Andr Silva Franco

Cintica Qumica
A cintica qumica estuda a velocidade das reaes e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na
velocidade.

Em geral, mede-se a velocidade de uma reao usando a frmula abaixo. Perceba que estamos lidando com
concentrao (mol/L), mas a velocidade pode ser medida em variao de volume (V) no caso de gases , nmero
de mols (n), presso (P)...

Velocidade Mdia (

[ R] [ P]
R
vmdia P
vmdia
t t

A frmula acima calcula a velocidade mdia de desaparecimento de um reagente ( ) ou a velocidade de

formao de um produto ( ) durante um especfico intervalo de tempo.

Tendo a reao acima como modelo, podemos escrever que a velocidade mdia da reao :

1 A 1 B 1 C 1 S 1 T 1
reao
vmdia vmdia vmdia vmdia vmdia vmdia vUmdia
a b c s t u

Observe ento que as velocidades de todos os compostos esto relacionadas entre si pela estequiometria da
reao.

Velocidade Instantnea (

d[ R] d[ P]
R
vinst P
vinst
dt dt

E por analogia:

1 A 1 B 1 C 1 S 1 T 1 U
reao
vinst vinst vinst vinst vinst vinst vinst
a b c s t u

E novamente, as velocidades instantneas de cada composto esto relacionadas entre si pela estequiometria da
reao.

Lei de Velocidade

Lei emprica que relaciona a velocidade da reao com a concentrao dos reagentes.

Dada a reao genrica , a Lei de velocidade :

Observe que as concentraes dos reagentes esto elevadas por expoentes denominados ordem (, , ,...). Tais
coeficientes so obtidos empiricamente, porm sero os mesmos coeficientes estequiomtricos da reao caso

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se trate de uma reao elementar (como uma reao em equilbrio)- aquela que ocorre em uma nica etapa- ou
a etapa lenta de uma reao.

Por exemplo:
etapa 1 (lenta): (reao determinante da velocidade pois a mais lenta)
etapa 2 (rpida):
equao global:
Como a etapa 1 lenta, ela a reao determinante da velocidade. Portanto, da Lei de Velocidade, temos:

A ordem da reao a soma das ordens de cada reagente, ou seja, x = + + +...

Onde k a constante de velocidade e prpria para cada reao, determinada empiricamente.

Obs.: No geral, usam-se na equao da Lei de Velocidade somente reagentes presentes na equao global. Caso
na reao elementar tenha algum reagente que no aparea na equao global, deve-se tentar isol-lo nas
equaes e substitu-lo para que ele no aparea na equao de velocidade.

Equaes Integradas

Tais equaes so teis porque podemos descobrir a ordem da reao realizando o experimento uma nica vez,
montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentrao, o logaritmo natural da concentrao, o
inverso da concentrao, o quadrado do inverso da concentrao, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma
reta determinar o comportamento da reao, tendo assim descoberto a ordem.

d [ A]
Considerando a reao , e sabendo que v k[ A] , podemos reescrever obtendo:
dt

1
d A k .dt
[ A]
De ordem zero ( )
A t
1
d A k .dt d A k dt A [ A]0 kt
[ A]0 [ A]0 0

Conclumos, ento, que a concentrao do reagente A varia linearmente no tempo. Se montssemos

um grfico de , teramos uma reta decrescente.
O coeficiente linear seria [A]0, e o angular seria k, que no caso, teria como unidade mol. L-1. s-1

De primeira ordem ( )
[ A] t
1 1
1
d A k .dt d A k dt ln[ A] ln[ A]0 kt ou A [ A]0 .e kt
[ A] [ A]0
[ A] 0

Observe que como , podendo escrever:

kt
ln mA ln mA0 kt ou mA mA0 .e e ln N A ln N A0 kt ou N A N A0 .e kt
ln nA ln nA0 kt ou nA nA0 .e kt e ln PA ln PA0 kt ou PA PA0 .e kt
Onde m a massa, N o nmero de partculas, n o nmero de mols e P a presso, todos
relacionados ao reagente em questo. Pode-se ainda utilizar a frao molar ( ).
Em radioatividade, h algo chamado atividade, que tambm pode ser relacionada nesta equao, j
que decaimento radioativo segue um mecanismo de primeira ordem.

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Conclumos, ento, que a concentrao do reagente A varia exponencialmente no tempo. Se

montssemos um grfico de , teramos uma reta decrescente.

O coeficiente linear seria , e o angular k, que no caso, teria como unidade s-1.

De segunda ordem ( )

[ A] t
1 1 1 1
2
d A k .dt 2
d A k dt kt
[ A] [ A]0
[ A] 0
[ A] [ A]0

Caso montssemos um grfico de , teramos uma reta crescente.

O coeficiente linear seria , e o angular k, que no caso, teria como unidade L.mol-1.s-1.

De terceira ordem ( )
[ A] t
1 1 1 1
3
d A k .dt 3
d A k dt 2kt
[ A] [ A]0
[ A] 0
[ A] [ A]0 2
2

Caso montssemos um grfico de , teramos uma reta crescente.

O coeficiente linear seria , e o angular seria 2k, que no caso, teria como unidade L2. mol-2.s-1.

Tempo de Meia-Vida
o tempo necessrio para que a concentrao caia pela metade ( ).
De ordem zero ( )
A0
Como A [ A]0 kt , t 1
2 2k
Depende da concentrao do reagente!
De primeira ordem ( )
ln 2
Como ln[ A] ln[ A]0 kt , t 1
2 k
Independe da concentrao do reagente, ou seja, constante!
De segunda ordem ( )
1 1 1
Como kt , t 1
[ A] [ A]0 2 A0 k
Depende da concentrao do reagente!
De terceira ordem ( )
1 1 3
Como 2kt , t 1
2 A0 k
2 2 2
[ A] [ A]0 2

Depende da concentrao do reagente!

Equao de Arrhenius
Equao determinada de forma emprica relaciona a constante de velocidade k com a temperatura:
E 1
EA 1 A.
ln k ln F . ou k F .e R T
R T

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Sendo k a constante de velocidade da reao, F um parmetro de Arrhenius especfico para cada reao, EA a energia
de ativao, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta em que ocorre a reao.
Caso montssemos um grfico obteramos um reta decrescente com coeficiente linear F e angular .
Quanto maior a inclinao, maior a energia de ativao.
Considerando um intervalo de temperatura onde a energia de ativao seja constante, podemos relacionar as
k2 E A 1 1
constantes de velocidade com suas temperaturas segundo a frmula: ln .
k1 R T1 T2

k2 v2 t1 k v t E 1 1
Considerando uma mesma concentrao, , temos ainda que: ln 2 ln 2 ln 1 A .
k1 v1 t2 k1 v1 t2 R T1 T2

Teoria das Colises

Para uma reao ocorrer necessrio ocorrerem colises apropriadas entre as molculas dos reagentes
(choques efetivos).
Essas colises dependem tanto da energia de ativao ( ), como da orientao da coliso. Quanto maior a
energia de ativao, maior a dificuldade para que a reao ocorra.

E Complexo Ativado
N
E Reao Endotrmica
R Absorve Energia
G Produtos
I
A Energia de Ativao
Entalpia

Reagentes

Caminho da Reao

E
N Complexo Ativado
E Reao Exotrmica
R Energia de Ativao Libera Energia
G
I Reagentes
A

Entalpia

Produtos
Caminho da Reao
A energia de ativao a energia necessria para que a reao ocorra. Para reaes exotrmicas, ou seja,
que possuem variao de entalpia menor que zero, a energia de ativao em geral menor, e, portanto, elas so
mais rpidas.

No complexo ativado, as partculas esto juntas, havendo o rompimento de ligaes antigas e a formao
das ligaes novas.

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Catlise
Um modo de aumentar a velocidade de uma reao usar um catalisador, uma substncia que
aumenta a velocidade sem ser consumida na reao global. No geral, somente uma pequena quantidade se
faz necessria, j que ele age muitas vezes.
Catalisadores fornecem um caminho alternativo reao, alterando, portanto o mecanismo dela. Se
esse novo caminho tiver energia de ativao mais baixa do que o caminho original, haver um maior nmero
de molculas que podem cruzar a barreira de energia para a reao, o que aumentar a velocidade de
reao.
H dois tipos de catlise:
Homognea - onde o catalisador est na mesma fase dos reagentes.
Heterognea onde o catalisador est numa fase diferente dos reagentes.
Eles podem ser includos na Lei de Velocidade desde que sua ao esteja na etapa lenta. E como j dito,
outras reaes que antes no ocorriam podem acontecer, j que catalisadores propem um novo
mecanismo de reao: reaes cineticamente desfavorveis tornam-se cineticamente favorveis.

[A]
Autocatlise: Reao em que, em geral, um dos produtos
o prprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rpida com o passar do tempo.

Catalisadores vivos Enzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porm em processos
biolgicos. So protenas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que h somente
uma enzima para seu substrato. Modificam as molculas do substrato para promoverem a reao.

Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porm, no tem atividade
cataltica.

Veneno Cataltico: Substncia que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a
entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reao j que o catalisador
prejudicado.

Inibidor: Difere de veneno cataltico porque afeta a reao num todo. oposto ao catalisador, ou
seja, aumenta a energia de ativao, diminuindo, assim, a velocidade da reao

A seta vermelha representa a energia de ativao com catalisador. Ela menor do que a sem catalisador.
A variao da entalpia permanece constante.

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Equao de Arrhenius: Numa temperatura constante, sendo as energias de ativao sem

catalisador e com catalisador, respectivamente, temos, da equao de Arrhenius:

Fatores que Afetam a Velocidade da Reao

Temperatura:

Anlise Quantitativa: Pode-se perceber da equao de Arrhenius que quanto maior a temperatura
maior o valor de k, portanto, maior ser a velocidade da reao.
Anlise Qualitativa: Temperatura a medida do nvel de agitao das partculas. Quanto maior a
temperatura, mais agitadas elas estaro e, portanto, maior a sua energia cintica ,
havendo assim, um maior nmero de molculas com energia igual ou superior de ativao, ocorrendo
mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reao.

Observe que em II h um nmero maior de molculas com energia superior ou igual de ativao,
portanto, a velocidade de reao em II maior. Essa diferena se deve a um aumento de temperatura.

Concentrao dos Reagentes:

Anlise Quantitativa: Pode-se perceber da definio de velocidade de reao que quanto maior a
concentrao maior a velocidade da reao.
Anlise Qualitativa: Quanto maior a concentrao dos reagentes, maior o nmero de molculas
reagindo, havendo, portanto, mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da
reao.

Presso:
Afeta somente os gases
Anlise Quantitativa: Como , a velocidade aumenta com o aumento da presso dos gases.
Anlise Qualitativa: Ao aumentar a presso, estamos diminuindo o volume, e, portanto, o espao
entre as molculas aumenta, h o aumento da concentrao dos reagentes gasosos, ocasionando
num maior nmero de colises efetivas, resultando no aumento da velocidade da reao.

Superfcie de Contato:
Afeta somente os slidos
Anlise Qualitativa: Quanto maior o estado de subdiviso do reagente slido, maior a superfcie de
contato, havendo um maior nmero de colises efetivas, resultando no aumento da velocidade.

Presena de Catalisador:
Anlise Quantitativa: Pode-se perceber da equao de Arrhenius que o catalisador altera a energia
de ativao, tornando o valor de k maior, portanto, maior ser a velocidade da reao.
Anlise Qualitativa: Por diminurem a energia de ativao, h um maior nmero de molculas com
energia igual ou superior de ativao, e, portanto, um maior nmero de colises efetivas,
resultando no aumenta da velocidade da reao.

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Curiosidades:
Pode-se relacionar a velocidade com a equao de Arrhenius para determinar a ordem da reao:
v v E 1
ln ln A .
v k A ln v ln k A ln k ln A ln k ln A ou
k F R T
ln A ln A
Ou ainda, construindo-se um grfico de , obteremos uma reta cujo coeficiente linear
ser , e o angular ser .

Muitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reao, num
experimento medimos a velocidade. Em outro, duplicamos a concentrao de um reagente,
mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reao. Executamos o procedimento com
todos os reagentes, e para averiguar os clculos, podemos duplicar novamente (estaramos
multiplicando por 4). Para um reagente genrico, obteramos a seguinte relao:

Numa reao genrica A B produtos , a Lei de Velocidade v k A B , sendo esta uma

reao de segunda ordem. Caso a concentrao de um dos reagentes seja muito superior a do outro,
podemos falar que sua concentrao constante no tempo, ou seja, v k A B k ' B . Desta
k'

forma, a reao seria de pseudo-primeira ordem.

De forma anloga, h reaes de ordens pseudo-zero, pseudo-dois, etc.

Aprofundamento:
Reaes Paralelas:

Reaes paralelas so aquelas que, a partir de um reagente, h a formao de dois (ou mais) produtos por reaes, e
portanto, mecanismos diferentes.

C
k2
A
k1
B
Para facilitar as contas, consideraremos as reaes de primeira ordem.

d A
A velocidade de desaparecimento de A : vA k1 A k2 A k1 k2 A
dt

Observe que o termo responsvel pelo aparecimento de B e o termo pelo de C.

Se chamarmos de , teremos: vA k A , e isto ns j sabemos resolver:

A [ A]0 .ekt [ A]0 .e k k t

1 2

d B
O produto B formado numa velocidade vB k1 A k1 A0 .e k1 k2 t . Integrando:
dt

B A0
k1
k1 k2

1 e k1 k2 t
d C
De forma anloga, vC k2 A k1 A0 .e k1 k2 t . E assim, integrando, obtemos que:
dt

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C A0
k2
k1 k2

1 e k1 k2 t

importante ressaltar que

B k1 no incio da reao. Se , dizemos que B favorecido cineticamente.
C k2
Resumindo:

C
k2
A
k1
B

A [ A]0 .e kt [ A]0 .e k k t ; B A0
1 2
k1
k1 k2

1 e k1 k2 t ; C A0
k2
k1 k2
1 e k1 k2 t
Um caso particular quando as reaes so reversveis:

k2 k1
C k2
A k1
B

Sendo as constantes de equilbrio da reao A dando B e A dando C, respectivamente, obtemos, quando

, o equilbrio. Desta forma, cada concentrao, no equilbrio, ser:
A0 K1. A0 K 2 . A0
Aeq ; B eq ; C eq
K1 K 2 1 K1 K 2 1 K1 K 2 1
B eq K1
E novamente, ressaltamos que . Se , dizemos que B favorecido termodinamicamente.
C eq K2

Reaes Consecutivas:

Reaes consecutivas so aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro.

A
k1
B
k2
C

Novamente, consideraremos as reaes de primeira ordem. E, alm disso, admitiremos que no incio da reao s
haja A.

d A d B d C
vA k1 A ; vB k1 A k2 B ; vC k2 B
dt dt dt

Fazendo-se uso da integrao, obtemos:

A A0 .e k t 1

k A
B 1 0 e k t e k t 1 2

k2 k1

C A0 1
1
k1 k2
k2 .e k1t k1.e k2t

k1 A0
Para obtermos o instante em que a concentrao de B ser mxima, basta derivar B
k2 k1
e k1t
e k2t e

k
ln 1
k1 A0
k .e k2 .e k2t 0 e 1 t 2
k1t k k2 t k1 k
igualarmos a zero. Ou seja,
k2 k1 k1 k2
1
k2

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A Aproximao do Estado Estacionrio:

Em reaes consecutivas, consideraremos duas etapas, sendo a primeira rpida e a segunda lenta.
Por tal fato, a primeira etapa reversvel, e a segunda, determina a lei de velocidade.

B C
k1 k2
A k1

Como j analisado,

d A d B d C
vA k1 A ; vB k1 A k2 B k1 B ; vC k2 B
dt dt dt

O composto B produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variao de sua concentrao seja praticamente
insignificante, dizemos ento que ele est em um estado estacionrio, ou seja:
d B k1
vB k1 A k2 B k1 B 0 B A
dt k1 k2

k1.k2 k .k
Alm disso, a velocidade da reao v k2 B A k A , sendo k 1 2 .
k1 k2 k1 k2

Tal anlise til para o estudo de reaes mais complexas que se utilizam da aproximao do estado estacionrio,
como a cintica de enzimas.

Teoria de Michaelis-Menten:

Trata-se do estudo das reaes catalisadas por enzimas. Tais reaes dependem da aproximao ao
estado estacionrio e seguem reaes consecutivas, sendo a primeira um equilbrio lento, e a segunda rpida.

E S ES E P
k1 k2
k1

Onde E a enzima, S o substrato, ES o complexo enzima-substrato, e P o produto.

d ES k1
vES k1 E S k2 ES k1 ES 0 ES E S
dt k1 k2

E ento, v k2 ES
k1.k2 k k k E S
E S 2 E S , sendo K M 1 2
k1 k2 KM k1 ES
Porm, no fcil obter a concentrao de ES, e, portanto, por balano de massa:

1 1 E .K
E 0 E ES E 0 E E S E 0 E 1 S E 0 M
KM KM KM S

Onde a concentrao total de enzima presente em qualquer forma.

k2 k E 0 .K M k E k E
Desta forma, v E S 2 S 2 0 S . Ou seja, v 2 0 S
KM KM KM S KM S KM S

Tal expresso a Equao de Michaelis-Menten.

importante destacar que a constante de Michaelis, indica o quanto estvel o complexo enzima-substrato;
quanto maior o seu valor, mais instvel o complexo.

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Quando , , que a velocidade mxima. Ento, fazendo , obtemos:

VM S VM
v
KM S 1
KM
S
1 1 KM 1 1 1
Caso tomemos a recproca da velocidade, chegamos em: . e montemos um grfico de x ,
v VM VM S v S
1 K 1
obtemos uma reta com coeficiente linear , coeficiente angular M , e intercepto no eixo x .
VM VM KM

Tal diagrama o grfico de Lineweaver-Burk:

o A eficincia cataltica das enzimas:

A velocidade especfica mxima, ou constante cataltica de uma enzima o nmero de

ciclos catalticos realizados pelo stio ativo num dado tempo dividido por esse intervalo de tempo:
Vmax
kcat k2
E 0
kcat kk
A eficincia cataltica de uma enzima definida por: 1 2
K M k1 k2

Quanto maior o valor de , mais eficiente a enzima.

Inibio:
Um inibidor, I, diminui a velocidade de formao do produto ligando-se enzima, ao complexo ES ou
a ambos simultaneamente. O esquema cintico mais geral para a inibio enzimtica :

ES ES E P
k1 k2
k1

EI EI KI
E I
EI
ESI ES I K'I
ES I
ESI
Quanto menores os valores de KI e KI, mais eficientes so os inibidores.

Pelo balano de massa, a concentrao total de enzima : E 0 E EI ES ESI

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Definindo 1
I e ' 1
I , e usando K
E I e K'I
ES I ,
KI K 'I
I
EI ESI
obtemos: E 0 E ES '

E S , podemos escrever E K M ES ES ' ES K M

Usando K M 0 '
ES [ S ]0 [ S ]0
Ou seja,

k2 E 0 VM
v k2 ES
' K M ' K M S 0
S 0
1 ' KM 1
Grfico de Lineweaver-Burk:
v VM VM S 0

o Inibio Competitiva:
O inibidor liga-se apenas ao stio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligao do substrato.
Esta condio corresponde a >1 e =1 (pois ESI no se forma).
VM
Ou seja: v
1 KM S 0
o Inibio Sem Competio:
O inibidor liga-se a um sitio da enzima afastado do stio ativo, mas apenas aps o substrato estar
presente.
A inibio ocorre porque ESI diminui a concentrao de ES, o tipo ativo do complexo.
Neste caso, =1(pois no forma EI) e >1.
VM
Ou seja: v
' K M S 0
o Inibio No-Competitiva ou Mista:
O inibidor se liga a um stio distinto do stio ativo, e a sua presena reduz a capacidade do
substrato em se ligar ao stio ativo.
A inibio ocorre em ambos os stios de E e de ES.
Essa condio corresponde a >1 e >1

Fontes e Sugesto:
Fisico-Qumica Atkins e de Paula;
Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente Atkins e Jones;
Fisico-Qumica David W. Ball;
Chemical Kinetics Connors.

A questo Primordial no o que sabemos, mas como sabemos

Aristteles

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