ACADEMIA DE TIINE A MOLDOVEI

INSTITUTUL DE CHIMIE

Cu titlu de manuscris
C.Z.U.: 544.18:[546.7:546.215](043.2)

ARSENE ION

PARTICULARITILE CUANTO-CHIMICE ALE

REACIILOR INTERMEDIARE N PROCESUL CATALITIC
DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN CU
PARTICIPAREA COMPUILOR METALELOR DE TRANZIIE

144.01 CHIMIE FIZIC

Tez de doctor n tiine chimice

Conductor tiinific: Ogurov Ivan , doctor habilitat n tiine

fizico-matematice, profesor universitar

Consultant tiinific: ____________ Gorincioi Natalia, doctor n tiine

chimice

Autor: ____________

CHIINU, 2017
 Arsene Ion, 2017

2
 MULUMIRI

Cu o deosebit stim i respect, aduc mulumiri tuturor celor care au contribuit la

derularea cercetrilor i elaborarea acestei teze, n special:
dlui Ogurov Ivan, prof. univ. dr. hab. - conductorul tiinific al tezei de doctor, pentru
ndrumarea activitii mele tiinifice. Aceast lucrare o dedic n totalitate dlui
Ogurov Ivan, Dumnezeu s-l odihneasc n pace;
dnei Gorincioi Natalia, dr. n chimie, pentru ndrumrile i permanentul suport acordat pe
ntreaga perioad de pregtire a tezei de doctor n calitate de consultant tiinific la
lucrare;
dlui Povar Igor, prof. univ., dr. hab. n tiine chimice, i dlui Sptaru Tudor, prof. univ.,
dr. n tiine chimice, pentru observaiile utile i pertinente formulate;
conducerii Institutului de Chimie din cadrul Academiei de tiine a Moldovei, pentru
asigurarea cadrului academic tiinific n care mi-am desfurat activitatea pe parcursul
anilor de studiu de doctorat;
cercettorilor tiinifici ai Institutului de Chimie pentru consultaiile tiinifice oferite,
fiecare n parte a contribuit cu careva sugestii;
colegilor mei din cadrul Laboratorului de Chimie Cuantic i Cinetic Chimic unde mi-
am desfurat cercetrile, crora le spun c sunt cei mai buni;
colegilor din cadrul Catedrei de Chimie a Universitii de Stat din Tiraspol pentru
contribuia i pentru sprijinul acordat, pentru atmosfera i spiritul de echip, fr de care
nu ar fi fost posibil finalizarea cu succes a proiectelor comune de cercetare.
De asemenea, cu aceast ocazie in s mulumesc i familiei pentru sprijinul, susinerea i
nelegerea pe care mi-a acordat-o pe parcursul acestor ani de cercetare continu.

3
 CUPRINS

ADNOTARE ..................................................................................................................................6

LISTA ABREVIERILOR .............................................................................................................9

INTRODUCERE .........................................................................................................................11

1. PROCESE DE OXIDO-REDUCERE, ACTIVAREA PEROXIDULUI DE

HIDROGEN I METODE CUANTO-CHIMICE DE ANALIZ .........................................21

1.1. RADICALI LIBERI AI OXIGENULUI.......................................................................................21

1.2. PROCESE DE ACTIVARE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN ......................................................25

1.3. IMPLEMENTAREA METODELOR RHF, ROHF, UHF, CI, DFT N REALIZAREA

CALCULELOR ...............................................................................................................................45

1.4. CONCLUZII LA CAPITOLUL 1 ..............................................................................................49

2. STUDIUL TEORETIC AL REACIILOR INTERMEDIARE N PROCESUL

CATALITIC DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN ........................52

2.1. STUDIUL STRUCTURII ELECTRONICE I AL TEORIEI VIBRONICE A PEROXIDULUI DE

HIDROGEN ...................................................................................................................................52

2.2. STUDIUL TEORETIC AL UNOR REACII INTERMEDIARE CU PARTICIPAREA RADICALILOR

ACTIVI AI OXIGENULUI ................................................................................................................61

2.3. CONCLUZII LA CAPITOLUL 2 ..............................................................................................77

3. MODELAREA REACIILOR INTERMEDIARE N PROCESUL CATALITIC DE

DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN SUB ACIUNEA
COMPUILOR METALELOR DE TRANZIIE...................................................................79

3.1. INVESTIGAII TEORETICE ALE REACIILOR INTERMEDIARE N PROCESUL DE

DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN N PREZENA REAGENTULUI FENTON .................79

3.2. STUDII CUANTO-CHIMICE ALE REACIILOR INTERMEDIARE N PROCESUL DE

DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN N PREZENA COMPUILOR COORDINATIVI AI

MANGANULUI ..............................................................................................................................91

4
 3.3. ANALIZA TEORETIC A PROCESULUI CATALITIC DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE

HIDROGEN CU COMPLECI BINUCLEARI AI MANGANULUI ...........................................................102

3.4. CONCLUZII LA CAPITOLUL 3 ............................................................................................112

CONCLUZII GENERALE I RECOMANDRI .................................................................114

BIBLIOGRAFIE .......................................................................................................................116

ANEX. ACTE DE IMPLEMENTARE .................................................................................131

DECLARAIA PRIVIND ASUMAREA RSPUNDERII ...................................................133

CV-UL AUTORULUI ...............................................................................................................134

5
 ADNOTARE
Arsene Ion, Particularitile cuanto-chimice ale reaciilor intermediare n procesul
catalitic de descompunere a peroxidului de hidrogen cu participarea compuilor metalelor
de tranziie, tez de doctor n tiine chimice, Chiinu, 2017. Teza este expus pe 115 pagini
text de baz, inclusiv introducere, trei capitole, concluzii generale i recomandri, bibliografie cu
235 referine, o anex, 65 figuri, 17 tabele i 43 de ecuaii. Rezultatele obinute sunt publicate n
13 lucrri tiinifice.
Cuvinte-cheie: descompunerea peroxidului de hidrogen, radicali liberi, compleci ai
metalelor de tranziie, calcule ab initio i DFT, stare de tranziie.
Domeniu de studiu: 144.01 Chimie fizic
Scopul lucrrii. Identificarea teoretic a mecanismelor care controleaz procesul de
descompunere a peroxidului de hidrogen sub aciunea compuilor metalelor de tranziie n
numeroase reacii chimice intermediare importante n biologie, medicin i mediul ambiant.
Obiectivele cercetrii: Modelarea cuanto-chimic a reaciilor intermediare n procesul
de descompunere a peroxidului de hidrogen. Studiul teoretic al proprietilor catalitice ale
complecilor de mangan i fier. Studiul teoretic al diferitor reacii cu participarea H2O2 i a
radicalilor HO2, HO. Stabilirea mecanismelor reaciei de descompunere catalitic a peroxidului
de hidrogen. Pentru realizarea obiectivelor propuse au fost aplicate metodele teoretice ab initio i
teoria funcionalei de densitate (DFT).
Noutatea i originalitatea tiinific. A fost elaborat modelul teoretic a procesului de
descompunere a peroxidului de hidrogen sub influena catalizatorilor biochimici
[MnII(HCO3)2(H2O)4], [FeII(H2O)6]2+ i [MnIII2(L)2(CH3COO)2(OH)2]2+, investigndu-se profilul
energetic al reaciilor, localiznd strile de tranziie ale reaciilor studiate i calculndu-se
energia de activare a legturii O-O din molecula peroxidului de hidrogen. A fost studiat modul
de interaciune (prin apropiere direct) a speciilor participante la reaciile intermediare cu
generarea radicalilor liberi (HO i HO2), care pe parcurs particip activ la procesul general de
descompunere a peroxidului de hidrogen.
Problema tiinific soluionat const n elaborarea unor procedee originale de calcul
pentru diverse sisteme cuantice la interaciunea chimic a unor compleci ai manganului i
fierului (enzime) cu molecule mici, care au permis identificarea unui ir de mecanisme de
reacii, utile din punct de vedere practic. Verificarea procedeelor s-a realizat prin calcule cuanto-
chimice ab initio i DFT pentru unii compleci activi ai Fe(II), Mn(II) i Mn2(III), ct i pentru
reaciile intermediare care au loc n procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Semnificaia teoretic. Rezultatele obinute n lucrare ofer o cunoatere teoretic
aprofundat a mecanismelor reaciilor chimice studiate, fapt care permite explicarea schemei
generale a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen n prezena complecilor
Fe(II), Mn(II) i Mn2(III) cu un ir de liganzi. Au fost identificate i elaborate scheme originale
ale mecanismului reaciei de descompunere a peroxidului de hidrogen. A fost determinat
energia de activare a peroxidului de hidrogen n conformitate cu modelele elaborate.
Valoarea aplicativ a lucrrii. n baza cunoaterii mai profunde a mecanismelor
cercetate de formare a oxigenului molecular la nivel celular, devine posibil sinteza dirijat a
materialelor cu proprieti prestabilite. Complecii metalici (catalizatori biochimici) studiai n
lucrare pot fi aplicai n diverse domenii tiinifice i arii de activitate uman, cum sunt medicina,
protecia mediului, n special pentru purificarea apelor reziduale, industria chimic, cataliza,
inndu-se cont de nalta activitate catalitic n procesul de descompunere a H2O2.
Implementarea rezultatelor tiinifice. Modelarea procesului de descompunere
catalitic a peroxidului de hidrogen a fost inclus n curricula cursurilor de Modelare chimic
i Tehnologii informaionale n chimie i se utilizeaz n activiti practice n cadrul Facultii
Biologie i Chimie a Universitii de Stat din Tiraspol.

6

,,-

, , , 2017.
115 , , ,
, 235 , , 65 , 17
43 . 13 .
: , ,
, ab initio DFT-, .
: 144.01
.
,
,
, .
. -
22 .
.
22 HO2, HO.
.
ab initio DFT.
.

[MnII(HCO3)2(H2O)4], [FeII(H2O)6]2+ [MnIII2(L)2(CH3COO)2(OH)2]2+,
,
-O .
( ) ,
(HO HO2),
22.


() ,
. -
ab initio DFT Fe(II), Mn(II) n2(III)
, 22.
.
,
22 Fe(II), Mn(II) Mn2(III), .

22. 22 .
.

.
( ), ,
, ,
, , , ,
22.
.


.

7
 ANNOTATION
Arsene Ion The quantum chemical peculiarities of the intermediate reactions in the
catalytic process of hydrogen peroxide decomposition with the participation of transition metal
compounds, thesis for Ph.D. in chemical sciences, Chisinau, 2017. The present thesis is exposed on
115 pages of basic text, inclusively introduction, three chapters, general conclusions and
recommendations, bibliography with 235 references, an annex, 65 figures, 17 tables and 43
equations.The results have been published in 13 scientific papers.
Keywords: hydrogen peroxide decomposition, free radicals, tranzition metal complexes, ab
initio and DFT calculations, transition state.
The field of study: 144.01 Physical Chemistry
The aim of scientific work. This dissertation is dedicated to the theoretic identification of
mechanisms controlling the process of hydrogen peroxide decomposition under action of tranzition
metal compounds in several intermediate chemical reactions, which are of great significance in
biology, medicine and environment.
The research objectives. Quantum chemical modeling of reaction mechanisms in the
process of H2O2 decomposition which leads to water and oxygen. Theoretic investigation of catalytic
properties of the studied manganese and iron complexes. Theoretic study of different reactions with
participation of H2O2 and HO2, HO radicals. Identification of mechanisms for H2O2 catalytic
decomposition reaction. In order to achieve the proposed objectives, ab initio and DFT theoretical
methods have been applied.
Scientific originality and novelty. The theoretic model of hydrogen peroxide decomposition
process under the influence of biochemical catalysts [Mn II(HCO3)2(H2O)4], [FeII(H2O)6]2+ and
[MnIII2(L)2(CH3COO)2(OH)2]2+ has been elaborated by investigation of reaction energy profiles,
localization of corresponding transition states and calculation of the hydrogen peroxide O-O bond
activation energy. The interaction modality (by direct approach) of species participating in
intermediate reactions with free radicals generation (HO and HO2), which are active in the general
process of hydrogen peroxide decomposition, has been studied.
Scientific problem solved consists in developing original calculation procedures for
different quantum systems participating in chemical interactions of complexes of manganese and iron
(enzyme) with small molecules and identifying mechanisms of reactions, practical importance. The
verification of the methods has been achieved by ab initio and DFT quantum-chemical calculations
for some active complexes of Fe(II), Mn(II) and Mn2(III) and also for intermediate reactions which
occur during the hydrogen peroxide decomposition process.
Theoretical significance. The results of the thesis provide a profound theoretical knowledge
of the mechanisms of studied chemical reactions, which allows to explain the general scheme of the
H2O2 decomposition process in the presence of Fe(II), Mn(II) and Mn2(III) complexes with a number
of ligands. The original schemes of the mechanism of hydrogen peroxide decomposition have been
identified and developed. The hydrogen peroxide activation energy was determined according to
developed models.
Applicative value of the present work. On the basis of profound knowledge of investigated
mechanisms of the molecular oxygen formation at the cellular level (living cells) a controlled
synthesis of materials with desired properties becomes achievable. The studied metal complexes
(biochemical catalysts) can be applied in various fields of scientific research and in other areas of
human activity such as medicine, enviroment protection, especially for waste water purification,
chemical industry, cathalysis, taking into account the high catalytic activity in the process of H2O2
decomposition.
Implementation of scientific results. Modeling of the catalytic hydrogen peroxide
decomposition process was included in the curriculum courses Chemical modeling and
Information technology in chemistry and it is used in practical activities at the Biology and
Chemistry Faculty of the Tiraspol State University.

8
 LISTA ABREVIERILOR
(1,2,...n) Numrul de electroni MP Teoria perturbaiei Mller-
(A,B,...,N) Numrul de nuclee Plesset
B3LYP Becke cu corelaia funcional a O2bpy 2,2'-bipiridil-1,1'-dioxid
trei parametri: Lee, Yang i Parr OA Orbital atomic
Bpy Bipiridil OM Orbital molecular
cc-Pvtz Corelaie consecven split- OPPh3 Oxidtrifenilfosfin
valena triplu zeta PA Picolinat
CCSD Metoda excitaiei simple i duble PBE Perdue Burke Ernzerhof
a clasterilor cuplai PEJT Pseudo-efectul Jahn-Teller
CI Metoda Configuraiei Phen Fenantrolin
Interacionale PS II Fotosistemului II
IRC Coordonatele interne de reacie QA Chinona primar acceptoare de
DFT Teoria funcionalei de densitate electroni
DPA Dipicolinat QB Chinona secundar acceptoare
DTPA Acidul de electroni
dietilentriaminpentaacetic rA Distana electron-nucleu
Ea Energie de activare r Distana electron-electron
ECP Potenial de baz efectiv rAB Distana nucleu-nucleu
EDTA Acidul etilendiamintetraacetic REP Rezonana electronic
GAMESS Sistem structural electronic paramagnetic
general atomic i molecular RHF Metoda restrictiv Hartree-Fock
H Hamiltonianul RMN Rezonana magnetic nuclear
HEDTA Acidul ROHF Metoda restrictiv deschis
hidroxetilendiamintriacetic Hartree-Fock
HF Hartree-Fock SCF Metoda cmpului self-consistent
IR Infrarou SRO Specii reactive ale oxigenului
Jij Integralele Bielectronice ST Stare de tranziie
Coulombiene TETA Trietilentetraamin
Kij Integral de Schimb TZV Valena triplu zeta
LANL2DZ Laboratorul Naional Los UB3LYP Metoda nerestrictiv Becke cu
Alamos 2 (dublu zeta) corelaia funcional a trei
MA Masa Nucleului parametri: Lee, Yang i Parr

9
UHF Metoda nerestrictiv Hartree- ZA Sarcina nucleului
Fock Operatorul Laplace
UMP2 Metoda nerestrictiv a teoriei tot Densitatea total
perturbaiei Mller-Plesset Funcia monoelectronic
UV Ultraviolet Funcia de und
UV-Vis Ultraviolet-Vizibil
Vef Potenialul efectiv

10
 INTRODUCERE
Pe parcursul secolului XX au fost fondate mai multe coli tiinifice care au avut ca
obiect de studiu compuii coordinativi. Interesul deosebit fa de aceast clas de substane este
unul tiinifico-practic, deoarece implic studii teoretice ale compuilor coordinativi, precum i
gsirea unor modaliti noi de utilizare a acestora n tehnologiile moderne. Studiul combinaiilor
complexe a contribuit esenial la lrgirea cunotinelor despre natura legturilor chimice, despre
proprietile magnetice i caracteristica spectral ale substanelor. Privitor la aspectul practic al
acestor studii este suficient de a meniona optimizarea unor procese tehnologice, obinerea
catalizatorilor noi utilizai n sinteza compuilor organici, a materialelor noi pentru
microelectronic i electronica cuantic. n ultimele decenii tot mai mult se ncearc folosirea
compuilor coordinativi n calitate de substane medicamentoase i ca modele de centre active
ale metaloproteinelor [1]. Studiind proprietile fizico-chimice ale acestora a devenit posibil
explicarea mecanismelor de funcionare a metaloproteinelor implicate n procesele vitale ale
organismelor vii, deoarece numrul de reacii biochimice cu participarea unor fermeni ce conin
microelemente, de ex. Fe, Co, Cu, Mo, Zn i altele este foarte mare.
Rolul oxigenului molecular n sistemele biologice este foarte important. Acesta poate fi
activat i utilizat ntr-un numr mare de reacii biochimice. O caracteristic comun a acestor
reacii cu participarea oxigenului molecular, inclusiv transportul lui la locul de utilizare, este
participarea atomilor de metal la formarea complexului i activarea oxigenului.
Transportarea oxigenului de ctre hemoglobin a fost studiat intens, cu toate acestea
natura interaciunii dioxigenului cu metalul din compoziia hemoglobinei i a altor proteine
transportatoare rmne a fi o problem discutabil pentru cercettori. Compuii de sintez ai
metalelor de tranziie pot servi ca modele de studiu pentru investigarea proceselor biologice, n
care compuii simpli ce particip la descompunerea peroxidului de hidrogen au fost sintetizai i
studiai printr-un ir de metode fizice pentru a obine informaie cu privire la legtura chimic a
oxigenului: modele pentru metaloproteine, pentru transportatorii naturali ai oxigenului etc.
Cercetarea unui spectru larg de enzime va permite stabilirea principiilor de baz ce pot
controla descompunerea peroxidului de hidrogen. Este foarte important de a cunoate
mecanismul decurgerii reaciilor cu participarea peroxidului, eliberarea produsului, schimbarea
conformaional a complexului, structura electronic (starea de spin, repartizarea densitii
electronice pe OM, sarcina atomilor etc.), configuraia electronic a combinaiilor coordinative i
factorii ce o influeneaz.

11
 n lucrare sunt expuse rezultatele cercetrii unor aspecte teoretice de descompunere a
peroxidului de hidrogen cu ajutorul unor compleci ai metalelor de tranziie i reaciilor
intermediare care au loc.
Actualitatea i importana problemei abordate. Studiile efectuate pe complecii
metalelor de tranziie, obinui n baz de liganzi biologic activi, au scos n eviden activitatea
sporit a acestora n comparaie cu liganzii puri. Aceasta se datoreaz i specificului structural
local din jurul ionilor metalici, precum i de tipul i tria legturilor chimice.
Studierea proceselor ce decurg cu participarea peroxidului de hidrogen au o importan
deosebit att din punct de vedere teoretic (pentru a nelege mecanismele proceselor, ce decurg
n sistemele biologice procesele de fotoliz, transformrile redox ale diverselor substane
organice n prezena enzimelor, care ulterior ar putea fi folosite i n alte domenii), ct i din
punct de vedere practic prin folosirea acestor compui n procesele de oxidare. ntruct
sistemele biologice sunt foarte complicate i studierea lor este foarte dificil, au fost sintetizai
compui-numii compui de sintez, care descompun peroxidul de hidrogen i care pot servi ca
modele de centre active n sistemele biologice. Cunoaterea mecanismului de descompunere
poate servi la crearea unor sisteme catalitice noi pentru oxidarea selectiv a diferitor substane
organice.
Studierea mecanismelor de reacie catalizate de enzime prin modelarea cuanto-chimic a
avansat foarte mult n ultimii ani. Metodele de modelare teoretic ofer posibilitatea de a studia
multe ntrebri importante ce in de mecanismul i cataliza enzimatic, ntrebri care nu pot fi
studiate uor prin experiment.
Scopul tezei const n identificarea teoretic a mecanismelor care controleaz procesul de
descompunere a peroxidului de hidrogen sub aciunea compuilor metalelor de tranziie n
numeroase reacii chimice intermediare importante n biologie, medicin i mediul ambiant.
Obiectivele principale ale tezei. Studiul detaliat al etapelor principale de descompunere
a peroxidului de hidrogen n baza sistemelor catalitice model ale manganului(II) i fierului(II) cu
ajutorul metodelor i programelor cuanto-chimice moderne, n concordan cu scopul propus.
Realizarea lucrrii se rezum la rezolvarea urmtoarelor obiective:
Modelarea cuanto-chimic a reaciilor intermediare n procesul de descompunere a
peroxidului de hidrogen.
Studiul teoretic al proprietilor catalitice ale complecilor de mangan i fier.

12
 Calculul teoretic al structurii electronice corespunztoare strii fundamentale i excitate a
moleculelor (ab initio (Hartree-Fock) i DFT), dezvoltarea metodelor cuanto-chimice
pentru calculul structurii moleculelor, modelarea molecular.
Analiza rezultatelor experimentale referitoare la caracteristicile structurale i electronice
ale sistemelor moleculare investigate, precum i ale mecanismelor de reacie studiate.
Studiul structurii electronice i a teoriei vibronice pentru molecula peroxidului de
hidrogen.
Studiul teoretic al diferitor reacii cu participarea peroxidului de hidrogen i a radicalilor
HO2, HO.
Descompunerea peroxidului de hidrogen n prezena reagentului Fenton.
Cercetarea compuilor manganului cu HCO3- n reacia de descompunere a peroxidului
de hidrogen. Studierea mai aprofundat a mecanismului de descompunere a peroxidului
de hidrogen.
Stabilirea mecanismelor reaciei de descompunere catalitic a peroxidului de hidrogen.
Compararea datelor i a mecanismelor de reacie cu alte cercetri din domeniul cuanto-
chimic.
Studierea teoretic a profilului energetic al reaciilor intermediare care au loc n decursul
proceselor de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Noutatea i originalitatea tiinific a rezultatelor obinute. A fost elaborat modelul
teoretic a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen sub influena catalizatorilor
biochimici [MnII(HCO3)2(H2O)4], [FeII(H2O)6]2+ i [MnIII2(L)2(CH3COO)2(OH)2]2+,
investigndu-se profilul energetic al reaciilor, localiznd strile de tranziie ale reaciilor studiate
i calculndu-se energia de activare a legturii O-O din molecula peroxidului de hidrogen. A fost
studiat modul de interaciune (prin apropiere direct) a speciilor participante la reaciile
intermediare cu generarea radicalilor liberi (HO i HO2), care pe parcurs particip activ la
procesul general de descompunere a peroxidului de hidrogen. Utiliznd unele programe
computerizate moderne de calcul a structurii electronice (GAMESS, GAUSIAN09, PRIRODA)
s-au modelat structurile moleculelor ce particip n procesul de descompunere a peroxidului de
hidrogen i au fost stabilite strile de tranziie ale reaciilor ce implic H2O2, HO i HO2.
Problema tiinific soluionat const n elaborarea unor procedee originale de calcul
pentru diverse sisteme cuantice la interaciunea chimic a unor compleci (enzime) cu molecule
mici, care au permis identificarea unui ir de mecanisme de reacii, utile din punct de vedere

13
practic. Verificarea procedeelor s-a realizat prin calcule cuanto-chimice ab initio i DFT pentru
unii compleci activi ai Fe(II), Mn(II) i Mn2(III), ct i pentru reaciile intermediare care au loc
n procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Cunoaterea acestor mecanisme este extrem de important pentru elaborarea unor scheme
tehnologice eficiente n astfel de domenii, cum sunt medicina (tratarea cancerului de piele), la
protecia mediului (epurarea apelor reziduale), activarea unor molecule mici etc. Totodat
nelegerea proceselor de descompunere a peroxidului de hidrogen poate fi folosit nemijlocit n
designul sistemelor noi pentru activarea, stocarea sau transportul oxigenului molecular.
Semnificaia teoretic. Rezultatele obinute n lucrare ofer o cunoatere teoretic
aprofundat a mecanismelor reaciilor chimice studiate, fapt care permite explicarea schemei
generale a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen n prezena complecilor
Fe(II), Mn(II) i Mn2(III) cu un ir de liganzi. Au fost identificate i elaborate scheme originale
ale mecanismului reaciei de descompunere a peroxidului de hidrogen. A fost determinat
energia de activare a peroxidului de hidrogen n conformitate cu modelele elaborate.
Valoarea aplicativ a lucrrii. n baza cunoaterii mai profunde a mecanismelor
cercetate de formare a oxigenului molecular la nivel celular, devine posibil sinteza dirijat a
materialelor cu proprieti prestabilite. Complecii metalici (catalizatori biochimici) studiai n
lucrare pot fi aplicai n diverse domenii tiinifice i arii de activitate uman, cum sunt medicina,
protecia mediului, n special pentru purificarea apelor reziduale, industria chimic, cataliza,
inndu-se cont de nalta activitate catalitic n procesul de descompunere a peroxidului de
hidrogen.
Baza metodologic a cercetrilor tiinifice. n prezenta tez de doctorat sunt incluse o
serie de metode de cercetare (ab initio i DFT) i caracterizare structural a compuilor
compleci studiai, precum modelarea molecular, metoda IRC pentru identificarea
coordonatelor interne de reacie, metoda Hessianului pentru determinarea strii de tranziie i a
frecvenelor imaginare. Pentru realizarea obiectivelor propuse s-a utilizat un set de programe
moderne de calcul: PC GAMESS, GAUSSIAN 09 i PRIRODA 06.
Programele PC GAMESS versiunea 7.1.F i GAUSSIAN 09, fiind ultima versiune din
irul de programe GAUSSIAN, au fost utilizate pentru calculul structurii electronice a
moleculelor. Aceste programe sunt extrem de utile la investigarea proprietilor structurale,
determinate de structura electronic a moleculelor sau a sistemelor moleculare complexe.
PRIRODA 06 conine un set de programe cuanto-chimice, create de ctre Laikov D. N. i
concepute pentru studiul sistemelor moleculare complexe cu ajutorul teoriei funcionalei de

14
densitate (DFT) i teoriei perturbaiilor multiparticul la nivelurile MP2, MP3 i MP4 cu
aplicarea calculului paralel.
Aceste programe includ diferite metode de calcul, inclusiv cele de dinamic i mecanic
molecular, metode semiempirice, metode ab initio bazate pe teoria Hartree-Fock sau metode
bazate pe teoria funcionalei de densitate, i pot fi folosite pentru calculul unei game foarte largi
de proprieti moleculare.
Rezultatele tiinifice principale naintate spre susinere
Studiul structurii electronice a unui ir de compleci ai fierului i manganului i a teoriei
vibronice pentru molecula de peroxid de hidrogen.
Demonstrarea geometriilor liniare i planare ale peroxidului de hidrogen, care sunt
instabile referitor la deformrile de simetrie joas, iar forma de echilibru de carte
deschis se datoreaz pseudo-efectului Jahn-Teller.
Stabilirea teoretic a diferitor mecanisme de reacie cu participarea moleculei H2O2 i a
radicalilor HO2, HO.
Modelarea teoretic a mecanismului de descompunere a peroxidului de hidrogen n
prezena reagentului Fenton ([FeII(H2O)6]2+).
Identificarea teoretic a schemelor de descompunere a peroxidului de hidrogen sub
influena compuilor manganului [MnII(HCO3)2(H2O)4].
Folosirea metodelor de simulare cuanto-chimic n procesul de descompunere catalitic a
peroxidului de hidrogen sub influena complecilor binucleari ai manganului
[MnIII2(L)2(CH3COO)2(OH)2]2+.
Implementarea rezultatelor tiinifice. Procesele fizico-chimice cunoscute sub
denumirea generic de Procese de oxidare avansat, constituie un domeniu actual de cercetare
tiinific interdisciplinar, fapt ce permite degradarea oxidativ, neselectiv i energic a
substanelor organice i anorganice din mediul apos n prezena speciilor de radicali HO nalt
reactive.
Modelarea procesului de descompunere catalitic a peroxidului de hidrogen a fost inclus
n curricula cursurilor de Modelare chimic i Tehnologii informaionale n chimie i se
utilizeaz n activiti practice n cadrul Facultii Biologie i Chimie a Universitii de Stat din
Tiraspol (Anex). Abordrile sunt de natur teoretico-aplicativ, incluznd elaborarea i
implementarea unor aspecte metodologice interpretate prin valori numerice, investigaii
experimentale, proiectarea, realizarea i implementarea unor sisteme specifice de oxidare
avansat la scar real.

15
 Publicaii. Rezultatele prezentate n lucrare au constituit obiectul a 3 articole tiinifice i
10 rezumate la conferine internaionale.
Aprobarea rezultatelor lucrrii. Rezultatele principale ale lucrrii au fost prezentate i
discutate la diferite conferine internaionale: The XV-th International Conference: Physical
Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry (September 27 October 1, Chiinu,
Moldova, 2006); XXIX Romanian Chemistry Conference, (October 4-6, Climneti-Cciulata,
Vlcea, Romnia, 2006); 12th International Conference on Physical Chemistry (September 6-8,
Bucharest, Romania, 2006); The IInd International Conference of the Chemical Society of the
Republic of Moldova, (October 1-3, Chiinu, Moldova, 2007); 13th International Conference on
Physical Chemistry (September 3-5, Bucharest, Romania, 2008); 14th International Conference
on Physical Chemistry (June 2-4, Bucharest, Romania, 2010); The XVII-th International
Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry", (October 24-26,
Chiinu, Moldova, 2012); 15th International Conference on Physical Chemistry (September 11-
13, Bucharest, Romania, 2013); The International Conference dedicated to the 55th anniversary
from the foundation of the Institute of Chemistry of the Academy of Sciences of Moldova, (May
28-30, Chisinau, Moldova, 2014); The XVIII-th International Conference"Physical Methods in
Coordination and Supramolecular Chemistry", (October 8-9, Chiinu, Moldova, 2015).
Rezumatele prezentate la conferinele enumerate sunt:
1. Ogurtsov I., Arsene I. Ab initio study of some intermediate complexes in
disproportionation of H2O2 by Mn(II) buffer. In: 12-th International Conference on
Physical Chemistry, Bucureti, Romnia, September 6-8, 2006, p. 28.
2. Ogurtsov I., Arsene I. Theoretical study of HO radical generation in hydrogen peroxide
disproportionation by Fenton reagent. In: The XVII-th International Conference
Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry Chiinu, September
27 October 1, 2006, p. 159.
3. Ogurtsov I., Arsene I. Studiul teoretic a unor reacii cu participarea radicalilor HO2 i
HO n reaciile de descompunere a H2O2. In: XXIX-th Romanian Chemistry Conference.
Cciulata, October 4-6, 2006, p. 169.
4. Arsene I., Gorinchoy N., Ogurtsov I. Why hidrogen peroxide has a skewed shape. In:
The II-nd International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova,
Chiinu, October 1-3, 2007, p. 72.

16
 5. Arsene I. Theoretical study of the decomposition of the hydrogen peroxide under the
action of dinucleare manganese complexes. In: 13-th International Conference on
Physical Chemistry, Bucureti, Romnia, September 3-5, 2008, p. 27.
6. Arsene I. and Gorinchoy N. Ab initio study of hydrogen peroxide decomposition by
dinuclear manganese complex [(bpea)2Mn2(CH3COO)2]2+. In: The 14-th International
Conference on Physical Chemistry, Bucureti, Romnia, June 2-4, 2010, p. 22.
7. Arsene I. and Gorinchoy N. DFT Study of hydrogen peroxide decomposition by
Fenton reagent. In: The XVII-th International Conference "Physical Methods in
Coordination and Supramolecular Chemistry", Chiinu, Moldova, October 24 26,
2012, p. 57.
8. Arsene I. and Gorinchoy N. DFT study of some intermediate complexes in
decomposition of H2O2 by Mn(II) buffer. In: The 15-th International Conference on
Physical Chemistry, Bucureti, Romnia, September 11-13, 2013, p. 26.
9. Arsene I. and Gorinchoy N. DFT study of the entire reaction cycle of H2O2
decomposition and O2 generation catalyzed by Fenton reagent. In: The International
Conference dedicated to the 55th anniversary from the foundation of the Institute of
Chemistry of the Academy, Chiinu, Moldova, May 28-30, 2014, p. 52.
10. Arsene I. and Gorinchoy N. DFT study of transition states and products of radical
reaction HO2 + HO2 In: The XVIII-th International Conference Physical Methods in
Coordination and Supramolecular Chemistry, Chiinu, Moldova, October 8-9, 2015, p.
37.
Articolele au fost publicate n:
Chemistry Journal of Moldova, cat. A;
Studia Universitatis Moldaviae, cat. B.
1. Gorinchoy N., Ogurtsov I., Arsene I. Vibronic origin of the skewed anticline
configuration of the hydrogen peroxide molecule. In: Chemistry Journal of Moldova.
General, Industrial and Ecological Chemistry. 2008, 3(1), p.105-111.
2. Arsene I. The theoretical study of some reactions with the participation of HO and HO2
radicals. In: Chemistry Journal of Moldova. General, Industrial and Ecological Chemistry.
2008, 3(2), p.109-113.
3. Arsene I. Studiul teoretic al descompunerii peroxidului de hidrogen cu compleci
dinucleari ai manganului. In: Studia Universitatis Moldaviae. tiine reale i ale naturii.
2015, 6(86), p.168-175.

17
 Sumarul compartimentelor tezei. Teza const din introducere, 3 capitole, concluzii
generale i recomandri, bibliografie, care include 235 referine. Materialul a fost expus n total
pe 135 pagini (115 de baz) i conine 65 figuri, 17 tabele i 43 de ecuaii. Prezenta tez a fost
realizat n laboratorul Chimie Cuantic, Cataliz i Metode Fizice al Institutului de Chimie al
AM n conformitate cu planurile de cercetare ale laboratorului.
Cuvinte-cheie: descompunerea peroxidului de hidrogen, radicali liberi, compleci ai
metalelor de tranziie, calcule ab initio i DFT, stare de tranziie.
Domeniu de studiu: 144.01 - Chimie fizic.
Teza este structurat n introducere, trei capitole, concluzii generale, bibliografie.
Urmeaz o descriere succint a capitolelor acestei teze.
n Introducere este argumentat actualitatea temei abordate, obiectivele tezei i noutatea
tiinific a rezultatelor obinute. Este scoas n eviden importana att teoretic, ct i practic
a cercetrilor realizate. Totodat, sunt prezentate rezultatele cercetrilor tezei de doctorat pe plan
naional i internaional.
n Capitolul 1 se face o trecere n revist a surselor bibliografice curente n domeniul de
cercetare ale tezei, precum i o descriere a modelelor folosite pn n prezent n procesul de
descompunere a peroxidului de hidrogen. Acest capitol al lucrrii este consacrat sistematizrii i
generalizrii datelor, prezentate n literatura de specialitate, despre reaciile de descompunere a
peroxidului de hidrogen, ndeosebi sub aciunea compuilor metalelor de tranziie 3d-: modul de
coordonare a peroxidului, legarea cu compusul complex, mecanismul reaciilor intermediare n
procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen etc. O atenie deosebit este acordat
activrii moleculei peroxidului de hidrogen i, ndeosebi, procesului catalitic de descompunere a
peroxidului de hidrogen sub influena compuilor coordinativi ai unor metale de tranziie.
n Capitolul 2 sunt prezentate studiile cuanto-chimice ale structurilor electronice ale
sistemelor ce particip n reaciile intermediare ale procesului catalitic de descompunere a
peroxidului de hidrogen. n paragraful Studiul structurii electronice i al teoriei vibronice a
peroxidului de hidrogen, se prezint posibila structur spaial a unui sistem care ar trebui s
nceap cu cea mai ridicat simetrie posibil. n cazul moleculei de peroxid de hidrogen simetria
este una liniar Dh. n aceast configuraie sistemul molecular H2O2 format din patru atomi are
apte grade de libertate vibraionale, care se transform conform reprezentaiilor ireductibile
2 g u g u . Avem dou distorsiuni de tip u i g, care corespund cu deplasarea i

transformarea liniar a configuraiei nucleare Dh n stare de tranziie cis-(C2v) i trans-(C2h),

18
rmnnd cu toate acestea n plan. S-a demonstrat c geometriile liniare i planare ale
peroxidului de hidrogen sunt instabile, iar forma de echilibru de carte deschis se datoreaz
pseudo-efectului Jahn-Teller.
n urmtorul paragraf al capitolului, Studiul teoretic al unor reacii intermediare cu
participarea radicalilor activi ai oxigenului, este prezentat studiul cuanto-chimic al reaciilor
intermediare ce au loc n procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen cu participarea
radicalilor liberi HO i HO2. Reaciile care au fost studiate sunt: 2H2O2 2H2O + O2; HO +
H2O2 H2O + HO2; HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO; HO2 + HO2 H2O2 + O2; HO +
HO2 H2O + O2; HO + HO H2O2. S-a confirmat c reaciile intermediare n procesul de
descompunere a peroxidului de hidrogen sunt convenabile din punct de vedere energetic
(termodinamic). Calculele cuanto-chimice au permis stabilirea strilor de tranziie ale reaciilor
ce implic H2O2, HO i HO2.
n Capitolul 3 al lucrrii se pune accentul pe modul de descompunere a peroxidului de
hidrogen n prezena compuilor coordinativi ai unor metale de tranziie. n paragraful
Investigaii teoretice ale reaciilor intermediare n procesul de descompunere a peroxidului de
hidrogen n prezena reagentului Fenton se relateaz despre modul de descompunere a
peroxidului de hidrogen n prezena reagentului Fenton. Sunt avansate dou posibiliti pentru
prima etap a chimiei Fenton:
1) care consider producerea radicalilor OH;
2) producerea ionilor feril, considernd-o o cale non-radicalic.
Mecanismele radical (OH) i non-radical (ion feril) ale reaciei Fenton sunt discutate
intens n literatur. Mecanismul radical hidroxilic a fost menionat pentru prima dat n 1931 de
ctre Haber ntr-o lucrare despre mecanismele radicalice n lan. Bray i Gorin (1932) au fost
primii care au propus fierul(IV) ca intermediar activ n chimia Fenton. S-a elaborat mecanismul
de obinere a oxigenului i regenerarea complexului iniial n reacia Fenton, care const din
patru etape de reacie. S-a artat c scindarea legturii O-O n molecula de peroxid de hidrogen,
care a fost coordonat la prima etap a reaciei, nu implic obinerea radicalului hidroxil HO
liber. n schimb, s-a obinut un intermediar activ [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ ce conine dou grupe OH
legate nemijlocit de ionul central.
n paragraful Studii cuanto-chimice ale reaciilor intermediare n procesul de
descompunere a peroxidului de hidrogen n prezena compuilor coordinativi ai manganului de
asemenea se descrie mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen. n cazul
compusului complex al manganului(II), [MnII(HCO3)2(H2O)4], s-a confirmat punerea n libertate

19
a radicalului HO. Aceast reacie const din trei etape. S-a stabilit c ruperea legturii O-O n
molecula de peroxid de hidrogen coordonat la prima etap a reaciei duce la obinerea
radicalului liber HO. n ultimul paragraf al acestui capitol, Analiza teoretic a procesului
catalitic de descompunere a peroxidului de hidrogen cu compleci binucleari ai manganului, se
propune mecanismul catalitic de descompunere a peroxidului de hidrogen cu compleci binucleari
ai manganului, Mn-catalaza, care const din dou etape.

20
 1. PROCESE DE OXIDO-REDUCERE, ACTIVAREA PEROXIDULUI DE
HIDROGEN I METODE CUANTO-CHIMICE DE ANALIZ
Reaciile de oxido-reducere (redox) sunt unele dintre cele mai importante reacii chimice
i sunt responsabile de formarea compuilor din elementele lor, de generarea energiei electrice i
de reaciile de ardere, dintre care unele reacii produc energie la nivel celular. Reaciile redox pot
fi uor determinate prin identificarea strilor de oxidare ale atomilor n ionii i moleculele
implicate n reacie. ntr-o reacie chimic cu transfer de electroni un atom cedeaz electroni (se
oxideaz) i un atom accept electroni (se reduce). Numrul electronilor cedai n procesul de
oxidare este egal cu cel al electronilor acceptai n procesul de reducere. Pentru a analiza reaciile
redox este necesar noiunea de numr de oxidare, care este o msur a numrului de sarcini
electrice pozitive i negative, reale sau formale, pe care un atom le implic n legturile chimice
cu ali atomi. Numrul de oxidare este un numr ntreg, pozitiv, negativ sau egal cu zero.
De exemplu, se consider c reacia ionilor de sulfit i de permanganat n soluia acid, o
reacie n rezultatul creia se obine anionul sulfat i cationul de mangan(II), decurge dup
ecuaia:
5S4+O32 + 2Mn7+O4 + 6H+ 5S6+O42 + 2Mn2+ + 3H+2O2 (1.1)
n acest exemplu, atomul de sulf din ionul de sulfit este n starea de oxidare +4, n
rezultatul reaciei trece n starea de oxidare +6 ca produs, lucru evident n ecuaia (1.1), n urma
pierderii a doi electroni, deci acesta este un proces de oxidare. Prin definiie, unei reacii de
oxidare i corespunde o reacie de reducere, deci permanganatul trebuie s ctige electroni.
Exact aceasta se ntmpl n exemplul de mai sus, unde manganul pn la reacie are starea de
oxidare +7, iar n urma acesteia cu un ctig de 5 electroni i modific numrul de oxidare n +2,
aa cum se vede din ecuaia reaciei.

1.1. Radicali liberi ai oxigenului

Conceptul de radical a fost introdus de ctre Lavoisier n 1785, care a depit puterea de
nelegere a acelor ani caracterizat prin cunotine puine i nefundamentate. n anul 1956,
medicul Denham Harman de la Universitatea din Nebraska, a prezentat pentru prima dat ceea ce
astzi este cunoscut sub numele de "teoria radicalilor liberi n procesul mbtrnirii" [2].
Radicalii liberi, n concepia lui Denham Harman, sunt molecule nalt reactive cu un electron
impar (sau "liber") pe orbitalul extern, ce reprezint o condiie de dezechilibru care transform
aceste molecule fragmentate n ageni foarte instabili i periculoi din punct de vedere biochimic.

21
Varietatea radicalilor liberi existeni sau formai n natur ca urmare a multor procese (radiaii
ultraviolete, gama, aciunea unor particule specifice etc.) face clasificarea acestora extrem de
dificil. Din punct de vedere al naturii elementului care conine electroni nemperecheai,
radicalii liberi pot fi clasificai n: radicali liberi ai oxigenului, radicali liberi ai azotului; compui
aromatici; compui de tip chinonic i semichinonic; acizi nucleici. Factorul principal care
determin creterea intensitii formrii radicalilor liberi este activarea oxigenului. Datorit
prezenei acestui element n atmosfer, dar i n majoritatea substanelor care compun
organismul, interaciunea radicalilor liberi cu oxigenul este inevitabil. Producia celular a
speciilor reactive ale oxigenului provine din ambele surse: enzimatice i neenzimatice.
Pentru a nelege mai bine de ce aceste molecule sunt considerate duntoare trebuie
precizat faptul c toate celelalte molecule din celulele normale ale organismului uman sunt
stabile chimic. Intermediarii instabili, aa cum sunt radicalii liberi, tind mereu s se stabilizeze
prin sustragerea violent a unui electron de la o alt molecul. De fiecare dat cnd un radical
liber atac o molecul normal pentru a-i sustrage un electron, molecula i modific n urma
acestui proces proprietile iniiale, transformndu-se la rndul ei ntr-un radical liber, astfel nu
mai poate participa la buna funcionare a organului din care face parte. O celul mutilat n
acest fel la nivel molecular i pierde funciile de baz, transformndu-se ntr-o surs de noi
radicali liberi, gata s atace alte celule, denaturndu-le funciile. Se genereaz astfel un lan
necontrolat de reacii biochimice duntoare pentru organism, cu repercusiuni foarte grave n
timp [2].
Aceti radicali liberi apar ca produi metabolici intermediari, n condiii normale de via,
la toate organismele aerobe i nu induc modificri patologice dect n situaia cnd nu mai pot fi
controlai de antioxidanii specifici endogeni. nsi viaa este un veritabil i autentic proces
perpetuu de oxido-reducere, iar radicalii liberi nu sunt dect o form de manifestare a dualitii
moleculei de oxigen, care pe de o parte este esenial pentru meninerea metabolismului
energetic celular i pentru ntreinerea procesului de respiraie tisular, dar n acelai timp, n
anumite condiii, poate pierde un electron nepereche i forma acestei specii chimice intermediare
sunt radicalii liberi. Astfel, molecula de oxigen devine prooxidant, toxic, agresiv pentru
organism. Dintre toi radicalii liberi cunoscui, cel mai blnd este anionul superoxid (O2-), care
poate ajuta la evacuarea radicalilor intracelulari, dar poate determina formarea unor specii
reactive incluznd radicalul hidroxil (HO), peroxidul de hidrogen (H2O2), peroxinitritul
(ONOO) i, cel mai periculos dintre toi, oxigenul singlet (1O2). Totui, radicalii liberi nu au fost
creai fr rost, din contra acetia au un rol determinant n organism.

22
 Iat de ce, ntmpltor sau nu, radicalii liberi au mai fost denumii i specii reactive ale
oxigenului (SRO) [3]. Ei posed anumite proprieti i caracteristici particulare: au unul sau mai
muli electroni nepereche; din punct de vedere al ncrcturii electrostatice, pot fi negativi,
pozitivi sau neutri, iar n funcie de concentraie, temperatur, pH-ul mediului, i pot modifica n
mod spectaculos reactivitatea chimic; stabilitatea chimic i durata de via a acestora sunt
direct i proporional dependente de structura lor chimic; ritmul de formare a SRO depinde de
numrul de mitocondrii din celul; SRO pot aprea, de asemenea i n urma unor reacii
enzimatice.
Atta timp ct ei nu se produc n exces, radicalii liberi joac un rol important n sistemul
de aprare natural al organismului, distrugnd bacteriile i viruii care atac corpul,
descompunnd poluanii chimici i neutraliznd toxinele. Efectele duntoare ale radicalilor
liberi apar atunci cnd se produce un dezechilibru ntre ei i antioxidanii din organism.
Antioxidanii sunt o clas de elemente care au rolul de a mpiedica oxidarea altor
compui. Altfel spus, radicalii liberi produi prin oxidare, care au aciune duntoare asupra
celulelor organismului sunt neutralizai de antioxidani. n organismul uman exist deci un
echilibru permanent ntre cele dou familii chimice, antioxidanii eliminnd n continuu radicalii
liberi n exces.
Antioxidanii sunt reprezentai prin vitaminele A, C i E, compui ai seleniului, zincului
sau polifenoli. Fiecare dintre ei are modul su de a proteja organismul mpotriva radicalilor
liberi, totodat, un lucru foarte important, protejeaz ceilali antioxidani mpotriva oxidrii care
ar duce la transformarea unui antioxidant n radical liber.
Este cunoscut faptul c generarea radicalilor hidroxil este favorizat n mediu alcalin.
Radicalii hidroxil astfel formai pot iniia mai departe descompunerea peroxidului de hidrogen,
conform unui mecanism radicalic n lan:
HO + H2O2 H2O + HO2 (1.2)
HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO (1.3)
De asemenea, doi radicali HO2 se pot combina dnd natere unei molecule de ozon:
2HO2 H2O + O3 (1.4)
Ultima reacie este susinut de faptul c, n foarte multe cazuri, la descompunerea H 2O2
s-a observat prezena urmelor de ozon.
Prelucrarea teoretic a unor date a fost realizat de autorii lucrrilor [4, 5], n care s-a
studiat teoretic cinetica i starea de tranziie a reaciei conform ecuaiei:
HO + HO2 H2O + O2 (1.5)

23
unde se discut starea singlet i triplet, folosindu-se mai multe metode ab initio de calcul.
Unii cercettori presupun c, att la descompunerea direct a peroxidului de hidrogen, ct
i n prezena complecilor metalelor de tranziie, la anumite etape intermediare au loc
urmtoarele reacii [6-8]:

2H2O2 2H2O + O2 (1.6)

HO + H2O2 H2O + HO2 (1.2)
HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO (1.3)
2HO2 H2O2 + O2 (1.7)

HO + HO2 H2O + O2 (1.5)
HO + HO H2O2 (1.8)
Termenul de specii reactive ale oxigenului este un termen general care se refer nu numai
la radicalul oxigenului central, dar include i alte specii chimice reactive ale oxigenului-numii
radicali fali [9, 10].
Radicalii liberi ai oxigenului sunt: radicalul superoxid, radicalul hidroxil, radicalul
peroxid de hidrogen (apa oxigenat) i oxigenul singlet.
Radicalul superoxid este cel mai cunoscut i mai amplu studiat radical liber al
oxigenului, fiind frecvent primul intermediar al activrii oxigenului pe calea reducerii univalente.
Acest radical al oxigenului este unic prin faptul c poate reaciona cu alte specii chimice ale
oxigenului, formndu-se radicali liberi secundari duntori pentru sistemele biologice.
Roth i Droge n anul 1991 [11] au artat c radicalul superoxid activeaz celulele-T, care
sporesc secreia unor substane implicate n creterea muscular, precum i a interleucinei-2.
La un pH fiziologic, radicalul superoxid are o durat de via scurt, de ordinul
milisecundelor, dar se caracterizeaz printr-o capacitate sporit de penetrare a biomembranelor
celulare [12].
n organism, radicalii superoxid pot fi generai n numeroase procese i reacii, o parte
dintre acestea nu sunt cunoscute suficient.
O2 + e O2 (radicalul superoxid) (1.9)
Radicalul hidroxil - cea mai activ specie reactiv a oxigenului, reacioneaz cu viteze
mari cu absolut orice molecul organic.
Radicalii hidroxil pot fi generai n sistemele biologice pe mai multe ci:
1) prin descompunerea H2O2 n conformitate cu reacia Fenton [13]:
Fe + H2O2 Fe3+ + HO + OH-
2+
(1.10)

24
 2) n urma interaciunii radicalului superoxid cu peroxidul de hidrogen, n conformitate
cu reacia Haber-Weiss [14]:
O2+H2O2 O2 + H2O + HO (1.11)
3) prin interaciunea metalelor de tranziie, de exemplu cupru, cu peroxidul de hidrogen
[15]:
Cu+ + H2O2 Cu2+ + HO + OH- (1.12)
Radicalul hidroxil are o durat de via extrem de scurt. Datorit acestui fapt este cel
mai puin studiat radical, despre care se cunosc foarte puine amnunte moleculare [16].
Radicalul peroxid de hidrogen este cea mai stabil form derivat din O2, permeabil
pentru membranele celulare i are o durat de via lung n celul. Este citotoxic i considerat
un foarte bun agent de oxidare. Peroxidul de hidrogen reacioneaz cu ioni metalici (reacia
Haber-Weiss [17]), n rezultatul acestor reacii formndu-se radicalul hidroxil.

1.2. Procese de activare a peroxidului de hidrogen

Apa oxigenat, denumit i peroxid de hidrogen, este singurul agent antibacterian compus
doar din ap i oxigen. La fel ca i ozonul, peroxidul de hidrogen distruge organismele patogene
prin oxidare i este considerat cel mai sigur i mai eficient dezinfectant natural.
Peroxidul de hidrogen este o specie comun a oxigenului reactiv, care este ecologic
datorit descompunerii sale n oxigen molecular i dou molecule de ap. Peroxidul de hidrogen
este utilizat ca agent de nlbire mai bine de un secol, fiind un oxidant slab n condiii blnde.
Interesul recent n utilizarea peroxidului de hidrogen ca un agent de oxidare se explic prin
necesitatea crescnd a sectorului industrial n reactivi de oxidare ecologici [18, 19]. Din acest
motiv, apa oxigenat se folosete tot mai frecvent n industrie la tratarea apelor reziduale, de
exemplu, pentru eliminarea cianurii din apele uzate provenite de la staiile termoelectrice [20].
Peroxidul de hidrogen este, de asemenea, un produs chimic comercial important n producia
epoxizilor. n acest caz, peroxidul de hidrogen este utilizat pentru a genera peracizi, care apoi
sunt utilizai n epoxidarea alchenelor [21].
Peroxidul de hidrogen are un rol important, i anume este ca o molecul de semnalizare
n reglementarea multor procese biologice [22]. Peroxidul de hidrogen este un factor major
implicat n teoria radicalilor liberi n procesul de mbtrnire a celulelor, n funcie de faptul ct
de uor peroxidul de hidrogen se poate descompune ntr-un radical hidroxil i cum superoxidul
din metabolismul celular poate interaciona cu apa din mediul ambiant pentru a forma peroxid de
hidrogen [23]. Aceti radicali hidroxili, la rndul lor, uor reacioneaz i provoac daune

25
componentelor celulare vitale, n special celor din mitocondrii [24]. La moment, exist cel puin
un studiu de acest gen ce confirm rolul peroxidului de hidrogen n producerea cancerului [25].
Cantitatea de peroxid de hidrogen n sistemele biologice poate fi analizat printr-un test
fluorimetric [26].
n ultima perioad, H2O2 se obine n urma unui proces de autooxidare a unor compui
organici, cum ar fi, de exemplu, 2-etil-5,10-dihidroxiantracenul [21]. Produsul antrachinonic (n
acest caz: 2-etil-antrachinona), ce se formeaz n paralel cu apa oxigenat, poate fi reciclat fie
prin reducere catalitic pe Ni-Raney, fie prin reducere electrochimic (Figura 1.1) [21].
H2
Catalizator

O OH

R R

O OH

O2
H2O2

Fig. 1.1. Procesul industrial de obinere a peroxidului de hidrogen [21].

Este cunoscut faptul c moleculele de tipul ABBA au o geometrie diferit n faza

gazoas: acetilena HCCH este o molecul cu structur liniar Dh, HN=NH are o form zigzag
cu simetria C2h, iar peroxidul de hidrogen este o molecul sub forma unei cri deschise
HOO= 94,8 i unghiul diedru HOOH=111,5 [27]. n general, problema geometriei moleculare
este rezolvat de experiment sau numeric de calculele de echilibru (energie mai mic) al
configuraiei unei molecule. Exist o mulime de programe computerizate moderne care
efectueaz astfel de calcule de optimizare a geometriei, cel puin pentru starea fundamental,
rezultatele fiind puternic dependente de metoda de calcul i de tipul bazei utilizate. Cu toate
acestea, un astfel de studiu al geometriei moleculare nu ofer nici o explicaie fizic a originii
formei moleculei. Foarte des configuraia cu o simetrie nuclear mai joas are o energie mai
mic dect cea cu simetrie mai nalt. A fost demonstrat [28] i confirmat de calcule numerice

26
[29-33] c singurul motiv de instabilitate i denaturare a simetriei nalte a sistemelor energetice
cu strile energetice nedegenerate este cauzat de pseudo-efectul Jahn-Teller (PJTE).
Calculele cuanto-chimice ale moleculei de peroxid de hidrogen, disponibile din literatura
de specialitate [34-36], sunt dedicate determinrii parametrilor de echilibru geometric i a
barierei (cis-, trans-) pentru rotaiile interne. Analiza ntregului potenial adiabatic de energie a
moleculei de H2O2 i motivele care cauzeaz destabilizarea echilibrului simetric al configuraiei
nucleare trebuie totui luate n consideraie.
n lucrarea [37], se menioneaz c, ncepnd de la cea mai nalt simetrie posibil Dh a
moleculei de peroxid de hidrogen, s-au analizat distorsiunile planare ale strilor de tranziie cis-
(C2v) i trans-(C2h) i totodat forma de echilibru mai stabil, cea de carte deschis (C2) i s-a
demonstrat c fiecare pas de denaturare a moleculei, nsoit de o scdere a simetriei a
configuraiei nucleare, este provocat de pseudo-efectului Jahn-Teller.
Schimbrile moleculare sub influena extern ncep cu variaia ultimelor nivele
electronice interne, n timp ce transformrile moleculare (i alte multe proprieti) sunt
determinate de schimbrile n micrile nucleare. Legtura micrilor electronice cu cele
nucleare are loc prin interaciunea vibronic [38].

Activarea chimic i compleci activai

Caracteristica cantitativ principal a unei reacii chimice este ordinul de reacie. Aceasta
depinde de factorii cinetici, cum sunt temperatura i concentraia reactanilor, la fel i de
mecanismele reaciilor elementare. n timp ce factorii cinetici n multe reacii au caracteristici
similare, pot fi controlate relativ uor, actul elementar este cea mai important etap ce determin
specificul i diversitatea mare a reaciilor chimice [39].
Profilul energetic al reaciilor chimice elementare este de obicei dezvluit de noiunea de
barier de energie a reaciei. Considerm o reacie elementar ncepnd cu reactanii stabili i
formarea unor produi stabili (Figura 1.2) [39].

27
Fig. 1.2. Curba energiei poteniale a reaciei chimice de-a lungul coordonatei Q ce descrie calea
reaciei de la reageni (R) la produi (P) prin starea de tranziie (ST) [39].

Transformarea moleculelor de reactani n produi de reacie decurge cu ruperea

legturilor existente i formarea unor legturi chimice noi. De obicei, aceasta necesit mai nti
slbirea sau activarea unor legturi i apoi transformarea acestora, ceea ce nseamn c n
procesul reaciei chimice energia sistemului mai nti se mrete (la activare), dup care se
micoreaz (la formarea unei noi legturi).
Energia acestui proces este mai joas n cazul cnd sunt corelate deplasrile atomilor ce
realizeaz ruperea unor legturi i formarea altor noi. Coordonata generat de aceste deplasri
atomice se numete coordonata reaciei sau calea reaciei. Configuraia pentru care energia
sistemului de interaciune este maxim se numete starea activ a reaciei sau complex activat,
iar energia se numete energie de activare a reaciei chimice Ea (Figura. 1.2). Pentru reaciile
directe sau inverse Ea este aceeai, n timp ce entalpia de reacie H i schimb semnul de la
reacia exoterm la cea endoterm i invers.
Micorarea valorii de la E la E* este denumit activarea moleculei, de aceea relaia Ea=E-
E* poate fi numit energie de activare chimic.

Activare cu raze UV
Deoarece peroxidul de hidrogen poate fi folosit pentru anumite tipuri de oxidri, activarea
este necesar pentru utilizarea peroxidului ntr-o mai mare varietate de reacii. De exemplu,

28
soluiile de peroxid de hidrogen pot fi iradiate cu ajutorul radiaiilor UV pentru a scinda
homolitic legtura peroxidic, fapt ce conduce la formarea a doi radicali hidroxil:

H2O2 2HO (1.13)

Radicalul hidroxil este un oxidant nespecific, cu un singur electron care poate s
reacioneze uor cu alchenele (Figura 1.3) prin adiie la legtura dubl [40]. Radicalul organic
obinut poate reaciona cu un alt radical hidroxil i forma un diol, iar n prezena fierului(II) i
ntr-un mediu acid poate forma un alcool. n funcie de modul de scindare a legturii duble poate,
de asemenea, avea loc o polimerizare radicalic, aa cum se vede n Figura 1.4 [40].

Fig. 1.3. Schema de interaciune a olefinelor cu radicalii hidroxil [40].

CH
HO CH
H2C R + OH
CH2 R
R

HO CH CH polimer
HO CH + CH
CH2 CH2 R
CH2 R H2C R

Fig. 1.4. Polimerizarea olefinelor favorizat de radicalii hidroxil [40].

Activare acido-bazic
De asemenea, peroxidul de hidrogen poate fi activat cu acizi puternici. Protonarea unuia
dintre atomii de oxigen din molecula peroxidului de hidrogen conduce la polarizarea legturii

29
O-O cu generarea unui oxidant puternic electrofil de tip OH+, care reacioneaz cu nucleofilii,
cum ar fi alchenele (Figura 1.5). Un alt produs al reaciei este apa (Ecuaia 1.14) [40].
H2O2 + H+ HO+ + H2O (1.14)

+ A- O
CH CH2 + HO + CH O + HA
R R CH2 H HC CH 2
R
Fig. 1.5. Interaciunea alchenelor cu electrofili de tip OH+ cu formare de epoxizi [40].

Sunt cunoscute i alte metode de activare a peroxidului de hidrogen. Reacia peroxidului

de hidrogen cu o baz puternic genereaz anioni hidroperoxizi, aa cum se vede n Ecuaia 1.15.
Anionul hidroperoxid este un oxidant nucleofil eficient care poate s epoxideze o alchen
electrofil, aa cum se vede n Figura 1.6 [40].
H2O2 + OH OOH + H2O (1.15)

O R1 O- R1 O
OOH O R1
C C + HOO- C C - C
R CH R2 -OH
R CH R2 R C C

H R2

Fig. 1.6. Interaciunea olefinelor cu oxidani nucleofili de tip hidroperoxid cu formare de epoxid
[40].

Cataliz omogen cu ioni compleci ai metalelor de tranziie

Cataliza molecular asistat de ioni ai metalelor de tranziie n prezent este un domeniu
ce se dezvolt intens. Ea i gsete aplicaie n explicarea diferitor procese biochimice pentru
crearea noilor tehnologii, materiale, metode de analiz etc. Utilizarea compuilor coordinativi n
calitate de catalizatori a favorizat soluionarea unor probleme ce in de activitatea moleculelor
mici i a deschis calea spre modelarea funcional a fermenilor biocatalizatorilor.
Studiul prezenei aqua-ionilor i combinaiilor coordinative n procesul de cataliz este un
punct de plecare pentru multe cercetri. Prin anii 70-80 ai secolului trecut, au aprut mai multe
publicaii care au descris principiile de folosire a complecilor metalelor de tranziie n calitate de

30
catalizatori ai multor procese redox [7, 8]. n acest scop au fost analizate combinaiile metalelor
Cu, Fe, Co, Ni, Pt etc.
Chimia metalelor de tranziie de tip d este dominat de proprietatea atomilor sau ionilor
acestora de a forma numeroase combinaii complexe cu o mare varietate de structuri.
Reactivitatea chimic a metalelor de tranziie d depinde nu numai de natura lor, dar i de starea
n care se afl (compact sau fin divizat), de temperatur, presiune, compoziia atmosferei sau
de prezena unor ageni poluani.
Cercetarea detaliat a proprietilor catalitice ale compuilor coordinativi implic
necesitatea formrii unor sisteme catalitice noi cu eficacitate nalt i cu proprieti oxidante bine
pronunate, care pot fi folosite n practic (spre exemplu la purificarea apelor de diferii poluani
organici). Deoarece compuii coordinativi sunt destul de caracteristici pentru ionii metalelor de
tranziie cu un grad de oxidare ce poate varia n limitele ctorva uniti, devine clar interesul
cercettorilor fa de aceti compui [7, 8].
n prezent interesul deosebit pentru studierea proprietilor catalitice ale compuilor
coordinativi ai metalelor de tranziie are la baz i alte motive. Unii dintre cei mai eficieni
catalizatori sunt combinaiile complexe ale Mn(II) cu diferii liganzi. Se cunoate c manganul
(la fel ca i Fe, Zn, Cu) face parte din grupul biometalelor, care intr n calitate de cofactori n
componena catalizatorilor biologici i iau parte n procesele de schimb al substanelor n
organismele vii [15]. De aici apare necesitatea stabilirii principiilor de funcionare a fermenilor.
Construirea modelului de funcionare a fermenilor i utilizarea sistemelor modificate n
tehnologia chimic deja s-au bucurat de anumite succese, iar n viitorul apropiat pot s joace
un rol important n rezolvarea problemelor ce in-de utilizarea materiei prime i, n consecin, a
problemei energetice.
Folosirea complecilor metalelor de tranziie cu diferii liganzi prezint reale perspective
n depistarea unor compleci oxigenai noi, care ar permite de a regla mai bine puterea cmpului
ligandului i potenialul redox al complexului.
Deci, toi compuii metalelor de tranziie 3d- n strile de oxidare joase formeaz
compui coordinativi capabili s descompun catalitic H2O2. Aceast capacitate depinde de
natura ligandului sferei interioare a ionilor de metal. n componena mediului ionului de metal
intr n special atomii de azot, dar i atomii de oxigen, fosfor sau mai rar de sulf. Sistemele
catalitice omogene care utilizeaz sruri de fier sau de cupru au fost cel mai intens studiate, nu
trebuie nsa neglijat rolul pe care l pot avea alte metale ntr-un astfel de proces de oxidare. Pe de
alt parte, totui trebuie luat n calcul efectul toxic pe care l pot exercita unele dintre aceste

31
metale. Aici putem meniona, cobaltul i cromul, care prezint activitate n procesele de oxidare
cu peroxid de hidrogen, prin intermediul speciilor Co(I)Co(II) i Cr(II)Cr(III), ns au un
caracter toxic i cancerigen dovedit [7].

Compuii coordinativi ai cuprului

Ionul de cupru intr n componena multor compui coordinativi i joac un rol important
n legarea i descompunerea peroxidului de hidrogen n sistemele biologice. Compuii
coordinativi ai Cu(I) ce descompun peroxidul de hidrogen au fost foarte intens studiai n ultimul
timp. Muli compleci ai cuprului: [Cu(Phen)2]+; [Cu(bis(1,10-fenantrolina))]+; [Cu(Bpy)]+ [15,
41, 42] etc., se oxideaz uor n prezena peroxidului de hidrogen cu formarea compuilor de
Cu(II). Mecanismul general al descompunerii catalitice omogene a peroxidului de hidrogen sub
aciunea complecilor de cupru(I) decurge astfel:
Cu+ + H2O2 Cu2+ + HO + OH- (1.12)
De asemenea se cunosc i compleci ai ionului de Cu(II) cu liganzi, cum ar fi: NH3,
etilentetraamina, trietilendiamina, EDTA, acidul oxalic, piridina, bipiridina etc., care au o
activitate catalitic nalt fa de procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen [43, 44].

Compui coordinativi ai fierului

Fierul este unul dintre cele mai interesante metale utilizate n calitate de ion central
pentru obinerea modelelor naturale de descompunere a peroxidului de hidrogen i generare a
radicalului HO. Activarea oxigenului i peroxidului de hidrogen cu aqua-ioni i compleci ai
fierului prin procesul de oxido-reducere prezint un interes special. El intr n centrul activ al
enzimelor ce catalizeaz procesele de oxido-reducere din organism cu participarea peroxidului
de hidrogen. Oxidarea peroxidului de hidrogen cu compleci ai fierului se consider o surs de
radicali hidroxil, care pot provoca daune n celule vii [45].
Reacia Fenton. Oxidarea substraturilor organice n prezena fierului(II) i a peroxidului
de hidrogen este numit reacie Fenton. Dei natura speciilor oxidante obinute n reacia
Fenton este nc un subiect de discuie, concluzia general acceptat este c n sistemele
biologice, cel mai probabil, se genereaz radicali hidroxil (HO) foarte reactivi, care la rndul lor
de asemenea sunt capabili s genereze stri de oxidare superioare ale fierului [46-50].
Procesele de tip Fenton Fe2+(aq)-H2O2 i gsesc aplicaii ntr-o varietate de sisteme
reacionale utilizate n domenii, precum: biologia, chimia mediului sau chimia alimentar. Un
sistem de tip Fenton presupune existena unui cuplu metal tranziionalperoxid de hidrogen sau

32
ali peroxizi, sau acizi hipohalogenai, care s conduc la formarea de specii cu potenial oxidant
ridicat, a cror identitate face nc subiectul multor dezbateri [7].
n cazul sistemului Fenton clasic sunt elaborate dou alternative pentru speciile oxidante
formate: radicali hidroxil liberi (1.10) sau intermediari, precum compleci ai fierului(IV) (cu
gradul de oxidare maxim), de exemplu ionul feril, FeO2+ (1.16):
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH- (1.10)
Fe2+ + H2O2 FeO2+ + H2O (1.16)
Fe2+ + HO Fe3+ + OH- (1.17)
HO + H2O2 H2O + HO2 (1.2)
Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2 (1.18)
Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO2 (1.19)

Oxidarea substraturilor organice cu fier(II) i peroxid de hidrogen se mai numete i

chimia Fenton, descris pentru prima dat de H.J.H. Fenton, care a observat oxidarea acidului
tartric cu H2O2 n prezena ionilor de fier [13]. n prezent aceast reacie este acceptat ca una
dintre cele mai eficiente metode de oxidare a poluanilor organici din apele reziduale.
Reactivul Fenton este cunoscut de mai bine de un secol, dar aplicarea lui ca un proces de
oxidare pentru distrugerea substanelor organice periculoase nu sa ntmplat aplicarea pn la
sfritul anilor 1960 [51, 52]. Dup aceast perioad, mai multe investigaii cuprinztoare au
artat c reactivul Fenton este eficient n tratarea/descompunerea diferitor componente din apele
reziduale industriale, inclusiv amine aromatice [53], o mare varietate de vopsele/colorani [54-
56], pesticide [57-59], surfactani [60-62], substane explozibile [63], precum i multe altele. Ca
rezultat, reactivul Fenton a fost aplicat pentru a trata o varietate de deeuri, cum ar fi cele
asociate cu industria textil, industria petrolului, industria metalurgic pentru curarea metalului
etc. [56, 64]. Reactivul Fenton poate fi, de asemenea, utilizat n mod eficient pentru distrugerea
deeurilor toxice i a efluenilor bionedegradabili pentru a le face mai potrivite pentru tratarea
biologic secundar [17]. Mai mult dect att, importana reactivului Fenton este recunoscut,
printre altele, i n chimia alimentar pentru degradarea materiei [65]. n prezent, se tie c
eficiena reactivului Fenton depinde n primul rnd de: concentraia H2O2, raportul Fe2+/H2O2,
pH-ul i timpul de reacie. Concentraia iniial a poluantului, caracterul acestuia, precum i
temperatura, de asemenea, au o influen substanial asupra eficienei finale. Natura acestor
specii este nc n discuii i prezint un subiect de controvers n literatura de specialitate legat
de trecutul i prezentul fenomenului de oxidare Fenton [66-70].

33
 Pentru prima etap a proceselor chimice n prezena reactivului Fenton au fost avansate
dou ipoteze:
- care consider producerea radicalilor HO;
- bazat pe producerea ionilor feril, adic o cale non-radicalic [71].
n continuare urmeaz o scurt prezentare a mecanismelor radicalice i non-radicalice a
reaciei Fenton descrise n literatura de specialitate, analiza i discuia mecanismelor posibile ale
reaciei i diferite puncte de vedere ale specialitilor din acest domeniu.
Dei reactivul Fenton este cunoscut de mai bine de un secol i a fost dovedit de mult timp
c acesta este un oxidant puternic, mecanismul reaciei Fenton este nc n discuii intense i
controversate [66]. Mecanismele radicalice (HO) i non-radicalice (ion feril) ale reaciei Fenton
sunt discutate n literatur. La doi ani de la moartea lui Fenton, mecanismul radical hidroxil ionic
a fost menionat pentru prima dat n 1931 de ctre Haber i Willsttter [72] ntr-o lucrare despre
mecanismele radicalice nlnuite [73]. Ei au sugerat c radicalul hidroxil HO ar putea fi obinut
prin reducerea unui electron de la peroxidul de hidrogen cu radicalul hidroperoxil HO2 (azi
cunoscut ca o reacie foarte lent n absena catalizatorilor metalici n ciclul redox) i c
radicalul hidroxil HO poate s rup un atom de hidrogen de la carbon, iniiind reacii radicalice
nlnuite [72]. Mai trziu, n 1932, Haber i Weiss au sugerat c radicalul hidroxil HO poate fi
obinut prin reducerea unui electron de la peroxidul de hidrogen cu ionii fierului Fe2+ [14, 74,
75]. n conformitate cu interpretarea clasic a lui Haber i Weiss [75], reacia fierului(II) cu
peroxidul de hidrogen n soluie apoas conduce la formarea radicalilor hidroxil HO i
hidroperoxil HO2 ca intermediari activi n reaciile descrise mai jos (1.10 i 1.2) [66, 73].
Reacia (1.10) se numete reacia Fenton (sau reacia clasic Fenton), dei nu aparine acestui
autor [74]. n 1946, Baxendale, Evans i Park [77] au propus ca radicalul hidroxil HO obinut n
prima reacie s fie adiionat la legturile duble carbon-carbon, astfel iniiindu-se reacii de
polimerizare. Mecanismul iniial elaborat de Haber i Weiss a fost modificat ulterior n 1951 de
ctre Barb . a. [78] i n 2002 de ctre Dunford [79]. Mecanismul radicalilor liberi ntocmit
include urmtoarele etape:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH (1.10)
HO + H2O2 H2O + HO2 (1.2)
3+ 2+ +
Fe + HO2 Fe + H + O2 (1.18)
2+ 3+
Fe + HO2 Fe + HO2 (1.19)
Fe2+ + HO Fe3+ + OH (1.17)

34
 Aceasta reprezint o reacie n lan, unde etapa (1.10) este de iniiere a lanului, iar
etapele (1.19) i (1.17)-de ntrerupere a lanului, ciclul (1.10) - (1.2) - (1.18) formeaz lanul
unde are loc formarea oxigenului [80]. Mai trziu, dup dou decenii Walling [81] a prezentat
dovezi suplimentare ale implicrii radicalilor hidroxil, obinui cu reactivul Fenton, n oxidarea
diferitor compui organici [66]. Conform teoriei prezentate mai sus chimia legat de utilizarea
reactivului Fenton este chimia acestor radicali n reacii radicalice. Prin urmare, lund n
considerare faptul c reacia Fenton poate implica de asemenea i ali cationi de metale (Mn+),
procesele legate de reaciile similare cu reacia Fenton pot fi caracterizate dup cum urmeaz
[47]:

(Mn+) + H2O2 (Mn+1) + OH+ HO (1.20)

Pentru o lung perioad de timp, importana reaciei Fenton pentru obinerea radicalilor
hidroxil HO n soluie a fost un subiect de controvers [71]. Radicalii hidroxil din reacia
Fenton au fost ignorai i mai multe cercetri sugereaz c reacia dintre peroxidul de hidrogen i
fier(II) produce ionul feril (FeO2+), care i este apoi compusul intermediar activ n chimia
Fenton. Bray i Gorin (1932) [82] au fost primii care au propus fierul(IV) ca intermediar activ n
chimia Fenton i au spus c ionii de fier(II) i (III) se afl n echilibru. Bray i Gorin au propus
reaciile (1.16) i (1.21) [71, 74].
La fel ca i Bray i Gorin, n anul 1999, Kremer a publicat rezultatele unei noi investigaii
a reaciei ionului de fier Fe2+ cu peroxidul de hidrogen la un pH sczut, avnd n vedere formarea
unui oxidant intermediar, adic ionul feril, FeO2+ [76]:
Fe2+ + H2O2 FeO2+ + H2O (1.16)
FeO2+ + H2O2 Fe2+ + H2O + O2 (1.21)
Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen elaborat de Haber i Weiss a
fost, de asemenea, criticat de George [83], iar la sfritul anilor 1940 de Koppenol [84].
Intermediarul feril n soluii apoase FeIVO2+ s-a dovedit a fi un oxidant cu reactivitate nalt,
participnd n procesul de oxidare a alcoolilor n cetone [85]. Dovezile acumulate arat c
intermediarii feril [FeIVO]2+ pot fi formai ntr-o varietate de condiii, inclusiv cele legate de
sistemul de ioni de fier-peroxid de hidrogen, cunoscut ca reactivul Fenton [86]. Kremer [80] a
concluzionat c este dificil de a accepta existena mecanismului de obinere a radicalilor liberi,
pentru c n acest mecanism, fie n formularea lui Haber i Weiss, fie n cea a lui Barb i
colaboratorii si [78], sunt recunoscute doar formele Fe2+ i Fe3+ din sistem. n mecanismul
radicalilor liberi, reacia (1.2) devine nesemnificativ la nivelul H2O2, ca un mod de interaciune

35
cu HO. Radicalii hidroxil ar putea reaciona apoi cu ionii de Fe2+, obinndu-se n calitate de
produi de reacie ionii de Fe3+ (1.17). Ca o alternativ, radicalul hidroxil HO ar putea reaciona
i cu ionii de Fe3+ (reacia (1.22)):
Fe2+ + HO Fe3+ + OH (1.17)
Fe3+ + HO FeOH3+ (1.22)
n cazul n care aceast reacie ar avea loc, mai plauzibil ar fi s presupunem c perechea
Fe3+ + HO (ca produi ai reaciei 1.10) nu ar fi separat, n schimb ar aprea intermediarii
FeOH3+. Se poate afirma c specia FeOH3+ este doar forma protonat a ionului feril FeO2+
(FeO2+ + H+ FeOH3+) [80].
Cei mai studiai compui compleci ai Fe(II) ce descompun H2O2 sunt: Fe IIEDTA,
Fe IIDTPA, Fe IIHEDTA etc. [87-91].
Sunt mai multe lucrri [92-94] care descriu transformri chimice non-Fenton, n care se
discut activarea catalitic a H2O2 i oxidarea selectiv a substraturilor de hidrocarburi cu
compleci ai fierului(II). Catalizatorii acetia sunt: [FeII(PA)2] (PA=picolinat), [FeII(DPA)2]2-
(DPA=dipicolinat), [FeII(OPPh3)4]2+ (OPPh3=oxidtrifenilfosfin), [FeII(bpy)2]2+ (bpy=bipiridil),
[FeII(H2O)6]2+, [FeII(MeCN)4]2+ i [FeII(O2bpy)2]2+ (O2bpy=2,2'-bipiridil-1,1'-dioxid).
Studii teoretice. Recent, folosind teoria funcionalei de densitate (DFT) i ab initio, s-a
calculat dinamica molecular, pentru a investiga etapa de iniiere n reacia Fenton att n vid
[95], ct i n prezena apei ca solvent [96-98]. Principala concluzie a acestei etape este faptul c
complexul intermediar feril-oxo poate fi obinut ncepnd de la nlocuirea apei prin peroxidul de
hidrogen coordonat la ionul de fier central. Modelul alternativ, n care se obine un radical HO
liber, prin disocierea apei oxigenate n soluii apoase pare puin probabil din punct de vedere
energetic. Astfel, rezultatele obinute mai sus susin cu trie c mecanismul de obinere a
complexului intermediar activ FeIV=O servete drept cheie n acest proces. Experimental, un
exces de H2O2, n raport cu o cantitate catalitic de ioni de Fe2+, se va descompune n ap i
oxigen, procesul fiind nsoit de oxidarea ionilor de Fe2+, conform ecuaiei (1.6) [76].
2H2O2 2H2O + O2 (1.6)
Evident, o condiie pentru ca FeO2+ s fie un intermediar viabil activ ar trebui s fie, de
asemenea, n msur s duc la obinerea oxigenului n prezena unui exces de peroxid de
hidrogen. Acesta i a fost scopul prezentei cercetri, de a investiga posibilele mecanisme de
reacie cu formarea oxigenului i cu FeO2+ n calitate de intermediar. n cadrul mecanismului
hidroxil radicalic acceptat, formarea oxigenului a fost explicat prin absena altor reactivi, cum
ar fi un substrat organic, obinndu-se radicalul hidroxil n conformitate cu mecanismul:

36
 - iniierea reaciei n conformitate cu ecuaia (1.10):
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH (1.10)

- obinerea oxigenului dup ecuaiile urmtoare (1.2, 1.3 i 1.18):

HO + H2O2 H2O + HO2 (1.2)
HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO (1.3)
Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2 (1.18)

- ntreruperea procesului conform ecuaiei reaciei (1.17):

Fe2+ + HO Fe3+ + OH (1.17)

La etapa de iniiere, ecuaia (1.10), produce radicalul hidroxil HO -un intermediar activ,
i ionul Fe3+, reaciile (1.2, 1.3 i 1.18) descriu consumul de H2O2 i evoluia concomitent a O2;
al treilea pas este cel de ntrerupere reprezentat n ecuaia (1.17), n care catalizatorul este
consumat prin producere de Fe3+ i OH. Ambele reacii (1.2) i (1.3) descriu aa-numitul ciclu
Haber-Weiss, o reacie n lan, care consum reactivul H2O2 cu obinerea oxigenului. Exist
dovezi convingtoare mpotriva acestui mecanism Haber-Weiss (revizuit de ctre Koppenol
[84]), iar acum este considerat mult mai probabil c reacia (1.18), care regenereaz catalizatorul
Fe2+, este responsabil pentru producerea oxigenului, dei raportul de concentraii
[Fe3+]<<[H2O2] este n defavoarea acestei reacii (1.18). Deci, unul din scopurile acestor
cercetri const n gsirea unui mod corect de explicare a mecanismului de obinere a oxigenului,
n care nu radicalul HO, dar complexul ionului feril FeIVO2+ este substana activ.
Conform modelului ntocmit iniial de Bray i Gorin [82], urmtoarea secven de reacie
poate descrie ciclul catalitic. Mecanismul complex FeIV-oxo:

- reacia de iniiere conform ecuaiei de reacie (1.16):

Fe2+ + H2O2 FeO2+ + H2O (1.16)

- obinerea oxigenului descris de ecuaia de reacie:

FeO2+ + H2O2 Fe2+ + H2O + O2 (1.21)

- ntreruperea procesului este reprezentat prin ecuaia reaciei (1.23):

FeO2+ + Fe2+ + H2O 2Fe3+ + 2OH (1.23)
Ecuaia (1.16), este primul pas, adic etapa de iniiere, care produce ionul feril FeO2+ - un
intermediar activ. Pasul doi, ecuaia (1.21), descrie consumul peroxidului de hidrogen i

37
obinerea concomitent a oxigenului, precum i regenerarea catalizatorului Fe2+; al treilea pas,
ecuaia (1.23), reprezint o posibil reacie de terminare a catalizatorului.
O nelegere deplin a mecanismului de reacie Fenton necesit nu doar o explicaie a
etapei de iniiere i a naturii intermediarilor activi, dar i producerea oxigenului i regenerarea
catalizatorului. n lucrrile teoretice anterioare [95-98], s-a relatat despre formarea
intermediarului activ (etapa de iniiere, ecuaia (1.16), n secvena de reacie de mai sus). n
lucrarea [95], se extind investigaiile DFT pentru producerea oxigenului, plus regenerarea
catalizatorului Fe2+ n reacia Fenton, presupunnd c complexul FeIV-oxo este intermediarul
activ format. Mai exact, se studiaz mecanismul reaciei (1.24) (al doilea pas n ecuaia (1.21)
din secvena de reacii de mai sus):

[(H2O)5FeIV=O (H2O2)]2+ [(H2O)6FeII]2+ + O2 (1.24)

n cele din urm, n cadrul modelului feril-oxo, cu concentraii mari de peroxid de
hidrogen, obinerea oxigenului acioneaz la fel de eficient n reacia de oxidare a substratului,
aa cum ar face-o i n cazul mecanismului radicalic n reacia Haber-Weiss. De fapt, o parte din
peroxidul de hidrogen se va consuma la formarea oxigenului i nu va lua parte n procesele de
oxidare, ce particip la etapa de iniiere a reaciei, n care se produc intermediari feril-oxo activi.
Multe eforturi au fost fcute pentru a nelege proprietile catalitice nalte n procesul de
descompunere a peroxidului de hidrogen n mediu apos a compuilor compleci ai ionilor de
Fe3+ [91, 99-107] incluznd modele de compui i sisteme biologice [101-105]. Reacia Fe-
mioglobin cu peroxid de hidrogen se poate considera un model al catalazei [108]. Reacia
peroxidului de hidrogen cu complexul Fe-porfirin n mediu hidroxilic este bine descris n
lucrarea [102]. Alte sisteme bine studiate sunt: tetraarilporfirina [102, 103], clorura de tetrakis
(pentafluorofiril) porfirina [104] etc.
Complexul cu cele mai pronunate proprieti catalitice n procesul de descompunere a
peroxidului de hidrogen este FeIIITETA. Wong a demonstrat c complexul Fe(III) cu
trietilentetraamin posed o activitate catalitic foarte nalt n reacia de descompunere a
peroxidului de hidrogen [109, 110], iar mecanismul molecular de descompunere a peroxidului de
hidrogen are loc conform urmtoarelor reacii:
[TETAFe(OH)2]+ + HO2 [TETAFe(OH)O]2+ + 2OH (1.25)
[TETAFe(OH)O]2+ + HO2 [TETAFe(OH)2]+ + O2 (1.26)
Procesele descrise mai sus au loc dup mecanismul reaciei n lan: la prima etap (1.25)
are loc interaciunea complexului [TETAFe(OH)2]+ cu anionul de hidroperoxid, apoi, la a

38
doua etap (1.26), se realizeaz interaciunea hidroperoxidului cu complexul format [TETAFe
(OH)O]2+, cu eliminarea oxigenului i generarea complexului iniial.
De asemenea a fost studiat reacia dintre peroxidul de hidrogen i FeIIItrietanolamin,
folosind aa tehnici, ca manometrul i spectrofotometrul [111].
Compui coordinativi ai cobaltului
Dup capacitatea de formare a compuilor coordinativi i reacia de descompunere a
peroxidului de hidrogen cobaltul ocup un loc deosebit printre metalele de tranziie. Sunt
cunoscute cteva tipuri de liganzi care, coordinnd la Co(II) formeaz condiii pentru
descompunerea peroxidului de hidrogen. Complecii cobaltului cu o activitate catalitic mai
nalt, ce particip n reacia de descompunere a peroxidului de hidrogen sunt: CoIIcitrat [112],
CoII(bpy)2 [113, 114], CoIIIisotiocianatpentaamina [115], CoIIIhematoporfirina [116] etc.
Se cunosc compui coordinativi mononucleari i binucleari ai cobaltului ce descompun
peroxidul de hidrogen. n lucrarea [112], a fost studiat descompunerea peroxidului de hidrogen
n prezena unor amestecuri de Co(II) i ioni de citrat. Complexul citratului de cobalt i-a
modificat culoarea roie caracteristic n verde. Ionii de cobalt au rmas n stare bivalent i au
fost considerai drept catalizatori activi n procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
A fost studiat reacia eficient i produii selectivi pentru sistemul CoII(bpy)2,
(bpy=bipiridil)/H2O2/substrat/(MeCN)4Py [113, 114]. Sigel i Waldmeier [116] au investigat
disproporionarea H2O2 catalizat de complexul CoIII-hematoporfirina, msurndu-se viteza de
reacie n intervalul pH-ului 5,5-10. Autorii au sugerat c liganzii peroxidici (HO2 i H2O2)
trebuie s fie legai n poziia trans-, iar transferul de electroni se produce n sfera de coordonare
a ionului de metal central.

Compuii coordinativi ai manganului

Combinaiile coordinative ale manganului, folosite n calitate de catalizatori ai reaciilor
de oxido-reducere, au fost studiate foarte puin din cauza dificultilor de studiere a manganului
n general. Situaia s-a schimbat n anii 60 ai secolului trecut, cnd a fost studiat importana
acestor combinaii: n reaciile de oxidare a apei n procesul de fotoliz n plante; n activitatea
diferitor fermeni; pentru a nelege rolul acestor combinaii n medicin; gospodrii agricole i n
alte ramuri ale economiei.
Un alt interes pentru studiul proprietilor catalitice ale compuilor manganului n ultimii
douzeci de ani este legat de descoperirea rolului acestuia n procesul oxidrii H2O2 pn la O2 n

39
reacia dismutaiei radicalului superoxidat n celula vie, participarea n transformrile catalitice de
oxido-reducere ale compuilor organici n aa-numitul ciclu Krebs.
Una din cele mai studiate reacii n laboratoarele catedrei Chimie fizic a USM (fiind
cea mai comod din punct de vedere al tehnicii experimentului), care permite modelarea
principiilor generale al catalizei de oxido-reducere cu complecii Mn(II) s-a dovedit a fi reacia de
descompunere a peroxidului de hidrogen. Produsele descompunerii (O2 i H2O) sunt simple i nu
influeneaz decurgerea de mai departe a reaciei, iar consumul de H2O2 poate fi determinat
cantitativ [6-8, 39].
Manganul joac un rol important n procesele biologice ce decurg n organismele vii. Un
interes deosebit prezint obinerea compuilor sintetici ai manganului ce descompun peroxidul
de hidrogen, i anume piridina, alchilfosfinele, etilendiamina, 1,10-fenantrolina, aminopiridina,
trietilentetraamina etc. care posed activitate catalitic [117]. Complecii manganului cu HCO3
prezint cea mai nalt activitate catalitic [7, 8].
Este cunoscut faptul c att compuii compleci ai manganului(II) ct i cei ai
manganului(III) catalizeaz descompunerea peroxidului de hidrogen. Efecte catalitice mai
pronunate au compuii Mn(II), dac n reacie sunt prezeni i ali liganzi organici.
Descompunerea catalitic a peroxidului de hidrogen n mediu neutru cu aqua-ioni ai Mn2+
practic nu are loc. Descompunerea efectiv a peroxidului de hidrogen are loc atunci cnd la
sistemul Mn-H2O2 se adaug liganzi suplimentari (compui organici cu azot, oxigen sau azot-
oxigen). S-a demonstrat c liganzii n procesul de descompunere a peroxidului n mediu neutru i
slab bazic joac un rol important pentru combinaiile complexe ale Mn(II).
A fost studiat efectul termic al complecilor de Mn(II) cu amine alifatice i heterociclice
n reacia de descompunere a peroxidului de hidrogen [117], s-a dovedit c cel mai activ complex
este MnII-1,10-fenantrolina. De asemenea, pentru descompunerea peroxidului de hidrogen au
fost utilizai complecii de Mn(II) cu hidrazina, pirocatecol-3, sarea de sodiu a acidului 5-
disulfonic, trietilentetraamina [118]. Activitatea catalitic a acestor compleci este proporional
cu constantele de formare a lor. La fel, potrivit pentru descompunerea peroxidului de hidrogen a
fost gsit complexul de MnIIhidroxonitrilotri(metilenefosfonat) n mediu alcalin [119].
A fost investigat efectul activitii catalitice a complecilor binucleari ai manganului(II),
cu base Schiff macrociclice [120]. n general, aceti compleci au formula general [Mn2(X-
Ln)(Z)]ClO4. (H2(X-Ln) = base Schiff macrociclice formate la condensarea 4-X-2,6-
diformilfenolului cu bis(-aminoalchil) metil amina ntr-un raport de 2:2, (X = alchil, Z = ligand

40
anion). Activitatea catalitic a acestor compleci depinde puternic de natura ligandului i
anionului Z.
Se cunosc lucrri teoretice efectuate i asupra sistemelor MnII-L-H2O2 [6, 7]. Unul dintre
cei mai eficieni catalizatori ai procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen n mediu
neutru este hidrogenocarbonatul de mangan. n sistemul MnII-HCO3-H2O2 descompunerea
catalitic omogen a peroxidului de hidrogen are loc conform ecuaiei reaciei [121-123]:
MnII(HCO3)2 + H2O2 MnIII(HCO3)2 + HO + OH (1.27)
Ionii de hidrogenocarbonat HCO3 sunt necesari pentru activitatea maxim a
fotosistemului II (PS II) [124]. Efectul stimulator al HCO3 n PS II a fost descris n detalii
pentru procesele care au loc n partea acceptoare a PS II, unde HCO3 se leag de non hem Fe
situat ntre QA i QB (chinon primar i secundar acceptoare de electroni n fotosistemul II) i
accelereaz transferul de electroni QA i QB i, probabil, servete ca donator de protoni pentru
QB redus [125-127].
Hidrogenocarbonatul este necesar, de asemenea, pentru stabilizarea i funcionarea
complexului de oxidare a apei din PS II [124]. Dup ndeprtarea celor patru ioni de mangan,
inclui n complexul de oxidare a apei din componentele de membran, subcloroplaste, ale
fotosistemului PS II, o fotooxidare exogen eficient a cationilor Mn2+ [128-134] i reactivitatea
degajrii oxigenului [133, 135, 136] au fost observate numai cnd cantiti stoechiometrice de
Mn2+ (doi-patru atomi de Mn2+ pe centrul de reacie a PS II) s-au adugat mpreun cu
hidrogenocarbonatul. n acelai timp, anionii acizilor carboxilici (acetat, formiat) nu au avut
acelai efect. S-a sugerat c efectul stimulator al hidrogenocarbonatului de reactivare a
transferului de electroni pe partea donor a PS II este legat de formarea complecilor uor
oxidabili electro-neutri Mn-bicarbonat [134], precum i de faptul c ionii de hidrogenocarbonat
mpreun cu Mn2+ se pot lega de PS II, neavnd Mn-claster (apa oxidat n PS II) pentru a forma
complexul ternar [Mn-HCO3-apa oxidat] capabil s oxideze ali ioni de Mn2+ n timpul
reconstituirii centrului Mn4OX-ap de oxidare [134, 137]. Ipoteza c hidrogenocarbonatul poate
fi un substrat de oxidare n loc de ap n PS II a fost combtut n lucrrile recente [138, 139],
dei participarea hidrogenocarbonatului ca un cofactor al complexului la oxidarea apei nu este
exclus.
Ipoteza c HCO3 se leag cu Mn2+ n soluii apoase are un interes n investigaiile de
excitare a complecilor de Mn2+ i Mn3+ cu hidrogenocarbonat n sistemele model. n lucrrile
[134, 140-142], potenialul de oxidare al ionilor de Mn2+ n ionii de Mn3+ n soluii apoase de

41
hidrogenocarbonat, pentru formiat, acetat i oxalat este prezentat n funcie de concentraia
ligandului i este comparat cu capacitatea acestor liganzi de a stimula foto-oxidarea Mn2+ cu
componente din PS II, epuiznd Mn-ul. Dei toi anionii acizilor carboxilici reduc considerabil
potenialul de oxidare al Mn2+, numai hidrogenocarbonatul accelereaz transferul de electroni de
la Mn2+ la complexul de oxidare a apei din PS II [134].
Este de asemenea cunoscut faptul c ionii Mn2+ n prezena HCO3- catalizeaz
descompunerea peroxidului de hidrogen:
2H2O2 2H2O + O2 (1.6)
[123, 143-146]. Aceast catalaz dup activitate este aparent legat de formarea compuilor
compleci Mn2+-hidrogenocarbonat [144-147] cu compoziia presupus Mn2+(HCO3)2 [148] sau
[Mn2+(HCO3)3] [144]. Este cunoscut faptul c cationii de [Mn2+aqua] practic nu catalizeaz
descompunerea redox a peroxidului de hidrogen n mediu neutru [143]. Nu este nc clar dac
cationii de Mn2+ posed activitate catalitic n procesul de oxidare a apei [149, 150].
Structura i activitatea catalitic a complecilor de Mn2+ cu hidrogenocarbonat au fost
investigate cu metode voltametrice i cinetice (prin randamentul de obinere a O2 din H2O2)
[151]. Raportul concentraiilor de HCO3 i Mn2+ influeneaz asupra activitii catalitice, datele
electrochimice art c doar complexul neutru de Mn2+(HCO3)2 catalizeaz descompunerea
H2O2, n timp ce ionii pozitivi ai complexului [Mn2+(H2O)6]2+ i [Mn2+(HCO3)]+nu sunt activi.
Randamentul de obinere a O2 n sistemul Mn2+HCO3H2O2 (pH=7,4) este proporional cu
concentraia [Mn2+]2 la puterea a doua i cu concentraia de [HCO3]4 la puterea a patra, care
indic implicarea simultan a doi moli de complex Mn2+(HCO3)2 n reacia de descompunere a
H2O2 [151] conform schemei din Figura 1.7:

Fig. 1.7. Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen cu implicarea simultan a doi

moli de complex ai manganului(II) [151].

42
 Compleci binucleari ai manganului(II)

Catalazele sunt metaloenzime care protejeaz celula de pericolele oxidative produse de

peroxidul de hidrogen n exces format n timpul metabolismului oxigenului [152]. Peroxidul de
hidrogen este distrus, formnd oxigen i ap ntr-o reacie de disproporionare:

2H2O2 2H2O + O2 + H (1.6)

Aceast reacie este exoterm (cu entalpia experimental de 52 kcal/mol; teoretic 51
kcal/mol) [153], ceea ce nseamn c una sau mai multe etape din ciclul catalitic al enzimei poate
avea o for energetic mare. Catalaza exist pentru a preveni chimia periculoas, numit chimia
Fenton [81], care conduce la formarea radicalilor hidroxil, acetia din urm pot fi foarte toxici
pentru celule. Exist dou clase majore de catalaze. Cel mai des ntlnit este Fe protoporfirina
IX cofactor cu un ligand tirosinat proximal n poziia trans- la care se leag substratul. n prima
etap a mecanismului decurge o reacie ntre substratul fieric i peroxidul de hidrogen, rezultnd
o scindare a legturii O-O cu formarea unei structuri noi FeIV=O i a unui radical suplimentar fie
pe hemul unui sistem organic , fie pe un aminoacid vecin [154].
Acest pas a fost recent studiat n detaliu, folosind metode chimice cuantice [155] pentru
cazul unui ligand imidazolic proximal prezent n peroxidaze, cum ar fi n citocromul C-
peroxidaza i n ascorbat-peroxidaza. Pe baza rezultatelor acestor studii pasul menionat ar trebui
s aib o barier destul de mic i o for motrice mic. n etapa urmtoare a mecanismului
sugerat pentru hem-catalaz, molecula de O2 ar trebui s fie obinut prin interaciunea moleculei
de peroxid de hidrogen cu complexul activ, n urma legrii hidrogenului cu ligandul oxo. Astfel
reacia de disproporionare general reprezentat n ecuaia (1.6) este cercetat ca rezultat a dou
reacii separate. Mecanismele hem-catalaz au fost revizuite destul de recent, n contextul
general al sitelor de metal n biologie [156].
n a doua clas major de catalaze exist n schimb un complex activ binuclear al
manganului. Acest tip de catalaz a fost izolat din speciile de eubacterii termofile, de exemplu,
Thermus thermophilus [157, 158] i Thermoleophilium album [159], precum i din bacteriile de
fermentaie lactic, de exemplu, Laclobacillus planlarum [160]. Structurile cristaline au fost
determinate n cazurile speciilor T. thermophilus [161] i L. plantarum. Aceste structuri arat c
ambele enzime au un cluster de mangan binuclear ca punte (Figura 1.8).
n timpul proceselor care au loc, ciclurile binucleare de clusteri au diferite stri de
oxidare, forma redus Mn2(II,II) i forma oxidat Mn2(III,III), ambele fiind instabile. Studiile

43
rezonanei electronice paramagnetice (REP) au artat c forma redus este slab cuplat
antiferomagnetic. Cu toate acestea, pot fi observate dou semnale REP ale strilor excitate, de la
triplet i un cvintet [162]. Forma oxidat este mai puternic cuplat antiferomagnetic i nu are un
semnal REP [162, 163]. Enzime binucleare ale manganului, inclusiv mangan-catalaza, au fost
revizuite recent [162], dei structura cristalin real a catalazei a fost disponibil.

Glu O Glu
(III)Mn Mn(III)
His O His
O O
C

Glu

Fig. 1.8. Structura geometric general a enzimei [161].

n studiul prezentat n [164], mecanismul activitii mangan-catalazei este cercetat cu

ajutorul metodei teoriei funcionalei de densitate (DFT). Pe baza experimentelor, anterior au
fost elaborate mai multe mecanisme ale reaciilor ce au loc. ntr-unul dintre aceste
mecanisme, resturile proteice interne joac un rol-cheie, ca acceptori i donatori de protoni
[162]. La prima etap, substratul trebuie s se lege direct de un ligand terminal al complexului
Mn(II) prin nlocuirea unei molecule de ap. Resturile de sarcin din interior ar trebui apoi s
funcioneze ca un acceptor de protoni de la peroxidul de hidrogen. Scindarea legturii O-O
este sugerat s decurg dup o etap critic, n care peroxidul este legat de substrat n form
de carte deschis. La aceast etap legtura O-O se rupe ntr-un proces n care protonul din
exterior particip n reacia de formare a apei. Protonarea -oxo- i ruperea produsului se
presupune c se produc dup ce are loc legarea de al doilea substrat terminal al Mn(III).
Transferul intramolecular a doi electroni din hidroperoxid la reducerea ionilor de
Mn(III), cuplai la transferul de protoni, la acceptori de protoni externi completeaz ciclul prin
generarea oxigenului. ntr-un alt mecanism cercetat [163], ruperea grupei de legtur este
propus pentru a permite introducerea prin substituie a peroxidului de hidrogen n aceast
poziie. Prin izomerizarea peroxidului, la izomerul gem-protonat se sugereaz polarizarea
suficient a legturii O-O printr-o rupere homolitic. Al doilea substrat se leag apoi de forma

44
oxidat ca un ligand terminal i reduce clusterul ntr-o etap cu doi electroni, pn la produi
finali ai complexului i a moleculei de oxigen slab coordonate. Un mecanism de interconversie
a Mn2II,II(-OH)2 n Mn2III,III(-O)2, care formeaz baza ciclului catalitic, a fost de asemenea
sugerat n lucrarea [165].
S-a constatat c manganul cu gradul de oxidare +3 este foarte eficient n procesul de
descompunere catalitic a H2O2 [166-169]. Reacia [MnIII(H2O)6]3+ i [MnIII(H2O)5OH]2+ cu
H2O2 a fost studiat utiliznd aparatul stopped-flow [166, 167].

1.3. Implementarea metodelor RHF, ROHF, UHF, CI, DFT n realizarea calculelor
RHF (metoda restrictiv HartreeFock)
Determinantul, alctuit din orbitali dublu ocupai, poate fi utilizat la prezentarea strilor
de baz singlet ale atomilor sau moleculelor. Starea ce poate fi astfel descris deseori este numit
stare cu nveli nchis [170].
S presupunem c starea de baz singlet a unui sistem multielectronic poate fi descris cu
ajutorul unei funcii de und monodeterminant ce conine n = 1/2N orbitali A, B, ,R, , X,
care posed energii minime. Orbitalii sunt dublu ocupai i sunt aranjai n ordinea creterii
energiei. Atunci, avem:

x1 , x2 ,..., x N det A x1 A x2 B x3 ... x x N ,

1
(1.28)
N!
unde,

R x Rr s , R x Rr s (1.29)
Expresia energiei ce corespunde funciei de und este:

E 2 R h R 2 RS g RS RS g SR (1.30)
R R ,S

Metoda ROHF (metoda restrictiv deschis HartreeFock)

Atunci cnd apare necesitatea studiului sistemelor chimice n strile multielectronice cu
valorile spinului total diferite de zero, aproximaia RHF necesit o perfecionare, n care se va
lua n consideraie deosebirea dintre orbitalii moleculari mono i dublu populai. Astfel de
modificare este efectuat n cadrul aproximaiei ROHF.
Se va determina starea OM optimali pentru starea multielectronic de tipul (1.28) n
orbitalii dublu ocupai, n orbitalii ocupai de un singur electron i ultimii electroni au spin

45
paralel. Deci, vom numi aici toi orbitalii dublu ocupai nveli nchis i, respectiv, orbitalii
mono ocupai nveli deschis [170].
Orbitalii moleculari pentru RHF i ROHF pot fi adunai n matricea T1 i T2 cu un numr
de coloane corespunztor n1 i n2.
n continuare se va determina matricea pentru fiecare nveli separat:

R1 = T1T1*, R2 = T2T2*
Expresia pentru energie va avea forma:
1 1
E 1 A h A 1 AB g AB AB g BA
A 2 A, B 2
1

2 U h U 2 UV g UV UV g VU (1.31)
U 2 U ,V

1 2 AU g AU AU g UA
1
A,U 2
De menionat c algoritmul aproximaiei ROHF a fost realizat n pachetul de programe
GAMESS.

Metoda UHF (metoda nerestrictiv HartreeFock)

Este cunoscut faptul c, starea de baz a oricrui sistem cu numr impar de electroni nu
poate fi starea cu nveli nchis. Din teoria RHF este clar, c o astfel de stare de baz poate fi
reprezentat ca un determinant, n care unii orbitali sunt ocupai numai de un singur electron. n
asemenea cazuri se spune c aceasta este starea cu nveli deschis [170]. Mai sus a fost
descris metoda de calcul ROHF aplicabil la cercetarea structurii electronice a sistemelor cu
nveliul deschis, care poate fi nsoit de metoda interaciunilor configuraionale pentru a
mbunti rezultatele. Exist o aproximaie, care mbin ambele aceste procedee, numit UHF.
n cadrul acestei aproximri funciile monoelectronice ale electronilor cu spinii orientai n
direcii opuse, spre deosebire de metodele RHF i ROHF, sunt variate independent.
Pentru a descrie starea cu nveli deschis, la multiplicitate maxim, se va utiliza funcia
de tipul (1.28).

Aceast funcie de und descrie starea cu S=M, unde M n n / 2 , dac R i R

sunt identice.
Pentru a gsi orbitalii care micoreaz energia funciei este comod de a exprima energia
total prin dou matrice R:

46
hF c c (OM tip ) (1.32)

hF c c (OM tip ) (1.33)

unde, matricele vor avea forma:

hF h G h J R K R J R (1.34)

hF h G h J R K R J R (1.35)

Metoda CI (configuraiei interacionale)

n majoritatea cazurilor, folosirea unei singure funcii de und excitate nu este suficient
pentru descrierea spectrelor electronice, de aceea se recurge la metoda interaciunii
configuraionale [170]. Dac limitm interaciunea configuraional la cazul funciilor mono-

excitate de tip singlet sau de tip triplet i j , se poate scrie relaia:

1 3
i j

1,3
1,3 ai j 1,3 i j (1.36)
i j

1, 3
ai j - coeficientul funciei de und excitat 1,3
i j , i se determin prin procedeul variaional,

problema reducndu-se la gsirea valorilor proprii ale determinantului secular H LM S LM E 0 .

Dac funciile de und corespunztoare strilor excitate 1,3

L sunt determinani Slater

construii din OM selfconsisteni, atunci starea fundamental de tip singlet

1,3
L nu
interacioneaz cu strile excitate de tip singlet.
Dac OM nu sunt selfcosisteni (ex. OM Hckel), funcia de und a strii fundamentale
va interaciona cu funciile monoexcitate de singlet.

Metoda DFT (teoria funcionalei de densitate)

Metoda DFT (density functional theory teoria funcionalei de densitate) pornete de la
premiza c energia unei molecule poate fi determinat dup densitatea de electroni i nu de o
funcie de und [171]. Metoda DFT poate fi aplicat doar pentru strile fundamentale ale unui
sistem molecular. Calculele teoriei funcionalei de densitate (DFT) pot ajuta ntr-o msur foarte
mare la determinarea structurii moleculare, la interpretarea spectrelor experimentale, precum i
la calculul unor parametri fizico-chimici.
Pentru realizarea obiectivelor propuse s-a utilizat un set de programe moderne de calcul:
PC GAMESS, GAUSSIAN 09 i PRIRODA 06.

47
 Programele PC GAMESS versiunea 7.1.F [36] i GAUSSIAN 09 [172], ultima versiune
din irul de programe GAUSSIAN, sunt folosite pentru calculul structurii electronice a
moleculelor. Aceste programe sunt extrem de utile pentru chimiti, fizicieni, biochimiti,
ingineri, medici etc. la investigarea proprietilor structurale, determinate de structura electronic
a moleculelor sau a sistemelor moleculare complexe.
Programele pot fi folosite pentru studiul nu doar a moleculelor propriu-zise, ci i a
reaciilor n care acestea particip, precum i pentru studiul interaciunilor intermoleculare, fiind
extrem de utile n special, n cazul speciilor moleculare reactive care sunt dificil sau chiar
imposibil de studiat prin metode experimentale.
Aceste programe includ metode de calcul diferite, inclusiv cele de dinamic i mecanic
molecular, metode semiempirice, metode ab initio bazate pe teoria Hartree-Fock sau metode
bazate pe teoria funcionalei de densitate i pot fi folosite pentru calculul unei game foarte largi
de proprieti moleculare, precum:
- parametri geometrici (lungimi de legtur, unghiuri de valen, unghiuri diedre);
- energii totale, energii relative ntre conformeri sau tautomeri moleculari;
- energiile i forma orbitalilor moleculari;
- sarcini atomice pariale;
- afiniti electronice, poteniale de ionizare;
- spectre IR sau Raman (frecvene de vibraie, intensiti IR i activiti Raman);
- spectre RMN (tensori de ecranare, deplasri chimice, constante de cuplaj spin-spin);
- spectre RES (tensori de cuplaj hiperfin, factori g);
- poteniale electrostatice moleculare;
- momente de dipol sau multipol, polarizabiliti i hiperpolarizabiliti;
- spectre UV-Vis;
- analize termochimice.
Toate aceste proprieti pot fi calculate pentru moleculele n stare fundamental sau n
stare excitat, n faz gazoas, n soluie sau n stare solid.
PRIRODA 06 [173] conine un set de programe cuanto-chimice, creat de ctre Laikov D.
N. i conceput pentru studiul sistemelor moleculare complexe cu ajutorul teoriei funcionalei de
densitate (DFT) i teoriei perturbaiilor multiparticul la nivelele MP2, MP3 i MP4 cu aplicarea
calculului paralel.
Programul este proiectat pentru calcul paralel pe sisteme multiprocesoare cu memorie
partajat sau divizat, n care sunt utilizate sistemele de operare Unix. n cele mai multe cazuri

48
aceasta se bazeaz pe noduri de cluster dublu-procesor conectai printr-o reea de mare vitez.
Codul sursei este scris n limbajul C. Programul poate fi uor utilizat pentru calcule pe staiile de
lucru cu un singur procesor i calculatoare personale cu sisteme de operare diferite. Toate
metodele implementate n program ofer o oportunitate de a optimiza geometria strilor
fundamentale i de tranziie (ST), precum i construcia coordonatelor interne de reacie (CIR).
Analiza vibraional n procesul de aproximare armonic face posibil calcularea frecvenei i a
intensitii spectrului IR i Raman. De asemenea acest program cuanto-chimic de calcul este
proiectat pentru calcularea sarcinilor dup Mulliken i Hirschfeld. Pn acum, calculele
moleculelor care conin elemente grele puteau fi efectuate folosind pseudopotenialul. Programul
PRIRODA este prevzut pentru efectuarea calculelor prin metodele teoriei funcionalei de
densitate i ab initio.

1.4. Concluzii la capitolul 1

A fost realizat un studiu bibliografic detaliat al literaturii de specialitate consacrat
proceselor de activare i descompunere a peroxidului de hidrogen, care scoate n eviden i
confirm interesul sporit vis-a-vis de aceast tematic. n capitolul I au fost expuse rezultatele
experimentale i teoretice realizate pn n prezent. La baza clasificrii cercetrilor teoretice i
experimentale sunt utilizate ca indiciu urmtoarele modaliti de activare a peroxidului de
hidrogen: chimic, UV-indus, acido-bazic sau cel cu ioni compleci ai metalelor de tranziie. Au
fost analizate modelele teoretice de descompunere a peroxidului de hidrogen de rnd cu
mecanismele de reacie respective, ajungndu-se la concluzia privind necesitatea unor
investigaii suplimentare n scopul elucidrii profilului energetic i mecanismului reaciei
chimice.
O proprietate specific a compuilor compleci este activitatea catalitic nalt datorit
selectivitii ionilor centrali ai metalelor de tranziie i a liganzilor coordinai, care contribuie n
mod decisiv la realizarea procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen. n acest
context, apare necesitatea studiului mecanismelor procesului de descompunere catalitic a
peroxidului de hidrogen i evaluarea rolului compuilor compleci activi n cadrul acestor
mecanisme. Modelarea structurii compuilor compleci i a proceselor chimice respective
contribuie la o nelegere mai aprofundat a procesului de descompunere a peroxidului de
hidrogen n scopul implementrii n diferite ramuri ale activitii umane, cum ar fi n medicin la
tratarea cancerului de piele, la protecia mediului la trararea apelor reziduale, industria textil la

49
albirea esturilor, industria alimentar la albirea rotului de nuci, la activarea unor molecule
mici, n procesul educaional etc.
Subiectul de cercetare, care reiese din studiul bibliografic efectuat, const n necesitatea
valorificrii mai vaste a procesului catalitic de descompunere a peroxidului de hidrogen,
asigurndu-se astfel o implementare adecvat pentru diverse aplicaii.
Soluionarea problemei evideniate const n elaborarea unei metodologii de
implementare a mecanismului de descompunere a peroxidului de hidrogen la nivel de laborator,
stabilirea cilor de reacie favorabile din punct de vedere energetic i investigarea unor enzime
noi implicate n procesul de descompunere a peroxidului.
innd cont de cele relatate mai sus a fost formulat scopul general al tezei de doctor, care
const n identificarea teoretic a mecanismelor de control al procesului de descompunere a
peroxidului de hidrogen sub aciunea compuilor metalelor de tranziie n numeroase reacii
chimice intermediare importante n chimie, biologie, medicin i mediul ambiant.
Pentru realizarea scopului propus, au fost formulate urmtoarele obiective generale:
modelarea cuanto-chimic a mecanismelor de reacie n procesul descompunerii
peroxidului de hidrogen;
calculul teoretic al structurii electronice corespunztoare strii fundamentale i excitate a
moleculelor (ab initio (Hartree-Fock) i DFT), elaborarea metodelor cuanto-chimice
pentru calculul structurii moleculelor i modelarea molecular;
analiza rezultatelor experimentale privind caracteristicile structurale i electronice ale
sistemelor moleculare investigate, precum i ale mecanismelor de reacie respective;
determinarea structurii electronice i aplicarea teoriei vibronice pentru molecula de
peroxid de hidrogen;
analiza teoretic a diferitor reacii cu participarea peroxidului de hidrogen i a radicalilor
HO2, HO;
investigarea descompunerii peroxidului de hidrogen n prezena reagentului Fenton;
cercetarea reaciei de descompunere a peroxidului de hidrogen n prezena compuilor
manganului cu HCO3-. Elucidarea mai aprofundat a mecanismului de descompunere a
peroxidului de hidrogen;
implementarea rezultatelor obinute n astfel de ramuri ale economiei, ca medicina,
cosmetologia, procesul educaional, industria textil, industria alimentar, protecia
mediului etc.

50
 Pentru realizarea scopului tezei de doctor s-au folosit pachete de programe moderne, ca
GAMESS, GAUSSIAN, PRIRODA, care includ diverse metode de calcul, inclusiv cele de
dinamic i mecanic molecular, metode semiempirice, metode ab initio bazate pe teoria
Hartree-Fock sau metode bazate pe teoria funcionalei de densitate i pot fi utilizate pentru
studiul teoretic al: (a) parametrilor geometrici (lungimi de legtur, unghiuri de valen, unghiuri
diedre); (b) energiei totale; (c) sarcinii atomice pariale; (d) IRC-lui; (e) Hessianului; (f) strilor
de tranziie.

51
 2. STUDIUL TEORETIC AL REACIILOR INTERMEDIARE N PROCESUL
CATALITIC DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN

2.1. Studiul structurii electronice i al teoriei vibronice a peroxidului de hidrogen

Este cunoscut faptul c moleculele de tipul ABBA au o geometrie diferit n faza
gazoas: acetilena HCCH este o molecul cu structur liniar Dh, HN=NH are forma zigzag cu
simetria C2h, iar peroxidul de hidrogen este o molecul forma unei cri deschise HOO=
94,8 i unghiul diedru HOOH=111,5 [27]. n general, problema geometriei moleculare este
rezolvat prin experiment sau numeric, prin calculele de echilibru (energie mai mic) a
conformaiei unei molecule. Exist o mulime de pachete moderne de programe computerizate
care efectueaz astfel de calcule de optimizare a geometriei, cel puin pentru starea
fundamental, rezultatele fiind puternic dependente de metoda de calcul i de tipul bazei
utilizate. Cu toate acestea, un astfel de studiu a geometriei moleculare nu ofer nici o explicaie
fizic a originii formei moleculei. Foarte des configuraia simetriei nucleare mai joas are o
energie mai mic dect cea cu simetrie mai nalt. A fost demonstrat [28] i confirmat prin
calcule numerice [29-33] c singurul motiv de instabilitate i de denaturare a simetriei nalte a
sistemelor energetice cu strile energetice nedegenerate este explicat de pseudo-efectul Jahn-
Teller (PEJT) [37, 174].
Calculele cuanto-chimice ale moleculei de peroxid de hidrogen, descrise n literatura de
specialitate [34-36], sunt dedicate determinrii parametrilor de echilibru geometric i a barierei
(cis-, trans-) pentru rotaiile interne. Analiza ntregului potenial adiabatic de energie a moleculei
de H2O2, precum i motivele care cauzeaz reducerea echilibrului simetric a configuraiei
nucleare trebuie totui luate n consideraie.
n prezenta lucrare, investigaiile au nceput de la cea mai nalt posibil simetrie D h a
moleculei de peroxid de hidrogen, s-au analizat distorsiunile planare ale strilor de tranziie cis-
(C2v) i trans-(C2h) i apoi la echilibru forma de carte deschis (C2) s-a demonstrat c la fiecare
pas denaturarea moleculei, nsoit de o scdere a simetriei configuraiei nucleare, este cauzat
de pseudo-efectului Jahn-Teller.
Schimbrile moleculare sub influena extern ncep cu variaia ultimelor nivele
electronice interne, n timp ce transformrile moleculare (i multe alte proprieti) sunt
determinate de schimbrile n micrile nucleare. Legtura ntre micrile electronice i cele
nucleare are loc prin interaciunea vibronic [38].

52
 Conform teoriei PEJT [28] curba potenialului adiabatic n spaiul deplasrilor mici q
(citite cu uurin la =0) poate fi reprezentat astfel:

0 (q ) K Kv q2 ,
1
2 0
(2.1)

n care constanta de for pur K 0 ,

K 0 ( 2 H (r , q ) q2 ) 0 , (2.2)

descrie contribuia la constanta de for a distribuiei fixate a electronului n starea fundamental,

n timp ce termenul al doilea, K v (care este ntotdeauna negativ),

K v 2 F /( E E )
2
(2.3)

este partea vibronic, ce contribuie la curbura potenialului adiabatic, care apare din cauza
amestecrii strii fundamentale () cu starea excitat () n teoria perturbaiilor de ordinul doi i

F (H (r, q ) q ) 0 , (2.4)

este constanta vibronic dintre strile amestecate. n ecuaiile (2.2-2.4) este hamiltonianul
electronilor din acest sistem unde E i E sunt energiile totale n starea fundamental i,

respectiv, excitat. Derivatele din aceste ecuaii sunt luate n referina configuraiei q =0. Dac

notm constantele vibronice prin F i, n consecin, contribuia vibronic prin K v , curba

potenialului adiabatic este diferit de zero, cu condiia conine .

A fost dovedit analitic i confirmat printr-o serie de calcule numerice [34-36, 38], c
pentru orice sisteme moleculare contribuia strii fundamentale asupra curburii potenialului
adiabatic este ntotdeauna pozitiv,
K 0 0. (2.5)

Aceasta nseamn c apariia instabilitilor i a distorsiunilor structurale pentru

configuraiile simetriilor nalte ale oricrui sistem poliatomic n starea nedegenerat este cauzat
de PEJT, a strilor electronice cele cu energia mai mare la deplasarea nucleelor n direcia
distorsiunii. Instabilitatea se produce atunci cnd inegalitatea K v K 0 este adevrat, cnd

interaciunea vibronic este destul de puternic i/sau diferena energetic dintre strile
amestecate este relativ mic.

53
 Pentru a rspunde la ntrebrile dac sistemul n configuraiile nucleare de referin este

stabil sau instabil cu referin la orice coordonat q pentru simetrie joas, funciile de und,

diferenele energiilor E- E i elementul de matrice F i K 0 trebuie calculate pentru

strile amestecate la deplasarea considerat.

Coordonate de instabilitate
Cercetarea posibilei structuri spaiale a unui sistem ar trebui s nceap cu cea mai
ridicat simetrie posibil. n cazul moleculei de H2O2 simetria este una liniar Dh. n aceast
configuraie sistemul molecular H2O2 format din patru atomi are apte grade de libertate

vibraionale, care se transform conform reprezentaiilor ireductibile 2 g u g u . Avem

dou distorsiuni de tip u i g, care corespund cu deplasarea i transformarea liniar a

configuraiei nucleare Dh n stare de tranziie cis-(C2v) i trans-(C2h), rmnnd cu toate acestea
n plan. Schematic aceste dou distorsiuni sunt prezentate n Figura 2.1, a i b.
Dup ce a fost separat centrul de mas, n continuare s-au folosit deplasrile simetrice de
tipul , care descriu micrile de distorsiune ale atomilor interni:

m M
q g x ( xO1 xO2 ) ( x1 x2 ),
2( M m) 2( M m)
m M
q g y ( yO1 yO2 ) ( y1 y 2 ),
2( M m) 2( M m)
(2.6)
m M
q u x ( xO1 xO2 ) ( x1 x2 ),
2( M m) 2( M m)
m M
q u y ( yO1 yO2 ) ( y1 y 2 ),
2( M m) 2( M m)

unde:
= x, y i q, reprezent degenerri de tipul ;
iar xOi , yOi , xj i yj - deplasrile carteziene ale atomilor de oxigen, respectiv de

hidrogen.
n geometria planar optimizat C2v i C2h exist o vibraie care tinde s ias din plan
(distorsiunea de tip a2 pentru simetria C2v i au pentru simetria C2h), care n final ia forma de
carte deschis cu simetria C2 (Figura 2.1, c, d). Coordonatele de simetrie sunt corespunztoare:
1 1
qa2 ( y1 y2 ), qau ( y1 y 2 ) (2.7)
2 2

54
 Fig. 2.1. Axele de coordonate i atomii numerotai pentru molecula de peroxid de hidrogen.
Sgeile reprezint schematic deplasrile active n PEJT: distorsiunile de tipul u i g n simetria
Dh, a2 pentru simetria C2v i au pentru simetria C2h. [37, 174].

Contribuia vibronic asupra curbei potenialului adiabatic, care poate duce la

instabilitatea simetriei nucleare nalte, provine de la amestecul vibronic al configuraiilor strilor
multielectronice, starea fundamental i cea excitat ' pentru care conine u sau g
care corespunde simetriei Dh (geometrie liniar), A2 (C2v) i Au (C2h) care reprezent
configuraiile corespunztoare.

Structura electronic a peroxidului de hidrogen

Parametrii geometrici ai peroxidului de hidrogen H2O2 n configuraia nuclear liniar
(Dh), forma planar (C2v i C2h) i forma de carte deschis au fost optimizate ab initio
folosind metoda SCF n aproximaia RHF, utiliznd pentru funciile atomice baza TZV i mrind
polaritatea cu funciile d- i f- pentru oxigen i p-funciile pentru hidrogen. Pentru a calcula
spectrul energetic al electronilor n molecula de peroxid n toate configuraiile geometrice, s-a
folosit aproximaia configuraiilor interacionale (CI). Zona activ n CI include apte orbitali
moleculari ocupai i trei neocupai. Toate calculele au fost efectuate folosind PC GAMESS [36]
i GAMESS (US) QC [38].

55
 Parametrii geometrici calculai pentru toate configuraiile simetrice ale moleculei H2O2 i
valorile energiei totale i relative n starea fundamental sunt prezentate n Tabelul 2.1.

Tabelul 2.1. Parametrii geometrici (), energia total (Hartree), energia relativ (eV) i
configuraia electronic n starea fundamental i cea excitat n simetriile configuraiilor
nucleare respective.

Energia Energia
Simetria Geometria Starea Configuraia electronic
total relativ
g+ -150,6219 0 [(u)4(g)4(u)0(g)0]
RO-O=1,30
Dh u -150,4905 3,57 [(u)4(g)3(u)1(g)0]
RO-H=0,94
g -150,3415 7,63 [(u)4(g)3(u)0(g)1]
RO-O=1,39
Ag -150,8533 0 [(ag)2(bg)2(bu)0(ag)0]
C2h RO-H=0,94
Au -150,5966 6,98 [(ag)2(bg)1(bu)1(ag)0]
HOO=101,6
RO-O=1,39
A1 -150,8496 0 [(b2)2(a2)2(a1)0(b2)0]
C2v RO-H=0,94
A2 -150,5872 7,14 [(b2)2(a2)1(a1)1(b2)0]
HOO=107,3
RO-O=1,39
RO-H=0,94
C2 a A -150, 8595 0 [(a)2(b)2(a)0(b)0]
HOO=103,2
dihedral=110,2

a
valorile experimentale ale unghiurilor: HOO=94,8, HOOH= 111,5 [27]
Not: Nu sunt prezentate toate strile excitate pentru cazurile enumerate, doar strile
care ofer predominan contribuiei instabilitii PJT a strilor fundamentale.
n Figura 2.2 sunt prezentate strile electronice, n care liniile ntrerupte indic o scindare
vibronic a strilor, Figura 2.1. Se observ c n simetria cea mai nalt a configuraiilor nucleare
(Dh), sistemul are starea fundamental nedegenerat 1g+ i dou stri excitate 1u i 1g. Dup

cum s-a menionat anterior, numai constantele vibronice de tipul F u g (H (r , q) / q u )0 u

i F g g (H (r , q) / q g )0 g
v
i, prin urmare, numai K u i Kv g sunt nenule i au o

contribuie vibronic asupra curbei potenialului adiabatic. Dac aceste valori sunt suficient de

56
mari, configuraia liniar este instabil, cu respectarea deplasrii nucleare de tipul u i g i trece
la o configuraie mai stabil cis-(C2v) sau trans-(C2h). La rndul lor, aceste forme, datorit
pseudo-efectului JT, conduc la interaciunea strilor electronice fundamentale 1Ag (C2h) sau 1A1
1 1
(C2v) i excitate Au (sau A2) (adic constantele vibronice sunt nenule

Fau Ag (H (r , q) / qau )0 Au i Fa2 A1 (H (r , q) / qa2 ) 0 A2 ), devin instabile cu ieirea

hidrogenului din plan datorit deplasrilor de tipul (au sau a2), trecnd n simetria C2 care are
forma unei cri deschise.

Fig. 2.2. Strile electronice ale moleculei de peroxid de hidrogen pentru simetriile respective
[37].

S lum n consideraie natura strilor amestecate. n configuraia liniar, prima stare

excitat u apare la excitarea unui electron de pe orbitalul molecular g complet ocupat (format
aproape exclusiv din orbitali atomici 2p ai atomului de oxigen) pe nivelul neocupat u al
orbitalilor moleculari, care este o combinaie liniar antisimetric a OA 2p ai atomilor de oxigen
i a unui OA 1s al hidrogenului. Cea de-a doua stare excitat g este format la excitarea unui
electron de pe orbitalul molecular g pe nivelul neocupat g, care este o combinaie liniar
simetric a OA 2p ai atomilor de oxigen i a OA 1s al atomilor de hidrogen (Tabelul 2.1 i
Figura 2.3). Astfel, determinanii n aproximaia CI a strii fundamentale g+ i strilor excitate
corespunztoare u i g difer de la unul la altul numai printr-un spin-orbital. innd cont de
hamiltonianul H din ecuaia (2.4), care este o sum de operatori ai unei particule, i de

57
constantele vibronice F u i F g , se pot calcula elementele de matrice monoelectronice

g x (H (r , q) / q x )0 u
u
i g x (H / q x )0 g . Pentru configuraiile C2h i C2v,
g

constantele vibronice corespunztoare Fau Ag (H (r , q) / qau )0 Au i

Fa2 A1 (H (r , q) / qa2 )0 A2 se reduc la elementele de matrice bg (H (r , q) / qau )0 bu i

a2 (H (r , q) / qa2 ) 0 a1 respective.

Fig. 2.3. Schema nivelelor energetice ale OM pentru molecula de H2O2 n configuraia liniar
(Dh), nclinat (cis-C2v i trans-C2h) i forma de carte deschis (C2) [37].

Valorile mari ale constantelor vibronice se datoreaz naturii interaciunii OM,

determinnd modificri eseniale cu caracter obligatoriu de distorsiune. ntr-adevr, de exemplu,
n configuraia liniar de suprapunere a orbitalului ocupat g i neocupat u (g) este zero
(restricii de simetrie) (Figura 2.4), prin urmare, aceti orbitali nu contribuie la formarea legturii
hidrogen-oxigen. Sub aciunea deplasrilor nucleare de tipul g (u) are loc despicarea OM de tip
g i unul din ei devine component al aceleiai simetrii ca amestecare respective a orbitalului
virtual.

58
 n acest caz suprapunerea lor este nenul, de unde rezult suplimentarea legturii OA 2p
ai atomilor de oxigen cu orbitalii celui mai apropiat atom de hidrogen.

(a) (b)

Fig. 2.4. Originea covalent a instabilitii vibronice n configuraia liniar a moleculei de H2O2:
(a) gu, (b) gg. Integrala de suprapunere a interaciunii vibronice a orbitalilor moleculari
(suprafeele albe) este zero n configuraia liniar Dh i devine nenul n strile de tranziie g
(u) cu denaturarea moleculei de H2O2 n configuraia cis-C2v (a) i trans-C2h(b) [37].

Calculul numeric al potenialului adiabatic

Curba potenialului de energie a moleculei de H2O2 pentru toate deplasrile considerate
q g , u , au , a2 (Figura 2.1) a fost calculat ab initio folosind metoda SCF. n Figura 2.5

sunt prezentate seciunile corespunztoare ale coordonatelor q de-a lungul suprafeei energiei

poteniale. Iniial n configuraia nuclear liniar Dh (q g 0, q u 0) , dup cum s-a menionat

mai sus, starea electronic fundamental este 1g+ totodat exist i dou stri electronice
excitate dublu-degenerate 1u (la 3,57 eV deasupra strii fundamentale) i 1g (la 7,63 eV
deasupra strii fundamentale). Cnd q g 0, q u 0 (Figura 2.5 a i b), simetria Dh se reduce

la C2v (C2h), 1u (1g) dublu bifurcate, una dintre componentele lor (Ag n configuraia C2h i Au
n C2v) avnd o interaciune vibronic puternic cu starea fundamental (datorit constantei
vibronice relative), care rezult din instabilitatea de mai departe cu privire la ndoirea n cis- i
trans-.
Planele (c) i (d) din Figura 2.5 reprezint seciunile de-a lungul suprafeei energiei
poteniale, ce arat ieirea atomilor de hidrogen din plan (de tipul au i a2) ncepnd de la
configuraia C2v sau C2h. n aceste cazuri, interaciunile dintre strile excitate 1Au (C2h) sau 1A2
(C2v) (Figura 2.2) i cele fundamentale 1Ag (sau 1A1) devin instabile datorit ieirii atomilor de

59
hidrogen din plan, cauzat de prezena PEJT. Energia de stabilizare este egal cu 0,17 kcal/mol
n cazul distorsiunilor de tipul C2hC2 i 0,27 kcal/mol n cazul C2vC2.

Fig. 2.5. Patru seciuni transversale pe suprafaa energiei poteniale, a moleculei de H2O2 de-a

lungul coordonatelor: q u (Dh C2v), q g (Dh C2h), q a2 (C2v C2) i q au (C2h C2) [37].

Folosind ecuaia (2.1) s-au calculat parametrii interaciunilor vibronice pentru suprafaa
energiei poteniale. n Tabelul 2.2 sunt prezentate valorile parametrilor PEJT, K0, V i K, obinui
n acest mod.

Tabelul 2.2. Valorile parametrilor interaciunii PEJT, K0, V i K.

q (eV) EPJT (eV) K0(eV/ 2) V(eV/ ) K(eV/ 2)

q g (DhC2h) 7,63 6,30 3,05 6,83 -9,18
q u (DhC2v) 3,57 6,20 2,28 6,29 -19,88
q au (C2hC2) 6,98 0,17 4,09 4,25 -1,09
q a2 (C2vC2) 7,14 0,27 4,26 4,43 -1,24

Din Tabelul 2.2 se vede c toate valorile lui K = K0-2V2/ (curba potenialului
adiabatic) n toate geometriile studiate sunt negative. Aceasta confirm c toate formele
simetrice (Dh, C2h i C2v) ale moleculei de peroxid de hidrogen H2O2 sunt energetic instabile
datorit pseudo-efectului JT. Ambele ci de tranziie de la Dh la C2 (DhC2hC2 i DhC2v
C2) au acelai efect energetic: ~ 6,47 eV.

60
2.2. Studiul teoretic al unor reacii intermediare cu participarea radicalilor activi ai
oxigenului
Studierea proceselor ce decurg cu participarea peroxidului de hidrogen au o importan
deosebit att din punct de vedere tiinific (pentru a nelege mecanismele numeroaselor procese
care au loc n sistemele biologice, procesul de fotoliz, transformrile redox ale diverselor
substane organice n prezena radicalilor formai, care ulterior ar putea fi folosite n alte
domenii), ct i din punct de vedere practic (folosirea acestor compui n procesele de oxidare).
Cunoscnd mai bine mecanismul acestor reacii ar putea fi create noi sisteme catalitice pentru
oxidarea diferitor substane organice.
n cercetrile citate n revista literaturii [6-8], se presupune c, n prezena complecilor
metalelor de tranziie, la anumite etape intermediare au loc urmtoarele reacii n lan radicalic:
2H2O2 2H2O + O2 (1.6)

HO + H2O2 H2O + HO2 (1.2)
HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO (1.3)
2HO2 H2O2 + O2 (1.7)
HO + HO2 H2O + O2 (1.5)
HO + HO H2O2 (1.8)
Determinarea din punct de vedere energetic a posibilitii de interaciune a substanelor
reactante i de formare a produilor de reacie prezint interes n cercetare. n scopul cercetrii
acestor sisteme, n prezenta lucrare s-a propus de a studia faptul dac ntr-adevr au loc reaciile
(1.6; 1.2; 1.3; 1.7; 1.5; 1.8) i pe ct de convenabile sunt ele din punct de vedere termodinamic.
Pe durata studiilor au fost realizate calcule cuanto-chimice ale geometriilor posibile ale
particulelor (H2O2, HO2, HO, H2O i O2), modalitile de interaciune ntre aceste particule i
energiile totale ale tuturor reaciilor de mai sus [175, 176].
Structura geometric a tuturor reactanilor, intermediarilor, strilor de tranziie i a
posibililor produi de reacie au fost optimizate reaciile studiate folosind metoda DFT (PBE).
Ulterior pentru fiecare sistem s-a efectuat calculul frecvenelor armonice (imaginare) pentru a
verifica dac energia corespunde punctului zero de optimizare. n plus, pentru a obine energiile
totale mai sigure pentru fiecare sistem s-a calculat Hessian-ul pentru a gsi valoarea energiei
singurului punct cu energia cea mai nalt, unde s-a determinat valoarea numeric a frecvenei
imaginare i a energiei n punctul dat (Starea de Tranziie). Pentru a confirma faptul c structura
strii de tranziie este un punct de a, care reprezint un complex activ dintre reactanii i
produii de reacie, s-au efectuat un ir de calcule IRC (Coordonatele interne ale reaciei). Toate

61
calculele au fost efectuate cu ajutorul unor pachete de programe moderne GAUSSIAN [172],
PRIRODA [173] i PC GAMESS [36, 38].

Calculul geometriei particulelor studiate

Pentru fiecare particul din reaciile menionate (H2O2, HO2, HO, H2O i O2), s-a
determinat geometria optimal i s-au calculat energiile totale. n toate cazurile s-a considerat c
configuraia nuclear spaial a moleculelor studiate corespunde grupului de simetrie C1.
Valorile parametrilor geometrici i energiile totale pentru particulele studiate, obinute ca
rezultat al optimizrii, sunt prezentate n Tabelul 2.3.

Tabelul 2.3. Valorile parametrilor geometrici i energiile totale (n paranteze sunt indicate datele
din literatur).

Specii R(O-H), () <(HOO) R(O-O), () Etot, (u.a.e)

H2O2 1,00 (0,94 [177]) 100,67 (99,5 [177]) 1,40 (1,44 [177]) -151,4428
HO2 1,00 (0,99 [178]) 103,89 (104,96 [178]) 1,35 (1,33 [178]) -150,8052
H2O 0,99 (0,96 [178]) 100 (104,45 [178]) - -76,3659
HO 1,01 (0,97 [178]) - - -75,6719
O2 - - 1,22 (1,20 [178]) -150,2236

Menionm c valorile obinute pentru lungimile de legtur (R) i unghiurile particulelor

studiate ntr-o mare msur coreleaz cu cele din literatur (Tabelul 2.3).
n continuare, cunoscnd structurile geometrice i energiile totale ale sistemelor studiate,
s-a calculat profilul energetic al reaciilor studiate. n tabelul 2.4 este prezentat energetica
proceselor chimice ce au loc, fr starea de tranziie care se va calcula pentru fiecare reacie pe
parcurs.
Din datele obinute se observ c toate reaciile sunt energetic exotermice. innd cont de
aceasta, n continuare se va realiza un studiu mai detaliat al acestor reacii din punct de vedere
teoretic.

62
 Tabelul 2.4. Energiile totale ale reactanilor, produilor de reacie i ctigul energetic al reaciei
E
Nr Reacia E(reactani) E(produi)
u.a.e. kcal/mol
1.6 2H2O2 2H2O + O2 -302,8856 -302,9554 -0,0698 -44,0
1.2 HO + H2O2 H2O + HO2 -227,1147 -227,1711 -0,0564 -35,40
1.3 HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO -302,248 -302,2641 -0,0161 -10,10
1.7 2HO2 H2O2 + O2 -301,6104 -301,6664 -0,0560 -35,10
1.5 HO + HO2 H2O + O2 -226,4771 -226,5895 -0,1124 -70,50
1.8 HO + HO H2O2 -151,3438 -151,4428 -0,099 -62,10

E=EProdui - EReactani

Modelarea reaciilor intermediare n procesul de descompunere a peroxidului de

hidrogen
n continuare a fost efectuat optimizarea configuraiei geometrice a perechilor de
molecule participante la reaciile (1.6; 1.2; 1.3; 1.7; 1.5; 1.8) aflate iniial n apropierea imediat.
n toate reaciile cercetate atomii de oxigen la nceputul optimizrii sunt ntr-un plan, tendin
care se pstreaz i pe parcurs, ceea ce nu se poate spune despre atomii de hidrogen. Privirea
general a acestor reacii, modul de interaciune a particulelor una cu alta i desfurarea
mecanismelor reaciilor sunt descrise i analizate n ceea ce urmeaz.

I. Reacia H2O2 + H2O2. innd cont de faptul c aceast reacie din punct de
vedere energetic este exoterm, s-a ncercat de a optimiza dou molecule de peroxid de hidrogen.
Pentru a decurge de la sine aceast reacie necesit o energie de activare foarte nalt, de aceea
este necesar procesul de cataliz. n capitolul 3 se va studia aceast reacie, fiind catalizat de
unii compui coordinativi ai ionilor Mn2+ i Fe2+, de aceea la etapa dat rmnem la concluzia c
reacia este exoterm i nu se poate calcula teoretic starea de tranziie a ei.
II. Reacia H2O2 + HO. n continuare a fost analizat interaciunea peroxidului de
hidrogen cu radicalul HO. Reaciile de obinere a radicalului HO sunt printre cele mai
importante din chimia atmosferic, una dintre cele mai rspndite fiind reacia de interaciune cu
peroxidul de hidrogen:
H2O2 + HO = HO2 + H2O. (1.2)

63
 Au fost efectuate numeroase msurtori experimentale a constantei de vitez k(T) a
reaciei (1.2), pe un interval larg de temperatur T [179-183]. n lucrrile sale Ravishankar . a.
[179] i Kaufman . a. [180] menioneaz c energia de activare Ea a reaciei (1.2), conform
ecuaiei lui Arrhenius, nu trebuie s depeasc 0,5 kcal/mol, iar Wang . a. [184] au confirmat
existena unui complex stabil HO-H2O2 cu ajutorul calculelor ab initio i DFT.
Calculele teoretice ale geometriei optimizate pentru reactani (H2O2, HO) i produii de
reacie (H2O, HO2) reprezint o sarcin simpl, principala dificultate ntr-un astfel de studiu o
constituie localizarea complecilor intermediari HO-HOOH, HOH-OOH (Figura 2.6 a, c) i
complexul activat H3O3, ca structur a strii de tranziie (Figura 2.6 b). Din acest motiv,
discuiile se vor concentra n continuare pe rezultatele geometriei HO-HOOH, HOH-OOH i
H3O2.

(a) (b) (c)

Fig. 2.6. Structurile geometrice ale complecilor intermediari HO-HOOH (a), HOH-OOH (c) i a
strii de tranziie H3O3 (b).

n Tabelul 2.5 i Figura 2.6 am raportat parametrii geometrici ai H3O3 i HO-HOOH,

folosind metoda DFT (PBE), care sunt comparai cu cei determinai de Wang . a. [184] DFT-
UMP2 (full)/6-311++G(d, p) i de Bahri . a. [185] dup calculele ab initio cu setul de baze cc-
pVTZ.
Conform Figurii 2.6,a observm c complexul intermediar este format din cinci atomi,
adic reactanii sunt unii ntre ei printr-o legtur de hidrogen. Aceast legtur de hidrogen este
localizat ntre atomii H3 i O5. Rezultatul lui Wang i colaboratorii si ne permite s
presupunem c legtura de hidrogen este egal cu 2,149 , n timp ce calculul lui Bahri . a.
arat o mic diferen fa de cel efectuat de Wang, adic 2,355 , iar conform calculelor noastre

64
aceasta este de 1,952 . n cazul strii de tranziie (Figura 2.6, b) se vede c lungimea legturii
O1-H3 este mai scurt cu 0,106 dect legtura nou format H3-O5, n timp ce la omologii lor n
H2O2 i, respectiv, H2O acestea sunt aproape egale (1,002 i 0,990 ), fapt ce confirm c starea
de tranziie este ca un reactant propriu-zis i care este n concordan cu caracterul exoterm al
reaciei (1.2). Valoarea unghiului de ndoire O5-H3-O1 de 176,1 indic c este preferabil ca
legarea moleculei de H2O2 i a radicalului HO s se formeze n aa mod nct atomii O5, H3,
O1 s fie aproape coliniari.

Tabelul 2.5. Parametrii geometrici calculai ai complecilor intermediari HOHOOH, HOH-

OOH i a strii de tranziie H3O3.

HO-HOOH H3O3 HOH-OOH

Parametrii Literatur Literatur
Calculat Calculat Calculat
Bahri [185] Wang [184] Bahri [185]
R(O1-O2) 1,422 1,386 1,450 1,384 1,355 1,364
R(O1-H3) 1,062 0,965 0,969 1,376 1,124 1,903
R(O2-H4) 0,980 0,963 0,964 0,976 0,965 0,987
R(H3-O5) 1,542 2,355 2,150 1,482 1,255 0,981
R(O5-H6) 0,980 0,975 0,973 0,973 0,974 0,972

Matricea Hessianului a strii de tranziie posed doar o singur frecven imaginar care
are o magnitudine de 2041,8 cm-1. Vectorul propriu-zis al strii de tranziie asociat cu frecvena
imaginar unic este n primul rnd o micare a atomului de hidrogen H3 ntre O1 i O5, care
reprezint o structur adecvat strii de tranziie.
Energiile totale ale reactanilor, produilor, intermediarilor HOHOOH, HOH-OOH i
ale strii de tranziie H3O3 sunt listate n Tabelul 2.6.

Tabelul 2.6. Energia total (u.a.) a H2O2, HO, H2O, HO2, HO-HOOH, HOH-OOH i H3O3

Literatur
Speciile Calculate
Bahri [185] Wang [184]
H2O2 -151,4428 -151,3622 -151,2833
HO -75,6719 -75,6419 -75,6149
HO2 -150,8052 -150,7231
H2O -76,3659 -76,3312
HO-HOOH -227,1542 -227,0149 -226,9308
HOH-OOH -227,1795
H3O3 -227,1532 -227,0082

65
 n Figura 2.7 este prezentat schematic profilul energetic al acestei reacii. Pentru a obine
o perspectiv asupra mecanismelor de reacie i pentru a sprijini activitatea experimental au fost
ntreprinse studii teoretice de calculare a energiilor i identificarea structurilor strilor de tranziie
i a complecilor pre- i post-reacie. Calculele arat c complexul pre-reacie are o energie de
legtur de -24,79 kcal/mol, energia strii de tranziie este de -24,16 kcal/mol, iar complexul
post-reacie are o energie de stabilizare de -40,66 kcal/mol. Rezultatul obinut indic un complex
al strii de tranziie mai puin stabil dect reactanii i o energie de activare a acestei reacii cu o
valoare de 0,63 kcal/mol.

Fig. 2.7. Profilul energetic de formare a radicalului HO2 prin interaciunea peroxidului de
hidrogen cu radicalul HO.

III. Reacia H2O2 + HO2. Clasele de compui radicalici HOx joac un rol destul de
important n chimia ozonului stratosferic. n ultimii ani, mai multe studii au contribuit la calculul
teoretic al legturii de hidrogen cu formarea unor compleci dintre radicalii HOx (HO i HO2)
i molecule, cum sunt H2O, H2O2 [186-190]. Aceti compleci sunt, de asemenea, importani n
procesele de oxidare troposferic. Pn n prezent, dei existena unor compleci radicalici H2O2-
HO2 a fost sugerat de studiile de laborator [191-194], nu a fost raportat nici un studiu despre
detectarea experimental a unui complex H2O2-HO2. nainte de a ncepe un set de experimente

66
dificile, ar fi util s existe un instrument care le poate aprecia teoretic. Prin urmare, este necesar
un calcul precis al complexului H2O2-HO2. Scopul acestei cercetri este de a oferi o predicie
teoretic, pentru a ajuta la identificarea experimental a acestor specii. Autorii lucrrilor [195] au
efectuat toate calculele folosind setul de programe GAUSSIAN 98 [196]. Structurile geometrice
ale monomerilor complecilor intermediari i ale strii de tranziie (calculele de frecven) au
fost optimizate fr restricii de simetrie folosind metoda DFT(UB3LYP). n cercetarea efectuat
metoda de calcul a fost descris anterior.
Ecuaia complet a reaciei propuse pentru analiza teoretic este:
HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO (1.3)
La interaciunea acestor molecule are loc formarea a dou legturi de hidrogen O2-H5 i
O7-H3 cu formarea unui complex stabil HOO-HOOH (Figura 2.8, a), apoi transferul atomului
H5 de la radicalul hidroperoxil la peroxidul de hidrogen, ce provoac ruperea legturii O1-O2,
dnd natere unui radical nou HO i a dou molecule stabile: oxigen i ap HO+HOH+O2
(Figura 2.8, c).

(a) (b) (c)

Fig. 2.8. Structurile geometrice ale complecilor intermediari HOO-HOOH (a), HO-HOH-O2 (c)
i ale strii de tranziie H3O4 (b).

Geometriile optimizate ale complecilor radicalici i ale tuturor intermediarilor sunt

ilustrate n Figura 2.8. Dup cum se observ n Figura 2.8,a, complexul intermediar este format
din ase atomi unii ntre ei ntr-un ciclu prin intermediul a dou legturi de hidrogen: una
localizat ntre hidrogenul moleculei de H2O2 i un atom de oxigen terminal al radicalului HO2,
(O2-H5) i alta mai mare ntre hidrogenul radicalului HO2 i un atom de oxigen din molecula
H2O2 (O7-H3) cu formarea unui complex stabil HOO-HOOH. Aceste legturi de hidrogen ntre
atomii (O2-H5) i (O7-H3) sunt egale cu 1,661 i 1,756 . n cazul strii de tranziie (Figura
2.8, b) se vede c lungimea legturii O6-H5 este de 1,220 , mai mare cu 0,039 dect legtura
nou format H5-O2 care are lungimea de 1,181 . Totodat, legtura O1-O2 se mrete pn la

67
valoarea de 1,750 , mai mare cu 0,254 dect omologul su H2O2 care este de 1,496 , fapt ce
confirm c starea de tranziie este ca un reactant propriu-zis. Aceasta este n concordan cu
caracterul exoterm al reaciei (1.3). Valoarea unghiului de ndoire O6-H5-O2 egal cu 177,2
indic faptul c legarea moleculei de H2O2 i a radicalului HO2 se face de preferin n aa mod
nct atomii O5, H3, O1 s fie aproape coliniari. Cei doi atomi de oxigen ai radicalului HO2
sunt mai strns legai unul de altul n complex dect n monomerul izolat HO2. n complexul
activ (Figura 2.8, b) distana O6-O7 este de 1,303 , iar n radicalul liber este de 1,361 .

Tabelul 2.7. Parametrii geometrici () calculai pentru complecii intermediari HOO-HOOH,

HO-HOH-O2 i starea de tranziie H3O4.

HOO-HOOH H3O4 HO-HOH-O2

Parametrii
Calculat Literatur [195] Calculat Literatur [195] Calculat
R(O1-O2) 1,496 1,452 1,750 1,454 2,359
R(O1-H3) 1,005 0,973 0,982 0,978 0,983
R(O2-H5) 1,661 1,886 1,181 1,804 2,172
R(O7-H3) 1,756 2,197 3,349 1,946 3,642
R(H5-O6) 1,020 0,988 1,220 0,990 0,977
R(O6-O7) 1,361 1,327 1,303 1,327 1,235

Matricea Hessianului a strii de tranziie posed doar o singur frecven imaginar care
are o magnitudine de 1034,8 cm-1. Vectorul propriu al strii de tranziie, asociat cu frecvena
imaginar unic, este n primul rnd o micare a atomului de hidrogen H5 ntre O2 i O6 care
reprezint o structur adecvat a strii de tranziie.
Energiile totale ale reactanilor, produilor, intermediarilor HOO-HOOH, HO-HOH-O2 i
ale strii de tranziie H3O4 sunt listate n Tabelul 2.8.
Tabelul 2.8. Energia total (u.a.) a H2O2, HO2, H2O, O2, HO, HOO-HOOH, HO-HOH-O2 i
H3O4
Literatur
Speciile Calculate
Bahri [185] Yuhui [195]
H2O2 -151,4428 -151,3622
HO2 -150,8052 -150,7231
H2O -76,3659 -76,3312
HO -75,6719 -75,6419
O2 -150,2236
HOO-HOOH -302,2754 -302,5852
HO-HOH-O2 -302,2795
H3O4 -302,2489 -302,5881

68
 n Figura 2.9 se prezint schematic profilul energetic al acestei reacii. Pentru a obine o
perspectiv asupra mecanismelor de reacie i pentru a sprijini activitatea experimental au fost
ntreprinse studii teoretice de calculare a energiilor i de identificare a structurilor strilor de
tranziie i ale complecilor pre- i post-reacie. Calculele arat c complexul pre-reacie are o
energie de legtur de -17,19 kcal/mol, starea de tranziie are o energie de -0,56 kcal/mol i
complexul post-reacie posed o energie de stabilizare de -19,77 kcal/mol. Rezultatul obinut
indic un complex al strii de tranziie mai puin stabil dect reactanii i o barier de activare a
acestei reacii cu o valoare de 16,63 kcal/mol.
n Figura 2.9 este prezentat o privire general a mersului reaciei i produii obinui.

Fig. 2.9. Modul optim de interaciune a radicalului HO2 i peroxidului de hidrogen cu obinerea
radicalului HO.

IV. Reacia HO2 + HO2. Interaciunea dintre doi radicali HO2 poate fi considerat
un proces de ntrerupere a reaciilor radicalice: HO2 + HO2. Este o reacie bimolecular n faz
gazoas care decurge practic de la sine, adic cu energie de activare foarte mic, fiind subiect de
cercetare pentru numeroase lucrri tiinifice experimentale [197-199] i teoretice [200-205], de
asemenea joac un rol important n chimia atmosferic [206, 207]. Aceast reacie are loc
conform ecuaiei:

69
HO2 + HO2 HOOH + O2 (1.7)

obinndu-se peroxidul de hidrogen i oxigenul molecular. De asemenea, a fost studiat aceast

reacie prin formarea unui intermediar stabil H2O4, care poate s disocieze n reactani sau
reacioneaz pentru a forma produi stabili. Singletul, dar i tripletul acestei stri de tranziie
H2O4 au fost studiai ntr-un ir de lucrri teoretice [203-205, 208-210].

Tabelul 2.9. Parametrii geometrici () calculai ai complecilor intermediari HOO-HOO,

HOOH-O2 i ai strii de tranziie H2O4.
HOO-HOO H2O4 HOOH-O2
Parametrii
Calculat Literatur Calculat Literatur Calculat
R(O1-O2) 1,360 1,324 1,376 1,350 1,476
R(O5-O6) 1,360 1,324 1,342 1,289 1,242
R(O1-H4) 1,585 1,796 1,369 1,377 0,979
R(O5-H4) 1,043 0,995 1,112 1,075 3,249
R(O2-H3) 1,043 0,995 1,029 0,977 0,986
R(O6-H3) 1,585 1,796 1,643 - 1,884

Doi radicali HO2 n starea fundamental (2A '') pot forma fie o stare de spin singlet, fie
de triplet. Din moment ce suntem interesai de produii de reacie (1.7), n starea electronic
fundamental, i anume singlet HOOH (1A) i triplet pentru oxigen molecular (3O2), toate
calculele pentru reactani, produi i starea de tranziie a acestei reacii au fost efectuate pentru
starea de spin triplet.
Calculele arat c cea mai stabil structur triplet H2O4 este atunci cnd atomii de
hidrogen sunt legai prin intermediul legturilor de hidrogen de atomii de oxigen formnd un inel
planar cu 6 atomi cu simetria C2h (Figura 2.9). Acest intermediar este format din cei doi radicali
HO2 i raportat la reactivi, energia lui de stabilizare este de -15,7 kcal/mol [211]. Cele dou
legturi de hidrogen sunt egale i au valoarea de 1,80 , unghiul HOO este egal cu 103,9, iar
aceste rezultate coreleaz destul de bine cu datele din literatur [203-205, 208-210].
n Figura 2.9 este evident localizarea strii de tranziie de la reactani spre produi.
Aceast structur este caracterizat prin transferul parial al atomului de hidrogen H4 de la
atomul de oxigen O5 la oxigenul O1: lungimea legturii O5-H4 a crescut cu 0,07, n timp ce
valoarea R (O6-H3) a sczut cu 0,21 . Cei trei atomi implicai n procesul de rupere a legturii
i de formare a legturii noi, i anume O1, H4 i O5, sunt aproape liniari: unghiul O1-H4-O5 este

70
de 161,8. Atomul de hidrogen H3 sufer o deplasare cu ieirea sa din plan, unghiul diedru H3-
O2-O1-H4 este egal cu 16,20. Energia de activare a acestei reacii este foarte mic avnd
valoarea de 1,07 kcal/mol. Calculele frecvenei armonice vibraionale dovedesc c starea de
tranziie obinut este ntr-un adevrat punct de a de ordinul unu, caracterizat printr-o
frecven imaginar egal cu 849,78i cm-1. Vectorul de tranziie arat c micarea molecular a
acestei frecvene este dominat de transferul atomului de hidrogen H4 de la O5 la O1 i
deplasarea cu ieirea din plan a hidrogenului H3. n plus, micarea de torsiune care are loc
implic patru atomi de oxigen.

Fig. 2.9. Reacia de combinare a doi radicali HO2 cu obinerea moleculei de oxigen i peroxid
de hidrogen [211].

Ca rezultat al reaciei (1.7) se obine complexul H2O2-O2, legat prin legtur de hidrogen,
care are o valoare energetic cu 22,14 kcal/mol mai mic dect substanele reactante. Ctigul
total de energie al acestei reacii (1.7) este de 35,14 kcal/mol fa de valoarea experimental care
are valoarea de 38,28 kcal/mol [212].

71
 V. Reacia HO2 + HO. Radicalul HO, format predominant prin fotoliza ozonului,
acidului azotos i aldehidelor, precum i prin ozonoliza alchenelor, joac un rol important n
meninerea unei compoziii atmosferice echilibrate prin controlul capacitii oxidative a
atmosferei [213]. Mai mult, radicalii hidroxil HO pot, de asemenea, reaciona cu radicalii
peroxizi. Dintre toate reaciile care implic radicalii peroxi, inclusiv reacii cu HO, auto-reacii
HO + HO i reacia ncruciat HO2 + HO este foarte important n chimia radicalilor HOx,
deoarece se consider a fi o reacie de ntrerupere a reaciei n lan prin interaciunea radicalilor
ntre ei (HO i HO2), ambii radicali cataliznd distrugerea ozonului n atmosfera superioar
[214-216]. Cinetica reaciei HO2 + HO ntr-un interval larg de temperaturi a fcut obiectul
experimental pentru numeroase investigaii [214, 216, 217]. Mecanismele teoretice i cinetica
reaciei HO2 + HO au fost investigate de Gonzalez i alii [4, 5]. Acest grup de cercettori a
postulat mecanismul acestei reacii care conduce la formarea unei molecule de ap i a
oxigenului molecular cu starea fundamental triplet (3O2).
n acest studiu a fost investigat teoretic mecanismul reaciei:
HO + HO2 H2O + O2. (1.5)
Efectul catalitic al acestei reacii a fost investigat teoretic folosind pachetul de programe
PRIRODA 06 i metodele DFT, PBE. Au fost optimizate structurile geometrice ale reactanilor
(HO2 i HO) i ale produilor de reacie (3O2 i H2O) (Figura 2.10). Parametrii geometrici
calculai sunt prezentai n Tabelul 2.10, unde legturile i valorile unghiurilor calculate teoretic
i experimental sunt ntr-o bun corelare.

a b

Fig. 2.10. Structura geometric a reactanilor (HO2 i HO) (a) i a produilor (3O2 i H2O) (b)
n reacia studiat HO2 + HO.

72
 Tabelul 2.10. Parametrii geometrici ai reactanilor (HO2 i HO) i produilor (3O2 i H2O) n
reacia studiat HO2 + HO (n paranteze sunt valorile din literatur [186]).
Specii R(O-H), () <(HOO) R(O-O), ()
HO2 1,00 (0,99) 103,89 (104,96) 1,35 (1,33)
H2O 0,99 (0,96) 100 (104,45) -
HO 1,01 (0,97) - -
O2 - - 1,22 (1,20)

Dac se face o privire general asupra acestei reacii, se observ c mai nti are loc
formarea legturii de hidrogen (O4-H3), apoi transferul hidrogenului (H3), cu formarea unei
molecule de ap i a unei molecule de oxigen n stare triplet (Figura 2.11).

(a) (b) (c)

Fig. 2.11. Structurile geometrice ale complecilor intermediari HO-HOO (a), HOH-O2 (c) i ale
strii de tranziie H2O3 (b).

Structurile geometrice optimizate ale complecilor radicalici i ale tuturor intermediarilor

sunt prezentate n Figura 2.11. Dup cum se observ din (Figura 2.11,a), complexul intermediar
este format din cinci atomi, dintre care 3 de oxigen i 2 de hidrogen, unii ntre ei prin
intermediul unei legturi de hidrogen dintre atomul de hidrogen (H3) al radicalului hidroperoxil
HO2 i oxigenul (O4) al radicalului hidroxil HO cu formarea unui complex stabil HO-HOO.
Aceast legtur de hidrogen ntre atomii (O4-H3) este egal cu 1,929. n cazul structurii strii
de tranziie (Figura 2.11, b) se vede c lungimea legturii O1-H3 este de 1,314 , mai mic cu
0,296 dect legtura nou format H3-O4, care are lungimea de 1,610 . Acest lucru dovedete c
starea de tranziie este ca un reactant propriu-zis i este n concordan cu caracterul exoterm al

73
reaciei (1.5). Valoarea unghiului de ndoire O4-H3-O1 de 172,2 indic faptul c se prefer ca
legarea radicalilor hidroxil HO i hidroperoxil HO2 s se fac n aa fel nct atomii O4, H3,
O1 s fie aproape coliniari. Cei doi atomi de oxigen ai radicalului hidroperoxil HO2 sunt mai
strns legai unul de altul n complex dect n monomerul izolat HO2. n complexul activ
(Figura 2.11, b) distana O1-O2 este de 1,332 , iar n radicalul liber este de 1,361 .
Parametrii geometrici a intermediarilor activi din aceast reacie sunt prezeni n Tabelul
2.11.

Tabelul 2.11. Parametrii geometrici () calculai pentru complecii intermediari HO-HOO,

HOH-O2 i starea de tranziie H2O3.

HO-HOO H2O3 HOH-O2

Parametrii
Calculat Literatur [5] Calculat Literatur [5] Calculat Literatur [5]
R(O1-O2) 1,333 1,322 1,332 1,295 1,234 1,246
R(O1-H3) 1,015 0,977 1,314 1,064 2,160 -
R(O4-H3) 1,929 2,016 1,610 1,332 0,973 0,960
R(O4-H5) 0,984 0,970 0,983 0,973 0,972 0,960

Matricea Hessianului a strii de tranziie posed doar o singur frecven imaginar care
are o magnitudine de 2005,0 cm-1. Vectorul propriu al strii de tranziie asociat cu frecvena
imaginar unic este n primul rnd o micare a atomului de hidrogen H3 ntre O1 i O4 care
reprezint o structur adecvat a strii de tranziie.
Energiile totale ale reactanilor, produilor, intermediarilor HO-HOO, HOH-O2 i strii
de tranziie H2O3 sunt prezentate n Tabelul 2.12.

Tabelul 2.12. Energia total (u.a.) a HO2, H2O, O2, HO, HO-HOO, HOH-O2 i H2O3

Calculate Literatura
Specii
DFT/PBE HF/6-31GS* [4, 5]
HO2 -150,8052 -150,1766
H2 O -76,3659 -76,0236
HO -75,6719 -75,3883
3
O2 -150,2236 -149,5414
HO-HOO -226,5020 -225,5715
HOH-O2 -226,5917 -225,6415
H2O3 -226,4992 -225,5331

74
 n Figura 2.12 este prezentat schematic profilul energetic al acestei reacii. Pentru a
obine o perspectiv asupra mecanismelor de reacie i pentru a sprijini activitatea experimental,
au fost ntreprinse studii teoretice de calculare a energiilor i de identificare a structurilor strilor
de tranziie i a complecilor pn i dup reacie. Calculele arat c complexul pn la reacie
are o energie de legtur de -16,62 kcal/mol, pentru starea de tranziie energia este de -13,87
kcal/mol, energia de stabilizare a complexului de dup reacie fiind de -71,91 kcal/mol.
Rezultatul obinut confirm c complexul strii de tranziie este mai puin stabil dect reactanii
i energia de activare a acestei reacii are o valoare de 1,75 kcal/mol. n Figura 2.12 este
prezentat un aspect general al profilului energetic al reactanilor, complecilor intermediari, strii
de tranziie i produilor de reaciei obinute.
Interaciunea dintre aceti radicali mai poate fi considerat ca o etap de ntrerupere a
reaciilor studiate cu obinerea moleculei de ap i oxigen, care sunt stabile.

Fig. 2.12. Schema combinrii radicalilor HO i HO2.

75
 VI. Reacia HO + HO. O alt reacie de stopare a procesului catalitic de
descompunere a peroxidului de hidrogen este cea de recombinare a doi radicali HO . Din datele
experimentale [8], se cunoate c radicalului HO i este convenabil s se combine cu un alt
radical HO, cu formarea unei molecule de peroxid de hidrogen, prin stoparea lanului catalitic.
Analiznd aceast reacie teoretic s-a demonstrat c ntr-adevr are loc combinarea a doi radicali
HO cu formarea moleculei de peroxid de hidrogen neutre. Aceast reacie decurge fr nici un
fel de barier de reacie. Aceast reacie mai poate fi numit etap de ntrerupere a
descompunerii catalitice a peroxidului de hidrogen.
Analiznd mecanismele reaciilor studiate se poate concluziona c substanele reactante i
produii de reacie sunt separai de o barier energetic E1, cu un ctig de energie E2 (Tabelul
2.13). Utiliznd datele energiei totale pentru sistemele studiate i calculnd energia reaciei dup
formula: E2 Ei prod. E jreact. se poate construi profilul energetic al reaciilor (Figura
i j

2.13). Din schem este evident c produii de reacie sunt energetic mai convenabili dect
substanele iniiale. Valorile energiei totale n starea fundamental a sistemelor optimizate sunt
prezentate n Tabelul 2.4.

Tabelul 2.13. Bariera de energie E1 i energia reaciei E2 (kcal/mol).

Nr Reacia E1(ST) E2(energ. reac.)

1.6 H2O2 + H2O2 H2O + H2O + O2 - -44,0
1.2 HO + H2O2 H2O + HO2 0,63 -40,66
1.3 HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO 16,63 -19,77
1.7 HO2 + HO2 H2O2 + O2 1,07 -37,84

1.5 HO + HO2 H2O + O2 1,75 -71,91
1.8 HO + HO H2O2 - -62,10

n Figura 2.13 este prezentat profilul energetic al reaciilor (1.2; 1.3; 1.7; 1.5), din care
observm c ctigul energetic cel mai mare este la reacia de ntrerupere a lanului radicalic,
adic de combinare a radicalilor HO i HO2, energia de reacie fiind egal cu -71,91 kcal/mol.
Totodat observm c bariera de reacie cea mai nalt este pentru reacia (1.3) cu
valoarea energiei de activare de 16,63 kcal/mol.

76
R+R R-R ST P-P P+P

0.00
-0.56
-10.10
-15.62 -13.87 II
-19.77 III
-17.19 -20.83
-21.90 IV
V
-24.79 -24.16
-35.14
-37.84
-35.39
-40.66

-71.91 -70.53

Fig. 2.13. Profilul energetic al reaciilor radicalice studiate (kcal/mol).

2.3. Concluzii la capitolul 2

n acest capitol sunt descrise rezultatele investigaiilor, care au permis determinarea
stabilitii peroxidului de hidrogen n diferite conformaii i elaborarea mecanismelor reaciilor
intermediare dintre peroxidul de hidrogen i radicalii liberi formai. Pentru realizarea acestui
studiu au fost utilizate urmtoarele pachete de programe cuanto-chimice moderne: GAMESS,
GAUSSIAN i PRIRODA.
Rezultatele noi obinute n cadrul investigaiilor descrise au permis formularea
urmtoarelor concluzii:
1. S-a stabilit c energia de interaciune dintre starea electronic fundamental i cea
excitat este destul de mare n toate cazurile de simetrie, pentru molecula de peroxid de
hidrogen. Totodat, interaciunea vibronic pentru H2O2 este mai mare ncepnd cu prima
configuraie-cea plan, i devine apoi mai stabil fiind n form de carte deschis. S-a
demonstrat c geometriile liniare i planare ale peroxidului de hidrogen sunt instabile, iar
cea de carte deschis se datoreaz pseudo-efectului Jahn-Teller.

77
2. Aplicndu-se calculele DFT pentru reacia HO + H2O2 H2O + HO2 (1.6), s-a
demonstrat existena a trei structuri complexe: doi intermediari HO-HOOH, HOH-OOH
i o stare de tranziie H3O2. Energia de stabilizare a complexului iniial HO-H2O2 are o
valoare de -24,79 kcal/mol. Frecvena imaginar a strii de tranziie H3O3 are o
magnitudine de 2041,8 cm-1 i corespunde micrii unui atom de hidrogen ntre H2O2 i
HO. Complexul activat, comparativ cu reactanii, are o energie mai mic cu -24,16
kcal/mol i mai mare dect HO-H2O2 cu 0,63 kcal/mol. S-a constatat c aceast reacie
are o energie de activare de 0,63 kcal/mol.
3. Ca rezultat al studiului cuanto-chimic al reaciei HO2 + H2O2 H2O + O2 + HO (1.3),
s-au stabilit structurile geometrice pentru complecii intermediari i pentru starea de
tranziie H2O2-HO2 (ST). Pentru complexul activ localizat s-a determinat frecvena
imaginar cu valoarea de 1034,8 cm-1 i energia de activare de 16,63 kcal/mol.
4. Pentru reacia HO2 + HO2 H2O2 + O2 (1.7) s-a determinat profilul energetic i s-a
localizat starea de tranziie a reaciei, cu o frecven imaginar de 849,78i cm-1 i cu
energia de activare de 1,07 kcal/mol.
5. Modelnd profilul energetic al reaciei HO + HO2 H2O + O2 (1.5) s-a identificat
complexul activ H2O3 cu o singur frecven imaginar i o magnitudine de 2005,0i
cm-1. Energia de activare a acestei reacii este de 1,75 kcal/mol, ctigul energetic fiind
de 71,91 kcal/mol. S-a ajuns la concluzia c pe suprafaa triplet a reaciei radicalice HO
i HO2 se obine molecula de H2O i oxigenul n stare de triplet 3O2.
6. Reacia de combinare a doi radicali HO este una de ntrerupere a lanului catalitic, fiind
energic i decurgnd fr a avea o barier de reacie.
7. S-a demonstrat c aceste reacii sunt convenabile din punct de vedere energetic, adic
sunt exoterme. Cu ajutorul calculelor cuanto-chimice au fost stabilite strile de tranziie
ale reaciilor studiate, cu identificarea frecvenei imaginare i a energiei de activare.
Rezultatele obinute sunt publicate n urmtoarele lucrri tiinifice: [37, 174-176, 211].

78
 3. MODELAREA REACIILOR INTERMEDIARE N PROCESUL CATALITIC DE
DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN SUB ACIUNEA
COMPUILOR METALELOR DE TRANZIIE

3.1. Investigaii teoretice ale reaciilor intermediare n procesul de descompunere a

peroxidului de hidrogen n prezena reagentului Fenton
Oxidarea substraturilor organice n prezena fierului(II) i a peroxidului de hidrogen este
numit chimia Fenton. Dei natura speciilor oxidante obinute n reacia Fenton este nc un
subiect de discuie, concluzia general acceptat este c mecanismul cel mai probabil pentru
generarea radicalilor hidroxil (HO) foarte reactivi n sisteme biologice este reacia Fenton,
aceasta fiind de asemenea capabil s genereze stri de oxidare superioare ale fierului.
n cazul sistemului Fenton clasic sunt propuse dou alternative pentru speciile oxidante
formate: radicali hidroxil liberi sau intermediari, precum compleci ai fierului(IV) (n stare de
oxidare nalt), spre exemplu ionul feril, FeO2+ :

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH (1.10)

Fe2+ + H2O2 FeO2+ + H2O. (1.16)

Au fost avansate dou posibiliti pentru prima etap a chimiei Fenton:

prima consider producerea radicalilor HO;

cealalt producerea ionilor feril, considerat o cale non-radicalic.

Dei reactivul Fenton este cunoscut de mai bine de un secol, fiind considerat un oxidant
puternic, mecanismul reaciei Fenton provoac nc discuii intense i controversate.
Mecanismele radicalic (HO) i non-radicalic (ion feril) ale reaciei Fenton sunt discutate n
literatur. Mecanismul cu formarea radicalilor hidroxil a fost menionat pentru prima dat n
1931 de ctre Haber ntr-o lucrare despre mecanismele radicalice n lan.
Mecanismul iniial elaborat de Haber i Weiss a fost modificat ulterior n 1951 de ctre
Barb . a. i Dunford n 2002. Radicalii obinui erau folosii n diferite reacii de polimerizare,
de oxidare, radicalice etc.
Pentru o lung perioad de timp importana reaciei Fenton pentru formarea radicalilor
HO n soluie a fost un subiect de controvers. Radicalii hidroxil din reacia Fenton au fost
ignorai i mai multe cercetri sugereaz c reacia dintre H2O2 i fier(II) produce ionul feril

79
(FeO2+), care apoi joac rolul de intermediar activ n chimia Fenton. Bray i Gorin (1932) au fost
primii care au propus fierul(IV) ca intermediar activ n chimia Fenton, care poate fi reprezentat
prin reaciile:

Fe2+ + H2O2 FeO2+ + H2O (1.16)

FeO2+ + H2O2 Fe2+ + H2O + O2. (1.21)
Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen elaborat de Haber i Weiss a
fost supus unor critici la sfritul anilor 1940 de Koppenol.
La fel ca i Bray i Gorin, n anul 1999, Kremer a publicat o nou investigaie a reaciei
ionului de fier Fe2+ cu H2O2 la un pH sczut, avnd n vedere formarea unui oxidant intermediar,
adic a ionului feril, FeO2+.
Investigaiile structurale pe compuii de interes biomedical i farmacologic au fcut
obiectul mai multor studii raportate n ultimii ani n literatura de specialitate. n acest scop au
fost utilizate calcule n chimia cuantic bazate pe teoria funcionalei de densitate DFT i ab initio
[218-220].
O serie de calcule teoretice au fost realizate folosind teoria funcionalei de densitate
(DFT) i ab initio pentru a investiga etapa de iniiere n reacia Fenton att n vid [95], ct i n
prezena apei ca solvent [96-98]. Scopul acestor investigaii a fost de a demonstra modul n care
obinerea O2 poate fi explicat ntr-un mecanism n care nu radicalul HO, dar complexul ion
feril FeIVO2+ este substana activ. O nelegere deplin a mecanismului de reacie Fenton
necesit o explicaie nu doar a etapei de iniiere i a naturii intermediarilor activi, dar i de
producere de O2 i de regenerare a catalizatorului.
Buda i coautorii si [95-98] menioneaz c intermediarul activ format la etapa de
iniiere este ionul feril FeO2+. n lucrarea [95], sunt extinse investigaiile DFT pentru producerea
de O2 i regenerarea catalizatorului Fe2+ n reacia Fenton, presupunnd c complexul FeIV-oxo
este intermediarul activ format, adic se studiaz mecanismul din reacia (1.24):
[(H2O)5FeIVO]2+H2O2 [(H2O)6FeII]2+ + O2 (1.24)
S-a constatat c n cadrul modelului feril-oxo, la concentraii mari ale peroxidului de
hidrogen, formarea oxigenului O2 este la fel de eficient n reacia de oxidare a substratului, ca i
n cazul mecanismului radicalic elaborat de Haber-Weiss. De fapt, o parte din peroxidul de
hidrogen se va consuma la formarea oxigenului O2 i nu va participa n procesele de oxidare, care
decurg la etapa de iniiere a reaciei n care se produc intermediari feril-oxo activi.

80
 Optimizarea geometriei moleculare (reactanii, strile de tranziie i produii de reacie),
calculele spectrelor vibrationale (strile de tranziie), ct i mecanismele teoretice de reacie au
fost efectuate cu ajutorul pachetului de programe PRIRODA 06 [173], prin aplicarea metodelor
teoriei funcionalei de densitate (DFT), cu PBE funcii, folosind pentru funciile atomice baza
relativist L1 (analog cu cc-pVDZ). Nici o restricie de simetrie nu a fost aplicat n timpul
optimizrii geometriei. Frecvenele vibraionale au fost calculate la geometria optimizat pentru
a se asigura c nu a fost obinut nici o frecven imaginar, confirmnd c aceasta corespunde
unui minim local pe suprafaa de energie potenial.

Modelarea cuanto-chimic a reaciei de descompunere a peroxidului de hidrogen

[FeII(H2O)6]2+: Primul n lista de obiective ale prezentei cercetri a fost optimizarea
structurii geometrice i determinarea strii de spin a fierului(II) n aqua-complex n diferite stri.
Acest complex a fost optimizat n strile de spin 0 i 2. Parametrii geometrici i energiile totale
ale sistemului studiat n strile de spin respective, folosind simetria C1 i sarcina total a
complexului +2, sunt prezentate n Tabelul 3.1. Imaginea structurii optimizate pentru
[Fe(H2O)6]2+ este reprezentat n Figura 3.1.

Fig. 3.1. Structura geometric a [FeII(H2O)6]2+

Tabelul 3.1. Parametrii geometrici i energiile totale n strile de spin 0 i 2 pentru Fe(II)-aq n
simetria C1
Parametrii S=0 S=2
Fe-O 2,08 2,16
Energia total (u.a.e) -1721,2700 -1721,3090
Energia relativ, kcal/mol 0,00 -24,45

81
 Calculele arat c starea fundamental a compuilor studiai este minimal pentru liganzi
i maximal pentru compleci. Din aceste calcule se poate trage concluzia c n starea de spin
S=2, aqua-complexul fierului(II) este cel mai stabil energetic (Tabelul 3.1). n starea de spin zero
(S=0) energia este cu -24,45 kcal/mol mai nalt dect n starea cnd S=2.
Optimizarea decurge n mai multe etape, unde pentru fiecare modificare a coordonatelor
se calculeaz energia electronilor n configuraia dat a nucleelor.
Studiul procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen poate fi realizat prin dou
modaliti:
a) nlocuirea unei molecule de ap din aqua-complexul studiat cu H2O2, [92];
b) Interaciunea moleculei de peroxid de hidrogen cu complexul, care va fi studiat n
continuare.
Pentru studiul mecanismului de influen a reactivului Fenton asupra procesului de
descompunere a peroxidului de hidrogen, care decurge dup un mecanism de reacii radicalice
nlnuite, s-a modelat schema reaciei de descompunere, analizndu-se i reaciile intermediare
ale lor.
Acest proces se desfoar n 4 etape.
La I etap are loc interaciunea [FeII(H2O)6]2+ cu peroxidul de hidrogen cu obinerea unui
complex intermediar activ [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ ce conine dou grupe OH legate nemijlocit de
ionul central.
[FeII(H2O)6]2+ + H2O2 = [FeII(H2O)6-H2O2]2+ = [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ + 2H2O (3.1)
Aceast etap poate fi considerat ca o iniiere a procesului de descompunere catalitic a
peroxidului de hidrogen.
La etapa a II-a acest complex activ [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ interacioneaz cu o alt
molecul de H2O2 cu obinerea unui alt intermediar activ [FeIII(H2O)5-OH]2+ i cu generarea unui
radical HO2 conform ecuaiei:
[FeIV(H2O)4(OH)2]2++H2O2=[FeIV(H2O)4(OH)2-H2O2]2+ = [FeIII(H2O)5-OH]2++HO2 (3.2)
Etapa a III-a este nsoit de regenerarea complexului iniial [FeII(H2O)6]2+ i punerea n
libertate a radicalului HO2:
[FeIII(H2O)5(OH)]2+ + H2O2=[FeIII(H2O)5(OH)-H2O2]2+=[FeII(H2O)6]2+ + HO2 (3.3)
Ultima etap-cea de a IV-a, este o reacie de ntrerupere a procesului catalitic de
descompunere a H2O2.
HO2 + HO2 = HO2-HO2= H2O2 + O2 (1.7)
Reacia total a acestui proces este:

82
2H2O2 = 2H2O + O2 (1.6)
cu regenerarea complexului [FeII(H2O)6]2+.
I etap [FeII(H2O)6]2+(1) + H2O2. Ionul central Fe2+ se oxideaz sub aciunea peroxidului
de hidrogen H2O2 pn la ionul Fe4+ n complexul [FeIV(H2O)4(OH)2]2+(3). Ca rezultat al reaciei
are loc scindarea homolitic a legturii O1-O2, cu obinerea a dou molecule de H2O legate de
compusul complex prin intermediul a dou legturi de hidrogen. Lungimea legturii O1-O2 din
molecula de H2O2 la nceputul reaciei era de 1,48 , n starea de tranziie fiind de 1,83 , iar la
sfritul reaciei deja 2,15 (Figura 3.2).

Fig. 3.2. Profilul energetic i modul de transformare a complexului (1) n (2) prin starea de
tranziie ST-i [219, 220].

Din Figura 3.2 se observ c peroxidul de hidrogen din complexul (1) este orientat cu
atomii de oxigen spre atomii de hidrogen ai moleculelor de ap, formnd ntre H2O2 i complex
dou legturi de hidrogen, ceea ce ofer stabilitate complexului. Lungimile legturilor de
hidrogen sunt de 1,72 i 1,73 , iar cea a legturii O1-O2 din H2O2 este de 1,48 . Analiza

83
parametrilor geometrici pentru intermediarul (1) nu indic nici o schimbare major fa de cazul
cnd moleculele sunt optimizate separat.
Urmtorul pas al etapei implic obinerea strii de tranziie cu o singur frecven
imaginar i o energie de activare ct mai mic. Cu ajutorul calculelor cuanto-chimice s-a
determinat structura optimizat a strii de tranziie pentru aceast reacie, calculndu-se
Hessianul cu obinerea unei singure frecvene imaginare cu valoarea de 918,94i cm -1, care
corespunde micrii celor doi atomi de hidrogen H1 i H2 ntre compusul complex [FeII(H2O)6]2+
i molecula peroxidului de hidrogen (ST-i). Energia de activare a acestei reacii este de 14,99
kcal/mol, iar ctigul energetic este de 0,70 kcal/mol, aceast etap a reaciei fiind una exoterm
(Figura 3.2). Analiznd complexul activ (ST-i) se observ migrarea atomilor de hidrogen H1 i
H2, cu scindarea legturii O1-O2 n molecula peroxidului de hidrogen i mrirea lungimii
legturii O1-O2 de la 1,48 pn la 1,83 . Ca rezultat se obine complexul (2) cu moleculele de
ap legate prin intermediul legturilor de hidrogen cu o lungime de 1,57 . Cunoscnd starea de
tranziie s-a efectuat calculul CIR (coordonata intern de reacie), care ne arat profilul energetic
minim al reaciei.
Dac analizm repartizarea sarcinii pe atomii implicai n acest proces de descompunere
se observ o migrare a sarcinii negative spre atomii de oxigen (O3, O4), cu mrirea sarcinii
negative pe atomii de oxigen ai grupelor OH legai de ionul de fier, care se datoreaz ruperii
legturii dintre atomii de hidrogen (H1, H2) cu formarea celor dou molecule de ap. Totodat,
sarcina pe atomul de fier crete de la 0,57 pn la 0,69.
De la intermediarul (2) obinut, din Figura 3.2, au fost nlturate cele dou molecule de
ap i complexul [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ a fost optimizat. n continuare n Figura 3.3 este
prezentat geometria complexului optimizat fr cele dou molecule de ap
[FeIV(H2O)4(OH)2]2+.

Fig. 3.3. Structura geometric a complexului [FeIV(H2O)4(OH)2]2+.

84
 A II-a etap [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ + H2O2. Aceast etap ncepe cu complexarea
peroxidului de hidrogen la compusul [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ prin intermediul legturii de hidrogen
O3-H1 cu o lungime a legturii de 1,55 , aa cum este reprezentat n Figura 3.4. De asemenea
legtura O1-H1 n intermediarul (3) este de 1,04 , fiind mai lung dect legtura simpl din
peroxidul de hidrogen care este de 0,99 . Ca rezultat al interaciunii se observ o micorare a
legturii O1-O2 de la 1,48 (peroxidul de hidrogen liber) pn la 1,39 .

Profilul energetic al reaciei de transfer al hidrogenului

[FeIV(H2O)4(OH)2]2++HOOH=[FeIV(H2O)4(OH)HO-H-OOH]2+=[FeIII(H2O)5-OH]2++HO2 (3.2)

este artat n Figura 3.4 cu cteva configuraii intermediare pe parcursul reaciei.

Fig. 3.4. Transferul protonului, profilul energetic i modul de transformare a complexului (3) n
(4) prin starea de tranziie ST-ii [220].

85
 Configuraia strii de tranziie (ST-ii) (Figura 3.4) este caracterizat prin transferul
protonului i are o singur frecven imaginar cu valoarea de 817,0i cm-1, care corespunde
micrii atomului de hidrogen H1 ntre compusul complex [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ i molecula
peroxidului de hidrogen (ST-ii). Energia de activare a acestei reacii este de 0,63 kcal/mol, iar
profitul energetic de 1,7 kcal/mol, aceasta fiind o reacie exoterm. Analiznd starea de tranziie
se observ poziionarea hidrogenului H1 la o distan practic egal de O1 i O3 cu valorile
respective de 1,17 i 1,27 . Cealalt legtur de hidrogen din molecula peroxidului de
hidrogen rmne neschimbat cu valoarea de 0,99 . De asemenea se observ o micorare a
legturii O1-O2 pn la 1,37 .
Ca rezultat al reaciei se obine configuraia (4) din Figura 3.4, cu generarea unei
molecule de ap, legat de ionul central al fierului, i eliberarea radicalului liber HO2. Acest
radical este legat de compusul [FeIII(H2O)5-OH]2+ prin intermediul unei legturi de hidrogen care
are lungimea de 1,48 , iar legtura O1-O2 este de 1,35 . Radicalul HO2, fiind energetic
foarte activ, particip n reacia de ntrerupere a procesului catalitic de descompunere a
peroxidului de hidrogen.

A III-a etap [FeIV(H2O)5OH]2+ + H2O2. La aceast etap, ca i n etapa a 2-a, are loc
transferul intermolecular al hidrogenului de la molecula de peroxid de hidrogen la complexul (5)
conform schemei din Figura 3.5 dup ecuaia reaciei:
[FeIII(H2O)5(OH)]2+ + H2O2=[FeIII(H2O)5HO-H-OOH]2+=[FeII(H2O)6]2+ + HO2 (3.3)
Molecula de peroxid de hidrogen n configuraia (5) (Figura 3.5) este legat prin
intermediul legturii de hidrogen O3-H1, care are valoarea de 1,52 . Legtura O1-O2 este de
1,41 , iar O2-H2 de 0,98 .
Pentru configuraia strii de tranziie (ST-iii) (Figura 3.5) a fost calculat frecvena
imaginar, numeric fiind egal cu 550,63i cm-1, ceea ce corespunde micrii atomului de
hidrogen H1 ntre compusul complex [FeIII(H2O)5(OH)]2+ i molecula peroxidului de hidrogen.
Energia de activare a acestei reacii are valoarea de 4,27 kcal/mol. Analiznd aceast
configuraie (ST-iii) se vede c atomul de hidrogen este puin deplasat spre atomul de oxigen O3,
distanele fiind de 1,24 pentru legtura O1-H1 i de 1,19 pentru legtura H1-O3. De
asemenea, legtura O1-O2 din aceast configuraie este mai scurt fa de prima configuraie
avnd valoarea de 1,38 .

86
 Fig. 3.5. Profilul energetic al reaciei cu punerea n libertate a radicalului HO2 [220].

Ca rezultat al reaciei analizate se obine configuraia (6), totodat are loc generarea
radicalului hidroperoxil HO2 (Figura 3.5). Reacia este una endoterm cu valoare energetic
total egal cu 1,44 kcal/mol. Radicalul HO2 este legat de complex prin intermediul legturii de
hidrogen cu lungimea egal cu 1,48 , iar lungimea legturii O1-O2 este de 1,35 specific
radicalului hidroperoxil HO2. Aceast etap mai poate fi numit i reacie de regenerare a
complexului iniial [FeII(H2O)6]2+, de la care ncepe procesul catalitic de descompunere a
peroxidului de hidrogen H2O2.
A IV-a etap. Interaciunea dintre doi radicali hidroperoxil HO2 este un proces de
ntrerupere a reaciilor radicalice: HO2 + HO2. Aceast reacie a fost analizat i descris n
Capitolul 2 i poate fi exprimat prin ecuaia:
HO2 + HO2 HOOH + O2 (1.7)

87
ca rezultat obinndu-se peroxidul de hidrogen i oxigenul molecular. De asemenea interesul
pentru aceast reacie ine de formarea unui intermediar stabil H2O4, care poate s disocieze n
reactani sau s reacioneze pentru a forma produi stabili.
Calculele arat c cea mai stabil structur triplet H2O4 este n cazul n care atomii de
hidrogen sunt legai prin intermediul legturilor de hidrogen de atomii de oxigen, formnd un
inel plan cu 6 atomi (patru de oxigen i doi de hidrogen) cu simetria C 2h (Figura 3.6). Acest
intermediar este format din cei doi radicali HO2 fr barier; raportat la reactivi, iar energia de
stabilizare este de 15,7 kcal/mol.

Fig. 3.6. Reacia de combinare a doi radicali HO2 cu obinerea moleculei de oxigen i a
peroxidului de hidrogen [220].

n Figura 3.6 este artat localizarea strii de tranziie (ST-iv). Calculele frecvenei
armonice vibraionale dovedesc c starea de tranziie obinut este ntr-un adevrat punct de a
de ordinul unu, caracterizat printr-o frecven imaginar egal cu 849,78i cm-1 care corespunde
micrii atomului de hidrogen H4 ntre radicalii HO2.

88
 Rezultatul reaciei (1.7) este obinerea complexului H2O2-O2 legat prin legtur de
hidrogen care are valoarea energetic cu -22,14 kcal/mol mai mic dect cea a substanelor
reactante. Ctigul de energie total al acestei reacii (1.7) este de 35,14 kcal/mol fa de valoarea
experimental care are valoarea de 38,28 kcal/mol. Din acest motiv, reacia descris este
caracterizat ca una exoterm din punct de vedere termodinamic [212].
Profilul energetic calculat pentru ntregul ciclu de reacie (toate valorile sunt n kcal/mol)
este prezentat n figura 3.7.

Fig. 3.7. Profilul energetic calculat al ntregului ciclu de reacie (valorile sunt n kcal/mol) [220].

n Figura 3.7 este ilustrat procesul general de descompunere a peroxidului de hidrogen

sub influena [FeII(H2O)6]2+. Acest proces este constituit din 4 etape, fiecare avnd cte o stare de
tranziie.
Iniial are loc scindarea legturii O-O, acest proces avnd cea mai nalt energie de
activare din tot procesul, egal cu 15 kcal/mol, la aceast etap obinndu-se dou molecule de
ap i configuraia [FeIV(H2O)4(OH)2]2+ (2).
Pentru etapa a doua energia de activare a strii de tranziie ST-ii este egal cu 0,63 kcal/mol.
La aceast etap are loc transferul hidrogenului de la peroxidul de hidrogen cu obinerea
conformaiei [FeIII(H2O)5(OH)]2+ (7) i punerea n libertate a radicalului hidroperoxil HO2 care
particip n continuare n ultima etap a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen.

89
 La etapa a III-a are loc combinarea complexului obinut (5) cu molecula de peroxid de
hidrogen cu generarea compusului iniial [FeII(H2O)6]2+ i punerea n libertate a radicalului HO2.
Energia de activare pentru aceast etap este de 4,27 kcal/mol, reacia fiind una endoterm.
Ultima etap este o reacie de ntrerupere a lanului radicalic, deoarece are loc combinarea
celor doi radicali hidroperoxil HO2 cu obinerea moleculelor de oxigen i peroxid de hidrogen.
Aceast reacie are o energie de activare de 1,07 kcal/mol i un ctig energetic de 46,50
kcal/mol, fiind o reacie exoterm.
Pentru toate configuraiile intermediare (ST-i, ST-ii, ST-iii i ST-iv), au fost calculate
frecvenele vibraionale pentru a se asigura c exist doar o singur frecven imaginar i a
confirma c aceasta corespunde unui minim local pe suprafaa energiei poteniale.

90
3.2. Studii cuanto-chimice ale reaciilor intermediare n procesul de descompunere a
peroxidului de hidrogen n prezena compuilor coordinativi ai manganului
Combinaiile coordinative ale manganului au fost cercetate foarte puin n calitate de
catalizatori ai reaciilor de oxido-reducere din cauza dificultii studierii manganului la general.
Acumularea cunotinelor despre catalizatori n baz de compui ai manganului a
condiionat sporirea interesului pentru continuarea investigaiilor n acest domeniu, n cadrul
crora a fost studiat procesul de oxido-reducere a acestor sisteme.
Reacia de descompunere a peroxidului de hidrogen n prezena catalizatorilor poate fi
reprezentat prin ecuaia:
2H2O2 2H2O + O2 (1.6)
n lipsa catalizatorilor acest proces nu poate s decurg (descompunerea peroxidului de
hidrogen se poate desfura sub aciunea razelor solare, de acea el se pstreaz n vase
ntunecate). Unul dintre cei mai eficieni catalizatori ai procesului de descompunere a
peroxidului de hidrogen n mediu neutru este hidrogenocarbonatul manganului(II). n sistemul
MnII(HCO3)2-H2O2 descompunerea catalitic omogen a peroxidului de hidrogen are loc astfel
[6, 122, 123, 221]:
MnII(HCO3)2 + H2O2 MnIII(HCO3)2 + HO + OH (1.27)
Obiectivul principal n acest subcapitol este de a studia etapa de iniiere a sistemului
[MnII(HCO3)2(H2O)3(H2O2)].
Cercetarea complecilor [MnII(HCO3)2(H2O)4] a nceput pe la mijlocul anilor 60, cnd s-a
stabilit ca acetia manifest o activitate catalitic mare asupra reaciei de disproporionare a
H2O2. La etapa de iniiere se presupune c are loc ruperea legturii O-O din molecula de peroxid,
de aceasta ea prezint un interes special.
Structura i activitatea catalitic a complecilor de Mn2+ cu hidrogenocarbonatul au fost
investigate prin metode voltametrice i cinetice (dup randamentul de obinere a O2 din H2O2) de
Tikhonov [151]. Raportul concentraiilor ionilor de HCO3 i Mn2+ influeneaz asupra activitii
catalitice, datele electrochimice demonstreaz c doar complexul neutru de Mn2+(HCO3)2
catalizeaz descompunerea H2O2, n timp ce ionii pozitivi ai complexului [Mn2+(H2O)6]2+ i
[Mn2+(HCO3)]+ nu sunt activi. Randamentul de obinere a O2 n sistemul Mn2+HCO3H2O2
(pH=7,4) este proporional cu concentraia ionilor de Mn2+ la puterea a doua i concentraia
ionilor de HCO3 la puterea a patra, care indic implicarea simultan a doi compleci
Mn2+(HCO3)2 n reacia de descompunere a H2O2 [151] conform:

91
Fig. 3.8. Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen cu implicarea simultan a doi
compleci ai manganului(II) [151].

Scopul acestei cercetri a fost studiul mecanismului teoretic de descompunere a

peroxidului de hidrogen sub aciunea compuilor compleci cu implicarea hidrogenocarbonatului
de mangan(II) MnII(HCO3)2-H2O2.
Pentru realizarea acestui scop s-au efectuat numeroase calcule ab initio cu ajutorul
anumitor programe computerizate moderne. S-au optimizat urmtoarele sisteme: H2O2, H2O,
[MnII(HCO3)2(H2O)4], [MnII(HCO3)2(H2O)3(H2O2)] i [MnII(HCO3)2(H2O)4(H2O2)].
Studiul cuanto-chimic se folosete pe larg pentru a explica formarea orbitalilor moleculari
(OM) n complecii metalelor de tranziie cu diferii liganzi i a analiza legturile chimice n
aceti compui. Este cunoscut faptul c coordonarea ligandului la ionul de metal conduce la
deplasarea densitii electronice i modificarea capacitii de reacie. Stabilirea diferenei ntre
nivelele de grani ale OM ai reagenilor (ndeosebi orbitalii HOMO i LUMO) poate fi util
pentru discutarea celor mai favorabile ci de decurgere a reaciilor chimice, deoarece de obicei
reacia decurge ntre dou centre ce au o diferen mai mare ntre densitile electronice pe
orbitalii de grani. n aa mod se pot obine informaii importante despre caracterul legturii n
complecii metalelor de tranziie i proprietile acestor compleci [147, 222]. A fost efectuat o
analiz cuanto-chimic a posibilitii de realizare a acestui proces de obinere a radicalului HO
[223, 224], care particip la diferite etape n continuare.
Optimizarea geometriei moleculare (reactanii, strile de tranziie i produii de reacie),
calculele spectrelor vibraionale (strile de tranziie), precum i mecanismele teoretice de reacie
au fost efectuate folosind pachetul de programe PRIRODA 06 [173] i metodele teoriei

92
funcionalei de densitate (DFT) cu PBE funcii, utiliznd pentru funciile atomice baza relativist
L1 (analog cu cc-pVDZ). Nici o restricie de simetrie nu a fost aplicat n timpul optimizrii
geometriei. Frecvenele vibraionale au fost calculate la geometria optimizat pentru a se asigura
c nu a fost obinut nici o frecven imaginar i a confirma c aceasta corespunde unui minim
local pe suprafaa de energie potenial.

Modelarea reaciilor intermediare ce au loc n procesul de descompunere a

peroxidului de hidrogen
Geometria molecular este una din caracteristicile de baz ale oricrui sistem molecular
care determin aproape toate celelalte proprieti. Evaluarea teoretic direct a geometriei poate
fi fcut prin intermediul calculelor numerice ale suprafeei energiei poteniale sau potenialului
adiabatic, ca funcie a coordonatelor nucleelor i determinarea poziiei minim absolute. n
continuare a fost efectuat un studiu cuanto-chimic al posibilitii de interaciune dintre complex
i H2O2. Calculele cuanto-chimice ale sistemului [MnII-ligand-H2O2] au fost efectuate n baza
activitii catalitice a complexului [MnII(HCO3)2(H2O)4].
Scopul principal al acestei cercetri este de a studia teoretic etapa de iniiere a reaciei, cu
punerea n libertate a radicalului HO. Procesul general de descompunere a peroxidului de
hidrogen const din trei etape.
La I-a etap au fost analizate dou modaliti de interaciune a peroxidului de hidrogen cu
complexul iniial. n primul caz molecula interacioneaz cu complexul direct, iar al doilea o
molecul de ap a fost nlocuit cu molecula peroxidului de hidrogen. n ambele cazuri s-a
stabilit c ruperea legturii O-O n molecula de H2O2 coordonat la prima etap a reaciei
conduce la obinerea radicalului liber HO conform ecuaiilor reaciei:
[MnII(HCO3)2(H2O)4] +H2O2 ST-i [MnIIIHCO3)2(H2O)3(OH)] + HO + H2O (3.4)
[MnII(HCO3)2(H2O)3(H2O2)] ST-ii [MnIII(HCO3)2(H2O)3(OH)] + HO (3.5)
La etapa a II-a complexul intermediar activ [MnIII(HCO3)2(H2O)3(OH)] interacioneaz
cu molecula de peroxid de hidrogen, generndu-se complexul iniial [MnII(HCO3)2(H2O)4] i
punerea n libertate a radicalului hidroperoxil HO2 conform ecuaiei:
[MnIII(HCO3)2(H2O)3(OH)] + H2O2 ST-iii [MnII(HCO3)2(H2O)4] + HOO (3.6)
A III-a etap se consider a fi o reacie de ntrerupere a procesului catalitic de
descompunere a peroxidului de hidrogen:
HOO + HO ST-iv 3O2 + H2O (1.5)
Reacia total a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen:

93
2H2O2=2H2O+O2 (1.6)
La I etap (a i b) se presupune c are loc slbirea i apoi ruperea legturii O-O din
molecula de peroxid de hidrogen. Aceast etap prezint un interes special n vederea obinerii
radicalului hidroxil HO care are o activitate foarte mare i o durat de via scurt. A fost
efectuat o analiz cuanto-chimic a posibilitii de realizare a acestui proces de obinere a
radicalului HO, care particip la diferite etape intermediare ale procesului de descompunere a
peroxidului [4, 5].
Optimizarea decurge n mai multe etape, unde pentru fiecare modificare a coordonatelor
se calculeaz energia electronilor n configuraia dat a nucleelor.
Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen a fost investigat folosind dou
metode chimice. Prima metod elaborat include interaciunea moleculei de peroxid de hidrogen
cu complexul MnII(HCO3)2(H2O)4 (Figura 3.9), iar cea de a doua este nlocuirea unei molecule
de ap cu molecula de H2O2. Pentru ambele cazuri au fost optimizate structurile geometrice ale
reagenilor i produilor de reacie, precum i Hessianul pentru confirmarea strilor de tranziie.

Fig. 3.9. Structura geometric a complexului iniial MnII(HCO3)2(H2O)4.

Procesul de iniiere a reaciei de descompunere a peroxidului de hidrogen s-a efectuat pe

dou ci, folosind configuraia geometric prezentat n Figura 3.9.
Etapa Ia [MnII(HCO3)2(H2O)4]2+ + H2O2. S-a studiat teoretic interaciunea unei
molecule de peroxid de hidrogen cu atomii de hidrogen a dou molecule de ap legate de ionul
central Mn2+. Acest sistem se oxideaz cu H2O2 pn la complexul [MnIII(HCO3)2(H2O)3(OH)]2+,
unde are loc scindarea homolitic a legturii O1-O2 i generarea unei molecule de H2O i a

94
radicalului hidroxil HO cu ruperea unui atom de hidrogen H1 de la molecula de ap respectiv
i obinerea unui ion OH cu sarcin negativ legat de ionul central al manganului. Lungimea
legturii O1-O2 n molecula de H2O2 la nceputul reaciei era egal cu 1,48 , iar n urma
scindrii aceasta crete pn la 2,24 (Figura 3.10).
Energia de activare a acestei reacii este Ea=12,21 kcal/mol, cu un ctig total al reaciei
de 1,31 kcal/mol, deci este o reacie exoterm. Cu ajutorul calculelor teoretice s-a determinat
starea de tranziie ST-i optimizat pentru aceast reacie, apoi calculnd Hessianul s-a obinut o
singur frecven imaginar cu valoarea de 342,17i cm-1, care corespunde micrii atomilor de
oxigen O1 i O2 n molecula peroxidului de hidrogen, cu scindarea legturii O1-O2 i migrarea
atomului de hidrogen H1 spre molecula de peroxid. ncepnd cu aceast configuraie (ST-i), s-a
efectuat calculul IRC (coordonata de reacie intrinsec), care ne arat profilul energetic minim al
reaciei, de la reactani la produi, prin starea de tranziie:
[MnII(HCO3)2(H2O)4] +H2O2 ST-i [MnIII(HCO3)2(H2O)3(OH)] + HO + H2O (3.4)

Fig. 3.10. Profilul energetic i modul de transformare a complexului (1) n (3) cu (S=5/2) prin
starea de tranziie ST-i.

95
 n baza calculelor efectuate i din schemele prezentate putem conchide c
disproporionarea peroxidului de hidrogen sub influena complexului [MnII(HCO3)2(H2O)4] are
loc cu punerea n libertate a radicalului HO.
Etapa Ib [MnII(HCO3)2(H2O)3H2O2]2+(3). Se presupune c la prima etap a reaciei are
loc nlocuirea unei molecule de ap cu peroxidul de hidrogen n complexul studiat
[MnII(HCO3)2(H2O)3H2O2]2+(3), conform reaciei:
[MnII(HCO3)2(H2O)4]2+(1) + H2O2 = [MnII(HCO3)2(H2O)3H2O2]2+(3) + H2O (3.7)
Prin urmare, au fost caracterizate proprietile structurale i electronice ale complexului
[MnII(HCO3)2(H2O)3H2O2]2+(3). S-a constatat c cea mai stabil configuraia este cea cu spin
nalt (5/2) ceea ce a fost demonstrat i pentru [MnII(HCO3)2(H2O)4]2+. Calculele au artat c
presupusul schimb ntre H2O cu un ligand H2O2 este termodinamic uor favorizat, cu o valoare a
energiei de 5,08 kcal/mol.
n Figura 3.11 este reprezentat profilul energetic al reaciei, pornind de la complexul
[MnII(HCO3)2(H2O)3(H2O2)](3), unde o molecul de ap a fost nlocuit cu o molecul de
peroxid de hidrogen. Aceast etap are loc conform ecuaiei de reacie:
[MnII(HCO3)2(H2O)3(H2O2)]ST-ii[MnIII(HCO3)2(H2O)3(OH)]+HO (3.5)

Fig. 3.11. Profilul energetic i modul de transformare a complexului (3) n (4) cu (S=5/2) prin
starea de tranziie ST-ii.

96
 Energia de activare a acestui proces este de 6,65 kcal/mol, iar starea de tranziie (ST-ii)
(Figura 3.11) este caracterizat printr-o singur frecven imaginar cu valoarea de 234,27i cm-1
i corespunde micrii atomului de oxigen O1 din molecula coordinat a peroxidului spre ionul
central al manganului. n complexul intermediar [MnII(HCO3)2(H2O)3(H2O2)] (3), lungimea
legturii O1-O2 are valoarea de 1,50 , apoi pe durata reaciei n starea de tranziie (ST-ii) are
lungimea de 1,75 i la finalul reaciei devine egal cu 2,28 . Aceast reacie este una
endoterm cu valoarea energiei de 3,76 kcal/mol.
Ca rezultat al reaciei are loc punerea n libertate a radicalului HO care ulterior particip
n procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
n ambele cazuri (Ia i Ib) prioritar este scindarea legturii O-O din molecula de H2O2,
mai exact energia de rupere a acestei legturi. Probabil c n primul caz Ia, atunci cnd
interacioneaz o molecul de peroxid de hidrogen cu complexul, legtura se rupe mai greu dect
n cazul doi Ib, cnd se nlocuiete o molecul de ap cu peroxidul de hidrogen. Energiile de
scindare a legturii O-O sunt egale cu 12,24 kcal/mol i 6,65 kcal/mol, respectiv.

A II-a etap [MnIII(HCO3)2(H2O)3OH]2+ + H2O2. La aceast etap are loc transferul

intermolecular a protonului de la molecula H2O2 la complexul [MnIII(HCO3)2(H2O)3OH]2+. Ca
rezultat se obine intermediarul (6) cu generarea radicalului hidroperoxil HO2. Acest radical
activ interacioneaz n continuare n etapa a III-a cu radicalul hidroxil HO, obinut la prima
etap.
Iniial o molecul de H2O2 interacioneaz cu complexul [MnIII(HCO3)2(H2O)3OH]2+
obinndu-se intermediarul [MnIII(HCO3)2(H2O)3HO-H-OOH] (5). Legtura dintre complexul
reactant i peroxidul de hidrogen se formeaz prin intermediul unei legturi de hidrogen H1-O3
i are lungimea de 1,52 .
Urmtoarea etap a optimizrii const n localizarea strii de tranziie a acestei reacii.
Obinnd aceast stare de tranziie (ST-iii), s-a calculat Hessianul pentru configuraia
geometric, obinndu-se o singur frecven imaginar negativ cu valoarea de 1618,40i cm-1,
care corespunde migrrii atomului de hidrogen H1 de la molecula de peroxid de hidrogen.
Distana dintre atomul de oxigen O3 i atomul de hidrogen H1 se micoreaz pn la 1,20 , iar
distana dintre oxigenul O1 i hidrogenul H1 s-a mrit pn la 1,22 .
La ultima etap (produii de reacie) are loc generarea complexului iniial
[MnII(HCO3)2(H2O)4] i punerea n libertate a radicalului hidroperoxil HO2.

97
 n Figura 3.12 este prezentat profilul energetic al reaciei studiate, care decurge conform
ecuaiei:
[MnIII(HCO3)2(H2O)3(OH)] + H2O2 ST-iii [MnII(HCO3)2(H2O)4] + HO2 (3.6)

Fig. 3.12. Profilul energetic al reaciei cu generarea complexului iniial i a radicalului HO2.

Din punct de vedere termodinamic aceast reacie este endoterm, adic cu absorbie de
energie de 17,68 kcal/mol. Bariera de reacie sau energia de activare este n concordan cu
experimentul Ea=24,85 kcal/mol.

A III-a etap. Aceast reacie a fost studiat n Capitolul 2. Att radicalul HO, ct i
radicalul HO2 sunt foarte activi i reacioneaz energic, cu o energie de activare a acestei reacii
foarte mic de 1,75 kcal/mol. Ca rezultat se obine molecula de ap i oxigenul molecular 3O2
conform ecuaiei reaciei:

HO + HO2 H2O + O2 (1.5)

Efectul catalitic al acestei reacii a fost investigat teoretic folosind pachetul de programe
PRIRODA 06 i metoda DFT/PBE. Au fost optimizate structurile geometrice ale reactanilor
(HO2 i HO) i ale produilor de reacie (3O2 i H2O), unde legturile i valorile unghiurilor
teoretice i experimentale respective sunt ntr-o bun corelare.

98
 La o privire general a acestei reacii, se observ c mai nti are loc formarea legturii de
hidrogen (O4-H3), apoi transferul hidrogenului (H3), cu formarea unei molecule de ap i a unei
molecule de oxigen n stare triplet (Figura 3.13). Matricea Hessianului a strii de tranziie
posed doar o singur frecven imaginar care are o magnitudine de 2005,0 cm-1, ce corespunde
migraiei hidrogenului H3 cu obinerea moleculei de ap i a moleculei de oxigen.
n Figura 3.14 este prezentat schematic profilul energetic al acestei reacii. Pentru a
obine o perspectiv asupra mecanismelor de reacie i pentru a oferi un suport teoretic activitii
experimentale, au fost ntreprinse studii teoretice pentru calcularea energiilor i identificarea
structurilor strilor de tranziie i a complecilor pn i dup reacie. Rezultatul obinut ne arat
un complex al strii de tranziie mai puin stabil dect reactanii, iar pentru bariera de activare a
acestei reacii se presupune o valoare de 1,75 kcal/mol.

Fig. 3.13. Interaciunea radicalului HO cu HO2 i obinerea moleculei de O2 (triplet) i a unei

molecule de ap.

Interaciunea dintre aceti doi radicali se consider a fi o etap de ntrerupere a procesului

radicalic cu obinerea moleculelor de ap i oxigen, molecule care sunt termodinamic stabile.

99
 Fig. 3.14. Profilul energetic calculat pentru ntregul mecanism al reaciei (toate valorile sunt n
kcal/mol)

n Figura 3.14 sunt prezentate structurile geometrice ale strilor de tranziie ale reaciei de
descompunere catalitic a peroxidului de hidrogen sub influena complecilor Mn(II).
Prima etap a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen poate avea loc n dou
moduri:
1. nlocuirea direct a unei molecule de ap cu molecula peroxidului de hidrogen;
2. scindarea legturii O-O din molecula peroxidului de hidrogen prin interaciunea
peroxidului de hidrogen cu complexul Mn(II).
Ambele ci de scindare a legturii O-O n procesul de descompunere a peroxidului de
hidrogen sunt nsoite de o barier de reacie, cu energie de activare pentru ST-i egal cu 12,24
kcal/mol, pentru ST-ii Ea=6,65 kcal/mol. De asemenea ambele ci duc la formarea produilor de
reacie identici [MnIII(HCO3)2(H2O)3(OH)] i la generarea radicalului hidroxil HO.
Energia de activare a strii de tranziie ST-iii pentru etapa a II-a este egal cu 24,85
kcal/mol. La aceast etap are loc ruperea hidrogenului de la molecula peroxidului de hidrogen, cu

100
migrarea acestuia spre grupa hidroxilic OH, legat de ionul de mangan. Ca rezultat se regenereaz
complexul iniial [MnII(HCO3)2(H2O)4], obinndu-se radicalul HO2 care particip la ultima etap a
procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen.
La ultima etap, care mai poate fi numit reacie de ntrerupere a lanului radicalic, are loc
combinarea celor doi radicali HO i HO2, cu obinerea moleculelor de oxigen i ap. Aceast
reacie are o energie de activare de 1,75 kcal/mol i un ctig energetic de 45,18 kcal/mol, fiind o
reacie exoterm.
Pentru toi complecii intermediari (ST-i, ST-ii, ST-iii i ST-iv), mai exact pentru
geometriile optimizate ale acestora, au fost, de asemenea, calculate frecvenele vibraionale pentru
a ne asigura c exist doar o singur frecven imaginar, care corespunde unui minim local pe
suprafaa de energie potenial.

101
3.3. Analiza teoretic a procesului catalitic de descompunere a peroxidului de hidrogen
cu compleci binucleari ai manganului

Catalazele sunt metaloenzime care protejeaz celula de daunele oxidative produse de

excesul de peroxid de hidrogen format n urma proceselor metabolice i sunt o parte important a
mecanismelor care au loc n organismele vii [152]. Procesul de descompunere a peroxidului de
hidrogen n oxigen i ap poate fi reprezentat prin urmtoarea reacie de disproporionare:

2H2O2 2H2O + O2 + H (1.6)

Reacia este una exoterm (cu entalpie experimental de 52 kcal/mol; teoretic de 51
kcal/mol) [153], ceea ce dovedete c una sau mai multe etape din ciclul catalitic al enzimei
poate avea o for energetic mare. Catalazele exist pentru a se opune chimiei periculoase,
denumit chimia Fenton [81], caracterizat prin formarea radicalilor hidroxil i a altor specii
oxigen-reactive (SOR), care sunt foarte toxice pentru celule.
i enzimele n baza unor compleci binucleari ai manganului particip n diverse procese
catalitice, precum disproporionarea peroxidului de hidrogen sau hidroliza -amino-acizilor. n
timpul acestora, compuii binucleari prezint diferite stri de oxidare, de exemplu, forma redus
Mn2(II) sau forma oxidat Mn2(III), sau forma superioar de oxidare Mn2(IV). Studiile
rezonanei electronice paramagnetice (REP) au demonstrat c forma redus este slab cuplat
antiferomagnetic. Enzimele binucleare ale manganului, inclusiv Mn-catalaza, au fost revizuite
recent [162], dei structura cristalin exact a catalazei este cunoscut de mult timp. Anterior, n
baza unor experimente, au fost elaborate mai multe mecanisme ale reaciilor ce decurg cu
participarea lor. ntr-unul dintre aceste mecanisme resturile proteice interne joac un rol-
cheie, i anume de acceptori i donatori de protoni [162].
Autorii lucrrii [164] au studiat mecanismul activitii Mn-catalazei cu ajutorul
metodei teoriei funcionalei de densitate (DFT). Conform acestor studii, la prima etap
substratul se leag direct de un ligand terminal al Mn(II) prin nlocuirea unei molecule de ap.
Se presupune, c scindarea legturii O-O se produce dup o etap critic, n care peroxidul
este legat de substrat n form de carte deschis. La aceast etap legtura O-O scindeaz cu
formarea moleculelor de ap. Transferul intramolecular a doi electroni de la hidroperoxid este
urmat de reducerea ionilor de Mn(III) i completarea ciclului cu generarea unei molecule de
oxigen.

102
 ntr-un alt mecanism cercetat de autorii [163], se ia n consideraie ruperea moleculei de
ap pentru a permite introducerea prin substituie a peroxidului de hidrogen n aceast poziie.
Prin izomerizarea peroxidului, la izomerul protonat, legtura O-O polarizeaz suficient pentru
a se produce o rupere homolitic. Apoi al doilea substrat se leag la forma oxidat ca un ligand
terminal i reduce clusterul ntr-o etap, printr-o cedare a doi electroni, n produi finali ai
complexului i ai moleculei de oxigen slab coordonate.
Un alt grup de cercettori [165] au elaborat un mecanism de interconversie a Mn II2(-
OH)2 i MnIII2(-O)2 care st la baza ciclului catalitic.
Studierea mecanismelor de reacie catalizate de enzime prin modelarea cuanto-chimic a
avansat foarte mult n ultimii ani. Metodele de modelare teoretic pot soluiona multe probleme
importante cu privire la mecanismul i cataliza enzimatic, ntrebri care nu pot fi studiate uor
prin metode experimentale.
Scopul acestei cercetri a fost studiul teoretic al mecanismului de descompunere a
peroxidului de hidrogen asistat de enzime care includ compleci binucleari ai manganului
[Mn2(L)(RCOO)2]2+ (L=N,N-bis(2-piridilmetil)-etilamin) [225] i [Mn2(L)(RCOO)2]+ (L=2,6-
bis[2-(dialchilamino)etil-iminometil]-4-metilfenolat(1-metil) i R=CH3) [226]. Aceti compui
manifest o nalt activitate catalitic, iar mecanismul ntocmit pentru aceste reacii este descris
mai jos [227]:
[(L)2(MnIII)2(RCO2)2(OH)2]n+ + H2O2 = [(L)2(MnIV)2(RCO2)2(O)2]n+ + 2H2O (3.8)
IV n+ III n+
[(L)2(Mn )2(RCO2)2(O)2] +H2O2 =[(L)2(Mn )2(RCO2)2(OH)2] + O2 (3.9)
n lucrrile [228, 229] au fost elaborate mecanismele acestor reacii, avnd ca obiectiv
principal calculele teoretice ale eficienei energetice a acestor reacii. innd cont de cele expuse
ne-am propus s calculm profilul energetic al acestor procese i s studiem componena
molecular pentru fiecare etap, lund n calcul mai muli factori (reactani, produi i stri de
tranziie).
Rezultatele legate de modelarea structurii geometrice a sistemelor studiate, raportate n
aceast lucrare, s-au bazat pe teoria funcionalei de densitate (DFT) cu funcionala hibrid de
schimb-corelaie B3LYP (Becke cu corelaia funcional a trei parametri Lee, Yang i Parr)
[230, 231]. Calculele au fost efectuate, folosind setul de programe performante Gaussian 09
[196]. n toate calculele efectuate s-a folosit simetria C2v.
La optimizarea geometriei sistemelor studiate cu funcionala hibrid de schimb-corelaie
B3LYP, s-a utilizat pentru atomii grei setul de baze LANL2DZ, pentru restul atomilor-setul de

103
funcii baz 6-311G(d). Pentru mangan s-a utilizat un potenial de baz efectiv (ECP)
nonrelativist [232]. Setul de baz de valen folosit pentru mangan n legtur cu acest ECP
este, n esen, de o calitate dublu-zeta. avnd un singur set de funcii de polarizare pentru toi
atomii, inclusiv un set de d pe Mn. Acest set de baz este oarecum mai mic dect cel utilizat
anterior pentru studii similare [233], deoarece a fost gsit un numr foarte mare de cazuri n
care s-au ncercat i alte funcii suplimentare, dar cu un efect nesemnificativ asupra rezultatelor
obinute.
Strile de tranziie au fost localizate i verificate prin analiza vibraional. Pentru aceste
stri de tranziie s-a obinut cte o frecven imaginar, ceea ce ne dovedete odat n plus
prezena acestor stri activate ale sistemelor cercetate. Valorile frecvenelor imaginare sunt
descrise n text i n figurile prezentate mai jos.

Mecanismul teoretic de descompunere a peroxidului de hidrogen

Aa cum a fost menionat anterior, obiectul de studiu a fost mecanismul de descompunere
a peroxidului de hidrogen sub influena compuilor compleci ai manganului
[Mn2(L)(RCOO)2]2+, unde este L=N,N-bis(2-piridilmetil)-etilamina, care decurge n dou etape.

La I etap molecula peroxidului de hidrogen interacioneaz cu compusul bimolecular al

Mn(III) cu obinerea complexului intermediar activ [MnIV2L2(CH3COO)2(O)2]2+ i a dou
molecule de ap conform ecuaiei:

[MnIII2L2(CH3COO)2(OH)2]2+ + H2O2 ST-i [MnIV2L2(CH3COO)2(O)2]2+ + 2H2O (3.10)

La a II-a etap complexul activ interacioneaz cu cea de-a doua molecul de peroxid, ca
rezultat se genereaz complexul iniial i se elimin molecula de oxigen:

[MnIV2L2(CH3COO)2(O)2]2+ + H2O2 ST-ii [MnIII2L2(CH3COO)2(OH)2]2+ + 3O2 (3.11)

Reacia total a mecanismului cercetat este:

2H2O2 3O2 + 2H2O (1.6)

Pentru nceput s-au calculat valorile energiilor totale ale structurilor reactanilor i
produilor de reacie (Tabelul 3.2).

104
 Tabelul 3.2. Energiile sistemelor calculate

Nr. Sistemul Energia total

1 [MnIII2L2(CH3COO)2(OH)2]2+ -2232,5943
2 [MnIV2L2(CH3COO)2(O)2]2+ -2231,2986
3 H2O2 -151,5792
4 H2O -76,4339
3
5 O2 -150,3648

n baza energiilor obinute s-a calculat ctigul energetic pentru reaciile (3.10) i (3.11),
obinndu-se o energie exotermic de 46,56 kcal/mol, ceea ce este aproape de valoarea cunoscut
din literatur (-52 kcal/mol) [153]. innd cont de aceasta ne-am propus s calculm toate
sistemele implicate n reacie (reactanii, produii de reacie, intermediarii i strile de tranziie),
iar n baza acestor calcule s obinem profilul energetic al reaciilor studiate.
Este cunoscut faptul c n timpul reaciilor catalitice, complexul dimer de Mn-catalaz
alterneaz ntre dou stri de oxidare diferite. Una dintre acestea este forma redus cu stri de
oxidare Mn2(III), iar cealalt este forma oxidat cu stri de oxidare Mn2(IV). Ca punct de plecare
pentru investigarea mecanismului, structura geometric a acestor doi compleci a fost optimizat
teoretic, ncepnd cu structura din lucrarea experimental [225] (Figura 3.15). Pentru aceasta o
grup acetat (CH3COO-) din molecula complexului Mn2(III) a fost nlocuit cu dou grupe
hidroxil (OH-) i cu doi atomi de oxigen n cazul complexului Mn2(IV).

Fig. 3.15. Structura molecular a [MnII2(-CH3CO2)3(bpea)2]+ [225].

Structura complet optimizat pentru forma redus Mn2(III) este prezentat n Figura 3.16.
Populaiile de spin de pe mangan sunt egale cu 3,91, fiind tipice pentru Mn(III). Structura
oxidat a complexului de Mn2(IV) este prezentat n Figura 3.17. Populaiile de spin pentru
mangan sunt egale cu 2,49, fiind tipice pentru Mn(IV).

105
 Fig. 3.16. Structura optimizat a mangan- Fig. 3.17. Structura optimizat a mangan-
catalazei active reduse catalazei active oxidate
[MnIII2L2(CH3COO)2(OH)2]2+[227]. [MnIV2L2(CH3COO)2(O)2]2+[227].

n Tabelul 3.3, am prezentat parametrii geometrici obinui n urma optimizrii acestor

doi compleci n comparaie cu cei descrii n literatur.

Tabelul 3.3. Distanele interatomice relevante ale complecilor studiai ().

Calculat
Parametri Literatur [225]
Mn(III) Mn(IV)
R(Mn-Mn) 3,91 4,10 4,20
R(Mn-N) 2,26 2,28 2,02
R(Mn-O) 2,10 2,08 1,96
R(Mn-O) - 1,99 1,65

Mecanismul general de descompunere a peroxidului de hidrogen sub aciunea mangan-

catalazei pe baza calculelor teoretice este prezentat n Figura 3.18.

Fig. 3.18. Mecanismul de descompunere a peroxidului de hidrogen sub influena Mn-catalazei

[227].

106
 La I etap o molecul de peroxid de hidrogen se apropie simetric de complex cu atomii
de oxigen orientai spre atomii de hidrogen ai liganzilor hidroxilici (OH) legai de complexul
redus Mn2(III). Iniial se formeaz dou legturi de hidrogen O3-H1 i O4-H2 cu o lungime
egal cu 2,36 (Figura 3.19 (R)). Acest lucru a fost anterior sugerat pe baza experimentelor
[222]. n cazul dat se obine un complex stabil [MnIII2L2(CH3COO)2(H2O)2-H2O2]2+ (Figura 3.19
(R)), energia de stabilizare fiind de 16,69 kcal/mol. Apoi n starea de tranziie legturile de
hidrogen se micoreaz pn la 1,36 , iar energia total a sistemului pn la 25,04 kcal/mol.
La pasul urmtor atomii de hidrogen se rup i se ndeprteaz de la grupele OH. De
asemenea legtura O3-O4 din peroxidul de hidrogen se rupe homolitic, obinndu-se dou
molecule de ap. n starea liber a peroxidului de hidrogen legtura O-O este de 1,48 , la
primul pas de apropiere legtura O3-O4 este de 1,48 , n starea de tranziie RO3-O4=1,98 , iar
la final distana dintre atomii de oxigen ajunge s fie egal cu 2,01 (Figura 3.19). Moleculele
de ap n starea final sunt legate de complex prin intermediul legturilor de hidrogen dintre
atomii de hidrogen ai moleculelor de ap nou formate i grupele oxo- legate de mangan ale
complexului oxidat nou format Mn2(IV). Legturile de hidrogen formate au o lungime egal cu
1,35 .

Reactani (R) Stare de tranziie (ST-i) Produi (P)

Fig. 3.19. Structurile geometrice ale reactanilor, ST-i i produilor de reacie ai etapei I [227].

Dup calculele teoretice, aceast reacie se dovedete a fi endoterm, iar profilul

energetic al mecanismului elaborat este prezentat n Figura 3.20.

107
 Presupunnd cuplajul feromagnetic, care este o aproximaie excelent pentru aceste
sisteme, Mn(III) n stare fundamental are 8 electroni necuplai, n timp ce n complexul Mn(IV),
care este un produs de scindare a legturii O-O, numrul lor va fi egal cu 6. Stri fundamentale
rezult din domeniul slab al ligandului din aceti compleci. Prin urmare, este necesar o trecere
de spin pentru procesul dat. n acest scop este necesar scindarea homolitic a legturii O3-O4
din molecula de peroxid de hidrogen cu formarea liganzilor oxo-legai de atomii de Mn(IV) i
eliminarea a dou molecule de ap.

Fig. 3.20. Profilul energetic al I etapei a reaciei de descompunere a peroxidului de hidrogen cu

Mn2(III) [227].

Pentru o barier de reacie mai sczut [234, 235], se pot formula dou reguli generale:
prima dintre acestea presupune c starea excitat a reactantului corespunztoare strii
fundamentale a produsului (starea cu spin jos) sau starea excitat a produsului care corespunde
strii fundamentale a reactantului (starea cu spin nalt) trebuie s fie joase; a doua regul
presupune c o stare de tranziie joas (cu o frecven imaginar) trebuie s existe pe cel puin
una dintre trecerile de spin-suprafa.
A fost destul de dificil de a localiza starea de tranziie cu o frecven imaginar 544,3i cm-1
din Figura 3.19 (ST-i). O structur de pornire pentru localizarea strii de tranziie a fost obinut
prin creterea distanelor O1-H1, O2-H2 i O3-O4 n peroxidul de hidrogen cu pasul de 0,10
pn la gsirea unui maxim (Figura 3.19 (ST-i)). Se observ c geometria ST-i difer semnificativ

108
de cea a reactanilor. Atomii de hidrogen ai complexului Mn2(III) (H1 i H2 n Figura 3.19
(ST-i)) sunt deplasai la jumtatea distanei dintre atomii de oxigen O1-O3 i O2-O4, devenind
atomii lor comuni. Aceasta duce la un transfer de sarcin pe atomii O3 i O4 i la mrirea
legturii O3-O4 n molecula de H2O2 pn la 1.98 , n comparaie cu 1.48 n molecula liber
de H2O2.
Pot fi menionate cteva trsturi specifice ale structurii obinute. Sarcina pe atomii de Mn
n starea de tranziie are o medie de 3,82 i se plaseaz ntre Mn(III) de 3,91 i Mn(IV) de 3,78,
aceasta pune n eviden faptul c sistemul este n procesul de trimitere a electronului pe peroxidul
de hidrogen. O caracteristic structural important a strii de tranziie este c doi protoni sunt
atrai de peroxidul de hidrogen, lucru destul de important, ns ruperea legturii O3-O4 duce la
mrirea semnificativ a barierei de reacie. Legarea hidrogenului din apa obinut de centrele
localizate pe mangan prin intermediul legturii de hidrogen duce la scderea legturii Mn-OH de la
1,78 la 1,76 n starea de tranziie. Aceast modificare, forat de schimbarea strii de oxidare,
este simplificat prin slbirea corespunztoare a legturii de hidrogen ntre apa format i ligandul
oxo de pe aceste centre. nlimea barierei calculate pentru reacia (3.10), (Figura 3.20) este de 41,73
kcal/mol. De aici rezult c scindarea homolitic a legturii O3-O4 duce la o mrire corespunztoare
a barierei de reacie.
La etapa urmtoare, dar i ultima din ciclul mecanismului catalazei, se formeaz o
molecul de oxigen prin apropierea peroxidului de hidrogen de liganzii oxo-formai la prima etap.
Profilul energetic al acestui proces este prezentat n Figura 3.22.

Reactani (R) Stare de tranziie (ST-ii) Produi (P)

Fig. 3.21. Structurile geometrice ale reactanilor, ST-ii i produilor de reacie ai etapei II [227].

109
 Aceast etap poate fi descris ca un transfer de electroni de la atomii de oxigen ai
peroxidului de hidrogen pe centrele de Mn-catalaz, cuplat cu un transfer de protoni de la peroxid la
liganzii oxo, cu obinerea liganzilor hidroxil. Pentru a efectua etapa prezentat n Figura 3.22,
trebuie s se obin o stare de tranziie, care este destul de complicat de a fi localizat.

Fig. 3.22. Profilul energetic al etapei a II-a a reaciei de descompunere a peroxidului de hidrogen
cu Mn2(IV) [227].

Este evident c distanele O-H sunt destul de importante i variaz pe parcursul reaciei. i
distana Mn-O de asemenea este un parametru geometric cheie. Distana Mn-O este important n
special pentru controlul transferului de electroni la mangan. La aceast etap, distana Mn-O pentru
reactant este de 1,63 , pentru starea de tranziie de 1,65 i pentru produs de 1,78 (Figura
3.21). n conformitate cu aceast schimbare i sarcinile pe mangan variaz la reactani de la 2,49,
pn la starea de tranziie 2,99 i 3,92 la produii de reacie. Pe durata reaciei distanele dintre
mangan i oxigen de asemenea cresc i pot fi comparabile cu cele tipice pentru Mn(IV) i pentru
Mn(III). Bariera calculat pentru aceast etap este de 4,58 kcal/mol, reacia se dovedete a fi
exoterm cu o valoare a energiei de 70,72 kcal/mol (Figura 3.22).
Starea de tranziie cu o frecven imaginar de 460,3i cm-1 din Figura 3.21 (ST-ii) a fost
destul de dificil de localizat. O structur de pornire pentru cutarea strii de tranziie a fost obinut
prin creterea distanelor O3-H1 i O4-H2 cu pasul de 0,10 pn la descoperirea unui maxim. Se
observ c geometria ST-ii difer foarte mult de cea a reactanilor. Atomii de hidrogen ai
moleculei de peroxid de hidrogen (H1 i H2 n Figura 3.21 (ST-ii)) sunt deplasai la jumtatea
distanei dintre atomii de oxigen O1-O3 i O2-O4, devenind atomii lor comuni. Acest lucru

110
conduce la un transfer de sarcin de pe molecula de peroxid pe complex cu formarea
complexului iniial [MnIII2L2(CH3COO)2(OH)2]2+ (Figura 3.21 (P)) i punerea n libertate a
moleculei de oxigen n stare de triplet 3O2.
Din aceste rezultate reiese c reacia general de descompunere a peroxidului de hidrogen n
dou molecule de ap i oxigen molecular este confirmat cu ajutorul calculelor cuanto-chimice.
Mecanismul general al reaciei i profilul energetic este prezentat n Figura 3.23.

Fig. 3.23. Profilul energetic calculat pentru ntregul ciclu catalitic de descompunere a peroxidului
de hidrogen (toate valorile sunt n kcal/mol) [227].

n Figura 3.23 sunt prezentate structurile geometrice ale strilor de tranziie ale reaciei de
descompunere catalitic a peroxidului de hidrogen. Prima stare de tranziie (ST-i) are o energie de
activare de 41,73 kcal/mol, fiind destul de mare fa de cea de-a doua (ST-ii) care are o energie de
activare de 4,58 kcal/mol. Studiul profilului energetic al mecanismului n ntregime a confirmat c
aceasta este o reacie exoterm cu un ctig de energie egal cu 46,56 kcal/mol.
n Tabelul 3.4 sunt prezentate variaiile parametrilor geometrici n decursul acestor dou
mecanisme.

111
 Tabelul 3.4. Parametrii geometrici n sistemele studiate.
Mn2(III) Mn2(IV)
Nr Parametrii
R ST-i P R ST-ii P
1. R(Mn1,2-O1,2) 1,78 1,76 1,73 1,63 1,65 1,79
2. R(O1,2-H1,2) 0,97 1,06 1,35 1,76 1,51 0,97
2. R(O3,4-H1,2) 2,36 1,36 1,07 0,98 1,06 2,78
4. R(O1,2-O3,4) 3,01 2,41 2,42 2,74 2,53 3,14
5. R(O3-O4) 1,46 1,99 2,01 1,46 1,38 1,20
6. q(Mn) 3,91 3,82 3,78 2,49 2,99 3,93

3.4. Concluzii la capitolul 3

n acest capitol au fost modelate structurile compuilor coordinativi activi ai manganului
i fierului, care determin modul de interaciune a centrelor active cu peroxidul de hidrogen, prin
aplicarea metodologiilor de calcul. Pentru realizarea acestui studiu s-au folosit structuri ai
compuilor activi cunoscui n literatura de specialitate i pachete de programe descrise anterior.
Pentru reaciile analizate au fost elaborate mecanismele de descompunere catalitic a peroxidului
de hidrogen n prezena unor compui coordinativi mononucleari ai Fe(II), Mn(II) i compleci
binucleari ai Mn2(III).
Din studiile efectuate putem concluziona:
1. Pentru elaborarea mecanismului de descompunere catalitic a peroxidului de hidrogen
cu reactivul Fenton au fost efectuate calculele teoriei funcionalei de densitate (DFT). S-a
dovedit c etapa cea mai important a acestui proces este scindarea homolitic a legturii O-O
din molecula peroxidului de hidrogen. Pentru aceast etap s-a determinat energia de activare a
legturii O-O, egal cu 14,99 kcal/mol, corelnd bine cu datele din literatur. Rezultatele
obinute ofer o explicaie convingtoare a procesului de descompunere catalitic a peroxidului
de hidrogen sub influena complexului [FeII(H2O)6]2+.
2. Mecanismul de descompunere catalitic a moleculei de H2O2 n prezena complexului
[MnII(HCO3)2(H2O)4]0 a fost studiat cu aplicarea calculelor DFT. La etapa de scindare a legturii
O-O s-au calculat energiile de activare respective, fiind egale cu: la prima etap (Ia) 12,24
kcal/mol i (Ib) 6,65 kcal/mol, ambele fiind n corelare cu experimentul, confirmndu-se odat
n plus veridicitatea mecanismului elaborat al procesului de descompunere catalitic a

112
peroxidului de hidrogen sub influena complexului Mn(II). Totodat, n urma optimizrii acestor
sisteme, are loc generarea radicalului HO, indiferent de calea de reacie parcurs (Ia sau Ib).
3. Partea cea mai important a mecanismului elaborat n lucrare pentru ciclul catalitic
Mn-catalaz, o constituie etapa I, unde legtura O-O a primei molecule de peroxid de hidrogen
este scindat homolitic. Bariera de reacie pentru aceast etap este de 41,73 kcal/mol, reacia
fiind deci endoterm. Ca rezultat, n cadrul primei etape are loc oxidarea Mn(III) pn la Mn(IV)
cu formarea complexului [MnIV2L2(CH3COO)2(O)2]2+ legat cu dou molecule de ap n a doua
sfer de coordinare. Apoi, la etapa a II-a, o alt molecul de peroxid de hidrogen interacioneaz
cu acest complex cu formarea legturilor de hidrogen ntre atomii de hidrogen ai peroxidului de
hidrogen i atomii de oxigen legai de mangan, bariera de reacie fiind de 4,58 kcal/mol. Ca
rezultat, se genereaz complexul iniial [MnIII2L2(CH3COO)2(OH)2]2+, cu eliminarea moleculei
de oxigen. Reacia este exoterm cu un ctig de energie de 71,47 kcal/mol.
4. n baza calculelor cuanto-chimice, a fost demonstrat c n toate reaciile de
descompunere a peroxidului de hidrogen se obin aceiai produi conform ecuaiei de reacie:
2H2O2 3O2 + 2H2O.
5. Cunoaterea mecanismelor elaborate este extrem de important pentru crearea i
optimizarea unor scheme tehnologice eficiente ntr-un ir de domenii, cum sunt medicina
(tratamentul cancerului de piele), protecia mediului (tratarea apelor reziduale), industria
alimentar, industria textil, cosmetologia, ct i procesul educaional.
Rezultatele obinute sunt publicate n urmtoarele lucrri tiinifice: [218-220, 223, 224,
227-229].

113
 CONCLUZII GENERALE I RECOMANDRI

Au fost investigate trei sisteme catalitice, care includ compui coordinativi ai Fe(II),
Mn(II) i compleci binucleari ai Mn2(III), precum i reaciile intermediare n procesul de
descompunere a peroxidului de hidrogen, aplicnd calcule cuanto-chimice ab initio i DFT:
1. S-a elaborat mecanismul de obinere a oxigenului i de regenerare a complexului
iniial n reacia Fenton, care const din patru etape. S-a demonstrat c scindarea
legturii O-O n molecula de H2O2, coordonat la prima etap a reaciei nu conduce la
obinerea radicalului liber HO, dar la formarea unui intermediar activ
[FeIV(H2O)4(OH)2]2+ cu dou grupe OH legate nemijlocit de ionul central [218-220].
2. S-a scos n eviden faptul c n cazul compusului complex [MnII(HCO3)2(H2O)4],
obinut la prima etap, se pune n libertate radicalul HO. Reacia global decurge n
trei etape. Au fost analizate dou modaliti de interaciune a peroxidului cu
complexul iniial. n primul caz molecula interacioneaz cu complexul n mod direct,
iar n al doilea caz o molecul de peroxid de hidrogen intr n compoziia
complexului. n ambele cazuri s-a stabilit c ruperea legturii O-O n molecula de
H2O2, coordonat la prima etap a reaciei, conduce la generarea radicalului liber HO
[223, 224].
3. A fost demonstrat mecanismul catalitic de descompunere a peroxidului de hidrogen cu
complexul binuclear al manganului, Mn-catalaza, care const din dou etape [227-
229].
4. Calculele cuanto-chimice efectuate au dovedit c n toate reaciile studiate scindarea
legturii O-O din molecula de peroxid de hidrogen este cea mai dificil din punct de
vedere termodinamic, avnd energia de activare maxim.
5. S-a dovedit c geometriile liniare i planare ale peroxidului de hidrogen sunt instabile,
totodat forma de echilibru mai stabil, de carte deschis, se datoreaz pseudo-
efectului Jahn-Teller [37, 174].
6. S-a confirmat c reaciile intermediare n procesul de descompunere a peroxidului de
hidrogen sunt convenabile din punct de vedere energetic. Au fost stabilite strile de
tranziie ale reaciilor cu participarea speciilor H2O2, HO i HO2 [175, 176, 211].

Problema tiinific soluionat const n elaborarea unor procedee originale de calcul

pentru diverse sisteme cuantice la interaciunea chimic a unor compleci (enzime) cu molecule

114
mici, care au permis identificarea unui ir de mecanisme de reacii, utile din punct de vedere
practic. Verificarea procedeelor s-a realizat prin calcule cuanto-chimice ab initio i DFT pentru
unii compleci activi ai Fe(II), Mn(II) i Mn2(III), ct i pentru reaciile intermediare care au loc
n procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Cunoaterea mecanismelor elaborate este extrem de important pentru crearea i
optimizarea unor scheme tehnologice eficiente ntr-un ir de domenii, cum sunt medicina
(tratamentul cancerului de piele), protecia mediului (tratarea apelor reziduale), industria
alimentar, industria textil, cosmetologia etc.

Recomandri:
Rezultatele obinute n cadrul cercetrilor realizate sunt originale i contribuie la
nelegerea proceselor de descompunere a peroxidului de hidrogen i pot fi
utilizate nemijlocit n designul sistemelor noi pentru activarea, stocarea sau
transportul oxigenului molecular.
Rezultatele obinute pot fi implementate pentru optimizarea proceselor catalitice
utilizate n protecia mediului, industria alimentar, industria textil, medicin etc.
Metodologiile de calcul elaborate pot fi aplicate n domeniul tiinei i educaiei n
scopul modelrii inteligente a proceselor chimice i biochimice pentru simularea
energetic i a mecanismelor interaciunii substrat-enzim.

115
 BIBLIOGRAFIE
1. Neil D., Alan J. Evolutionary families of metallopeptidases. In: Methods in Enzymology,
1995, 248, p. 183-228.
2. Harman D. Aging: a theory based on free radical and radiation chemistry. In: Journal of
Gerontology, 1956, 11(3), p. 298-300.
3. Valko M. et al. Free radicals, metals and antioxidants in oxidative stress-induced cancer.
In: Chem. Biol. Interact., 2006, 160, p. 1-40.
4. Gonzalez C. et al. Kinetics of the Reaction between OH and HO2 on the Singlet Potentlal
Energy Surface. In: J. Phys. Chem., 1991, 95, p. 67846792.
5. Gonzalez C. et al. Kinetics of the Reaction between OH and HO2 on the Triplet Potentiai
Energy Surface. In: J. Phys. Chem., 1992, 96, p. 17671774.
6. ., ., . -
,
(II). B: . . , 1985, LIX, c. 1702-1706.
7. Duca G. Homogeneous Catalysis with Metal Complexes: Fundamentals and Applications
- Berlin, Heidelberg, Springer, 2012, 102, 478 p.
8. ., .
2, 22 . B: , 1995,
64 (12), c. 1183-1208.
9. Halliwell B., Gutteridge J. Free radicals in biology and medicine. 4th Edition: Oxford
UK, 2007, 888 p.
10. Duca G. Free radicals in natural water. In: Free Radicals in Biology and Environment.
Dordrecht. 1997, 27, p. 475-489.
11. Roth S. and Droge W. Regulation of interleukin 2 production, interleukin 2 mRNA
expression and intracellular glutathione levels in ex vivo derived T lymphocytes by
lactate. In: Eur. J. Immunol., 1991, 21, p. 1933-1937.
12. Salvador A., Sousa J., Pinto R. Hydroperoxyl, superoxide and pH gradients in the
mitochondrial matrix: a theoretical assessment. In: Free Radic Biol Med., 2008, 31(10), p.
1208-1215.
13. Fenton H.J. On a new reaction of tartaric acid. In: Chem News, 1876, 33, p. 190.
14. Haber F., Weiss J. ber die Katalyse des Hydroperoxydes. In: Naturwissenschaften,
1932, 20, p. 948-950.
15. Ponganis K., De Araujo M., Hodges H. Electron-transfer reactions of copper complexes.
1. A kinetic investigation of the oxidation of bis(1,10-phenanthroline)copper(I) by
hydrogen peroxide in aqueous and sodium dodecyl sulfate solution. In: Inorg. Chem.,
1980, 19, p. 2704-2709.
16. Byung P. Cellular defences against damage from reactive oxygen species. In: Physiol.
Rev., 1994, 74, p. 139162.
17. Chen R. and Pignatello J. Role of quinone intermediates as electron shuttles in Fenton
and photoassisted Fenton oxidations of aromatic compounds. In: Environmental Science
& Technology, 1997, 31, p. 2399-2406.

116
18. Duca G., et al. Textile Waste Water Treatment of Dyes by Combining the Coagulation
and Catalytic Oxidation with Hydrogen Peroxide Methods. In: Management of Water
Quality in Moldova. Dordrecht. 2014, 10, p. 197-208.
19. Salem I., El-Maazawi M., Zaki A. Kinetics and mechanisms of decomposition reaction of
hydrogen peroxide in presence of metal complexes. In: Int.J.Chem.Kin., 2000, 32, p. 643-
666.
20. Monteagudo J., Rodrguez L., Villasenor J. Advanced oxidation processes for destruction
of cyanide from thermoelectric power station waste waters. In: Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 2004, 79, p. 117-125.
21. Goor G. Catalytic Oxidations With Hydrogen Peroxide As Oxidant. In: Kluwer
Academic Publishers: Dordrecht, 2005, p. 45-96.
22. Veal E., Day A., Morgan B. Hydrogen peroxide sensing and signaling. In: Mol. Cell.,
2007, 26(1), p. 114.
23. Weindruch R. Calorie Restriction and Aging. In: Scientific American., 1996, 1, p. 4952.
24. Duca G., Secara N. Radicalii liberi n sistemele biologice: mecanisme de formare i de
protecie a celulelor. n: Akademos: revist de tiin, Inovare, Cultur i Art. 2010, 4
(19), p. 115-118.
25. Lpez-Lzaro M. Dual role of hydrogen peroxide in cancer: possible relevance to cancer
chemoprevention and therapy. In: Cancer Lett., 2007, 252 (1), p. 18.
26. Rapoport R., Hanukoglu I., Sklan D. A fluorimetric assay for H2O2, suitable for
NAD(P)H-dependent superoxide generating redox systems. In: Anal Biochem., 1994, 218
(2), p. 309313.
27. Koput J. On the r0* structure and the torsional potential function of hydrogen peroxide.
In: J. Mol. Spectrosc., 1986, 115, p. 438-441.
28. Bersuker I. The Jahn-Teller Effect. In: Cambridge, England: Cambridge University Press,
2006, 616 p.
29. Bersuker I., Gorinchoi N., Polinger V. On the origin of dynamic instability of molecular
systems. In: Theor. Chim. Acta., 1984, 66, p. 161-172.
30. Polinger V., Gorinchoi N., Bersuker, I. MO LCAO analysis of the vibronic instability of
the CuCl 5 3 trigonal bipyramidal configuration. Critical view on the angular overlap
model in vibronic problems. In: Chem. Phys., 1992, 159, p. 75-87.
31. Gorinchoi N., Cimpoesu F., Bersuker I. A comparative study of the pseudo JahnTeller
instability of linear molecules Ag3 and I3 and their positive and negative ions. In: J. Mol.
Struct. (Theochem)., 2001, 530, p. 281290.
32. Ogurtsov I., Gorinchoy N., Balan I. Vibronic origin of the H3O radical dot metastability.
In: J. Mol. Struct., 2007, 838, p. 107111.
33. Carpenter J., Weinhold F. Torsion-vibration interactions in hydrogen peroxide. 1.
Calculation of the trans barrier for hydroxyls overtone excitations up to v= 8. In: J. Phys.
Chem., 1988, 92, p. 4295-4306.

117
34. Ruud B., Laurens J. Theoretical analysis of equilibrium geometries and barriers of
rotation in molecules H2X2, with X=O, S, Se, and Te. In: J. Chem. Phys., 1985, 82, p.
3322-3328.
35. Thom H. Dunning Jr., Nicholas W.Winter. Theoretical determination of the barriers to
internal rotation in hydrogen peroxide. In: J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 1847-1855.
36. Granovsky A. www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html (vizitat
13.04.16).
37. Gorinchoy N., Ogurtsov I., Arsene I. Vibronic origin of the skewed anticline
configuration of the hydrogen peroxide molecule. In: Chemistry Journal of Moldova.
General, Industrial and Ecological Chemistry, 2008, 3 (1), p. 105-111.
38. Schmidt M. et al. General atomic and molecular electronic structure system. In: J.
Comput. Chem., 1993, 14, p. 1347-1363.
39. Sciov A., Isac V. Cataliza molecular: cataliza omogen prin combinaiile coordinative
ale metalelor de tranziie. Chiinu, 1997, 95 p.
40. Patai S., Rappoport Z. Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. In: The
Chemistry of Alkenes; John Wiley & Sons: New York, 1964, p. 469-584.
41. Golstein S., Czapski G. Mechanisms of the reactions of some copper complexes in the
presence of DNA with superoxide, H2O2, and molecular oxygen. In: J. Am. Chem. Soc.,
1986, 108, p. 2244-2250.
42. Golstein G., Czapski S. Kinetics of oxidation of cuprous complexes of substituted
phenanthroline and 2,2'-bipyridyl by molecular oxygen and by hydrogen peroxide in
aqueous solution. In: Inorg. Chem., 1985, 24, p. 1087-1092.
43. Sigel H. et al. Metal ions and H2O2. Catalase-like activity of copper(2+) ion in aqueous
solution and its promotion by the coordination of 2,2'-bipyridyl. In: Inorg. Chem., 1979,
18, p. 1354-1358.
44. Ferreira A., Toma H. Further studies on the kinetics and mechanism of the copper-
imidazole catalysed decomposition of hydrogen peroxide. In: Journal of Coordination
Chemistry, 1988, 18 (4), p. 351 359.
45. Flitter W., Mason R. The spin trapping of pyrimidine nucleotide free radicals in a Fenton
system. In: Biochemical Journal, 1989, 261, p. 831-839.
46. Strli M., Kolar J., Pihlar B. The Effect of Metal Ion, pH and Temperature on the Yield
of Oxidising Species in a Fenton-like System Determined by Aromatic Hydroxylation. In:
Acta Chim Slov., 1999, 46 (4), p. 555-566.
47. Prousek J. Fenton Reaction after a Century. In: Chemick listy, 1995, 89 (1), p. 11-21.
48. Siedlecka E., Stepnowski P. Phenols degradation by Fenton reaction in the presence of
chlorides and sulfates. In: Polish J. Envirom. Studies, 2005, 14 (6), p. 823-828.
49. Deguillaume L., Leriche M., Chaumerliac N. Impact of radical versus non-radical
pathway in the Fenton chemistry on the iron redox cycle in clouds. In: Chemosphere,
2005, 60 (5), p. 718-724.

118
50. Sychev A., Isak V. Iron compounds and the mechanisms of the homogeneous catalysis of
the activation of O2 and H2O2 and of the oxidation of organic substrates. In: Russian
Chemical Reviews, 1995, 64, p. 1105-1129.
51. Huang C., Dong C. and Tang Z. Advanced chemical oxidation: Its present role and
potential future in hazardous waste treatment. In: Waste Management, 1993, 13, p. 361-
377.
52. Neyens E., Baeyens J. A review of classic Fentons peroxidation as an advanced
oxidation technique. In: Journal of Hazardous Materials, 2003, 98, p. 33-55.
53. Casero I. et al. Chemical degradation of aromatic amines by Fenton's reagent. In: Water
Research, 1997, 31, p. 1985-1995.
54. Kuo W.G. Decolorizing dye wastewater with Fenton's reagent. In: Water Res., 1992, 26,
p. 881-886.
55. Nam S., Renganathan V., Tratnyek P. Substituent effects on azo dye oxidation by the
FeIIIEDTAH2O2 system. In: Chemosphere, 2001, 45, p. 59-65.
56. Barbusiski K. The Modified Fenton Process for Decolorization of Dye Wastewater. In:
Polish J. Environ. Stud., 2005, 14, p. 281-285.
57. Patrick L. Huston, Joseph J. Pignatello. Degradation of selected pesticide active
ingredients and commercial formulations in water by the photo-assisted Fenton reaction.
In: Water Res., 1999, 33, p. 1238-1246.
58. Barbusiski K., Filipek K. Use of Fenton's Reagent for Removal of Pesticides from
Industrial Wastewater. In: Polish J. Environ. Stud., 2001, 10, p. 207-212.
59. Keisuke Ikehata, Mohamed Gamal El-Din. Aqueous pesticide degradation by hydrogen
peroxide/ultraviolet irradiation and Fenton-type advanced oxidation processes: a review.
In: J. Environ. Eng. Sci., 2006, 5, p. 81-135.
60. Lin S., Lin C., Leu H. Operating characteristics and kinetic studies of surfactant
wastewater treatment by Fenton oxidation. In: Water Res., 1999, 33, p. 1735-1741.
61. Kitis M., Adams C., Daigger G. The effects of Fenton's reagent pretreatment on the
biodegradability of nonionic surfactants. In: Water Res., 1999, 33, p. 2561-2568.
62. Perkowski J. et al. Application of Fentons Reagent in Detergent Separation in Highly
Concentrated Water Solutions. In: Fibres & Text. East. Eur., 2006, 14, p. 114-119.
63. Ming-Jer Liou, Ming-Chun Lu, Jong-Nan Chen. Oxidation of explosives by Fenton and
photo-Fenton processes. In: Water Res., 2003, 37, p. 3172-3179.
64. Bigda R. Fentons chemistry: an effective advanced oxidation process. In: J. Adv. Sci.
Eng., 1996, 6, p. 34-37.
65. Strli M., Kolar J. and Pihlar B. The effect of metal ion, ph and temperature on the yield
of oxidising species in a fenton-like system determined by aromatic hydroxylation. In:
Acta Chim. Slov., 1999, 46, p. 555-566.
66. Bossmann S. et al. New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediates in
the thermal and photochemically enhanced Fenton reactions. In: J. Phys. Chem. A., 1998,
102, p. 5542-5550.

119
67. Cheves Walling. Intermediates in the Reactions of Fenton Type Reagents. In: Acc. Chem.
Res., 1998, 31, p. 155-159.
68. MacFaul P., Wayner D., Ingold K. A Radical Account of Oxygenated Fenton
Chemistry. In: Acc. Chem. Res., 1998, 31, p. 159-163.
69. Pignatello J., Liu D., Huston P. Evidence for an Additional Oxidant in the Photoassisted
Fenton Reaction. In: Environ. Sci. Technol., 1999, 33, p. 1832-1836.
70. Parag R. Gogate, Aniruddha B. Pandit. A review of imperative technologies for
wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. In: Adv. Environ.
Res., 2004, 8, p. 501-551.
71. Deguillaume L., Leriche M., Chaumerliac N. Impact of radical versus non-radical
pathway in the Fenton chemistry on the iron redox cycle in clouds. In: Chemosphere,
2005, 60, p. 718-724.
72. Fritz H., Richard W. Unpaarigkeit und Radikalketten im Reaktionsmechanismus
organischer und enzymatischer Vorgnge. In: Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1931, 64, p. 2844-
2856.
73. Wardman P. and Candeias L. Fenton Chemistry: An Introduction. In: Radiat. Res., 1996,
145, p. 523-531.
74. Hofer T. Method development for analysis of 8-oxodG as a biomarker for oxidative
stress. In: Biosciences and Nutrition, 2001, 46 p.
75. Haber F., Weiss J. The Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide by Iron Salts. In:
Proc. Roy. Soc. London A., 1934, 147, p. 332-351.
76. Kremer M. Mechanism of the Fenton reaction. Evidence for a new intermediate. In: Phys.
Chem. Chem. Phys., 1999, 1, p. 3595-3605.
77. Baxendale J., Evans M., Park G. The mechanism and kinetics of the initiation of
polymerisation by systems containing H2O2. In: Trans. Faraday Soc., 1946, 42, p. 155-
169.
78. Barb W. et al. Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part I.-The
ferrous ion reaction. In: Trans. Faraday Soc., 1951, 47, p. 462-500.
79. Dunford H. Oxidation of iron(II)/(III) by hydrogen peroxide from aquo to enzyme. In:
Coordination Chem. R., 2002, 233-234, p. 311-318.
80. Mordechai L. Kremer. Mechanism of the Fenton reaction. Evidence for a new
intermediate. In: Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, p. 3595-3605.
81. Walling C. Fenton's reagent revisited. In: Acc. Chem. Res., 1975, 8, p. 125-131.
82. Bray W., Gorin M. Ferryl ion, a compound of tetravalent iron. In: J. Am. Chem. Soc.,
1932, 54, p. 2124-2125.
83. George P. Some experiments on the reactions of potassium superoxide in aqueous
solutions. In: Disc. Faraday Soc., 1947, 2, p. 196-205.
84. Koppenol W.H. The Haber-Weiss cycle 70 years later. In: Redox Report, 2001, 6, p.
229-234.
85. Pestovsky O., Bakac A. Reactivity of Aqueous Fe(IV) in Hydride and Hydrogen Atom
Transfer Reactions. In: J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, p. 13757-13764.

120
86. Groves J.T. High-valent iron in chemical and biological oxidations. In: J. Inorg.
Biochem., 2006, 100, p. 434-447.
87. Bull C., McClune G.J., James A. Fee. In: The mechanism of iron EDTA catalyzed
superoxide dismutation. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 16, p. 52905300.
88. Koppenol W.H., Liebman Joel F. The oxidizing nature of the hydroxyl radical. A
comparison with the ferryl ion (FeO2+). In: J. Phys. Chem., 1984, 88 (1), p. 99101.
89. Koppeno W. H. The reaction of ferrous EDTA with hydrogen peroxide: Evidence against
hydroxyl radical formation. J Free Radical Biol Med., 1986, 1, p. 281-285.
90. Rush J. D., Koppenol W. H. The reaction between ferrous polyaminocarboxylate
complexes and hydrogen peroxide: An investigation of the reaction intermediates by
stopped flow spectrophotometry. In: J. Inorg. Biochem., 1987, 29, p. 199-215.
91. Perez-Benito J.F. Iron(III)-Hydrogen Peroxide Reaction: Kinetic Evidence of a
Hydroxyl-Mediated Chain Mechanism. In: J. Phys. Chem. A., 2004, 108, p. 4853-4858.
92. Sheu C. et al. Iron-induced activation of hydrogen peroxide for the direct ketonization of
methylenic carbon (cyclohexane cyclohexanone) and the dioxygenation of acetylenes
and aryl olefins. In: J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (5), p. 19361942.
93. Derek H.R. Detection of cyclohexyl hydroperoxide as an intermediate in Gif type
oxidation of cyclohexane to cyclohexanone using 13C NMR spectroscopy. In: J. Chem.
Soc. Chem. Commun., 1990, 24, p. 1787 - 1789.
94. Donald T.S. Fenton reagents (1:1 Fe(II)Lx/HOOH) react via [LxFe(II)OOH(BH+)] (1) as
hydroxylases (RH ROH), not as generators of free hydroxyl radicals (HO). In: J. Am.
Chem. Soc., 1993, 115 (13), p. 58175818.
95. Buda, F. et al. O2 evolution in the Fenton reaction. In: Chem. Eur. J., 2001, 7(13), p.
2775-2783.
96. Ensing B. et al. Chemical Involvement of Solvent Water Molecules in Elementary Steps
of the Fenton Oxidation Reaction. In: Angewandte Chemie International Edition, 2001,
40 (15), p. 28932895.
97. Ensing B. et al. A Car-Parrinello study of the formation of oxidizing intermediates from
Fenton's reagent in aqueous solution. In: Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4 (15), p.
3619-3627.
98. Ensing B., Baerends E. Reaction Path Sampling of the Reaction between Iron(II) and
Hydrogen Peroxide in Aqueous Solution. In: J. Phys. Chem. A., 2002, 106 (34), p. 7902-
7910.
99. Iwahash H. et al. Enhancement by Catechols of Hydroxyl-Radical Formation in the
Presence of Ferric Ions and Hydrogen Peroxide. In: J. Biochem., 1989, 105 (3), p. 429-
434.
100. Cairns C.J. et al. A realistic model for heme-containing catalases and peroxidases: the X-
ray structural characterisation of a non-porphyrin iron(III) macrocyclic complex, and the
mechanism of its peroxidation of aromatic substrates. In: J. Chem. Soc., Dalton Trans.,
1987, 11, p. 2505-2510.

121
101. Whitburn K.D. The interaction of oxymyoglobin with hydrogen peroxide: A kinetic
anomaly at large excesses of hydrogen peroxide. In: Arch. Biochem Biophys, 1988,
267(2), p. 614-622.
102. Traylor T.G., Xu F. Mechanisms of reactions of iron(III) porphyrins with H2O2 and
hydroperoxides: solvent and solvent isotope effects. In: J. Am. Chem. Soc., 1990, 112
(1), p. 178186.
103. Gopinath E., Bruice T.C. Dynamics of reaction of [5,10,15,20-tetrakis(2,6-dimethyl-3-
sulfonatophenyl)porphinato]iron(III) hydrate with tert-butyl hydroperoxide in aqueous
solution. In: J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (12), p. 46574665.
104. Traylor T.G.et al. High-yield epoxidations with hydrogen peroxide and tert-butyl
hydroperoxide catalyzed by iron(III) porphyrins: heterolytic cleavage of hydroperoxides.
In: J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (7), p. 27752781.
105. Panicucci R., Bruice T.C. Dynamics of the reaction of hydrogen peroxide with a water
soluble non -oxo dimer forming iron(III) tetraphenylporphyrin. In: J. Am. Chem. Soc.,
1990, 112 (16), p. 60636071.
106. Rizkalla E., Anis S., Ramsis M. The decomposition kinetics of hydrogen peroxide
catalysed by ethylenediamine-tetrakis(methylenephosphonato)iron(iii). In: J. Coord.
Chem., 1987, 15, p. 307-314.
107. Francis K.C., Cummins D., Oakes J. Kinetic and structural investigations of
[FeIII(edta)][edta = ethylenediaminetetra-acetate(4)] catalysed decomposition of
hydrogen peroxide. In: J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, 3, p. 493-501.
108. Kremer M.L.. Complex versus free radical mechanism for the catalytic
decomposition of H2O2 by ferric ions. In: International Journal of Chemical Kinetics,
1985, 17 (12), p. 1299 - 1314.
109. Jui W.H. A synthetic compound with catalase-like activity. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77
(3), p. 822823.
110. Jui W.H. On the detailed mechanism of a new type of catalase-like action. In: J. Am.
Chem. Soc., 1955, 77 (18), p. 47154719.
111. Ana M. Da Costa Ferreira, Lucia L. De Oliveira Duarte. The Effect of Triethanolamine
on the Iron(III)-Catalysed Decomposition of Hydrogen Peroxide. In: Journal of
Coordination Chemistry, 1991, 24 (4), p. 339 350.
112. Stewart R. Oxidation Mechanisms. New York: Benjamin, 1964. p. 159.
113. Tung H.C., Sawyer D.T. Cobalt-induced activation of H2O2 for the direct ketonization of
methylenic carbons [c-C6H12 c-C6H10(O)], the oxidation of alcohols and aldehydes,
and the dioxygenation of aryl olefins and acetylenes. In: J. Am. Chem. Soc., 1990, 112
(22), p. 82148215.
114. Tung H.C., Kang C., Sawyer D.T. Nature of the reactive intermediates from the iron-
induced activation of hydrogen peroxide: agents for the ketonization of methylenic
carbons, the monooxygenation of hydrocarbons, and the dioxygenation of aryl olefins. J.
Am. Chem. Soc., 1992, 114 (9), p. 34453455.

122
115. Caldwell S.M., Norris A.R. Reactions of coordinated ligands. The reaction of
isothiocyanatopentaamminecobalt(III) ion with hydrogen peroxide in acid solution. In:
Inorg. Chem., 1968, 7 (8), p. 16671669.
116. Waldmeier P., Sigel H. Metal ions and hydrogen peroxide. XXVI. Kinetics and
mechanism of the catalase-like activity of cobalt(III) hematoporphyrin. In: Inorg. Chem.,
1972, 11 (9), p. 21742180.
117. .., .., ..
.
B: . . . 1975, 30, c. 1584-1589.
118. Rizkalla E.N., Anis S.S., Ramsis M.N. The decomposition kinetics of hydrogen peroxide
catalysed by ethylenediamine-tetrakis(methylenephosphonato)iron(iii). In: Journal of
Coordination Chemistry, 1987, 15 (4), p. 307 314.
119. Rizkalla E.N. et al. Kinetic study of the hydrogen peroxide reaction with the 1-
hydroxyethylidene-1,1-diphosphonatoiron(iii) complex. In: Journal of Coordination
Chemistry, 1988, 17 (4), p. 359366.
120. Nagata T., Ikawa Y., Maruyama K. Effect of the ligating anion on the catalase activity of
dinuclear manganese(II) complexes of Schiff-base macrocycles. In: J. Chem. Soc., Chem.
Commun., 1994, 4, p. 471 - 472.
121. Sychev A., Isak V. The catalase, peroxidase, and oxidase properties of the coordination
compounds of manganese. In: Russian Chemical Reviews, 1993, 62 (3), p. 279-290.
122. ., . .
Mn(II). B: . . . 1978, 52, c. 107-112.
123. ., ., .
Mn (II) Co(II) H2O2. B: . . .
1977, 51, c. 363-366.
124. Van Rensen J. and Klimov V. Bicarbonate interactions. In: Wydrzynski TJ and Satoh K
(eds) Photosystem II: The Light-Driven Water: Plastoquinone Oxidoreductase. Advances
in Photosynthesis and Respiration. s.l.: In: Springer, Dordrecht, 2005. p. 329-346.
125. Wydrzynski T., Govindjee. A new site of bicarbonate effect in Photosystem II of
photosynthesis: Evidence from chlorophyll fluorescence transients in spinach
chloroplasts. In: Biochim. Biophys. Acta, 1975, 387, p. 403-408.
126. Eaton-Rye J., Govindjee. Electron transfer through the quinone acceptor complex of
Photosystem II after one or two actinic flashes in bicarbonate-depleted spinach thylakoid
membranes. In: Biochim. Biophys. Acta., 1988, 935, p. 248-257.
127. Diner B., Petrouleas V. Formation by NO of nitrosyl adducts of redox components of the
Photosystem II reaction center. II. Evidence that HCO3/CO2 binds to the acceptor-side
non-heme iron. In: Biochim. Biophys. Acta., 1990, 1015, p. 141-149.
128. Klimov V. et al. Bicarbonate requirement for the donor side of photosystem II. In: FEBS
Lett., 1995, 363, p. 251-255.
129. Klimov V. et al. Effects of bicarbonate and formate on the donor side of Photosystem 2.
In: Photosynth. Res., 1995, 46, p. 219-255.

123
130. Klimov V. et al. Bicarbonate May Be Required for Ligation of Manganese in the
Oxygen-Evolving Complex of Photosystem II. In: Biochemistry, 1997, 36 (51), p. 16277-
16281.
131. Hulsebosch R. et al. Effect of bicarbonate on the S2 multiline EPR signal of the oxygen-
evolving complex in photosystem II membrane fragments. In: FEBS Lett., 1998, 424, p.
146-148.
132. Klimov V., Baranov S., Allakhverdiev S. Bicarbonate protects the donor side of
photosystem II against photoinhibition and thermoinactivation. In: FEBS Lett., 1997,
418, p. 243-246.
133. Allakhverdiev S. I. et al. Bicarbonate is an essential constituent of the water-oxidizing
complex of photosystem II. In: Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 1997, 94, p. 5050-5054.
134. Kozlov Y.N. et al. Oxidation potentials and electron donation to photosystem II of
manganese complexes containing bicarbonate and carboxylate ligands. In: Physical
Chemistry Chemical Physics, 2004, 6 (20), p. 4905-4911.
135. Baranov S. V. et al. Bicarbonate accelerates assembly of the inorganic core of the water-
oxidizing complex in manganese-depleted photosystem II: A proposed biogeochemical
role for atmospheric carbon dioxide in oxygenic photosynthesis. In: Biochemistry, 2000,
39 (20), p. 6060-6065.
136. Baranov S. V. et al. Bicarbonate is a native cofactor for assembly of the manganese
cluster of the photosynthetic water oxidizing complex. Kinetics of reconstitution of O 2-
evolution by photoactivation. In: Biochemistry, 2004, 43 (7), p. 2070-2079.
137. Ananyev G. M. et al. The inorganic biochemistry of photosynthetic oxygen
evolution/water oxidation. In: Biochim. Biophys. Acta, 2001, 1503, p. 52-68.
138. Clausen J. et al. Evidence That Bicarbonate Is Not the Substrate in Photosynthetic
Oxygen Evolution. In: Plant Physiol., 2005, 139, p. 1444-1450.
139. Hillier W. et al. Quantitative Assessment of Intrinsic Carbonic Anhydrase Activity and
the Capacity for Bicarbonate Oxidation in Photosystem II. In: Biochemistry, 2006, 45, p.
2094-2102.
140. ., ., . -
Mn2+ Mn-
. B: , 1997, 14, c. 93-97.
141. Baranov S., Klimov V. Bicarbonate requirement for the water-oxidizing complex of
photosystem II. In: Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics, 2001, 1503
(1-2), p. 187196.
142. Kozlov Y.N. et al. pH dependence of the composition and stability of Mn-III-bicarbonate
complexes and its implication for redox interaction of Mn-II with photosystem II. In:
Journal Of Photochemistry And Photobiology B-Biology, 2010, 101 (3), p. 362-366.
143. Sychev A. Ya., Isak V. G. Coordination Compounds of Manganese in Catalysis [in
Russian]. In: Shtinitza, Kishinev, 1990, p. 87-88.

124
144. Stadtman E. R., Berlett B. S., Chock P. B. Manganese-dependent disproportionation of
hydrogen peroxide in bicarbonate buffer. In: Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1990, 87, p.
384-388.
145. Berlett B. S. et al. Manganese(II) catalyzes the bicarbonate-dependent oxidation of amino
acids by hydrogen peroxide and the amino acid-facilitated dismutation of hydrogen
peroxide. In: Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1990, 87, p. 389-393.
146. Yim M.B. et al. Manganese(II)-bicarbonate-mediated catalytic activity for hydrogen
peroxide dismutation and amino acid oxidation: Detection of free radical intermediates.
In: Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1990, 87, p. 394-398.
147. A. ., . . . B:
, , 1990. c. 83-98.
148. .., ., ..
(II). B: . . . 1981, 55, c. 365-
368.
149. Mano J., Takahashi M., Asada K. Oxygen evolution from hydrogen peroxide in
photosystem II: flash-induced catalytic activity of water-oxidizing photosystem II
membranes. In: Biochemistry, 1987, 26, p. 2495-2501.
150. Sheptovitsky Ye. and Brudvig G. Catalase-Free Photosystem II: The O2-Evolving
Complex Does Not Dismutate Hydrogen Peroxide. In: Biochemistry, 1998, 37 (15), p.
5052-5059.
151. Tikhonov K.G. et al. Composition and CatalaseLike Activity of Mn(II)Bicarbonate
Complexes. In: Biochemistry (Moscow), 2006, 71 (11), p. 1270-1277.
152. Voet D.E., Voet J.G. Enzymatic Catalysis In: Biochemistry. New York: Wiley, 1995. p.
506-522.
153. Curtiss L.A. et al. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row
compounds. In: J. Chem. Phys., 1991, 94, p. 7221-7230.
154. Sono M. et al. Heme-Containing Oxygenases. In: Chem. Rev. 1996, 96, p. 2841-2887.
155. Wirstam M., Blomberg M., Siegbahn P. Reaction Mechanism of Compound I Formation
in Heme Peroxidases: A Density Functional Theory Study. In: J. Am. Chem. Soc., 1999,
121, p. 10178-10185.
156. Holm R., Kennepohl P., Solomon E. Structural and Functional Aspects of Metal Sites in
Biology. In: Chem. Rev., 1996, 96, p. 2239-2314.
157. Barynin V., Grebenko A. T-catalase is a nonheme catalase of the extremally thermophilic
bacterium thermus-thermophilus-HB8. In: Dokl Akad Nauk SSSR, 1986, 286, p. 461-
464.
158. Barynin V.V. et al. Three-dimensional structure of T-catalase with 3 resolution. In:
Sov. Phys. Dokl., 1986, 81, p. 457-459.
159. Allgood G., Perry J. Characterization of a manganese-containing catalase from the
obligate thermophile Thermoleophilum album. In: J. Bacteriol., 1986, 168, p. 563-567.
160. Kono Y., Fridovich I. Isolation and characterization of the pseudocatalase of
Lactobacillus plantarum. In: J. Biol. Chem., 1983, 258, p. 6015-6019.

125
161. Barynin V. et al. The three-dimensional structure of the di-Mn catalase and the
environment of the di-Mn sites in different redox states. In: J Inorg Biochem., 1997, 67,
p. 196.
162. Dismukes G.C. Manganese Enzymes with Binuclear Active Sites. In: Chem Rev., 1996,
96, p. 2909-2926.
163. Whittaker M.M. et al. The Oxidized (3,3) State of Manganese Catalase. Comparison of
Enzymes from Thermus thermophilus and Lactobacillus plantarum. In: Biochemistry J.,
1999, 38, p. 9126-9136.
164. Siegbahn Per E. M. A quantum chemical study of the mechanism of manganese catalase.
In: Theor Chem Acc., 2001, 105, p. 197-206.
165. Meier A.E., Whittakcr M.M., Whittakcr J.W. EPR polarisation studies on Mn catalase
from Labobacillus plantarum Biochemistry. In: Biochemistry, 1996, 35, p. 348-360.
166. Geoffrey D., Kirschenbaum L., Kustin K. Kinetics and stoichiometry of the reaction
between manganese(III) and H2O2 in acid perchlorate solution. In: Inorg. Chem., 1968,
7(1), p. 146154.
167. Jones T., Hamm R. Kinetics of the reaction between 1,2-diaminocyclohexanetetra-
acetatomanganate(III) ion and hydrogen peroxide. In: Inorg. Chem., 1974, 13 (8), p.
19401943.
168. Bodini M.E., Donald S.T. Electrochemical and spectroscopic studies of manganese(II), -
(III) and -(IV) gluconate complexes. 2. Reactivity and equilibriums with molecular O2
and H2O2. In: J. Am. Chem. Soc., 1976, 98 (26), p. 83668371.
169. Larson E. et al. Protonation of [{MnIV(saltn)(-O)}2] results in significant modification of
structure and catalase-like reactivity. In: J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1992, 2, p. 102 -
103.
170. - ., . . : , 1972, 380 c.
171. Young David C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques
to Real-World Problems. John Wiley & Sons, 2001, 408 p.
172. Frisch V.F. et al. Gaussian 09, revisionB.01. Gaussian, Inc., Wallingford, CT. 2009.
173. Laikov D.N. PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6, 2006 (vizitat 10.05.16).
174. Arsene I., Gorinchoy N., Ogurtsov I. Why H2O2 has a skewed shape. In: The II-nd
International Conference of the Chemical Society of the Republic of Moldova. October 1-
3, 2007, p. 72.
175. Ogurtsov I., Arsene I. Studiul teoretic a unor reacii cu participarea radicalilor HO2 i
HO n reaciile de descompunere a H2O2. In: XXIX-th Romanian Chemistry Conference.
Cciulata, October 4-6, 2006, p. 169.
176. Arsene I. The theoretical study of some reactions with the participation of HO and HO2
radicals. In: Chemistry Journal of Moldova. General, Industrial and Ecological
Chemistry, 2008, 3(2), p. 109-113.
177. Harding Lawrence B. Theoretical studies of the hydrogen peroxide potential surface. 1.
An ab initio anharmonic force field. In: J. Phys. Chem., 1989, 93, p. 8004-8013.

126
178. Zhao M. et al. Quantum chemical study on the reaction mechanism of OBrO radical with
OH radical. In: Chinese Journal of Chemistry, 2004, 22, p. 611- 615.
179. Vaghjiani G., Ravishankara A., Cohen N. Reactions of hydroxyl and hydroxyl-d with
hydrogen peroxide and hydrogen peroxide-d2. In: J. Phys. Chem., 1989, 93, p. 7833-
7837.
180. Sridharan U.C., Reimann B., Kaufman F. Kinetics of the reaction OH+H2O2HO2+H2O.
In: The Journal of Chemical Physics, 1980, 73 (3), p. 1286-1293.
181. Keyser L.F. Absolute rate constant of the reaction OH + H2O2 HO2 + H2O from 245 to
423 K. In: J. Phys. Chem., 1980, 84, p. 1659-1663.
182. Hippler H., Troe J. Rate constants of the reaction HO+H2O2HO2+H2O at T1000 K.
In: Chem. Phys. Lett., 1992, 192, p. 333-337.
183. Hippler H., Neunaber H., Troe J. Shock wave studies of the reactions
HO+H2O2H2O+HO2 and HO+HO2H2O+O2 between 930 and 1680 K. In: The
Journal of Chemical Physics. 1995, 103 (9), p. 3510-3516.
184. Wang B., Hou H., Gu Y. Existence of hydrogen bonding between the hydroxyl radical
and hydrogen peroxide: HOH2O2. In: Chem. Phys. Lett., 1999, 309, p. 274-278.
185. Bahri M. et al. Ab initio study of the hydrogen abstraction reaction H2O2 + HO HO2
+ H2O. In: Journal of Molecular Structure (Theochem), 2003, 664-665, p. 229236.
186. Kim K.S. et al. Hydrogen bonding between the water molecule and the hydroxyl radical
(H2OOH): The 2 A and 2 A minima. In: J. Chem. Phys., 1991, 94, p. 2057-2062.
187. Xie Y., Schaefer H.F. Hydrogen bonding between the water molecule and the hydroxyl
radical (H2OHO): The global minimum. In: J. Chem. Phys., 1993, 98, p. 8829-8833.
188. Wang B., Hou H., Gu Y. Density functional study of the hydrogen bonding: H2OHO. In:
Chem. Phys. Lett., 1999, 303, p. 96-100.
189. Aloisio S., Francisco J.S. Existence of a Hydroperoxy and Water (HO2H2O) Radical
Complex. In: J. Phys. Chem. A., 1998, 102, p. 1899-1902.
190. Nelander B. The Peroxy Radical as Hydrogen Bond Donor and Hydrogen Bond
Acceptor. A Matrix Isolation Study. In: J. Phys. Chem. A., 1997, 101, p. 9092-9096.
191. Hamilton E.J. Water vapor dependence of the kinetics of the selfreaction of HO2 in the
gas phase. In: J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 3682-3683.
192. Cox R.A., Burrows J.P. Kinetics and mechanism of the disproportionation of
hydroperoxyl radical in the gas phase. In: J. Phys. Chem., 1979, 83, p. 25602568.
193. Lii R.R. et al. Temperature dependence of the gas-phase self-reaction of hydroperoxo
radicals in the presence of ammonia. In: J. Phys. Chem., 1980, 84, p. 813-817.
194. Kircher C.C., Sander S.P. Kinetics and mechanism of hydroperoxo and hydroperoxo-d
disproportionations. In: J. Phys. Chem., 1984, 88, p. 2082-2091.
195. Yuhui Qu et al. Existence of hydroperoxy and hydrogen peroxide radical complex
(HO2H2O2). In: Chemical Physics Letters, 2002, 366 (34), p. 260266.
196. Frisch M.J. et al. Gaussian 98. Gaussian Inc. Pittsburgh, PA, 1998.
197. Bloss W.J. et al. Rate coefficient for the BrO + HO2 reaction at 298 K In: Phys. Chem.
Chem. Phys., 2002, 4, p. 3639-3647.

127
198. Kappel Ch., Luther K., Troe J. Shock wave study of the unimolecular dissociation of
H2O2 in its falloff range and of its secondary reactions. In: J. Phys. Chem. Chem. Phys.,
2002, 4, p. 4392-4398.
199. Stone D., Rowley D.M. Kinetics of the gas phase HO2 self-reaction: Effects of
temperature, pressure, water and methanol vapours. In: Phys. Chem. Chem. Phys., 2005,
7, p. 2156-2163.
200. Patrick R., Barker J.R., Golden D.M. A computational study of the HO2 + HO2 and DO2
+ DO2 reactions. In: J. Phys. Chem., 1984, 88, p. 128.
201. Mozurkewich M., Benson S.W. Self-Reaction of HO2 and DO2: Negative Temperature
Dependence and Pressure Effects. In: Int. J. Chem. Kinet., 1985, 17, p. 787-808.
202. Fitzgerald G., Schaefer H.F. The cyclic, twohydrogen bond form of the HO2 dimer. In: J.
Chem. Phys., 1984, 81, p. 362.
203. Fitzgerald G. et al. The open chain or chemically bonded structure of H2O4: The
hydroperoxyl radical dimer. In: J. Chem. Phys., 1985, 83, p. 6275.
204. Fermann J. T. et al. The Hydroperoxyl Radical Dimer - Triplet Ring or Singlet String. In:
J. Chem. Phys., 1997, 106, p. 5102-5108.
205. Zhu R.S., Lin M.C. The self-reaction of hydroperoxyl radicals: ab initio characterization
of dimer structures and reaction mechanisms. In: Phys. Chem. Commun., 2001, 4, p. 106-
111.
206. Lightfoot P.D. et al. Organic peroxy radicals: Kinetics, spectroscopy and tropospheric
chemistry. In: Atmos. Environ. Part A., 1992, 26 A, p. 1805-1961.
207. Wallington T. J., Dagaut P., Kurrylo M. UV absorption cross sections and reaction
kinetics and mechanisms for peroxy radicals in the gas phase. In: J. Chem. Rev., 1992,
92, p. 667-710.
208. Anglada J.M., Olivella S., Sol A. New Insight into the Gas-Phase Bimolecular Self-
Reaction of the HOO Radical. In: J. Phys. Chem. A., 2007, 111, p. 1695-1704.
209. Donaldson D.J., Francisco J.S. Bimolecular reaction of molecular oxygen with overtone
excited HOOH: Implications for recycling HO2 in the atmosphere. In: Phys. Chem.
Chem. Phys., 2003, 5, p. 3183-3187.
210. Zhou D. et al. Theoretical Determination of the Rate Coefficient for the
HO2+HO2H2O2+O2 Reaction: Adiabatic Treatment of Anharmonic Torsional Effects.
In: J. Phys. Chem. A., 2012, 116, p. 2089-2100.
211. Arsene I. and Gorinchoy N. DFT study of transition states and products of radical
reaction HO2 + HO2. In: The XVIII-th International Conference "Physical Methods in
Coordination and Supramolecular Chemistry", Chiinu, R.M., October 8-9, 2015, p. 37.
212. Tyndall G.S. et al. Atmospheric chemistry of small organic peroxy radicals. In: J.
Geophys. Res., 2001, 106, p. 12157-12182.
213. Alicke B. et al. OH formation by HONO photolysis during the BERLIOZ experiment. In:
J. Geophys. Res. 2003, 108, p. 8247-8254.
214. Schwab J.J., Brune W.H., Anderson J.G. Kinetics and mechanism of the hydroxyl +
hydroperoxo reaction. In: J. Phys. Chem., 1989, 93, p. 10301035.

128
215. Rozenshtein V.B. et al. Reactions of HO2 with NO, OH and HO2 studied by EPR/LMR
spectroscopy. In: Chem. Phys. Lett., 1984, 112, p. 473478.
216. Keyser L. F. Kinetics of the reaction hydroxyl + hydroperoxo = water + oxygen from 254
to 382 K. In: J. Phys. Chem., 1988, 92, p. 11931200.
217. Sridharan U.C., Qiu L.X., Kaufman F. Rate constant of the hydroxyl + perhydroxyl
(HO2) reaction from 252 to 420 K. In: J. Phys. Chem., 1984, 88, p. 12811282.
218. Ogurtsov I., Arsene I. Theoretical study of HO radical generation in hydrogen peroxide
disproportionation by Fenton reagent. In: The XVII-th International Conference "Physical
Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" Chiinu. September 27 -
Octobre 1, 2006, p. 159.
219. Arsene I. and Gorinchoy N. DFT Study of hydrogen peroxide decomposition by Fenton
reagent. In: The XVII-th International Conference "Physical Methods in Coordination
and Supramolecular Chemistry", Chiinu, Moldova. October 24 26, 2012, p. 57.
220. Arsene I. and Gorinchoy N. DFT study of the entire reaction cycle of H2O2
decomposition and O2 generation catalyzed by fenton reagent. In: The International
Conference dedicated to the 55th anniversary from the foundation of the Institute of
Chemistry of the Academy, Chiinu, Republic Moldova. May 28-30, 2014, p. 52.
221. Karipides A., Reed A. Stereochemistry of carboxylate complexes. Crystal structure of (-)
598-malatodiaquomanganese(II) hydrate. In: Inorg. Chem., 1979, 15, p. 44-47.
222. .. 3d -
. : , 1987, 168 c.
223. Ogurtsov I., Arsene I. Ab initio study of some intermediate complexes in
disproportionation of H2O2 by Mn(II) buffer. In: 12-th International Conference on
Physical Chemistry, Bucureti, Romnia. September 6-8, 2006, p. 28.
224. Arsene I. and Gorinchoy N. DFT study of some intermediate complexes in
decomposition of H2O2 by Mn(II) buffer. In: The 15-th International Conference on
Physical Chemistry, Bucureti, Romnia. September 11-13, 2013, p. 26.
225. Romero I. et al. A Dinuclear Manganese(II) Complex with the {Mn2(-O2CCH3)3}+ Core:
Synthesis, Structure, Characterization, Electroinduced Transformation, and Catalase-like
Activity. In: J. Inorg.Chem., 2002, 41, p. 1795-1806.
226. Okawa H., Sakiyama H. Dinuclear Mn complexes as functional models of Mn catalase.
In: Pure & Appl. Chem. 1995, 67 (2), p. 273-280.
227. Arsene I. Studiul teoretic al descompunerii peroxidului de hidrogen cu compleci
dinucleari ai manganului. In: Studia Universitatis Moldaviae. tiine reale i ale naturii,
2015, 6(86), p. 168-175.
228. Arsene I., Gorinchoy N.N. Ab initio study of hydrogen peroxide decomposition by
dinuclear manganese complex [(bpea)2Mn2(CH3COO)2]2+. 14-th International Conference
on Physical Chemistry, Bucureti, Romnia. June 2-4, 2010, p. 22.
229. Arsene I. Theoretical study of the decomposition of the hydrogen peroxide under the
action of dinucleare manganese complexes. In: 13-th International Conference on
Physical Chemistry, Bucureti, Romnia. September 3-5, 2008, p. 27.

129
230. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. In: J.
Chem. Phys., 1993, 98, p. 5648-5652.
231. Stephens P.J. et al. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular
Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields. In: J. Phys. Chem., 1994, 98,
p. 11623-11627.
232. Wadt P., Jeffrey H., Willard R. Ab initio effective core potentials for molecular
calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals. In: J. Chem.
Phys., 1985, 82, p. 299.
233. Siegbahn P.E., Blomberg M.R. Transition-metal systems in biochemistry studied by high-
accuracy quantum chemical methods. In: Chem. Rev., 2000, 100, p. 421-437.
234. Siegbahn P.E., Blomberg M.R. Theoretical chemistry-processes and properties of
biological systems. Elsevier, Amsterdam (submitted): Eriksson LA (ed), 2000, 720 p.
235. Siegbahn P.E., Crabtree, R.H. Metal oxo and metal peroxo species in catalytic oxidations.
Springer, Berlin Heidelberg New York: Meunier B (ed), 2000, 323 p.

130
ANEX. Acte de implementare

131
132
 DECLARAIA PRIVIND ASUMAREA RSPUNDERII

Subsemnatul, Arsene Ion declar pe proprie rspundere c materialele prezentate n teza de

doctorat, se refer la propriile activiti i realizri, n caz contrar urmnd s suport consecinele,
n conformitate cu legislaia n vigoare.

Arsene Ion

Semntura
Data 15.02.2017

133
 CV-ul AUTORULUI

Adresa profesional:

Institutul de Chimie al AM din Moldova,

Str. Academiei 3, MD-2028, Republica Moldova,

tel. (373-2)739649,

E-mail: arsene_ion@mail.ru, arsene_ion@mail.md

STUDII:

1996-1999: Liceul teoretic Boris Cazacu or. Nisporeni

1999-2003: Universitatea de Stat din Tiraspol (cu sediu la Chiinu)

2003-2004: Masterand n fizic, Universitatea de Stat din Tiraspol

2005-2008: Doctorand n Chimie, Institutul de Chimie al AM din RM

DOMENIU PROFESIONAL:

01.06.2006-prezent: cercettor tiinific al Institutului de Chimie al AM din RM

ACTIVITATE PEDAGOGIC:

2003-2005: lector asistent, Universitatea de Stat din Tiraspol

2005-2014: lector universitar, Universitatea de Stat din Tiraspol

2009-2016: lector superior, UAM

2014-prezent: lector superior, Universitatea de Stat din Tiraspol

PUBLICAII:

Articole - 7, comunicri la diverse manifestri tiinifice naionale i internaionale 20

134
PARTICIPRI LA DIVERSE PROIECTE TIINIFICE:
1. MRDA-CRDF
MOC2-3064 A method of computer-aided screening and prediction of chemical toxicity,
2006-2007
2. CSSDT al ASM
09.819.05.04A Elaborarea metodelor de sintez, studiul fizico-chimic i electrochimic al
compuilor coordinativi polinucleari ai unor metale de tranziie n baza dioximelor i
tiosemicarbazidei 2009-2010
3. CSSDT al ASM

10.819.05.03F Compui coordinativi homo- i heterometalici n baza oximelor i bazelor

Schiff. 2010-2011
4. CSSDT al ASM

14.819.02.21A Sinteza i studiul compuilor coordinativi ai unor metale de tranziie cu

proprieti utile i arhitectur supramolecular 2014-2015

Limbile vorbite: romn, rus

135