Estabilidad de los Sistemas Termodinmicos

Cambios de Fase de Primer Orden

Estabilidad de Sistemas Termodinmicos y

Cambios de Fase de Primer Orden

Jorge Luis Gutirrez Santiago Eduardo Lpez Gonzlez

Yelvis Joel Soler Rios

Julio 16, 2013

Estabilidad de Sistemas Termodinmicos

 Estabilidad de los Sistemas Termodinmicos
Cambios de Fase de Primer Orden

Contenido

1 Estabilidad de los Sistemas Termodinmicos

Estabilidad Intrnseca de los Sistemas Termodinmicos
Condiciones de estabilidad de los potenciales
Termodinmicos
Consecuencias Fsicas de la Estabilidad
Principio de LeChatelier
Principio de LeChatelier-Braun

2 Cambios de Fase de Primer Orden

Cambis de Fase de Primer Orden

Estabilidad de Sistemas Termodinmicos

 Estabilidad Intrnseca de los Sistemas Termodinmicos
Condiciones de estabilidad de los potenciales Termodinmicos
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Consecuencias Fsicas de la Estabilidad
Cambios de Fase de Primer Orden
Principio de LeChatelier
Principio de LeChatelier-Braun

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Condiciones de estabilidad de los potenciales
Termodinmicos
Consecuencias Fsicas de la Estabilidad
Principio de LeChatelier
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Cambis de Fase de Primer Orden

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Condiciones de estabilidad de los potenciales Termodinmicos
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Antecedentes
Las condiciones de equilibrio para los sistemas
termodinmicos, en terminos de la entropa cuando esta es
una funcin de las variables extensivas U, V ,y N; es decir

S = S (U, V , N) (1)

Se pueden escribir en terminos de su primera y segunda

diferencial de la forma
dS = 0 (2)
y
d 2S < 0 (3)
La primera de ellas da la condicin de equilibrio y la segunda la
condicin de estabilidad del sistema.
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Condicin de estabilidad en la energa interna U

Se expanden los puntos S (U U, V , N) en serie de Taylor al

rededor de U hasta segundo orden.

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Condicin de estabilidad en la energa interna U

S 2S (U)2
S (U U) = S (U) (U) (U) + (U) (4)
U U 2 2
Sumando las dos expresiones que se obtienen de esta forma
se sigue que
2S
S (U + U) + S (U U) = 2S (U) + (U) (U)2 (5)
U 2
2S
 
1
2 S (U + U) + S (U U) S ((U) = (U) (U)2
2 U 2
(6)
Pero de la figura se puede ver que se cumple la condicin
1
S (U + U) + S (U U) S (U) > 0 (7)
2
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Condicin de estabilidad en la energa interna U

Lo anterior indica que la condicion de estabilidad se obtiene

cuando
1
S (U + U) + S (U U) S (U) < 0 (8)
2
Por lo tanto, de las ecuaciones 6 y 8 se sigue que

2S
(U) (U)2 < 0 (9)
U 2
Es decir
2S
(U) < 0 (10)
U 2

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Condicin de estabilidad en la variables

termodinmicas
De forma anloga cuando nicamente se consideran
variaciones en el volumen termodinmico V
2S
(V ) < 0 (11)
V 2
Las anteriores condiciones no son suficientes cuando se
consideran cambios tanto en V como U. En estos casos es
necesario considerar que el determinante de la matriz
Hessiana sea positivo,es decir
2
2S 2S
 2
S
Hess (U, V ) = (U, V ) (U, V ) (U, V ) >0
U 2 V 2 UV
(12)
demas de las condiciones dadas en las ecuaciones 10 y 11.
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Condiciones de estabilidad de los potenciales

termodinmicos
Los Potenciales termodinmicos tambin presentan
condiciones de estabilidad. Para trabajar con ellos es
conveniente considerar las condiciones de estabilidad de la
energa interna, las cuales sern
2
2U 2U 2U

(S, V ) (S, V ) (S, V ) >0 (13)
S 2 V 2 SV
2U 2U
(S) > 0, (V ) > 0, (14)
S 2 V 2
La energa libre de Helmholtz la cual esta dada por
F (T , V , N) = U (T , V , N) TS (T , V , N) (15)
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Condiciones de estabilidad de los potenciales

termodinmicos
Considerando que
U U[Y ]
Y = ,X = (16)
X Y
Entonces
X 2 U[Y ] 1
= 2
= 2 (17)
Y Y U
X 2
As, para F tenemos que

2F 2F
< 0, >0 (18)
T 2 V 2
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Condiciones de estabilidad de los potenciales

termodinmicos

De manera similar para la Entalpa H se tiene

2H 2H
> 0, <0 (19)
S 2 P 2
Y para la energa libre de Gibbs G

2G 2G
> 0, <0 (20)
T 2 P 2

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Consecuencias Fsicas de la Estabilidad

Una explicacin directa en terminos de las limitaciones de los

signos de cantidades como Cv , Cp , , y KT

2S 1 T 1
= 2 = 0 (21)
U 2 T U NT 2 Cv

2F P 1
2
= = 0 (22)
V V VKT

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Consecuencias Fsicas de la Estabilidad

Adems de calor, ya sea a presin o a volumen constante,

necesariamente incrementa la temperatura de un sistema
estable, mas a volumen constante que a presin constante. Y
disminuyendo el volumen, ya sea isotermica o
isoentropicamente, necesariamente incrementa la presin de
un sistema estable mas isotermicamente que
isoentropicamente.

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Principio de LeChatelier

El criterio para la estabilidad de un sistema es que cualquier

inhomogeneidad que de algun modo se desarrolla en un
sistema debera inducir un proceso que tiende a erradicar tal
inhomogeneidad.

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De acuerdo con LeChatelier, una perturbacin induce un

proceso que atenua tal perturbacin, pero otros procesos
secundarios tambin son inducidos, indirectamente, estos
procesos tambin actuan para atenuar la perturbacin inicial.

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Los criterios de estabilidad tienen que ser satisfechos por la

ecuacin fundamental de todo sistema que deba permanecer
homogneo y estable. Si no se satisfacen los criterios de
estabilidad, el sistema se separa en dos o ms partes. Esta
separacin recibe el nombre de transicion de fase.

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Con objeto de investigar las consecuencias detalladas de la

inestabilidad, supondremos que se nos ha dado una ecuacin
de estado de prueba de la forma general

NRT N 2a
P= 2 (23)
V bN V
El segundo procedimiento capaz de obtener una ecuacin
fundamental de prueba, que puede resultar posteriormente
inestable, es el mtodo de ajuste de la curva emprica.

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Se observa inmediatamente que la ecuacin de estado no

satisface del todo los criterios de estabilidad intrnseca. En
efecto, uno de estos criterios es que
 
P
<0 (24)
V T
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Puede obtenerse una perspectiva interesante mediante una

representacin alternativa de la ecuacin de estado dada.
Segn la relacin de Gibbs-Duhem tenemos
d = sdT + vdP (25)

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integrando la ecuacin desde un punto A hasta un punto B
Z
= vdP + (T ) (26)

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Puede parecer entonces que, casi se ha logrado la deduccin

de la ecuacin fundamental a partir de una sola ecuacin de
estado dada, pero debe recordarse que, aunque cada una de
las intersecciones de la superficie p con los planos de
temperatura constante tiene la forma apropiada
Z B
b a = v (P) dP (27)
A

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Consideraremos un sistema que se encuentra en el estado A y

en contacto con una fuente de temperatura y presin. La
presin de la fuente se incrementa cuasiestticamente, lo que
conduce al aumento cuasiesttico correspondiente de la
presin del sistema. La temperatura se mantiene estrictamente
constante. El sistema evoluciona a lo largo de la isoterma
desde el punto A hacia el punto B.
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Z O
v (P) dP = 0 (28)
D
Z F Z K Z K Z O
v (P) dP v (P) dP = v (P) dP v (P) dP (29)
F M M

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Para presiones ligeramente inferiores a P, el volumen molar es

relativamente grande, mientras que para presiones ligeramente
superiores a P, el volumen molar es relativamente pequeo; el
volumen molar experimenta un cambio discontinuo. Las dos
formas de la sustancia se denominan fases. Se dice que los
estados de la rama derecha de la isoterma pertenecen a una
fase del sistema, y que los estados de la rama izquierda de la
isoterma pertenecen a una fase diferente.

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Bibliografa I

Herbert B. Callen
Thermodynamics and an introduction to Thermostatistics.
Second Edition, 1985.

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