Polmeros - Generalidades

Materiais

Metlicos

C i
Cermicos

Polimricos
 P li til
Polietileno(PE)
(PE)

Poliestireno(PS)

Poliamidas(nailon)

Poli(teraftalato
Poli(teraftalato Poli(cloretodevinila)
P li( l t d i il )
deetileno)PET (PVC)
Polmero: macromolcula constituda por vrios meros.

4
Molcula de Polietileno
 H
Histrico
Experincia Amaznica
Charles Goodyear (1849)
Conceito de Macromolcula?
1920: Staudinger
g (prmio
(p m Nobel de
qumica, 1953) prope a idia das
macromolculas
1940
1940: Khn prope a flexibilidade das
molcula
FragileObjects:SoftMatter,HardScience,andthe
ThrillofDiscovery,PierreGillesdeGennes,Jacques
Badoz,SpringerVerlag,1996
 Uma Experincia Amaznica
Na Amaznia, os ndios recolhem a seiva das
seringueiras. Eles coletam um suco branco que
eles passam no p. Esse suco primeiramente tem
baixa viscosidade (escoa) e aps cerca de 25
minutos coagula formando uma bota no p do
ndio
O ltex da seringueira contm molculas com
cadeias longas. Essas cadeias so flexveis.
Depois que o ndio passou o suco no p o que
acontece??? O oxignio do ar aglomera as
molculas.
molculas
Infelizmente, a bota do ndio dura um s dia.
Aps cerca de um dia a bota arrebenta. O
oxignio
i i corta
t as molculas.
l l Parece
P como se um
par de tesoura corta uma rede de pesca.

FragileObjects:SoftMatter,HardScience,andthe
ThrillofDiscovery,PierreGillesdeGennes,Jacques
Badoz,SpringerVerlag,1996
Charles Goodyear (1800-1860)
(1800 1860)
1849: Rpida Expanso da qumica, todo mundo tenta sintetizar novas
molculas. Em particular, Charles Goodyear, por curiosidade, ferve o
ltex da seringueira com enxofre (ele no sabia direito o que era ltex e
muito menos o que eram macromolculas). Ele descobre um produto com
propriedades muito interessantes. Esse produto hoje em dia conhecido
com borracha natural e muito usado (pneus...)
(pneus )

Porque Goodyear usou o enxofre, ningum sabe. Mas a explicao do

sucesso do enxofre a seguinte: o enxofre posicionado na mesma coluna
na tabela peridica dos elemento que o oxignio menos reativo porm
com propriedades muito semelhantes. Ele une as molculas mas no as
corta.
corta

Essa reao envolve s cerca de 1 tomo de S para cada 200 tomos de

C. Assim com uma ao exterior pequena, o ltex
passa de lquido para
slido.
 Conceito de Macromolculas
1849: Goodyear inventa a borracha natural nas no conhece o conceito de
macromolculas.

Na verdade nenhum qumico imagina o conceito de macromolculas. Muitos

qumicos tentam fazer reagir produtos A e B para dar C. Eles analisam C. No caso
de macromolculas eles no conseguem obter um produto com uma certa
temperatura de fuso. Hoje em dia ns sabemos que macromolculas possuem na
verdade uma faixa de temperatura de fuso. Os qumicos daquela poca
acreditam que o produto na verdade uma coleo de compostos no puros e no
reconhecem o potencial das macromolculas. Esses qumicos jogam literalmente
as macromolculas na pia retardando a descoberta dos polmeros em 50 anos.
anos

1920: Staudinger (prmio Nobel de qumica, 1953) prope a idia das

macromolculas, ele sintetiza molculas de 20 tomos q
que ele consegue
g analisar e
pouco a pouco sintetiza molculas
l l maiores. O conceito de d macromolculas
l l
aparece. Porm, ele ainda pensa que cada macromolcula um bastonete de cerca
de 1m de comprimento.

1940: Khn prope a flexibilidade das molculas.

FragileObjects:SoftMatter,HardScience,andthe
ThrillofDiscovery,PierreGillesdeGennes,Jacques
Badoz,SpringerVerlag,1996
 Polmero Inveno Comercializao
Baquelite (resina 1906: Baekeland (Blgica) 1909
fenlica))
Policloreto de vinil 1835: Regnault 1927
(PVC) I.G. Farbenindustrie (Alemanha)
Goodrich (Estados Unidos)
Poliestireno (PS) 1839: E. Simon 1930
I.G.Farbenindustrie (Alemanha)
Dow Chemical (Estados Unidos)

Polietileno de baixa 1933: Fawsett e Gibson ICI: 1939

densidade (PEBD) (Inglaterra)
Poliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USA

Politetrafloretileno 1938: R.J. Plunkett Du Pont de Nenmours & Co. 1938

(PTFE) Teflon
Policarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General Electric

Copolmero de 1932 Farben Industries 1936: Naugatuck Chem.Co.

acrilonitrila-butadieno-
estireno
i
Resina ABS
Polietileno de alta 1953: K. Ziegler (Alemanha)
densidade
de s dade (PEAD)
( )
Polipropileno 1954 Natta 1957: Hoescht/Montecatini/
Hercules
Kevlar 1971 S Kwolek Du Pont de Nenmours & Co. 1970

Poli(teraftalato de ICI 1953

etileno)
EncyclopaedicDictionaryofCommercialPolymerBlends[Utracki1996]eIntroductionlaphysiquedespolymeres[EtienneeDavid2002]
Produodeplsticosmundial(dadosobtidosdoboletimanualda
ABIPLAST 2014)
Produodeplsticostransformados
(dadosobtidosdoboletimanualda
ABIPLAST 2014)
Principaissetoresconsumidoresdeplsticostransformados(dados
obtidosdoboletimanualdaABIPLAST)
Aplicao
 Definies : Mero, Monmero, Polmero
Macromolculas

Polmeros: molculas (macromolculas) carcterizadas pela repetio de

grupo de tomos (unidade constitucional ou mero) ligados covalentemente
entre si,, em
m qquantidade suficiente
f para p
p produzir umm conjunto
j de
propriedades que praticamente no varia com a adio ou remoo de uma
ou poucas unidades constitucionais . Alta massa molar, acima de 10.000,
podendo chegar a 10 milhes.
milhes

Oligmero:
g molcula contendo p poucos ggrupos
p de tomos q que se repetem
p
(unidade constitucional), ligados covalentemente entre si. As propriedades
fsicas dos oligmeros variam com adio ou remoo de uma ou poucas
unidades constitucionais. Baixa massa molar, < 10.000 g/mol

Unidade constitucional ou mero: grupo de tomos presente na cadeia do

polmero
l ou oligmero.
l

Monmero: composto formado por molculas onde cada molcula pode

produzir 1 ou mais unidades constitucionais.
 Definies

Unidade de repetio constitucional (CRU) :a menor unidade constitucional,

cuja
j repetio
ti ddescreve um polmero
l regular.
l
Polimero regular: macromolcula com 1 nica espcie de mero.

Mero=CH2CH2
CRU=CH2

Molcula de Polietileno
Classificao dos polmeros: fonte

Polisacardeos
Naturais Borracha Natural

Polmeros

T
Termoplsticos
l ti
Sintticos
Termofixos

16 amilose amilopectina
 Dopetrleoatomonmero

Petrleo
Destilao

Gs Gasolina, Nafta Outros

leo, diesel

70% 20% 10%

Fonte: Atlas Visuais
Editora tica
 Dopetrleoatomonmero

Petrleo
Destilao

Gs Gasolina, Nafta 20% Outros

leo, diesel
10%
Craqueamento
70%

Monmeros Etileno Propileno Butileno Outros hidrocarbonetos

Modificao e Polimerizao Polimerizao

Polmeros
Do monmero at o polmero ???
Domonmeroatopolmero???
 Sntese de Polmeros
Polimerizao: 1 reao ou conjunto de reaes onde molculas
simples reagem entre si formando uma macromolcula de alta massa
molar.
molar

Classificao
dos Processos de Polimerizao:

1. Nmero de meros: 1 nico tipo p homopolimerizao,

p
2 tipos copolimerizao, 3 tipos terpolimerizao

2. Cintica de polimerizao: etapa (policondensao),

em cadeia (poliadio) e abertura do anel
 Polimerizao

As reaes qumicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem
mais de um tipo de monmero. Reao sucessiva dos grupos funcionais
presentes
t no material
t i l inicial.
i i i l
Exemplo: formao do polister (reao entre hidroxila e carboxila)

glicol dicido
d c do

Representao de um passo do processo de polimerizao por

condensao de um polister (este passo se repete sucessivamente,
produzindo-se uma molcula linear)

Podemos ter dois tipos de reao

-Sem eliminao de ppequena
q molculas
-Com eliminao: policondensao
22
 ProcessosdePolimerizao

Nocasodapolimerizaoemetapas(policondensao),
Monmerosreativosreagemliberandoounoumapequenamolcula.
Crescimentodacadeiaaconteceporetapas.
M
Monmerodesaparecenoinciodareao.
d i i d
Massamolarcrescegradualmenteaolongodapolimerizao
Como os monmeros possuem grupo funcional reativo no precisam
Comoosmonmerospossuemgrupofuncionalreativo,noprecisam
deiniciador
Asreaesdeiniciao,propagaoeterminaosoidnticas.
Temposlongosealtaconversosonecessriosparaproduode
polmeroscommassamolarelevada.
Asreaesmaissimplesproduzemcadeiaslineares(monmeros
As reaes mais simples produzem cadeias lineares (monmeros
bifuncionais),maspodeacontecerformaodecadeiascclicas(como
emhidroxicidos),termofixos(prpolimeros)
Domonmeroatopolmero???

polimerizao
p em etapas
p (policondensao)
(p )

O O

- C-O- - C-N-
CN

H
Polister Poliamida
(Garrafa)
(Ga a a) ((Nylon)
yo )

E todos que envolvem durante a sua reao a

eliminao de uma pequena molcula
Polmeros obtidos p
por polimerizao
p
em etapas - Polisteres

Fibras para txtil, garrafas

Polmeros polares que cristalizam facilmente

Porque as garrafas de PET no podem ser reutilizadas

tais quais e precisam ser recicladas?

Tg
g = 80C ((PET))
Tg = 125C (PEN)
 Polmeros
m obtidos por
p polimerizao
p m por
p
etapas - Poliamidas

Podem ser utilizados em fibras

Altamente
m polares
p
semicristalinos

http://pslc.ws/mactest/level2.htm
 Exemplos Poliamida

Nylon 6,10 Tf = 500 K

Se a cadeia alqulica trocada por anis benznicos, sintetiza-se
poliamidas aromticas chamadas poliaramidas que possuem
rigidez e temperaturas de fuso muito mais altas .
P ti
Praticamentet no
se fundem,
f d pois
i a fuso
f estt muito
it prxima
i a
temperatura de degradao, ao redor de 500C.

Kevlar em vez de Nylon

 Poliaramidas - Kevlar

Polmero muito cristalino

timo para fibras
Formam melhores fibras do que
poliamidas aliftica,
aliftica como o Nylon 6
6,6
6
Por que?

http://pslc.ws/mactest/level2.htm
 No caso das poliaramidas a posio
N
cis no favorizada.

Polmero
estirado de
f
forma linear
li
(fibra) http://pslc.ws/mactest/level2.htm
 Kevlar
e a

http://pslc.ws/mactest/level2.htm
 ProcessosdePolimerizao

Nocasodapolimerizaoemcadeia
No caso da polimerizao em cadeia (poliadio)
Osmonmerospossuemgeralmenteligaesduplas
Acadeiapolimricaformadapelainstabilidadedaduplaligaodo
monmeroesuasucessivaligaocomoutrasmolculasdemonmero
(precisadeiniciador)
Osmonmerossoadicionadosumdecadavezacadeiaquecresce
q
Polmeroscomaltasmassasmolaressoobtidosdesdeoiniciodareao
Seaduplaenvolveoutrotomoalmdocarbono,formacadeiaheterognea
(C=O C=N)
(C=O,C=N)
 Polimerizao em Cadeia - Iniciao

Decomposio do Iniciador (radical livre):

I I 2 I*

Transferncia
f do centro ativo para o monmero

I* + H2C=CHR I-H2C-CHR*
 Polimerizao em Cadeia - Propagao
Transferncia de centro ativo de monmero para monmero, com
crescimento de cadeia (velocidade alta e baixa energia de
ativao)

RM1 + M1 RM2
RM2 + M1 RM3
RM3 + M1 RM4
RM4 + M1 RM5
. . .
. . .
. . .
. . .
RMn-1 + M1 RMn

Uma cadeia de mais de 1000 unidades formada em alguns segundos (10-2-10-3s).

 Polimerizao em Cadeia - Trmino
Desaparecimento do centro ativo. Pode ser feita de vrias maneiras
(m m
(monmero e condies
di s de
d polimerizao)
p lim i )

1- Combinao (2 macroradicais)
1

CH2 - CHR + HC -CH2R CH2-HRC-CHR-CH2

Gera cadeias de alta massa molar (impedimento entre radicais R)

2 Desproporcionamento (transferncia de H de carbono cauda de uma

cadeia p
para carbono cabea
de outra cadeia))

CH2-CHR* + *RHC-CH2 CH=CHR + RCH2-CH2

Favorecida quando R for volumoso

 Polimerizao em Cadeia - Trmino
3- Transferncia de cadeia
cadeia
d i em crescimento
i t abstrai
b t iHd de outra
t cadeia,
d i iinterrompendo
t d seu
crescimento (formao de ramificao)

CH2 - CHR CH2-CH2R

cadeia ativa morta

CH2 -CH2R CH2-CHR*-CH2

Cadeia formada radical ramificao
 Polimerizao em Cadeia (radical livre
Processos Industriais

1.Polimerizao em massa
A mistura de reao s contm
o monmero
e o iniciador.
Esse tipo de polimerizao usado para a produo de PS, PMMA e PVC
Esse tipo de reao muito exotrmica e uma efeito gel pode acontecer
(rpido aumento da velocidade de polimerizao, e da viscosidade do meio
propagao e terminao).
As vantagens so ausncia de contaminao e uma obteno de polmeros com
massa molar alta.
 Polimerizao em Cadeia Processos Industriais
3. Polimerizao em suspenso
gua
g comom meio
m reacional.
Iniciador solvel no monmero. Uso de agente de
suspenso (para dispersar gotas de monmero em
gua). Reao em cada gota. Calor dissipado pela
gua.
Prolas (50 a 200m): lavada e seca
Ex PS
Ex. PS, PVC
PVC.

Gota:50 a
200m
Partcula
primria: 1m)
p )
 Polimerizao em Cadeia Processos Industriais
Polimerizao em emulso
A polimerizao feita em partculas. Os ingredientes da reao so o
monmero o agente emulsificante,
monmero, emulsificante gua e o iniciador solvel em
gua. O agente emulsificante normalmente uma cadeia com uma cabea
hidroflica e cauda hidrofbica. Numa soluo aquosa essas cadeias
f
formam micelas.
i l

Quando o monmero adicionado na soluo uma frao penetra nas

micelas. O iniciador se decompe e entra nas micelas. A reao comea.
O processo oferece a possibilidade de aumentar o grau de polimerizao
( lt
(alterando-se
d a velocidade
l id d d de reao),
) somente
t com uma mudana
d d
de
temperatura ou de concentrao de iniciador.

Produto: p fino (0,05 a 5m)

Esse tipo de polimerizao
usado para PVC e PVA

LLatex:dispersocoloidaldematerial
t di l id l d t i l
polimricoemgua.
Polimerizao em Cadeia Processos Industriais
Polimerizao em emulso

I R* M RM * M

RMZ*
Gota de
monmero
(reservatrio)

M I
M
I M

R*
R*

gua
I
 Polimerizao em Cadeia Polmeros

Poli(cloreto de vinila)

Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)

Processos de Polimerizao:
Suspenso
80% da produo: PVC rgido
Emulso
10 a 15% da produo: PVC flexvel (plastisol)
 Polimerizao em Cadeia Polmeros

Polietileno

Polietileno de alta
densidade

Polietileno de baixa
densidade

Massas molares da ordem de 200.000 a 500.000

Por polimerizao radical livre se obtm o PEBD. O PEAD obtido por reao
estereoespecfica.
Utilizados em recipientes, sacolas etc...
 Massa molar

Um polmero constitudo de longas cadeias de tamanho no-

uniforme (natureza estatstica da reao de polimerizao).
Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares
iguais (Mi).

Massa molar numrica mdia:

Mn x M
i
i i

onde: xi, frao numrica do total de molculas que possuem massa Mi

(massa molar da cadeia i)

Massa molar ponderada mdia:

Mw w M i
i i

onde: wi, frao em massa do total de molculas que possuem massa

Mi (massa molar da cadeia i)

44
 Polidisperso e Grau de Polimerizao
Polidisperso: relao entre a massa molar numrica mdia e a massa molar
ponderada mdia.
Quanto mais variados forem os tamanhos das molculas, maior ser a
polidisperso (que sempre maior que 1)
Quando os tamanhos das cadeias so pprximos, a polidisperso
p p
aproximadamente 1.

Polidisperso
p molecular:
MWD Mw / M n
O Grau de Polimerizao (n) representa a quantidade mdia de meros
existentes numa molcula (tamanho mdio da cadeia):

Mn Mw
Grau de polimerizao: nn ou nw
m m
onde: Mn , massa molar numrica mdia
Mw massa molar ponderada mdia
m , massa molar do mero
45
 Sensvel a
molculas
de menor
massa
Massa molar
mdia numrica
Sensvel a
molculas Massa molar
de maior mdia
di Massa molar aumenta da
massa molar viscosimtrica direita para esquerda

Massa molar
Nmero de mdia ponderada
molculas

Massa molar

Massa molar mdia viscosimtrica K M v

a

46
Mtodos para avaliar massa molar
Mtodos Qumicos
Mtodos Coligativos (presso de vapor,
temp. de ebulio, presso osmtica)
Osmometria de membrana
Osmometria por presso de vapor
Ebuliometria
Espalhamento de luz
Viscosidade intrnsica
Cromatografia por Excluso de Tamanho
47
Caracterizao de Polmeros, E.F.Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, 2001

48
 Cromatografiadepermeaoem
g p
gel(GPC)
omtodomaisusadoparamediromassamolardepolmeros.
ElepermiteadeterminaodeM
Ele permite a determinao de Mn,M
, Mw edistribuiodemassa
e distribuio de massa
molar.
ummtodoindireto.Precisadecalibrao.
um mtodo indireto. Precisa de calibrao.

Fase
Fasemvel(polmeroemsoluo)semoveaolongodeumafase
mvel (polmero em soluo) se move ao longo de uma fase
estacionria(recheio leitocromatogrfico)

Fasemvelerecheiosoimiscveis
Fase estacionria fica numa coluna de vidro ou de ao inoxidvel
Faseestacionriaficanumacolunadevidrooudeaoinoxidvel
Separaoportamanhomolecular
Mede tempo ou volume que uma macromolcula elui em um leito
Medetempoouvolumequeumamacromolculaeluiemumleito
cromatogrfico 49
 Cromatografiadepermeaoem
gel(GPC)
l( )

Recheio da coluna: Partculas menores)

com poros silicato poroso ou
polmero p
p poroso usar vrias
colunas em srie com tamanho
de poros diferentes 50
Cromatografiadepermeaoem
gel(GPC)
l( )

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commo
htt // l d iki di / iki di /
ns/2/2a/SizeExChrom.png

51
 GPC
Vtotaldafasemvel=
V ( l
Vp(volumedafasemvelretida
d f l tid
nosporos)+Vo(volumeda
fase mvel fluindo entre as
fasemvelfluindoentreas
partculas)
Veluio=Vo+k.Vp
V l i V kV
K=coeficientededistribuio
desoluto
K=zerosolutototalmente
excludodosporos
Veludo K=1solutototalmente
permeadonosporos
0<K<1faixadeseparao
p
52
 GPC
ComosefazadeterminaodeMassaMolarporGPC?

1 Precisadecalibrao
Usarpolmeropadro,monodisperso,commassamolar
l d d l
conhecida
Fazeranlisedamesmaformaqueserfeitacompolmero
desconhecido
GrficodeMassamolarversusVeludo

logM

53
Veludo
 GPC
ComosefazadeterminaodeMassaMolarporGPC?

2 ParadeterminarMneMw
Traaselinhabaseacurva
l h b
divideseocromatogramaemvriosincrementos
Medeseaalturareferenteacadavolumeeludo
ComacurvadecalibraodeterminaseovalordeM

correspondenteacadavolumedeeludo
Monta
Montase
seumatabelaquerelacionaVeludo,hiemassamolar
uma tabela que relaciona Veludo hi e massa molar

54
 hi
Mn
hi / Mi

hi.Mi
Mw
hi

55
 Estrutura molecular

linear a cada
ramificada

com ligaes cruzadas em rede

56
 Copolmeros

Homopolmero: polmero derivado de apenas uma espcie de

monmero.

Copolmero: polmero derivado de duas ou mais espcies de
monmero.
monmero

Tipos de distribuio dos diferentes monmeros nas molculas dos co- co

polmeros: (a) aleatria, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada
57
 Monmero A Monmero B

Homopolmero

Copolmero

Copolmero

58
 Copolmeros
Em funo da configurao dos meros na cadeia:

Copolmero estatstico: distribuio estatstica mas influenciada pela reatividade

dos monneros
EX: SBR borracha sinttica de estireno e butadieno

Copolmero randmico: estatstico mas com distribuio no influenciada pela

reatividade dos monneros

Copolmero alternado: 2 meros de maneira alternada

p
Ex: copolmero de anidrido maleico ( ) -estireno

Copolmero
opolmero em bloco
bloco: seqncia
seqnc a de blocos de 1 mero
(ou poro de molcula polimrica)
que se liga a outra seqncia.
Ex: SBS borracha termoplstica de estireno
e butadieno (tribloco)
 Copolmeros
Copolmero enxertado (graftizado): sobre a cadeia de um homopolmero (poliA)
se liga de modo covalente outra cadeia (poliB)
EX: ABS
Copolmero de acrilonitrila-butadieno-estireno
Cadeia principal de butadieno com adio de
estireno acrilonitrila
estireno-acrilonitrila

Copolmero
l graftizados
f d contguos:
Forma uma rede,
d no solvel.
l l

Redes polimricas interpenetrantes:

Interpenetrao
I t t dde 2 polmeros
l
(com ligao cruzada) sem ligao entre eles.
 Polmeros termoplsticos e termofixos

Os polmeros podem ser classificados em termoplsticos e termofixos.

Amolece sob aquecimento, flui sob presso, solidifica sob
Termoplsticos resfriamento, num processo reversvel. moldvel e
remoldvel.

Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes

vezes, desde
que reaquecidos (so facilmente reciclveis).
Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
Lineares ou ramificados.

Exemplos: Polipropileno PP, polietileno PE,

poliestireno PS, ABS ( acrilonitrila-butadieno-
) PA "nylon",
estireno), y p
policarbonato PC,
polister termoplstico PET

61
 62
Polmeros termoplsticos e termofixos

Termofixos
ode ser
Podem se co
conformados
o ados p plasticamente
ast ca e te ape
apenas
as e
em uum estg
estgio
o intermedirio
te ed o
de sua fabricao.
O produto final duro e no amolece com o aumento da temperatura.
Eles so insolveis e infusveis
infusveis.
Mais resistentes ao calor do que os termoplsticos.
Completamente amorfos.
P
Possuem uma estrutura
t t tridimensional
t idi i l em rede
d com ligaes
li cruzadas.d

Exemplos: Resinas de polister,

epxis e fenlicas
 Microestrutura

100% amorfo
No h ordem entre cadeias, e as
distncias intercadeias so irregulares

Semicristalino

Cadeias dispostas de forma ordenada,

prximas entre si e com intensa fora de
interao intermolecular.

Microestrutura de um polmero
semicristalino apresentando regies
63
cristalinas e amorfas.
 FASE CRISTALINA FASE AMORFA

Tm
Lquido viscoso
Lquido Viscoso
TURA

E t d B
Estado Borrachoso
h
MPERAT

Estado
Ordenado (volume livre aumenta significativamente)
TEM

Tg
Estado Ordenado Estado Vtreo

Observao: no existem polmeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos

Temperatura de Transio Vtrea (Tg): a temperatura definida em que se

iniciam as rotaes livres internas na cadeia do polmero.
Temperatura de Fuso (Tm): transio trmica, de um cristal tpico a um
fundido isotrpico.
 Utili
Utilizao
do
d polmero
l d
de acordo
d com a ttemperatura
t

Termoplstico Termofixo

Linear Linear ou Ligaes Cruzadas

Semi- Ramificado Amorfo
C i li
Cristlino Amorfo Tg
Tg, Tm Tg

Tg < Tamb Tg > Tamb Tg < Tamb Tg > Tamb

P d t
Produto P d t
Produto El t
Elastmero Termorrgido
T id
macio rgido

65
 Elastmeros
Quando submetidos a tenso, os elastmeros se deformam, mas voltam
ao estado inicial quando a tenso removida.

Os elastmeros apresentam baixo mdulo de elasticidade.

So polmeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tenso).
Apresentam geralmente altas deformaes elsticas, resultantes da
combinao de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de
interao intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligaes
covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).
Exemplos: borracha natural,
Polibutadieno,
66 SBR
 Grupos de Plsticos

Plsticos utilitrios (commodity): produzidos em larga escala; baratos;

polmeros em estgio de maturidade. Ex: PE, PP, PS,PVC.

Plsticos de engenharia: polmeros nobres, com propriedades mecnicas

melhores comparadas com os plsticos utilitrios. So mais caros;
produo menor; e em geral mantm a estabilidade dimensional e muitas
propriedades mecnicas acima de 100C e abaixo de 0C. Ex: PC, PET,
HIPS, poliamidas.

Plsticos de alta performance: com propriedades mecnicas superiores

s dos plsticos
p st cos de e
engenharia.
ge a a Ex: Poliimidas,
o das, po
polisulfonas.
su o as

Plsticos de uso especial: usados em optoeletrnica, materiais

piezoeltricos, etc. Ex: poli(difluoreto
( f de vinilideno))

Plsticos termofixos: so classificados como plsticos de engenharia ou

de alta performance (grupo de plsticos separados).
 Grupos de Plsticos
Os polmeros sintticos possuem uma ampla faixa de aplicaes. E podem ser
divididos em 3 grupos: plsticos, fibras e elastmeros.

Plsticos rgidos e fibras: alto mdulo de elasticidade. Elastmeros: deformaes

reversveis (elasticidade)
(elasticidade). Plsticos flexveis (intermedirios)
 Processamento de polmeros

A tcnica usada para o processamento de um polmero depende

basicamente:
(1) de o material ser termoplstico ou termofixo.
(2) da temperatura na qual ele amolece,
amolece no caso de material termoplstico
termoplstico.
(3) da estabilidade qumica (resistncia degradao oxidativa e
diminuio da massa molar das molculas) do material a ser processado.
(4) da geometria e do tamanho do produto final
final.

Os materiais polimricos normalmente so processados em temperaturas

elevadas (acima de 100oC) e geralmente com a aplicao de presso.
Os tetermoplsticos
op st cos a
amorfos
o os so p processados
ocessados ac
acimaa da te
temperatura
pe atu a de
transio vtrea e os semicristalinos acima da temperatura de fuso. Em
ambos os casos a aplicao de presso deve ser mantida durante o
resfriamento da pea para que a mesma retenha sua forma .
Os termoplsticos podem ser reciclados.

69
 Processamento de polmeros - Termofixos

O processamento dos polmeros termofixos geralmente feito em duas

etapas:
(1) Preparao de um polmero lquido de baixa massa molar (algumas
vezes chamado pr
pr-polmero)
polmero)
(2) Processamento do pr-polmero para obter uma pea dura e rgida
(curada), geralmente em um molde que tem a forma da pea acabada.
A etapa de cura pode ser realizada atravs de aquecimento ou pela adio
de catalisadores, em geral com a aplicao de presso.
Durante a cura ocorrem mudanas qumicas e estruturais em escala
molecular, com formao de ligaes cruzadas ou reticuladas.
Os polmeros termofixos so dificilmente reciclveis, no so fusveis, podem
ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de utilizao dos
p
termoplsticos, e so q
quimicamente mais inertes.

70
 Processamento de polmeros termoplsticos
Resfriamento

Pellets Plastificao Produto Moldagem Produto Produto

ou p amolecido moldado Remoo final
do molde
Aquecimento
q Filmes,
Reciclagem folhas,
extrudados

Processamento de polmeros termofixos

Resfriamento
Pellets, Catalisador Novas Produto
p ou
molculas Remoo
final
lquido
do molde
Energia

R
Reaes
Q Qumicas
i
71
 EXTRUSO

A palavra "extruso" vem do Latim "ex= fora" e "trudere = empurrar, forar.

O material moldvel , neste caso o polmero fundido, forado para atravs da
abertura de uma matriz ou estampo metlico depois resfriado
progressivamente at permanecer slido.
Produtos polimricos que tem uma seo constante numa direo
direo, so
manufaturados pelo processo de extruso. Portanto, cabos, fios, cordas, bastes,
tubos, mangueiras, inflados e uma variedade de perfis (filmes, folhas, placas, etc...)
Existem extrusoras de rosca simples e dupla rosca.
72
 Extrusora

Zona de Zona de Zona de

dosagem compresso alimentao

73
 Extrusora Plastificante
Zona de alimentao: Zona de entrada
de material, com profundidade de
fil t maior
filete i e dimetro
di t cte.
t
As partculas comeam a compactar e
comeam a se mover como massa
macia .
p
Zona de Compresso ou Fuso:
coexiste polmero slido e fundido.
Seu comprimento funo da
geometria da rosca e do tipo de
polmero.
Grnulos slidos entram em contato
com a superfcie do cilindro, fundem,
e formam pelcula de polmero
fundido. Forma uma capa slida, com
a forma de canal helicoidal da rosca.
75
 Extrusora Plastificante
Zona de Compresso ou Fuso: a
capa desliza sobre a rosca. O
movimento do polmero para frente
acontece porque o polmero tende a
grudar sobre a superfcie do cilndro e
p
desliza sobre a superfcie da rosca (+
(
fria e com surp. + lisa).
O movimento da capa slida aumenta
f
fuso e cria
i 2 movimentos:
i
Cilindro-rosca, rosca-cilindro, da
frente para trs e de cima para baixo
baixo,
caracol.
movimento que tende a acompanhar
o mov. rotativo da rosca

76
 Extrusora Plastificante
Fuso: material em contato com parede do
cilindro e recolhido pela rosca.
Aumento de polmero fundido e mistura.
Processo de compactao de material e
reduo da altura do filete (reduzir volume
disponvel para o polmero): presso
atrito (calor) e preenchimento total da rosca
com expulso do ar entre os grnulos.

77
 Extrusora Plastificante
Zona de dosagem ou bombeamento: zona
responsvel pela quantidade de material
enviada para a matriz.
.

78
 Extrusora Plastificante
Algumas extrusoras tem tambm uma
funo de Desgaseificao:

Zona de alimentao
Zona de compresso
Zona de dosagem
Descompresso (sada de volteis)
Zona de Compresso
Zona de dosagem
g

79
PROCESSO
DE INJEO

80
 INJETORA

Mquina simples de moldagem por injeo de parafuso

81
 Moldagem por injeo

Plastificao
Durante a plastificao o
material transportado da
tremonha at a frente da rosca.
rosca

O molde fechado, a vlvula

aberta e o polmero
empurrado para dentro do molde
pela rosca que serve de mbolo.
mbolo
Aps a injeo, uma grande
presso aplicada para
compensar a retrao
dimensional no molde por
resfriamento. Esta presso
83 chamada presso de recalque.
 Moldagem por injeo

Resfriamento
O polmero resfria-se dentro do
molde at uma temperatura
abaixo da Tg (polmeros
amorfos) ou abaixo da Tf
(polmeros semicristalinos)
semicristalinos).
Vlvula

Extrao

Objeto
Obj t solidificado
lidifi d extrado
t d
do molde com pinos extratores
Um novo ciclo pode comear
comear.

84
 Ciclo de injeo

1. Plastificao e dosagem do fundido pela

rosca da injetora
injetora, nesta etapa o
processo semelhante ao da extruso
2. A rosca para de girar e avana para
injetar o fundido no molde sob presso
3. Preenchimento volumtrico do molde
Compresso do fundido no molde
(compactao)
4. Recalque para corrigir a contrao do
fundido
5. Resfriamento da pea moldada (neste
intervalo de tempo a rosca retorna e
preparada uma nova plastificao de
material)
6. Dosagem
7. Abertura do molde p para extrao
da
pea Fonte: Tecnologia dos plsticos, 1994
 Importante

O tempo
p ppara resfriamento o maior tempo
p em todo o
ciclo da moldagem de injeo e, portanto, muito significativo
na produtividade da mquina injetora.

O recalque feito injetando uma quantidade adicional

de p
polmero no molde.

Presso e tempo so importantes para a exatido

dimensional
di i ld
das peas moldadas,
ld d compensandod ou
corrigindo a contrao do polmero durante o seu
resfriamento no interior do molde.

86
 88

INJEO
 R f i
Referncias
J.M.G. Cowie:Polymers:Chemistry and Physics of
Modern Materials,2ndedition,1991,Blackie
Materials 2nd edition 1991 Blackie
Academic and Professional.
L.H.Sperling Introduction toPhysical Polymer
Science2nd
Science 2ndEdition
Edition 1992,JohnWiley
1992 John Wiley and Sons,
Sons
New York
Cinciadospolmeros:umtextobsicopara
tecnlogos e engenheiros Sebastio V
tecnlogoseengenheiros,SebastioV.
Canevarolo Jr.,EditoraArtliber,2edio,2006.