CONVERSIA ELECTROCHIMIC

PILA DE COMBUSTIE

Conversia energiei proces de transformare succesiv a diferitelor forme de

energie existente n mediul nconjurtor pentru a obine un efect util.
n mediul nconjurtor energia exist dar nu poate fi folosit direct energie
Pentru a putea fi folosit energia trebuie s aib anumite valori ale
parametrilor: temperatur, intensitate, frecven, concentraie.
Pentru a obine parametrii din K- un lan de transformare care intervin cu
randamente pariale fiind mic.

Tehnologii de conversie
hard generare de lungime de calitate superioar procese complexe
investiii mari CTE, CNE.
soft pentru producere local de energie conform cerinelor consumatorului.
Ex. surse regenerabile - create prin conversie direct.
Principii
I. Energia nu poate fi creat sau distrus ci doar transformat n cantiti
echivalente. Are n vedere numai aspectul cantitativ QL+
II. Limiteaz gradul de conversie n funcie de forma de energie considerat.
Aspectul randamentului calitativ 1 Tr Tc .
Macroscopic lucrul mecanic se poate transforma,
Microscopic energia se poate transforma numai parial n alte forme de
energie.
Gradul de conversie al energiei este gradul de transformare.
Conf. II ENTROPIA (S) a unui sistem izolat (adiabat) este constant dac
procesele sunt reversibile dac nu entropia sistemului va crete S0, datorit
ireversibilitii sistemelor.
n funcie de sistemul de cldur i de substructur ntre sisteme i mediu
S0 sau S0.

Conversia electrochimic

Const n transformarea direct a energiei chimice a materiei n energie

electric, fr forme intermediare de energie (cldur, )
Procesul termic de conversie are loc n pile electrice care produc curent
continuu, de joas tensiune (E2V). Pentru U
Entalpia liber
Orice reacie chimic poate fi reprezentat printr-o relaie de forma:

aA+bB C+dD unde:

A,B -reactani, C,D -produse de reacie, iar a,b,c,d coeficieni
stoechiometrici.
Reaciile chimice sunt caracterizate prin constanta de echilibru.
Pc Pd
K Ca Db , P presiunile pariale la puterile a,b,c.
PA PB

1
 Dac reaciile au loc n soluie presiunile pariale se nlocuiesc cu
concentraiile reactanilor.
n reacia chimic apare(determin) o variaie a entalpiei libere.
H=HP-HR
i a entalpiei
S=SP-SR unde:
indicii P produse de reacie;
R reactani;
Sensul reaciei de la stnga la dreapta.
Cantitatea de cldur rezultat n reacie la presiune constant este egal cu
scderea entalpiei (-H).
pV
Q=HP=U+
L
Condiii standard.
Pentru gaze ideale: la p=ct.; T=ct.
pV=RT, unde:
=n variaia m de moli
H=U+nRT
Se poate scrie pentru o reacie chimic.
Pentru entalpie liber HR=aHA+bHB,
HP=cHc+dHD
Deci Ht=H0+HP-HR
Pentru entropie se poate se poate scrie:
K cC K dD
S=cSCdSD(aSA+bSB)Rln a ; unde:
K A K bB
K concentraiile reactanilor,

Variaia energiei libere Gibbs ( G)a sistemului

care este o msur a energiei utile maxime (mecanic, electric, .. ) se
determin cu relaia:
K c K d
G H TS G 0 RT ln aC Db ; unde:
KA KB
G0 variaia total a entalpiei libere unde toi reactanii i produsele au
concentraia K1.
Reaciile avnd loc n soluii reale K se poate scrie.
a cC a dD
GG +RTln a b ,
0
unde:
aA aB
afK activitate
f coeficient de activitate;
K concentraie care exprim efectul interaciunii ion ion
Considernd principiile termodinamicii la p=ct.
T=ct.
Q=U+pV Q cldura primit de sistem;

2
 Q
S
T
H U pV Q

G H TS Q TS 0

Deci entalpia liber poate numai s scad pentru un sistem cu p=ct.

Sistemul este n echilibru dac G=0.
Reacia decurg spontan de la stnga la dreapta dac G0, iar H evolueaz
spre un minim, deci sistemul elibereaz energie spre exterior. n sens contrar sistemul
trebuie s primeasc energie.

Reaciile electrochimice i apariia t.e.m

ntre anii 1832-1843, Faraday descoper legile electrolizei.

1.) masa depus prin reacie de la C sau A (mod) este direct proporional cu
cantitatea de elasticitate,
2.) masele diferitelor substane depuse, produse de acea cantitate de electricitate
sunt proporionale cu masele echivalente ale substanelor.

A
Mkt Q
ZF
Z valena nr. de electroni implicai n reacie,
A masa molar (molecular),
F=96493C (Coulombi) ct. (nr.)lui Faraday,
Q
Se observ c ct pentru un material,
M
Q
-capacitatea electrochimic a substanei.
M
Deoarece reaciile electrochimice se pot desfura n ambele sensuri (sunt
reversibile) se poate determina cantitatea de electricitate pe care o pot produce sursele
chimice de curent.
Cel.ch. Ah kg ;
Q ZF

M A

Tabel

H2 (Z=1) 26603
Cu (Z=2) 842
O2 (Z=2) 3335
Li (Z=1) 3832

Rezult scderea entalpiei libere Gibbs determin producerea n

electricitate.
G= Z F E -este t.e.m

3
 0 a cC a dD
G G RT ln
Dem a aA a bB
si G ZFE

0 RT a cC a dD
EE ln
ZF a aA a dD
Pentru condiiile standard E0=0
RT a a
E ln
ZF a a
E=f (temperatura i diferena de concentraie a ionilor),
Obs! Dac o pies metalic este introdus ntr-o soluie care conine ionii altui metal,
primul se poate dizolva, iar al doilea se poate depune (din ionii si).
Exemplu: O plac de Zn aflat n soluie de CuSO4 se v acoperi cu un strat de
Cu metalic, Zn (zincul) trece n soluie:
Zn C Zn 2 2e
Zn - nlocuiete Cu n soluie,
Cu 2 2e Cu C
Zn C Cu 2 Zn 2 Cu C

Situaia invers nu este posibil.

Ordonnd elementele n ordinea uurinei de a reduce ionii altor metale
seria t.e.m.
Elementele de referin standard este electrodul de hidrogen (un electrod de
platin) n jurul cruia barboteaz H2 la p 1,013 10 5 V/m2 soluie acid cu activitate
1.
Reaciile sunt concepute ca s produc un electron Elementele de oxidare
sau de reducere pot reaciona pentru a produce un curent electric.
Exist 56 de reacii care combinate cte dou 1540 de reacii i tot attea
constante de echilibru.
Exemplu: Zn Zn 2 2e E 1 0,762V
Cu 2 2e Cu E 2 0,345V
E E 1 E 2 1,1V .
Atomii elementelor pot avea diferite numere de oxidare NO
Reguli substanele elementare au NO zero
ionii mono sau poliatomoci cu NO egal cu sarcina ionului
Na NO 1, Cl - , NO 1
O2 NO -2 ; dar nu cei covaleni
NO depinde de electronegativitatea elementelor
CH4C are NO= -4 iar n CCl4, C are +4,
suma NO ntr-o molecul neutr este zero.
suma NO ntr-un ion este sarcina ionului SO 4 2 NO2=2
Unele elemente pot avea mai multe stri de oxidare, deci mai multe NO.
diagram la Chimie XI.
Din reaciile chimice de oxido-reducere se observ c n procesul de oxidare
valoarea NO crete, iar n cele de reducere scade.
Element galvanic

4
 Din 1800 s-a constatat experimental c reaciile redox permit transformarea
energiei chimice n energie electric ntr-un element galvanic numit pil electric.
Funcionarea lor se datoreaz tendinei diferite a metalelor de a se transforma n ioni
pozitivi pentru cedarea electronilor.

e- V
e-
Zn Na+ NaNO3 NO 3 Cu

e-

Cu+2+2e- Cu
+
CuSO4
Zn(NO3)2
Puntea de sare poate fi i hrtie de filtru

La nchiderea circuitului se observ o deviaie a acului voltmetrului rezult c

exist o diferen de potenial.
Elementele pilei:
Electrozii (Cu,Zn) permit contactul electric al soluiei i circuit exterior.
(sarcina)
Puntea de sare -realizeaz contactul electric ntre soluii prin ioni fr
amestecarea soluiilor.
La nchiderea ntreruptorului I au loc procese redox n cele dou semicelule.
Ecuaiile proceselor:
Zn Zn 2 2e Cu 2 2e Cu
oxidare reducere
n circuitul exterior electronii circul de la electrodul Zn la Cu, Zn fiind
electrodul negativ, iar Cu fiind electrodul pozitiv.
S-a stabilit pentru elementele galvanice ANODUL electrodul la care are loc
oxidarea,
-CATODUL elementul la care are
loc reducerea.
pile elemente galvanice A - C
Semnul particulelor difer
- celule de electroliza A C -
Reaciile chimice pot fi privite ca surse sau consumatoare de energie
(exoterme i endoterme la ardere).
S-a vzut cum n termic se poate transforma direct n energie electric cu
sisteme convertoare-termoelectrice, termoionice, MHD.

5
 Energia chimic de legtur poate fi transformat n alte forme de energie.

fotosimetric
E Ch. E Rad solar

Ardere

E.E E Tem

Electrochimia studiaz legtura ntre E.Ch. i E.E i transformrilor

reciproce.
Reaciile chimice surs direct de E.E. n sisteme numite elemente galvanice.
Trecerea curentului electric prin topirea unui electrolit conduce la descompunerea
acestuia, rezult Electroliza const n transportul i neutralizarea ionilor.
La chimie s-au studiat reaciile redox de oxido-reducere, care au loc n
transportul i neutralizarea ionilor.

1 2Mg O 2 2MgO; Mg Mg 2 2e ; O 2 4e 2O 2
2 2Na Cl 2 2 NaCl; Na Na e ; Cl 2 2e - 2Cl -
1
3 2Na 2H 2 O 2 NaOH H 2 ; Na Na e - ; H 2 O e - HO - H2 ;
2
oxidarea fenomenului prin care o particula cedeaza electreoni

reducerea fenomenului prin care o particula primeste electroni
Reactorul care cedeaz electroni, oxidndu-se se numete agent reductor.
Reactorul care primete (accept) electroni i se reduce se numete agent
oxidant.
Oxidarea i reducerea se produc simultan.
Reaciile cu oxigenul se numesc oxidri.
Prin ardere sulful se oxideaz i cedeaz electroni, dar produsul de reacie SO2
(sau CO2) nu este un produs ionic ci un compus covalent.
La reaciile redox pot participa i molecule.
Pentru a explica reaciile chimice s-a introdus noiunea de : Numr de oxidare
al unui atom sau ion egal cu numrul de electroni proprii implicai n formarea de
legturi ionice sau covalente (punere n comun de electroni).
Numrul de oxidare reprezint sarcini reale pentru ionii din compuii ionici
i sarcini formale pentru elementele compuilor covaleni.

6
Obs! n procesele de oxidare i reducere concentraia ionilor de Cu care scade, iar a
celor de Zn crete.
Neutralitatea electric a soluiilor se menine datorit punii de sare
.NaNO3(Na+N O 3 ) , NO 3 -migreaz cu celula de Zn.
Na+ -migreaz cu celula de Cu.

Electrodul normal de HIDROGEN

S-a observat c ntre cei doi electrozi apare o diferen de potenial, care la
nchiderea circuitului determin trecerea curentului electric de la electrodul cu
potenial mai ridicat la cel cu potenial mai sczut; E (t.e.m.) se msoar cu voltmetru.
Determinarea (stabilizarea) valorii potenialului unei semi celule (element) se
utilizeaz un electrod de referin care are potenial (H 2 0,00) se utilizeaz
electrodul de hidrogen o plac de platin introdus n soluie de acid cu concentraie
1M, se barboteaz H2 la un atom.

Potenial de oxido-reducere standard

Pentru a determina se construiesc semicelule cu electrod din elemente..............

i se conecteaz la electrodul normal de H2. Toate e.m (t.e.m) a pilei obinute este
egal cu potenialul ............

De exemplu: pt Zn2+ Zn 0,76V, Zn electrodul negativ,

(-) Zn Zn2++2e- H electrodul pozitiv,
(+)2H +2e H2.
+ -

Potenialul negativ al electrodului de Zn arat, c are tendin mai pronunat

de a se oxida dect H. Ionii de Zn2+ trec n soluie, iar electronii rmn pe plac
metalic conferindu-i potenial negativ reyultnd zincul prezint un potenial de
oxidare pozitiv n raport cu hidrogenul (H).
Tendina de reducere a zincului este mai mic ca a hidrogenului, dect au
potenial de reducere negativ.
Exemplu: Cu, 0,34V.

Tabel exemple

Li Li++e- 3,05
K 2,92
1/3Al 1/3Al3+e- 1,67
1/2H H++e- 0,0
Cu+ Cu2++e- -0,153
Ag Ag++e- -0,8
1/2H2O 1/4O2+H+e- -1,229
H2O 1/2H2O2+H++e- -1,84

Fora electromotoare a unui element galvanic se poate calcula cu relaia:

7
 E(+)-(-); (+) reducere, (-) oxidare; (-) sunt poteniale standard ale semi
-celulelor;
oxred;
Eox+red;

Exemplu: (-) ZnZn2++2e-; E10,762V;

(+) Cu2++2e-Cu; E2-0,345V;

E=E1-E2=1,1V
Clasificarea surselor electrochimice de energie
Istoric: Volta pil; Nicholson + - electroliza apei H+O. Daniel pile anul
---- 1859 Plante descoper acumulatorul; L
- 1868 Leclanche pila zinc piroluzit.

Sursele electrochimice de energie se verific dup tipul reaciei la

electroni.
a). Reacie ireversibil reacia reactani (limitat)
EE fr a se putea regenera;
-PILA PRIMAR -uscate
-umede
-neconvenionale Li/SO2 3V
b). PILE SECUNDARE reacie reversibil reactani consumai.
-Acumulri ACIDE densitate 1,21,28 au cea mai mica energie specific

Pb-PbO2 Pb+PbO2+H2OS4 2PbSO4+2H2O

ALCALINE
KOH
Ni-Ca Ca+NiOOH Ca(OH)2+Ni

c). PILA DE COMBUSTIE electrozii alimentai tot timpul cu reactani, iar produsele
de reacie sunt eliminate.
Prima: 1801 Davy carbon-combustibil -acid nitro-oxidant.
Caracteristici: produce la U sczut; nu polueaz mediu; nu produce zgomote i
vibraii.
Funcionare oxidarea combustibilului rezult direct din energia electric i nu
produc ardere ETEMEE.

Energia chimic de oxidare convertit direct n energie electric.

A - + C

4e- O2 sau
H2 4e -

2H2 4(OH) -
O2 aer

H2 2H2O
4H2O
vapori KOH

Electrolit bazic

8
 A - + C

4e- 4e- O2 sau

H2
aer
2H2

KOH 2H2O
A C Vapori
Electrolit
Electronii nu sufer modificri la Aacid
oxidarea catalitic a H2 atomic;
la C reducerea catalitic a O2 atomic;
Fenomenul de oxido-reducere catalitic n regim trifazic gaz-lichid-solid la
suprafaa catalizatorului.
la catod (+) O2+2H2+4e- 4(OH)-;
la anod (-) 2H2 4H+;
4H++4(OH)- 4H2O+4e-;
ionii OH- difer prin electrolit;
catod (+) 4H++3/2O2+4e- H2O2+H2O;
anod (-) 2H2 4H++4e-;
ionii de H+ difuzeaz prin electrolit.
Tensiunea rezultat poate fi calculat:
-folosind valoarea entalpiei libere (-G) pentru reacia global
H2+1/2O2 H2O;
-G +57,8 kcal/g mol = +237,1 kJ/g mol
G 237100
E= 1,229 V la 25 C;
ZF 2 96493
care este n conformitate cu reacia din tabelul Potenialelor standard de oxido-
reducere
1 1
H 2O O2 H e ; E= 1,229V.
2 4

n realitate tensiunea poate scdea datorit fenomenului de polarizare care

nglobeaz pierderi de potenial, care sunt de fapt pierderi de energie.
Cauze:

9
a). Polarizare de concentraie Econ desprindere material activ n vecintate electrod
modificare concentraie.
b). Polarizare de reacie Er apar reacii de absorbie de pe suprafaa electrodului
produi intermediari cu H2;
c). Polarizare de activare (Eact) datorit neuniformitii relativ electrochimice pe
suprafaa electrodului catalizatorii reduc acest fenomen.
d). Polarizare chimic (E1R) datorit rezistenei interne a pilei, cderi de potenial
la trecerea curentului electric se poate reduce prin scderea rezistenei interne a pilei
de combustie.
Aceste efecte se simt pentru j1020 mA/cm2. Se reduce E generat de pil.
La scurtcircuit energia generat se disip n interior.
La gol UbE; la sarcin UbE rI.
Randamentul pilelor de combustie superior CTE
c3035% depinde de temperatura de lucru,
Randamentul teoretic izoterm
Wmax G TS
it 1
80%;
H H H

Wmax energie electric maxim;

Randamentul electric

el Wel Wel UE
it it
H Wmax E max
2 2
it 1 rIEI 1 rIE IT

realizat50-60% -........... fenomen de polarizare

Caliti pentru elementele pilelor,

Electrozii stabilitate structural la circulaie reactani
-conductibilitate electric bun;
-rezisten la coroziune fa de electrolii;
-activitate electrochimic bun pentru a asigura
procesele la electroni;

10
 -contact de interfa maxim pentru a permite
densiti mici de curent.
Materiale: Anod platin, iridiu, radiu;
Catod nichel, aliai Ni, compui Fe, Mg, Na.
Electrolitul
- stabilitatea chimic n raport cu electronii;
- puncte de topire i fierbere ridicate pentru temperaturi nalte;
- conductivitate ionic (predominant).
Pot fi Lichizi cei mai folosii soluii baze,
-acizi.
Solizi membrane schimbtoare de ioni,
Rini pentru transfer de ioni. NaCl, KclAg, MgO, LiH;
Stare topit pentru 700C.
Ceramic plus carbon topit.
Combustibili proprieti:
-reactivitate anodic,
-reactivitate mic (nul) fa de electrolit,
-solubilitate n electrolit,
-volatilitate,
-stabilitate chimic n condiii normale,
-corozivitate redus,
-securitate la utilizare toxicitate redus.
Se folosesc H2, N2, H4 (hidrarizare), organici metanol, kersen;
-gaze naturale;
Oxidani oxigen, aer, acid azotic elimin oxigen, ap oxigenat.
Fiecare au i dezavantaje.

11