------------------------------------------------------------------------------------------------~.

CURS 6

7. ENERGIA DEGAJATA PRIN PROCESE CHIMICE.

PRODUCEREA SI UTILIZAREA HIDROGENULUI.
7.1. Generalitati.
Ideea utilizarii hidrogenului ca si combustibil a fost vehiculata inca din 1874 in literatura
stiintifico - fantastica (J. Verne - Insula misterioasa), sugerandu-se ideea ca in momentul
epuizarii resurselor de combustibil fosil, hidrogenul va deveni 0 alternativa inepuizabila de
energie. Aceasta idee este sustinuta si de faptul ca hidrogenul (in combinatii cu alte elemente)
reprezinta constituentul principal al universului; la nivelul Terrei rezerva de hidrogen este de cca
1.5x 1016 tone. Mai apoi, prin descoperirea procesului de electroliza, a celulei galvanice de
combustibil, prin reus ita transformarii unor motoare cu aprindere interna ale unor vehicule astfel
incat acestea sa functioneze pe baza de hidrogen, a devenit tot mai evident ca hidrogenul poate fi
folosit ca si sursa energetica.
In urma unor programe de cercetare de anvergura (SUA), s-a ajuns la conc\uzia ca
hidrogenul este un purtator de energie ideal care poate rezolva atat criza energetic a cat si cea a
protectiei mediului, hidrogenul fiind un element nepoluant.
Hidrogenul este inflamabil si poate reactiona periculos in anumite conditii. De aceea, la
fel ca si alti combustibili inflamabili (inclusiv gazele naturale si gazolina) trebuie tratat in mod
responsabil. De asemeni, hidrogenul este inodor, incolor si insipid, astfel incat este imperceptibil
de catre simturile umane. Are 0 forta de difuzie mare (de cca 3.8 mai rapida decat a gazelor
naturale), ceea ce inseamna ca se dilueaza rapid intr-o concentratie non-inflamabila. H2 se ridica
de cca 6 ori mai rapid decat gazeIe naturale, adica cu 0 viteza de 20 m/s. Deci, la 0 eventuala
scurgere, s-ar putea aduna in zone nedetectabile (tavan, colturi), ceea ce reprezinta un
dezavantaj. De aceea se impune utilizarea senzorilor de H2, deoarece nu s-a gasit 0 solutie de
tipul mercaptanul de la gaze, care sa nu contamineze celule de hidrogen.

7.2. Produce rea hidrogenului.

Hidrogenul se poate obtine din resurse fosile, din energie solara, eoliana, nuc\eara sau
geotermica. Tehnologia de producere consta in descompunerea materiei prime sau a compusilor
care contin hidrogen.
a) Tehnologii electrochimice -+ folosesc ca materie prima apa, iar ca si energie curentul
electric (al) sau radiatiile solare (a2).
a.1. Electroliza

H2 02

Apa (solutie)
Electrolit

Catod t _ Anod _
e

Electroliza presupune trecerea unui curent electric prin apa, ceea ce determina reactii
chimice la electrozi. Electrozii recomandati pentru obtinerea H2 pur sunt cei de platina.
Electrodul incarcat negativ este catodul, iar eel incarcat pozitiv se numeste anod. Pentru ca apa
pura este slab conducator de electricitate, in apa se dizolva acizi sau baze. La trecerea curentului
electric prin electrolit (apa + solutia ionica), are loc un transfer de ioni. Astfel, ionii pozitivi -
cationii se deplaseaza spre catod, iar ionii negativi - anionii, sunt atrasi de anod. La catod are loc
reducerea cationilor, iar la anod oxidarea anionilor.
Intr-o pila electrochimica are loc descompunerea apei, dupa 0 reactie de tipul:

respectiv la catod se elibereaza H2, iar la anod O2 in raport de 2: 1.

Procesele care se desfasoara efectiv la alectrozi sunt determinati de structura acestora, de
tensiunea la borne Ie pilei, de tipul electrolitului si de temperatura.
a.2. Proces fotoelectrochimic

hI'

+ -
2H+2e-,7H,

2
 - .

Acest tip de producere a H2 foloseste radiatia solara ca si energie primara. Catodul (-)
este metalic, Anodul (+) este un semiconductor, iar electrolitul sub forma lichida este apa in
solutie. Cand lumina cade asupra semiconductorului, 0 parte din aceasta este absorb ita si
genereaza electricitate, care in continuare este folosita pentru electroliza apei.
Procesul consta in trei etape:
(1) Fotogenerarea purtatorilor de sarcina la semiconductor (electroni si spatii lasate libere de
electroni);
(2) Migrarea spatiilor libere spre interfata dintre semiconductor si electrolit, respectiv migrarea
electronilor spre catod prin circuitul exterior. Spatiile libere (locul lasat liber de e - ce au
migrat) sunt considerate ca entitati independente.
(3) Reactia de oxidare a apei in H+ si 02 la anod, respectiv de reducere a ionilor W in H2 la
catod.

In termeni energetici, putem sintetiza:

2hv = Ze ' + 2h + [anod]
2h + + H20 = 2W (1) + ~02 (g) [interfata anod - electro lit]
Ze ' + 2W (1) = H2(g) [interfata catod - electrolit]
Reactia completa presupune absorbtia fotonilor si descompunerea apei in oxigen si
hidrogen.
b) Tehnologii biologice -- utilizeaza ca materii prime apa sau biomasa, iar tehnologia utilizata
contine activitati naturale biologice ca de exemplu fotosinteza sau fermentatia. Ca materii prime
se pot utiliza de asemenea, si alte organisme naturale sau modificate genetic, care prin natura lor
genereaza anumite activitati biologice necesare producerii hidrogenului.
Tehnologiile fotobiologice folosesc activitatile naturale de fotosinteza a bacteriilor si
algelor pentru a produce hidrogen. Electroliza biologica - adica descompunerea apei in hidrogen
si oxigen - este primul pas al fotosintezei. Acest proces sta la baza absorbtiei energiei de catre
majoritatea plantelor si microorganismelor de pe pamant.
Acest proces de producere a hidrogenului poate fi redus (schematic) la doua etape:

Fotosinteza, adica capturarea energiei solare si descompunerea apei:

2H20 -- 4H+ +4e - +02
Producerea hidrogenului prin intermediul enzimei catalizatoare "hydrogenases":

4W + 4e- -- 2H2.
Eficienta acestui mod de producere este relativ scazuta (sub 10%), dar se fac cercetari
pentru cresterea ei.

3
c) Tehnologii termochimice
Tehnologiile termochimice de producere a hidrogenului folosesc ca si energie caldura si
reactiile chimice pentru a converti materia prima pe baza de hidrocarburi in hidrogen.
c.1. Reformarea pe baza de abur a metanului.
Este tehnologia cea mai utilizata de producere a H2 si consta in aplicarea unei energii sub
forma aburului de inalta temperatura asupra metanului ce contine hidrogen si se desfasoara in
doua etape:
Etapa 1: C14 + H20~ CO + 3H2,
Are loc intr-un reformator ce contine tuburi umplute cu catalizator de nichel;
reactiile au loc la t = 650 -i- 1000 -c si 40 bar;
Etapa 2: CO + H20 ~ CO2 + H2,
Reprezinta 0 reactie de comutare cu ajutorul catalizatorului de otel, intr-o prima
faza la temperatura inalta (350C) si apoi la temperaturajoasa (~200C).
Eficienta procesului de reformare este de 70-;.-75%.
c.2. Oxidarea partiala a metanului.
~este 0 reactie exoterma, care nu necesita energie din exterior; aceasta reactie trebuie strict
controlata astfel incat sa se permita numai oxidarea partiala, adica produsii de reactie sa fie CO si
H2, fara H20:
Etapa 1: C14 + \1202 ~CO + 2H2 [oxidare partiala];
Etapa 2: CO + H20 ~C02 + H2 [reactie de comutare].
Dezavantajul acestei metode consta in obtinerea H2 impur, amestecat cu N2.
c.3. Gazeificarea si piroliza biomasei (C6HlO05)
Etapa 1~ proces ce are ca rezultat gazul de sinteza (CO si H2) si se poate produce prin:
Piroliza: C6HlO05 = 5CO + 5H2 + C,
Gazeificare: C6HlO05 + O2 = 5CO + CO2 + H2,
Reformare cu abur: C6HlO05 + H20 = 6 CO + 6H2;
Etapa 2 ~ Reactie de comutare apa - gaz pentru a produce H2 si CO2 din CO -ul produs in
prima faza.

4
 7.3. Circuitul hidrogenului.
Etapele pe care Ie parcurge hidrogenul, pot fi sintetizate astfel:

Producerea Transport
H2

~ Producerea s-a dezbatut la paragraful 7.2.

~ Transportul H2 se poate realiza:
--+ sub forma de gaz: in containere sub presiune sau prin reteIe de conducte;
--+ in stare lichida; in cisterne (si este utilizat in industria autovehiculelor).
Actualmente exista in lume cca 2100 km de retele de transport, si anume - 1400 km in
Europa (Germania, Franta, Olanda, Belgia) si - 700 km in America de Nord (SUA - Texas,
Louisiana, California si Canada). Cea mai veche retea a fost pusa in functiune in Germania, in
1938 cu 0 lungime de 215 km.
Se vehiculeaza ideea ca pe viitor, pe masura epuizarii resurselor fosile, sa se inlocuiasca
retelele de transport a gazului natural cu retele pentru hidrogen, respectiv mixtura gaz 80% -
hidrogen 20%. In acest context, trebuie stiut ca transportul gazului se face la presiuni de 35-85
bar si distributia la presiuni :s 6 bar. Studiile au demonstrat ca presiunea hidrogenului va fi de
(max) 3 ori mai mare. Aceasta inseamna ca transportul H2 prin conductele (existente) de
distributie ale gazului ar prezenta riscuri.
In prezent, pentru transportul si distributia hidrogenului se utilizeaza conducte de otel,
cu strat de protectie anticoroziv, strat de consolidare al corpului conductei si strat exterior de
protectie, de tipul API (American Petrolium Institute) sau tip CRPL (Composite Reinforced
Line Pipe), cu proprietati superioare d.p.d.v. al compozitiei chimice si regimului de presiune,
decat acelor utilizate pentru gaze naturale. Orientativ, diametrele variaza intre 10.3--;-2032mm,
au lungimi intre 8--;-12.5m, sunt conducte trase fara sudura, iar intre tronsoane, se imbina prin
sudura cu electrozi speciali.
Condtictele care se folosesc trebuie sa aiba rezistenta mecanica si tenacitate superioara,
respectiv greutate redusa, pentru a fi usor de transportat si montat. In acest sens, se urmareste
reducerea continutului de carbon, ca de exemplu, s-a ajuns la conductele X80 sa aiba continut de
carbon de 0.08%, fata de cele X42 cu procent de 0.28%.

5
 - .

~ Stocarea H2 se face sub mai multe forme:

- stocare in stare gazoasa in containere sau tuburi sub presiune, prin comprimarea gazului;
- stocare in stare lichida in contain ere la 20 K (se utilizeaza ca si combustibil pentru
autovehicule si avioane);
- stocarea in stare solida, care se bazeaza pe abilitatea unor metale de a absorbi hidrogenul, in
asa numitele tancuri pentru stocarea gazului presurizat. Aceste tancuri sunt fabricate din otel sau
mai recent din materiale compozite (cu fibre de carbon si structura metalica fina interna).
~ Purificarea H2 este 0 conditie esentiala atat pentru stocarea si utilizarea in
conditii de siguranta a hidrogenului, cat si in ceea ce priveste siguranta si integritatea conductelor
la transportul hidrogenului.
Puritatea H2 poate fi afectata de:
particule solide (praf, rugina - in H2 produs prin electroliza);
impuritati lichide [ picaturi de aerosol KOHlH20, de la electrolit];
impuritati gazoase: oxigen, argon sau vapori de apa (elemente ce intra in compozitia aerului,
astfel incat reprezinta un indiciu ca s-a produs 0 scurgere de aer in sistemul de electroliza sau
in tevi).
Purificarea H2 se poate realiza in:
- Epuratoare pentru eliminarea particulelor solide si a KOH;
- Purificatoare avand la baza recombinarea catalitica pentru eliminarea oxigenului, fenomen
numit dezoxigenare; catalizatorii folositi sunt pe baza de metale din grupul platinei;
- Purificatori pe baza de membrane din fibre polimerice [pentru a separa impuritatile gazoase];
- Purificator cu membrana de paladiu - argint [pentru a elimina apa si oxigenul simultan].
~ Utilizarea hidrogenului
~ Utilizari tehnologice - Pilele de combustie, sunt aparate electrochimice care transforma
energia chimica in electricitate, rezultand si 0 cantitate de energie termica; este posibil ca pe
viitor, pilele de combustie sa inlocuiasca motoarele cu ardere interna. Functie de electrolitul
utilizat, exista:
- PAPC - Pila de combustie cu acid fosforic;
- AFC - Pila de combustie cu solutie alcalina;
- MCFC - Pila de combustie cu cu topitura de carbonati;
- SOFC - Pila de combustie cu oxid de sulf;
- PEMFC - Pila de combustie cu membrana schimbatoare de protoni.

6
 "" .

~ Utilizari cas nice ~ Transformarea energiei chimice a H2 in energie calorica se poate realiza
prin reactia de oxidare, ce are loc in procesuI de ardere. Hidrogenul arde diferit decat gazuI
natural avand 0 rata de difuzie si 0 viteza de propagare a flacarii mult mai mare. In plus,
necesita arzatoare speciale, diferite de cele clasice cu flacara, care ar conduce la formarea
oxizilor de azot de tipul NOx peste limitele admisibile.
Tipuri de arzatoare:
~ arzator catalitic (catalizator ~ burete de otel inoxidabil);
~ arzator cu ardere difuza (formarea de multitudini de micro - flacari formate in arzator).

Energia este sursa vitalitatii civilizatiei actuale. In conditiile epuizarii resurselor

traditionale, trecerea de la un sistem energetic bazat pe hidrogen este una din solutiile agreate de
tehnicieni si ecologisti. Sociologii avertizeaza ca aceasta trecere va avea un impact comparabil
cu eel generat de prima revolutie industriala, motiv pentru care trebuie foarte bine mediatizat.