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mayo 2014
ELECTROQUMICA
Introduccin
puede
ser:
Celda
electroqumica
Celda
de
Daniell
celda
voltaica,
en
donde
una
reaccin
espontnea
genera
Potenciales
estndar
energa
elctrica.
Relacin
entre
E,
K
y
G
Efecto
de
la
concentracin
sobre
el
potencial
celda
electrol/ca,
en
la
que
se
u/liza
energa
elctrica
para
Ecuacin
de
Nernst
llevar
a
cabo
una
reaccin
no
espontnea.
Clulas
electrol/cas
Clulas
comerciales
evertmendozacolina@gmail.com
Universidad
del
Atln/co
Lic.
Evert
Mendoza
Colina
Msc.
2
Introduccin
Introduccin
Si
introducimos
un
electrodo
de
Las
reacciones
son
del
/po
de
oxidacin-reduccin,
que
se
cobre
en
una
disolucin
de
AgNO3,
dividen
en
dos
semirreacciones:
de
manera
espontnea
el
cobre
se
Reacciones
de
reduccin,
donde
los
tomos
ganan
electrones.
oxidar
pasando
a
la
disolucin
como
Reacciones
de
oxidacin,
donde
los
tomos
pierden
Cu2+,
mientras
que
la
Ag+
de
la
misma
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
electrones.
se
reducir
pasando
a
ser
plata
metlica:
Una
celda
electroqumica
es
un
disposi/vo
experimental
para
a)
Cu
Cu2+
+
2e
(oxidacin)
generar
electricidad
mediante
una
reaccin
redox
espontnea.
Ag+
+
1e
Ag
(reduccin)
Esta
celda
tambin
se
conoce
como
celda
galvnica
o
voltaica,
b) Si
introducimos
un
electrodo
de
en
honor
de
los
cienZcos
Luigi
Galvani
y
Alessandro
Volta,
cobre
en
una
disolucin
de
ZnNO3,
quienes
fabricaron
las
primeras
celdas
de
este
/po.
se
observa
que
el
cobre
no
reacciona.
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del
Atln/co
Lic.
Evert
Mendoza
Colina
Msc.
3
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del
Atln/co
Lic.
Evert
Mendoza
Colina
Msc.
4
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
Entre
los
dos
electrodos
se
genera
una
diferencia
de
potencial
hace
mediante
el
uso
de
un
puente
salino
que
se
representa
o
fuerza
electromotriz
(fem)
que
se
puede
medir
con
un
por
||.
La
unin
entre
la
fases
se
representa
por|.
volZmetro.
nodo
Puente
salino
Ctodo
Los
tomos
de
Zn
Los
iones
de
Cu2+
Zn(s)
|
Zn2+(aq)
||
Cu2+(aq)
|
Cu(s)
Ecel
=
1.103
V
se
oxidan
a
iones
se
reducen
a
Zn2+
tomos
de
Cu.
ELECTROQUMICA
Cualquier
reaccin
redox
puede
descomponerse
en
dos
semi- En
una
disolucin
de
cido
clorhdrico
se
burbujea
hidrgeno
rreacciones,
una
de
oxidacin
y
otra
de
reduccin.
Podemos
gaseoso
a
25C.
El
electrodo
de
pla/no
/ene
dos
funciones.
asociar
potenciales
estndar
a
cada
semirreaccin
(Er
y
Eo).
Primero,
proporciona
la
supercie
en
la
que
pueden
disociarse
las
molculas
de
hidrgeno:
El
potencial
estndar
para
la
reaccin
total,
E,
es
igual
a
la
H2
2H+
+
2e
diferencia
de
las
dos
magnitudes:
Segundo,
sirve
como
conductor
elctrico
para
el
circuito
E
=
Er
Eo
externo.
ELECTROQUMICA
Pt|H2(g)( 1 atm)|H+( 1 M)
Ejemplo
Ejemplo
Conocido
el
potencial
de
la
celda:
Conocido
el
potencial
de
la
celda:
Pt|H2(g)(
1
atm)|H+(
1
M)
||
Zn2+(1
M)|Zn(s)
Ecel
=
0.760
V
Pt|H2(g)(
1
atm)|H+(
1
M)
||
Cu2+(1
M)|Cu(s)
Ecel
=
0.340
V
nodo
Ctodo
nodo
Ctodo
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
Ecell
=
ECu2+/Cu
EH+/H2
Ecel
=
EZn2+/Zn
EH+/H2
ELECTROQUMICA
Cu2+(1
M)
+
2e
Cu (s)
Ctodo
Ag+(1M)
+
1
e-
Ag(s)
E
Ag+/Ag
=
+
0,80
V
Ecel
=
Ectado
Enodo
Pb2+(1M)
+
2
e-
Pb(s)
EPb2+/Pb
=
0,13
V
ELECTROQUMICA
Fuerza
de
los
agentes
oxidante
y
reductor
Fuerza
de
los
agentes
oxidante
y
reductor
Las
especies
que
se
reducen
son
los
agentes
oxidantes
(estn
Cuanto
ms
nega/vo
sea
el
valor
de
Ered
o
ms
posi/vo
sea
el
en
la
columna
de
la
izquierda
en
la
tabla
de
los
Ered).
valor
de
Eox
ms
fuerte
es
el
agente
reductor.
En
la
tabla,
la
Un
agente
oxidante
fuerte
es
el
que
/ene
una
atraccin
fuerza
de
los
agentes
reductores
disminuye
a
medida
que
fuerte
por
los
electrones,
y
puede
oxidar
fcilmente
a
otras
descendemos
en
la
columna
de
la
izquierda.
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
especies.
Se
puede
calcular
el
potencial
de
clula
(E)
a
par/r
de
Ered
y
Cuanto
ms
posi/vo
sea
el
valor
de
Ered
,
ms
fuerte
es
el
Eoxd,
segn
la
siguiente
expresin:
agente
oxidante.
En
la
tabla,
la
fuerza
oxidante
aumenta
a
medida
que
descendemos
en
la
columna
de
la
izquierda
(El
Ecel
=
Ectado
Enodo
ion
Li+
es
un
agente
oxidante
muy
dbil).
ELECTROQUMICA
La
reaccin
Ni(s)+
Zn2+(1M)Ni2+(1M)
+
Zn(s)
ser
espontnea?
EoCu2+/Cu=
+
0.339
E
=
0,762
(
0,236)
E
=
0,526
No
es
espontnea!
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Atln/co
Lic.
Evert
Mendoza
Colina
Msc.
21
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22
Ejercicio
Ejercicio
Prediga
lo
que
suceder
si
se
aade
bromo
molecular
(Br2)
a
Una
celda
galvnica
se
compone
de
un
electrodo
de
Mg
en
una
disolucin
que
contenga
NaCl
y
NaI
a
25C.
Suponga
que
una
disolucin
1.0
M
de
Mg(NO3)2
y
un
electrodo
de
Ag
en
todas
las
especies
estn
en
su
estado
estndar.
disolucin
1.0
M
de
AgNO3.
Calcule
la
fem
estndar
de
esta
Cl2(1
atm)
+
2e
2Cl
(1
M)
E
=
+
1.36
V
celda
electroqumica
a
25C.
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
wmax=
welec
travs
de
la
celda:
wmax=
nFEceld
energa
elctrica
=
vol/os
x
culombios
Donde
wmx
es
la
can/dad
mxima
de
trabajo
que
se
puede
energa
elctrica
=
joules
hacer.
El
signo
nega/vo
indica
que
el
sistema
hace
el
trabajo
La
carga
total
est
determinada
por
el
nmero
de
moles
de
elctrico
sobre
los
alrededores.
electrones
(n)
que
pasan
a
travs
del
circuito:
El
cambio
de
energa
libre
representa
la
can/dad
mxima
de
carga
total=
nF
trabajo
/l
que
es
posible
obtener
de
una
reaccin.
Donde
n
=
#
de
moles
de
electrones
F=
constante
de
Faraday
G
=
wmax.
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26
ELECTROQUMICA
G
es
nega/va,
as
que
el
Eceld
debe
ser
posi/vo.
siguiente:
Para
las
reacciones
en
las
que
los
reac/vos
y
productos
estn
G
=
RTlnk
en
sus
estados
estndares,
la
ecuacin
se
transforma
en:
Por
consiguiente,
si
se
combinan
las
ecuaciones,
G=nFEcel
y
G
=
RTlnk
se
ob/ene:
G
=
nFEcel
nFEcel
=
RTlnk
De
nuevo,
el
Ecel
es
posi/vo
para
un
proceso
espontneo.
Resolviendo
el
Ecel,
tenemos:
Ecel
=
RT
lnk
nF
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28
ELECTROQUMICA
nF
Sn(s)
Sn2+(1M)
+
2e
nodo
ESn2+/Sn
=
0.14V
Ecel
=
(8.314
J/Kmol)(298K)
ln
k
2Cu2+(1M)
+
2e
2Cu+(ac)
Ctodo
ECu2+/Cu+ =
+
0.15V
n(96500
J/Vmol)
Sn(s)+
2Cu2+(1M)Sn2+(1M)
+
2Cu+(ac)
n
Ecel
(2)(0.29)
Ecel
=
0.0257
V
ln
k
Ecel=
Ectado
Enodo
ln
k
=
=
n
Ecel=
ECu2+/Cu+
ESn2+/Sn
0.0257
V
0.0257
V
Ecel
=
0.0592
V
log
k
Ecel=
0.15
V
(
0.14
V)
ln
k
=
22.6
k
=
e22.6
n
Ecel=
0.29
V
k
=
6.5
x
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30
20
mayo
2014
20
mayo
2014
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
2Au(s)
2Au3+(1M)
+
6e
nodo
EAu3+/Au
=
+
1.50V
Existe
una
relacin
matem/ca
entre
la
fem
de
una
celda
y
la
3Ca2+(1M)
+
6e
3Ca(s)
Ctodo
ECa2+/Ca =
2.87V
concentracin
de
reac/vos
y
productos
de
una
reaccin
redox
2Au(s)+
3Ca2+(1M)2Au3+(1M)
+
3Ca(s)
en
condiciones
que
no
corresponden
al
estado
estndar.
Ecel=
Ectado
Enodo
La
fem
aumentar
si
aumenta
la
concentracin
de
los
G
=
nFEcel
reac/vos
o
disminuye
la
de
los
productos.
Ecel=
ECa2+/Ca
EAu3+/Au
G
=
(6)(96500j/Vmol)(4.37V)
Ecel=
2.87
V
(+1.50
V)
Ecel=
4.37
V
G
=
2.53
x
106
j/mol
ELECTROQUMICA
a
la
estndar,
se
debe
u/lizar
G
en
lugar
de
G.
La
relacin
entre
G
y
G,
que
se
deduce
de
la
termodinmica,
es:
G
=
G
+
RTlnQ
En
donde
R
es
la
constante
de
los
gases
(8.314j/Kmol),
T
es
la
temperatura
absoluta
de
la
reaccin
y
Q
es
el
cociente
de
la
reaccin.
ELECTROQUMICA
Ejemplo
Ejemplo
Calcular
el
potencial
de
un
electrodo
de
Pt,
inmerso
en
una
Considere
la
siguiente
celda
electroqumica.
En
un
cierto
disolucin
1.0
M
en
HCl,
0.05
M
en
Cr2O72
y
1.5
M
en
Cr3+.
experimento,
se
encontr
que
la
fem
(E)
de
una
celda
era
0.54
V
Cr2O72
+
14
H+
+
6e
2Cr3+
+
7
H2O
E
=
+
1.33
V
a
25C.
Suponga
que
[Zn2+]
=
1.0
M
y
PH2=
1.0
atm.
Calcule
la
concentracin
molar
de
H+.
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
E
=
E
0.0257
V
ln
Q
Zn(s)
+
2H+(?M)
Zn2+(1
M)
+
H2
(1atm)
Ecel
=
+
0.76
V
n
[Zn2+]PH2
[Cr3+]2 E
=
E
0.0257
V
ln
Q
E
=
E
0.0257
V
ln
E
=
E
0.0257
V
ln
n
n
[H+]2
n
[Cr2O72][H+]14 0.0257V
(1.0)(1.0)
0.54V
=
+0.76V
ln
(1.5)2
E
=
+
1.33V
0.0257
V
ln
2
[H+]2
6
(0.05)(1)14 0.0257
V
ln
1+ 2
0.22V
=
17.1
=
ln
1+ 2
2
[H ] [H ]
E
=
+
1.33V
0.016V
E
=
1.31V
17.1
=
2
ln
[H+]
ln
[H+]
=
8.6
[H+]
=
2
x
10
4M
Universidad
del
Atln/co
Lic.
Evert
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Colina
Msc.
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Atln/co
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38
Ejemplo
Ejemplo
Prediga
si
la
siguiente
reaccin
proceder
espontneamente
a
Qu
concentracin
de
Ag+
existe
bajo
un
potencial
de
298K
tal
como
est
escrita:
+
0.692V
vs
E.E.H?
Co(s)
+
Fe2+(ac)
Co2+(ac)
+
Fe(s)
Ag+
(1
M)
+
e
Ag(s)
EAg+/Ag
=
+
0.800V
Dado
que
[Co2+]
=
0.15
M
y
[Fe2+]
=
0.68
M.
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
1
Co(s)
Co2+(1M)
+
2e
nodo
ECo2+/Co
=
0.28V
E
=
E
0.0257
V
ln
n
[Ag+]
Fe2+(1M)
+
2e
Fe(s)
Ctodo
EFe2+/Fe =
0.44V
1
Co(s)+
Fe2+(1M)Co2+(1M)
+
Fe(s)
0.692V
=
+
0.800V
0.0257
V
ln
+
[Co2+] 1
[Ag ]
Ecel=
Ectado
Enodo
E
=
E
0.0257
V
ln
2+
n
[Fe ]
Ecel=
EFe2+/Fe
ECo2+/Co
1.08V
=
+
0.0257
V
ln
[Ag
+]
E
=
0.0257
V
ln
0.15
Ecel=
0.44
V
(0.28
V)
0.16V
1.08V
2
0.68 ln
[Ag
+] =
0.0257V [Ag+]
=
1.0
x
102
M
Ecel=
0.16
V
E
=
0.16V
0.019V
E
=
0.14V
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40
ELECTROQUMICA
electroqumicas,
esta
/ene
la
ventaja
de
que
posee
todos
los
contacto
con
el
dixido
de
manganeso
(MnO2)
y
un
electrlito.
componentes
necesarios
y
no
precisa
de
aditamentos
El
electrlito
es
una
disolucin
de
cloruro
de
amonio
y
cloruro
auxiliares
como
los
puentes
salinos.
Entre
las
bateras
ms
de
zinc
en
agua
mezclada
con
almidn
para
que
adquiera
una
comunes
tenemos:
consistencia
pastosa
espesa
y
no
haya
fugas.
Batera
de
celda
seca
El
ctodo
es
una
barra
de
carbn
inmersa
en
el
electrlito
en
el
Batera
de
plata
y
zinc
centro
de
la
celda.
Acumulador
de
plomo
ELECTROQUMICA
ELECTROQUMICA
Acid-base
reacGon:
La
reaccin
de
oxidacin
puede
darse
en
dos
pasos:
NH4+
+
OH-
NH3(g)
+
H2O(l)
Zn(s)
Zn2+(aq)
+
2
e-
PrecipitaGon
reacGon:
Zn2+(aq)
+
2
OH-
Zn
(OH)2(s)
NH3
+
Zn2+(aq)
+
Cl-
[Zn(NH3)2]Cl2(s)
Zn
(s)
+
2
OH-
Zn
(OH)2(s)
+
2
e-
Oxidacion:
Zn(s)
Zn2+(aq)
+
2
e-
Es
ms
costosa
pero
/ene
una
vida
/l
ms
duradera
que
las
pilas
de
Leclanch
y
proporciona
mayor
intensidad.
El
voltaje
que
produce
una
celda
seca
es
aproximado
a
1.5
V.
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44
ELECTROQUMICA
compone
de
un
nodo
de
zinc
(amalgamado
con
mercurio),
que
est
en
contacto
con
un
electrlito
fuertemente
alcalino
de
xido
de
zinc
y
xido
de
mercurio
u
xido
de
plata.
Estas
bateras
/enen
una
capacidad
considerablemente
mayor
y
una
vida
/l
ms
larga,
que
las
de
Leclanch.
Estas
cualidades
hacen
que
la
batera
de
plata
o
mercurio
sean
Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat d)|Ag2O(s),Ag(s)
ideales
para
marcapasos,
aparatos
audi/vos,
calculadoras,
relojes
electrnicos
y
fotmetros
entre
otros
aparatos.
Zn(s)
+
Ag2O(s)
ZnO(s)
+
2
Ag(s)
Ecell
=
1.8
V
ELECTROQUMICA