Alvaro Fontana

Universidade de So Paulo
Instituto de Qumica de So Carlos
Utilizao de Polianilina como revestimento protetor

contra corroso das ligas de alumnio 2014 F, 2024
T3 e 7075 O.
lvaro Fontana
Dissertao apresentada ao
Instituto de Qumica de So
Carlos da Universidade de So
Paulo para obteno do Ttulo
de Mestre em Cincias
(Fsico-Qumica).
Orientador: Prof. Dr. Artur de Jesus Motheo
So Carlos 2007
EPGRAFE
De tudo ficaram trs coisas: A certeza de

que estamos comeando; A certeza de que
precisamos continuar e; A certeza de que
podemos ser interrompidos antes de
terminar. Fazer da queda um passo de
dana; Do medo, uma ponte do sonho,
uma escada; Da procura um encontro. S
assim ter valido a pena existir.
Fernando Pessoa
Dedico este trabalho a Deus acima de

tudo, me, pai e irms pelo amor apoio
incondicional, carinho e compreenso e a
sociedade que tanto almeja o progresso
contnuo da cincia.
iii
AGRADECIMENTOS
Deus acima de todas as coisas.
Ao Prof. Dr. Artur de Jesus Motheo pela minha aceitao no grupo, orientao,
dedicao, sugestes, aprendizado e apoio durante o desenvolvimento deste
trabalho!
Ao Prof. Dr. Paulo Rogrio P. Rodrigues pela orientao e apoio incondicional,

presena, sugestes e aprendizado acima de tudo durante o desenvolvimento deste
trabalho!
minha Famlia, Me, Almir, Carla, Laura, Emir e Elizandra, pelo carinho, amor,
apoio, por acreditarem em mim e apoiarem sempre as minhas decises.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Ao Instituto de Qumica de So Carlos USP e a todos seus funcionrios que

contriburam direta ou indiretamente para a realizao desse trabalho.
Ao Departamento de Qumica da Universidade Estadual do Centro-Oeste,

Unicentro, Guarapuava PR.
Ao Everton, Maico, Douglas, Miguel e o Prof. Fernando pelo apoio incondicional,

sugestes e dedicao!
Ao Antonio Carlos (Toto) pelo alojamento em Guarapuava, nos dias de frio!
Aos antigos e novos amigos do Leqi: Alexandra, Douglas Machado, Eveline,

Fabiana, Fbio, Fernando, Geoff, Karen, Luciano, Marciana, Rodrigo, Sandra
Regina, Thais e Tiago, pela amizade, esclarecimentos e valiosas discusses.
Aos amigos de todas s horas e que me ajudaram em tudo em So Carlos: Carlos

Eugnio Pereira, Jos Eduardo Alamy Filho, Helton Jose Alves, Lucas Bleicher e
todos os outros que so meus amigos de verdade.
iv
Resumo
grande o uso do alumnio em virtude de sua viabilidade tcnica e econmica alm

da alta proteo frente corroso conferida pelo filme de xido de alumnio formado
em sua superfcie. Neste trabalho foram realizadas deposies de filme de polianilina
(PAni) sobre ligas de alumnio AA-2014, AA-2024 e 7075 O. Os experimentos de
eletropolimerizao foram realizados por voltametria cclica e cronoamperometria a
partir de solues aquosas contendo cido fosfrico, cido sulfmico e anilina. Para a
caracterizao dos filmes obtidos sobre as superfcies das ligas foram utilizadas as
tcnicas de espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrnica de varredura e
espectroscopia de impedncia eletroqumica. Os ensaios de corroso foram realizados
em meio agressivo ao alumnio, soluo aquosa de NaCl 0,6 mol L-1 por medidas de
polarizao potenciodinmica. Tambm foi estudada a nucleao dos filmes de PAni
por cronoamperometria sobre as mesmas ligas. A partir da caracterizao dos
polmeros, os resultados demonstram diferenas estruturais entre os filmes de PAni
decorrentes do meio cido utilizado na eletropolimerizao, que influencia na proteo
contra corroso. Estruturalmente os filmes eletropolimerizados em meio de cido
fosfrico so mais porosos em relao ao filme de PAni obtido em meio de cido
sulfmico. Tanto para os filmes obtidos a partir de solues aquosas de cido fosfrico
como de cido sulfmico ocorreram variaes estruturais dos filmes aps os ensaios
de corroso. Os parmetros eletroqumicos extrados das curvas potenciodinmicas e
das anlises de impedncia demonstram que os filmes obtidos protegem as ligas
estudadas contra corroso. Considerando-se o filme no estado desdopado, para a liga
AA-2014, houve um deslocamento no potencial de corroso de 61,2 mV para valores
mais positivos em relao a liga sem recobrimento. Para as outras ligas esse
deslocamento foi de 176,1 mV para a liga AA-2024 e 134,3 mV para a liga 7075,
evidenciando assim uma maior proteo contra corroso. Os estudos de corroso
evidenciam que os filmes de PAni podem ser alternativas viveis aos outros meios
protetores utilizados contra corroso.
v
Abstract
Aluminum is widely used due to its technical and economic advantages, as well as due
to its high level of corrosion protection provided by the oxide film formed on the surface
of the metal. In the current study deposition of polyaniline (PAni) on three different Al
alloys (AA-2014 F, AA-2024 T3 and 7075 O) was studied. The electrodepositions were
realized from aqueous solutions of either phosphoric acid or sulphamic acid that
contained the aniline monomer, using the techniques of cyclic voltammetry and
chronoamperometry. The films were characterized by infrared spectroscopy (IR),
scanning electron microscopy (SEM) and electrochemical impedance spectroscopy
(EIS). To evaluate the resistance of the films under conditions aggressive to Al,
potentiodynamic polarization curves were performed in 0,6 mol L-1 NaCl. The
nucleation of the films on the aluminum alloys was also investigated using
chronoamperometry. Characterization of the PAni films obtained demonstrates that the
use of different acids results in distinct structural characteristics, which influence their
corrosion protection properties. Structurally the electro-deposited PAni films are more
porous when phosphoric acid is used compared to sulphamic acid. After the corrosion
assays structural differences are observed, independent of the acid used in the
electrosynthesis. Data obtained from the potentioidynamic polarization curves and the
impedance measurements indicate that the films obtained protect the alloys studied
against corrosion. Considering the film in the undoped form for the alloy AA-2014 F,
there was a positive shift in the corrosion potential of 61.2 mV. For the AA-2024 T3 and
7075 O alloys the shifts were 176.1 and 134.4 mV, respectively, indicating a greater
degree of corrosion protection. The present study demonstrates that PAni films are
viable alternatives to other protection methods.
vi
ndice
1) Introduo ------------------------------------------------------------------------------------- 12
1.1 Alumnio --------------------------------------------------------------------------------------------------12

1.2 Ligas de Alumnio---------------------------------------------------------------------------------------15
1.3 Composio nominal das ligas estudadas ----------------------------------------------------------18
1.4 Ligas Al-Cu-----------------------------------------------------------------------------------------------20
1.5 Ligas Al-Zn-----------------------------------------------------------------------------------------------21
1.6 Corroso em Ligas de Alumnio----------------------------------------------------------------------23
1.7 Principais Formas de Corroso -----------------------------------------------------------------------24
1.8 Proteo Contra Corroso de Ligas de Alumnio -------------------------------------------------27
1.9 Polmeros Condutores Como Camadas Protetoras Contra Corroso--------------------------31
1.10 Polianilina-----------------------------------------------------------------------------------------------31
1.11 Polianilina Como Revestimento Protetor Contra Corroso -----------------------------------36
1.12 Impedncia Eletroqumica ---------------------------------------------------------------------------38
1.13 Estudo de Nucleao da Polianilina ---------------------------------------------------------------39
1.14 Justificativa ---------------------------------------------------------------------------------------------44
1.15 Objetivos ------------------------------------------------------------------------------------------------44
2) Experimental ---------------------------------------------------------------------------------- 46
2.1 Tratamento prvio das ligas de alumnio estudadas----------------------------------------------46

2.2 Clulas Eletroqumicas --------------------------------------------------------------------------------46
2.3 Caracterizao da corroso das ligas de alumnio ------------------------------------------------48
2.4 Ensaios de Polarizao Andica ---------------------------------------------------------------------48
2.5 Ensaio Metalogrfico-----------------------------------------------------------------------------------50
2.6 Preparao Metalogrfica de alumnio e suas ligas ----------------------------------------------51
2.7 Microscopia Eletrnica de Varredura ---------------------------------------------------------------52
2.8 Caracterizao do filme polimrico -----------------------------------------------------------------53
2.9 Espectroscopia de UV-Vis. ---------------------------------------------------------------------------53
2.10 Espectroscopia na regio do Infravermelho (FTIR) --------------------------------------------54
2.11 Deposio do filme polimrico ---------------------------------------------------------------------55
2.12 Voltametria Cclica -----------------------------------------------------------------------------------56
3) Resultados e Discusso ---------------------------------------------------------------------- 58
3.1 Curvas de polarizao andica para as ligas sem revestimento. -------------------------------58

3.2 Imagens Metalogrficas -------------------------------------------------------------------------------64
vii
3.3 Microscopia Eletrnica de Varredura ---------------------------------------------------------------66

3.4 Deposio do Filme Polimrico por Cronoamperometria---------------------------------------69
3.5 Liga AA-2014 -------------------------------------------------------------------------------------------70
3.6 Liga AA-2024 -------------------------------------------------------------------------------------------71
3.7 Liga AA-7075 -------------------------------------------------------------------------------------------72
3.8 Curvas de polarizao andica para as ligas revestidas.-----------------------------------------73
3.9 Microscopias Eletrnicas de Varredura (MEV) das ligas recobertas com os filmes ------78
3.10 Caracterizao do filme polimrico----------------------------------------------------------------83
3.11 Espectroscopia na regio do Ultravioleta-Visvel-----------------------------------------------83
3.12 Espectroscopia na regio do infravermelho ------------------------------------------------------86
3.13 Deposio do Filme Polimrico por Voltametria Cclica--------------------------------------88
3.14 Espectroscopia na regio do infravermelho ------------------------------------------------------94
3.16 Nucleao da Polianilina-----------------------------------------------------------------------------98
4) Concluses ------------------------------------------------------------------------------------106
4.1 Perspectivas para trabalhos futuros---------------------------------------------------------------- 107
5) Referncias------------------------------------------------------------------------------------108
viii
ndice de Figuras
Figura 1: Amostra da Bauxita - minrio do qual extrado o alumnio metlico. ...................... 13
Figura 2: Preparao da superfcie de alumnio e/ou suas ligas para tratamento de converso e
posterior pintura .......................................................................................................................... 15
Figura 3: Ligas de alumnio compondo bloco do motor e acessrios de automveis. ................ 17
Figura 4: Principais formas de corroso...................................................................................... 26
Figura 5: Mecanismo de polimerizao da Polianilina (PAni). .................................................. 35
Figura 6: (a) representao esquemtica do crescimento das zonas de difuso e suas eventuais
sobreposies; (b) Vista plana de ncleos hemisfricos, aleatoriamente distribudos na
superfcie do eletrodo, os crculos representam as zonas de difuso. ......................................... 40
Figura 7: Grfico adimensional das variveis normalizadas para nucleao .............................. 43
Figura 8: Clula eletroqumica utilizada nas curvas de polarizao andica.............................. 47
Figura 9: Clula utilizada para os ensaios de deposio do filme polimrico por
cronoamperometria e voltametrias cclicas. ................................................................................ 47
Figura 10: Exemplo de diagrama de Evans indicando as principais informaes que podem ser
obtidas. ........................................................................................................................................ 49
Figura 11: a) Variao do potencial com o tempo. b) Curva resultante da corrente por potencial
em um experimento de voltametria cclica.................................................................................. 57
Figura 12: Curva de polarizao andica para a liga AA 2014 realizada em soluo de NaCl
0,60 mol L-1, a velocidade de 1 mV s-1........................................................................................ 59
0,60 mol L-1, a 1 mV s-1............................................................................................................... 61
0,60 mol L-1, a 1 mV s-1............................................................................................................... 63
Figura 15: Imagem de microscopia ptica da liga AA-2014. a) sem ataque metalogrfico, b)
com ataque metalogrfico. .......................................................................................................... 65
Figura 18: Imagens de MEV obtidas para a amostra da liga AA-2014 antes da polarizao com
aumentos de a) 1000x e b) 5000x, e aps as curvas de polarizao com aumentos de c) 1000x e
d) 5000x. ..................................................................................................................................... 67
d) 5000x. ..................................................................................................................................... 68
ix
d) 5000x. ..................................................................................................................................... 69
Figura 21: Curva de corrente em funo do tempo obtida durante a deposio do filme
polimrico sobre a liga AA-2014, a partir de soluo de H3PO4 0,5 Mol L-1 e anilina a 0,2 Mol
L-1. ............................................................................................................................................... 71
polimrico sobre a liga AA-2024 a partir de soluo de H3PO4 0,5 Mol L-1 e anilina a 0,2 Mol L-
1
. .................................................................................................................................................. 72
polimrico sobre a liga AA-7075 a partir de soluo de H3NSO3 1,50 mol L-1 e Anilina 0,30 mol
L-1. ............................................................................................................................................... 73
Figura 24: Curvas de polarizao andica para a liga AA-2014, a) sem revestimento com os
filmes de PAni no estado b) dopado e c) desdopado, obtidos a partir de soluo de H3PO4 0,50
mol L-1 e Anilina 0,30 mol L-1..................................................................................................... 74
filmes de PAni no estado b) dopado e c) desdopado, obtidos a partir de soluo de H3PO4 0,50
mol L-1 e Anilina 0,30 mol L-1..................................................................................................... 76
filmes de PAni no estado b) dopado e c) desdopado, obtidos a partir de soluo de H3NSO3
1,50 mol L-1 e Anilina 0,30 mol L-1............................................................................................. 77
Figura 27: Microscopias eletrnicas de varredura para amostras da liga AA-2014 recobertas
com o filme depositado a partir de H3PO4 e anilina, antes da polarizao com aumentos de a)
5000x e b) 10000x, e aps as curvas de polarizao com aumentos de c) 5000x e d) 10000x... 79
Figura 28: Imagem de microscopia eletrnica de varredura para a amostra do filme de PAni
depositado sobre a liga AA-2014 a partir de H3PO4 e anilina, magnitude 15.000 x. .................. 80
com o filme depositado a partir de H3PO4 e anilina, antes da polarizao com aumentos de a)
1000x e b) 10000x, e aps as curvas de polarizao com aumentos de c) 1000x e d) 5000x..... 81
com o filme depositado a partir de H3NSO3 e anilina, antes da polarizao com aumentos de a)
5000x e b) 10000x, e aps as curvas de polarizao com aumentos de c) 1000x e d) 5000x..... 82
Figura 31: Espectros na regio do UV-Vis para o filme de PAni a) dopado e b) desdopado,
depositado sobre a liga AA-2014. Filme gerado a partir de soluo de H3PO4 e anilina............ 84
Figura 32: Espectros na regio do Uv-Vis para o filme de PAni a) dopado e b) desdopado,
depositado sobre a liga AA-2024. Filme gerado a partir de soluo de H3PO4 e anilina............ 85
x
Figura 33: Espectros na regio do Uv-Vis para o filme de PAni a) dopado e b) desdopado,
depositado sobre a liga AA-7075. Filme gerado a partir de soluo de H3NSO3 e anilina......... 86
Figura 34: Espectros de FTIR para as amostras de PAni, formados a partir de soluo de H3PO4
0,50 mol L-1. ................................................................................................................................ 87
Figura 35: Voltamograma cclico obtido a partir de soluo de H3PO4 0,50 mol L-1 e anilina
0,20 mol L-1 na velocidade de 1mV s-1 sobre a liga AA-2014, Vi = -0,665V e Vf = 1,8V.......... 89
Figura 39: Espectro de FTIR para a amostra de PAni, formada sobre a liga AA-2014 a partir de
soluo de H3PO4 0,50 mol L-1.................................................................................................... 94
Figura 40: Diagrama de impedncia em soluo de H3PO4 0,5 mol L-1 e anilina 0,2 mol L-1em
potencial de -683,0 mV com relao ao eletrodo de calomelanos saturado, a) liga revestida com
filme de PAni. b) liga sem revestimento. ................................................................................... 95
Figura 41: Diagrama de impedncia em soluo de H3PO4 0,5 mol L-1 e anilina 0,2 mol L-1em
potencial de -649,0 mV com relao ao eletrodo de calomelanos saturado, a) liga sem
revestimento. b) liga revestida com filme de PAni. .................................................................... 97
Figura 42: Curva de densidade de corrente em funo do tempo obtida durante a deposio do
filme polimrico sobre a liga AA-2014....................................................................................... 99
Figura 43: Curva de tratamento matemtico para NCS referente liga AA-2014 utilizando as
equaes (3.1) e (3.2) de Scharifker e Hills (a) curva experimental sem tratamento matemtico;
(b) Nucleao Instantnea; (c) Nucleao Progressiva. ............................................................ 100
filme polimrico sobre a liga AA-2024..................................................................................... 102
equaes (3.1) e (3.2) de Scharifker e Hills (a) curva experimental sem tratamento matemtico;
filme polimrico sobre a liga AA-7075..................................................................................... 104
equaes (11) e (12) de Scharifker e Hills (a) curva experimental sem tratamento matemtico;
xi
ndice de Tabelas
Tabela I: Ligas submetidas a trabalho mecnico......................................................................... 18
Tabela II: Ligas para produo de peas fundidas ...................................................................... 18
Tabela III: Composio nominal das ligas estudadas ................................................................. 19
Tabela IV: Resistncia corroso de corpos de prova sob diferentes tratamentos..................... 30
Tabela VI: Dados de potencial de corroso, corrente de corroso, potencial de pite e taxa de
corroso para o filme dopado e desdopado formado a partir de H3PO4 0,50 mol L-1e anilina 0,30
mol L-1 sobre a liga AA-2014...................................................................................................... 74
Tabela VII: Dados de potencial de corroso, pite e corrente de corroso para os filmes dopado e
desdopado formados a partir de cido fosfrico e anilina sobre a liga AA-2024. ...................... 76
Tabela VIII: Dados de potencial de corroso, pite e corrente de corroso para os filmes dopado e
desdopado formados a partir de cido sulfmico e anilina sobre a liga AA-7075. ..................... 78
Tabela IX: Modos de vibrao vs. comprimento de onda para as principais bandas do espectro
de PAni........................................................................................................................................ 87
12
Captulo I
Introduo
1.1 Alumnio
O alumnio o terceiro metal mais abundante na Terra, sendo seu uso em
grande expanso, devido a fatores econmicos e tcnicos [1]. Por ser muito reativo,
de difcil obteno de seus minrios. A bauxita, embora apresente algumas
dificuldades, tais como, ponto de fuso elevado e baixa capacidade de conduo de
eletricidade, apresenta-se como um minrio vivel comercialmente. A disponibilidade
deste minrio na natureza posiciona muitos pases como detentores de uma fonte
apropriada para a obteno do alumnio metlico.
Apesar de ser encontrado em muitas argilas, rochas e outros minerais, a
obteno do alumnio dessas matrias-primas no apresenta uma viabilidade
comercialmente econmica, quando comparadas com a bauxita. Dentre os pases
mais importantes possuidores dessa matria prima, podem-se citar a Jamaica,
Suriname e Guiana Inglesa. O Brasil tem como sua melhor fonte o Estado de Minas
Gerais. A bauxita considerada como uma matria-prima para a obteno, pelo
Processo Bayer, da alumina anidra pura (Al2O3) que, por sua vez, ao ser submetida a
uma reduo eletroltica pelo Processo Hall-Hrcult, promove a formao do alumnio
metlico.
13
Figura 1: Amostra da Bauxita - minrio do qual extrado o alumnio metlico.
A eletrlise da bauxita refinada dissolvida em criolita fundida, Na3AlFe6, a uma
temperatura um pouco abaixo de 1000C, produz o alumnio metlico. O processo foi
aperfeioado independentemente por Charles Martin Hall (americano) no Oberlin
College e Paul Hrcult na Frana, pela observao de que o alumnio podia ser
separado de seu xido por eletrlise [1].
Na Figura 1 apresentada uma foto de minrio da bauxita, que d origem ao
alumnio metlico.
A bauxita possui sistema cristalino varivel e frmula qumica com algum
Al2O3.2H2O e FeO(OH). Em uma definio cientificamente mais exata, pode-se
considerar a bauxita mais como uma rocha do que um mineral, ou seja, trata-se de
uma rocha contendo vrios xidos hidratados de Al.
O alumnio resiste oxidao contnua, pois quando a sua superfcie exposta
atmosfera, este se combina com o oxignio formando um filme de xido de alumnio
com alta aderncia que impede a continuao da oxidao com taxas elevadas.
Uma vez danificada, a camada gerada naturalmente por exposio
atmosfera, a superfcie metlica exposta imediatamente re-oxidada, formando
novamente uma camada fina, aderente e incolor de xido de alumnio. O filme de
xido formado na superfcie do alumnio da ordem de 10 , entretanto, mesmo esta
pequena espessura de xido confere alta proteo frente corroso. A camada de
xido formada sobre alumnio ou suas ligas constituda de duas subcamadas, uma
interna e outra externa. A subcamada interna composta por uma camada barreira,
14
amorfa e compacta, cuja espessura varia de acordo com a temperatura do ambiente.
A subcamada externa possui maior espessura e, tambm, maior permeabilidade,
sendo constituda de xidos hidratados.
Embora o alumnio e suas ligas apresentem boa resistncia frente corroso
sob atmosferas de baixa agressividade, para uso industrial esse filme no proporciona
longa proteo [2]. Consequentemente, medidas de proteo tornam-se necessrias
para atender as exigncias do mercado quanto vida til do material.
Com a finalidade de obter materiais metlicos com alta durabilidade, estes so
submetidos a processos de tratamento de superfcie. Industrialmente, amplamente
utilizado recobrimento com camadas de revestimento orgnico, principalmente tintas,
cuja finalidade promover maior resistncia corroso. Entretanto, nenhuma dessas
camadas isenta de defeitos e totalmente impermevel. Consequentemente oxignio,
umidade e contaminantes, presentes na atmosfera, podem penetrar por esses defeitos
e/ou porosidades da camada de tinta e atingir o substrato metlico criando condies
para o incio da corroso. Uma vez iniciado, o processo de corroso pode gerar
delaminao e perda de aderncia da tinta ao substrato.
Usualmente, materiais metlicos so submetidos a processos de tratamento da
superfcie, particularmente, processos conhecidos como tratamentos de converso,
antes da pintura, com a finalidade de retardar a degradao do sistema substrato
metlico-revestimento. Estes processos podem atuar apenas como promotores de
adeso entre o substrato e a camada orgnica (tinta), bem como possuir a finalidade
de promover uma inibio do mecanismo de oxidao do metal.
A eficincia dessas camadas protetoras depende, todavia, do preparo prvio da
superfcie. Superfcies bem limpas, livres de xidos, graxas e sujeiras diversas,
geralmente apresentam bom desempenho frente corroso aps tratamentos de
converso [3, 4]. A Figura 2 apresenta um fluxograma tpico do preparo da superfcie
de alumnio e/ou ligas de alumnio, para posterior tratamento de converso e pintura,
independentemente do tipo de revestimento de converso a ser adotado.

15
Figura 2: Preparao da superfcie de alumnio e/ou suas ligas para tratamento de

converso e posterior pintura [1].
Entre os tratamentos de converso mais efetivos para alumnio e suas ligas
encontra-se a cromatizao. Neste processo, o material metlico freqentemente
tratado em solues de cido crmico, levando formao de uma camada de
cromato que aumenta a resistncia corroso do substrato e melhora a aderncia
entre substrato e o revestimento de tinta [4]. Todavia, devido alta toxicidade dos
rejeitos deste processo, que consistem de compostos base de cromo, e
conseqente necessidade de tratar estes rejeitos antes de sua destinao final, os
processos de tratamento superficial com uso de diferentes materiais de menor impacto
ambiental tornam-se substitutos potenciais para o processo de cromatizao.
1.2 Ligas de Alumnio
Pelo sistema de classificao da Aluminum Association (AA), a srie 1XXX
identifica o alumnio comercialmente puro em diferentes graus de pureza, desde
99,00% (denominado 1000) at 99,99 % (denominado 1099). Nesse sistema, os dois
ltimos algarismos referem-se ao grau de pureza da liga, ou seja, at casa
centesimal acima de 99,00 %. Assim sendo, o alumnio comercialmente puro com
99,50 % de alumnio conhecido como 1050, j o alumnio com 99,70 % de pureza
denominado 1070 e assim por diante [5].

16
O alumnio comercialmente puro caracteriza-se pelas elevadas condutividades
trmica e eltrica e pela baixa resistncia mecnica, ao contrrio das ligas de alumnio
(sries 2XXX a 8XXX). Devido a essas caractersticas, suas principais aplicaes
restringem-se a componente de sistemas trmicos e eltricos, nos quais se exige alta
condutividade sem que haja o mesmo tipo de exigncia com relao s propriedades
mecnicas. O cobre apresenta maior condutividade trmica e eltrica do que o
alumnio, entretanto, apresenta como significativas desvantagens o maior custo e a
maior densidade (massa especfica), mais do que o triplo da densidade do alumnio:
8,9 g/cm3 contra 2,7 g/cm3, o que muito significativo para determinadas aplicaes
[5].
Outra caracterstica importante do alumnio comercialmente puro sua elevada
resistncia corroso, devido formao de uma camada de xido de alumnio
(Al2O3), muito fina, transparente e extremamente aderente que confere essa
caracterstica ao evitar o prosseguimento da oxidao e, principalmente, a remoo
dos xidos, ou seja, o fenmeno conhecido como passivao. Essa alta resistncia
corroso pode ser diminuda pela introduo de elementos de liga, principalmente de
elementos mais afastados do alumnio na tabela de potencial eletroqumico, como o
cobre, por exemplo. Por outro lado, elementos mais prximos do alumnio nesta
tabela, como o magnsio, prejudicam muito pouco a resistncia corroso do
alumnio. Por este motivo, as ligas Al-Mg so aquelas que apresentam a maior
resistncia corroso, inferior somente do alumnio comercialmente puro e muito
superior das ligas Al-Cu, por exemplo. Devido a essa maior resistncia corroso,
uma outra aplicao importante para o alumnio no revestimento de ligas de
aplicao aeronutica, o chamado "cladding". Denomina-se ento Alclad 2024 liga
(Al-Cu) 2024 revestida com alumnio comercialmente puro [5]. A Figura 3 mostra a
aplicao de algumas ligas de alumnio no setor automotivo, fazendo parte do bloco do
motor e acessrios em alguns automveis.

17
Figura 3: Ligas de alumnio compondo bloco do motor e acessrios de automveis.
Os elementos mais comumente encontrados como impurezas no alumnio
comercialmente puro so o ferro e o silcio, em maior ou menor grau, dependendo do
nvel de pureza. Estes elementos formam fases intermetlicas, como FeAl3, Fe3SiAl12,
FeSiAl8, FeSiAl5, e Fe2Si2Al9, devido limitada solubilidade do ferro no alumnio. Estas
fases apresentam-se com diferentes tamanhos, formas e distribuio, mas
normalmente s prejudicam as propriedades da matriz quando so grosseiras,
alongadas e concentradas nos contornos de gro.
Cabe ento, antes de abordar as ligas de alumnio recapitular o sistema de
classificao adotado pela Aluminum Association em 1971, e que atualmente o mais
aceito internacionalmente. Esse sistema subdivide-se em duas partes: o adotado para
as ligas utilizadas em trabalho mecnico (laminao, extruso, forjamento e outros) e
o que foi adotado para ligas destinadas exclusivamente produo de peas fundidas
[5, 6]. Esse sistema encontra-se nas Tabelas I e II.

18
Tabela I: Ligas submetidas a trabalho mecnico
Srie Composio Qumica Aplicaes Principais
1XXX Al comercialmente puro Contatos eltricos
2XXX Al-Cu e Al-Cu-Mg Indstria Aeronutica
3XXX Al-Mn e Al-Mn-Mg Latas de Bebidas, panelas.
4XXX Al-Si Metal de adio para soldas

5XXX Al-Mg Aplicaes nuticas (navios e barcos)
6XXX Al-Mg-Si Perfis arquitetnicos, componentes automotivos.
7XXX Al-Zn e Al-Zn-Mg Indstria aeronutica
8XXX (outras ligas) Al-Li e Al-Fe Vrias
Tabela II: Ligas para produo de peas fundidas
Srie Composio Qumica Aplicaes Principais
1XXX.X Al comercialmente puro Contatos eltricos

2XXX.X Al-Cu e Al-Cu-Mg Indstria Aeronutica
3XXX.X Al-Si-Mg e Al-Si-Cu Vrias
4XXX.X Al-Si Pistes fundidos de motores
5XXX.X Al-Mg Aplicaes nuticas (navios e barcos)
6XXX.X No existe esse sistema No especificado por no existir esse sistema
7XXX.X Al-Zn e Al-Zn-Mg Indstria aeronutica
8XXX.X Al-Sn Vrias, ligas com baixo ponto de fuso.
1.3 Composio nominal das ligas estudadas
As composies nominais das ligas estudadas esto apresentadas na Tabela
III. Estas composies foram obtidas com o uso da norma tcnica da NBR 6834,
referentes s composies das ligas de alumnio [7].

19
Tabela III: Composio nominal das ligas estudadas
Liga Cu Mg Zn Mn Cr Si Fe
AA-2014 3,9 5,0 0,2 0,8 0,3 0,4 1,2 0,1 1,0 0,7
AA-2024 3,8 4,9 1,2 1,8 0,3 0,9 0,1 0,5 0,5
AA-7075 1,2 2,0 2,1 2,9 5,1 6,1 0,3 0,2 0,3 0,4 0,5
Alm da classificao das sries quanto composio qumica, a Aluminum
Association tambm estabeleceu um sistema de classificao quanto ao tipo de
tratamento trmico (determinado, entre outros, pela letra "T" seguida por um nmero,
tipo T4, T6, etc.) e tambm quanto ao tipo de trabalho mecnico, que neste caso
consiste no uso da letra "H" seguida por um nmero (tipo H12, H16, H32, etc.). O
sistema de designao de tmperas baseado na seqncia de tratamentos bsicos
usados para produzir as vrias tmperas nos produtos extrudados.
As designaes de tmpera seguem a designao de liga, sendo as duas
designaes separadas por um hfem. A designao das tmperas consiste de uma
letra seguida de um ou mais dgitos, os quais designam seqncias especficas dos
tratamentos bsicos.
Em relao liga AA-2014 F, F como fabricado, aplica-se aos produtos
obtidos atravs de processos de conformao, nos quais no se emprega nenhum
controle especial sobre as condies trmicas ou de encruamento. No se especificam
limites para as propriedades mecnicas.
Para a liga AA-2024 T3, T tratado termicamente, aplica-se aos produtos que
sofrem tratamento trmico com ou sem deformao plstica complementar, que
produzem propriedades fsicas estveis. A letra T deve ser seguida por um ou mais
dgitos que indicam a seqncia dos processos bsicos realizados: tratamentos
trmicos ou deformaes plsticas. T3 indica solubilizado, encruado e envelhecido

20
naturalmente at uma condio substancialmente estvel. Aplica-se aos produtos que
sofrem deformao plstica a frio para aumentar a sua resistncia mecnica depois do
tratamento trmico de solubilizao, ou nos quais o efeito do encruamento devido ao
aplainamento ou endireitamento levado em considerao ao serem fixados os limites
para as propriedades mecnicas.
Para a liga 7075-O, O significa recozido, aplica-se aos produtos acabados no
estado em que apresentam o menor valor de resistncia mecnica.
1.4 Ligas Al-Cu
As ligas do sistema Al-Cu, conhecidas como ligas da srie 2XXX (trabalhadas)
e 2XX.X (fundidas) na classificao da Aluminum Association, so as ligas de alumnio
de desenvolvimento mais antigo, sendo que o seu surgimento data do incio do sculo
XX, quando Alfred Wilm, na Alemanha, descobriu o fenmeno de endurecimento por
precipitao [8]. Essas ligas at hoje so conhecidas como duralumnio, e dentre elas
a liga 2017 a mais antiga e tambm a mais conhecida. uma liga que contm 4 %
de cobre, 0,5% de magnsio e 0,7 % de mangans, nas quais a simples introduo
desses elementos de liga j eleva a resistncia trao de 9,1 kg/mm2 (alumnio
comercialmente puro) para 18,2 kg/mm2. O tratamento trmico de envelhecimento
(endurecimento por precipitao) por tempo e temperatura controlados permite
aumentar ainda mais a resistncia trao, para cerca de 40 kg/mm2 [5].
As ligas Al-Cu podem ainda ser subdivididas em dois grupos principais: ligas
Al-Cu com teores de magnsio relativamente baixos, como a 2017, 2025 e a 2219, e
as ligas Al-Cu com teores de magnsio relativamente altos (tambm denominadas Al-
Cu-Mg), superiores a 1%, como a 2024 (1,5 % de magnsio) e a 2618 (1,6 % de Mg).
A principal diferena entre esses dois subgrupos que nas ligas Al-Cu s
contribuem para o endurecimento por precipitao as fases precursoras da fase
(Al2Cu), '' e ', ao passo que nas ligas Al-Cu-Mg igualmente importante a
contribuio da fase S', precursora da fase S (Al2CuMg) [6]. Se o teor de silcio for
21
relativamente alto, tambm poder ser encontrada nestas ligas a fase quaternria Q
(Al4Cu2Mg8Si7).
As ligas Al-Cu-Mg podem apresentar diferentes tipos de elementos de liga,
adicionados com diversas finalidades, os quais podem levar formao de diversas
fases diferentes. A liga 2024, por exemplo, possui mangans em teores relativamente
altos, que causa a formao da fase Al12(Fe,Mn)3Si, presente tambm em outras ligas,
que sob a forma de partculas dispersas retardam os processos de recristalizao e
crescimento de gro.
De um modo geral as ligas Al-Cu-Mg apresentam elevada resistncia mecnica
aps tratamento trmico de endurecimento por precipitao, entretanto, apesar dessa
vantagem, apresentam algumas desvantagens quando comparadas com outros tipos
de ligas de alumnio, que vo desde a resistncia corroso relativamente baixa e a
conformabilidade limitada (so pouco adequadas a processos com elevada
deformao, como a extruso, por exemplo) at a soldabilidade igualmente restrita
(em geral so soldadas somente por processos de resistncia eltrica) [5]. Os valores
mais elevados de dureza so obtidos para teores de cobre da ordem de 4 a 6 %,
dependendo da influncia de outros elementos de liga presentes [6].
1.5 Ligas Al-Zn
Entre as ligas da srie 7XXX (Al-Zn) destacam-se os subgrupos Al-Zn-Mg e Al-
Zn-Mg-Cu. Assim como as ligas Al-Cu e Al-Mg-Si so ligas endurecveis por
precipitao, ou seja, mediante tratamento trmico controlado em condies
especficas, geralmente de solubilizao e envelhecimento, apresentam ganhos
significativos de dureza. Encontram sua principal aplicao na fabricao de avies,
uma vez que as ligas da srie 7XXX so aquelas que atingem os nveis mais elevados
de resistncia mecnica entre as ligas de alumnio [6]. Uma temperatura tpica de
solubilizao de uma liga Al-Zn-Mg seria em torno de 480 C, enquanto para uma liga
Al-Mg-Si seria aproximadamente 560 C [6].

22
O zinco, por si s, altamente solvel no alumnio e no exerce influncia
aprecivel na microestrutura de uma liga simples como a 7072. Entretanto, o tipo de
liga Al-Zn mais freqentemente usado contm tambm magnsio e cobre, assim como
elementos adicionais como cromo, mangans e zircnio, alm do ferro e do silcio
normalmente presentes como impurezas. Nesse tipo de liga as fases em equilbrio
com a matriz rica em alumnio so a fase heta, tambm chamada M (MgZn2), T
(Al2Mg3Zn3) e a fase beta (Al3Mg5). Esta ltima somente aparece quando o teor de
magnsio muito mais alto que o teor de alumnio. Alm da formao da fase heta (M)
endurecedora, o magnsio tem importante efeito no endurecimento por soluo slida
[6]. Nas ligas quaternrias que contm cobre, o zinco o principal elemento de liga,
mas o teor de magnsio superior ao teor de cobre. A composio da fase M varia de
MgZn2 at AlCuMg e pode ser descrita como Mg(Al,Cu,Zn)2. A fase T varia de
Al2Mg3Zn3 at Al6CuMg4 e pode ser descrita como Mg3(Al,Cu,Zn)5. Se o teor de cobre
for muito alto aparece a fase S (Al2CuMg), cuja variao de composio pouco
significativa.
De um modo geral nas chamadas zonas Guinier Preston, e precipitados
coerentes o teor de cobre menor do que nos precipitados de equilbrio. O ferro, o
silcio e o mangans interagem uns com os outros e tambm com o cobre e com o
magnsio. O cromo reage com o alumnio e o magnsio para formar partculas
dispersas [6].
Apesar de sua elevada resistncia mecnica, as ligas Al-Zn-Mg foram
estudadas por muito tempo, principalmente com o intuito de superar a desvantagem
significativa causada por sua baixa resistncia corroso sob tenso. Embora a liga
7076 tenha sido introduzida na fabricao de aeronaves em 1940, somente com o
desenvolvimento da liga 7075, introduzida em 1943, esse tipo de liga ganhou maior
presena na indstria aeronutica. Uma nova verso, com maior resistncia mecnica,
a liga 7178 apareceu em 1951. A liga de alumnio com maior resistncia mecnica j
produzida comercialmente, a 7001, foi introduzida em 1960. Entretanto, dificuldades

23
de produo, baixa tenacidade e baixa resistncia mecnica na tmpera T73
inviabilizaram seu uso extensivo. Mais recentemente, ligas 7X49 e 7X50, assim como
novas verses de mais alta pureza da liga 7075, tm sido empregadas em maior
escala devido sua alta resistncia mecnica e maior ductilidade. Quando essas ligas
Al-Zn-Mg so razoavelmente superenvelhecidas nas tmperas T7X, a resistncia
mecnica atingida inferior a da tmpera T6, mas consegue-se praticamente a
imunidade corroso sob tenso [6].
1.6 Corroso em Ligas de Alumnio
A corroso a oxidao no desejada de um metal, pode causar danos em
quase todos os setores da atividade humana, seja de ordem econmica, como o
caso de corroso de veculos, eletrodomsticos ou outros casos, como o
acontecimento de srios acidentes devido a falhas imprevisveis de componentes e
equipamentos industriais (caldeiras, vasos de presso) e de estruturas (pontes e
edifcios). Um exemplo de problema ocasionado pela corroso data do incio da
engenharia de aeronaves quando muitos acidentes fatais ocorriam. Atualmente,
entretanto, poucos acidentes ocorrem em funo da corroso, devido ao uso correto
dos materiais empregados para cada fim, estes ento, passaram a ser escolhidos de
acordo com a aplicao, e tiveram seu design simplificado. A diminuio do nmero
de acidentes tambm se deve ao uso de revestimentos protetores e inspees
regulares, que passaram a ser efetuadas, alm do desenvolvimento de ligas de alto
desempenho para usos especiais [8].
A importncia do alumnio e suas ligas na indstria aeronutica, e mais
recentemente na indstria automobilstica (bloco de motor e outras partes),
reconhecida, fazendo com que cada vez mais, estudos de proteo contra corroso
sejam realizados com o intuito de evitar o maior nmero de falhas possveis. O
alumnio e suas ligas possuem determinada resistncia corroso em alguns meios,
sendo esta atribuda rpida formao de um filme de xido de alumnio (Al2O3) sobre
sua superfcie. Entretanto, bastante conhecido que o xido de alumnio exibe

24
diferentes propriedades sob diferentes meios eletroqumicos, fazendo com que esta
camada de xido no oferea proteo suficiente em algumas aplicaes.
O filme de Al2O3 formado sobre a superfcie do alumnio pode ser atacado em
meios agressivos, tais como, solues cidas, bsicas ou contendo ons cloreto. Em
solues contendo ons cloreto, ocorre a formao de cloretos de alumnio que
diminuem a capacidade do filme de xido como agente de proteo contra a corroso
do metal [9]. Desde que nada possa ser feito para alterar a termodinmica do
processo de corroso, a estratgia do controle de corroso deve estar focada sobre o
controle da dinmica (evidenciando a cintica e/ou a alterao do mecanismo) do
processo [10].
Alm da corroso por meios agressivos, quando as ligas de alumnio so
submetidas a tratamento trmico, poder ocorrer a precipitao de algumas fases,
quando o tempo e/ou a temperatura de tratamento forem ultrapassados, estas fases
podem iniciar o processo corrosivo [11]. Um exemplo caracterstico o da fase CuAl2,
que, sendo catdica em relao matriz, produz efeito de corroso ao redor das
partculas precipitadas. As ligas de alumnio, aps o tratamento trmico, podem sofrer
fraturas resultantes do processo de corroso sob tenso. Este processo ocorre,
geralmente, em regies de contorno de gro nas quais pode ocorrer uma dissoluo
local ou fragilizao pelo hidrognio, pois estas regies representam um stio de rpida
difuso do hidrognio atmico [11].
1.7 Principais Formas de Corroso
As principais formas de corroso que as ligas de alumnio podem sofrer esto
mostradas na Figura 4.
Corroso uniforme: quando a corroso se processa de modo generalizado em toda a
superfcie ocorrendo perda uniforme de espessura. Esta forma comum em metais
que no formam pelculas protetoras, como resultado do ataque.

25
Corroso intergranular: quando o ataque se manifesta entre os gros da rede
cristalina do material metlico, o qual perde suas propriedades mecnicas e pode
fraturar quando solicitado por esforos mecnicos, tendo-se ento a corroso sob
tenso fraturante.
Corroso Intragranular: a corroso se processa nos gros da rede cristalina do
material metlico o qual, perdendo suas propriedades mecnicas, poder fraturar
menor solicitao mecnica, tendo-se tambm a corroso sob tenso fraturante.
Corroso em placas: quando os produtos de corroso formam-se em placas que se
desprendem progressivamente. comum em metais que formam pelcula inicialmente
protetora, mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderncia, expondo
o metal a novo ataque.
Corroso alveolar: quando o desgaste provocado pela corroso se d sob forma
localizada, com o aspecto de crateras. freqente em metais formadores de pelculas
semiprotetoras ou quando se tem corroso sob depsito, como no caso da corroso
por aerao diferencial.
Corroso puntiforme (pite): quando o desgaste provocado pela corroso se d de
forma muito localizada e de alta intensidade, geralmente com profundidade maior que
o dimetro e bordos angulosos. A corroso por pite freqente em metais formadores
de pelculas protetoras, em geral passivas, que, sob a ao de certos agentes
agressivos, so destrudas em pontos localizados, os quais se tornam ativos,
possibilitando corroso muito intensa. Exemplo comum representado pelos aos
inoxidveis e ligas de alumnio em meios que contm cloretos.
Corroso filiforme: um tipo de corroso que se processa sob filmes de
revestimentos, especialmente de pintura, se propagam em diferentes direes e no
se cruzam. Ocorre muito quando a umidade relativa do ar maior que 85% e em
revestimentos mais permeveis penetrao de oxignio e gua ou apresentando
falhas.
26
Figura 4: Principais formas de corroso (Desenho Esquemtico) [12].
Empolamento pelo Hidrognio: O hidrognio no estado nascente (atmico) tem
grande capacidade de difuso em materiais metlicos. Ento, se o hidrognio for
gerado na superfcie de um material, ele migra para o interior e acumula-se em falhas
existentes. O hidrognio acumulado passa da forma nascente a molecular e provoca o
aparecimento de altas presses no interior da falha. As tenses oriundas da presso
do gs podero ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os danos so
irreversveis, ou apenas para torn-lo mais frgil, entretanto com a eliminao do
hidrognio, o material voltar as suas condies normais. As principais causas do
aparecimento de hidrognio podem ser: processos de decapagem cida,
decomposio da umidade e gua de cristalizao contida em alguns tipo de
revestimento de eletrodo que gera hidrognio atmico no processo de soldagem por

27
eletrodo revestido, reaes catdicas em estruturas protegidas catodicamente, aes
de gases ricos em hidrognio.
1.8 Proteo Contra Corroso de Ligas de Alumnio
O alumnio o segundo metal mais importante com relao a usos prticos e
sua grande abundncia faz dele um substituto natural do ao no prximo sculo. O
alumnio corrodo tanto em meio cido como em meio alcalino em um intervalo de
potencial substancial, mas, para 4 < pH < 9, que corresponde a um intervalo de pH
comum de atividade, o alumnio forma uma camada passiva protetora [13]. Em
situaes de uso externo e aps vrios anos, pode ser observada a ocorrncia de
corroso por pites. Em contato permanente com gua, este tipo de corroso bem
mais grave, sendo que as quantidades de oxignio e de cloreto no meio determinam o
grau de ataque ao metal. Da mesma forma que para o ferro, outros tipos de corroso
podem ocorrer, tais como corroso galvnica e corroso sob tenso.
Para uso industrial do alumnio e suas ligas, a pelcula de Al2O3 que se forma
sobre a sua superfcie no suficiente como proteo corroso. Ento, na maioria
das aplicaes destes materiais, se faz necessrio o tratamento da superfcie do
alumnio para uma melhor resistncia corroso.
Os principais tratamentos da superfcie do alumnio e suas ligas so:
anodizao, pintura e converso qumica.
A espessura da camada de xido funo do tempo de exposio:
0,001 m - um dia
0,003 m - trinta dias
Visando-se uma proteo mais duradoura, procura-se obter a camada de
xido, em espessuras maiores que a natural, utilizando-se a oxidao por mtodos
qumicos ou mtodos eletrolticos. Na oxidao por mtodos qumicos trata-se o
alumnio com solues de cromatos ou dicromatos em presena de carbonatos
alcalinos, a quente. A camada de xido obtida por esses mtodos tem espessura de 1
28
a 2 m, apresenta grande aderncia, pouca elasticidade e serve como excelente base
para pintura sobre alumnio, sendo utilizada na indstria aeronutica como base para
aplicao do primer de cromato de zinco, em estruturas de alumnio ou suas ligas
[12].
A oxidao eletroltica utiliza tratamento eletroltico, do metal, em soluo
adequada colocando-se o material metlico como anodo, da o processo ser chamado
anodizao. um processo usado mais freqentemente para o alumnio, e em menor
escala para o magnsio, titnio, zircnio, tntalo e vandio. A reao que ocorre no
anodo pode ser descrita como:
2 Al + 3 H2O Al2O3 + 6 H+ + 6e
Na anodizao pode-se controlar a espessura da camada de xido, atingindo-
se valores em torno de 20-40 m, podendo-se chegar a 200 m ou at mais. A
aderncia boa, a capacidade de colorao boa, podendo a camada de xido
adsorver pigmentos corantes a fim de torn-la, s vezes, mais decorativa, devido
obteno de alumnio anodizado azul, preto, vermelho, prateado, etc. [12]
A pintura tem a funo de embelezar e proteger um determinado objeto. Para
que esses dois aspectos sejam satisfeitos, a tecnologia de tintas e vernizes envolve
muitas cincias, tais como, qumica orgnica e inorgnica, fsica dos polmeros, fsico-
qumica, etc. Apenas cerca de 80 m de uma pelcula protetora agem contra a
corroso de um automvel, dando-lhe a cor e o aspecto final desejado. [14]
Os tratamentos de converso compreendem processos como a fosfatizao e
a cromatizao. A fosfatizao permite a aplicao de camada de fosfato sobre
variados materiais metlicos como ferro, zinco, alumnio, cdmio e magnsio. Esse
tipo de revestimento tem especial importncia, no devido a suas propriedades
intrnsecas, mas sim, devido aos seus efeitos secundrios. Os dados estabelecidos
por Machu [15] mostram a resistncia de diferentes corpos de prova exposio

29
nvoa salina, soluo de NaCl a 3%, at os primeiros indcios de corroso. Esses
dados so apresentados na Tabela IV.
Pela comparao dos ensaios 1 e 2 verifica-se que a resistncia corroso,
devido camada fosfatizante, aumenta cinco vezes. Levando em conta o valor do
ensaio 6, verifica-se que a tradicional pintura eleva essa proteo de 700 vezes, valor
bem mais significativo que o apresentado no ensaio 5. Analisando, agora, o resultado
obtido para o ensaio 5, com a simples presena de uma camada oleosa o poder de
proteo elevado para 600 vezes. Comea a evidenciar-se o que foi chamado de
efeito secundrio. A camada fosfatizante, por si s, no tem qualidade seno fracas
para no dizer medocres, porm a sua presena exalta a eficincia de outros meios
convencionais de proteo.
A comparao dos ensaios 1 e 7 e 6 e 7 mostra para o primeiro caso que a
proteo aumentada de mais de 5000 vezes, pois o ensaio foi levado at 500 horas
quando foi interrompido, sem, evidentemente, sinal de corroso. Para o segundo, tem-
se que uma boa proteo tem sua resistncia ampliada de mais de sete vezes.
Deve-se isto ao aumento de porosidade e rea especfica da superfcie tratada,
o que permite alguma penetrao de tinta (ou adsoro de leos lubrificantes
protetores), de modo a criar uma unidade integrada metal base/depsito
cristalino/recobrimento orgnico. A ancoragem do filme aplicado ento muito maior
do que no caso de uma superfcie no tratada.

30
Tabela IV: Resistncia corroso de corpos de prova sob diferentes tratamentos
Resistncia corroso
1) Corpos de prova sem fosfatizao 1/10 h
2) Corpos de prova fosfatizados 1/2 h
3) Corpos de prova niquelados 10-13 h
4) Corpos de prova cromados 23-24 h
5) Corpos de prova fosfatizados com uma camada de leo parafnico 60 h
6) Corpos de prova recobertos com duas demos de tinta (base sinttica) 70 h
7) Corpos de prova fosfatizados e pintados como ensaio seis. > 500 h
A cromatizao o processo no qual o revestimento obtido produzido em
solues contendo cromatos ou cido crmico. Esse revestimento pode ser feito sobre
o metal ou sobre camadas de xidos ou de fosfatos. No primeiro caso, o objetivo
aumentar a resistncia corroso ou melhorar a aderncia de tintas sobre materiais
metlicos, como alumnio e magnsio ou suas ligas. No segundo caso utilizado
como vedante de poros suplementando a proteo dada pelas camadas de xidos ou
fosfatos, obtidos respectivamente por anodizao ou fosfatizao [12].
Os materiais polimricos so usualmente conhecidos por sua elevada
resistividade eltrica, uma conseqncia bsica das ligaes covalentes saturadas ao
longo de suas cadeias. Entretanto, h algumas dcadas, foi observado que compostos
com ligaes conjugadas permitem um aumento de at 15 ordens de grandeza na
condutividade eltrica, quando submetidos a processos de dopagem qumica ou
eletroqumica, ou seja, dependendo do grau de dopagem, os polmeros condutores
podem apresentar valores de condutibilidade eltrica to dspares que vo desde
isolantes at condutores. Esta nova classe de materiais polimricos foi denominada de
polmeros condutores. Da mesma forma, dentre os materiais protetores mais atuais,
encontram-se os filmes auto-montados, SAM. Segundo a definio, SAM ou
molculas auto-organizveis so molculas que se adsorvem de forma ordenada pela

31
imerso de um substrato apropriado na soluo contendo este tipo de composto [16,
17]. Existem vrios tipos de molculas que se enquadram nesta classe, sendo cada
molcula especfica para um ou mais tipos de substrato, como por exemplo,
difosfonildecano para camadas de xido de alumnio [16].
1.9 Polmeros Condutores Como Camadas Protetoras Contra Corroso
Os polmeros condutores tm atrado uma grande ateno nos ltimos vinte
anos devido as suas propriedades eletrnicas as quais os tornam uma classe de
materiais interessantes para uso em coberturas de sistemas para controle contra
corroso [18]. Alguns polmeros condutores podem conduzir correntes eltricas
atravs do fluxo de partculas carregadas, ons, em seu interior ou ao longo da cadeia,
estes polmeros so chamados de polmeros condutores inicos. Outros materiais
polimricos podem permitir a passagem de corrente eltrica atravs da movimentao
de cargas parcialmente deslocalizadas ao longo da cadeia do polmero, estes
polmeros so conhecidos como polmeros condutores eletrnicos [19].
Tais propriedades foram observadas nesses materiais em 1977 quando a
condutividade do poliacetileno foi aumentada, que na forma isolante, possui
condutncia de 10-5 S cm-1, tornando-o um condutor intrnseco pela exposio do
mesmo a agentes oxidantes, como por exemplo o iodo, alcanando uma condutividade
de 103 S cm-1 na forma condutora [20]. Entretanto, o poliacetileno no pde tornar-se
um material com as aplicaes tecnolgicas que eram esperadas devido sua
elevada instabilidade em condies ambientais e a problemas relativos a sua
processabilidade. Isto estimulou a procura de outros polmeros condutores, tais como,
polifenilacetileno, polifenilenos, politiofenos, polipirrol, polianilinas, etc.
1.10 Polianilina
O termo polianilina (PAni), comumente empregado hoje, se refere a uma
famlia de polmeros consistindo de 1000 ou mais unidades repetitivas de p-
fenilenoimina [20], existindo em vrios estados de oxidao com condutividade eltrica
variando progressivamente de 10-11 S/cm a mais de 10 S/cm [21]. As polianilinas

32
constituem um grupo de polmeros cuja composio qumica na forma de base (no
dopada) dada pela frmula geral abaixo:
H H
N N N N
y 1-y x
onde y corresponde frao de unidades repetitivas reduzidas e (1-y) a frao de
unidades repetitivas oxidadas. O valor de y pode variar continuamente entre 0 e 1.
Quando y assume o valor de 1, obtm-se o polmero completamente reduzido e
apresentando apenas nitrognio amina, esta forma conhecida como
leucoesmeraldina e uma forma isolante.
H H H
N N N
n
Quando y assume o valor zero o polmero obtido se apresenta completamente
oxidado, contendo apenas nitrognios iminas, a forma isolante conhecida como
Pernigranilina.
N N N N
A pernigranilina pode ser protonada e formar o respectivo sal da base, sendo
que este sal apresenta baixa condutividade. Para y = 0,5, o polmero formado por
quantidades iguais de grupos reduzidos (aminas) e grupos oxidados (iminas). O
polmero formado conhecido como base esmeraldina, tambm isolante e tem a
estrutura:
33
H H
N N N N
0,5 0,5 x
Quando a base esmeraldina est na presena de um doador de prtons,
geralmente cidos fortes, ela protonada (oxidao interna do tomo de nitrognio),
preferencialmente nos grupamentos imina, pois estes grupos so mais bsicos do que
os grupos amina. A base esmeraldina protonada, conhecida como sal esmeraldina a
forma mais condutora da polianilina e possui a seguinte estrutura:
H H H H
N N N N
A - A-
0,5
0,5
n
onde A- igual a um nion (dopante ou contra-on).
Os derivados da PAni podem ser preparados atravs da substituio dos
tomos de hidrognio nos anis aromticos ou dos nitrognios nos grupos imina. A
incorporao de grupos sulfnicos, por exemplo, pode ser realizada antes ou depois
da polimerizao e fornece a possibilidade de se obter polianilinas auto-protonadas
e/ou solveis em gua [22].
A forma mais conveniente de se produzir filmes de PAni recobrindo substratos
metlicos, a polimerizao eletroqumica, na qual o metal para ser recoberto
utilizado como anodo em um meio eletroltico contendo monmeros de anilina e
eletrlito suporte. A equao a seguir demonstra a formao eletroqumica da PAni
[10].
+ A-
e NH
m NH2
A-
m
34
A eletropolimerizao da anilina para formar o polmero condutor polianilina
ocorre em solues cidas devido a dois fatores: i) o monmero anilina solvel
somente em solues aquosas cidas; ii) a forma condutora da PAni ocorre em
solues aquosas cidas, o polmero dopado por protonao ou oxidao.
Sob essas condies, o mecanismo de polimerizao pode ser descrito como
na Figura 5.
Sabe-se que a morfologia, condutividade e outras propriedades da PAni
dependem do contra-on incorporado, do grau de cristalinidade e do procedimento de
preparao [23]. Alm disso, fatores como eletrlito suporte, pH, temperatura, e razo
entre monmero e oxidante, conferem propriedades particulares a PAni. Os filmes da
PAni obtidos atravs de sntese eletroqumica tm como principal vantagem a sua
preparao diretamente sobre um substrato, eliminando assim processos de
separao como os necessrios quando se emprega a via qumica. As snteses por
via eletroqumica podem empregar diferentes tcnicas, as quais podem ser
classificadas em dois grandes grupos: potenciostticas (voltametria cclica e a
potencial controlado) e galvanostticas (corrente controlada).
O emprego dessas tcnicas por sua vez, necessita do controle de algumas
variveis que influenciam nas caractersticas dos filmes polimricos: velocidade de
varredura, intervalo de potencial e densidade de corrente.
As propriedades fsicas e cinticas da eletropolimerizao dependem de
parmetros como: temperatura, natureza do eletrlito usado na sntese, velocidade de
varredura do potencial para o crescimento do polmero.

35
Incio
H H H H
N A-, e N N N
H oxidao A- H A- H A- H
orto para
Acoplamento
H H H
N N+ N N
A- H A- H H
H
acoplamento
A rearranjo
A + -
2H A
H -
A H
N+ N+
H A- H
H
Polimerizao
H H
N N N N
H H A- H
n H
n +1
oxidao
acoplamento
A-,e rearranjo H
N+
A- A - H
H
N N
A- H
H
n
Dopagem
A-
+ - +
HC, e
N N N N
oxidao
H H protonao H H
delocalizao
A- A-
+ +
N N N N
H H H H
Figura 5: Mecanismo de polimerizao da Polianilina (PAni).

36
1.11 Polianilina Como Revestimento Protetor Contra Corroso
Os processos de corroso do metal podem ser controlados por diferentes
mtodos: os de modificao do meio corrosivo ou do metal e por uso de agentes
protetores. No ltimo caso, os agentes protetores atuam como inibidores ou uma
barreira de proteo corroso e podem ser tanto uma substncia simples quanto
uma mistura que, quando presente na superfcie metlica oxidvel em concentrao
especfica, pode reduzir ou eliminar o processo de corroso. Os inibidores mais
efetivos so os compostos orgnicos que tem em sua estrutura molecular duplas
ligaes (ligaes ).
A eficincia de um composto orgnico para atuar como um inibidor de corroso
fortemente dependente de sua adsoro na superfcie metlica (sua capacidade de
remover gua da superfcie), o que pode ser representado pela seguinte equao [24]
Orgsol + nH2O Orgads + nH2Osol
As molculas que adsorvem na superfcie podem agir como efeito barreira e
desse modo restringir as reaes andicas e/ou catdicas (reaes de transferncia
de eltrons) diminuindo a velocidade do processo de corroso [24].
Vrias formas da PAni tm sido exploradas para a proteo contra corroso do
alumnio e suas ligas, incluindo a forma de sal esmeraldina sobre a liga 2024-T3 [25],
a forma de base esmeraldina sobre a liga 3003 e tambm sobre a liga 2024-T3 [9] e
formas sulfonatadas auto dopadas. Epstein et al. [9] estudaram a proteo contra
corroso em ligas de alumnio 3003 e 2024 T3 por camadas de polianilinas nas formas
sulfonadas auto-dopadas e base esmeraldina. As amostras de alumnio foram
expostas a vrios ambientes corrosivos, inclusive soluo de NaCl 0,10 mol L-1. Foi
observada corroso severa nas amostras no cobertas com as camadas de
polianilinas enquanto que as amostras cobertas mostraram um baixo processo de
corroso. A PAni tambm foi usada sobre as ligas 6061 e 7075 com outros polmeros
escolhidos para uma melhor adeso.

37
Um nmero de estudos tem indicado que o monmero anilina e seus derivados
so efetivos inibidores de corroso para o ferro e ao. Bouayed et al. [26] investigaram
o efeito inibidor do monmero anilina sobre ferro. Kralji et al. [27] estudaram o efeito
das camadas de PAni sobre a corroso de ao. As camadas de PAni foram
eletrodepositadas sobre amostras de ao (13 e 4,44% Cr) usando cidos fosfrico e
sulfrico como eletrlitos suporte. As propriedades protetoras das camadas de PAni
foram investigadas pelo monitoramento do potencial de circuito aberto versus o tempo
e por espectroscopia de impedncia eletroqumica. Foi demonstrado que, a PAni
quando no estado oxidado sal de esmeraldina, protege o ao inoxidvel da corroso
em solues de cido sulfrico e fosfrico pelo estabelecimento de uma camada de
xido formada sobre a superfcie do ao durante a polimerizao da PAni prevenindo o
processo de dissoluo do metal.
Muitos estudos tm demonstrado que o potencial de corroso (Ecorr) de metais
recobertos com PAni maior que o metal no recoberto com o polmero no mesmo
eletrlito. A mudana no potencial de corroso dependente da forma da PAni e do
ambiente corrosivo em que se encontra. O Ecorr para o ao inoxidvel recoberto com a
forma sal esmeraldina da polianilina em soluo aquosa de NaCl 3% teve um
deslocamento de aproximadamente +800 mV, refletindo assim o alto potencial de
oxidao do polmero comparado com o ao sem recobrimento [24].
Talo et al. [28] tambm reportaram um deslocamento de +500 mV no potencial
de corroso sobre o ao inoxidvel recoberto com PAni em comparao com a
amostra sem recobrimento, entretanto, nesse caso, a PAni na forma de sal
esmeraldina estava na forma de mistura com tinta epxi. A alta resistncia da tinta
epxi poderia causar um aparente aumento no Ecorr, logo, esse efeito no pode ser
atribudo somente PAni.
Huerta et al. [29] depositaram filmes de PAni sobre a liga AA-2024-T3 a partir
de solues de cido oxlico 0,5 Mol L-1 contendo anilina 0,12 Mol L-1. O mtodo
38
utilizado para a deposio de filmes de proteo contra corroso foi uma deposio
galvanosttica sucessiva de 500 segundos. Com este tipo de filme obtido, foi
reportado, para o potencial de circuito aberto do metal protegido, um deslocamento de
aproximadamente +650mV em comparao a liga no protegida.
1.12 Impedncia Eletroqumica
Os sistemas eletroqumicos podem ser estudados com mtodos baseados em
medies de impedncia. A EIE caracteriza o sistema em termos de suas
propriedades de conduo eltrica. Como conseqncia, utilizada para descrever os
fenmenos medidos usando elementos equivalentes eltricos como: (C) capacitncias,
(R) resistncias, (Rdif) resistncias difusionais ou (W) resistncias de Warburg, (CPE)
elementos de fase constante, etc.
A combinao destes elementos, tendo a mesma impedncia total que o
sistema medido, denominado circuito equivalente. A anlise dos dados de
impedncia realizada numa ampla faixa de freqncias e a finalidade determinar
as propriedades do sistema ou dos processos eletroqumicos pela variao do
parmetro impedncia com o passar do tempo ou durante o processo.
Estes mtodos envolvem a aplicao de uma pequena perturbao, enquanto
nos mtodos baseados em varredura linear ou degrau de potencial, o sistema
perturbado longe do equilbrio. Esta pequena perturbao imposta pode ser do
potencial aplicado, ou da corrente aplicada. A resposta perturbao aplicada, que
geralmente sinosoidal, pode diferir em fase e amplitude do sinal aplicado. A medio
da diferena de fase e de amplitude permite a anlise do processo do eletrodo em
relao s contribuies da difuso, da cintica, da dupla camada, de reaes
acopladas, etc, [30].
Verificam-se importantes aplicaes nos estudos de corroso, de membranas,
de slidos inicos, de eletrlitos slidos, polmeros condutores e de interfaces
lquido/lquido. A comparao usualmente feita entre a clula eletroqumica e um

39
circuito eltrico equivalente que contm combinaes de resistncia e de
capacitncias.
Uma das aplicaes de maior sucesso das tcnicas de impedncia
eletroqumica tem sido na avaliao do comportamento frente corroso dos
revestimentos polimricos. Essas tcnicas tm sido usadas pelos fabricantes de
automveis, pelas companhias siderrgicas e pelos fabricantes de tintas na avaliao
do desempenho de sistemas de pintura sobre o ao ou ao galvanizado.
A impedncia eletroqumica uma forte ferramenta para a investigao de
mecanismos de corroso, podendo ser utilizada na deteco e monitoramento da
corroso localizada [31].
1.13 Estudo de Nucleao da Polianilina
A maioria dos modelos desenvolvidos para descrever os processos de
nucleao e crescimento de filmes eletrodepositados visa obteno de uma
expresso analtica para a descrio dos transientes de corrente (curvas de densidade
de corrente vs. tempo) [32, 33].
Um modelo importante foi desenvolvido por Gunawardena et. al. [34] que
obtiveram expresses analticas para a nucleao instantnea e progressiva seguidas
de crescimento limitado por difuso. As suposies desse modelo impem algumas
restries para uma descrio geral dos mecanismos de nucleao e crescimento em
clulas eletroqumicas.
O modelo de Scharifker e Hills (modelo SH) assume a existncia de stios
ativos (locais onde pode ocorrer a formao de ncleos), cuja densidade de ncleos
formados N pode ser descrita por,
N(t) = N [1 exp (-At)], (1.1)
onde N a densidade de stios, t o tempo de eletrodeposio e A a taxa de
nucleao. Quando os valores de t e A so grandes a variao temporal de N tende ao
valor zero e o valor de N(t) aproxima-se de N. Para valores finitos de t e A o limite de

40
Figura 6: (a) representao esquemtica do crescimento das zonas de difuso e suas

eventuais sobreposies; (b) Vista plana de ncleos hemisfricos, aleatoriamente
distribudos na superfcie do eletrodo, os crculos representam as zonas de difuso.
N ser o da sobreposio das zonas de difuso, que so provenientes do
gradiente de concentrao que se forma em torno de cada ncleo. Na Figura 6 so
mostradas zonas de difuso formadas em torno de ncleos formados na superfcie do
eletrodo e que esto em fase de crescimento.
A taxa de transferncia de carga para a reao que ocorre nas
eletrodeposies metlicas suficientemente alta para favorecer o crescimento
continuado de ncleos estabelecidos. Aps a formao inicial destes ncleos,
admitindo-se que crescem sem superposio, e sob condies de controle de
transferncia de carga, a densidade de corrente para um nmero fixo de ncleos N,
formados instantaneamente na superfcie do eletrodo em t = 0 pela aplicao de um
potencial externo dada por:
1
M 2 2
1
Ji (t) = zF (2 Dc )
3
2 Nt (1.2)

onde zF a carga molar da espcie depositada, D o coeficiente de difuso em
cm2 s-1, c a concentrao em mol cm-3, M a massa molar e a densidade.
A dependncia linear de J com t1/2 freqentemente observada no s para
gros de forma hemisfrica, mas tambm para outras morfologias devido ao fato de
que as zonas de difuso em torno dos ncleos avanarem radialmente muito mais
41
rapidamente que o permetro dos mesmos. Isto faz com que o fluxo de massa tenha
simetria hemisfrica.
Se a taxa com que os ncleos so formados na superfcie no for instantnea,
ou seja, no caso de nucleao progressiva, novos ncleos so formados
continuamente, e a densidade de corrente ser dada por,
2 zFAN (2 Dc ) 2 M 2
3
3
Jp (t) = 1
t2 (1.3)
3 2
As expresses para densidade de corrente para os dois tipos de nucleao (1.2
e 1.3) so restritas para o caso em que os ncleos crescem independentemente, o
que no ocorre na realidade devido sobreposio das zonas de difuso de vrios
ncleos prximos.
Em transientes obtidos experimentalmente, a densidade de corrente cresce
rapidamente nos instantes iniciais devido ao crescimento da rea eletroativa do
eletrodo (crescimento dos ncleos). A superposio de zonas vizinhas de difuso a
responsvel pela reduo do aumento da densidade de corrente, levando o sistema a
um mximo. Para densidades de ncleos relativamente altas, as zonas de difuso de
cada ncleo resultam em colunas que coalescem de tal forma que, para uma dada
distncia do eletrodo, o processo de difuso pode ser considerado unidimensional, ou
seja, a frente de difuso planar, como mostrado na Figura 6.
O fenmeno de superposio de zonas de difuso tratado analiticamente
pelo teorema de Avrami para a obteno da densidade de corrente para nucleao
mltipla em eletrodos slidos. Scharifker e Hills [35] consideraram um conjunto de
ncleos hemisfricos distribudos aleatoriamente na superfcie do eletrodo e o
crescimento controlado por difuso. Cada ncleo desenvolve uma zona de difuso
hemisfrica que cresce com uma velocidade radial de forma que as zonas de difuso
comeam a se sobrepor. O transporte de matria pelos planos de difuso em direo
a superfcie do eletrodo pode ser expresso em termos de difuso linear para a frao
42
da superfcie do eletrodo contida no interior de permetros circulares determinados
pelas zonas de difuso (Figura 6).
Devido ao fato dos ncleos estarem distribudos aleatoriamente, pode-se ter
superposio e a frao de rea coberta por zonas de difuso, , pode ser obtida pelo
teorema de Avrami.
i = 1 exp(NKDt ) (1.4)
A conservao de massa requer que a quantidade de material introduzido nas
zonas de difuso seja igual quantidade incorporada no ncleo crescido. Ento, a
densidade de corrente para a condio de difuso planar em direo superfcie do
eletrodo dada por:
1
D 2
J = zFc (1.5)
t
Das equaes 2.5 e 2.6 obtm-se para a nucleao instantnea:
1 1
D 2 8Mc 2
Ji = zFc [1 exp(NkDt)] onde K = (1.6)
t
No entanto, se a nucleao for progressiva, ento, N(t) = ANt e, a rea
coberta pelas zonas de difuso ser:
AN K ' Dt 2
p = 1 exp (1.7)
2
Substituindo a equao 1.7 em 1.5, obtm-se:
1 1
D 2 AN K ' t 2 4 8Mc 2
J p = zFc 1 exp onde k = (1.8)
t 2 3
que a equao da densidade de corrente para a nucleao progressiva.
Para comparar os resultados tericos com os dados experimentais, determina-
se a densidade de corrente mxima Jmax e o tempo mximo tmax atravs da primeira
derivada de J, em relao a t, igualando a zero. Assim, obtm-se:

43
Figura 7: Grfico adimensional das variveis normalizadas para nucleao a)

instantnea e b) progressiva.
1
4,6733 2 3
J max = 0,4615zFcD 2 (K ' AN ) 4
1
t max = ; (1.9)
AN K ' D
J max = 0,6382zFcD (KN ) 2

1,564 1
e t max = ; (1.10)
NKD
para a nucleao progressiva e instantnea, respectivamente. Desta forma obtm-se a
expresso duplamente normalizada para a nucleao instantnea
J2 = 1,9542(t)-1 [1 exp( 1,2564t ')]

2
(1.11)
e para a nucleao progressiva:
[ (
J2 = 1,2254 (t)-1 1 exp 2,3367t ' 2 )]
2
(1.12)
J t
onde, em ambas as expresses, J = e t = .
J max t max
44
importante notar que estas expresses, obtidas por Scharifker e Hills [35],
no dependem dos parmetros de deposio ou do sistema com taxas de nucleao.
Na Figura 7 so representadas as expresses referentes s equaes 1.6 e 1.8
que podem ser comparadas diretamente com os resultados experimentais.
1.14 Justificativa
A indstria automotiva vem utilizando durante um longo tempo tratamentos de
converso, tais como a fosfatizao e a cromatizao, para proteo frente corroso
de aos e ligas de alumnio. Contudo, esses processos so sujeitos a uma srie de
restries devido toxidade inerente aos rejeitos gerados. Conseqentemente, a
eletrodeposio de polmeros condutores est se tornando um tratamento alternativo
comparativamente barato para substituio de tratamentos em uso na indstria
automotiva, seja parcialmente ou totalmente. Um dos pontos principais deste
desenvolvimento a obteno de depsitos orgnicos com propriedades similares ou
melhores que a dos depsitos inorgnicos, ou seja, eles devem permitir uma boa
adeso das camadas subseqentes de revestimento orgnico, bem como melhorar a
resistncia corroso do metal revestido.
Por outro lado, a importncia do alumnio e suas ligas na indstria aeronutica e,
mais recentemente, na indstria automobilstica reconhecida; assim, fazem-se
necessrios cada vez mais estudos de proteo por diferentes vias. As ligas de
alumnio so utilizadas devido s propriedades mecnicas superiores quando
comparadas s do metal puro. Contudo, as propriedades de corroso dessas ligas
variam, sendo piores do que as de alumnio puro.
1.15 Objetivos
Neste trabalho proposta a utilizao de filmes de PAni como revestimento
protetor corroso das ligas de alumnio AA-2014 F, AA-2024 T3 e 7075 T6.
Para a realizao deste objetivo foi necessria a caracterizao do
comportamento corrosivo das ligas estudadas. Esta caracterizao foi realizada
atravs de curvas de polarizao andica, imagens metalogrficas e microscopias

45
eletrnicas de varredura. Aps esta caracterizao, foi realizada ento a deposio
dos filmes de PAni sobre estas ligas. Estas deposies foram realizadas com o uso da
tcnica de deposio potenciosttica e voltametria cclica, que foram realizadas a
partir de dois meios distintos, cido fosfrico e anilina, e cido sulfmico e anilina.
Aps as ligas terem sido recobertas com os filmes, os conjuntos (ligas/filmes de
PAni) foram submetidos aos mesmos testes utilizados para a caracterizao do
comportamento corrosivo das ligas sem o recobrimento. Desta forma, podem-se
comparar os resultados e obter informaes sobre a proteo que estes filmes
ofereceram s ligas estudadas.
Atravs de equaes utilizadas por Scharifker e Hills [35], ser feito um estudo
de nucleao da PAni sobre as ligas de alumnio possibilitando um entendimento
maior sobre o processo de crescimento.

46
Captulo II
Experimental
Neste captulo so apresentadas as tcnicas utilizadas para a caracterizao
do comportamento corrosivo das ligas estudadas, deposio de filmes de PAni, sobre
as ligas estudadas e identificao da composio e morfologia dos filmes polimricos.
Alm das tcnicas apresentadas sero descritos os reagentes e materiais utilizados na
realizao dos experimentos.
2.1 Tratamento prvio das ligas de alumnio estudadas
As ligas de alumnio estudadas foram cortadas em discos de dimenses de 2,0
cm de dimetro por 0,5 cm de espessura. Antes de todos os ensaios as amostras
foram lixadas mecanicamente nas granulometrias 120, 220, 320, 400, 600 e 1200.
Aps o lixamento com a lixa de granulometria 1200, os discos foram desengraxados
em soluo de lcool etlico em banho de ultrasom por cerca de 15 minutos.
2.2 Clulas Eletroqumicas
Neste trabalho foram utilizados dois tipos de clulas eletroqumicas. Uma delas
foi utilizada para a realizao das curvas de polarizao andica e outra para os
crescimentos dos filmes e demais ensaios.
A clula eletroqumica de vidro, de formato cilndrico, utilizada para as curvas
de polarizao andica possui a configurao de trs eletrodos. Os eletrodos de

47
C ontra - eletrodo Eletrodo de

referncia
O rifcio maior
O rifcio m eno r
Figura 8: Clula eletroqumica utilizada nas curvas de polarizao andica
Figura 9: Clula utilizada para os ensaios de deposio do filme polimrico por

cronoamperometria e voltametrias cclicas.
trabalho foram os discos das respectivas ligas de alumnio, nas condies: no
revestidas e revestidas com os filmes polimricos. O contra-eletrodo utilizado foi uma
chapa de platina de dimenses de 3,0 cm x 3,0 cm. O eletrodo de referncia utilizado
em todos os experimentos foi um eletrodo de calomelanos saturado (ECS).
A Figura 8 mostra a clula utilizada para a realizao das curvas de
polarizao andica, onde pode ser observado que a mesma possui um orifcio lateral,
no qual se tem o contato da superfcie estudada com o meio eletroqumico. Na

48
utilizao desta clula pode-se optar pelo orifcio menor, com rea de 0,2856 cm2, ou o
orifcio maior, relativo rea de 10,854 cm2.
A clula utilizada para os ensaios de deposio do filme polimrico e demais
ensaios possui formato diferente da clula utilizada para a realizao das curvas de
polarizao andica. Os eletrodos de trabalho utilizados foram embutidos em resina
cristal e tinham rea exposta de 3,14 cm2, o eletrodo de referncia utilizado foi o
eletrodo de calomelanos saturado, e o contra-eletrodo utilizado foi uma chapa de
platina com rea de 9,0 cm2.
A Figura 9 mostra um desenho esquemtico da clula eletroqumica utilizada
nestes ensaios. O copo desta clula constitudo de vidro e sua tampa
confeccionada em PVC.
2.3 Caracterizao da corroso das ligas de alumnio
A caracterizao do comportamento corrosivo das ligas foi realizada por curvas
de polarizao andica. O intuito deste teste foi a obteno dos parmetros iniciais
das amostras no revestidas para posterior comparao com as amostras revestidas
com o filme de PAni. Aps os ensaios de polarizao andica, realizados em meio de
NaCl 0,6 Mol L-1 utilizando-se a clula mostrada na Figura 6, foram realizados ensaios
de microscopia eletrnica de varredura para visualizao das principais formas de
ataque corrosivo ocasionadas s ligas estudadas.
2.4 Ensaios de Polarizao Andica
As curvas de polarizao andica constituem-se numa lenta varredura linear de
potenciais, partindo de um determinado valor na regio catdica e seguindo para
valores mais positivos. O comportamento corrosivo da maioria dos materiais pode ser
investigado por diagramas de Evans, pela obteno dos valores referentes ao
potencial de corroso (Ecorr), potencial de pite (Epite), densidade de corrente de
corroso (Icorr), resistncia a polarizao (Rp) e taxa de corroso (TC) [36,37]. A curva
experimental obtida utilizando este procedimento denominada de curva de
polarizao potenciodinmica ou quase-estacionria.

49
Polarizao Andica AA7075
-0,4
-0,5
-0,6 Icorr
E / V vs. ECS
Epite
-0,7
Ecorr
n+ -
-0,8 M M + ne ia
O
+
ne
-0,9
-
-1,0
R
ic
-1,1
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-2
log ( j / mA.cm )
Figura 10: Exemplo de diagrama de Evans indicando as principais informaes que

podem ser obtidas.
A ocorrncia de processos andicos e catdicos simultneos estabelecem as
correntes catdica (ic) e andica (ia) na superfcie do metal. H um valor de potencial
no qual atingido o equilbrio entre estas reaes, o qual denominado de potencial
de corroso (Ecorr) e no qual, a taxa de oxidao do material igual taxa de reduo.
A partir desse valor de potencial ocorre o processo de corroso metlica. [38].
A Figura 10 mostra uma curva de polarizao andica com as principais informaes
que podem ser obtidas a partir dela. A equao 2.1 uma relao matemtica
derivada da equao de Faraday, com a qual possvel relacionar a corrente de
corroso com a taxa de corroso.
M .icorr
TC = (2.1)
n.F
onde M a massa molar do metal analisado, n o nmero de eltrons envolvidos na
reao e F a constante de Faraday. Ou seja, pode-se relacionar a corrente de
corroso com a perda de massa por unidade de tempo e de rea.

50
Neste estudo, as curvas de polarizao andica, foram obtidas por varreduras
de potenciais realizadas a 1 mV s-1, desde 400 mV abaixo do potencial de circuito
aberto, at o potencial fixo de 400 mV. O registro destas curvas foi realizado com o
auxlio de um potenciostato/galvanostato EG&G PAR modelo 273A, acoplado a um
microcomputador, utilizando o programa M352/252 (EG&G/PAR).
2.5 Ensaio Metalogrfico
A metalografia consiste basicamente no estudo dos produtos metalrgicos,
com o auxlio do microscpio, permitindo observar e identificar a granulao do
material, a natureza, forma, quantidade, incluses, etc. A tcnica desenvolvida atravs
da prtica de vrios anos define a preparao metalogrfica manual como sendo um
trabalho laborioso, tcnico e altamente artesanal. Os estgios para a anlise de um
material metlico so a preparao da superfcie, ataque e observao ao
microscpio. A superfcie do metal polido corretamente reflete a luz homogeneamente
e no permite distinguir os microconstituntes de sua estrutura, assim para a revelao
da estrutura, torna-se necessrio atacar a superfcie, previamente polida, com
solues reativas apropriadas.
O ataque qumico depende do processo de oxidao e/ou reduo que ocorre
na superfcie do corpo de prova. A superfcie polida da amostra, quando submetida a
ao de solues qumicas, tem determinadas regies atacadas preferencialmente,
pois os gros de natureza diversa, assim como seus limites granulares, so corrodos
diferentemente. A intensidade do contraste ir depender dos diferentes potenciais
eletroqumicos dos microconstituntes da estrutura.
Os reagentes qumicos podem ser solues simples ou misturas complexas, a
revelao decorre da ao oxidante sobre a superfcie metlica. O potencial corrosivo
necessrio da soluo controlado pela concentrao do agente cido ou de seus
componentes. Estes reagentes so geralmente compostos de cidos orgnicos ou
inorgnicos e substncias alcalinas misturadas com solventes apropriados, tais como,

51
glicol, lcool, gua, etc. Na sua quase totalidade os reagentes para a revelao da
estrutura metlica na metalografia so diludos em solues alcolicas e/ou aquosas.
A rpida ao ocasionada pelo ataque seletivo do reativo na amostra requer
uma superfcie totalmente plana da borda at o centro; isenta de riscos, manchas ou
demais imperfeies; incluses no metlicas intactas; excluso da pelcula
deformada e absolutamente limpa.
O mecanismo desses ataques consiste na oxidao seletiva porque a cadncia
da dissoluo dos constituintes da estrutura difere entre si, fazendo com que a
corroso seja dirigida para determinadas regies em detrimento de outras.
Em alguns casos, quando se deseja observar estruturas contendo vrios
microconstituntes ou com diversificao de tamanho de gros e/ou aumentar a
seletividade, utiliza-se de reagentes para colorao da superfcie atacada. O ataque
efetuado na temperatura ambiente ou a quente e o reagente dever ser preparado por
ocasio de seu uso. Os reagentes mais empregados so aqueles a base de solues
aquosas contendo cido clordrico. O reagente indicado para o ataque metalogrfico
de ligas de alumnio o reagente de Keller constitudo de 2 mL de cido fluordrico
(48%), 3 mL de cido clordrico concentrado, 5 mL de cido ntrico concentrado, 190
mL de gua destilada.
2.6 Preparao Metalogrfica de alumnio e suas ligas
A funo do lixamento de analisar a amostra e remover deformaes
profundas da mesma. Normalmente isso feito com papel de carbeto de silcio, gros
180, 120, ou s vezes at 80 ou 60. Nem sempre necessrio iniciar com esses
papis grossos. Eles introduzem uma deformao desnecessria e prolongam o
tempo de polimento subseqente. Dependendo da rea da amostra, das condies
superficiais do corte e das caractersticas da liga, o lixamento pode ser iniciado com
gros 220, 320, 400 ou s vezes mesmo com gros 500 ou 600. Basicamente o
lixamento consiste de quatro a cinco passes e o tempo total para cada amostra de
30 segundos a 1 minuto.
52
Para se obter uma deformao mnima e o acabamento mais fino possvel da
superfcie, a presso de trabalho deve ser a mais baixa possvel. Ela varia de 100 a
150 N, dependendo da rea da superfcie. Para o polimento inicial, os procedimentos
disponveis variam desde o uso de farinha de alundum, MgO, at diamante, com uma
variedade de mtodos diferentes. O alumnio com altos teores de silcio nunca criou
quaisquer problemas relacionados ao polimento, entretanto, quanto mais moles so as
ligas, mais difceis elas so de polir. Este problema comeou a ser contornado, em
alumnio de baixa liga, reduzindo-se a velocidade de rotao, usando-se um tecido
duro como pano de polimento e lubrificantes oleosos. Contudo o tempo empregado
relativamente alto e a reprodutibilidade depende muito da habilidade do operador
individual. Alm do alumnio, verifica-se tambm que, em vrios outros metais no
ferrosos, aps o lixamento, o polimento comum com diamante seis ou s vezes 15
micron no apresenta resultados satisfatrios. Normalmente o abrasivo deixa a
superfcie da amostra com riscos profundos aleatrios.
Para contornar esse problema, a rotina de trabalho adotada a de executar o
lixamento com lixas de granulometria cada vez mais finas, reduzindo ento o tempo de
preparao para alguns minutos. Esta retificao fina com baixas presses permite
obter um acabamento superficial muito fino.
Aps a retificao fina em lixa de granulometria 2000, o polimento feito em
seguida com diamante trs mcron em um pano duro ou semi-duro utilizando-se
lubrificantes oleosos ou lcool, durante 2 a 4 minutos.
2.7 Microscopia Eletrnica de Varredura
Os sistemas de anlises microscpicas utilizam um microscpio eletrnico, que
possibilita a formao de imagem pelo bombardeamento de eltrons na amostra. A
imagem desta forma assim aumentada em at 300.000 vezes e com profundidade
de at 10 nm. Essa imagem formada pela varredura de um feixe eletrnico atravs
da amostra em sincronismo com o feixe de varredura dentro do tubo de raios

53
catdicos ao monitor de vdeo, por intermdio de um detector de eltrons secundrios
ou eltrons retroespalhados.
As amostras so colocadas em uma cmara de vcuo para que sejam
realizadas as imagens, portanto, necessrio que as amostras estejam secas, para
que no ocorra evaporao dentro da cmara. Alm disso, necessrio que a
amostra seja condutora de eltrons, pois o bombardeamento de eltrons torna a
amostra carregada, e esta corrente depositada sobre a amostra deve ser aterrada.
Para a realizao de imagens de amostras no condutoras necessrio que estas
tenham sua superfcie recoberta por uma fina camada de substncia condutora, como
por exemplo, ouro (processo conhecido como sputerring). O equipamento utilizado
para a obteno das imagens de microscopia eletrnica foi um Microscpio Eletrnico
de Varredura modelo 440 da LEO Cambridge.
Foram realizadas microscopias das ligas aps o lixamento superficial e aps as
curvas de polarizao andica realizadas com e sem os devidos filmes de PAni, a fim
de se visualizar a ocorrncia dos diversos tipos de corroso. Alm dessas, foram
obtidas micrografias dos diferentes filmes formados sobre as ligas, a fim de se
comparar a morfologia destes filmes.
2.8 Caracterizao do filme polimrico
A caracterizao do filme polimrico foi realizada por espectroscopia na regio
do ultravioleta-visvel (UV-Vis), com o intuito de obter informaes sobre o
comportamento eletrnico do filme polimrico. Alm desta tcnica, foi utilizada tambm
espectroscopia na regio do infravermelho, para se obter confirmaes sobre a
composio do filme polimrico.
2.9 Espectroscopia de UV-Vis.
Este tipo de espectroscopia fornece informaes sobre o comportamento
eletrnico de determinados materiais. Estas informaes so obtidas analisando-se a
absoro de determinadas quantidades de energia que esto diretamente
relacionadas aos nveis de excitao eletrnica do material analisado. Por exemplo,

54
materiais com ligaes que possuem eltrons , absorvem ftons de energia elevada;
j os eltrons absorvem ftons de baixa energia. Embora esta tcnica seja
vastamente aplicada, ela no capaz, sozinha, de identificar um composto
completamente desconhecido, limitando-se a fornecer informaes sobre seu
comportamento eletrnico [39]. Em alguns polmeros condutores, como a PAni e seus
derivados, possvel observar uma mudana na configurao eletrnica do polmero
quando este se encontra na presena de cidos (agentes protonadores). Esta
mudana consiste em uma diminuio das bandas na regio de alta energia (baixos
comprimentos de onda) e um aumento das bandas na regio de baixa energia (altos
comprimentos de onda). Sendo assim, a tcnica de UV-Vis utilizada para a
verificao do comportamento das bandas bipolarnicas dos materiais polimricos,
pois estas bandas so as responsveis pela conduo eltrica nos polmeros
condutores [40,41,42,43]. Foram realizadas espectroscopias de UV-Vis com os
polmeros nos estados dopado (conforme depositados) e, desdopado (primeiramente
imersos em soluo de NH4OH 0,1 mol L-1 por 24 horas). O equipamento utilizado
para obteno dos dados foi um espectrmetro de UV-vis de marca Varian, modelo
Cary 5G, a cubeta, confeccionada em quartzo e o caminho ptico percorrido de 1 cm.
2.10 Espectroscopia na regio do Infravermelho (FTIR)
Este tipo de espectroscopia vibracional bastante til, fornecendo informaes
detalhadas sobre a estrutura do material analisado [44,45,46] estando baseada nas
transies de nveis de energia que resultam nas vibraes das ligaes qumicas das
molculas. Com uma radiao eletromagntica apropriada, ou seja, de comprimento
de onda e energia relativos ao estado fundamental e ao primeiro estado excitado
possvel estimular transies entre os nveis de energia vibracionais nas molculas.
Quando ocorrem estas interaes o material absorve energia das radiaes
eletromagnticas e realizada uma deteco pela diferena entre a intensidade inicial
e final da radiao. Desta forma, podem-se detectar os diversos tipos de ligaes
qumicas que esto presentes em uma amostra.

55
Os espectros na regio do infravermelho foram obtidos com o uso de um
espectrmetro de infravermelho Bomem, modelo MB-102 com FTIR e os dados foram
analisados com o auxlio do programa Spectra Cal.
Os filmes polimricos foram depositados sobre as de ligas de alumnio e secos
sob vcuo dinmico por mais de 24 horas, a fim de se obter uma completa secagem
do polmero. Aps a secagem o polmero foi cuidadosamente retirado da superfcie da
liga e misturado a brometo de potssio (KBr) para a confeco de pastilhas por
prensagem.
2.11 Deposio do filme polimrico
Os filmes de PAni foram sintetizados sobre as ligas estudadas atravs de
deposies potenciostticas e voltametria cclica. As deposies potenciostticas
foram realizadas a 1,5 V vs. ECS durante uma hora, a partir de dois meios distintos:
- cido fosfrico 0,50 mol L-1 e anilina 0,20 mol L-1
- cido sulfmico 1,0 mol L-1 e anilina 0,20 mol L-1
As curvas obtidas foram registradas com o auxlio de um
potenciostato/galvanostato EG&G PAR 273A. Estas deposies seguem um mesmo
padro: inicialmente h o carregamento da dupla camada, com um aumento brusco de
corrente [47], seguido por um decrscimo de corrente relativo ao perodo de induo
[48]. Neste perodo no h a formao de PAni. Aps estas etapas iniciais, ocorre o
incio da eletropolimerizao da anilina, formando o filme de PAni sobre os eletrodos.
Este estgio evidenciado pelo aumento de corrente, gerado pela oxidao
das molculas de anilina. Quando a corrente atinge um patamar no qual se mantm
estvel, a taxa de eletropolimerizao constante.
Neste tipo de deposio, o perodo de induo dependente da concentrao
do monmero e do potencial aplicado, sendo maior para baixas concentraes de
monmeros e baixos potenciais. Nestas condies h pouca gerao de ctions
fazendo com que a taxa de deposio do filme polimrico seja pequena [49].
56
2.12 Voltametria Cclica
A voltametria cclica (VC) uma tcnica eletroqumica bastante utilizada para
se examinar uma grande variedade de compostos orgnicos, inorgnicos e
organometlicos em estado slido, ou em soluo. Em voltametria cclica, a resposta
da corrente de um eletrodo estacionrio e pequeno em uma soluo sem agitao
excitada por um potencial de onda triangular [50], como a mostrada na Figura 11.
Esta tcnica examina um sistema sob condies de no equilbrio em um
perodo de tempo curto. A voltametria cclica consiste na varredura de um determinado
intervalo de potencial no sentido direto e inverso, obedecendo a um padro linear
constante.
Por voltametria cclica possvel formar filmes do material eletroativo sob
superfcies metlicas, porque ao se aumentar o potencial do sistema, a corrente
aumenta exponencialmente, e a partir do momento que a corrente flui o material
eletroativo (PAni) ao redor da superfcie metlica (eletrodo de trabalho) consumido,
formando o filme.
A Figura 11 (a) ilustra o voltamograma cclico no qual o potencial variado
linearmente entre E1 e E2 e em seguida entre E2 e E1. A taxa de variao de potencial
com o tempo conhecida como velocidade de varredura do potencial.
Um voltamograma cclico pode fornecer indicaes da reversibilidade das reaes de
transferncia de eltrons, precedidas ou seguidas por reaes qumicas, relativamente
lentas e dos efeitos de adsoro [51]. Quando um estudo de voltametria cclica
realizado para um sistema, Figura 11 (b), inicialmente o potencial baixo e a corrente
catdica devida a migrao de ons em soluo. Entretanto quando o potencial se
aproxima do potencial de reduo, uma rpida variao na corrente acontece devido
elevada concentrao de espcies oxidveis nas proximidades do eletrodo. Quando o
potencial se aproxima do potencial requerido para oxidar as espcies reduzidas,
ocorre o aparecimento de valores de corrente substanciais, at que toda oxidao se
complete e a corrente retorna a zero [50].

57
Figura 11: a) Variao do potencial com o tempo. b) Curva resultante da corrente por
potencial em um experimento de voltametria cclica.
A impedncia eletroqumica uma tcnica utilizada de forma que um potencial
de corrente alternada aplicado com diferentes valores de freqncia. Esse mtodo
apresenta diversas vantagens com relao s tcnicas de corrente contnua, tais
como, a utilizao de sinais muito pequenos que no perturbam as propriedades do
eletrodo, a possibilidade de estudar reaes de corroso e medir taxas de corroso
em meios de baixa condutividade e, a resistncia de polarizao e a capacitncia da
dupla camada podem ser determinadas numa mesma medida.
Nesse trabalho a impedncia eletroqumica foi utilizada na avaliao do
comportamento frente corroso das ligas de alumnio estudadas revestidas com
filme de PAni. As medidas de impedncia foram obtidas em soluo de H3PO4 0,5 mol
L-1 e anilina 0,2 mol L-1em potencial de -0,683 V para a liga AA-2014 e -0,649 V para a
liga AA-2024 com relao ao eletrodo de calomelanos saturado durante um tempo de
aproximadamente duas horas e trinta minutos de imerso.
Os valores de Zi vs. Zr foram obtidos num intervalo de freqncia de 30 kHz a
0,001 Hz.
58
Captulo III
Resultados e Discusso
Neste captulo sero apresentados os resultados obtidos para a caracterizao
das ligas de alumnio. As ligas sem revestimento foram estudadas por curvas de
polarizao andica e tambm por microscopia eletrnica de varredura a fim de se
visualizar as principais formas de corroso destas ligas no meio estudado. Aps esta
etapa foram realizadas deposies dos filmes de PAni sobre as ligas estudadas. As
ligas de alumnio depois de recobertas com o filme de PAni foram submetidas
polarizao andica, com o intuito de, por comparao, estabelecer a proteo que
estes filmes ofereceram contra corroso destas ligas. Foram feitos tambm testes de
impedncia eletroqumica sobre a liga AA-2014 e AA-2024 sem revestimento e com
revestimento com o filme de PAni para posterior comparao a fim de estabelecer a
proteo que estes filmes oferecem contra corroso. Tambm foram registradas
microscopias eletrnicas de varredura a fim de se visualizar os processos corrosivos
que ocorreram no sistema liga/filme polimrico.
3.1 Curvas de polarizao andica para as ligas sem revestimento.
Foram obtidas curvas de polarizao andica para as amostras das ligas sem
os revestimentos, a fim de se estabelecer os parmetros iniciais referentes corroso
destas ligas. As anlises dos resultados foram separadas para cada liga.
59
-0,2
-0,4
E / V vs. ECS
-0,6
-0,8
-1,0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-2
log ( j / mA.cm )
Figura 12: Diagrama de Evans para a liga AA 2014 realizada em soluo de NaCl
0,60 mol L-1, a velocidade de 1 mV s-1.
Liga AA-2014
A curva na Figura 12 foi registrada tendo seus eletrodos imersos em soluo
de NaCl 0,6 mol L-1 no intervalo de potencial de 0,4 V abaixo do potencial de circuito
aberto, at 0,4 V acima do potencial de circuito aberto. Todos os potenciais esto
relacionados ao eletrodo de referncia de calomelanos saturado (ECS). A velocidade
de varredura foi de 1 mv s-1.
A Figura 12 mostra que a liga AA-2014 tem um comportamento de corroso
ativa apresentando, aps atingir o potencial de corroso, um aumento da densidade
de corrente no sentido positivo da varredura de potenciais. Essa liga atingiu o
potencial de corroso em 0,594 V e seu potencial de pite em 0,531 V. O potencial
de circuito aberto foi medido antes (Eica, potencial inicial de circuito aberto) e aps o
ensaio (Efca, potencial final de circuito aberto), o Efca apresentou um valor de potencial
mais ativo, sendo que o potencial de circuito aberto inicial era de Eica = - 0,625 V e o
final foi de Efca = - 0,775 V, confirmando assim, a corroso desta liga no meio
60
estudado. A corrente de corroso (Icorr) obtida pela extrapolao das curvas de Tafel
foi de 2,022 A.cm-2, sendo que com o auxlio do programa M352 foi calculada a taxa
de corroso (T.C.) de 6,58. 10-3 mma.
Esses resultados so similares aos apresentados por Ambat et al. [52] que
realizaram estudos de polarizao para esta mesma liga. Os autores afirmam que a
reao de reduo do oxignio a primeira reao catdica a ocorrer, seguida pelas
reaes de dissoluo do alumnio. No trabalho desses autores, tambm afirmado
que a alta taxa de dissoluo desta liga est relacionada com a presena de cobre,
sendo este catdico com relao matriz.
Liga AA-2024
A curva para a liga AA-2024 mostrada na Figura 13 foi registrada em soluo
de NaCl 0,6 mol L-1, a velocidade de varredura de 1 mV s-1, no intervalo de 0,4 V <
Eca < 0,4 V.
Como possvel observar na Figura 13, a liga AA-2024 tambm apresentou
um comportamento de corroso ativa com o aumento da densidade de corrente no
sentido positivo da varredura de potenciais. O potencial de corroso foi atingido a -
663,9 mV e o potencial de pite em 0,575 V. A corroso ativa tambm foi evidenciada
pela medida de potencial de circuito aberto antes e aps a curva de polarizao: Eica =
- 0,722 V e Efca = - 0,890 V. Atravs das extrapolaes de Tafel foi possvel obter Icorr =
2,763 A.cm-2 e T.C. = 8,99. 10-3 mma.
Zhang et al. [53] realizaram estudos de polarizao andica sobre a liga AA-
2024 e seus resultados foram semelhantes com os obtidos neste trabalho, entretanto
os potenciais de corroso apresentaram valores menos nobres, em torno de 800-900
mV o que pode ser explicado pela concentrao da soluo de NaCl utilizada de 1,0
mol L-1.
61
-0,2
-0,4
E / V vs. ECS
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-2
log ( j / mA.cm )
Figura 13: Curva de polarizao andica para a liga AA 2024 realizada em soluo de
NaCl 0,60 mol L-1, a 1 mV s-1.
Os mesmos afirmam que, no potencial de corroso, h principalmente a
dissoluo de cobre dos contornos de gro, seguida pela corroso destes prprios
gros.
Guillaumin et al. [54] propuseram um modelo diferente, no qual relatam que
ocorre primeiramente uma dissoluo das partculas intermetlicas de composio
Al2CuMg, seguida pela dissoluo da matriz. O comportamento apresentado por estes
autores semelhante aos obtidos no presente estudo.
Zhu et al. [55] tambm afirmam que a corroso iniciada em torno das
partculas intermetlicas (como Al2CuMg) e prossegue at a dissoluo da matriz.
Alm disso, dizem que ocorre um aumento do pH em torno das fases intermetlicas
devido s reaes de reduo da gua e oxignio.
Tanto Guillaumin et al. [54] quanto Zhu et al. [55] afirmam que alm da
corroso por pites, estas ligas sofrem corroso intergranular. Entretanto, isso ocorre
62
quando a polarizao levada a valores mais nobres, ou quando a amostra imersa
por intervalos de tempo maiores do que o realizado neste estudo. Por esse motivo no
presente estudo no foi possvel observar corroso intergranular.
Cogan et al. [56] apresentam curvas de polarizao para AA-2024-T3 com
comportamento semelhante apresentado neste trabalho, todavia, nesse caso, as
amostras foram imersas em NaCl 3,5% por uma hora antes de serem realizadas as
curvas de polarizao.
Liga AA-7075
A curva de polarizao andica para a liga AA-7075 obtida nos mesmos
parmetros descritos para as outras ligas mostrada na Figura 14 para a liga AA-
7075.
Analisando-se a Figura 14 possvel observar o comportamento de corroso
ativa desta liga. Assim como para as outras ligas, esta apresentou um aumento de
corrente na varredura positiva de potenciais e atingiu Ecorr = - 0,897 V e Epite = - 0,801
V. O potencial de circuito aberto tambm demonstrou o comportamento de corroso
ativa, sendo o seu valor inicial de Eica = - 0,870 V e o final de Efca = - 0,945 V. A
extrapolao das curvas de Tafel forneceu Icorr = 2,058 A.cm-2 e TC = 6,70. 10-3 mma.
Os dados acima esto em concordncia com os apresentados na literatura, como os
de Andreatta et al. [57], que realizaram curvas de polarizao andica para a liga AA-
7075 no mesmo meio.
Os autores indicam que a corroso iniciada atravs dos intermetlicos de
cobre e ferro, isso devido alta diferena de potencial entre esses intermetlicos e a
matriz. Alm disso, relatam que a liga apresenta corroso por esfoliao e
intergranular. Estas formas de corroso foram observadas quando o substrato foi
seccionado, por isso no foi possvel observar estas outras formas de corroso neste
trabalho.
63
-0,4
-0,6
E / V vs. ECS
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-2
log ( j / mA.cm )
Figura 14: Curva de polarizao andica para a liga AA 7075 realizada em soluo de
NaCl 0,60 mol L-1, a 1 mV s-1.
Yue et al. [58] realizaram tratamentos da superfcie da liga AA-7075, a fim de
se obter maior resistncia corroso por pites, os resultados apresentados pelos
autores referentes liga sem o tratamento superficial tambm foram similares aos
descritos neste estudo, assim como os valores de potenciais.
Com relao corroso por pites, Bhni et al. [59] sugerem que os
intermetlicos de cobre e ferro causam pites nas redondezas da matriz devido ao
acoplamento galvnico entre estes intermetlicos e a matriz, este acoplamento gera
uma alta diferena de potencial, iniciando a corroso por pites.
As curvas de polarizao andica revelam que a liga AA-7075 possui Ecorr mais
negativo dentre as ligas analisadas, seguido pela liga AA-2024, sendo que o potencial
mais positivo apresentado pela liga AA-2014. A liga AA-2014 apresenta o Epite mais
prximo do Ecorr em relao s outras ligas estudadas, evidenciando assim a maior
tendncia de corroso por pites.

64
3.2 Imagens Metalogrficas
As imagens metalogrficas foram obtidas para visualizao dos contornos de
gros em cada liga. As imagens so exemplificadas a seguir para cada um dos tipos
de liga estudados.
As imagens foram obtidas aps o lixamento com papel de carbeto de silcio nas
granulaes de 220 a 2000 e, para o polimento final foi utilizada pasta de diamante de
3m. As imagens denominadas de (b) foram obtidas depois do ataque metalogrfico
com o reagente de Keller por 10 segundos.
Na Figura 15 possvel verificar os contornos de gros da liga e tambm
verificar que a corroso mais profunda em algumas reas preferencialmente a
outras, devido s diferentes fases presentes na liga.
Na Figura 16 pode ser observada que esta liga apresenta contornos de gros
bem diferentes da liga AA-2014, apesar de serem da mesma famlia. Neste caso os
contornos de gros so maiores e a corroso ocorre de uma forma mais uniforme, fato
este que pode determinar a facilidade da deposio do filme polimrico em relao s
ligas AA-2014 e AA-7075.

65
Liga AA-2014
(a) (b)
Figura 15: Imagem de microscopia ptica da liga AA-2014. a) sem ataque

metalogrfico, b) com ataque metalogrfico.
Liga AA-2024
(a) (b)

66
Liga AA-7075
(a) (b)

A liga AA-7075 apresenta contornos de gros no muito visveis de acordo com
a Figura 17, no entanto, possvel observar que, a corroso tambm acontece
uniformemente como na liga AA-2024, apesar de o tamanho dos gros nessa liga ser
bem diferente das ligas anteriores, o que pode acarretar em dificuldade de deposio
do filme polimrico.
Todas as imagens acima foram comparadas com a referncia [60], e seguem o
mesmo padro observado.
3.3 Microscopia Eletrnica de Varredura
A fim de se obter parmetros para comparao das caractersticas corrosivas,
foram obtidas imagens de microscopia eletrnica de varredura antes e aps as curvas
de polarizao andica. As imagens foram registradas com aumentos de 1000 e 5000
vezes.
possvel observar na Figura 18 a forma de corroso ativa sofrida pela liga
AA-2014 sendo que as principais formas de corroso observadas so pites. As partes
mais claras que aparecem nas imagens (c) e (d) evidenciam a presena de alguns
eventuais intermetlicos formados durante a polarizao.

67
Liga AA-2014
(a) (b)
(c) (d)
Figura 18: Imagens de MEV obtidas para a amostra da liga AA-2014 antes da
polarizao com aumentos de a) 1000x e b) 5000x, e aps as curvas de polarizao
com aumentos de c) 1000x e d) 5000x.
A Figura 19 apresenta imagens obtidas anteriormente ao processo de
polarizao (a) e (b). Nas imagens obtidas antes da polarizao so percebidas
algumas regies mais claras, as quais podem corresponder presena de algumas
fases de elementos de liga. Assim como para a liga AA-2014, as imagens aps a
polarizao apresentam um comportamento de corroso ativa, porm para esta liga as
imagens mostram um ataque diferenciado. Nesta liga possvel observar uma maior
quantidade de pites, porm com menor largura.
possvel observar tambm, que esta liga, aps ser corroda, apresenta uma
menor quantidade de produto de corroso em comparao com a liga AA-2014.

68
Liga AA-2024
(a) (b)
(c) (d)
Assim como para as ligas anteriores, na liga AA-7075 tambm possvel
observar um comportamento corrosivo aps as curvas de polarizao, como
mostrado na Figura 20 nas partes (c) e (d). Este comportamento ainda mais intenso
que o ocasionado nas outras ligas, pois nestas imagens se pode observar uma maior
modificao da superfcie da liga em relao superfcie no atacada, Figura 20 (a) e
(b).
69
Liga AA-7075
(a) (b)
(c) (d)
Esta observao quanto ao ataque da superfcie era esperada, pois como
apresentado pelas curvas de polarizao andica, esta liga possui menor resistncia
corroso.
3.4 Deposio do Filme Polimrico por Cronoamperometria
A formao dos filmes polimricos foi realizada sobre as liga de alumnio AA-
2014, AA-2024 e AA-7075. As deposies potenciostticas foram realizadas a 1,5 V
vs. ECS e as deposies por voltametria cclica no intervalo de potencial de -0,665 a
1,80 V. Os filmes foram formados a partir de meios distintos: cido fosfrico e anilina e
70
cido sufmico e anilina. Deposio potenciosttica - liga AA-2014 e liga AA-2024:
soluo de anilina na concentrao de 0,20 mol L-1 e cido fosfrico 0,5 mol L-1. A
deposio sobre a liga AA-7075 foi realizada em meio de cido sulfmico na
concentrao de 1,0 mol L-1 e anilina 0,3 mol L-1. Voltametria cclica: - liga AA-2014 e
liga AA-2024: soluo de anilina 0,20 mol L-1 e cido fosfrico a 0,50 mol L-1. Os
valores de potenciais utilizados para as deposies potenciostticas e voltamtricas,
assim como os das concentraes das solues, foram aqueles em que os filmes se
mostraram mais compactos e uniformes.
3.5 Liga AA-2014
A curva da Figura 21 mostra o comportamento caracterstico para a deposio
de polianilina sobre alumnio. No incio da deposio h um aumento de corrente
devido ao carregamento da dupla camada, seguido por uma queda de corrente
referente ao tempo de induo. Aps a queda, a corrente atinge um patamar, no qual
ocorre a oxidao das molculas de anilina e obtm-se uma taxa constante de
deposio de polianilina. O meio eletroltico, no qual ocorre a polimerizao, influencia
no tempo de induo e no patamar de corrente obtido para a deposio do filme
polimrico.
Conroy et al. [49] realizaram a deposio de PAni sobre alumnio puro a partir
de solues de cido tolislico e anilina, a um potencial de 1,25 V. Embora o meio seja
diferente, o comportamento da curva de corrente em funo tempo bastante similar
ao apresentado neste trabalho. Os autores tambm reportaram que o tempo de
induo, que marca a priori a demora do incio da formao do polmero sobre o
substrato, depende do potencial aplicado e da concentrao de monmero utilizada
[49].
71
800
-2
600
I / cm
400
200
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
t/s
polimrico sobre a liga AA-2014, a partir de soluo de H3PO4 0,5 Mol L-1 e anilina a
0,2 Mol L-1.
3.6 Liga AA-2024
Na Figura 22 mostrada a curva de corrente em funo do tempo registrada
para a liga AA-2024. O comportamento dessa curva semelhante curva
apresentada para a liga AA-2014, havendo apenas pequenas alteraes no perodo de
induo e no patamar de corrente.
Os filmes formados sobre a liga AA-2024 tambm se apresentaram uniformes.
Observaes quanto morfologia do filme sero realizadas posteriormente, a partir
das microscopias eletrnicas destes filmes.
Possivelmente, as diferenas entre os filmes formados sobre as ligas AA-2014
e AA-2024 esto relacionadas com a composio destas, pois como possvel
observar, diferentes morfologias foram obtidas para cada uma das ligas acima.
72
800
600
-2
I / cm
400
200
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

t(s)
polimrico sobre a liga AA-2024 a partir de soluo de H3PO4 0,5 Mol L-1 e anilina a
0,2 Mol L-1.
3.7 Liga AA-7075
A curva mostrada na Figura 23 no apresenta o mesmo comportamento para o
crescimento do filme polimrico em relao s ligas AA-2014 e AA-2024. No incio da
deposio h um aumento da corrente referente ao carregamento da dupla camada,
seguido por uma queda de corrente referente ao tempo de induo. Aps a queda, a
corrente atinge um patamar, onde, nesse caso, no se observa a deposio do filme
polimrico, e sim, o crescimento de uma camada de xido sobre a liga.
observado o incio do crescimento do filme cerca de 1600 segundos aps o
incio da deposio. A curva mostra que a deposio de polianilina se d numa taxa
ascendente de corrente com o incio em torno de 1600 segundos at cerca de 2500
segundos aps o incio da deposio, isso deve estar relacionado com a morfologia do
filme formado em meio de cido sulfmico 1,5 mol L-1.

73
350
300
250
-2
I / cm
200
150
100
-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

t(s)
polimrico sobre a liga AA-7075 a partir de soluo de H3NSO3 1,50 mol L-1 e Anilina
0,30 mol L-1.
3.8 Curvas de polarizao andica para as ligas revestidas.
Para cada liga de alumnio ser apresentada uma curva referente liga sem
revestimento, outra curva referente liga com o revestimento dopado, e uma ltima
referente liga recoberta com o revestimento desdopado. O estado desdopado do
filme polimrico foi obtido por imerso do filme dopado em soluo de NH4OH 0,10
mol L-1, durante 24 horas.
Liga AA-2014
A Figura 24 mostra as curvas de polarizao para esta liga recoberta com os
filmes de PAni. Como possvel observar pela Figura 24 juntamente com os
parmetros da Tabela V, o estado de dopagem do filme influencia no comportamento
corrosivo desta liga. Neste caso, o filme dopado oferece pouca proteo corroso da
liga, pois o aumento do potencial de corroso para valores mais nobres foi de 0,023V,
alm disso, houve um aumento significativo da corrente de corroso. Por outro lado,
74
0,0
-0,2
-0,4
E / V vs. ECS
-0,6
b c
-0,8
a
-1,0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-2
log ( j / mA.cm )
Figura 24: Curvas de polarizao andica para a liga AA-2014, a) sem revestimento
com os filmes de PAni no estado b) dopado e c) desdopado, obtidos a partir de
soluo de H3PO4 0,50 mol L-1 e Anilina 0,30 mol L-1.
em relao ao filme no estado desdopado o deslocamento do potencial de corroso
para valores mais nobres foi de 0,061V, evidenciando assim uma maior proteo. Os
dados obtidos a partir destas curvas so apresentados na Tabela V.
Tabela V: Dados de potencial de corroso, corrente de corroso, potencial de pite e

taxa de corroso para o filme dopado e desdopado formado a partir de H3PO4 0,50 mol
L-1e anilina 0,30 mol L-1 sobre a liga AA-2014.
Liga 2014 Ecorr (V) A/cm2)

Icorr ( Epite (V) T.C. (mma)
Sem revestimento -0,5937 2,022 -0,5310 6,58. 10-3
cido Dopado -0,5710 6,028 -0,4750 19,63. 10-3
Fosfrico
Desdop. -0,5325 62,39 -0,3810 203,17. 10-3
Provavelmente, as variaes nas caractersticas corrosivas esto relacionadas
com a morfologia dos filmes nos estado dopado e desdopado. O fato da corrente de
corroso (Icorr) ser maior para as polarizaes realizadas nas amostras revestidas com
75
os filmes de PAni, deve estar relacionado com as caractersticas catalisadoras destes
filmes. Kinlen et al. [61] e Tallman et al. [62] sugerem que a PAni pode mediar as
reaes de reduo do oxignio na interface eletrlito/polmero e, segundo Conroy et
al. [49], a corrente de corroso dominada por estas altas correntes de reduo,
ocasionando o aumento na densidade de corrente de corroso quando as amostras
so recobertas com os filme de PAni.
Alm disso, a Icorr gera uma grande variao na taxa de corroso (T.C.) quando
a liga recoberta com o filme de PAni o que pode estar relacionado tambm com a
dissoluo do filme e no apenas com a dissoluo do metal tendo em vista que o
clculo das taxas de corroso leva em conta a corrente de corroso e a massa molar
do metal analisado.
Os clculos realizados com os filmes de PAni no utilizaram a massa molar do
polmero. Este procedimento pode ter sido o precursor de taxas de corroso elevadas.
Liga AA-2024
A Figura 25 mostra as curvas de polarizao para a liga AA-2024, com o filme
no estado dopado e desdopado e na Tabela VI so apresentados os parmetros
referentes s curvas.
Para a Liga AA-2024 possvel observar que o filme de PAni obtido a partir de
soluo de cido fosfrico e anilina oferece melhor proteo corroso desta liga
quando se encontra no estado desdopado. Considerando-se o filme de polianilina no
estado dopado os potenciais de corroso e de pite so deslocados para valores mais
positivos e este filme tambm promove um aumento na densidade de corrente de
corroso, o qual pode estar relacionado com as altas correntes catdicas.

76
-0,2
c
-0,4
E / V vs. ECS
-0,6
a
-0,8 b
-1,0
-1,2
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-2
log ( j / mA.cm )
soluo de H3PO4 0,50 mol L-1 e Anilina 0,30 mol L-1.
Tabela VI: Dados de potencial de corroso, pite e corrente de corroso para os filmes
dopado e desdopado formados a partir de cido fosfrico e anilina sobre a liga AA-
2024.
cido Dopado -0,5737 6,270 -0,4470 20,41. 10-3
Fosfrico
Desdop. -0,4878 2,003 -0,4110 6,52. 10-3
Para o filme no estado desdopado, os resultados mostram uma maior proteo
contra corroso da liga, devido ao deslocamento do potencial de corroso de 0,1041V
para valores mais positivos e tambm a um decrscimo no valor da densidade de
corrente de corroso, isso pode estar relacionado com o fato de o filme apresentar-se
sem os nions dopantes no polmero e, portanto, possuir uma maior adeso na
superfcie da liga, ou tambm, limitar a passagem de eltrons atravs do polmero,
isso diminui a condutividade fazendo com que o efeito barreira seja mais pronunciado.
77
-0,4
-0,6
E / V vs. ECS
-0,8
b
a
-1,0 c
-1,2
-1,4
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-2
log ( j / mA.cm )
soluo de H3NSO3 1,50 mol L-1 e Anilina 0,30 mol L-1.
Liga AA-7075
Da mesma forma que para as outras ligas, os filmes depositados sobre a liga
AA-7075 tambm tiveram suas caractersticas protetoras corroso investigadas por
curvas de polarizao andica. As curvas para os filmes formados a partir de soluo
de cido sulfmico e anilina esto mostradas na Figura 26 e os respectivos
parmetros na Tabela VII.
A anlise dos dados mostra que estes filmes no oferecerem proteo liga
AA-7075, o valor do potencial de corroso foi deslocado para valores mais nobres, no
entanto, a corrente de corroso aumentou consideravelmente tanto para o filme no
estado dopado quanto para o desdopado, isso evidencia uma pouca proteo liga.
78
Tabela VII: Dados de potencial de corroso, pite e corrente de corroso para os filmes
dopado e desdopado formados a partir de cido sulfmico e anilina sobre a liga AA-
7075.

cido Dopado -0,8004 27,04 -0,7540 88,0. 10-3
Sulfmico
Desdop. -0,7627 13,98 -0,6230 45,5. 10-3
3.9 Microscopias Eletrnicas de Varredura (MEV) das ligas recobertas com os

filmes
As microscopias das ligas recobertas com os filmes polimricos foram
registradas antes e aps terem sido submetidas polarizao andica.
As microscopias dos filmes obtidos a partir da soluo de cido fosfrico e
anilina sobre a liga AA-2014 so mostradas na Figura 27.
O intuito de se realizar as microscopias o de se comparar com as registradas
sem o filme polimrico e se obter uma visualizao dos processos corrosivos que
ocorreram nestas ligas.
As imagens dos filmes antes da polarizao, partes (a) e (b), mostram que o
filme formado sobre a liga AA-2014 no compacto e apresenta-se pouco uniforme,
aps a polarizao podem ser observados pontos de corroso sobre esta liga. Este
filme possui peculiaridades que foram observadas em uma imagem de maior
ampliao demonstrada na Figura 28.
possvel observar que este filme possui uma estrutura porosa,
possivelmente, esses poros so a forma de acesso mais fcil dos agentes corrosivos
ao metal. Desta maneira os pontos de corroso observados nas imagens anteriores,
(Figura 27 (c) e (d)) podem ter sido iniciados atravs desses poros, ocasionando
dessa forma, a corroso dessa liga.

79
Liga AA-2014.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 27: Microscopias eletrnicas de varredura para amostras da liga AA-2014

recobertas com o filme depositado a partir de H3PO4 e anilina, antes da polarizao
com aumentos de a) 5000x e b) 10000x, e aps as curvas de polarizao com
aumentos de c) 5000x e d) 10000x.
80
Figura 28: Imagem de microscopia eletrnica de varredura para a amostra do filme de

PAni depositado sobre a liga AA-2014 a partir de H3PO4 e anilina, magnitude 15.000 x.
Liga AA-2024.
As imagens de microscopia eletrnica de varredura obtidas para os filmes de
PAni, formados a partir de soluo de cido fosfrico e anilina sobre a liga AA-2024,
esto mostradas na Figura 29.
O filme formado a partir de cido fosfrico e anilina, sobre a liga AA-2024,
possui o mesmo aspecto que o filme formado sobre a liga AA-2014, ou seja, trata-se
de um filme com uma estrutura bastante porosa. A Figura 29 (c) e (d) evidencia os
pontos de corroso dessa liga, formados possivelmente atravs dos poros do filme.
81
(a) (b)
(c) (d)

recobertas com o filme depositado a partir de H3PO4 e anilina, antes da polarizao
Liga AA-7075.
As imagens de microscopia eletrnica de varredura para os filmes de PAni
formados a partir de cido fosfrico e anilina, sobre a liga AA-7075, esto
demonstrados na Figura 30. possvel observar que quando a liga recoberta com o
filme polimrico, as imagens aps a polarizao apresentam menos pontos de
corroso do que a liga sem recobrimento.

82
(a) (b)
(c) (d)

recobertas com o filme depositado a partir de H3NSO3 e anilina, antes da polarizao
O filme perde sua uniformidade permitindo assim acesso dos agentes
corrosivos ao metal, apresentando diversos pontos de corroso, quase tanto quanto os
apresentados pela liga sem o filme de PAni.
As curvas de polarizao, para estes filmes gerados a partir de cido sulfmico,
tambm no demonstraram comportamento protetor para este filme, pois, apesar de o
potencial de corroso ser deslocado para valores mais nobres, a variao no potencial
de pite muito pequena e o valor da corrente de corroso tambm aumentado
significativamente, o que caracteriza um estado pouco protetor. De acordo com a

83
Figura 30 (a) e (b) possvel observar que os filmes formados sobre essa liga no
apresentam um aspecto poroso como nos filmes formados sobre as ligas AA-2014 e
AA-2024. A estrutura do filme totalmente diferente e por isso o tempo de crescimento
e formao do filme deve ser tambm diferente, a deposio no deve iniciar logo nos
primeiros segundos como nas ligas anteriores observando-se ento o incio do
crescimento por volta de 1600 segundos aps a aplicao do potencial.
3.10 Caracterizao do filme polimrico
Os filmes formados sobre as ligas estudadas foram analisados quanto sua
composio por anlises de espectroscopia na regio do UV-Vis e do infravermelho.
Para as anlises de UV-Vis, os filmes foram formados sobre as ligas e,
posteriormente, dissolvidos em N-metil pirrolidona (NMP). Para as anlises de
infravermelho, pequenas quantidades do filme foram cuidadosamente raspadas das
superfcies das ligas, para a confeco das pastilhas.
3.11 Espectroscopia na regio do Ultravioleta-Visvel
Os espectros de Uv-Vis foram registrados para os filmes de PAni nos estados
dopado e desdopado. O filme no estado desdopado foi obtido pela dissoluo do
mesmo em NMP, j o estado dopado foi obtido com o auxlio de uma gota de soluo
de cido clordrico HCl 6,0 mol L-1.
A Figura 31 representa os espectros de Uv-Vis para o filme de PAni formado
sobre a liga AA-2014 a partir de soluo de cido fosfrico.
possvel observar que ocorre uma mudana na configurao eletrnica do
polmero quando este se encontra na presena de HCl (dopado). Esta mudana
consiste em uma diminuio das bandas na regio de altas energias (baixos
comprimentos de onda) e um aumento nas bandas na regio de baixas energias (altos
comprimentos de onda).
No estado dopado o filme de PAni apresenta trs bandas de absoro
caractersticas: uma delas entre 320-360 nm, uma entre 400-420 nm, e outra entre 740
e 800 nm. A primeira destas bandas est relacionada com as transies dos eltrons
84
0 ,1 6
b
Absorbncia / u.a.
0 ,1 2 a
0 ,0 8
0 ,0 4
0 ,0 0
400 600 800 1000
/ nm
Figura 31: Espectros na regio do UV-Vis para o filme de PAni a) dopado e b)

desdopado, depositado sobre a liga AA-2014. Filme gerado a partir de soluo de
H3PO4 e anilina por deposio potenciosttica a 1,5V vs. ECS
-* dos segmentos benzenides, a segunda banda est relacionada com as
transies envolvendo os radicais ctions formados a partir da dopagem; a terceira
delas est relacionada com as transies dos transportadores de carga na cadeia
polimrica [63].
No estado desdopado h a presena de uma banda na regio de 650 nm,
atribuda transferncia de carga entre os anis quinides e benzides [64].
A Figura 32 apresenta os espectros na regio do UV-Vis para a amostra do
filme de PAni obtido sobre a liga AA-2024, formado a partir de cido fosfrico e anilina.
Este filme tambm mostrou o deslocamento da banda em 600 nm para valores
de menor absorbncia quando se encontra no estado dopado, ocorre tambm um
aumento da absoro nas regies de maiores comprimentos de onda, em torno de
(800 nm).
85
0,1 6
Absorbncia / u.a.
0,1 2
0,0 8 b a
0,0 4
0,0 0
400 600 800 1 0 00
/ nm
Figura 32: Espectros na regio do Uv-Vis para o filme de PAni a) dopado e b)

H3PO4 e anilina.
A Figura 33 apresenta os espectros na regio do Uv-Vis para a amostra do
filme de PAni obtido sobre a liga AA-7075, formado a partir de cido sulfmico e
anilina.
Observando a Figura 33 possvel verificar que os espectros para o filme de
polianilina gerado sobre a liga AA-7075 so bastante parecidos com os espectros dos
filmes gerados sobre as ligas AA-2014 e AA-2024, o filme de PAni formado sobre a
liga AA-7075 tambm mostra um deslocamento da banda em 600 nm para valores de
menor absorbncia quando se encontra no estado dopado, ocorrendo tambm um
aumento da absoro nas regies de maiores comprimentos de onda, em (800 nm).
Os espectros apresentados neste trabalho foram comparados com os
apresentados por Gasparac et. al. [65] podendo-se concluir que o espectro de UV-Vis
para o filme de PAni no estado dopado apresenta as bandas de absoro
caractersticas do sal esmeraldina, e no estado desdopado as bandas caractersticas
da base esmeraldina.
86
0,2 0
0,1 6 a
Absorbncia / u.a.
0,1 2
b
0,0 8
0,0 4
0,0 0
400 6 00 80 0 1 0 00
/ nm
Figura 33: Espectros na regio do Uv-Vis para o filme de PAni a) dopado e b)

H3NSO3 e anilina.
3.12 Espectroscopia na regio do infravermelho
As amostras dos filmes de polianilinas obtidas sobre as ligas tiveram sua
composio confirmada por anlises de FTIR. As amostras foram cuidadosamente
retiradas do eletrodo para a confeco das pastilhas com o material polimrico e
brometo de potssio (KBr).
A Figura 34 mostra os espectros de FTIR para as amostras dos filmes de PAni
obtidas a partir de soluo de cido fosfrico e anilina.
As amostras dos filmes de PAni formados a partir de soluo de cido fosfrico
e anilina, sobre as ligas, apresentam as bandas caractersticas dos espectros de
polianilina [45,66]. As principais bandas de absoro, assim como as vibraes
correspondentes, esto apresentadas na Tabela VIII que apresenta os smbolos e
indicando vibraes fora do plano e indicando estiramento das ligaes
correspondentes.
87
A A -2 0 1 4
A A -2 0 2 4
Absorbncia
A A -7 0 7 5
500 1000 1500 2000 2500

-1
C o m p r im e n to d e o n d a / c m
Figura 34: Espectros de FTIR para as amostras de PAni, formados a partir de soluo
de H3PO4 0,50 mol L-1.
Na Figura 34 tambm existem dois picos fortes em 1250 e 1350 cm-1 que so
caractersticos de aminas aromticas [68].
Tabela VIII: Modos de vibrao vs. comprimento de onda para as principais bandas do
espectro de PAni.
Modo de Vibrao Comprimento de onda/cm-1

(C-C) 670
(C-H) 800
Q=n=q 1150
(C-N) 1300
Benzide* 1500
Quinide* 1600
(C=O) 1700
CO2 2350
(*) As bandas em torno de 1500 e 1600 cm-1 so atribudas aos
estiramentos vibracionais das ligaes C-C dos anis benzides e
quinides, respectivamente.
88
3.13 Deposio do Filme Polimrico por Voltametria Cclica
O filme de PAni tambm foi depositado sobre as ligas AA-2014 e AA-2024
utilizando-se a tcnica de voltametria cclica, que consiste em, a partir de um potencial
inicial, variar o potencial do eletrodo com velocidade de varredura constante at um
potencial catdico final e ento retornar, mesma velocidade, ao valor inicial. A
medida experimental observada atravs de grficos de variao de corrente em
funo do potencial.
Liga AA-2014
A liga AA-2014 tambm foi recoberta por filmes de PAni formados a partir de
soluo de H3PO4 0,50 mol L-1 e anilina 0,20 mol L-1, utilizando-se a tcnica de
voltametria cclica. Os voltamogramas cclicos de deposio de PAni so mostrados
na Figura 35, cuja velocidade de varredura 1 mV s-1, o potencial inicial -0,655 V e o
potencial final 1,8 V.
Observando a Figura 35 possvel verificar que o filme comea a ser formado
sobre a superfcie da liga logo no primeiro ciclo. Em todos os ciclos so observados
apenas dois picos pequenos que podem ser atribudos oxidao e reduo do
monmero respectivamente.
A cobertura do polmero sobre essa liga aumenta proporcionalmente com o
nmero de ciclos, pois, h um aumento progressivo na densidade de corrente na
regio andica.
O filme semelhante ao observado na liga AA-2024, medida que o nmero
de ciclos aumenta o espessamento do filme tambm aumenta, no entanto,
observada uma baixa aderncia, o que compromete a proteo contra corroso.
Para esse filme observada uma colorao azul formado no primeiro ciclo,
posteriormente o filme passa gradativamente para a cor verde.

89
0,9
0,8 crescimento
0,7
0,6
-2
J / mA cm
0,5
0,4
0,3 1 ciclo
3 ciclo
0,2 5 ciclo
7 ciclo
0,1
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

E / V vs. ECS
Figura 35: Voltamogramas cclicos obtidos a partir de soluo de H3PO4 0,50 mol L-1 e
anilina 0,20 mol L-1 na velocidade de 1 mV s-1 sobre a liga AA-2014, Vi = -0,665 V e Vf
= 1,8 V.
Para esta liga tambm foi obtido um filme de polianilina a uma velocidade de
varredura de 5 mV s-1 nas condies descritas anteriormente. Os voltamogramas
obtidos so mostrados na Figura 36, onde possvel observar a formao de dois
picos. A partir do primeiro pico se inicia o crescimento do polmero, embora seja um
filme muito fino e com uma colorao um pouco diferente do filme observado na
mesma liga com velocidade de varredura de 1 mV s-1.
Do primeiro para o segundo ciclo, observa-se um decrscimo na densidade de
corrente e para os ciclos posteriores a partir do segundo, observa-se um aumento da
densidade de corrente, at o dcimo ciclo, no entanto, com um intervalo de aumento
da densidade de corrente menor do que o observado na Figura 35. Isso indica o
crescimento do filme, porm, esse filme possui qualidade inferior quando a velocidade
de varredura 1 mV s-1. Trata-se de um filme mais fino e com pouca aderncia.

90
1,0
0,8
0,6
-2
J / mA cm
0,4
1 ciclo
0,2 3 ciclo
5 ciclo
0,0 7 ciclo
9 ciclo
-0,2
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
E / V vs. ECS
anilina 0,20 mol L-1 na velocidade de 5m V s-1 sobre a liga AA-2014, Vi = -0,665 V e Vf
= 1,8 V.
Liga AA-2024
A liga AA-2024 foi recoberta por filmes de polianilina formados a partir de
soluo de H3PO4 0,50 mol L-1 e anilina 0,20 mol L-1, utilizando-se a tcnica de
voltametria cclica. O voltamogramas do filme de PAni depositado so mostrado na
Figura 37, cuja velocidade de varredura 1 mv s-1, o potencial inicial -0,665 V e o
potencial final 1,8 V. O pico B que aparece no primeiro ciclo da voltametria por volta
de 1,5 V atribudo oxidao do monmero, a partir da qual se inicia o crescimento
do polmero sobre a liga AA-2024. O pico C pode ser atribudo formao do par
hidroquinona/benzoquinona, produto solvel da degradao do polmero.
O pico A e o ombro que aparece a sua direita so atribudos, respectivamente,
s espcies ction radical e dication, eles so relevantes para o processo qumico
redox [67]. Conroy et al. [49] obteve um voltamograma muito semelhante ao da Figura
91
37 para alumnio puro, nos intervalos de potenciais de -0,2 a 1,25 V vs. ECS com
velocidade de varredura de 50 mV s-1 em cido toslico 1,0 mol L-1 e anilina 0,134 mol
L-1, onde atribui aos picos A e B, a oxidao do polmero do estado leucoesmeraldina
para esmeraldina e do estado esmeraldina para o estado pernigranilina
respectivamente. E os picos D e C correspondem reduo do polmero do estado de
oxidao pernigranilina para esmeraldina e do estado esmeraldina para o estado
leucoesmeraldina, respectivamente.
A partir do primeiro para o segundo ciclo observado um decrscimo da
densidade de corrente e posteriormente a partir do segundo para o terceiro ciclo a um
pequeno aumento da densidade de corrente. Em relao ao terceiro para o quarto
ciclo a densidade de corrente praticamente fica estvel. No pico B observa-se o
crescimento do filme de polianilina sobre a superfcie da liga, esse filme apresenta-se
com uma cor azul, posteriormente com o decrscimo da densidade de corrente e
aumento do potencial esse filme passa gradativamente da cor azul para verde e nos
ciclos seguintes a cor verde permanece. A partir do segundo ciclo o filme observado
bem espesso, tanto que possvel verificar ondas na superfcie da liga, no entanto, a
uma baixa aderncia, pois qualquer movimento ao redor da superfcie da liga
suficiente para deslocar o filme de sua superfcie. O filme depositado sobre essa liga
fica mais espesso proporcionalmente ao aumento do nmero de ciclos, isso tambm
observado por Shah et al. [68], com a deposio de poli-N-etil-anilina sobre a liga
2024, no entanto, o filme tem muito pouca aderncia, portanto, dessa forma, no
parece ser muito eficiente como protetor contra corroso.

92
0,7
1 ciclo B
0,6 2 ciclo
4 ciclo
0,5 6 ciclo
A
0,4
-2
J / mA cm
0,3
0,2
0,1
D
0,0
C
-0,1
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
E / V vs. ECS
anilina 0,20 mol L-1 na velocidade de 1 mV s-1 sobre a liga AA-2024, Vi = -0,665 V e Vf
= 1,8 V.
Assim como para a liga AA-2014, para a liga AA-2024 tambm foi obtido um
filme de polianilina a uma velocidade de varredura de 5 mV s-1 e com o potencial inicial
de -0,665V e o potencial final de 1,8V.
O voltamograma cclico est representado na Figura 38. Nesse caso o pico B
que aparece na Figura 38 tambm pode ser atribudo oxidao do monmero, a
partir da qual se inicia o crescimento do polmero [67], no entanto, com a velocidade
de varredura a 5 mV s-1 se observa um filme muito mais fino e de menor aderncia
quando a velocidade 1 mV s-1.

93
0,8
0,7 B
0,6
A
0,5
-2
J / mA cm
0,4
0,3
C 1 ciclo
0,2 3 ciclo
5 ciclo
0,1 7 ciclo
9 ciclo
0,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
E / V vs. ECS
Figura 38: Voltamograma cclico obtido a partir de soluo de H3PO4 0,50 mol L-1 e
anilina 0,20 mol L-1 na velocidade de 5mV s-1 sobre a liga AA-2024, Vi = -0,665V e Vf =
1,8V.
Atravs do tratamento matemtico para o processo de nucleao da PAni
descrito na seo experimental foi verificado que o processo de nucleao do polmero
acontece de forma instantnea, isso pode ser um indcio de que se a velocidade de
varredura for mais lenta possvel, o filme formado apresentar maior espessura e
aderncia sobre a liga.
Na Figura 38 tambm se observa que do primeiro ao segundo ciclo h um
decrscimo na densidade de corrente, posteriormente, do segundo ao quarto ciclo h
um pequeno aumento da densidade de corrente, isso indica o crescimento do filme.
Do quinto ao dcimo ciclo se observa um decrscimo na densidade de corrente,
indicando a degradao do polmero.

94
Absorbncia / u.a.
500 1000 1500 2000 2500

/ cm-1
Figura 39: Espectro de FTIR para a amostra de PAni, formada sobre a liga AA-2014 a
partir de soluo de H3PO4 0,50 mol L-1.
3.14 Espectroscopia na regio do infravermelho
As amostras dos filmes de PAni obtidas a partir das deposies nas ligas AA-
2014 e AA-2024 tiveram sua composio confirmada por FTIR. Aps a deposio do
filme, o eletrodo foi cuidadosamente retirado da soluo e a anlise foi feita com o
filme ex situ. A Figura 39 mostra o espectro de FTIR obtido para a amostra do filme de
PAni sobre a liga AA-2014 a partir de soluo de cido fosfrico e anilina, por
voltametria cclica. possvel observar na Figura 39 que existem algumas diferenas
quanto posio das bandas, porm como a PAni possui diversos estados de
oxidao, e podem existir diferenas entre as quantidades de anis benzides e
quinides, estas diferenas podem ser aceitveis para a identificao da PAni.
O espectro obtido para a PAni formada sobre a liga AA-2024 a partir de
soluo de cido fosfrico e anilina muito semelhante ao da Figura 39, no sendo
assim, ilustrado.
95
80 12 Hz
12 Hz
60 4,7 Hz
b
-2
46 Hz 4,7 Hz
Zi / ohm cm
40
a 0,047 Hz
20
1,1 KHz
0
-20
0 50 100 150 200 250
-2
Zr / ohm cm
Figura 40: Diagrama de impedncia em soluo de H3PO4 0,5 mol L-1 e anilina 0,2 mol
L-1em potencial de -0,683 V com relao ao eletrodo de calomelanos saturado, a) liga
revestida com filme de PAni. b) liga sem revestimento.
Liga AA-2014
A Figura 40 apresenta o diagrama de impedncia obtido para a liga de alumnio
AA-2014 sem revestimento e revestida com o filme de PAni, em meio de cido
fosfrico 0,5 mol L-1 e anilina 0,2 mol L-1, durante um tempo de aproximadamente duas
horas e trinta minutos de imerso.
possvel observar que, tanto sem revestimento como para a liga recoberta
com o filme de PAni h a formao de 2 arcos capacitivos em regies de alta
freqncia e 1 arco indutivo em regies de baixa freqncia. Os valores na Figura 40
foram obtidos num intervalo de freqncia de 30 kHz a 0,001 Hz. No limite de altas
freqncias, para o sistema recoberto com PAni, a impedncia atribuda

96
resistncia da soluo e a resistncia inica e eletrnica do polmero. Em regies de
baixa freqncia o arco indutivo est associado com processos de dissoluo do
metal, mas tambm pode estar associado com reaes de formao de sal
esmeraldina, no presente caso.
A resistncia de transferncia de carga computada para a liga sem o
revestimento com PAni foi de 251,1 ohm cm-2 enquanto que para a liga revestida com
PAni a resistncia de transferncia de carga foi de 182,1 ohm cm-2, isso indicaria um
aumento no processo de corroso, no entanto, observando-se a Figura 24 e a Tabela
V, verifica-se que houve deslocamento do potencial de corroso para valores mais
nobres em 0,0227 V indicando uma pequena proteo contra corroso da liga quando
esta se encontra recoberta com o filme de PAni.
Uma possvel explicao seria que o arco indutivo em baixas freqncias da
liga recoberta pode indicar que essa proteo deve-se a diminuio na dissoluo de
um elemento de liga ou da no dissoluo da camada de xido sobre a liga, pois se
observa uma diminuio da indutncia.
Keddam et al. [69] fez estudos de impedncia para dissoluo de ferro, e
reportou que, a adsoro de hidrognio sobre o substrato pode ser um dos fatores da
diminuio do arco indutivo ou do seu no aparecimento no diagrama, em baixas
freqncias, pois, o hidrognio adsorvido sobre o substrato retardaria
consideravelmente o processo de dissoluo do metal.
Tambm, nesse caso, a pequena proteo contra corroso pode ser explicada
considerando-se o efeito barreira do filme.
Na Figura 41 possvel observar que a resistncia transferncia de carga
para a liga sem revestimento de 259,5 ohms cm-2 e para a liga revestida com o filme
de PAni h um aumento na resistncia para um valor de 478,5 ohms cm-2. Tambm
para essa liga os valores foram obtidos num intervalo de freqncia de 30 kHz a 0,001
Hz.
97
Liga AA-2024
180
160
4,7 Hz
140
120
1,2 Hz
100
-2
Zi / ohm cm
80 4,7 Hz 0,018 Hz
60 30 Hz
1,2 Hz
40
a
b
20
1,2 KHz
0
-20
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
-2
Zr / ohm cm
Figura 41: Diagrama de impedncia em soluo de H3PO4 0,5 mol L-1 e anilina 0,2 mol
L-1em potencial de -0,649 V com relao ao eletrodo de calomelanos saturado, a) liga
sem revestimento. b) liga revestida com filme de PAni.
Nesse caso, o efeito protetor contra corroso pode ser verificado pelo aumento
no valor da resistncia a transferncia de carga quando a liga recoberta com o filme
de PAni.
Analisado a Figura 25 e a Tabela VI possvel verificar que houve um
deslocamento no potencial de corroso de 0,0902 V para valores mais nobres,
indicativo este, de proteo contra corroso dessa liga.
Conroy et al. [49] realizaram testes de impedncia para alumnio puro recoberto
com filme de PAni em meio de cido toslico e anilina, embora, o meio seja diferente
seus resultados so muito similares aos resultados obtidos para essa liga, eles
reportaram que, em meio cido, ocorre um aumento da espessura da camada de

98
xido formado na interface metal-polmero condutor, oxidando assim o substrato
alumnio e reduzindo o filme de PAni para a forma leucoesmeraldina, forma menos
condutora, isso evidenciado, por um aumento na resistncia de transferncia de
carga. Conroy et al. [49] tambm reporta que, o arco capacitivo em regies de baixa
freqncia muito caracterstico do filme de PAni no estado oxidado. O arco indutivo
observado para a liga recoberta pode tambm estar associado com reaes de
formao de sal esmeraldina [49].
H um indicativo na Figura 41 de um processo controlado por difuso, nesse
caso, um trecho da curva forma um ngulo de 45 com o eixo real. Quando a difuso
linear for finita o trecho linear s observado nas vizinhanas de Rt e, para
freqncias menores, ele assume a forma aproximadamente de um semicrculo, o
qual, para = 0, assume o valor de Rd designado como resistncia de difuso [31].
Esse processo controlado por difuso poderia estar relacionado ao efeito barreira do
filme de PAni sobre a liga.
3.16 Nucleao da Polianilina
Liga AA-2014
Para o tratamento matemtico de nucleao do filme de polianilina depositado
sobre as ligas AA-2014, AA-2024 e AA-7075 utilizou-se a tcnica de deposio
potenciosttica com a aplicao de um potencial de -2,6 V durante 5 minutos e
posterior elevao deste a 1,5 V vs. ECS durante 1 hora, em meio de cido fosfrico
0,50 mol L-1 e anilina 0,20 mol L-1.
As deposies seguem um mesmo padro onde inicialmente h aplicao de
um potencial negativo a fim de se obter a retirada da camada de xido, neste perodo
no h a formao de PAni. Aps esta etapa inicial, ocorre o incio da
eletropolimerizao da anilina, iniciando a formao dos filmes sobre as ligas.

99
4,0
3,5
3,0
3,5
2,5
3,0
2,0 2,5
I / mA
2,0
1,5 I / mA 1,5
1,0
1,0
0,5
0,5 0,0
-0,5
0 50 100 150 200 250
0,0
t/s
-0,5
0 1000 2000 3000 4000
t/s
Figura 42: Curva de densidade de corrente em funo do tempo obtida durante a

deposio do filme polimrico sobre a liga AA-2014.
A Figura 42 mostra a curva obtida para o crescimento do filme de PAni sobre a
liga AA-2014 e a curva menor foi utilizada para o tratamento de nucleao do filme de
PAni de acordo com o modelo de Scharifker et. al [35]. possvel observar que no
incio da deposio h um aumento de corrente devido ao carregamento da dupla
camada. Posteriormente, a corrente atinge um patamar, no qual ocorre a oxidao das
molculas de anilina e obtm-se uma taxa constante de deposio de polianilina. No
trecho ampliado a figura mostra o intervalo de 250 segundos da polarizao andica
que foi tratada com o processo de Nucleao-Crescimento-Superposio (NCS).

100
1,0 a
0,8
b
0,6 c
2
( J / Jmax )
0,4
0,2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

t / tmax
Figura 43: Curva de tratamento matemtico para NCS referente liga AA-2014
utilizando as equaes (3.1) e (3.2) de Scharifker e Hills (a) curva experimental sem
tratamento matemtico; (b) Nucleao Instantnea; (c) Nucleao Progressiva.
O NCS foi tcnica escolhida para o estudo do mecanismo de crescimento dos
filmes formados. O tratamento foi sugerido por Scharifker et al [35] para um processo
de nucleao mltiplo, que podem ser instantneas ou progressivas, e o crescimento
tridimensional de cada ncleo individual controlado por difuso. Os dados
experimentais do grfico foram tratados usando as equaes:
[ (
J2 = 1,2254 (t)-1 1 exp 2,3367t ' 2 )]
2
(3.1) Nucleao Progressiva
J2 = 1,9542(t)-1 [1 exp( 1,2564t ')]

2
(3.2) Nucleao Instantnea
J t
Onde em ambas as expresses: J = e t = .
J max t max
101
A Figura 43 mostra as curvas obtidas do tratamento matemtico utilizando-se
as equaes 3.1 e 3.2. A curva (a) apresenta um formato muito parecido com a curva
terica para um processo instantneo, o que leva a crer que, o comportamento de
nucleao para o filme de PAni obtido apresenta-se como um processo instantneo,
ou seja, o filme comea a se formar na superfcie da liga logo nos primeiros segundos,
posteriormente h uma taxa de deposio constante, um processo de crescimento
rpido onde o crescimento de cada ncleo controlado por difuso.
A Figura 44 mostra a curva obtida durante o crescimento do filme de PAni
sobre a liga AA-2024, onde possvel observar uma queda sbita de corrente logo no
primeiro instante de aplicao do potencial e posteriormente um aumento de corrente
atingindo um patamar onde o filme comea a ser formado sobre a liga.
No trecho ampliado a Figura 44 mostra o intervalo de 417 segundos da
polarizao andica que foi tratada com o processo de Nucleao-Crescimento-
Superposio (NCS).
102
Liga AA-2024
0,0
-0,5
1,0
-1,0 0,8
I / mA
0,6
-1,5
I / mA
0,4
0,2
-2,0
0,0
0 100 200 300 400 500

-2,5 t/s
0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t/s

as equaes 3.1 e 3.2. possvel observar que a curva (a) muito parecida com a
curva terica que apresenta um processo de nucleao instantneo, a curva (a) indica
que o processo de nucleao para o filme de PAni instantneo, ou seja, o filme
comea a se formar na superfcie da liga logo nos primeiros segundos, posteriormente
h uma taxa de deposio constante.
Esse fato indica que um processo de crescimento rpido onde o crescimento
de cada ncleo tambm controlado por difuso como na liga AA-2014.

103
1,0
a
0,8
b
c
0,6
2
( J / Jmax )
0,4
0,2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

t / tmax
utilizando as equaes (3.1) e (3.2) de Scharifker e Hills (a) curva experimental sem
A Figura 46 mostra a curva obtida durante o crescimento do filme de PAni
sobre a liga AA-7075, onde possvel observar uma queda sbita de corrente logo no
primeiro instante de aplicao do potencial e posteriormente um aumento de corrente,
a partir do tempo zero, atingindo um patamar onde o filme comea a ser formado
sobre a liga. No trecho ampliado a Figura 46 mostra o intervalo de 410 s da
polarizao andica que foi utilizada para o processo de tratamento de NCS.

104
Liga AA-7075
100
-2,0
80 -2,5
-3,0
60
I / mA
-3,5
I / mA
40
-4,0
20 -4,5
0 100 200 300 400
t/s
0
-20
-1000 0 1000 2000 3000 4000
t/s

as equaes 3.1 e 3.2. A curva (a) da Figura 47 segue o comportamento observado
nas Figura 43 e Figura 45, onde o declnio da curva aps o valor 1,0 no eixo das
abscissas, na relao t/tmax, tambm observado. Esse comportamento leva a crer
que o processo de nucleao para o filme de PAni depositado sobre a liga AA-7075
um processo instantneo, ou seja, um processo de crescimento rpido onde o
crescimento de cada ncleo tambm controlado por difuso como nas ligas AA-2014
e AA-2024.
105
1,0
b
0,8
0,6
2
( J / Jmax )
a
0,4
c
0,2
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

t / tmax
utilizando as equaes (11) e (12) de Scharifker e Hills (a) curva experimental sem
O resultado obtido era esperado, pois nessa liga tambm h a deposio do
filme de PAni logo nos primeiros segundos de aplicao do potencial, embora, a liga
AA-7075 possua uma composio um pouco diferente em relao s outras ligas.
As curvas experimentais obtidas nas Figuras 43, 45 e 47 permitem
perfeitamente a comparao com as curvas tericas, indicando que para as trs ligas
estudadas, o processo de nucleao para a PAni instantneo.

106
Captulo IV
Concluses
Com a realizao deste trabalho, foi possvel concluir que a polianilina pode ser
polimerizada eletroquimicamente sobre as ligas de alumnio AA-2014, AA-2024 e AA-
7075 a partir de solues de cido fosfrico ou sulfmico e anilina e que a
polimerizao pode ser realizada a um potencial fixo de 1,5 V vs ECS e tambm
atravs de voltametria cclica a uma velocidade baixa.
Tambm foi possvel observar que a composio das ligas influencia no
processo de polimerizao da PAni, havendo diferenas na morfologia dos filmes
formados sobre as diferentes ligas. Esse fato pode ser observado nas microscopias
eletrnicas de varredura destes filmes e tambm atravs dos diferentes tamanhos de
contornos de gros observados nas imagens obtidas atravs do ensaio metalogrfico.
importante salientar que o estado de dopagem do polmero influencia na
proteo contra a corroso que este oferece as ligas. Em geral, os filmes no estado
desdopado oferecem maior proteo contra a corroso. Esta maior proteo oferecida
pelos polmeros no estado desdopado pode estar relacionada ausncia dos nions
dopantes. Em relao anlise dos espectros na regio do ultravioleta-visvel, estas
indicaram que os filmes polimricos apresentam as caractersticas intrnsecas dos
filmes de PAni, ou seja, os deslocamentos das bandas de absoro conforme o estado
de dopagem.
107
Os resultados espectroscpicos na regio do infravermelho mostram que os
filmes apresentam bandas de vibrao das ligaes caractersticas da PAni e os
espectros de UV-Vis e infravermelho confirmam a composio dos filmes.
As curvas obtidas para os tratamentos matemticos de nucleao apresentam
um formato muito semelhante com as curvas tericas para um processo instantneo.
Com isso pode-se verificar que os filmes de PAni crescem sobre as ligas utilizando-se
a tcnica de voltametria cclica, porm, com velocidade baixa.
Os resultados de impedncia eletroqumica para a liga AA-2024 confirmam a
proteo do filme de PAni contra corroso atravs do aumento da resistncia
transferncia de carga quando a liga est recoberta com o polmero. Para a liga AA-
2014 os valores de impedncia sugerem que a proteo contra corroso possa estar
relacionada a diminuio na dissoluo de um elemento de liga, ou ainda, da no
dissoluo da camada de xido sobre a liga.
Em geral, os filmes obtidos a partir de soluo de cido fosfrico e anilina
oferecem maior proteo contra a corroso das ligas estudadas.
4.1 Perspectivas para trabalhos futuros
A partir da realizao deste trabalho surge a inteno de estudos mais
detalhados sobre a forma de crescimento dos filmes de PAni utilizando-se as tcnicas
de deposio potenciosttica e voltametria cclica sobre ligas de alumnio. Assim como
a correlao deste crescimento com a composio qumica das ligas.
Estudos podem ser realizados para o crescimento dos filmes a partir de outros
meios cidos, a fim de se aperfeioar a proteo corroso oferecida por estes filmes.
Alm da utilizao de outros cidos, podem ser realizados estudos sobre o potencial
utilizado para a polimerizao eletroqumica, e velocidades diferentes de deposio no
caso da voltametria cclica.
Surge tambm o interesse no estudo do processo de nucleao da PAni
depositada sobre as ligas atravs de outros meios cidos.

108
Captulo V
Referncias
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Alvaro Fontana

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Universidade de So Paulo

Instituto de Qumica de So Carlos

Utilizao de Polianilina como revestimento protetor

Orientador: Prof. Dr. Artur de Jesus Motheo

De tudo ficaram trs coisas: A certeza de

Dedico este trabalho a Deus acima de

Deus acima de todas as coisas.

Ao Prof. Dr. Paulo Rogrio P. Rodrigues pela orientao e apoio incondicional,

Ao CNPq pelo apoio financeiro.

Ao Instituto de Qumica de So Carlos USP e a todos seus funcionrios que

Ao Departamento de Qumica da Universidade Estadual do Centro-Oeste,

Ao Everton, Maico, Douglas, Miguel e o Prof. Fernando pelo apoio incondicional,

Ao Antonio Carlos (Toto) pelo alojamento em Guarapuava, nos dias de frio!

Aos antigos e novos amigos do Leqi: Alexandra, Douglas Machado, Eveline,

Aos amigos de todas s horas e que me ajudaram em tudo em So Carlos: Carlos

grande o uso do alumnio em virtude de sua viabilidade tcnica e econmica alm

1.1 Alumnio --------------------------------------------------------------------------------------------------12

2.1 Tratamento prvio das ligas de alumnio estudadas----------------------------------------------46

3) Resultados e Discusso ---------------------------------------------------------------------- 58

3.1 Curvas de polarizao andica para as ligas sem revestimento. -------------------------------58

3.3 Microscopia Eletrnica de Varredura ---------------------------------------------------------------66

4.1 Perspectivas para trabalhos futuros---------------------------------------------------------------- 107

O alumnio o terceiro metal mais abundante na Terra, sendo seu uso em

de difcil obteno de seus minrios. A bauxita, embora apresente algumas

dificuldades, tais como, ponto de fuso elevado e baixa capacidade de conduo de

eletricidade, apresenta-se como um minrio vivel comercialmente. A disponibilidade

apropriada para a obteno do alumnio metlico.

Apesar de ser encontrado em muitas argilas, rochas e outros minerais, a

obteno do alumnio dessas matrias-primas no apresenta uma viabilidade

comercialmente econmica, quando comparadas com a bauxita. Dentre os pases

mais importantes possuidores dessa matria prima, podem-se citar a Jamaica,

Gerais. A bauxita considerada como uma matria-prima para a obteno, pelo

uma reduo eletroltica pelo Processo Hall-Hrcult, promove a formao do alumnio

Figura 1: Amostra da Bauxita - minrio do qual extrado o alumnio metlico.

A eletrlise da bauxita refinada dissolvida em criolita fundida, Na3AlFe6, a uma

temperatura um pouco abaixo de 1000C, produz o alumnio metlico. O processo foi

aperfeioado independentemente por Charles Martin Hall (americano) no Oberlin

separado de seu xido por eletrlise [1].

Na Figura 1 apresentada uma foto de minrio da bauxita, que d origem ao

A bauxita possui sistema cristalino varivel e frmula qumica com algum

Al2O3.2H2O e FeO(OH). Em uma definio cientificamente mais exata, pode-se

uma rocha contendo vrios xidos hidratados de Al.

O alumnio resiste oxidao contnua, pois quando a sua superfcie exposta

atmosfera, este se combina com o oxignio formando um filme de xido de alumnio

Uma vez danificada, a camada gerada naturalmente por exposio

atmosfera, a superfcie metlica exposta imediatamente re-oxidada, formando

novamente uma camada fina, aderente e incolor de xido de alumnio. O filme de

xido formado na superfcie do alumnio da ordem de 10 , entretanto, mesmo esta

pequena espessura de xido confere alta proteo frente corroso. A camada de

amorfa e compacta, cuja espessura varia de acordo com a temperatura do ambiente.

A subcamada externa possui maior espessura e, tambm, maior permeabilidade,

sendo constituda de xidos hidratados.

Embora o alumnio e suas ligas apresentem boa resistncia frente corroso

longa proteo [2]. Consequentemente, medidas de proteo tornam-se necessrias

para atender as exigncias do mercado quanto vida til do material.

Com a finalidade de obter materiais metlicos com alta durabilidade, estes so

submetidos a processos de tratamento de superfcie. Industrialmente, amplamente

utilizado recobrimento com camadas de revestimento orgnico, principalmente tintas,

cuja finalidade promover maior resistncia corroso. Entretanto, nenhuma dessas

camadas isenta de defeitos e totalmente impermevel. Consequentemente oxignio,

umidade e contaminantes, presentes na atmosfera, podem penetrar por esses defeitos

e/ou porosidades da camada de tinta e atingir o substrato metlico criando condies

delaminao e perda de aderncia da tinta ao substrato.

Usualmente, materiais metlicos so submetidos a processos de tratamento da