Sunteți pe pagina 1din 37

Constana Sava CHIMIE ANALITIC.

VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7


Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.3. TITRAREA UNUI ACID TARE


CU O BAZ TARE
II.1.3.1. Stabilirea curbelor de titrare
Se consider titrarea a 100 mL soluie HCl 0,1M cu soluie NaOH
0,1M. Ambii reactivi fiind electrolii tari, sunt practic complet disociai n
soluie.
Pentru simplificare se admite c activitatea ionilor din soluie egal cu
concentraia lor.

1). pH-ul soluiei iniiale


Soluia iniial conine HCl, acid tare, practic total disociat. De aceea:
[H ] C
HCl

pH lg[H ] lgC
HCl
Pentru exemplul considerat: pH = 1

2). pH-ul soluiei naintea punctului de echivalen


Pe msura adugrii titrantului, o parte a HCl se neutralizeaz:

HCl + NaOH NaCl + H2O

Pn la punctul de echivalen soluia conine HCl nc netitrat, NaCl


rezultat din reacie i ap:
HCl,netitr HCl,i HCl, titr
[H ]
Vs,t VHCl VNaOH,ad

C V C V
[H ] n,HCl s,HCl,i n,NaOH s,NaOH,ad
Vs,HCl,i Vs,NaOH,ad

Dac: C C C
n, HCl,i n, NaOH, ad n

Cn V V
s, HCl,i s, NaOH,ad
[H ]
Vs, HCl,i Vs, NaOH,ad

64
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Singura variabil de care depinde pH-ul soluiei este volumul de NaOH


adugat. Pentru diferite volume de NaOH cuprinse ntre 0,01 i 99,99 mL se
calculeaz concentraia protonilor, pH, pOH, iar rezultatele sunt prezentate n
Tabelul II.1.3.

3). pH-ul soluiei la punctul de echivalen


La echivalen tot HCl prezent n soluie s-a neutralizat cu o cantitate
echivalent de NaOH. Soluia conine doar NaCl i ap.
[H ] [HO ] KW 10 14 10 7
pH pOH 7

4). pH-ul soluiei dup punctul de echivalen


Dup punctul de echivalen, continund adugarea NaOH, soluia
conine NaCl, NaOH, exces i ap. n consecin, pH-ul va fi determinat de
prezena HO n exces:
C Vs,NaOH,exces
[HO ] NaOH,exces n,NaOH
Vs,t Vs,t
pOH lg[HO ]
pH 14 pOH

Reprezentnd grafic pH = f( Vs,NaOH ) Figura II.1.1. i pOH = f( Vs,NaOH )


Figura II.2, se obin curbele de titrare.

Curba de titrare a 100 mL soluie HCl 0,1N


cu soluie NaOH 0,1N
14

12

10

8
pH
6

0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (m L)

Figura II.1.1. Evoluia pH-ului la titrarea unui acid tare cu o baz tare

65
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos
Curba de titrare a 100 mL soluie HCl 0,1N
cu soluie NaOH 0,1N
14

12

10

8
pOH
6

0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (m L)

Figura II.1.2. Evoluia pOH-ului la titrarea unui acid tare cu o baz tare

Tabelul II.1.3. Date privind evoluia pH-ului i pOH-ului pe parcursul titrrii unui
acid tare (HCl) cu o baz tare (NaOH) de concentraii egale (0,1M)
Etap Vs, Vs, Vs, Vs,t [H+]= [HO -]=
a NaOH NaO HCl mL CHCl, netitrat CNaOH, exces pH pOH
adugat H netitrat mL mL
mL exce mL
s
1. 0 0 100 100,00 0,1 0 1 13,00
2.1 10 0 90,0 110,00 0,818 10 0 1,087 12,813
0,66 102
2
2.2 20 0 80,0 120,00 0 1,176 12,632
2.3 40 0 60,0 140,00 0,43 102 0 1,368 12,523
2.4 50 0 50,0 150,00 0,33 102 0 1,477 12,398
2.5 60 0 40,0 160,00 0,25 102 0 1,602 12,398
2.6 80 0 20,0 180,00 0,11 102 0 1,955 12,045
2.7 90 0 10,0 190,00 0,52 102 0 2,284 11,716
2.8 99 0 1,00 199,00 0,5 103 0 3,301 10,699
2.9 99,90 0 0,10 199,90 0,5 104 0 4,301 9,699
2.10 99,99 0 0,01 199,99 0,5 105 0 5,301 8,699
3. 100 0 0 200,00 0 0 7 7
4.1 100,01 0,01 0 200,01 0 0,49 105 8,690 5,309
4.2 100,10 0,10 0 200,10 0 0,49 104 9,690 4,309
4.3 101 1,00 0 201,00 0 0,49 103 10,690 3,309
4.4 110 10 0 210 0 0,49 102 11,672 2,328
4.5 120 20 0 220 0 0,47 102 11,959 2,041
4.6 140 40 0 240 0 0,91 102 12,204 1,796
4.7 150 50 0 250 0 0,16 101 12,301 1,699
4.8 160 60 0 260 0 0,20 101 12,362 1,638
4.9 180 80 0 280 0 0,28 101 12,447 1,553
4.10 200 100 0 300 0 0,33 101 12,519 1,481

66
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.3.2. Influena concentraiei iniiale a acidului tare


asupra curbei de titrare
Curbele de titrare ale unor soluii de HCl (de diferite concentraii 1N;
0,1N; 0,01N; 0,001N; 0,0001N) cu soluie de NaOH 0,1N, arat o micorare
corespunztoare a saltului de pH la echivalen (Figura II.1.3).
n consecin numrul indicatorilor care pot fi utilizai este mult mai
mic.
Curbele de titrare ale soluiilor de HCl de diferite
concentraii, cu soluie de NaOH 0,1N
14
pH
12

10

4
1N
0,1N
0,01N 2
0,001N
0,0001N
0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Vs, NaOH (mL)

Figura II.1.3. Influena concentraiei iniiale a acidului tare asupra evoluiei pH-
ului la titrarea cu o baz tare 0,1N

Calculele arat c la punctul de echivalen pH-ul soluiei este 7 n toate


cazurile, dar saltul de pH la echivalen (0,1% acid tare netitrat i 0,1% exces de
titrant baz tare) se micoreaz cu diluarea soluiei de acid tare analizat. Astfel:
CHCl pH la pH la pH la
0,1% HCl exces echivalen 0,1% NaOH exces
1N 3,5 7 9,7
0,1N 4,3 7 9,7
0,01N 5,3 7 9,7
0,001N 6,3 7 9,7
0,0001N 6,87 7 9,7

pH-ul la echivalen este situat mai aproape de pH-ul soluiei diluate de


acid tare titrat.

67
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.3.3. Influena concentraiei titrantului asupra curbei de


titrare acid tare-baz tare
Curbele de titrare ale unor soluii de HCl de diferite concentraii, titrate cu
soluie de NaOH de aceeai concentraie cu acidul, ilustreaz micorarea saltului
de pH la echivalen (Figura II.1.4).

Curbele de titrare ale soluiilor de HCl de diferite


concentraii, cu soluie de NaOH de aceeai concentraie
14
1N
0,1N
12
0,01N
0,001N
10 0,0001N

8
pH
6

0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (mL)

Figura II.1.4. Influena concentraiei iniiale a acidului tare asupra evoluiei pH-
ului la titrarea cu o baz tare de aceeai concentraie

Calculele arat c la punctul de echivalen pH-ul soluiei este 7 n toate


cazurile, dar saltul de pH la echivalen (0,1% acid tare netitrat i 0,1% exces de
titrant baz tare) se micoreaz cu diluarea soluiei de acid tare analizat i cu
diluarea titrantului. Astfel:
CHCl=CNaOH pH la pH la pH la
0,1% HCl exces echivalen 0,1% NaOH exces
1N 3,3 7 10,7
0,1N 4,3 7 9,7
0,01N 5,3 7 8,7
0,001N 6,3 7 7,7
0,0001N 6,87 7 7,11

pH-ul la echivalen este situat la mijlocul saltului cnd titratul i titrantul


au aceeai concentraie.

68
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.3.4. Concluzii
Studiind curba de titrare a unui acid tare cu o baz tare de aceeai
concentraie 0,1M, se constat:
pH-ul soluiei iniiale depinde numai de concentraia iniial a
acidului tare i se calculeaz:
pH = - lg Ca
n timpul adugrii titrantului, pH-ul soluiei se calculeaz n funcie
denumrul de moli de HCl netitrai (rmai n exces):

[H ]
HCl,exces
Vs,t
n timpul adugrii titrantului, pH-ul crete lent pentru volume relativ
mari de NaOH adugate. Astfel, la adaosul a 90 mL NaOH, pH-ul crete de la
1 la 2,284.
pH = 1,284 uniti.
Apoi adaosul a:
- 1 mL NaOH determin creterea pH cu pH=3,301-2,284=1,017 uniti,
- 0,10 mL NaOH determin creterea de pH cu pH = 4,301 - 3,301 =1 unitate,
- 0,01 mL NaOH determin creterea de pH cu pH = 5,301 - 4,301 = 1 unitate.
n jurul punctului de echivalen (0,10 mL nainte i 0,10 mL dup, adic
0,1%) creterea pH-ului este:
pH = 9,690 - 4,301 = 5,389 uniti.
Acesta este saltul de pH la echivalen reprezentnd o cretere brusc a
pH-ului pentru volume mici de titrant adugate:
0,2 mL NaOH adugai: pH = 5,389
0,02 mL NaOH adugai: pH = 3,380
La echivalen, soluia este neutr coninnd o sare provenit de la un
acid tare i o baz tare.
[H ] KW
Dup echivalen pH-ul se calculeaz n funcie de NaOH adugat n
exces.
NaOH,exces
[OH ]
Vs,t
Dup punctul de echivalen creterea pH-ului este lent. Pentru dublul
volumului de titrant necesar pn la punctul de echivalen, pH-ul soluiei se
apropie (fr s ating) pH-ul soluiei de NaOH 0,1N.
pH-ul la echivalen este situat la mijlocul saltului doar cnd titratul i
titrantul au aceeai concentraie.

69
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Alegerea indicatorului
Indicatorii care au domeniul de viraj n interiorul saltului de pH la
echivalen (4,3-9,7), marcheaz foarte bine sfritul titrrii.
Rou de metil 4,5 - 6,2
Fenolftelaina 8,2 - 9,8
Rou de clorofenol 4,8 - 6,4
4-nitrofenol 5,4 - 7,5
Rou neutral 6,8 - 8,0
Turnesol (litmus) 5,0 - 8,0

II.1.3.5. Determinarea volumului de titrant necesar


creterii pH-ului cu o anumit valoare
Se poate calcula volumul de soluie NaOH (VS,NaOH) care trebuie adugat
soluiei de HCl, de concentraie Cn,HCl, pentru ca pH-ul soluiei s ating o
anumit valoare. Din relaia de calcul a concentraiei H+, se expliciteaz Vs,NaOH:
C V C n,NaOH Vs,NaOH
[H ] HCl
n,HCl s,HCl
Vs,t V Vs,NaOH
s,HCl

[H ] V [H ] Vs,NaOH CV C n,NaOH Vs,NaOH


s,HCl n,HCl s,HCl
[H ] Vs,NaOH C Vs,NaOH C V V V
n, NaOH n,HCl s,HCl s,HCl s,HCl

C V [H ] V
n,HCl s,HCl s,HCl
Vs,NaOH
C n,NaOH [H ]


C [H ]
n,HCl
Vs,NaOH V
s, HCl C n,NaOH [H ]

Pentru [H +]= 10 3 = 0,001 (pH = 3)

0,1 0,001 0,099


Vs,NaOH 100 100 98mL
0,1 0,001 0,101

Rezult c la 100 mL soluie HCl 0,1N (10 1N; pH =1) trebuie adugati
98 mL soluie NaOH 0,1N pentru ca pH-ul s ating valoarea pH = 3.

70
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Generaliznd, se poate calcula volumul soluiei de NaOH care trebuie


adugat soluiei de HCl pentru a determina o cretere a pH-ului de la pH1 la pH2,
cu aplicaii la calculul volumului de titrant care determin virajul indicatorului.

pH1 = 2 [H +]1 = 10 2 = 0,01


pH2 = 3 [H +]2 = 10 3 = 0,001

C [H ] 1
n,HCl
Vs,1 V
s,HCl C
n,NaOH [H ] 1

C [H ] 2
n,HCl
Vs,2 V
s,HCl C
n,NaOH [H ] 2

C [H ] 2 C [H ] 1
n,HCl n,HCl
Vs,2 Vs,1 V
s,HCl C [H ] 2 C n,NaOH [H ] 1
n,NaOH

0,1 - 0,001 0,1 - 0,01


Vs,2 Vs,1 100
0,1 0,001 0,1 0,01

Vs,2 Vs,1 = 98 81,82 = 16,18 mL

Deci, adaosul a 16,18 mL NaOH de la 81,82 mL la 98 mL, determin


creterea pH-ului soluiei de analizat, de la 2 la 3.

71
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.4. TITRAREA UNUI ACID SLAB CU O


BAZ TARE
II.1.4.1. Stabilirea curbelor de titrare
Se consider titrarea a 100 mL soluie acid acetic 0,1M (acid slab, puin
disociat: Ka =1,75 10 5; pKa = 4,76) cu soluie NaOH 0,1M (baz tare).
Pentru simplificarea calculelor se admite c activitatea ionilor este egal cu
concentraia.

1) pH-ul soluiei iniiale


Soluia conine acid acetic, acid slab, puin disociat.

H3C-COOH + H2O H3C-COO + H3O+


[H 3 COO ] [H 3O ]
K
a [H 3C COOH]

Acidul acetic fiind un acid slab puin disociat n soluie, concentraia


acidului nedisociat poate fi considerat aproximativ egal cu concentraia iniial
a acidului.

[H 3 C COOH] C acid slab, puin disociat


a
iar:
[H 3C COO ] [H O ]
3

nlocuind n expresia constantei de aciditate:

[H O ] 2
Ka 3 [H O ] K a Ca
Ca 3

1 1
pH lg[H O ] lgK a lgCa
3 2 2

72
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

1 1
pH pK a lgCa
2 2

Pentru cazul considerat: K a = 1,75 10 5


C a = 10 1 N/M (fiind un acid monoprotic)

1 1
pH lg1,75 10 5 lg10 1
2 2

1 1
pH 4,76 1 2,88
2 2

2). pH-ul soluiei naintea punctului de echivalen


Pe msura adugrii soluiei NaOH, o parte din acidul acetic se
neutralizeaz transformndu-se n acetat de sodiu. Pn la punctul de echivalen
soluia conine un amestec de acetat de sodiu i acid acetic.

H3C-COOH H3C-COO + H3O+

H3C-COO Na+ H3C-COO + Na+


Din expresia constantei de ionizare a acidului slab se expliciteaz concentraia
ionilor hidroniu:
[H C COO ] [H 3O ]
K 3
a [H 3C COOH]
[H C COOH]
[H O ] K 3
[H 3C COO ]
3 a

Deoarece H3C-COOH = Ca,netitr. ; Iar H3C-COO = Ca,titr.= Csare


Ca, netitr
[H O ] K
3 a C sare
Ca, netitr
pH lg[H O ] lgK lg
3 a C sare
C
pH pK lg a, netitr
a Csare

73
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

a,netitr.
Vs,t
a, netitr.
pH pK lg pK lg
a a,titr. a
a,titr.
Vs,t

Numrul de moli/echivaleni de sare format (acetat de sodiu) este egal cu


numrul de moli/echivaleni de acid titrat. Prin urmare, raportul:
C a, netitr C a, netitr

C sare C a, titrat

n momentul n care jumtate din cantitatea iniial de acid a fost


neutralizat, raportul:
Ca, netitr
1 iar pH pK pH 4,76
Ca,titrat a
n consecin, pH-ul soluiei devine egal cu pKa al acidului slab, cnd
jumtate din cantitatea iniial de acid s-a titrat (punct de semiechivalen).
Saltul de pH la echivalen este cuprins ntre momentul cnd au rmas 0,1
mL acid netitrat i s-au adugat 0,1 mL baz n exces. pH-ul soluiei la nceputul
saltului.
0,1
pH 4,76 lg 4,76 ( 3) 7,76
99,9

3) pH-ul soluiei la echivalen


Soluia conine doar acetat de sodiu care hidrolizeaz:

H3C-COO Na + + H2O H3C-COOH + NaOH

H3C-COO + H2O H3C-COOH + HO


Din constanta de echilibru a reaciei de hidroliz, se exprim constanta de
hidroliz:
[H 3C COOH][HO ]
K
[H 3C COO ][H 2O]

74
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

[H 3C COOH][HO ]
K [H O] K
[H 3C COO ]
2 h

Concentraia ionilor oxidril se exprim n funcie de produsul ionic al apei:


[H 3C COOH] KW K
K W
[H 3C COO ] [H ] K a
h

[H 3C COOH] [HO ] KW

[H 3C COO ] Ka

Deoarece: [H 3 C COOH] [HO ] i [H 3 C COO - ] C


sare
Rezult:
[HO ] 2 KW

C sare Ka

KW C sare KW K a
[HO ] sau [H ]
Ka C sare
S-a realizat asfel exprimarea concentraiei protonilor, respectiv a ionilor
oxidril n funcie de constante analitice fundamentale i de concentraia analitic a
srii rezultate.
1 1 1
pOH lgKW lgC sare lgK a
2 2 2
1 1
pOH 7 pK a lgCsare
2 2
pH 14 pOH
1 1
pH 7 pK a lgCsare
2 2
H C COOH
3 C n Vs 0,1 100
C sare 0,05
Vs,t Vs,t 200
1 1
pH 7 4,76 lg0,05 7 2,38 0,65 8,73
2 2

75
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

4) pH-ul soluiei dup punctul de echivalen


Dup echivalen soluia conine acetat de sodiu i hidroxid de sodiu n
exces. pH-ul soluiei ar trebui s fie mai mare dect cel determinat de prezena
hidroxidului de sodiu n exces, datorit hidrolizei acetatului. n realitate creterea
pH-ului este neglijabil, deoarece prezena hidroxidului de sodiu retrogradeaz
hidroliza acetatului de sodiu.
De aceea se calculeaz pH-ul soluiei n funcie de excesul de hidroxid de
sodiu:

Cn Vs,NaOH,exces
[HO ] NaOH
Vs,t Vs,t
pH =14 pOH
Pentru 1 mL NaOH adugat, n exces dup punctul de echivalen:

Cn Vs,NaOH,exces 0,1N 1mL
[HO ] NaOH 5 10 4
Vs,t Vs,t 100 100 1
pOH = 4,3 pH = 9,7
Datele privind evoluia pH-ului pe parcursul titrrii a 100 mL soluie acid
acetic 0,1M cu soluie NaOH 0,1M sunt prezentate n Tabelul II.1.4. i
reprezentate grafic n Figura II.1.5.

Titrarea a 100 mL soluie acid acetic 0,1N


cu soluie NaOH 0,1N
14

12

10

8
pH
6

0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (mL)

Figura II.1.5. Evoluia pH-ului la titrarea unui acid slab cu o baz tare

76
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Tabelul II.1.4. Date privind evoluia pH-ului


pe parcursul titrrii unui acid slab (acid acetic) cu o baz tare (NaOH)
Eta Vs,NaOH Vs, Vs,NaOH Ca, netitr pH
pa adugat H3C-COOH exces Csare
netitrat
mL mL mL
1). 0 100 0 - 2,88
2).1 10 90 0 90/10 3,806
2).2 20 80 0 80/20 4,158
2).3 40 60 0 60/40 4,584
2).4 50 50 0 50/50 4,760
2).5 60 40 0 40/60 4,936
2).6 80 20 0 20/80 5,362
2).7 90 10 0 10/90 5,714
2).8 99 1 0 1/99 6,755
2).9 99,90 0,10 0 0,10/99,9 7,759
3). 100 0 0 0 8,73
4).1 100,10 0 0,10 0 9,698
4).2 101 0 1 0 10,697
4).3 110 0 10 0 11,678
4).4 120 0 20 0 11,959
4).5 140 0 40 0 12,221
4).6 150 0 50 0 12,301
4).7 160 0 60 0 12,362
4).8 180 0 80 0 12,456
4).9 200 0 100 0 12,523

77
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.4.2. Concluzii
Studiind curba de titrare a unui acid slab cu o baz tare, de aceeai
concentraie, se constat:
pH-ul soluiei iniiale este mai mare dect pH-ul la titrarea acid tare-baz tare i
depinde de tria acidului i de concentraia soluiei.
punctul de echivalen este n mediul alcalin (pH = 8,73), nu la pH neutru.
saltul de pH, pH = 9,698 7,759 = 1,939 este mult mai mic dect la titrarea
acid tare-baz tare.
pH-ul corespunztor a 1/2Vs,eq corespunde valorii pKa. Prin urmare, din curba
de titrare a unui acid slab se poate determina constanta de ionizare.
naintea punctului de echivalen, soluia conine acid slab netitrat i sarea sa.
Se constat din calcule i din curba de titrare, c pH-ul acestei soluii crete lent
pentru volume relativ mari de baz tare adugate. Pe aceast proprietate se
bazeaz folosirea amestecurilor acid slab-sarea sa, ca soluii tampon. Relaia de
calcul a pH-ului acestor soluii (dedus la II.4.1 Stabilirea curbelor de titrare) este
ecuaia Hendersson - Hasselbalch i se aplic la calculul pH-ului soluiilor
tampon.
Algoritmul de calcul al pH-ului n fiecare din cele patru etape ale titrrii:
1 1
pH-ul soluiei iniiale: pH pK a lgCa
2 2
pH-ul soluiei naintea punctului de echivalen:
Ca,netitrat
pH pK a lg
C sare
Ca,netitrat
pH pK a lg
C
a,titrat
V
s,acid,netitrat
pH pK a lg
V
s,acid,titrat
pH-ul soluiei la punctul de echivalen:
1 1
pH 7 pK lgC
2 a 2 sare
pH-ul soluiei dup punctul de echivalen:
-

[HO ] HO , exces
Vs,t
pOH = - lg[HO] pH = 14 pOH

78
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.4.3. Alegerea indicatorului, eroarea de indicator


Metiloranjul, pKInd =3, 4, vireaz cnd 20% din acid a fost titrat. n acest
caz, eroarea de indicator este 80%. n plus, schimbarea culorii este lent,
metiloranj viraeaz de la roz (pH = 3,1) la galben (pH = 4,4) ceea ce corespunde
unui adaos de 40 20 = 20 mL soluie NaOH, Un viraj att de lent este greu de
observat.
La fel se comport roul de metil, pKInd=5,5 i turnesolul pKInd=7.
Fenolftaleina are pKInd =9, foarte aproape de pH-ul la echivalen (8,73).
Eroarea de titrare este foarte mic. n plus, modificarea culorii este brusc
deoarece adaosul a 0,1 mL soluie NaOH determin creterea pH-ului de la 7,759
la 8,73: o pictur de hidroxid de sodiu determin modificarea culorii, marcnd
punctul de echivalen.
Curbele de titrare ale acizilor slabi monoprotici, de concentraie 0,1N cu o
baz tare, soluie 0,1N (Figura II.1.6) ilustreaz micorarea saltului de pH la
echivalen, odat cu scderea triei acidului. Numrul indicatorilor adecvai
titrrii se micoreaz corespunztor.
Pentru acizi cu Ka < 10 8, saltul de pH este foarte mic i aceti acizi nu
mai pot fi titrai n soluie apoas. Pentru analiza lor se aplic titrarea n mediu
anhidru (Capitolul III).
Curbele de titrare ale acizilor slabi monoprotici de
concentraie 0,1N cu soluie de NaOH 0,1N
pH 14

12

10

pKa = 8
10
pKa = 9
pKa = 8
6
pKa = 7
pKa = 6
pKa = 5
4
pKa = 4
pKa = 3
2

0
0 50 100 150 200
Vs,NaOH (mL)

Figura II.1.6. Evoluia pH-ului la titrarea acizilor slabi monoprotici


cu o baz tare

79
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.5. Titrarea unei baze slabe cu un acid tare


II.1.5.1. Stabilirea curbelor de titrare

Se consider titrarea a 100 mL soluie 0,1N, NH4OH (Kb=1,8 105,


pKb=4,75) cu soluie HCl 0,1N.

1) pH-ul soluiei iniiale (baz slab) NH4OH


[NH 4 ] [HO ] [HO ] 2
K
b [NH 4 OH] Cb

[HO ] Kb Cb
1 1
pOH pK lgC
2 b 2 b
Relaia este similar cu calculul pH-ului soluiei unui acid slab:
1 1
pH pKa lgCa
2 2
Pentru baza slab considerat:
1 1
pH 14 pOH 14 pK lgC
2 b 2 b
4,75 1
pH 14 lg0,1 14 2,375 0,5 11,125
2 2

2) pH-ul soluiei naintea punctului de echivalen


n timpul adugrii titrantului soluia conine NH4OH netitrat, NH4Cl
rezultat din reacie i ap.
Din calcule similare titrrii acid slab baz tare, rezult relaia:
C ,
pOH pK lg b netitr.
b Csare
Cb,netitrat
pH 14 pK lg
b C sare
Deoarece C C
sare b,titr.

80
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

C
b,netitr.
pH 14 pK lg
b C
b,titr.

3) pH-ul soluiei la punctul de echivalen


La echivalen soluia conine ap i NH4Cl care hidrolizeaz.

NH4Cl + H2O NH4OH + HCl

NH4 + + H2O NH4OH + H +

[H ] [NH 4OH] K [NH 4 OH] K


K W W
h [NH 4 ] [HO - ] [NH 4 ] Kb

[H ] 2 KW

Csare Kb
KW Csare
[H ]
Kb
1 1
pH lg[H ] 7 lgC lgK
2 sare 2 b
1 1
pH 7 pK lgC
2 b 2 sare
1 1
pH 7 4,75 lg0,05 7 2,375 0,65 5,275
2 2

4) pH-ul soluiei dup punctul de echivalen


Dup punctul de echivalen n soluie este exces de HCl. Prezena HCl
retrogradeaz hidroliza NH4Cl. pH-ul se calculeaz n funcie de concentraia de
HCl n exces.
C
n,HCl Vs,HCl, exces
[H ] H
Vt,s Vs,t

pH lg[H ]

81
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Rezultatele calculului pH-ului pe parcursul titrrii sunt prezentate n


Tabelul II.1.5. Evoluia pH-ului n timpul titrrii este redat n Figura II.1.7.

CURBA DE TITRARE A 100 ML SOLUTIE NH4Cl


CU SOLUTIE HCl 0,1 N
12

10

8
pH

0
0 50 100 150 200
Vs, HCl ( ml )

Figura II.1.7. Evoluia pH-ului la titrarea unei baze slabe cu un acid tare

82
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Tabelul II.1.5. Evoluia pH-ului pe parcursul titrrii unei baze slabe (NH4OH) cu
un acid tare (HCl)
Etap VHCl VHCl Vs,t VNH4OH Cbaza .netitr .
a adugat exces netitrat C sare
pH
Cbaza .netitr .
mL mL mL mL Cbaza .titr .
1) 0 0 100 100 11,125
2)1 10 0 110 90 90/10 10,204
2)2 20 0 120 80 80/20 9,852
2)3 30 0 140 60 60/40 9,426
2)4 40 0 150 50 50/50 9,25
2)5 50 0 160 40 40/60 9,074
2)6 60 0 180 20 20/80 8,648
2)7 80 0 190 10 10/90 8,296
2)8 90 0 199 1,0 1/99 7,25
2)9 99,9 0 199,9 0,10 0,1/99,9 6,25
3) 100 0 200 0 0 5,275
4)1 100,1 0,1 200,1 0 0 4,302
4)2 101 1 201 0 0 3,303
4)3 110 10 210 0 0 2,322
4)4 120 20 220 0 0 2,041
4)5 140 40 240 0 0 1,779
4)6 150 50 250 0 0 1,699
4)7 160 60 260 0 0 1,638
4)8 180 80 280 0 0 1,544
4)9 200 100 300 0 0 1,477

83
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.5.2. Concluzii
pH-ul soluiei iniiale depinde de tria i concentraia bazei. Cu ct baza
este mai slab cu att scade pH-ul soluiei iniiale, pentru aceeai concentraie
0,1M.
1 1
pH 14 pK lgC
2 b 2 b
1 1
pentru pK b 5 pH 14 5 ( 1) 14 2,5 0,5 11
2 2
1 1
pentru pK b 6 pH 14 6 ( 1) 14 3 0,5 10,5
2 2
1 1
pentru pK 7 pH 14 7 ( 1) 14 3,5 0,5 10
b 2 2

naintea punctului de echivalen, soluia conine NH4OH netitrat, NH4Cl


rezultat din reacie i ap, iar pH-ul soluiei este:
C
b,netitr.
pH 14 pK lg
b Csare

Cnd 50% din baza slab s-a neutralizat : C C sare


b,netitr
Iar:
pH = 14 pKb

Din aceast relaie se poate determina pKb.

pKb = 14 pH

Din curba de titrare pH-ul corespunztor VHCl,echiv, se poate folosi pentru


determinarea pKb al unei baze necunoscute, cu relaia de mai sus, astfel:
pKb = 14 - 9,25 = 4,75

Punctul de echivalen este n mediu acid (pH = 5,27).


Saltul de pH la echivalen, pH = 6,25 - 4,3 = 1,95 uniti de pH este
mult mai mic dect la titrarea acid tare baz tare. Cu ct baza este mai slab, cu
att saltul de pH este mai mic. Pentru baze cu Kb mai mic de 10 7, saltul de pH
este foarte mic i devine imposibil titrarea cu precizie. Analiza bazelor slabe se
face prin titrare n mediu anhidru (Capitolul III).

84
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.5.3. Alegerea indicatorului


Micorarea saltului de pH la echivalen, ingusteaz gama indicatorilor
care se pot folosi. Cei mai convenabili indicatori sunt cei care au pKInd n
domeniul saltului de pH:
-metiloranj pKInd =3, 4; rou de metil pKInd = 5,5
Fenolftaleina (pKa = 9) i schimb culoarea n intervalul de pH 9,8-8,2
virnd de la rou violet la incolor. Cnd pH-ul soluiei atinge valoarea 8,2 10%
din NH4OH ramne netitrat. Eroarea de indicator este inacceptabil. n plus,
pentru scderea pH-ului de la 9,8 la 8,2 trebuie s se adauge 9020 = 70 mL
soluie HCl 0,1N, ceea ce face modificarea de culoare prea lent.
Roul de metil are domeniul de viraj n intervalul de pH 4,5 6,2. Pentru
scderea pH-ului de la 6,2 la 4,5 este necesar adugarea a 0,2 mL soluie HCl n
jurul punctului de echivalen, iar schimbarea de culoare este brusc.
Curbele de titrare ale bazelor slabe monovalente de concentraie 0,1N, cu
un acid tare, soluia de HCl 0,1N (Figura II.1.8.), ilustreaz micorarea saltului de
pH la echivalen, odat cu scderea triei bazei. Pentru baze cu Kb < 10 8 saltul
de pH este foarte mic i aceste baze nu mai pot fi titrate n soluii apoase.

CURBELE DE TITRARE ALE BAZELOR SLABE


MONOFUNCIONALE 0,1N CU SOLUTIE HCl 0,1N
14

12
pKb = 3
pKb = 4
10
pKb = 5
pKb = 6
pKb = 7 8
pKb = 8
pH
pKb = 9
6
pKb = 10

0
0 25 50 75 100 125 150 175 200
Vs, HCl (ml)

Figura II.1.8. Influena triei bazei slabe asupra profilului curbei de titrare
cu un acid tare

85
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.6 Titrarea unui acid slab cu o baz slab


II.1.6.1 Stabilirea curbelor de titrare
Se consider titrarea acidului acetic, Ka=1,75 105, pKa = 4,76 cu soluie
NH4OH, pKb = 4,75.

1) pH-ul soluiei iniiale


Soluia iniial acid acetic Ka = 1,75 10 5, pKa = 4,76

1 1
pH pK lgC 1,88
2 a 2 a

2) pH-ul soluiei pn la punctul de echivalen


Calculele sunt similare cu titrarea unui acid slab (acid acetic) cu o baz tare.
Ca,netitrat
pH pK lg
a Ca,titrat
Ca,netitrat
pH pK lg
a C sare

3) pH-ul soluiei la punctul de echivalen


La punctul de echivalen, soluia conine acetat de amoniu care hidrolizeaz.

H3C-COONH4 + H2O H3C-COOH + NH4OH

H3C-COO + NH4+ + H2O H3C-COOH + NH4OH

[H 3C COOH] [NH 4 OH]


K
[H 3C COO ] [NH 4 ]
h

[H ] [H 3 C COO ]
K
a [H 3 C COOH]

[H ] [H 3 C COOH]
de unde rezult: [H C COOH]
3 Ka

86
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

[HO ] [NH 4 ]
K
b [NH 4 OH]

[HO ] [NH 4 ]
de unde rezult: [NH OH]
4 Kb

nlocuind Ka i Kb n constanta de hidroliz:

[H ] [H 3C COO ] [HO ] [NH 4 ] [H ] [HO ] KW


K
K a [H 3 C COO ] K b [NH 4 ]
h K a Kb K a Kb
[H C COOH] [NH 4 OH] KW
Kh 3
[H 3C COO ] [NH 4 ] K a K b

[H 3C COOH] 2 KW

2
C sare K a Kb

2
KW C sare
[H C COOH]
3 K a Kb

[H ] [H 3C COO ] [H ] C sare
[H C COOH]
3 Ka Ka

Egalnd cele dou relaii ale concentraiei acidului acetic.

[H ] Csare 2
KW Csare

Ka K a Kb
2 K 2
KW Csare
[H ] a
2
CsareK a Kb

87
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

KW K a
[H ]
Kb
1 1 1
lg[H ] lgK lgK lgK
2 W 2 a 2 b
1 1
pH 7 pK a pK b
2 2
1

pH 7 pK a pK b
2

pH = 7 + 2,37 - 2,38 = 6,99

4) pH-ul soluiei dup punctul de echivalen


Calculul pH-ului este analog titrrii bazei slabe cu un acid.
Titrarea acid slab-baz slab nu are aplicaii analitice datorit modificrii lente
a pH-ului n timpul titrrii i a saltului prea mic la echivalen.
Calculele sunt utile la determinarea pH-ului soluiilor coninnd un acid slab i
o baz slab.

88
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.7. Soluii tampon de pH


Examinnd curbele de titrare se observ:
un tronson aproape vertical corespunztor saltului de pH - creterea brusc a
pH-ului pentru un volum mic de titrant adugat - depinde de natura i
concentraia titratului i a titrantului.
dou tronsoane curbe cu pant foarte mic reprezentnd creteri mici ale pH-
ului pentru volume mari de titrant adugate. Ele corespund etapei naintea i
dup punctul de echivalen cnd soluia conine amestec de acid sau baz i
sarea sa. Aceste amestecuri avnd proprietatea de a menine aproape constant
pH-ul soluiei sunt soluii tampon de pH.
Calculul pH-ul soluiilor tampon corespunde etapelor 2) (n timpul adugrii
titrantului) i 4) (adugarea unui exces de titrant) din studiul curbelor de titrare
pentru fiecare caz n parte:
- acid tare baz tare i invers;
- acid slab baz tare i invers;
- baz slab acid tare i invers;
- acid slab baz slab i invers;

Curba de titrare acid slab (ex. acid acetic) - baz tare (ex. NaOH) arat c
amestecul acid acetic acetat de sodiu este o soluie tampon. pH-ul acestei
soluii este:
Cacid
pH pK lg sau
a Csare
Csare
pH pK a lg relatia Hendersson- Hasselbalch
Cacid
Csare 10
Cnd : pH pK a 1
Cacid 1
Csare 1
Cnd : pH pK a 1
Cacid 10
Csare
Cnd : 1 pH pK pH pK 1
Cacid a a

n funcie de natura amestecului tampon, pH-ul soluiei obinute are valori n


limitele a aproximativ dou uniti de pH.
Amestecul echimolar acid acetic-acetat de sodiu 0,1 mol/L are:
0,1
pH pK lg pK 4,76
a 0,1 a

89
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Dac la 1L soluie tampon acid acetic-acetat de sodiu se adaug 0,01 moli acid
tare, o cantitate echivalent de acetat de sodiu se transform n acid acetic (acid
slab).
H3C-COONa+HCl H3C-COOH+NaCl
0,09
pH pK lg 4,64
a 0,11

Variaia de pH este: pH 4,64 4,76 0,12


pH-ul scade cu 0,12 uniti

Dac la 1L ap pur (pH=7) se adaug aceeai cantitate de acid tare (0,01 moli).
pH lg[H ] lg0,01 2

Variaia de pH este: pH=27=5


pH-ul scade cu 5 uniti.

Dac la 1 L soluie tampon, acid acetic-acetat de sodiu se adaug 0,01 moli baz
tare, o cantitate echivalent de acid acetic se transform n acetat:
H3C-COOH+NaOH H3C-COONa+H2O

0,11
pH pK lg 4,82
a 0,09

Variaia de pH este: pH=4,824,76=0,12


pH-ul crete cu 0,12 uniti.

Dac la 1L ap pur (pH=7) se adaug aceeai cantitate de baz tare (0,01moli):


pOH lg[HO ] lg0,01 2
pH 14 pOH 12
Variaia de pH este: pH=127=5
pH-ul crete cu 5 uniti.

Exemplele date ilustreaz concludent mecanismul prin care soluia tampon


menine pH-ul aproape constant. Pentru exemplul dat, soluia tampon acid slab-
sarea sa:
acidul tare adugat (HCl) se transform n acid slab (H3C-COOH);
baza tare adugat (NaOH) se transform n sare (acetat de sodiu).

90
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Consideraii similare se pot face despre celelalte amestecuri tampon care rezult n
timpul titrrii acid tare baz slab sau acid slab baz slab.
Curba de titrare acid tare baz tare arat c att acizii tari ct i bazele tari
funcioneaz ca soluii tampon, cnd concentraia este destul de mare. n acest caz
ns, mecanismul este diferit. n soluia unui acid sau unei baze trebuie adugat o
cantitate mare de acid respectiv de baz pentru a determina o modificare
perceptibil a pH-ului.
Cantiti mici adugate schimb foarte puin pH-ul, dependena pH-ului de
concentraie fiind logaritmic.

Dac la 1 L soluie HCl 0,1N, (pH=1) se adaug 0,01 moli HCl, atunci:

[H+]=0,11 mol/L, iar pH=0,96

pH-ul scade cu: pH=0,961=0,04 uniti

Dac la 1 L soluie NaOH 0,1M (pH=13) se adaug 0,01 moli NaOH

[HO]=0,11 mol/L pH=13,04

pH-ul crete cu pH=13,0413=0,04 uniti, n timp ce 0,01 moli NaOH adugai


la 1 L ap determin creterea pH-ului cu 5 uniti.

La diluii mai mari, soluiile de acizi i baze tari nu mai au proprieti de


tamponare.
Indicatorul potrivit pentru o titrare trebuie s aib domeniul de viraj n interiorul
saltului de pH, nu n domeniul n care soluia funcioneaz ca amestec tampon
(pentru a micora eroarea de indicator la titrare).
Practic se folosesc diferite amestecuri tampon cu valori ale pH-ului care acoper
aproape tot domeniul de pH (Tabelul II.1.6.).

91
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Tabelul II.1.6 Amestecuri tampon


Amestecul tampon pH min. pH max.
KCl 0,2 M HCl 0,2 M 1,0 2,2
KH ftalat 0,1 M HCl 0,1 M 2,2 4,0
Glicin 0,2 M HCl 0,1 M 2,2 3,6
Na2HPO4 0,2 M acid citric 0,1 M 2,6 7,6
Citrat trisodic 0,1 M acid citric 0,1 M 3,0 6,2
Piridin acid acetic 3,1 6,5
Acid dimetilglutaric 0,1 M NaOH 0,2 M 3,2 7,6
Acetat de sodiu 0,2 M acid acetic 0,1 M 3,7 5,6
NaOH 0,2 M acid succinic 0,2 M 3,8 6,0
KH ftalat 0,1 M NaOH 0,1 M 4,1 5,9
Cacodilat de sodiu 0,1 M - NaOH 0,1 M 5,0 7,4
KH2PO4 0,1 M NaOH 0,1 M 5,8 8,0
Imidazol 0,2 M HCl 0,2 M 6,2 7,8
2,4,6-trimetilpiridin 0,2 M HCl 0,2M 6,4 8,3
Dietilbarbiturat de sodiu 0,04 M HCl 0,2 M 6,8 9,6
Tris(hidroximetil)aminometan 0,1 M HCl 0,1 M 7,1 8,9
2-amino-2metil-1,3-propandiol 0,2 M HCl 0,2 M 7,8 9,7
(NH4)HCO3 0,03 M 7,9 7,9
KCl i H3BO3 NaOH 0,1M 8,0 10,2
Na2B4O7 10H2O 0,025 M HCl 0,1 M 8,1 9,0
Glicin 0,2M NaOH 0,2 M 8,6 10,6
(NH4)CO3 0,22 M 8,9 8,9
Na2CO3 10H2O 0,1M NaHCO3 0,1 M 9,2 10,8
Na2B4O7 10H2O 0,025 M NaOH 0,1M 9,3 10,7
NaHCO3 0,05 M NaOH 0,1 M 9,7 10,9
Na2HPO4 0,05 M NaOH 0,1 M 11,0 11,9
KCl 0,2 M NaOH 0,2 M 12,0 13,0

92
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.8. Titrarea acizilor poliprotici

Titrarea acidului fosforic


Curbele de titrare ale acizilor poliprotici prezint puncte de inflexiune multiple
dac raportul ntre constantele de disociere consecutive este mai mare sau egal
cu 103. Este cazul acidului fosforic:
K1
H 3 PO4 H 2 PO + H K 1 5,9 10
3
pK 1 2,1 10
5
4 K2
K2
H 2 PO HPO
2
+ H ...... K 6,16 10 8 pK 2 7,2 10
5
4 4 2 K3

HPO
2
PO 3 + H K 3 4,8 10
13
pK 11,9
4 4 3
Mrimea saltului de pH n apropierea punctului de echivalen, depinde de reacia:

H PO HO H 2 PO4 H O
3 4 2

H PO H PO H
2 4 2 4 K1 5,910 3 11
K
a,I


H 3 PO4 HO


H PO
3 4 K
w

K w

10
14
5,9 10


Valoarea mare a constantei de echilibru arat c reacia este complet.
A doua treapt de neutralizare este de asemenea complet:
H 2 PO4 HO HPO42 H O
2

HPO 2 HPO 2 H
4 4 K 2 6,16 10 8 6
K 6,16 10
a,II
H PO HO H PO K
Kw 14
10
2 4 2 4 w

Constanta de echilibru a celei de a treia trepte de neutralizare este mic,


dovedind c reacia este incomplet.

93
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

2
HPO HO PO43 H O
4 2

PO 3 PO 3 H
4 4 K 3 4,810 13
K 47,9
a,III 2 2 K 14
HPO4 HO HPO4 K w w 10

De aceea, pe curba de titrare a H3PO4 se pot observa doar dou salturi de pH
(Figura II.9)

Examinnd curba de titrare a soluiei de acid fosforic 1M cu o baz tare (NaOH)


se constat:
1) pH-ul fiecrui punct de echivalen:
pHI.eq=4,65
pHII.eq=9,55
pHIII.eq=12,95

2) Indicatorii adecvai fiecrui punct de echivalen:


Rou Congo
Rou de metil pHI.eq.=4,65
Verde de
bromocrezol

Fenolftalein
a pHII.eq.=9,55

Albastru alcali
Albastru pHIII.eq.=12,95
epsilon
Galben de titan

94
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

3) Constantele de ionizare ale fiecrei trepte:


1
V pK 2,1 pK pH
2 I,eq 1 1 1/2V
I.eq.
1
V V
2 II,eq I,eq

pK 7,2
2
pK pH
2
1/2 V V
II.eq I.eq
1 pK 11,9
V V
2 III, eq II.eq
pK pH
3 3 1/2 VIII.eq VII.eq

4) pH-ul fiecrui punct de echivalen este media aritmetic a valorilor pK


corespunztoare treptelor de ionizare. Astfel:
pK 1 pK 2 2,1 7,2
pH I,eq 4,65
2 2
pK 2 pK 3 7,2 11,9
pH II,eq 9,55
2 2
5) Compoziia soluiei n timpul titrrii pentru fiecare domeniu de pH.
Compoziia soluie depinde de numrul de moli HO- adugai.
Nr. Nr.moli HO- Compoziia soluiei Observaii
adugai
1. HO=0 acid slab H 3 PO4 1M pH=1,05
2. 0HO1 amestec tampon H3PO4/ H 2 PO4 pH=4,65; I.eq
3. HO=1 Amfolit H 2 PO4
4. 1HO2 amestec tampon H 2 PO4 / HPO42
5. HO=2 Amfolit HPO42 pH=9,55; II.eq.
6. 2HO3 amestec tampon HPO42 / PO43
7. HO=3 baz slab PO43 1M pH=12,95; III.eq.
8. HO3 amestec tampon fosfai/HO

6) Cnd soluia iniial conine doar H3PO4, VII,eq /VI,eq=2


deoarece fosfatul primar H 2 PO4 rezult din neutralizarea n prima
treapt a acidului fosforic.
Dac soluia iniial conine acid fosforic H3PO4 i fosfat secundar HPO42 la
titrarea cu NaOH, VII,eq /VI,eq 2.
Aceleai constatri sunt valabile pentru VII,eq. i VIII,eq.

95
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

Curba de titrare a 100 ml soluie acid fosforic 1M,


cu soluie NaOH 1M
14
pH3=13
PO43-
12

pK3=11,
9
pH2=9,5 10
5
HPO42-
8

pK2=7,2 pH
6
pH1=4,6
5
H2PO4- 4

2
pK1=2,1

0
0 50 100 150 200 250 300
Vs,NaOH, ml

1/2VIeq 1/2(VIIeq.-VIeq.) 1/2(VIIIeq.-VIIeq.)

Figura II.1.9. Curba de titrare a acidului fosforic cu o baz tare

Profile similare se obin la titrarea unui amestec de acizi cu o baz tare, dac
exist o diferen semnificativ ntre valori constantelor lor de aciditate.
Acizii tari ns, nu pot fi difereniai din amestec prin titrarea soluiilor lor apoase,
apa fiind un solvent nivelator. Analiza amestecurilor de acizi tari se poate efectua
prin titrare n mediu anhidru, folosind solveni cu proprieti de difereniere
(Capitolul III).

96
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

II.1.9. Titrarea bazelor polifuncionale

II.1.9.1. Titrarea unui hidroxid carbonatat cu un acid tare


Prin adugarea unui acid tare n soluia coninnd hidroxid carbonatat se
neutralizeaz nti ionii oxidril HO, apoi ionii carbonat, conform reaciilor:

HO + H H 2 O
2
CO + H HCO pK 2 10,3 pK 2 pH 1/2(V V )
3 3 2 1

HCO + H H 2 CO3 pK 1 6,5 pK 1 pH 1/2(V V )
3 3 2
Din curba de titrare trasat pentru concentraii molare, se determin:
1) pH-ul fiecrui punct de echivalen
pH 12,15
CO 2
3
pH 8,4

HCO
3
pH H CO pK a 3,25
2 3
2) Indicatorii adecvai fiecrui punct de echivalen:
Albastru alcali
Galben de alizarin pHI.eq.=12,15

Fenolftaleina pHII.eq.=8,4

Metiloranj
Rou Congo pHIII.eq.=3,25

97
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

3) Constantele de ionizare ale fiecrei trepte:


pK 2 pH 1/2(V V ) 10,3
2 1
pK 1 pH 1/2(V V ) 6,5
3 2
pK a pH H CO
2 3
4) pH-ul fiecrui punct de echivalen (este media aritmetic a constantelor
pK corespunztoare treptelor de ionizare):
pK 1 pK 2 10,3 6,5
pH I,eq 8,4
2 2
pK 2 pH 10,3 14
pH II,eq 12,15
2 2

5) Compoziia soluiei n fiecare moment al titrrii pentru


fiecare domeniu de pH:
Compoziia soluie depinde de numrul de moli H+ adugai.
Nr. Nr.moli HO- adugai Compoziia soluiei Observaii
9. +
0H 1 amestec tampon HO/ CO 2
3
10. H+=1 Amfolit CO
2 pHeq.=12,15
3
11. 1H+2 amestec tampon CO 2 / HCO
3 3
12. + pHeq = 8,4
H =2 Amfolit HCO
3
13. 2H+3 amestec tampon HCO /H2CO3
3
14. + acid slab H2CO3 pH=pKa=3,25
H =3

II.1.9.2. Domeniul de existen al carbonailor


Un carbonat de concentraie C, dizolvat n ap, particip la echilibrele:


[HCO3 ] [H 3 O ]
H 2 CO3 + H 2 O HCO3 + H 3 O K pK 1 6,4
1 [H 2 CO3 ]

98
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

2
2 [CO3 ] [H 3 O ]
HCO3 + H 2 O CO3 + H 3O K pK 2 10,3
2
[HCO3 ]
Concentraia este suma concentraiei tuturor speciilor chimice din soluie
[H CO ] 2
2 2 3 [CO3 ]
C [H 2CO3 ] [HCO3 ] [CO3 ] [HCO3 ] 1
[HCO ]
[HCO3 ]
3
[H O ] pK
3 K 2 10 pH 10 2
C [HCO ] 1 [HCO ] 1
3 K 3 10 - pK1 10 pH
1 [H 3O ]

pK pH pH pK 2
C [HCO ] 110 1 10
3
C [HCO ] 1 10
6,4 pH pH 10,3
10
3


% HCO
3
100
CO2+ 2
CO
H2CO3 H2CO3 2 3
CO +baz
3
liber
50

HCO
3

0
0 3,9 6,5 10,3 12,35
14 pH

Domeniul de existen al carbonatului este n mediul alcalin, dar


concentraia lui nu poate depi solubilitatea. La 15C, solubilitatea carbonatului
este S =164 g/L, iar masa molar MNa2CO3=106. Concentraia molar a soluiei
saturate de carbonat se poate calcula:

99
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul II.Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu apos

g
S 164
CO 2 - L 1,55 mol
3 M g L
106
mol
pH-ul soluiei (sare provenind de la acid slab-baz tare) saturate este:

1 1 1 1
pH 7 pK1 lgCsare 7 6,4 lg1,55 12,35
2 2 2 2

Domeniul de existen al acidului carbonic este n mediu acid dar este


limitat de solubilitatea CO2, la 15 C care este SCO2=1,02 l CO2/L ap ceea ce
corespunde unei concentraii 0,046 M, pH-ul soluiei saturate n CO2 este pH-ul
unui acid slab.
[H ] K a C
a
1 1 1 1
pH pK lgC 6,4 lg0,046 3,9
2 1 2 a 2 2

Cnd concentraia n carbonat dizolvat depete 0,046M, se degaj CO2 n


prezena unui acid, deoarece pH-ul scade sub 3,9.
Acest principiu se folosete la determinarea carbonailor i sulfurilor prin
deplasarea acizilor conjugai volatili i se extinde la determinarea i a altor sruri
ale acizilor slabi ca cianuri, sulfii, tiosulfai.
La fel, o baz volatil ca NH3 este deplasat din soluie prin aciunea unei
baze tari.

100