Sunteți pe pagina 1din 14

Constana Sava CHIMIE ANALITIC.

VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7


Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

III. VOLUMETRIA PRIN REACII DE


NEUTRALIZARE N MEDIU ANHIDRU
III.1. SOLVENI I TITRAREA N MEDIU
ANHIDRU
III.1.1. Avantajele solvenilor anhidri
Examinnd curbele de titrare ale acizilor i bazelor de diferite trii se
constant c acizii i bazele cu constante de disociere mai mici de 108, nu pot fi
titrate n soluie apoas. Aceasta deoarece la valori mici ale constantelor de
disociere, saltul de pH corespunztor punctului de echivalen este att de mic
nct nu poate fi determinat experimental punctul final al titrrii. n plus, unii acizi
i unele baze nu sunt suficient de solubile n ap nct s rezulte o soluie 0,1M.
La valori ale constantei de disociere mai mici de 108, soluiile sunt prea diluate
pentru a putea determina punctul final al titrrii (Figurile II.6 i II.8).
Aceste probleme pot fi rezolvate folosind solveni anhidri. Prin alegerea
potrivit a solventului se poate mri aciditatea sau bazicitatea extrinsec a
compusului analizat nct s poat fi titrat. De asemenea, solubilitatea acestor
compui (muli dintre ei organici) este mult mai bun n solveni neapoi dect n
ap.

III.1.2. Clasificarea solvenilor anhidri


Solvenii anhidri se clasific n:
Solveni protonici (amfiprotici):
protogenici au constanta de aciditate mai mare dect constanta de bazicitate
(KaKb): acid formic HCOOH, acid acetic H3C-COOH, acid propionic H3C-CH2-
COOH, acid sulfuric H2SO4, acid clorhidric HCl, acid fluorhidric HF;
protofilici au constanta de bazicitate mai mare dect constanta de aciditate
(KbKa): amoniac NH3, etilendiamina H2N-(CH2)2-NH2, hidrazina H2N-NH2;
amfoteri au valori comparabile ale constantelor de ionizare (KaKb): apa H2O,
metanol CH3OH, etanol C2H5OH, propanol C3H7OH, etilenglicol HO-CH2-CH2-
OH.

Solveni neprotici (aprotici):


acizi sau baze Lewis: acetonitril H3C-CN, dimetilsulfoxid H3C-SO-CH3
(DMSO), izobutilmetilcetona H3C-CO-C4H9, acetona H3C-CO-CH3, N,N-

149
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

dimetilformamida (DMF), piridina C5H5N, nitrobenzen C6H5-NO2, nitrometan


H3C-NO2, dioxan C4H8O2, anhidrida acetic (H3C-CO)2O.
H
O
O

N
H N+ -
Cl

N,N-dimetilformamida HCl Dioxan Piridina


Lichid incolor cu miros de eter detectabil
(DMF) la 0,8 -172 ppm. HIGROSCOPIC
ineri: benzen C6H6, toluen C6H5-CH3, cloroform CHCl3, tetraclorur de carbon

CCl4, xileni C8H10:

Solvenii protogenici au constanta de aciditate mai mare dect constanta de


bazicitate (KaKb) i se folosesc la titrarea bazelor slabe (amine, alcaloizi etc). n
solvent se desfoar procesul de solvoliz conform reaciilor (KS este constanta
de solvoliz a solventului):
Autoprotoliza solventului protogenic pKs

HCOOH + HCOOH2 + + HCOO 6,3
HCOOH Acid formic protonat Anion formiat

H3C-COOH H3COOH2+ + H3C-COO 12,6


+H3C-COOH Acid acetic protonat Anion acetat

H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4 3,6


Acid sulfuric protonat Anion hidrogenosulfat
HF + HF H2F+ + F
Acid fluorhidric protonat Anion fluorur

Solvenii protofilici au constanta de bazicitate mai mare dect constanta de


aciditate (KbKa) i se folosesc la titrarea acizilor slabi, sulfamidelor etc.
Procesul de solvoliz (autoprotoliz) se desfoar conform reaciilor:

NH3 + NH3 NH4+ + NH2 pKS = 32


+
H2N-NH2 + H2N-NH2 H2N-NH3 + H2N-NH pKS= 25

150
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

C4H9NH2 + C4H9-NH2 C4H9NH3+ + C4H9NH

Solvenii amfoterici au funcia acid comparabil cu cea bazic Ka~Kb. De


exemplu, alcoolii:
Autoprotoliza solventului amfoteric pKs
H3C-OH + H3C-OH H3C-OH2+ + H3C-O 17
metanol protonat metoxid
C2H5-OH + C2H5-OH C2H5OH2+ + C2H5O 19
etanol protonat etoxid

Solvenii aprotici funcioneaz ca acizi sau baze Lewis. Exemplu: anhidride,


cloruri acide, sulfoxizi etc.

Autoprotoliza solventului aprotic pKs


Anhidrida acetic (H3C-CO)2O H3C-O+ + H3C-COO 15
Clorura de benzoil C6H5-COCl C6H5-CO+ + Cl

Solvenii ineri nu posed funcii acido-bazice decelabile, fiind neutri.


Exemplu: hidrocarburi benzen C6H6, toluen C6H5-CH3, xileni, derivai halogenai
ai hidrocarburilor cloroform CHCl3, teraclorur de carbon CCl4. n solvenii ineri
este exclus reacia protolitic cu solventul, adic nu ionizeaz nici acizii, nici
bazele sub influena solventului.
Prin dizolvare substanele i pot manifesta funciile proprii (intrinsece) de
acid sau de baz.

III.1.3. Proprietile solvenilor anhidri


Proprietile solventului sunt hotrtoare pentru desfurarea reaciilor.
Solvenii interacioneaz cu substanele dizolvate, constituind (cu excepia
solvenilor ineri) sisteme acido-bazice care favorizeaz manifestarea funciilor
extrinsece de acizi sau de baze, ale substanelor.
Proprietile solvenilor care influeneaz desfurarea proceselor sunt:
1) proprietile acido-bazice (de ionizare);
2) proprietile de solubilizare;
3) proprieti dielectrice;
4) punctul de fierbere;
5) proprietile de nivelare;
6) proprietile de difereniere.

151
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

III.1.3.1. Caracterul acido-bazic al solventului

1). Solveni acizi care mresc bazicitatea solutului


La dizolvarea unei baze slabe ntr-un solvent cu caracter acid, tria bazei
crete. Se consider dizolvarea bazei slabe (:B) n acid formic, are loc reacia:

:B + HCOOH BH+ + HCOO

Similar are loc reacia n ap:

:B + HOH BH+ + HO

Ionul formiat este analog ionului HO.


Constanta de bazicitate Kb a bazei slabe (:B) n acid formic, este mai mare
dect n soluie apoas datorit tendinei mai accentuate a acidului de a ceda
protoni. Astfel, devine posibil determinarea bazelor slabe care nu pot fi titrate n
soluie apoas. De exemplu, este practic imposibil de titrat piridina n ap
(Kb=1,7 10 9). Folosind acid acetic ca solvent, constanta de bazicitate extrinsec
a piridinei crete. Ansamblul reaciilor care au loc sunt:
n solvent, autoprotoliza:

H3C-COOH + H3C-COOH H 3C COOH 2 + H3C-COO

n soluia de analizat (piridin dizolvat n acid acetic anhidru) ionizarea bazei:

C5H5N: + H3C-COOH C5H5N+H + H3C-COO


n soluia de titrant (HClO4 dizolvat n CH3COOH anhidru) ionizarea acidului:

HClO4 + H3C-COOH H 3C COOH 2 + ClO4


la titrare:

C5H5N+H+H3C-COO+ H 3C COOH 2 + ClO4 C5H5-N+H+ ClO4 +2CH3-COOH


Se observ c solventul (acidul acetic) determin ionizarea piridinei, iar
anionul acetat care rezult este o baz mult mai tare dect piridina. Astfel,
solventul mrete bazicitatea extrinsec a bazei slabe dizolvate.

152
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

La titrare, titrantul (acidul percloric) dizolvat n acid acetic, cedeaz


protoni anionului acetat.
Solvenii cu caracter acid intrinsec mresc (accentueaz) caracterul bazic
extrinsec al substanelor dizolvate. Cu ct aciditatea solventului este mai mare, cu
att crete gradul de disociere al bazei.

2). Solveni bazici care mresc aciditatea solutului


La dizolvarea acizilor ntr-un solvent cu caracter bazic, tria extrinsec a
acidului crete. Se consider dizolvarea unui acid slab HA ntr-un solvent bazic,
etilendiamina:

HA + H2N-CH2-CH2-NH2 H2N-CH2-CH2 NH3+ + A

Acest echilibru este deplasat spre dreapta, datorit tendinei etilendiaminei


de a accepta protoni. Astfel, acizii prea slabi ca s poat fi titrai n ap, pot fi
determinai n solveni anhidri cu caracter bazic.
Aa este fenolul care are Ka=1010 n ap i nu poate fi titrat n acest solvent.
Folosind etilendiamina ca solvent, gradul de disociere al fenolului crete suficient
de mult ca s poat fi titrat. Ansamblul reaciilor care au loc:

n solvent autoprotoliza:

H2N-CH2-CH2-NH2 + H2N-CH2-CH2-NH2
H2N-CH2-CH2-NH3+ + H2N-CH2-CH2-HN

n soluia de analizat, ionizarea acidului:

C6H5OH + H2N-CH2-CH2-NH2 H2N-CH2-CH2-NH3+ + C6H5O

Titrantul bazic accept protoni de la etilendiamina protonat care este un


acid mult mai tare dect fenolul. Astfel, solventul cu proprieti bazice intrinsece
(etilendiamina, de exemplu) mrete (accentueaz) proprietile acide extrinsece
ale solutului (de exemplu fenolul).
Cu ct bazicitatea intrinsec a solventului este mai mare, cu att crete
gradul de ionizare al acidului slab dizolvat. Prin acest mecanism solvenii bazici
mresc aciditatea extrinsec a solutului.

153
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

III.1.3.2. Proprietile de dizolvare


Alegerea unui solvent convenabil att pentru substanele reactante ct i
pentru produii de reacie, are drept consecin crearea i meninerea unui sistem
omogen n tot timpul titrrii, uurnd determinarea. Astfel, efectul de dizolvare
este foarte important.

III.1.3.3. Constanta dielectric


Constanta dielectric este o msur a energiei necesare separrii ionilor cu
sarcini opuse. Valori mari ale constantelor dielectrice se datoresc energiei mici
necesare separrii ionilor cu sarcini diferite.
Astfel, apa are constant dielectric mare (=78,5), printre cele mai mari
ntre lichidele cunoscute. Prin urmare, ionii dizolvai au o foarte slab tendin de
a forma perechi.
n benzen (=2,3) este nevoie de consum mare de energie pentru a separa
ionii cu sarcini opuse, ceea ce nseamn c ionii tind s existe ca perechi de ioni.
Disocierea acizilor i bazelor slabe n solveni cu constant dielectric mic,
trebuie privit ca un proces n dou trepte: formarea perechilor de ioni i
disocierea lor. De exemplu, acidul percloric dizolvat n acid acetic (=6,2) este
complet ionizat. Dar, datorit constantei dielectrice mici a solventului, ionii se
gsesc n cea mai mare parte sub form de perechi:

HClO4 + H3C-COOH H 3C COOH 2 ClO -4

Perechile de ioni disociaz, iar constanta de disociere are valoarea Kd105

H 3C COOH 2 ClO4 H 3C COOH 2 ClO4

Datorit tendinei de a forma perechi de ioni, acizii i bazele sunt relativ


slabe n solvenii cu constant dielectric mic. Acest lucru este valabil doar
pentru acizi (HA) i baze (:B) fr sarcini electrice. Aceti compui reacioneaz
cu solventul care poate accepta sau ceda protoni, conform reaciei generale:

HA + HSolv H2Solv+ + A

:B + HSolv HB+ + Solv

154
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

Solvenii cu constant dielectric mic favorizeaz formarea perechilor de


ioni H2Solv+ A respectiv HB+ Solv, cu slab tendin de disociere, micornd
astfel tria acizilor i bazelor. De exemplu, acizii carboxilici, cum ar fi acidul
benzoic care are constanta de aciditate n ap Ka=10 5, este un acid mult mai slab
n etanol.

Solvenii cu constant dielectric intermediar, conin ioni liberi i perechi.


Practic se consider c n solvenii cu constanta dielectric >40 se
formeaz numai ioni liberi, n cei cu constanta dielectric <15 se constituie
numai perechi de ioni, iar cnd constanta dielectric are valori intermediare
15<<40 exist att perechi de ioni ct i ioni liberi.

III.1.3.4. Temperatura de fierbere


Temperatura de fierbere este o proprietate care determin condiiile de
lucru. Metanolul avnd punctul de fierbere 64oC este n echilibru cu vaporii si.
Fierbnd la -78oC, amoniacul necesit echipament i precauii speciale pentru a
putea fi folosit ca solvent.

III.1.3.5. Nivelarea
Datorit valorii sczute a constantei de disociere a apei (KW=1014) i a
faptului c are caracter amfoter, apa este un solvent nivelator. Aceast proprietate
se constat cel mai bine studiind tria acizilor n ap. Muli acizi ca acidul
percloric HClO4, acidul clorhidric HCl, acidul azotic HNO3 sunt considerai acizi
cu trie comparabil, iar n cazul acidului sulfuric H2SO4 nu pot fi puse n
eviden cele dou trepte de disociere.
Echilibrul reaciei:

HA + H2O H3O+ + A

este deplasat total spre dreapta, acizii fiind total disociai.


n ali solveni, apar diferene n ceea ce privete tria acestor acizi, iar n
cazul acizilor poliprotici pot fi puse n eviden treptele de ionizare. Astfel, n acid
acetic ca solvent, acidul clorhidric nu este un acid tare, datorit slabei tendine a
acidului acetic de a accepta protoni.

HCl + H3C-COOH H3C-COOH2+ + Cl

155
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

n consecin, echilibrul acestei reacii este deplasat spre stnga. n plus,


anionul clor Cl are o tendin destul de accentuat de a accepta protoni de la
solventul donor.

Cl + H3C-COOH HCl + H3C-COO

Aceast reacie face s creasc gradul de disociere al acidului acetic. Astfel,


se micoreaz (niveleaz) diferena ntre triile celor doi acizi.
Datorit proprietilor de nivelare ale solvenilor amfiprotici, nu este
posibil diferenierea amestecurilor de acizi sau de baze n aceti solveni.
De exemplu, n cazul unui amestec de butilamin i piridin n solvent acid
acetic, se poate determina numai ionul acetat:

H3C-(CH2)3-NH2 + H3C-COOH H3C-(CH2)3-N+H3 + H3C-COO

C5H5N + H3C-COOH C5H5NH+ + H3C-COO

Solvenii amfiprotici se folosesc pentru titrarea acizilor sau bazelor slabe.

III.1.3.6. Diferenierea
Dac solventul este lipsit de proprieti acide sau bazice (cazul solvenilor
aprotici) este eliminat problema nivelrii, iar solventul poate fi utilizat pentru
difereniere.
La titrarea n ap, pentru toi acizii anorganici tari, se vor obine aceleai
curbe de titrare, diferenierea nu este posibil.
Totui, diferenierea este posibil folosind ca solvent metil-izobutilcetona.
La titrarea amestecului de acizi tari (acidul percloric HClO4, acidul clorhidric
HCl, acidul azotic HNO3, acid sulfuric H2SO4) se observ c saltul de pH la
punctul de echivalen este mult mai mare dect la titrarea n ap, iar pentru
H2SO4 se obin salturi separate pentru fiecare treapt de ionizare. Cnd trebuie
realizat titrarea unui amestec de acizi (sau baze) neavnd date asupra triei lor,
trebuie s se utilizeze un solvent inert sau care nu produce nivelare.

156
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

III.1.4. Autoprotoliza i reaciile acido-bazice n solveni


anhidri
III.1.4.1. Titrarea unui acid slab
n mod obinuit titrarea unui acid slab ntr-un solvent anhidru se realizeaz
cu o baz tare, avnd acelai anion ca cel format prin autoprotoliza solventului. De
exemplu, un acid slab HA poate fi titrat n metanol cu o soluie de metoxid de
sodiu. Reacia de titrare (fr a lua n considerare ionizarea n solvent) este:

HA + H3C-O H3C- OH + A
[A ]
K
[HA] [H3C O ]
n expresia constantei de echilibru a reaciei de titrare, concentraia
metanolului [H3C-OH] este omis deoarece metanolul este solventul prezent n
concentraie mult mai mare dect a celorlalte specii chimice.
Reacia de titrare poate fi obinut scznd reacia de autoprotoliz din
reacia de disociere a acidului n solvent.

[H C OH ] [A ]
Reacia
de HA + H3C-OH H3C-OH2+ + A Ka
3 2
disociere: [HA]
Reacia Ks [H C OH ] [H C O ]
de auto- + 3 2 3
CH3-OH+H3C-OHH3C-OH2 +H3C-O
protoliz:
Reacia [A ] K
de titrare:
HA + H3C-O H3C-OH + A K a
[HA] [H C O ] K s
3

Se observ c deplasarea echilibrului de titrare spre dreapta este favorizat


de creterea constantei de aciditate Ka a acidului i scderea constantei de
solvoliz (autoprotoliz) Ks a solventului.
Reacia de titrare a unui acid slab este cu att mai complet cu ct este mai
mic valoarea constantei de solvoliz (autoprotoliz) a solventului.

157
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

III.1.4.2. Titrarea unei baze slabe


n mod analog titrarea unei baze slabe n solvent anhidru se poate realiza cu
un acid tare. De exemplu, un acid tare ca titrant se poate obine dizolvnd acid
percloric n acid acetic ca solvent.

HClO4 + H3C-COOH H 3C COOH 2 ClO4

Acidul acetic protonat reacioneaz cu o baz slab:

H 3C COOH 2 + :B HB+ + H3C-COOH

Aceast reacie poate fi obinut scznd reacia de autoprotoliz a


solventului (acid acetic) din reacia de disociere a bazei slabe (:B), n solvent (acid
acetic).

Reacia [HB ] [H C COO ]


de K 3
:B + H3C-COOH HB+ + b
disociere: H3C-COO [: B]
Reacia
K s [H C COOH ] [CH COO ]
de auto- H3C-COOH + H3C-COOH 3 2 3
protoliz: H C COOH + H C-COO-
3 2 3

Reacia
de titrare: [HB ] K
b
:B + H 3C COOH 2 K
[: B] [H C COOH ] Ks
HB+ + H3C-COOH 3 2

Similar se observ c echilibrul reaciei de titrare este cu att mai mult


deplasat spre dreapta cu ct este mai mare constanta de bazicitate a bazei slabe i
mai mic constanta de solvoliz (autoprotoliz) a solventului.
Reacia de titrare a unei baze slabe este cu att mai complet cu ct
constanta de solvoliz a solventului este mai mic.
n concluzie, acizii i bazele slabe sunt cel mai bine titrate n solveni cu
constante mici de autoprotoliz.

158
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

III.1.5. Alegerea solventului pentru titrrile n mediu


anhidru
Solventul are un rol hotrtor la titrarea n mediu anhidru. Solvenii cel mai
des folosii i proprietile importante pentru titrare au fost prezentate la
clasificarea solvenilor.

III.1.5.1. Solveni amfoterici


Metanolul i etanolul au fost mult studiai ca solveni pentru titrrile n
mediu anhidru. Ei au caracter amfoter i prezint avantajul unei valori sczute a
constantei de autoprotoliz. Datorit constantei dielectrice relativ mici a acestor
solveni, se formeaz mai mult perechi de ioni, avnd tendina de a micora tria
acizilor i a bazelor protonate, dizolvate. Pentru un acid protonat cum este NH 4 a
crui dizolvare nu necesit separarea ionilor formai, constanta dielectric mic a
solventului nu influeneaz reacia de disociere.

NH 4 + H 3C CH 2 OH NH 3 H 3C CH 2 OH 2

n acest caz, valoarea mic a constantei de autoprotoliz are efectul


predominant i gradul de neutralizare al ionului amoniu NH 4 cu o baz tare n
etanol, este mult mai mare dect n ap. De aceea, ionul amoniu NH 4 poate fi
foarte bine titrat cu o baz tare n etanol i nu n ap.

III.1.5.2. Solveni bazici (protofilici)

Proprietile de solvent ale amoniacului lichid au fost studiate. Dar


dificultile legate de manipularea acestui solvent la temperaturi foarte sczute i
meninerea lui n stare lichid au fcut s nu poat fi folosit n mod obinuit la
titrrile n mediu anhidru.
1) Etilendiamina H2N-(CH2)2-NH2 (En) se folosete n mod obinuit pentru
titrarea fenolului, acizilor carboxilici, imidelor, srurilor de amoniu,
medicamentelor i a unor sruri anorganice. Aciditatea extrinsec a acestor specii
crete n etilamin (En).
Ca titrani n etilendiamin se folosesc:
- hidroxid de tetrabutilamoniu (C4H9)4NOH dizolvat n etanol, izopropanol
sau n amestec de benzen i metanol.

159
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

- aminoetoxid de sodiu H2N-CH2-CH2-ONa+ (obinut din sodiu metalic i


2-aminoetanol H2N-CH2-CH2-OH dizolvat n etilendiamin.
- metoxid de Na dizolvat ntr-un amestec de metanol i benzen (obinut din
sodiu metalic i metanol).
2) Dimetilformamida (DMF) H-C(O)-N(CH3)2 este un solvent slab bazic.
Are constanta dielectric 38, mai mare dect etilendiamina. Se folosete pentru
determinarea acelorai compui ca i etilendiamina i cu aceeai titrani. Avnd
constant dielectric relativ mare, poate dizolva o serie de sruri, cele de amoniu
fiind cele mai importante. De asemenea, se folosete ca solvent pentru titrarea
substanelor organice i a polimerilor

III.1.5.3. Solveni acizi (protogeni)

Acidul acetic este cel mai folosit solvent pentru titrrile n mediu anhidru.
Ca titrant n acest solvent se folosete cel mai frecvent acidul percloric. Pentru a
anhidriza soluia de acid percloric se adaug anhidrida acetic. Anhidrida acetic
reacioneaz cu apa coninut de soluia de acid percloric (30-40%) i cu urmele
de ap (0,2-0,5%) din acidul acetic glacial, formnd numai acid acetic.

(H3C-CO)2O + H2O 2H3C-COOH

O problem practic la folosirea acidului acetic ca solvent este coeficientul


su de dilatare termic relativ mare (de circa patru ori mai mare dect al apei). De
aceea, cnd este necesar se fac coreciile volumului n funcie de temperatur.
Acidul acetic glacial (pur) se folosete ca solvent pentru titrarea bazelor
foarte slabe: amine, amide, aminoacizi, uree. Multe sruri, mai ales srurile de
amoniu i de sodiu pot fi titrate ca baze n acid acetic. Aceasta deoarece anionii
care nu sunt deloc bazici n ap, se comport ca baze n acid acetic.
Reacia de titrare cu protonul H+ provenit din HClO4 este:

Na+X + H 3C COOH 2 Na+ + HX + H3C-COOH

Chiar ionul Cl din NaCl poate fi titrat cu protonul H+ provenit din HClO4
n solvent acid acetic glacial.
Curbele de titrare (Figura III.1., Figura III.2) ilustreaz avantajele titrrii n
mediu anhidru. La titrarea soluiei de acid sulfuric, respectiv de acid oxalic este
pus n eviden neutralizarea n trepte. n mediu apos, neutralizarea ambilor
protoni se desfoar ntr-o singur treapt, diferena dintre constantele de
ionizare fiind mic (Tabelul II.2.2.1.). Mediul anhidru a favorizat diferenierea.

160
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

Titrarea pH-metric a acidului sulfuric n mediu anhidru


12,00

10,00

8,00

pH 6,00

4,00

2,00

0,00
0,00 10,00 20,00
Vs, KOH/metanol

Figura III.1. Curba de titrare n mediu anhidru a soluiei de acid sulfuric

Titrarea n mediu anhidru


a acidului oxalic
12,00
10,00

8,00
pH 6,00
4,00
2,00

0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00
Vs,KOH/met (ml)

Figura III.2. Curba de titrare n mediu anhidru a soluiei de acid oxalic

III.1.6. Indicatori folosii la titrrile n solveni anhidri


Indicatorii folosii la titrrile n solveni anhidri sunt folosii i la titrrile
n soluii apoase. Indicatorii se prepar, n general, n acelai solvent folosit ca
mediu pentru titrare, sau amestec de solveni. La determinrile cu titrant acid
(HClO4, de exemplu) indicatorii cei mai utilizai sunt: metil violet, cristalviolet.
La determinrile cu titrant baz (metoxid de Na, KOH n metanol, etc)
indicatorii cei mai utilizai sunt: albastru de timol, timolftaleina, rou de fenol.

161
Constana Sava CHIMIE ANALITIC. VOLUMETRIA Editura Muntenia ISBN 978-973-692-252-7
Capitolul III. Volumetria prin reacii de neutralizare n mediu anhidru

Tabelul III.1. Indicatorii acido-bazici folosii n mediu anhidru


Colorani azoici bicolori (Plana AB1)
Galben de dimetil
Metiloranj
Rou de metil
Albastru epsilon
Colorani trifenilmetanici bazici bicolori (Plana AB2)
Metil violet
Cristal violet
Albastru alcali
Colorani trifenilmetanici acizi ftaleine monocolori
(Plana AB3)
Fenolftaleina
Timolftaleina
Diverse clase (Plana AB7)
Monocolor Bicolor
Rou de chinaldin Rou neutral
Colorani trifenilmetanici acizi Sulfonftaleine
Bicolori (Plana AB4) Tricolori (Plana AB5)
Albastru de bromfenol Rou de crezol
Verde de bromcrezol Rou de fenol
Rou (purpuriu) de Albastru de timol
bromcrezol
Albastru de bromtimol
Indicatori acido-bazici folosii doar n mediu
anhidru
Albastru Nil
1-Naftolbenzein
2-Nitroanilin
Albastru oracet 2R

162