decorrer das anlises notou-se maior susceptibilidade
H2O2/UV.
do 3TC em ser decomposto pelo perxido e do AZT
Soluo-Teste Tratada em ser decomposto pela radiao UV, assim a ao
Tempo 3TC Eficincia AZT Eficincia conjunta desses dois agentes de degradao garante
Amostra
(min) (mg.L-1) (%) (mg.L-1) (%)
uma eficincia maior e mais uniforme na decomposio
7 30 0,32 99,0 0,63 99,0
de ambos os compostos.
7 60 0,21 99,3 0,15 99,8
Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial deAZT= 66,8 mg.L-1.
Degradao aplicada ao efluente industrial
Tabela 7. Resultado da decomposio do 3TC e AZT por oxidao com
farmoqumico contendo antirretrovirais
H2O2/Fe2+ (Fenton). Como a resposta mais promissora degradao
Soluo-Teste Tratada dos compostos antirretrovirais o efluente industrial
Tempo 3TC Eficincia AZT Eficincia farmoqumico coletado na entrada da ETE foi tratado
Amostra
(min) (mg.L-1) (%) (mg.L-1) (%) pelo processo oxidativo de Fotofenton Assisitido. Os
8 30 0,08 99,7 0,90 98,6 resultados esto dispostos na Tabela 9. Sendo que, a
8 60 0,07 99,8 0,21 99,7 concentrao inicial de AZT no efluente bruto igual a
Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial deAZT= 66,8 mg.L-1. 6,29 mg.L-1 e a concentrao inicial de 3TC no efluente
bruto igual a 3,28 mg.L-1. O registro cromatogrfico
Tabela 8. Decomposio do AZT e 3TC por Fotofenton. mostrou que aps 30 minutos de reao j no houve a
Soluo-Teste Tratada deteco dos picos de 3TC e AZT.
Tempo [3TC] Eficincia [AZT] Eficincia
Amostra
(min) mg.L-1 % mg.L-1 %
Tabela 9. Decomposio do AZT e 3TC por (H2O2/Fe2+/UV) no
9 30 0,05 99,8 0,19 99,7 efluente industrial.

9 60 0,03 99,9 0,10 99,8 Efluente Industrial Tratado

Concentrao inicial de 3TC = 33,2 mg.L-1; Concentrao inicial deAZT= 66,8 mg.L-1.
Tempo [3TC] Eficincia [AZT] Eficincia
Amostra
(min) mg/L % mg/L %
A degradao dos antirretrovirais por radiao UV
EIT 30 < 0,03 > 98,9 < 0,10 > 98,4
na presena de reagente de Fenton apresentou elevada
eficincia para ambos os frmacos, aps 60 minutos de Concentrao inicial de AZT no efluente bruto 6,29 mg.L-1; Concentrao inicial
de 3TC no efluente bruto 3,28 mg.L-1; [H2O2] = 200 mg.L-1; [Fe2+]= 40 mg.L-1;
exposio (Tabela 7). Os contaminantes mostraram-se
EIT = amostra de efluente industrial tratado.
sensveis ao tratamento combinado de fotodegradao
com Fenton (Fotofenton Assistido). Embora os valores
no tenham sido muitos maiores quando comparado Assim, de acordo com o limite de quantificao
com a decomposio com reagente de Fenton, apenas, estipulado entende-se que os compostos, aps 30
mas importante considerar que a presena de luz pode minutos de tratamento por Fotofenton, esto numa
favorecer o processo de degradao, no sentido de concentrao menor do 0,03 mg.L-1 para o 3TC e 0,10
diminuir a utilizao de ferro. mg.L-1 para o AZT .

66 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

Concluses
Testes preliminares de degradao, com preparao
de soluo-teste simulando a gua residuria da industrial
farmoqumica sob investigao, revelaram-se uma
importante ferramenta no tratamento qumico do efluente
industrial de empresas produtoras de antirretrovirais.
Esse tipo de planejamento experimental permitiu avaliar
melhor as condies de tratamento do efluente. Assim,
entre os cinco tipos de tecnologia de processos oxidativos
avanados (oxidao com perxido de hidrognio, radiao
UV, oxidao com perxido de hidrognio e radiao UV,
oxidao com reagente Fenton e oxidao por Fotofenton
assistido) testados como tratamento alternativo em gua
residuria contendo zidovudina (AZT) e lamivudina
(3TC), a oxidao por Fotofenton Assistido mostrou-se
bastante promissora para um tempo mnimo de reao de
30 minutos, com eficincia de degradao maior do que
98,9 % para o 3TC e 98,4 % para o AZT.
O POA por Fotofenton assistido surge como uma
alternativa real a tratamentos convencionais, visto que,
promove a reduo na gerao de lodo. O tratamento foi
eficiente para remoo das substncias estudadas, uma
vez que as concentraes dos analitos estavam abaixo dos
limites de deteco e quantificao da tcnica. Portanto,
recomendam-se estudos mais aprofundados, com a finalidade
de determinar os limites de deteco e quantificao mais
baixos, assim como, testar detectores mais sensveis, como
por exemplo, o espectrofotmetro de massas, alm de outros
tempos de reao para otimizao da tcnica, possibilidade
de ativao por luz solar e testar concentraes menores de
ferro requerida para o tratamento.
Referncias
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www.aids.gov.br/data/ Pages/LUMISF86565C9PTBRIE.htm>. Acessado
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Human & Veterinary Pharmaceuticals in the Environment (Envirpharma),
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12.807 Resduos de Servio de Sade Classificao, Rio de Janeiro, 1993.
7. o
Conama, Resoluo CONAMA n 5, de 5 de agosto de 1993, estabelece
os procedimentos mnimos para o gerenciamento dos resduos gerados nos
Jan / Jun de 2010
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prestadores de servio de sade. Dirio Oficial da Repblica Federativa do
Brasil, Braslia, 31 ago. 1993.
8. Oliveira, A. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade do Extremo Sul
Catarinense, Brasil, 2005.
9. Ribeiro, V.; Em VII Simpsio de Biossegurana e de Descarte de Produtos
Qumicos Perigosos em Instituies de Pesquisa e Ensino. So Paulo:
Faculdade de Cincias Farmacuticas da Universidade de So Paulo, 2007, 51.
10. Anvisa, Resoluo RDC 33, de 25 de fevereiro de 2003. Dispe sobre o
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11. Anvisa, Resoluo RE n 899, de 29 de maio de 2003. A diretoria colegiada
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de Mtodos Analticos e Bioanalticos. Dirio Oficial da Unio, 2003.
12. Texeira, C. P. A. B.; Jardim, W. F.; Caderno temtico, v.3, Campinas, LQA/
IQ/UNICAMP, 2004.
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(2), 400.
14. Nogueira, R. F. P., Trov A. G., Melo S. A. S., Bautitz, I. R.; Qum. Nova
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15. Vieria, A. J. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade de So Paulo,
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18. Gromboni C. F., Ferreira A. G., Kamogawa, M. Y., Nogueira A. R.A.;
Qum. Nova 2007, 30 (2), 264.
19. Souza, K. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, Brasil, 2005.
20. Farmacopia Brasileira; 4. ed., Atheneu: So Paulo, 2003.
21. Conama, Resoluo Conama 357/2005. Dispe sobre a classificao dos
corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem
como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d
outras providncias, 2005.
Sonia J. O. Souza1*, Tatiane M.
Lobo2, Alline L. O. Sabino3, Srgio
B. Oliveira4 & Orlene S. Costa2.
1
Faculdade Uniao de Goyazes, CEP 75380-000, Trindade, GO.
2
Universidade Estadual de Gois, Caixa Postal 459, CEP 75001-970,
Anpolis, GO.
3
Laboratrio da Indstria Qumica do Estado de Gois, Av. Anhangera
n 56, CEP 74453-390, Goinia, GO.
4
Instituto Federal de Gois, Rua 75, n. 46, Setor Central, CEP 74055-
110. Goinia, GO.
*e-mail: soniajuliagyn@yahoo.com.br
Revista Processos Qumicos 67
 Artigo 6

Cdmio, Chumbo e
Solubilidade do Fsforo
em Suplementos Minerais
Bovinos Comercializados
em Gois

Jos R. Gonalves, Renata M. Gonalves & Raniery M. Gonalves

Visando baratear custos, algumas indstrias de sal mineral utilizam matrias-primas

inferiores. Assim, algumas formulaes podem estar contaminadas, necessitando controle
constante. Objetivou-se determinar cdmio, chumbo e solubilidade do fsforo em amostras
das mesorregies de Gois, no laboratrio do Centro de Pesquisas em Alimentos - UFG.
Utilizou-se espectrofotometria de absoro atmica nas anlises. No houve diferena
significativa entre chumbo e a solubilidade do fsforo nesses suplementos, ao contrrio
do cdmio. Os suplementos minerais encontraram-se com concentraes de chumbo e
cdmio superiores s normas vigentes. A baixa solubilidade do fsforo na maioria dos
suplementos sugere uso de fontes no convencionais deste elemento.
Palavras-chave: absoro atmica, metais pesados, sal mineral.

Aiming to lower costs, some industries using mineral raw materials lower. Thus,
some formulations may be contaminated, requiring a constant control. The objective
was to determine cadmium and lead solubility of phosphorus in samples mesoregion
of Goias, in the laboratory of the Research Center for Food - UFG. We used atomic
absorption spectrophotometry in the analysis. There was no significant difference
between lead and the solubility of phosphorus in these supplements, unlike cadmium.
Mineral supplements are concentrations of cadmium and lead to higher standards.
The low solubility of phosphorus in most supplements suggests use of unconventional
sources of this element.
Keywords: atomic absorption, heavy metals, mineral supplement.

68 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

Introduo
O Estado de Gois, localizado no Planalto Central
do Brasil, possui uma populao de bovinos de quase
21 milhes de animais1, a maioria gado para corte, o
que propicia um atraente campo de negcios para os
que sobrevivem da cria, recria e engorda dos animais.
Entretanto, grande parte do solo goiano pobre em
elementos minerais, particularmente fsforo, cobre e
cobalto. Isto obriga os fazendeiros a suplementarem
seus animais durante o ano com misturas de suplementos
minerais. Por esta razo, a comercializao de
formulaes minerais muito intensa, constituindo-se
em um mercado altamente competitivo.
Visando baratear custos para ganhar mercado e
garantir suas vendas, algumas indstrias produtoras
e/ou misturadoras de sal mineralizado para bovinos,
utilizam fontes de matrias-primas escolhidas em
funo do menor preo. Assim, acredita-se que algumas
formulaes minerais possam estar contaminadas
por elementos txicos, sobretudo metais pesados e
substncias radioativas que prejudicam inclusive o meio
ambiente. Essa suspeita, aliada ao fato de que o governo
brasileiro no ano de 2000 por meio do Ministrio da
Agricultura, Pecuria e Abastecimento (MAPA)2 liberou
o uso de fontes alternativas de fsforo a partir de fosfatos
de rochas, fez perceber a necessidade de se monitorar
as misturas minerais destinadas ao consumo animal
revendidas em qualquer estado do pas, incluindo Gois.
Do ponto de vista econmico, diferentes autores
destacam que os metais pesados quando presentes
em suplementos alimentares para animais, podem
causar alteraes orgnicas importantes, prejudicando
o desempenho dos animais3,4. Segundo Maral et al.5,
suplementos minerais com controle restrito de qualidade
por parte dos fabricantes, fosfatos de rocha e fosfatos
agrcolas, podem conter concentraes de metais pesados
suficientes para causarem alteraes clnicas importantes
em bovinos, principalmente de ordem reprodutiva,
como o caso do cdmio que pode causar degenerao
testicular ou aciclia quando em concentraes elevadas
no aparelho reprodutor.
O chumbo foi considerado por muitos estudiosos
como o elemento qumico inorgnico de maior risco
sade dos animais de criao, particularmente a espcie
Jan / Jun de 2010
bovina5-8, o que tambm representa riscos sade pblica.
O cdmio nos alimentos, de maneira geral, apresenta-se
em menor concentrao, todavia extremamente nocivo
e cumulativo a exemplo do chumbo9.
Problemas nutricionais, como deficincia, toxicidade
e desequilbrio mineral, causam anualmente elevados
prejuzos pecuria nacional. Em qualquer regio, um dos
principais problemas do desenvolvimento da pecuria o
suprimento contnuo de uma boa alimentao dos animais,
que requer cuidado constante10. Os nutrientes requeridos
pelos ruminantes podem ser agrupados nas seguintes
categorias: gua, energia, protena, vitaminas e minerais.
Todavia, deficincias minerais ou desequilbrio no solo e
nas forrageiras, em muitas regies, tm sido responsveis
pela baixa reproduo e inadequada produtividade de
diversas regies brasileiras, incluindo Gois11. Bovinos
em pastagens com severa deficincia em fsforo podem
apresentar perdas superiores quelas observadas em
animais que esto em pastagens deficientes em energia
ou protena8.
Pesquisas realizadas sobre a importncia da
suplementao mineral em regies tropicais tm mostrado
aumento de 20% a 100% na porcentagem de nascimento
de bezerros, de 10% a 25% na taxa de crescimento e
reduo significativa do ndice de mortalidade. Existem
pelo menos 15 minerais essenciais para a nutrio dos
bovinos: sete macro-nutrientes (clcio, fsforo, potssio,
sdio, cloro, magnsio e enxofre) e oito micronutrientes
(ferro, cobre, zinco, iodo, mangans, cobalto, molibdnio
e selnio), sendo que em qualquer regio poder haver
concentraes consideradas txicas e deficincia notria
de fsforo, causando reduo na produo e produtividade
do animal5. Ressalta-se que um fosfato com o mesmo
nvel de fsforo determinado em anlises qumicas, pode
no suprir a mesma quantidade de fsforo do ponto de
vista biolgico. A diferena em valor biolgico entre
vrios compostos minerais pode ser numericamente
medida, e os valores podem ser aplicados ao clculo das
misturas minerais12.
Nunes et al.13 afirmaram que quando a absoro
intestinal baixa, o nvel de fsforo na urina se reduz.
Para manter a concentrao no sangue ocorre aumento
na reabsoro de fsforo nos tbulos renais, chegando
prximo a 99%.
Assim, torna-se necessrio analisar as vrias fontes
Revista Processos Qumicos 69
 Artigo 6
de suplementos minerais para macro e microelementos,
no s sob o ponto de vista de sua composio, mas
tambm em relao sua biodisponibilidade, haja vista
a expressiva diferena de custos entre as fontes de baixa
e alta disponibilidade14. A incluso de fosfatos com altos
teores de flor na dieta animal resulta em menor ganho
de peso, menor ingesto de alimentos, pior converso
alimentar e comprometimento da mineralizao ssea
e da resistncia ssea s fraturas. J os fosfatos feed- sitio de atividade biolgica11.
grade apresentam alto grau de pureza qumica e alta
biodisponibilidade de fsforo15.
Clcio e fsforo esto intimamente correlacionados,
chegando ao ponto em que a deficincia ou o excesso de
um pode interferir na utilizao do outro. Quando clcio
e fsforo so fornecidos para ruminantes em propores
adequadas, ou seja, 2:1(Ca/P), e em formas eficientemente
aproveitveis, tem-se ento uma tima utilizao dos dois
elementos. Aproximadamente 99% do clcio existente no
organismo encontram-se nos ossos e nos dentes. Portanto,
o clcio um elemento essencial na constituio de todas
as clulas vivas e quando h deficincia de clcio, os
animais em crescimento apresentam problemas como
deformaes sseas e fraturas16.
Em contraste com o fsforo, que o segundo
elemento mineral encontrado em maior concentrao no
organismo animal, a deficincia de clcio em gado de
corte raramente observada. Mais de 80% do fsforo
se encontra associado ao clcio nos ossos (na forma de
hidroxiapatita, fluoroapatita) e nos dentes, enquanto
cerca de 20% localiza-se nos tecidos moles do corpo17.
Da se percebe a importncia de suplementao dos dois
minerais citados.
O fsforo tem funo importante no metabolismo
energtico, na formao dos fosfolipdios e est presente mananciais hdricos, tornando os seres vivos vulnerveis
nas clulas vivas, na microbiota do rmen, participando
na converso do caroteno para vitamina A e em vrios
outros processos orgnicos importantes do bovino.
Em casos de deficincia, os animais desenvolvem uma
condio conhecida como apetite depravado, com
vrias consequncias, desde a fragilidade ssea, at a
diminuio da fertilidade e produtividade - tanto de carne
quanto de leite18.
Os ossos tambm so reservas de clcio e fsforo
que podem ser mobilizados ocasionalmente quando a
assimilao desses minerais inadequada para atender s
70 Revista Processos Qumicos
necessidades do organismo. No caso do animal produtivo
receber dietas deficientes, as glndulas paratireides
atravs do paratormnio mobilizam estes elementos
dos ossos para suprir as necessidades. Essa condio
poder se agravar quando o animal estiver recebendo
dieta de suplementos minerais com alta concentrao
de impurezas, a exemplo do chumbo, cdmio e outros,
podendo interagir com os mesmos, deslocando-os do
Sabe-se que xido de zinco, xido de magnsio,
xido de ferro e calcrio dolomtico so fontes potenciais
de chumbo e cdmio, alm de possurem baixa
biodisponibilidade. E deve ser considerado o percentual
utilizado desses suplementos nas misturas minerais em
relao ao fsforo, que utilizado em maior concentrao
se comparado s fontes de microelementos19.
Voltada para a produo de protena animal destinada
alimentao humana, a nutrio animal torna-se um
elo importantssimo do agronegcio20. Vale lembrar que
os componentes mais importantes no clculo de uma
mistura mineral esto relacionados com os nveis de
suplementao utilizados de cada mineral a ser oferecida
por animal21.
A ausncia de planejamento urbano adequado tem
ocasionado o crescimento desordenado em alguns
estados brasileiros, como em Gois, com consequncias
indesejveis aos animais de explorao pecuria, afetando
a absoro de nutrientes atravs do consumo e contato
com o ambiente poludo com substncias txicas diversas,
a exemplo do cdmio e chumbo. Localidades rurais
que anteriormente serviam somente como habitats para
criao de animais de produo, hoje dividem espao com
fbricas e indstrias que poluem o ar, o solo, as plantas e os
toxidade de seus efluentes18. Percebe-se a importncia do
meio ambiente isento de contaminaes e a necessidade de
um controle maior dos produtos obtidos, para resultar em
uma qualidade de vida saudvel aos seres vivos em geral,
incluindo os bovinos e o homem.
Nesse aspecto, refora-se que as pesquisas com
metais pesados cdmio, chumbo e suplementos minerais
em Gois e no pas ainda so escassas, o que se percebe
pela literatura cientfica reduzida e desatualizada.
Por isso, constituiu-se objetivo principal deste estudo
determinar os teores de cdmio, chumbo e a solubilidade
Jan / Jun de 2010
do fsforo em cido ctrico a 2% e observar a proporo
de fontes alternativas do fsforo em suplementos minerais
destinados formulao e elaborao de sais minerais e
misturas prontas de diferentes marcas comerciais para o
consumo bovino.
Material e mtodos
Amostragem
Um total de 50 amostras de suplementos e misturas
minerais foi colhido ao acaso, diretamente do estoque
disponvel em estabelecimentos comerciais, alm de
propriedades rurais colaboradoras pertencentes aos
municpios localizados nas cinco mesorregies de Gois
(Noroeste, Norte, Centro, Leste e Sul), de acordo com o
Anurio Estatstico do Estado de Gois22. Cada amostra
com quantidade em torno de 200 g, de marca e tipo
diferentes de suplementos minerais, foi acondicionada
em recipiente transparente de polietileno previamente
lacrado e identificado. As anlises foram efetuadas no
Laboratrio do Centro de Pesquisa em Alimentos
CPA, da Escola de Veterinria da Universidade Federal
de Gois e no Laboratrio Nacional Agropecurio
(LANAGRO-GO) do Ministrio da Agricultura, Pecuria
e Abastecimento de Gois (MAPA).
Mtodos analticos
Na metodologia analtica empregada para a
determinao do cdmio e chumbo em sal mineralizado
Preparo para as anlises de chumbo e cdmio
O preparo da soluo padro para a construo da
curva padro, utilizando-se chumbo e cdmio metlico
Merck, grau de pureza EAA (99,99%), foi realizado
da seguinte forma: dissolveu-se separadamente 1,0 g
de chumbo e cdmio metlico em cido ntrico 50%,
completando-se o volume com gua destilada deionizada
para 1000 mL, para obter concentrao de 1000mg/L.
Desta soluo, fez-se outra intermediria de 50 mg/L
como estoque. A partir desta soluo intermediria,
prepararam-se diluies para a curva padro de ajuste do
equipamento nas concentraes de 1,0 mg/L; 2,0 mg/L;
3,0 mg/L para o chumbo e 0,20 mg/L; 0,40 mg/L; 0,80
mg/L para o cdmio em bales volumtricos de 50 mL,
completando-se o volume com cido clordrico 0,5 N,
de maneira que padres e amostras tivessem as mesmas
condies finais de concentrao e pH no momento da
leitura. As condies do equipamento para procedimento
da leitura de padres e amostras esto na Tabela 1.
Tabela 1. Condies para determinao de chumbo e cdmio em
Espectrmetro de Absoro Atmica, modelo GBC AA 932, Estado de
Gois.
Elemento / Condies do Aparelho Chumbo Cdmio
Comprimento de onda (nm) 217,0 228,8
Tempo de leitura (s) 0,5 0,5
Fenda (nm) 1,0 0,5
Fluxo de acetileno (mL/min) 13 13

e suplementos minerais, as amostras foram previamente Fluxo de ar (mL/min) 30 30

submetidas a secagem a 60C por aproximadamente 12 Corretor de background sim sim
horas. A digesto e a solubilizao foram realizadas com Chama estequiomtrica Oxidante Oxidante
cido ntrico, perclrico e clordrico, fazendo-se a filtrao Sensibilidade tpica (mg/L) 0,016 0,007
em papel de filtro, filtrao mdia, dimetro 12,5 cm para Corrente da lmpada (mA) 5,0 3,0
balo volumtrico de 50 mL e diluies apropriadas, de
acordo com a curva padro especfica para cada elemento Procedimentos
em estudo. Foi feita determinao do cdmio e chumbo As amostras foram preparadas e homogeneizadas
por espectrometria de plasma induzido, empregando-se com um quarteador tipo Jones de oito sadas. Ao
um equipamento modelo ICP-AES (Vista-MPX) Varian separar uma poro menor, procedeu-se nova
SP de alta sensibilidade no LANAGRO-GO/MAPA. homogeneizao utilizando moinho tipo Willey e
O cdmio e o chumbo foram separados da amostra por peneira com granulometria de 0,50 mm, ambos em ao
concentrao com pirrolidinaditiocarbamato de amnia inoxidvel, obtendo-se amostra homognea e isenta de
(ADPC), P. A. com pH 2,3 + 0,19,23,24. contaminantes metlicos. As amostras assim preparadas
Todas as anlises foram realizadas em duplicatas. foram analisadas em conformidade com a metodologia
Para a anlise estatstica dos dados, utilizou-se o SAS/ proposta em Mtodos de Anlise de Resduos Biolgicos
BASIC Program25. em alimentos para uso animal, tambm adotado pelo

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 71

 Artigo 6
Departamento de Agricultura dos Estados Unidos e
a Associao Nacional dos Fabricantes de Raes e
suplementos minerais ANFAR/MAPA26.
Digesto das amostras
Aps o preparo e homogeneizao, as amostras
foram completamente mineralizadas por tratamento
pela via mida. Para tanto, pesou-se em torno de 5,0 g
de amostra em becker de vidro de 125 mL, adicionou-
se 10 mL de cido ntrico P. A. e submeteu-se a fervura
em chapa aquecedora a temperatura controlada de 200 C
at o desprendimento de fumos amarelados. Em seguida,
acrescentou-se 2,0 mL de cido perclrico P. A., aqueceu-
se at a completa destruio da matria orgnica por 20
minutos aproximadamente. Procedeu-se o abaixamento
da temperatura e filtrou-se quantitativamente em balo
volumtrico de 50 mL, completando-se o volume com
gua destilada deionizada. Posteriormente, foram
preparadas as diluies especficas para cada elemento
a ser determinado. As diluies obtidas foram analisadas
por espectroscopia de plasma induzido ICP-OES.
Paralelamente, foram realizados testes de
recuperao e branco. A curva padro especfica dos
elementos em anlise foi obtida, o espectrmetro foi
otimizado, e as leituras do branco, dos padres e das
amostras foram realizadas.
Quando necessrio, as amostras foram diludas
para que se obtivessem leituras dentro da faixa tima
de trabalho. As alquotas foram diludas em soluo de
cido clordrico 0,5 N, para manter as mesmas condies
de pH e viscosidade.
Simultaneamente, a cada grupo de amostra
analisada foi efetuado o teste de recuperao e branco,
fortificando-se uma amostra com teor conhecido do
elemento pesquisado. Preparou-se uma curva padro
especfica para os elementos analisados e otimizou-se o
equipamento, fazendo a leitura do branco, dos padres
e das amostras. Foram calculados os resultados das
amostras, bem como a porcentagem de recuperao e
o coeficiente de correlao (r) para verificar a exatido
do mtodo. Para verificar interferncias qumicas e/ ou
espectrais, usou-se regresso linear27.
Vidrarias e reagentes
Utilizou-se vidraria de uso comum em laboratrio,
72 Revista Processos Qumicos
as quais passaram pelas seguintes etapas de limpeza e
desmineralizao de elementos contaminantes: banho
com soluo de hipoclorito de sdio, alta pureza,
concentrao 1:2000 (v/v); lavagem com detergente
neutro, grau de pureza AA a 2% e gua deionizada,
seguida por enxge com gua deionizada; banho em
soluo de cido clordrico grau AA a 0,5 N (v/v) e
finalmente, enxgue com gua deionizada.
Foram utilizados reagentes usuais para ICP-OES
(espectrometria de plasma induzida), tais como cido
ntrico e cido clordrico Spectrosol de qualidade para
anlise, padres prprios de cada elemento e ampolas de
titrisol, grau de pureza ICP-OES.
Procedimento para determinao do fsforo total e da
solubilidade do fsforo em cido ctrico a 2%
Procedeu-se a determinao da porcentagem do
fsforo total e da solubilidade do fsforo em cido
ctrico a 2% por espectrofotometria UV, na faixa do
visvel, empregando-se um equipamento modelo Perkin
Elmer/Lambda 25, duplo feixe de alta sensibilidade,
pertencente ao Centro de Pesquisas em Alimentos - CPA/
UFG. A extrao do fsforo nas amostras foi realizada
conforme metodologia ANFAR/MAPA26. Aps preparo
e homogeneizao, a matria orgnica da amostra foi
completamente destruda por tratamento pela via mida
com cido ntrico. Para tanto, pesou-se em torno de 1,0
g de amostra em Becker de vidro de 125 mL, adicionou-
se 10 mL de cido ntrico P. A. e submeteu-se a fervura
em chapa aquecedora a temperatura controlada de 200 C
at o desprendimento de fumos amarelados. Em seguida,
acrescentou-se 2,0 mL de cido perclrico P. A. e aqueceu
at a completa destruio da matria orgnica por 20
minutos aproximadamente. Procedeu-se o abaixamento
da temperatura e filtrou-se quantitativamente para balo
volumtrico de 100 mL, completando-se o volume
com gua destilada deionizada. Posteriormente, foram
preparadas diluies especficas para o elemento a ser
determinado. As diluies obtidas foram analisadas por
espectrofotometria de UV na faixa do visvel, utilizando-
se comprimento de onda na faixa de 420 nm.
Para a extrao do fsforo solvel, utilizou-se 100
mL de cido ctrico P. A. a 2%, nas quantidades de 100
mL por amostra sob agitao controlada de 30 rpm 40
rpm em agitador tipo Wagner por 30 minutos. Aps a
Jan / Jun de 2010
extrao, fez-se a filtrao da amostra quantitativamente bovinos. Ressalta-se que a qualidade dos suplementos
em balo volumtrico de 200 mL. A seguir, tomou-se uma minerais est normalmente distribuda em todas as
alquota de 1,0 mL e verteu-se em balo volumtrico de mesorregies do Estado de Gois, ou seja, pode existir
50 mL conforme o teor esperado de fsforo na amostra. uma padronizao em relao alimentao do rebanho
Posteriormente adicionou ao balo volumtrico de 50mL, bovino entre as regies Goianas, varivel chumbo e
10mL da mistura de partes iguais de soluo de molibdato solubilidade de fsforo.
de amnio 5% e metavanadato de amnio 0,25%,
completando-se o volume com gua destilada deionizada e Tabela 2. Anlise de varincia segundo o delineamento inteiramente ao
deixando a soluo em repouso por 10 minutos para reao. acaso para os teores de chumbo, cdmio e solubilidade de fsforo em
sal mineral das cinco mesorregies do Estado de Gois.
Preparou-se um branco e padres nas concentraes de 4,0
Quadrado Mdio
mg/L, 8,0 mg/L, 12,0 mg/L e 16,0 mg/L. Fez-se a leitura
FV GL Solubilidade
do branco e dos padres e construiu a curva de calibrao Cd Pb
de P
para calcular a equao de regresso linear. A leitura das
Mesorregio 4 27,5035* 11267,2309ns 119,7288ns
absorbncias das amostras e padres foi realizada em
Resduo 45 8,9908 1084,8810 277,2202
espectrofotmetro com comprimento de onda regulado a
420 nm. Os resultados das concentraes de fsforo e da ns: No significativo a 5% de probabilidade. * Significativo a 5% de
probalidade.
percentagem de solubilidade foram calculados em relao
s diluies e a massa da amostra, comparando-as com a
Os dados relativos aos teores mdios de chumbo,
curva de calibrao, usando a equao de regresso linear
cdmio e solubilidade do fsforo determinados em
para calcular a concentrao final.
suplementos e misturas minerais para bovinos no Estado
Anlise Estatstica de Gois, encontram-se nas Tabelas 3, 4 e 5.
Foram calculados os parmetros de tendncia
central (mdia e mediana) e de disperso, desvio padro, Tabela 3. Teores de chumbo (mg/Kg) em suplementos minerais para
coeficiente de variao, valores mximo e mnimo bovinos comercializados, Estado de Gois.
dos teores de cdmio e chumbo, e a porcentagem de Parmetro * Mesorregio

solubilidade do fsforo em suplementos minerais de cada Noroeste Norte Centro Leste Sul
mesorregio. Os teores mdios entre as mesorregies Mdia 38,8*a 30,33*a 45,23*a 40,07*a 112,7*a
foram comparados pelo teste de Tukey (P<0,05%). Desvio
11,4 19,0 36,0 16,4 30,0
padro
A regresso linear foi aplicada entre as leituras dos
padres, com o intuito de verificar a exatido em relao CV (%)b 71,9 76,0 75,9 51,2 61,9

s leituras das amostras, estabelecendo a disperso das Mediana 25,6 24,8 48,0* 32,5* 77,2*

mdias e desvio padro em relao curva de calibrao Amplitude

46,2* 46,5* 240,0* 18,0 153,6*
total
especfica para cada elemento em estudo28.
Mnimo 2,50 1,55 0,33 22,94* 0,38

Resultados e discusso
Mximo 48,7* 48,0* 240,0* 41,0* 154,0*

*Teores acima do LMR4,7. aEm uma mesma linha, valores seguidos de

Os resultados da anlise de varincia, empregando o
delineamento inteiramente ao acaso para trs variveis,
ou seja, os teores de chumbo e cdmio e a solubilidade
de fsforo em sal mineral esto na Tabela 2. Observou-
se que apenas a varivel cdmio apresentou diferena
significativa entre as mesorregies.
A no significncia para o chumbo e a solubilidade de
fsforo entre as mesorregies indica uma homogeneidade
em relao mistura mineral utilizada na alimentao de
uma mesma letra no diferem significativamente entre si (Tukey, p <
0,05). bCV = coeficiente de variao.
Chumbo
Nota-se a partir da Tabela 3, que no houve diferena
significativa (P>0,05) entre as mdias de chumbo em
suplementos minerais comercializados em Gois. Os
nveis mdios encontrados nas mesorregies Centro,
Leste e Sul Goiano esto acima do LMR (Limite Mximo

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 73

 Artigo 6
de Resduos) estabelecido pelo NRC7, que de 30,0 mg/
Kg. Mas em relao ao recomendado por Maletto3, que
10,0 mg/Kg, os teores mdios de todas as mesorregies
esto acima. Ao se comparar os resultados deste estudo
com os apresentados por Maral et al.11, ficou evidente
que as misturas de sal mineralizado utilizadas para
alimentao de bovinos encontram-se contaminadas
com substncias inorgnicas, chumbo e cdmio em
concentraes superiores quelas citadas na literatura e
estabelecidas na Legislao Internacional.
A mediana tambm apresentou resultado elevado,
semelhante ao teor mdio entre os municpios amostrados.
Por outro lado, o maior valor obtido em duas amostras,
sendo uma na mesorregio Centro Goiano 240,0 mg/
Kg e outra no Sul Goiano 154,0 mg/Kg, revelaram-se
teores elevados, mas abaixo dos nveis obtidos por outro
estudo29, que encontraram valores variando de 16,0
mg/kg a 625,0 mg/Kg para valores mnimo e mximo,
respectivamente. No presente estudo os teores de chumbo
variaram de 0,33 mg/Kg, valor mnimo, a 449,0 mg/Kg,
valor mximo.
Segundo Gonalves9, a suspeita da presena de metais
pesados recai sobre as fontes de macro e microelementos
incorporados s misturas minerais, especialmente fsforo,
tendo em vista que este mineral representa o maior custo
na composio de um sal mineral. Por isso, alguns
fabricantes buscam esse elemento essencial em fontes
alternativas, de menor custo e de baixa solubilidade,
a exemplo dos fosfatos naturais de rochas e fosfatos
agrcolas, misturando-os em diferentes propores, como
demonstraram os dados do presente estudo. Isso pode ser
observado ao analisar os resultados que apresentaram
baixo teor mdio de solubilidade do fsforo nos
suplementos minerais analisados. Coincidentemente,
essas foram amostras que apresentaram maiores teores
de metais pesados, notadamente o chumbo.
Dentre as mesorregies estudadas, a Centro e Sul
Goianos, foram as que apresentaram os maiores teores
de chumbo nos suplementos minerais comercializados
em Gois (Tabela 3). Essa constatao sugere que
os suplementos minerais comercializados nessas
mesorregies possuem em suas formulaes ingredientes
ricos em impurezas e de baixa qualidade. Alm das fontes
de fsforo com baixa biodisponibilidade utilizadas em
maior proporo na elaborao das misturas, h que se chumbo, e 0,5 mg/Kg para o cdmio4,7.
74 Revista Processos Qumicos
considerar a questo das fontes de zinco (xido de zinco),
ferro (xido de ferro), magnsio (xido de magnsio) e
mangans (xido de mangans), apesar de utilizadas
em menores propores na formulao das misturas,
que podem ser fontes potenciais de chumbo e cdmio,
e so largamente utilizadas em substituio aos sulfatos
de zinco e outros, em funo de seu menor custo para
baratear o produto final30.
Das 50 amostras de suplementos minerais analisadas,
52,0% apresentaram valores de chumbo acima dos 30
mg/kg recomendados por Maletto3 e estabelecidos pelo
NRC7. Comparando-se esses resultados com os obtidos
por Maral et al.11 em amostras de suplementos minerais
no Paran, que variaram de 16,0 mg/kg a 625,0 mg/kg,
verifica-se que o autor tambm obteve valores elevados
e muito prximos aos desta pesquisa. Nesse sentido, h
que se considerar que existem suplementos minerais
contaminados com metais pesados sendo consumidos
por bovinos no s no Estado de Gois, mas em outros
estados do pas.
Isso preocupante, pois esses metais se acumulam nos
organismos dos animais produtivos, e pode ser repassado
ao homem posteriormente por meio da cadeia alimentar.
Alm disso, deve-se ressaltar a contaminao itinerante
das pastagens por meio das fezes dos bovinos, tendo em
vista que grande parte dos contaminantes, especialmente
o chumbo, elimina-se pelas fezes, e tambm acumulam
no organismo.
Cdmio
Na tabela 4, verifica-se que houve diferena
significativa (P<0,05) entre as mdias de cdmio em
suplementos minerais comercializados em Gois.
Embora o cdmio em suplementos minerais e em outros
produtos possua a tendncia de ser encontrado em
menores concentraes que o chumbo, acredita-se que
o teor mnimo e mximo so preocupantes, visto o fato
de ser cumulativo no organismo humano e animal. Ao
contrastar os dados com os obtidos em outro estudo11,
nota-se que as misturas de sal mineralizado utilizadas
para alimentao de bovinos acham-se contaminadas
por substncias inorgnicas nocivas sade animal,
especialmente chumbo e cdmio em concentraes
acima do mximo citado na literatura - 30,0 mg/Kg para
Jan / Jun de 2010
Tabela 4. Teores de cdmio (mg/Kg) em suplementos minerais para Solubilidade do fsforo em cido ctrico
bovinos comercializados, Estado de Gois.
A Tabela 5 contm os dados relativos porcentagem
Parmetro* Mesorregio
de solubilidade do fsforo em cido ctrico a 2% em
Noroeste Norte Centro Leste Sul
suplementos e misturas minerais para bovinos no Estado de
Mdia 1,731*ab 0,906*a 1,061*a 1,356*ab 4,905*b Gois. Percebeu-se que no houve diferena significativa
Desvio
0,92 0,88 5,37 2,10 1,23 (P>0,05) entre as mdias de solubilidade do fsforo em
padro
suplementos minerais comercializados em Gois.
CV (%)c 62,0 59,0 160,0 159,0 87,0
Mediana 1,73* 1,45* 12,17* 1,31* 2,24* Tabela 5. Teores da porcentagem de solubilidade do fsforo em cido
Amplitude ctrico a 2% em suplementos minerais para bovinos comercializados,
2,30* 1,90* 21,65* 1,10* 3,47*
total Estado de Gois.
Mnimo 0,56 0,50 0,35 0,79 0,63 Parmetro* Mesorregio
Mximo 2,86* 2,40* 22,0* 1,87* 3,97* Noroeste Norte Centro Leste Sul
Mdia 81,0*a 78,9*a 83,6*a 81,8*a 74,6*a
*Teores acima do LMR4,7. a,bEm uma mesma linha valores seguidos de uma
mesma letra no diferem significativamente entre si (Tukey, p < 0,05). cCV= Desvio
5,84 15,64 13,3 2,13 20,0
coeficiente de variao. padro
CV (%)b 5,70 19,55 16,9 2,73 25,97
A mediana tambm apresentou resultado elevado Mediana 91,0 80,0* 72,0* 79,0* 76,5*
semelhante ao teor mdio entre as amostras colhidas Amplitude
98,0 96,0 98,0 90,0 99,0
nos municpios. Por outro lado, o valor mximo obtido total
em duas amostras, sendo uma na mesorregio Centro Mnimo 84,0* 64,0* 50,0* 75,0* 49,0*
Goiano 22,0 mg/Kg e outra no Sul Goiano 5,5 mg/Kg, Mximo 98,0 96,0 98,0 90,0 99,0
revelaram teores abaixo dos obtidos por Maral et al.11, 31 a
*Teores abaixo do padro mnimo (90%) . Em uma mesma linha valores
que encontraram valores que variavam de 2,0 mg/kg a seguidos de uma mesma letra no diferem significativamente entre si (Tukey, p <
57,0 mg/Kg para o cdmio. Os valores encontrados para 0,05). bCV = coeficiente de variao.
cdmio variaram de 0,50 mg/Kg (menor valor) a 22,0 mg/
Kg (maior valor). Devido alta toxicidade do cdmio, Observou-se que as amostras de suplemento e sal
os nveis de ao citados na literatura e estabelecidos na mineralizado mostraram de modo geral, percentuais de
legislao so sempre menores que os do chumbo, mesmo solubilidade abaixo do mnimo estabelecido de 90%
porque a concentrao de cdmio possui tendncia de ser pelo MAPA31, revelando um aspecto interessante para
em menor teor9. esta pesquisa, porque sinaliza uma tendncia evidente
Das mesorregies em estudo, a do Sul Goiano foi a e rotineira do uso de fontes alternativas para o fsforo,
que apresentou o maior teor de cdmio nos suplementos tentando minimizar os custos dessas formulaes,
minerais. H evidncias de que os suplementos minerais com o intuito de garantir vendas. Mas isso traz como
comercializados nas regies que apresentaram maior consequncias, prejuzos para a sade e produtividade
concentrao de resduos txicos so exatamente os que animal, devido baixa qualidade em termos de impurezas
foram produzidos, utilizando ingredientes de origem e disponibilidade do elemento fsforo. Esta tendncia
mineral com alto teor de impureza e de baixa qualidade. torna-se importante sob o ponto de vista sanitrio e de
Das 50 amostras de suplementos minerais analisadas, produtividade, pois aproximadamente 80% dos custos
79% apresentaram valores de cdmio acima de 0,5 mg/ com a suplementao mineral bovina so atribudas
kg recomendado por Maletto3. O menor valor obtido foi ao fsforo, devido a sua larga utilizao para suprir as
0,072 mg/kg, e o maior, 20,0 mg/kg. Comparando estes deficincias de pastagens em nosso Estado.
resultados com os obtidos por Maral et al.11 em amostras Entre as amostras analisadas das mesorregies
de suplementos minerais no Paran, que variaram de 2,0 citadas, as do Sul Goiano foram as que apresentaram
mg/kg a 57,0 mg/kg, verifica-se que houveram valores menores porcentagens de fsforo solvel nos suplementos
mais elevados que os resultados encontrados neste estudo. minerais. Fundamentado neste resultado, pode-se perceber

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 75

 Artigo 6
que os suplementos minerais nessa mesorregio foram os
que apresentaram maiores indcios de contaminao com
elevados teores de chumbo e cdmio, exatamente porque
foram produzidos utilizando ingredientes com alto teor de
impurezas e de baixa qualidade.
Os resultados demonstraram a necessidade de
monitoramento junto aos fabricantes e comerciantes, pois
algumas misturas minerais podem ser eminentemente
perigosas, devido aos efeitos cumulativos txicos dos
metais pesados cdmio e chumbo aos bovinos.
Concluses
Nas condies deste estudo e em funo dos
resultados obtidos, conclui-se que a maior parte dos
teores mdios de cdmio e chumbo em suplementos
minerais para bovinos em Gois, esto acima do LMR
encontrado nas literaturas citadas e estabelecido na
legislao. Em relao ao chumbo, quase metade das
amostras das mesorregies estudadas apresentaram
teores mdios acima do regulamentado, e para o cdmio
mais da metade das amostras estavam em desacordo com
a literatura. Isso evidencia a presena de resduos txicos
acima do aceitvel para os bovinos, bem como para a
sade humana, visto que os homens podem se alimentar
desta carne em seu dia a dia.
A baixa solubilidade do fsforo na maioria dos
suplementos sugere uso frequente de fontes no
convencionais deste elemento na elaborao das misturas.
Assim, o rebanho pode obter uma alimentao deficiente
em nutrientes de forma geral, com presena residual de
contaminantes, o que no recomendvel. Essa situao
seria um quadro favorvel apenas aos fabricantes dos
produtos que podero ganhar lucros por fornecerem
material com menor custo, e consequentemente com
baixa qualidade.
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Gay, C.C.; Blood, D.C.; Hinchcliff, K.W. Clnica veterinria: Faculdade Anhanguera de Anpolis, Avenida Universitria, 683,
um tratado de doenas dos bovinos, ovinos, sunos, caprinos e Centro, CEP 75080-150, Anpolis, GO.
equinos. 9. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan, 2000. *e-mail: renata.nut@gmail.com

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 77

 Resumo Estendido

AvaliaoFisico-Qumica
do Crrego das Antas

Ari P. P. Jnior, Diego S. Silva, Wigney G. Costa & Taciano P. Ferreira

A gua do Ribeiro das Antas pouco utilizada pela populao anapolina, apenas
em alguns trechos da nascente, para banho e atividades de irrigao. Os parmetros
fsico-qumicos determinam a qualidade da gua, verificando a poluio despejada,
que ocasiona a degradao do manancial. Foram feitas as anlises de dureza da gua,
turbidez, pH, slidos dissolvidos, slidos suspensos, slidos totais, condutividade e
alcalinidade fsico-qumicas que atendem as normas da ABNT, para estabelecer alguns
parmetros que caracterizam o corpo dgua a fim de estipular dados sobre a qualidade
da gua de um dos principais mananciais da cidade.
Palavras chave: ribeiro, poluio, fsico-qumica.

The water of river Antas is little used by the population of city of Anpolis, only
in some portions of the spring for bathing and irrigation activities. The physical and
chemical parameters determine the water quality, checking the pollution evicted, leading
to degradation of wealth. Were analyzed water hardness, turbidity, pH, dissolved solids,
suspended solids, total solids, conductivity and alkalinity physical-chemical properties
that meet the standards of ABNT, to establish some parameters that characterize the
body of water in order to provide data on the water quality of one of the main sources of
the city.
Keywords: river, pollution, physical chemistry.

78 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

Introduo
A histria de Anpolis comea No incio do sculo anlises fsico-qumicas e microbiolgicas realizadas por
XIX, viajantes percorriam o vale do Araguaia e o roteiro de
Vianpolis/Corumb de Gois, entre eles, a cabeceira do
Ribeiro das Antas, conhecido tambm por Campos Ricos,
graas a excelncia de seu solo e abundncia e variedade
de caas existentes no local. Enfatiza-se a contribuio
do Sr. Manoel Rodrigues dos Santos, que fazia realizar
em sua fazenda, novenas e oraes, aglomerando, j em
1859, um total de 15 casas e uma escola. Conta tradio
que, por esta poca, D. Ana das Dores, quando trafegava
pela regio, perdeu um de seus animais, justo o que
transportava uma imagem de Nossa Senhora de Santana.
Quando encontrado, o animal estava deitado e os tropeiros
no conseguiram levantar a caixa que continha a imagem,
o que foi interpretado como sendo o desejo da Santa em
permanecer no local. D. Ana prometeu do-la primeira
capela que se erguesse ali, o que foi feito por seu filho
Gomes de Souza Ramos, em 1870 1.
O municpio est situado no Planalto Central, em uma
posio estratgica para implantao de indstrias, visto a ou finamente divididas (material em estado coloidal).
proximidade das capitais federal e goiana. Em funo de
sua localizao privilegiada para o comrcio do Centro-
Oeste, ainda o principal centro de comercializao
de gros do Estado, bem como o principal fornecedor
de produtos hortifrutigranjeiros para a Central de
Abastecimentos de Gois-Ceasa 1.
O Ribeiro das Antas que j deu nome ao municpio
centenrio tem seis tributrios na cidade, que abriga
as nascentes de todos. So eles Joo Cesrio, Monjolo,
Ipiranga, Riboleira, gua Fria e dos Felizardos. Outra
bacia, a do Catingueiro, ficou famosa recentemente por ter
seu principal curso dgua (assoreado) destrudo a ponte
sobre a rua Jornalista Arlindo Cardoso. Sozinho, possui
nada menos que 60 nascentes. A quarta centralizada pelo
crrego Joo Cesrio aquela que margeia o Carrefour.
Tem 2,5 km de extenso e duas nascentes. A ltima micro-
bacia, formada pelo rio Padre Sousa, a nica que desgua
no rio Tocantins, que pertence bacia do Amazonas 1.
A gua do Ribeiro das Antas pouco utilizada
pela populao anapolina, apenas em alguns trechos da
nascente, para banho e atividades de irrigao. A gua para
ser consumida pelo homem no pode conter substncias
dissolvidas em nveis txicos e nem transportar em
Jan / Jun de 2010
suspenso microrganismos patognicos que provocam
doenas. A forma de avaliar a sua qualidade atravs das
laboratrios especializados. No Brasil, existem padres
de potabilidade regidos por portarias e resolues legais,
que do subsdios aos laboratrios na expedio de
seus laudos. A gua utilizada na irrigao e na indstria
tambm precisa ser de boa qualidade. Na irrigao a gua
no pode conter sais em excesso para no prejudicar as
plantas e o solo, e nem conter substncias dissolvidas que
possam causar danos aos equipamentos. Na indstria,
dependendo de algumas caractersticas fsico-qumicas,
a gua quando no submetida ao devido tratamento pode
ocasionar incrustao e corroso dos equipamentos,
diminuindo sua vida til 1.
VARIVEIS DO PROCESSO
Dentre as principais anlises realizadas temos pH, cor,
alcalinidade, slidos totais dissolvidos, condutividade
eltrica e dureza 2-4. A anlise de cor uma medida que
indica a presena na gua de substncias dissolvidas,
Assim como a turbidez, a Cor um parmetro de aspecto
de aceitao ou rejeio do produto. De acordo com a
Portaria 518/04 do Ministrio da Sade o valor mximo
permissvel de Cor na gua distribuda de 15,0 N.T.U.2-4.
A anlise de pH uma medida que estabelece a
condio cida ou alcalina de uma gua. um parmetro
que no tem risco sanitrio associado diretamente sua
medida. De acordo com a Portaria 518/04 do Ministrio
da Sade a faixa recomendada de pH na gua distribuda
de 6,0 a 9,5 2-4. A alcalinidade da gua representada pela
presena dos ons hidrxido, carbonato e bicarbonato. A
importncia do conhecimento das concentraes deste on
permite a definio de dosagens de agentes floculantes,
fornece informaes sobre as caractersticas corrosivas ou
incrustantes da gua analisada. Todos os ons causadores
da alcalinidade tm caractersticas bsicas, sendo assim
reagente quimicamente com solues cidas, ocorrendo
a reao de neutralizao 2-4.
A medio da condutividade um procedimento
muito sensvel para a medio de concentraes inicas,
mas deve ser usada com cautela, pois qualquer espcie
com carga eltrica presente numa soluo, contribuir
para a condutncia total. A monitorizao condutimtrica
Revista Processos Qumicos 79
 Resumo Estendido

empregada em laboratrios para acompanhar a operao
de unidades de troca inicas semelhantes nos processos
que exigem o uso de gua muito pura 4-6.
Dureza um parmetro caracterstico da qualidade
de guas de abastecimento industrial e domstico sendo
que do ponto de vista da potabilizao so admitidos
valores mximos relativamente altos, tpicos de guas
duras ou muito duras. A despeito do sabor desagradvel
que referidos nveis podem suscitar elas no causam
problemas fisiolgicos. No Brasil, o valor mximo
permissvel de dureza total fixado pelo padro de
potabilidade, ora em vigor, de 500mgCaCO3/l 4-6.
campanha, a amostragem foi realizada em trs pontos do
crrego, sendo a primeira coleta em sua nascente, que
fica localizada na zona rural no bairro So Joo prximo
a fonte gua Cristalina, Figura 1. A segunda coleta foi
realizada prximo ao Central Park no bairro Vila Gis,
Figura 2. A terceira coleta, foi realizada na sada do
crrego da cidade, na entre os bairros So Carlos e bairro
Santa Maria7, Figura 3 A distncia entre os pontos 1 e 3
de coleta de15,24 Km.

Resoluo do CONAMA
O dispositivo legal em vigor no Brasil a Resoluo
n. 20 do Conselho Nacional do Meio Ambiente, de
18.06.86, que classifica as guas de acordo com seus usos
preponderantes (Tabela 1), estabelecendo limites e/ou
condies para os diferentes usos. Essa Resoluo atribui
valores a aproximadamente 70 parmetros, para as cinco
diferentes classes6. Figura 1. Ponto de coleta 1

Tabela 1. Classificao segundo o CONAMA6

Figura 2. Ponto de coleta 2

Neste trabalho pretende-se avaliar as caractersticas

fsico-qumicas da gua do Crrego das Antas com o
objetivo de classific-la para possvel utilizao, segundo
padres estabelecidos pela Resoluo 357 do CONAMA6.

Metodologia
As amostras foram coletadas no Crrego das Antas,
localizado na cidade de Anpolis, Gois, em trs pontos
Figura 3. Ponto de coleta 3
distintos durante o ms de Outubro de 2008. Em cada

80 Revista Processos Qumicos Jan / Jun de 2010

Procedimento para amostragem da gua da gua, aumentando tambm a quantidade de ons e,
As amostras foram coletadas em frascos de 2 consequentemente, aumenta a condutividade 3,4,8.
litros de polietileno de alta densidade, que passaram
previamente por um rigoroso processo de limpeza. Os
frascos foram inicialmente lavados com detergente e
gua desionizada. Em seguida, passavam um dia com
uma soluo de HNO3 H2O (1:5, v/v) e depois lavados
e guardados com gua desionizada at o momento
de utilizao. Posteriormente, esses frascos foram
lavados por trs vezes pela prpria gua no local de
amostragem. A coleta realizada foi do tipo composta,
ou seja, o frasco era preenchido por diferentes alquotas Figura 4. Anlise de condutividade
coletadas em um raio de 1 a 2 m e cerca de 5 cm
abaixo da superfcie. Durante a coleta, as amostras
foram mantidas dentro de caixa de isopor com gelo
e imediatamente aps a chegada ao laboratrio da
Unievanglica foram colocadas em geladeira (4C)7. As
amostras coletadas foram fracionadas e direcionadas
para a realizao das anlises de dureza da gua,
turbidez, pH, slidos dissolvidos, slidos suspensos,
slidos totais, condutividade e alcalinidade 3,7.
Para a anlise de determinao de dureza total na
gua foram utilizadas trs amostras com 100mL tituladas
Figura 5. Anlise de turbidez
com EDTA, segundo o procedimento da ABNT NBR
12621. Posteriormente realizouse a anlise de turbidez
A medida de turbidez demonstrada Figura 5 e nota-se
no equipamento Turbidmetro TB1000, em seguida
que durante a trajetria no permetro urbano, a turbidez
as amostras foram submetidas anlise de pH com o
aumenta. No incio, a medida foi de 2,0 UNT, no centro
equipamento pHmetro k400a maca15. As anlises de
da cidade a turbidez chega a 65 UNT e na sada da cidade
condutividade e slidos dissolvidos foram realizadas no
de 95 UNT. medida que vai adentrando a cidade
equipamento Condutivmetro marca Lutron YK-22CT,
o Ribeiro cada vez mais poludo, e a quantidade de
as anlises de slidos em suspenso e slidos totais
materiais em suspenso aumenta 3,4,8.
foram realizados no Laboratrio da UEG por filtrao
a vcuo segundo o procedimento da ABNT NBR
10664. Foi realizado o teste de alcalinidade segundo o
procedimento da ABNT NBR 13736 5-10.

Resultados e discusso
Os dados obtidos para as anlises fsico-qumicas,
esto expostos nas Figuras 4-10.
A Figura 4 apresenta os resultados das anlises de
condutividade para a amostra coletada no incio so de
21,89 CD.S/mL, para a amostra coletada no centro da Figura 6. Anlise de pH
cidade foi de 135,3 CD.S/mL, e a amostra coletada na
sada de 168,1 CD.S/mL. O aumento na condutividade A anlise de pH da gua, apresentada na Figura 6,
deve-se ao fato dos poluentes despejados alteram o pH indica que medida que o ribeiro percorre a cidade e o

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 81

 Resumo Estendido
despejo de poluentes aumenta o pH da gua vai ficando
cada vez mais bsico. No incio foi de 5,7, no centro 6,7
e j no final de 6,92 3,4,7.
Figura 7. Anlise de dureza total
Na Figura 7 observa-se que a concentrao de dureza
na gua apresenta valores baixos no primeiro ponto
de coleta, aumentando nos dois ltimos. Os resultados
obtidos no incio so: 3,3mg(Ca2+)/L de H2O, no centro
da cidade so: 20,6mg(Ca2+)/L de H2O e no final do
ribeiro : 17,9mg(Ca2+)/L de H2O 3,4,8.
Figura 8. Anlise de slidos dissolvidos
Dos resultados da determinao de slidos dissolvidos
apresentados na Figura 8 observa-se que a quantidade no
incio foi de 9,12mg/L, no centro da cidade a quantidade
de 56,9mg/L e no final de 72,4mg/L. Verifica-se que
medida que o Ribeiro entra na cidade a quantidade
de slidos dissolvidos aumenta devido a quantidade de
poluentes despejados 3,4,7.
Na Figura 9 apresenta os resultados para slidos em
suspenso, sendo que a quantidade no incio foi de 6
mg/L, no centro da cidade foi de 24mg/L e no final foi
de 124mg/L. Em comparao com os slidos dissolvidos
verificou-se que a quantidade de slidos em suspenso
maior no final da cidade, enquanto que a quantidade de
82 Revista Processos Qumicos
slidos dissolvidos maior no centro da cidade devido ao
fato de que at o centro 3,4,7.
Figura 9. Anlise de slidos suspensos
Na determinao de slidos totais feita pela soma
de slidos dissolvidos e em suspenso, e mostra que a
partir do centro da cidade que o ribeiro apresenta maior
quantidade de substncias poluidoras (Figura 10)3,4,7.
Figura 10. Anlise de slidos totais
Verificou-se que a gua do Ribeiro das Antas
ao entrar na cidade de Anpolis, de acordo com a
Resoluo do CONAMA, apresentou caractersticas
fsico-qumicas que se enquadram na classe 1,
podendo ser destinada ao abastecimento para
consumo humano, aps tratamento simplificado;
proteo das comunidades aquticas e recreao de
contato primrio, tais como natao, esqui aqutico e
mergulho, sendo de conformidade para a irrigao de
hortalias que so consumidas cruas e de frutas que se
desenvolvam rentes ao solo e que sejam ingeridas cruas
sem remoo de pelcula. Contudo, a amostra coletada
no centro da cidade e na sada do crrego da cidade,
verificou-se que a gua se enquadram na classe 2 da
Resoluo do CONAMA, que pode ser destinada, ao
abastecimento para consumo humano, aps tratamento
Jan / Jun de 2010
convencional; proteo das comunidades aquticas
e a recreao de contato primrio, tais como natao,
esqui aqutico e mergulho.
Concluso
As anlises fsico-qumicas da gua permitem
verificar sua qualidade. Segundo a classificao do
CONAMA, identificou-se a classe que o Ribeiro das
Antas pertence, sendo que no incio pertence a Classe 1 e
no meio e final da cidade pertence a Classe 2. De acordo
com os resultados observou-se que no inicio da cidade
a gua poderia ser utilizada para o abastecimento aps
tratamento simplificado, enquanto no meio e sada da
cidade, torna-se necessrio um tratamento convencional,
alm de no ser adequado para irrigao de frutas rasteiras
e verduras que so consumidas crua.
Referncias
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e Economia. http://www.ahistoriadeanapolis.com.br/anapolis_
aspectos_geograficos.php#hidrgrafia. Acessado em Set. 2008.
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2004.
3. Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.; Anlise
Qumica Quantitativa. 6.ed., Editora LTC: Rio de Janeiro, 2002.
4. Harris, D. C.; Anlise Qumica Quantitativa. 5.ed., Livros
Tcnicos Cientficos: Rio de Janeiro, 2001.
5. Mendham, J.; Denney, R.C.; Barnes, J.D.; Thomas, M.; Anlise
Qumica Quantitativa. 6.ed., Livros Tcnicos Cientficos: Rio de
Janeiro, 2002.
Jan / Jun de 2010
6. Conama. Resoluo Conama 357/2005: Dispe sobre a
classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu
enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de
lanamento de efluentes, e d outras providncias, 2005. http://
www.cetesb.sp.gov.br/Agua/praias/res_conama_357_05.pdf.
Acessado em nov. 2008.
7. Richter, E.M.; Fornaro, A.; Lago, C.L.; Angnes, L.; Quim. Nova
2007, 30(5), 1147. http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2007/
vol30n5/17-AR06261.pdf. Acessado em dez. 2008.
8. Associao Brasileira de Normas Tcnicas; NBR13736/96: gua
Determinao de alcalinidade Mtodos potenciomtricos e
titolomtricos, Rio de Janeiro, 1996.
9. Associao Brasileira de Normas Tcnicas; NBR12621/89: guas
- Determinao da dureza total - Mtodo titulomtrico do EDTA-
Na, Rio de Janeiro, 1989.
10. Associao Brasileira de Normas Tcnicas; NBR12621/89: guas
- Determinao de resduos (slidos) - Mtodo gravimtrico, Rio
de Janeiro,1989.
Ari P. P. Jnior1, Diego S. Silva1,
Wigney G. Costa1 & Taciano P.
Ferreira1,2*.
1
Instituto de Educao Superior, UniEvanglica, Anpolis, GO.
2
Faculdade de Tecnologia SENAI Roberto Mange, CEP 75113-630,
Anpolis, GO.
*e-mail: taciano@hotmail.com
Revista Processos Qumicos 83
 Opinio Cristiano Coelho, Edson R. Vieira & Emerson Wruck
A sua empresa, como est?
O uso dos dados do IBGE para pesquisa e planejamento
estratgico das indstrias dos setores qumico e
farmacutico de Gois
No ambiente cada vez mais globalizado e competitivo
em que as empresas se inserem na atualidade, para
aumentar sua competitividade, ou mesmo para se manter
no mercado, preciso reavaliar constantemente as
prticas gerenciais adotadas e situar-se em relao ao
mercado. Para tanto, ter e saber utilizar as informaes
disponveis sobre a economia e sobre seu setor de
atividade fundamental. Segundo o IBGE1 (2010), de
2007 para 2008 sobreviveram 78% das empresas ativas
em 2007. Esta porcentagem foi de 68% para empresas
sem pessoal ocupado e de 89% para empresas com at
nove funcionrios. De acordo com o SEBRAE2, a taxa
de sucesso de uma empresa est relacionada diretamente
a anlises prospectivas relacionadas viabilidade
econmica do negcio. Um estudo realizado com 1961
empresas de So Paulo entre 1999 e 2003 mostrou que
a sobrevivncia das empresas investigadas no estado
se relacionou principalmente com prticas gerenciais
adotadas pelas mesmas. Estas prticas gerenciais, por
sua vez,. envolvem principalmente o estabelecimento
de objetivos e metas, a busca de informaes e a
antecipao de acontecimentos, de acordo com os
objetivos estabelecidos O estudo revela ainda que, em
geral, as maiores empresas so as que mais adotam esse
tipo de prtica gerencial e, no por acaso, so as que tm
maior taxa de sobrevivncia.
Ao estabelecer objetivos e metas, no incomum a
realizao de estudos de viabilidade econmica para a
implantao de uma empresa ou de uma nova unidade
de uma empresa. De fato, vrias empresas de consultoria
vendem servios dessa natureza a empresas que queiram
se estabelecer, se restabelecer em outras regies ou
mesmo expandir suas atividades. Os servios disponveis
variam da pura anlise demogrfica, que envolve
aspectos sociais que focam na mo de obra disponvel,
84 Revista Processos Qumicos
nas regies foco da empresa contratante, at os estudos
de geomarketing. Um servio mais completo envolve
a avaliao de possibilidades de incentivos fiscais,
qualificao da mo de obra, parcerias, etc.
Nesta perspectiva, os dados coletados pelo IBGE
podem ser de extrema utilidade pois, alm do Censo
Demogrfico e da contagem populacional realizados
a cada dez anos, as pesquisas do IBGE fornecem
acompanhamento um contnuo da estrutura do setor
produtivo, como receitas, gastos, despesas, salrios
(como as pesquisas anuais de indstrias, servios,
comrcio e indstria da construo); de receitas e
despesas da administrao pblica federal, estadual e
municipal; de ndices de preos e vendas no comrcio
varejista e produo industrial, coletados mensalmente;
alm de pesquisas de oramento familiares e de estruturas
domiciliares, saneamento bsico, inovao tecnolgica,
dentre outros. Em conjunto, fornecem o retrato mais
amplo e, ao mesmo tempo, pormenorizado, da nossa
realidade, permitindo entender as variaes sociais e
econmicas ocorridas em nosso pas ao longo dos anos.
Para se ter uma ideia disso, basta ter em mente que uma
breve pesquisa em buscadores na internet com o termo
IBGE (excluindo-se o prprio site do IBGE) retorna mais
de 1.500.000 pginas, o que mostra que estes dados tem
sido utilizados e indica que isto pode ter papel decisivo
para as empresas ao fornecer diferenciais competitivos.
Por isso gostaramos de salientar dois pontos: 1) como
os dados obtidos pelo IBGE podem ser utilizados para a
realizao de anlises de viabilidade econmica? 2) aps
o estabelecimento da empresa, como o empresrio pode
acompanhar a evoluo de sua empresa em relao a
outras do mesmo ramo, seja na sua regio, seja em outros
locais. Que dados podem ser utilizados pelas empresas,
onde eles esto?
Jan / Jun de 2010
 Para direcionar esta questo e mostrar como esses
dados podem contribuir para avaliao e planejamento
estratgico das empresas, apresentaremos uma breve
anlise da evoluo do setor industrial de Gois em
relao ao Centro-Oeste e ao Brasil, enfatizando as
variaes de receita e despesas do setor qumico e
farmacoqumico de Gois entre 2007 e 2008, conforme
a Pesquisa Industrial Anual4,5. Sero ainda, apresentados
alguns dados referentes Pesquisa Industrial Mensal-
Produo Fsica Regional6 para o perodo de maro de
2009 a maro de 2011.
A Indstria Goiana no perodo recente
A indstria goiana concentrava em 2008, 1165
unidades locais industriais, englobando indstrias
extrativas e indstrias de transformao. Este nmero
correspondia a cerca de 3% do total de unidades do
Brasil e 51,8% do total do Centro-Oeste. Estes dados so
apresentados na Tabela 1, que mostra tambm os valores
de Pessoal Ocupado (PO) em 31 de dezembro (2,49%
e 51,3%, em comparao ao Brasil e ao Centro-Oeste,
respectivamente), salrios (1,69% e 50,99%), custos e
despesas gerais (2,64% e 52,09%) e despesas industriais
(2,73% e 49,96%), receita lquida de vendas industriais
(2,4% e 51,35%), consumo de matrias-primas (2,88%
e 50,09%) e Valor da Transformao Industrial VTI
(1,89% e 51,51%).
Quanto relao entre os dados de PO e salrios,
observamos que os 51,34% do pessoal ocupado em
Gois em relao ao Centro-Oeste so responsveis
por 50,99% dos salrios da regio, o que indica uma
mdia salarial na indstria abaixo do Centro-Oeste.
Quando comparada com o Brasil, a queda nas mdias
salariais ainda maior, visto que 2,49% do PO alocado
nas indstrias em Gois representa apenas 1,69% dos
salrios pagos na indstria brasileira. Certamente, essas
diferenas tm relao com o tipo de indstria em
cada regio. Contudo, importante observarmos um
dado como este, visto que pode repercutir diretamente
sobre a captao e fixao de mo de obra no Estado,
notadamente aquela com maior qualificao.
Apesar destes salrios e do baixo ndice relativo
de custos e despesas industriais, conjugado ao
baixo consumo de matrias-primas relativamente
porcentagem de ULs, verificamos que o VTI estadual
em relao ao nacional apresenta um valor relativamente
baixo. Estes dados podem representar diversas relaes,
como baixo aproveitamento de matrias-primas, pouca
racionalizao nos gastos/alocao de despesas, baixo
nvel de produo ou a necessidade de praticar preos
mais competitivos como forma de ultrapassar os
problemas derivados de questes logsticas. H ainda
que se observar a possvel relao disso com custos
operacionais como transporte (de insumos, matrias-
primas ou dos produtos industrializados).

Tabela 1. Dados Gerais da Indstria Goiana em Relao ao Brasil e ao Os setores qumico, farmacoqumico e farmacutico
Centro-Oeste - 2008 de Gois nos ltimos anos anlise estrutural
%GO_ %GO_ Alm dos dados referentes ao setor industrial como um
Variveis Totais
BR_2008 CO_2008 todo, o IBGE fornece acompanhamento anual e mensal da
Nmero de unidades locais (UL) 1165 2,97 51,80 indstria extrativa e dos diversos setores da indstria de
Pessoal ocupado em 31.12 (PO) 29458 2,49 51,34 transformao, como fabricao de produtos qumicos e
Salrios, retiradas e outras fabricao de produtos farmacoqumicos farmacuticos.
280503 1,69 50,99 Ao longo dos anos, podemos observar como a estrutura
remuneraes (SAL)
Custos e despesas (DESP) 3759123 2,64 52,09 destes setores se configura quanto sua participao em
Receita lquida de vendas
relao s indstrias de transformao em Gois e tambm
3250853 2,40 51,35 no tocante aos respectivos setores no Brasil.
industrial (REC IND)
Custos das operaes industriais
Com esses dados em mo as variaes observadas no
2215363 2,73 49,96 estado (crescimento ou retrao) podem ser analisadas
(CUSTOS IND)
Consumo de matrias- luz das variaes gerais da indstria de transformao
primas, materiais auxiliares e 2033627 2,88 50,09 localmente indicadas, enquanto as variaes nos
componentes (MAT) respectivos setores podem ser avaliadas quanto s
Valor da transformao variaes em nvel nacional. Mensalmente, ndices de
1353411 1,89 51,51
industrial (VTI) receitas, salrios e produo proveem indicadores dessas
variaes em comparaes a curto prazo, mdio prazo
Fonte: IBGE (2010). Pesquisa Industrial Anual.
ou longo prazo .

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 85

 Opinio
E, certamente, de posse de dados prprios e dados
gerais como os aqui apresentados, uma determinada
indstria pode se localizar em relao s demais indstrias
do ramo e avaliar sua estrutura, suas receitas, seus gastos
e, se necessrio, rever suas prprias prticas gerenciais.
Aqui, vale lembrar da importncia da reviso peridica
das prticas gerenciais apontada no estudo supracitado.
Para ilustrar como as anlises podem ser feitas,
vamos inicialmente fazer uma comparao entre as
indstrias de Gois entre 2007 e 2008. Foi apontada
acima a participao das indstrias de Gois em
relao ao Centro-Oeste e ao Brasil. Abaixo, a Figura 1
apresenta como variaram em Gois as porcentagens de
Unidades Locais (UL), Pessoal Ocupado (PO), Salrios,
Receita Industrial, Custos Industriais e VTI. Estas
variaes so apresentadas para o setor industrial como
um todo, para as indstrias de transformao, para o
setor de fabricao de produtos qumicos e, por ltimo,
fabricao de farmacoqumicos e farmacuticos (IBGE,
2009, IBGE, 2010).
Com relao s ULs, pode-se ver que o nmero
aumentou em torno de 4% tanto para a indstria em geral
quanto para as indstrias de transformao. Por outro
lado, no mesmo perodo houve, no estado, diminuio
no total de ULs de indstrias do setor qumico e do
setor farmacoqumico/farmacutico. Esta diminuio
foi mais acentuada para o setor farmacoqumico/
farmacutico, que teve uma reduo de 13% nas ULs.
Os dados indicam que, enquanto o setor industrial de
Gois se expandiu no perodo, os setores de fabricao
de produtos qumicos e de fabricao de produtos
farmacoqumicos/farmacuticos sofreram retrao em
relao ao nmero de ULs.
Para os demais dados apresentados, todos os setores
apresentaram aumento na comparao entre 2007 e
2008, conforme ser visto a seguir. O crescimento de PO
e Salrios das indstrias qumicas e farmacoqumicas/
farmacuticas foi menor que o crescimento das indstrias
em geral e das indstrias de transformao em Gois.
Enquanto para a indstria em geral e as indstrias de
transformao o PO e os salrios pagos tiveram aumento
de 10% e 26%, respectivamente, os crescimentos do
PO foram de 6% (qumico) e 5% (farmacoqumico/
farmacutico), e os de salrios foram de 19% e 14% para
os mesmos setores.
De 2007 para 2008 houve um crescimento
mdio de 19% na receita industrial das indstrias de
transformao de Gois. Com relao s indstrias
qumicas e farmacoqumicas/farmacuticas, podemos
86 Revista Processos Qumicos
observar tendncias diferentes. Enquanto o setor qumico
apresentou 29% de crescimento na receita industrial,
o setor farmacoqumico/farmacutico teve aumento
mdio na receita de 14%, ligeiramente abaixo dos dados
da indstria geral e metade do crescimento do setor
qumico. Em contrapartida, neste perodo o setor qumico
apresentou aumento de 68% nos custos industriais, quase
trs vezes maior que a mdia das indstrias de Gois,
que foi de 25%, enquanto o setor farmacoqumico/
farmacutico teve aumento de 19% nos custos.
Figura 1. Variaes em Unidades Locais (ULs), Pessoal Ocupado (PO),
Salrios, Receitas Industriais, Custos Industriais e VTI em Gois para o
setor industrial, para as indstrias de transformao e para fabricao de
produtos qumicos e farmacoqumicos/farmacuticos de 2007 a 2008.
Fonte: IBGE. Pesquisa Industrial Anual (2007) e (2008).
Juntamente a outras medidas, estes dados tiveram
implicaes para as diferenas no aumento do VTI
no perodo em que as indstrias de transformao de
Gois teve um aumento no VTI de 20% em 2008, em
comparao com 2007. Os aumentos nos VTIs dos
setores qumicos e farmacoqumicos/farmacuticos
foram de 3% e 13%, menores que o crescimento
percentual mdio das indstrias de transformao de
Gois se relacionam diretamente ao baixo aumento
nas receitas industriais para o setor farmacoqumico/
farmacutico, e o aumento muito acima da mdia nos
custos industriais para o setor qumico.
Apesar de ter crescido de 2007 para 2008, os dados
para o setor farmacoqumico/farmacutico apresentam
ligeira expanso no nmero de ULs relativamente ao
Centro-Oeste, mas uma diminuio no PO, nos Salrios,
receita e custos industriais no perodo. Estes dados
fizeram com que o setor, responsvel por quase 100% do
Jan / Jun de 2010
valor de transformao industrial do Centro-Oeste em
2007, passasse a representar menos de 80% em 2008.
A produo fsica do setor qumico de 2009 a 2011
Os dados referentes estrutura geral das indstrias,
conforme disponibilizados na publicao da Pesquisa
Industrial Anual, tem uma grande amplitude e permitem
um entendimento mais geral dos setores investigados.
Alm desses dados, mensalmente temos indicadores sobre
a produo industrial no Brasil e regionalizada para 13
unidades da federao e regio nordeste, divulgados pela
PIM-PF (Pesquisa Industrial Mensal Produo Fsica), que
permitem acompanhar a produo de cada setor em relao
ao ms anterior, ao mesmo ms do ano anterior, ao longo de
12 meses em relao aos 12 meses imediatamente anteriores e
no ano corrente. O indicador que compara o ms de referncia
com o mesmo ms do ano anterior pode, por exemplo, ser
acompanhado ao longo de um perodo, de forma a se saber
como a produo variou em vrios meses em relao aos
respectivos meses do ano anterior. Para exemplificar, a Figura
2 apresenta a comparao da produo de produtos qumicos
para os estados do Amazona, Cear, Pernambuco, Bahia e
Gois ao longo de um perodo de 25 meses, iniciando em
maro de 2009 at maro de 2011. A medida base 100,
que indica que a produo do ms em anlise foi igual
produo no mesmo ms do ano anterior. Valores acima de
100 implicam em uma maior produo, ao passo que valores
abaixo dessa medida indicam que a produo do ms em
questo foi menor que no mesmo ms do ano anterior.
Figura 2. ndice de Produo Fsica na comparao do ms de
referncia com o mesmo ms do ano anterior para as indstrias de
fabricao de produtos qumicos nos estados do Amazonas, Cear,
Pernambuco, Bahia e Gois para o perodo de maro de 2009 a maro
de 2011. Fonte: IBGE PIM-PF Regional, publicaes mensais - abril de
2009 a abril de 2011
Jan / Jun de 2010
Pode-se observar que a produo no ms de maro de
2009 ficou abaixo de 100 para todos os estados citados, o
que representa uma produo menor que a observada no
mesmo ms de 2008. O estado do Amazonas apresenta
produes ainda mais baixas que nos respectivos meses
do ano anterior quando analisados os ndices obtidos
de abril de 2009 a maro de 2010. Aps este perodo,
o setor apresenta um aumento na produo mensal em
relao ao mesmo ms do ano anterior. Para Cear e
Pernambuco, h uma manuteno na produo ao longo
dos meses, com produo ligeiramente maior que a do
respectivo ms do ano anterior para a maior parte do
perodo. A produo do setor na Bahia concentra-se na
maior parte do perodo abaixo dos meses de referncia
do ano anterior, exceto pela produo dos meses de
outubro de 2009 a fevereiro de 2010.
Quanto a Gois, a produo mensal apresenta
crescimentos significativamente maiores em comparao
aos respectivos meses do ano anterior do que os
observados para as unidades da federao com dados
disponveis apresentadas acima. Ao longo do tempo,
a produo comparada com os respectivos meses dos
anos anteriores foi maior, em alguns casos mais que
o dobro, como no perodo que compe os meses de
novembro de 2009 a maio de 2010. Produo inferior
ao ms correspondente do ano anterior, de acordo com
esta medida, ocorreu apenas apenas nos meses de maro,
abril, maio e outubro de 2009, e fevereiro de 2011.
Consideraes Finais
Podemos retornar agora nossa questo inicial: E
sua empresa, como est? Ela tem crescido, tem tido
retrao? Este crescimento ou retrao comparvel
ao que foi apresentado para as indstrias de Gois e,
mais especificamente, para os setores de fabricao
de produtos qumicos e de fabricao de produtos
farmacoqumicos/farmacuticos? Em alguns casos, as
mudanas ocorridas em uma empresa so decorrentes
de fatores externos a ela, como aspectos econmicos ou
sociais no pas. Como falamos ao incio, muitas vezes
as empresas avaliam estes aspectos ao implantar suas
unidades, mas deixam de acompanh-los aps esta fase.
Mas como as mudanas nesses aspectos so dinmicas,
acompanh-las fundamental para o estabelecimento
de estratgias.
Revista Processos Qumicos 87
 Opinio
O presente trabalho fornece dados importantes
para serem considerados pelas indstrias e, mais
especificamente, pelas empresas dos ramos qumicos e
farmacoqumicos/farmacuticos. Eles mostram que o
nvel de eficincia (medido pelo VTI) das ULs de Gois
comparvel ao do Centro-Oeste, mas est abaixo do
nacional. Em relao mais especificamente ao setor
qumico, a diminuio de ULs de 2007 para 2008 no
representou diminuio na produo em relao ao
Centro-Oeste. Mais ainda, Gois tem mantido produo
crescente, quando comparada com os respectivos meses
dos anos anteriores e principalmente quando comparado
a outras Unidades da Federao. Devemos observar
ainda que, no estado, o crescimento do VTI nos dois
setores analisados de 2007 para 2008 foi menor que o
crescimento industrial geral, o que pode indicar um
desaquecimento.
A brevidade das anlises aqui apresentadas
objetiva levar o setor produtivo a atentar para esses
pontos. Certamente que h muito mais a considerar,
pois a produo afetada por diversos fatores. Ao se
pensar em diferencial competitivo a empresa pode
considerar, por exemplo, alternativas , utilizao de
mtodos para racionalizao da produo, anlises
logsticas, qualificao de pessoal. Cada empresa
tem acesso a seus prprios relatrios e pode utilizar
os dados disponveis no IBGE e em outros rgos,
conforme suas necessidades. A grande vantagem de ter
dados comparativos exatamente poder compreender
se estamos crescendo tanto quando poderamos, ou se
estamos nos retraindo mais do que deveramos.
s vezes empresrios pensam que o retorno de
pesquisas como estas muito baixo ou que favorece
apenas o Governo. No h como discordar que esses
dados devem favorecer o Governo, mas como forma de
subsidiar aes em prol dos diversos setores da sociedade.
Mas, como mostramos acima, no apenas ele que pode
se beneficiar dessas informaes. Pelo contrrio, h
88 Revista Processos Qumicos
diversos dados disponveis, no apenas nas pesquisas
aqui apresentadas, mas nas diferentes pesquisas sociais e
econmicas, como indicamos ao incio deste trabalho, o
que permite ao IBGE fornecer o retrato mais completo do
Brasil. Esses dados so construdos com a participao
efetiva da prpria sociedade, a partir de sua populao
e das empresas dos diferentes setores. O fornecimento
de informaes precisas e constantes ao rgo so assim,
ponto fundamental para que os informantes possam obter
os melhores benefcios.
Referncias
1. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica. Demografia das
Empresas 2008. Rio de Janeiro: IBGE.
2. SEBRAE. Boletim estatstico de micro e pequenas empresas.
Observatrio SEBRAE 1 semestre 2005. 2005, p. 1 - 80.
3. Mizumoto, F. M.; Artes, R.; Lazzarini, S. G.; Hashimoto, M.;
Bed, M. A.. A sobrevivncia de empresas nascentes no Estado
de So Paulo: um estudo sobre capital humano, capital social e
prticas gerenciais. Revista de Administrao da USP, 2010, 45,
4, 343-355.
4. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica. Pesquisa Industrial
Anual 2008. Pesquisa industrial, Rio de Janeiro, 27, 1: 1-186.
5. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica. Pesquisa Industrial
Anual 2007. Pesquisa industrial, 26, 1: 1-198.
6. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica). Indicadores IBGE:
Pesquisa Industrial Mensal Produo Fsica Regional. 2011
(abril), p. 1.
Cristiano Coelho, Edson R. Vieira &
Emerson Wruck.
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica, UE-GO.
Jan / Jun de 2010
 Normas

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Processos Qumicos

Prezado(a) autor(a),

Para que seu artigo possa entrar em nosso processo de avaliao para
possvel publicao na revista Processos Qumicos, o mesmo dever satisfazer
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Utilizar somente o editor Microsoft Word, numerando todas as pginas;

Conter no mximo 40 laudas, incluindo Figuras, Tabelas, Esquemas etc;

Conter Resumo e Abstract, ambos com at 100 palavras;

Conter Palavras-chave e Keywords, ambos com at 3 palavras;

Ttulo com no mximo 20 palavras;

Titulao do autor (crditos). Dados pessoais do autor: endereo, telefone, e-mail;

As figuras, tabelas, esquemas etc devem ser colocadas aps as referncias e

devidamente identificadas. Se escaneadas, devem ser em alta resoluo (800 dpi/
bitmap para traos) com extenso TIF ou JPEG. As fotos ou desenhos com cor
(300 dpi/grayscale) devem ser enviadas com extenso tif/jpg, para no termos
problemas ao aplic-las no padro da Revista. Outras extenses possveis: CDR,
EPS ou CDX. No caso particular de esquemas contendo estruturas qumicas,
estas devero ter sempre a mesma dimenso, para que possam ser reduzidas
uniformemente. Considerar que as figuras devero ter largura mxima de uma
coluna (8,5 cm) ou, excepcionalmente, de 2 colunas (17,5 cm).

Jan / Jun de 2010 Revista Processos Qumicos 89

 As figuras (grficos, esquemas, etc.) devero ter qualidade grfica adequada
(usar somente fundo branco).

A primeira pgina dever conter o ttulo do trabalho, nome e endereo dos

autores (para a revista, a menor unidade o departamento). Havendo autores
com diferentes endereos estes devero se seguir imediatamente ao nome de cada
autor. Os autores devem ser agrupados por endereo. Indicar com asterisco(*) o
autor para correspondncia, colocando seu e-mail no rodap desta pgina (um s
e-mail). A segunda pgina dever conter o ttulo, o resumo e o abstract do trabalho;

As referncias bibliogrficas devero ser numeradas e todas citadas no final do

artigo. Ser utilizada a abreviatura da revista como definida no Chemical Abstracts
Service Source Index (ver http://www.cas.org/sent.html). Caso a abreviatura autorizada
de uma determinada revista no puder ser localizada e no for bvio como o ttulo deve
ser abreviado, deve-se citar o ttulo completo. Exemplos de citaes:
1. Varma, R. S.; Singh, A. P.; J. Indian Chem. Soc. 1990, 67, 518.
2. Provstyanoi, M. V.; Logachev, E. V.; Kochergin, P. M.; Beilis, Y. I.; Izv. Vyssh.
Uchebn. Zadev.; Khim. Khim. Tekhnol. 1976, 19, 708.
3. Lemos, T. L. G.; Andrade, C. H. S.; Guimares, A. M.; Wolter-Filho, W.; Braz-
Filho, R.; J. Braz. Chem. Soc. 1996, 7, 123;
4. ngelo, A. C. D.; de Souza, A.; Morgon, N. H.; Sambrano, J. R.; Quim. Nova
2001, 24, 473.
5. Regitz, M. Em Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus
Chemistry; Regitz, M.; Scherer, O. J., eds.; Georg Thieme Verlag: Stuttgart,
1990, cap. 2.
6. Cotton, F.A.: Wilkinson, G.; Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed., Wiley:
New York, 1988.

Espao duplo entre linhas;

Fonte: Times New Roman 12;

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