I

II

Itavahn Alves da Silva

Carlos Antonio da Silva

INTRODUO AOS DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS

METALRGICOS

Diagramas de fases; Termodinmica; Equilbrio de fases,

362 pginas

Os autores no se responsabilizam pelo uso indevido das informaes

contidas neste texto

Ouro Preto,2016
 III

Prefcio

O estudo do equilbrio de fases e das transformaes de fases vital no dia-a-dia

dos Engenheiros Metalurgistas e de Materiais. Via de regra, os diagramas de fases,
tambm denominados diagramas de equilbrio, so mapas termodinmicos
correlacionando temperatura e composio, os quais permitem determinar as
regies de estabilidade de solues slidas, lquidas e gasosas, sob condies
isobricas e com isto, conhecer quantas e quais so as fases envolvidas no
equilbrio.

De igual maneira, os diagramas de equilbrio preveem a seqncia de

transformaes de fases de um sistema termodinmico arbitrrio sob condies de
equilbrio. Isto indica, que a cada etapa da transformao, este sistema apresenta
uma configurao de fases de equilbrio.

Um diagrama de fases pode ser obra de trabalho puramente experimental. Mas sua
construo e interpretao devem obedecer regras oriundas de princpios da
Termodinmica. Por este motivo este texto procura ressaltar esta ligao.

Neste texto, nfase dada aos sistemas metalrgicos binrios e ternrios. Entre
outros aspectos a considerar, oportuno ressaltar que o equilbrio entre fases pode
ser afetado por fenmenos interfaciais. Um captulo curto dedicado a este tema.

Em resumo, este um texto introdutrio, dedicado a alunos de graduao e de ps-

graduao em Engenharia Metalrgica e Engenharia dos Materiais. Informaes
adicionais podem ser encontradas em livros textos da rea, citados nas referncias
especficas de cada captulo.
 IV

ndice

I Tpicos em termodinmica das interfaces 1

I.1 Introduo 2
I.2 Origem dos fenmenos interfaciais 5
I.3 A energia interfacial e a tenso interfacial 8
I.4 Efeito da curvatura sobre a presso interna de uma fase - Equao de
Young-Laplace 10
I.5 Condies gerais de equilbrio de um sistema multicomponente 13
I.6 Efeito da tenso interfacial no processo de nucleao de uma bolha no
interior de um banho metlico 14
I.7 Efeito da curvatura da interface sobre a presso de vapor de uma fase
condensada Equao de Kelvin 19
I.8 Efeito do tamanho da fase slida ou lquida sobre a solubilidade na fase
adjacente 22
I,9 Coalescimento de precipitados, Ostwald coarsening ou Ostwald
ripening 23
I.10 ngulo de contato 24
I.11 Adsoro preferencial em interfaces - Equao da adsoro de Gibbs 33
I.12 Efeito Gibbs Marangoni 40
I.13 Influncia dos efeitos interfaciais sobre a nucleao e crescimento de
fases 44
I.13.1 Nucleao homognea 44
I.13.2 Nucleao heterognea 47
I.13.3 Solidificao de um metal puro 49
I.14 Exerccios propostos 57
I.15 Referncias 61

II Uma Introduo ao Equilbrio de Fases e aos Sistemas Binrios 62

II.1 Introduo 63
II.2 Classificao de um sistema quanto ao tipo de equilbrio 67
II.3 Discriminao dos sistemas em termos do nmero de componentes 68
II.4 Tipos usuais de fases em sistemas metalrgicos 68
II.5 Da ordem das transformaes 72
II.6 Tipos de escalas usuais para representao de diagramas de fase 80
II.7 Regra Das Fases 82
II.8 Diagramas de fases binrios e a regra das fases 88
II,9 Regra da Alavanca 90
II.10 Exerccios 93
II.11 Equilbrios de duas fases 93
II.11.1 Sistemas binrios isomorfos 94
II.12 Um mtodo de construo de um sistema binrio isomorfo 98
II.13 Resfriamento natural de uma liga binria isomorfa 104
II.14 Sistemas binrios isomorfos com transformaes de tases
congruentes 107
II.15 Um outro mtodo de determinao de diagramas de fases: as curvas
de energia livre de Gibbs e de atividade 110
II.16 Ocorrncia de lacuna de miscibilidade ou gap de solubilidade 121
 V

II.17 Exerccios 139

II.18 Equilbrios de trs fases 140
II.19 Sistemas binrios com transformao euttica 145
II-20 Um mtodo de construo de um sistema binrio euttico, simples 151
II.21 Um outro mtodo de construo, a partir de curvas de energia livre
versus composio 152
II.22 A solubilidade em equilbrios metaestveis 161
II.23 Algumas caractersticas das curvas Solvi 169
II.24 A curva solidus retrgada 175
II.25 Alguns exemplos de microestruturas resultantes do resfriamento
lento, sob condies de equilbrio 177
II.26 O resfriamento natural e algumas de suas conseqncias 186
II.27 Sistemas binrios com transformao eutetide 188
II.28 Sistemas binrios com transformao monottica 196
II.29 Sistemas binrios com transformao perittica 199
II.30 Sistemas binrios com transformao peritetide 209
II.31 Sistemas binrios com transformao sinttica 213
II.32 Sobre diagramas complexos 215
II.33 Exerccios 224
II.34 Referncias 244

III Sistemas ternrios 246

III.1 Introduo 247
III.2 Tringulo de Gibbs 247
III.3 Condios Regra da alavanca 249
III.4 Regra da alavanca triangular 252
III.5 Sistema ternrio isomorfo 256
III.6 Solidificao em equilbrio num ternrio isomorfo 259
III.7 Variaes sobre o diagrama isomorfo 262
III.8 Aplicao da regra das fases: a morfologia do diagrama ternrio 265
III,9 Equilbrio ternrio de trs fases 272
III.10 Equilbrio de quatro fases classe I 286
III.11 Equilbrio de quatro fases - classe III 294
III.12 Equilbrio de quatro fases classe III 298
III.13 Transformaes congruentes 302
III.14 Interpretao de sistemas complexos casos 309
III.15 Curvas de energia livre versus composio 340
III.16 Exerccios 342
III.17 Referncias 353
 Captulo I - Tpicos
em termodinmica das interfaces
 2

I.1 - introduo

Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. A
menos do caso de fronteiras imaginrias, desenhadas no interior de uma fase, o es-
tado energtico dos tomos que constituem as mesmas diferente daqueles do seio
do sistema. Em geral, a fronteira pode ser feita coincidir com a regio de contato en-
tre duas fases, onde o modo e a intensidade das ligaes atmicas so diferentes.
Deste modo, a contribuio energtica daqueles tomos ocupando a interface deve
ter peso diferente dos tomos no seio do sistema. A contribuio interfacial pode ou
no ser importante, a depender, por exemplo, da razo entre a rea superficial e o
volume do sistema considerado. Para um sistema com a forma de uma esfera, esta
razo vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de propriedades termodi-
nmicas, como entalpia, entropia, potencial qumico, so normalmente determinados
em condies experimentais que tornam a contribuio energtica da superfcie
desprezvel em relao ao volume. Isto , para dimenses macroscpicas. A Figura
1 mostra o exemplo relativo Variao de Entalpia de Formao de um cristal cbi-
co de NaCl, em funo do tamanho da aresta, a. Como se nota a contribuio da
superfcie positiva (dispende-se energia para criar superfcies) e s seria importan-
te para espcimes muito pequenos.

Figura 1 - Efeito do tamanho de um cubo de NaCl sobre a entalpia de formao

Por outro lado, alguns fenmenos como adsoro, a formao de duplas camadas
eltricas so inerentes interface e independem da considerao anterior. Interfa-
ces participam ativamente de reaes qumicas heterogneas, independente da
magnitude da rea.

Logo, fenmenos interfaciais so naturais e exercem efeitos substanciais sobre o

comportamento fsico-qumico de um sistema. Isto decorre do fato de que, a maior
parte dos sistemas constituda de mais de uma fase, de modo que a interface o-
 3

corre naturalmente. Mesmo sistemas monofsicos, homogneos do ponto de vista

macroscpico, podem apresentar quantidades significativas de interface tpicas a
estes sistemas.

A Figura 2 apresenta uma micrografia de uma pea de ferro puro, temperatura

ambiente. A aparncia a mesma de um mosaico, composto de peas de geometria
irregular. Cada pea denominada de gro, sendo um cristal de estrutura cbica de
corpo centrado. Os gros, entretanto, no apresentam a mesma orientao espacial,
de modo que entre dois cristais contguos existe uma regio de transio, a qual
constitui uma interface. Estas interfaces, neste caso especfico, so denominadas
contornos de gros e apresentam um grau de desordem superior ao do seio dos
cristais. Estas regies so distorcidas comparativamente ao seio dos cristais, apre-
sentam um grande nmero de defeitos e so, dada esta peculiaridade, zonas de a-
cmulo de energia.

Figura 2 - Micrografia de amostra de ferro puro.

comum se utilizar o termo interface para designar, de modo geral, a regio de con-
tato slido-slido, slido-lquido, slido-gs, lquido-lquido, lquido-gs e o termo
superfcie para a regio de contato slido-gs, lquido-gs. Como se ver adiante,
esta distino importante. Ento, em relao regio de contato entre os vrios
gros de ferro puro, mostrados na Figura 2, pode-se definir um valor de energia in-
terfacial de contorno de gro. Cristais no so, geralmente, isotrpicos; deste modo
a energia interfacial de contorno de gro pode depender da orientao cristalogrfica
das faces dos cristais em contato. Esta dependncia entre energia interfacial e orien-
tao cristalogrfica aparece, ento, sempre que ao menos uma das fases for aniso-
trpica.

Neste texto introdutrio, so analisados casos em que as fases so isotrpicas e

ento, energia interfacial (energia necessria para criar uma unidade de rea) e ten-
so interfacial (fora por unidade de linha) so intercambiveis, ou que um valor m-
dio representativo pode ser utilizado.
 4

Ademais, este texto introdutrio trata tambm de alguns aspectos de fenmenos in-
terfaciais normalmente observados em Metalurgia. Lacunas podem ser facilmente
encontradas e, ento, o leitor deve procurar literatura especfica, nestes casos.

No campo da metalurgia, por exemplo, inmeros fenmenos envolvem e so decor-

rentes dos fenmenos interfaciais, como exemplificado abaixo:

Por definio reaes heterogneas envolvem interfaces, atravs das quais

matria e energia so transportadas. No s o tamanho da interface, isto , a
rea disponvel para a reao, importante como tambm fenmenos de ad-
soro-desoro, os quais podem interferir na barreira de energia de ativao
caracterstica da reao. Isto , os fenmenos adsoro e desoro podem
ser parte de um mecanismo de catlise.

O estado energtico da interface pode ser medido a partir de uma grandeza

denominada Energia Interfacial. Como primeira aproximao, pode-se supor
que valores altos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as
estruturas moleculares, atmicas ou inicas contguas, modo e intensidade de
ligaes reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial sugerem fal-
ta de afinidade entre as fases. Por conseguinte, um baixo valor de energia in-
terfacial entre uma escria lquida e um refratrio indica que existe afinidade
entre eles (a escria molha facilmente o refratrio tendncia espontnea
de formar a interface escria/refratrio). Esta capacidade de molhamento do
refratrio pela escria incorre que esta capaz de penetrar entre as juntas de
uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros do revestimento refratrio.

Nucleao e crescimento de incluses, durante a desoxidao do ao nos re-

atores de refino primrio e secundrio, envolvem a criao de interfaces no-
vas, etapa que requer o aporte de energia. Todo processo de precipitao de
fases afetado por esta demanda extra de energia, a qual no pode ser des-
considerada em virtude da escala microscpica tpica do mesmo. Como e-
xemplo: a nucleao, crescimento e desprendimento de bolhas de CO duran-
te a descarburao do ao lquido assim tambm como a solidificao de me-
tais e ligas.

A emulsificao ou disperso de uma fase fluida em outra comumente ob-

servada e pode ser desejada ou no. A disperso compreende um aumento
de rea interfacial, o que seria benfico para processos envolvendo troca de
massa pela interface. A disperso de gotas metlicas, em uma escria, pode
implicar em perdas excessivas de metal, por ocluso na escria. O grau de
disperso de ao na escria e, vice versa, controlado pelo grau de agitao
imposto ao sistema e por propriedades fsicas como: densidade, viscosidade
das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial implicam
em maior necessidade energtica do processo de criao de interface, isto ,
 5

maior dificuldade em emulsificar. A emulsificao e a espumao da escria,

durante o sopro de oxignio, no convertedor LD ou de suas variantes tecnol-
gicas, fator decisivo para o sucesso do mesmo. A emulsificao metal-
escria-gs, nos convertedores a oxignio, intensifica a cintica das reaes
de refino primrio do ao lquido. Enquanto que, o fenmeno de espumao
da escria, decorrente da formao de monxido de carbono, em fornos el-
tricos a arco, reduzem as perdas trmicas e o consumo de refratrios.

A dupla camada eltrica, existente na interface entre uma soluo aquosa e

uma pea metlica, pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo,
caracterstico do par. Fenmenos tais como: corroso e eletrodeposio de
metais podem ser avaliados, em termos de sua espontaneidade, a partir des-
ta grandeza. Reaes eletroqumicas so afetadas pelo campo eltrico de-
senvolvido na dupla camada.

Transformaes de fases podem ser estudadas com o auxlio de diagramas

de fases, tpico das sees seguintes. Modo geral estas transformaes en-
volvem o transporte de massa atravs das interfaces, a nucleao e cresci-
mento de fases, fenmenos afetados pelas caractersticas das interfaces. A
topologia da microestrutura resultante de operaes metalrgicas como a-
quecimento/resfriamento, sinterizao influenciada pelas propriedades das
interfaces.

A lista no conclusiva, apenas procura ressaltar a importncia do tema.

I.2 - Origem dos fenmenos interfaciais

Considere-se, guisa de exemplo, um sistema unicomponente condensado, lquido,

em equilbrio com sua fase de vapor, conforme ilustrado na Figura 3. Os tomos
instalados no seio da fase condensada encontram-se mergulhados em um campo de
fora ou de interao uniforme induzido pelos tomos vizinhos. O mesmo se d com
os tomos locados no seio da fase de vapor. Contudo, existem diferenas entre o
comportamento interacionais entre os tomos em cada uma destas fases. Como se
pode inferir pela anlise do estado fsico de cada uma das fases citadas, as foras
de ligao no estado lquido so muito maiores que aquelas correspondentes ao
estado de vapor. As distncias interatmicas e a mobilidade no estado lquido so,
comparativamente, muito menores. Por outro, lado os tomos situados na regio da
interface esto sujeitos a um campo assimtrico de foras, que tende a atra-los ao
interior da fase lquida. Do ponto de vista de um anlogo mecnico, a interface se
encontra sujeita a uma Tenso Interfacial, fora por unidade de linha, que procura
contrair a interface da fase condensada, tornando-a esfrica.
 6

Figura 3 - Ilustrao dos campos de foras na fase lquida e vapor adjacentes, res-
saltando a assimetria resultante na regio interfacial.

A viso de interface apresentada na Figura 3 parece indicar uma transio descon-

tnua entre as estruturas atmicas espaciais das duas fases que definem a interface.
Raramente este caso, principalmente se as fases so condensadas. Na realidade,
existe uma regio de transio, denominada Interfase, na qual os valores de propri-
edades variam continuamente, entre aqueles referentes s duas fases contguas. A
Figura 4 ilustra este argumento, tomando-se como base a propriedade densidade.
Seria razovel esperar o mesmo tipo de distribuio, qualquer que fosse a proprie-
dade do sistema, de modo que, por exemplo, num sistema bifsico - haveria tam-
bm uma interfase -. Os limites desta interfase e, ento, seu volume, se definiriam
de tal forma a compreender as transies de todas e quaisquer propriedades. Em
princpio determinadas propriedades poderiam apresentar transio mais rpida que
outras.

Figura 4 - Regio de transio entre duas fases, ou interfase

Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma regio interfsica, de volume muito

menor que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas
atmicas, do mesmo modo que as fases. Em funo, ento da razo de aspecto, o
tratamento de Gibbs prope substituir a interfase (entidade real) por uma regio in-
terfacial ou interface (entidade imaginria), a qual possui propriedades atreladas
 7

superfcie que separa duas fases contguas. A Figura 5 ilustra o procedimento suge-
rido, utilizando a entalpia parcial molar do componente i como parmetro de contro-
le. A entalpia parcial molar varia atravs das fases e e da interfase entre elas, tal
como esquematizado. Uma interface , ento, posicionada de forma arbitrria e con-
venciona-se tomar todo o volume acima dela como fase e todo aquele abaixo dela
com fase .

Figura 5 - Perfil de uma grandeza termodinmica (H = entalpia) no sistema bifsico

.

Considerando uma rea de corte dS (m2) paralela interface e um elemento de vo-

lume de altura infinitesimal dY (m), pode-se estimar a contribuio entlpica do com-
ponente i por todo o sistema e dela subtrair as parcelas devidas as fases e :
J m3

J m3

J m3
0
H

d
S
m
d
Y
m

d
S
m
d
Y
m

Hi

d
S
m
d
Y
+_
_ _ __ _ +_
_ _
m
i
2

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
i

i
H

_ _
I

onde os valores e seriam aqueles correspondentes s fases e se as

mesmas fossem homogneas. A esta operao corresponde a diferena entre as
reas sombreadas na Figura 5, isto :
0
H
d
Y

H
d
Y

H
d
Y

r
e
a
I

r
e
a
I
I

+
__ __ +
__
i

=
i

A primeira parcela desta expresso apresenta valor nico, funo de temperatura,

presso, composio e extenso das fases; as outras duas apresentam valor de a-
cordo com o posicionamento escolhido da interface. Ento, a expresso pode render
valor particular, podendo ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento arbi-
trrio da interface. No tratamento de Gibbs, o valor desta expresso, ou do excesso
 8

resultante da comparao entre o valor real e o calculado, assinalado interface,

passando a ser o valor de propriedade caracterstico desta interface imaginria.

Num sistema multicomponente, poderiam ser observadas transies em termos de

composio, de propriedades fsicas, de grandezas termodinmicas. A cada uma
destas variveis corresponde um valor de excesso superficial, com valor especfico
dependente do posicionamento arbitrrio da interface. Ento o valor da propriedade
interfacial pode resultar ambguo. A Figura 6 ilustra o caso de um sistema binrio e
bifsico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posio da
interface foi escolhida de modo que a concentrao superficial do solvente (isto , o
excesso) fosse nula; neste caso particular a concentrao superficial do soluto resul-
tou positiva.

Figura 6 - Perfil de composio de A e B na regio interfacial de um par fsico

As propriedades fsicas e qumicas de uma interfase, tais como: energia livre de

Gibbs, G; energia livre de Helmoltz, A; entalpia H, entropia S; energia interna, E so
obtidas pela somatria das parcelas referentes s fases envolvidas e interfase, de
acordo com o procedimento ilustrado. Portanto, requer conhecer-se os valores rela-
tivos interfase e o emprego de sondas (amostradores) especficas, que delimitem
as fronteiras das fases envolvidas no sistema considerado. Como na maior parte dos
casos este procedimento no prontamente realizvel, faz-se a opo de julgar a
participao relativa das interfaces de um sistema pelos resultados de sua manifes-
tao e no pelo detalhamento das mesmas a nvel microscpico.

I.3 - A energia interfacial e a tenso interfacial

Para um sistema bifsico - se pode escrever:

d
U

T
d
S

P
d
V

i i
d d
ni ni

= + fase
i
d
U

T
d
S
P
d
V

= +
fase
i
 9

d
U

T
d
S

d
A

i
d
n
i

= + + interfase -

i
Nestas expresses, U denota energia interna, S a entropia, V o volume, A a rea da
interface, P a presso, T a temperatura, ni o nmero de mols do componente i e i o
potencial qumico do mesmo. Esta grafia implica assumir o mesmo valor de tempera-
tura atravs de todo o sistema, isto , equilbrio trmico, bem como uniformidade de
potencial qumico, ou equilbrio de distribuio. Alm do mais, a expresso relativa
interface reconhece que a mesma no pode apresentar volume, mas que os valores
de suas propriedades dependem da rea da mesma. Ento, por definio, a Energia
Interfacial se calcula como:

d d
U A
=

S
,
n

sendo uma medida da quantidade de energia necessria para criar uma unidade de
rea da interface, sob as restries explicitadas.

Em alguns casos a Energia Interfacial pode ser obtida experimentalmente, como na

situao ilustrada na Figura 7. Utiliza-se uma pea na forma de U, a qual em conjun-
to com uma barra mvel permite definir um retngulo de rea varivel. Os materiais
empregados na construo da pea so tais que o atrito entre as partes mveis po-
de ser desprezado. Tipicamente o sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do
experimento uma membrana lquida de dupla face formada na poro AB11. Exis-
tem duas interfaces: membrana-ar na parte posterior e membrana-ar na parte da
frente. Observa-se ser necessrio aplicar uma fora F para manter esttica a parte
deslizante; sem ela a membrana se contrai. Ento a fora por unidade de linha da
interface ou Tenso Superficial ou Interfacial, pode se definida e medida como:
N m

F W

Quando um sobre-esforo infinitesimal aplicado barra deslizante de modo a tra-

z-la posio 22,uma rea adicional X W criada. O trabalho realizado para
criar esta superfcie, ou a energia dispendida no processo pode ser avaliada como:
Nm
X
X

F
d
l

W
m

X
m

+
( ) ( )
=
X

Portanto, como se deve ter

J m2

Nm
W
X
m

W
m

X
m
2

( ) = ( ) ( )

 10

se conclui que, em termos numricos, = . importante demonstrar que a tenso

superficial e energia livre superficial so conceitualmente distintas, porm de mesmo
valor. Esta dualidade permite tratar, de acordo com as convenincias, problemas
envolvendo interfaces a partir de balanos de fora ou de energia.

Figura 7 - Aumento da rea de uma interface lquida a temperatura e presso cons-

tantes,sem variao da massa da pelcula lquida.

I.4- Efeito da curvatura sobre a presso interna de uma fase - Equao de

Young-Laplace

Sejam duas fases contguas e arbitrrias, e , em equilbrio, Figura 8. Admita-se

que as presses internas das fases possam ser diferentes. Alm do mais, que se
apliquem as restries de equilbrio trmico e de distribuio. Ento seria possvel
escrever
d
U

T
d
S

P
d
V

i i
d d
ni ni

= + fase
i
d
U

T
d
S

P
d
V

=
+
fase
i
d
U

T
d
S

d
A

i
d
n
i

= + + interfase -
i

Desde que tambm se pode escrever

U
U

Para energia interna:

= + +

S
S

Para entropia:
= + +

Para o nmero de moles do componente i

ni
ni
n
n
i

= + +

resulta, para o sistema como um todo:

 11

d
U
T
d
S
P
d
V

P
d
V

d
A

i
d
ni
=
+ +

i
Figura 8 - Duas fases em equilbrio trmico, mecnico e qumico

Um sistema como este se encontra em equilbrio se a Energia Interna atinge um va-

lor mnimo para uma transformao hipottica isentrpica e isocrica. Isto implica:

Ponto de mnimo, condio de equilbrio:

d
U

=0
Volume total constante, restrio de equilbrio:
V
V

= + = constante
Entropia constante, restrio de equilbrio:
S

= constante

ni

Sistema fechado:
= constante

Observe-se que, enquanto, o volume total deve permanecer constante, os volumes

individuais das fases podem variar, desde que obedeam restrio decorrente,
d
V

d
V

= .
Logo, para uma situao simples, como aquela descrita esquematicamente na Figu-
ra 9, em que a interface apresenta forma de calota esfrica de raio R, a qual se mo-
vimenta para a posio R + dR, se pode estimar a razo entre acrscimo de rea
interfacial e variao de volume da fase como:
dd
AV

2R

E, desde que as restries de equilbrio aplicadas equao fundamental:

 12

d
U
T
d
S
P
d
V

P
d
V

d
A

i
d
ni
=
+ +

i
implicam em

P
P
d
V

d
A
( ) =
vem

2 R
P
P

=

Figura 9 - Acrscimo de rea e de volume devido a movimento hipottico da inter-

face, desde a posio R at a posio R + dR.

Esta equao, de Young e Laplace, estabelece que as presses internas de duas

fases contguas so diferentes, pois a interface estabelece uma presso interfacial
induzida pela tenso interfacial, tal que:
2 R
P

Pi

= =

n
t
e
r
f
a
c
i
a
l

A equao de Young-Laplace mostra que a presso do lado interno (cncavo) su-

perior a presso do lado externo (convexo). A Figura 10 explicita os trs tipos de
interface normalmente considerados. Cncava R < 0, convexa R > 0 e superfcie
plana R = .

Figura 10 - Tipo de curvatura de interface esfrica.

 13

Para uma superfcie arbitrria de curvatura qualquer, aplica-se a equao de Young-

Laplace na forma (onde R1 e R2 so os raios principais de curvatura da superfcie):

1 R1

1 R2
P

P

= +

Vrios fenmenos podem se explicados pela aplicao direta da equao de Young-

Laplace. A Figura 11 ilustra um caso simples. Duas bolhas de sabo, de raios R1 e
R2, esto interligadas por meio de um tubo capilar. Se Pa representa a presso am-
biente, ento a presso interna em cada bolha seria da ordem de

2R
P1
Pa

= +

1
e

2R
P2

Pa

= +
2

Nesta conFigura o, vide Figura 11, sendo R1 <R2, isto implica em que a presso
qual o gs est sujeito na bolha esquerda superior presso qual o gs est
sujeito na bolha direita. A menos que o capilar seja obstrudo, a tendncia natural
que o gs seja expulso da bolha de menor raio, sendo transportado para a bolha
de maior raio. Portanto a tendncia termodinmica de que a bolha maior cresa s
expensas da menor.

Figura 11 - uma montagem com duas bolhas e um capilar.

Outras conseqncias que podem se auferidas a partir da equao de Young-

Laplace so comentadas a seguir.

I.5 - Condies gerais de equilbrio de um sistema multicomponente

guisa de exemplo, considere-se um sistema bifsico multicomponente, em regime

de completo equilbrio, conforme ilustrado na Figura 12. A interface atua como
um subsistema do sistema global considerado, possuindo estrutura, composi-
o, entropia, entalpia, energia interna, energia livre de Gibbs e de Helmholtz carac-
tersticas, e participando ativamente do estabelecimento das condies de equilbrio
do sistema considerado.
 14

Figura 12 - Equilbrio bifsico de um sistema multicomponente

Para que o sistema bifsico, multicomponente, esteja em equilbrio, ter-se- que a-

tingir:

a) Equilbrio trmico:
g
r
a
d
T
0

T
T
Ti
T
= ou = = =
b) Equilbrio mecnico:
g
r
a
d
P
0

= no interior de cada fase ,

ou
g
r
a
d
P

g
r
a
d
P

= e =
associada condio de interface:
2R
P

= +
g
r
a
d

c) Equilbrio de distribuio:
=
ou
A

iA

B

iB

iJ
A

= = = = ............ = =
onde i denota interface.

I.6 - Efeito da tenso interfacial no processo de nucleao de uma bolha no

interior de um banho metlico

A ttulo de exemplo considere a nucleao e crescimento de bolhas no ao lquido,

como aquelas formadas durante a desgaseificao ou descarburao, por interm-
dio de reaes como

2[H] H2(g)
 15

2[N] N2(g)

[C] + [O] CO(g)

Naturalmente, para que as reaes precedentes ocorram como indicado, se requer

que a variao de energia livre de Gibbs seja menor que zero. Por exemplo, no caso
da reao de descarburao,

P Ch O
G

R
T
l
n
Oh
o
= +

C
expresso que mostra os efeitos benficos da supersaturao (altos valores de ati-
vidade de oxignio e carbono) e da reduo da presso parcial de monxido de car-
bono.

Embora possam ser empregadas outras metodologias, a espontaneidade da reao

de descarburao pode ser avaliada como se segue. Pode ser definido um valor de
presso potencial de monxido de carbono, como o maior valor de presso deste
componente gasoso seja capaz de ser observada neste sistema; este seria a pres-
so parcial de equilbrio:
P

ke
hO
hC
eC
qO

=
q

Por outro lado, vide Figura 13, uma bolha de formato esfrico, imersa a uma profun-
didade h no ao lquido, estaria sujeita a uma presso externa dada pela soma da
presso ambiente, presso metalosttica e presso devida curvatura da bolha.

Figura 13 Uma bolha esfrica de raio r e imersa a uma profundidade h no ao l-

quido

Portanto, sendo Pa = a presso ambiente, Pm = presso metalosttica, e Pi =presso

interfacial, se tem:
2 R

Pe

Pa
Pm

Pi
Pa
h

g

= + + = + +
x
t

Deste modo, a condio de espontaneidade de crescimento da bolha, e de equilbrio

poderia ser resumida como,
P

Pe
eC
qO

x
t

Logo,
 16

2 R

ke
hO
hC

Pa
h

g
+ +

q
A equao precedente ressalta que o decrscimo da presso ambiente, reinante no
interior do reator, isto , a presena de vcuo (sistema RH, DH, entre outros) favore-
ce o crescimento da bolha; ainda que a presso contrria ao crescimento da bolha
seria tanto maior quanto menor o raio da mesma. Esta situao resumida, esque-
maticamente, na Figura 14.

Observa-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha s seria capaz de cres-
cer se o raio fosse superior a um determinado raio crtico, Rc. Bolhas de dimenso
inferior a esta seriam esmagadas pela ao, no-contrabalanada, da presso ex-
terna. Isso implica, ento, na questo:

Figura 14 - Espontaneidade do processo de descarburao, como funo do raio da

bolha.

Como poderia uma bolha ser formada e crescer at atingir o tamanho crtico, se esta
primeira parte do processo no espontnea? Como os processos de desgaseifica-
o superam esta barreira inicial? Algumas possibilidades:
2 R

Pa
h

g

1- A expresso de clculo de presso externa, + + , oriunda da

esttica dos fluidos. Portanto, sua aplicabilidade se restringe a banhos quies-

centes de ao. Quando o fluido est em movimento, notadamente do caso de
fluxos turbulentos, podem ser formadas reas de depresso, em funo de
redemoinhos interiores. As bolhas podem ser mais facilmente nucleadas nas
regies de baixa presso.
 17

2- A formao das bolhas pode ser facilitada pela ao de supersaturao local,

quando os reagentes no tiverem sido dispersados no banho. A supersatura-
o local, por exemplo, prxima de um ponto de injeo de oxignio, aumenta

ke
hO
hC
q
o valor da presso potencial, .

3- A injeo de um gs inerte provoca a diluio do produto de reao. No caso

do ao o gs inerte, por excelncia, o argnio. Pode ser considerado insol-
vel e no-reativo do ponto de vista qumico. Deste modo, a bolha de monxi-
do de carbono no precisa ser formada, pois basta a produo deste compos-
to na interface, j existente, entre a bolha de argnio e ao. A presso total

2 R

Pa
h

g
sobre a bolha permanece sendo + + mas a presso parcial de

2 R

Pa
h

g

X
monxido reduzida, pelo efeito de diluio, ( + + )

C
O
a , onde
X
C
O

representa a frao molar de CO na bolha. Do ponto de vista termodi-

nmico, algum grau de descarburao sempre possvel, pois a concentra-
o inicial de monxido na bolha nula.

Estas consideraes podem ser estendidas remoo de hidrognio, nitrognio ou

de qualquer produto na forma de um gs. Mesmo no sendo inerte, um certo gs
A pode servir de diluente de um gs B, o que deu origem tcnica de percha-
gem.

Exemplo: Considerando os dados expressos na Tabela I, Parker (1967), se pode

calcular a presso no interior de uma bolha em um banho de ao

Tabela I: Dados para determinao de sobrepresso interfacial

Raio da bolha 10-9 m
Profundidade de imerso da bolha 0,30 m
Densidade do ao lquido 7400 kg/m3
Acelerao da gravidade 9,81 m/s2
Tenso interfacial 1,560 N/m
Presso atmosfrica 1 atm = 1,013x 105Pa

Sabe-se que, para a bolha com formato esfrico,

2 rb

Pb
Pa
h

g

= + +

ento,
2 1
x
1
,
5 9
6
Pb

1
,
0
1
3
x
1
05

0
,
3
0
x
7
4
0
0
x
9
,
8
1

3
0
.
9
0
0
a
t
m
0

= + +

 18

Observa-se que a presso interna da bolha excessivamente alta, o que desfavore-

ce a germinao da bolha no seio do banho metlico.

Materiais refratrios, como o revestimento de panelas e fornos, sempre apresentam

trincas, fendas, ranhuras e poros, alm de outros defeitos do gnero. Quando o ao
vertido numa panela, sob ao do peso prprio e da inrcia, expulsa o gs contido
em algumas das cavidades, mas, nas menores, algum gs ainda permanece aprisi-
onado. Em decorrncia das foras devidas tenso interfacial, estes poros de pe-
quenas dimenses resistem penetrao do ao lquido (ou escria), fazendo com
que a superfcie do metal se comporte como uma membrana elstica, Figura 15. O
resultado prtico o aprisionamento de um bolso de gs, sendo que a interface
entre o metal e o gs deste bolso se torna ponto de nucleao de molculas de
gases, porventura dissolvidos no ao lquido. No existe, portanto, a necessidade de
gerao de uma bolha de monxido de carbono, para que a descarburao seja ini-
ciada. O critrio para a espontaneidade da reao continua:

2 R

K
[
%
C
]
[
%
O
]
Pa
h

g

X
( + + )
e
q

C
O
X
C
O

onde, representa a frao molar de CO no bolso, e R o raio de curvatura da

interface bolso-metal.

A Figura 15 sugere algumas configuraes geomtricas da interface metal/gs, em

funo de um processo hipottico de crescimento (se a reao for espontnea e
quantidades adicionais de gs forem incorporadas gradualmente ao bolso) e des-
prendimento da bolha. guisa de simplificao traou-se um poro cilndrico e de raio
R. A maior restrio termodinmica desgaseificao ocorre para o menor valor de
raio de curvatura da interface. Como se nota, isto se d quando o mesmo igual ao
raio do poro.

Figura 15 - Etapas no ciclo crescimento desprendimento de bolha gerada nos po-

ros de um refratrio.
 19

Este argumento sugere determinar um valor crtico de raio de poro, acima do qual o
mesmo pode participar do processo de desgaseificao e abaixo do qual a sobre-
presso de natureza interfacial muito alta para que tal possa ocorrer

2 Rp

K
[
%
C
]
[
%
O
]
Pa
h

g
= + +

e
q

o
r
o
Exemplo: Considere a reao de descarburao do ao lquido,

1
1 T
6
0
l
o
g
K

2
,
0
0
3
= +

e
q
[C]+ [O] CO(g)

e os seguintes dados:

[%C]= 0,05 ; [%O] = 0,04 ; T = 1873K ; h = 0,5 m ; = 7000kg/m3 ; = 1,9 J/m2 ;

Pa

= 0,1 atm.

Como citado, o critrio para espontaneidade/equilbrio do processo de crescimento

da bolha
2 R

P

Pa
h

g
eC
qO

+ +

ou
2 R

K
[
%
C
]
[
%
O
]
Pa
h

g

+ +
e
q

o que permite calcular,

P

0
,
8
4
a
t
m
8
4
9
1
2
P
a
eC
qO

= e, ento, R = 9,4 x 10-5 m.

I.7 - Efeito da curvatura da interface sobre a presso de vapor de uma fase

condensada Equao de Kelvin

Considere uma fase lquida, unicomponente, em contato com seu vapor. Suponha
ainda que a poro da fase lquida exiba uma interface esfrica, de dimetro D; o
restante compreende uma poro maior, com interface plana, vide Figura 16. Pode-
se mostrar que a presso de vapor da poro que se encontra na forma de gotcula
maior que a presso de vapor capaz de ser gerada pela interface plana.
 20

Figura 16 - Presso de vapor de um lquido em funo da curvatura da interface.

Partindo da suposio de que de fato as presses so diferentes, mas pequenas, o

suficiente de modo que possam ser equiparadas fugacidade do vapor, se pode
escrever como expresso de potencial qumico na fase lquida de interface plana:
fP f o

PPvP v
R
T
l
n

R
T
l
n
P

= + = +
o

Nesta expresso, o ndice P se refere interface planar, enquanto que, o ndice o se

refere a valores de propriedades na situao de referncia substncia pura. Uma
expresso anloga para a interface curva seria
PCvP v
fC f o
R
T
l
n

R
T
l
n
C

= + = +
o

exceto que o ndice C indica interface curva. A diferena entre os valores de poten-
cial da fase lquida, planar e curva, se deve justamente curvatura, como indicado
pela equao de Young-Laplace, a qual estipula que a interface curva institui uma
presso interfacial. Esta diferena pode ser avaliada desde que o efeito da presso,
temperatura constante, sobre a energia livre, pode ser expresso pela equao:
V
d
P

__
=
V

__
onde denota volume molar. Se a variao de presso no excessiva, caso em
V

__
que o lquido pode ser considerado incompressvel, pode ser considerado cons-
tante, resultando que:
4 D
V
d
P

V
P

__ __ __

= = =
 21

A ltima poro desta igualdade decorre da aplicao da equao de Young-

Laplace. Finalmente, a comparao entre as expresses de , resulta em:

4
V
P vP v
_

C
R
T
l
n

D
=

P

ou

4 D
R
V T
__

PCv

PPv
e
x
p
=

Como se nota, a presso de vapor sobre a parte curva superior presso de va-
por sobre a poro plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curva-
tura pode ser positivo (protuberncia), infinito (plano) ou negativo (reentrncia), con-
clui-se que o potencial qumico em uma superfcie irregular, tal como esquematiza-
da, vai ser dependente da curvatura local. Sob ataque de um cido, por exemplo,
protuberncias apresentariam maior propenso a reagir.

Exemplo: Considere a tenso interfacial da gua, a 25oC, como sendo 0,072N/m e a

massa especfica da mesma, 1000 kg/m3. Como a frmula-grama da gua aproxi-
madamente igual a 0,018kg/mol, pode-se calcular o volume molar como 1,8 x 10-5 m 3
/mol. Deste modo a Tabela II pode ser construda. Nota-se que, neste caso, a influ-
ncia da curvatura s se mostra considervel para dimetros inferiores a 1000 Angs-
troms.

Tabela II: Influencia do dimetro de uma gota de gua sobre a presso de vapor
PCv
/
P Pv

1 1 1 1,000209 1,00209 1,0211 1,233 8,101

100 m m 1 m
1000
D 1 cm 1 mm 10 o o o
A 100 A 10 A

Exemplo: Considere, para o ferro puro lquido em equilbrio com seu vapor, a 1750
C (2023K), os valores:
1
9
7 T
1
0
l
o
g
PV
m
m
H
g

2
,
1
4
l
o
g
T
1
6
,
8
9
o

( ) = + ,

isto ,
7
0
0
0
K
g
/
m

1
,
6
J
/
m
PoV

1
,
1
8
m
m
H
g

= , = e = .
Determine o dimetro da gota de ferro lquido em equilbrio com o seu vapor assu-
mindo-se um acrscimo de 5% sobre o valor relativo interface plana.
Ento:
-
4 D
R
V T
Pv

PV
e
x
p
o

Sendo que
 22

5
6
x
1
0
3
V

8
x
1
0
m
/
m
o
l
_

F
e

7
0
0
0
F
e
= = =

P VPov

1
,
0
5
de modo que, para = resulta:

4 D
x x
8 8
x
1 3
0 1
x 2
1 0
6 2
,
-
6 x
1
,
0
5

e
x
p

3
=

Ou
D = 6,24x10-8 m = 0,0624

8 - Efeito do tamanho da fase slida ou lquida sobre a solubilidade na fase ad-

jacente

Considere-se uma partcula de B (precipitado), com formato esfrico, no seio de uma

fase binria AB, onde B a espcie soluto e A o solvente, a temperatura e presso
constantes, conforme mostrado na Figura 17. Para que o precipitado de B puro co-
exista com a fase , esta dever apresentar uma composio de saturao em B.

Figura 17 - Precipitado de B puro na matriz de .

A condio de equilbrio de saturao entre a fase e o precipitado de B puro, esta-

belece que, no caso de uma interface plana:
B

oB
,
P

donde tem-se (assumindo que a solubilidade seja pequena de B em ):

R
T
l
n
X

oB
,
P

s
a
t
,
P

oB
,
P
0B

+ =
B

Por isso,
 23

1
oB

X
=

s
a
t
,
P
B
oB
,
P
Nestas expresses representa o potencial qumico de B puro, em dimenso tal
que efeitos superficiais sejam desprezveis; este o valor corriqueiramente encon-
trado em tabelas termodinmicas e/ou diagramas de fases. No caso de uma interfa-
ce curva, Figura 17, expresses semelhantes se aplicam, mas o potencial qumico
de B no precipitado acrescido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo,

4 D

R
T
l
n
X

V
__ __
oB
,
P

oB
,
P

oB
,
P
0B

s
a
t

B
+ = + = +
B

expresso que indica que a atividade de B aumenta em funo da sobrepresso in-

terfacial.

Desconsiderando o efeito sobre o coeficiente de atividade, resulta uma equao que

retrata a influncia do raio de curvatura do precipitado sobre a solubilidade,
4 D
V R
X X

_
sB a
a
t t

e
x
p

T B
=
s
,
P
B

A equao precedente indica que partculas de menores dimenses apresentam

maior solubilidade na fase.

I.9 - Coalescimento de precipitados, Ostwald coarsening ou ripening

Como se ver, trata-se de fenmeno causado pelo aumento da atividade qumica

devida ao efeito de curvatura de interface. Portanto, merece tratamento semelhante
aos anteriores.

Por simplicidade, considere-se um sistema bifsico, conforme ilustrado na Figura

18, onde fase me (soluo slida), e a fase um precipitado de B puro, nos
contornos de gros de .
 24

Figura 18 - Coalescimento de precipitados

O processo de formao da liga-me teria formado precipitados de diferentes tama-

nhos e, verifica-se, que quando uma amostra desta liga for recozida por perodos de
tempo considerveis, os precipitados menores tendem a se redissolver; enquanto os
maiores tendem a crescer. Esta seria a essncia do fenmeno de Ostwald coarse-
ning, o qual pode ser justificado computando-se o efeito de curvatura sobre o po-
tencial qumico. De fato, da equao de Young-Laplace se tem,
2
R1
V

_
R

o
1

= +
p
l
a
n
a

e,
2
R2
V

_
R

o
2

= +
p
l
a
n
a

Logo, entre os dois precipitados adjacentes existe uma fora motriz que induz ao
transporte de massa desde o menor precipitado at o maior, pois
2
R1
V

2
R2
V

1 R1

1 R2

_ _


R

2

V

_
(
) =

= <
2

De modo, que o precipitado de maior tamanho cresce s custas do desaparecimento

do precipitado pequeno.

I.10 - ngulo de contato

Em algumas situaes o efeito da energia superficial pode ser aferido por meio de
uma varivel derivada, a qual mede a tendncia de um determinado fluido em mo-
lhar a superfcie de uma fase: o ngulo de contato ou de molhamento. O grau de
molhamento uma medida da afinidade entre as fases que entram em contato e
 25

expressa a tendncia da fase fluida se espalhar sobre a superfcie de uma outra fa-
se.

Considere, por exemplo, um sistema constitudo de trs fases em contato, bolha-

lquido-slido, conforme mostrado na Figura 19.

As tenses interfaciais esto representadas e um balano de foras unidirecional

horizontal, no ponto de contato trifsico, que permite escrever:

l
c
o
s

=

Figura 19 - a) Representao esquemtica do contato de trs fases; b) balano das

foras de tenso interfacial no ponto de contato trifsico e definio do ngulo de
contato.

O ngulo , por definio, o ngulo de molhamento ou de contato. Note-se que,

quando um lquido L pe-se em contato com um slido, a interface slido-lquido
formada pode assumir uma das seguintes situaes, Figuras 20 e 21:

O lquido se espalha completamente sobre a superfcie do slido.

O lquido se espalha parcialmente sobre a superfcie do slido;
O lquido no se espalha sobre a superfcie do slido (por exemplo, uma gota
de mercrio sobre uma placa plana de vidro)

Como demonstrado anteriormente o ngulo de contato formado entre uma fase l-

s

quida e a fase slida seria dado por:

c
o
s

l
l

=
g

e o mesmo informa se a fase lquida tende a se espalhar, ou no, sobre a superfcie

do substrato.
 26

Quando as foras de adeso (entre liquido e slido) so maiores do que as foras

de coeso (no lquido), o lquido tende a espalhar-se sobre o substrato. Caso con-
trrio, quando as foras de coeso so maiores do que as foras de adeso, o lqui-
do tende a no se espalhar sobre a superfcie do substrato.

Figura 20 - Contato entre as fases gasosa, slida e lquida, onde a fase slida a-
presenta uma superfcie plana, e representa o ngulo de contato, indicando que a
fase lquida molha a fase slida.

Figura 21 - Contato entre as fases gasosa, slida e lquida, onde a fase slida a-
presenta uma superfcie plana, e representa o ngulo de contato, indicando que a
fase lquida no molha a fase slida

A Figura 22 ilustra casos de diferentes graus de molhamento de um lquido L sobre

um substrato slido, considerando-se que a superfcie slida seja perfeitamente lisa.

Figura 22 - Aspecto morfolgico da interface slido-lquido

 27

Um exemplo natural de molhabilidade de um slido por um lquido, consiste nos fe-

nmenos de ascenso capilar (onde o slido molhado completa ou parcialmente
pelo lquido) e o depresso capilar (onde o lquido no molha a superfcie do slido),
Figura 23.

Figura 23 - Ascenso e depresso capilar

Ento a altura de ascenso depende da natureza qumica(composio e temperatu-

ra) das fases em contato, rugosidade da superfcie interna e dimetro interno do
poro. A altura de ascenso no capilar pode ser estimada considerando-se que o pe-
so da coluna de lquido, solidrio superfcie interna do capilar, precisa ser susten-
tado pela tenso interfacial. Ento, Figura 24, se tem, de acordo com um balano
de foras na direo do vetor gravidade.

Figura 24 - Diagrama esquemtico para clculo de ascenso capilar

Peso da coluna de lquido no capilar = Fora interfacial agindo no permetro

do capilar
r2
hc
g
2
r

c
o
s

=
L
C
2

c
o g
s
hc

L
C
r

= .

 28

O fenmeno de ascenso e depresso capilar no tem sua importncia restrita ao

exemplo citado. Considere, por exemplo, um slido poroso, o qual deve ser infiltrado
com um lquido. Se o lquido molha a superfcie dos poros, ento, o mesmo efeti-
vamente sugado ao interior do slido; caso contrrio, se no existe molhamento, o
lquido precisa ser forado nos poros, de modo a vencer a repulso devida de-
presso capilar.

Outros balanos envolvendo foras interfaciais podem ser realizados para situaes
especficas. De modo geral, quando do contato de trs fases quaisquer, 1, 2 e 3, os
ngulos entre as tenses interfaciais podem assumir a disposio mostrada na Figu-
ra 25.

Figura 25 - Contato trifsico Caso geral.

Para que equilbrio de foras no ponto de contato trifsico seja estabelecido, a se-
guinte correlao matemtica deve ser obedecida:

1
2

2
3

1
3
s
e
n

s
e
n

s
e
n

= =

3

No caso de uma incluso lquida, instalada entre contornos de gros contguos, con-
forme mostrado na Figura 26, pode-se escrever:

Figura 26 - Balano de foras de tenses interfaciais de uma incluso lquida insta-

lada no contorno de gros de uma fase slida
2
c
o
s

=
s
s

S
l
 29

Podem ser antecipadas tendncias a respeito da morfologia de uma fase lquida

locada entre os contornos de gros da fase slida, a depender das tenses interfa-
ciais, Figura 27. Se SS SL, ento = 120. Se SS<< SL, a incluso tender a
exibir o formato de uma esfera, quando em ausncia de fortes campos de foras
externos. Se SS>> SL, ento a energia do sistema fortemente diminuda pelo
aumento da interface slido-lquido, logo, em detrimento do contato slido-slido.
Nestas condies, o ngulo de contacto tende a zero, indicando a tendncia de mo-
lhamento da fase slida (contorno de gro) pela fase lquida.

Figura 27 - Efeito da magnitude da tenso interfacial sobre a morfologia de uma

incluso lquida nos contornos de gros de uma fase slida

As tendncias aqui discutidas so dependentes dos valores de tenses interfaciais.

O valor da tenso interfacial determinado pelas caractersticas( temperatura e
composio) das fases que constituem o par. A Tabela III apresenta alguns exem-
plos de ngulos de contato. Cita-se molhamento perfeito do vidro pela gua; este
seria o caso do vidro desengordurado. Como se ver a seguir, valores de tenses
interfaciais podem ser drasticamente alterados se as fases em contato no esto
em equilbrio qumico (isto , a composio na regio interfacial considerada modifi-
ca-se gradualmente, at que o equilbrio de distribuio seja estabelecido) ou se
existem componentes tensoativos no sistema.

Um outro, exemplo de utilizao industrial do conceito de molhabilidade de um sli-

do por um lquido, consiste no fenmeno de flotao, por meio da passagem de bo-
lhas por uma suspenso de slido hidroflico(molhvel pela gua, baixa tenso inter-
facial gua-partcula) e de slido hidrofbico(no molhvel pela gua, alta tenso
interfacial gua-partcula), Figura 28.
 30

Tabela III Exemplos de valores de ngulo de contato (Parker, 1967)

Interface lquido/slido
gua/vidro limpo 0
Estanho/cobre 25
gua/esfalerita (ZnS) 30
Chumbo/ao (no vcuo) 70
gua/ao 70-90
gua/parafina 110
Mercrio/vidro 130-150
Mercrio/ao 150

As partculas hidroflicas tendem a permanecer suspensas na polpa (estabilidade da

interface slido/lquido), enquanto que as partculas hidrofbicas so capturadas
pelas bolhas e carreadas para fora da suspenso. Uma parcela de partculas hidrof-
licas pode ser tambm carreada para fora da polpa em virtude da possibilidade de
aderncia entre partculas hidrofbicas e hidroflicas, formando, portanto, uma inter-
face temporria slido-slido.

Figura 28 - Flotao por espuma: bolhas de ar carreiam consigo as partculas no-

molhveis, enquanto que as partculas molhveis permanecem cativas no lquido

Que a adeso de partculas hidrofbicas s bolhas um processo espontneo pode

ser inferido atravs de um balano de energia que leve em conta as superfcies cri-
adas e destrudas no processo de adeso. Por exemplo, se a partcula se encontra,
inicialmente, totalmente imersa em gua e, ento, parte da rea superficial da mes-
ma passa a ser poro de uma interface gs partcula, a variao de energia super-
ficial se calcula como:
G

= ( + ) <
S
G

G
L

S
L

onde os ndices S, G e L indicam partcula de slido, gs e gua, respectivamente.

A variao de energia livre se torna negativa em funo dos valores altos de SL ,
caracterstico de no molhamento. Embora, hidrofilia e hidrofobia possam ocorrer
 31

naturalmente, em geral, so adicionados reagentes especficos para conferir estas

qualidades ao sistema.

Exemplo : Quando uma escria molha o refratrio esta pode penetrar nos poros do
mesmo, em funo do efeito de capilaridade. Consequncias possveis desta infil-
trao so a acelerao do desgaste do refratrio e a contaminao qumica de ba-
nhos processados subsequentemente. A Figura 29 sugere um esquema para se
avaliar a velocidade de penetrao. A escria penetra no poro, supostamente ciln-
drico, como resultado da ao das foras peso e gravidade, tendo com restrio o
atrito viscoso.

Figura 29 - Esquema para clculo de infiltrao em poro.

Um balano macroscpico de foras que agem sobre a coluna da escria que se

infiltra no poro cilndrico, Figura 29, pode ser escrito como

onde
+,
* +- .
! " # !$ 2 .' (#2 )

A equao anterior reflete o pior cenrio, quando a gravidade se ope infiltrao;

tambm utiliza uma expresso de aproximao para a resistncia viscosa. Se o
termo em gravidade for omitido fcil mostrar que(com a condies iniciais, t=0,
z=0, 0) a soluo :

2 ' ( 1 ' (
0 # 1# 2 3 - 4 5 6 !
) )
 32

Simulaes considerando 1027 8; ( 209 ; ' 0,6 <8 ; ) 0,05 > . ;

3000 @$81 mostram que o segundo termo do segundo membro pode ser des-
prezado. Da,
2 ' (
A0
)

Esta expresso seguramente superestima a profundidade de penetrao, mas indi-

ca o comportamento observado, do tipo @ B,C . Esta equao demonstra que a
velocidade de penetrao do lquido aumenta com o dimetro do poro e da tenso
interfacial bem como com a diminuio da viscosidade e ngulo de molhamento do
lquido.

Na indstria siderrgica, por exemplo, a longevidade dos seus reatores compro-

metida pela degradao do revestimento refratrio na linha de escria. Nesta regio
a taxa de infiltrao e corroso pela escria determinam a severidade do desgaste
dos refratrios. Costumeiramente, os revestimentos refratrios de trabalho da pane-
la de gusa, convertedor a oxignio, fornos eltricos a arco, panela de refino secun-
drio, distribuidor da mquina de lingotamento contnuo, so base de de MgO-
carbono ou de doloma-carbono. A presena do carbono na estrutura destes materi-
ais refratrios visa reduzir a molhabilidade dos mesmos pela escria e, com isto,
reduzir a penetrao da escria. A existncia natural de gradiente de temperatura
na estrutura do revestimento refratrio limita a profundidade de infiltrao de esc-
ria, Figura 30. Este gradiente de temperatura decresce a molhabilidade e aumenta
viscosidade da escria gradualmente. Por outro lado, medida que a temperatura
no poro, fresta ou trinca decresce, a escria tende a solidificar-se.

Figura 30 Infiltrao de escria em poros da face quente de revestimento refrat-

rio de um reator de refino do ao
 33

I.11 - Adsoro preferencial em interfaces - Equao da adsoro de Gibbs

A criao de interfaces requer o aporte de energia. Por outro lado, sob condies
isotrmicas e isobricas, equilbrio alcanado quando a energia livre atinge o valor
mnimo. Portanto, um sistema multicomponente e polifsico pode atingir o estado de
equilbrio atravs de duas maneiras independentes ou combinadas:

Diminuio da magnitude das reas das interfaces envolvidas no sistema;

Alterao na composio dos componentes nas interfaces, quer pelo aumen-
to, quer pela diminuio de concentrao de alguns componentes especfi-
cos, desde que este fenmeno seja acompanhado pela diminuio dos valo-
res de energia interfacial. Este fenmeno denominado Adsoro Preferen-
cial.

A adsoro preferencial pode ser quantificada por meio da Isoterma de Adsoro de

Gibbs. Considera-se inicialmente um sistema isotrmico e isobrico, constando de
duas fases e , bem como de sua interface - , Figura 31. O raio de curvatura
da interface e as composies das fases esto definidos e, em princpio o sistema
se encontra em equilbrio. Pode ser traada uma envoltria em torno de uma poro
infinitesimal da interface, tal como esquematizado na Figura 31. Se esta envoltria
for, ento, progressivamente distendida de forma a englobar pores significativas
de interface, se pode escrever, para cada acrscimo,
d
U

T
d
S

d
A

i
d
n
i

= + +
i

E, aps integrao da equao precedente (temperatura e potenciais qumicos so

invariantes)
U

T
S

i
ni

= +
+
i

Deste modo, a diferencial total desta quantidade vale

d
U

T
d
S

S
d
T

i
d
ni

ni
d
i

d
A
A
d

= + +
+
+ +
i

o que resulta, aps comparao, numa equao de Gibbs-Duhem para a interface,

S
d
T

ni
d
i
A
d

+
+ =
i
 34

Figura 31 - Envoltria imaginria e mvel da interface, para fins de integrao.

Esta equao sugere que alteraes em composio (potencial qumico) e tenso

interfacial no podem ser produzidas independentemente, mas devem seguir res-
trio imposta. Portanto, considerando a unidade de rea da interface, obtm-se:
S
dA
T

ni
dA
i
d

=
i

e, aps definio de concentrao interfacial,

n iA

=
i

se tem, para o sistemas isotrmico,

d

i
d
i

=
i

No caso de um sistema binrio AB esta expresso se resume a:

d

A
d
A
B
d
B

R
T

d
l
n
aA

d
l
n
aB

= = [ + ]
A

onde aA e aB representam as atividades de A e B.

A posio da interface pode ser arbitrariamente escolhida de modo que o excesso

interfacial do solvente, A, seja igual a zero, isto , A = 0 . Resulta, pois:
d

B
d
B

R
T
d
l
n
aB

= =
B

ou
1 R

d l

a BR

d d

C R

d d
B

BT
T
d
n
aB

T
aB

= = =

B

A ltima igualdade permanece vlida se B o soluto da soluo e, como tal, obede-

ce a Lei de Henry. No obstante a equao, conhecida como Isoterma de Adsoro
de Gibbs, quantifica o que j se esperava por argumentos qualitativos: se a introdu-
 35

dd

C 0
o do componente B faz abaixar a tenso interfacial, isto , se < , ento este

B
B
componente ser adsorvido preferencialmente na interface, > , pois tal implica
em diminuir a energia livre do sistema.

O fenmeno de adsoro preferencial importante em vrias ligas metlicas. Por

exemplo, a Figura 32, indica que elementos como Carbono e Enxofre so tensoati-
vos, isto , contribuem para diminuir a tenso interfacial do ferro lquido. Portanto
estes elementos seriam preferencialmente adsorvidos na interface, como sugere a
Figura 33. Nesta apresenta-se o grau de recobrimento da interface em funo do
teor do elemento: observe-se que, dos elementos citados, o de maior tensoatividade
o telrio; observe-se tambm que, eventualmente, a superfcie se encontra com-
pletamente recoberta, isto , com todos os stios de adsoro ocupados.

Figura 32 -Efeito de elementos de liga sobre a tenso interfacial Fe lquido vapor

de ferro, a 1600C.

Exemplo: considere-se um metal liquido, contendo um elemento tenso ativo D. O

estado de ocupao da interface pode ser descrito com o auxlio da isoterma de

com frao de recobrimento igual a (E .

Langmuir, a qual considera que a ocupao da interface se d em monocamadas,

soluto na soluo e frao de stios interfaciais no ocupados ( FG E 1 # (E !), e a

Ento, se a velocidade de adsoro considerada ser proporcional atividade do

velocidade de desoro proporcional frao de stios ocupados (F (E ) , a equao

(E
da isoterma
F E
1 # (E
Ou
 36

F
(E
E
1 F E

saturao, HE9 , pode-se escrever HE (E HE9 . Da a equao da isoterma de Gibbs

Considerando o recobrimento mximo da interface pelo tenso-ativo, isto o valor de

' F E
fica
# I HE # I (E HE9 # I HE9
E 1 F E
1 F !
' # I HE9 # I HE9 1 F E!
E
1 F E

puro, para a qual E 0, ' '9 . Ento a diminuio relativa da tenso interfacial
Esta expresso pode ser integrada considerando a situao referente ao solvente

'9 # ' I HE9 1 F E!

em funo da presena do tenso ativo dada por uma expresso do tipo:

Por exemplo, para a soluo (Belton, 1976)

Prata Oxignio a 1108oC :

0,904 # ' 0,055 1 57 % 8D N! O/8

Ferro Oxignio a 1550oC

1,788 # ' 0,240 1 220 % 8D N! O/8

O fenmeno de adsoro preferencial de oxignio e enxofre tem implicaes prti-

cas na fabricao do ao. Observa-se que tanto a velocidade de absoro de nitro-
gnio a partir de uma atmosfera gasosa, pick-up de nitrognio, como a velocidade
de remoo de nitrognio do ao so negativamente influenciadas pela presena
destes tensoativos.

Figura 33 - Grau de ocupao da interface Fe lquido- vapor, em funo do teor de

elemento de liga.
 37

Substncias tensoativas bloqueiam os stios de nucleao na superfcie metal/gs,

ocupam os stios na interface metal-gs, nos quais as etapas de adsoro e desoro
das espcies se do. Stios ocupados, i.e., rea superficial coberta, implicam, de acor-
do com este modelo, em posies no acessveis ao processo de transferncia ( inde-
pendente do sentido global da reao ) e , logo, em reduo das velocidades. A apli-
cao deste modelo a resultados experimentais permite determinar relaes numri-
cas que expressem o papel dos elementos tensoativos na cintica das reaes inter-
faciais. Por exemplo, a taxa de remoo de N2do ao se escreve:

dd
[
Nt
]
-

.
[
N
]
KN

2
,

isto ,

1[

1N
-

.
t
KN
N
]
[
]o
onde
AV

04
,
9[
7O
4]
.
f
2N5
=
6
0
.
.

.
%
KN

m
i
n
-
1

-
1
1
+
2
8
,
.
+
,
3
4
.
[
S
]
2
( )

sendo: A = rea da interface metal-gs, cm2; V = volume de metal, cm3; fN =

coeficiente de atividade do nitrognio, referncia % em peso; [O], [S] = percentagem
em peso do elemento, oxignio ou enxofre, respectivamente.

Em resumo, postula-se que existem, na interface metal-gs, stios ativos nos quais as
espcies dissolvidas no metal se adsorvem, para, posteriormente, tomar parte de
reaes tais como:
Hadsorvido = 1/2 H2(g)
Nadsorvido = 1/2 N2(g)
Cadsorvido + Oadsorvido = CO(g)

A adsoro nestes stios ativos, seria uma das etapas do processo e o mesmo seria
prejudicado caso os stios se encontrassem bloqueados por outros elementos.
Matematicamente, este efeito se expressa pela diminuio de KN quando as
concentraes de oxignio e enxofre aumentam. Em conseqncia, aos fortemente
desoxidados e dessulfurados so especialmente vulnerveis a "N2 pick-up".

Exemplo: Fruehan et al (1998) implementaram um modelo de absoro de nitrog-

nio durante a fabricao de ao. Consideraram que a velocidade de adsoro-
desoro seria dependente da presena de tensoativos,
Kb
Ka = ,
1 + K S hS + K O hO
e tambm da temperatura, Tabela IV:
 38

Tabela IV: Valores para expresso de velocidade de adsoro de N2 pelo ao.

Velocidade na superfcie nua Log Kb = -6340 /T 1,38
Coeficiente de adsoro do enxofre Log Ks = 5874 / T 0,95
Coeficiente de adsoro do oxignio Log Ko = 11370/T 3,645

Entretanto, o clculo da efetiva incorporao depende de suposies relativas

histria do processo: quando e qual o comportamento das adies portadoras de
nitrognio; qual a curva de evoluo de temperatura; qual a curva de evoluo de
tensoativos. Por exemplo, sucata pesada tende a se fundir apenas ao final do sopro,
de modo que o nitrognio liberado aps o perodo de evoluo de CO. Como o
mecanismo de remoo de nitrognio inclui a captura do mesmo pelas bolhas de CO,
o uso de sucata pesada implica em maiores teores residuais de nitrognio. A Figura
34 apresenta um exemplo de evoluo da constante aparente de velocidade de
adsoro. No inicio do sopro a taxa de adsoro seria baixa em virtude da baixa
temperatura e do alto teor de enxofre na interface de reao. Com o desenvolvimento
do sopro a temperatura aumenta e a dessulfurao progride, o que leva ao aumento
contnuo da taxa de incorporao.

Figura 34 - Evoluo da constante da velocidade de adsoro de nitrognio durante

o sopro.

J ao final do sopro, com a escassez de carbono, o oxignio soprado utilizado

principalmente pra superoxidao do banho, isto , incorporao de um tensoativo que
resulta em queda brusca da taxa de incorporao. Entre outras simulaes, o modelo
permitiu, Figura 35, determinar o instante a partir do qual seria possvel substituir
nitrognio (como gs de agitao injetado pelo fundo) por argnio, sem incorrer em
pick-up excessivo do primeiro.
 39

Figura 35 - Efeito do gs de agitao sobre o contedo de nitrognio.

Estes comentrios ilustram a necessidade de se estabelecer com clareza todas as

variveis de composio e temperatura quando dados sobre tenso interfacial entre
duas fases precisam ser utilizados. Apenas especificar quais sejam as fases pode no
ser suficiente, desde que a presena de pequenas quantidades de tensoativos pode
alterar significativamente os resultados. No obstante, costume referir-se
simplesmente Tenso Superficial para designar a Tenso Interfacial entre um lquido
e seu vapor, ou de um lquido com um gs inerte, na ausncia de modificaes
devidas a tensoativos. Tenso Interfacial um termo que, normalmente, se refere ao
contato entre dois lquidos, ou entre um slido e um lquido, ou entre dois slidos.

Um outro complicador, que a tenso interfacial precisa ser determinada na ausn-

cia de reaes qumicas ou de transporte de massa pela interface; de outro modo
seus valores podem variar ao longo do tempo, medida que a reao interfacial
progride. A Figura 36 apresenta o caso de uma interface ao-escria durante o per-
odo de desoxidao. Como se nota, a Tenso Interfacial cai a valores prximos de
zero durante a reao e s retorna a valores significativos na proximidade do equil-
brio. Portanto a reao qumica diminui a tenso interfacial, o que, por exemplo, fa-
cilita a emulsificao e, por conseqncia, leva ao aumento da rea interfacial dis-
ponvel para a reao.
 40

Figura 36 - Variao da tenso Interfacial ao-escria durante desoxidao. Siste-

ma Fe-Al / CaO-Al2O3-SiO2

I.12 Efeito Gibbs - Marangoni

Numa interface na qual existe um gradiente de tenso interfacial (ou gradiente de

presso interfacial), decorrente a existncia de gradientes de temperatura, composi-
o, o efeito Marangoni, tambm conhecido como Fluxo de Marangoni ou Convec-
o de Marangoni, se manifesta por meio de uma fora que provoca instabilidades
interfaciais e fluxos interfaciais de massas. Como um lquido de alta tenso interfa-
cial traciona suas vizinhanas com mais intensidade que um lquido de baixa tenso
interfacial, ento, a presena do gradiente de tenso interfacial se traduz em uma
fora, que tende a transportar o fluido desde as regies de mais baixa tenso inter-
facial.

Por exemplo, se uma soluo contm um elemento tensoativo B este tende a se

acumular na interface, de maneira a diminuir o valor da tenso interfacial e assim da
energia livre global (volume e interface) do sistema; um eventual gradiente de com-
posio leva situao descrita na Figura 37.
 41

Figura 37 - Efeito Marangoni devido a um gradiente de concentrao

Assim, o resultado do efeito Marangoni o de produzir uma corrente de conveco

que transporta o tensoativo desde a regio de mais alta concentrao at a regio
de mais baixa concentrao, contribuindo para tornar uniforme a concentrao inter-
facial. Este fluxo convectivo pode ser mais importante que o fluxo difusivo, mas ,
em geral, menos efeito que a conveco devida a gradientes de densidade.

A importncia relativa do fluxo convectivo devido ao efeito Marangoni o fluxo difusi-

vo correspondente estabelecida pelo Nmero de Marangoni

Efeito Marangoni devido a gradiente de temperatura

TU V X
RS .
TV 3Y

Efeito Marangoni devido a gradiente de composio

TU Z X
RS .
TZ 3[

TU TU
TV TZ
Nestas equaes e expressam a dependncia da tenso interfacial com
temperatura e concentrao, respectivamente. Os outros parmetros so: C = con-
centrao ; T = temperatura; ) = viscosidade dinmica; = difusividade trmica;
D = difusividade da massa; L =, comprimento caracterstico de transporte.

Um caso hipottico, no qual ao lquido contendo tensoativos (enxofre, oxignio)

mostrado na sequncia da Figura 38. A segregao preferencial dos tensoativos
para a interface, o que tem como resultante a diminuio de energia livre interfacial,
ressaltada pelo sombreamento nesta regio, (a). A introduo de um movimento
convectivo(agitao eletromagntica, pneumtica) o qual afasta parte da camada
interfacial com excesso de tenso ativos e a substitui por ao provindo do seio do
banho(com baixa concentrao de tensoativos) produz um gradiente de composi-
o; ento, o efeito Marangoni se manifesta como uma fora que traciona a camada
 42

interfacial, (b). Esta trao no sentido de restaurar a distribuio uniforme inicial de

tensoativos na interfacial; mas , em geral desprezvel face conveco fora-
da(pela agitao). Cessada a agitao por meios externos, a distribuio interfacial
uniforme tende a ser restaurada como efeito de duas foras:

fluxo de massa difusivo desde as regies de mais altas concentraes;

fluxo convectivo em funo do efeito Marangoni.

Este ltimo tende a ser mais importante.

Figura 38 - Figura : Efeito Marangoni produzido por tensoativos em ao lquido.

dd

O gradiente de tenso interfacial, , est associado uma tenso de cisalhamen-

to , a qual expressa como:

dd

dd
dd
Tx
dd
dd
Cx

= = +

que encoraja o deslocamento da fase lquida considerada.

O efeito Marangoni pode estar tambm associado ao desgaste localizado e prema-

turo de refratrios em contato com metais e/ou escrias. A Figura 39 ilustra um pos-
svel cenrio de desgaste de refratrios de panelas de refino secundrio de aos,
ordinariamente revestidas por refratrios base de MgO-C. A dissoluo do MgO
do refratrio faz com que a tenso interfacial escria gs aumente nas proximida-
des do ponto de eroso. Afastado deste ponto, desde que a difusividade do MgO na
escria no suficientemente elevada(o que impede uma rpida homogeneizao
qumica) a tenso interfacial permanece comparativamente baixa. Este gradiente de
tenso interfacial induz a formao de correntes de circulao, que aceleram o des-
gaste. Num outro cenrio, na parte inferior da camada de escria, a escria tende a
se infiltrar entre o metal e o refratrio quando a tendncia mtua de molhamento
elevada; isto ocorre quando os gros de MgO esto expostos em funo da dissolu-
o do carbono. Por outro lado a escria tende a ser expulsa desta regio quando a
tendncia ao molhamento mtuo diminui, o que ocorre quando o MgO foi dissolvido
e o contato preferencial com o carbono. Resulta um ciclo infiltrao expulso,
que pode ser observado por meio de visualizao por raios X.
 43

Figura 39 - Movimentao da escria na interface escria-refratrio de

MgO-C de uma panela de refino secundrio de ao (Lee & Zhang, 1999)

A Figura 40 ilustra um possvel mecanismo de eroso acelerada associada com o

ciclo de infiltrao expulso, e ao efeito Marangoni. Com a dissoluo do revesti-
mento refratrio na escria infiltrada, a concentrao local de ctions de magnsio e
nions de oxignio aumenta na camada de escria adjacente, o que por sua vez,
incorre em aumento da concentrao de oxignio no ao lquido. Este acmulo o-
corre principalmente na regio de triplo contato metal escria refratrio, pois que
nesta regio as distncias de difuso ao metal so mais curtas. Com isto, na regio
mais prxima ao ponto de triplo contato, Figura 40, a tenso interfacial metal - esc-
ria ('\2] ! menor em decorrncia da maior concentrao de oxignio. Portanto, o
fluxo de Marangoni desenvolve-se da regio de menor tenso interfacial para a re-
gio de maior tenso interfacial, como sugerido na Figura 40.

Figura 40 a) infiltrao de escria entre metal e refratrio; b) fluxo de Marangoni

na regio entre ao lquido e revestimento refratrio de MgO-C (Lee & Zhang, 1999)
.
 44

I.13 - Influncia dos efeitos interfaciais sobre a nucleao e crescimento de

fases

I.13.1 Nucleao homognea

Algumas mudanas estruturais ou transformaes de fases, nos sistemas metlicos

ou cermicos, por exemplo, esto associados aos fenmenos de nucleao e cres-
cimento.

Considere-se, por exemplo, o processo de desoxidao do ao lquido, a 1600oC.

Usualmente adiciona-se um elemento vido por oxignio, capaz de formar um xido,
que se separa por diferena de densidades. Uma escolha muito comum o alum-
nio, para o qual a reao de desoxidao :

2 Al (%) + 3 O (ppm) = Al2O3 (s)

onde
6
2
6 T
8
0
l
o
g
K

3
1
,
8
5
=

Tratar da precipitao de alumina no interior do ao lquido s faz sentido se, para a

G

temperatura e teores de oxignio e alumnio considerados, por exemplo, 200ppm de

Al e 100ppm de oxignio, se puder calcular < 0. Acontece, no entanto, que a
formao de um precipitado envolve tambm a criao de uma interface precipitado-
fase me. Como j citado, a criao de interfaces requer um dispndio de energia,
o qual caracterizado pela propriedade Energia Interfacial, sempre de valor positi-
vo. Seriam, por conseqncia, duas tendncias antagnicas: a criao do volume,
com diminuio de energia livre; a criao de interface, com acrscimo de energia.
O processo como um todo s seria possvel se estas parcelas se contrabalanas-
sem favoravelmente.

Para o processo citado, precipitao de alumina, ou de modo geral, para transfor-

maes do tipo :
vapor lquido (condensao) ou lquido slido (solidificao),

ou ainda
slido slido (precipitao) ,
pode-se estabelecer que:
43
G

r3
G

4
r2

= +
V
G

Nesta expresso se tem

V

[J/m3], variao de energia livre referente formao

de uma unidade de volume da nova fase(para que haja sentido nesta discusso,
sempre negativo); no caso da precipitao da alumina esta quantidade seria calcu-
lada como usual,
 45

g k
b c d 4V ef hi5ja
5 a !
`
^_ !
ghi gj lci
\a la
.
_hi5ja !
lci

[J/m2] e r[m] representam a energia interfacial e o raio da nova fase, respectiva-

mente. Esta expresso descreve, matematicamente, o caso mais simples de nucle-
ao, denominada Nucleao homognea. Isto, por ocorrer na ausncia de interfa-
ces previamente existentes no interior da fase me. Ento, por nucleao homo-
gnea, subtende-se que o embrio da fase filha (lquido, slido) forma-se no seio da
fase me (gs, lquido, slido), sem a interveno de superfcies estranhas, Figura
41. Isto quer dizer que s existe uma interface envolvida no processo de nucleao
e crescimento: Interface fase me fase filha.

Figura 41 - Formao do ncleo da fase filha no seio da fase me: Nucleao ho-
mognea

No caso da nucleao homognea a variao de energia livre apresenta, em funo

do raio da nova fase, a forma mostrada na Figura 42. Nota-se que, inicialmente (pa-
ra pequenos valores de raio), a parcela devida criao da interface mais impor-
tante que aquela devida criao do volume. Ento, inicialmente a energia livre
cresce com o aumento do tamanho do embrio. Para um determinado valor de ta-
manho, caracterizado por um raio crtico, rc, a energia livre atinge o valor mximo e
passa a decrescer quando o raio aumenta. Por conseqncia a energia livre aumen-
ta quando o raio do embrio cresce desde o valor nulo at o valor de rc; este cres-
cimento no seria espontneo e qualquer embrio nesta faixa de tamanho tenderia
a ser reabsorvido pela fase me. Por outro lado, embries com tamanho superiores
a rc apresentariam espontaneidade de crescimento, pois este seria acompanhado
de diminuio em energia livre.

Como o valor do raio crtico corresponde ao ponto de mximo,

d
G d

Encontra-se:
 46

2 G
rc

=

V
O raio crtico pode ser entendido como uma barreira a ser superada para que o
crescimento do embrio possa ser espontneo. Ento, esta barreira seria tanto me-
nor quanto: menor a dificuldade em criar a interface, isto , menor a tenso interfa-

G
cial; maior o grau de supersaturao no que se refere formao do precipitado, o
que indica menor valor de .

Figura 42 - Contribuio dos termos de energia envolvidos na nucleao homog-

nea de uma fase filha.
G

A Figura 43 ilustra, esquematicamente, o efeito do grau de supersaturao. Quanto

menor o valor de , menor o valor de raio crtico e menor a energia livre crtica.
V

No exemplo especfico da precipitao de alumina, menores valores de

V

seriam
alcanados por reduo de temperatura (desde que a reao exotrmica) e/ou por
aumentos de concentrao de alumnio e oxignio. Como resultado dos argumentos
propostos, se conclui pela inoperncia da nucleao homognea, pois no haveria
como o embrio crescer at atingir o tamanho crtico; esta etapa seria no espont-
nea, do ponto de vista termodinmico. Para resolver esta dificuldade filosfica se
prope alguns mecanismos. Flutuaes estatsticas, normais em qualquer sistema
fsico, poderiam gerar o encontro fortuito de tomos em configurao espacial coe-
rente com aquela referente ao precipitado. Este embrio, se for de tamanho superior
ao crtico, poderia crescer. As flutuaes estatsticas poderiam ser, tambm, em
concentrao, o que levaria a um alto grau de supersaturao local e logo diminu-
io do valor de raio crtico. Alto grau local de supersaturao, muito maior que a-
quele calculado com os valores mdios e nominais da fase me, no so incomuns:
no caso especfico da adio de alumnio ao ao as concentraes prximas ao
 47

ponto de adio so muito mais importantes que a nominal, pois a uniformizao em

composio requer agitao forte e tempo.

G
BV

AV
Figura 43 - Influncia da supersaturao sobre o raio crtico; < .

I.13.2 Nucleao heterognea

A Nucleao heterognea muito mais favorvel do ponto de vista energtico. Por

nucleao heterognea entende-se o caso em que os embries da nova fase so
formados sobre uma superfcie pr-existente ou substrato, que pode ser slida ou
lquida, pr-existente, tal como: interface metal-escria, metal-revestimento refrat-
rio do reator; escria-revestimento refratrio; metal-bolha em trnsito pelo banho
metlico; incluses slidas ou lquidas em suspenso no banho metlico. Este pro-
cesso ilustrado na Figura 44.

Figura 44 - Uma forma hipottica do embrio germinado e crescido sobre um subs-

trato horizontal plano

, neste caso, fcil mostrar que o volume do embrio, na forma de calota esfrica,
seria dado por:
 48

1 3
V

r3
2
3
c
o
s

c
o
s3

= ( + )
Por outro lado, a rea da interface formada entre o lquido e o embrio seria

A1

2

r2
1
c
o
s

= ( )

Enquanto, a rea gerada pelo contato embrio-substrato, poderia ser calculada co-

A2

r2
s
e
n2

r2
1
-
c
o
s2

mo:
= = ( )

Em conseqncia, pode-se estimar a energia livre correspondente ao processo de

nucleao heterognea como: G

f
= ()

H
e
t

H
o
m
Sendo
2
3
c
o
s
4
c
o
s3

f

() ( + )
=
f

A Tabela V apresenta valores de( ) como funo do ngulo de molhamento. Ob-

serve-se que a barreira de energia que se ope germinao da nova fase, quando
da nucleao heterognea, significativamente menor em comparao com a nu-
cleao homognea. A interveno do substrato slido reduz a populao de to-
mos ou de molculas requerida para a construo de uma calota esfrica da nova
fase, com raio igual ao crtico.
f

Tabela V: Funo( )
em funo do ngulo de molhamento
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
f( ) x 100 0,017 0,267 1,296 3,785 8,43 15,63 25,35 37,11 50 62,89

Note-se que o raio crtico do embrio independente do tipo de nucleao: homo-

gnea ou heterognea. E, durante a nucleao heterognea, a morfologia do embri-
o permanece invariante, desde que o ngulo de contato no se altere, logo, desde
que a composio das fases e nem a temperatura nas interfaces envolvidas no se
alterem, garantida a constncia do ngulo de contato, Figura 45.
 49

Figura 45 - Durante o crescimento do embrio ou ncleo a morfologia daquele se

conserva.

O que torna mais favorvel nucleao heterognea a menor exigncia em ter-

mos de energia; como ilustra a Figura 46, desde que f( ) sempre inferior unida-
de (o raio crtico no muda), a energia livre correspondente ao raio crtico menor.
Consequentemente, do ponto de vista estatstico, se torna mais fcil reunir as con-
dies, em termos de flutuaes em temperatura e composio, ou de supersatura-
o, que garantam a energia referente ao raio crtico. Considerando a aplicabilidade
de uma expresso como a de Boltzmann, o nmero provvel de embries, com ta-
n* no

manho igual ao crtico, seria dado por

G R
e
* T

=
G
*

Portanto, menor o valor de , maior a probabilidade de nucleao.

Figura 46 - Energia livre crtica para nucleao homognea e heterognea.

I.13-3 - Solidificao de um metal puro

No caso da solidificao de um metal puro, todas as consideraes citadas so apli-

cveis. Negligenciando a diferena entre as capacidades calorficas do slido e do
lquido se pode aproximar,
T Tf
T Tf

Tf
T
G

H
1

( )=
Tf

= =
V

 50

Tf
Onde

V
[J/m3], [K] e T[K] representam, respectivamente, a variao de ental-

T
Tf
T
pia de solidificao, a temperatura de equilbrio de solidificao e a temperatura real
do sistema. Convenciona-se denominar = por grau de super-resfriamento.

De acordo com esta nomenclatura, quanto maior o grau de super-resfriamento, isto

G
, quanto mais abaixo da temperatura de solidificao estiver a temperatura real do
sistema, menor a variao de energia livre, . Deste modo se escreve:

V
43

T Tf
G

r3
H

4
r2

= +

V
o que explicita a necessidade de algum grau de sub-resfriamento para que a solidifi-
cao seja iniciada, Figura 47.

Figura 47 - Curva de resfriamento de um lquido, mostrando a ocorrncia de super-

resfriamento ou sub-resfriamento.

Resulta ento,
2 H
Tf
rc

=

V

e, para a barreira de energia livre que inibe a transformao de fases lquido sli-
do
T2f
1
63

3
G

H
T2

=
2V

Para que haja a solidificao de um metal, segundo o mecanismo de nucleao
homognea, seria necessrio ocorrer um super-resfriamento local intenso, o que
parece ser pouco provvel. De fato, em condies controladas, o que inclui banhos
extremamente puros, na ausncia de slidos dispersos que possam servir como
stios de nucleao heterognea, ausncia de vibraes, o grau de super-
resfriamento que pode ser alcanado antes da ocorrncia de nucleao pode ser
expressivo, como se comenta a seguir.

Pode ser mostrado que a taxa de nucleao em um metal lquido dada por
 51

1 3
6 L2

T2Sk
n
k
Th

GT

3
I

e
x
p

e
x
p

( ) (

k
)

T2
T
=

Aqui n = o nmero de tomos por unidade de volume; k = a constante de Boltz-

mann, T = a temperatura absoluta, h =a constante de Planck, G = a barreira de e-
nergia que os tomos,no lquido, precisam transpor para se alojar na superfcie do
ncleo; = a tenso interfacial slido-lquido, Im = a temperatura de solidificao,
I = o grau de super-resfriamento, L = o calor latente de fuso do metal considera-
do.

Nesta expresso, o termo kT h indica a chamada frequncia universal de saltos, de

modo que
n
K h
T

G T
e
x
p
( )

k
seria a freqncia com que ocorrem saltos frutferos, capazes de romper a barreira
de energia. O segundo termo em exponencial representa o nmero de ncleos com
1 3
6

T2ST2
3

L2

tamanho crtico (e ento com energia crtica ), capazes de crescer pelo

aporte de tomos.

Em funo das particularidades desta equao pode ser mostrado que o valor da
taxa de nucleao de I permanece desprezvel at que o grau de super-resfriamento
atinja um valor crtico, quando, ento, passa a crescer muito rapidamente. Em al-
guns casos este comportamento to acentuado que se pode definir, na prtica,
uma temperatura de nucleao. Para alguns metais o grau de super-resfriamento
necessrio para que se observe nucleao homognea foi determinado, como mos-
T
0
,
2
Tf

tra a Tabela 6, e sugerem uma relao aproximada do tipo =

u
s

o

Seria possvel estimar tambm o valor de tenso interfacial a partir da taxa de nu-
cleao medida para um dado valor de super-resfriamento, desde que todas as ou-
tras grandezas envolvidas apresentam valor definido. Como j comentado muito
difcil medir valores de taxa de nucleao em uma dada faixa de temperatura. Entre-
tanto a forma da equao tal que, mesmo uma estimativa razovel da mesma
produz valores consistentes de tenso interfacial. Deste modo, se a temperatura
para a qual se observa o mximo grau de super-resfriamento for tomada como sen-
do a temperatura de nucleao, se pode construir a Tabela VI.
 52

Tabela VI: Tenso interfacial slido/lquido e grau de super-resfriamento para nucle-

ao homognea, para alguns metais.
Metal ' n 101 (J/m2) I\So F! Metal ' n 101 (J/m2) I\So F!
Mercrio 24,4 77 Ouro 132 230
Glio 55,9 76 Cobre 177 236
Estanho 54,5 118 Mangans 206 308
Bismuto 54,4 90 Nquel 255 319
Chumbo 33,3 80 Cobalto 234 330
Antimnio 101 135 Ferro 204 295
Germnio 181 227 Paldio 209 332
Prata 126 227 Platina 240 370

A constatao de que, na maior parte dos processos industriais tais valores no so

observados indcio da atuao do mecanismo de nucleao heterognea.

Exemplo: estime o valor de raio crtico, para a nucleao homognea do cobre,

considerando que a temperatura de fuso do cobre puro 1356K , que a entalpia de
fuso 1,628x109J/m3, e que se alcana o grau de super-resfriamento mostrado na
Tabela VI. De acordo com a Tabela VI a tenso interfacial cobre slido / cobre l-
quido vale 177x10-3J/m2.

Como o valor do raio crtico dado por

2 GV
rc

=
r i
t

Hs

enquanto que, a contribuio de energia livre de volume pode ser estimada, no caso
da solidificao, a partir de (onde L o calor latente de fuso, ou
o
l
i
d
i
f
i
c
a


o

)
L Tf
T
G

L
1
T
/
Tf

=(
) =
V

u
s

o

,
u
s

o

Ento, se tem
2
Tf
rc

uT
s

o
L

=
r
i
t

o que resulta em rcrit =1,25x10-9m. A estrutura de cristalizao do cobre cbica de
faces centradas, com parmetro de rede igual a 3,615x10-10m, o que indica um vo-
lume de clula unitria igual a 4,724x10-29m3, cada uma delas contendo 4 tomos.
43
r3c

ir
t

Portanto o volume correspondente ao raio crtico, seria estimado como , cer-

ca de 8,17x10-27m3. Cada ncleo crtico apresentaria, ento, cerca de 700 tomos.

 53

Exemplo: No processo Bayer de produo de alumina, o minrio, bauxi-

ta(constituda de xidos de alumnio, ferro, silcio, titnio), parcialmente lixiviado
(dissolvido) com o auxlio de soluo aquosa custica. A lixiviao se d em diges-
tores (autoclaves) que permitem o emprego de temperaturas superiores tempera-
tura normal de ebulio da gua, pela utilizao de altas presses. Nestas condi-
es (valores especficos de concentrao de soda custica, temperatura e presso
dependem do tipo de mineral presente no minrio: dispora, boemita) o alumnio
seletivamente (isto , ferro, silcio, titnio e outros constituintes no so solubiliza-

H
dos) solubilizado,de acordo com a reao

A
l
O
A
l2
O

H
O

2
+ (aq)
3
(aq) + 2

2
(s) + (l)= 2

Havendo sido atingido o grau de solubilizao desejado, o sistema resfriado e

despressurizado, aps o que a polpa enviada a uma estao de filtragem. Nesta

A
l
O
so separadas a lama vermelha, que contm os xidos insolveis em soluo cus-

2
tica, e o licor contendo o alumnio dissolvido, na forma . Clculos termodinmi-

cos indicam que, aps despressurizao e diminuio de temperatura, a reao

H
A
l
O

G
A
l2
O

H
O <0
2

+ (aq)
3

2 (aq) + 2 = (s) + 2 (l)

se torna termodinamicamente possvel. No entanto no se observa precipitao sig-

nificativa de alumina, o que se deve, por pressuposto, dificuldade em se estabele-
cer um processo de nucleao homognea. De modo a superar esta dificuldade a-
diciona-se sementes de alumina ao licor. Sementes, neste contexto, so partculas
de alumina, obtidas em operao anterior, que possam servir de stios(substratos)
para a nucleao heterognea. Observe-se que, neste caso, substrato e o precipita-
do so quimicamente e morfologicamente (relativo estrutura cristalina) idnticos.
Portanto se espera, entre a semente e o precipitado, encontrar um valor de tenso
interfacial virtualmente igual a zero, isto molhamento perfeito. Por conseqncia, a
barreira energtica devida criao das interfaces pode ser removida e a precipita-
o conduzida com sucesso. Para que um certo conjunto de partculas de alumina
possa servir de semente, algumas condies devem ser atendidas: o tamanho das
partculas deve ser superior ao raio crtico para evitar redissoluo; o tamanho das
partculas deve ser o menor possvel, de modo a maximizar a rea de deposio de
precipitado; as sementes devem apresentar a mesma composio do precipitado,
de modo a garantir a pureza do produto. Prope-se, como equao que retrata a
cintica de precipitao de alumina, uma expresso do tipo:
dd
Ct
K
e

A
C
C
7
0
0
0
/
T

= ( )
e
q

onde T[K] representa a temperatura absoluta; A[m2/litro] a rea superficial das se-
mentes; C[g/litro] a concentrao de alumina no licor; Ceq a concentrao de equil-
brio.
 54

Valores de tenso superficial de metais lquidos, de acordo com Smithells so apre-

sentados na Tabela VII. O Slag Atlas pode ser consultado para tenso superficial de
escrias, tenso interfacial entre ferro lquido e escrias e ngulo de contato entre
ferro lquido e slidos no metlicos.

d T
/
d
T

Tf

d /
/
d T
T

Tf
Tabela VII: Tenso interfacial (metal puro e lquido com o vapor do mesmo) de al-
o

o
guns metais; [mili N/m], [mili N/m.K], [oC] ; = + ( )(T- )
d
/
d

Tf

d
d

Tf
o

o
Metal Metal
Ag 903 -0,16 960,7 Nb 1900 -0,24 2468
Al 914 -0,35 660,0 Nd 689 -0,09 1024
As - - 817 Ni 1778 -0,38 1454
Au 1140 -0,52 1063 Os 2500 -0,33 2727
B 1070 - 2077 P 52 - 44
Ba 224 -0,095 727 Pb 468 -0,13 327
Be 1390 0,29 1283 Pd 1500 -0,22 1552
Bi 378 -0,07 271 Pr - - 935
Ca 361 -0,10 865 Pt 1800 -0,17 1769
Cd 570 -0,26 321 Pu 550 -0,10 640
Ce 740 -0,33 804 Rb 83 -0,052 38,9
Co 1873 - 0,49 1493 Re 2700 -0,34 3158
Cr 1700 -0,32 1875 Rh 2000 -0,30 1966
Cs 69 -0,047 28,6 Ru 2250 -0,31 2427
Cu 1285 -0,13 1083 S 61 -0,07 119
Fe 1872 - 0,49 1536 Sb 367 -0,05 630,5
Fr 62 -0,044 18 Se 106 -0,1 217
Ga 718 -0,10 29,8 Si 865 -0,13 1410
Gd 810 -0,16 1312 Sn 544 -0,07 232
Ge 621 -0,26 934 Sr 303 -0,10 770
Hf 1630 -0,21 1943 Ta 2150 -0,25 2977
Hg 498 -0,20 - 38,87 Te 180 -0,06 451
In 556 -0,09 156,6 Th 978 -0,14 1691
Ir 2250 -0,31 2443 Ti 1650 -0,26 1685
K 111 -0,0625 63,5 Tl 464 -0,08 302
La 720 -0,32 930 U 1550 -0,14 1133
Li 395 -0,150 180,5 V 1950 -0,31 1912
Mg 559 -0,35 651 W 2500 -0,29 3377
Mn 1090 -0,2 1241 Yb - - 824
Mo 2250 -0,30 2607 Zn 782 -0,1 7 419
Na 195 -0,0895 96,5 Zr 1480 -0,20 1850
 55

A Figura 48 mostra que o efeito tensoativo do oxignio se estende tambm ao con-

tato entre ferro e escrias lquidas.

Figura 48 - Tenso interfacial ferro-lquido / escrias lquidas, de diversas composi-

es, em funo do teor de oxignio no metal, a 1853 K.

Exemplo: A relao esquemtica entre potencial qumico de um metal e temperatu-

ra, presso constante, mostrada na Figura 49. Por definio, a temperatura de
equilbrio entre slido e lquido a temperatura de fuso, o que ocorre quando
pE D ! pE s D !. Itu]9
E
representa ento a temperatura de fuso para o
caso em que as interfaces so planas; este o valor a ser encontrado em bancos
de dados termodinmicos. A solidificao s se torna termodinamicamente possvel
quando a temperatura menor que a temperatura de fuso, quando o grau de sub-
resfriamento diferente de zero.

Figura 49 - Influncia de curvatura sobre o potencial qumico e temperatura de fu-

so.
 56

Entretanto, o potencial qumico do slido a ser precipitado pode ser afetado pela
curvatura do mesmo; para o caso de um cristal de forma esfrica a relao entre o
potencial qumico referente a uma superfcie curva e uma superfcie plana dada
por,
4 ' }E
pE]wE+9,xuyzS pE]wE+9,{wS|S
~

Esta relao indica que, quanto menor o tamanho do precipitado maior ser o po-
tencial qumico, o que justifica o esquema apresentado na Figura 49 . Como se nota
a curvatura produz o efeito de diminuir a temperatura terica de incio de solidifica-
o, o que leva definio de um grau de super-resfriamento devido curvatura,
Ix . A este grau de super-resfriamento se somam outros, os quais expressam a bar-
reira a ser vencida para a solidificao.

O valor do super-resfriamento Ix pode ser encontrado a partir da condio de equi-

lbrio de distribuio
4 ' }E
pE]wE+9,xuyzS pE pE
]wE+9,{wS|S wuE+9
~
Ou,
4 ' }E
pEwuE+9 # pE]wE+9,{wS|S
~
De modo que:

4 ' }E tu]9
E
pE # pE tu]9 1 # IItu]9 Itu]9 # I!
wuE+9 ]wE+9,{wS|S E E E
~ Itu]9
E

Com isto,
4 ' }E tu]9
E
Itu]9
E
# I tu]9
E
. Ix
~ Itu]9
E

Portanto, super-resfriamento torna-se expresso como:

4 ' }E
Ix
~ tu]9
E

A ttulo de exemplo, para o Alumnio se tem que ' 0,093 <8 , Itu]9
w
933 F;
}w 1,138 n 102C 81 8 , tu]9
w
11,47 <8 . F . Ento, um super-resfriamento
da ordem de 0,5 K deve ser esperado quando as dimenses do cristal so da ordem
de 75 p8.
 57

I.14 - Exerccios propostos:

1- Durante uma etapa de desoxidao de ao lquido, a 1600 oC, os teores de Alu-

mnio e Oxignio so 200 ppm e 100 ppm, respectivamente. Com base na teoria da
nucleao homognea encontre o valor do raio crtico sabendo que:
62680
log K = + 31,85 , Al2O3 (s) = 2 Al (%) + 3 O (ppm)
T
e, ainda, massa especfica da alumina da ordem de 3000 [Kg/m3] e tenso interfaci-
al ferro-alumina 600 [dina/cm].

2- Pequenas partculas esfricas de uma fase , praticamente A puro, esto em

equilbrio em uma matriz de fase cujos gros so consideravelmente maiores (o
efeito da curvatura sobre estes pode ser desconsiderado). Escreva a expresso que
fornece o potencial qumico de A na fase , em funo da curvatura. Assuma que a
soluo seja soluo diluda em A, e que a Lei de Henry se aplica. Aplique a
condio de equilbrio de distribuio e encontre a solubilidade de A em . Faa
um grfico de solubilidade versus raio e determine a partir de que valor o efeito de
curvatura passa a ser importante, se a tenso interfacial vale 300 [dina/cm] e o vo-
lume parcial molar de A igual a 7,8 [cm3/mol].

3- Deseja-se manter estvel uma emulso entre os lquidos A e B. Qual a influncia

dos fatores massa especfica (ou diferena de), viscosidade da fase em maior pro-
poro volumtrica e tenso interfacial? Explique.

4- Ao lquido contm, aps desoxidao, incluses de alumina. Estas incluses,

durante transporte de um reator a outro, por meio de uma vlvula cermica(um tu-
bo), costumam se depositar e bloquear a vlvula. Este bloqueio, entupimento da
vlvula ,clogging, exige que a operao de vazamento seja interrompida. Um certo
operador argumenta que a fora motriz deste processo de deposio se deve ao
jogo da tenses interfaciais envolvidas. Este argumento faz sentido? Justifique.

5- Durante o processamento de ao lquido, este normalmente se encontra recober-

to por uma camada de escria lquida. Ainda, comum agitar o banho metlico por
meio de injeo de gs inerte ou pela ao de agitadores eletromagnticos. A Figu-
ra esquematiza o estado da interface metal escria numa dada situao. Como su-
gerido, pode ser formado um pendculo de escria (a), a depender do grau de agi-
tao do sistema (medido pela velocidade relativa metal/escria (V)) e de proprie-
dades do ao e escria (como viscosidade, massa especfica e tenso interfacial). A
fora que tende a fazer desprender o pendculo (b) a fora de interao entre o
ao e o mesmo (parcela devida ao atrito entre as fases e parcela devida fora de
inrcia do ao, e que pode ser assumida como proporcional massa especfica do
ao e ao quadrado da velocidade) e, em menor escala, ao peso do pendculo. Re-
sistem a esta ao o empuxo e as foras de natureza interfacial. 1- esquematize
 58

este jogo de foras. 2- Como a diferena de densidades influencia na possibilidade

de desprendimento do pendculo? Qual o efeito de um maior valor de tenso inter-
facial? Qual o efeito de maior grau de agitao? 3- Em que condio seria conveni-
ente minimizar o desprendimento do pendculo (e ento evitar a formao de emul-
so metal/escria); em que condio seria importante maximizar?

6 - Aps lixiviao seletiva e filtragem, separa-se um licor supersaturado com um

composto de um metal de alto interesse comercial. Pretende-se obter, por precipita-
o, um produto de alta pureza. Observa-se que, apesar da supersaturao, a velo-
cidade de precipitao , em termos prticos, nula. A que se deveria este fenme-
no? Se for indicada a adio de sementes a este licor qual seria sua funo? Quais
seriam os requisitos, em termos de tamanho e composio qumica?

7 - A vazo crtica de gs acima da qual se observa emulsificao o incio do en-

tranhamento de uma fase leve(escria) em uma fase densa (metal) foi determi-
nada em modelos a frio
0
,
3
5
Q

3
,
8
1
0
H1

,
8
1

=
2

onde representam: Q= vazo[l/min]; - tenso interfacial entre os lquidos [di-
nas/cm]; H = nvel de lquido mais denso(ao/gua) na panela [cm]; = diferena
entre massas especficas dos lquidos, [g/cm3]; S = massa especfica do lquido
menos denso (escria/leo), [g/cm3]. Esta relao foi determinada para banhos com
fator Dimetro/Altura igual a 1, para razo volumtrica Escria/Banho igual a 0,1 , e
para injeo de gs no centro da panela e, segundo os autores, pode ser estendida
a processos industriais. Trace um grfico que mostre a relao entre a vazo e o
contedo de incluses no ao, para nveis de lquido iguais a 1,5 e 2,0m.
 59

8- Alguns dados referentes ao zinco puro esto listados a seguir. Pretende-se eva-
porar zinco, a 800K, a partir de gotas do mesmo, obtidas em um aspersor que opera
sob vcuo. A frmula que permite determinar a taxa de evaporao livre (em vcuo)
a de Knudsen (unidades no SI),

M
=
W

A
oA

2
R
T
A

W
A

onde representam: = velocidade de evaporao de A, por unidade de rea de

gota [@$ 82 2G
] ; PAo = presso de vapor de A puro ; M A = massa atmica de A ; R =
constante dos gases ; T= temperatura. Faa um grfico que exponha a dependncia
da taxa de evaporao em funo do dimetro da gota; determine o tamanho de gota
a partir do qual a taxa de evaporao excede em 10% o valor relativo interface
plana.Estime o tempo necessrio para evaporao completa

Presso de vapor:
l
o
g
P
m
m
H
g

6
6
2
0
/
T
1
,
2
5
5
l
o
g
T
1
2
,
3
4

( ) = +

Temperatura de fusa = 693 [K] ; Massa atmica = 65,3 [g/mol] ; Tenso Interfacial =
782 0,17 ( T - T fuso ) [mili N/m] ; Densidade = 7140 Kg/m3

9- Considere uma bolha de raio R, no interior de um lquido, tal que a tenso interfa-
cial gs/lquido seja igual a . Admita-se que as presses interna, PI,e externa
bolha, PE, sejam diferentes. Um corte imaginrio por um plano, atravs do centro da
bolha, evidencia ento a tenso interfacial agindo no permetro formado pela inter-
seco, a qual precisa ser contrabalanada pela diferena de presso atuando no
hemisfrio. A partir do balano de foras sugerido deduza a equao de Young-
Laplace.
 60

10- Considere um sistema bifsico, lquido-gs, imerso em um reservatrio trmico.

As duas fases esto em equilbrio, sendo que a fase lquida se encontra sob pres-
so fixa; a fase gasosa se encontra, no entanto, dispersa na fase lquida na forma
de bolhas de dimetro conhecido e pequeno. Variaes infinitesimais, em condies
de equilbrio, esto restritas pela relao
SL
d
T

SG
d
T
VG
d
dG = = + PG =0,

sendo que a presso do gs na bolha se relaciona presso externa pela equao

PG

P
4
/
D

= +

onde a tenso superficial e D o dimetro da bolha. Encontre a relao entre

dimetro da bolha e presso de vapor de equilbrio.

11- Ao, a 1580oC, contendo Alumnio e Oxignio ( 200ppm e 100ppm, respectiva-

mente) transportado por meio de uma vlvula cermica(um tubo de refratrio sli-
co-aluminoso) entre dois reatores metalrgicos. Verifique se possvel a formao
de Alumina pura e slida. Determine o valor do raio crtico. Determine o nmero de
unidades estruturais de Al2O3 necessrias para formar este volume crtico. Refaa
este clculo, considerando a deposio da Alumina sobre o refratrio. Qual a poss-
vel consequncia?
Ao - alumina Ao - refratrio Alumina - refratrio
Tenso interfacial N/m 1,6 1,4 0,6

2 # 3 cos ( cos1 (
(! 3000 @$. 821
4 w 1

2 % 3 N% 2N3 ]! ^ #1242230 394,97 I < !

 61

12- Gs inerte, argnio, insuflado em ao lquido, tendo como efeito colateral a

remoo de nitrognio dissolvido no mesmo. Em trs condies diferentes, para
aos quase idnticos, obteve-se os comportamentos descritos na Figura seguinte.
Explique as razes para o posicionamento relativo destas curvas.

13- Ao ressulfurado vertido de uma panela a outra, na ausncia de escria de

cobertura. Quais seriam as expectativas em termos de pick-upde nitrognio?
Explique.

I.15 - Referncias;

1. PARKER, R. H An Introduction to Chemical Metallurgy.Pergamon Press,

New York, 1967
2. ADAMSON, A. W Physical Chemistry of Surfaces, 5th Edition, Wiley
Interscience Publication, NY, 1990
3. REED-HILL, R. E Physical Metallurgy Principles. 2nd edition, D. van
Nostrand Company, NY, 1973
4. FRUEHAN et al, Mathematical model for nitrogen control in OSM; 1998
Steelmaking Conference Proceedings, Toronto, Ontrio, March 22-25, pp
259- 281
4- Slag Atlas, Stahl&Eisen, 1995
5. SMITHELLS Metals Reference Book, 7th edition, E.A. Brandes& G.B.
Brook(editors), Butterworth&Heinemann, 1992
6. RIBOUD et al, Influence de Transferts de Matire sur la phenomenes superfi-
ciels en Siderurgie.
7. SEON-HYO KIM, FRUEHAN, R.J & GUTHRIE, R.I. L ; Physical model stud-
ies of two phase masss transfer in gas stirred ladles; Steelmaking Conference
Proceeding, ISS, 107 117
8. PORTER, D.A & EASTERLING, K.E., Phase transformations in metals and al-
loys, 2nd edition, Chapman&hall, 1992
9. BURKIN, A.R - Production of Aluminium and Alumina; John Wiley and Sons,
1987
10. WIESER, P.F.; BATES, C.E. &. WALLACE, J.F; Mechanism of Graphite
Formation in iron-Silicon-Carbon Alloys; Malleable Founders Society, 1967
11. LEE W. E & ZHANG S.: Melt corrosion of oxide and oxide-carbon refracto-
ries, International Materials Reviews, Vol. 44, No. 3, (1999), pp 77-104
12. BELTON, G.R., Langmuir Adsorption, the Gibbs Adsorption Isotherm, and In-
terfacial Kinetics in Liquid Metal Systems; Metallurgical Transactions B, Vol
7B, maro 1976, 35-42
Captulo II - Uma Introduo ao Equilbrio de
Fases e Sistemas Binrios
 63

II.1- introduo

Uma fase em equilbrio interno pode ser definida como sendo uma regio do univer-
so no interior da qual no existem gradientes de temperatura, presso, composio
e de estrutura, separada de outras fases congneres por regies fsicas denomina-
das interfaces. Uma dada fase no precisa ser contnua, podendo se apresentar dis-
tribuda no espao. A Figura 1 apresenta uma representao clssica de um sistema
de duas fases, de um componente; neste caso, fase gua lquida e fase gua vapor.
Observe-se que a fase lquida se distribui entre a poa, no fundo do recipiente, e
vrias gotculas na parede do mesmo, sendo descontnua; enquanto que por outro
lado, a fase vapor contnua.

Figura 1 - Sistema bifsico gua lquida e vapor.

Este conceito pode ser relaxado para incluir a possibilidade de gradientes, por e-
xemplo, de composio no interior de um slido de mesma estrutura cristalina. Seria
o caso de uma pea de ferro puro, 1200oC, submetida ao contato com grafite. De-
senvolve-se uma estrutura cbica de face centrada, tpica da Austenita, tal que na
superfcie o teor de carbono se iguala ao de saturao e nas pores centrais o teor
de carbono seja significativamente menor, Figura 2. Portanto a existncia de gradi-
entes pressupe, como se relembra a seguir, a ausncia de equilbrio.

Figura 2 - Perfil de composio no interior de uma pea de ferro, 1200oC, aps

diferentes tempos de contato com grafite.
 64

Um diagrama de fases apresenta o espao termodinmico que delimita os campos

de estabilidade de fases. Por campo de estabilidade entende-se a regio de equil-
brio de uma dada configurao fsica: quantas e quais as fases, quais suas compo-
sies. Neste sentido, uma regio de estabilidade pode ser monofsica, bifsica,
trifsica, quadrifsica ou tetrafsica, e assim por adiante, a depender do sistema
considerado.

Exatamente, o que constitui o espao termodinmico depende do caso e da conve-

nincia do operador. Por pressuposto, o espao termodinmico definido a partir de
variveis termodinmicas de interesse, variveis de estado, julgadas de importncia
para o fenmeno em estudo.

Por exemplo, um diagrama de predominncia ou diagrama de estabilidade, como o

da Figura 3. Neste diagrama, a temperatura admitida constante, sendo os eixos
coordenados presso de SO2 e presso de O2. Nesta modalidade de diagrama as
reas representam os campos monofsicos indicados, em equilbrio com a atmosfe-
ra SO2 e O2; enquanto as linhas retas representam os campos de estabilidade de
duas fases slidas (definidas pelos campos monofsicos adjacentes) em equilbrio
com a atmosfera SO2 e O2. Os pontos de confluncia de trs retas representam as
regies de equilbrio de trs fases condensadas, em equilbrio com a atmosfera SO2
e O2. Este diagrama relevante ao estudo da Ustulao de minrios.

Figura 3 - Diagrama de predominncia para o sistema Cu-O-S a 1000K

 65

No contexto desta apresentao, as variveis termodinmicas de interesse so a

presso (P), a temperatura (T) e a composio (X). Ento, um diagrama de fases, de
per si, constitui-se em um mapa ou baco que identifica e localiza espacialmente as
regies de estabilidade e/ou de metaestabilidade de fases em funo de variveis de
estado: temperatura, presso e composio. A Figura 4 apresenta uma ilustrao de
um diagrama P-T-X para dois componentes, genrico. Ressaltam-se as regies de
estabilidade de fases.

Figura 4 Diagrama de fases de dois componentes.

Atravs dos diagramas de fases deve ser possvel:

Delimitar os domnios de estabilidade de fases e tipos de transformaes o-

correntes: por exemplo, a Figura 4 indica que alteraes em P, T e X devem
ser realizadas para que a fase alfa se transforme em fase beta;
Determinar a composio e a proporo em que as fases esto presentes.

A Figura 5 representa um diagrama de fases temperatura versus presso de uma

substncia pura, sem transformaes alotrpicas; As linhas CD, DE e DP repre-
sentam os domnios de equilbrio slido-vapor, slido-lquido e lquido-vapor, respec-
tivamente. O Ponto D representa o ponto triplo, regio de equilbrio slido-lquido-
vapor.
 66

Figura 5 Diagrama de fases de uma substncia pura

Se este tipo de diagrama pretende representar condies de equilbrio, ento, o

mesmo pode ser obtido por qualquer mtodo que leve em considerao os critrios
de equilbrio. Por exemplo, na Figura 6 apresentado um diagrama de energia livre
de Gibbs versus temperatura e presso para este sistema termodinmico hipottico.
Cada fase (slida, lquida ou vapor) descrita por uma superfcie do tipo G(T,P).
Logo, a curva DE resulta da interseo das superfcies de energia livre do slido e
do lquido; como tal, indica a situao de igual potencial qumico de slido e lquido,
claramente a condio de equilbrio. A curva DE pode ser rebatida no plano da base,
gerando parte do diagrama de fases da Figura 5, linha DE.

Figura 6 - Diagrama de energia livre versus temperatura e presso de um sistema

termodinmico unrio.
 67

Doravante, o termo sistema termodinmico ser resumido simplesmente ao termo

sistema.

II.2 - Classificao de um sistema quanto ao tipo de equilbrio

Um sistema arbitrrio pode apresentar um dos trs tipos de equilbrios termodinmi-

cos: equilbrio instvel, equilbrio metaestvel e equilbrio estvel, conforme denota-
do nas Figuras 7 e 8. Um sistema se apresenta em equilbrio instvel se nenhuma
varivel de estado pode ser mudada, pois caso ocorra qualquer alterao, por menor
que seja, o sistema abandona esta condio (b). Na condio de equilbrio metaes-
tvel, o sistema pode suportar variaes de suas variveis de estado, dentro de um
domnio de restrio, e retornar condio original (a). Vrios podem ser equilbrios
metaestveis de um sistema termodinmico arbitrrio (embora o anlogo mecnico
da Figura 7 s mostre um). O equilbrio estvel atende s restries do equilbrio
metaestvel; entretanto representa o estado de menor energia livre ou potencial, em
termos globais (c).

Figura 7 - Tipos de equilbrio de um sistema: a) meta-estvel; b) instvel e C) est-

vel.

Figura 8 - Anlogo mecnico para equilbrio de um sistema: a) instvel;b)meta-

estvel e c) estvel
 68

Diagramas de fases podem apresentar equilbrios metaestveis ou equilbrios est-

veis. O diagrama de fases ferro-cementita representa o equilbrio metaestvel, en-
quanto o ferro-grafita o estvel. Ambos so tecnologicamente importantes. Como
se ver oportunamente, as mesmas condies gerais de equilbrio:

Equilbrio mecnico;
Equilbrio trmico;
Equilbrio de distribuio;

se aplicam a equilbrios metaestveis e estveis. Entretanto, apenas o equilbrio es-

tvel representa o mnimo global de energia livre.

II.3 - Discriminao dos sistemas em termos do nmero de componentes

Por convenincia, quanto ao nmero de componentes, os sistemas podem ser dis-

criminados em:

Unrios constitudo de um nico componente;

Binrios constitudo de dois componentes;
Ternrios constitudo de trs componentes;
Quaternrios constitudo de quatro componentes; e assim por diante.

II.4 - Tipos usuais de fases em sistemas metalrgicos.

Estas so as fases slidas, lquidas, vapores e o gs.

Como gases so completamente miscveis uns nos outros, no seria possvel en-
contrar duas fases gasosas em equilbrio.

Num dado sistema termodinmico genrico, podem ser encontrados diversos lqui-
dos, diferentes em composio e em detalhes da estrutura de ligao, em equilbrio.
Por exemplo, escria (lquido inico) e metal (lquido atmico); ou gua e leo satu-
rados um no outro.

Nos sistemas metalrgicos, as possibilidades de equilbrio envolvendo fases slidas

so mais abundantes. Potencialmente cada estrutura cristalina pode formar uma fa-
se diferente.

No caso de sistemas uni ou policomponentes slidos, vrias possibilidades de orga-

nizaes atmicas podem ser obtidas, sendo estas dependentes da natureza qumi-
 69

ca dos elementos que compem o sistema; alm das condies impostas: tempera-
tura, presso, composio qumica. Todos os metais, exceto o mercrio, so slidos
a temperatura ambiente. Quando o metal solidifica, seus tomos arranjam-se em
uma distribuio atmica regular de longo alcance, formando uma estrutura cristali-
na. Estes arranjos atmicos so associados situao de menor energia potencial,
caracterstico da malha cristalina concernente ao componente considerado. A Figura
9 exibe algumas estruturas cristalinas de espcies puras comuns em metalurgia:
estrutura hexagonal compacta (hc); cbica de faces centradas (cfc) e cbica de cor-
po centrado(ccc). Mudanas estruturais implicam em mudanas no grau de solubili-
dade e, portanto, os fenmenos de alotropia ou polimorfismo devem ser retratados
nos diagramas de estabilidade ou de fases.

Figura 9 - Estruturas cristalinas comuns em Metalurgia

As solues de dois ou mais componentes, em geral, so ordenadas ou desordena-

das. Nas solues ordenadas existe uma disposio regular de suas espcies com-
ponentes na malha cristalina espacial, Figura 10.
 70

Figura 10 - Cinco tipos de estruturas cristalinas comuns de solues ordenadas

(Porter & Easterling, 1981)

As solues slidas, binrias ou multicomponentes, podem ser ainda, substitucionais

ou intersticiais, Figura 11. Nas solues substitucionais os tomos das espcies
componentes ocupam os ns da malha cristalina sem provocar distores significati-
vas; ou substituem um ao outro. J nas solues intersticiais, os tomos de menores
tamanhos abrigam-se nos espaos intersticiais edificados pela matriz dos tomos de
maiores dimenses.

Figura 11 Tipos de solues slidas: substitucional e intersticial

Uma vez ocupados os interstcios, a introduo de mais tomos de pequeno tama-

nho na estrutura de tomos de maior tamanho provoca maiores distores na rede
deste ltimo, Figura 12. Esta diferena de tamanhos entre os tomos das espcies
 71

componentes do sistema j estabelece, por si s, que a solubilidade mtua das duas

espcies A e B limitada. A dissoluo do tomo de maior tamanho na matriz de
menor tamanho causa tambm a distoro do reticulado cristalino, Figura 12.

No caso de uma soluo slida substitucional, os tamanhos dos tomos constituin-

tes da soluo slida sendo semelhantes, assim como sua natureza qumica, o fator
tamanho no leva a tanta limitao da solubilidade de um componente no outro.

Figura 12 Efeito da disparidade de tamanho atmico das espcies componentes

de uma soluo slida binria.

As solues slidas substitucionais podem ser ainda ordenadas ou desordenadas,

Figura 13. Nas solues substitucionais ordenadas (Cu-Zn) verifica-se uma periodi-
cidade regular de distribuio dos tomos ou molculas na malha cristalina espacial,
caracterizada por um arranjo ordenado de longo alcance. Enquanto que, nas solu-
es substitucionais desordenadas (Cu-Ni) observa-se uma distribuio errtica dos
tomos, podendo ocorrer um ordenamento atmico de curto alcance.

Figura 13 Solues substitucionais ordenadas e desordenadas

Diversas substncias puras, tais como ferro, carbono, slica, zircnia e bismuto, en-
tre outros, so passveis de experimentar mudanas de estruturas cristalinas quando
no estado slido, Figura 14. A transio de uma estrutura cristalina em outra de-
nominada transformao polimrfica ou alotrpica, a qual motivada pela tempera-
tura ou presso. Estas transformaes alotrpicas ou polimrficas correspondem a
 72

mudanas de arranjos atmicos ou moleculares, as quais esto sempre associadas

a variaes de volume, densidade e propriedades fsicas, bem como a variaes de
propriedades termodinmicas, tais como: energia interna, energia livre de Gibbs e
Helmholtz, entropia, entalpia.

Figura 14 - a) Diagrama de equilbrio do ferro; b ) Calor especfico e entalpia do fer-

ro em funo da temperatura, para as formas alotrpicas a 1atm.

A Figura 14 mostra a seqncia de campos de estabilidade e de transformaes de

fases do ferro no estado slido, bem como a quantidade de calor envolvida em cada
transformao: a 1184K, a passagem de ferro cbico de corpo centrado (CCC) para
cbico de faces centradas (CFC) requer uma quantidade de calor de 900J/mol. No-
te-se a ausncia da letra grega na seqncia de transformaes e o pico na curva
de Cp nas imediaes da temperatura 1042K. Em torno de 1042K no existe mudan-
a de estado cristalino, que permanece CCC. Entretanto abaixo de 1042K (na reali-
dade a transio se d progressivamente com a variao de temperatura) o ferro
ferro-magntico (possui domnios magnticos, susceptveis de reorientao sob
campo magntico externo e capazes de, ento, se somar a este) enquanto acima de
1042K o ferro para-magntico. Esta transio ocorre Temperatura de Curie (em
homenagem a Madame Curie).

II.5 - Da ordem das transformaes

Em um sistema termodinmico, fases diferem entre si pelo estado de agregao,

slido, lquido, gasoso. Fases slidas podem existir em diferentes formas cristalinas,
cada forma cristalina representando uma fase por si s. Fases, slidas ou lquidas,
podem ainda diferir apenas no quesito composio. So, ento, possveis vrias
combinaes que podem resultar em transformaes de fases.

As transformaes de fases podem ser classificadas de acordo com a Ordem, em-

bora no exista consenso sobre qual classificao adotar. Por exemplo, numa trans-
 73

formao de fases de Primeira Ordem as duas fases coexistem temperatura de

transio e se observam descontinuidades nas curvas de entalpia, entropia e volu-
me; outra proposio que transformaes de Primeira Ordem sejam aquelas para
as quais se observam descontinuidades nas curvas das derivadas de primeira or-
dem de energia livre, em relao temperatura e presso,

G T

G T
S

S
=

=

f
a
s
e

f
a
s
e

e G P

G P
V

V
=

=
T

T

f
a
s
e

f
a
s
e

A Figura 15 mostra como exemplo a curva de entalpia do ferro puro a 1 atm.

So transformaes de fase de 1 ordem,

H H
(cbico de corpo centrado) = (cbico de face centrada) 1183 K, =900 J/mol
(cbico de face centrada) = (cbico de corpo centrado) 1673 K, =837 J/mol
H
(cbico de corpo centrado) = Lquido 1812 K, =13807 J/mol

Estas fases coexistem, em quantidades variveis, nas respectivas temperaturas de

equilbrio.

Por outro lado a transformao

(cbico de corpo centrado) = (cbico de corpo centrado)

ocorre, como indicado, sem que os parmetros de rede e a estrutura cristalina sejam
alterados. A temperatura 1042K indica a Temperatura de Curie, acima do qual o fer-
ro deixa de ser ferromagntico, passando a paramagntico. A Figura 16 uma ilus-
trao dos domnios magnticos no interior de um cristal ferro magntico. A cada
domnio est associado um dipolo magntico e se, considerando toda a pea poli-
cristalina, existe um alinhamento preferencial dos dipolos, esta se manifesta de tal
modo que a amostra se comporta como um im permanente. Um campo magntico
externo pode favorecer a orientao; vibraes trmicas crescentes devidas ao au-
mento de temperatura podem levar destruio dos domnios magnticos. Esta des-
truio se d gradativamente, em uma faixa de temperatura, em torno da Tempera-
tura de Curie. O resultado que, durante esta transio no se observam duas fa-
ses distintas, uma certa temperatura de equilbrio. Esta transio contnua, em
uma faixa de temperatura, manifesta-se externamente atravs de um aumento do
 74

calor especfico, Figura 14b. Note-se que no existe descontinuidade na curva de

entalpia, de modo que a transformao no de primeira ordem.

Figura 15 - curva de entalpia para o ferro a 1 atm

Figura 16 - Representao esquemtica dos domnios magnticos em um cristal de

material ferromagntico.

Outro exemplo de transformao que no pode ser classificada como de 1 ordem

a transio quartzo (baixas temperaturas) = quartzo (altas temperaturas). As
duas formas no so encontradas em equilbrio uma com a outra. Ao contrrio, du-
 75

rante o aquecimento as ligaes so gradualmente distorcidas (ao invs de rompi-

das), de modo que o ngulo Si-O-Si decresce de 150,9 graus a 590oC at 143,61
graus a temperatura ambiente, Figura 17. A Figura 18 apresenta dois outros exem-
plos de curvas de variao de calor especfico em funo de temperatura, para duas
transies de ordem superior a 1

Figura 17- Esquema da transio => no quartzo.

Figura 18 - Cp versus T para transio do quartzo e magntica.

Outro tipo de transformao de interesse aquela de transio ordem-desordem.

Por exemplo, uma soluo slida substitucional pode exibir dois tipos distintos de
ordenamento atmico. Os tomos de A podem estar arranjados num reticulado at-
mico; enquanto os tomos de B podem estar arranjados num outro reticulado, vide
Figura 13, ou pode haver uma distribuio randmica de A e B. Uma distribuio
preferencial dos tomos de A e B permite a formao de uma soluo slida orde-
nada , denominada super-rede, na qual as ligaes interatmicas A-B so preferen-
ciais em comparao com as interaes entre tomos iguais A-A e B-B. No caso de
 76

solues desordenadas, esta preferncia interacional virtualmente no existe, o que

significa dizer que, para estas condies, as energias de ligao so iguais,

E AB = E AA = E BB .

Muito raramente a condio de igualdade de energias de ligao se cumpre e, nos

casos em que E AB <( E AA + E BB )/2, as ligaes entre tomos distintos so preferenci-
ais; existe uma tendncia ao ordenamento.

Considerando uma reao esquemtica do tipo

G

Ho

So
Ordem => Desordem
= -T
o
r
d
e
m
d
e
s
o
r
d
e
m

r
d
e
m
d
e
s
o
r
d
e
m

r
d
e
m
d
e
s
o
r
d
e
m
=> => =>

se pode argumentar que o termo entlpico seja predominante em temperaturas bai-

xas. Ento em temperaturas suficientemente baixas existe uma tendncia ao orde-
namento, no sentido de minimizar a energia livre (entalpia) do sistema.

Para as solues ordenadas, comum representar a composio das mesmas na

forma AB, A3B, AB3, entre outras possibilidades. Por exemplo, uma soluo slida
do sistema Cu-Zn pode ser desordenada, de modo que as disposies espaciais de
Cu e Zn podem ser errticas. Por outro lado, os tomos de cobre podem ser pass-
veis de ordenamento, ocupando os vrtices da clula de uma estrutura cbica de
corpo centrado; enquanto que os tomos de Zinco ocupam a posio central de refe-
rida clula, Figura 10-a. No caso do sistema binrio Cu-Au, os tomos de cobre e de
ouro ocupam planos atmicos das faces paralelas de cada clula cristalina, estes
planos sendo intercalados (Cu/Au/Cu/Au ....). Nota-se que os dois planos de duas
faces paralelas da clula so constitudos apenas por tomos de ouro. Estes planos
atmicos de ouro so intercalados por planos densos de tomos de cobre. Este
tipo de arranjo atmico ordenado mais raro em comparao com o arranjo ordena-
do do sistema binrio Cu-Zn. No sistema binrio Cu-Au, possvel a formao do
composto Cu3Au. Neste tipo de ordenamento os centros das faces da clula so o-
cupados por tomos de Cobre, enquanto os vrtices so ocupados por tomos de
Ouro, Figura 10-b. J no caso da estrutura Fe3Al, Figura 10-d, os tomos de Fe e de
Al so dispostos no espao reticular de modo que, alternadamente; um dos planos
paralelos a uma face contm apenas tomos de ferro, enquanto o outro contm -
tomos de Fe e de Al em igual proporo e dispostos ordenadamente. Em todos es-
tes exemplos, os tomos das espcies A e B se arranjam de maneira ordenada, pa-
ra certa faixa de temperatura e composio, de maneira estvel, o que corresponde
a um estado de menor energia livre de formao.

Como foi citado, experimentalmente se encontra que as fases ordenadas so est-

veis em baixas temperaturas, enquanto que as fases desordenadas so estveis
 77

acima de um certo valor crtico de temperatura, TC , Figura 19. Este comportamento

esperado, uma vez que a transio Ordem=>Desordem se d com aumento de
Entropia de Configurao (idealmente, para um arranjo aleatrio de tomos),

R
Xi
l
n
Xi
Sc
=

o
n
f
)

T
Sc

o
n
f
e, ento o termo em termo-entropia, , tende a se tornar dominante em tem-

So
peraturas crescentes. Naturalmente a entropia do sistema em desordem superior
entropia do sistema ordenado,

r
d
e
m
d
e
s
o
r
d
e
m
=> >0, o que torna a desordem mais
estvel em temperaturas elevadas.

Ainda, de acordo com a experincia, a transformao ordem-desordem pode ser

contnua (Figura 19-a) ou de segunda ordem; ou descontnua (Figura 19-b), de pri-
meira ordem.

Existem na literatura modelos que atendem s duas condies; tambm h compro-

vao experimental de existncia de transformaes ordem-desordem de 1 e 2
ordem.

Figura 19 - Parmetro de ordem como funo de temperatura, a) 80% at Cu / 20%

Au; b) Cu-Au cbico de face centrada, 25%, 50% e 75% atmico de Au.

A Figura 20 resume as caractersticas, quanto presena de descontinuidades nas

curvas de energia livre, entalpia e calor especfico, que permitem distinguir transfor-
maes de 1 ordem, de transformaes de 2 ordem. Do ponto de vista do texto
que se segue, o importante poder distinguir se as duas fases podem ou no coe-
xistir em equilbrio.
 78

Figura 20: Curvas esquemticas de energia livre, entalpia e calor especifico para
transformaes de 1 e de 2 ordem.

A ttulo de exemplo, as transformaes para o ferro so resumidas na Figura 21.

Figura 21 - Seqncia das formas alotrpicas do ferro, calor de transio e S / R

(entropia da transformao / constante dos gases)
 79

Exemplo: Na regio de equilbrio bifsico de um sistema unrio, por exemplo, equi-

lbrio Fe( )=Fe( )a declividade de cada curva de equilbrio do par fsico unrio
considerado definida pela identidade ;

F

=

e
(equilbrio de distribuio)

Tal que

d d
F F

S
d
T
V
d
P
__ __

= +

S
d
T
V
d
P
__ __

e
= +
__ __
Onde S e S representam as entropias parciais molares do Fe( ) e do Fe( ), res-
__ __
pectivamente, enquanto que V e V , seus respectivos volumes molares. Em con-
seqncia, para o equilbrio bifsico considerado, obtm-se que:
d d
T P

V
__ __

=__
S

__

A equao precedente representa a lei termodinmica de variao da temperatura

com a presso, para que o equilbrio bifsico do sistema unrio considerado seja
preservado.

Alm de ser monofsico ou polifsico, um determinado slido pode ainda ser classi-
ficado como monocristalino ou policristalino. Um slido monocristalino constitudo
em toda sua extenso por um nico cristal ou gro. No sistema policristalino, o mais
comum, as fases so distribudas em vrios gros ou cristais, cada gro com forma-
to, direes cristalogrficas e dimenses que dependem da lei de resfriamento e tipo
de transformao no estado slido, se presente. A Figura 22 apresenta um exemplo
de estrutura monofsica e policristalina; observe-se o tamanho dos gros. A Figura
23 seria o caso de um sistema polifsico e policristalino.
 80

Figura 22 - Micro-estrutura de um sistema monofsico e policristalino, ferro baixo

carbono.

Figura 23 - Estrutura bifsica de um sistema binrio slido chumbo-estanho, polifsi-

co e policristalino

II.6 - Tipos de escalas usuais para representao de diagramas de fase

No caso da metalurgia, as escalas de concentrao mais comuns so:

Frao molar:
nA C
X

nA

nB
n

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ni

=
A

+ + +

onde ni representa o nmero de moles do componente ou espcie i no sistema con-

siderado.

Porcentagem atmica:
 81

% atmica de A = X A * 100

Porcentagem em peso:

m mC
%
e
m
p
e
s
o
d
e
A

x
1
0
0
A
m

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
m
=
+ + +

i
onde mi representa a massa do componente i no sistema considerado.

Converses entre escalas de composio podem ser feitas considerando o Balano

de Massa da espcie componente considerada. Por exemplo, em um sistema binrio
A-B, onde MT representa a massa total; % de A e % B representam a percentagem
em peso de A e de B, respectivamente, pode-se escrever que:

M 0 A
% M
A
T
1
0
X

AM 0
M 1
% M

% M
B
=
A

.
T0

T
0

1
0
+
A

onde MA e MB representam os pesos atmicos ou moleculares das espcies A e B

respectivamente. De maneira anloga, pode-se escrever que:
M XA
X M
%
A

x
1
0
0
A

A
M

XB

=
+
A

e,
M XA
X M
%
B

x
1
0
0
B

B
M

=
+
A

Os formatos dos campos de estabilidade de fases de um dado sistema, para uma

dada condio termodinmica de existncia, geralmente so modificados quando se
escolhe o modo de representao da composio do sistema. A Figura 24 ilustra um
mesmo campo de estabilidade de um sistema binrio, considerando duas escalas
diferentes de representao da composio do sistema considerado.
 82

Figura 24 Tipos de escalas de composio dos componentes de um sistema bin-

rio

II.7 - Regra Das Fases

Diagramas de fase a serem abordados neste texto envolvem equilbrios metaest-

veis ou, ento, estveis.

Deste modo, independente do nmero de componentes, tais diagramas precisam

obedecer a um conjunto de regras oriundas da termodinmica; como citado anteri-
ormente, os critrios de equilbrio mecnico, trmico e de distribuio se aplicam.

Outra restrio bvia aquela referente ao Principio da Conservao de Massa.

Existe, ento, um conjunto de Regras de construo e interpretao destes diagra-

mas, que so advindas dos critrios acima. Estas regras sero justificadas passo a
passo, durante o desenvolvimento do tema.

Como ponto de partida se faz necessrio relembrar a deduo, a aplicao e os

conceitos embutidos na Regra das Fases. A Regra das Fases permite, entre outras
coisas, calcular a Varincia ou o Nmero de Graus de Liberdade de um sistema ter-
modinmico. Isto quer dizer, conhecer quantas e quais variveis podem ser altera-
das independentemente sem induzir o aparecimento ou o desaparecimento de fases
de um dado domnio de estabilidade. Em outras palavras, implica em determinar
quantas e quais variveis podem ser alteradas independentemente de modo que a
configurao fsica do sistema seja preservada. Por configurao fsica, deve-se
entender o nmero, o tipo e os estados fsicos das fases constantes do sistema. Va-
riveis termodinmicas comuns envolvem:

Presso;
 83

Temperatura;
Quantidade relativa de cada componente nas vrias fases.

Nmero de Graus de Liberdade pode tambm ser interpretado como sendo o menor
nmero de variveis termodinmicas independentes que precisam ser especificadas,
de modo que o Estado Termodinmico do sistema seja conhecido, isto , de modo
que os valores de todas as outras variveis sejam conhecidos.

Considere-se, ento, um sistema enrio (de n componentes, tambm denominado

sistema multicomponente, policomponente) e multifsico (tambm cognominado po-
lifsico ou n-fsico) em condies de completo equilbrio. Logo, o sistema conside-
rado est sob condies de equilbrio mecnico, trmico e de distribuio, isto :
Tx

Ty

Tz
g
r
a
d
T

k
0

= + + =

y
,
z

y
,
x
x
,
z
Px

Py

Pz
g
r
a
d
P

k
0

= + + =

y
,
z

y
,
x
x
,
z
ix

iy

iz
g
r
a
d
i

k
0

= + + =

y
,
z

y
,
x
x
,
z

A igualdade dos potenciais qumicos dos diversos componentes do sistema, nas

mltiplas fases consideradas, isto ,
g
r
a
d
i
0

caracteriza que alm das condies de equilbrio trmico e de presso, o sistema

encontra-se em completo equilbrio distribucional das espcies componentes.

Admita-se que o sistema multicomponente seja constitudo de F fases, Figura 25, e

considere-se que o estado termodinmico do sistema seja completamente definido
apenas pelas variveis: temperatura, presso e composio dos componentes em
cada fase. Esta hiptese refuta a interferncia de outros fatores tais como: campo
eltrico, gravitacional, rotacional ou magntico sobre a estabilidade do sistema.
 84

Figura 25 - Representao esquemtica de um sistema multicomponente e multif-

sico

A Regra das Fases pode ento ser deduzida se o Nmero de Graus de Liberdade
for definido como a diferena entre o nmero de valores de variveis termodinmi-
cas que precisam ser conhecidos, para que o estado do sistema tambm o seja,
menos o nmero de equaes independentes entre estas variveis, previamente
conhecidas. Estas equaes podem advir das condies de equilbrio j citadas.

Para se determinar o estado termodinmico de uma dada fase se faz necessrio

especificar o valor de temperatura, o valor de presso e n-1 valores de variveis, de
composio, desde que so n componentes e, por exemplo, em cada fase a somat-
ria das fraes molares precisa totalizar 1. Sendo F o nmero de fases se encontra
um nmero total de variveis relativas temperatura, presso e composio igual a

F (n-1) + 2

Esta formulao implica em que as restries de equilbrio trmico e mecnico j

foram aplicadas; da 2 indica um nico valor de temperatura e um nico valor de
presso para todas as fases.

Como equaes independentes entre as variveis termodinmicas do sistema, con-

siderando os potenciais qumicos dos n componentes nas F fases e a condio de
equilbrio de distribuio, podem-se escrever:
1 2 3


1 2 3

.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . .
.
1 2 3
1 2 3
1 2 3

1 2 3

= = = = = =

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

= = = = = =
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

= = = = = =
...................................................
n


n

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
n
n
n

= = = = = =
 85

Note-se que, para cada componente distribudo nas F fases, se podem escrever a-
penas F-1 equaes independentes; da, seriam n(F-1) restries.

Portanto o nmero de graus de liberdade do sistema, V, seria dado como

V= F (n-1)+2 - n (F-1) = n F + 2

expresso da Regra das Fases de Gibbs.

Exemplo: Num sistema unrio, Figuras 26 e Figura 27, a regra das fases determina
que:
V
n
F
2
1
F
2
3
F
= + = + =

Para a regio de equilbrio monofsico (slido, lquido e vapor), se tem V = 2, tal que
a temperatura e a presso podem (ou precisam) ser especificadas independente-
mente para que seja definido o estado termodinmico de equilbrio do sistema. Os
campos bifsicos (slido-lquido, slido-vapor, lquido-vapor) so descritos por li-
nhas, desde que V=1 implica em uma varivel independente e logo uma relao un-
voca de equilbrio do tipo P=f(T); em conseqncia uma nica varivel, temperatura
ou presso, necessria para definir o estado ou configurao de equilbrio do sis-
tema. Para o caso de equilbrio trifsico, ponto de confluncia das trs curvas que
ditam o equilbrio bifsico, tambm cognominado ponto triplo, se obtm V =0, o que
indica que nenhuma varivel pode ser alterada sem que se destrua o equilbrio trif-
sico, por exemplo, slido-lquido-vapor.
.

Figura 26 - Aplicao da Regra das Fases ao ferro puro

 86

Diagramas de fases de equilbrio precisam se conformar regra das fases. No caso

de um sistema unrio o nmero mximo de fases capazes de coexistirem em regime
de equilbrio igual a 3. Isto porque o nmero de graus de liberdade no pode as-
sumir valor negativo e, logo, o nmero mximo de fases se encontra como:

V
n
F
2
1
F
2
3
F
0
= + = + = = ,

Ento, o diagrama hipottico mostrado na Figura 27 apresenta um erro de constru-

o. Isto pela impossibilidade de existncia do campo tetrafsico .

Figura 27 - Aplicao da Regras das Fases a um sistema unrio

Exemplo: Considere o sistema monofsico inicialmente slido, constitudo de n mo-

les de MgO, e ento submetido ao vcuo, Figura 28. Analise o efeito da presena de
vcuo sobre a configurao fsica do sistema..

Figura 28 - Situaes de um sistema constitudo, inicialmente, de MgO slido e en-

to submetido ao vcuo.
 87

Quando se aplica vcuo ao sistema, causado pela elevao do mbolo, ocorrer a

dissociao isotrmica do MgO segundo a reao

MgO(s) = Mg(v) + O2(g)

Deste modo a estequiometria da reao indica

MgO(s) = Mg(v) + O2(g)

Incio ........................ n 0 0

Final ............................ n-x x x

o que implica em 2PO2 = PMg.

Esta uma restrio, independente, entre as variveis termodinmicas, a qual no

decorre das condies gerais de equilbrio. Representa, ento, o exerccio de um
grau de liberdade. Em sistemas como estes a regra das fases se escreve:
V
C
F
2
n
R

F
= + (= ) + 2

onde n representa o nmero de espcies qumicas presentes ao equilbrio e R o

nmero de restries independentes que no so originrias das condies de equi-
lbrio. C representa o nmero de Componentes do sistema, definido como o menor
nmero de espcies qumicas que se pode tomar da prateleira, de modo a sinteti-
zar todas as outras. Como espcies qumicas so sintetizadas atravs de reaes
qumicas, a cada equilbrio qumico, ativo e independente, corresponde uma restri-
o independente.

No caso deste exemplo, n=3 (Mg, MgO e O2) enquanto R=2 ( a relao entre as
presses e o equilbrio qumico) de modo que se tem C=n-R = 1. Portanto, o nmero
de graus de liberdade seria dado por V=(n-R) F + 2 = 1 , pois so duas as fa-
ses(slido MgO e gs).

Isto posto, tabelas termodinmicas informam, para a reao

MgO(s) = Mg(v) + O2(g)

Go

7
5
9
,
4
2
0
2
,
6
T
k
J
/
m
o
l

da qual se pode escrever, na presena de MgO puro e slido

PM

P1O g
/
22

G

R
T
l
n
K

R
T
l
n

R
T
l
n
PM

P1O

ga

/
22
o

= = =
g
M
O
 88

Esta expresso, combinada com a restrio de presso, 2PO2 = PMg. , forma um

sistema de trs incgnitas (temperatura e presses parciais) e duas equaes. Por
exemplo, fixando o valor de temperatura, isto exercendo um grau de liberdade, o
estado do sistema fica definido.

II.8 - Diagramas de fases binrios e a regra das fases

Por definio so aqueles com dois componentes. Da a regra das fases se escreve
V= C F + 2 = 4 F. Isto implica em que num diagrama de equilbrio binrio seria
possvel encontrar regies monofsicas, bifsicas, trifsicas e quadrifsicas.

Como so dois componentes, basta especificar, para cada fase, uma varivel de
composio. Da o espao de representao de um binrio ser tri-dimensional, como
sugerido na Figura 29. Para facilitar a visualizao das vrias regies de estabilida-
de normalmente se recorre a cortes, por exemplo, isobricos. Como boa parte dos
processos metalrgicos se d em presses prximas da atmosfrica, usual esco-
lher um corte a 1atm. Isto j implica no exerccio de um grau de liberdade. Adicio-
nalmente se pode argumentar que o potencial qumico de espcies distribudas em
fases condensadas (slidas ou lquidas) pouco afetado por variaes ordinrias de
presso. Ento, para estes casos, a imposio de um corte a 1atm no representa
empecilho quanto aplicao de diagramas disponveis na literatura, mesmo quan-
do o processo no se d a 1atm.

A regra das fases pode agora ser aplicada para indicar a forma esperada das vrias
regies de equilbrio em um dado sistema binrio.

Regies monofsicas, em diagramas de sistemas binrios, apresentam, V = C F

+2 = 3, trs graus de liberdade, e so trivariantes. Portanto, quando os valores de
trs variveis termodinmicas (presso, temperatura e composio da fase) so al-
terados de maneira contnua e arbitraria, sem destruir a configurao fsica do sis-
tema, descreve-se no espao P-T-X um volume de estabilidade da fase em questo,
Figura 29.
 89

Figura 29 - Alteraes arbitrrias das variveis termodinmicas P-T-X geram um Vo-

lume de estabilidade monofsico.

Um corte isobrico, por exemplo, a 1atm, gera uma superfcie cujos contornos so
as fronteiras de estabilidade da fase. A interpretao imediata: sempre que um
ponto definido pelos valores das trs variveis se localizar no interior do volume de
estabilidade da fase, esta ser a nica a ser observada se equilbrio for alcanado.

Equilbrios bifsicos em sistemas binrios so, V = C F +2 = 2, bivariantes ou a-

presentam dois graus de liberdade. Se as fases so designadas por e e se for
considerado que um grau de liberdade j teria sido exercido quando da realizao
do corte isobrico (1 atm) ento a Regra das Fases prev a existncia de relaes
XB XB

f1 f2
T T
,
P ,
1 1
a a
t
m t

do tipo:
(
= = )
P

=( = )

Isto significa que, para cada valor arbitrrio de temperatura existe, para este equil-
brio bifsico, um par determinado de composies das fases e . Esta situao
ilustrada na Figura 30. Nesta figura i e i indicam as composies das fases e
, temperatura Ti ; deste modo, variaes contnuas e arbitrrias fazem com que

sejam descritas duas curvas, 1 2 3 . . i e 1 2 3 . . i . A primeira o lugar

geomtrico dos pontos que fornecem as composies da fase em equilbrio com a
fase ; a segunda curva representa o lugar geomtrico das composies da fase .
Os extremos de cada segmento i i fornecem as composies de equilbrio. Cada
segmento , naturalmente, isotrmico, sendo denominado Condio ou tie-line (li-
nha horizontal de ligao de duas curvas conjugadas, por exemplo: solidus-liquidus,
liquidus-liquidus; solvus-solvus).
 90

Figura 30 - Forma da regio de equilbrio bifsico, em um sistema binrio, aps corte

isobrico.

Resta agora mostrar que a regio varrida pelos condios, rea identificada como
+ , a regio de estabilidade das fases e . Isto se d por meio da Regra da Ala-
vanca, que expressa o princpio de conservao de massa.

II.9 - Regra da Alavanca

Considere-se um sistema binrio, contendo duas fases e . Sejam X B e X B as

composies destas fases, enquanto M, M e M representam o nmero total de
mols neste sistema e os nmeros de mols de cada fase. Note-se que no se faz exi-
gncia alguma em termos de estar ou no o sistema em condio de equilbrio.

Ento se escreve:
M

= +

Como o componente B se distribui entre as duas fases, se pode escrever

M
XB

M
XB

M
XB

= +

XB

onde representa a composio mdia do sistema. Combinando ambas as equa-

es obtm-se que:
 91

M M M M

X X B X BX B

X X B X BX B
%
d
a
f
a
s
e

x
1
0
0

x
1
0
0

B
= =

%
d
a
f
a
s
e

x
1
0
0

x
1
0
0

= =

Se as composies das fases so mantidas constantes, qual o caso de um equil-

brio bifsico temperatura constante, num sistema binrio, ento as expresses an-
teriores so equaes de retas onde a varivel independente X B , composio
mdia do sistema.

Naturalmente se deve encontrar 0 % da fase 100 ; deste modo X B precisa

se situar no intervalo definido como X B X B X B , pois, caso contrrio, a massa de
seria maior que a massa total do sistema ou ento negativa.

Em concluso, argumentos baseados no Princpio de Conservao de Massa permi-

tem justificar que a rea designada + na Figura 30 representa, de fato, a regio

bifsica. Alm do mais, para X B = X B , a percentagem de fase nula; s existe
fase . Em outras palavras a fronteira do campo de estabilidade da fase seria a
curva 1 2 3 . . i . De modo anlogo para X B = X B , a percentagem de fase
seria igual a 100; s existiria fase . A fronteira do campo de estabilidade da fase
seria a curva 1 2 3 . . i .

As equaes anteriores so as expresses matemticas da Regra da Alavanca. Es-

ta regra estabelece que a proporo de uma dada fase, em um sistema em equilbrio
ou no, dada pela razo entre a diferena definida pela composio da outra fase
e a composio mdia do sistema e a diferena definida pelas composies das du-
as fases; em termos da representao usual em um diagrama de fases, Figura 31, a
proporo de uma dada fase seria a razo entre o segmento oposto ao campo mo-
nofsico considerado e o segmento conodial (tie-line ou condio).

Como se trata simplesmente do principio de conservao de massa, esta Regra da

Alavanca poderia ser tambm deduzida em outras unidades, por exemplo, % atmi-
ca ou % em peso; nestes casos, as propores seriam, respectivamente, em termos
de mols e massa.

A denominao Regra da Alavanca pode ser explicada em se considerando um

balano simples, conforme o anlogo mecnico mostrado na Figura 32. A composi-
o mdia representa o fulcro e as composies das fases, as extremidades da bar-
 92

ra horizontal. As propores das fases presentes so determinadas pelas massas

necessrias para balancear o sistema

_______
M alfa
% da fase = x100 = x100
M Tie - liine

_____
M beta
% da fase = x100 = x100
M tie - line

Figura 31 - Representao esquemtica da Regra da Alavanca.

Figura 32 Anlogo mecnico para a representao da Regra da Alavanca

Ressalta-se que, at agora, no se fez exigncia alguma quanto natureza das fa-
ses envolvidas, se slidas, lquidas ou gs. As regras deduzidas at agora so, por-
tanto, de cunho absolutamente geral e poderiam ser enumeradas como:

Campos, ou regies de estabilidade, monofsicos ou bifsicos so represen-

tados num diagrama PT-X por reas, aps o corte isobrico.
 93

Campos monofsicos so separados por campos de equilbrio bifsicos, en-

volvendo as fases em questo.

Eventualmente esta regra pode ser refraseada, de modo a expandir sua aplicabilida-
de: um campo de equilbrio de F fases s pode ter como vizinhos campos de
equilbrio de F-1 fases ou campos de equilbrio de F+1 fases, ressalvado que o
numero mnimo de fases 1 e o mximo limitado pela regra das fases a 0 = C
F + 2.

A regra das fases indica que: as composies de duas fases em equilbrio so

obtidas pela interseo da isoterma com as curvas que representam as frontei-
ras dos campos de estabilidade das fases em questo.

A proporo das fases em um equilbrio de duas fases dada pela regra da

alavanca.

Em seqncia poderiam ser feitas consideraes a respeito da forma das regies

trifsicas e quadrifsicas, em um diagrama binrio. Antes de se passar a este ponto
sero apresentados, no prximo captulo, diagramas reais e hipotticos envolvendo
equilbrios monofsicos e bifsicos. Os objetivos seriam: firmar conceitos emitidos
at aqui; estabelecer a relao bi-unvoca entre diagramas de fases e dados termo-
dinmicos dos componentes e suas solues; ilustrar modos e regras de confeco
de diagramas; ilustrar seqncias de transformaes de fases, tais como previstas
pelos diagramas.

II.10 - Exerccios:

1) Mostre, pelo Princpio de Le Chatelier, que: a) a transformao de uma fase

estvel em temperatura baixa at uma fase estvel em temperatura superior,
a presso constante, deve ser sempre endotrmica; b) a transformao de
uma fase estvel em presso baixa at uma fase estvel em presso superi-
or, a temperatura constante, deve ser sempre acompanhada pelo aumento de
densidade.

2) Durante o processo de solidificao em equilbrio do bismuto lquido, pres-

so de 1atm, a extrao de calor interrompida quando 50% do metal soli-
dificado. Se a temperatura, aps isso, mantida constante e a presso au-
mentada, o que dever acontecer? Com que argumento a predio do item
anterior foi construda? Quanto de aumento na presso requerido para
completar o processo de solidificao?

3) Um sistema constitudo pelos elementos A, B, C e D, os quais reagem de

acordo com
 94

2 A + B = A2B ; 3 C + 5 D = CD2 + C2 D3

as quais so as nicas reaes neste sistema. Quantos so os componen-

tes? Quantos seriam os graus de liberdade num sistema bifsico contendo
estas espcies? Qual o nmero mximo de fases?

4) Considere um sistema contendo as espcies gasosas, O2, CO e CO2, alm de

carbono slido. Quantas e quais so as reaes entre estas espcies? Quan-
tas e quais so as reaes independentes? Qual o nmero de componentes?

II.11 - Equilbrios de duas fases

Como citado anteriormente, num sistema de dois componentes podem ser encon-
tradas, em equilbrio, at quatro fases. A complexidade das estruturas que compem
um diagrama aumenta com o nmero de fases; deste modo, por questo de conve-
nincia, aborda-se primeiro os equilbrios monofsicos e bifsicos. O diagrama de
fases mais simples, apresentando equilbrio de duas fases o isomorfo.

II.11.1 - Sistemas binrios isomorfos

Isomorfo quer dizer mesma forma; no contexto desta apresentao indica que os
componentes do sistema apresentam mesma estrutura de cristalizao. Esta seria
uma das condies necessrias, de modo que os componentes fossem mtua e ili-
mitadamente solveis em todas as propores, no estado slido e no estado lquido.
As condies para solubilidade so resumidas nas regras de Hume-Rothery, as
quais devem ser simultaneamente atendidas:

A diferena de tamanho dos tomos componentes no deve ultrapas-

sar a 15%;
Mesma estrutura cristalina, o que significa o mesmo modo de arranjo
espacial dos tomos ou molculas;
Valores prximos de eletronegatividade, isto , fraca tendncia liga-
o inica, com diferena mxima + de 4 e.v
Mesma valncia.

As regras de Hume-Rothery so condies especficas e empricas para a forma-

o de solues slidas substitucionais, nas quais um componente substitui o outro
na rede cristalina, sem posicionamento preferencial, Figura 33.
 95

Figura 33 - Soluo binria substitucional

Numa soluo A-B ideal as energias de ligao dos pares A-A, A-B e B-B so iguais
e estes componentes se distribuem aleatoriamente no espao (sem posicionamento
preferencial). Ento, se satisfeitas as condies expostas nas regras de Hume-
Rothery, a soluo seria ideal ou com desvio pequeno em relao idealidade.

Um sistema isomorfo ideal formado a partir de solues slidas, lquidas e gaso-

sas ideais.

A Figura 34 exemplifica que as diferenas entre os tamanhos dos tomos, que edifi-
cam o sistema Cu-Ni (isomorfo tpico), praticamente no induzem distores, no reti-
culado cristalino da liga slida formada, satisfazendo, deste jeito, a primeira regra de
Hume-Rothery. Outros parmetros relevantes Regra de Hume-Rothery so apre-
sentados na Tabela 1

Figura 34 - Soluo slida substitucional Cu-Ni

Tabela 1: parmetros de Hume-Rothery para Cu e Ni

Cu Ni
Valncia 2 2
Eletronegatividade 119 112
Estrutura cristalina CFC CFC
 96

Como se nota as condies estabelecidas por Hume-Rothery so atendidas, confir-

mando a formao de um sistema completamente isomorfo.

Um diagrama isomorfo ideal apresentado, esquematicamente, na Figura 35.

Figura 35 - Diagrama de fases tridimensional (presso - temperatura - composio)

de um sistema binrio isomorfo.

Os diagramas unrios de A e B esto apresentados nos planos verticais em 100%

de A e 100% de B, respectivamente. Podem ser observados os campos de equilbrio
monofsicos, da soluo slida isomorfa , da soluo lquida e da fase gasosa.
Como A e B so mutuamente miscveis, estes campos se estendem por todo o es-
pectro de composies. Estas regies so, como proposto anteriormente, volumes
de estabilidade e esto separadas entre si por regies bifsicas, tambm volmicas.
As fronteiras dos campos de estabilidade so superfcies no espao P-T-X; as su-
perfcies que delimitam um dado volume bifsico so geradas, naturalmente, por
condios. Partindo de um ponto triplo e alcanando o outro se desenvolve uma regi-
o de equilbrio trifsico entre solido, lquido e gs.

Apesar de construo relativamente simples, os aspectos tridimensionais deixam

escapar a verdadeira grandeza das vrias regies. Como j citado, uma proposta
seria oferecer um corte isobrico, Figura 36. Todas as regras desenvolvidas na se-
o Introduo so aplicveis; existe, entretanto, a necessidade de algumas novas
definies.
 97

Figura 36 - Corte isobrico (1atm) do diagrama isomorfo tri-dimensional P-T-X

Ento, de acordo com a Regra das Fases, a regio de equilbrio das fases slida
e lquida L apresenta varincia ou grau de liberdade:
V
C
F
2
2
2
2
2
= + = + =

Como um grau de liberdade j foi exercido quando do corte isobrico, ficam ento
definidas as composies das fases em equilbrio. As equaes relativas depen-
dncia destas composies com a temperatura permitem definir as Curvas SOLI-
XBXLB

T T
l
i
n
h
a
s
o
l
i
d
u
s

DUS e LIQUIDUS:
=(
)=
1

l
i
n
h
a
l
i
q
u
i
d
u
s

=( )=
2

A linha Liquidus representa o lugar geomtrico das composies do lquido L em

equilbrio com o slido , a cada temperatura de equilbrio do par fsico slido-
lquido. J a linha Solidus representa o lugar geomtrico das composies do slido
que coexiste em equilbrio com a fase lquida, a uma dada temperatura de equil-
brio do par fsico.

A lente formada entre as linhas Liquidus e Solidus tem caractersticas morfolgicas e

dimensionais que dependem da natureza qumica das espcies componentes do
sistema. A Figura 37 ilustra o caso de um sistema isomorfo binrio constitudo dos
silicatos Mg2SiO4 e Fe2SiO4. A Figura 38 exemplifica dois outros sistemas binrios
isomorfos constitudos por silicatos duplos e de xidos simples.
 98

Figura 37 - Sistema binrio silicato de magnsio (forsterita) e silicato de ferro (faiali-

ta)

Figura 38 - Sistemas binrios isomorfos de silicatos e xidos

II.12 - Um mtodo de construo de um sistema binrio isomorfo

A Figura 39 explicita um mtodo simples de construo de um diagrama de fases,

por exemplo, do sistema Cu-Ni. Para tal propsito, curvas de resfriamento tempera-
tura versus tempo so traadas. A taxa de resfriamento do sistema deve ser pe-
quena o suficiente, de modo que os pontos de incio e de fim das transformaes
lquido slido, de uma dada liga binria, sejam os pontos de incio e de fim de
solidificao sob condies de completo equilbrio. No exemplo considerado, os pon-
tos A, L1, L2, L3 e C (mudana de inclinao da curva de resfriamento da fase lqui-
 99

da) representam as situaes de incio de solidificao da fase lquida considerada.

Esta seqncia de pontos caracteriza a linha Liquidus. Enquanto que, os pontos B,
S1, S2, S3 e D estipulam o trmino do processo de solidificao de cada liga conside-
rada. J esta seqncia de pontos caracteriza a linha Solidus. No caso do cobre a
temperatura de incio e fim de solidificao a mesma, o que corresponde tempe-
ratura de solidificao. O mesmo se d para o Ni. Enquanto que no caso de solu-
es dos dois componentes, a temperatura de incio de cristalizao e a temperatura
de fim de solidificao so diferentes ou incongruentes.

Figura 39 - Mtodo de construo de um diagrama de fases via curvas de resfria-

mento

Exemplo: Considere que o sistema binrio Au-Pt exibe um comportamento isomrfi-

co (solubilidade completa no estado slido e no estado lquido). Construa o diagra-
ma de fases, assumindo que as fases slida e lquida sejam ideais e que:

Componente Temperatura de fuso Entalpia de fuso ( H f ) cal/mol

(K)
Ouro (Au) 1336 2995
Platina (Pt) 2042 4700

Em virtude de que o campo bifsico slido-lquido intercala os dois campos monof-

sicos, e considerando-se o equilbrio de distribuio,
sA

LA

=
u

u
sP

LP

=
t

as curvas Solidus e Liquidus podem ser determinadas termodinamicamente, como

se segue.

Considerando-se o estado de referncia Raoultiana para ambas as solues, slida

e lquida, que so ideais e participam do equilbrio bifsico, se escreve:
 100

SA

oA

R
T
l
n
XSA
Su
= +

u
LA

oA

R
T
l
n
XLA
Lu
= +

u
De modo que, devido condio do equilbrio de distribuio, resulta:

oA

R
T
l
n
XLA

oA

R
T
l
n
XSA
Lu

Su
+ = +

u
ou ainda

X X
SA LA
oA

oA

R
T
l
n
X

R
T
l
n
X

R
T
l
n
u u
Lu

Su

SA

LA
=+ =

u
O primeiro membro da expresso anterior representa a variao de energia livre de
Gibbs, de fuso do ouro puro. Se, a ttulo de aproximao, se escreve C PL CPS , en-
to

T A
oA

oA

Lu

Su

Af
uu

Tf
=
s

o

us
u

o

Assim,
X X
T A

SA LA
oA

oA

H
1

R
T
l
n

u u
Lu

Su

Af
u

Tf

= =
us
u

o

SALA

Af
uu
X X

1T

1
u u

s

o
l
n

TAf

=
us
u

o

ou
Af
uu

H

1 T

1
s

o
SA

LA

e
x
p

TAf

=
us
u

o

Se o mesmo raciocnio for aplicado platina, obtm-se que:

Pf
tu

H

1 T

1
s

o
SP

LP

X
et
x
p

TPf

=
ts
u

o

Ademais, tem-se que:

LA

LP
X

1
u

+ =
 101

SA

SP
X

1
u

t
+ =

Este sistema de equaes, para cada temperatura entre as temperaturas de fuso

dos componentes do sistema, permite a determinao das composies das fases
slida e lquida em equilbrio, isto , as curvas Solidus e Liquidus e, portanto, o dia-
grama de fases.
SA

SP
Por exemplo, para T= 1700K se tem

LA

LP
X

0
,
7
8
5
X

1
,
2
6
2
X
u

t
= e =

SP
O que implica em
LP
X

X
t

t
= 0,451 e = 0,568.

Exemplo: A Figura 40 denota uma liga de Cu-Ni de composio mdia CO igual a

53% em peso de Ni, temperatura 1300 oC, tal que o sistema bifsico, slido e
lquido, com composies CL e CS, iguais a 45% de Ni e 58% de Ni, respectivamen-
te.

Figura 40 - Aplicao da Regra da Alavanca para sistema binrio Cu-Ni, liga com
53% em peso de Ni.

De acordo com a Regra da Alavanca as propores de fases lquida e slida so:

C C
C C

C C

C C

5 5
8 8
- -
5 4
3 5

5 1

________
%
d
e
l

q
u
i
d
o

x
1
0
0

x
1
0
0

x
1
0
0

x
1
0
0
3
8
,
4
6

= _______ = = = =

S

L
L

S
 102

C C
C C

C C

C C

5 5
3 8
- -
4 4
5 5

8 1
% ________

d
e
s

l
i
d
o

x
1
0
0

x
1
0
0

x
1
0
0

x
1
0
0
6
1
,
5
3

L L

3
= _______ = = = =

S
L

S
A Figura 41 ilustra a evoluo da fase slida e da fase lquida, durante o processo
de resfriamento em equilbrio, de uma liga binria Cu-Ni, contendo 35% em peso de
Ni. Nota-se que, aps a nucleao da fase slida, as composies das fases slida
e lquida variam segundo as linhas Solidus e Liquidus, respectivamente, e conse-
qentemente, as propores de ambas as fases. No ponto A, 100% de lquido; no
ponto B -- incio do processo de solidificao ou de cristalizao -- coexistem 100%
de lquido contendo 35% de Ni, e quantidades infinitesimais de embries de fase
slida contendo 46% de Ni. Na situao C, coexistem slido e lquido, contendo 32%
e 43% de Ni, respectivamente. Nestas condies, a regra da alavanca permite calcu-
lar as propores de fase slida e fase lquida como sendo 27,27% e 72,72%, res-
pectivamente. Na situao D, coexistem 8,33% de fase lquida contendo 24% de Ni
e, 91,66% de fase slida contendo 36% de Ni. Nesta situao, se v que o processo
de solidificao est prestes a ser completado.

Figura 41 - Evoluo da proporo de fases durante a solidificao de uma liga bin-

ria isomorfa Cu-Ni, contendo 35% de Ni

A Figura 42 apresenta uma superposio, esquemtica e qualitativa, de uma curva

de resfriamento e do perfil de evoluo das propores das fases slida e lquida no
equilbrio bifsico, num sistema isomorfo.
 103

Figura 42 - Evoluo da proporo de fase lquida e de fase slida durante o proces-

so de solidificao de uma liga isomorfa.

Exerccio: Considere o binrio isomorfo CaO-MnO, Figura 43. Para um sistema com
60% em peso de MnO determine as temperaturas de Solidus e de Liquidus. Aplique
a regra das fases e a regra da alavanca e determine as composies e as propor-
es das fases nas situaes seguintes: 1- Um dT (infinitsimo de temperatura) a-
baixo da temperatura de Liquidus; 2- Um dT acima da temperatura de Solidus; 3- a
meio passo entre a Solidus e a Liquidus. Qual a composio do primeiro slido a se
formar durante a solidificao? Qual a composio do lquido remanescente ao final
da solidificao?

Figura 43 - Diagrama de fases CaO-MnO

 104

II.13 - Resfriamento natural de uma liga binria isomorfa

De acordo com a anlise anterior, a transio lquido => slido se d de tal maneira
que, a cada temperatura, existe uma diferena entre as composies das duas fa-
ses. Durante o resfriamento (ou durante o aquecimento) em equilbrio a composio
do lquido segue a Liquidus, enquanto a composio do slido segue a Solidus. O
resfriamento, sob condies de equilbrio, pode ser considerado uma situao hipo-
ttica; sua ocorrncia exigiria uma taxa de resfriamento extremamente lenta, de mo-
do a permitir o ajuste das composies a cada momento. Este ajuste de composio
deve ser acompanhado da difuso simultnea dos componentes A e B em ambas as
fases e atravs da interface slido-lquido. Uma vez que o processo difusional
comparativamente lento, a condio de verdadeiro equilbrio pode no ser alcanada
in totu, nas condies usuais, em laboratrios e indstrias.

Assim, certos desvios das condies de equilbrio so esperados quando se trata de

resfriamento natural. No caso de uma transformao lquido slido, quando a lei
de resfriamento de no-equilbrio, o cristal gerado construdo pela justaposio
ou sobreposio de camadas slidas com composies distintas, inerentes com-
posio do slido que precipitado a cada temperatura, durante a etapa de solidifi-
cao, Figura 44. A cada temperatura o lquido gera uma camada de slido com
composio especfica, a qual deposita-se sobre o cristal pr-existente. De acordo
com a Figura 45 um lquido de composio Co deposita os primeiros cristais de sli-
do, de composio C1, temperatura T1. Quando do resfriamento sob condies de
no-equilbrio ou extrao de calor suficientemente rpida, os mecanismos de difu-
so so impotentes para patrocinar a homogeneizao da fase slida gerada. Ento,
na temperatura T2 o lquido deposita sobre o cristal original, de composio C1, uma
camada de slido de composio C2. O resultado um slido de composio inter-
mediria C2*. Assumindo que este mecanismo se repete passo a passo e continua-
mente, formar-se-ia a estrutura mostrada na Figura 44; a esta costume se referir
como coring, microssegregao ou efeito zonado. O ncleo do cristal micro-
segregado ou zonado rico do componente de maior ponto de fuso, enquanto que
a periferia enriquecida do componente de menor ponto de fuso.
 105

Figura 44- Heterogeneidade composicional de um cristal gerado durante um pro-

cesso de solidificao natural.

Um outro efeito seria o aparente deslocamento da Solidus, tal qual mostrado na Fi-
gura 45. Como conseqncia do processo descrito, pode-se definir uma linha Soli-
dus efetiva, representativa do lugar geomtrico das composies mdias do slido
micro-segregado, gerado durante a solidificao natural da soluo lquida binria
considerada. O aparente deslocamento da Solidus, o qual gera a Solidus efetiva,
evidencia o aumento do domnio de coexistncia da bifase slido-lquido. Por exem-
plo, em condies de equilbrio, a Regra da Alavanca prev solidificao completa
temperatura T3; em funo do resfriamento natural e do aparente deslocamento da
Solidus, a Regra da Alavanca mostra que, temperatura T3, haveria ainda a presen-
a de lquido em quantidade aprecivel: (C3 C3*)/ (Cc C3*) . O grau de desvio entre
a curva Solidus e a Solidus efetiva funo da composio da liga, da taxa de res-
friamento e natureza qumica das espcies componentes difusividade.

Para esta anlise assumiu-se que a fase lquida foi capaz de experimentar completa
homogeneizao em A e B, durante a cristalizao da fase slida. Caso contrrio, a
existncia de gradiente de composio, na fase lquida, causaria a deflexo tambm
da linha Liquidus, para dentro do campo bifsico slido-lquido.

As Figuras 46 e 47 apresentam exemplos reais do fenmeno, para ligas Cu-Ni e Cu-

Al, respectivamente.
 106

Figura 45 - Deslocamento aparente da linha Solidus devido ao resfriamento fora de

equilbrio

Figura 46 - Efeito zonado em uma liga com 70% de Ni e 30% de Cu. As reas ricas
em nquel so claras; reas ricas em cobre so escuras: a) esquematizao do zo-
namento; b) aumento de 100X; c) distribuio uniforme de cobre e nquel, 100X.

Figura 47 - Estrutura cristalina de gros com micro-segregao, gerados durante o

resfriamento natural de uma liga cobre alumnio; 100X

A microssegregao se apresenta ento corriqueiramente em estruturas brutas de

fuso; pode ser eliminada por tratamentos termomecnicos especficos. A homoge-
neizao - uniformizao composicional da liga solidificada - ocorre espontaneamen-
 107

te por difuso de ambos os componentes da liga, o que pode ser significativamente

demorado. Por isso, so escolhidas condies de altas temperaturas, por exemplo,
prximas temperatura de fuso da liga, que aceleram os fenmenos difusionais,
intensificando a homogeneizao da liga slida, formada por resfriamento fora de
equilbrio. A escolha da temperatura de homogeneizao trmica limitada pela
temperatura de incio de fuso da liga, a qual menor que a temperatura Solidus
correspondente. Isto porque as camadas mais ricas do componente de menor ponto
de fuso so fusveis a temperaturas mais baixas. O aquecimento lento da liga mi-
crossegregada dificulta a fuso parcial da mesma, em comparao com o aqueci-
mento rpido. Uma alta taxa de aquecimento pode levar a liquao dos cristais (fu-
so parcial), nas regies dos contornos de gros, formando uma pelcula de lquido
que separa os gros contguos, Figura 48. Neste caso a resistncia fsica e mecni-
ca do agregado slido pode ser inteiramente destruda em virtude da fuso incipien-
te, particularmente, causada pelo fenmeno de micro-segregao.

Figura 48 - Esquema mostrando a possibilidade de liquao de cristal micro-

segregado Cu-Ni. A regio central, lquida, rica em cobre. As linhas escuras so os
contornos de gros, tambm ricos em cobre.

II.14 - Sistemas Binrios Isomorfos Com Transformaes de Fases Congruen-

tes

Uma fase se transforma congruentemente em uma outra fase se, durante a

transformao, as composies das duas fases so iguais. As transformaes de
fase de substncias puras so, obviamente, congruentes ou azeotrpicas. Uma so-
luo congruente comporta-se como se uma substncia pura fosse. A Figura 49 a-
presenta exemplos de transformaes congruentes na transio slido lquido.
Nesta situao, as linhas Liquidus e Solidus tangenciam-se, de modo que, a solidifi-
cao desta categoria de liga binria ocorre isotermicamente, resultando deste fato a
congruncia entre os pontos Solidus e Liquidus. A liga congruente divide o sistema
 108

binrio isomorfo em dois subsistemas isomorfos um esquerda e outro direita da

composio da liga congruente.

Figura 49 - Sistemas binrios isomorfos exibindo transformaes congruentes (m-

ximo e mnimo)

Uma das maneiras de se mostrar que nesta transformao a linhas Solidus e Liqui-
dus precisam ser tangentes num ponto de extremo como se segue. Para o equil-
brio, a presso constante, das duas fases binrias slida e lquida, tem-se que:
SL
d
T
XLA
d

XLB
d

0
LA

LB

+ + =
SS
d
T
XS
d
SA

XSB
d
SB

+ + =
A

onde S representa a entropia molar; XA e XB as fraes molares de A e B, respecti-

vamente; T a temperatura; e os potenciais qumicos de A e B, respectivamen-
te.

Ento, em virtude do equilbrio de distribuio, pode-se escrever que:

- (S L S S )
dT
dX B
(
= X LA X SA )
d A
dX B
(
+ X LB X BS
dB
dX B
)

Para as condies de equilbrio, as variaes de entropia e de calor latente de trans-

H

formao esto relacionadas:

SL

SS

t
r
a
n
s
f

( )=
T

-
H transf dT
T dX B
(
= X LA X SA )
d A
dX B
(
+ X LB X BS
dB
dX B
)
 109

Como a definio de transformao congruente implica em

(X L
A )
XSA = 0 e (X L
B )
XBS = 0
resulta,
H transf dT dT H transf
- = 0 ou = 0 para 0
T dX B dX B T

Isto indica que as curvas Solidus e Liquidus devem se tangenciar numa condio de
mximo ou de mnimo. Nestes pontos de tangncia, tambm denominados pontos
indiferentes, as composies de ambas as fases envolvidas na transformao so
idnticas, de modo, que a presso constante, a varincia nula, tornando a trans-
formao de fases invariante. Nos pontos indiferentes, o sistema perde um grau de
liberdade pois a condio de igualdade de composio representa uma restrio
adicional.

Aos sistemas binrios que apresentam transformao congruente com mnimo cor-
responde um desvio positivo em relao ao comportamento ideal, isto , a dissolu-
o de um componente no outro ocorre com absoro de calor e expanso de volu-
me. Sistemas, exibindo um mximo, exibem desvio negativo em relao ao compor-
tamento ideal; logo, a formao da soluo ocorre com liberao de calor e contra-
o de volume.

A Figura 50 mostra outro sistema binrio isomorfo Cr-Mo exibindo uma transfor-
mao congruente.

Figura 50 - Sistema binrio isomorfo cromo-molibdnio, exibindo uma transformao

congruente com mnimo, 12% de Mo, a 1860C.
 110

Outro argumento corroborando a necessidade de tangncia horizontal entre Solidus

e Liquidus poderia envolver a Regra das Fases. Por exemplo, os diagramas de equi-
lbrio da Figura 51 indicam que, na condio termodinmica correspondente ao pon-
to P, duas seriam as fases em equilbrio: slida e lquida. Estas fases, de acordo
com a Regra das Fases,
V= C F + 2= 2 2 +2 = 2,

deveriam apresentar composies definidas, pois dois graus de liberdade j teriam

sido exercidos: o primeiro quando do corte isobrico; o segundo quando se estabe-
leceu temperatura de equilbrio igual a T1. Entretanto estas construes apontam
para duas composies de fases slidas e no uma composio de fase lquida e
outra composio para fase slida, como esperado.

Uma transformao congruente, em virtude de sua natureza isotrmica e desde que

no existe transincia em composio, no resulta em microssegregao. Pode-se
afirmar que a soluo congruente ou azeotrpica comporta-se como uma substncia
pura.

A Figura 51 ilustra alguns erros termodinmicos de construo de diagramas de fase

de um sistema isomorfo com transformaes congruentes.

Figura 51 - Erros de construo de diagramas de fases

Estes argumentos podem se estendidos a todas transformaes congruentes, no

importando a natureza das duas fases envolvidas.

II.15 - Um outro mtodo de determinao de diagramas de fases: as curvas de

energia livre de Gibbs e de atividade

Considere-se 1 mol de um sistema binrio monofsico. A energia livre de Gibbs des-

te sistema vale:

G = X AA + XBB
 111

Onde X A e X B representam as fraes molares dos componentes da soluo binria

considerada; enquanto que A e B representam as energias livres de Gibbs parciais
molares (potenciais qumicos de A e B), respectivamente.

G = RT (XAlnaA + XBlnaB ) + X A Ao + X B Bo
ou
( )
G = G X A Ao + X B Bo = RT(XAlnaA + XBlnaB )

Portanto, podem ser traadas curvas de Energia Livre versus Composio a partir
da definio dos estados de referncias e da determinao das funes que ligam
atividade a temperatura, composio e presso. Por exemplo, a curva da Figura 52
indica que a formao das solues, quaisquer que sejam as composies, se d
com diminuio de energia livre, sendo, portanto, um processo espontneo.

Figura 52 - Curva hipottica de Energia Livre versus Composio, temperatura e

presso fixas.

A expresso anterior pode ser derivada, relembrando-se que XA + XB =1, de modo a

explicitar a declividade da curva num ponto,

G X da A X B daB
= RT A + ln a A + ln aB
X B a A dX B aB dX B

No caso especfico de solues diludas de B em A, a lei de Raoult vlida para o

solvente A ( a A = X A ) , enquanto a lei de Henry vlida para o soluto B ( aB = B XB ) .
o
 112

G X
= RT ln B + ln Bo
X B XA
de onde se extrai que
G
= quando XB 0;
X B
de modo anlogo se mostra que
G
= + quando XB 1.
X B
Isto , nos extremos do diagrama as tangentes so verticais.

Este resultado tem implicaes importantes, como ilustra a Figura 53. A situao
retratada na Figura 53-a implica em que A e B so completamente imiscveis um no
outro. Como a declividade na origem igual a menos infinito, ento, na realidade, a
representao correta seria a da Figura 53-b; as primeiras adies do componente
sempre diminuem a energia livre do sistema, mostrando que a solubilidade pode ser
pequena, mesmo desprezvel, mas nunca nula.

Figura 53 - Existe sempre algum grau de solubilidade mtua, por menor que seja

Considere-se agora que, para duas solues quaisquer e seja possvel traar as
curvas (temperatura e presso fixas) Energia Livre de Gibbs versus Composio, tal
como apresentadas na Figura 54.
 113

Figura 54 - Curvas de energia livre vs composio, para duas fases quaisquer.

Na situao proposta em Figura 54-a, a energia livre da soluo sempre menor

que a energia livre da soluo de modo que a primeira sempre mais estvel,
qualquer que seja a composio. Considere agora a situao retratada na Figura 54-
-b. Suponha-se que 1 mol de um sistema de composio mdia XB seja constitudo
da mistura mecnica de duas fases: uma fase de composio e energia livre
molar e outra fase , de composio e energia livre molar . Sendo duas as
fases, a Regra da Alavanca permite determinar a frao de cada uma delas e, como
a Energia Livre uma grandeza aditiva (a energia do sistema a soma das energias
das partes), se pode escrever, para Energia livre da mistura de duas fases:
X X

X X

X X

X X
G

= +
m

A expresso anterior, como deriva parcialmente da regra da alavanca, s vlida no

intervalo X B X B X B . Alm do mais a equao de um segmento de reta, que
passa pelos pontos ( X B ; G ) e ( X B ; G ) de modo que o ponto ( X B ; Gm ) se encon-
tra sobre o mesmo. Como conseqncia, para este arranjo, se encontra que a ener-
gia livre do sistema constitudo de duas fases menor que, seja a energia livre de
um sistema monofsico , seja a energia livre de um sistema monofsico .

Portanto, a configurao bifsica mais estvel. Existem inmeras situaes bifsi-

cas, as quais poderiam ser testadas de modo a se determinar aquela de mnima e-
nergia livre e logo, a situao de equilbrio. Como equilbrio global do sistema implica
em equilbrio mecnico, trmico e equilbrio de distribuio, a situao de equilbrio
 114

est retratada na Figura 55 e corresponde ao traado de uma dupla tangente s cur-

vas de energia livre.

Figura 55 - Dupla tangente como condio de equilbrio de distribuio.

Isto porque, de acordo com a Regra das Tangentes (ou o Mtodo dos Interceptos), o
intercepto de uma tangente curva de energia livre, sobre a vertical correspondente
ao componente puro, fornece o potencial qumico deste componente na soluo de
composio em epgrafe. Portanto, a dupla tangente garante o mesmo valor de po-
tencial qumico em ambas as solues. A regra (ou critrio de equilbrio de distribui-
o) da Dupla Tangente permite identificar as composies das fases em equilbrio.

Na seo de Introduo se estabeleceu que: Campos monofsicos so separa-

dos por campos de equilbrio bifsicos, envolvendo as fases em questo. A
Figura 55 explicita exatamente este princpio, denominado Princpio da Contigida-
de.

Exemplo: Considere-se o sistema binrio isomorfo AB, temperatura To, Figura 56.
0 XB
X B1

XSB

XSB

XB

XLB

temperatura e presso consideradas, a depender da composio, o sistema pode

ser monofsico slido ( < ), bifsico slido / lquido ( ) ou mo-
XLB

,
0

nofsico lquido ( < )

Para o sistema slido, em todo o intervalo de composio, a energia livre de forma-

o do mesmo dada como.
G

X
oA

XB
oB

R
T
X
l
n
aSA

XB
l
n
aSB
S

=( + )+ ( + )
S

Para o sistema lquido, em todo o intervalo de composio, a energia livre de forma-

o do mesmo dada como.
 115

GL

XA
oA

XB
oB

R
T
XA
l
n
aLA
XB
l
n
aLB
L

L
=( + )+ ( + )

G
e
G
S

L
As curvas de energia livre podem ser representadas ao longo de todo o
intervalo de composio, para a mesma presso e temperatura, como curvas cont-
XSB

XB

XLB
nuas, Figura 56-b. No intervalo de composio de coexistncia das fases slido e

G
, a tangente curva de energia livre do sistema slido, , no

S
lquido,

G
L
ponto 4, idntica tangente curva de energia livre,
XSB , no ponto 5. Neste inter-

XB

XLB
valo de composio, , a curva de energia livre de formao do sistema
binrio linear com a composio em B. O ponto 4 indica o limite de estabilidade da
fase slida e incio de metaestabilidade desta, indicando que o aumento de concen-
trao do componente B implicar no aparecimento de fase lquida. J o ponto 5
indica o limite de estabilidade da fase lquida e incio de metaestabilidade desta, in-
dicando que o aumento da concentrao de A no lquido implicar em precipitao
(nucleao e crescimento) da fase slida. Nota-se que os pontos 1 e 2 representam
as energias livres para o sistema em situaes metaestveis: lquido metaestvel e
slido metaestvel. O ponto 2 (slido metaestvel) pode ser considerado, dentro de
certo contexto, como uma situao de nucleao da fase slida, a partir do lquido
sub-resfriado (ponto 1). J o ponto 3 indica a situao de equilbrio bifsico estvel.

Figura 56 - Diagrama de energia livre versus temperatura de um sistema binrio i-

somorfo a To

Exerccio: Assuma ser isomorfo o sistema Au-Pt e ideais as solues slidas e l-

quidas deste. Valores de temperatura de fuso e de energia livre molar dos metais
puros so dados como,

Tfuso (K) Slido (J/mol) Lquido (J/mol)

Ouro 1336 22051 - 82,99 T 53501 106,03 T
Platina 2042 41883 91,89 T 80417 110,9 T
 116

Trace as curvas de energia livre vs composio para as solues slida e lquida, s

temperaturas 1336, 1500, 1700, 1900 e 2042 K e esboce o diagrama de fases cor-
respondente.

Todos os argumentos apresentados at aqui, e as concluses deles advindas, po-

dem tambm ser obtidos a partir do traado de curvas de VARIAO de Energia
versus composio temperatura e presso constantes. Entretanto, como se trata
de comparar valores de variao de energia livre e desta comparao inferir qual a
situao de menor energia livre, se faz necessrio utilizar os mesmos de estados de
referncias para todas as solues.

Como ilustra a Figura 57, se forem utilizados os mesmos estados de referncias pa-
ra o traado das curvas de variao, neste caso, simbolizados por e , a dupla
tangente ir ainda representar o critrio de equilbrio de distribuio. A escolha do
estado de referncia para o clculo de variao de energia livre arbitrria, o estado
fsico de estado de referncia de cada componente do sistema pode ser real (est-
vel) ou imaginrio. Por exemplo, todos os componentes do sistema, quando puros,
podem ser lquidos temperatura de estudo, enquanto que o estado fsico do estado
de referncia pode ser tomado tal que todos os componentes estejam slidos, ou um
slido e outro lquido, e assim por diante, conforme as possveis combinaes que
possam ser feitas.

Figura 57 - A condio de dupla tangente aplicada curva de variao de energia

livre.

O mtodo dos interceptos pode ser utilizado, na sua forma grfica ou analtica, para
determinar a atividade dos componentes nas vrias solues do sistema. Tal ilus-
trado na Figura 58. Note-se que a curva global seria composta de vrios trechos de
 117

curva, conforme qual seja a fase estvel. No extremo de composio em que a fra-
o molar de B se aproxima de zero, a declividade , como j mostrado, igual a me-
nos infinito, o que rende um valor de intercepto na vertical, a 100% de B, igual tam-
bm a menos infinito; isto , atividade nula. No outro extremo, o valor do intercepto
finito (neste caso no nulo e menor que zero) e rende atividade menor que a unida-
de. No intervalo bifsico + a curva de energia livre coincide com o segmento da
curva de dupla tangente; deste modo s existe um valor de intercepto e logo um ni-
co valor de atividade. Este um resultado esperado: neste intervalo, ambas as fases
apresentam composio fixa e apenas suas propores variam de acordo com a
regra da alavanca. Como a temperatura e presso so fixas os potenciais qumicos
dos dois componentes (e logo as atividades), esto univocamente definidos.

Figura 58: curvas de atividade do componente B, nas solues e .

 118

Exemplo: Considere um sistema em que a soluo slida pode ser considerada i-

deal e a soluo lquida regular com Gexc = 1400 X A X B cal/mol. Valores de entalpia
de fuso dos componentes A e B so 1300 e 1100 cal/mol, respectivamente, e suas
temperaturas de fuso iguais a 600K e 500K, respectivamente. Como aproximao
se pode ainda escrever que CPS CPL .

Ento, pode-se escolher um estado de referncia arbitrria para se traar as curvas

de variao de energia livre de Gibbs. Se A e B puros e lquidos forem escolhidos
como estado de referncia resulta que, para a fase lquida,

GL

XA
LA
oA

XB
LB
oB
l

l
=( ) +( )

onde AL e BL representam os potenciais qumicos de A e B, respectivamente, na

fase lquida, funes da composio desta, temperatura e presso; Aol e Bol so os
potenciais estados de referncias. A soluo lquida no ideal, porm, real e do
tipo regular. Como, para esta soluo se escolheu estado de referncia Raoultiana,
se pode escrever diretamente

GL

Gi

R
T
XA
l
n
XA

XB
l
n
XB

1
4
0
0
X
XB
= + =( + )+
d
e
a
l

e
x
c

desde que, a menos de aviso em contrrio, se medem os excessos molares em re- A

lao estado de referncia Raoultiana. Note-se que, em funo desta escolha do
estado de referncia, os valores de G precisam ser nulos nos extremos de compo-
sio. Por exemplo, para se formar 1 mol de soluo lquida, constituda de 100% de
A, a partir de 1 mol de A puro e lquido, a variao de energia seria dada por

GL = energia livre de 1 mol de A, lquido e puro energia livre de 1 mol de A, puro

e lquido = zero.

Tambm, do ponto de vista puramente matemtico se pode mostrar que, Regra de

LHopital:
dd
l
n 1
X

1 1
l
n1
X X

Xd X

X X
l
i
m

X
l
n
X

l
i
m

l
i
m

l
i
m

l
i
m

= = = = =
X
0

X
0

X
0

X
0

X
0

2
d

o que tambm justifica a assertiva acima.

Por outro lado, para a soluo slida,

G

X
SA

oA

XB
SB
oB
l

=( ) +( )
S

A
 119

onde AS e BS representam os potenciais qumicos de A e B, respectivamente, na

fase slida, funes da composio desta, temperatura e presso; A e B so os
ol ol

potenciais qumicos das espcies componentes relativos aos respectivos estados de

referncias. Note-se que se faz necessrio empregar a mesma referncia para am-
bas as solues. Alm do mais, para esta soluo, o estado de referncia Raoultia-
na no foi empregada, pois o estado de referncia Raoultiana implica em escolher
componentes puros, no mesmo estado fsico da soluo. Ento, embora seja ideal a
soluo slida, no se pode escrever, ainda, que a atividade seja idntica frao
molar. Para tanto seria preciso recorrer a uma mudana de estado de referncia,
que pode ser alcanada fazendo-se somar dentro do primeiro parnteses do segun-
do membro da equao anterior, a quantidade A e, dentro do segundo parnte-
os

ses, a quantidade B . Estas quantidades representam os potenciais qumicos de

os

A e B puros e slidos.

Deste modo a expresso de variao de energia livre de formao da soluo slida

G

X
SA

oA
oA

XB
SB
oB
oB
seria dada como:
l

s
=( ) +( )
S

A

GS

X
SA
oA

XB
SB
oB

XA
oA
oA

XB
oB
oB
s

s
{= ( ) +( )} { ( ) +( )
}
A

O primeiro termo do segundo membro a variao de energia livre de formao da

soluo slida ideal, a partir dos slidos puros, portanto o estado de referncia Ra-
oultiana, de modo que,

GS

R
T
XA
l
n
XA

XB
l
n
XB

XA
oA
oA

XB
oB
oB
l

= { + }{ ( ) +( )
}

O segundo termo do segundo membro pode ser identificado como um termo de cor-
reo (melhor, adaptao) envolvendo a variao de energia livre de fuso, pois, se
tem
T T

G

oA oB

oA oB

H
1
A

TAf TBf
Af

Af

Af

( ) = ( ) = ( )
S

H
1
B

Bf

Bf

Bf

=( = ( )
S

( ) )

onde T f e H f representam a temperatura e entalpia de fuso, respectivamente.

Finalmente se encontra
T

T

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
X

X

H
1

X

HB
1
TAf

TBf
Af

= { + }{ ( )+ ( )}
S

f
 120

Neste caso a curva de GS , nos extremos de composio, comea a partir dos valo-
res

X A =1 G S = H fA (1 T )
TfA
X B =1 G S = H fB (1 T )
TfB
Nestes extremos o sinal de GS ser positivo conforme a temperatura seja superior
temperatura de fuso, e negativo se a temperatura for inferior temperatura de
fuso, Figura 59.

Figura 59 - Relao esquemtica entre potencial qumico e temperatura.

A Figura 60 demonstra a morfologia e posicionamento das curvas de energia livre

versus composio para este sistema binrio; trata-se de um isomorfo com trans-
formao congruente referente a um mximo nas curvas Solidus e Liquidus.
 121

Figura 60 - Diagramas de energia livre de formao (estados de referncias A e B

puros e lquidos) versus composio de um sistema binrio com transformao con-
gruente (mximo). Soluo slida ideal; soluo lquida regular, Gexc = 1400 X A X B
cal/mol. Entalpias de fuso 1300 e 1000cal/mol, temperaturas de fuso 600K e
500K, de A e B, respectivamente

II.16 - Ocorrncia de lacuna de miscibilidade ou gap de solubilidade.

Como citado anteriormente, um dado sistema pode ocupar uma situao de equil-
brio instvel, estvel ou metaestvel. A situao termodinmica de configurao f-
sica estvel de um sistema, para uma dada temperatura e composio constantes,
corresponde quela capaz de suportar flutuaes locais de potenciais qumicos (ou
de composio).

Considere, ento, o caso retratado na Figura 61-a, para o qual se compara os valo-
res de energia livre do sistema, em vrias configuraes:

Go para a mistura mecnica dos componentes puros A e B,

G1 para a mistura mecnica de duas solues binrias e ;
1

G2 para a mistura mecnica de duas fases binrias e ;

2

G para o sistema monofsico.

A situao de menor energia livre e, portanto, de equilbrio, a do sistema monof-

sico. No entanto, misturas mecnicas de fases podem coexistir em equilbrio meta-
estvel por um intervalo de tempo enorme.

O caso da Figura 61-b o de uma soluo com desvio positivo. A energia livre da
soluo dada por
 122

G
X
oA

X
oB

G
= + + +

i
d
e
a
l

e
x
c
Em temperaturas suficientemente baixas, o termo em excesso (intrinsecamente po-
sitivo) predomina sobre a contribuio ideal (intrinsecamente negativa) e um trecho
intermedirio da curva apresenta concavidade para baixo. Caso similar j foi anali-
sado anteriormente, apenas que foram consideradas duas curvas de energia livre,
uma para cada fase. Seguindo os mesmos argumentos se nota que, para uma com-
posio mdia C, o equilbrio monofsico apresenta energia livre, Go, maior que a de
um equilbrio bifsico, entre fases de composio 1 e 1 . Para esta configurao a
energia livre vale G1 e, naturalmente, G1 <Go. Ento a situao de equilbrio seria
definida pela dupla tangente, que permite encontrar as composies de equilbrio,
C e C , caracterizada pela energia livre da mistura, G m .

Figura 61 -Representao esquemtica das situaes de equilbrio monofsico e

bifsico de um sistema binrio.

Deste modo desenvolve-se na regio intermediria uma regio em que duas fases
da mesma natureza, porm de composies diferentes esto em equilbrio. A esta
regio se denomina Lacuna de Miscibilidade entre C e C .

A condio de formao da lacuna de miscibilidade pode ser avaliada atravs da

Figura 62. So trs grficos interligados, o superior mostrando a variao de energia
livre de formao de uma soluo, no caso de existncia de uma lacuna de miscibili-
dG
dade. Os pontos m1 e m3 so pontos de mnimo, para os quais igual a zero;
dX B
no so os pontos de dupla tangncia. O ponto m2 o ponto de mximo, para o qual
dG
nulo. Pontos e1 e e2 so os pontos de inflexo da curva, isto , para eles,
dX B
d 2 G
igual a zero; por definio estes so os pontos espinoidais.
dX B2
 123

O grfico intermedirio mostra a declividade da curva de variao de energia livre de

dG
formao, . Como esperado a curva assinttica em menos infinito para XB
dX B
igual a zero e assinttica em mais infinito em XB igual a 1. Os pontos espinoidais so
os pontos de mximo e mnimo desta curva, ocorrendo sob a condio
d dG
= 0.
dX B dX B
O grfico inferior o da derivada segunda, e apresenta concavidade dirigida para
cima e um ponto de mnimo em
d XB
d2 d
G 2B
0

d

X
= .

Figura 62 - Condio crtica de miscibilidade.

 124

Quando a temperatura diminui, se passa da situao mostrada na Figura 61-a (com-

pleta miscibilidade) para a situao apresentada na Figura 61-b (miscibilidade parci-
al; presena de lacuna de miscibilidade). fcil notar que, na situao intermediria,
d 2 G
denominada crtica, os pontos correspondentes a =0 se aproximam um do
dX B2
d 3 G
outro, enquanto o ponto de mnimo, onde =0, se movimenta na direo as-
dX B3
cendente e, ento, os trs terminam por se sobrepor. Nesta condio se tem, simul-
taneamente:

d2 d
X2B
G

d3 d
X3B
G
0
= =

A Figura 63 refora o conceito exposto a anteriori. Quando da iminncia de formao

do equilbrio bifsico, a curva de variao de energia livre de formao e a curva de
atividade dos componentes do sistema tendem a ser lineares.

Figura 63 - Curvas de energia livre versus composio e de atividade versus compo-

sio.

Exemplo: Considere uma soluo liquida regular, tal que Gexc = X A X B =4000
X A XB cal/mol. A curva de variao de energia livre de formao, estado de refern-
cia Raoultiana, isto A e B puros e lquidos, seria dada por

G = RT(XAlnXA + XBlnXB ) + XA XB
 125

Ento, obtm-se que:

X X
d d
G B
R
T
l
n

XB
B

+ ( )

X
=

A
A
d2 d
X2B
G

1 X

1 XB
R
T

-
2

= +

d3 d
X3B
G

1 X

1 X2B
R
T

=

2A

d2 G d3 G
Como, para a condio de iminente imiscibilidade se deve ter = = 0,
dXB2 dXB3
ento, igualando a derivada terceira a zero, obtm-se que XA = XB = ; voltando com
estes valores na expresso que relaciona a derivada segunda a zero, conclui-se
que:
TC

2
R

Acima desta temperatura o sistema monofsico, abaixo o sistema exibe uma lacu-
na de miscibilidade, como exemplifica a Figura 64.

Figura 64 - Exemplo de lacuna de miscibilidade e da linha de decomposio espinoi-

4
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l

dal, no caso de uma soluo binria regular ( = )

Neste caso em particular, as curvas de energia livre ideal e de energia livre em ex-
cesso so simtricas, gerando uma curva global tambm simtrica. Deste modo os
 126

pontos m1 e m3 coincidem com os pontos de dupla tangente, de modo que a equa-

o da lacuna passa a ser:

X X
0
R
T
l
n

X
B
= + ( )

B
A
Enquanto o lugar dos pontos espinoidais, ou curva espinoidal,

1 X

1 XB
0
R
T

-
2

= +

Exerccio: Considere uma soluo slida quase regular, com Gexc =

T

X
XB
1
T
/
1
5
0
0
X
XB
1

T
o

( ) = 4000 ( ) cal/mol. Esquematize as curvas de e-

A
A

nergia livre versus composio, tomando slidos puros como estado de referncia.
Determine a temperatura crtica, as equaes da curva da lacuna de miscibilidade e
da curva espinoidal.

A Figura 65 exemplifica dois sistemas binrios de xidos que experimentam lacuna

de miscibilidade no estado slido. A linha que delimita o campo bifsico do campo
monofsico denominada Solvus, a qual indica o limite de solubilidade de uma es-
pcie componente na outra, no estado slido. A linha Solvus indica ainda a regio
de decomposio das solues slidas isomorfas em duas fases slidas. O diagra-
ma (a) representa o equilbrio de fases no sistema , . A poro da Sol-
vus esquerda do ponto de mximo fornece composies de solues
), enquanto a poro direita fornece composies de solu-
es ). Na figura se exemplifica tambm a aplicao da regra
o
da alavanca, a 300 C, para um sistema com 70% K . A frao de fase
), dada por ! " .

Figura 65 - Sistemas binrios isomorfos de xidos apresentando regio de imiscibili-

dade no estado slido
 127

As Figuras 66 e 67 so exemplos de isomorfos com lacunas de miscibilidade, em

sistemas metlicos. interessante notar que, de modo algum as solues slidas
isomorfas, tal como foi pressuposto em vrios exemplos anteriores, teriam compor-
tamento ideal. A existncia da lacuna de miscibilidade prova da no idealidade.

Figura 66 - Sistema Au-Pt

Figura 67 - Sistema Au-Ni

Exemplo: Considere soluo slida de comportamento regular, Gexc = 1400 X A X B

cal/mol e soluo lquida ideal. Valores de entalpia de fuso dos componentes A e B
so 1300 e 1000cal/mol, respectivamente, e suas temperaturas de fuso iguais a
600K e 500K, respectivamente.
 128

Se A e B puros e lquidos forem escolhidos como estado de referncia, resulta que,

GL

XA

XB
para a fase lquida,

LA

oA
l

LB

oB
l
= ( ) +( )
LA

LB

onde e representam os potenciais qumicos de A e B, respectivamente, na

oA
l

oB
l
fase lquida, funes da composio desta, temperatura e presso; e so os
potenciais qumicos das espcies componentes relativos aos seus respectivos esta-
dos de referncias. A soluo ideal e, como se escolheu o estado de referncia
Raoultiana, se pode escrever diretamente

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
XB
= = ( + )
L

i
d
e
a
l

B
Por outro lado, para a soluo slida

G

X
SA

oA

XB
SB
oB
l

l
=( ) +( )
S

onde AS e BS representam os potenciais qumicos de A e B, respectivamente, na

oA
l

oB
l
fase slida, funes da composio desta, temperatura e presso; e so os
potenciais de referncia. Note-se que se faz necessrio empregar o mesmo estado
de referncia para ambas as solues. A soluo slida regular; entretanto, o ex-
cesso se mede normalmente a partir de estado de referncia Raoultiana. Para expli-
citar este estado de referncia seria preciso recorrer a uma mudana de estado de
referncia, que pode ser alcanada fazendo-se somar dentro do primeiro parnteses
do segundo membro da equao anterior a quantidade A e, dentro do segundo
os

parnteses a quantidade B . Estas quantidades representam os potenciais qu-

os

micos de A e B puros e slidos.

Deste modo a expresso de variao de energia livre de formao da soluo slida

seria dada como

G

X
SA

oA
oA

XB
SB
oB
oB
l

=( ) +( )
S

A

GS

X
SA
oA

XB
SB
oB

XA
oA
oA

XB
oB
oB
s

=( ) +( ) { ( ) +( )
}
A

O primeiro termo do segundo membro a variao de energia livre de formao da

soluo slida regular, a partir dos slidos puros, portanto, estado de referncia Ra-
oultiana, de modo que,

GS

R
T
XA
l
n
XA

XB
l
n
XB

XA
XB

XA
oA
oA

XB
oB
oB
l

= { + }+ { ( ) +( )}
 129

O segundo termo do segundo membro pode ser identificado como um termo de cor-
reo envolvendo a variao de energia livre de fuso, pois se tem:

T T

G

oA oB

oA o

H
1
A

TAf TBf
Af

Af

Af
( ) = ( ) = ( )
S

H
1
B

Bf

Bf

Bf
=( ) = ( )

B
S

L
( )

onde T f e H f representam a temperatura e entalpia de fuso, respectivamente.

Finalmente se encontra

T

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
X

X
X

X

H
1

XB

HB
1
TAf

TBf
Af
= { + }+ { ( )+ ( )}
S

f
A curva de GS , nos extremos de composio, comea a partir dos valores

T
X

H
1

TAf
Af
= ( )
A

=1
T
X

H
1

TBf
Bf

= ( )
B

=1

A Figura 68 demonstra a morfologia e posicionamento das curvas de energia livre

versus composio para este sistema binrio; trata-se de um isomorfo com trans-
formao congruente referente a um mnimo nas curvas Solidus e Liquidus. Alm do
mais se nota a lacuna de miscibilidade no estado slido.

A curva espinoidal no uma mera curiosidade geomtrica. Ela tem importncia

quando se analisa a velocidade de separao de uma fase em duas, no intervalo da
lacuna de miscibilidade. Por exemplo, considere que a composio mdia de um
sistema esteja situada entre um ponto de dupla tangncia e o espinoidal mais prxi-
mo, Figura 69. Para um sistema de composio mdia igual a XB, pode ser imagina-
do um caminho hipottico e arbitrrio segundo o qual uma fase se decompe em
duas, como se segue. Uma das fases se empobrece do componente B, enquanto a
outra nele enriquecida. Ento, por exemplo, as fases adquirem, sucessivamente,
as composies referentes ao pares 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6 e, finalmente 1-7. Estas
transformaes so, na realidade, contnuas; obedecem ao princpio de conservao
de massa e logo, para cada par haveria um valor de energia livre caracterstico, i-
dentificado na interseco da vertical em XB e o segmento de reta ligando as duas
composies. Note-se que o segmento 1-7 corresponde dupla tangente, ou condi-
o de equilbrio e que, ento, na seqncia das transformaes a energia livre do
sistema primeiramente precisa aumentar, antes de diminuir, at atingir a configura-
 130

o de equilbrio. Tudo se passa como se houvesse uma barreira energtica de ati-

vao a ser transposta, o que torna a decomposio lenta.

Figura 68 - Diagramas de energia livre versus composio, de um sistema binrio

isomorfo com lacuna de miscibilidade e transformao congruente, para vrias tem-
peraturas (soluo slida regular, Gexc = 1400 X A X B e soluo lquida ideal; ental-
pia de fuso de A e B, 1300 e 1100cal/mol; temperaturas de fuso, 600K e 500K.

Figura 69 - Caminho de decomposio de uma fase em duas, para sistema de com-

posio situada na lacuna de miscibilidade, entre ponto de tangncia e espinoidal.
 131

Considere-se agora, o caso em que se trata de sistema com composio mdia si-
tuada entre os dois pontos espinoidais. Neste caso, flutuaes atmicas locais, ge-
ralmente motivadas pela agitao trmica, induzem a decomposio natural da mo-

e

nofase binria AB em duas fases binrias conjugadas . Note-se, que, neste
processo, a energia livre mdia do sistema diminui sempre e, deste modo a barreira
de energia no se apresenta. Comparativamente ento, ligas no intervalo entre os
pontos espinoidais se decompem mais rapidamente. Novamente, a Figura 70 mos-
tra o caminho de decomposio de uma fase em duas, para sistema de composio
situada na lacuna de miscibilidade, entre dois pontos espinoidais. Pode ser realizada
tambm uma anlise envolvendo a fora motriz de difuso, isto , potenciais qumi-
cos das espcies, os quais esto relacionados s atividades. A Figura 71 apresenta
parte da curva de atividade do componente B, enfocando a regio entre os pontos
espinoidais. Os pontos de extremo da curva de atividade so localizados nas mes-
mas composies dos pontos espinoidais, como se espera. Em virtude do movimen-
to aleatrio dos tomos que formam a fase condensada considerada, observam-se
flutuaes locais de concentrao; desta maneira uma dada regio pode se mostrar
empobrecida (1) no soluto B, enquanto que, a regio vizinha (por conservao de
espcie) torna-se enriquecida (2). Como, neste trecho de composio a atividade
decresce com o aumento da concentrao observa-se que o potencial qumico na
regio empobrecida(1) deve ser maior que o potencial qumico na regio enriqueci-
da(2). Existe, em conseqncia, uma tendncia de que o componente B seja trans-
portado, desde o ponto de maior potencial (1) at o ponto de menor potencial (2);
esta tendncia implica em que a flutuao, ao invs de ser eliminada, vai ser amplifi-
cada, resultando em separao espontnea de duas fases de composies diferen-
tes.

Figura 70 - Caminho de decomposio de uma fase em duas, para sistema de com-

posio situada na lacuna de miscibilidade, entre dois pontos espinoidais.
 132

Figura 71 - Poro da curva de atividade, numa lacuna de miscibilidade, entre os

pontos espinoidais.

O sistema Cu-Au, Figura 72, apresenta, alm de vrias caractersticas j menciona-

das, uma transformao do tipo ordem-desordem. Nesta, uma fase desordenada
(com seus constituintes distribudos aleatoriamente no espao) se transforma em
uma fase ordenada, com arranjo atmico de longo alcance. So duas fases diferen-
tes e logo se trata de transformao de 1 ordem, a ser descrita nos diagramas; nes-
te exemplo, Cu-Au, uma soluo desordenada se transforma em Cu3Au (cbica de
face centrada) ou em CuAu (ortormbica). Embora a forma destes domnios seja
parecida com a forma da lacuna de miscibilidade, trata-se de fenmenos distintos.
Cu3Au e CuAu, como so estveis em uma ampla faixa de composio, e no
englobam as composies terminais (100% de Au ou 100% de Cu) podem ser cha-
mados de fases intermedirias. Neste caso as fases podem ser identificadas como
Cu3Au e CuAu, de modo a diferir de eventuais compostos estequiomtricos (que
so casos particulares) mas apresentam razo fixa entre os componentes.

Figura 72 - Sistema Cu-Au exibindo composto intermedirio e transformao ordem

desordem
 133

Outras transformaes de segunda ordem tais como transformaes de Curie: fer-

romagntico paramagntico, podem ser envolvidas. J no caso da Figura 73, a
qual representa o sistema Fe-V, evidente, alm das transformaes alotrpicas e
de Curie, a presena de um campo monofsico binrio Fe-V denominada fase .
Esta fase denominada fase intermediria do sistema Fe-V.

Figura 73 - Sistema binrio Fe-V exibindo domnio de estabilidade de fase interme-

diria ou composto intermedirio

No importa qual a natureza das fases que compem um domnio bifsico, as

regras de interpretao so as mesmas. Os cruzamentos da isoterma com as
linhas de fronteira de estabilidade fornecem as composies; a regra da ala-
vanca fornece as propores.

Exerccio: Sejam uma soluo slida ideal e soluo lquida regular, Gexc =
X A X B =1400 X A X B cal/mol; entalpias de fuso 1300 e 1000cal/mol, temperaturas
de fuso 600K e 500K, de A e B, respectivamente. Considere como estado de refe-
rncias A e B puros e lquidos.

Ento, para a fase lquida,

GL

Gi

R
T
XA
l
n
XA

XB
l
n
XB

1
4
0
0
X
XB

= + =( + )+
d
e
a
l

e
x
c

enquanto que, para a fase slida

 134

T

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
X

X

H
1

XB

HB
1
TAf

TBf
Af
= { + }{ ( )+ ( )}

f
Considere a expresso correspondente ao Mtodo dos Interceptos,

d d
X
G

B

G
X
= +

B
mostre que a atividade do componente B na fase lquida seria dada por
aLB

X
e
x
p

X
/
R
T
2A
= ( )
B

enquanto que a atividade do componente B, na soluo slida, seria

T
aSB

X
e
x
p

H
1

/
R
T
TBf
Bf

= ( ( ) )
B

Mostre que as curvas de atividade so como aquelas da Figura 74, e identifique a

curva de atividade, para as vrias situaes de equilbrio.

X
XB
Exerccio: Sejam a soluo slida de comportamento regular, Gexc =

A
=1400 X A X B e soluo lquida ideal. Valores de entalpia de fuso dos componentes
A e B so 1300 e 1000 cal/mol, respectivamente, e suas temperaturas de fuso i-
guais a 600 K e 500K, respectivamente. Se A e B puros e lquidos forem escolhidos
como estado de referncia, resulta que, para a fase lquida,

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
XB

= = ( + )
L

i
d
e
a
l

Por outro lado, para a soluo slida

T

T

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
X

X
X

X

H
1

XB

HB
1
TAf

TBf
Af

= { + }+ { ( )+ ( )}
S

Atravs da expresso correspondente ao Mtodo dos Interceptos,

d d
G
G
X

= +
B

mostre que a atividade do componente B, na soluo slida, seria

R
HBfT

T
aSB

XB
e
x
p

X
/
R
T

TBf
2A

= ( ( ))
 135

Mostre que as curvas de atividade so como aquelas da Figura 75, e identifique a

curva de atividade, para as vrias situaes de equilbrio.

Figura 74 - curvas de atividade para componente B, a 650 K.

 136

Figura 75 - Curvas de atividade de B, a 285 K.

Exerccio: Considere uma soluo liquida regular, tal que Gexc = X A X B = 10760
X A XB cal/mol. Esquematize as curvas de energia livre versus composio, assu-
mindo slidos puros como estado de referncia; repita os clculos tomando com os
estado de referncia os lquidos puros . Assuma Entalpias de fuso 2300 e
1800cal/mol, temperaturas de fuso 1100 K e 1500K, de A e B, respectivamente.
Determine as equaes da curva do lacuna de miscibilidade e da curva espinoidal.

Para a soluo lquida se pode escrever, tomando A e B puros e lquidos como es-
tado de referncia, isto Estado de Referncia Raoultiana

= & ' ()
*" & ' ()
*

Como a soluo estritamente regular a expresso anterior se transforma em

+ , + -./0) " /12

+ , 34 5 " 5 " 6
 137

Note-se que a equao precedente representa uma curva que simtrica em rela-
o a uma reta vertical que passa pelo ponto , 0,5. Esta particularidade pode se
utilizada para simplificar os clculos.

Para a mesma soluo lquida se pode escrever, tomando A e B puros e slidos co-
mo estado de referncia (ento no se trata do Estado de Referncia Raoultiana)

= ' (9
" ' (9

Esta equao pode ser manipulada pela soma do termo : -() no interior de cada
parnteses, e pela considerao que a variao de energia livre de fuso pode ser
aproximada como

, + , ' ; <- 1 ' 44-

( () (9 =>9( =>9(
- -

O resultado desta manipulao

, & ' *" & ' *" < 1 ' 4 4

() () =>9( =>9(

" < 1 ' 44

=>9( =>9(

Logo se tem que

, 34 5 " 5 " 6 " < 1 ' 44 "

=>9( =>9(

< 1 ' 44
=>9( =>9(
ln

Curvas de variao de energia versus composio, para a temperatura de 2000K,

com valores calculados de acordo com as expresses de + e so mostradas
na Figura 76. Nota-se claramente a lacuna de miscibilidade.

Um diagrama de fases no pode ser alterado pela simples mudana de estados de

referncias. Logo a lacuna de miscibilidade, identificada por uma ou outra curva pre-
cisa ser a mesma. Entretanto como a curva representada por

+ , 34 5 " 5 " 6

simtrica em relao a , 0,5 se torna mais conveniente analisar a mesma. De

fato a condio de simetria implica que, neste caso, os pontos de mnimo sejam co-
incidentes com os pontos de dupla tangente. Desta forma os pontos de dupla tan-
gncia podem ser encontrados pela condio
A
,0
A
Esta condio implica em
 138

0 , 34 ' 5 " 5 " 6 ' "

Notando que " , 1 resulta, por exemplo:

0 , 34 5 " 6 1'2
1'

D
C C GH
EF
, D
1" C
EF
C GH

Esta ltima expresso pode ser utilizada num esquema iterativo de soluo. Para
2000K o resultado 0,105743.

Da mesma forma o ponto da curva espinoidal pode ser encontrada pela condio
A
,0
A
Portanto de
1 1
0 , 34 L " M " 6 '1 ' 1
1 1
34 L " M,26
1'
' " 346 , 0

Esta equao admite as razes , 0,2443 e , 0,7556, que so ambas vlidas

Figura 76 - Curvas de variao de Energia Livre de Gibbs versus composio para

uma soluo lquida utilizando dois estados de referncias diferentes.
 139

II.17 - Exerccios:

1-O sistema A-B comporta-se idealmente em ambas as fases, slida e lquida. O

ponto de fuso de A 1500K, sua entalpia de fuso = 3500 Cal/mol; CP, A CP, A po-
L S

de ser considerado constante e igual a 1,1 cal/kmol. O ponto de fuso de B 2300K

e sua entalpia de fuso desconhecida; C p, B C p, B pode ser considerado igual a zero.
L S

Durante o resfriamento em condies de equilbrio de uma soluo lquida de com-

posio X B = 0,22, os primeiros cristais formam-se a 1700K. Estime o valor de en-
talpia de fuso de B compatvel com estes dados e hipteses.

2- Considere o diagrama Cr-W em anexo. Descreva o resfriamento em equilbrio de

uma liga com 90% de W. Assuma que a soluo slida seja estritamente regular e
encontre, a partir da temperatura crtica, o valor do parmetro . Compare os valo-
res previstos e indicados da lacuna de miscibilidade a 1000 oC.

3- As composies das fases, Lquida e Slida, referentes ao equilbrio bifsico num

binrio isomorfo so, respectivamente XB (slido) = 0,5 e XB (lquido) = 0,65. Assuma
que a fase lquida seja ideal e que a fase slida possa ser considerada estritamente
regular. Estime a entalpia de fuso de B, bem como o valor do parmetro (Gexc =
XA XB cal/mol), assumindo
A B
o
Tf [ K ] 1073 773
H f [cal/mol] 3200
 140

II.18 Equilbrios de trs fases

Nos sistemas binrios, os tipos de transformaes de fases envolvendo trs fases

so classificados em duas categorias ou famlias distintas:

Classe ou grupo euttico, caracterizado pela decomposio de uma fase-me

gerando duas fases distintas, por extrao de calor, Figura 77.

Classe ou grupo perittico, caracterizado pela combinao de duas fases dis-

tintas que se transformam, por extrao de calor, em uma fase-filha, Figura
77.

Figura 77 Representao mnemnica das transformaes do tipo euttica e peri-

ttica

Equilbrios de trs fases, em sistemas binrios, onde (V= C F +2 = 1), so denomi-

nados monovariantes. Este resultado implica na existncia de funes termodinmi-
cas do tipo, por exemplo,

composio das fases = f1(presso)

temperatura de equilbrio = f2(presso)

e, logo que, um corte isobrico em um diagrama P-T-X precisa definir valores nicos
de composio das trs fases e valor nico de temperatura de equilbrio. Neste ca-
so, equilbrios de trs fases devem ser representados por segmentos de reta isotr-
micos, sobre os quais esto localizadas as composies das fases.

As transformaes do tipo euttico em sistemas binrios mais comuns so:

 141

Transformao euttica: decomposio de uma fase lquida, por extrao de calor,

em duas fases slidas,

/1PQ0( ./ 20)(Q
O STTTTTTTTTTTTU "
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
" STTTTTTTTTTTU O

Transformao eutetide: decomposio de uma fase slida, por extrao de ca-

lor, em duas fases slidas,

/1PQ0( ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTTTU " W
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
" W STTTTTTTTTTTU

Transformao monottica: decomposio de uma fase lquida, por extrao de

calor, em uma fase slida e outra fase lquida,

/1PQ0( ./ 20)(Q
O STTTTTTTTTTTTU " OX
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
" OX STTTTTTTTTTTU O

Transformao metattica: decomposio de uma fase slida, por extrao de ca-

lor, em uma fase slida e outra lquida,

/1PQ0( ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTTTU " O
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
" O STTTTTTTTTTTU

A Figura 78 ilustra a disposio dos campos de fases - monofsicos, bifsicos e tri-

fsico - de sistemas binrios que experimentam transformaes do tipo euttica: eu-
ttica propriamente dita, eutetide, monottica e metattica. Nota-se que o campo
monofsico da fase-me (slida, lquida ou gasosa) desemboca no patamar de tem-
peratura euttica; enquanto que os campos monofsicos das fases-filhas situam-se
nas extremidades do patamar de temperatura euttica, o que uma exigncia do
principio de conservao de massa.
 142

Figura 78 Transformaes do tipo euttica

RHINES (1956) ressalta ainda, que diversos sistemas metal-gs, entre os quais se
encontra o sistema prata-oxignio, experimentam transformaes do tipo euttica,
segundo a configurao:
/1PQ0( ./ 20)(Q
O STTTTTTTTTTTTU " Y

No sistema prata-oxignio, a fase gasosa resultante da decomposio precedente

pode ser manifestada pelo trem de bolhas ascendentes pelo lquido durante o pro-
cesso de extrao de calor e pela presena de cavidades no corpo da liga solidifica-
da, resultante da transformao.

A Figura 79 mostra possveis topologias de diagramas de fases de sistemas binrios

que apresentam transformaes do tipo euttica. Note-se, a despeito da diversidade
das formas, a observncia ao princpio da contigidade, campos de estabilidade
de F fases apresentam como vizinhos, campos de estabilidade de F-1 ou de
F+1 fases, ressalvados os limites impostos pela regra das fases. Ento o campo
trifsico, representado pelo patamar de equilbrio, tem como vizinhos campos bifsi-
cos.
 143

Figura 79 Diagramas de fases de sistemas binrios que experimentam transfor-

maes do tipo euttica.

As transformaes de fases do tipo perittica mais comuns so, Figura 80

Transformao perittica

/1PQ0( ./ 20)(Q
O" STTTTTTTTTTTTU
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTU O "

Transformao peritetide:
 144

/1PQ0( ./ 20)(Q
W" STTTTTTTTTTTTU
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTU W "

Transformao sinttica:

/1PQ0( ./ 20)(Q
O " O STTTTTTTTTTTTU
ou
0V(QP/ ./ 20)(Q
STTTTTTTTTTU O " O

Outras transformaes do grupo perittico tais como,

a) G + L1 L2 (provavelmente ocorre a altas temperaturas, como para o sis-

tema cobre-oxignio);

b) G + L (sistema no-metlicos, tais como: (NaCl-H2O)

c) G + L (ocorre para sistema Pd-H em virtude de que o paldio ab-

sorve aprecivel quantidade de hidrognio).

tambm podem ser encontradas. Nota-se que, nesta categoria de transformao

monovariante, o campo monofsico da fase-filha emerge da parte interna e inferior
do patamar isotrmico; enquanto os campos de estabilidade das fases-me conver-
gem-se nos extremos do patamar de temperatura de transformao de fases. No-
vamente se nota que, pelo Princpio de Contigidade de Campos Fsicos, o campo
trifsico rodeado por trs campos monofsicos e trs campos bifsicos das fases
que participam do equilbrio trifsico considerado.

Figura 80 Tipos de transformaes peritticas mais comuns.

 145

Exemplos de morfologias e a topologias da poro de um diagrama de fases de um

sistema binrio A-B exibindo transformaes do tipo perittico so explicitados na
Figura 81.

Figura 81 Exemplos de diagramas de fases binrios exibindo transformao do

tipo perittica

II.19 - Sistemas binrios com transformao euttica

Diz-se que um sistema binrio A-B experimenta uma transformao ou reao eut-
tica, quando uma fase lquida do mesmo decompe-se em duas fases slidas e
, por extrao de calor, o que representado por:

/1PQ0( ./ 20)(Q
O STTTTTTTTTTTTU "

Pelo fato da transformao euttica ser trifsica, a varincia do sistema durante o

regime de transformao, dada como:

V = C F +2 = 23+2 = 1
 146

Ento, das variveis termodinmicas que definem a configurao trifsica

L (temperatura, composio qumica de cada fase e presso externa),
apenas uma destas pode ser alterada independentemente sem que ocorra o desa-
parecimento das fases integrantes do equilbrio trifsico e nem que aparea(m) fase
(s) nova(s).

Assim tomando-se a presso externa como varivel independente do sistema, para

a transformao trifsica considerada, pode-se escrever que:
XLBX B X B T E

P P P P

=(
) composio da fase lquida L no equilbrio euttico
1

( )
= composio da fase slida no equilbrio euttico
2

=(
) composio da fase slida no equilbrio euttico
3

=(
) temperatura de equilbrio ou de transformao euttica
4

A Figura 82 esquematiza as disposies e morfologias dos campos bifsicos, mono-

fsicos e trifsicos do sistema A-B, que experimenta transformao euttica, no es-
pao tridimensional temperatura-composio versus presso.

Figura 82 Diagrama binrio euttico tridimensional

Normalmente os diagramas de fases presso versus temperatura versus composi-

o, Figura 83 so apresentados na forma de um corte isobrico, p = 1atm, o que
 147

implica que ficam definidas as composies das fases participantes da transforma-

o euttica, bem como a temperatura de transformao euttica de modo unvoco.
Portanto, se a presso assumida constante, obtm-se que as composies das

XLB

LE
;
XB

a
,
X

b
B
fases envolvidas na transformao euttica ( = = = ) bem como a
temperatura de transformao ( TE ) so conhecidas.

De acordo com o Princpio de Contiguidade de Campos, resulta que o campo tri-

L
,
,
L L

fsico circundado pelos campos monofsicos ( ) e bifsicos

L

+ + + Figura 83. Da mesma forma, em decorrncia do mesmo princ-

pio, dois campos monofsicos vizinhos so separados pelo campo bifsico constitu-
do pelas fases que compem cada campo monofsico. Deste modo, havero ne-

L
,
,
cessariamente trs campos monofsicos binrios A-B ( ) e trs campos bi-
L

,
L

,

L
fsicos ( + + + ) todos contguos ao campo trifsico ( ) oriundo
da transformao euttica.

Figura 83 - Disposio dos campos de fases em torno da regio de equilbrio eutti-

co

A Figura 84 mostra uma topologia comum do diagrama de fases de um sistema eu-

ttico simples. No exemplo, o sistema Cu-Ag representado, no qual a liga lquida
com composio 17,9% em peso de prata experimenta transformao euttica a
780C, gerando duas fases slidas binrias, uma contendo 7,9% em peso de prata e
outra com 91,2% em peso de prata. Nota-se que, neste caso de sistema binrio, a
solubilidade mxima de prata no cobre slido 7,9% de prata; enquanto que a solu-
bilidade mxima do cobre na prata slida de 8,8% de cobre.
 148

Figura 84 - Sistema binrio euttico cobre-prata

e

As fases so denominadas fases terminais slidas do sistema binrio consi-

derado. No caso do sistema cobreprata, Figura 14, a fase rica em cobre; en-
quanto que a fase rica em prata, ento, as fases terminais so alocadas nos
extremos do diagrama de fases. O domnio de estabilidade da fase , para o siste-
ma cobre-prata, definido pelo eixo de temperatura e das linhas Solidus e Solvus
; enquanto o domnio de estabilidade da fase tem como fronteiras o eixo de
temperatura e as linhas Solidus e Solvus . O campo de estabilidade + , lo-
cado abaixo do patamar euttico, decorrente da miscibilidade parcial dos compo-
e

nentes do sistema no estado slido, sendo delimitado pelas duas linhas Solvi
L

,
L

, V

Para os campos bifsicos , o nmero de graus de liberdade ou

C
F
2
2
2
2
2

varincia do sistema considerado vale = + = + = . O que indica

que, aps o corte isobrico, uma nica varivel termodinmica pode ser alterada
independentemente de modo que a configurao fsica considerada seja preserva-
da. Ento,
L

I. Para o campo bifsico

XBX

T T
;
P ;
1 1
a a
t
m t

= ( = )
1

curva Solidus
P

m
LB

= ( = )
2

curva Liquidus
 149

L

II. Para o campo bifsico

X XLB

T T
P ;
;

1 1
a a
m t
t

= ( = ) curva Solidus

m
= ( = )

4
curva Liquidus

III. Para o campo bifsico

XB

T
;
P
1
a
t
m
= ( = ) curva Solvus

X B = 6 (T;P = 1atm ) curva Solvus

Nota-se que as curvas que delimitam os campos L + , L + , + bem como as

curvas Solvi e convergem-se sobre o patamar de temperatura euttica.

A metodologia a ser empregada para a leitura de composies e propores das

fases em equilbrios bifsicos permanece, naturalmente, a mesma. Tome como e-
xemplo o sistema Pb-Sn, Figura 85. Para uma isoterma T, que intercepta as curvas

/
Solvi, existe uma infinidade de sistemas compostos do par fsico , que diferem
entre si apenas pelas diferentes propores entre as fases. A proporo entre am-

a
X
b
bas as fases slidas, para uma dada temperatura pode ser calculada pela aplicao
da regra da alavanca. Assim, para o intervalo de composio < < , as propor-
e

es das fases so, respectivamente:

b b
-
X a

Xb
--
aa
%

x
1
0
0

x
1
0
0

= ; =

Figura 85 Diagrama de fases do sistema Pb-Sn

 150

Exemplo: A Figura 86 apresenta o diagrama de fases CaO-MgO. Note-se que se

trata de um diagrama euttico simples (no sentido que apenas este tipo de equil-
brio de trs fases se faz presente); cal e periclsio apresentam solubilidade conside-
rvel no estado slido, notadamente em temperaturas mais altas. Considere ento, o
sistema com 60% em peso de MgO. Determine a temperatura de Liquidus e a com-
posio do primeiro slido a ser formado durante o resfriamento em equilbrio ter-
modinmico. Identifique o equilbrio de trs fases( temperatura e composio das
fases). Determine as composies e as propores das fases presentes a 2400oC, a
2300+dToC, a 2300-dT oC e a 2000oC.

Figura 86 - Diagrama de fases CaO MgO

Esta anlise permite sugerir que, durante as transformaes que se do em equil-

brio termodinmico, a composio da fase lquida segue a curva Liquidus; enquanto
que a composio da fase slida segue as curvas Solidus e Solvus. Ainda, que
qualquer sistema cuja composio mdia se situe no interior do patamar euttico
apresenta, ainda que parcialmente, a reao euttica.

A Figura 87 mostra o diagrama de fases MgO-Al2O3. Note-se a existncia de um

campo de estabilidade de uma fase intermediria, o espinlio, ao redor da composi-
o estequiomtrica MgO.Al2O3. Este composto praticamente divide o espao tem-
peratura vs composio em dois diagramas eutticos simples, os quais podem ser
interpretados independentemente.
 151

Figura 87 - Diagrama de fases MgO Al2O3.

II.20 - Um mtodo de construo de um sistema binrio euttico, simples.

Como sugerido, as curvas Solvi, Solidi e Liquidi de um dado sistema so funes

apenas da temperatura, quando a presso externa aplicada constante. Torna-se,
ento, possvel a construo do diagrama de fases isobrico atravs de uma famlia
de curvas de temperatura versus tempo (de resfriamento), notadamente se for em-
pregada uma mesma taxa de extrao de calor, Figura 88. Nota-se que, a forma da
curva temperatura versus tempo depende da composio e da natureza qumica dos
componentes da liga. E ainda que, para uma dada liga binria, os trechos da curva
de resfriamento apresentam curvaturas tpicas de cada campo fsico envolvido. As
ligas que experimentam parcial ou totalmente a transformao euttica, como es-
perado, exibem patamar de temperatura euttica, cujo comprimento deve ser funo
da composio inicial da liga e da velocidade de extrao de calor. De fato, um ba-
lano de conservao de energia, escrito, por exemplo, para a liga de composio
III, permite escrever
X Ie

b b
M
[
m
o
l
s
]

H
[
J
/
m
o
l
]
t
[
s
]
q
[
J
/
s
]

I I

=
T

X e

b b
M q
H

I
I
I
T

Onde, MT = quantidade total de sistema binrio, H = mdulo da variao de ental-

pia da transformao euttica, t = durao do patamar e q = taxa de extrao de
 152

calor. Esta a expresso matemtica da Regra de Tammann, representada grafi-

camente na Figura 89.

Figura 88 Curvas de resfriamento para ligas de um sistema euttico A-B

Figura 89 - Expresso grfica da Regra de Tammann.

II.21 - Um outro mtodo de construo, a partir de curvas de energia livre ver-

sus composio

O mtodo relatado anteriormente quase que puramente experimental. Naturalmen-

te, um diagrama de fases, em equilbrio, precisa retratar obedincia ao princpio de
minimizao de energia livre de Gibbs, atender condio de equilbrio de distribui-
o, etc. Ento, curvas energia livre versus composio podem ser utilizadas para
se determinar um diagrama de fases. Diagramas de fases podem ser, em contrapar-
tida, utilizados para inferncias sobre valores de algumas grandezas termodinmi-
 153

cas. Adicionalmente novas regras de construo e interpretao de diagramas de

fases podem ser alinhavadas a partir das curvas citadas. Esta seo ilustra alguns
destes procedimentos.

Exemplo: Considere-se um sistema binrio euttico simples A-B, tal que:

H

3
6
0C
0 LP 3 c
c
a
l
/
m
o
l

2
3
0
0
c
a
l
/
m
o
l
e 4= , 1500 e 4= , 1000 .. E ainda
Af

Bf
= ; =
CP

que
= para ambos os componentes A e B; a soluo binria lquida regular
6 a
0 l
0 m
c
a o
l
/
m
o
com = l
L0

, enquanto que a soluo slida quase-regular com

1
8
0
0o
K
5
0
0
/
l

= e a temperatura crtica =

O diagrama de fases correspondente a estes dados pode ser esquematizado se fo-

rem traadas curvas energia livre vs composio, em vrias temperaturas, tomando-
se os mesmos estados de referncias para ambas as solues. Com efeito, toman-
do A e B puros e lquidos como estado de referncia, pode-se escrever para a solu-
o lquida,
GL

XA

XB
LA

oA
l

LB

oB
l
= ( ) +( )

e tendo sido utilizada, neste caso, estado de referncia Raoultiana, se pode escrever
diretamente
G

G
eL
x
c

= +
L

i
d
e
a
l

Ento, para o caso de uma soluo regular, com

G

XA
XB

3
6
0
0
X
XB
c
a
l
/
m
o
l
eL
x
c

= =
L

se tem
G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
X

3
6
0
0
X
X
c
a
l
/
m
o
l

= ( + )+
L

B
G

XB

Por outro lado, para a fase slida se pode escrever

oA
l

oB
l

= ( ) + ( )
A

Esta expresso pode ser modificada fazendo-se somar Aos e Bos no interior dos
parnteses do segundo membro da mesma, de modo a identificar uma expresso de
variao de energia livre de formao da soluo slida, agora tendo como estado
de referncia A e B puros e slidos:
G

X
oA
s

oB
s

oA
l

oA
s

oB
l

oB
s

{
= ( ) + ( )} {
( ) + ( )}
A

Para o primeiro termo se tem

 154

R
T
XA
l
n
XA

XB
l
n
XB

XA
XB
1
T
/
c
a
l
/
m
o
l
e
x
c
+ =( + ) + ( )

i
d
e
a
l

enquanto que o segundo, entre chaves, representa um termo de correo devida

mudana de estado de referncia. Ento resulta:

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
XB

5
0
0
0
1
T
/
1
8
0
0
XA
X
= ( + )+ ( ) +

B
T 5

T 0
3
6
0
0
1

2
3
0
0
1

1
0
0

1
0
0
+

A Figura 90 mostra as curvas de energia livre de formao versus composio para

as fases slida e lquida, neste sistema.

Figura 90 - Curvas de energia livre (Estado de referncia lquidos puros) versus

composio, em vrias temperaturas, para um sistema binrio euttico AB. Conside-
 155

TAf

1
5
0
0
K

TBf
1
0
0
0
K
H

3
6
0
0
c
a
l
/
m
o
l

2
3
0
0
c
a
l
/
m
o
l
Af

Bf
ra-se: = e = ; = e = ;

CP

CLP

= para ambos os componentes A e B; soluo lquida regular com

5
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l
L = 3600 cal / mol ; soluo slida quase-regular, com = e

1
8
0
0o
K
=

Exemplo: Considere o sistema A-B, que apresenta uma transformao euttica, Fi-
gura 91. Utilize A e B puros e lquidos como estados de referncias e os dados ter-
TAf

1
5
0
0o
K
modinmicos seguintes: = e T fB = 2000 o K , H fA = 3000 cal/mol ,

2
0
0
0
0
,
5
T
c
a
l
/
m
o
l

H G

4
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l
Bf

oA


= ; ( )
= + ;
-
3
0
0
0
0
,
5
T
c
a
l
/
m
o
l
C

C
Lp
oB

( )
= p
=
=
p
; para ambos os componentes A e B;
2
0
0
0

as solues binrias envolvidas so consideradas regulares, tal que

4
0
0
0

= = cal/mol e =
L

cal/mol.

Pode-se ento escrever para a soluo lquida,

GL

XA

XB
oA
l

oB
l
LA

LB

= ( ) +( )

e tendo sido utilizada, neste caso, estado de referncia Raoultiana, se tem, direta-
mente
G

= +
L

i
d
e
a
l

e
x
c

Ento, para o caso de uma soluo lquida regular, com

G

X
XB

2
0
0
0
X
XB
eL
x
c

= =
L
A

resulta
G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
X

X
X

= ( + ) +
L

Considere-se que A e B possuem variaes alotrpicas representadas por e ,

respectivamente, duas estruturas cristalinas diferentes. A fuso de A se d a partir
da estrutura , de acordo com
G

H
1
T
/
TAf

3
0
0
0
1
T
/
1
5
0
0
Af

Af

A(s, ) A(l) =( ) = ( ) cal/mol

enquanto B se funde a partir da estrutura cristalina , de acordo com

G

HB
1
T
/
TBf

4
0
0
0
1
T
/
2
0
0
0
Bf

B(s, ) = ( ) = ( ) cal/mol
f

B(l)
 156

Deste modo a variao de energia livre de formao das solues slidas se es-
creve como

XB
oA
l

oB
l
= ( ) + ( )

e , a fim de explicitar o estado de referncia Raoultiana, se torna conveniente so-

oA
mar a quantidade ao primeiro parnteses do segundo membro e, ao segundo

oB
oB
parnteses as quantidades e , resultando em
G

XB

oB
oA
l

oA

oB
l

oB
= ( ) + ( )

A

B

.

Estes termos podem ser rearranjados de maneira a se obter,

G

X
oB

oB
oA

oB

oA
l

oA

oB
l

oB
{= ( ) + ( )
} { (
) + ( )
}
(
)
A

O primeiro termo entre chaves representa a variao de energia livre de formao

das solues slidas , estado de referncia Raoultiana; o segundo termo entre
chaves contm uma correo devida fuso dos componentes A e B. O terceiro
termo corresponde transformao alotrpica:
G

oB

oB

B(s, ) B(s, ) =
B

= -3000 0,5 T cal/mol.

Deste modo resulta

T

T

G

X

H
1

X

H
1

X

G
B

TAf

TBf
Af

Bf

= + { ( )+ ( )}

i
d
e
a
l

e
x
c

Ou, em termos numricos, para uma soluo slida , regular com

X
XB

Gexc =
A

=2000 X A X B cal/mol,
T TAf

T TBf

G

X
X

X

H
1

X

H
1

X

G
B

Af

Bf

= + { ( )+ ( )}

i
d
e
a
l

T 5

T 0

G

2
0
0
0
X
X

X
3
0
0
0
1

X
4
0
0
0
1

3
0
0
0
0
,
5
T

{ ( )+ ( )} ( )
1
0
0

2
0
0

= +

i
d
e
a
l

Por outro lado, para a soluo slida , regular com Gexc = X A X B = 4000
X A X B cal/mol se tem
 157

oA

oB
A

B
l

l
=( ) +( )

B
Procedendo, como antes, de maneira a evidenciar a referncia Raoultiana, isto , a
formao da soluo a partir de A e B na variedade alotrpica , se tem:

G

oA

oA

XB

oB

oA

oB

l

l
=( ) +( )

isto

G

X
oA

oA

XB
oB

oA
A

oA

oB

oB

oA

l

l
{= ( ) +( )} { ( ) +( )} + ( )

O primeiro termo entre chaves representa a variao de energia livre de formao

das solues slidas ,Estado de referncia Raoultiana; o segundo termo entre
chaves contm uma correo devida fuso dos componentes A e B. O terceiro
termo corresponde transformao alotrpica:
G

oA

oA

A(s, ) A(s, ) =
A

= 2000 + 0,5 T cal/mol.

Deste modo, resulta:

T TAf

T TBf

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
XB

X
X

X

H
1

X

HB
1

X

G
A

Af

= { + }+ { ( )+ ( )} +

A

T 5

T 0

G

4
0
0
0
X
X

X
3
0
0
0
1

X
4
0
0
0
1

X
2
0
0
0
0
,
5
{ ( )+ ( )} + ( T)
1
0
0

2
0
0

= + +

i
d
e
a
l

Curvas G versus X B , para vrias temperaturas, esto expostas na Figura 91. Se

forma um diagrama euttico simples. Difere do anterior, Figura 90, pela existncia de
duas estruturas slidas distintas.
 158

Figura 91 - Sistema euttico com duas estruturas slidas diferentes: diagramas de

energia livre (estado de referncia lquidos puros) e diagrama de fases.
TAf

1
5
0
0o
K 2

TBfa

2 o
0 l
0
0o G
K oB L

H

3 0
0 0
0
0
c
a ,
l
/
m T
o c
l a

l
H C 4

4
0
0
0
c
a Lp
l
/
m
o
l
Bf
Af

= e = , = , = ;
G

0
0
0
0
,
5
T
c
l
/
m

-
3
0
0
5

l
/
m
o

C
oA

( )
= + ( )
= =
=
p0

; ; para
2
0
0
0

0
0

A e B; solues regulares, sendo = = cal/mol e = cal/mol

Exemplo: Considere as expresses de variao de energia livre de formao das

solues , e L, de acordo com o exemplo anterior:

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
X

X
X

= ( + ) +
L

B
T TAf

T TBf

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
X

X
X

X

H
1

X

HB
1

X

G
B

Af

= { + }+ { ( )+ ( )}

 159

T TAf

T TBf

G

R
T
X
l
n
X

X
l
n
XB

X
X

X

H
1

X

HB
1

X

G
A

Af

= { + }+ { ( )+ ( )} +

Utilizando, por exemplo, o Mtodo das Tangentes,

d d
XB
G

B

G
X
= +

A
mostre que a expresso de atividade do componente B na soluo lquida seria:
aLB

XB
e
x
p

X2
/
R
T
= ( )

L
A
Para escrever a expresso da atividade do componente B na soluo slida ,
considere, Figura 92, um processo hipottico de dissoluo, com dois caminhos al-
ternativos. No primeiro a dissoluo seria direta:
R
T
l
n
aB
B(na soluo slida ) =
B

B(o,l)

O segundo seria composto de trs etapas; em seqncia: solidificao B(o,l) B(o,

) , transformao alotrpica B(o, ) B(o, ) e, ento, dissoluo a partir do es-
tado de referncia Raoultiana B(o, ) B(na soluo slida ).

Figura 92 - caminho de dissoluo para determinao de atividade do componente B

na soluo .

Como o potencial qumico uma funo de estado, o resultado da transformao

independe do caminho, o que permite escrever:
R
T
l
n
aB

= {B(o,l) B(o, )}+ {B(o, ) B(o, )}+ {B(o, ) B(sol.

B

=
)}.
 160

Cada um dos termos do segundo membro conhecido,

HB

1
T
/
TBf

4
0
0
0
1
T
/
2
0
0
0
Bf
{B(o, ) = ( ) = ( ) cal/mol

f
B(o,l)}

GB

oB

oB

{B(o, ) B(o, )}
= = -3000 0,5 T cal/mol.

R
T
l
n
XB

R
T
l
n
X
{B(o, ) B(soluo )}

B
= X A2 +

B
; soluo regular.

Ento resulta (confira, utilizando o Mtodo dos Interceptos)

T TBf
aB

XB
e
x
p

X2
/
R
T

HBf
1

/
R
T

GB

/
R
T


= ( ( ) ) ou
A

2 1
0 ,
0 9
0 8

4
0
0
0
aB

X
e
x
p

X
/
T

1
/
T
1
/
2
0
0
0

3
0
0
0
0
,
5
T
/
1
,
9
8
7
T
2A

( ( )( )( ))
7

1
,
9
8
7

=
B

Repita procedimento anlogo e mostre que

T TBf
a

X
e
x
p

X
/
R
T

HB
1

/
R
T
B

2A

= ( ( ) )
B

4 1
0 ,
0 9
0 8

4 1
0 ,
0 9
0 8
a

X
e
x
p

X
/
T

1
/
T
1
/
2
0
0
0
B

2A

( ( ))
7

=
B

Trace as curvas para a temperatura de 1225K e identifique os trechos relativos aos

equilbrios estveis, Figura 93.
 161

Figura 93 - curvas de atividade do componente B a 1225 K

II.22 - A solubilidade em equilbrios metaestveis:

A Figura 94 apresenta curvas hipotticas de energia livre versus composio, refe-

a
,
e

rentes a um sistema A-B. So trs as fases consideradas: . Como se nota,

a

ao equilbrio estvel, , corresponde um valor mximo de solubilidade igual a

XB
s
a
t
,
e
s
t

v
e
l

; ao equilbrio meta-estvel, a , corresponde um valor mximo de solubi-

X

XB

X
s
a
t
,
m
e
t
a
e
s
t

v
e
l

s
a
t
,
e
s
t

v
e
l

s
a
t
,
m
e
t
a
e
s
t

v
e
l

lidade igual a . Claramente se tem < , isto , a

solubilidade no equilbrio meta-estvel superior solubilidade no equilbrio
estvel, o que vem a se constituir em outra regra de construo de diagramas de
fase . Nada foi dito a respeito da natureza particular destas fases, de modo que esta
regra de aplicao geral.
 162

Figura 94 - Solubilidade no equilbrio estvel versus solubilidade no equilbrio meta-

estvel.

Na Figura 95 apresentado um diagrama de fases euttico, esquemtico; alm das

pores estveis podem ser vistos os prolongamentos metaestveis das curvas soli-
di, Solvi e Liquidi. De acordo com este diagrama, temperatura Te dT, o equilbrio
bifsico estvel seria entre as fases (de composio f) e (de composio p);
portanto a solubilidade da fase na fase apresentaria valor correspondente ao
ponto f. Por outro lado, mesma temperatura, um equilbrio metaestvel poderia ser
entre as fases L e ; as composies destas fases, nesta condio de equilbrio
meta-estvel, seriam dadas pelos pontos m e g, respectivamente. O ponto g foi tra-
ado direita do ponto f, pois a solubilidade no equilbrio meta-estvel precisa ser a
maior. Deste modo resulta que o prolongamento meta-estvel da Solidus do equil-
brio L+ precisa estar localizado dentro da regio bifsica + . De modo seme-
lhante o prolongamento meta-estvel da curva Solvus invade o domnio de esta-
bilidade + L e, assim por diante.

Portanto, o prolongamento metaestvel de uma curva relatando a fronteira de

estabilidade de uma dada fase no pode se situar no campo de estabilidade
desta
 163

Figura 95 - Diagrama euttico simples A-B, evidenciando as extenses metaestveis

das curvas Liquidus, Solidus e Solvus.

Exemplo: O sistema Al-Sn um euttico simples, como representado na Figura 96.

A tabela anexa apresenta os valores correspondentes variao de entalpia parcial
molar de dissoluo (cal/mol) do alumnio nas ligas lquidas Al-Sn a 973K:

Tabela: variao de entalpia parcial molar de dissoluo, Al(puro, lquido, 973K)

Al(dissolvido na liga lquida a 973K), cal/mol.
XAl 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
__ 0,0 107 323 563 855 1166 1508 1904 2368 2863 3470
H Al

Figura 96 - Diagrama de fases do sistema alumnio-estanho

 164

Considerando ainda os valores de entalpia de fuso do Sn e Al como sendo

1680cal/mol e 2560cal/mol, respectivamente, e que as entalpias de fuso e dissolu-
o sejam independentes de temperatura, construa a curva coeficiente de atividade
versus temperatura, a 1000K.

Neste caso, pela condio de equilbrio de distribuio dos componentes, no equil-

brio bifsico, tem-se que:

sA

l
A ql
u
i
d
o
l
l
i
d
o
=
Ou ainda
Al + RTlnaAl = Al + RTlnaAl
os s oL L

asA
Entretanto, como sugere o diagrama, o equilbrio se d na presena de alumnio

CP

CP
A
l
,
s

A
l
,
l
l
(praticamente) puro e slido, de modo que =1 e, se , vem

T TAf
oA

H
1
Ll

oA
sl

Af
l

=
l

de modo que,
T TAf
H
1

R
T
l
n
aLA

Af
l

=
l
l

Portanto, considerando (como exemplo) a temperatura de 783K, para a qual o equi-
lbrio se d com uma soluo lquida tal que XAl = 0,3, tem-se:
7 3
8 3
3 ,
2
5
6
0
1

1
,
9
8
7
x
7
8
3
l
n
aLA

9
2
5

=
l

L
o que resulta em aAl = 0,767(para a soluo lquida Al-Sn, tal que XAl =0,3, a 783K).

A repetio deste procedimento permite a obteno de outros valores de atividades

do alumnio para outras composies de lquido, a diferentes valores de temperatu-
ra. Entretanto, obtm-se valores de atividade para diferentes composies das solu-
es lquidas e para diferentes valores de temperatura.

Assumindo-se que se queira, por exemplo, uma curva a AlL versus X Al temperatura
de 1000K, os valores anteriormente determinados precisam ser corrigidos. De acor-
do com a equao de Gibbs-Helmholtz,

G G
d d
T = H ou T = H
dT T2 dT T2
 165

aplicada aos potenciais qumicos, se tem que

__
H Al
R d ln a Al
=
dT T2
Esta expresso precedente pode ser integrada se puder ser assumido um valor
__
constante de H Al . Tal fato, para uma faixa de temperatura, permite encontrar que:

__ T2
T2 1
R dlna Al = H Al d ( )
T1
T1 T
Ou
__
H Al 1 1
Al lna Al =
lna T2 T1

R T2 T1
__
E, como no caso, aAl = 0,767 ( temperatura de 783K), e a tabela H Al versus X Al

H

1
9
0
4
c
a
l
/
m
o
l
__
fornece (para X Al = 0,30 e X Sn = 0,7 ) = 0,588
A
l

L
= , resulta aAl
(para a soluo lquida Al-Sn, tal que XAl =0,3, a 1000K).

Considere-se um sistema A-B, no qual seja possvel a existncia das fases , e

. De acordo com as curvas esquemticas de variao de energia livre versus
composio, expostas na Figura 97, seria possvel encontrar uma seqncia de e-
quilbrios, por exemplo, monofsico , bifsico + , monofsico , bifsico +
e monofsico . O mtodo das tangentes pode ser empregado para se determi-
nar as curvas de atividade neste sistema; como j sabido, as curvas sero constitu-
das de pores referentes a equilbrios metaestveis ou estveis. Nas regies de
equilbrio bifsico existe uma s tangente (e logo um s intercepto em cada extremi-
dade do diagrama) de modo que nestas o valor de atividade no varia. Por outro
lado, nas regies monofsicas, a atividade varia quando varia a concentrao. Por-
tanto, a forma resultante da curva de atividade do componente B deve ser como a-
presentada na figura.
 166

Figura 97 - Curvas de energia livre e atividade para equilbrio entre fases terminais
e a fase intermediria.

Exemplo: Seja o caso do sistema Cd-Sb, Figura 98. A 500K a fase praticamen-
te Cd puro e slido; a fase intermediria seria o composto slido CdSb; enquanto
que a fase corresponde, na prtica, a Sb puro e slido. Note-se que as regies
monofsicas so to estreitas que, na prtica, as curvas de atividade se confundem
com verticais, nas regies i, iii e v. A curva de atividade do Sb (por exemplo) pode
ser determinada considerando, primeiramente, que na regio iv existe equilbrio en-
tre CdSb puro e slido e Sb puro e slido; ento, a atividade do Sb nesta regio, em
relao ao Sb puro e slido, deve ser unitria. Por outro lado, na regio ii o equilbrio
seria entre CdSb puro e slido e Cd puro e slido; isto , o Sb pertence estrutura
do CdSb e, portanto, sua atividade neste estado deve ser inferior unidade.
 167

[
J
/
m
o
l
]
Knacke(1997) fornece valores de potencial qumico, a 500K :

C
d
S
b
[
J = -64066;
/
m
o
l
]

[
J
/
m
o
l
]
= -27409;
C
d

S
b
= -24216. Deste modo, para o equilbrio:

1
2
4
4
1
J
o5

oC

oC

oS
= ( + ) =

d
S
b

b
0
0
K
Cd(s) + Sb(s) = CdSb(s)

de maneira que a constante de equilbrio

a Ca C
K

1
9
,
9
6
d
Sa
b
= =

S
b
permite estimar aSb = 0,05 (no trecho ii), uma vez que as atividades de CdSb e Sb
so unitrias. Na prtica a curva de aSb exibe dois patamares: 0,05 at 50% atmico
de Sb e 1 a partir da ; as descontinuidades na curva de aSb so, entretanto, apenas
aparentes.

Figura 98 - Diagrama Cd-Sb.

A Figura 99 apresenta esquemas de diagramas de fases do tipo euttico e curvas

de energia livre compatveis com os mesmos. O diagrama da esquerda representa
um euttico normal e as curvas de energia livre foram traadas para uma tempera-
tura acima da temperatura euttica. Utilizou-se, como estado de referncia, A e B
puros e lquidos; deste modo a curva de variao de energia livre de formao da
soluo lquida comea do valor zero nos seus extremos. Por outro lado, para o ca-
so da soluo slida (por exemplo) a curva de variao de energia livre de for-
G
uA
f
s

o

oA
l

oA
s

mao comea de um valor correspondente a (

= ) pois, para X A
=1, se forma uma soluo slida(constituda de A puro) a partir de A puro e lquido.
As curvas do diagrama da direita so para o caso em que a solubilidade nas fases
slidas desprezvel: praticamente os equilbrios so do tipo L+A slido e puro e L
 168

+ B slido e puro. Como sugere o zoom indicado na figura, neste caso, o ponto
de dupla tangncia correspondente ao equilbrio L+A coincide, na prtica, com o
ponto de incio da curva de variao de energia livre de . Ento, para se estimar a
composio do lquido, se torna razovel traar uma tangente simples curva de
energia livre do lquido, a partir do ponto que fornece a energia livre de solidificao
de A.

Figura 99 - Diagramas eutticos e curvas de energia livre compatveis com os

mesmos.

Exemplo: Esta sistemtica foi empregada para determinar o diagrama de fases do

sistema 2CaO.B2O3 CaO.SiO2 , Figura 100. Para tanto, admitiu-se que as solues
lquidas seriam ideais; valores de energia livre de fuso dos componentes podem
G

1
T
/
Tf

ser estimados, desde que,

f
u
s

o

f
u
s

o

u
s

o

= ( )
e se dispe dos valores:

Componente H fuso (J/mol) T fuso (K)

2CaO.B2O3 100 834 1583
CaO.SiO2 27 405 1817
 169

A ttulo de comparao, as linhas cheias representam o diagrama experimental, en-

quanto que os crculos indicam os resultados dos clculos.

Figura 100 - diagrama de fases do sistema 2CaO.B2O3 CaO.SiO2

II.23 - Algumas caractersticas das curvas Solvi

Uma caracterstica bvia, tpica de um sistema que experimenta transformao eut-

tica, a existncia de um campo de imiscibilidade no estado slido, + . Este
campo de imiscibilidade localiza-se sob a isoterma de transformao euttica e
e

delimitado pelas linhas Solvi . Por isso, as curvas Solvi e representam os

lugares geomtricos das composies de equilbrio das fases slidas conjugadas
e , em funo da temperatura. Em geral a curva Solvus se conforma a uma ex-
presso do tipo:
c T
l
o
g
%
i

() ) = +

onde as constantes c e d so dependentes da natureza qumica das espcies com-

ponentes do sistema. Por exemplo, vrias situaes de solubilidade de uma espcie
na outra, no estado slido, podem ser encontradas:

Os componentes A e B so solveis limitadamente um no outro;

O componente A solvel limitadamente em B, e o componente B pratica-
mente insolvel em A;
 170

Os componentes A e B so praticamente insolveis um no outro.

A Figura 101 explicita o caso do sistema Mg-Pb, o qual apresenta duas transforma-
es eutticas
L = + Mg2Pb

L = + Mg2Pb

onde a solubilidade do chumbo no magnsio para formar a fase substancial-

mente maior do que a solubilidade do magnsio no chumbo para formar a fase ter-
minal (na realidade o correto seria dizer solubilidade da fase intermediria
Mg2Pb nas fases...). Nota-se que a solubilidade do chumbo e do magnsio no
composto intermedirio Mg2Pb virtualmente nula. importante ressaltar que, o
diagrama de fases Mg-Pb pode ser subdividido em dois subsistemas binrios eutti-
cos: Mg- Mg2Pb e Mg2Pb-Pb.

Figura 101 Diagrama de fases do sistema Mg-Pb

A Figura 102 mostra o caso do sistema MgO-Al2O3, no qual ocorrem duas transfor-
maes eutticas. Neste sistema, os domnios das duas transformaes eutticas
ocorrentes encontram-se intercaladas pelo domnio monofsico MgAl2O4 slido, re-
sultante de uma transformao congruente, com ponto de mximo da curva liquidus
respectiva. Nota-se que o composto MgAl2O4 capaz de dissolver MgO e Al2O3,
dentro de uma faixa restrita de temperatura. Nota-se tambm que o MgO capaz de
dissolver Al2O3 dentro de uma faixa de temperatura tambm restrita, enquanto que
Al2O3 no capaz de dissolver quantidades significativas de MgO, no estado slido.
Contudo, para baixas temperaturas, as solubilidades do MgO na Al2O3, MgO no
MgAl2O4, Al2O3 no MgO e Al2O3 no MgAl2O4 so virtualmente nulas.
 171

Figura 102 Diagramas de fases do sistema MgO-Al2O3 com duplo euttico

As Figuras 103 e 104, como exemplo, ilustram casos de insolubilidade dos compo-
nentes, no estado slido, nos sistemas eutticos diopsita/anortita e ouro/silcio, res-
pectivamente. Nestes exemplos, as curvas Solvi e solidi confundem-se com os ei-
xos de temperatura, de modo que o campo de imiscibilidade + ocupa toda a
faixa de composio, indicando a completa ausncia de solubilidade de um compo-
nente no outro, no estado slido.

Figura 103- Diagrama de fases do sistema euttico diopsita e anortita, mostrando

insolubilidade completa no estado slido entre os componentes do sistema.
 172

Figura 104 Diagrama de fases do sistema Au-Si, mostrando imiscibilidade das es-
pcies componentes no estado slido

Mesmo com alguma limitao, a forma da curva Solvus pode ser reproduzida por
meio de modelos termodinmicos. A Figura 105 mostra o caso de um sistema que
experimenta transformao euttica, tal que a solubilidade de B em A limitada e a
solubilidade de A em B virtualmente nula. Para efeito de generalidade, admite-se o
caso em que as estruturas cristalinas e so diferentes.

Figura 105 - Sistema binrio euttico simples com solubilidade limitada de B em A e

completa insolubilidade de A em B, abaixo de T1
 173

Ento, as curvas Solvi e delimitam o campo bifsico + (para o qual po-

de ser considerado B puro e slido, na forma cristalina ), de modo que, para que o
equilbrio de fases seja satisfeito:

f
T
oB
s
,
= (
= )

B
Se for admitido que a fase terminal comporta-se como uma soluo estritamente
regular, pode-se escrever que (Estado de referncia Raoultiana, B puro e slido, na
forma cristalina ):
B = Bos , + RT ln X B + (1 X B )2

Para X B = X Be (composio de saturao de B na matriz slida de ), tem-se:

R
T
l
n
X

1
X
2
oB
s
,

oB
s
,

eB

eB


= + ( )
oB
s
,

oB
s
,

A parcela

da equao precedente representa a diferena de potencial
qumico de B na forma e na forma , isto , para a transformao alotrpica; j
o termo representa a variao de entalpia de dissoluo, diluio infinita, de 1
mol de B, com estrutura , na soluo .
XeB

1
XeB
2
Se a solubilidade de B em A baixa. << , o termo ( ) ; por isso,
tem-se que:
oB
s
,
oB
s
,

( ) +
XB

e
x
p

R
T

Esta seria a expresso termodinmica da linha Solvus , representando o efeito da

temperatura sobre a solubilidade de B na fase slida terminal rica em A.

A Figura 106 mostra um diagrama de fases esquemtico e respectivas curvas de

energia livre, explicitando os campos de estabilidade das fases . Um sistema
(
de composio composto apenas de fase quando a temperatura superior a
4 . Abaixo de 4 se observa o equilbrio bifsico " . Quando estas duas fases
esto presentes a energia livre do sistema dada por:
' ( (
'
[ , "
' '

Portanto, temperatura 4 , a fora motriz para o processo de precipitao nula,

, [' =0
 174

Isto decorre de que nesta temperatura ,F

, (
o que implica em
,F
' ,F ,F
' ,F

[ , ,F
" ,F
,
' ,F
' ,F

A precipitao s se torna possvel aps ser atingido um certo grau de super-

resfriamento. Por exemplo, temperatura 4 , a variao de energia livre de forma-
o do volume das fases dada por

,F
' ( (
' ,F
, [' , \ ,F
" ,F
] ' ^0
' ,F
' ,F

Nesta temperatura, a nucleao (homognea ou heterognea) se torna possvel

quando o raio do precipitado for se for maior que o raio crtico dado por

2_ 2 _ a[
32Q-P-2( , ' , '
`

Nesta equao _ a energia interfacial entre ; ` a variao de energia

livre de Gibbs de formao do volume(, por unidade de volume; a[ o volume molar
da mistura de fases, dado por

,F
' ( (
' ,F
a[ , \ ,F
a " ,F
a]
' ,F
' ,F

onde a e a so os volume parciais molares das fases.

Portanto, quanto maior o grau de super-resfriamento menor ser o valor de e, por

consequncia, menor ser o valor de 32Q-P-2( . Isto implica em maior probabilidade de
se encontrar um conjunto de tomos que, devido a flutuaes em composio e dis-
tribuio espacial, apresentem as caractersticas da nova fase. Maiores graus de
super-resfriamento levam a um nmero maior de ncleos capazes de se transforma-
rem em gros e, logo, a uma estrutura mais refinada, de gros(ou cristais) menores.
Por outro lado, a transformao de fases esperada depende da mobilidade das es-
pcies componentes no meio, isto , da velocidade difuso das mesmas. A veloci-
dade de difuso das espcies componentes, em geral, decresce fortemente quando
a temperatura diminui, o que pode retardar ou mesmo impedir que a transformao
de fases. Poderia resultar, neste caso, em um sistema congelado, isto , fora das
condies de equilbrio.
 175

Figura 106 - Condio de saturao da fase b em fase c durante o resfriamento.

II.24 - A curva solidus retrgrada

Em alguns sistemas binrios, a Solidus pode apresentar uma concavidade que inva-
de o campo bifsico slido-lquido de equilbrio, vide Figura 107, sistema Ag-Bi (tal
poderia acontecer tambm com a Solvus, que apresentaria concavidade invadindo a
regio de equilbrio das duas fases slidas). Nestas circunstncias, o resfriamento
de algumas ligas lquidas prata-bismuto permite a solidificao completa dentro de
uma faixa restrita de temperatura, de modo que, a temperaturas menores (continua-
o do processo de resfriamento), a fase primria slida (Ag) pode ser liquefeita
parcialmente, recompondo a configurao bifsica + L . Por exemplo, para um
sistema com 3,5% de Bi, a seqncia de transformaes, em funo de temperatu-
ra, deveria apontar:

Temperatura > 940 940 ~715 715 ~375 375 ~262,5

o
C +dT
Fases Lquido + L + L
 176

Os sistemas prata-tlio, pratachumbo, prata-bismuto tambm apresentam Solidus

retrgrada ou recorrente, fenmeno que no deve ser considerado uma raridade.

O aparecimento desta caracterstica pode ser explicado com o auxlio de um modelo

termodinmico simples. Nele considera-se ser ideal a soluo lquida e estritamente
regular a soluo slida. Sendo A o solvente (obedece a Lei de Raoult em ambas as
solues) e B o soluto (obedece a Lei de Henry na soluo slida), se pode escre-
ver:
, (9 " 34 ln , f , () " 34 ln f

, (9
" 34 ln , f
, ()
" 34 ln f

Figura 107 - Transformao euttica recorrente ou retrgrada Ag-Bi

Desde que para a soluo estritamente regular a variao de entalpia deve ser idn-
tica energia livre em excesso, tem-se:
HB

R
T
l
n

1
X
eB
x
c

= = =(
)
B

B
L
R
T
l
n
oB

= =
Ento:
X X
l
n

HB
1
T
/
TfB

L
/
R
T
B

{= ( ) }
LB

e
X X
l
n

H
1
T
/
TfA
/
R
T
A LA

fA

= ( )
 177

Nestas expresses: Bo o coeficiente de atividade Henryano; L o calor de dissoluo

de 1 mol de B diluio infinita, na fase slida; H f a entalpia de fuso,T f a tempe-
ratura de fuso. Quando se toma o componente A (solvente) como sendo o Germ-
nio, HGe = 1210K e se assume um soluto genrico B, HB =
f f f
= 8100cal/mol e TGe
f
3500cal/mol e TB = 1100K, possvel construir a Figura 108. Nesta figura so apre-
sentados os perfis de vrias curvas solidi, em funo do valor do parmetro L. Como
se nota este comportamento peculiar pode ser reproduzido.

Figura 108 - Perfil da Solidus e da Liquidus e m funo do valor da entalpia de disso-

luo diluio infinita; L (cal/mol) = 22000, 16500 e 11000 .

II.25 - Alguns exemplos de microestruturas resultantes do resfriamento lento,

sob condies de equilbrio.

Considere a solidificao da liga euttica do sistema Pb-Sn, a qual contm 61,9%

em peso de Sn, Figura 109. A temperatura de transformao euttica igual a
183C. A esta temperatura as fases slidas geradas euteticamente apresentam as
seguintes composies: E = 18,3 % de Sn e E = 97,8 % de Sn. Durante o proces-
so de extrao de calor, o sistema estvel e lquido para toda temperatura
 178

T
TE
d
T
> + . Quando T = TE , a fase lquida deve sofrer sub-resfriamento para que

e
as fases slidas sejam nucleadas simultaneamente. Aps o perodo de nu-

e
cleao de ambas as fases slidas , estas crescem na direo do fluxo de

E
calor. A velocidade de crescimento daquelas depende da taxa de extrao de calor.

Figura 109 Resfriamento de uma liga euttica de Pb-Sn

Neste caso, todo o lquido experimenta a solidificao euttica, tal que as propor-
es das fases formadas so:
9 9
7
, ,
8
6 1
1
,
9 ,

3 7
5 9
9 ,
,
%

x
1
0
0

x
1
0
0
4
5
,
1
5

7
8

8
3

= = =
E

6
1
,
9
1 1
8
, 8
3

4 7
3
,
6 5
%

x
1
0
0

x
1
0
0
5
4
,
8
4

9
7
,
8

,
3

9
,

= = =
E

% %

Assim, a relao para o sistema vale, aproximadamente, 0,82, o que indica

E

que, para o sistema Pb-Sn, o constituinte (mistura de duas fases, com disposio
prpria) euttico mais pobre em fase . Entretanto, as fases formadas por esta
reao se apresentam, grosso modo, na mesma proporo.

Do exposto previamente, pode-se argumentar que os fenmenos de nucleao e de

crescimento do par fsico , gerado pela decomposio euttica, devem ser coo-
perativos e simultneos. A Figura 110 mostra o mecanismo de crescimento do con-
jugado euttico, segundo lamelas justapostas, na direo da extrao de calor. Para
que fases de composio to distintas sejam formadas, Pb e Sn precisam ser trans-
portados (por difuso) em sentidos opostos, na direo perpendicular de cresci-
mento das lamelas.
 179

e
A morfologia e espaamento das fases dependem de vrios fatores. Ente os

E
mais importantes destacam-se o grau de sub-resfriamento da fase me, a freqncia
de nucleao das fases eutticas E e E ; as velocidades de difuso das espcies
componentes paralelamente interface slido/lquido; a velocidade de extrao de
calor no front de solidificao; o balano de tenses interfaciais; as estruturas crista-
linas dos slidos. Estes fatores no atuam de forma independente.

Devido aos fenmenos interfaciais, a nucleao envolve o fenmeno de sub-

e
resfriamento para permitir a incubao, nucleao e crescimento das fases .

E
O estgio de nucleao importante e determina muitas caractersticas da transfor-
mao de fases. Com efeito, aps o perodo de nucleao dos embries de E e E
, a temperatura euttica dever ser restaurada (devido exalao de calor), de mo-
do que a continuidade da transformao euttica ocorra isotermicamente. Maiores
graus de sub-resfriamento devero requerer menores barreiras de energia livre con-
e

tra a nucleao das fases slidas a partir do lquido euttico. Para maiores
E

graus de sub-resfriamento, maiores as freqncias de nucleao e, portanto, maio-

e

res populaes de embries de , gerando uma microestrutura mais fina dos

E

constituintes do euttico.

Figura 110 - a) Justaposio das lamelas de slidos gerados durante a transforma-

o euttica; b) microestrutura euttica Pb-Sn.

Outros exemplos de micro-estruturas eutticas, caracterizadas pelo emparelhamento

de camadas de fases alternadas, so apresentados na Figura 111.
 180

Figura 111 - Algumas estruturas eutticas com aumento de 200X: a) prata-estanho;

b) alumnio 18% de cobre; c) prata-germnio, fase branca rica em prata; d) alum-
nio silcio
Conforme assinalado anteriormente, os fenmenos interfaciais requerem o sub-
resfriamento da fase lquida euttica para que uma transformao euttica ocorra.
De modo geral, o crescimento das fases-filhas da transformao euttica apresenta
uma topologia de lamelas, justapostas e alternadas, Figura 112

Figura 112 - Crescimento lamelar durante a solidificao euttica

e

O espaamento mnimo g entre lamelas pode ser estimado considerando que

a variao de energia livre de Gibbs de formao do constituinte euttico seja dada
GV

pela soma de uma parcela de volume (necessariamente de valor negativo ( < )

G
0

e uma parcela de superfcie(de valor positivo ( > ). Ento, considerando um

 181

cubo de volume unitrio, com duas faces convenientemente orientadas de modo que
sejam paralelas interface ' , se pode calcular o nmero de tais interfaces co-
mo sendo igual a 2g. Como cada interface apresenta rea unitria a contribuio da
interface dada por:
2g _ C

Por outro lado, para que seja possvel a nucleao do constituinte euttico, neces-
srio que a temperatura na frente de precipitao seja inferior temperatura de equi-
lbrio (4h ), que o grau de super-resfriamento (4 , 4h ' 4) seja diferente de zero.
Somente, neste caso, a variao de energia livre de formao do volume do consti-
GV

0
tuinte euttico ser negativa ( < ) e o processo ser espontneo. Neste caso, a
contribuio desta parcela ser:
<
< ' 4 4
4h
, , '
a[ a[ a[

Ento a variao de energia livre

<
4h 4
, ' " 2g _
a[ C

A condio crtica, que fornece o menor valor possvel de espaamento entre lame-
las pode ser estimada considerando , 0 na expresso anterior:
2 _ a[ 4h
g,
< 4
onde:_ = energia livre da interface ' ; a[ = volume molar do constituinte eutti-
co; 4h = temperatura de transformao euttica; 4= sub-resfriamento necessrio
para a nucleao simultnea das fases conjugadas ; <= entalpia (mdulo) de
formao do constituinte euttico.

Pequenos espaamentos entre o par fsico e euttico implicam em maiores

velocidades de crescimento do conjugado euttico e , o que decorre de meno-
res distncias de difuso. Menores espaamentos so alcanados quanto maior for
o grau de super-resfriamento.

Exemplo: O modo como o carbono se distribui numa liga slida Ferro-Carbono-

Silcio tem impacto significativo sobre as propriedades mecnicas do mesmo. Num
extremo o carbono pode estar presente na forma de Cementita (Fe3C), noutro o car-
bono apresenta-se na forma de grafita. A nucleao/formao de grafita ocorre no
estado lquido ou no slido com o subsequente crescimento da mesma. A nucleao
determina o nmero de partculas de grafita; a etapa de crescimento determina a
forma e estrutura das partculas de grafita no ferro. A nucleao da grafita de natu-
reza heterognea, ocorrendo sobre substratos presentes no metal. Para que uma
 182

dada superfcie funcione como substrato preferencial de nucleao necessrio que

a energia interfacial substrato-grafita seja inferior energia interfacial metal-grafita.
Alm da presena de substrato de nucleao, em nmero e natureza apropriados,
preciso considerar tambm a composio qumica do metal. Por exemplo, o enxofre
influencia de modo acentuado a nucleao de grafita em ferros fundidos cinzentos.
Isto se deve ao fato de que o enxofre reduz a energia interfacial entre o ncleo e o
banho, e do mesmo modo a energia de ativao para a nucleao. Como resultado
o nmero de ncleos aumenta com o teor de enxofre, como sugere a Figura 113.

Figura 113 - Nmero de clulas eutticas num ferro fundido, em funo do teor de
enxofre.

Entretanto a fisionomia microestrutural de uma liga que experimenta transformao

euttica difere substancialmente de sistema a sistema. Por exemplo, no caso de
predominncia de uma das fases, a fase de menor proporo costuma se apresentar
embebida numa matriz da fase slida majoritria; caso da Figura 114-b.

.-
Figura 114: a) estrutura euttica celular de uma liga orgnica transparente. b) se-
o transversal de uma estrutura celular do euttico em basto Al-Al6Fe
(70000X).,(PORTER & EASTERLING, 1992)
 183

A Figura 115 ressalta a existncia de um conjunto infinito de ligas binrias A-B, no

intervalo de composio:

XB
TE

XB

XB
TE
( )< <
( ),

Figura 115 - Composies hipo e hiper-eutticas.

capazes de experimentar, parcialmente, a transformao euttica. Neste intervalo de

composio, apenas uma liga binria lquida de composio inicial igual do lquido
euttico sofrer completamente a transformao euttica.

Ligas com composio em B tal que

XB

XB

XeB
u
t

t
i
c
o

< <

so denominadas ligas hipo-eutticas; enquanto que as ligas de composio

XeB

XB

XB
u
t

t
i
c
a

< <

so denominadas hiper-eutticas..

As ligas hipo-eutticas permitem a nucleao e crescimento de uma fase slida pri-

mria antes da ocorrncia da transformao euttica. Esta fase recebe o nome de
fase pr-euttica da liga hipo-euttica A-B. J as ligas hiper-eutticas permitem a
formao e crescimento de fase slida pr-euttica antes da ocorrncia da trans-
formao euttica propriamente dita. Estas duas fases pr-eutticas e so
tambm denominadas fases pr-eutticas e . Estas fases atuam como substra-
tos ou stios de nucleao das fases conjugadas eutticas. Fenomenologicamente, o
termo fase pr-euttica e o termo fase pr-euttica so iguais. Literalmente, o termo
fase pr-euttica indica que esta fase nucleia-se e cresce antes que a transformao
euttica ocorra. J o termo fase pr-euttica indica que a presena da esta fase fa-
vorece a nucleao e crescimento das fases geradas durante a transformao eut-
tica propriamente dita. Assim, quando da solidificao de uma liga, seja hipo-
euttica, seja hiper-euttica, a nucleao(heterognea) e crescimento das fases con-
jugadas eutticas / ocorre sobre os contornos dos gros da fase primria tpica
da liga considerada. De modo geral, as ligas hipo e hiper-eutticas apresentam por-
 184

es de micro-estrutura euttica. As Figuras 116 e 117 comparam as micro-

estruturas de ligas hipo e hiper-eutticas com a micro-estrutura de uma liga euttica.
No caso das ligas hipo e hiper-eutticas os cristais E e E so crescidos simulta-
neamente sobre a interface slido/lquido dos cristais da fase primria gerada.

Figura 116 Ligas hipo-euttica, euttica e hiper-euttica e suas respectivas micro-

estruturas.

Figura 117 - Micro-estruturas finais de vrias ligas chumbo-estanho

A morfologia e quantidade de fase pr-euttica dependem da composio inicial da

liga binria, taxa de extrao de calor e da taxa de nucleao da mesma. Outros
exemplos, so apresentados na Figura 118.
 185

Figura 118 - a) estrutura de uma liga hipo-euttica de Cu-Ag, contendo 24% de co-
bre. Regies ovais claras so constitudas de fase pr-euttica; a parte escura
constituinte euttico; b) parte clara rica em prata; parte escura rica em cobre (REED-
HILL, 1973)

Quando a composio do lquido euttico prxima composio de uma das fases

provindas da transformao euttica, a outra fase slida gerada euteticamente cos-
tuma ficar ilhada na matriz da fase majoritria, vide Figura 119.

Figura 119 - micro-estrutura mostrando a fase primria e a colnia euttica no siste-

ma alumnio-silcio; a) fase primria rica em alumnio e matriz euttica rica em cris-
tais de alumnio; b) fase primria rica em silcio separados pelo euttico (aumento
200X), apud GORDON, 1983)

Exemplo: Definiu-se como constituinte (como contraponto a componente) a estrutu-

ra bifsica tpica do euttico. A regra da alavanca, que somente uma expresso do
principio de conservao de massa, pode ser utilizada para se determinar as propor-
 186

es dos constituintes: fase pr-euttica e euttico. Considere-se, por exemplo, o

diagrama chumbo-estanho, Figura 120, e a liga de composio C4 .

Figura 120 - Microestrutura de uma liga hipo-euttica: parte escura, fase pr-
euttica; o constituinte rajado o euttico (61,9% de estanho)

As propores de fases geradas durante o processo de solidificao de uma liga

hipo-euttica, em TE + dT e TE dT, Figura 120, so:
Q
%

1
8
,
3
%

x
1
0
0

( )=
Q P Q
P xP

(fase pr-euttica em TE + dT)

+
%
LE
6
1
,
9
%

1
0
0

( ) = (lquido euttico em TE + dT)

+
P Q
%

9
7
,
8
%

x
1
0
0

( ) =
P

(total de fase em TE - dT)

E

+ +
Q
R
%
E
1
8
,
3
%

x
1
0
0

( )= +
P
Q
R

(total de fase em TE - dT)

+ +

Como o lquido euttico se transforma integralmente em constituinte euttico, se tem

ento:
P
%
c
o
n
s
t
i
t
u
i
n
t
e
e
u
t

t
i
c
o

x
1
0
0
Q
P

=
+

II.26 - O resfriamento natural e algumas de suas conseqncias.

Um sistema A-B, Figura 121, quando resfriado lenta e continuamente, a depender de

sua composio inicial, pode ser gerado um produto de solidificao monofsico ou
bifsico sem ocorrncia virtual de microssegregao. Isto quer dizer, que durante a
transformao de fase, o avano da(s) interface(s) envolvidas neste processo de
transformao de fase suficientemente lento permitindo que a composio de cada
 187

uma das fases envolvidas seja uniforme a cada instante. Esta modalidade de resfri-
amento dita resfriamento sob condies de equilbrio. No caso a) a estrutura final
monofsica slida ; no caso b) a liga transforma-se totalmente em liga slida mo-
nofsica , para o domnio de temperatura entre a curva Solidus e Solvus , mas,
no entanto, em temperaturas inferiores do ponto Solvus correspondente, ocorre a
nucleao e precipitao de fase nos contornos de gro da matriz slida de .
Apesar de bifsica, a micro-estrutura formada no-euttica, uma vez que em ne-
nhum momento da etapa de solidificao ocorrera a transformao euttica.

Figura 121 - Evoluo da micro-estrutura dos slidos durante a solidificao.

J o resfriamento natural de uma liga hipo-euttica ou hiper-euttica causa a micro-

segregao na fase slida pr-euttica, desde que pode no haver tempo suficiente
para a difuso dos componentes nas fases, difuso esta necessria para que as
composies se ajustem continuamente de acordo com a Solidus e a Liquidus. Este
efeito, de baixa mobilidade atmica, mais pronunciado na fase slida e pode resul-
tar em um excesso de fase lquida em comparao com o resfriamento extremamen-
te lento.

o que sugere a Figura 122. Em condies de equilbrio no haveria lquido tem-

peratura euttica, em sistemas de composio mdia X. Em condies de resfria-
mento natural a composio do slido no consegue se ajustar Solidus, resultando
numa estrutura zonada para a qual a poro central do gro mais pobre no com-
ponente B; enquanto sucessivas camadas mais ricas se depositam em torno do n-
cleo original. A composio mdia do slido formado, em termos do componente B,
menor que a prevista, o que implica numa aparente deflexo da curva Solidus, se-
gundo 1 , 2 , 3 , 4 . Em casos extremos, esta aparente deflexo pode ser impor-
tante o suficiente para que seja observado lquido, de composio euttica LE,
temperatura euttica. Esta quantidade de lquido pode ser estimada como:
 188

x 4l 4

'4'4
%
LE

.
1
0
0

=

que, sob efeito de extrao de calor, decompe-se segundo a transformao eutti-

ca LE = E + E . A microestrutura resultante apresenta regies de fase com mi-
crossegregao, e o constituinte euttico E + E . Trata-se, naturalmente, de uma
estrutura de no equilbrio; equilbrio pode ser restabelecido atravs de tratamentos
trmicos de homogeneizao.

Figura 122 - Deflexo aparente da curva Solidus devido micro-segregao na

fase pr-euttica

II.27- Sistemas binrios com transformao eutetide

Nesta modalidade de transformao de fases tem-se:

extraode calor
+

Este tipo de transformao envolvendo trs fases slidas monovariante, de modo

que, se a presso for escolhida como varivel independente, devem existir relaes
termodinmicas do tipo:

XB = 1 (P) composio da fase slida no equilbrio trifsico

X B = 2 (P) composio da fase slida no equilbrio trifsico

X B = 3 (P) composio da fase slida no equilbrio trifsico
TE = 4 (P) temperatura de equilbrio ou de transformao eutetide
 189

A topologia dos vrios campos de estabilidade relativos a este equilbrio de fases

apresentada na Figura 123; de acordo com o Princpio da Contigidade de Campos,
o domnio trifsico / / circundado pelos campos bifsicos / , / e /
e por trs campos monofsicos ; e , o que caracteriza a existncia de vrias
regies de imiscibilidade no estado slido. Em analogia s transformaes eutticas,
as ligas podem ser denominadas hipo-eutetides ( X B < X B < X B ), eutetide( X B = X B
), e hiper-eutetides ( X B < X B < X B ) . As ligas hipo-eutetides geram fase primria
pr-eutetide ; enquanto as ligas hiper-eutetides geram a fase primria pr-
eutetide

Figura 123 - Disposio dos campos monofsicos, bifsicos e trifsico, caracterstica

de uma transformao eutetide.

A Figura 124 ilustra duas topologias possveis de um sistema binrio dotado de uma
transformao eutetide. Em virtude da transformao eutetide envolver apenas
fases slidas, evidente a necessidade de transformaes de fases outras, de mo-
do a contemplar a existncia de fase lquida neste sistema.

Figura 124 - Algumas das formas possveis do diagrama de fases de um sistema

com transformao eutetide
 190

A Figura 125 mostra parte do diagrama de fases do sistema ferro-nitrognio. Nota-se

a ocorrncia de duas transformaes eutetides, + e + . A redu-
' '

o da solubilidade de nitrognio no ferro slido, explicitada pela reao + ,

'

explica a precipitao de nitretos nos contornos de gros da fase slida .

Figura 125 - Sistema ferro-nitrognio

O sistema estvel ferro-carbono (ferro-grafita), bem como o sistema metaestvel

ferro-cementita (Fe3C, 6,67 % em peso de carbono), apresenta tambm a transfor-
mao eutetide. Estes dois sistemas esto superpostos na Figura 126. A transfor-
mao eutetide pode ser expressa como:
extrao de calor
(0,69%C) (0,02%C) + C(s) (grafita,100%C ) , 738 oC, Equilbrio es-
tvel
extrao de calor
(0,765%C) (0,02%C) + Fe3 C(s) , 727 oC, Equilbrio meta-estvel

Tal qual nos sistemas eutticos, nos sistemas com transformao eutetide pode ser
encontrada uma diversidade de morfologias das duas fases slidas conjugadas, pro-
venientes da transformao. Na maioria dos sistemas a estrutura lamelar, tal como
no sistema Fe- Fe3C. A Figura 127 ilustra uma micro-estrutura da ferrita (estrutura
cbica de corpo centrado) - e austenita ou soluo (estrutura cbica de face cen-
trada).
 191

Figura 126 - Sistemas ferro-carbono e ferro-cementita

 192

Figura 127- a) micro-estrutura ferrtica; b) micro-estrutura austentica

A Figura 128 mostra esquematicamente a evoluo micro-estrutural da liga eutetide

ferro-carbono, que resfriada, origina a perlita. Nota-se que a estrutura monofsica
austentica decompe-se em uma estrutura de lamelas alternadas de ferrita e ce-
mentita. Este constituinte bifsico denominado perlita.

Figura 128 - Mudana de micro-estrutura de uma liga Fe-C durante a transformao

eutetide.

O mecanismo de crescimento das fases-filhas da transformao eutetide similar

ao da transformao euttica, Figura 129.
 193

Figura 129 -Mecanismo de crescimento das fases integrantes da transformao eu-

tetide do sistema Fe-C; estrutura perltica (parte clara ferrita, parte escura cementi-
ta).

A Figura 130 mostra a evoluo de micro-estruturas tpicas de ligas hipo e hiper-

eutetides do sistema Fe-Fe3C. Outros exemplos de microestruturas so mostrados
na Figuras 131 e 132.

Figura 130: Evoluo da micro-estrutura de ligas hipo e hipereutetides do sistema

ferro-carbono.

A transformao eutetide, pelo fato de envolver fases slidas, lenta em compara-

o com a transformao euttica. Nesta modalidade de transformao de fases,
isto , no estado slido, as transformaes fora de equilbrio ou naturais so impor-
tantes.
 194

Figura 131 - Micro-estrutura da perlita a) aumento de 1000 X; b) perlita com aumen-

to de 2500X (GORDON, 1983)

Figura 132 - : a) Ao hipo-eutetide com ferrita primria(branca) entre os gros de

perlita (400X); b) ao hiper-eutetide com cementita nos contornos de gros de perli-
ta (ASKELAND & PHUL, 2008)

Exemplo: A Perlita (pearl, prola) um dos possveis Constituintes que podem ser
identificados na microestrutura de uma liga Ferro Carbono, Figura 131. uma as-
sociao de fases que compreende lamelas alternadas das fases Ferrita e Cementi-
ta(Fe3C). No caso da liga Ferro Carbono o produto da reao eutetide. Um e-
xemplo de micrografia de ao hiper-eutetide (%C > 0,76) mostrada na Figura 133,
sob aumento de 800X. Pores como aquelas designadas por (I) so gros de Perli-
ta . Nesta amostra os vrios gros de Perlita so separados por uma pelcula (II) de
Cementita , o qual foi precipitado antes da reao eutetide.
 195

Figura 133 - Micrografia de ao hipereutetide, aumento de 800X e 2000X

A mesma Figura 133 exemplifica o aspecto da perlita, sob aumento de 2000X. As

regies com aparncia de filete(I) so da fase Cementita e esto em alto relevo. Re-
gies como (II) so da fase Ferrita. Entre elas os traos escuros representam a inter-
face (interfase) entre Ferrita e Cementita.

Ligas hipo-eutetides (%C < 0,76C) apresentam os constituintes Ferrita e Perlita.

Um exemplo de micrografia caracterstica mostrada na Figura 134, para uma liga
com 0,20%C. Regies como (I) representam gros de Ferrita; regies como (II) so
gros de Perlita(nesta micrografia o pequeno aumento no permite distinguir Ferrita
e Cementita no interior da Perlita).

Figura 134 - exemplo de micrografia de liga Ferro carbono com 0,2% de carbono

Numa amostra como esta, as reas de Ferrita e as reas de Perlita so proporcio-

nais aos respectivos volumes. Se estes volumes forem corrigidos para expressar
massas, por mdio das densidades, ento a composio da liga pode ser inferida
atravs da regra da alavanca. Por exemplo:
 196

al m j/Q)-P0o
nj/Q)-P0
j/Q)-P0 al m j/Q)-P0 nj/Q)-P0
, , p

al m al m k/QQ-P0o nk/QQ-P0
k/QQ-P0 k/QQ-P0
nk/QQ-P0

q j/Q)-P0 nj/Q)-P0
, p
q k/QQ-P0 nk/QQ-P0
Da,
j/Q)-P0 %s ' 0,022 nj/Q)-P0
,, p

k/QQ-P0 0,76 ' %s nk/QQ-P0

II.28- Sistemas binrios com transformao monottica

Nesta modalidade de transformao, a fase lquida decompe-se em uma fase sli-

da e uma fase lquida, por extrao de calor, tal que:

extraodecalor
L1 + L2

Como no caso de outros equilbrios de trs fases, sob condies isobricas, a tem-
peratura de transformao monottica e as composies das fases envolvidas so
fixas. GORDON (1983) ressalta que as transformaes monotticas ocorrem, na
maioria das vezes, em sistemas em que as duas espcies componentes so eletro-
quimicamente dissimilares, por exemplo, em sistemas metal/ no-metal.

Na Figura 135 esquematiza-se alguns diagramas de fases de sistemas binrios que

comportam transformao monottica. Nota-se, em virtude da prpria natureza da
transformao monottica, a existncia de uma regio de imiscibilidade no estado
lquido, abrigada sobre o patamar de temperatura da referida transformao. As li-
gas de composio h e H so aquelas que experimentam, parcialmente, a transfor-
mao monottica, denominadas ligas hipo-monotticas e hiper-monotticas, res-
pectivamente. Enquanto que a liga binria de composio m a liga monottica
propriamente dita.
 197

Figura 135 - Esquemas de sistemas binrios dotados de transformao monottica

Exemplos de sistemas reais, cobrechumbo, alumnio-ndio e ferro-enxofre, so

mostrados nas Figuras 136, 137 e 138.

Figura 136 - Sistema binrio Cu-Pb com transformao monottica

 198

Figura 137 - Sistema binrio alumnio-ndio

Figura 138 - Sistema binrio ferro-enxofre exibindo transformao monottica

 199

II.29 - Sistemas binrios com transformaes peritticas

Diz-se que um sistema binrio experimenta uma transformao perittica (da classe
das reaes peritticas), quando uma fase lquida e outra slida, por extrao de
calor, reagem entre si para compor uma outra fase slida binria, isto :

extrao de calor
L +

A Figura 139 ilustra duas topologias de diagramas de fases de sistemas binrios e-

xibindo transformao perittica. Na Figura 139a , observa-se a existncia de um
campo de imiscibilidade no estado slido, + ; enquanto que na Figura 139b, em
virtude da transformao euttica complementar, dois campos de imiscibilidade no
estado slido, + e + so requeridos, sendo separados pelo campo monofsico
intermedirio produto da transformao perittica.

Figura 139 - Esboos de diagramas de fases com transformao perittica

Curvas de variao de energia livre de formao versus composio, compatveis

com estes diagramas, podem ser traadas de modo a explicitar que os prolonga-
mentos das linhas Solidus, Liquidus e Solvus devem invadir as regies dos campos
bifsicos contguos ao campo de transformao trifsica, Figura 140.
 200

Figura 140 - Representao de reao perittica, mostrando extenses meta-

estveis das linhas Liquidus, Solidus e Solvus

Utilizando-se a mesma simbologia empregada anteriormente, podem ser definidas

ligas hipo-peritticas, perittica e hiper-peritticas, Figura 141. Como a reao peri-
ttica prev a associao de dois reagentes, costuma-se introduzir, guisa das rea-
es qumicas, a noo de excesso e deficincia de reagentes. Por exemplo, de a-
cordo com a Figura 141, para que lquido (de composio b) e slido (de composi-
o a) sejam integralmente consumidos, para a formao de slido (de composi-
o p), os mesmos devem estar presentes na proporo estequiomtrica:
f
a
s
e

bp
pa

( )
f
a
s
e

=
( )
No sendo obedecida esta relao, existe lquido em excesso ( X B >p) ou slido
em excesso ( X B <p). Disto, naturalmente decorre que, a depender da deficincia ou
excesso de lquido, a solidificao pode se completar ou no, atravs da reao pe-
rittica.

Figura 141 - Ligas hipo-peritticas, perittica e hiper-peritticas

O sistema binrio platina-prata tpico para esta classe de transformao de fases,

Figura 142. Neste sistema a temperatura de transformao perittica 1186C, e as
composies das fases envolvidas na transformao perittica so:
 201

1
1
8
6
o
C
L
6
6
,
3
%
d
e
A
g

1
0
,
5
%
d
e
A
g

4
2
,
4
%
d
e
A
g
( )+ ( ) ( )

Para este sistema, temperatura T = 1186 + dT, de acordo com a regra da alavan-
ca, as propores de fases lquida, LP , e slida, p , requeridas para que a trans-
formao perittica seja completa, isto , as fases slida, , e lquida, L, sejam to-
talmente consumidas para gerar apenas a fase slida, , so:

42,4 - 10,5 31,9

%L P = x100 = x100 = 57,168
66,3 10,5 55,8

66,3 - 42,4 23,9

% P = x100 = x100 = 42,83
66,3 10,5 55,8

% %
LP P

5
7
,
1
6
8
1
,
3
3
4
7
4
2
,
8
3
As fases lquida e slida so consumidas na proporo = = , in-

dependentemente de a liga binria sofrer parcial ou totalmente a transformao peri-
ttica.

Figura 142 - Sistema binrio platina-prata, dotado de transformao perittica.

 202

A Figura 143 ilustra o diagrama de fases do sistema binrio prata-magnsio, o qual

exibe duas transformaes eutticas, uma transformao congruente e uma trans-
formao perittica. Nota-se a existncia de trs campos de imiscibilidade no estado
slido; que o composto intermetlico gerado na transformao perittica Mg3Ag -
capaz de dissolver quantidades limitadas de magnsio e quase nenhuma quantidade
de prata, caracterizando-se como uma fase intermediria.

Em virtude da natureza da transformao perittica, o produto desta inteiramente

distinto da aparncia micro-estrutural oriunda da transformao euttica. A transfor-
mao perittica um fenmeno caracteristicamente mais lento. A Figura 144 e-
xemplifica um possvel mecanismo da reao perittica: O " , . Inicialmente (a)
so formados ncleos de na interface entre o lquido e a fase ; a fase cresce
lateralmente (b) formando uma pelcula entre as fases reagentes (O " ), impedindo
o contato direto entre estas duas as fases "mes" e o crescimento se d por difuso
atravs da camada de produto. Ento, uma vez que a fase filha nucleia-se e cres-

/
L

ce na interface , esta forma um envoltrio slido sobre os gros de fase , inter-

rompendo, assim, o contato slido/lquido (fases-mes). medida que ocorre o
crescimento da fase slida , menor torna-se a velocidade de transformao perit-
tica. Em decorrncia do fenmeno de envelopamento, a fase lquida poder sofrer a
solidificao, independentemente da presena da fase . A estrutura slida formada
ter um aspecto de ilhas de na matriz de .

Figura 143 - Sistema prata-magnsio, exibindo duas transformaes eutticas, uma

transformao congruente e uma transformao perittica.
.
 203

Figura 144 - Envelopamento da fase slida pela fase-filha durante a transfor-

mao perittica

A estrutura formada, por resfriamento fora de equilbrio, pode apresentar gradaes

de composio em toda sua extenso. Por exemplo, Figura 145, durante a solidifica-
o a fase slida pode apresentar crescimento zonado, de modo que a linha Soli-
'2
'3
'4
dus aparente seja dada pela curva , e que temperatura perittica existe
1

uma deficincia de fase slida , em comparao com o que resultaria do resfria-

mento da mesma liga, sob condies de equilbrio. De fato, para a solidificao em
equilbrio, de um sistema de composio X B , a proporo de fase a Tp+ dT ser:

L4 X 4
% equilbrio =
L4 4
enquanto que, para a solidificao fora de equilbrio:

L4 X 4
% no equilbrio =
L4 4'
%
n

%
e

<

o
e
q
u
i
l

b
r
i
o

q
u
i
l

b
r
i
o

Note-se que . Sendo constatado o envelopamento, e a im-

possibilidade da reao perittica efetivamente se concretizar (de forma significati-
va), ento, para temperaturas menores do que a perittica, a fase lquida restante,
de composio L4 , comea a solidificar-se em fase slida , independentemente da
presena da fase slida . A fase assim gerada se deposita sobre a fase da
reao perittica, e est sujeita, por sua vez, a efeito zonado; deste modo a compo-
'5
'6
'7

sio da fase slida varia segundo a Solidus (aparente) . A micro-

4

estrutura slida formada fora do equilbrio bifsica / e se encontra esquemati-

zada na Figura 145.
 204

Figura 145 - a) Deformao aparente das linhas solidi e , devido ao fenmeno

de micro-segregao nas fases slidas; b) Micro-segregao nas fases slidas e
, de uma liga binria hipo-perittica.

Um sistema binrio pode exibir vrias transformaes peritticas. No sistema cal-

alumina, as fases geradas pelas vrias transformaes peritticas so compostos
estequiomtricos gerados pela reao qumica entre CaO e Al2O3 (CaO.3Al2O3;
CaO.2Al2O3; 12CaO. 7Al2O3, 3CaO.Al2O3), Figura 146. Este sistema importante
para se definir a lingotabilidade de aos acalmados ao alumnio. Um outro exemplo,
que retrata a complexidade segundo a qual vrios equilbrios de trs fases podem
estar combinados, em um diagrama de fases real, aquele do par Al-Mn, apresen-
tado na Figura 147.

Figura 146 - Sistema CaO-Al2O3 exibindo mltiplas transformaes peritticas

 205

Figura 147 - Sistema alumnio mangans

Exemplo: Considere o sistema A-B, o qual experimenta uma transformao peritti-

H

2
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l
TAf

9
0
0o
K

TBf

6
0
0o
K

Af

ca simples, tal que: = , = ; = ,

HB

1
3
0
0
c
a
l
/
m
o
l
C

C
Lp

= =
f

, para ambos os componentes; as solues so consi-

deradas regulares com = 3000 cal/mol . Trace curvas de energia livre de forma-
o das solues versus composio e determine o diagrama de fases compatvel;
utilize A e B puros e lquidos como referncias.

Ento, pode-se escrever para a soluo lquida,

GL = X A ( AL Aol ) + X B ( BL Bol )

e tendo sido utilizada, neste caso, referncia Raoultiana, se pode escrever direta-
mente
GL = Gideal + GLexc

Ento, para o caso de uma soluo regular, com

 206

X
XB

3
0
0
0
X
XB
eL
x
c
= =

L
A

A
,
tem-se:

R
T
X
l
n
X

XB
l
n
XB

3
0
0
0
X
XB
= ( + )+

A
Para a fase slida, considerando-se o referencial lquido puro, tem-se:

XB
oA
l

oB
l
= ( ) + ( )

Esta expresso pode ser reescrita, de forma a explicitar referncia Raoultiana, fa-
zendo-se somar aos devidos parnteses as quantidades osA e B ; aps uma pe-
os

quena srie de manipulaes algbricas resulta.

T TAf

T TBf

G

X
X

X

H
1

X

H
1
Af

Bf
= + +

i
d
e
a
l

B

Assim,

T0

T6

G

R
T
X
l
n
X

XB
l
n
XB

3
0
0
0
X
XB

X
2
0
0
0
1

XB
1
3
0
0
1
+
= ( )+
9
0

0
0
+

As curvas correspondentes a estas expresses matemticas so apresentadas na

Figura 148 e so compatveis, de fato, com um diagrama perittico simples.
 207

Figura 148 - Diagramas de energia livre versus composio, para sistema perittico.
H

2
0
0
0
c
a
l
/
m
o
l
HB

1
3
0
0
c
a
l
/
m
o
l
TAf

9
0
0o
K
TBf

6
0
0o
K

Af
= = ; = , =

f
Considerou-se: , ;
C

C
Lp

= para ambos os componentes; solues regulares com = 3000 cal/mol

p

Curvas de atividade neste sistema podem ser obtidas em se considerando o Mtodo

das Tangentes,
d d
XB
G

B

G
X

= +
A

Por isso, as atividades da espcie B no lquido e no slido so expressas como:

3
0
0 1
0 ,
1 8
X T
2

( )
aLB

X
e
x
p

B
9
7

=
B

3
0
0 1
0 ,
1 8
X T

1
3
0
0
1

1 0
2

( )
aB

X
e
x
p

9
7

1
,
9
8
7
T
6
0

=
B

De modo que, para as isotermas de 500K e 800K, as curvas de atividade da espcie

B para as fases slida e lquida, em funo da composio, encontram-se expressas
na Figura 149.
 208

Figura 149 - Diagramas de atividades do componente B no lquido e no slido a) 500

K, b) 800 K

Exemplo: Considere o sistema A-B, o qual experimenta uma transformao peritti-

H 8

2
5
0
0
c
a
l
/
m
o
l
Tf0

1 2
0 ,
0 5
0 T
K c

TBf m

6
0 G
0 0B
K

Af
A 0

= = ; =

,
ca simples. Sabe-se que: , ,
G

2
0

a
l
/
o
l

0
0
2
,
4
T
c
a
l
/
m
o
l
HB

1
3
0
0 C 0
c
a
l
/
m
o
l
0A

L
( ) ( )
= , = ; =
f
,

;
Cp

C 3

Lp c

= =
p2

para ambos os componentes; as solues so regulares, com
0
a
l
/
m
o
l

1
8
2
0
c
a
l
/
m
o
l

3
0
9
0
c
a
l
/
m
o
l

= = =
L

; ; .

As curvas de variao de energia livre de formao (tomando como referncia A e B

puros e lquidos) das solues versus composio so mostradas na Figura 150,
assim como o digrama de fases compatvel com as mesmas.
 209

Figura 150 - Diagrama de energia livre versus composio para o sistema perittico

TAf3

1 c
0 l
0 /
0 m
K o
com duas estruturas slidas diferentes. Dados termodinmicos: = ,
H o

2
5
0
0
c
a
l
/
m
o
l

1
0
0
a

l
TBf

6
0
0
K

Af l

Bf
= ; = , = ,
G

2
0
0
0
2
,
5
T
c
a
l
/
m

8
0
0
2
,
4
T
c
a
l
/
m
o
l
L

( ) ( )
= = ; C p = Cp = Cp
A

L
; para

1
8
2
0
c
a
l

3
2
0
0
c
a
l
ambos os componentes; solues regulares com = /mol; =

3
0
9
0
c
a
l

=
L

/mol; /mol.

II.30 - Sistemas binrios com transformao peritetide

Uma reao peritetide caracterizada pela transformao de duas fases slidas

em uma outra fase slida, por extrao de calor, tal como resumido na equao:
e
x
t
r
a


o
d
e
c
a
l
o
r

O que indica que a transformao univariante e, se a presso externa aplicada

constante, a disposio dos campos de fases contguos ao campo de transformao
peritetide aquela mostrada na Figura 151. Nota-se que o campo bifsico que en-
cerra o domnio de equilbrio das fases-me / delimitado por duas linhas Solvi
superiores. Enquanto que os campos bifsicos / e / , instalados abaixo do
campo de transformao peritetide, so limitados, cada qual, por duas linhas Solvi
inferiores.
 210

Figura 151 - Disposio dos campos de fases em um sistema binrio com transfor-
mao peritetide.

Os sistemas binrios prata-alumnio e cobre-zinco, por exemplo, alm de outras

transformaes de fases univariantes, apresentam transformao peritetide, Figu-
ras 152 e 153. Nesta modalidade de transformao de fase, em virtude de que todas
as fases envolvidas serem slidas, a cintica de transformao extremamente len-
ta, de modo que micro-estruturas meta-estveis podem ser facilmente obtidas. Estas
micro-estruturas meta-estveis podem ser eliminadas via tratamento trmico.

Figura 152 - Sistema prata-alumnio exibindo transformaes peritetide, euttica e

perittica (DEVEREUX, 1989)
 211

Figura 153 - Sistema cobre-zinco, exibindo transformao peritetide.

Exemplo: Em algumas ocasies as escalas dificultam, de imediato, identificar os

equilbrios de trs fases. Neste caso os campos de estabilidade podem ser inferidos,
utilizando as regras de construo j citadas. A Figura 154 apresenta um esquema
das pores dos campos de fase nos sistemas Ag-Al e Cu-Zn, de modo a explicitar
transformaes peritetides e congruente.

Figura 154 - Detalhes dos diagramas expostos nas figuras 157 e 158
 212

A Figura 155 exibe a micro-estrutura de uma liga hipo-peritetide Ag-6% de Al, ver
detalhe, resfriada rapidamente desde temperatura superior de transformao peri-
tetide, onde se v a matriz de (Ag) embebida por partculas slidas de . Aps
longo tratamento trmico, a fase convertida em com consumo de parte da
matriz . A Figura 156 mostra um detalhe do diagrama prata-alumnio.

Figura 155 - a) liga hipo-peritetide prata - 6% de alumnio, estabilizada por longo

tratamento trmico a temperatura vizinha de transformao peritetide, seguido de
resfriamento rpido; aumento de 150 X; b) mesma liga, com tratamento de homoge-
neizao a temperatura bem inferior de transformao peritetide, por duas horas,
aumento de 150X. (RHINES,)

Figura 156 - Detalhe do diagrama prata-alumnio

 213

II.31 - Sistemas binrios com transformao sinttica

Uma transformao sinttica aquela na qual, por extrao de calor, duas solues
lquidas L1 e L2 compem uma nica soluo slida, tal que:

extrao de calor
L1 + L 2

Como no caso dos equilbrios de trs fases j abordados, esta transformao uni-
variante; fixando-se a presso ficam definidos valores nicos de composies das
fases envolvidas e de temperatura. A Figura 157 esboa uma arquitetura dos cam-
pos fsicos de um sistema binrio, apresentando transformao sinttica. Decorren-
te da prpria natureza da transformao de fases, existe necessariamente um cam-
po de imiscibilidade do sistema no estado lquido. As fronteiras deste domnio de
imiscibilidade representam os lugares geomtricos das composies das fases con-
jugadas L1 e L2, em equilbrio. A fase slida oriunda da transformao sinttica pode
ser uma fase intermediria ou um composto qumico, podendo ou no dissolver os
componentes do sistema A-B. No caso do exemplo hipottico, Figura 157, duas
transformaes eutticas compem o diagrama.

Figura 157 - Topologia de um sistema binrio arbitrrio exibindo transformao sint-

tica e duas transformaes eutticas.

Os sistemas binrios sdio-zinco e urnio-bismuto, Figuras 158 e 159, apresentam

transformaes sintticas. No caso do sistema sdio-zinco, alm da transformao
sinttica, existe um caso limite de transformao euttica, onde zinco puro e uma
fase so formados. J no caso do sistema urnio-bismuto, os campos de fases
envolvendo transformaes polimrficas do urnio so exibidos. Nota-se neste sis-
tema, duas transformaes peritticas e uma sinttica, formando compostos inter-
metlicos, e um caso limite de transformao euttica de uma soluo rica em bis-
muto com precipitao de bismuto metlico.
 214

Figura 158 - Sistema sdio-zinco, exibindo transformao sinttica, temperatura de

557 C (DEVEREUX, 1989)

Figura 159 - Sistema urnio-bismuto, exibindo transformao sinttica

Exemplo: Retrace a poro direita do diagrama Na-Zn, Figura 158 explicitando uma
reao euttica ou uma perittica para o patamar a 419C. Qual opo seria correta?
Retrace o extremo esquerdo do diagrama U-Bi, Figura 159, associando o equilbrio
de trs fases a 776oC com uma reao eutetide ou com uma reao peritetide.
Qual opo seria correta?
 215

A transio t , t W se d a 774,8 oC, abaixo da temperatura do patamar, 776

o
C. Portanto a opo correta representada no canto superior esquerdo. Como a
temperatura de fuso do Zn superior temperatura do patamar a opo correta
aquela representada no canto superior direito. Estes detalhes so mostrados na Fi-
gura 160.

Figura 160: Detalhes dos diagramas Na-Zn e U-Bi

II.32 - Sobre diagramas complexos:

Apenas por questo de convenincia, procurou-se dividir este estudo em trs gran-
des tpicos. Aqueles relacionados com a classe isomorfa, com a classe euttica e
com a classe perittica. A topologia destas estruturas, as regras de interpretao e
de construo no mudam, a despeito de qual reao em particular, dentro de cada
uma destas classes, esteja em foco.

Inicialmente os temas que foram abordados o foram com o auxlio de diagramas es-
quemticos e/ou diagramas de fases reais simples. Simples no sentido, em que fo-
ram escolhidos aqueles que envolviam apenas (de preferncia), a estrutura a ser
analisada. Diagramas reais, em geral, incluem transformaes das vrias classes
citadas; neste sentido seriam complexos. Naturalmente esta diviso simples /
complexo no faz sentido, posto que as regras de interpretao e construo no
so diferentes. Entretanto a no observncia das regras de construo aqui citadas,
oriundas de princpios da termodinmica, pode levar a erros de interpretao (Oka-
moto, 1992). A seguir procura-se ressaltar este ponto.

Observem-se os diagramas expostos nas Figuras 161 a 169. possvel encontrar

ao menos um problema em cada um dos diagramas (Okamoto, 1991 ; Okamoto,
1991-b)
 216

A Regra das Fases pode ser usada como base de julgamento. Alm da regra das
fases, existe uma regra emprica que estabelece que a velocidade de mudana de
uma propriedade termodinmica no deve apresentar mudanas abruptas no dom-
nio de estabilidade de uma fase. Em outras palavras, qualquer propriedade (entalpia
de dissoluo, parmetros de rede, modulo de Young, etc) no apresentaria uma
mudana sbita de valor devido a pequenas mudanas em temperatura ou composi-
o -- a menos que exista uma razo inslita para tal.

Se forem encontrados poucos problemas, ou nenhum, sugere-se projetar as linhas

de equilbrio de modo que os equilbrios meta-estveis se tornem evidentes. Extra-
polem-se as linhas de equilbrio na direo dos campos de estabilidade contguos e
considere-se se a construo resultante compatvel com a regra das fases. Inici-
almente evita-se modificar a direo de qualquer fronteira dos campos de estabilida-
de envolvidos.

Seguindo este procedimento, os problemas com os diagramas das Figuras 161 a

166 podem ser facilmente identificados. Na Figura 161 parece estar faltando um
campo de equilbrio bifsico entre L e ( Ce, Pr) (a) ou entre ( Ce, Pr ) e ( Ce)
(b). Na realidade estes campos de equilbrio bifsicos so excessivamente estreitos,
e a resoluo do diagrama no permite que eles sejam representados de maneira
adequada. Portanto, este no seria um problema. Por outro lado, considere-se o
campo de equilbrio bifsico ( Ce) + ( Ce, Pr).

Figura 161 - Alguns erros em diagramas de fases.

 217

Se a fronteira inferior (d) fosse extrapolada, esta cruzaria a vertical a 100% de Pr

aproximadamente a 800 oC. Extrapole-se a fronteira superior (c). Como (c) e (d) fa-
zem parte da mesma estrutura isomorfa, seus prolongamentos precisam se encon-
trar num mesmo ponto, o que no ocorre nesta representao, que s pode estar
errada.

Na Figura 162 encontra traada a Liquidus L1 + Al2Se3 , (a), de tal maneira que sua
extremidade(esquerda) se encontra localizada na isoterma euttica a 660 oC e muito
prximo a 0% de Se. Extrapole a linha (a) at a vertical a 100% de Al. Definitivamen-
te, a linha (a) cruza a vertical a 0% de Se, um pouco abaixo de 660 oC. O significado
desta interseco que existiria uma regio bifsica meta-estvel abaixo deste pon-
to, o que representaria uma violao da regra "A exposta na Figura 170. Na realida-
de, a linha (a) s pode se aproximar da vertical a 0% de Se, assintoticamente, a 0 K.

Na Figura 163, observe-se a Liquidus referente fase AlB12. Esta consiste de du-
as partes, (c) e (e). Extrapole-se a poro superior (e) na direo de baixas tempera-
turas e a poro inferior (c) na direo de altas temperaturas. Desde que ambas per-
tencem mesma fase AlB12, (c) e (e) deveriam ser parte de uma nica curva. En-
tretanto, neste caso, seria preciso uma juno do tipo "Z", como exposta na Figura
170, de modo a se ligar os dois trechos da Liquidus.

Figura 162 - Alguns erros em diagramas de fases.

 218

Figura 163 - Alguns erros em diagramas de fases.

Na Figura 164 considere-se a fuso meta-estvel da fase Nd. Este ponto pode ser
obtido atravs da extrapolao da Liquidus (h) e da Solidus (e) at a vertical a 100%
de Nd. possvel traar um diagrama esquemtico potencial qumico versus tempe-
ratura e comprovar que o ponto de fuso da variedade Nd inferior ao ponto de
fuso da variedade Nd , e que o prolongamento da curva (h) satisfaz este quesito.
Mas, no seria possvel traar a Solidus (e) sem a introduo do erro do tipo "Y",
como exposto na Figura 170. Neste caso argumenta-se que o problema reside, no
nas fronteiras de Nd, mas naquelas de Nd, (a) e (b). Os problemas poderiam ser
resolvidos pela introduo de uma lacuna de miscibilidade no estado liquido. Neste
caso, no haveria necessidade das linhas (h) e (e) se encontrarem a 100% de Nd.

Figura 164 - alguns erros em diagramas de fases.

 219

Na Figura 165 o ponto de fuso meta-estvel da fase Mg3Sb2 pode ser estimado
pela extrapolao da Liquidus. A extrapolao da Liquidus (a) e da Liquidus (d) at a
composio 40% de Sb resulta em estimativas completamente diferentes. Natural-
mente a fase em questo s pode se fundir uma nica vez. Para contornar este pro-
blema, um erro do tipo "X", Figura 170, teria que ser introduzido na construo do
diagrama. Portanto uma das duas linhas, (a) ou (d) foi traada incorretamente.

Figura 165 - alguns erros em diagramas de fases.

Na Figura 166, as duas fronteiras de um campo de equilbrio bifsico no podem se

cruzar exceto a 0 ou 100% (elas podem, naturalmente, se tocar a qualquer composi-
o) -- erro "T", como exposto na Figura 170. Figuras 167 a 169 pertencem a uma
classe diferente, e requerem consideraes termodinmicas especficas.

Figura 166 - Alguns erros em diagramas de fases.

 220

Na Figura 167, o ngulo de abertura entre a Solidus a Liquidus no pode assumir

qualquer valor arbitrrio. Este ngulo limitado pela entalpia de fuso. No caso em
que a Solidus (b) vertical, indicando ausncia de solubilidade, a inclinao inicial
da Liquidus (a) deveria ser tal que seu prolongamento interceptasse a vertical oposta
a, aproximadamente 0oC: regra emprica vlida para elementos metlicos, relaciona-
da equao de van't Hoff. Este diagrama de fases inclui outro problema. Observe o
campo de estabilidade da fase Hg4Ni. As fronteiras (c) e (d), quando extrapoladas
para temperaturas maiores, no deveriam apresentar um "pico" arredondado for-
mando uma linha continua, desde que representam equilbrios completamente dife-
rentes; isto , no se trata de um ponto de tangncia.

Figura 167 - Alguns erros em diagramas de fases.

Quanto Figura 168, quando a Liquidus de um composto se apresenta bastante

"achatada" no seu mximo, isto indica que a energia livre de Gibbs de formao des-
te composto se torna marcantemente negativa (isto , o composto se torna mais es-
tvel) quando a temperatura reduzida a valores abaixo da temperatura de fuso.
Este efeito to dominante a baixas temperaturas que os compostos vizinhos no
conseguem "sobreviver". Nesta figura, a Liquidus da fase Cu8Hf3 se apresenta bas-
tante "achatada", enquanto que o Liquidus da fase Cu10Hf7 se apresenta em uma
forma "aguda". Portanto, deveria se esperar a decomposio eutetide da fase
Cu10Hf7 a temperaturas relativamente altas. De fato, clculos termodinmicos indi-
cam que todos os compostos, exceto Cu8Hf3 se decompem acima de 876 oC.
 221

Figura 168 - Alguns erros em diagramas de fases.

Na Figura 169, quando a linha Liquidus de uma fase apresenta exagerada assime-
tria, como o caso para o Au3U, isto indica que a curva energia livre x composio
passa por uma mudana, abrupta, de curvatura no ponto referente composio do
composto. Este no seria um comportamento esperado, desde que, usualmente, as
transformaes so gradativas.

Figura 169 - Alguns erros em diagramas de fases.

Finalmente, violaes tpicas da regra das fases so ilustradas atravs dos pontos
"A"-"T", no diagrama hipottico da Figura 170.
 222

Figura 170 - Alguns erros em diagramas de fases.

A - um campo de equilbrio bifsico no pode se estender de modo a se tornar parte

da vertical correspondente ao componente puro. Neste caso, a Liquidus e a Solidus
deveriam se encontrar no ponto de fuso do componente puro.
B - duas curvas Liquidi precisam se encontrar a uma nica composio, tempera-
tura euttica.
C - uma tie-line deveria ter seu trmino localizado em uma fronteira de um campo
de estabilidade monofsico.
D - no caso em que uma reao univariante esteja envolvida, duas Solvi, ou duas
Liquidi, ou duas Solidi, ou uma Solvus e uma Solidus de uma certa fase deveriam se
encontrar em uma nica composio.
E - a fronteira referente ao campo de estabilidade de uma fase deve se extrapolar no
sentido de um campo de equilbrio de duas fases.
F - dois campos de estabilidade de uma nica fase, e , no podem se tocar ao
longo de uma linha.
G - um campo de estabilidade de uma nica fase, neste caso, , no deve ser sub-
dividido.
H - em um sistema binrio, uma isoterma deveria representar o equilbrio de trs fa-
ses.
I - campos de equilbrio monofsicos devem ser separados pelo campo de equilbrio
bi-fsico correspondente.
J - campos de equilbrio monofsico devem se tocar somente em extremos de tem-
peratura.
K - neste ponto as curvas Liquidus e Solidus devem ser tangentes uma outra, seja
num ponto de mximo ou de mnimo.
 223

L, M e N representam o mesmo problema; deveriam estar definidos valores nicos

de composio das fases slida e lquida em equilbrio, o que o diagrama pressu-
pe; entretanto, dependendo da escolha de temperatura e composio, so forneci-
das composies de dois lquidos.
O a fronteira de um campo de estabilidade no pode sofrer soluo de continuida-
de no interior do campo de estabilidade de outra fase.
P a condio de equilbrio de trs fases precisa expressar equilbrio trmico, mes-
ma temperatura.
Q - a Liquidus no deveria apresentar um pico "agudo" na composio referente a um
composto, a menos que o lquido retenha o estado molecular do composto; quando
uma Solidus e uma Liquidus se tocam, as duas precisam apresentar tangente nica e
horizontal neste ponto.
R as composies das trs fases em equilbrio, aparentemente, no que se refere a
uma reao perittica, no obedecem ao princpio de conservao de massa; a
composio da fase 1 precisa ser intermediria s outras duas.
S o equilbrio de quatro fases em um sistema binrio no impossvel, mas im-
provvel; escreva a reao correspondente a este equilbrio de quatro fases.
T duas curvas referentes a fronteiras de estabilidade no podem se cruzar.
X, Y e Z - embora as situaes ilustradas por estes pontos no violem a regra das
fases, elas so indicativas de mudanas abruptas nos valores das funes
termodinmicas, o que no seria razovel de se esperar. A menos que uma justificativa
seja providenciada, estas construes devem ser consideradas suspeitas.

A Figura 171 apresenta uma proposta para o diagrama exposto na Figura 170, aps
correes.

Figura 171 - Diagrama hipottico aps correo de erros apresentados na Figura

170
 224

II.33 - Exerccios:

1-Assuma que as solues slidas e lquidas no sistema U-Zr se comportam regu-

larmente e que a entalpia em excesso seja a mesma, vide tabela, para ambas. Os
valores de temperatura e entalpia de fuso podem ser tomados como sendo: 2130 K
e 4600 cal/mol, respectivamente, para o Zr; 1405 K e 2500 cal/mol, respectivamente,
para o U. Trace curvas de variao de energia livre de formao das solues sli-
das e lquidas a 1500 K , 1800 K e 2000 K e, a partir delas, o diagrama de fases.
XZr 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
H cal/mol 340 590 800 940 1010 1000 910 740 468

2-Considere o sistema A-B, tal que: T f = 900 K , Tf = 600 K ; Hf = 2000 cal / mol ,
A B A

HfB = 1300 cal / mol ; Cp = CpL para ambos os componentes; as solues slida e
lquida so consideradas regulares, com = 3000 cal/mol . Trace curvas de energia
livre de formao das solues vs composio, tomando A e B puros e slidos como
referncia, e mostre que o diagrama de fases corresponde a um perittico simples.

3- Considere o diagrama em anexo. Determine quais so as fases, quais as compo-

sies e propores das mesmas, a 1700, 1600, 1500, 1400, 1300, 1200, 1114 e
1112 K, para a liga de composio tal que u- , 0,7
 225

4-Considere o diagrama Fe-Rh. Identifique, por cor nica, todas as regies monof-
sicas. Identifique todos os equilbrios univariantes, especificando nome, temperatura
e composies das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilbrio das ligas
de composies mdias : 5%, 10% e 17,5% de Rh (base atmica).
 226

5- Considere o diagrama anexo, Ga-Zn. Encontre a temperatura na qual uma solu-

o lquida, de composio vw , 0,6 , se encontra em equilbrio com Zinco puro e
slido. Encontre o valor de atividade de Zinco nesta soluo lquida, referncia Zinco
puro e lquido, nesta temperatura. Encontre o valor de atividade de Zinco, na soluo
lquida, a 700K. Considere <vw , 7280 J/mol, e os valores de entalpia de disso-
=>9(

luo (J/mol)do Zinco puro e lquido em solues lquidas, a 750K:

<vw 5442 4517 3734 3077 2533 2009 1465 992 511 151 0
vw 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

6- Sejam s e s as fraes molares numa soluo lquida A-B, ideal. Sejam e

as fraes molares numa soluo slida A-B, estritamente regular tal que ,
3000 / l . As temperaturas de fuso de A e B so, respectivamente, 900K e
600K; as variaes de entalpia de fuso de A e B so, respectivamente, 2000
cal/mol e 1300 cal/mol. Encontre as expresses que fornecem as variaes de ener-
gia livre de formao das solues citadas, utilizando como referencia os lquidos
puros. A partir da condio de equilbrio de distribuio encontre as expresses que
determinam as composies das fases em equilbrio a 700 K.

7-Com referncia ao diagrama de fases Al2O3-CaO, descreva -- nome, composio e

propores das fases envolvidas nas vrias reaes univariantes ; aplique a regra da
alavanca em ao menos, uma temperatura interior a cada campo de equilbrio bifsico;
descreva o resfriamento em equilbrio, entre 2000 e 1400 oC, das ligas contendo 25,
50 e 75% em peso de Al2O3.

8-Trace um esquema do diagrama euttico correspondente ao seguinte caso: os pon-

tos de fuso de A e B so 1000 e 700 oC, respectivamente; a solidificao de uma liga
com 25% de B se completa a 500 oC e, no equilbrio esta liga composta de 73 e 1/3
% de primrio e 26 e 2/3 % de euttico + ; uma liga com composio mdia 50%
 227

de B, mesma temperatura, composta de 40% de primrio, o total de nesta liga

sendo 50%.

9- Considere o diagrama Al-Be, em anexo. Estime a variao de entalpia de dissolu-

o do Berlio (Be(l) => Be soluo) na soluo tal que / , 0,5, sabendo a entalpia
de fuso deste elemento 2920 cal/mol, e que, a 1700 K a atividade(referncia Be-
rlio puro e lquido) do Berlio nesta soluo vale 0,708.

10-Considere regulares as solues slidas no sistema binrio A-B, com Gexc =

X A X B ; as solues lquidas so ideais. Forma-se um sistema euttico simples,
com equilbrio de trs fases temperatura TE e composies de fases correspon-
dentes a X B , X BL e X B . Esquematize as curvas de Variao de Energia Livre de
Formao vs Composio, temperatura TE , referncia Slidos Puros. Se X B =
0,15, qual o valor de X B ? Sendo TE =1100 K qual o valor de ? Qual o valor de
Variao de Energia Livre de formao de 1 mol de soluo slida participante
deste equilbrio trifsico? E para as fases e lquida? Considerando X BL = 0,7,
temperatura de fuso de A igual a 1700 K; temperatura de fuso de B igual a 1350
K, qual o valor de entalpia de fuso de B?

11-Bismuto e Cdmio so mutuamente miscveis no estado lquido e virtualmente

insolveis um no outro no estado slido. Assuma que as solues lquidas do sistema
em questo podem ser consideradas ideais e que o diagrama de fases resultante um
euttico simples. Determine a posio da linha Liquidus bem como a do ponto euttico
 228

e as compare com o diagrama real. Temperaturas e entalpias de fuso de interesse

so:
544,5 K e 2600 cal/mol, para o Bismuto; 594,0 K e 1450 cal/mol, para o Cdmio.

12-Em um sistema binrio A-B as solues lquidas so ideais enquanto que as slidas
podem ser consideradas estritamente regulares, de desvio positivo. a) encontre as ex-
presses que permitem calcular as posies da Solidus e da Liquidus. b - determi-
ne a expresso que permite calcular a posio da lacuna de miscibilidade

13-Considere o diagrama Fe-Pd. Identifique, por cor nica, todas as regies mono-
fsicas. Identifique todos os equilbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
ra e composies das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilbrio das
ligas de composies mdias : 5%, 15% e 55% de Pd (base atmica).
 229

14-Considere o diagrama Fe-Be. Identifique, por cor nica, todas as regies mono-
fsicas. Identifique todos os equilbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
ra e composies das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilbrio das
ligas de composies mdias : 20%, 65% e 90% de Be (base atmica).
 230

15-Considere o diagrama Fe-Mo. Identifique, por cor nica, todas as regies mono-
fsicas. Identifique todos os equilbrios univariantes, especificando nome, temperatu-
ra e composies das fases envolvidas. Analise o resfriamento em equilbrio das
ligas de composies mdias: 10%, 20% e 45% de Mo (base atmica).

16-As solues slidas e lquidas no sistema A-B se comportam idealmente. O ponto

de fuso de A 1500 K e sua entalpia de fuso 3500 cal/mol. O ponto de fuso de B
2300 K e sua entalpia de fuso desconhecida. Durante o resfriamento em equil-
brio de uma soluo lquida de composio XB = 0,22 , os primeiros cristais se for-
mam a 1700 K. Assuma que, para ambos os componentes, Cp lquido Cp slido
 231

nulo. Escreva as expresses correspondentes s condies gerais de equilbrio. A

partir da condio de equilbrio de distribuio do componente A, estime a composi-
o da fase slida. A partir da condio de equilbrio de distribuio do componente
B, estime sua entalpia de fuso.

17-Considere o diagrama de fases hipottico em anexo. Identifique, fornecendo as

devidas justificativas, os possveis erros de construo.

18-Considere o sistema W-C: identifique, por cores, todas as regies monofsi-

cas; identifique todos os equilbrios univariantes. Descreva o aquecimento em
equilbrio, desde 1000 oC at completa fuso, de ligas com 3,4% C e 5% C.
 232

19-Considere soluo slida e soluo lquida estritamente regulares, com Gexc =

3000 XA XB cal/mol. Assuma ainda para o componente A: H fuso = 2000 cal/mol,
Tfuso = 900K ; para o componente B: H fuso = 1300 cal/mol, Tfuso = 600K. Trace
curvas de variao de energia livre de formao destas solues a 900K, 840K,
780K, 700K, 635K, 620K, 610K, 600K e 500K, referncia SLIDOS puros, trace du-
plas tangentes (se pertinente) e o diagrama de fases correspondente.

20-Considere o sistema Ag-Ge: estime o coeficiente Henryano do Ge na fase (Ag), a

651 e 500C, a partir do equilbrio (Ge) + (Ag); estime a entalpia de dissoluo dilu-
io infinita do Ge na fase (Ag); trace a curva de atividade do Ge no sistema, a 500
oC. Determine as composies das solues lquida e slida (Ag) em equilbrio a
800 oC, estime a atividade do Ge neste lquido.

21-Com relao ao diagrama binrio Ag-Ge: a) identifique

(nome,temperatura,composio e proporo das fases envolvidas) a reaco
univariante; b) descreva a solidificao em condies de equilbrio de uma liga cuja
composio global corresponde a 50% em peso de Ge. So de interesse nesta
descrio: temperatura de inicio de cristalizao; composio e proporo das fases
presentes a 1000 K, a um dT acima da isoterma univariante e a um dT abaixo da
isoterma univariante; c)qual a diferena se o resfriamento da liga descrita no item
anterior for conduzida em condies naturais? e)determine as composies e
propores das fases presentes, a 800 K, nas ligas com frao molar de prata igual a
0,2 e 0,8, respectivamente. Qual a relao entre os potenciais qumicos de Germnio
nas duas ligas?
 233

22- No diagrama Cd-Zn esto identificadas as regies monofsicas de equilbrio das

fases , e L. Identifique as regies bi-fsicas. Considere uma liga com 60% em
peso de zinco e determine as composies e as propores das fases presentes em
equilbrio a 250 e 300 oC.

23-Pede-se traar um esquema do diagrama euttico correspondente ao seguinte

caso: Os pontos de fuso de A e de B so 1000 C e 700 C , respectivamente; a
so-lidificao de uma liga com 25 % de B se completa a 500 C e, no equilbrio,
esta liga composta de 73,33 % de primrio e 26,66 % de mistura euttica (
+ ) ; uma liga com composio mdia 50 % de B , mesma temperatura, com-
posta de 40 % de primrio, sendo o total de nesta liga, 50 %.

24-Considere o diagrama anexo, Ga-Zn. Encontre a temperatura na qual uma solu-

o lquida, de composio vw , 0,6 , se encontra em equilbrio com Zinco puro e
slido. Encontre o valor de atividade de Zinco nesta soluo lquida, referncia Zinco
puro e lquido, nesta temperatura. Encontre o valor de atividade de Zinco, na soluo
lquida, a 700K. Considere <vw , 7280 J/mol, e os valores de entalpia de disso-
=>9(

luo (J/mol)do Zinco puro e lquido em solues lquidas, a 750K:

<vw 5442 4517 3734 3077 2533 2009 1465 992 511 151 0
vw 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
 234

25- Considere o diagrama Cr-W. Descreva o resfriamento em equilbrio de uma liga

com 90% de W. Assuma que a soluo slida seja estritamente regular e encontre, a
partir da temperatura crtica, o valor do parmetro . Compare os valores previstos
e indicados do gap de miscibilidade a 1000 oC.

26-Considere a soluo lquida quase-regular, para a qual Gexc= 500 XA XB (1

T/3000) cal/mol. Estas solues formam um euttico simples em que a solubilidade
mtua, no estado slido, negligencivel. Valores de temperatura de fuso e ental-
pia de fuso so 1500 K e 3600 cal/mol (componente A) e 1200 K e 2650 cal/mol
(componente B). Encontre as expresses que permitem determinar a composio e
temperatura do euttico.

27- O diagrama de fases Pb-Sn um euttico simples, com TE = 183 oC. Foram
realizadas experincias de solidificao de ligas deste sistema, nas quais uma quan-
tidade fixa de liga, M[kg] era resfriada com taxa de extrao de calor constante,
 235

q[J/s]. Tendo sido previamente determinada a variao de entalpia referente rea-

o euttica L = + , H [J/kg], e considerando os dados ilustrativos seguintes,
encontre as expresses que relacionam a durao do patamar euttico, t[s], com-
posio da liga, %Sn, e, a partir destas, as composies das fases envolvidas.
Hipo-euttica Hiper-euttica
t[s] %Sn t[s] %Sn
65 50 62 73
18 27 32 85

28 - Considere-se o sistema A-B, que experimenta uma transformao perittica

simples. Sabe-se que: 4=>9( = 1000 K , 4=>9( = 600 K , <=>9( = 2500 cal /mol ,
( {f
<=>9( = 1300 cal /mol , Cp = Cp = CpL para A e B , = 2000
2,5 T
( {f
cal /mol ; = 800 2,4 T cal /mol , e mais, as solues so regulares, com
= 3200 cal /mol ; = 1820 cal /mol ; L = 3090 cal /mol . Tomando os compo-
nentes puros e lquidos como referncia, e sabendo-se que o digrama de fases refe-
rente ao sistema dado um perittico simples pede-se: Escrever as equaes de
variao de energia livre de formao das solues lquida, slida e slida ;
escrever as expresses da atividade do componente B nas solues em questo;
traar um esboo da curva de atividade de B para cada soluo, temperatura de
700 K , explicitando as pores estveis.

29-Considere o diagrama de fases cobalto-tungstnio: a) d o nome de cada uma das

reaes univariantes, especificando, sempre, as composies das fases envolvidas ; b)
para a liga de composio mdia 35% em peso de cobalto, determine a composio e
proporo das fases presentes a 800, 1200, 1600 e 1700 oC. Considere condies de
equilbrio ; c) repita o item b), porm considerando a liga com 60% de Co.

30-Descreva as transformaes que ocorrem quando ligas ferro-cromo com 20%, 40%
e 60% em peso de Cromo so aquecidas, em condies de equilbrio, desde 600 C
ate 1700 C. Inclua na descrio: composio das fases presentes, proporo das
mesmas e caracterizao das reaes univariantes.

31-Identifique temperatura, composio das fases e nome de cada um dos equil-

brios de trs fases, no diagrama ferro-ouro. Descreva o resfriamento em equilbrio
de uma liga com 35% atmico de Ouro, desde 1500 at 500 oC. Estime o coeficiente
de atividade do ferro, em ambas as solues presentes em equilbrio a 1000 oC e
500 oC.
 236

.
 237

32- Considere soluo lquida A-B estritamente regular, com Gexc = 3000 XA XB
cal/mol. Assuma ainda para o componente A: H fuso = 2000 cal/mol, Tfuso = 900 K ;
para o componente B: H fuso = 1300 cal/mol, Tfuso = 600 K. Encontre a expresso
para a curva de variao de energia livre de formao destas solues, referncia
 238

SLIDOS puros. Deduza a expresso que fornece a temperatura crtica da lacuna

de miscibilidade. Determine a extenso do gap de miscibilidade a 400 K.

33-Considere o diagrama meta-estvel ferro carbono. Identifique todos os equilbrios

de trs fases. Descreva o resfriamento em equilbrio desde o estado lquido e at
solidificao completa, de liga com 0,3% em peso de carbono. Descreva o resfria-
mento em equilbrio desde o estado lquido e at temperatura ambiente, de liga com
3% em peso de carbono. Porque na regio bifsica L+austenita a atividade de car-
bono s funo de temperatura?

34- Trace curvas de variao de energia livre de formao vs composio, compat-

veis com o fato de que os equilbrios ferro-grafita so estveis, comparativamente
aos equilbrios ferro-cementita, a 1000 oC.

35- Considere regulares as solues do sistema A-B. Encontre as expresses de

variao de energia livre de formao das solues slida e lquida, referencia sli-
dos puros, e mostre que realmente so gerados os diagramas de fases indicados,
de acordo com os valores de . Note-se os valores de entropia de fuso (10 J/
K.mol) e de temperatura de fuso de A(800 K) e B(1000 K).

36- Considere regulares as solues do sistema A-B. Encontre as expresses de

variao de energia livre de formao das solues slida e lquida, referencia sli-
dos puros, e mostre que o diagrama de fases indicado est correto.
 239

37 A janela de lingotabilidade se define como o espao temperatura vs composi-

o no qual as incluses do sistema Al2O3-CaO so lquidas, temperatura de lin-
gotamento do ao. Em geral a composio da incluso ajustada pela adio de
clcio, que transforma as incluses originais de Al2O3, oriundas do processo de de-
soxidao. Encontre, para temperatura de 1600 oC, os limites desta janela, em ter-
mos de razo %Ca/%Al.
 240

38- Encontre a temperatura de imiscibilidade iminente, para o caso de soluo qua-

se regular, para a qual Gex = 3000 (1- T/1800) cal/mol. Trace o gap de miscibilida-
de.

39- Sabe-se que dois componentes, A e B , comportam um diagrama de fases em

equilbrio, do tipo isomorfo. Os pontos de fuso de A e de B so, respectivamente,
1700 K e 1000 K . Trs ligas homogneas com composies 80% A , 50% A e 20%
A foram aquecidas bastante lentamente, at o incio do processo de fuso. A liga de
20% B iniciou fuso a 1500 K , sendo que a composio do lquido formado foi de-
terminada com 49% A. A liga contendo 50% B teve incio de fuso a 1250 K , e o
lquido formado apresentou concentrao de 16% A. A liga de 80% B , por sua vez,
apresentou incio de fuso a 1070 K , sendo que o lquido formado mostrou 5% A .
Pede-se esboar o diagrama de fases em questo.

40- So fornecidos os seguintes dados relativos a um diagrama de fases em equil-

brio, de dois componentes A e B:

4=>9( = 800 C ; 4=>9( = 500 C ;

Transformao a T = 650 C : L20%B 5%B + 47%B ;
Transformao a T = 900 C : L140%B + L260%B 50%B ;
Transformao a T = 750 C : 53%B + L90%B 80%B ;
Transformao a T = 350 C : 52%B + 85%B 65%B ;

L lquido, e , , e so slidos, pede-se: identificar as transformaes da-

das, e esboar o diagrama de fases em equilbrio, para os componentes dados; des-
crever o resfriamento, em equilbrio, de uma liga com 55% B , esboando, para cada
temperatura de transformao, a um dT abaixo e a um dT acima, o aspecto estrutu-
ral das fases presentes, guardadas as respectivas propores, supostas como se-
melhantes quelas obtidas pela regra da alavanca.
 241

41- Considere o diagrama de fases em anexo. Identifique todos os equilbrios mono-

variantes (temperatura, composies e natureza das transformaes). Analise o res-
friamento em equilbrio, desde 900 oC at 300 oC, de uma liga com 10% em peso
de As.

42 - Uma micrografia de uma liga de dois componentes, A e B , mostra duas fases,

e , em quase equilbrio, sendo que a primeira se apresenta em 70% da rea, o
que equivale prpria proporo volumtrica. Sabe-se que a fase comporta 7%
em peso de B , enquanto a fase comporta 5% em peso de A . Sendo as densi-
dades de e de , respectivamente, 3 e 5 , pede-se determinar a composio
da liga.

43-Considere as curvas de energia livre de Gibbs de 1 mol das solues do sistema

A-B, tal como esquematizadas a seguir (T1 < T2 < T3 < T4 < T5 < T6). Trace um
diagrama de fases compatvel com as mesmas. Identifique as composies de fa-
ses, neste diagrama.
 242

44- Considere o diagrama de fases em anexo. Identifique todos os equilbrios de trs

fases (temperatura, composies e natureza das transformaes). Fornea compo-
sies das fases bem como as propores das fases, para as temperaturas 900 oC ,
700 oC , 583 oC , 581 oC , 541 oC , 539 oC , 447 oC, 445 oC
 243

45- Identifique as reaes univariantes do sistema Ag-Ga. Descreva a solidificao,

em equilbrio, de uma liga com 24% em peso de Glio.

46- As energias livre em excesso, de solues cbicas de corpo centrado (ccc) do

sistema Fe-Cr e das solues cbicas de face centrada (cfc) do sistema Fe-Cr so
dadas por:
G exc (ccc)[ J ] = X Cr X Fe (25104 11,7152 T ) ; referencias Fe(ccc) e Cr(ccc)
G exc (cfc)[ J ] = X Cr X Fe (13108 31,823 T + ln T ) ; referencias Fe(cfc) e Cr(ccc)
Encontre as expresses de energia livre parcial molar para ambos os componentes;
trace as curvas de atividade correspondentes; encontre as expresses de variao
de entalpia de formao das solues. Verifique se seria possvel encontrar equil-
brio destas solues a 1300 K, sabendo-se que a temperatura e entalpia de transi-
o (ccc => cfc) para o ferro so 911 o C e 160 cal/mol, respectivamente.

47- Descreva o resfriamento em equilbrio, desde 700 oC at 200 oC, de liga tal que
vw , 0,30 . Quais as fases, quais as composies das fases, em que propores
esto presentes nas temperaturas 700 oC, Liquidus, 500 oC, Solidus, 400 oC, 300 oC,
278 oC, 277 oC, 276 oC, 200 oC?
 244

48 -Descreva o resfriamento em equilbrio, desde 1600oC at 200oC, de liga tal que

|- , 0,30 . Quais as fases, quais as composies das fases, em que propores
esto presentes nas temperaturas 1600 oC, Liquidus, Solidus, 1200oC, 500oC,
348oC, 347oC, 346oC e 200oC?

II.34 - Referncias:
1. DARKEN, L. S & GURRY, R. W - Physical Chemistry of Metals. Mcgraw-Hill
Book Company, NY, 1953
 245

2. HANSEN, M Constitution of Binary Alloys. 2nd ed. Mcgraw-Hill Book Com-

pany, NY, 1958
3. WINEGARD, W. G An Introduction to the Solidification of Metals. The Insti-
tute of Metals, London, 1964
4. GUILLIET, L - Diagrammes de Phases en Mtallurgie. Masson et Cie. 1964
5. RHINES, F. N - Phase Diagrams in Metallurgy. McGraw-Hill Book Company,
NY, 1956
6. CHALMERS, B -- Principles of solidification. John Wiley and Sons, NY, 1964
7. FLEMINGS, M. C -- The solidification of Metals. Mcgraw-Hill, NY, 1974
8. PORTER, D.A & EASTERLING, K. E Phase Transformation in Metals and
Alloys. Chapman & Hall, NY, 1981
9. GORDON, P Principles of Phase Diagrams in Materials Systems. McGraw-
Hill, NY, 1968
10. SWALIN, R. A - Thermodynamics of Solids. Wiley, NY, 2nd edition, 1972
11. REED-HILL, R. E Physical metallurgy Principles. D van Nostrand Company,
London, 1973
12. LUPIS, C.H.P - Chemical thermodynamics of Materials. North-Holland, N.Y,
1983
13. PRINCE, A- Alloy Phase Equilibria, Elsevier, NY, 1966
14. ELLIOT, J. F; GLEISER, M & RAMAKRISHNA, BV - Thermochemistry for
Steelmaking. Addison-Wesley, 1963, vol. 2
15. ASKELAND, D. R & PHUL, P. P: Cincia e Engenharia dos Materiais.
CENGAGE, Brasil, 2008-10-31
16. REISMAN, A - Phase Equilibria -Basic Principles, Applications, Experimental
Techniques, Academic Press, 1970
17. FINDLAY, A. The Phase Rule and its Applications, Dover Publications, 1951
18. PREDEL, B; HOCH, M & POOL, M - Phase Diagrams and Heterogeneous: A
Practical Introduction. Springer
19. DEVEREUX, O. F - Topics in Metallurgical Thermodynamics Robert E.
Krieger Publishing Company, Florida, 1989
20. KNACKE, O & UBASCHEWSKI, O., HESSELMAN, K., Thermochemical Prop-
erties of Inorganic Substances, 2nd edition, Springer Verlag, 1977.
21. BAKER, H., Alloy Phase Diagrams, ASM Handbook, vol3, ASM International,
1992.
22. STOLEN, S & GRANDE, T., Chemical thermodynamics of materials (macro-
scopic and microscopic aspects), John Wiley&Sons, 2004.,
23. OKAMOTO, H & MASSALSKI; T.B Are You a Phase Diagram Expert ?",
ASM News, Janeiro de 1992, paginas 4 e 5.
24. OKAMOTO, H & MASSALSKI; T.B - "Thermodynamically Improbable Phase
Diagrams", J. Phase Equilibria, 12[2], 148-168, 1991.
25. OKAMOTO, H - Re-evaluation of Thermodynamic Models for Phase Diagram
Evaluation", J. Phase Equilibria, 12[6], 623-644, 1991.
Sistemas ternrios
 247

III. 1 - Introduo

Especificar a composio de um sistema ternrio exige relatar no mnimo dois

valores de concentrao, o terceiro resultando por diferena. A apresentao
completa das relaes fsicas (nmero e natureza das fases presentes a presso
e temperatura determinadas) requer, portanto, um espao a quatro dimenses,
duas para concentrao e duas para temperatura e presso.

Dada a impraticabilidade desta opo, costume apresentar as relaes de fase

obtidas a presso constante (usualmente 1atm), de modo a permitir sua
representao grfica em trs dimenses. Quando da aplicao da regra das fases,
importante lembrar que, neste caso, um grau de liberdade j foi exercido ao se
fixar a presso.

Os diagramas tridimensionais so usualmente traados, de modo que, a composio

esteja representada no plano horizontal e a temperatura verticalmente, e mesmo
esta representao costuma no ser eficiente na explicitao dos campos de fases,
desde que o traado em perspectiva distorce e no mostra os dados de maneira
clara. Para evitar esta dificuldade norma a representao de sees horizontais
(isotrmicas) ou verticais, dos diagramas tridimensionais. Em alguns casos, a
simples projeo de algumas caractersticas geomtricas, sobre o plano basal,
consegue ser suficiente para uma boa compreenso das transformaes de fases
que ocorrem no sistema.

III.2 - Tringulo de Gibbs

Das vrias maneiras de se apresentar composies ternrias, a mais simples a

que utiliza o tringulo eqiltero. Nesta representao, conhecida por Tringulo de
Gibbs, os componentes puros so representados nos vrtices do tringulo e os
sistemas binrios nos lados do mesmo, enquanto que os pontos dentro do tringulo
so representativos das composies ternrias. A Figura 1 um resumo desta
proposio.

Pelo ponto P, interno ao Tringulo de Gibbs, foram traadas paralelas a cada um

dos lados do tringulo eqiltero, as quais definem trs outros tringulos eqilteros
_ _ _
menores, de lados iguais a , b e c , respectivamente. A soma dos lados destes
tringulos menores igual soma dos lados do Tringulo de Gibbs, isto ,
___
a b c AB . Se cada um dos lados do Tringulo de Gibbs for dividido em 100
partes iguais, representado 100% em uma escala binria de composio
Figura 1 Tringulo de Gibbs
 249

_ _ _
ento, os segmentos a , b e c , medidos nas mesmas unidades, podem ser
utilizados para definir a composio representada pelo ponto P. Especificamente, se
_ _ _
o segmento a for tomado como porcentagem de A, b como a porcentagem B e c
como a porcentagem C, ento, total coerncia ser mantida com a representao j
consagrada para sistemas binrios. De fato, se o ponto P se desloca em direo ao
_
vrtice A, o segmento a progressivamente se expande, e, no limite, quando P atinge
A, passa a valer 100% (do componente A). Por outro lado, se P se desloca no
____ _
sentido do lado BC , o tringulo de lado a tem suas dimenses reduzidas e, no
____ ____
limite, quando P atinge BC , o sistema ternrio se reduz ao binrio BC , a
porcentagem de B sendo indicada pelo segmento oposto ao vrtice B, como de
praxe. Se for admitido o esquema proposto, fica claro, que os valores dos
_ _ _ ____ ____ ____
segmentos a , b e c podero ser lidos em quaisquer dos lados AB , BC e CA , e a
Figura 1 torna-se auto-explicativa da representao de composies ternrias. O
ponto P corresponderia a 40% de A, 20% de C e 40% de B, onde o smbolo % pode
representar porcentagem atmica, porcentagem em peso, porcentagem volumtrica,
ou qualquer outra unidade alternativa de concentrao.

A representao tridimensional que corresponde representao das composies

em um Tringulo de Gibbs horizontal e da temperatura na direo vertical ser, por
suposto, aquela a ser utilizada daqui em diante.

III.3 - Condios Regra da alavanca

Um condio (ou tie-line), por definio, um segmento de reta que liga os

pontos representativos das composies de duas fases em equilbrio. Isto
implica que um condio um segmento isobrico e isotrmico e, como tal, sua
projeo vertical se apresenta em verdadeira grandeza sobre o Tringulo de
Gibbs.

Pode ser mostrado que, se dois sistemas ternrios so misturados, a composio

resultante ficar sobre o segmento de reta ligando as duas composies originais,
desde que a mistura seja levada a termo sem perda (ou ganho) de matria para o
restante do universo. Inversamente, se um sistema se desdobra em dois outros, as
composies dos dois novos sistemas gerados se situam nas extremidades de um
segmento de reta, que passa pela composio do sistema original. Estas afirmaes
so verdadeiras, quaisquer que sejam as propores em que os sistemas so
misturados (ou gerados) e decorrem de uma relao geomtrica simples que, por
sua vez, resultado da aplicao do princpio de conservao de matria. Esta
relao conhecida como Regra da Alavanca e estabelece que, ao misturar
 250

quantidades definidas dos sistemas de composio S e L, a composio resultante

___
ser P, figura 02-a, situada sobre o segmento SL , e tal que:

___
% do sistema de composio S PL
x100
em relao ao total S L ___
SL
e
___
% do sistema de composio L SP
x100
em relao ao total S L ___
SL

Estas assertivas podem ser confirmadas algebricamente ou, com o auxlio da Figura
2-b; geometricamente, 02-b um extrato da Figura 2-a, no qual no est
___
representado o vrtice C. O segmento AL a porcentagem de A no sistema de
___
composio L; enquanto que o segmento CS a porcentagem de C no sistema de
___ ___
composio S. CL e AS tm significados anlogos. Se for admitido que QS e QL
so as quantidades (em unidades compatveis com a natureza da unidade de
concentrao) de S e L, respectivamente, a serem misturadas, ento a composio
do sistema resultante, P, ser:

Figura 2 Ilustrao da regra da alavanca

 251

___ ___
___
QS x AS QL x AL ___
QS ___ ___ ___ ___ ___
AP AL AL AS AL AL AS
QS QL QS QL
E, analogamente,
___ ___
___ ___
CP CL CL CS

Onde a frao do sistema de composio S em relao ao total, S+ L. Note que

___ ___
as expresses de clculo de AP e CP dadas acima so expresses da equao
paramtrica de uma reta, onde (frao do sistema de composio S em relao ao

total S+ L), representa tal parmetro. Se a quantidade QS nula ento tambm

___ ___ ___ ___
nulo, o que resulta em AP AL e em CP CL ; tal resultado obviamente esperado.

Por outro lado, se a quantidade QL nula ento igual a 1, o que resulta em

___ ___ ___ ___
AP AS e em CP CS , tambm como esperado. A reta descrita pelas equaes

paramtricas passa pelos pontos S e L e valores intermedirios de definem pontos

___
situados sobre o segmento SL ; o ponto P um desses pontos.
Observe-se ainda que, de
___ ___
___ ___
AP AL AL AS

se pode escrever
___ ___
AL AP
___ ___
a/a.
AL AS
___ ___
Semelhana de tringulos indica que a razo a/a deve ser idntica razo PL / SL
, de modo que se encontra
___ ___
PL SP
___
, frao de S no sistema S+L ; 1 ___
, frao de L no sistema S+L,
SL SL
expresses geomtricas da Regra da Alavanca. Tal como no caso de sistemas
binrios a proporo de uma dada fase dada pela razo entre o segmento oposto
(definido pelos pontos que representam a composio mdia do sistema e a
composio da outra fase) e o segmento total(definido pelas composies das
duas fases). De fato a Regra da Alavanca, comumente empregada em sistemas
binrios, somente caso particular desta, como se pode facilmente comprovar.
 252

III-4 Regra da alavanca triangular

A regra da alavanca, demonstrada no pargrafo anterior, permite que se faam

injunes a respeito da mistura de trs sistemas ternrios, resultando na Regra da
AlavancaTriangular. De acordo com esta regra, se forem misturadas as

quantidades QS , QL, e QR dos sistemas cujas composies esto representadas

pelos pontos S, L e R, Figura 3, respectivamente, ento o ponto P, representativo da
composio do sistema resultante, estar situado no interior do tringulo SLR, tal
que:
___
QL PN
___
QS QL QR LN

Figura 3 - Ilustrao para deduo da Regra da Alavanca Triangular

Este princpio pode ser demonstrado se for admitido que a mistura se faz em etapas,
primeiro pela conjuno de R e S e depois pela adio de L ao subsistema
anteriormente gerado.

(QR QS ) QL QP

___
O ponto N ' , situado sobre SR , no poderia representar o resultado da primeira
etapa, pois que, neste caso, estaria definindo, para a segunda etapa, o segmento
___
LN' , sobre o qual deveria estar locada a composio final. Como P ,
___
admitidamente, a composio final, e no se situa sobre LN' , fica claro que o nico
ponto representativo da primeira etapa o ponto N, situado sobre o prolongamento
___
de LP . Esquematicamente tem-se:
 253

sistema QR de composio R
fornece sistema QN QS QR
1 etapa
sistema QS de composio S de composio N

resulta sistema QP QN QL
sistema QN de composio N
2 etapa ou sistema QS QR QL
sistema QL de composio L de composio P

e a regra da alavanca aplicada segunda etapa resultar em:

___
QL QL PN
___
___
QL QN QL QR QS LN

como se quis demonstrar.

As mesmas consideraes so vlidas para o problema reverso, isto , se um

sistema de composio P se desdobra em de trs outros, cujas composies so
representadas por R, S e L, ento, o ponto P deve se situar dentro do tringulo RSL
e a proporo de L gerado ser:
___
QL PN
___
QS QR QL LN

As regras anteriores permanecem vlidas, quaisquer que sejam as posies dos

pontos R, S e L. Por exemplo, se R, S e L coincidem com os vrtices do Tringulo
de Gibbs, Figura 3-b, a proporo de L, isto , a proporo correspondente a A
___ ___
puro, necessria para formar o sistema de composio P, dada por PM / AM .
claro que esta uma maneira alternativa de se fazer a leitura da porcentagem de A
___
presente no sistema de composio P, em contraponto ao segmento AP . A Figura
3-b mostra ainda que, ao se adicionar quantidades crescentes do componente A a
um sistema binrio BC, de composio representada pelo ponto M, o ponto
_______
representativo das composies se desloca ao longo do segmento APM , de M para
A.

Como de se esperar, e pode ser verificado pela aplicao da Regra da Alavanca

Triangular, a simples adio de A no altera a proporo de B e C, e o segmento
 254

_______
AM o lugar geomtrico das composies apresentando proporo fixa de B e C,
a saber:
_____
Quantidade de B MC
______
Quantidade de C
BM

Quando da exposio dos princpios constantes deste item, foi feita a referncia ao
desdobramento de um sistema ternrio em dois ou trs outros e ao misturamento de
sistemas ternrios. Como a Regra da Alavanca uma expresso da lei de
conservao de massa, no foi preciso exigir que os sistemas estivessem em
equilbrio, mas evidentemente, as regras se aplicam para transformaes de fases
em equilbrio. Neste caso, os segmentos ligando as composies so os condios
definidos anteriormente.

Exemplo:

a) Determine em que quantidades os sistemas R e S, cujas composies, em

termos de fraes molares, so: R (0,6 de B; 0,2 de C) e S ( 0,5 de A; 0,1 de
B) devem ser misturados de modo a formar 200 mols de um sistema M(0,4 de
A; 0,2 de B). Determine tambm que quantidades de R e S devem ser
misturadas de modo a se formar 50 mols de um sistema de frao molar de B
igual a 0,3.

b) Se 40 mols de um sistema ternrio L, cuja composio definida por

apresentar razo molar A/C = 7/3 e a frao molar de B igual a 0,3, se
desdobra em dois outros, N e P, determine a composio de P se neste
processo so gerados 10 mols de N, de composio N (0,4 de A; 0,1 de C)

Resoluo

a 1 parte) Os pontos R, S e M esto locados no Tringulo de Gibbs, Figura 4,

Figura 4 - Representao de composies no Tringulo de Gibbs

 255

onde, para no congestionar o desenho, apenas as paralelas referentes

determinao de R foram traadas. Observa-se que o ponto M no se situa sobre o
_____
segmento RS , e que, portanto, M no pode resultar do misturamento de R e S. A
proposio no pode ser levada a efeito.

Umas das possibilidades de se obter M misturar R, S e, por exemplo, o

componente C. A aplicao da Regra Triangular da Alavanca ao tringulo definido
por estas trs composies resulta:
_____ _____
M1 M1
Proporo de S ______ ou 200 x ______
mols de S
S1 S1

_____ _____
M2 M2
Proporo de R ______ ou 200 x ______
mols de R
R2 R2

_____ _____
M1 M2
Proporo de C 1 ______ ______
S1 R2

a 2 parte) A linha tracejada bb o lugar geomtrico dos pontos correspondentes

aos sistemas com frao molar de B igual a 0,3. Como a composio de um sistema
_____
resultante de R e S deve estar localizada sobre RS , a composio que atende a
estas duas condies definida pelo ponto 3. Ento,

_____ _____
3S 3S
Proporo de R ______ ou 50 x ______
mols de R
RS RS

_____ _____
R3 R3
Proporo de S ______ ou 50 x ______
mols de S
RS RS
__________ _
b) O ponto L, Figura 4, a interseco da linha bb com a linha B, A 7 C 3 , esta ltima
sendo o lugar dos pontos em que a razo A/C igual a 7/3. De acordo com a Regra
da Alavanca, se L se decompe em N e P, ento estes trs pontos devem estar
alinhados, sendo L o ponto de apoio da alavanca. Isto implica em que P deve se
_____
situar no prolongamento de NL , oposto ao ponto N, e, desde que so formados 40-
10=30 mols de P, sua posio deve ser tal que:
 256

____
____
30 NL 4 ___
Proporo de P _____
NP NL
3
40 NP

Os princpios envolvidos na deduo e aplicao da Regra da Alavanca so

decorrentes apenas do principio de conservao de massa, no pressupondo
equilbrio termodinmico. No obstante, verificar a observncia deste princpio de
extrema utilidade quando se analisam as transformaes a que um sistema est
sujeito.

III.5 - Sistema ternrio isomorfo

Quando as condies necessrias para que um par de componentes apresente

solubilidade ilimitada no estado slido se estende aos outros dois pares, possvel a
existncia de um sistema ternrio isomorfo, tal como esquematizado na Figura 5.
Em concordncia com a conveno assumida, as composies esto representadas
em um Tringulo de Gibbs horizontal e a temperatura em eixos verticais. As
relaes de fases nos sistemas binrios esto representadas nas faces verticais
deste poliedro. O sistema binrio BC, por exemplo, se apresenta no plano definido
______
pelo lado BC do Tringulo de Gibbs e pelo eixo vertical, de temperatura. As
relaes de fases no sistema ternrio se apresentam, naturalmente, no interior do
poliedro.

Figura 5 Diagrama espacial temperatura composio para o Sistema Ternrio

Isomorfo

Em contraponto com a linha Liquidus, de um sistema binrio, fica definida uma

superfcie Liquidus, tal que, se o ponto definido pela temperatura e composio do
sistema se coloca acima da mesma, o sistema estar, em condies de equilbrio,
totalmente liquefeito. De modo anlogo, se este ponto se localiza abaixo da
superfcie denominada Solidus, o estado fsico do sistema ser slido e, para os
pontos situados no interior do volume delimitado pelas faces do poliedro e estas
 257

duas superfcies (Liquidus e Solidus), o sistema compor-se- de uma fase slida e

uma fase lquida, em regime de equilbrio.

A Figura 6 mostra cortes isotrmicos e projeo dos cortes isotrmicos sobre o

plano horizontal, conforme apresentado na Figura 5. A regio de duas fases
definida pelos condios ligando as composies do slido, , e do lquido, L. A
direo destes condios, medida em relao a uma das faces verticais do poliedro,
varivel, e para sua melhor visualizao costuma-se fazer uso de sees
isotrmicas do diagrama espacial. O desenvolvimento de tais sees pode ser visto
em perspectiva na Figura 6-a e como projeo, em verdadeira grandeza, na Figura
6-b.

Figura 6 Isotermas do diagrama apresentado na Figura 5: a) definio dos cortes

isotrmicos; b) projeo dos cortes isotrmicos sobre o plano horizontal Tringulo
de Gibbs.

O corte isotrmico temperatura T1, por exemplo, destaca uma linha Solidus
(interseco do plano isotrmico com a superfcie Solidus) direita da qual o
sistema se encontra no estado slido, e uma linha Liquidus (interseco do plano
isotrmico com a superfcie Liquidus) esquerda da qual o estado fsico do sistema
lquido. Entre elas, uma regio de equilbrio entre L e , composta pelos
condios. Estes so as linhas tracejadas que ligam uma determinada composio de
sobre a linha Solidus a uma composio de L sobre a Liquidus. Nota-se a
diferente orientao dos vrios condios.
 258

Na Figura 7, um corte isotrmico genrico permite algumas informaes adicionais

sobre os condios. A direo dos condios varia entre a direo do condio L1 1 ,
condio do sistema AB, e a direo do condio L6 6 , do binrio CB.,

Figura 7 Algumas caractersticas dos condios, corte temperatura T1

Apenas os condios L1 1 e L6 6 passam, obrigatoriamente pelo vrtice B e,

portanto, a direo dos condios restantes tem que ser determinada
experimentalmente. Um sistema de composio mdia igual a X , temperatura T1
,constitudo pela fase lquida, de composio L3, e slida de composio 3 . Isto
atende s exigncias da Regra da Alavanca, de que a composio mdia do
sistema e as composies das duas fases devem se situar sobre uma reta, e implica
que:

______ ______
3 X L3X
% Lquido ______
e % Slido ______
L 3 3 L 3 3

Outro princpio importante que dois condios no podem se cruzar. Caso contrrio
seria possvel encontrar uma situao tal como exposta na Figura 7, em que um
sistema de composio Y seria composto por duas fases L5 e 5 , em equilbrio, ao
mesmo tempo que 5 estaria em equilbrio com L'5 . Isto configuraria um equilbrio
de trs fases em uma regio que , por hiptese, regio de estabilidade de duas
fases uma slida e uma lquida.
 259

De acordo com a Regra das Fases, num sistema ternrio e para um equilbrio
bifsico, o nmero de graus de liberdade seria dado por

V = C F +2 = 3 -2 +2 =3

implicando em equilbrio tri-variante. Entretanto, como na Figura 7 se apresenta o

resultado de um corte isobrico e isotrmico, efetivamente s resta um grau de
liberdade. Se este grau de liberdade for exercido, por exemplo, especificando a
frao molar do componente C na fase , X C , ento devem restar definidas todas
as outras variveis de composio da fase e todas aquelas referentes a, uma
nica, fase lquida. Como sugere a construo apresentada, estariam presentes
neste esquema, duas fases lquidas. Da a Regra das Fasesseria violada.

III.6 - Solidificao em equilbrio num ternrio isomorfo

A Figura 8 mostra, esquematicamente, como variam as composies de duas fases

L e , presentes no processo de solidificao de um sistema de composio mdia
X.

Figura 8 Trajetria de cristalizao no sistema ternrio.

, contida na superfcie Liquidus, o lugar geomtrico dos pontos

A curva
representando a composio do lquido que coexiste com o slido, no decorrer da
solidificao. A curva 1
2 3 4 , contida na Solidus, tem significado anlogo, e os
 260

segmentos L1 1 , L2 2 , L3 3 , L4 4 so os condios. A interpretao que se segue

simples. O lquido estvel at a temperatura T 1, onde se atinge a superfcie
Liquidus, em que o lquido L1 est em equilbrio com o slido 1 . A esta
temperatura, a solidificao est apenas comeando, e a quantidade de slido
pode ser considerada infinitesimal, como se verifica pela aplicao da regra da
alavanca. medida que a temperatura diminui, a quantidade de slido aumenta e a
, enquanto que a composio do
composio do lquido segue a curva
slido segue a curva
1 2 3 4 . Finalmente, a T4, a composio do slido se igual
composio mdia do sistema, e o lquido no est presente, seno em quantidades
infinitesimais.

Abaixo de T4 apenas a fase estvel. As trajetrias de composio do lquido e do

slido, bem como os condios, esto projetadas no plano basal, onde se pode
notar como a direo dos condios varia durante a solidificao. Uma percepo
quantitativa mais exata se consegue atravs das isotermas, Figura 9, onde os
condios se apresentam em verdadeira grandeza, permitindo a aplicao da regra
da alavanca.

Figura 9 Sees isotrmicas do diagrama apresentado na figura 08.

O pargrafo anterior confirma que esquemas tridimensionais, embora capazes de

mostrar a forma geral do diagrama, so insuficientes para expor os dados de modo
quantitativo. Por outro lado, se sees isotrmicas cumprem bem este papel, um
sem nmero delas pode ser necessrio para revelar a estrutura do diagrama
 261

espacial. Outra alternativa apresentar as sees verticais do diagrama, tais como

esquematizado na Figura 10, onde a seo (a) representa uma razo fixa entre A e
C e a seo (b), frao constante de A. A dificuldade destas sees que elas
indicam temperaturas de inicio e fim de transformao; indicam qual(ais) a(s) fase(s)
presente(s), mas no indicam as composies de duas fases que porventura
estejam em equilbrio. Este empecilho se deve a que, a menos de coincidncia, o
condio no est contido na seo efetuada.

Figura 10 Sees verticais atravs do ternrio isomorfo

A Figura 11, na qual a seo abL2L1 foi obtida por meio de um plano vertical
frao constante de C, ilustra a situao. A linha L1L3L2 a interseo do mesmo
plano com a superfcie Liquidus. Na mesma figura foi traada uma seo isotrmica
que define o ponto L3 sobre a linha Liquidus da seo vertical. Nota-se que o
condioL3S3, que indica a composio do slido em equilbrio com o lquidoL3, no
pertence seo abL1L2 e que, portanto, a apresentao da seo vertical no
permite conhecer as composies do slido e do lquido em equilbrio. Esta restrio
se aplica no apenas ao equilbrio slido-lquido, mas a equilbrio bifsicos, qualquer
que seja a natureza das fases.
 262

Figura 11 - Seo vertical, realizada porcentagem de C constante

III.7 - Variaes sobre o diagrama isomorfo

A condio para que haja solubilidade ilimitada no estado slido, entre os trs
componentes de um sistema, que sejam observadas as Regras de Hume-
Rothery. Embora a discusso seja longa, estas regras estabelecem que solubilidade
ilimitada pode ser alcanada se os componentes puros apresentam valores
prximos de raio atmico e se cristalizam no mesmo sistema. Estas caractersticas
garantem que um componente pode substituir os outros, em qualquer quantidade,
sem provocar distoro significativa da rede cristalina. Alm do mais a diferena
entre eletronegatividades deve ser pequena, de modo a excluir a formao de
compostos intermedirios. Em outras palavras, os componentes devem ser bastante
semelhantes do ponto de vista qumico e estrutural, no devendo apresentar
tendncia a ligaes preferenciais. Estas so claramente as condies requeridas
para a formao de solues ideais. Solues ideais so raras, seno inexistentes.
Solues reais apresentam desvios em relao idealidade. Se estes no forem
excessivos, a combinao de trs componentes pode render variaes ou
deformaes relativas ao isomorfo ideal.
 263

Por exemplo, sistemas ternrios isomorfos podem apresentar mximos ou

mnimos na temperatura de fuso, seja na parte binria do diagrama, Figura 12-a,
seja na poro ternria, Figura 12-b.

Figura 12 - Sistema ternrio isomorfo apresentando: a) Mximo no binrio AB; b)

Mximo no espao ternrio.

Em ambos os casos, as superfcies Liquidus e Solidus devem se tangenciar nestes

pontos extremos. Pode ocorrer tambm que um dos sistemas binrios, por exemplo,
AB, apresente uma Lacuna de Miscibilidade ou Regio de Imiscibilidade no
estado slido. Neste caso, a lacuna deve se extinguir no interior do sistema ternrio
e poderia ser representada pelo volume esquematizado na Figura 13-a.

Figura 13 - Desenvolvimento de Lacuna de Miscibilidade

 264

Neste caso, a curva a fronteira da Lacuna de Miscibilidade do binrio AB,

que constituda pelos Condios, tais como 11 , que ligam as composies dos
slidos em equilbrio. O ponto C o ponto crtico, no qual as composies de e
tornam-se indistinguveis. A Lacuna de Miscibilidade no espao ternrio pode ser
visualizada como a superposio de sees tais como a seo C , da Figura 13-
c, obtida pela interseo de um plano isotrmico com o slido da Figura 13-a. Em
13-c, todos os sistemas situados dentro do contorno C so constitudos,
temperatura T6, de duas fases cujas composies esto situadas sobre a linha
C .

Um sistema de composio mdia X seria composto das fases 1e 1 , isto , 11

um condio. Tal como no caso do equilbrio bifsico entre lquido e slido, apenas o
condio binrio tem direo pr-determinada, indicando que a direo dos
outros deve ser obtida experimentalmente. O ponto C, Figura 13-c , claramente,
um ponto crtico, pois nele as composies das fases em equilbrio se igualam e, em
conjunto com outros pontos crticos forma a linha crtica 1 2 3 4 . . . . .da Figura
13-a.

Alm da configurao exposta na Figura 13-a outras possibilidades da Lacuna de

Miscibilidade so:

a) a esquematizada na Figura 13-b, em que o Mximo da Curva Crtica ocorre

em uma composio ternria;

b) aquela que em que a Lacuna de Miscibilidade ocorre integralmente no

espao ternrio, no atingindo os binrios.

A Figura 14-a mostra como interpretar as transformaes de fases que ocorrem em

uma Lacuna de Miscibilidade. Se a composio mdia do sistema X, uma nica
fase ser estvel at que a temperatura atinja T 2, onde se alcana a Superfcie da
Lacuna. A esta temperatura (X foi escolhido de modo que a vertical em X intercepte
a Curva Crtica), duas fases slidas comeam a se separar, tal que suas
composies se situam, quando a temperatura diminui, sobre as curvas e
2 3 4

2
3" 4" . Estas curvas so geradas pelas extremidades dos condios e, logo, no
se situam, necessariamente, sobre o mesmo plano vertical. desnecessrio dizer
que um condio tal como a 3' a 3'' deve conter a composio X, e que a Regra da
Alavanca pode ser utilizada para determinar a quantidade de cada fase. A Figura
14-b mostra as projees de vrias sees isotrmicas, destacando as alteraes na
direo dos condios. A anlise do resfriamento ou aquecimento, se a vertical em X
no intercepta a Curva Crtica, mantm as mesmas caractersticas, s diferindo
pelo fato de que, ao se atingir a Superfcie da Lacuna, as composies das fases
 265

so marcantemente diferentes. Todas as consideraes anteriores so vlidas

tambm para Lacunas de Miscibilidade no caso do estado lquido.

Figura 14 - Separao de fases numa Lacuna de Miscibilidade

III.8 - Aplicao da regra das fases: a morfologia do diagrama ternrio

A completa compreenso das caractersticas de um diagrama de fases ternrio

requer certa dose de viso espacial, de modo a se perceber a geometria dos
diversos tipos de regies de estabilidade de fases.

Um diagrama de equilbrio no deve, com certeza, violar os princpios bsicos da

Termodinmica e, neste sentido seria til verificar que restries a Regra das
Fasesimpe; estas restries podem ser consideradas regras que tornam mais
simples o estudo de Diagramas de Fases. Exemplos destas regras incluem a
morfologia esperada das regies de equilbrio, como se v a seguir.

Regies de estabilidade de uma nica fase de um sistema ternrio so

quadrivariantes ou tetravariantes:
V C F 2 3 1 2 4

e, portanto, quatro graus de liberdade devem ser exercidos de modo a definir o

estado de um sistema, nestas condies. Estes graus de liberdade so: presso,
temperatura e duas variveis de concentrao. A Figura 15-a permite verificar que
correta a representao de regies unifsicas por volumes, no diagrama espacial.
Considerando que um grau de liberdade j foi exercido quando da construo do
diagrama de fases presso constante, a representao proposta ser correta se a
escolha independente da temperatura e de duas variveis de concentrao definir
 266

uma nica fase. Admita-se que a condio a ser representada corresponde a 1atm,
temperatura T1 e composio 20% de A e 40% de B. O plano horizontal abc, traado
T1 , representa a escolha da temperatura. Um plano vertical, paralelo ao lado BC e
a um quinto da distncia entre este lado e o vrtice A, representa a condio de que
o sistema contm 20% de A. O intercepto destes dois planos a reta fg, a qual
indica que vrias ligas 20% de A podem existir temperatura T1 e que, portanto, o
estado do sistema no est ainda completamente definido. Esta definio
alcanada pela construo do plano vertical ihkj, paralelo ao lado AC e a dois
quintos da distncia entre AC e o vrtice B, de cuja interseo com a reta fg resulta
no ponto P. O nmero de graus de liberdade pode ser entendido tambm como o
nmero de variveis cujos valores podem ser alterados, independentemente, sem
modificar a configurao fsica ( nmero e natureza das fases) do sistema. A
alterao nos valores das variveis que definem o ponto P, temperatura e
concentrao de dois constituintes, faz com que este ponto defina um volume no
diagrama espacial, indicando que a representao de regies unifsicas atravs de
volumes correta.

A Figura 15-b apresenta um corte isotrmico, temperatura T1, de um diagrama

hipottico, tal que fica exposta uma regio de estabilidade de duas fases, slida e
lquida L. Estas regies so trivariantes:

V C F 2 3 2 2 3

e a definio de duas variveis, alm da presso, deve caracterizar o estado do

sistema. O corte isotrmico , por si s, o exerccio de um grau de liberdade e outro
poderia ser, por exemplo, especificar que a fase lquida contm 15% de A. O plano
vertical de 15% de A

Figura 15 Representao de regies monofsicas e trifsicas num sistema

ternrio.
 267

define, sobre a isoterma, o segmento de reta ed, lugar geomtrico dos pontos que
representam o sistema com 15% de A. O segmento ed inclui uma nica composio
de lquido que pode estar em equilbrio com a fase slida, a saber a composio g,
onde a linha tracejada corta a Liquidus. Portanto, g a composio do lquido, e i,
situada sobre a Solidus e definida pelo condio gi, a composio do slido. O
estado fica, assim, completamente definido. Se fosse especificado que a fase slida
devesse conter 15% de A, a ento a composio do lquido seria h, situada sobre a
Liquidus e definida pelo condio hf. Uma das outras possibilidades de executar os
dois graus de liberdade seria, por exemplo, especificar dois valores de
concentrao.

A Figura 16 explora o caso em que os valores de concentrao utilizados para

relatar a composio do lquido so 5% de B e 10% de C. Os planos verticais
traados a 5% de B e 10% de C se encontram na linha vertical PL1, que, por sua
vez,intercepta a superfcie Liquidus no ponto L1. O ponto L1 define o plano
isotrmico abdc, que contm o condio L1 1 , o qual define a composio 1 , do
slido em equilbrio com o lquido L1.

Figura 16 Definio do estado de um sistema bifsico por meio de duas variveis

de composio.
 268

De novo o estado do sistema fica completamente caracterizado. Com estes dois

exemplos, fica evidente que o exerccio dos graus de liberdade gera, pelo
deslocamento dos condios, um volume como regio de estabilidade das duas
fases consideradas. Sobre as superfcies geradas pelas extremidades dos condios
esto locados os pontos representativos das composies das fases em equilbrio.

Exemplo: Considere conhecidos os valores de temperatura e de entalpia de fuso,

em um sistema ternrio isomorfo formado a partir de solues ideais.

Componente Temperatura K Entalpia cal/mol

A 1500 5700
B 1700 3000
C 900 4000

Considere um corte isotrmico a 1100 K e composio de fase slida em equilbrio

com a fase lquida, tal que X A / X B = 0,6. Determine todas as outras coordenadas
da tie-line (isto , as composies das fases em equilbrio).

A Regra das Fases indica que o equilbrio trivariante:

V = C- F +2 = 3 2 + 2 = 3

Como a presso e a temperatura foram especificadas ( 1atm e 1100K) e uma

relao adicional entre composies dada ento o estado do sistema deve ser
conhecido. Neste caso, para cada um dos componentes se pode escrever, como
condio de equilbrio de distribuio,
=

Como as solues so ideais a adoo de referncia Raoultiana leva a

+ = +

Por outro lado a energia livre de fuso pode ser aproximada a

= (1 )

O que permite relacionar as composies nas fases lquida e slida atravs de

(1 ) =

(1 1 ) =

Aplicando esta expresso aos componentes resulta

 269

5700
(11100 11500 ) =
1,987

0,6954 =

3000
(11100 11700 ) =
1,987

0,4844 =

4000
(11100 1900 ) =
1,987

0,4067 =

Estas restries, combinada com a anterior, = 0,6, e com

+ + = 1

+ + = 1

permitem determinar as composies das fases:

= 0,2024 ; = 0,3373 ; = 0,4603

= 0,1009 ; = 0,2078 ; = 0,6912

O equilbrio de trs fases bivariante

V C F 2 33 2 2

De modo que, alm da presso, apenas uma varivel outra pode ser especificada.
Se a varivel escolhida for a temperatura, as composies das trs fases ficam
automaticamente definidas atravs de Tringulos Conodiais, como especificado na
Figura 17.
 270

Figura 17 Representao espacial do equilbrio de trs fases

Cada um destes tringulos , naturalmente, isotrmico; seus vrtices representam

as composies das fases em equilbrio. Apenas se o ponto definido pela
temperatura e composio mdia do sistema localiza-se no interior de um destes
tringulos, o sistema constitudo de trs fases, e em quantidades que podem ser
avaliadas pela aplicao da Regra Triangular da Alavanca.

A Figura 17 indica ainda que, em concordncia com a Regra das Fases, quando a
temperatura varia, as composies das fases tambm variam, a composio de
1 2 3 4 , enquanto que as composies de e seguem as
seguindo a curva
curvas
1 2 3 4 e
1 2 3 4 , respectivamente. Nota-se que o movimento do
Tringulo Conodial gera um volume delimitado pelas superfcies 1 4 41 , 11 4 4
e 4 4 11 , que a regio de estabilidade das trs fases.

Quando quatro fases esto em equilbrio no resta, alm da presso, nenhum grau
de liberdade a ser exercido

V C F 2 3 4 2 1

e , por conseqncia, temperatura e composio ficam perfeitamente definidas. Isto

implica em que a representao, no diagrama espacial, do equilbrio de quatro fases,
feita atravs da poro de um plano isotrmico, limitada pelos condios que
interligam suas respectivas composies.

Falta ainda elaborar em como as regies de estabilidade se relacionam, enquanto

vizinhas. Considere-se,por exemplo,uma regio de estabilidade de duas fases. A
fronteira desta regio ser atingida quando a combinao de fases, nela existente,
deixar de ser estvel, e esta situao pode ocorrer de duas maneiras. Primeiro,
poder-se-ia atingir uma situao de composio e temperatura, em que as duas
 271

fases se apresentem saturadas de uma terceira, que se precipita. O sistema entra,

ento, na regio de equilbrio de trs fases, isto , um volume de estabilidade de
duas fases tem por vizinho contguo, um volume de estabilidade de trs fases. As
duas regies se tocam atravs de uma superfcie. Poderia ocorrer que as duas fases
se tornassem simultaneamente saturadas de duas outras, um equilbrio bifsico
transformando-se em quadrifsico. Em pargrafo precedente chegou-se
concluso de que o equilbrio de quatro fases deve ser representado por uma poro
de plano isotrmico e, portanto, a relao de vizinhana entre regies bi e
quadrifsicas no pode ser da mesma natureza que a vizinhana entre regies bi e
trifsicas. De fato, regies de duas fases tocam regies de quatro fases segundo
linhas isotrmicas, que so os condios limtrofes.

A segunda possibilidade seria o sistema atingir regio de estabilidade de uma s

fase. Por analogia com o raciocnio anterior, tal que uma fase se apresente saturada
de uma segunda fase, que se precipita, verifica-se que um volume de estabilidade
de duas fases pode ter por vizinho contguo um volume de estabilidade de uma s
fase, sendo separados por uma superfcie. De modo a concluir o raciocnio, admita-
se que uma regio de duas fases, e , tenha por vizinha uma outra regio bifsica,
e . Esta situao indicaria que alteraes em composio e temperatura levam,
por exemplo, a que a fase torne-se saturada em ao mesmo tempo que
desaparece, enquanto que, na operao inversa, estaria saturada em ao passo
que desaparece. Esta situao est em claro desacordo com a Regra das Fases,
pois, na fronteira, se apresentaria saturada simultaneamente em e , isto ,
ficaria caracterizado um equilbrio trifsico, e equilbrios trifsicos so representados,
no por superfcies, mas sim por volumes. A Regra das fases justifica, ento, o
princpio seguinte:

Um campo de diagrama de fases, representando o equilbrio entre um determinado

nmero delas, s pode ter por vizinhos, regies que apresentam, em equilbrio,
fases em nmero imediatamente superior ou imediatamente inferior quelas do
referido campo. A nica restrio a ser feita que o nmero de fases no pode
ultrapassar o mximo permitido pela Regra das Fases.

Se for admitido que uma regio de equilbrio de quatro fases, que existe em um
plano isotrmico, pode ser considerado um volume degenerado em plano, o
princpio exposto indica que os campos de equilbrio de quatro fases devem ter por
vizinhana campos de equilbrio trifsicos. Este princpio de uso geral e aplica-se
tambm a sees isotrmicas e verticais dos diagramas espaciais.
 272

III.9 - Equilbrio ternrio de trs fases

J foi estabelecido que o equilbrio de trs fases bivariante e pode ser

representado por um volume gerado pelo deslocamento dos Tringulos Conodiais.
A Figura18 contempla algumas das possibilidades a partir das quais um Tringulo
Conodial pode ter origem ou se extinguir. Em (a), o Tringulo Conodial se
_____
degenera no segmento de reta aeb , isotrmico, representativo do equilbrio de trs
fases num sistema binrio.

fato que toda reao trifsica, isotrmica, que ocorre em qualquer dos sistemas
binrios, est associada com uma regio trifsica do sistema ternrio, no isotrmica
e descrita pelos Tringulos Conodiais. Em (c) o tringulo abc igualmente se
____
degenera num segmento de reta a ' b ' , tambm um condio, porm localizado no
espao ternrio. O ponto b ' (c ' ) tem caractersticas de um Ponto Crtico. As figuras b
e d representam o trmino do campo de equilbrio de trs fases em um plano
isotrmico de equilbrio de quatro fases, caracterizando as reaes de Classe I e de
Classe II, respectivamente, a serem definidas posteriormente. Os esquemas a
seguir apresentam algumas possibilidades associadas s letras a e c.

Figura 18 - Origem ou trmino dos Tringulos Conodiais

Na Figura 19, dois binrios eutticos, AB e BC, se combinam com um binrio

isomorfo, na suposio de que existe uma Lacuna de Miscibilidade que se estende
entre os dois eutticos.
 273

Figura 19 - Combinao simples entre dois binrios eutticos e um binrio isomorfo

So trs as regies de estabilidade de uma nica fase: , e L , e trs regies de

estabilidade de duas fases: L , L e . Estas regies mantm as mesmas
caractersticas unifsicas e bifsicas apresentadas no estudo do sistema isomorfo.
Por exemplo, o campo de equilbrio gerado pelo movimento de Condios
cujas extremidades esto contidas (geram) nas Superfcies Solvus e Solvus ,
enquanto que o campo L definido a partir do movimento de Condios cujas
extremidades se apiam (geram) nas Superfcies Solidus de e Liquidus. A
nica novidade, embora de fundamentos j conhecidos, a regio de estabilidade
simultnea de L , e , formada pelo deslocamento de Tringulos Conodiais
1 2 (composio de ),
cujos vrtices se situam sobre as curvas 1 2 (composio

do lquido) e 1 2 (composio de ).

Estes tringulos se degeneram na isoterma de reao euttica binria:

e1 1 1

e tambm na isoterma da reao euttica binria:

e2 2 2

Sees isotrmicas atravs de modelo espacial, tais como as da Figura 20, mostram
que o esquema compatvel com a Regra das Fases. Nota-se que o princpio, j
 274

exposto, dos espaos contguos, obedecido e, que a definio de 1 grau de

liberdade, alm da presso,

Figura 20- Projeo das isotermas geradas a partir do modelo da figura 19.

caracteriza totalmente o equilbrio trifsico. Por exemplo, se a temperatura for fixada

em T2, as composies das trs fases em equilbrio sero aquelas correspondentes
aos pontos 2 ; 2 e L 2 , vrtices do Tringulo Conodial. Se for exigido que, no
equilbrio trifsico, a fase deva conter 35% de B, fcil verificar que a nica
temperatura em que tal atendido a temperatura T 3, em que o vrtice do
Tringulo Conodial toca a paralela ao lado AC, traada a 35% de B.

Com referncia Figura 19, possvel verificar que sistemas cujas composies
esto esquerda da curva
1 2 se transformam de acordo com o esquema

L L
ou
LL

E que sistemas que esto direita de 1 2 seguem o esquema

L L
ou
L L
 275

Apenas aqueles sistemas de composies situadas entre 1 2 e 1 2 apresentam

equilbrio de trs fases, a saber:

L L L
ou
L L L ,

conforme estejam esquerda ou direita da curva,

1 2 respectivamente.

Estas transformaes de fases so melhor acompanhadas atravs de sees

isotrmicas e pela aplicao da Regra da Alavanca.

A Figura 21, justamente, descreve o processo de solidificao de um sistema de

composio X, definida pelo ponto X, nas sees isotrmicas. Em T1 o sistema est
totalmente liquefeito, e a T2 atinge a Liquidus, com a deposio dos primeiros
cristais da fase , de composio 2 definida pelo condio 2 L 2 . Em T3 ainda se
apresenta o equilbrio entre as fases lquida e alfa, de composies L 3 e 3 ,
respectivamente, e a quantidade de alfa corresponde a

______
XL 3
______
x100 .
3L3

O equilbrio entre estas duas fases perdura at a temperatura T 4, em que se

precipitam os primeiros cristais de , de composio 4 . A T5, trs fases, lquido,
alfa e beta, coexistem em equilbrio. Suas composies so L5 , 5 e 5
,respectivamente, e a quantidade de alfa, por exemplo,

______
XS 5
______
x100
5S5

A solidificao se completa a T6, onde as composies so L 6 , 6 e 6 , e se

verifica, atravs da Regra Triangular da Alavanca, que o lquido est presente em
quantidades apenas infinitesimais. Finalmente, a T7, as composies das fases
slidas remanescentes j evoluram, de modo a alcanar os pontos 7 e 7 .

fato que, se for conhecido o tipo de diagrama ternrio, a forma geral de suas
superfcies e espaos de equilbrio tornam-se previsveis. No entanto, sob nenhuma
circunstncia, o tipo ou constituio de sistema ternrio pode ser predito pelo
conhecimento, apenas, dos sistemas binrios de que formado. As Figuras 22 e 23
apresentam duas das outras possveis
 276

Figura 21 - Anlise da solidificao com auxlio de uma seqncia de isotermas

constituies relativas combinao de dois eutticos e um isomorfo. A diferena,

em relao ao caso prvio, que o Tringulo Conodial se degenera, em algum
 277

ponto entre os dois sistemas binrios eutticos, em um Condio em posio de

Mximo, Figura 22, ou de Mnimo, Figura 23. As sees isotrmicas auxiliam a
compreenso do problema.

Figura 22 Caso em que o tringulo conodial se reduz a um condio num ponto de

Mximo, e respectivas isotermas
 278

Figura 23 Caso em que o tringulo conodial se reduz a um condio num ponto de

Mnimo, e respectivas isotermas

A Figura 24 esquematiza uma possvel constituio para a combinao de dois

sistemas peritticos com um isomorfo. So trs as regies de estabilidade de uma
s fase, L , e e trs regies de equilbrio de duas fases, L , L e .
Nenhum comentrio adicional necessita ser feito em relao a estas regies, desde
que suas caractersticas constitutivas j so conhecidas.
 279

Figura 24 Diagrama espacial para uma combinao de dois binrios peritticos e

um binrio isomorfo
 280

A regio de equilbrio trifsico formada pelo deslocamento de um Tringulo

Conodial cujos vrtices seguem as curvas 1 2 ,
1 2 e 1 2 , lugar dos pontos
indicativos das composies do lquido, fase alfa e fase beta, respectivamente. Este
Tringulo Conodial degenera-se nas isotermas correspondentes reao
perittica,

L1 1 1

no binrio AB, e reao, tambm perittica

L2 2 2
no binrio CB.

Sistemas ternrios cujas composies esto locadas entre as curvas

1 2 e 1 2
experimentam, no decorrer da solidificao, uma reao do tipo perittica

Neste caso, quando o ponto definido por temperatura-composio mdia do sistema

atinge a fronteira da regio de equilbrio trifsico, duas situaes podem ser
evidenciadas:

a) Existia um excesso de em relao quantidade de lquido necessria para

formar ; a solidificao est completa e o sistema se constitui de e ;

b) Existia um excesso de lquido em relao a ; atinge-se a regio bifsica

L e logo o processo de solidificao deve ter seqncia.

Os pontos Y e X, na Figura 24-C ilustram os casos (a) e (b), respectivamente.

temperatura T2, o incio da regio de estabilidade de trs fases, o sistema se
constitui de lquido e , de composies L 2 e 2 , e quantidades infinitesimais de ,
de composio 2 . As situaes expostas pelos pontos Y e X s divergem no
tocante quantidade de cada fase:
______ ______
YL 2 XL 2
% (Y) ______
x100 % (X) ______
x100
L 2 2 L 2 2

T3, a Regra Triangular da Alavanca indica que a quantidade de , para

composio mdia Y , comparativamente, maior que a quantidade correspondente
para a composio X:
 281

______ ______
Yn Xm
% (Y) ______
x100 % (X) ______
x100
3 n 3 m

Finalmente, a T4, se o sistema apresenta composio mdia Y, ele se constitui das

fases e e, se a composio mdia for X, das fases lquida e .

A Figura 25 contempla o caso em que a Lacuna de Solubilidade tem carter

euttico num sistema binrio e carter perittico no outro, de modo que se passa de
um a outro, por uma mudana contnua na forma do Tringulo Conodial. Esta
mudana fica clara se se observa que a composio do lquido segue a curva
1 2 ,
1 2 e
enquanto que as composies dos slidos seguem as curvas 1 2 .

No modelo da Figura 26, admite-se que dois sistemas binrios apresentam completa
solubilidade no estado slido, enquanto que no terceiro existe uma Lacuna de
Miscibilidade. A Regio de Imiscibilidade estende-se e extingue-se dentro do
sistema ternrio. A nica nova situao que a regio de equilbrio trifsico comea
na isoterma da reao euttica binria
e1 1 1
e, com a diminuio de temperatura, as composies de e vo se aproximando,
de modo que no Ponto Crtico C3, e igualam-se, e o Tringulo Conodial
degenera-se em um Condio.

Os fenmenos de cristalizao podem ser acompanhados por sees isotrmicas,

Figura 26-b, ou qualitativamente, como mostra a Figura 27, onde se expe o
caminho de cristalizao de um sistema de composio mdia Y.

Neste caso, a cristalizao primria tem incio temperatura de interseo entre a

vertical Y e a Liquidus, pela deposio dos primeiros cristais de , de composio
correspondente ao ponto 4. A cristalizao continua medida que a composio do
slido segue a curva , situada sobre a Solidus enquanto a composio do
lquido segue a curva sobre a Liquidus. A qualquer temperatura
intermediria, o condio que liga as duas curvas deve interceptar a vertical Y,
embora sua direo possa variar. Quando se atinge a temperatura correspondente
___
ao condio 65 , o sistema compe-se de , L e quantidades infinitesimais de uma
terceira fase , de composio correspondente ao ponto 7. A partir desta
temperatura, e precipitam-se simultaneamente s expensas do lquido.
Enquanto a cristalizao secundria prossegue, as composies de , e L
seguem as curva e
, , respectivamente. temperatura
correspondente ao Tringulo Conodial 8.9.10, observa-se que todo o lquido foi
 282

consumido, e a solidificao est completa. Diminuies posteriores da temperatura

fazem com que as composies das fases slidas e descrevam as

Figura 25 a) Combinao dos sistemas binrios euttico, perittico e isomorfo; b )

isotermas do modelo espacial
 283

Figura 26 Caso em que o Tringulo Conodial termina num Condio Crtico; b)

Isotermas do modelo espacial.
 284

Figura 27 - Caminho de cristalizao ( lugar dos pontos que representam as

composies das fases formadas pelo resfriamento de um sistema, desde a
temperatura em que est totalmente liquefeito at a completa solidificao) para um
ternrio exposto na Figura 26.
 285

as curvas e , geradas por condios que interceptam a vertical Y. Se

os diversos condios e Tringulos Conodiais fossem apresentados em verdadeira
grandeza, a aplicao da Regra da Alavanca fornece as propores das fases
presentes, em qualquer etapa da solidificao
.
A Figura 28-a um esquema do caso em que o Tringulo Conodial dirige-se
isoterma euttica binria quando a temperatura diminui. Lacunas de
Miscibilidade podem ocorrer tambm no estado lquido, mas, naturalmente, os
mesmos princpios expostos para as Lacunas no estado slido so vlidos para
elas. Uma Lacuna de Miscibilidade no estado lquido pode estar, Figura 28-b,
associada a uma reao monottica num dos sistemas binrios. Uma possibilidade
a ser aventada que o campo de equilbrio trifsico comece na isoterma
monottica e termine em um condio crtico, interior ao sistema ternrio, no qual
os dois lquidos tornam-se indistinguveis.

Figura 28 - a) Alternativa ao caso explicitado na figura 26

 286

Figura 28-b) Equilbrio de trs fases gerado por uma Lacuna de Miscibilidade no
estado lquido.

III. 10 Equilbrio de quatro fases Classe I

Uma reao reversvel pela qual, por extrao de calor, se observa a transformao

conhecida como equilbrio de quatro fases de Classe I ou de primeira espcie.

Desde que o nico grau de liberdade j foi utilizado ao definir-se a presso, este
equilbrio deve ocorrer para valores especficos de temperatura e composio das
fases. O modelo esquematizado na Figura 29-a atende a esta exigncia.

O tringulo hachurado um tringulo isotrmico e toca as regies de

estabilidade de uma s fase , e , apenas nos pontos correspondentes a seus
vrtices. O ponto referente composio do lquido, chamado Ponto Euttico
Ternrio, localiza-se no interior do Tringulo Conodial , na confluncia das trs
superfcies Liquidi, e representa a menor temperatura em que o sistema se
apresenta no estado lquido.
 287

Figura 29 a) modelo espacial ilustrando uma reao de classe I

 288

Figura 29b) sees isotrmicas atravs de modelo espacial, ilustrando uma reao
de classe I
 289

So quatro regies de estabilidade de uma s fase , , e Le seis regies de

equilbrio bifsico: L , L , L , , , . Por exemplo, a regio
bifsica L localiza-se entre as superfcies Liquidus e Solidus, geradas pelos
condios que interligam as composies do lquido e do cristal primrio.

Regies tais como a de equilbrio situam-se entre as superfcies Solvi,

tambm geradas por condios,que interligam as composies dos dois cristais. As
regies de equilbrio trifsico so em nmero de quatro:
L , L , L , . Aquelas que envolvem o lquido
comeam num dos sistemas binrios e terminam temperatura inferior, no plano
euttico ternrio. L , por exemplo, comea na isoterma da reao

no binrio A-B, e termina no tringulo conodial - ponto euttico ternrio ,

parte do tringulo conodial . A regio , por sua vez, tem por incio o
tringulo conodial ,do plano euttico ternrio, e se estende a temperaturas
inferiores. Sees isotrmicas, como a da figura 29-b, deixam em evidncia a
simplicidade do modelo.

Apenas os sistemas cujas composies esto contidas no interior do tringulo

conodial , experimentam parcial ou totalmente, a reao de Classe I. fcil
verificar, por exemplo, que sistemas cujas composies se situem dentro da
projeo vertical da Solidus podem apresentar, por esquemas de solidificao, as
seqncias:
L L
ou
L L
ou
L L
ou
L L

No caso de composies situadas no interior do Tringulo Conodial , so

quatro as possibilidades:
a) O sistema de mais baixo ponto de fuso, composio E, solidifica-se,
isotermicamente, formando cristais de , e . Acima da temperatura
euttica o sistema apresenta-se no estado lquido, e abaixo, no estado slido;

b) Sistemas cujas composies situam-se sobre as curvas bivariantes (de

equilbrio simultneo entre o lquido e duas fases slidas), no apresentam
 290

cristalizao primria, e exibem precipitao simultnea de duas fases

slidas, at que a temperatura atinja o valor de temperatura do euttico
ternrio. Neste ponto, o lquido remanescente solidifica-se como ternrio
euttico. Por exemplo, para composies situadas sobre a calha 1 (ou

1 ), ocorre a precipitao simultnea de e ;

c) Pode ocorrer que cristalizao primria siga-se a reao euttica ternria,

sem que ocorra a precipitao simultnea de duas fases (cristalizao
secundria);

d) Sistemas de composies situadas dentro dos tringulos E , E e E

apresentam cristalizao primria, cristalizao secundria e
cristalizao terciria (reao euttica ternria)

Estas particularidades podem ser acompanhadas atravs de sees isotrmicas,

Figura 29-b, ou pelo esquema da Figura 30.

Nesta, analisa-se a seqncia de transformaes qual est exposto um sistema de

composio mdia igual a X. A solidificao do sistema comea quando a
temperatura atinge o valor determinado pela interseo da vertical em X com a
superfcie Liquidus, com a precipitao dos primeiros cristais de , de composio
1 . Esta etapa de cristalizao primria continua, com a composio dos cristais
1 2 , enquanto a composio do lquido segue a curva
seguindo a curva 1 2 . As
curvas
1 2 e 1 2 esto situadas sobre a Solidus e a Liquidus, respectivamente,
e so descritas pelas extremidades dos condios que interceptam a vertical em X.

T2, o lquido apresenta-se saturado em uma segunda fase slida , de

composio 2 . Inicia-se, ento, a cristalizao secundria, deposio simultnea
2 e
e , cujas composies situam-se nas curvas 2 , respectivamente,
enquanto que a composio do lquido segue a poro
2 da calha euttica
.
Justo acima da temperatura do plano euttico, o sistema constitui-se das fases
, e L , e, como a frao remanescente desta ltima apresenta todas as
condies (composio igual a E, temperatura igual a TE ) o processo de
solidificao findar-se- pela Reao de Classe I:

L (cristalizao terciria)
 291

Figura 30 Caminho de cristalizao para um sistema de composio mdia igual a

X

Justo abaixo de TE, apenas trs fases, , e , esto presentes, e a diminuio

posterior de temperatura faz com que suas composies sigam as linhas
,
e

, respectivamente. Se os condios e tringulos conodiais fossem fornecidos

em verdadeira grandeza, seria possvel determinar, a cada temperatura, as
propores das fases presentes, com a ressalva de que a regra da alavanca
triangular no pode ser aplicada quando uma transformao de fases envolvendo
quatro fases est justamente se processando. No exemplo exposto, a regra da
alavanca forneceria, por exemplo, as quantidades de , e L presentes a uma
temperatura infinitesimalmente superior a TE e as quantidades de , e
presentes a uma temperatura infinitesimalmente inferior a TE.
 292

Uma reao de classe I ocorre no apenas pela combinao de trs sistemas

eutticos binrios, desde que o tringulo de equilbrio de quatro fases pode ser
gerado a partir de outras fontes. Na Figura 31, esquematiza-se um caso em que
duas regies de equilbrio trifsico so geradas a partir de um mesmo sistema
binrio. A reao, no caso, seria:

L1 L II

Figura 31 :Equilbrio de Classe I envolvendo uma Lacuna de Miscibilidade no estado

lquido.
 293

Figura 32: Sees isotrmicas do diagrama da Figura 31, que mostra equilbrio de
Classe I com Lacuna de Miscibilidade no estado lquido
 294

III.11 - Equilbrio de quatro fases classe II

Uma reao reversvel pela qual se observa, por extrao de calor, a transformao

recebe o nome de equilbrio de quatro fases de Segunda Espcie ou de Classe II.

A regra das fases indica que, presso constante, tal equilbrio se d para valores
especficos de temperatura e composio das fases.

A Figura 33 apresenta uma possvel combinao que exibe o equilbrio de Classe

II. O campo de equilbrio de quatro fases, Classe II, um quadriltero isotrmico,
formado pela justaposio de dois tringulos conodiais (na figura, representado
pelo contorno L ). Quatro so as regies de equilbrio trifsico:

L , L , eL .

A regio L , gerada a partir da reao perittica

do binrio AB, tem em comum com a regio L , formada a partir da reao

euttica
L
do binrio AC, o condio L .

As duas outras regies trifsicas so a regio , gerada pelo deslocamento

do tringulo conodial desde a temperatura da reao de Classe II at
temperaturas inferiores; e a regio L , que se inicia no tringulo conodial
L e se degenera na isoterma euttica
L

do binrio BC. Os campos e L dividem o condio . Tanto pelo

modelo como pelas sees isotrmicas, possvel inferir que os tringulos
conodiais L e L aproximam-se a partir de temperaturas superiores, se
justapem de acordo com o condio L para formar o quadriltero L que, por sua
vez, divide-se nos tringulos conodiais e L , que se afastam em direo de
temperaturas inferiores.

Apenas sistemas cujas composies estejam locadas no interior do quadriltero

L exibem, parcial ou totalmente, a reao de Classe II. um resultado bvio da
aplicao da Regra da Alavanca, que o nico sistema para o qual L so
integralmente consumidos de modo a restar e , provindos apenas da reao de
 295

Classe II, aquele de composio m, cruzamento dos condios L, e . Outras

composies apresentaro a reao de Classe II de maneira parcial, somente.

Figura 33: Modelo espacial envolvendo uma reao de Classe II

 296

Figura 34 - Sees isotrmicas atravs de modelo espacial envolvendo uma reao

de Classe II, referente Figura 33.
 297

Figura 35 Desenvolvimento da reao de classe II

Um sistema de composio m constitui-se, TII +dT, de e L na proporo

____
mL

L ____
m

E exibe, esquematicamente, a transformao

L
produtos da Re ao Classe II
_____

.O segmento m o lugar geomtrico das composies para as quais a razo
L
____
mL
permanece igual a ____
e, logo, para composies sobre m , a transformao ser:
m

L
pr reao Classe II pr reao Classe II produtos da reao Classe II

____
Enquanto que para composies sobre m :

L
pr reao Classe II pr reao Classe II produtos da reao Classe II

Composies situadas esquerda de representam, TII + dT, situaes em que

____
mL
a razo maior do ____ , isto , existe um excesso de em relao quantidade
L
m
necessria para consumir todo o lquido. A transformao correspondente, para
composies no interior do tringulo m seria:

L
pr reao pr reao excesso produtos
 298

e para os pontos no interior do tringulo m :

L
pr reao pr reao excesso produtos

Raciocnio anlogo mostra que, se a composio est locada dentro do tringulo

mL , ento tem-se como reao:
L
L
pr reao pr reao excesso produtos
e, se est localizada dentro do tringulo mL , a reao ser:
L
L
pr reao pr reao excesso produtos

As fases aqui cognominadas pr-reao de Classe IIe produtos da reao

deClasse II, so, naturalmente, indistinguveis das homnimas que participam da
reao, mas suas quantidades podem ser determinadas pela aplicao da Regra da
Alavanca, TII + dT e TIIdT, respectivamente. Observe-se, como complemento,
que nos dois ltimos casos, a solidificao no est completa, pois persiste ainda
um excesso de lquido.

III.12- Equilbrio de quatro fases classe III

A reao reversvel atravs da qual, por extrao de calor, se observa a

transformao
L

denominada equilbrio de quatro fases, Classe III. equivalente a um equilbrio

perittico ternrio. Tal como no caso de reaes de Classe I e Classe II,
temperatura e composies de equilbrio so conhecidas a partir da definio do
valor da presso.

A Figura 36 apresenta um modelo espacial que inclui uma reao de Classe III. A
Figura 37 mostra uma srie de sees isotrmicas.

O campo de equilbrio de quatro fases o Tringulo Conodial de vrtices

, e L , sendo que o ponto referente composio situa-se no interior do
mesmo. A regio de equilbrio trifsico L formada a partir do deslocamento,
desde temperaturas mais altas, de Tringulos Conodiais relacionados reao
euttica
 299

do binrio AB. A regio L tem incio no tringulo conodial L e se

degenera na isoterma da reao perittica

do binrio BC, enquanto que o campo L comea no Tringulo Conodial L

e finda na isoterma perittica
L
do binrio AC.

A quarta regio trifsica tem por princpio o Tringulo Conodial , e se estende

a temperaturas inferiores. O modelo espacial e sees isotrmicas evidenciam estas
relaes de fases.

Figura 36: Diagrama espacial envolvendo uma reao de Classe III

 300

Figura 37 - Sees isotrmicas atravs de diagrama espacial envolvendo uma

reao de Classe III, referente Figura 36.
 301

O nico sistema para o qual , e L so integralmente consumidos, no decorrer da

reao de Classe III, o que corresponde composio , na Figura 38. Nestas
condies, as quantidades das fases antes do incio da reao so:
____
m
% crtico ___
x100
m
____
n
% L crtico ___
x100
Ln
____
p
% crtico ___
x100
p

Figura 38 Tringulo Conodial para a reao de Classe III

Este clculo indica que, se e se apresentam na razo

____ ____
m p n
___ ___

n
m p

ento, estas duas fases sero integralmente consumidas, desde que exista lquido
___
suficiente para reagir com elas. O segmento Ln o lugar dos pontos onde a razo
___
acima se mantm, de modo que, para composies situadas sobre L , onde o
lquido se apresenta em excesso em relao porcentagem crtica, a
transformao observada seria:
L
L
excesso produto
 302

___
Composies situadas sobre n , caracterizadas por deficincia em lquido,
resultariam em

L
excesso produto
fcil verificar, atravs da Regra da Alavanca, que todas as composies situadas
dentro do tringulo apresentam deficincia em lquido, e exibem a
transformao:

L
excesso produto

De modo anlogo, para composies no interior do tringulo L :

L
L
excesso produto
e, para o tringulo L :
L
L
excesso produto

As quantidades das fases presentes antes da reao de Classe III so

determinveis pela aplicao da Regra da Alavanca ao tringulo L , enquanto
que, quantidades denominadas excesso e produtos da reao de Classe III o
so pela aplicao, da mesma regra, ao Tringulo Conodial pertinente (por
exemplo, tringulo L para composies no interior do mesmo)

III.13- Transformaes congruentes

Tal como no caso de sistemas binrios, fases intermedirias de comportamento

congruente ou azeotrpico podem, em certos casos, ser consideradas como
componentes. A Figura 39 apresenta o caso em que uma fase intermediria , de
origem no binrio AB, divide o sistema ternrio em dois outros sistemas ternrios, os
quais podem ser analisados de forma completamente independente. A diviso
realizada pela seo vertical C , Figura 39, denominada seo quase-binria por
corresponder a composies de sistemas ternrios que se comportam como se
binrios fossem. Esta condio implica em que todos os condios, relativos s
vrias regies de equilbrio de duas fases esto contidos na prpria seo quase-
binria, e que os equilbrios trifsicos ocorrem a um valor determinado da
temperatura, funo exclusivamente da presso. Sistemas cujas composies
situam-se direita ou esquerda da seo quase-binria comportam-se como
pertencentes ao ternrio CB ou AC , respectivamente. O trao de unio entre os
dois sistemas ternrios o campo de equilbrio trifsico
L
 303

que toma parte em ambas as reaes de Classe I, e se origina na isoterma da

reao euttica
e1 1 1

do sistema binrio C . Estas caractersticas podem ser conferidas atravs de

sees isotrmicas, Figura 40.

Figura 39 - Modelo espacial com seo quase-binria entre C e a fase intermediria

A simples existncia de uma fase intermediria de comportamento congruente no
garante a presena de uma seo quase-binria, como exemplifica a Figura 41.
Neste modelo o Tringulo Conodial L desloca-se desde o plano de reao de
Classe II at o plano de reao de Classe I, sem que as curvas que indicam as
composies do equilbrio trifsico apresentem pontos extremados. No existe,
ento, uma seo vertical que apresente equilbrio pseudo-binrio entre estas trs
fases. simples verificar que, a depender da posio do tringulo L (Classe II),
relativa ao tringulo L (Classe I), algumas composies necessitaro de concurso
de ambas as reaes para que a solidificao se complete, e que, portanto, no se
pode falar em subsistemas independentes. A seo vertical XW, traada de modo a
conter o condio , da reao de Classe II, apresenta, por hiptese, vrios
Condios do campo .
 304

Figura 40 - Sees isotrmicas atravs de modelo espacial com seo quase-binria

entre C e a fase intermediria , referente Figura 39.
 305

Figura 41 - Modelo espacial com fase intermediria de fuso congruente, sem seo
quase-binria;
 306

Figura 42 - Sees isotrmicas atravs de modelo espacial com fase intermediria

de fuso congruente, sem seo quase-binria, referente Figura 41.

Observe-se, por exemplo, atravs da seo isotrmica a T3, que pouco provvel
que esta seo vertical contenha condios relativos ao equilbrio entre L e , fato
que ocorreria se existisse uma seo quase-binria.
 307

As Figuras 43 e 44 exemplificam um caso em que uma fase intermediria ternria

est associada com trs sees quase binrias.

Figura 43: Modelo espacial apresentando fase intermediria ternria, que forma
sees quase-binrias
 308

Figura 44: Sees isotrmicas atravs de modelo espacial apresentando fase

intermediria ternria, que forma sees quase-binrias, referente Figura 43.
 309

III.14 - Interpretao de sistemas complexos casos limites

Os itens anteriores apresentam as caractersticas essenciais das vrias unidades

estruturais que constituem um diagrama ternrio de equilbrio. A partir da forma geral
que estas unidades exibem (de modo a obedecer a regra das fases) e da aplicao
da Regra da Alavanca, torna-se possvel deduzir as transformaes que ocorrem
numa operao de aquecimento ou resfriamento. Diagramas reais so usualmente
mais complexos que os modelos idealizados, aqui apresentados e, a anlise das
transformaes pode exigir um nmero elevado de sees isotrmicas.
Naturalmente, a despeito de possveis complexidades, os princpios bsicos
expostos permanecem vlidos.

Em alguns sistemas metalrgicos a solubilidade dos componentes no estado slido

, para todos os efeitos, desprezvel. Isto quer dizer que fases terminais podem ser
consideradas como se fossem os componentes puros; fases intermedirias
apresentam regio to restrita de existncia que, na prtica, so como compostos
intermedirios, de composio definida. Nestes casos as composies destas fases
no mudam durante o resfriamento(ou aquecimento).

A Figura 45 ilustra uma tie-line de equilbrio bifsico L + num sistema ternrio,

para o caso em que a solubilidade no estado slido desprezvel. A composio do
lquido se encontra sobre a Liquidus e a composio do slido sobre a Solidus.
Quando a solubilidade no estado slido limitada o campo de estabilidade da fase
praticamente coincide com o eixo vertical.

Figura 45: Tie-lines de equilbrio bifsico L + num sistema ternrio.

Ainda como um exemplo, se A2B composto intermedirio de composio definida,

ento um equilbrio bifsico entre Lquido e A2B s seria possvel se estivessem
alinhadas as composies das fases citadas e a composio mdia do sistema,
qualquer que seja a temperatura, ver Figura 46.
 310

Figura 46 - Orientao de condio para o caso de uma fase com composio fixa.

As composies de lquido e A2B definem um segmento de reta paralelo ao plano da

base e, por imposio da regra da Alavanca, o ponto referente composio mdia
do sistema precisa estar contido no mesmo. Como exemplos de possveis
composies de lquido, no equilbrio bifsico lquido A2B, em um sistema de
composio mdia X, poderiam ser citadas X (ou L900), L800, L700.

A Figura 47 uma projeo vertical da superfcie Liquidus de um sistema ternrio

totalmente hipottico, apresentando uma reao de Classe I. O mesmo foi traado
imaginando solubilidade desprezvel no estado slido, como se v a partir dos
diagramas binrios, rebatidos no plano da base. Por exemplo, o diagrama binrio A-
B um euttico simples, ostentando a reao

L(composio e2) = A(slido puro) + B(slido puro)

Note-se que sobre os lados do tringulo de Gibbs foram traadas setas indicando o
sentido de diminuio de temperatura na Liquidus, isto , para equilbrios bifsicos
entre liquido e slido. Foram traadas, no canto superior do tringulo de Gibbs,
projees verticais dos cortes realizados por meio de planos isotrmicos a 600, 700,
800 e 900 graus sobre a superfcie Liquidus. Este traado ficou restrito regio
Ae1Ee2A para no sobrecarregar o desenho, embora pudesse ser realizado para
cobrir todo o diagrama. Um lquido de composio X comea a se solidificar
temperatura de 800o. Como a regio Ae1Ee2A foi indicada como sendo a regio de
cristalizao primria de A, ento o primeiro slido a ser formado a partir de um
lquido de composio X, constitudo de A puro. De modo semelhante Be 2Ee3B e
Ce3Ee1C seriam as regies de cristalizao primria de B e C, respectivamente.
 311

Figura 47 - Projeo vertical de diagrama hipottico

A superfcie Liquidus Ce1Ee3C fornece as composies de lquidos em equilbrio

com o slido C; a superfcie Liquidus Be3Ee2B fornece as composies de lquidos
em equilbrio com o slido B; portanto a interseco destas duas superfcies indica o
equilbrio trifsico entre Liquido, B e C. Esta interseco define uma linha no espao
ternrio, linha 3 , denominada calha euttica; neste diagrama, outras calhas
eutticas representando as composies de lquidos em equilbrio com duas fases
slidas seriam 1 e 2 . Setas sobre cada uma das calhas indicam o sentido de
diminuio de temperatura. Portanto, a 600o, um lquido de composio Y estaria em
equilbrio com A e C.

As trs calhas citadas se encontram num ponto comum, o ponto E, referente ao

equilbrio de quatro fases:
L=> A + B + C
 312

Como se ver a seguir, projees simples como estas permitem extrair um grande
nmero de informaes e mesmo descrever as transformaes de fase durante
aquecimento/resfriamento.

Admita-se, por exemplo, o diagrama exposto na Figura 48 que pode ser

considerado um caso limite do modelo apresentado na Figura 29 em que a
solubilidade mtua entre as fases , e desprezvel. As fases , e
podem, ento, ser consideradas como virtualmente iguais aos componentes puros
A, B e C, respectivamente, e o tringulo referente ao equilbrio de quatro fases
Classe I se confunde com o Tringulo de Gibbs.

Figura 48 Caso limite do modelo exposto na Figura 29

A falta de solubilidade no estado slido implica em que as composies das fases

slidas, eventualmente precipitadas, no se alteram no decorrer da solidificao.
Outras informaes adicionais so as curvas e
, , projees verticais das
calhas eutticas, que indicam as composies do lquido nos equilbrios trifsicos,
 313

(L + A + B), (L + A + C)e(L + B + C) , respectivamente. As setas sobre as calhas

indicam o sentido da variao da composio do lquido, quando a temperatura
diminui, e as letras A, B e C, dispostas no interior dos contornos AfEkA, BfEhB e
ChEkC, respectivamente, indicam qual o cristal primrio precipitado durante a
solidificao de um sistema cuja composio esteja locada dentro destes contornos.
A solidificao de um sistema de composio X, por exemplo, pode ser descrita
como se segue. A temperatura diminui at que se atinge a superfcie Liquidus, a
uma temperatura no especificada na projeo, onde comea a precipitao dos
primeiros cristais da fase slida, por hiptese, A puro. Fica, ento, resolvida a
dificuldade a respeito da direo dos condios, no campo de equilbrio bifsico: a
____
direo deve ser a do segmento AX (pois que a composio do slido imutvel) o
que implica em que a composio do lquido deva se situar sobre o prolongamento
do mesmo. medida que os cristais de A se precipitam, a composio do lquido
____
percorre curva situada sobre a Liquidus cuja projeo o segmento XL1 - at
que atinja o ponto L1,situado sobre a calha euttica, indicativa das composies do
lquido em equilbrio simultneo com A e B. Nesta situao, as fases esto
presentes nas seguintes propores:
____
XL 1
% A ____
x100
AL 1

____
AX
% L ____
x100
AL1

% B infinitsi mos

A continuidade de diminuio de temperatura faz com que o sistema alcance,

efetivamente, o regime de equilbrio trifsico. Neste campo, ainda por hiptese, as
composies das fases slidas no mudam, mas a composio do lquido segue a
projeo da calha euttica, no sentido indicado pela seta. Quando o Tringulo
Conodial for AL2B, a quantidade de A, por exemplo, ser

____
Xm 2
% A ____
x100
Am 2

O regime trifsico permanece at que a composio do lquido atinja o ponto E,

confluncia das trs calhas eutticas. O Tringulo Conodial o tringulo AEB, o
que resulta
 314

____
Xp
% A ____
x100
Ap
____
XR
% L ____
x100
ER

% B restante

A frao remanescente do lquido apresenta a composio e temperatura

necessrias para que se d o equilbrio de quatro fases, isotrmico, referente
reao de Classe I
L(E) (A) (B) (C)

pela qual a solidificao tem seu trmino. Uma liga de composio mdia X se
compe, portanto, no estado slido, de cristais dos componentes A, B e C, com as
seguintes origens: cristais primrios de A; cristais secundrios de A e B;
cristais tercirios de A, B e C.

Fundamentalmente diferentes do processo exposto, seriam, por exemplo, os

caminhos de cristalizao:

a) De um sistema de composio mdia L1, situado sobre a calha euttica, para

o qual a solidificao comea com a precipitao simultnea de A e B, sem a
etapa de cristalizao primria;
____
b) De sistemas de composies situadas sobre o segmento AE , em que a
reao de Classe I, cristalizao terciria, se segue imediatamente
cristalizao primria, sem que se d a cristalizao secundria.

Exemplo: Tomando como base o diagrama M2S C2S C2AS, Figura 49, descreva
o resfriamento em equilbrio, at solidificao total, de um sistema com 10% de M 2S
e 20% de C2AS.

O diagrama citado, sobre o qual foram traadas algumas linhas auxiliares

mostrado a seguir. Note-se as regies de cristalizao primria e as calhas (de
equilbrio entre as fases lquida, 2 e 2 ); (de equilbrio entre as fases
lquida, 2 e 2 ) ;
(de equilbrio entre as fases lquida, 2 e 2 ). As
calhas se encontram no ponto , a 1140oC, o qual corresponde reao de
equilbrio de quatro fases(classe I)
( ) = 2 + 2 + 2
 315

Figura 49 - Diagrama M2S C2S C2AS

As duas linhas tracejadas, Figura 50, uma paralela ao lado oposto ao vrtice 2 em
10%, outra paralela ao lado oposto ao vrtice 2 em 20%, definem a composio
mdia do sistema, identificada como . se encontra no interior da rea de
cristalizao primria do slido 2 e como sugerem as isotermas a precipitao
deste slido comea quando a temperatura atinge, aproximadamente, 1850oC.
Resfriamento do sistema abaixo de 1850 oC, e enquanto persistir o equilbrio bifsico
Lquido - Slido 2 , faz com que a composio da fase lquida siga a linha
demarcada pela trajetria 1
2 3 4 5 6 7 ; os pontos 1 , 2, 3, 4, 5, 6
representam, respectivamente, as composies dos lquidos a 1800 oC, 1700oC,
1650oC, 1600oC, 1550oC, 1500oC. Concomitantemente mudana de composio
do lquido as propores entres as fases tambm muda, em obedincia ao princpio
de conservao de massa.
 316

Figura 50 - Diagrama de fases 2 2 2 , com linhas auxiliares

Por exemplo, a Regra da Alavanca fornece,

2
a 1700 oC ; % = . 100
22

2
a 1500 oC ; % = . 100
62

Como esperado a frao de fase lquida diminui com a diminuio de temperatura. O

equilbrio bifsico persiste at que a composio do lquido seja aquela representada
pelo ponto 7. Este ponto se encontra sobre a calha (de equilbrio entre as
fases lquida, 2 e 2 ). Portanto, a partir da temperatura correspondente a este
ponto (aproximadamente 1460oC) se desenvolve um equilbrio de trs fases, lquido
- 2 - 2 . Com a continuidade do resfriamento as composies dos slidos no
mudam, mas a composio do lquido segue a calha . Por exemplo as
o o
composies dos lquidos, a 1350 C e 1250 C so dadas, respectivamente, pelos
pontos 8 e 9.Enquanto se verifica o equilbrio de trs fases a Regra da Alavanca
triangular pode ser aplicada, como exemplifica a Figura 51.
 317

Figura 51: Diagrama de fases 2 2 2 , aplicao da Regra da Alavanca

A 1350 oC o tringulo de equilbrio das trs fases definido pelos vrtices 2 , 2

e pelo ponto 7. Assim as fraes em massa de cada fase so dadas como

3
=
73

2
2 =
2 2

1
2 =
2 1

A um infinitsimo acima da temperatura da reao de classe I, (1140 + dT) oC,

coexistem as fases: lquida - 2 - 2 . As fraes de cada qual so determinadas
como
6
=
6
5
2 = ; slido pr-euttico, precipitado antes da reao classe I
25
 318

4
2 = ; slido pr-euttico, precipitado antes da reao classe I
24

Existe portanto uma frao residual de um lquido, de composio euttica, na

temperatura euttica. Extrao posterior de calor faz com que ocorra a reao de
classe I, que completa a solidificao,

( ) = 2 + 2 + 2

Naturalmente a quantidade de cada slido precipitada pela reao classe I pode ser
encontrada, como a diferena entre a quantidade total no sistema aps solidificao
completa e a quantidade formada antes da reao, a saber:

2 = 0,10

5
2 = 0,7
2 5

4
2 = 0,2
2 4

A Figura 52 apresenta esquemas de alguns diagramas ternrios que ilustram

algumas construes empregadas para anlise de sistemas
complexos(normalmente assim designados quando vrios tipos de equilbrios de
quatro fases podem ser encontrados num mesmo sistema), porm, com solubilidade
limitada no estado slido.

A Figura 52-a mostra um sistema que no apresenta fases intermedirias binrias

ou ternrias. O campo 1-4-2-C apresenta o campo de estabilidade do slido C em
equilbrio com o lquido. Cristais de C so a primeira fase slida a aparecer quando
lquidos representados por pontos nesta rea, so resfriados. Os pontos 1, 2 e 3
so eutticos binrios, enquanto o ponto 4 um euttico ternrio de Classe I. As
linhas , e so conhecidas como calhas eutticas, e cada uma
delas representa uma condio de equilbrio trifsico entre duas fase slidas e uma
fase lquida. As duas fases slidas em equilbrio ao longo de ,
,
, so
A e C, C e B, A e B, respectivamente. O ponto 4 representa a composio do lquido
que est em equilbrio com trs fases slidas, de acordo com a reao de Classe I:
 319

Figura 52 - Seis casos tpicos de sistemas ternrios cujas fases slidas apresentam
solubilidade mtua desprezvel.

L(E) A B C

As setas sobre os lados do Tringulo de Gibbs e sobre as calhas indicam a

direo em que varia a composio do lquido, quando a temperatura diminui. A
linhas marcadas T1, T2, T3, etc, so isotermas, obtidas pela interseo de planos
isotrmicos a estas temperaturas com a Superfcie Liquidus, e fornecem uma idia
da forma da Liquidus. Claramente, esta uma descrio do exemplo abordado no
pargrafo anterior.

Uma Linha de Alkemade o segmento de reta que conecta os pontos relativos s

composies de duas fases slidas, cujas reas de cristalizao primria so
adjacentes e se interceptam segundo uma calha limtrofe. Alternativamente, uma
Linha de Alkemade o segmento de reta que conecta os pontos relativos s
composies de duas fases slidas em equilbrio entre si e com uma fase lquida. O
chamado Teorema de Alkemade estabelece que uma Linha de Alkemade
intercepta a calha euttica(ou prolongamento imaginrio da mesma) que
representa a composio do lquido em equilbrio com as fases slidas que a
definem (Linha de Alkemade) em um ponto de Mximo (de modo mais geral,
ponto de extremo). Se forem traadas todas as linhas de Alkemade em um
sistema ternrio, este ser dividido em uma srie de outros tringulos, conhecidos
como Tringulos de Compatibilidade ou de Alkemade.
 320

Um sistema cuja composio se situa dentro de um destes tringulos ser

constitudo, justo aps o trmino de solidificao, pelas trs fases que constituem
seus vrtices.

Resulta que Linhas de Alkemade e Tringulos de Alkemade sejam elementos

construtivos teis quando da construo e interpretao de diagramas ternrios.

Exemplo: Demonstre o teorema de Alkemade. Mostre que dois tringulos de

Alkemade no podem se sobrepor.

A Figura 53-a mostra uma projeo esquemtica de calhas num sistema ternrio. As
fases primrias so , ; a calha
3 representa o equilbrio entre lquido e
fases slidas . Admite-se inicialmente que o trecho 3 da calha seja de
temperaturas descendentes, no sentido
3. Neste caso um sistema de
composio mdia X, ao ser resfriado, tal que a composio do lquido segue o
trajeto
, de forma que a composio media X permanece, em todas as etapas,
no interior do tringulo de composio . Desta forma o princpio de conservao
de massa no violado.

Admita-se ento que o trecho da calha seja tambm descendente no sentido

. Ento, neste caso, durante o resfriamento , um sistema de composio mdia Y

deveser tal que a composio do lquido segue a calha no sentido , de
temperaturas descendentes. Uma possvel composio de lquido, que atende a
esta proposio, dada pelo ponto . Note-se, no entanto , que a composio
mdia do sistema seria localizada num ponto exterior ao triangulo de composies
, o que viola o princpio de conservao de massa. Desta forma o trecho

da calha precisa ser descendente no sentido contrrio,
, o que demonstra que
o ponto precisa ser um ponto de mximo.
O mesmo tipo de argumento pode ser empregado para mostrar que, modo geral, um
ponto como precisa ser um ponto de extremo, de mximo ou de mnimo.

A Figura 53-b mostra uma projeo esquemtica de um diagrama ternrio, com

superposio parcial de tringulos de Alkemade. As composies que definem os
tringulos so correspondentes aos nmeros. Um sistema de composio mdia X
seria formado, ao final da solidificao, pelas fases 1, 2 3; mas tambm pelas fases
4, 5 6. De acordo coma Regra das Fases este tipo de situao seria caracterizada
por um nmero negativo de graus de liberdade, o que no pode acontecer:

V = C F + 2 = 3 6 + 2 = -1

Ainda se pode argumentar que esta construo deixa indefinidas quais as fases
slidas ao final da solidificao.
 321

.
Figura 53: Esquema ilustrativo para demonstrao dos teoremas de Alkemade.

Nos diagramas b, c, d, e, da Figura 52, ocorre um composto (fase de solubilidade

____
desprezvel) intermedirio, binrio, AB . As linhas tracejadas que ligam o vrtice C
____
composio do composto AB so linhas de Alkemade e dividem o tringulo de
Gibbs em Tringulos de Compatibilidade. Como conseqncia, sistemas com
____
composies situadas, por exemplo, no interior do tringulo A, AB , C, das Figuras
____
52- b, c, d, e, apresentam por fases resultantes da solidificao, os cristais de A, AB
e C.

O composto ternrio que se forma no sistema apresentado na figura 50-f divide o

diagrama em quatro Tringulos de Compatibilidade.

As Figuras 52-b e 52-c mostram sistemas ternrios nos quais o composto binrio
____ ____
AB funde-se congruentemente. Em 52-b, alinha de Alkemade CX e a calha
____
euttica se interceptam em um ponto de mximo, o que implica que CX o
trao de uma seo quase-binria, e que 5 e 6 so pontos eutticos ternrios. Os
pontos 5 e 6 representam as composies dos lquidos para o equilbrios
____
L5 C A AB
e
____
L6 C B AB

respectivamente, de Classe I. Cada Tringulo de Compatibilidade comporta-se

como um verdadeiro sistema ternrio.

____
Na Figura 52-c, a linha CX no intercepta a calha , mas apenas seu
prolongamento imaginrio, de modo que o ponto 5 relacionar-se- com uma reao
 322

____
de Classe II. simples verificar que a linha CX , na Figura 52-c, no contm os
____
condios relativos a composies situadas sobre a poro de CX situada entre as
calhas e , e, portanto, no pode ser considerada uma seo quase-
binria. As Figuras 52-b e 52-c representam casos limites dos modelos
apresentados nas Figuras 39 e 41, respectivamente.

____
O composto AB , Figura 52-d, funde-se incongruentemente. Esta fuso est
representada no binrio A-B, onde ele se dissocia, temperatura correspondente ao
____
ponto 4, em A e lquido. A regio de cristalizao primria de AB corresponde ao
interior do permetro 3-4-5-6.
____
Na Figura 52-e, o composto AB dissocia-se nos slidos A e B(por aquecimento), e
estvel na regio 4-5-6.

_______ ____
O composto ternrio ABC e o binrio AB formam quatro sees quase-binrias no
diagrama da Figura 52-f e a dividem em quatro Tringulos de Alkemade que
podem ser tratados de maneira completamente independente.

Neste estgio importante relembrar como se pode reconhecer, simplesmente pela

observao de uma projeo vertical das superfcies Liquidi, uma reao de Classe
I ou uma Reao de Classe II. Os tringulos formados pela composio do lquido,
no ponto em questo, e as correspondentes Linhas de Alkemade permitem a
pronta identificao. Note-se que estes no so tringulos de Alkemade.

Por exemplo, se TI representa a temperatura de interseo das trs calhas

esquematizadas na Figura 54-a, ento, temperatura TI + dT, poderiam ser
____
identificados os tringulos:LI , sendo a linha de Alkemade correspondente
____
calha 1; LI , sendo a linha de Alkemade correspondente calha 2 ; LI ,
____
sendo a linha de Alkemade correspondente calha 3 . Os trs tringulos citados
se juntam no tringulo correspondente Reao de Classe I :
L .
Por outro lado, no caso da figura 54-b so identificveis: TI + dT , o tringulo LI
____
, sendo a linha de Alkemade correspondente calha 1 ; TI + dT , o tringulo LI
____
, sendo a linha de Alkemade correspondente calha 2 ; TI - dT , o tringulo
____
LI , sendo a linha de Alkemade correspondente calha 3 . Os dois primeiros
tringulos se juntam num quadriltero, enquanto que o terceiro se lhes sobrepe
 323

parcialmente. A morfologia final ainda a de um quadriltero correspondente

Reao de Classe II,
L

Este tipo de metodologia auxilia na identificao da natureza das reaes

envolvendo quatro fases, inclusive as no descritas neste texto. No caso da
interpretao de diagramas reais e complexos se mostra til identificar Linhas e
Tringulos de Alkemade, Reaes de equilbrio de quatro fases, antes de se
proceder anlise dos mesmos.

Figura 54 - Esquema para identificao da natureza de equilbrios de quatro fases.

Exemplo: Identifique, no diagrama esquemtico exposto na Figura 55 as reaes de

equilbrio de quatro fases.

Figura 55 - Diagrama esquemtico A-B-C, com composto intermedirio AB.

As calhas , , se encontram no ponto . Nesta situao cada uma das
calhas representa um equilbrio de trs fases, entre o lquido de composio e
duas outras fases, slidas:
calha
: lquido , A e C

calha : lquido , A e
calha
: lquido , C e

Cada um destes equilbrios de trs fases define um tringulo cujos vrtices so as

composies das fases; os trs tringulos se justapem para forma um tringulo
maior , de Alkemade, A C - , sendo que a composio referente ao lquido, ,
se encontra no interior do mesmo. Esta situao caracteriza uma reao de classe I,
neste caso:
= A + C +

De forma anloga as calhas ,

,
se encontram no ponto . Cada
uma das calhas representa um equilbrio de trs fases, entre o lquido de
composio e duas outras fases, slidas:
calha
: lquido , B e C
calha
: lquido , B e
calha
: lquido , C e

Cada um destes equilbrios de trs fases define um tringulo cujos vrtices so as

composies das fases; os trs tringulos se superpem parcialmente, formando um
quadriltero . O tringulo um tringulo de Alkemade.

Por outro lado o quadriltero permite identificar a reao de classe II:

+ = + .

A Figura 56 explicita estes argumentos.

Figura 56: Identificao das reaes a) de classe I ; b) de classe II

 325

Nota-se, de acordo com a Figura 57, que o tringulo referente reao de classe I
se superpe parcialmente ao quadriltero da reao de classe II. Sistemas cujas
composies mdias se localizam no interior do tringulo (rea de superposio)
atingem grau completo de solidificao aps a ocorrncia das duas reaes,
em sequencia,
+ = + ; com excesso de lquido, deficincia de B
= A + C + ; ao final do processo as fases slidas so A , C e

Sistemas cujas composies mdias se encontram fora da rea de superposio

experimentam apenas uma das reaes. Por exemplo para composies mdias no
interior do tringulo C B - a nica reao
+ = + ; com deficincia de lquido, excesso de B.

A cristalizao se completa resultando numa estrutura com os slidos , .

De forma anloga sistemas de composio mdia situada no interior do polgono C
A C experimentam apenas a reao de classe I
= A + C + ; ao final do processo as fases slidas so A , C e

Figura 57: Domnio das reaes de classe I e classe II

Exemplo: Considere o diagrama SiO2-Na2O-Li2O em anexo, Figura 58. Identifique

todos os equilbrios univariantes, bem como todos os Tringulos de Alkemade.
 326

Figura 58: Diagrama SiO2 NS - LS

Observe-se primeiramente que este diagrama parte do diagrama SiO 2 Na2O

Li2O, e que as composies foram expressas em termos de fraes molares destes
xidos.

As calhas foram identificadas, Figura 59, como:

Calha 1, de equilbrio lquido NS NS2;

Calha 1, de equilbrio lquido NS LS;
Calha 1 2, de equilbrio lquido LS NS2;

Calha 2, de equilbrio lquido LS LS2;
Calha 2 3, de equilbrio lquido NS2 LS2;
Calha 3, de equilbrio lquido SiO2 LS2;
 327

Calha 4
3, de equilbrio lquido SiO2 NS2;
Calha
4, de equilbrio lquido N3S8 NS2;
Calha
4, de equilbrio lquido N3S8 SiO2

Figura 59: Identificao de calhas no sistema SiO2 NS - LS

Os lados dos tringulos de Alkemade so linhas de Alkemade, segmentos de reta

que ligam as composies de dois slidos em equilbrio entre si e com uma fase
lquida. Logo as calhas identificadas anteriormente explicitam os extremos das
vrias linhas de Alkemade.

Um triangulo de Alkemade pode ser identificado pelas calhas que se encontram no

ponto 1, Figura 60:

Calha
1, de equilbrio lquido NS NS2; Calha
1, de equilbrio lquido NS
LS;
 328

Calha 1
2, de equilbrio lquido LS NS2; as quais definem o tringulo de
Alkemade NS NS2 LS e a reao de classe Lquido = NS + NS2 + LS, a 585 oC

Figura 60: Tringulo de Alkemade NS LS NS2

Outro definido pelas calhas que se encontram no ponto 2, a saber: Calha 1 2, de

equilbrio lquido LS NS2 ; Calha 2, de equilbrio lquido LS LS2;Calha

2 3, de equilbrio lquido NS2 LS2; estas definem o tringulo LS NS2 LS2 . A
composio do lquido associada confluncia das trs calhas, L 2 , se encontra fora
do triangulo de Alkemade, Figura 61; o ponto referente a esta composio e os
vrtices do tringulo de Alkemade forma um quadriltero de reao de classe II,
neste caso

L2 + LS = NS2 + LS2 a 657 oC.

 329

Figura 61: Tringulo de Alkemade LS2 LS NS2

O prximo tringulo de Alkemade definido pelas calhas que se encontram no ponto

3, Figura 62:

Calha 2 3, de equilbrio lquido NS2 LS2; Calha 3, de equilbrio lquido

SiO2 LS2; Calha 4 3, de equilbrio lquido SiO2 NS2; o tringulo por elas
definido NS2 LS2 SiO2 . O lquido associado a esta confluncia o de
composio L3, interior ao tringulo de Alkemade, o que permite identificar a reao
de classe I:

L3 = NS2 + LS2 + SiO2 a 622 oC.

 330

Figura 62: Tringulo de Alkemade NS2 LS SiO2

Finalmente as calhas que se encontram no ponto 4 : Calha 4 3, de equilbrio

lquido SiO2 NS2; Calha 4, de equilbrio lquido N3S8 NS2;Calha
4, de
equilbrio lquido N3S8 SiO2 ; permitem identificar o tringulo de Alkemade SiO2
NS2 - N3S8, Figura 63. Note-se que um tringulo degenerado em uma reta. A
composio do lquido correspondente a esta confluncia, L 4, se encontra fora do
mesmo; define-se assim uma reao de classe II :

L4 + N3S8 = NS2 + SiO2 a 659 oC.

 331

Figura 63:Tringulo de Alkemade no sistema SiO2 NS2 N3S8.

Agora, o caso apenas apresentado na Figura 55 ser tratado com detalhes, com o
auxlio da Figura 64.

____
As reas de cristalizao de A, B, C e AB so os campos Ai I hA, j II kBj, kCi I II k e
____
hj II I h, respectivamente. A linha de Alkemade C AB no intercepta a calha

, de modo que o ponto II relaciona-se com a reao de Classe II e o ponto I

com uma reao de Classe I. Isto pode ser confirmado se for observado que II o
ponto de encontro de trs calhas,
, e
, que representam os
____ ____
equilbrios trifsicos : L + C+ B; L + C + AB e L + B + AB , respectivamente, e que o
permetro definido pelas composies destas quatro fases, TII, um quadriltero
____
caracterstico de reaes de Classe II, C II - AB - B C. Este quadriltero
formado a partir do deslocamento, desde temperaturas mais altas at
 332

____
Figura 64 Sistema ternrio em que o composto AB funde-se congruentemente,
sem a formao de seo quase-binria
___
TII , de Tringulos Conodiais como os tringulos Bq AB e BeC, de modo que a
reao a ser considerada corresponde a
____
L B C AB
De maneira anloga, verifica-se que ao ponto I corresponde
____
L A C AB
A etapa de cristalizao primria, de um sistema de composio m, comea
temperatura da Liquidus, com a deposio de cristais de B, e termina quando a
composio do lquido atinge o ponto q, situado sobre a calha
.
____
A partir desta etapa o lquido apresenta-se saturado, simultaneamente, em B e AB ,
e estas duas fases slidas so precipitadas medida que a composio do mesmo
segue a linha . TII + dT, esto presentes em quantidades definidas com
 333

____
auxlio da Regra Triangular da Alavanca - as fases L( II ), AB e B. fcil observar
que sistemas tais como m, de composio situada direita da Linha de Alkemade,
so caracterizados pela deficincia de lquido em relao quantidade de fase B
presente. Logo, o processo de solidificao tem seu fim em TII , atravs da reao
(esquemtica):
___ ____
AB AB B C AB
L B
pr reao pr reao excesso produtos
Um sistema tal como P, de composio situada sobre a linha de Alkemade,
apresenta, qualitativamente, as mesmas transformaes relativas a m. A diferena a
ser ressaltada que, TII, L e B esto presentes justo na proporo necessria para
que sejam integralmente consumidos, isto , a solidificao termina
(esquematicamente) com a reao
___ ____
AB AB C AB
L B
pr reao pr reao produtos

De um sistema de composio d, precipitam-se, inicialmente, cristais da fase B, at

que a composio do lquido atinja o ponto e, situado sobre a calha . A
solidificao prossegue com a deposio simultnea de C e B, enquanto que a
composio do lquido evolui desde e at II . A TII + dT, esto presentes as fases L(
II ), C e B. simples verificar que existe lquido em excesso (relativo quantidade
de B presente), e que ocorre a reao (esquemtico):
____
C C L C AB
L B
pr reao pr reao excesso produtos

e que a solidificao no se completa a TII . TII dT , o Tringulo Conodial o

____ ____
tringulo C- AB -L( II ), e medida que a temperatura diminui, C e AB vo sendo
precipitados , enquanto a composio do lquido segue a calha . Finalmente, a
____
TI + dT, estaro presentes as fases C, AB e L( I ), e a solidificao ter seu fim
quando o lquido remanescente decompuser-se segundo a reao:
____ ____ ____
C AB C AB A C AB
L(I)
pr reao pr reao produtos
Observe-se que as fases presentes ao final da solidificao so aquelas que
definem os vrtices dos Tringulos de Compatibilidade. E que, em qualquer etapa,
as quantidades das fases presentes podem ser determinadas pela aplicao da
Regra da Alavanca.

Com os mesmos argumentos utilizados no exemplo anterior, possvel concluir que

o ponto II , Figura 65, diz respeito reao
 334

____
L(II) B C AB
E o ponto I reao
____
L(I) A AB C
A solidificao de um sistema de composio m, situado direita da Linha de
Alkemade, ocorre de maneira anloga - s diferem as quantidades de fases
presentes a cada temperatura solidificao de seu homnimo da Figura 64. Para
se chegar a esta concluso basta seguir o desenvolvimento do Condio LmB (onde
L representa a composio do lquido) e dos Tringulos Conodiais, por exemplo,
___ ___ ___
p AB B , q AB B e II AB B .

Figura 65 - O composto binrio AB apresenta fuso incongruente

Um sistema tal como o de composio n comea a se solidificar com a precipitao

de cristais primrios de B. Quando a composio do lquido atinge o ponto p, trs
___
fases passam a estar em equilbrio simultneo L, B e AB . Este equilbrio trifsico
 335

___
perdura at que o Tringulo Conodial coincida com o tringulo q AB B , onde se
verifica que toda a fase B, anteriormente precipitada, foi completamente
___
redissolvida. Retorna-se, ento, a um equilbrio bifsico, entre as fases lquida e AB .
___
Daqui por diante, a composio do lquido segue o prolongamento do condio q AB
, at atingir o ponto r, sobre a calha
, onde a fase C comea a se precipitar. A
___
solidificao prossegue medida que C e AB so precipitados e a composio do
lquido segue a calha . A solidificao termina quando o lquido, TI ,
decompe-se de acordo com a reao de Classe I. Nota-se, ento, que um sistema
de composio n no exibe, nem ao menos parcialmente, o equilbrio
correspondente reao de Classe II.

Observe-se que esta sequncia de acontecimentos era previsvel. Primeiro, a

composio do lquido no poderia acompanhar a calha , pois deste modo o
ponto n ficaria localizado fora do tringulo conodial; tal construo violaria o princpio
de conservao de massa, expresso pela Regra da Alavanca. Segundo, o ponto n
no se encontra dentro do quadriltero referente Reao de Classe II.

A Figura 66 apresenta uma variante do caso exposto com a Figura 85, de modo que
sero analisados apenas alguns aspectos do processo de solidificao. O ponto q
___
o ponto de tangncia, calha ,, de uma reta que passa pelo ponto AB . Um
sistema de composio o solidifica-se como se segue: cristais de B precipitam-se
___
quando a composio do lquido segue a linha op ; quando a composio do lquido
___
varia de p at r, AB precipita-se e B redissolvido; a partir da temperatura
correspondente ao ponto r, toda a fase B foi redissolvida e a composio do lquido
pode evoluir de acordo com a linha rs enquanto AB precipita-se; a fase B torna a
___
estar presente em equilbrio simultneo com lquido e AB , quando a composio do
lquido atinge o ponto s, e segue a calha . A este fenmeno, de precipitao
redissoluo - precipitao de uma fase, d-se o nome de cristalizao
___
recorrente. TII + dT, estaro presentes as fases LII (em excesso), B e AB , que
participam do equilbrio de quatro fases onde toda a fase B consumida juntamente
___
com parte do lquido; TII - dT; estaro presentes as fases L( II ), C e AB , de modo
que a solidificao s concluda TI , onde o lquido remanescente decompor-se-
___
nas fase A, C e AB .
 336

Figura 66 Cristalizao recorrente

Um sistema de composio n , situado sobre a tangente citada anteriormente,

apresenta a fase B totalmente redissolvida quando a composio do lquido atinge o
ponto q. A partir deste ponto pode-se perguntar se a composio do lquido deve
seguir a linha qT. Se tal fosse verdade, quando o lquido apresentasse composio
T, situada sobre a calha o mesmo estaria saturado tambm em C e B, alm de
___ ___
AB previamente depositado; isto , quatro fases (L(T), C, B e AB ) estariam em
equilbrio. Tal acontecimento seria inadmissvel, desde que, por hiptese, um ponto
como T representa equilbrios trifsicos. A nica possibilidade, ento, que, a partir
do ponto q a composio do lquido continue seguindo a calha , com a
simultnea precipitao da fase B. A aplicao do mesmo raciocnio e uma anlise
do desenvolvimento dos Tringulos Conodiais, ao sistema de composio m,
 337

permite caracterizar, qualitativamente, o fenmeno de redissoluo da fase B, como

exposto na Figura 67.

Figura 67 Redissoluo de fase B.

O sistema exposto na Figura 68 apresenta uma lacuna de Miscibilidade no estado

lquido, originria de uma reao monottica do binrio AB.

A linha pXimYiq a projeo vertical da interseo entre a superfcie limite do domo

de equilbrio das duas fases lquidas, com a Superfcie Liquidus, de cristalizao
primria de A. Os segmentos x1y1, x2y2, etc, so condios interligando as
composies das fases lquidas,s vrias temperaturas de interseo. O ponto m,
no qual as composies das fases lquidas se igualam, o ponto crtico e de mnima
temperatura de interseo. A temperatura diminui no sentido p xi m e no
sentido q yi m.

O processo de solidificao do sistema de composio r pode ser descrito como se

segue: cristais primrios de A so precipitados enquanto que a composio do
lquido segue a linha rx1 ; temperatura correspondente a x1 aparecem as primeiras
gotculas do segundo lquido, y1 ; medida que a temperatura diminui, a composio
do primeiro lquido segue o contorno ; e a composio do segundo lquido, o
contorno , definindo Tringulos Conodiais como, por exemplo, Ax2y2; o
equilbrio entre os dois lquidos e a fase A cessa de existir quando se atinge a
situao expressa pelo Tringulo Conodial Ax4y4 , onde se verifica que o primeiro
lquido foi totalmente consumido; a partir da, reinstaura-se o equilbrio bifsico entre
A e o lquido, de modo que a composio deste ltimo pode seguir a linha y4Lr , at
atingir a calha , onde as trs fases (L, A e B) passam a coexistir em equilbrio.
 338

Figura 68 Sistema que apresenta Lacuna de Miscibilidade no estado lquido.

Um sistema de composio s apresenta um caminho de solidificao semelhante ao

caso anterior, apenas com a diferena de que a fase lquida a ser consumida
primeiro o segundo lquido, tal como mostra o Tringulo Conodial Ax5y5.
Sistemas cujas composies situam-se sobre o segmento Am apresentam
comportamento intermedirio, isto , nenhuma das fases liquidas desaparece, elas
tornam-se indistinguveis quando o Tringulo Conodial Axiyi degenera-se no
condio Am.

Um sistema de composio t exibe equilbrio bifsico (LI + LII) at que o condio

que passa por t coincida com o condio x3y3. A partir desta situao, o equilbrio
passa a ser trifsico entre A, xi e yi, e pode ser analisado como nas situaes
precedentes.

A Figura 69 apresenta o caso em que a Lacuna de Miscibilidade sobrepe-se a

uma das calhas eutticas. Deste modo, a superfcie do domo de equilbrio de dois
 339

lquidos intercepta duas Superfcies Liquidus, a de cristalizao primria da fase

A e a de cristalizao primria da fase C.

Figura 69 Caso em que a Lacuna de Miscibilidade interrompe a calha euttica.

Os segmentos x1y1, x2y2, etc, so condios de equilbrio lquido-lquido, para as

vrias temperaturas de interseo. Ao contrrio do caso anterior, o ponto crtico m
um ponto de Mximo, isto , a temperatura diminui no sentido m xi I e no
sentido m yi j. A temperatura diminui tambm nos sentidos p xi I e q
y1 j. Isto implica em que o condio I j represente a menor temperatura de
equilbrio entre as duas fases. Fornecidas estas explicaes, fcil notar que o
Tringulo Conodial AjC representa a isoterma referente ao equilbrio de quatro
fases, reao de Classe I:
L(I) A C L(j)
reao ternria monottica.

Este tringulo, da reao de Classe I, ser formado por trs Tringulos Conodiais
que se deslocam desde temperaturas mais altas at a temperatura do condio I j. A
saber: tringulo A I j, que um dos tringulos Axiyi, representando o equilbrio entre
a fase slida A e os dois lquidos imiscveis; tringulo C I j, que um dos tringulos
Cxiyi , representando o equilbrio entre a fase C e dois lquidos imiscveis; tringulo
A I C, proveniente do euttico binrio A-C. Todos os sistemas cujas composies
 340

situam-se no interior do tringulo de equilbrio de quatro fases exibem a reao

monottica e, portanto, para estes, a solidificao s se completa quando o lquido
remanescente decompe-se, TE, nas fases A , B e C. A seguir sero descritas,
somente at a reao monottica , as etapas de solidificao de sistemas
compreendidos no caso anterior (aps a reao monottica, estaro presentes, em
equilbrio, as fases A, C e lquido de composio j, e a partir da a composio do
lquido seguir a calha
, enquanto que A e C precipitam-se).

Composio r : deposio de cristais primrios de A, enquanto a composio do

lquido segue a linha r-x2 ; equilbrio trifsico entre a fase A e os dois lquidos
imiscveis, caracterizado por Tringulos Conodiais Axiyi ; enquanto a composio
do primeiro lquido segue a linha x2 I , a composio do segundo lquido segue a
linha y2 J ; reao monottica (esquemtico):

A L(j) A L(j) A C L(j)

L(I)
pr reao pr reao produtos

Composio s: cristalizao primria da fase C, quando a composio do lquido

segue a linha S-Ls; deposio simultnea de A e C, quando a composio do lquido
segue a calha
; reao monottica (esquemtico):
AC AC A C L(j)
L(I)
pr reao pr reao produtos

Composio t: cristalizao primria da fase C at o lquido atingir a composio

X3 ; equilbrio entre a fase C e duas fases lquidas imiscveis, caracterizado por
Tringulos Conodiais Cxiyi ; enquanto as composies dos lquidos seguem as

curvas
e ; reao monottica:
C L(j) C L(j) A C L(j)
L(I)
pr reao pr reao produtos

III-15 Curvas de energia livre versus composio

Optou-se por um tratamento largamente geomtrico dos diagramas, com

justificativas de cunho termodinmico apoiadas na Regra das Fases e de obedincia
ao princpio de conservao de massa, expresso pela Regra da Alavanca. Tal como
no caso de diagramas binrios, poderia ter sido explicitada a relao bi-unvoca
entre diagramas de fases e diagramas de Energia Livre vs Composio. Estes
ltimos so traados usualmente para Presso e Temperatura fixas, com
 341

composio representada em um Tringulo de Gibbs e com a substituio do eixo

de temperatura por um eixo para Energia Livre, Figura 70.

Figura 70: Superfcie Energia Livre VS Composio em sistema ternrio.

Havendo disponibilidade de dados termodinmicos, superfcies como estas podem

ser traadas para cada uma das fases passveis de ocorrer no sistema. As
composies de equilbrio devem, como antes, obedecer ao critrio de minimizao
de Energia Livre. Neste caso pode-se mostrar que planos de tangncia simultnea
s vrias superfcies permitem identific-las.
 342

III-16 Exerccios:

1- Mostre que Regra Triangular da Alavanca mantm aplicabilidade nos casos

extremos, de sistemas binrios.

2- Comprove graficamente a interpretao geomtrica da Regra da Alavanca,

considerando os sistemas S e L, tal que QS = 25 mols , X AS = 0,1 , X CS = 0,15 e QL =
75 mols , X AL = 0,5 , X CL = 0,4.

3- Comprove graficamente a interpretao geomtrica da Regra da Alavanca

Triangular, considerando os sistemas S, R e L, tal que QS = 20 mols , X AS = 0,1 , X CS

= 0,15, QR = 30 mols , X AR = 0,3 , X CR = 0,5 , e QL = 75 mols , X AL = 0,7 , X CL = 0,2 .

Utilize o Tringulo de Gibbs em anexo, de modo a conferir clculos analticos e

geomtricos referentes Regra da Alavanca.

4- A figura anexa parte do diagrama ternrio CaO Al2O3 SiO2, mostrando

curvas de isoatividade a 1600 oC. Considere a escria, com 40% de SiO2 e atividade
de CaO igual a 0,005. Quanto de escria sinttica (60% cal ; 40% alumina)deve ser
adicionado a 100 kg desta escria, para que a atividade de CaO suba para 0,25?
Utilize a regra da alavanca.
 343

5-:Considere a projeo em anexo, correspondente ao sistema TiO 2-MgO-CaO.

Identifique todas as transformaes univariantes (temperatura e composio das
quatro fases envolvidas). Descreva, considerando degraus de 100 C e incluindo
anlises antes e aps reaes univariantes (se houverem), o caminho de
cristalizao do sistema de composio mdia : 70% MgO, 10% TiO2
 344

6- Com referncia ao diagrama hipottico AO-BO-C, em anexo, considere o sistema

ternrio de composio X: a) determine a composio em questo; b) para as
temperaturas 1000, 900, 800, 713 e 650 especifique as fases presentes, suas
composies e respectivas propores.

7- Quando se dispe de dados relativos dependncia entre energia livre de Gibbs

em excesso e composio de uma soluo ternria A-B-C, a temperatura e presso
constantes, possvel representar esta dependncia atravs do polinmio de
Redlich-Kister-Maggianu

n n n
G exc X A X B LiAB ( X A X B ) i X A X C LiAC ( X A X C ) i X C X B LCB
i (X C X B )
i

i 0 i 0 i 0

Nesta expresso os parmetros L I e a ordem do polinmio so escolhidos de modo

a se obter boa concordncia com os dados experimentais. Suponha que sejam
conhecidos os valores de LOAB =20 kJ/mol ; L1AB =-5 kJ/mol; LOAC = LCB
O = 10 kJ/mol. No

ternrio A-B-C existe uma lacuna de miscibilidade. Encontre as composies das

duas fases, assumindo X C = 0,05 e X B / X A 1,111 . Note que o potencial qumico
em excesso do componente A (por exemplo) em uma soluo ternria dado por
G ',exc {n A n B nC }G exc

n A n A
 345

o que permite encontrar a expresso correspondente ao Mtodo das Tangentes no

sistema ternrio.

8- Considere conhecidos os valores de temperatura e de entalpia de fuso(vide

tabela), em um sistema ternrio isomorfo formado a partir de solues ideais.
componente Temperatura K Entalpia cal/mol
A 1500 5700
B 1700 3000
C 900 4000
Considere um corte isotrmico a 1100 K e composio de fase slida em equilbrio
com a fase lquida tal que X B = 0,01. Determine todas as outras coordenadas da tie-
line (isto , as composies das fases em equilbrio)

9-Considere a poro em anexo, correspondente ao ternrio CaSiTiO 5, CaSiO3 ,

CaSi2Al2O8. Descreva a solidificao, em equilbrio, de um sistema com 20%
CaSiTiO5 e razo Wollastonita/Anortita igual a 4:1.

10- Considere as escrias lquida do sistema (CaO+MgO)/SiO2/FeO, tal que a

frao molar deste ltimo seja igual a 0,24. Qual o maior e qual o menor valor de
atividade de slica neste sistema? Para qual composio o valor do coeficiente de
atividade igual a 0,83?
 346

11-Considere a projeo em anexo, correspondente ao sistema SiO2-NaAlSiO4-

KAlSiO4. Identifique todas as transformaes univariantes (temperatura e
composio das quatro fases envolvidas). Descreva, considerando degraus de 100
C, e incluindo anlises antes e aps reaes univariantes (se houverem), o caminho
de cristalizao do sistema de composio mdia : 50% SiO2, 15% NaAlSiO4
 347

12- Descreva o caminho de solidificao de um sistema com 70%R, 10% de F.

Calcule a percentagem de cada fase a 700 C. Determine a composio de cada
fase.

13- Identifique as Linhas e Tringulos de Alkemade no sistema SiO2-FeO-Al2O3.

 348

14 Com o auxlio do diagrama euttico em anexo, referente a um sistema com

solubilidade desprezvel no estado slido, descreva o caminho de cristalizao de
um sistema de composio mdia X
 349

15-Descreva o caminho de cristalizao correspondente ao sistema de composio

X.
 350

16- Determine a composio e proporo das fases presentes no sistema de

composio Y, antes e aps a reao de Classe I.

17-Determine a composio e proporo das fases presentes no sistema de iguais

propores de A, B e C, antes e aps a reao de Classe II

18 Descreva o caminho de cristalizao correspondente ao sistema de

composio X.
 351

19- Identifique todas as Linhas e Tringulos de Alkemade; descreva o resfriamento

em equilbrio de um sistema de composio X.

20-Com referncia ao diagrama Cu3P - Ag - Cu , e , assumindo solubilidade

limitada no estado solido: 1- determine a composio da liga com 20% de Cu 3P, a
qual comea a se cristalizar a 900 oC; 2- determine a composio e as propores
 352

das fases presentes quando tal liga se encontra a 800 oC; 3 - determine a
composio e a proporo de liquido quando os primeiros cristais de Ag comeam a
se precipitar da liga anterior; 4 -.determine a proporo de Ag e Cu, na liga anterior,
a 647 C e 645 C.

21- Considere o diagrama SiO2-Na2O-Li2O. Determine a composio do lquido tal

que XNS/XLS = 0,05/0,45 , o qual comea a se solidificar a 1000 C. Descreva o
resfriamento de tal sistema at solidificao completa.
 353

III-17 Referncias:

1- Ternary Systems Introduction to the theory of three components systems; Mas-

ing, G., Dover Publications, New York, 1944.
2- Phase Diagrams Materials science and technology; Alper, A.M. (editor), vol I e II,
Academic Press, New York 1970.
3- Metallurgical Equilibrium Diagrams; W. Hume-Rothery, The Institute of Physics,
London, 1952
4- Phase Equilibria among Oxides in Steelmaking; Muan, A., Osborn, E.F., Addison-
Wesley Publishing Company Inc., Massachussets, 1965
 354

5- Phase Diagrams in Metallurgy Their development and applications, Rhines, F.N,

McGraw-Hill Book Co., New York, 1956
6- Phase Diagrams for Ceramists; Levin, E.M, Robbins, C.R., McMurdie, H.F., The
American Ceramic Society, Ohio, 1064, Supplement Volume, 1969.
7- Alloy Phase Equilibria; Prince A., Elsevier publishing Co. New York, 1966.
8- The Interpretation of Geological Phase Diagrams; Ehlers, E.G, Dover Publications,
1972.
9-Phase Diagrams and Ceramic Processes; McHale, A.E, Chapman&Hall, 1998.
10- Phase Diagrams and Heterogeneous Equilibria; Predel, B., Hoch,M, Pool,M;
Springer, 2004
11- Introduction to Phase Equilibria in Ceramic Systems, Hummel, F.A., Marcel
Deker, 1984.
12- Ternary Equilibrium Diagrams, West, D.R.F, Chapman&Hall, 1985.
13- Introduction to Phase Equilibria in Ceramics; Bergeron, CG, Risbud, S.H, Ameri-
can Ceramic Society, 1984
 355

Sobre os autores

Itavahn Alves da Silva professor do Departamento de Engenharia Metalrgica

da Escola de Minas de Ouro Preto. Sua principal rea de interesse a aplicao de
princpios de Termodinmica, Cintica Qumica e Fenmenos de Transporte aos
processos da Metalurgia Extrativa, principalmente os referentes fabricao do ferro
e do ao.

Carlos Antonio da Silva professor do Departamento de Engenharia

Metalrgica da Escola de Minas de Ouro Preto. Sua principal rea de interesse a
aplicao de princpios de Termodinmica, Cintica Qumica e Fenmenos de
Transporte aos processos da Metalurgia Extrativa, principalmente os referentes
fabricao do ferro e do ao.