Modulo Cinetica

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA UNAD
ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS TECNOLOGIA E INGENIERIA

CONTENIDO DIDACTICO DEL CURSO 401589-CINTICA QUMICA
UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

PROGRAMA DE QUIMICA
401589 CINTICA QUMICA
Lady Johanna Rosero Carvajal

Autor
Nelson Jair Castellanos Mrquez

Acreditador
2012
1
ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO
El presente mdulo fue diseado en el ao 2012 por la Qumica Lady

Johanna Rosero Carvajal, tutora medio tiempo del CCAV Eje Cafetero,
quien pertenece al cuerpo acadmico de la UNAD desde el primer
semestre del 2011. De igual manera el documento cuenta con los
aportes temticos de la docente Pamela Zorro.
Como novedades de este material es la presentacin por unidades,

captulos y lecciones, que permite una fcil ubicacin de temticas
especficas, segn el inters del estudiante. Adems, el componente
prctico para los cursos tericos de Cintica Qumica al final de cada
unidad.
Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar pblicamente

bajo las condiciones siguientes:
Reconocimiento. Debe reconocer los crditos de la obra de la manera

especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que
sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).
No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.
Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una

obra derivada a partir de esta obra.
Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los trminos
de la licencia de esta obra.
Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso

del titular de los derechos de autor
2
Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.
3
INTRODUCCIN
El presente modulo est dirigido a estudiantes de programas de

pregrado que oferta la UNAD, bajo la modalidad de educacin superior a
distancia.
El material est estructurado en tres unidades que son las temticas

macro del curso acadmico.
El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en

cuenta los saberes mnimos que se esperara debe alcanzar un
estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo
de Cintica Qumica.
La propuesta permite que los estudiantes reconozcan los conocimientos

mnimos del curso en mencin, que le permita resolver situaciones
propias del mismo y adems, abordar posteriores temticas que
requieran de stos conocimientos.
De la misma manera, se proponen los fundamentos tericos necesarios

para abordar el componente prctico (prcticas de laboratorio), que son
importantes en la medida que se requiere verificar principios y teoras;
adems, desarrollar habilidades propias de un curso metodolgico.
Para el mejor aprovechamiento de este material, se recomienda que el

estudiante posea conocimientos previos: en nomenclatura, soluciones,
cintica qumica bsica y qumica general.
El modulo se caracteriza porque cada leccin presentan ejemplos

modelos del tema en estudio y al final de cada captulo se exponen
ejercicios; que permite a los estudiantes contextualizarse en diversas
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reas del conocimiento, con el fin de fortalecer las temticas propias del
curso, con el fin de alcanzar las metas propuestas.
Finalmente, este modulo pretende servir como gua de aprendizaje

autnomo. Se recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas
especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios web y prcticas de
laboratorio; para lograr una efectiva comprensin, interiorizacin y
aplicacin de las temticas estudiadas.
5
INDICE DE CONTENIDO
UNIDAD 1. TERMODINMICA QUMICA Y EQUILIBRIO QUMICO
Captulo 1. Termodinmica Qumica
Leccin 1: Termodinmica Qumica.

1.1. Cambios Espontneos y Equilibrio.
1.2. Calor y Espontaneidad.
Leccin 2: La Entropa y la Segunda Ley.

2.1. Dispersin de la Materia.
2.2. Dispersin de la Energa.
Leccin 3: La Entropa y la Tercera Ley de la Termodinmica.
Leccin 4: Cambios de Entropa.

4.1. Clculo de sSis, el Cambio de Entropa del Sistema.
4.2. Clculo del Cambio de Energa de los Alrededores.
4.3. Clculo del Cambio Total de Energa del Sistema y los
Alrededores.
Leccin 5: Energa Libre de Gibbs.

5.1. g y la Espontaneidad.
5.2. Energa Libre.
5.3. Energa Libre Estndar de Reaccin.
5.4. Energa Libre y Temperatura.
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Captulo 2. Termodinmica Qumica II.
Leccin 6: G, K y los Procesos Favorecidos en los Productos.

6.1. Energa Libre, el Cociente de Reaccin y la Constante de
Equilibrio.
6.2. Energa Libre, el Cociente de Reaccin y la Constante de
Equilibrio.
Leccin 7: La Termodinmica, el Tiempo y la Vida.
Leccin 8: Potencial Qumico.
Leccin 9: Definicin de Fugacidad.
Leccin 10: Descripcin Termodinmica de Mezclas

10.1. Magnitudes Molares Parciales
10.2. Termodinmica de Mezclas
10.3. Potencial Qumico de los Lquidos
Captulo 3. Equilibrio Qumico
Leccin 11. El Equilibrio Qumico

11.1. Naturaleza del Estado de Equilibrio
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Leccin 12. El Cociente de Reaccin y la Constante de Equilibrio.

12.1. El Cociente de Reaccin
12.2. La Constante de Equilibrio.
12.3. Escritura de las Expresiones para la Constante de Equilibrio.
12.4. El Significado de la Constante de Equilibrio K.
12.5. El Significado del Cociente de Reaccin Q
Leccin 13. Uso de la Constante de Equilibrio en Clculos.

13.1. Clculos Donde la Resolucin es una Expresin Cuadrtica.
13.2. Ms Acerca de Ecuaciones Balanceadas y Constantes de
Equilibrio
Leccin 14: Perturbacin del Equilibrio Qumico

14.1. Efectos de la Adicin o Eliminacin de Algn Reactivo o
Producto
14.2. Efecto del Cambio de Volumen y Presin
14.3. Efectos de la Temperatura Sobre la Composicin en el
Equilibrio
Leccin 15: Aplicacin de los Conceptos de Equilibrio: El Efecto

Haber
Unidad 2. Cintica Qumica
Captulo 4. Fundamentos de la Cintica Qumica
Leccin 16. Introduccin a la Cintica Qumica

16.1. La Cintica Qumica.
16.2. Efectos de la Concentracin Sobre la Velocidad de Reaccin.
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16.3. Mecanismos de Reaccin y Ecuaciones de Velocidad

16.3.1. Reacciones Elementales
16.3.2. Molecularidad de los Pasos Elementales.
16.3.3. Ecuaciones de Velocidad para Pasos Elementales.
16.3.4. Reacciones en Cadena y Radicales Libres.
Leccin 17. Velocidad, Orden y Mecanismos de Reaccin.

17.1. Definicin de Velocidad de Reaccin
17.1.1. Condiciones de Reaccin y Velocidad.
17.1.2. Ecuaciones de Velocidad
17.2. rdenes de Reaccin.

17.2.1. La Constante de Velocidad
17.2.2. Determinacin de una Ecuacin de Velocidad
17.3. Ecuaciones de Velocidad de Reacciones de Primer, Segundo y

Cero Orden
17.3.1. Reacciones de Primer Orden.
17.3.2. Reacciones de Segundo Orden
17.3.3. Reacciones de Orden Cero.
Leccin 18. Mtodos Grficos para Determinar el Orden de

Reaccin y la Constante de Velocidad
18.1. Vida Media y Reacciones de Primer Orden.
Leccin 19. Dependencia de las Velocidades de Reaccin con la

Temperatura y la Energa de Activacin.
19.1. Parmetros de Arrhenius
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Leccin 20. Interpretacin de las Leyes de Velocidad

20.1. Reacciones Elementales.
20.2. Reacciones Elementales Consecutivas
20.3. Variacin de la Concentracin con el Tiempo
20.4. La Etapa Determinante de la Velocidad
20.5. La Aproximacin al Estado Estacionario.
Captulo 5. Cintica de Reacciones Complejas
Leccin 21. Dinmica de Reacciones Moleculares

21.1. Teora de Colisiones
21.2. Teora del Estado de Transicin y Modelo de Eyring
Leccin 22. Reacciones en Cadena

22.1. Etapas de la Reaccin
22.2. Ecuaciones de Velocidad
22.3. Reacciones Fotoqumicas
22.3.1. Rendimiento Cuntico
22.3.2. Ecuaciones de Velocidad Fotoqumicas
22.3.3. Fotosensibilizacin
22.3.4. Extincin
Leccin 23. Reacciones de Polimerizacin
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23.1. Polimerizacin en Cadena

23.2. Polimerizacin por Etapas
23.3. Ecuacin de Velocidad de una Polimerizacin por Etapas
Leccin 24. Probabilidad de Microestados
Leccin 25. Tcnicas Experimentales Bsicas y Procesamiento de

Datos
Captulo 6. Catlisis
Leccin 26. Fundamentos de Catlisis

26.1. Catlisis Homognea
26.2. Auto Catlisis
Leccin 27. Catlisis Heterognea

27.1. Procesos en Superficies Slidas
27.2. Crecimiento y Estructura de las Superficies Slidas
27.2.1. Crecimiento de las Superficies
27.2.2. Composicin de la Superficie
Leccin 28. Adsorcin en Superficies

28.1. Fisioadsorcin y Quimisorcin
28.2. Isotermas de Adsorcin
28.2.1. Isoterma de Langmuir
28.2.2. Isoterma de BET
28.2.3. Otras Isotermas
28.3. Velocidades de los Procesos Superficiales
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28.3.1. Velocidad de Adsorcin

28.3.2. Velocidad de Desorcin
28.3.3. Movilidad Sobre Superficies
Leccin 29. Actividad Cataltica en las Superficies: Adsorcin y

Catlisis
29.1. Caractersticas del Soporte Cataltico
29.2. Mecanismos de Catlisis
29.2.1. El Mecanismo de Langmuir Hinshelwood
29.2.2. El Mecanismo de Eley Rideal
Leccin 30. Catalizadores

30.1. Actividad
30.2. Selectividad
30.3. Estabilidad
30.4. Regenerabilidad
UNIDAD 3. MOVIMIENTO DE MOLCULAS Y EL FENMENO DE TRANSPORTE
Captulo 7. Procesos de Transporte
Leccin 31. Generalidades de los Procesos de Transporte
Leccin 32. Transporte de Masa y Momento

32.1. Primera Ley de Fick
32.2. Ley de Newton
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Leccin 33. Transporte de Calor

33.1. Ley de Fourier
Leccin 34. Transporte de Carga Elctrica

34.1. Ley de Ohm
Leccin 35. Conductividad Elctrica de las Soluciones

Electrolticas.
Captulo 8. Movimiento de Molculas en Gases
Leccin 36. Colisiones con Paredes y Superficies
Leccin 37. Velocidad de Efusin
Leccin 38. Propiedades de Transporte de los Gases Ideales:

Difusin

Conductividad Trmica

Viscosidad
Captulo 9. Movimiento de Molculas en Lquidos
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Leccin 41. La Estructura de los Lquidos y su Movimiento

Molecular
41.1. Funcin de Distribucin Radial
41.2. Mtodos de Simulacin
41.2.1. Mtodo de Monte Carlo
41.2.2. Dinmica Molecular
41.3. Movimiento Molecular en Lquidos
Leccin 42. Conductividad de Disoluciones de Electrlitos
42.1. Conductancia y Conductividad
42.2. Electrlitos Fuertes
42.3. Electrlitos Dbiles
Leccin 43. Movilidad de los Iones
43.1. Velocidad de Desplazamiento
43.2. Movilidades Inicas
43.3. Movilidad y Conductividad
43.4. Nmero de Transporte
Leccin 44. Conductividad e Interacciones In-In
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Leccin 45. Difusin
45.1. Primera Ley de Fick
45.2. La Ecuacin de Nernst Einstein
45.3. La Ecuacin de Stokes Einstein
45.4. La Ecuacin de Difusin
45.5. Difusin con Conveccin
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LISTADO DE TABLAS
Tabla No 1: Criterios de Espontaneidad.

Tabla No 2: Datos de Velocidad de la Reaccin Entre Iones Amonio y
Iones Nitrito en Agua a 25C
Tabla No 3: Ecuaciones de Velocidad de Todos los Pasos Elementales
Factibles.
Tabla No 4: Relaciones Entre los Diversos rdenes de Reaccin
Tabla No 5: Leyes que Gobiernan el Transporte de Propiedades en las

que no Ocurren Reacciones Qumicas.
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LISTADO DE GRFICOS Y FIGURAS
Grafica N1: Cambios de Energa Libre Conforme una Reaccin se

Aproxima al Equilibrio
Grfico No 2: Variacin de la Energa de Gibbs, Equilibrio y el
Sentido del Cambio Espontaneo.
Grafico No 3: La Fugacidad en Funcin de la Presin.
Grafico No 4: Volmenes Parciales de Agua y Etanol a 25C
Grafico No 5: Energa de Gibbs de Mezcla de Dos Gases Ideales
Grafico No 6: Entropa de Mezcla de Dos Gases Ideales y de Dos
Lquidos que Forman una Solucin Ideal.
Grafico No 7: Representacin Grafica de la Ley de Raoult
Grafico No 8: Representacin Grfica Ley de Henrry
Grafico No 9: Curva de Concentraciones en Funcin del Tiempo.
Grafico No 10: A) Reaccin de Primer Orden, B) Reaccin de
Segundo Orden
Grafica No 11: Grafico de la Ecuacin Y = Mx-B
Grafica No 12: De Ln[A] en Funcin del Tiempo
Grafica No 13: De 1/[A] en Funcin del Tiempo
Grafica No 14: Perfiles de Energa Potencial para Reacciones A)
Exotrmicas y B) Endotrmicas.
Grafico No 15: Concentracin de A, I y P en el Esquema de
Reacciones Consecutivas
Grafica No 16: Representacin de Stern Volmer
Grafico No 17: Comparacin Entre la Barrera de la Ea de una
Reaccin con Catalizador y Otra sin Catalizador.
17
Grafico No 18: Comparativo de la Reaccin de Descomposicin del

HCOOH en Presencia un Catalizador y en Ausencia de l.
Grafica No 19: Espectro de Emisin Fotoelectrnica de Rayos X de

una Muestra de Oro Contaminada con una Capa Superficial
de Mercurio.
Grafica No 20: Representacin Grafica de la Isoterma de BET
Grafica No 21: Perfiles de Energa Potencia para la Adsorcin
Disociativa de una Molcula
Grafica No 22: Perfil de la Concentracin de la Sustancia A (CA) a
Travs del Tiempo
Grafico No 23: Funcin de Distribucin Radial de los tomos de
Oxgeno en Agua Lquida a Tres Temperaturas
Grafica No 24: Densidad Local Vs. Dimetro Molecular
Grafica No 25: Dependencia de la Conductividad Molar para un
Electrolito Fuerte (Kcl) y un Electrolito Dbil (cido Actico)
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LISTADO DE FIGURAS
Figura No 1: Disposicin para el Clculo de las Funciones

Termodinmicas de Mezclas de Dos Gases Ideales.
Figura No 2: Magnitudes Relativas del Cociente de Reaccin Q y de la
Constante de Equilibrio Keq
Figura No 3: Proceso Haber
Figura No 4: Analoga de la Etapa Determinante de una Reaccin
Figura No 5: Representacin de Terrazas
Figura No 6: De Rayos X y Efecto Auger Emisin de un Fotn
Figura No 7: Ejemplos de Procesos de Transporte. A) Proceso de
Transferencia de Masa, B) Proceso de Transferencia de Calor
Figura No 8: Aplicacin de la Ley de Fick.
Figura No 9: Transferencia de Momento Entre dos Placas.
Figura No 10: Transferencia de Partculas Durante la Trasferencia de
Momento
Figura No 11: Transferencia de Calor Entre Dos Focos de Calor que se
Encuentran a Dos Temperaturas Diferente.
Figura No 12: Volumen Recorrido por una Molcula en 1 S.
Figura No 13: Velocidad Relativa de Aproximacin de dos Molculas en
Tres Situaciones Diferentes
Figura No 14: Representacin Esquemtica del Experimento de
Langmuir.
Figura No 15: Flujo de Calor de las Molculas de un Gas Entre dos
Placas
Figura No 16: Representacin Grafica de la Viscosidad en Gases
Ideales
Figura No 17: Representacin Esquemtica de la Atmsfera Inica de
un Catin (Sal Tipo Baf2)
19
Figura No 18: Representacin de Movilidad y Conductividad.

Figura No 19: Atmosfera Inica que Rodea a un Ion de Carga Opuesta.
A. Ion Esttico, B. Ion en Movimiento.
Figura No 20: Representacin Grafica de la Ecuacin de Difusin
20
UNIDAD UNO
TERMODINMICA QUMICA Y EQUILIBRIO

QUIMICO
21
PRESENTACIN
Esta unidad comprende dos temas que tienen una estrecha relacin con
la cintica qumica, como lo son las propiedades termodinmicas que
involucran un sistema y los procesos de equilibrio a los que tienden
algunas reacciones qumicas.
Captulo 1. Termodinmica Qumica
Captulo 2. Termodinmica Qumica II
Captulo 3. Equilibrio Qumico
Los temas de esta unidad son la base para los temas tratados en las
otras dos unidades y en otros cursos del programa de Qumica y ciencias
a fines.
Se pretende que los estudiantes comprendan y apliquen los conceptos

de espontaneidad, entropa, equilibrio qumico, constante de equilibrio y
cociente de reaccin.
22
CAPITULO I TERMODINMICA QUMICA
LECCIN 1: TERMODINMICA QUMICA.
La termodinmica es la ciencia donde se tratan temas que relacionan los

sistemas termodinmicos con sus alrededores. De esta relacin se
desprenden la forma de aprovechamiento energtico de las sustancias,
la generacin de nuevas formas de energa y la transferencia de materia
para crear orden o desorden.
Donde el sistema esta caracterizado por sus variables termodinmicas

las cuales describen el estado del sistema:
Presin
Volumen:
Temperatura
El estudio termodinmico comienza siempre con el aislamiento,

mediante una superficie real o imaginaria, de una regin del espacio o
de una porcin finita de materia. Esta parte aislada, objeto de estudio,
es lo que llamamos sistema. Todo aquello que esta alrededor al sistema,
y tiene una relacin directa sobre su comportamiento, recibe el nombre
de alrededores (ambiente). Una vez elegido el sistema, el paso siguiente
es caracterizar su estado termodinmico mediante el concurso de ciertas
magnitudes. Para ello se puede adoptar dos criterios.
Criterio macroscpico: consiste en especificar un reducido

nmero de parmetros del sistema. Por ejemplo en el caso de una
23
cierta cantidad de gas encerrado en un recipiente, indicando la

presin, el volumen y la temperatura se consigue determinar
completamente el estado del gas en cuestin. Estas coordenadas
que nos dan una visin macroscpica o de conjunto del sistema, y
recibe el nombre de coordenadas o variables macroscpicas.
Todas ellas tienen en comn las siguientes caractersticas:
No implican hiptesis especiales en torno a la estructura de la

materia.
Para una descripcin macroscpica son necesarias pocas
variables.
Son sugeridas ms o menos por nuestros sentidos
Por lo general pueden medirse directamente.
Criterio microscpico: desde el punto de vista de la mecnica

estadstica se considera que un sistema est integrado por un
nmero muy grande de individualidades (molculas, tomos,
iones, etc.), cada una de estas individualidades es capaz de existir
en un conjunto de estados cuyas energas llamaremos 1, 2, 3se
admite que las individualidades interaccionan mutuamente por
medio de choques o de fuerzas a distancias.
1.1 CAMBIOS ESPONTNEOS Y EQUILIBRIO.
El cambio es algo central en el estudio de la qumica, de modo que es

importante entender que factores determinan si ocurrir un cambio. En
qumica encontramos muchos ejemplos de cambios qumicos (reacciones
qumicas) y cambios fsicos (formacin de mezclas, expansin de gases,
24
cambios de estado, etc.). Para describir estos cambios se utiliza el

trmino espontaneo. Un cambio espontaneo es aquel que ocurre sin
intervencin externa. Esto no nos dice nada de la velocidad a la que
ocurre, nicamente que un cambio espontaneo es aquel que ocurre de
manera natural y sin ayuda. Adems un cambio espontneo conduce de
manera inexorable al equilibrio.
Ejemplos bsicos de este tipo de cambios se pueden representar en la

transformacin de estado del agua que se coloca en un congelador y se
convierte en hielo. Un clavo lustroso que se deja al aire libre y termina
por enmohecerse. Al tocar un objeto caliente, se transmite calor al
dedo. Un proceso espontneo se lleva a cabo en un sentido definido. Por
ejemplo, si se deja caer un huevo sobre una superficie dura, se romper
al chocar. Imaginemos ahora que vemos una secuencia de vdeo en la
que un huevo roto se eleva del piso y se reconstruye. Habra que
concluir que el vdeo est corriendo en reversa: simplemente los huevos
rotos no se elevan mgicamente ni se reconstruyen solos. El que un
huevo caiga y se rompa es algo espontneo.
Un ejemplo de proceso qumico con sentido definido es la combustin

del gas natural (metano). Una vez encendido, el gas natural arde en el
quemador de la estufa y produce dixido de carbono y agua. El dixido
de carbono y el agua no se combinan espontneamente para formar
metano de nuevo. La combustin del metano es espontnea. Ninguno
de los procesos inversos, la reconstruccin de un huevo o la
combinacin de dixido de carbono con agua para formar metano, es
espontneo, pese a que la energa se conserva tanto en el sentido
directo como en el inverso. Es evidente que hay algo ms, distinto de la
energa interna, que determina si un proceso es espontneo.
25
La espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura.

Considrese, por ejemplo, el proceso endotrmico de fundir hielo a la
presin atmosfrica. Cuando T > 0C, el hielo se funde
espontneamente; el proceso inverso, la conversin de agua lquida en
hielo, no es espontneo a estas temperaturas. Sin embargo, cuando T <
0C, se cumple lo contrario. El agua lquida se transforma en hielo
espontneamente, y la conversin de hielo en agua no es espontnea.
En el punto de fusin normal de una sustancia, las fases slida y lquida
estn en equilibrio. A esta temperatura en particular las dos fases se
interconvierten con la misma rapidez, y el proceso no tiene un sentido
preferente: los procesos directo e inverso se llevan a cabo con la misma
preferencia, y el proceso no es espontneo ni en uno ni en otro sentido.
1.2 CALOR Y ESPONTANEIDAD
Muchas reacciones que favorecen la reaccin directa (formacin de

productos) son exotrmicas, por ejemplo todas la reacciones de
combustin de hidrocarburos, como butano y octano, son exotrmicas y
favorece la formacin de productos en alto grado (espontaneas). El
contenido de entalpia (contenido de calor o energa interna del sistema)
de los productos es menor que la de los reactivos, sin embargo, no
todos los cambios exotrmicos son espontneos, ni todos los cambios
endotrmicos son espontneos; por ejemplo, considrese la congelacin
del agua, que es un proceso exotrmico (se desprende calor). Este
proceso es espontneo a temperaturas por debajo de 0C pero con
certeza no lo es a temperatura arriba de 0C. De igual manera, pueden
26
encontrarse condiciones para las cuales la fusin del hielo, un proceso

endotrmico, es espontnea. La espontaneidad resulta ser favorable,
pero no se requiere cuando se deprende calor durante una reaccin
qumica o un cambio fsico.
Existe otro factor que tambin desempea un papel fundamental en

determinar la espontaneidad. Como ejemplo consideremos el equilibrio
generado cuando se sumerge un metal caliente en agua fra. Conforme
el metal se va enfriando, parte de la energa de sus tomos en vibracin
se transfieren a los alrededores (un proceso espontaneo). Esto calienta
el entorno hasta que las dos temperaturas son iguales, y no es de
esperar que se observe el proceso inverso en el cual la energa se
transfiere de los alrededores hacia el metal, al inicio, a la misma
temperatura, hasta que esta aumente (un proceso no espontaneo). En
este ejemplo, se advierte que la energa y la materia tienden a
dispersarse. Por ello se concluye que la dispersin es una fuerza
impulsora fundamental que afecta la espontaneidad de cualquier
proceso.
Los dos factores que afectan la espontaneidad de todo cambio qumico y

fsico:
La espontaneidad se favorece cuando se desprende calor durante

el cambio (exotrmico)
La espontaneidad se favorece cuando el cambio causa un

incremento en la dispersin de la materia y energa.
27
LECCIN 2: LA ENTROPA Y LA SEGUNDA LEY.
Una aplicacin fundamental de la termodinmica a la qumica consiste

en suministrar informacin sobre el equilibrio de los sistemas qumicos.
Si mezclamos nitrgeno e hidrgeno en estado gaseoso con un
catalizador, parte de cada gas reacciona para formar amoniaco. La
primera ley nos asegura que la energa del sistema ms el entorno
permanece constante durante la reaccin, pero no puede decirnos
cules sern las concentraciones finales de equilibrio. La segunda ley
implica la existencia de la funcin de estado entropa S, que tiene la
propiedad de que para un sistema aislado la posicin de equilibrio
corresponde al mximo de entropa.
La energa es una propiedad tanto molecular como macroscpica y tiene

un papel fundamental tanto en qumica cuntica como en
termodinmica. La entropa es una propiedad macroscpica pero no es
una propiedad molecular. Una molcula individual no tiene entropa.
Solo se puede asignar una entropa a un conjunto de un nmero grande
de molculas. La entropa es una propiedad menos obvia intuitivamente
que la energa.
En 1924, un ingeniero francs llamado Sadi Carnot indico que para que
una mquina trmica produjera trabajo mecnico continuo, deba
intercambiar calor con dos cuerpos a diferentes temperaturas,
adsorbiendo calor del cuerpo caliente y transfirindolo al cuerpo frio. Sin
un cuerpo frio al que se transfiera calor, la mquina no puede funcionar
continuamente. Esta es la idea esencial de uan de las formas de la
segunda ley de la termodinmica. El trabajo de Carnot tuvo poca
influencia cuando se public. Alrededor de 1850, Rodolph Clausius y
28
William Thomson corrigieron el trabajo de Carnot de acuerdo con la

primera ley de la termodinmica; enuncindose de esa forma la segunda
ley de la termodinmica como:
Es posible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos

efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema, y la
realizacin por el sistema de una cantidad de trabajo equivalente sobre
el entorno
Se entiende por fuente de calor a bao de calor un cuerpo que est en

equilibrio interno a una temperatura constante y que es suficientemente
grande como para que el flujo de calor entre l y el sistema no cause un
cambio significativo en la temperatura de la fuente.
La relacin entre la entropa y la espontaneidad de una reaccin se

encuentra expresada en la segunda ley de la termodinmica: la entropa
del universo aumenta en un proceso espontneo y se mantiene
constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido a que el
universo se encuentra constituido por el sistema y su entorno, el cambio
de entropa del universo (Suniverso) en cualquier proceso es la suma de
los cambios de entropa del sistema (Ssistema) y de sus alrededores
(Salrededores). Matemticamente, la segunda ley de la termodinmica se
expresa como sigue:
Para un proceso espontaneo:

Para un proceso en equilibrio:
La definicin termodinmica de la entropa se centra en la variacin de

entropa dS que resulta de un cambio fsico o qumico (como resultado
29
de un proceso). La definicin est basada en la idea de que el cambio en

la amplitud de la dispersin de la energa hacia una forma desordenada
depende de la cantidad de energa transferida en forma de calor. El calor
estimula el movimiento desordenado en el medio. El trabajo, que
estimula el movimiento ordenado de los tomos en el medio, no
modifica el grado de desorden y, por lo tanto no modifica la entropa.
La definicin termodinmica de la entropa se basa en la expresin
Ecuacin 1: Definicin termodinmica de entropa
Para un cambio mesurable entre dos estados i y f, la expresin se

integra segn
Ecuacin 2: Entropa entre dos estados
Esto es, para calcular diferencia de entropa entre dos estado

cualesquiera de un sistema, se debe encontrar un cambio reversible que
los una e integre el calor suministrado en cada etapa del camino dividido
por la temperatura a la que se ha suministrado el calor.
Para calcular S en un proceso cualquiera hay que a) identificar el

estado inicial (i) y final (f); b) idear un camino reversible conveniente de
i a f; c) calcular S. Consideremos algunos procesos tpicos.
30
1. Procesos Cclicos. Como S es una funcin de estado, en

todo proceso cclico.
2. Proceso adiabtico reversible. En este caso como ; por
lo tanto
3. Cambio de fase reversible a T y P constante.
Ecuacin 3: Cambios en fase reversible a T y P constante
es el calor latente de la transicin. Al ser P constante,

por consiguiente
Ecuacin 4: Cambios en fase reversible a T y P constante
En este proceso S es positivo.
Ejemplo
Hallar S para la fusin de 5,0 g de hielo (Calor de fusin = 79,7 cal/g)

a 0C y 1 atm. Calcule S para proceso inverso.
Solucin
La fusin es un proceso reversible por lo cual podemos decir que:
31
Cuando se congela 5,0 g de agua lquida a 0C y 1 atm, qrev es negativo
4. Procesos isotrmicos reversibles. T es constante y
Ecuacin 5: Proceso isotrmico reversible
Cambio de estado reversible de un gas ideal. De la primera

ley tenemos que un proceso reversible en un gas perfecto:
Ecuacin 6: cambio de estado reversible de un gas ideal
32
Si T2 > T, la primera integral es positiva, de modo que si se aumenta la

temperatura de una gas ideal, aumenta su entropa. Si V2 > V1, el
segundo trmino es positivo, por lo que el aumento de volumen de un
gas ideal aumenta la entropa, si el cambio de temperatura no es muy
grande, puede aumentar la entropa.
5. Cambio de estado irreversible de un gas ideal. Supongamos

que n moles de un gas ideal a P1, V1 y T1 pasan irreversiblemente
al estado a P2, V2 y T2. Podemos fcilmente disear un proceso
para llevar a cabo el mismo cambio de estado. Por ejemplo
sumergimos el gas (encerrado en un cilindro con un pistn sin
friccin) en un bao grande a temperatura constante T1 y
variamos la presin sobre el pistn infinitamente despacio hasta
que el gas alcance el volumen V2; luego se retira el gas del bao
manteniendo el volumen V2 constante, y calentamos o enfriamos
reversiblemente hasta que alcance temperatura T2. Como S es
una funcin de estado, S para este cambio reversible es la
misma que el estado irreversible aunque q no es necesariamente
igual para los dos procesos.
6. Calentamiento a presin constante. Supongamos primero que

el calentamiento se lleva a cabo de forma reversible. A presin
constante (y sin que ocurra un cambio de fase), .
La relacin se transforma en
Ecuacin 7: Calentamiento a P constante si cambio de fase
33
Si es esencialmente constante en el intervalo de temperaturas,
entonces
Ejemplo.
La capacidad calorfica especifica Cp del agua es prcticamente

constante a 1,00 cal/g C en el intervalo de 25 C a 75C a 1 atm.
Calcule S para el calentamiento reversible de 100 g de agua desde
25C hasta 50 C a 1 atm.
Solucin
La capacidad calorfica del sistema es Cp = mCp = (100 g)[1,00 cal/g C]

= 100 Cal/K (un cambio de temperatura de un gado Celsius es igual a
un grado kelvin) para el proceso de calentamiento, con Cp constante da
34
2.1. DISPERSIN DE LA MATERIA.
Figura 1: Orden y Desorden Molecular
La dispersin de la materia es aplicada a la distribucin de esta y sus

molculas, Supongamos un conjunto de cuatro celdas, cada una de las
cuales puede contener una bola y dividamos el conjunto en dos; cada
mitad tiene pues dos celdas:
1 2
Coloquemos en este conjunto dos bolas de todas las maneras posibles

con la restriccin de situar nicamente una bola por celda. Se observa
35
que son posibles seis ordenaciones (microestados) distintos, que se

corresponden con tres estados (macroestados) diferentes a saber:
1. Las bolas estn en la mitad derecha.
2. Las bolas estn en la mitad izquierda.
3. Hay una bola en cada mitad.
As, el macroestado 1 tiene un solo microestado compatible, al igual que

el 2, pero el macroestado 3 tiene cuatro microestados compatibles. El
estado de mayor probabilidad termodinmica ser pues el tercero (4/6)
que se corresponde con el ms desordenado.
A partir del razonamiento anterior se establece la relacin aumento de

entropa con aumento del desorden. Sustituyendo las bolas por
molculas y las celdas por elementos de volumen, se ve que el aumento
de entropa proviene de una redistribucin espacial de las molculas
hacia estados ms desordenados.
2.2. DISPERSIN DE LA ENERGA.
La dispersin de la energa de un sistema da lugar a que la energa se

disemine en muchas partculas en lugar de solo concentrarse en unas
cuantas. Supngase que un sistema se compone de solo dos molculas
A y B, con un total de dos unidades de energa. Si se indica una unidad
de energa con un *, se pueden escribir las tres maneras de distribuir
estas dos unidades de energa entre las dos molculas como:
A** = la molcula A tiene dos unidades de energa, la B ninguna.
36
A*B* = cada molcula tiene una unidad de energa.
B** = La molcula B tiene dos unidades de energa, la A ninguna.
Supngase que estos dos tomos se mezclan con otros dos tomos
distintos, C y D, que al inicio no tienen energa. Cuando ocurren
colisiones, la energa puede transferirse de un tomo a otro, ahora, la
energa puede dispersarse entre las cuatro molculas en diez maneras
distintas.
Resulta obvio que ahora existen ms formas (diez) que antes en que la
energa puede dispersarse; en slo tres formas toda la energa estara
distribuida como antes A**, A*B* y B**- . Dicho de otro modo, slo
existe una probabilidad de 3/10 de que la energa est concentrada en
las dos molculas A y B. Existen siete formas de diez, o una probabilidad
de 7/10, de que al menos parte de la energa se haya transferido a B y
C.
Si se considera una muestra real, donde el nmero de molculas

presentes es muy grande, la probabilidad de que la energa se disperse
sera enorme y solo habra una posibilidad infinitesimalmente pequea
de que toda la energa estuviera concentrada en una o en unas cuantas
molculas. Por lo tanto se concluye que si la energa puede dispersarse
en un gran nmero de partculas lo har.
Para obtener una visin ms amplia de lo que sucede si hay ms energa

distribuible (como a temperaturas ms altas) consideremos un sistema
de con cuatro molculas, pero con dos de las molculas A y B, al inicio,
con tres unidades de energa disponible y las otras dos C y D, al inicio,
sin energa. Cuando estas partculas se juntan y se deja que se
37
intercambie energa por colisiones, la energa puede distribuirse de 84

maneras diferentes. Por ejemplo, una partcula puede tener las seis
unidades de energa y las otras tres no tener energa. Las molculas con
las seis unidades de energa sera cualquiera de las cuatro, de modo que
habra cuatro maneras de llegar a esta distribucin. As, la probabilidad
solo es de 4/84 de que toda la energa del sistema este concentrada en
una molcula. Lo cual nos lleva a concluir que a mayor nmero de
molculas y mayor energa total del sistema, menor probabilidad de que
la energa se concert en unas cuantas molculas, por lo tanto, la
energa esta mas dispersada.
LECCIN 3: LA ENTROPA Y LA TERCERA LEY DE LA

TERMODINMICA.
A T = 0, desaparece toda la energa del movimiento trmico y en un

cristal perfecto todos los tomos o iones estn uniformemente
distribuidos en una red regular. La usencia de desorden espacial y
movimiento trmico sugiere que tales materiales tienen entropa nula.
La observacin termodinmica que resulta consistente con la idea que la

entropa de un conjunto ordenado de molculas es cero a T= 0 se
conoce como teorema del calor de Nernst:
La variacin de entropa que acompaa a cualquier transformacin

fsica o qumica tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero:
S0 para T0
Como ejemplo de evidencia experimental de esta ley, consideremos la

entropa de transicin de azufre ortorrmbico S() a azufre
38
monociclnico S(), que puede calcularse a partir de la entalpia de

transicin (- 402 J/mol) y la temperatura de transicin (369 K):
Las dos entropas individuales pueden determinarse tambin midiendo

las capacidades calorficas desde T = 0 a T = 369 K. se tiene que
Estos dos valores implican que, en la temperatura de transicin,
Comparando este valor con el presentado anteriormente, se puede

concluir que
En buen acuerdo con el teorema.
Del teorema de Nernst se deduce que, si se adscribe arbitrariamente el

valor cero a las entropas de los elementos en su forma cristalina
perfecta a T = 0, todos los compuestos cristalinos perfectos tienen
tambin una entropa cero a T = 0 (puesto que la variacin de entropa
que acompaa a al formacin de los compuestos es cero, al igual que la
39
entropa de todas la transformaciones realizadas a esa temperatura).

Esta conclusin se recoge en el tercer principio de la termodinmica:
Si la entropa de cada elemento en su estado ms estable a T = 0 se

toma como cero, entonces todas las sustancias tiene una entropa
positiva que puede ser cero a T=0, y que se hace cero para todas las
sustancias que sean cristales perfectos incluyendo compuestos.
LECCIN 4: CAMBIOS DE ENTROPA.
Un cambio de entropa se basa en dos magnitudes medibles: calor (q) y

temperatura (T). Ambos factores afectan a la disponibilidad de niveles
de energa de las partculas microscpicas del sistema. La siguiente
ecuacin relaciona estos factores con el cambio entrpico.
Ecuacin 8: Cambio entrpico
Donde T es la temperatura en grados Kelvin. Observe que S es

directamente proporcional a la cantidad de calor, porque cuanta ms
energa se aade al sistema (como calor), mayor es el nmero de
niveles de energa disponibles para las partculas microscpicas. Al
aumentar la temperatura, tambin aumenta la disponibilidad de los
niveles de energa, pero para una determinada cantidad de calor, el
aumento proporcional en el nmero de niveles de energa es mayor a
bajas temperaturas. Esto debido a que S es inversamente proporcional
a la temperatura en grados Kelvin.
Si S es una funcin de estado, S de un sistema debe ser independiente

del camino por el que ha perdido o ganado calor. A la inversa, como el
40
valor de q normalmente depende del camino elegido. Por ello la

ecuacin que representa el cambio de entropa es solo vlida para un
camino cuidadosamente definido. El camino debe de ser de tipo
reversible, para que el q = qrev. Un proceso reversible es aquel que
puede invertir su direccin con slo un cambio infinitesimal de alguna
propiedad del sistema en la direccin opuesta. Como las unidades de q
son J (julio) y 1/T tiene unidades de K-1, las unidades del cambio de
entropa, S, son J/K.
Se puede espera que la entropa aumente en las siguientes situaciones:
Al formarse lquidos puros o disoluciones de lquidas a partir de

slidos.
Al formarse gases a partir de slidos o de lquidos.
Al aumentar el nmero de molculas de gas como consecuencia

de una reaccin qumica.
Al aumentar la temperatura de una sustancia.
4.1. CLCULO DE ENTROPA ESTANDAR DE REACCIN (SSIS),

CAMBIOS DE ENTROPA DEL SISTEMA.
Para calcular Suniverso, es necesario conocer tanto Ssistema como

Salrededores. Primero se analiza Ssistema. Supongamos que el sistema se
representa con la siguiente reaccin:
La entropa estndar de reaccin, Sreaccion est dada por:
41
O, en general, utilizando para representar la sumatoria y m y n para

los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
Ecuacin 9: Entropa estndar de reaccin
Las unidades de la entropa estndar de reaccin Sreaccion (cambio de

entropa del sistema) es dado en J/K. mol. Estos cambios estn dados
por las siguientes reglas:
Si una reaccin produce ms molculas de un gas que las que

consume, S es positivo.
Si el nmero total de molculas de gas disminuye, S es

negativo.
Si no hay cambio neto en el nmero total de molculas del gas,

entonces S puede ser positivo o negativo, pero su valor ser
relativamente pequeo.
La entropa para los gases siempre es mayor que para los lquidos y los
slidos. La prediccin del signo de S para los slidos en algunos casos
es ms difcil, pero a menudo el aumento en el nmero de molculas
totales o de iones del sistema va acompaado de un incremento de
entropa.
42
Ejemplo
Calcule los cambios de entropa estndar de la siguiente reaccin a 25C
Si S CaO: 39.8 J/K. mol (Tablas de entropa estndar)
S CO2: 213.6 J/K. mol (Tablas de entropa estndar)
S CaCO3: 92.9 J/K.mol (Tablas de entropa estndar)
Solucin
43
4.2. CLCULO DEL CAMBIO DE ENERGA DE LOS ALREDEDORES.
Cuando se lleva a cabo un proceso exotrmico en el sistema, el calor

transferido a los alrededores aumenta el movimiento de las molculas
de los alrededores. Como consecuencia, hay un aumento en el desorden
a nivel molecular exterior y aumenta la entropa de los alrededores. En
el caso contrario, un proceso endotrmico sobre el sistema absorbe
calor de los alrededores y, por tanto, disminuyen los movimientos
moleculares exteriores. Para los procesos a presin constante, el cambio
de calor es igual a cambio de entalpa del sistema, Hsistema. Por tanto, el
cambio de entropa de los alrededores, S alrededores, es proporcional a
Hsistema.
En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es

exotrmico (elimina energa), Hsistema es negativo y S alrededores es una
cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropa. Por otra
parte, para un proceso endotrmico, Hsistema es positivo y el signo
negativo indica que la entropa de los alrededores disminuye.
El cambio de entropa en los alrededores para una determinada cantidad

de calor tambin depende de la temperatura. Si la temperatura de los
alrededores es alta, las molculas tienen bastante energa. Por tanto, la
absorcin de calor por un proceso exotrmico en el sistema tendr
relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el
consiguiente incremento en la entropa ser pequeo. Sin embargo, si la
temperatura de los alrededores es baja, entonces la adicin de la misma
cantidad de calor producir un incremento en la entropa. Una analoga
44
de ello sera: una persona que grita en un restaurante lleno no

molestar a mucha gente, pero si esa persona grita en una biblioteca,
definitivamente si molestar. A partir de la relacin inversa entre
Salrededores y la temperatura T (en kelvin), esto es, cuanto mayor es la
temperatura menor ser Salrededores y viceversa.
Ecuacin 10: Cambios de entropa de los alrededores
Consideremos la sntesis del amoniaco, a 25C.
Se sabe que Ssistema = -199 J/K,
El cambio de entropa del universo es
45
Debido a que Suniverso es positivo, se predice que la reaccin es

espontanea a 25C. Es importante recordar que el hecho de que una
reaccin sea espontnea no significa que ocurrir a una velocidad
observable. La sntesis de amoniaco es, de hecho, muy lenta a
temperatura ambiente. La termodinmica indica que tan rpido se
llevara a cabo.
4.3. CLCULO DEL CAMBIO TOTAL DE ENERGA DEL SISTEMA Y

LOS ALREDEDORES.
Para calcular Suniverso, es necesario conocer tanto Ssistema como

Salrededores.
Ecuacin 11: Cambio total de energa del sistema
Este clculo nos permite determinar la espontaneidad de una reaccin

qumica, de acuerdo al siguente criterio:
Si la reaccin es espontanea
Si la reaccin ocurre en el sistema inverso.
Si la reaccin se encuentra en el equilibrio
46
LECCIN 5: ENERGA LIBRE DE GIBBS.
Los procesos endotrmico espontneo van acompaados de un aumento

en el desorden, o entropa, del sistema. Sin embargo, tambin se tienen
procesos que son espontneos y, sin embargo, se llevan a cabo con una
disminucin de la entropa del sistema, como la altamente exotrmica
formacin de cloruro de sodio a partir de los elementos que lo
constituyen.
Los procesos espontneos que dan por resultado una disminucin de la

entropa del sistema siempre son exotrmicos. As pues, al parecer la
espontaneidad de una reaccin tiene que ver con dos conceptos
termodinmicos: la entalpa definida como la variacin de energa en un
sistema ( ) y la entropa. Debe haber alguna forma de usar H
y S para predecir si ser espontnea una reaccin que se lleva a cabo
a temperatura y presin constantes. Los medios para hacerlo fueron
ideados por primera vez por el matemtico estadounidense J. Willard
Gibbs (18391903).
Gibbs propuso una nueva funcin de estado, que ahora conocemos

como energa libre de Gibbs (o simplemente energa libre). La energa
libre de Gibbs, G, de un estado se define como:
Ecuacin 12: Energa libre de Gibbs
Donde T es la temperatura absoluta, H seria entalpia y S la entropa. En

un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante, el cambio de
energa libre del sistema, G, est dado por la expresin.
47
Ecuacin 13: Cambio de energa libre del sistema
Para ver cmo la funcin G se relaciona con la espontaneidad de

reaccin, recurdese que para una reaccin que ocurre a temperatura y
presin constantes
Multiplicando ambos lados por (- T) se obtiene
Si se comparan las ecuaciones anteriores, se ve que el cambio de

energa libre de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presin
constantes, G, es igual a
-TSuniverso. Sabemos que en los procesos espontneos Suniverso es

positivo. Por tanto, el signo de G proporciona informacin sumamente
valiosa acerca de la espontaneidad de los procesos que ocurren a
temperatura y presin constantes.
Si T y P son constantes, la relacin entre el signo de G y la

espontaneidad de una reaccin es la siguiente:
48
Si G es negativo, la reaccin es espontnea en el sentido directo.
Si G es cero, la reaccin est en equilibrio.
Si G es positivo, la reaccin en el sentido directo no es

espontnea; es necesario aportar trabajo desde el entorno para
que se lleve a cabo. En cambio, la reaccin inversa ser
espontnea.
Se suele establecer una analoga entre el cambio de energa libre

durante una reaccin espontnea y el cambio de energa potencial
cuando una roca rueda cuesta abajo por una pendiente. La energa
potencial del campo gravitatorio impulsa la roca hasta que sta
alcanza un estado de energa potencial mnima en el valle. De modo
anlogo, la energa libre de un sistema qumico disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo. Cuando se alcanza este mnimo, existe un
estado de equilibrio. En todo proceso espontneo a temperatura y
presin constantes, la energa libre siempre disminuye.
5.1. G Y LA ESPONTANEIDAD.
El criterio de energa libre de Gibbs est relacionado con la

espontaneidad en cuatro posibilidades, basndose en los signos de H y
S:
Si H es negativo y S es positivo, la expresin es

negativa para cualquier temperatura. El proceso es espontaneo a
cualquier temperatura. Esto corresponde a que si Ssistema y
Salrededores son ambas positivas, Suniversal tambin ser positiva.
49
Si un proceso va acompaado por un aumento de entalpa (se

absorbe calor) y una disminucin de entropa, G sera positivo a
cualquier temperatura y el proceso es no espontneo. Esto
corresponde a una situacin en la que tanto Ssistema como
Salrededores son ambas negativas, y por lo tanto Suniversal tambin
ser negativo.
Existen reacciones donde H y S, poseen el mismo signo, es

decir, ambos son negativos o positivos al mismo tiempo. En estos
casos, si una reaccin es espontnea o no, es decir, el valor
positivo o negativo de G, depende de la temperatura. En general,
si una reaccin tiene valores negativos tanto para H como para
S, es espontnea a temperaturas ms bajas, mientras que si H
y S son ambos positivos, la reaccin es espontnea a
temperaturas ms altas.
Tabla 1: Criterios de Espontaneidad

Caso H S G Resultado Ejemplo
1 - + - Espontneo a cualquier
temperatura
2 - - - Espontneo a temperaturas
bajas
+ No espontneo a
temperaturas altas
3 + + + No espontneo a
temperaturas bajas
- Espontneo a temperaturas
altas
4 + - + No espontneo a cualquier
temperatura
50
5.2. ENERGA LIBRE.
El termino energa libre no se eligi arbitrariamente. En cualquier

proceso dado, la energa libre representa la energa mxima disponible
para realizar trabajo til. Dentro de este contexto, la palabra libre
significa disponible.
Para ilustrar el razonamiento en el cual se basa esta relacin,

consideremos una reaccin donde se desprende calor (H rnx < 0) y la
entropa disminuye (Srnx < 0).
La entalpia de la reaccin, Hrxn, es el calor producido por la misma. A

primera vista podra parecer que sera posible transferir toda esta
energa a los alrededores y quedara disponible para realizar trabajo.
Pero esto no es lo que ocurre en realidad. Como el trmino de entropa
es desfavorable, parte de esta energa se emplea para crear un sistema
ms ordenado y no estar disponible para realizar trabajo. Lo que queda
se encuentra libre o disponible para realizar trabajo. Por lo tanto, la
energa libre es 50.8 kJ.
Esta lgica es aplicable a cualquier combinacin de H y S. La

energa libre disponible es la suma de energas disponibles por
dispersin de energa (termino de entalpa) y dispersin de la materia
51
(termino de entropa). En un proceso favorecido por los cambios de

entalpa y entropa, la energa libre disponible excede a la que considera
disponible basada nicamente en la entalpa.
5.3. ENERGA LIBRE ESTNDAR DE REACCIN.
La energa libre estndar de reaccin (Greaccin) es el cambio de

energa libre en una reaccin cuando se lleva a cabo en condiciones
estndar, cuando los reactivos en su estado estndar se convierten en
productos es su estado estndar. Para calcular Greaccin se empieza con
la siguiente ecuacin:
El cambio de energa libre estndar para esta reaccin esta dado por
Ecuacin 14: Energa libre estndar de reaccin
Donde n y m son los coeficientes etequiomtricos. El trmino Gf es la

energa libre estndar de formacin de un compuesto, es decir, es el
cambio de energa libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol de
compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado
estndar. Por ejemplo para la combustin de grafito:
52
El cambio de energa libre estndar es:
Como en el caso de la entalpia estndar de formacin, se define la

energa libre estndar de formacin de cualquier elemento, en su forma
estable, como cero. Entonces
Por tanto, en este caso, el cambio de energa libre estndar para la

reaccin es igual numricamente que la energa libre estndar de
formacin del CO2:
Se sabe que Greaccin est en KJ, pero Gf est en KJ/mol. La

ecuacin se cumple porque el coeficiente que multiplica a Gf (1 en
este caso) tiene unidades de mol.
5.4. ENERGA LIBRE Y TEMPERATURA.
Existen tablas donde se encuentran establecidas los valores de Gf, los

cuales permiten calcular G de reacciones a la temperatura estndar
de 25C. Sin embargo, en muchas ocasiones nos interesa examinar
reacciones a otras temperaturas. Generando la incgnita de la influencia
de la temperatura en el cambio de energa libre.
53
Ecuacin 15: Influencia de la temperatura en el cambio de energa

libre
Advirtase que se ha escrito la expresin de G como una suma de dos

contribuciones: un trmino de entalpa, H, y un trmino de entropa, -
TS. El hecho de que el valor de -TS dependa directamente de la
temperatura absoluta significa que G vara con la temperatura. T es un
nmero positivo en todas las temperaturas distintas del cero absoluto.
Sabemos que el trmino de entalpa, H, puede ser positivo o negativo.
El trmino de entropa, -TS, tambin puede ser positivo o negativo.
Cuando S es positivo, significa que el estado final es ms desordenado
que el estado inicial, el trmino -TS es negativo. Cuando S es
negativo, el trmino -TS es positivo.
El signo de G, que nos dice si un proceso es espontneo, depender de

los signos y magnitudes de H y -TS. Cuando ambos trminos son
negativos, G es siempre negativo y el proceso ser espontneo en
todas las temperaturas. De forma anloga, cuando H y -TS son
positivos, G es siempre positivo y el proceso no ser espontneo a
ninguna temperatura (el proceso inverso ser espontneo a todas las
temperaturas). Cuando H y -TS tienen signos opuestos, en cambio, el
signo de G depender de las magnitudes de estos dos trminos. En
estos casos la temperatura es una consideracin importante. En general,
H y S cambian muy poco con la temperatura. Sin embargo, el valor
de T influye directamente en la magnitud de -TS. A medida que la
temperatura aumenta, la magnitud del trmino -TS aumenta y se
54
torna relativamente ms importante para determinar el signo y la

magnitud de G. Por ejemplo, considrese una vez ms la fusin del
hielo a agua lquida a una presin de 1 atm:
Este proceso es endotrmico, lo que significa que H es positivo.

Sabemos adems que la entropa aumenta durante este proceso, por lo
que S es positivo y TS es negativo. A temperaturas abajo de 0C la
magnitud de H es mayor que la de TS; por tanto, el trmino positivo
de entalpa predomina y da lugar a un valor positivo de G. El valor
positivo de G significa que la fusin del hielo no es espontnea a T <
0C; en cambio, el proceso inverso, la congelacin de agua lquida a
hielo, es espontnea a estas temperaturas. A medida que la
temperatura aumenta, tambin lo hace la magnitud del trmino de
entropa, TS. Cuando T > 0C, la magnitud de TS es mayor que la
magnitud de H. A estas temperaturas el trmino negativo de entropa
predomina, lo que da lugar a un valor negativo de G. El valor negativo
de G nos dice que la fusin del hielo es espontnea a T > 0C. En el
punto de fusin normal del agua, T = 0C, las dos fases estn en
equilibrio. Recurdese que G = 0 en el equilibrio; en T = 0C, H y
TS tienen la misma magnitud y signos opuestos, de modo que se
cancelan mutuamente y dan G = 0.
Ejemplo
En el proceso Haber para la produccin de amonaco interviene el

equilibrio siguiente:
55
Suponga que el H y el S de esta reaccin no cambian con la

temperatura. (a) Prediga el sentido en el que cambia el G de esta
reaccin al aumentar la temperatura. (b) Calcule los valores de G de
la reaccin a 25 C y a 500C.
Solucin
En el inciso (a) se pide predecir el sentido en el que cambia el G de la

reaccin de sntesis de amonaco al aumentar la temperatura. Para ello
es necesario establecer el signo del S de la reaccin. En el inciso (b) se
debe determinar el G de la reaccin a dos temperaturas distintas.
a) G es la suma del trmino de entalpa H y el trmino de

entropa TS. La dependencia de G respecto de la
temperatura proviene del trmino de entropa. Es de esperar que
el S de esta reaccin sea negativo porque el nmero de moles
de gas es menor en los productos. Debido a que S es negativo
el trmino -TS es positivo y crece al aumentar la temperatura.
En consecuencia, G se hace menos negativo (o ms positivo) al
aumentar la temperatura. Por tanto, la fuerza motriz de la
formacin de NH3 disminuye al aumentar la temperatura.
b) El H y el S de la reaccin se calculan fcilmente con base en

los datos encontrados en tablas, calculamos el valor de H, y el
valor de S basados en la formula.
56
Si se supone que estos valores no cambian con la temperatura, se

puede calcular G a cualquier temperatura. En T = 298 K se tiene:
En T = 500 + 273 = 773 K
57
Un aumento de temperatura de 298 K a 773 K cambia G de -33.3 kJ a

+61 kJ. Desde luego, el resultado a 773 K depende del supuesto de que
H y S no cambian con la temperatura. De hecho, estos valores
cambian levemente con la temperatura. No obstante, el resultado a 773
K es seguramente una aproximacin razonable. El resultado indica que
una mezcla de N2(g), H2(g) y NH3(g), cada uno presente a una presin
parcial de 1 atm, reaccionar espontneamente a 298 K para formar
ms NH3(g). En cambio, a 773 K el valor positivo de G nos dice que la
reaccin inversa es espontnea. As pues, cuando se calienta a 773 K la
mezcla de tres gases, cada uno a una presin parcial de 1 atm, parte del
NH3(g) se descompone espontneamente en N2(g) y H2(g).
58
EJERCICIOS CAPITULO UNO
1. Cules de los siguientes procesos son espontneos y cules no lo

son:
a. Disolver sal de mesa (NaCl) en sopa caliente.

b. Escalar el Monte Everest
c. Esparcir una fragancia en un cuarto destapando una botella
de perfume.
d. Separar helio y nen de una mezcla de gases.
2. Cules de los siguientes procesos son espontneos y cules no lo

son a una temperatura dada:
a.
b.
c.
3. Como cambia la entropa de un sistema para cada uno de los

siguientes procesos:
a. Un slido se funde.
b. Un lquido se congela.
c. Un lquido hierve.
d. Un vapor se convierte en slido.
e. Un vapor se condensa en un lquido.
f. Un slido sublima.
59
g. La urea se disuelve en agua.
4. Indique si espera que la entropa del sistema aumente o

disminuya en cada una de las siguientes reacciones:
a.
b.
c.
5. Indique si cada uno de los siguientes cambios representa un

aumento o disminucin de la entropa de un sistema:
a. La congelacin del etanol.

b. La sublimacin del hielo seco.
c. La combustin de un combustible de cohetes.
6. Clasifique los cambios de entropa, S, de los procesos siguientes,

todos a 25C, en el orden creciente esperado, y explique su
razonamiento:
a.
b.
c.
7. A partir de los datos dados en la siguiente tabla, determine S

para la reaccin todos los datos son a
298 K
60
Hf Gf
- 46,11 kJ
NH3(g) -1
- 16,48 kJ mol-1
mol
HCl(g) -92,31 - 95,30
NH4Cl(s) - 314,4 -202,9
8. Calcule G para las siguientes reacciones a 25C
a.
b.
c.
9. Utilice los datos termodinmicos a 298 K para decidir en qu

sentido es espontnea la reaccin
Cuando las presiones parciales de H2, Cl2 y HCl son todas igual a 0.5
atm
10. Cul de las siguientes ecuaciones describe en forma correcta

una ecuacin en equilibrio:
a. G = 0
b. G = 0
c. G = G
d. Q = 0
61
e. Ln K = 0
11. Cul de los siguientes diagramas describe mejor la relacin

entre G y la temperatura para la siguiente reaccin
12. Cul de las siguientes combinaciones de H y S indica

siempre que la reaccin es espontnea:
a. H > 0, S < 0
b. H < 0, S > 0
c. H > 0, S > 0
d. H < 0, S < 0
e. H = 0, S = 0
62
CAPITULO II TERMODINMICA QUMICA II
LECCIN 6: G , LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K) Y LOS

PROCESOS FAVORECIDOS EN LOS PRODUCTOS.
Las reacciones en las cuales la constante de equilibrio (K) es grande,

son favorecidas en los productos y las que tienen valores pequeos de la
constante de equilibrio (K) son favorecidas en los reactivos, permite
relacionar el valor de la constante de equilibrio, Keq, y el hecho de que la
reaccin sea favorecida en los productos o en los reactivos, con el
cambio de energa libre estndar, G, para una reaccin qumica.
El cambio de energa libre estndar para una reaccin, G, es el

aumento o disminucin de la energa libre a medida que los reactivos en
sus estados estndar se convierten completamente en productos en sus
estados estndar. Pero en la prctica, las conversiones completas no se
observan a menudo. Una reaccin favorecida en los productos procede
en gran parte hacia los productos, aunque an quedan algunos reactivos
cuando se alcanzan el equilibrio. Una reaccin favorecida en los
reactivos slo procede de manera parcial hacia los productos antes de
que se alcance el equilibrio. Para descubrir la relacin entre G y la
constante de equilibrio, K, consideraremos la siguiente grfica:
63
Grafico No 1: cambios de energa libre conforme una reaccin se

aproxima al equilibrio
A la izquierda del grafico No 1 se indica la energa libre de los reactivos

puros en sus estados estndar y a la derecha la energa libre de los
productos puros en sus estados estndar. La diferencia de estos valores
es G. En este grafico G = Gprod Greact tiene valor negativo y la
reaccin es favorecida en los productos.
Cuando se mezclan los reactivos en un sistema qumico, est procede

espontneamente para alcanzar la posicin de menor energa libre y
alcanza el equilibrio. En cualquier punto de la trayectoria de los
reactivos puros hacia el equilibrio, los reactivos no se encuentran en
condiciones estndar. El cambio de energa libre en estas condiciones
estndar, G, se relaciona con G mediante la siguiente ecuacin.
64
Ecuacin 16: Energa Libre de Gibbs
Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura en

Kelvins y Q es el cociente de reaccin. Esta ecuacin se puede utilizar
para decidir la espontaneidad de una reaccin bajo diferentes
condiciones de composicin, considerando que la temperatura y la
presin a las que observamos la reaccin son constantes.
6.1. ENERGA LIBRE, EL COCIENTE DE REACCIN Y LA

CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
Al aplicar la anterior ecuacin No 16 nos encontramos una situacin

interesante para una reaccin en equilibrio. Hemos visto que el
equilibrio G = 0, y que si un sistema se encuentra en equilibrio, Q = K c
o Q = Kp, o, en general, Q = Keq. De forma que se puede escribir que,
en el equilibrio,
Lo que significa
Si se conoce G a una temperatura dada, podemos calcular la

constante de equilibrio Keq. Esto significa que los datos termodinmicos
65
tabulados en tablas pueden servir como fuente directa de innumerables

valores de constantes de equilibrio a 298.15 K.
En cuanto a las unidades utilizadas para la expresin, como solo pueden

tomarsen logaritmos de nmeros adimensionales, Keq no tiene unidades,
ni tampoco Ln Keq. El lado derecho de la ecuacin tiene unidades de RT,
J mol-1 K-1 x K = J mol-1.
El criterio de espontaneidad se puede resumir en los siguientes grficos:
Grfico No 2: variacin de la energa de Gibbs, equilibrio y el

sentido del cambio espontaneo.
En los cuales podemos concluir que:
Todas las reacciones qumicas consisten en una reaccin directa y

otra inversa, aunque una de ellas tenga lugar en muy pequea
extensin.
El sentido de un cambio espontneo, hacia la derecha o hacia la
izquierda, es aquel en el que se disminuye la energa de Gibbs (G
< 0). Como consecuencia, la energa de Gibbs alcanza un mnimo
66
en algn punto entre los lados derecho e izquierdo del grfico.

Este mnimo es el punto de equilibrio de la reaccin.
En busca de interpretar las graficas, considrese que la distancia

vertical entre los puntos finales del grfico; esta distancia representa
G de la reaccin es pequeo, ya sea positivo o negativo, en la
situacin de equilibrio, se encontrarn cantidades apreciables de
reactivos y productos. Si G es una cantidad grande positiva, el punto
de equilibrio se encuentra muy a la izquierda; es decir, muy cerca al
lado de los reactivos. Podemos decir que la reaccin apenas tiene lugar.
Si G es una cantidad grande negativa, el punto de equilibrio se
encuentra muy a la derecha, es decir, muy cerca al lado de los
productos. Podemos decir que la reaccin se produce prcticamente por
completo. En resumen se puede concluir los siguientes parmetros:
G < 0 significa que la reaccin o proceso es espontaneo en el

sentido directo (hacia la derecha) paras las condiciones indicadas.
G < 0 significa que la reaccin es directa es espontnea cuando
los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndar.
Adems significa que Keq > 1, cualquiera que sean las condiciones
o presiones parciales de reactivos y productos.
G = 0 significa que la reaccin est en equilibrio en las
condiciones indicadas.
G = significa que la reaccin est en equilibrio cuando los
reactivos y productos estn en sus estados estndar. Adems
significa que Keq = 1, y esto puede ocurrir slo a una temperatura
determinada.
G > 0 significa que la reaccin o proceso es no espontneo en el
sentido directo en las condiciones indicadas.
67
G > 0 significa que la reaccin directa no es espontnea cuando

los reactivos y productos se encuentran en sus estados estndar.
Adems significa que Keq < 1, cualquiera que sean las
concentraciones o presiones iniciales de reactivos y productos.
G = G slo cuando todos los reactivos y productos se
encuentran en sus estados estndar. En cualquier otro caso, G =
G + RT ln Q
LECCIN 7: LA TERMODINMICA, EL TIEMPO Y LA VIDA.
La segunda ley de la termodinmica nos indica que la entropa del

universo aumenta continuamente. Un poco de nieve se fundir en una
habitacin clida, pero es imposible que un vaso de molculas de agua
de lugar a copos de nieve a ninguna temperatura superior a 0C.
Aunque las molculas de perfume se difunden por la habitacin, no
vuelven a depositarse de nuevo sobre el cuerpo de la persona. Todos los
procesos espontneos dan lugar a un universo mas desordenado. A eso
se refieren los cientficos cuando dicen que la segunda ley es una
expresin del tiempo en forma fsica, en contraste con la forma
sicolgica. De hecho la entropa ha sido llamada la flecha del tiempo.
La primera y segunda ley de la termodinmica no han sido

comprobadas, pero jams se ha encontrado un solo ejemplo que pruebe
algo contrario a ellas. Un cientfico tan importante como Albert Einstein
mencion en cierta ocasin que la teora termodinmica es la nica
teora fsica sobre el contenido del universo, la cual, dentro del marco de
aplicabilidad de sus conceptos fundamentales, nunca se comprobara que
es errnea. La declaracin de Einstein no implica que las personas no
hayan intentado (y continen intentando) encontrar procesos contrarios
68
a las leyes de la termodinmica. Con frecuencia se declara haber

inventado mquinas que realizan trabajo til sin gasto de energa
(mquinas de movimiento perpetuo). Sin embargo, nunca se ha logrado
demostrar que una mquina de movimiento perpetuo funcione. Podemos
sentirnos seguros al afirmar que es imposible que se llegue a construir
una mquina de este tipo algn da.
Roald Hoffman, qumico que comparti el Premio Nobel de qumica en

1981, dijo que una manera divertida de describir la qumica sinttica, el
proceso para la obtencin de molculas que constituye el centro
intelectual y econmico de la qumica, es diciendo que constituye una
derrota local de la entropa. En este contexto la derrota local se
refiere a un cambio desfavorable de la entropa dentro del sistema
porque, por supuesto, la entropa del universo debe de aumentar
cuando ocurren estos procesos. Una cosa importante que se debe
sealar es que a menudo las sntesis qumicas son desfavorecidas por la
entropa. Los qumicos encuentran mtodos para que se efecten,
balaceando los cambios desfavorables del sistema con cambios
favorables en los alrededores para permitir que esta reaccin se efecte.
Por ltimo la termodinmica se relacionan con uno de los grandes

misterios: el origen de la vida. La vida como la conocemos requiere de
la sntesis de molculas sumamente complejas, como protenas y cidos
nucleicos, cuya formacin sin duda tuvo lugar a partir de tomos y
molculas pequeas. El ensamblaje de miles de de tomos en un estado
altamente ordenado en los compuestos bioqumicos evidentemente
requiere de una disminucin local de la entropa. Algunos han dicho que
la vida constituye una violacin de la segunda ley de la termodinmica.
Sin embargo, una opinin ms lgica es que la disminucin local de la
69
entropa es compensada por un aumento de entropa en el resto de

universo. De nuevo, la termodinmica sale triunfante de este caso.
LECCIN 8: POTENCIAL QUIMICO
Es posible asignar a cualquier especie qumica una magnitud intensiva

denominada potencial qumico que caracteriza el comportamiento
termodinmico de esta especie cuando reacciona con otra especie
qumica, tanto en lo referente al sentido en que las reacciones pueden
tener lugar como a las posiciones de los equilibrios qumicos. Esto se
aplica no solo a reacciones homogneas, sino tambin a reacciones en la
interfase entre las diferentes fases, que se denominan reacciones
heterogneas. Los potenciales qumicos tambin se aplican a cambios de
fase y equilibrios, haciendo caso omiso de si tiene lugar en sustancias
puras o mezclas.
Consideremos una mezcla de n1 moles de las especie 1, n2 moles de la

especie 2, etc. El potencial qumico i, de cada especie i tiene la
propiedad de que la energa libre de la mezcla es la suma de los i,
multiplicandos por los respectivos nmeros de moles ni
Los potenciales qumicos son magnitudes intensivas. Dependen de la

composicin de la mezcla, la temperatura T y la presin p. son de forma
particularmente sencilla para una mezcla de gases perfectos y
disoluciones diluidas.
70
LECCIN 9: DEFINICIN DE FUGACIDAD
La aplicacin de la termodinmica a las reacciones qumicas, definen la

fugacidad, como una medida de la naturaleza no ideal de los gases
reales. Los gases reales no obedecen la ley de los gases ideales y se
describen con ecuaciones de estado ms complejas.
Se ha definido el potencial qumico del componente de una mezcla

como:
Y su diferencial toma la forma:
Que en el caso de un cuerpo puro, se reduce a:
Donde las letras maysculas representan los valores molares. Para

poder integrar las ecuaciones anteriormente descritas se necesita
disponer de la ecuacin de estado y de la ecuacin energtica del
sistema, que son siempre desconocidas. En un intento de superar esa
evidente limitacin y de mantener la capacidad descriptiva del potencial
qumico, los cientficos norteamericanos G. N. Lewis y M. Randall
71
propusieron en 1023 un tratamiento del mismo que ha dado buenos

resultados en el estudio de los lquidos y de los gases.
El primer tratamiento hecho por los cientficos norteamericanos consiste

en reducir la ecuacin de potencial qumico que se aplica a los cuerpos
puros, a la situacin isoterma, es decir:
As pues, todo cambio isotermo del potencial qumico de un cuerpo puro

requiere integrar la anterior ecuacin planteada, para lo cual resulta
imprescindible conocer la ecuacin de estado:
Esa integracin resulta fcilmente realizable en el caso del gas ideal,

para el cual se cumple:
Integrando el potencial qumico del gas ideal entre dos estados dados
por las presiones p y p0, a la misma temperatura:
Pues bien, Lewis y Randall trataron de generalizar este resultado para

cualquier gas real. Para ello, definieron en los gases reales una nueva
funcin, llamada fugacidad, f, mediante la comparacin de los
72
incrementos isotermos del potencial qumico de cualquier sustancia del

gas ideal:
De manera que se acepta, en general, la forma de la expresin

matemtica del potencial qumico obtenida para el gas ideal y se
sustituye la presin del gas por esta nueva cantidad llamada fugacidad.
Por ello, la fugacidad debe cumplir la definicin:
El soporte fsico de esta suplantacin se encuentra en la confluencia del

comportamiento de los gases en el lmite de presin cero, donde todos
se hacen gases ideales:
De esta manera, una aproximacin energtica frecuente del

comportamiento de los gases reales en situaciones no extremas,
consiste en desarrollar su energa alrededor de la fugacidad unidad y
proceder a la truncacin del desarrollo en el nivel de aproximacin
deseado.
La expresin del potencial qumico de los gases reales puros toma

finalmente la forma:
73
Que, al integrarse entre una presin muy baja, p0 0, y la presin de

trabajo, resulta:
La constante de integracin, *, que corresponde al potencial qumico

del gas considerado ideal a baja presin, se conoce como potencial
qumico de referencia. La integracin tambin puede hacerse entre
fugacidad unidad y el valor deseado, en ese caso la integracin tomo la
forma:
Donde la unidad, f = 1, se mantiene para adimensionalizar el

argumento del logaritmo.
La fugacidad es un parmetro ficticio, es decir, no experimental, que

acumula nuestro desconocimiento acerca de la ecuacin de estado del
gas real. No obstante, se puede realizar algunas consideraciones que
proporcionan importantes propiedades de la fugacidad. En primer lugar,
la fugacidad es una propiedad que depende de la presin y que en lmite
inferior de presiones se confunde con ella:
74
Grafico No 3: La fugacidad en funcin de la presin.
Por esta razn se acostumbra a definir el coeficiente de fugacidad como

el cociente entre la fugacidad y la presin.
Donde es la presin del gas y se denomina coeficiente de fugacidad.

El coeficiente de fugacidad carece de dimensiones; as que la fugacidad
tiene unidades de presin. Conforme la presin del gas se reduce cada
vez ms, el comportamiento de cualquier gas real se torna cada vez
ms ideal. En el lmite de la presin cero, todos los gases comportan
como gases ideales y sus coeficientes de fugacidad son iguales a 1.
LECCIN 10: DESCRIPCIN TERMODINMICA DE MEZCLAS
Para poder estudiar las propiedades de las mezclas se debe considerar

algunas propiedades parciales anlogas a la presin:
10.1. MAGNITUDES MOLARES PARCIALES
75
La propiedad molar parcial ms fcil de visualizar es el volumen molar

parcial, la contribucin que hace un componente de una mezcla al
volumen total de la muestra.
a) Volumen molar parcial
Imaginemos un enorme volumen de agua pura a 25C. Si agregamos 1

mol de H2O, el volumen aumentar en 18 cm3 y podemos decir que el
volumen molar de agua pura es de 18 cm3 mol-1. Sin embargo, si
agregamos 1 mol de H2O a un enorme volumen de etanol puro, el
volumen aumenta slo en 14 cm3. La diferencia del aumento de
volumen se debe a que el volumen ocupado por un determinado nmero
de molculas de agua depende de la identidad de las molculas que la
rodean. En el segundo caso, la cantidad de etanol es tan grande que
cada molcula de H2O est rodeada de molculas de etanol, y el
empaquetamiento de las molculas hace que las molculas de H2O
produzcan un aumento de volumen de solo 14 cm3. El volumen molar
parcial de agua en etanol puro es de 14 cm3 mol-1. En general, el
volumen molar parcial de una sustancia A en una mezcla es el cambio
de volumen por mol de A agregado a un gran volumen de la mezcla.
76
Grafico No 4: volmenes parciales de agua y etanol a 25C
Los volmenes molares parciales de los componente de una mezcla

varan con la composicin ya que el entorno que rodea a cada tipo de
molcula vara al cambiar la composicin de A puro a B puro. Este
entorno molecular cambiante, y la consecuente modificacin de las
fuerzas intermoleculares, es el que produce la variacin de las
propiedades termodinmicas de una mezcla al cambiar su composicin.
El volumen parcial, VJ, de una sustancia J de una cierta composicin se

define de la siguiente manera:
En donde n significa que las cantidades de las dems sustancias

presentes son constantes. El volumen molar parcial es la pendiente del
grfico del volumen total al modificar la cantidad de J, manteniendo
constante la presin, la temperatura y la cantidad de los dems
77
componentes. Lo que implica que si se modifica la composicin de la

solucin agregando de A y de B, el volumen total de la mezcla
se modifica en
Manteniendo la composicin constante el aumentar las cantidades de A

y B, el volumen final de una mezcla se puede calcular por integracin.
Dado que los volmenes molares parciales son constantes podemos
escribir
b) Energas de Gibbs molares parciales
El concepto de magnitud molar parcial se puede extender a cualquier

funcin de estado extensiva. El potencial qumico de una sustancia en
una mezcla se define como la energa de Gibbs molar parcial:
78
Para una sustancia pura podemos escribir , obteniendo de la

anterior ecuacin planteada que ; en este caso, el potencial
qumico es simplemente la energa de Gibbs molar de la sustancia.
Segn el mismo razonamiento aplicado para calcular el volumen total de

una mezcla, se puede deducir que la energa libre de Gibbs total de una
mezcal binaria es:
En la que representan los potenciales qumicos a la composicin

de la mezcla. Es decir, el potencial qumico de una sustancia en una
mezcla es la contribucin que hace esa sustancia a la energa de Gibbs
total de la mezcla. Dado que los potenciales qumicos dependen de la
composicin, de la presin y la temperatura, la energa de Gibbs de una
mezcla puede modificarse al cambiar estas variables, y para un sistema
de componente A, B, etc., la ecuacin
Esta expresin es la ecuacin fundamental de la termodinmica qumica.
c) El significado del potencial qumico
El potencial qumico expresa ms que la variacin del G con la

composicin. Dado que , y por lo tanto ,
podemos expresar un cambio infinitesimal de U en un sistema de
composicin variable como
79
Esta expresin es la generalizacin de a sistemas en los

que puede variar la composicin. De ah se deduce que, a volumen y
entropa constantes,
Y por lo tanto
El potencial qumico no solo muestra el cambio de G al cambiar la

composicin sino tambin los cambios en la energa interna (pero en
condiciones distintas). Del mismo modo podemos deducir que
a)
Las propiedades termodinmicas extensivas U, H A y G dependen de la

composicin.
d) Ecuacin de Gibbs Duhem
80
La energa libre de Gibbs total en una mezcla binaria y los potenciales

qumicos dependen de la composicin. Por lo tanto, un cambio
infinitesimal en la composicin en un sistema binario producir un
cambio en G de
A presin y temperatura constante, dado que G es una funcin de

estado, se puede expresar de la siguiente forma:
Esta ecuacin es un caso especial de la ecuacin de Gibbs Duhem:
El significado de la ecuacin de Gibbs Duhem es que la variacin del

potencial qumico de uno de los componentes de una mezcla no puede
ser independiente del potencial qumico del resto de los componentes.
En una mezcla binaria, al aumentar la magnitud molar parcial de uno de
sus componentes, debe disminuir la del otro, y la relacin entre estos
cambios es
En la prctica, la ecuacin de Gibbs Duhem se utiliza para determinar

el volumen molar parcial de un componente de una mezcla binaria a
81
partir de la mediacin del volumen molar parcial del segundo

componente.
10.2. TERMODINMICA DE MEZCLAS
La energa de Gibbs de una mezcla depende de la composicin, y como

se sabe a temperatura y presin constante, los sistemas tienden a
disminuir la energa de Gibbs. Esta relacin nos permite aplicar la
termodinmica para explicar los cambios espontneos de composicin,
como sucede al mezclarse dos sustancias. Un ejemplo simple del
proceso de mezcla espontneo es el de dos gases introducidos en el
mismo recipiente. La mezcla es espontnea, de modo que debe
corresponder a una disminucin de G.
a) Energa de Gibbs de mezcla de gases ideales
Sean dos gases ideales en dos recipientes en cantidades n A y nB; ambos

estn a temperatura T y a presin p:
Figura No 1: Disposicin para el clculo de las funciones

termodinmicas de mezclas de dos gases ideales.
82
En este estado, los potenciales qumicos de los dos gases tienen sus
valores puros, que se obtiene de aplicar la definicin
Donde es el potencial qumico estndar, es decir, el potencial qumico

del gas puro a 1 bar. Simplificamos podemos decir que p remplazara p
obteniendo as la siguiente ecuacin:
Por lo tanto, la energa de Gibbs del sistema total esta dado por:
Luego de la mezcla las presiones parciales de los gases son pA y pB,

siendo pA + pB = p. la energa de Gibbs total se modifica a
Por lo tanto, la diferencia Gf Gi, que indica la energa de Gibbs de la

mezcla, mezcla G es:
Se remplaza nA y nB por xjn, en donde n es la cantidad total de A y B, x

ser la fraccin molar para cada componente, de igual forma podemos
relacionar la presin parcial y la fraccin molar pj / p = xj
83
La fraccin molar nunca es mayor que 1, por lo que los logaritmos en

esta ecuacin son negativos y . La conclusin de que
es negativo para cualquier composicin confirma que los gases ideales
se mezclan en forma espontnea en cualquier proporcin.
Grafico No 5: energa de Gibbs de mezcla de dos gases ideales
Ejemplo
Un recipiente est dividido en dos compartimentos iguales. Uno contiene

3.0 moles de H2 (g) a 25C; el otro contiene 1.0 mol de N2 (g) a 25C.
Calcule la energa de Gibbs de la mezcla al eliminar la separacin.
Asuma comportamiento ideal.
Solucin
84
Dada la presin de nitrgeno p, la presin de hidrogeno es 3p por lo

tanto la energa de Gibbs inicial es
Al eliminar la separacin, cada gas ocupa el doble del volumen original;

la presin parcial de nitrgeno se reduce a p y la de hidrgeno a 3/2p.
Por lo tanto la energa de Gibbs se modifica a
La energa de Gibbs de la mezcla es la diferencia entre estos dos

valores:
85
b) Otras funciones termodinmicas de mezcla
Dado que , se deduce que para una mezcla de gases
ideales a la misma presin inicial, la entropa de mezcla, es
Dado que para cualquier composicin:
Grafico No 6: entropa de mezcla de dos gases ideales y de dos

lquidos que forman una solucin ideal.
10.3. POTENCIAL QUMICO DE LOS LQUIDOS
86
Para estudiar las propiedades de las mezclas de lquidos en equilibrio, se

debe saber cmo vara la energa de Gibbs de un lquido con la
composicin. En el equilibrio, el potencial qumico de una sustancia en
estado gaseoso debe ser igual al potencial qumico en estado lquido.
a) Soluciones ideales
El potencial qumico de una sustancia pura A se escribe donde el

asterisco* hace referencia de que se trata de una magnitud de sustancia
pura. Por lo tanto se puede expresar de la misma manera para un
lquido teniendo en cuenta hacer la referencia (l); . Dado que la
presin de vapor de un lquido puro es pA*, entonces se puede escribir el
potencial qumico de la siguiente manera:
En presencia de otra sustancia, un soluto, el potencial qumico de A en

el lquido se modifica a y su presin de vapor a . El vapor y el
solvente estn en equilibrio y podemos escribir
Es necesario combinar las dos ecuaciones para eliminar el potencial

qumico estndar del gas:
Existe una relacin ntima entre la presin de vapor y la composicin del

lquido, esta fue estudiada por el qumico francs Francois Raoult quien
87
concluyo que la presin de vapor parcial de cada componente y su

presin de vapor como lquido puro, es aproximadamente igual a
la fraccin molar de A en la mezcla de lquidos,
Esta ecuacin es conocida como la ley de Raoult.
Grafico No 7: Representacin grafica de la ley de Raoult
Algunas mezclas cumplen muy bien la ley, en especial las que estn
formadas por componentes de estructura similar. Las mezclas que
obedecen la ley de Raoult para cualquier valor de composicin desde A
puras hasta B pura se llaman soluciones ideales.
Esta ecuacin se puede utilizar como definicin de solucin ideal.
b) Soluciones diluidas ideales
88
En una solucin ideal, el soluto y el solvente obedecen la ley de Raoult.

Sin embargo el qumico ingls William Herry descubri en sus
experimentos que en las soluciones reales a baja concentracin, si bien
la presin de vapor del soluto es proporcional a su fraccin molar, la
constante de proporcionalidad no es la presin de vapor de las sustancia
puras.
Grafico No 8: representacin grfica ley de Henrry
La ley de herry dice:
En esta expresin, xB es la fraccin molar del soluto y KB es una

constante emprica (con dimensiones de presin) elegida de modo que
el grafico de la presin de vapor de B en funcin de su fraccin molar
sea tangente a la curva experimental para xB = 0.
89
Las mezclas en las que el soluto cumple la ley de Herry y el solvente

cumple la ley de Raoult, se denominan soluciones diluidas ideales. En la
prctica la presente ley se expresa en trminos de molalidad, b, del
soluto
Las constantes de la ley de Herry para los gases en sangre y en tejidos

adiposos son importantes para estudiar la respiracin, en especial en
situaciones de presin parcial de oxigeno anormal, como en el buceo o
el montaismo, y para estudiar la accin de los anestsicos gaseosos.
90
EJERCICIOS CAPTULO DOS
1. Explique por qu es incorrecta cada una de las siguientes

declaraciones:
a) En todas las reacciones espontneas la entropa disminuye.

b) Las reacciones que tienen un cambio negativo de energa libre
estndar ( ) son favorecidas en los productos y ocurre con
transformacin rpida de reactivos a productos.
c) Todos los procesos espontneos son exotrmicos.
d) Los procesos endotrmicos nunca son favorecidos en los
productos.
2. Decida si cada una de las siguientes declaraciones es cierta o

falsa, modifquela para que sea cierta.
a) La entropa de una sustancia aumenta al pasar del estado

lquido al estado de vapor a cualquier temperatura.
b) Una reaccin exotrmica siempre ser favorecida en los
productos.
c) Las reacciones con positiva y positiva nunca
puede ser favorecida en los productos.
d) Cuando es negativa para una reaccin, sta tendr una
constante de equilibrio mayor que 1.
91
3. El cociente de fugacidad de un cierto gas a 290 K y 2.1 MPa es

0.68. calcular la diferencia entre su potencial qumico y el de un
gas ideal en el mismo estado.
CAPITULO 3: EQUILIBRIO QUIMICO
LECCIN 11: EL EQUILIBRIO QUMICO
La mayora de las reacciones qumicas no terminan. Es decir, cuando los

reactivos se mezclan en cantidades estequiomtricas, no son
completamente convertidas en productos. Las reacciones que no van a
terminar y que puede ocurrir en ambas direcciones se llaman reacciones
reversibles. Al inicio de un proceso reversible la reaccin procede hacia
la formacin de productos. Tan pronto como se forman algunas
molculas de producto, comienza el proceso inverso: estas molculas
reaccionan y forman molculas de reactivo. El equilibrio qumico se
alcanza cuando las velocidades de reaccin directa e inversa se igualan
y las concentraciones netas de los reactivos y productos permanecen
constantes.
Las reacciones reversibles se pueden representar en trminos generales

de la siguiente manera, donde las letras maysculas representan las
frmulas y las letras minsculas representan los coeficientes
estequiomtricos en la ecuacin de equilibrio.
92
La doble flecha significa que la reaccin es reversible. En los debates

sobre el equilibrio qumico, las sustancias que aparecen en el lado
izquierdo de la ecuacin qumica balanceada se llaman "Reactivos", y los
del lado derecho se llaman los "productos". De hecho, la reaccin puede
proceder en cualquier direccin. Cuando A y B reaccionan para formar C
y D a la misma velocidad a la que C y D reaccionan para formar A y B,
el sistema est en equilibrio.
11.1. NATURALEZA DEL ESTADO DE EQUILIBRIO
Las condiciones de equilibrio juegan un papel importante en muchos

fenmenos naturales e influyen en los mtodos de obtencin de muchos
productos qumicos importantes en la industria. Cabe sealar que en el
equilibrio qumico participan distintas sustancias como reactivos y
productos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se
denomina equilibrios fsicos, porque los cambios que suceden son
procesos fsicos:
1. Cuando un lquido se evapora en un recipiente cerrado, despus

de un cierto tiempo, las molculas de vapor se condensan a
lquido a la misma velocidad a la que se evaporan las molculas.
Aunque las molculas siguen pasando de lquido a vapor y
viceversa (un proceso dinmico), la presin ejercida por el vapor
permanece constante con el tiempo. La presin de vapor de un
lquido es una propiedad asociada a una situacin de equilibrio.
93
2. Cuando un soluto se disuelve, despus de un cierto tiempo la

velocidad de disolucin se iguala exactamente con la velocidad a
la que cristaliza el soluto disuelto, es decir, la disolucin se satura.
Aunque las partculas de soluto continan pasando de la disolucin
saturada al soluto sin disolver y viceversa, la concentracin del
soluto disuelto permanece constante, la solubilidad de un soluto es
una propiedad asociada a una situacin de equilibrio.
3. Cuando una disolucin acuosa de yodo, I 2, se agita con
tetracloruro de carbono puro, CCl4(l), las molculas se mueven
introducindose en la capa de CCl4. Segn va aumentando la
concentracin de CCl4, la velocidad de retorno del I2 a la capa de
agua va hacindose importante. Cuando las molculas de yodo
pasan de uno al otro lquido a la misma velocidad en ambos
sentidos, situacin de equilibrio dinmico, la concentracin de
yodo en ambas capas permanece constante. La razn de las
concentraciones de un soluto en dos solventes inmiscibles se llama
coeficiente de distribucin. El coeficiente de distribucin de un
slido entre dos disolventes inmiscible es una propiedad asociada
de equilibrio.
LECCIN 12: EL COCIENTE DE REACCIN Y LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO
12.1. EL COCIENTE DE REACCIN:
El cociente de reaccin, Q, para la reaccin general est dada por
94
El cociente de reaccin tiene la misma forma que la constante de

equilibrio, pero se trata de valores especficos que no son
necesariamente las concentraciones de equilibrio. Si se tratan de las
concentraciones, Q = Kc. El concepto de cociente de reaccin es muy
usado. Se puede comparar las magnitudes de Q con Kc para una
reaccin en determinadas condiciones, es decir, si la reaccin directa o
inversa debe ocurrir en mayor medida para establecer el equilibrio.
Se puede pensar en el cociente de reaccin, Q, como una medida de

progreso de la reaccin. Cuando la reaccin solo posee reactivos, la
concentracin en el numerador tiende a cero, por lo tanto Q=0. A
medida que la reaccin procede hacia la derecha, las concentraciones de
los productos (numerador) se incrementa y la concentracin de los
productos (denominador) decrece, as, Q se incrementa a un valor
infinito cuando todos los reactivos se han consumido y solo permanecen
los productos. El valor de Kc es un valor particular de Q que representa
las soluciones en el equilibrio de la reaccin.
Si en algn momento Q<Kc, la reaccin directa debe ocurrir en mayor

proporcin que la reaccin reversible cuando se establece el equilibrio.
Esto sucede porque cuando Q<Kc, el valor del numerador se incrementa
y el del denominador disminuye, lo que establece que A mas B producen
C mas D. Por el contrario si Q>Kc, la reaccin inversa ocurre en mayor
proporcin que la directa cuando se alcanza el equilibrio. Cuando el
95
valor de Q alcanza el valor de Kc, el sistema est en equilibrio, por lo

que no ocurre reaccin neta adicional.
12.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Supongamos una reaccin reversible que se produce en un mecanismo

de un solo paso:
La velocidad de la reaccin directa es Kreactivos = [A]2[B]; la velocidad de

la reaccin inversa es Kproductos = [A2B]. En estas expresiones, la Kr y Kp
son las constante de velocidad especificas de la reaccin directa y
reversible. Pero por definicin, las dos son iguales en el equilibrio, por lo
tanto:
Dividiendo ambos lados de esta ecuacin por Kp y [A]2[B] tenemos
96
A cualquier temperatura especifica, tanto Kr y Kp son constantes, por lo

que Kr /Kp tambin es una constante. A esta relacin se le da un nombre
especial y un smbolo, denominada la constate de equilibrio, Kc o
simplemente K.
Incluso si la reaccin se produce por un mecanismo de varios pasos, se

puede demostrar que la constante de equilibrio es el producto de la
relacin de la constante de velocidad para cada paso del mecanismo.
Independientemente del mecanismo por el cual se produce esta reaccin
las concentraciones de los productos intermedios son canceladas y la
expresin de la constante de equilibrio tiene la misma forma. Para una
reaccin en trminos generales, la constante de equilibrio siempre se
puede escribir de la siguiente forma:
En general, los valores numricos de Kc son establecidos

experimentalmente. Algunas expresiones de la constante de equilibrio y
sus valores numricos a 25C son:
97
La definicin termodinmica de la constante de equilibrio implica

actividades en lugar de concentraciones. La actividad de un componente
de una mezcla ideal es la razn de su concentracin o presin parcial a
un estndar de 1 M o 1 atm.
Se puedes considerar la actividad de cada especie en una cantidad
adimensional cuyo valor numrico se puede determinar de la siguiente
manera.
1. Para un lquido o solido puro la actividad es tomada como 1

2. Para compuestos de una solucin ideal, la actividad de cada
componente es tomado de la relacin entre su concentracin
molar y una concentracin estndar de 1M, por lo que las
unidades se cancelan.
3. Para gases en una mezcla ideal, la actividad de cada componente
es tomado de la relacin entre su presin parcial y una presin
parcial estndar de 1 atm, por lo que las unidades se cancelan.
Debido al uso de actividades, la constante de equilibrio no tiene

unidades, los valores que ponemos en Kc son numricamente iguales a
las concentraciones molares, pero son adimensionales, es decir, no
tienen unidades.
98
La magnitud de la constante de equilibrio es una medida del grado en el

que se produce una reaccin, para cualquier ecuacin qumica
balanceada, Kc:
a) Es constante a una determinada temperatura.

b) Cambia si hay cambios de temperatura.
c) No depende de la concentracin inicial.
12.3. ESCRITURA DE LAS EXPRESIONES PARA LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO.
El concepto de constante de equilibrio es fundamental en qumica, pues

esta es la clave para resolver muchos tipos de problemas de
estequiometria de sistemas de equilibrio.
Para emplear las constante de equilibrio, es necesario emplearlas en

trminos de concentraciones de los reactivos y productos. La nica gua
con la que se cuenta es la ley de accin de masas, que es la formula
general para encontrar la concentraciones de equilibrio. Sin embargo,
como las concentraciones de reactivos y productos se puede expresar en
distintas unidades, y dado que las especies que reaccionan no siempre
estn en la misma fase, es probable que haya ms de un modo de
expresar la constante de equilibrio para la misma reaccin.
EQUILIBRIO HOMOGNEO
El termino equilibrio homogneo se aplica a las reacciones en las que

todas la especies reactivas se encuentren en la misma fase. La
99
disociacin del N2O4 es un ejemplo de equilibrio homogneo en fase

gaseosa.
Observe que el subndice en Kc indica que las concentraciones de las

especies reactivas las cuales se expresan en molaridad. Las
concentraciones de reactivos y productos en las reacciones de gases
tambin puede expresarse en trminos de sus presiones parciales.
Haciendo referencia que a una temperatura constante, la presin P de
un gas est en relacin directa con la concentracin; P= (n/V)RT. As, la
constante para el proceso en equilibrio
Se expresa como:
Donde y son las presiones parciales de equilibrio (en

atmosferas) de NO2 y N2O4, respectivamente. El subndice en Kp indica
que las concentraciones en el equilibrio estn expresadas en trminos
de presiones.
Por lo general, Kc no es igual a Kp debido a que las presiones parciales
en los reactivos y productos no son iguales a sus concentraciones
molares. Es posible deducir una relacin simple entre Kc y Kp como
sigue. Suponga el siguiente equilibrio en fase gaseosa:
100
Donde a y b son los coeficientes estequiomtricos. La constante de

equilibrio Kc est dada por:
Y la expresin para Kp es
Donde PA y PB son las expresiones parciales de A y B. si se supone un

comportamiento de gas ideal:
Donde V es el volumen del recipiente en litros. As mismo
Al sustituir estas relaciones en la expresin para Kp, se obtiene
101
Ahora, tanto nA/V como nB/V tiene unidades de mol/L y se puede

sustituir por [A] y [B], de modo que
Donde
n = b-a
= moles de productos gaseosos moles de reactivos gaseosos
Como las presiones suelen expresarse en atmosferas, la constantes de

los gases R es 0.0821 L. atm/ K .mol, y la expresin que relaciona K c y
Kp es
Ejemplos:
1. Se ha estudiado el siguiente proceso en equilibrio a 230C
En un experimento se encontr que las concentraciones en equilibrio de

las especies reactivas son [NO] = 0.0542 M, [O2] = 0.127 M y [NO2] =
102
15.5 M. calcule la constante de equilibrio (Kc) de la reaccin a esta

temperatura.
La constante de equilibrio est dada por
Si se sustituye los valores de de concentracin, se encuentra que
Observe que Kc no tiene unidades. Asimismo, la gran magnitud de Kc es

congruente con la alta concentracin del producto (NO2) comparada con
las concentraciones de los reactivos (NO y O2).
2. La constante de equilibrio Kp obtenida para la descomposicin del

pentacloruro de fosforo en tricloruro de fosforo y cloro molecular.
Es de 1.05 a 250C. Si las presiones parciales en el equilibrio de PCl5 y

PCl3 son 0.875 atm y 0.463 atm, respectivamente, Cul es la presin
parcial en el equilibrio del Cl2 a esta temperatura?
Primero, se expresa Kp en trminos de las presiones parciales de las

especies respectivas
103
Se sustituye las presiones parciales conocidas y se obtiene
EQUILIBRIOS HETEROGNEOS
Como es de esperarse, una reaccin reversible en la que interviene

reactivos y productos en distintas fases conduce a un equilibrio
heterogneo. Por ejemplo, cuando el carbonato de calcio se calienta en
un recipiente cerrado, se establece el siguiente equilibrio:
Los dos slidos y el gas constituyen tres fases distintas. La constante de

equilibrio se puede expresar como
La prima de Kc Sirve para distinguirlas de la forma final de la constante

de equilibrio que se obtiene ms adelante. Sin embargo, la
concentracin de un slido, al igual que su densidad, es una propiedad
intensiva y no depende de la cantidad de sustancia presente. Por
104
ejemplo, la concentracin molar del cobre (densidad = 8.96 g/cm3) a

20C es la misma para 1 gramo o 1 tonelada del metal:
Por esta razn, los trminos [CaCO3] y [CaO] son en s mismo

constantes y se puede combinar con la constante de equilibrio. En esta
forma, la ecuacin se simplifica:
Donde la nueva Kc, constante de equilibrio, queda expresada en

trminos de una sola concentracin, la de CO2. De forma alternativa, la
constante de equilibrio tambin se expresa como:
En este caso, la magnitud de la constante de equilibrio es igual a la

presin del gas CO2. Lo que se menciono acerca de los slidos se aplica
tambin a los lquidos. As, si un lquido es un reactivo o un producto, su
concentracin se considera como constante y no se incluye en la
expresin de la constante de equilibrio.
Ejemplo
En el siguiente equilibrio heterogneo
105
La presin de CO2 es de 0.236 atm a 800C calcule a) Kp y b) Kc para la

reaccin a esta temperatura.
a) Dado que la concentracin del solido (CaCO3) no aparece en la
expresin de la constante de equilibrio, se aplica la ecuacin:
b)
c) A partir de la ecuacin se sabe que :
En este caso, T= 800 + 373 = 1073 K y n = 1, as que al sustituir

estos valores en la ecuacin se obtiene:
EQUILIBRIOS MLTIPLES
Existen sistemas en equilibrio ms complicados en los que las molculas

de producto de un equilibrio participan en un segundo proceso en
equilibrio
106
Los productos C y D, formados en la primera reaccin, reaccionan a su

vez para los productos E y F. en el equilibrio, es posible expresar por
separado dos constantes de equilibrio:
La reaccin global est dada por la suma de las dos reacciones
______________________________________________
Y la constante de equilibrio Kc para esta reaccin es
Es posible obtener esta misma expresin al multiplicar las constantes

Kc y Kc
Por tanto
107
Si una reaccin se puede expresar como la suma de dos o ms

reacciones, la constante de equilibrio para la reaccin global est dada
por el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones
individuales.
La ionizacin de los cidos diprticos en disolucin acuosa es uno de los

numerosos ejemplos de los equilibrios mltiples. Para la disociacin de
cido carbnico (H2CO3) a 25 C se ha determinado las siguientes
constantes de equilibrio:
La reaccin global es la suma de estas dos reacciones
Y la constante de equilibrio correspondiente est dada por
Por lo tanto se obtiene que
108
12.4. EL SIGNIFICADO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K.
En un principio toda reaccin qumica tiene una constante de equilibrio,

un ejemplo de esto es la reaccin de la sntesis de agua, a partir de sus
elementos. Siempre se ha supuesto que esta reaccin ocurre por
completo, es decir que la reaccin inversa es despreciable y la reaccin
neta tiene lugar solamente en sentido directo. Si una reaccin ocurre
por completo, se agota uno o ms reactivos. Un trmino en el
denominador de la expresin de la constante de equilibrio tiende a cero
y el valor de la constante de equilibrio se hace muy grande. Un valor
muy grande de Kc o Kp significa que la reaccin directa, segn esta
escritura, trascurre por completo o casi por completo. Como el valor de
Kp para la reaccin de sntesis del agua es 1.4 x 10 83, est
completamente justificado decir que la reaccin transcurre por completo
a 298 K.
El valor de la constate de equilibrio est relacionado con la estabilidad

termodinmica, siguiendo el ejemplo del agua, tenemos que esta es
mucho ms estable del punto de vista termodinmico que una mezcla
de H2(g) y el O2(g) porque est en un estado de energa ms bajo. Sin
embargo, la velocidad de una reaccin qumica depende en gran medida
109
de la energa de activacin Ea. Como la Ea tiene un valor muy grande

para la sntesis de H2O(l) a partir de H2(g) y el O2(g), la velocidad de
reaccin a 298 K es despreciable. Para que la reaccin transcurra de
modo apreciable, debemos elevar la temperatura o utilizar un
catalizador.
Una reaccin tiene muchas posibilidades de alcanzar el estado de

equilibrio en el que haya cantidades apreciables tanto de reactivos como
de productos cuando el valor numrico de Kc o Kp no es ni muy grande
ni muy pequeo, aproximadamente en el intervalo de 10-10 a 1010. Los
clculos de equilibrio no son necesarios para todas las reacciones. A
veces se puede utilizar un clculo estequiomtrico para determinar el
resultado de una reaccin y, en algunos casos, no se produce la
reaccin.
12.5. EL SIGNIFICADO DEL COCIENTE DE REACCIN Q
Al nivel molecular, la velocidad de reaccin directa es igual a la rapidez

de la reaccin inversa, en el equilibrio. Como la reaccin se efecta en
ambas direcciones a la misma velocidad no hay cambio aparente en las
concentraciones de los reactivos o los productos en escala
macroscpica, es decir, lo que se puede ver a simple vista.
Para determinar la direccin hacia la cual se va a desplazar una reaccin

para llegar al equilibrio, se calcula Q c (cociente de reaccin). Si las
concentraciones de los reactivos son demasiado grandes para que haya
equilibrio, la velocidad de la reaccin directa ser mayor que la de la
reaccin inversa, y algo de los reactivos se convertir en productos,
hasta alcanzar el equilibrio y viceversa, es por ello que este cociente se
110
expresa de la misma forma que la constante de equilibrio, pero en Qc las

concentraciones son las que hay en determinado momento.
El cociente Qc puede tener cualquier valor entre cero e infinito, si el

sistema contiene mucho producto y poco reactivo, el cociente de
reaccin es muy grande. Si contiene relativamente poco producto y
mucho reactivo el cociente de reaccin es pequeo.
Figura No 2: Magnitudes relativas del cociente

de reaccin Q y de la constante de equilibrio Keq
En cualquier momento de la reaccin existen tres posibilidades:
1. Qc es menor que Kc: el sistema contiene demasiado reactivo y el

producto es muy poco para estar en equilibrio. Debe aumentar el
valor de Qc para que la reaccin llegue al equilibrio. Por lo
anterior, la reaccin debe convertir algo de los reactivos en los
productos.
2. Qc es igual que Kc: si esto sucede, la reaccin esta en equilibrio.
3. Qc es mayor que Kc: el sistema contiene demasiado producto e

insufiente reactivos para estar en equilibrio. El valor de Q c debe
111
bajar para que la reaccin llegue al equilibrio. Por consiguiente, la

reaccin debe convertir algo de los productos en reactivos.
LECCIN 13: USO DE LAS CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN

CLCULOS.
Se sabe que la forma de calcular Kc es a partir de una serie de

concentraciones en el equilibrio. Una vez que el valor se ha obtenido, el
proceso puede dar la vuelta para el clculo de concentraciones en el
equilibrio.
Ejemplos:
1. Clculos para encontrar concentraciones en el equilibrio
La ecuacin para la siguiente reaccin y el valor de Kc a una

temperatura dada se muestran a continuacin
En un recipiente de 1,00 litros se encuentra una mezcla en equilibrio

que contiene 0,25 moles de PCl5 y 0,16 mol de PCl3. Qu concentracin
de equilibrio del Cl2 debe estar presente?
Solucin
Debido a que el volumen del recipiente es de 1,00 litros, la

concentracin molar (mol / L) de cada sustancia es numricamente igual
al nmero de moles. La expresin de la constante de equilibrio y su
valor numrico es:
112
2. Determinacin de las concentraciones en el equilibrio
Para la siguiente reaccin, la constante de equilibrio a cierta

temperatura es de 49. Si 0.400 moles de A y B se colocan en un
recipiente de 2,00 litros a esa temperatura, que concentraciones de las
especies estn presentes en el equilibrio?
Solucin
La concentracin inicial est dada por:
Sabemos que la reaccin slo puede proceder a la derecha, ya que

slo est presente los reactivos. En resumen la reaccin incluye los
valores o smbolos de, (1) la concentracin inicial, (2) cambios en las
concentraciones, y (3) las concentraciones en el equilibrio.
Se indica que X = moles por litro de A que reaccionan; entonces X =

moles por litro de B que reacciona y X = moles por litros de C y D que
son formado.
113
Conocemos Kc , pero las concentraciones no. Sin embargo, las

concentraciones de equilibrio han sido expresados en trminos de una
nica variable x. Sustituimos entonces las concentraciones de equilibrio
(no los iniciales) en la expresin de Kc y resolvemos la ecuacin para x.
Esta ecuacin de segundo grado tiene un cuadrado perfecto en ambos

lados. Lo resolvemos mediante la adopcin de las races cuadradas de
ambos lados de la ecuacin y reordenando para x.
114
Ahora conocemos el valor de X, por lo tanto la concentracin en

equilibrio es:
[A] = (0.200 - X) = 0.025 M [C] = X M = 0.175 M
[B] = (0.200 - X) = 0.025 M [D] = X M= 0.175 M
Para verificar la respuesta, calculamos Q y verificar que su valor es igual

a Kc
13.1. CLCULOS DONDE LA RESOLUCIN ES UNA EXPRESIN

CUADRTICA.
Los ejercicios desarrollados anteriormente pueden aplicarse en los casos

en los que los reactivos se mezclan en cantidades no estequiomtricas.
Ejemplo: Determinacin de las concentraciones en el equilibrio
Para la siguiente reaccin, la constante de equilibrio a cierta

temperatura es de 49. Si 0,600 mol de A y de 0,200 mol de B se
mezclan en un recipiente de 2,00 litros y se deja que alcance el
equilibrio, cules son las concentraciones en el equilibrio de todas las
especies?
115
Solucin
La concentracin inicial est dada por:
Se indica que X = moles por litro de A que reaccionan; entonces X =

moles por litro de B que reacciona y X = moles por litros de C y D que
son formado.
Las concentraciones iniciales se rigen por las cantidades de los reactivos

mezclados. Pero los cambios en las concentraciones debido a la reaccin
debe producirse en proporcin 1:1:1:1 requerida por los coeficientes de
la ecuacin balanceada.
116
Por lo tanto
Tenemos una ecuacin de segundo grado, organizada de la forma

estndar tendremos:
Resolvemos la ecuacin utilizando la formula cuadrtica
En este caso a = 48, b = -19.6, y c = 1.47
117
Resolver una ecuacin cuadrtica siempre da dos races. Una de las

races (la respuesta) tiene un significado fsico. La otra raz, aunque
matemticamente correcta, es ajena, es decir, no tiene sentido fsico. El
valor de x se define como el nmero de moles por litro de A que
reaccionan y el nmero de moles por litro B que reaccionar. De B no se
puede consumir ms de lo presente inicialmente (0.100 M), por lo que x
= 0,309 es la raz extraa. Por lo tanto, x = 0.099 es la raz que tiene
sentido fsico. Teniendo que las concentraciones en equilibrio son
13.2. MS ACERCA DE ECUACIONES BALANCEADAS Y

CONSTANTES DE EQUILIBRIO
El valor de Kc depende de la ecuacin balanceada para la reaccin.

Tenemos que la ecuacin para la reaccin de SO2 y O2 para formar SO3,
y la expresin de su constante de equilibrio es:
118
Suponiendo que se tiene la ecuacin para la misma reaccin en sentido

inverso. La ecuacin y su constante de equilibrio, se escribe de esta
manera:
Se observa que la constante de equilibrio se escribe K c, para la

reaccin inversa, esta es la reciproca de Kc, la constante de equilibrio de
la reaccin original.
Si la ecuacin para la reaccin es escrita de la siguiente manera
Si una ecuacin para una reaccin se multiplica por un factor, n,

entonces el valor original de Kc se eleva a la ensima potencia. Por lo
tanto, siempre hay que escribir la ecuacin qumica balanceada para
acompaar el valor de Kc de una reaccin qumica.
En ocasiones, es necesario emplear ecuaciones compuestas de dos o

ms pasos. La ecuacin neta se obtiene sumando las ecuaciones
individuales y cancelando los trminos idnticos. Considrense las dos
reacciones siguientes, sus expresiones de la constante de equilibrio y
sus constantes de equilibrio a 100C:
119
La suma de estas dos ecuaciones es:
y la expresin de la constante de equilibrio de la ecuacin neta es:
Esta expresin de constante de equilibrio es el producto de las

expresiones correspondientes a los pasos individuales. Debido a que la
expresin de la constante de equilibrio de la ecuacin neta es el
producto de dos expresiones, su constante de equilibrio es el producto
de las dos constantes de equilibrio individuales: 0.42 x 7.2 = 3.0. En
resumen:
1. La constante de equilibrio de una reaccin en el sentido inverso es

el inverso de la constante de equilibrio de la reaccin en el sentido
directo.
2. La constante de equilibrio de una reaccin que ha sido

multiplicada por un nmero es la constante de equilibrio elevada a
una potencia igual a ese nmero.
3. La constante de equilibrio para una reaccin neta compuesta de

dos o ms pasos es el producto de las constantes de equilibrio de
los pasos individuales.
120
LECCIN 14: PERTURBACIN DEL EQUILIBRIO QUMICO
El equilibrio qumico representa un balance entre las reacciones directas

e inversas. En la mayora de los casos, este balance es muy delicado.
Los cambios en las condiciones experimentales pueden alterar el
balance y desplazar la posicin de equilibrio para que se forme mayor o
menor cantidad del producto deseado. Las variables que se pueden
controlar de forma experimental son la concentracin, presin,
catalizador y temperatura.
Cuando un sistema es en equilibrio es sometido a una modificacin en la

temperatura, la presin o la concentracin de una de las especies
reaccionantes, el sistema responde alcanzando un nuevo equilibrio que
contrarresta parcialmente el efecto de la modificacin. Esta regla es
conocida como el principio de Le Chatelier. La aplicacin de este
principio permite hacer predicciones cualitativas acerca de la respuesta
de un sistema en equilibrio ante diversos cambios en las condiciones
externas. Considerando tres formas de perturbar un equilibrio qumico:
(1) agregar o quitar un reactivo o producto, (2) modificar la presin y
(3) cambiar la temperatura.
14.1. EFECTOS DE LA ADICIN O ELIMINACIN DE ALGN

REACTIVO O PRODUCTO
En un sistema en equilibrio de un estado dinmico; los procesos directo

e inverso se llevan a cabo a la misma velocidad, y el sistema se
encuentra en un estado equilibrado. Alterar las condiciones del sistema
puede perturbar el estado de equilibrio. Si esto ocurre, el equilibrio se
121
desplaza hasta que se alcanza un nuevo estado de equilibrio. El principio

de Le Chtelier afirma que el desplazamiento ocurrir en el sentido que
reduzca al mximo o atene el efecto del cambio. Por consiguiente, si
un sistema qumico est en equilibrio y se agrega una sustancia (ya sea
un reactivo o un producto), la reaccin se desplazar de modo que se
restablezca el equilibrio consumiendo parte de la sustancia agregada. A
la inversa, eliminar una sustancia provocar que la reaccin se desplace
en el sentido que forma ms de esa sustancia.
Para ejemplificar lo que sucede en este caso, tengamos en cuenta el

siguiente sistema en equilibrio, a 25C, en un recipiente de 1L:
Las concentraciones en el equilibrio se calculan de la siguiente manera:
Ahora supongamos que se agrega 0.20 moles de isobutano a la mezcla

en el equilibrio. En el momento de la adicin, la concentracin de cada
especie es la siguiente:
122
El cociente de la reaccin Qc, en el momento de la adicin se calcula de

la siguiente manera:
Como Qc es mayor que la Kc, es necesario ajustar el sistema para

restablecer la relacin de equilibrio, por lo que el isobutano se debe
descomponer y formar butano. Cuando se restablece el equilibrio sucede
lo siguiente:
123
Se puede revisar el clculo para verificar si la relacin

[isobutanol]/[butanol] equivale a Kc:
Al comparar las nuevas concentraciones de equilibrio con las que

obtuvimos antes de agregar ms isobutanol, podemos ver el efecto del
cambio de la concentracin en la mezcla en equilibrio. La adicin de
isobutano desplazo el equilibrio de tal manera que se pueda producir
ms butano. Si se hubiera agregado mas butano se hubiera tenido el
efecto contrario, haciendo que el equilibrio se desplazara hacia los
productos.
14.2. EFECTO DEL CAMBIO DE VOLUMEN Y PRESIN
Los cambios de presin normalmente no alteran la concentracin de las

especies reactivas en fase condesada (por ejemplo en disolucin
acuosa). Ya que los lquidos y los slidos son prcticamente
incompresibles. En cambio, las concentraciones de los gases son muy
susceptibles a los cambios de presin.
Si un sistema est en equilibrio y se reduce su volumen, con lo cual

aumenta su presin total, el principio de Le Chtelier indica que el
sistema responder desplazando su posicin de equilibrio a fin de
reducir la presin. Un sistema puede reducir su presin disminuyendo el
nmero total de molculas de gas (menos molculas de gas ejercen una
presin menor). Por tanto, a temperatura constante, reducir el volumen
de una mezcla gaseosa en equilibrio provoca que el sistema se desplace
124
en la direccin que reduce el nmero de moles de gas. A la inversa, un

aumento de volumen provoca un desplazamiento en la direccin que
produce ms molculas de gas.
Existen tres formas de modificar la presin de una mezcla en equilibrio a

temperatura constante:
a) Aadiendo o extrayendo un reactivo o producto gaseoso; el efecto

de estas acciones sobre la situacin de equilibrio es simplemente
el debido a la adicin o eliminacin de un componente de reaccin.
b) Aadiendo un gas inerte a la mezcla de reaccin a volumen
constante; esta accin tiene el efecto de aumentar la presin
total, pero las presiones parciales de las especies reaccionantes
no se modifican. La adicin de un gas inerte a una mezcla en
equilibrio a volumen constante no tiene efecto sobre la situacin
de equilibrio.
c) Modificando la presin por cambio del volumen del sistema; la
presin puede aumentar disminuyendo el volumen del sistema o
puede disminuirse aumentando el volumen del sistema. As el
efecto de un cambio de presin puede considerarse como el de un
cambio de volumen.
Al examinar la ecuacin
125
Se nota que P y V se relaciona en forma inversa: a mayor presin menor

volumen, y viceversa. Observe tambin que el trmino (n/V) es la
concentracin del gas en mol/L y vara directamente con la presin.
Consideremos el siguiente sistema gaseoso en equilibrio
A temperatura constante, una disminucin en el volumen (aumento de

la presin) aumentara las concentraciones de A y D. En la expresin de
Q, la concentracin de D se eleva al cuadrado y la concentracin de A se
eleva a la primera potencia. Como resultado, el numerador de Q
aumenta ms que el denominador a medida que aumenta la presin.
Por lo tanto, Q >Kc, y el equilibrio se desplazara hacia la izquierda. Por
el contrario, un aumento en el volumen (disminucin de la presin)
desplazara la reaccin hacia la derecha hasta que el equilibrio se
restablezca, porque Q <Kc.
14.3. EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA COMPOSICIN EN

EL EQUILIBRIO
Los cambios de concentracin o de presin parcial provocan

desplazamientos del equilibrio sin alterar el valor de la constante de
equilibrio. En cambio, el valor de casi todas las constantes de equilibrio
cambia con la temperatura. Por ejemplo, consideremos el equilibrio
siguiente, que se establece al disolver cloruro de cobalto (II) (CoCl2) en
cido clorhdrico, HCl(ac):
126
La formacin de CoCl4-2 a partir de Co(H2O)6+2 es un proceso

endotrmico. Como el Co(H2O)6+2 es rosado y el CoCl4-2 es azul, la
posicin del equilibrio se aprecia fcilmente por el color de la disolucin
ya que en cantidades significativas se puede percibir el color violeta que
se debe a la presencia de iones tanto rosados como azules. Cuando esta
se calienta la disolucin se torna de color azul intenso; esto indica que el
equilibrio se ha desplazado para formar ms CoCl4-2. Al enfriar la
disolucin, se obtiene una disolucin ms rosada, lo cual indica que el
equilibrio se ha desplazado hacia la formacin de ms Co(H2O)6-2
Las reglas de la dependencia de la constante de equilibrio respecto de la

temperatura se deducen aplicando el principio de Le Chtelier. Una
forma sencilla de hacer esto consiste en tratar el calor como si fuese un
reactivo qumico. En una reaccin endotrmica se puede considerar el
calor como un reactivo, en tanto que en una reaccin exotrmica
conviene considerarlo como un producto.
Cuando se aumenta la temperatura, es como si se hubiese agregado un

reactivo, o un producto, al sistema en equilibrio. El equilibrio se
desplaza en el sentido que consume el reactivo (o producto), esto es, el
calor en exceso. En una reaccin endotrmica, se absorbe calor
conforme los reactivos se transforman en productos; por tanto, un
127
aumento de temperatura desplaza el equilibrio a la derecha, en direccin

a los productos, y Keq aumenta. En una reaccin exotrmica ocurre lo
contrario, se libera calor a medida que los productos se transforman en
reactivos, por lo que el equilibrio se desplaza a la izquierda y Keq
disminuye. Estos resultados se resumen como sigue:
Endotrmica: Aumentar T da por resultado que Keq aumente
Exotrmica: Aumentar T da por resultado que Keq disminuya.
Enfriar una reaccin produce el efecto opuesto al de calentarla.

Conforme se reduce la temperatura, el equilibrio de la reaccin se
desplaza al lado que produce calor. As, al enfriar una reaccin
endotrmica cambia el equilibrio a la izquierda y la Keq disminuye.
Enfriar una reaccin exotrmica desplaza el equilibrio a la derecha y
aumenta Keq.
LECCIN 15: APLICACIN DE LOS CONCEPTOS DE EQUILIBRIO

QUMICO - EL EFECTO HABER.
Las propiedades, conceptos y aplicaciones del equilibrio qumico son

importantes para la industria, ya que gracias a dichos factores se puede
determinar los tiempos necesario o requeridos para que un proceso se
128
lleve a cabo, ello permite que podamos acelerar una reaccin

modificando los parmetros de esta.
En 1912 el qumico alemn Fritz Haber (18681934) descubri un

proceso para sintetizar amoniaco directamente a partir de nitrgeno e
hidrgeno. Este es conocido como el proceso Haber-Bosch, en honor a
Karl Bosch, el ingeniero que ide el equipo para la produccin industrial
de amoniaco. La ingeniera necesaria para poner en prctica el proceso
Haber exige el uso de temperaturas y presiones (aproximadamente
500C y 200 atm) que era difcil alcanzar en aquella poca.
El proceso de Haber es un proceso industrial de importancia econmica,

porque convierte N2 atmosfrico en amonaco, NH3, un compuesto
soluble y reactivo. Innumerables tintes, plsticos, explosivos,
fertilizantes, y fibras sintticas se fabrican a partir de este. El proceso
Haber ofrece informacin sobre los factores cinticos y termodinmicos
que influyen en la velocidad de reaccin y las posiciones de equilibrio.
En este proceso de reaccin entre N2 y H2 para producir NH3 nunca se le
permite alcanzar el equilibrio, pero se mueve hacia l.
129
Figura No 3: Proceso Haber
La reaccin se lleva a cabo a una temperatura de 450C bajo presiones

que van desde 200 hasta 1.000 atmsferas. El hidrgeno se obtiene a
partir del gas de carbn o del refinado del petrleo y el nitrgeno del
aire licuado. El valor de Kc es 3.6x108 a 25C. Este valor elevado de Kc
indica que, en equilibrio prcticamente todo el N2 y H2 (mezclado en una
relacin molar 1:3) se convierte en NH3. A 25 C, la reaccin ocurre
muy lentamente, sin embargo, no hay una produccin considerable NH 3
dentro de un plazo razonable. Por lo tanto, la gran constante de
equilibrio (un factor termodinmico) indica que la reaccin se produce
hacia la derecha casi en su totalidad. Nada nos dice, sin embargo,
acerca de qu tan rpido la reaccin ocurre (un factor cintico).
130
Hay cuatro moles de gas en el lado izquierdo de la ecuacin y dos moles

de gas
a la derecha, por lo que el aumento de la presin favorece la produccin
de NH3. Por lo tanto el proceso Haber se lleva a cabo a muy altas
presiones. La reaccin es exotrmica (H0rxn es negativo), por lo que el
aumento de la temperatura favorece la descomposicin de NH3 (reaccin
inversa). Sin embargo, la velocidad de la reaccione directa e inversa
aumentar a medida que aumenta la temperatura. La adicin de un
catalizador de hierro y pequeas cantidades de xidos seleccionados
acelera tanto la reaccione directa como la inversa. Esto permite que el
NH3 se produzca no slo ms rpido, sino tambin a menor
temperatura, aumentando el de NH3 y extendiendo la vida til del
equipo.
131
EJECICIOS CAPITULO TRES
1. Escriba las expresiones de Kc o Kp si es el caso, en cada uno de los

siguiente procesos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
2. Escriba la expresin de la Keq de las reacciones siguientes.

Indique en cada caso si la reaccin es homognea o heterognea.
a)
b)
c)
d)
e)
3. Considere la siguiente reaccin
132
La constante de equilibrio a concentracin constante tiene un valor

numrico de 0.5. Una mezcla de H2CO, H2 y CO se introduce en un
frasco a una temperatura dada. Despus de un corto periodo de tiempo,
el anlisis de una pequea muestra de la mezcla reaccionante muestra
que la concentracin de las especies son: [H2CO] = 0,50 M, [H2] = 1,50
M, y [CO] = 0.25 M. Clasificar cada una de las siguientes afirmaciones
acerca de esta mezcla de reaccin como verdadero o falso.
a) La mezcla de reaccin est en equilibrio.

b) La mezcla de reaccin no est en equilibrio, pero no hay una reaccin
adicional por ocurrir.
c) La mezcla de reaccin no est en equilibrio, pero se mover hacia el
equilibrio mediante el uso de ms H2CO.
d) La velocidad de esta reaccin de la reaccin directa es igual a la
velocidad inversa.
4. Se introduce simultneamente en un matraz de 1.90L 0.455 mol

se SO2, 0.183 mol de O2 y 0.568 mol de SO3 a 1000K.
b. Est la mezcla en equilibrio.

c. En caso negativo, en qu sentido debe ocurrir el cambio
neto
5. Considere los siguientes procesos de equilibrio a 700C
133
Un anlisis muestra que hay 2.50 moles de H2, 1.35x10-5 moles de S2 y

8.7 moles de H2S contenidos en un matraz de 12 L. Calcule la constante
de equilibrio Kc de la reaccin.
6. Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el

cido sulfhdrico a 25C
Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reaccin a la misma

temperatura:
7. Se coloca una mezcla de 0.10 mol de NO, 0.050 mol de H2 y 0.10

mol de H2O en un recipiente de 1.0 L a 300 K. Se establece el
En el equilibrio PNO = 1.53 atm. (a) Calcule las presiones parciales de

equilibrio de H2, N2 y H2O. (b) Calcule Keq.
8. A 100C la constante de equilibrio de la reaccin
134
Tiene un valor de Keq = 6.71 x 10-9.Estn en equilibrio las siguientes

mezclas de COCl2, CO y Cl2 a 100C? De no ser as, indique el sentido
en el que se debe llevar a cabo la reaccin para alcanzar el equilibrio.
(a) PCOCl2 = 6.12 x10-2 atm, PCO = 1.01 x10-4 atm, PCl2 = 2.03
x10-4 atm;
(b) PCOCl2 = 1.38 atm, PCO = 3.37 X 10-6 atm, PCl2 = 6.89 x10-5
atm;
(c) PCOCl2 = 3.06 x 10-1 atm, PCO = PCl2 = 4.53 x10-5 atm
9. Kc = 96.2 a 400K para la siguiente reaccin
Que concentracin habria de Cl2 si las concentraciones iniciales son:

0.20 mol/L de PCl3 y 7.0 mol/L de Cl2.
10. A 2000C la constante de equilibrio de la reaccin es Keq =

2.4x103.
Si la presin parcial inicial de NO es de 37.3 atm, cules son las

presiones parciales de equilibrio de NO, N2 y O2?
11. La reaccin en equilibrio de hierro y vapor de agua resulta:
135
Posee una constante de equilibrio, Kc = 4.6 a 850C. Cul es la

concentracin de hidrgeno presente en el equilibrio si la reaccion se
inicia con 33 gr de agua y exceso de Fe contenidos en 16 L?
12. Considere el sigueinte sistema en equilibrio en el que

participa SO2, Cl2 y SO2Cl2 (dicloruro de sulfurilo)
Haga una prediccin acerca de cmo cambiaria la posicin de equilibrio

si:
a. Se aadiera gas Cl2 al sistema.

b. Se retirara SO2Cl2 del sistema
c. Se eliminara SO2 del sistema
Suponga que la tempratura permanece constante.
13. Para la reaccin:
a. Aumentar, disminuir o permanecer constante Kp con la

temperatura.
b. Si la mezcla en el equilibrio a volumen constante y a 298 K, se
calienta hasta 400 K y se restablece el equilibrio Aumentar,
disminuir o permanecer constante el nmero de moles?
14. Considere los sigueintes sistemas en equilibrio
136
a)
b)
c)
Pronostique los cambios que experimentaria la constante de equilibrio Kc

para cada caso si se elevara la temperatura del sistema de reaccin.
15. Que efecto tiene el aumento de la presin de cada uno de

los siguientes sistemas en equilibrio. Tenga en cuenta que la
temperatura pemanece constante y, en cada caso, los reactivos
estan en un cilindro al que se le ajusta el mbolo mvil.
a)
b)
c)
UNIDAD DOS
CINTICA QUMICA
137
PRESENTACIN
Esta unidad comprende tres temas que nos define e involucra en todos
los procesos de cintica qumica, como lo son los fundamentos bsicos
de esta, aplicados en los sistemas de reaccin tanto de procesos
sencillos como complejos.
Captulo 4. Fundamentos de la Cintica Qumica.

Captulo 2. Cintica de Reacciones Complejas.
Captulo 3. Catlisis.
Los temas de esta unidad son la base para los temas tratados en las
otras dos unidades y en otros cursos de los programas de Qumica y
ciencias a fines.

de velocidad de reaccin, orden de reaccin, reacciones complejas y
catlisis.
138
CAPITULO CUATRO FUNDAMENTOS DE LA CINTICA QUMICA
LECCIN 16: INTRODUCCIN A LA CINTICA QUMICA.
16.1. LA CINTICA QUMICA.
La cintica qumica se puede definir como el estudio de las siguientes

preguntas:
Cul es la velocidad con la que los reactivos se convierten en

productos en una reaccin?
Qu factor influyen sobre la velocidad de una reaccin?
Cul es el orden de los pasos, o el mecanismo, de la conversin
de los reactivos en productos?
139
La palabra cintica indica movimiento o cambio; concretando de tal

forma su definicin como el estudio de la velocidad a la cual se efectan
las reacciones qumicas, que es el cambio en la concentracin de un
reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s)
Ludwing Wilhemy, profesor de fsica de la universidad de Heidelberg

hizo uno de los primeros experimentos de cintica en 1850. Estudio la
velocidad con que reacciona la sacarosa o azcar de caa, con acido
para formar una mezcla de fructosa y glucosa, que hoy llamamos azcar
invertida:
Encontr que con la velocidad con que se consume la sacarosa en la

reaccin es directamente proporcional a su concentracin, cuando se
mantiene constante el pH y la temperatura de la reaccin. Por
consiguiente, la velocidad de reaccin, en cualquier momento, se puede
describir mediante la siguiente ecuacin, en la que k es una constante
de proporcionalidad, y (sacarosa) es la concentracin de sacarosa,
expresada en moles por litro en ese momento.
La cintica qumica es un tema de importancia muy amplia. Guarda

relacin, por ejemplo, con la rapidez con la que un medicamento acta,
con el hecho de que la formacin y el agotamiento del ozono en las
capas altas de la atmosfera estn en equilibrio, y con problemas
industriales como el descubrimiento de catalizadores para sintetizar
materiales nuevos.
140
16.2. EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE LA VELOCIDAD DE

REACCIN.
Casi todas las reacciones se llevan a cabo ms rpidamente si se

aumenta la concentracin de uno o ms de los reactivos. A nivel
molecular, las velocidades de reaccin dependen de las colisiones entre
molculas. Cuanto mayor es la frecuencia de colisin, tanto ms grande
es la velocidad de reaccin, no obstante, debe ocurrir con la suficiente
energa para alargar los enlaces hasta una longitud critica, y con la
orientacin idnea para que se formen enlaces nuevos en los lugares
apropiados.
Una forma de estudiar el efecto de la concentracin en la velocidad de

reaccin consiste en establecer cmo depende la velocidad al comienzo
de la reaccin (la velocidad inicial) de las concentraciones de partida.
Para ilustrar este mtodo, considrese la reaccin siguiente:
Se podra estudiar la velocidad de esta reaccin midiendo la

concentracin de NH4+ o NO2- en funcin del tiempo, o midiendo el
volumen de N2 recogido. Debido a que los coeficientes estequiomtricos
de NH4+, NO2- y N2 son todos iguales, tambin lo sern estas
velocidades.
Una vez determinada la velocidad de reaccin inicial de diversas

concentraciones de partida de NH4+ y NO2- , se tabulan los datos como
se muestra en la tabla:
141
Velocidad
Concentracin Concentracin
Nmero de inicial
inicial de NH4+ inicial de NO2-
experimentos observada
(M) (M)
(M/s)
-7
1 0.0100 0.200 5.4 x 10
2 0.0200 0.200 10.8 x 10-7
3 0.0400 0.200 21.5 x 10-7
4 0.0600 0.200 32.3 x 10-7
5 0.200 0.0202 10.8 x 10-7
6 0.200 0.0404 21.6 x 10-7
7 0.200 0.0606 32.4 x 10-7
8 0.200 0.0808 43.3 x 10-7
Tabla 2: Datos de velocidad de la reaccin entre iones amonio y

iones nitrito en agua a 25C
Estos datos indican que, al cambiar ya sea [NH4+] o [NO2-], la velocidad

de reaccin cambia. Si se duplica [NH4+] manteniendo constante [NO2-],
la velocidad se duplica (comprense los experimentos 1 y 2). Si se
aumenta [NH4+] por un factor de 4 (comprense los experimentos 1 y
3), la velocidad cambia por un factor de 4, y as sucesivamente. Estos
resultados indican que la velocidad es directamente proporcional a
[NH4+] elevada a la primera potencia. Si se modifica [NO2-] de forma
anloga manteniendo constante [NH4+], la velocidad cambia de igual
142
modo. Se concluye que la velocidad tambin es directamente

proporcional a la concentracin de NO2-.
16.3. MECANISMOS DE REACCIN Y ECUACIONES DE VELOCIDAD
La cintica qumica ha centrado su estudio en las velocidades, pero

existe otro aspecto de importancia fundamental el cual se basa en los
mecanismos de reaccin, la serie de eventos o etapas de la reaccin que
describen el camino a travs del cual los reactivos se transforman en
productos; o dicho de otro modo, la serie de procesos en los cuales se
rompen unos enlaces qumicos y se forman otros nuevos.
Cualquier etapa de un mecanismo de reaccin en la cual ocurre algn

tipo de transformacin, por sencillo que sea, se denomina proceso o
reaccin elemental.
16.3.1. REACCIONES ELEMENTALES
Una ecuacin qumica global balanceada no indica mucho con respecto

de cmo se lleva a cabo la reaccin. En muchos casos, solo representa
la suma de varios pasos elementales, o reacciones elementales. El
trmino que se utiliza para la secuencia de pasos elementales que
conducen a la formacin de productos es el mecanismo de reaccin. El
mecanismo de reaccin es comparable con la ruta o el camino que se
sigue durante el viaje; la ecuacin qumica global slo especifica el
origen y el destino.
143
Como ejemplo de un mecanismo de reaccin, consideremos la reaccin

entre oxido ntrico y oxigeno.
Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado

de la colisin de dos molculas de NO con una molcula de O 2, porque
se ha detectado la presencia de N2O2 durante el curso de la reaccin.
Suponga que la reaccin en realidad se lleva a cabo en dos pasos
elementales:
En la primera etapa elemental, dos molculas de NO chocan para formar

una molcula de N2O2. Despus sigue la reaccin entre N2O2 y O2 para
formar dos molculas de NO2. La ecuacin qumica global, que
representa el cambio total, est dada por la suma de los pasos
elementales:
___________________________________________________
_
144
Las especies como el N2O2 se llama intermediarios porque aparecen en

el mecanismos de la reaccin (es decir, en los pasos elementales) pero
no en la ecuacin global balanceada. Recuerde que un intermediario se
forma en un paso elemental inicial y se consume en uno posterior.
16.3.2. MOLECULARIDAD DE LOS PASOS ELEMENTALES.
Los procesos elementales se clasifican segn su molecularidad, el

nmero de molculas (o tomos) que aparecen como reactivos en la
ecuacin qumica de una reaccin elemental. Estas molculas pueden
ser las mismas o diferentes.
Una reaccin unimolecular es una reaccin elemental en la que solo

participa una molcula reaccionante. Un ejemplo de este tipo de
reacciones lo constituye la descomposicin del ozono en las capas altas
de la atmsfera:
Las reacciones bimoleculares son reacciones elementales que se

producen al chocar entre s dos molculas reaccionantes. As por
ejemplo,
145
Son procesos bimoleculares. Aunque en el ltimo no se produce reaccin

qumica alguna, la colisin entre Ar y el O3 suministra a la molcula de
ozono un exceso de energa que, posteriormente, puede dar lugar a su
descomposicin.
Las reacciones termoleculares, son procesos poco frecuentes, en los que

participan tres tomos o molculas, dado que las colisiones entre
cuerpos son mucho menos probable que las que tiene lugar entre dos
especies. Sin embargo, existen algunas reacciones que para llevarse a
cabo requieren la colisin entre tres partculas, generalmente la
asociacin o combinacin de dos facilitada por una tercera cuya funcin
es eliminar el exceso de energa que se produce cuando se forma un
nuevo enlace qumico.
No se conocen procesos elementales de molecularidad superior a tres ya

que la probabilidad de que se produzca una colisin entre cuatro
partcula es prcticamente inexistente.
16.3.3. ECUACIONES DE VELOCIDAD PARA PASOS

ELEMENTALES.
Toda reaccin se compone de una serie de uno o ms pasos

elementales, y las ecuaciones de velocidad y la rapidez relativa de estos
pasos determinan la ecuacin global de velocidad. De hecho, es posible
establecer la ecuacin de velocidad a partir de su mecanismo. Los pasos
elementales son significativos en un sentido muy importante: si se sabe
que una reaccin es un paso elemental, entonces se conoce su ecuacin
de velocidad. La ecuacin de velocidad de un paso elemental se basa
146
directamente en su molecularidad. Por ejemplo, considrese el proceso

unimolecular general.
Conforme el nmero de molculas de A aumenta, el nmero de las que

se descomponen en un intervalo de tiempo dado aumenta
proporcionalmente. Por tanto, la velocidad de un proceso unimolecular
es de primer orden:
En el caso de pasos elementales bimoleculares, la ecuacin de velocidad

es de segundo orden:
La ecuacin de velocidad de segundo orden se deduce directamente de

la teora de colisiones. Si se duplica la concentracin de A, se duplicar
el nmero de colisiones entre molculas de A y B; de igual manera, si se
duplica [B], se duplicar el nmero de colisiones. Por consiguiente, la
ecuacin de velocidad ser de primer orden respecto a [A] y a [B], y de
segundo orden global.
Molecularidad Paso elemental Ecuacin de

velocidad
Unimolecular
147
Bimolecular
Bimolecular
Termolecular
Termolecular
Termolecular
Tabla No 3: ecuaciones de velocidad de todos los pasos
elementales factibles.
Advirtase que la ecuacin de velocidad de cada tipo de paso elemental

se deduce directamente de la molecularidad de ese paso. Es importante,
sin embargo, recordar que es imposible saber si en la reaccin
interviene uno o varios pasos elementales con slo examinar la ecuacin
qumica balanceada.
16.3.4. REACCIONES EN CADENA Y RADICALES LIBRES
Existen mecanismos de reaccin en los que intervienen intermediarios

que se crean en una etapa y se consumen en la siguiente para dar
productos de reaccin. Sin embargo, hay muchas reacciones en cadena
que se verifican a travs de una serie de etapas elementales, algunas de
las cuales se repiten varias veces.
Para ilustrar las caractersticas de un proceso de este tipo considere la

reaccin entre las molculas de los gases Cl2 y H2. Cuando se mezclan
estas dos sustancias en condiciones normales no se produce reaccin
alguna que conduzca a la formacin de HCl, aunque el proceso es muy
148
favorable desde el punto de vista termodinmico. Sin embargo,

introduciendo una pequea cantidad de tomos de cloro, se produce la
reaccin.
Hasta su conversin total, a una velocidad tan elevada que resulta

sumamente peligrosa si no se toma las precauciones adecuadas. Las
serie de reacciones que permiten la obtencin de esta, son las que en
forma genrica se denomina reaccin en cadena.
a) Para que una reaccin comience es necesario generar unos

cuantos tomos de cloro. Para ello, se expone el cloro molecular a
la luz de una cierta longitud de onda que muy bien puede ser la
luz solar. La ruptura homolitca del enlace Cl Cl da lugar a la
formacin de un par de tomos neutros:
El punto adosado al tomo de cloro representa un electrn libre y la

especie es un radical libre, esta reaccin se denomina etapa de
iniciacin.
b) Los radicales libres Cl creados en la etapa de iniciacin son

enormemente reactivos y atacan las molculas de H2, provocando
una reaccin en la que se crea una molcula de HCL y un radical
H que, a su vez puede atacar a una molcula de Cl2
149
Los radicales resultantes de estas dos etapas pueden atacar a una

segunda, tercera, molcula y a la posibilidad de que estos pasos se
puedan repetir indefinidamente se debe el nombre de reaccin en
cadena. Estos procesos concretamente se denominan reacciones de
propagacin.
c) La reaccin en cadena no prosigue por tiempo indefinido, ni

siquiera hasta que todos los reactivos se convierte completamente
en producto. En el transcurso de la reaccin, y por un proceso
totalmente aleatorio, los radicales libres Cl y H entra en un
proceso de reaccin de terminacin. Existen tres posibilidades de
que este proceso se lleve a cabo, y en cada una de ellas los
radicales libres necesarios para la reaccin contine se consume
sin que se reemplacen:
Recombinacin de los tomos de cloro:

Recombinacin de los tomos de hidrgeno:
Combinacin de los tomos de hidrgeno con los de cloro:
LECCIN 17. VELOCIDAD, ORDEN Y MECANISMOS DE REACCIN.
17.1. DEFINICIN DE VELOCIDAD DE REACCIN
El concepto de velocidad se refiere a algo que sucede en una unidad de

tiempo. Para las reacciones qumicas, la velocidad de reaccin describe
la rapidez con que se modifica la concentracin de un producto o un
150
reactivo al transcurrir un tiempo por lo tanto es expresada en trminos

de la variacin de la concentracin de reactivo o producto que tiene
lugar conforme transcurre el tiempo, las unidades de velocidad de
reaccin son normalmente de molaridad por segundo (M/s). Si la
reaccin se lleva a cabo en un volumen constante, en fase gaseosa o en
solucin, como ocurre en casi todas las reacciones que se estudian en el
laboratorio, la velocidad suele expresarse en trminos de la variacin de
la concentracin con el transcurso del tiempo.
Para estudiar la velocidad de una reaccin qumica es necesario que no

se produzca una reaccin adicional significativa. Tambin es preciso
controlar con exactitud y precisin la temperatura, porque la velocidad
de la mayor parte de las reacciones cambia rpidamente al variar la
temperatura. Adems, el anlisis no debe perturbar la reaccin.
17.1.1. CONDICIONES DE REACCIN Y VELOCIDAD
El mtodo experimental para el estudio de las velocidades de reaccin

debe disponer de un cuidadoso control de la temperatura, de una
medicin de confianza de los intervalos de tiempo, y de un medio para
151
encontrar las concentraciones de los reactivos y de los productos a

ciertos intervalos durante el curso de la reaccin.
A partir de las observaciones experimentales se ha encontrado que las

velocidades de reaccin estn controladas solamente por unos cuantos
factores. Entre dichos factores hay cuatro que se encuentran ms
frecuentemente: Concentracin de los reactivos, temperatura,
naturaleza de los reactivos y catalizadores.
Por regla general, a mayor concentracin (o presin) de los reactivos la

reaccin se efectuar ms rpidamente.
Sabemos, a base de experimentacin que por cada 10C de aumento de

la temperatura, la velocidad de reaccin se duplica.
La naturaleza fsica de los reactivos es particularmente importante en

las reacciones heterogneas, en donde el rea de la interface de
reaccin es de mucho inters. Por ejemplo, la combustin de la madera
puede tener velocidades muy diferentes cuando se trata de quemar un
leo que cuando se trata de madera finamente dividida en forma de
astillas, viruta, aserrn o en polvo.
Los catalizadores son sustancias que tienen influencia sobre la velocidad

de las reacciones qumicas. Su papel no est perfectamente entendido,
pero estas sustancias de las cuales se requiere usualmente una pequea
cantidad y que despus de la reaccin aparecen inalteradas, son
notablemente efectivas para modificar la velocidad de reaccin.
17.1.2. ECUACIONES DE VELOCIDAD
152
La relacin entre la concentracin de reactivos y la velocidad de reaccin

se expresa mediante una ecuacin llamada ecuacin de velocidad o
ley de velocidad. Para la reaccin de descomposicin de N2O5 la
ecuacin de velocidad es:
Donde la constante de proporcionalidad, K, se llama constante de

velocidad. Esta ecuacin de velocidad nos indica que la velocidad de
reaccin es proporcional a la concentracin del reactivo.
En reacciones del tipo:
La ecuacin de velocidad a menudo tiene la forma
La ecuacin de velocidad expresa el hecho de que la velocidad de la

reaccin es proporcional a las concentraciones de los reactivos, y cada
una de estas concentraciones se encuentra elevada a cierta potencia. Es
importante reconocer que los exponentes, m y n no son necesariamente
coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica balanceada. Estos
exponentes deben determinarse experimentalmente. A menudo son
nmero enteros positivos, pero tambin pueden ser nmeros negativos,
fracciones o cero.
17.2. RDENES DE REACCIN
El orden con respecto a un reactivo especifico es el exponente de su

termino de concentracin en la expresin de velocidad, y el orden total
153
de de una reaccin es la suma de los exponentes sobre todo los

trminos de la concentracin. Para explicarlo mejor tenga en cuenta el
siguiente ejemplo: La ecuacin de velocidad para la descomposicin del
N2O5
Tiene un exponente de 1 en [N2O5], lo cual implica que la reaccin de

primer orden con respecto al N2O5.
Consideremos como otro ejemplo la reaccin de NO y Cl2:
La ecuacin de velocidad para esta reaccin es
Esta reaccin es de segundo orden para NO, de primer orden para Cl2 y
de tercer orden en general.
El orden de una reaccin es importante porque permite comprender

algunos aspectos ms interesantes de cmo ocurre una reaccin.
17.2.1. LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
154
La constante de velocidad, es una constante de proporcionalidad que

relaciona la velocidad con la concentracin a una temperatura dada. Es
una cantidad importante porque permite encontrar la velocidad de
reaccin para un nuevo conjunto de concentraciones.
La constante de proporcionalidad se designa con la letra k.

Formalmente, es la velocidad de la reaccin cuando las concentraciones
de todos los reactivos son la unidad.
La constante de velocidad es especfica para cada reaccin qumica y

depende de la temperatura. Las unidades de las constantes de velocidad
dependen del orden general de reaccin de la ecuacin de velocidad. En
una reaccin de segundo orden general, por ejemplo, las unidades de la
constante de velocidad deben satisfacer la ecuacin:
Por lo tanto, en nuestras unidades usuales de concentracin y tiempo,
17.2.2. DETERMINACIN DE UNA ECUACIN DE VELOCIDAD
155
Para la determinacin de la ecuacin de velocidad en una reaccin

qumica, se debe investigar la dependencia que tiene la velocidad con
respecto a la concentracin de los reactivos que participan en la
reaccin, por lo que es necesario saber los rdenes parciales, y el valor
de la constante de velocidad.
Una manera fcil de hallar la ecuacin de velocidad es usar el mtodo de

la velocidad inicial, en el cual se determina la velocidad de la reaccin al
inicio de sta. En el momento inicial de la reaccin, las concentraciones
de los reactivos se encuentra an elevadas, y la velocidad instantnea
es sencilla de medir con gran precisin. Esto consiste en variar la
concentracin de uno de los reactivos, manteniendo las concentraciones
de los dems reactivos constantes, y as poder estudiar como vara o se
modifica la velocidad.
Mtodo de velocidad inicial
En principio este es el mtodo ms seguro pues todas las

concentraciones se conocen con certidumbre al comienzo de la reaccin,
aunque las complicaciones pueden surgir posteriormente. Debe
estudiarse un gran nmero de mezclas de reaccin para dar toda la
informacin necesaria y es aconsejable planear el trabajo de modo que
este nmero sea mnimo. El mtodo del reloj puede ahorrar mucho
tiempo, aunque para las reacciones rpidas no es practicable. Para
obtener valores exactos con estas reacciones es esencial representar
una curva de concentraciones en funcin del tiempo y trazar la tangente
en el origen. El orden respecto a cada reactante puede encontrarse
frecuentemente por inspeccin o mediante una simple suma.
156
Grafico No 10: curva de concentraciones en funcin del tiempo.
Tengamos en cuenta la siguiente reaccin hipottica:
Experimento Concentracin Concentracin Velocidad

inicial de A inicial de B inicial de
formacin de
C
1 1 x 10-2 M 1 x 10-2 M 1.5 x 10-6 M.s-1
2 1 x 10-2 M 2 x 10-2 M 3 x 10-6 M.s-1
3 2 x 10-2 M 1 x 10-2 M 6 x 10-6 M.s-1
A una temperatura especfica se establecen las concentraciones iniciales

de cada experimento. Debido a que estamos describiendo la misma
reaccin en cada experimento, cada uno se rige por la expresin de la
ley de velocidad. Esta expresin tiene la forma
157
Vamos a comparar las velocidades iniciales de formacin de producto

(las velocidades de reaccin) de los diferentes experimentos para ver
cmo los cambios en las concentraciones de los reactantes afectan la
velocidad de reaccin. Estos nos permite evaluar x e y, por consiguiente
K.
Vemos que la concentracin inicial de A es la misma en los

experimentos 1 y 2, cualquier cambio en la velocidad de reaccin se
debe a las diferentes concentraciones iniciales de B. Al comparar estos
dos experimentos, vemos que [B] ha sido cambiado por un factor de
La velocidad cambia por un factor de
El exponente y puede ser deducido por
La reaccin es de primer orden en [B]. Hasta el momento sabemos que

la expresin de velocidad es:
158
Para evaluar x, se observa que las concentraciones de [A] son diferentes

en los experimentos 1 y 3. Para estos dos ensayos, la concentracin
inicial de B es la misma, por lo que cualquier cambio en la velocidad de
reaccin se debe a las diferentes concentraciones iniciales de A. Al
comparar estos dos
experimentos, vemos que [A] se ha multiplicado por un factor de
La velocidad se incrementa por un factor de
El exponente x puede ser deducido por
La reaccin es de segundo orden en [A]. Podemos entonces escribir la

expresin de la ley de velocidad
159
La constante de velocidad especfica, k, se puede evaluar mediante la

sustitucin de cualquiera de los tres conjuntos de datos en la expresin
de la ley de velocidad. Utilizando los datos del experimento 1 se
presenta
En la temperatura a la cual se realizaron los experimentos, la expresin

de la ley de velocidad de esta reaccin es:
La expresin de la ley de velocidad representa la dependencia que tiene

la velocidad de reaccin de las concentraciones. Los datos para el
clculo anterior describen la velocidad de formacin del producto C, el
coeficiente de C en la ecuacin de equilibrio es uno, por lo que la
velocidad de reaccin
es igual a la velocidad de formacin de C. Si el coeficiente de la
sustancia hubiera sido dos, antes de empezar el anlisis se tendra que
haber dividido cada valor de la "Velocidad inicial de formacin" por 2
para obtener la velocidad inicial de reaccin. Por ejemplo, supongamos
que se mide la velocidad de formacin de AB en la reaccin:
160
17.3. ECUACIONES DE VELOCIDAD DE REACCIONES DE PRIMERO,

SEGUNDO Y CERO ORDEN
Con frecuencia se desea saber cul es la concentracin del reactivo

despus de determinado tiempo, o cunto tiempo le tomara a cierta
cantidad de reactivo para reaccionar. La ecuacin que relaciona la
concentracin y el tiempo, es la de velocidad integrada, tambin, se
puede utilizar el clculo del tiempo de vida media t1/2 de un reactivo, es
decir, el tiempo que tarda un reactivo en convertirse en producto. La
ecuacin de velocidad integrada y el tiempo de vida media son
diferentes, debido a las diferentes rdenes de reaccin.
17.3.1. REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Una reaccin de primer orden tiene una ecuacin de velocidad cuya

suma de los exponentes m+n+. Es igual a 1. Para las reacciones que
implican , que son de primer orden en A, y de primer
orden en generar, expresan la ecuacin integrada de velocidad de la
siguiente manera:
161
[A]0 es la concentracin inicial del reactivo A, y [A] es la concentracin

en un tiempo determinado, t, despus de que la reaccin comienza. La
solucin de esta relacin para t es:
Por definicin,
Esto se relaciona con la vida media de un reactivo en una reaccin de

primer orden y su constante de velocidad, k. en este tipo de reacciones,
la vida media no depende de la concentracin inicial de A.
Ejemplos
1. vida media: reacciones de primer orden
Un compuesto A se descompone para formar B y C en una reaccin de

primer orden con respecto a A y de primer orden general. A 25 C, la
-1
velocidad especfica para la reaccin es 0.0450 s . Cul es el tiempo
de vida media de A a 25 C?
162
Usamos la ecuacin dada anteriormente para t1/2 de una reaccin de

primer orden. El valor de k se da en el problema, el coeficiente de
reactivo A es 1.
Solucin
Despus de 15,4 segundos de reaccin, la mitad del reactivo original se

mantiene, por lo que
2. Concentracin versus tiempo: reacciones de primer orden
La reaccin , obedeciendo la ley de velocidad

de reaccin = k [N2O5], en la que la constante de velocidad especifica es
0,008840 s-1 a una determinada temperatura. a) si 2.50 moles de N2O5
son colocados en 50 L a determinada temperatura, cuantos moles de
N2O5 se mantendran despus de 1.00 minuto. b) Cunto tiempo hara
falta para que el 90% del N2O5 original reaccionara?
Aplicamos la integracin de la ecuacin de velocidad de primer orden.
163
a) En primer lugar, se determina , la concentracin molar

inicial de N2O5. Luego resolvemos [N2O5], la concentracin molar
despus de 1.00 minuto. Es necesario expresar k y t en unidades
de tiempo. Finalmente se convierte la concentracin molar de
N2O5 a moles restantes.
b) Se resuelve la ecuacin integrada de primer orden durante el
tiempo necesario.
Solucin
La concentracin inicial de N2O5 es
Las otras cantidades son:
a=2 k = 0,00840 s-1 t = 1.00 min = 60 s [N2O5] = ?
La nica incgnita en la ecuacin de velocidad integrada es [N2O5]

despus de 1.00 minuto.
Debido a que
164
Aplicando el logaritmo inverso natural de ambos lados:
As, despus de 1.0 minuto de reaccin la concentracin de N2O5 es

0.182 M. el nmero de moles de N2O5 en el recipiente de 5L son:
c) Debido a que la integracin de la ecuacin de velocidad de primer

orden consiste en una relacin de las concentraciones, esta no es
necesaria para obtener el valor numrico de la concentracin
requerida. Cuando el 90,0% de N2O5 ha reaccionado, el 10,0% se
mantiene.
Sustituimos en la ecuacin de reaccin, para el tiempo transcurrido t
165
17.3.2. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
Una reaccin global de segundo orden tiene una ecuacin de velocidad

cuya suma de exponentes m + n + , es igual a 2. Para las reacciones
que implican aA genera productos, que son de segundo orden con
respecto a A y de segundo orden general, la ecuacin de velocidad
integrada es:
166
a b
Grafico No 11: a) reaccin de primer orden, b) reaccin de

segundo orden
En el grafico es posible observar una reaccin de primer orden en

comparacin con una de segundo orden.
a) Grfico de concentracin frente a tiempo para una reaccin de primer

orden. Durante la primera mitad de vida media, 1.73 segundos, la
concentracin de A desciende de 1,00 M a 0,50 M. adicionalmente se
puede exponer que 1.73 segundos son necesarios para la concentracin
baje a la mitad de nuevo, de 0.50 M a 0.25 M y as sucesivamente. Para
un reaccin de primer orden t ; donde t1/2 no depende de
la concentracin en el comienzo de este periodo de tiempo.
c) grafico de concentracin frente a tiempo para una reaccin de

segundo orden. Son utilizados los mismos valores de a, [A]o, y k
de la parte (a). Durante la primera mitad de vida media, 2.50
segundos, la concentracin de A desciende de 1.00 M a 0.5 M. La
concentracin disminuye a la mitad de nuevo alrededor de 2,50 a
7,50 segundos.
167
17.3.3. REACCIONES ORDEN CERO
Para una reaccin aA lleva a productos, que es de orden cero, la

velocidad de reaccin es independiente de la concentracin. Se puede
escribir la expresin de la ley de velocidad de la siguiente manera:
La correspondiente ecuacin integrada de velocidad es:
Y el tiempo de vida media es:
Orden
Cero Primero Segundo
Expresin de
la ley de
velocidad
Ecuacin de
velocidad
integrada
168
Vida media,
t1/2
Tabla No 4: relaciones entre los diversos rdenes de reaccin
LECCIN 18. METODO GRAFICO PARA DETERMINAR EL ORDEN

DE REACCION Y LA CONSTANTE DE VELOCIDAD
La ecuacin de velocidad integrada puede ayudar a analizar datos de

concentracin en funcin del tiempo para determinar el orden de
reaccin; con frecuencia se puede usar la aproximacin grafica; puede
reordenarse la velocidad integrada de primer orden:
El logaritmo de un cociente, ln(x/y) es igual a la diferencia de los

logaritmos, ln x ln y, de modo que puede escribirse
Recurdese que la ecuacin de una lnea recta se puede escribirse

como:
Donde y es la variable que se traza en el eje de las ordenadas (eje

vertical), x es la variable que se traza en el eje de las abscisas (eje
horizontal), m es la pendiente de la lnea y b es la intercepcin
169
(ordenada de origen) de la lnea con el eje y. si se compara las dos

ltimas ecuaciones, se encuentra que [A] puede interpretarse como y, y
t como x.
Grafica No 12: grafico de la ecuacin y = mx-b
Conforme la reaccin procede, la cantidad aK es constante, de modo

que puede interpretarse como m. la concentracin inicial de A es fija, as
que ln[A]0 es una constante en cada experimento y ln[A]0 puede
interpretarse como b; por tanto, es de esperarse que la grafica de ln[A]
en funcin del tiempo de una reaccin de primer orden d una lnea
recta cuya pendiente es igual a aK y la ordenada al origen igual a
ln[A]0.
170
Pendiente= -
aK
Grafica No 13: de ln[A] en funcin del tiempo
Puede procederse de forma semejante con la ecuacin de velocidad

integrada de una reaccin que es de segundo orden respecto de A y de
segundo orden global se reordena:
De nuevo, si esta ecuacin se compara con la de una lnea recta, se ve

que una grfica de 1/[A] en funcin del tiempo es una lnea recta. La
pendiente de la lnea seria igual a aK y la ordenada al origen igual a
1/[A]0.
171
Pendiente=a
K
Grafica No 14: de 1/[A] en funcin del tiempo
En el caso de la reaccin de orden cero, la ecuacin de velocidad

integrada puede relacionarse
Si esta ecuacin se compara con la de una lnea recta, se obtiene una

lnea recta cuando se traza una grfica de la concentracin en funcin
del tiempo. La pendiente de esta lnea es aK y al orden al origen es
[A]0
Esta explicacin sugiere otra manera de deducir la expresin de la ley

de la velocidad desconocida a partir de los datos de concentracin
experimentales. El enfoque siguiente es de especial utilidad en cualquier
reaccin de descomposicin, una en la que solo interviene un reactivo.
18.1. VIDA MEDIA Y REACCIONES DE PRIMER ORDEN
172
La vida media, t1/2, de una reaccin es el tiempo necesario para que la

concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial.
Indicando la velocidad a la cual se consume un reactivo en una reaccin
qumica; a medida que la vida media es ms prolongada, la reaccin es
ms lenta. La vida media se emplea principalmente para tratar con
procesos de primer orden.
Cuando una reaccin es de primer orden para un reactivo R, t1/2 es el

tiempo en que la fraccin es .
En este caso [R]0 es la concentracin inicial y [R], es la concentracin

despus de que ha terminado la mitad de la reaccin. Para evaluar t1/2
sustituimos [R]t/[R]0 = y t = t1/2 en la e ecuacin de velocidad de
primer orden integrada
Reordenado esta ecuacin (y sabiendo que ln 2 = 0.693), obtenemos

una ecuacin til que relaciona la vida media con la constante de
velocidad de primer orden:
173
La caracterstica significativa de esta ecuacin es que t1/2 es

independiente de la concentracin en una reaccin de primer orden.
LECCIN 19. DEPENDENCIA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN

CON LA TEMPERATURA Y LA ENERGA DE ACTIVACIN
Se postula, que para que ocurra una reaccin, las molculas que chocan
debe tener una energa cintica total igual o mayor que la energa de
activacin (Ea). Que es la mnima cantidad de energa que se requiere
para iniciar una reaccin qumica. Cuando las molculas chocan, forman
un complejo activado (tambin denominado estado de transicin) que es
una especie formada temporalmente por las molculas de reactivo,
como resultado de la colisin, antes de formar el producto.
174
Grafica No 143: perfiles de energa potencial para reacciones a)

exotrmicas y b) endotrmicas.
Si los productos son ms estables que los reactivos, entonces la

reaccin se ver acompaada por una liberacin de calor, es decir, la
reaccin es exotrmica (grafico a). Por otra parte, si los productos son
menos estables que los reactivos, entonces la mezcla de reaccin
absorber de los alrededores y se tendr una reaccin endotrmica
(figura b). En ambos casos se construye un grafico de energa potencial
del sistema reaccionante contra el avance de la reaccin.
Puede pensarse que la energa de activacin como una barrera que evita
que reaccionen las molculas menos energtica. Debido a que, en una
reaccin comn, el nmero de molculas reactivas es muy grande, la
velocidad y, por lo tanto, la energa cintica de las molculas varan
mucho. En general, solo una pequea fraccin de las molculas que
chocan, las que se mueven ms rpido, tienen suficiente energa
cintica para superar la energa de activacin. Estas molculas pueden,
entonces, participar en la reaccin. Ahora es explicable el aumento el
aumento de la velocidad (o de la constante de velocidad) con la
temperatura: la velocidad de las molculas obedece la distribucin de
Maxwell. Compare la distribucin de las velocidades a dos temperaturas
diferentes. Debido a que a mayor temperatura estn presentes ms
molculas con mayor energa, la velocidad de formacin del producto
tambin es mayor a mayor temperatura.
19.1. PARMETROS DE ARRHENIUS
175
Arrhenius observ que, en casi todas las reacciones, el aumento de

velocidad con la temperatura no es lineal. Descubri que, en su mayor
parte, que los datos de reaccin obedecan una ecuacin basada en tres
factores: (a) la fraccin de molculas con energa igual a Ea o mayor,
(b) el nmero de colisiones que ocurren por segundo y (c) la fraccin de
las colisiones con la orientacin apropiada. Estos tres factores se
encuentran incorporados en la ecuacin de Arrhenius:
En esta ecuacin k es la constante de velocidad, Ea, la energa de

activacin, R, la constante de los gases (8.314 J/mol-K), y T, la
temperatura absoluta. El factor de frecuencia, A, se mantiene constante
(o casi) al variar la temperatura; est relacionado con la frecuencia de
colisin y con la probabilidad de que las colisiones tengan una
orientacin favorable para reaccionar. Conforme la magnitud de Ea
aumenta, k disminuye porque la fraccin de molculas con la energa
necesaria es ms pequea. Por tanto, la velocidad de reaccin
disminuye conforme Ea aumenta.
La ecuacin de Arrhenius es valiosa porque puede emplearse para 1)

calcular el valor de la energa de activacin a partir de la dependencia
con respecto a la temperatura de la constante de velocidad, y 2) calcular
la constante de velocidad a una temperatura dada si se conoce la
energa de activacin y A. Tomando el logaritmo natural de ambos lados
de la ecuacin tenemos:
176
Y, reordenado esta expresin un poco, se transforma a ecuacin de una

lnea recta que relaciona ln K con (1/T).
Esto significa que si se grafica el logaritmo natural de K (ln K) contra

1/T, el resultado es una lnea con pendiente descendiente (-Ea/R). As
ahora tenemos un medio para calcular Ea a partir de los valores
experimentales de K a diversas temperaturas.
LECCIN 20. INTERPRETACIN DE LAS LEYES DE VELOCIDAD
20.1. REACCIONES ELEMENTALES
La mayora de las reacciones ocurre en una secuencia de etapas

llamadas reacciones elementales, cada una de las cuales involucra
solamente un pequeo nmero de molculas o iones. Una reaccin
elemental tpica es
Obsrvese que la fase de las especies qumicas no se especifica en la

ecuacin qumica de una reaccin elemental; la ecuacin representa el
proceso especfico en que interviene las molculas individuales. Esta
ecuacin, por ejemplo significa que un tomo de H ataca una molcula
de Br2 para producir una molcula de HBr y un tomo de Br. La
molecularidad de una reaccin elemental es igual al nmero de
molculas que concurren a reaccionar en una reaccin elemental. En
177
una reaccin unimolecular, una sola molcula se transforma ella misma

o reordena sus tomos en un nuevo arreglo, como en la isomerizacin
de ciclopropano o propeno. En una reaccin bimolecular, un par de
molculas chocan e intercambian energa, tomos o grupos de tomos,
o experimentan otro tipo de cambios. Es muy importante distinguir
entre molecularidad y orden: el orden de reaccin es una magnitud
emprica, y se obtiene de la ley de velocidad experimental; la
molecularidad se refiere a una reaccin elemental propuesta como etapa
individual en un mecanismo.
La ley de velocidad de una reaccin elemental unimolecular es de primer

orden con respecto al reactivo:
Donde P denota productos (se puede formar varias especies distintas).

Una reaccin unimolecular es de primer orden porque el nmero de
molculas de A que decaen en un tiempo corto es proporcional al
nmero disponible para el decaimiento. (en el mismo tiempo decaen
diez veces ms molculas de A cuando hay inicialmente 1000 que
cuando hay solamente 100.) Por lo tanto, la velocidad de la
descomposicin de A es proporcional a su concentracin molar.
Una reaccin bimolecular elemental tiene una ley de velocidad de

segundo orden:
178
Una reaccin bimolecular es de segundo orden porque su velocidad es

proporcional a la velocidad a la cual las especies reaccionantes se
encuentran, la cual es a su vez proporcional a sus concentraciones. Por
tanto, si se tiene evidencia que una reaccin ocurre a travs de un
proceso bimolecular en unas sola etapa, se puede formular la leu de la
velocidad (y pasar a comprobarla). Se supone que reacciones
elementales bimoleculares explica muchas reacciones homogneas,
tales como las dimerizaciones de alquenos y dienos, y las reacciones
como
Donde alc indica solucin alcohlica. Hay evidencias de que el

mecanismo de esta reaccin ocurre a travs de una sola etapa
elemental
Este mecanismo es compatible con la ley de la velocidad
Si la reaccin es un proceso bimolecular elemental, entonces tiene una

cintica de segundo orden, pero si la cintica es de segundo orden,
entonces la reaccin puede ser compleja.
20.2. REACCIONES ELEMENTALES

CONSECUTIVAS
179
Algunas reacciones tiene lugar con formacin de un intermediario (I),

como es el caso de las reacciones unimoleculares consecutivas
Un ejemplo es el decaimiento de una familia radiactiva, tal como
Los tiempos son periodos de vida media. Se puede descubrir las

caractersticas de este tipo de reaccin formulando las leyes de
velocidad para la velocidad del cambio neto de concentracin de cada
sustancia.
20.3. VARIACIN DE LA CONCENTRACIN CON EL TIEMPO
La velocidad de descomposicin unimolecular de A es
Y A no es regenerado. El intermediario I se forma a partir de A (a una

velocidad ) pero decae a P (a una velocidad ). La velocidad neta
de formacin de I es por lo tanto
180
El producto P se forma por el decaimiento unimolecular de I:
Se supone que inicialmente est presente solamente A, y que su

concentracin es
La primera de las leyes de velocidad , es un decaimiento
ordinario de primer orden, y por lo tanto se puede escribir
Si esta ecuacin se sustituye en , se obtiene luego de
reagrupar
En todo momento y por lo tanto
La concentracin del intermediario I pasa por un mximo y despus

disminuye hasta cero. La concentracin del producto P crece a partir de
cero hasta
181
Grafico No 15: Concentracin de A, I y P en el esquema de

reacciones consecutivas
20.4. LA ETAPA DETERMINANTE DE LA VELOCIDAD
Cuando una reaccin total se verifica en dos o ms etapas elementales,

una de ellas por lo general es mucho ms lenta que las otras. Podemos
expresar esta idea de forma grafica utilizando como analoga el extrao
reloj de arena:
Figura No 4: Analoga de la etapa determinante de una reaccin
182
El tiempo necesario para que la arena caiga desde la esfera superior a la

parte inferior depende del estrechamiento ms pequeo existente entre
las esferas, que resulta ser el tercero. Una vez superado ste, ya no se
produce acumulacin de arena ninguna en la cuarta esfera porque su
orificio permite la salida a mayor velocidad que la entrada. El orificio
(etapa) determinante del proceso total de cada es el tercero.
La etapa ms lenta en un mecanismo de reaccin se denomina etapa

determinante de la velocidad porque acta como cuello de botella
limitando la velocidad a la cual los reactivos se pueden convertir en
productos. La reaccin total no puede tener lugar a una velocidad mayor
que la etapa determinante. En la reaccin entre el dixido de nitrgeno
y el monxido de carbono por ejemplo la primera etapa en el
mecanismo es ms lenta que la segunda y, por consiguiente, es la etapa
determinante:
Donde k1 y k2 escritas sobre la flecha de cada una de las reacciones

representan las constantes de velocidad de las respectivas reacciones
elementales, para las cuales obviamente se cumple que k1 < k2. La
velocidad de la reaccin global vine determinada por la velocidad de la
primera etapa que es la ms lenta; en la segunda etapa, la especie
intermedia inestable NO3 reacciona inmediatamente despus de que se
forma en la primera.
183
Un mecanismo de reaccin aceptable tiene que cumplir dos criterios: (1)

la suma de las etapas elementales tiene que reproducir la reaccin
global, y (2) el mecanismo tiene que ser congruente con la ley de
velocidad de la reaccin total observada experimentalmente. En la
reaccin entre el NO2 y el CO, por ejemplo, la ecuacin de velocidad
observada es
La ecuacin de velocidad predicha por el mecanismo propuesto es la de

la etapa determinante:
Dado que la ecuacin de velocidad predicha y la encontrada

experimentalmente coinciden, segunda orden con respecto al NO2, el
mecanismo es coherente con la ecuacin de velocidad experimental.
20.5. LA APROXIMACIN AL ESTADO ESTACIONARIO.
Esta aproximacin, propuesta por Bodenstein en 1913, se basa en

suponer que la concentracin de los compuestos intermedios de la
reaccin permanece constante. Esto permite simplicar notablemente
las ecuaciones de muchos sistemas cinticos hasta el punto de permitir
su resolucin analtica. A cambio, la aproximacin puede introducir
errores muy importantes que pueden llegar a hacer intil la solucin. En
general, solo debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya
184
concentracin permanece siempre muy baja, o casi constante,

comparada con la del resto de reactantes.
Los mecanismos de dos etapas son un caso especial, ya que se supone

que est compuesta por una etapa rpida y una lenta. Consideremos la
siguiente reaccin:
Se escribe la suma de las expresiones de velocidad de la accin de

masas para cada proceso mediante las cuales una especie dada debe
cambiar su concentracin con el tiempo:
El conjunto de las tres ecuaciones diferenciales debe ahora resolverse

simultneamente. Aunque esto puede hacerse en el caso presente, la
matemtica de tales situaciones llega a ser rpidamente intratable, y se
hace usualmente una aproximacin muy til con el fin de simplificar las
cosas. Si un intermediario I, en este caso N2O2, se produce y consume
de tal manera que su concentracin llega a ser apreciable, esto significa
que el trfico de la reaccin total es grande comparado con la cantidad
185
de intermediario y de aqu que este ltimo alcanza rpidamente un nivel

de concentracin estacionario que luego decrece lentamente a medida
que los reaccionantes se consumen. Esto implica que, en este caso,
es pequea comparada con o ; si (N2O2) es, digamos,
10-3 (NO), entonces debiera ser alrededor de 10-3 , y en
consecuencia 10-3 veces cada uno de los trminos de
. Esta se conoce como la aproximacin del estado

estacionario.
La aplicacin de la aproximacin del estado estacionario al ejemplo
presente establece que y permite despejar (N2O2):
Reemplazando obtenemos que
Ntese que si es grande comparado con , entonces la anterior
ecuacin se reduce a , donde K es la constante de
equilibrio. Puesto que . Por otro lado, a muy grandes (H2)

debiera ser posible obtener otra forma lmite:
186
Si el mecanismo alternativo, que implica NO. H2 como intermediario,

fuera el correcto, entonces a pequeas (NO) la forma lmite sera:
Los investigadores han intentado tales estudios como un medio de

distinguir entre los dos mecanismos, pero sin xito, pues no han podido
alcanzar presiones lo bastante bajas para observar desviaciones de la
ley de velocidad normal.
187
EJERCICIOS CAPITULO CUATRO
1. Escriba las expresiones de Kc o Kp si es el caso, en cada uno de los

siguiente procesos:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
2. Escriba la expresin de la Keq de las reacciones siguientes.

Indique en cada caso si la reaccin es homognea o heterognea.
a)
b)
c)
d)
e)
3. Considere la siguiente reaccin
188
La constante de equilibrio a concentracin constante tiene un valor

numrico de 0.5. Una mezcla de H2CO, H2 y CO se introduce en un
frasco a una temperatura dada. Despus de un corto periodo de tiempo,
el anlisis de una pequea muestra de la mezcla reaccionante muestra
que la concentracin de las especies son: [H2CO] = 0,50 M, [H2] = 1,50
M, y [CO] = 0.25 M. Clasificar cada una de las siguientes afirmaciones
acerca de esta mezcla de reaccin como verdadero o falso.
a) La mezcla de reaccin est en equilibrio.

b) La mezcla de reaccin no est en equilibrio, pero no hay una reaccin
adicional por ocurrir.
c) La mezcla de reaccin no est en equilibrio, pero se mover hacia el
equilibrio mediante el uso de ms H2CO.
d) La velocidad de esta reaccin de la reaccin directa es igual a la
velocidad inversa.
4. Se introduce simultneamente en un matraz de 1.90L 0.455 mol

se SO2, 0.183 mol de O2 y 0.568 mol de SO3 a 1000K.
a) Est la mezcla en equilibrio.

b) En caso negativo, en qu sentido debe ocurrir el cambio neto
5. Considere los siguientes procesos de equilibrio a 700C
189
Un anlisis muestra que hay 2.50 moles de H2, 1.35x10-5 moles de S2 y

8.7 moles de H2S contenidos en un matraz de 12 L. Calcule la constante
de equilibrio Kc de la reaccin.
6. Se determinaron las siguientes constantes de equilibrio para el

cido sulfhdrico a 25C
Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reaccin a la misma

temperatura:
7. Se coloca una mezcla de 0.10 mol de NO, 0.050 mol de H 2 y 0.10

mol de H2O en un recipiente de 1.0 L a 300 K. Se establece el
En el equilibrio PNO = 1.53 atm. (a) Calcule las presiones parciales de

equilibrio de H2, N2 y H2O. (b) Calcule Keq.
190
8. A 100C la constante de equilibrio de la reaccin
Tiene un valor de Keq = 6.71 x 10-9.Estn en equilibrio las siguientes

mezclas de COCl2, CO y Cl2 a 100C? De no ser as, indique el sentido
en el que se debe llevar a cabo la reaccin para alcanzar el equilibrio.
a) PCOCl2 = 6.12 x10-2 atm, PCO = 1.01 x10-4 atm, PCl2 = 2.03 x10-4
atm;
b) PCOCl2 = 1.38 atm, PCO = 3.37 X 10-6 atm, PCl2 = 6.89 x10-5 atm;
c) PCOCl2 = 3.06 x 10-1 atm, PCO = PCl2 = 4.53 x10-5 atm
9. Kc = 96.2 a 400K para la siguiente reaccin
Que concentracin habria de Cl2 si las concentraciones iniciales son:

0.20 mol/L de PCl3 y 7.0 mol/L de Cl2.
10. A 2000C la constante de equilibrio de la reaccin es Keq =

2.4x103.
191
Si la presin parcial inicial de NO es de 37.3 atm, cules son las

presiones parciales de equilibrio de NO, N2 y O2?
11. La reaccin en equilibrio de hierro y vapor de agua resulta:
Posee una constante de equilibrio, Kc = 4.6 a 850C. Cul es la

concentracin de hidrgeno presente en el equilibrio si la reaccion se
inicia con 33 gr de agua y exceso de Fe contenidos en 16 L?
12. Considere el sigueinte sistema en equilibrio en el que

participa SO2, Cl2 y SO2Cl2 (dicloruro de sulfurilo)
Haga una prediccin acerca de cmo cambiaria la posicin de equilibrio

si:
a) Se aadiera gas Cl2 al sistema.

b) Se retirara SO2Cl2 del sistema
c) Se eliminara SO2 del sistema
Suponga que la tempratura permanece constante.
192
13. Para la reaccin:
a) Aumentar, disminuir o permanecer constante Kp con la

temperatura.
b) Si la mezcla en el equilibrio a volumen constante y a 298 K, se
calienta hasta 400 K y se restablece el equilibrio Aumentar,
disminuir o permanecer constante el nmero de moles?
14. Considere los sigueintes sistemas en equilibrio
d)
e)
f)
Pronostique los cambios que experimentaria la constante de equilibrio Kc

para cada caso si se elevara la temperatura del sistema de reaccin.
15. Que efecto tiene el aumento de la presin de cada uno de

los siguientes sistemas en equilibrio. Tenga en cuenta que la
temperatura pemanece constante y, en cada caso, los reactivos
estan en un cilindro al que se le ajusta el mbolo mvil.
193
d)
e)
f)
194
CAPTULO 5. CINTICA DE REACCIONES COMPLEJAS
LECCIN 21. DINMICA DE REACCIONES MOLECULARES
Los aspectos de la cintica de reaccin se puede describir sin pensar

nunca en el comportamiento de las molculas individuales, pero para
pensar en el tema se debe pensar a nivel molecular. Por ejemplo es fcil
demostrar experimentalmente que la descomposicin del H2O2 es una
reaccin de primer orden, pero podemos preguntarnos por qu es.
21.1. TEORA DE COLISIONES
La teora cintica molecular de los gases establece el numero de

colisiones por unidad de tiempo, es decir, la frecuencia de colisin. En
una reaccin tpica entre gases, la frecuencia de colisin es del orden de
1030 colisiones por segundo. Si en cada colisin se obtuviese molculas
de producto, la velocidad de reaccin seria aproximadamente 10 6 Ms-1,
una velocidad demasiado grande. Las reacciones tpicas en fase gaseosa
transcurriran prcticamente por completo en una fraccin de segundo.
Las reacciones en fase gaseosa tienen lugar con una velocidad ms
pequea, quizs del orden de 10-4 Ms-1. Esto debe significar, que por
general, solamente una fraccin de las colisiones entre las molculas
gaseosas da lugar a una reaccin qumica. Esta es una conclusin
razonable; no es de esperar que de cada colisin resulte una reaccin.
Para que una colisin entre molculas vaya seguida de una reaccin,
debe haber una redistribucin de energa, de manera que haya energa
suficiente en ciertos enlaces clave que deben romperse. No es de
195
esperar que dos molculas que se mueven lentamente choquen con

energa cintica suficiente para permitir la ruptura de enlaces. Sin
embargo, si es de esperar que esto suceda cuando dos molculas que se
mueven muy rpido chocan o quizs cuando una molcula se mueve
extremadamente rpido choca contra otra que se mueve lentamente. En
trminos de la teora de las colisiones de la cintica qumica, es de
esperarse que la velocidad de una reaccin sea directamente
proporcional al nmero de colisiones moleculares por segundo o a la
frecuencia de las colisiones moleculares:
Esta sencilla relacin explica la dependencia de la velocidad de reaccin

con la concentracin. La teora de las colisiones es intuitiva, pero la
relacin entre la velocidad y las colisiones moleculares es ms
complicada de lo que podra esperarse. Segn la teora de las colisiones
siempre hay una reaccin cuando chocan las molculas. Sin embargo,
no todas las colisiones conducen a la reaccin. Cualquier molcula en
movimiento posee energa cintica; cuanto ms rpido se mueve, su
energa cintica es mayor. Pero una molcula que se mueve
rpidamente no se romper en fragmentos por s misma. Para
reaccionar, debe chocar con otra molcula. Cuando las molculas
chocan, parte de su energa cintica se convierte en energa vibracional.
Si la energa cintica inicial es grande, las molculas que chocan
vibraran tan fuerte que se rompern algunos de los enlaces qumicos.
Esta fractura del enlace es el primer paso a la formacin de productos.
Si la energa cintica inicial es pequea, las molculas prcticamente
rebotaran intactas.
196
21.2. TEORA DEL ESTADO DE

TRANSICIN Y MODELO DE EYRING
Varias limitaciones de las teoras de la colisin de las que una de las

ms importantes es que estas teoras slo se aplican a ciertas
reacciones simples en fases gaseosas, condujeron a Henrry Eyring y
otros al desarrollo de la teora del estado de transicin de las
velocidades de reaccin. La teora del estado de transicin incluye las
teoras de los choques como casos particulares.
La teora del estado de transicin trata especficamente de las especies

que aparecen en el proceso de reaccin a las que corresponde la
mxima energa. Esta teora es un intento de identificar las
caractersticas principales que determinan la magnitud de una constante
de velocidad modelo de los eventos que se producen durante la
reaccin. Existen varios enfoques para el clculo, que llevan a la misma
expresin final.
Ecuacin de Eyring
Segn la teora del estado de transicin, una reaccin entre A y B

forman un complejo activado en un preequilibrio rpido.
Si expresamos las presiones parciales, pJ, en trminos de concentracin

molar, [J], utilizando , la concentracin de complejo activado
se relaciona con la constante de equilibrio mediante:
197
El complejo activado desaparece por descomposicin unimolecular en los

productos, P, con una constante de velocidad k+.
Luego
El problema consiste ahora en calcular la constante de velocidad

unimolecular k+ y la constante de proporcionalidad K+
LECCIN 22. REACCIONES EN CADENA
Muchas reacciones tienen lugar mediante mecanismos que implican

varias etapas, mientras que otras slo tienen lugar a una velocidad
apreciable si existe algn catalizador. En otros casos la reaccin tiene
lugar a travs de un mecanismo en el que los productos de la reaccin
influyen sobre la velocidad a la que se forman ms productos.
Muchas reacciones en fase gas o polimerizaciones en fase liquida son

reacciones en cadena. En las reacciones en cadena, un intermedio
producido en una etapa genera otro intermedio en una etapa posterior,
ste genera otro intermedio y as sucesivamente.
198
22.1. ETAPAS DE LA REACCIN
Los intermedios de una reaccin en cadena se denominan propagadores

de la cadena. Aunque en una reaccin en cadena radicalaria los
propagadores de la cadena son radicales (especies con electrones no
apareados), tambin los iones pueden actuar como propagadores y en la
fisin nuclear los propagadores son los neutrones.
Los propagadores de la reaccin se forman inicialmente en la etapa de

iniciacin. Por ejemplo, los tomos de Cl se forman por disociacin de
una molcula de Cl2, ya sea como resultado de las colisiones
intermoleculares en una termlisis, reaccin iniciada mediante calor, o
como resultado de la adsorcin de un fotn en una fotlisis, reaccin
estimulada por la absorcin de la radiacin electromgnetica. Los
propagadores de cadena generados en la etapa de iniciacin atacan
otras molculas de reactivo en las etapas de propagacin, de manera
que cada ataque genera un nuevo propagador. Como ejemplo, el ataque
de un radical metilo en etano:
(El punto representa el electrn no apareado e identifica el radical.) En

algunos casos el ataque implica la formacin de ms de un propagador
de cadena. Un ejemplo de tales etapas de ramificacin es
Donde el ataque de un tomo de O a una molcula de H2O forma dos

radicales
199
Un propagador tambin puede atacar una molcula de producto formada

anteriormente. Dado que este ataque reduce la velocidad neta de
formacin de productos, se denomina etapa de inhibicin. Por ejemplo
en la reaccin fotoqumica en la que se forma HBr a partir de H2 y Br2 un
tomo de H puede atacar una molcula de HBr, formando H2 y Br:
La inhibicin no termina la cadena ya que un radical genera otro

, pero reduce la concentracin de producto. Las etapas elementales
en las que los radicales se combinan para finalizar la cadena son las
etapas de terminacin, como:
En una etapa de barrido los radicales desaparecen por un camino

diferente a las etapas de terminacin, como por reaccin con las
paredes del recipiente o con otros radicales extraos:
22.2. ECUACIONES DE VELOCIDAD
Una reaccin en cadena puede tener una ecuacin de velocidad sencilla.

Por ejemplo, veamos la pirolisis o descomposicin trmica en ausencia
de aire, del acetaldehdo (etanal, CH3CHO) que es de orden tres medios
en CH3CHO:
200
Se detecta tambin un poco de etano. El mecanismo de Rice Herzfeld

para esta reaccin es el siguiente:
Para verificar el mecanismo propuesto es necesario comprobar que

justifica la ecuacin de velocidad experimental. De acuerdo con la
aproximacin del estado estacionario, la velocidad neta de variacin de
los intermedios ( ) debe ser igual a cero:
La suma de las dos ecuaciones es:
Lo que significa que la concentracin estacionaria de radicales es
Se deduce que la velocidad de formacin de CH4 es
201
En muchos casos, una reaccin en cadena conduce a ecuaciones de

velocidad complejas. Como por ejemplo, la reaccin entre el H2 y Br2
cuya reaccin de velocidad emprica es:
Para justificar esta ecuacin se he propuesto el siguiente mecanismo:
Donde M es Br2 o H2
El tercer cuerpo M adsorbe la energa de la recomendacin. Otras etapas

posibles incluyen la combinacin de tomos de H para formar H2 y la
combinacin de tomos de H y Br, aunque se demuestra que slo la
recombinacin de tomos de Br es importante. La velocidad neta de
formacin del producto HBr es
202
Llegados a este punto, se pueden analizar las ecuaciones de velocidad

numricamente o buscar soluciones aproximadas y ver si estn de
acuerdo con la ecuacin de velocidad emprica.
22.3. REACCIONES FOTOQUMICAS
Muchas reacciones pueden ser iniciadas por adsorcin de la luz mediante

alguno de los mecanismos ya descritos. Los ms importantes son los
procesos fotoqumicos que captan la energa radiante del sol. Algunas de
estas reacciones conducen al calentamiento de la atmosfera durante el
da por absorcin de la radiacin ultravioleta. Otras incluyen la absorcin
de la luz roja y azul por la clorofila y el subsiguiente uso de la energa
para la sntesis de los carbohidratos a partir del dixido de carbono.
22.3.1. RENDIMIENTO CUNTICO
Aunque una molcula de reactivo absorba un fotn, la molcula excitada

puede no formar productos, ya que existen muchas formas de perder la
excitacin. El rendimiento cuntico primario, , es el nmero de
molculas de reactivo que generan productos primarios especficos por
cada fotn absorbido. Como resultado de una iniciacin correcta, se
pueden consumir varias molculas de reactivo. El rendimiento cuntico
global , es el nmero de molculas de reactivo que reaccionan por
cada fotn absorbido. Por ejemplo, en la fotlisis del HI los procesos
son:
203
El rendimiento cuntico global es 2 porque la absorcin de un fotn

conduce a la destruccin de dos molculas de HI. En una reaccin en
cadena, puede ser muy grande, siendo normales valores de 104. En
tales casos la cadena acta como un amplificador qumico de la etapa de
disociacin inicial.
Ejemplo:
Cuando se irradia una muestra de 4 heptanona durante 100 s con luz

de 313 nm con una potencia de 50 W bajo condiciones de absorcin
total, se forma 2.8 x 10-3 mol de C2H4. Cul es el rendimiento cuntico
para la formacin de eteno?
Solucin:
Primero, calculamos la cantidad de fotones generados en un intervalo
t.
Si es la cantidad de molculas de eteno formadas, el rendimiento

cuantico es:
204
22.3.2. ECUACIONES DE VELOCIDAD FOTOQUMICAS
Para incorporar una etapa de activacin fotoqumica a un mecanismo,

consideremos la siguiente reaccin de activacin fotoqumica:
En lugar de la primera etapa de la reaccin trmica, ahora se tiene
Donde es la velocidad a la que son absorbidos los fotones de una

frecuencia adecuada dividida por el volumen en el que tiene lugar el
proceso de absorcin. Por tanto, debe ocupar el lugar de
en el esquema de la reaccin trmica:
La anterior ecuacin predice que la velocidad de la reaccin debe

depender de la raz cuadrada de la intensidad absorbida, hecho que se
confirma experimentalmente.
22.3.3. FOTOSENSIBILIZACIN
205
Las reacciones de una molcula que no absorbe directamente se pueden

estimular si est presente otra molcula que si absorbe, dado que sta
le puede transferir su energa mediante una colisin. Un ejemplo de esta
fotosensibilizacin es la reaccin utilizada normalmente para generar
hidrgeno atmico, la irradiacin de hidrgeno gas que contiene trazas
de vapor de mercurio utilizando una radiacin de longitud de onda de
254 nm obtenida con una lmpara de mercurio. Los tomos de Hg se
excitan (a Hg*) por absorcin resonante de radiacin y despus
colisionan con las molculas de H2. Tiene lugar dos reacciones:
La ltima reaccin es la etapa de iniciacin para otras reacciones del

mercurio fotosensibilizado, tales como la sntesis del formaldehido a
partir de monxido de carbono e hidrgeno:
Ntese que la ltima etapa es de terminacin por desproporcin en lugar

de propagacin ocurre una combinacin. La fotosensibilizacin tambin
juega un papel importante en la cintica en disolucin. Se suele utilizar
molculas que contiene un carbonilo cromforo como la benzofenona
(C6H5COC6H5) para captar la luz incidente y transferirla luego a otras
especies potencialmente reactivo.
206
22.3.4. EXTINCIN
Algunas reacciones fotoqumicas se pueden frenar mediante la adicin

de una especie que elimina la energa de las especies excitadas, efecto
que se puede estudiar registrando la fluorescencia a partir del estado
excitado. Por ejemplo, considerar el esquema:
En el que S es una especie que absorbe, S* un estado singulete

excitado, Q un agente extintor y hvi y hvf representan los fotones
incidentes y fluerescentes, respectivamente. La aproximacin del estado
estacionario para S* implica que
Y por tanto
La intensidad de fluorescencia es proporcional a , de manera que
207
Si la intensidad de fluorescencia en ausencia de Q se representa por ,
se deduce que
Por tanto, una representacin de la parte izquierda de esta expresin

frente a [Q] debe ser una lnea recta de pendiente kQ/kf. Dicha
representacin se conoce como representacin de Stern Volmer y se
utiliza para determinar la constante de velocidad de la extincin.
Grafica No 16: Representacin de Stern Volmer
Para obtener las dos constantes de velocidad a partir de kQ/kf se mide la

constante de tiempo para la cada a partir de un experimento de pulso.
La ecuacin de velocidad inmediatamente despus de que un pulso corto
de radiacin haya generado una concentracin inicial de S* es
208
Cuya solucin es
Por tanto, una representacin de (que se puede obtener a partir de
la forma de la curva de la intensidad de fluorescencia frente al tiempo)

frente a [Q] proporciona kf como ordenada en el origen y kQ como la
pendiente.
LECCIN 23. REACCIONES DE POLIMERIZACIN
En la polimerizacin en cadena un monmero activado, M, ataca a otro

monmero, se le adiciona y esta unidad ataca un nuevo monmero y,
as sucesivamente. El monmero se va consumiendo lentamente
durante la reaccin por adicin a las cadenas en crecimiento. Los
polmeros largos se forman rpidamente y con tiempos de reaccin
largos se aumenta el rendimiento pero no la masa molar media de
polmero obtenido. En la polimerizacin por etapas, cualquier par de
monmeros presentes en la mezcla se pueden unir en cualquier
momento, de manera que el crecimiento no est confinado a las
cadenas ya formadas. De esta forma, los monmeros se eliminan pronto
de la mezcla y la masa molar media de los productos crece con el
tiempo.
209
23.1. POLIMERIZACIN EN CADENA
La polimerizacin en cadena conduce a la rpida formacin de una

cadena polimrica individual por cada monmero activado.
Normalmente tiene lugar por adicin y es frecuente un proceso en
cadena radicalario, tal como se observa en las polimerizaciones por
adicin del eteneo, metilmetacrilato y estireno, representadas por
El dato fundamental en el anlisis cintico es que la velocidad de

polimerizacin es proporcional a la raz cuadrada de la concentracin de
iniciador:
La longitud de la cadena cintica, v, es una medida de la eficacia del

mecanismo de propagacin y se define como la relacin entre el nmero
de monmeros consumidos y los centros activos generados en la etapa
de iniciacin:
La longitud de la cadena cintica es, por tanto, igual a la relacin entre

las velocidades de propagacin e iniciacin
210
Dado que la velocidad de iniciacin es igual a la de terminacin, esta

expresin se puede escribir como:
Cuando se sustituye la expresin del estado estacionario, se obtiene
Por tanto, cuando ms lenta es la iniciacin de la cadena, mayor es la

longitud de cadena cintica.
23.2. POLIMERIZACIN POR ETAPAS
La polimerizacin por etapas tiene lugar normalmente mediante una

reaccin de condensacin, en la que se elimina una molcula pequea
(normalmente H2O) en cada etapa. Este tipo de polimerizacin es el
mecanismo de formacin de las poliamidas, como el nylon - 66:
De forma similar se obtienen los polisteres y los poliuretanos, estos

ltimos sin eliminacin. Por ejemplo, un polister se puede considerar
211
como el resultado de una condensacin por etapas de un hidroxicido

HO M COOH.
23.3. ECUACIN DE VELOCIDAD DE UNA POLIMERIZACIN POR

ETAPAS
Cabe esperar que la condensacin sea de segundo orden global respecto

a la concentracin de los grupos OH y COOH:
Suponiendo que la constante de velocidad de la condensacin es

independiente de la longitud de la cadena, k permanece constante a lo
largo de la reaccin. La solucin de esta ecuacin de velocidad es:
La fraccin, p, de grupos COOH que han condensado en un tiempo t es
212
EJERCICIOS CAPITULO CINCO
1. Cuando se adiciona un catalizador a un sistema reaccionante:
a. La variacin de entalpia de la reaccin se hace ms negativa

es decir la reaccin se hace mas exotrmica y por lo tanto
es ms rpida.
b. La variacin de la energa libre de Gibbs se hace ms
negativa y en consecuencia aumenta la velocidad.
c. Hace disminuir la energa de activacin del proceso y as
aumenta la velocidad del mismo.
2. Explique, razonadamente, la influencia existente entre la velocidad

de reaccin y los factores siguientes:
a) Presencia de catalizadores.
b) Variacin de la concentracin de los reactivos.
c) Variacin de la temperatura.
3. Se ha comprobado experimentalmente que la reaccin: 2.A + B

> C es de primer orden respecto al reactivo A y de primer orden
respecto al reactivo B: Escriba la ecuacin de velocidad para este
proceso
4. Escribir la ley de velocidad para las siguientes reacciones

elementales:
213
a) CH3NC(g) > CH3CN(g)

b) O3(g) > O2(g) + O(g)
c) O3(g) + O(g) > 2O2(g)
5. En la reaccin A > B se ha hallado experimentalmente que, para

una concentracin inicial de A de 0.02, 0.03 y 0.05 moles/ L, la
velocidad de reaccin result ser 4.8 x 10- 6; 1.08 x 10- 5; y 3.0 x
10- 5
mol.L- 1
.s- 1
, respectivamente. Calcule el orden de esa
reaccin.
6. La ley de la velocidad para la reaccin , es de la forma: V =

K[A]x, utilizando los datos de la tabla siguiente, encuentra el
orden de reaccin con respecto a A y el orden total.
[A] M Velocidad inicial (mol/L.s)

0.1 6.0 x 10-4
0.2 2.4 x 10-3
0.4 9.6 x 10-3
214
CAPITULO 6. CATLISIS
LECCIN 24. FUNDAMENTOS DE CATLISIS
Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de una reaccin

qumica sin sufrir un cambio qumico permanente en el proceso. Los
catalizadores son muy comunes; casi todas las reacciones del
organismo, de la atmsfera, de los ocanos o de la qumica industrial
ocurren con ayuda de catalizadores.
Consideremos la reaccin en la cual por descomposicin de KClO3

(clorato de potasio) produce oxgeno.
En ausencia de un catalizador, el KClO3 no se descompone fcilmente,

aun calentando intensamente. Sin embargo, si se mezclan dixido de
manganeso (MnO2) negro con el KClO3 antes de calentar, la reaccin
ocurre con gran facilidad. El MnO2 se puede recuperar prcticamente sin
cambio de esta reaccin, de modo que el proceso qumico total sigue
siendo claramente el mismo. As pues, el MnO2 acta como catalizador
de la descomposicin de KClO3.
Un catalizador acelera una reaccin al involucrar una serie de pasos

elementales con cinticas ms favorables que aquellas que existen en su
ausencia. A partir de la ecuacin de velocidad se sabe que la constante
de velocidad k de una reaccin depende del factor de frecuencia A y de
la energa de activacin Ea; cuanto mayor sea A, o menor Ea, mayor
215
ser la velocidad. En muchos casos, un catalizador aumenta la velocidad

disminuyendo la energa de activacin de una reaccin
Supongamos que la siguiente reaccin tiene cierta constante de

velocidad k y una energa de activacin Ea
Sin embargo, en presencia de un catalizador, la constante de velocidad

es kc (denominada constante de velocidad cataltica):
Por la definicin de un catalizador,
Grafico No 17: comparacin entre la barrera de la Ea de una

reaccin con catalizador y otra sin catalizador.
216
En los grafico mostrados anteriormente, se puede observar que las

energas totales de los reactivos (A y B) y de los productos (C y D) no se
alteran por el catalizador; la nica diferencia entre las dos es una
disminucin en la energa de activacin Ea a Ea. debido a que la
energa de activacin de la reaccin inversa tambin disminuye, un
catalizador aumenta la velocidad de la reaccin inversa exactamente
igual que lo hace con la directa.
Existen tres tipos generales de catlisis, dependiendo de la naturaleza

de la sustancia que aumenta la velocidad: catlisis heterognea,
catlisis homognea y catlisis enzimtica.
Gran parte de la investigacin qumica industrial se dedica a la bsqueda

de nuevos y ms eficaces catalizadores de reacciones de importancia
comercial. Tambin se destinan considerables esfuerzos de investigacin
a buscar medios de inhibir o eliminar ciertos catalizadores que favorecen
reacciones indeseables, como las que corroen metales, envejecen
nuestro cuerpo y provocan caries dentales.
24.1. CATLISIS HOMOGNEA
En la catlisis homognea los reactivos y el catalizador estn dispersos

en una sola fase. Generalmente lquida. La catlisis cida y la bsica
constituyen los tipos ms importantes de catlisis homognea en
disolucin lquida. Un ejemplo de este tipo de catlisis es la reaccin de
descomposicin del cido frmico (HCOOH); la cual al ser catalizada por
un cido, un in hidrgeno procedente de la disolucin se une al tomo
de O que se est unido por un enlace simple al tomo de C formndose
(HCOOH2)+. El enlace C O se rompe y un tomo de H, unido a un
217
tomo de carbono en la especie intermedia (HCO)+, se incorpora a la

disolucin como H+.
Grafico No 18: Comparativo de la reaccin de descomposicin del

HCOOH en presencia un catalizador y en ausencia de l.
La secuencia de la reaccin catalizada no requiere que se transfiera un

tomo de H dentro de la molcula del cido frmico, tiene una energa
de activacin menor que la reaccin sin catalizar y transcurre a mayor
velocidad. Como los reactivos y los productos de esta reaccin estn
todos ellos presentes en la disolucin o mezcla homognea, este tipo de
catlisis se denomina catlisis homognea.
218
24.2. AUTO CATLISIS
La auto catlisis es el proceso mediante el cual un compuesto qumico

induce y controla una reaccin qumica sobre s mismo. Los compuestos
auto catalticos no son catalizadores en sentido estricto ya que su
estructura qumica resulta alterada durante el proceso. No obstante el
compuesto no se destruye pudiendo mantener sus propiedades auto
catalticas.
Una de las primeras reacciones cuyo estudio cintico fue abordado es la

reaccin redox entre el permanganato y el cido oxlico:
El comportamiento de esta reaccin se debe a que est catalizado por el

in Mn+2 y en ausencia la reaccin es lenta. Este comportamiento es el
que se llama auto catlisis.
Para una reaccin de la forma la ecuacin de velocidad puede

tener la forma
De manera que la velocidad aumenta con la formacin de productos. La

reaccin se inicia porque existen otros caminos para que se forme una
cantidad inicial de P, que despus interviene en la reaccin propiamente
autocatalitica.
219
LECCIN 25. CATLISIS HETEROGNEA
Un catalizador heterogneo existe en una fase diferente a la de las

molculas reaccionantes, por lo regular como un slido en contacto ya
sea con reactivos gaseosos o con reactivos en disolucin lquida. La
catlisis heterognea es, con muchos, el tipo ms importante de
catlisis en la industria qumica, especialmente en la sntesis.
25.1. PROCESOS EN SUPERFICIES SLIDAS
Los procesos sobre superficies slidas condicionan la viabilidad de una

industria en forma constructiva, como en la catlisis, o destructiva,
como en la corrosin. Las reacciones qumicas en superficie slida,
difieren marcadamente de las reacciones en una sola fase, pues pueden
proporcionar rutas de reaccin con energa de activacin mucho ms
baja, y por lo tanto da lugar a catlisis. El concepto de superficie slida
se ha ampliado estos ltimos aos con la disponibilidad de materiales
microporosos como catalizadores. Un problema cintico importante que
se considera en este tipo de definiciones, es la velocidad a la cual las
especies oxidables o reducibles (especies electroactivas) pueden donar o
aceptar electrones en las superficies de los eloctrodos.
25.2. CRECIMIENTO Y ESTRUCTURA DE LAS SUPERFICIES

SLIDAS
220
La acumulacin de partculas sobre una superficie se denomina

adsorcin. La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material
base, es el adsorbente o sustrato. El proceso inverso a la absorcin es la
desorcin.
25.2.1. CRECIMIENTO DE LAS SUPERFICIES
Una representacin sencilla de una superficie cristalina perfecta la

proporciona una bandeja de naranjas en una frutera. Una molcula de
gas que colisiona con esta superficie puede imaginarse como una pelota
de ping pong que rebota errticamente sobre las naranjas. Las
molculas pierden energa a medida que rebota, aunque es probable
que escape de la superficie antes de haber perdido la suficiente energa
cintica como para quedar atrapadas. Se puede decir prcticamente lo
mismo de un cristal inico en contacto con una disolucin; en este caso,
al ion en disolucin le resulta energticamente til abandonar parte de
las molculas que lo solvatan y quedar fijado en una posicin de la
superficie.
El Papel de los Defectos
La situacin cambia cuando la superficie tiene defectos, ya que entonces

aparecen irregularidades debidas a capas incompletas de tomos o
iones. Un defecto tpico de una superficie es un escaln entre dos capas
planas de tomo denominadas terrazas
221
Figura No 5: representacin de terrazas
A su vez, un escaln tambin puede tener defecto ya que puede

presentar esquinas cuando un tomo se sita sobre una terraza rebota
por accin del potencial intermolecular y puede llegar a un escaln o al
rincn formado por una esquina. En este momento, en lugar de
interaccionar con un solo tomo de la terraza, interacciona con varios y
esta interaccin puede ser suficiente para atraparlo. De la misma
manera, cuando se depositan iones en disolucin, la perdida de la
interaccin de solvatacin se compensa mediante las fuertes
interacciones de Coulomb entre los iones que llegan y los que estn en
el defecto superficial.
Dislocaciones
No todos los defectos resultan adecuados para el crecimiento superficial.

A medida que contina el proceso de alojamiento en bordes y esquinas,
llega un momento en que toda la terraza queda cubierta, con lo que se
elimina los defectos superficiales y se detiene el crecimiento. Para que
se produzca un crecimiento continuo es necesario que un defecto
superficial se propague al crecer el cristal. Se puede prever la forma que
222
tendr este defecto analizando los tipos de dislocaciones, es decir,

discontinuidades en la regularidad de la red, que existe en el seno de un
cristal. La formacin de estos defectos puede ser debida a la elevada
velocidad de crecimiento del cristal, lo que hace que las partculas no
tengan tiempo de situarse en la zona de menor energa potencial antes
de verse atrapadas en otra posicin por la deposicin de la siguiente
capa.
25.2.2. COMPOSICIN DE LA SUPERFICIE
Bajo condiciones normales, una superficie expuesta a un gas es

bombardeada constantemente, de manera que una superficie recin
preparada se recubre de una forma muy rpida. La velocidad con la que
esto ocurre se puede estimar utilizando la teora cintica de los gases y
la expresin para el flujo de colisin:
Una forma ms prctica de esta ecuacin es
Donde M es la masa molar del gas. Para el aire ( ) a 1 atm

y a 25C, el flujo de colisin es . Dado que 1 m2 de una
superficie metlica contiene alrededor de 1019 tomos, cada tomo es
223
golpeado unas 108 veces por segundo, de manera que aunque pocas
colisiones conduzcan a adsorcin, una superficie recin preparada
permanece limpia durante muy poco tiempo.
Tcnica de Alto Vaco
La manera obvia de mantener la superficie limpia es disminuir la

presin: si se reduce a 10-4 Pa (como en un sistema de vaco normal) el
flujo de colisin disminuye hasta unos 1018 m-2s-1, lo que corresponde a
un impacto por cada tomo superficial cada 0.1 s. Sin embargo, este
tiempo es an demasiado pequeo para la mayora de los experimentos,
requirindose tcnicas de ultra alto vaco (UHV) donde habitualmente se
utilizan presiones de 10-7 Pa ( ), aunque se puede llegar a
10-9 Pa ( ) en casos especiales. Estas frecuencias de
colisin corresponden a un impacto por tomo superficial cada 105 106
s, es decir, alrededor de una vez al da.
Tcnicas de Ionizacin
La composicin de la superficie se puede determinar con diferentes

tcnicas de ionizacin, que tambin se suele utilizar para detectar
posibles contaminaciones despus de la limpieza o la presencia de capas
de sustancias adsorbidas. La caracterstica comn de estas tcnicas es
que la profundidad de escape de los electrones, est alrededor de 0.1
1.0 nm, lo que asegura que slo contribuyen las especies superficiales.
Una de las tcnicas utilizadas es la espectroscopia fotoelectrnica que,

en estudios de superficies, se suele denominar espectroscopia de
fotoemisin. Se puede utilizar rayos X o radiacin ultravioleta altamente
224
ionizable, de energa comprendida en el intervalo 5 40 eV, dando lugar

a las tcnicas denominadas XPS y UPS, respectivamente. La tcnica
XPS, que analiza las energas de enlace de capas internas, es capaz de
identificar los materiales presentes:
Grafica No 19: espectro de emisin fotoelectrnica de rayos X de

una muestra de oro contaminada con una capa superficial de
mercurio.
Mientras que la tcnica UPS, que analiza los electrones proyectados

desde las capas de valencia, es ms til para establecer las
caractersticas del enlace y los detalles de las estructuras electrnicas de
las capas de valencia de las sustancias superficiales. Su utilidad reside
225
en su capacidad para establecer que orbitales de adsorbato estn

implicados en el enlace con el sustrato.
Espectroscopia de Prdida de Energa
Se ha desarrollado diferentes tipos de espectroscopia vibracionales para

estudiar adsorbatos y ver si ha tenido lugar algn proceso de
disociacin. Las espectroscopias de infrarrojo y Raman han mejorado
sensiblemente con el desarrollo del lser y las tcnicas de transformada
de Fourier, habiendo superado ampliamente las dificultades debidas a
las bajas intensidades generadas por los bajos recubrimientos
superficiales que normalmente se obtienen en el laboratorio. La
dispersin Raman superficial amplificadas (SERS) hace que la tcnica de
Raman sea til para estudiar superficies, a pesar de la debilidad de
seal intrnseca de la tcnica: el gran enriquecimiento, que puede
alcanzar un factor de 106 en superficies de plata rugosas, es debido, en
parte, a las acumulaciones locales de densidad electrnica en los
defectos de la superficie rugosa y en las zonas donde se producen
enlaces. Las intensidades Raman contina siendo un problema para
superficies cristalinas planas, de manera que la SERS es slo til para
ciertos metales.
Una versin hibrida entre la espectroscopia de fotoemisin y la

espectroscopia vibracional es la espectroscopia de prdida de energa
electrnica (EELS o HREELS, donde HR significa alta resolucin) en la
que se registra prdida de energa experimentada por un haz de
electrones cuando es reflejado por una superficie. De igual manera que
en la espectroscopia Raman ptica, el espectro de prdida de energa se
puede interpretar en funcin del espectro vibracional del adsorbato. En
226
esta tcnica se alcanza una alta resolucin y sensibilidad, siendo

sensible a elementos ligeros a los que no lo son las tcnicas de rayos X.
Espectroscopia Electrnica Auger
La espectroscopia electrnica Auger (AES) es una tcnica muy

importante, ampliamente utilizada en la industria microelectrnica. El
efecto Auger es la emisin de un segundo electrn despus de que una
radiacin de alta energa haya expulsado el primero. El primer electrn
deja al salir un hueco en un orbital interno que es ocupado por otro
electrn de un orbital de mayor energa. La energa que se desprende
puede conducir a la generacin de radiacin, denominada fluorescencia
de rayos X.
Figura No 6: de rayos X y efecto Auger emisin de un fotn
227
Las energas de los electrones secundarios son caractersticas de cada

material, de manera que el efecto Auger sirve para identificar los
compuestos en una muestra. En la prctica, el espectro Auger no se
obtiene irradiando la muestra con radiacin electromagntica, sino con
un haz de electrones de energa comprendida entre 1 y 5 keV.
Difraccin de Electrones de Baja Energa
Una de las tcnicas que proporciona ms informacin sobre la situacin

de los tomos cerca de la superficie es la difraccin de electrones de
baja energa (LEED). Esta tcnica es esencialmente la difraccin
electrnica, pero la muestra es ahora la superficie de un slido. La
utilizacin de electrones de baja energa (en el intervalo 10 200 eV,
que corresponden a longitudes de onda de 100 400 pm) asegura que
slo difractan los tomos de la superficie o cercanos a ella.
El diagrama de LEED proporciona la estructura bidimensional de la

superficie. Estudiando la dependencia entre las intensidades de
difraccin y la energa del haz de electrones, tambin es posible inferir
algunos detalles sobre la situacin vertical de los tomos y medir el
grosor de la capa superficial, pero la interpretacin de los fatos de LEED
es mucho ms compleja que la de la difraccin de rayos X de toda la
muestra.
Microscopia de Efecto Tnel y de Fuerzas Atmicas
El componente central en la microscopia de efecto tnel (STM) es una

aguja de platino rodio o tungsteno que pasa por encima de la
228
superficie de un material conductor. Cuando la punta de la aguja est

muy cerca de la superficie, los electrones pueden pasar por efecto tnel
a travs de la separacin. Si se utiliza el modo de operacin de corriente
constante la punta de mueve arriba y abajo segn la forma de la
superficie y se puede obtener la topografa de dicha superficie a escala
atmica, incluyendo cualquier adsorbato. El movimiento vertical de la
pinta se puede conseguir fijndola a un cilindro piezolectrico, que se
contrae o se expande dependiendo de la diferencia de potencial que
experimenta. En el modo de z constante, la posicin vertical de la punta
se mantiene constante, la posicin vertical de la punta se mantiene
constante y se registra la intenciada. Dado que la probabilidad tnel es
muy sensible al tamao de la separacin, el microscopio puede detectar
variaciones muy pequeas, a escala atmica, en la altura de la
superficie.
En la microscopia de fuerza atmica (AFM) se barre la superficie

mediante una aguja sujeta a un brazo. La fuerza ejercida por la
superficie o por cualquier adsorbato empuja o acerca la aguja,
provocando una desviacin del brazo que se registra por interferometra
o mediante lser. Esta tcnica es aplicable a superficies no conductoras,
dado que no es necesaria ninguna corriente entre la muestra y la
prueba.
Tcnica de Haces Moleculares
Aunque se han realizado estudios interesantes simplemente exponiendo

una superficie a un gas, en los trabajos ms recientes se utiliza cada vez
ms la dispersin de haces moleculares (MBS), cuya ventaja radica en
que permite investigar la actividad de un plano cristalino determinado
229
dirigiendo el haz hacia una superficie orientada con una densidad de

escalones y esquinas conocida (medida mediante LEED). Adems, si el
adsorbato reacciona en la superficie, se pueden analizar los productos (y
su distribucin angular) al ser expulsados de la superficie y pasar a un
espectrmetro de masas. Otra ventaja es que se puede medir el tiempo
de vuelo de una partcula e interpretarlo en funcin de su tiempo de
residencia en la superficie, obtenindose una representacin detallada
de los procesos que tienen lugar durante una reaccin superficial.
LECCIN 26. ADSORCIN EN SUPERFICIES
La extensin de superficie cubierta se expresa normalmente mediante la

fraccin de recubrimiento :
A menudo, el recubrimiento se expresa en funcin del volumen

adsorbido como donde es el volumen de adsorbato
correspondiente a una monocapa completa. La velocidad de adsorcin,
, es la velocidad de variacin del recubrimiento superficial que se
pueden determinar midiendo la variacin del recubrimiento con el
tiempo.
Entre las tcnicas principales utilizadas para medir , cabe sealar

los mtodos de flujo, en los que la misma muestra acta como una
bomba ya que la adsorcin elimina las partculas del gas. Normalmente,
se controla las velocidades de flujo del gas que entra y sale del sistema:
la diferencia es el flujo de gas fijado por la muestra; integrando este
230
flujo se obtiene el recubrimiento en cada momento. En la desorcin en

flash, se calienta la muestra bruscamente (elctricamente) y el
incremento de presin resultante se relaciona con la cantidad de gas
adsorbida inicialmente. La interpretacin puede estar afectada por la
desorcin de algn compuesto. Tambin se puede utilizar la gravimetra,
en la que se pesa la muestra en una microbalanza durante el
experimento, o los trazadores radiactivos. En este caso, se mide la
radiactividad de la muestra despus de exponerla a un gas marcado
isotpicamente.
26.1. FISISORCIN Y QUIMISORCIN
Los tomos y molculas se pueden unir a la superficie de dos maneras.

En la fisioadsorcin (adsorcin fsica) se produce una interaccin de van
der Waals entre el adsorbato y el sustrato. Las interacciones de van der
Waals son de largo alcance, pero son dbiles, de manera que la energa
desprendida cuando una molcula se fisioadsorbe es el mismo orden de
magnitud que la entalpa de condensacin. Esta energa puede ser
absorbida en forma de vibracin de la red y disipada como calor, de
manera que la partcula que va rebotando sobre la superficie perder
gradualmente su energa y finalmente se adsorber en un proceso
denominado acomodacin. La entalpa de fisioadsorcin se puede medir
registrando el incremento de temperatura de una muestra de capacidad
calorfica conocida, siendo los valores normales de alrededor de 20 kJ
mol-1. Esta energa es suficiente para provocar la rotura de un enlace
por lo que la molcula fisioadsorbida conserva su identidad, aunque
puede estar distorsionada por la presencia de la superficie.
Quimioadsordicin
231
En la quimioadsorcin (adsorcin qumica) las molculas o tomos se

unen a la superficie formando un enlace qumico, normalmente
covalente, tendiendo a buscar posiciones que maximicen su nmero de
coordinacin con el sustrato. Las entalpas de quimioadsorcin son
mucho mayores que las de fisioadsorcin, estando alrededor de los 200
kJ mol-1. La distancia entre la superficie y el tomo ms cercano del
adsorbato es tambin mucho menor en la quimioadsorcin que en la
fisioadsorcin. Una molcula adsorbida se puede disociar ante la
demanda de las valencias no saturadas de los tomos superficiales,
siendo la existencia en la superficie de estos fragmentos moleculares
una de las razones por la que las superficies slidas catalizan
reacciones.
Excepto en casos particulares, la quimioadsorcin debe ser exotrmica.

Un proceso espontneo requiere que y, dado que la libertad
traslacional del adsorbato se reduce al adsorberse, S es negativa y
para que sea negativa, H debe serlo tambin (proceso
exotrmico). Puede darse una excepcin si el adsorbato se disocia y
tiene una movilidad traslacional elevada en la superficie.
La entalpa de adsorcin suele ser la prueba principal para distinguir

entre fisioadsorcin y quimioadsorcin. Se considera que valores menos
negativos que -25 kJ mol-1 corresponde a una quimioadsorcin. Sin
embargo, este criterio no es del todo seguro y actualmente se recurre a
tcnica espectroscpicas para identificar la especie adsorbida.
Las entalpas de adsorcin dependen de la extensin de superficie

cubierta, fundamentalmente porque las partculas de adsorbato
232
interaccionan: si las partculas se repelen la adsorcin es menos

exotrmica (la entalpa de adsorcin es menos negativa) al aumentar el
recubrimiento. Los estudios realizados mediante LEED muestran que
tales especies se sitan sobre la superficie de un modo desordenado
hasta que las exigencias de empaquetamiento las obligan a ordenarse.
Si las partculas se adsorbato se atraen tienden a agruparse en isla y el
crecimiento ocurre por los bordes de esta isla. Por otra parte, estos
adsorbatos presentan transiciones orden desorden cuando se calientan
lo bastante como para que el movimiento trmico supere las
interacciones entre partculas, pero no lo suficiente para llegar a la
desorcin.
26.2. ISOTERMAS DE ADSORCIN
Los gases adsorbido estn en un equilibrio dinmico, plantendose una

dependencia del recubrimiento de la superficie con el gas situado sobre
ella. La variacin de con la presin a una temperatura determinada se
denomina isoterma de adsorcin.
26.2.1. ISOTERMA DE LANGMUIR
La isoterma que, siendo fsicamente posible, es la ms sencilla, est

basada en tres supuestos:
La adsorcin no puede tener lugar ms all de una monocapa.

Todos los centros activos de adsorcin son equivalentes y la
superficie es uniforme.
233
La capacidad de una molcula para adsorberse en un centro

determinado es independiente de la ocupacin de los centros
vecinos.
El equilibrio dinmico es
Con constante de velocidad para la adsorcin y para la desorcin.

La velocidad de variacin del recubrimiento debido a la adsorcin es
proporcional a la presin parcial de A, p, y al nmero de centros activos
vacantes , siendo N el nmero total de centros activos:
La velocidad de variacin del recubrimiento debido a la desorcin es

proporcional al nmero de especies adsorbidas, :
En el equilibrio no hay cambio neto (la suma de las dos velocidades es

cero), de manera que despejando se obtiene la isoterma de Langmuir:
234
Ejemplo:
Los datos siguientes corresponden a la adsorcin de CO sobre carbn a

273 K. confirmar que los datos se ajustan a una isoterma de Langmuir,
calcular la constante K y el volumen correpondiente al recubrimiento
mximo. En todos los casos V se ha corregido a 1 atm.
p/Torr 100 200 300 400 500 600 700

V/cm3 10.2 18.6 25.5 31.5 16.9 41.6 46.1
Tenemos que
Con el volumen correspondiente al recubrimiento
completo; esta expresin se puede reordenar como:
Por lo tanto, la representacin de frente a p debe ser una lnea recta

de pendiente y ordenada en el origen .
As obtenemos los datos para la representacin grafica:
p/Torr 100 200 300 400 500 600 700

(p/Torr) 9.80 10.8 11.8 12.7 13.6 14.4 15.2
/(V/cm3)
235
La pendiente, por mnimos cuadrados, es 0.00904, de manera que

. La ordenada en el origen es 8.99, de manera que
26.2.2. ISOTERMA DE BET
Si la capa adsorbida inicial puede actuar como sustrato para una

adsorcin adicional, en lugar de una isoterma que tiende a un valor de
saturacin a presiones elevadas cabe esperar un crecimiento indefinido.
La isoterma ms ampliamente utilizada para casos de adsorcin en
multicapas fue derivada por Stephen Brunauer, Paul Emmett y Edward
Teller, y es conocida como isoterma de BET:
236
En esta expresin p* es la presin de vapor del gas en contacto con una

capa de adsorbato que tiene un grosor superior al de una molcula y
que se parece a un liquido puro, es el volumen correspondiente a
una monocapa y c es la constante que se eleva cuando la entalpa de
desorcin de una monocapa es grande comparada con la entalpa de
vaporizacin del adsorbato lquido:
Grafica No 20: Representacin grafica de la isoterma de BET
En las isotermas de BET, las curvas crecen indefinidamente al aumentar

la presin porque no hay lmite para la cantidad de material que puede
condensar cuando se da un recubrimiento en multicapas. La isoterma de
BET no es aplicable a todas las presiones, pero es ampliamente utilizada
en la industria para determinar reas superficiales de slidos.
237
Cuando , la isoterma de BET se simplifica a
Que se aplica a gases no reactivos sobre superficies polares, para los

que porque es significativamente mayor que . La
isoterma de BET se ajusta moderadamente bien a los datos
experimentales en intervalos de presin reducidos, pero falla porque
subestima la adsorcin a presiones bajas y la sobrestima a presiones
elevadas.
26.2.3. OTRAS ISOTERMAS
Uno de los supuestos de la isoterma de Langmuir es la independencia y

equivalencia de los centros activos. Las desviaciones con respecto a esta
isoterma se suele atribuir al no cumplimiento de estas hiptesis. Por
ejemplo, a menudo la entalpa de adsorcin se hace menos negativas al
aumentar , lo que sugiere que los centros ms favorables son los
primeros en ocuparse. Se han hecho varios intentos para tener en
cuenta estas variaciones, entre ellos la isoterma de Temkin
Donde c1 y c2 son constantes. La isoterma de deduce suponiendo que la

entalpa de adsorcin vara linealmente con la presin. La isoterma de
Freundlich,
238
Corresponde a una variacin logartmica. Las distintas isotermas se

ajustan ms o menos bien a los datos experimentales en un intervalo
restringido de presiones, pero siguen siendo muy empricas. Sin
embargo, emprico no significa intil, ya que si se conocen los
parmetros de una isoterma razonablemente fiable, se pueden obtener
valores del recubrimiento razonablemente buenos en distintas
condiciones. Esta clase de informacin es fundamental para cualquier
anlisis de catlisis heterognea.
26.3. VELOCIDADES DE LOS PROCESOS SUPERFICIALES
Grafica No 21: perfiles de energa potencia para la adsorcin

disociativa de una molcula
A medida que una partcula se aproxima a la superficie, su energa

disminuye al ser fisioadsorbida en el estado precursor de la
quimioadsorcin. A menudo, cuando una molcula se mueve hacia su
estado de quimioadsorcin se rompe en fragmentos de manera que,
239
despus de un incremento inicial de la energa mientras se alargan los

enlaces, se produce un descenso brusco cuando los enlaces entre el
adsorbato y el sustrato alcanzan su intensidad mxima. Aunque la
molcula no se fragmente, es probable que exista un incremento inicial
de energa potencial a medida que el sustrato se ajusta a la molcula
que se acerca.
Por ello es de inferir que el estudio de las velocidades de adsorcin no

son un criterio que nos distinguir entre fisioadsorcin y quimioadsorcin,
ya que la quimioadsorcin puede ser rpida si la energa de activacin
es pequea o nula, pero ser lenta si la energa es grande.
Normalmente, la fisioadsorcin es rpida pero puede ser lenta si tiene
lugar en un medio poroso.
26.3.1. VELOCIDAD DE ADSORCIN
La velocidad a la que una superficie se va recubriendo por el adsorbato

depende de la capacidad del sustrato de disipar la energa de la partcula
que choca en forma de movimiento trmico. Si la energa no se disipa
rpido, la partcula migra por la superficie hasta que una vibracin la
expulsa hacia el gas situado encima o alcanza un borde. La proporcin
de colisiones con la superficie que acaban en adsorcin se denomina
probabilidad de unin, s:
240
El trmino expuesto en el denominador de la anterior ecuacin, se

puede calcular a partir de la teora cintica y el numerador se puede
medir observando la velocidad de variacin de la presin.
26.3.2. VELOCIDAD DE DESORCIN
La desorcin es siempre un proceso activado porque las partculas

tienen que salir del fondo de un pozo de potencial. Una partcula
fisioadsorbida vibra en el fondo del pozo y se puede expulsar ella misma
de la superficie en un tiempo corto. Cabe esperar que la dependencia
con la temperatura de la constante de velocidad de primer orden para la
desorcin sea de tipo Arrhenius, con una energa de activacin, Ed
comprobable a la entalpa de fisioadsorcin:
Por tanto, la vida media de permanencia en la superficie depende de la

temperatura segn
Una manera de medir la energa de activacin de la desorcin es

registrar la velocidad de incremento de la presin mientras se mantiene
la muestra a distintas temperaturas e intentar una presentacin de
Arrhenius. Una tcnica ms sofisticada es la desorcin a temperatura
programada (TPD) o espectroscopia de desorcin trmica (TDS).
241
26.3.3. MOVILIDAD SOBRE SUPERFICIES
Un aspecto adicional de la intensidad de las interacciones entre

adsorbato y sustrato es la movilidad del adsorbato. Esta movilidad
puede ser vital en la actividad cataltica, ya que un catalizador puede ser
inactivo si las molculas de reactivo se adsorben tan fuertemente que
no pueden migrar. La energa de activacin para la difusin sobre la
superficie no debe ser la misma que para la desorcin, porque las
partculas deben ser capaces de moverse a travs de valles entre
mximos de potencial sin abandonar completamente la superficie. Los
defectos estructurales de la muestra dependientes de la temperatura,
tambin juegan un papel importante, ya que a las molculas adsorbidas
podra resultarles ms fcil ir saltando a travs de una terraza que
moverse a lo largo del pie de un escaln, de manera que pueden quedar
atrapadas en una vacante de la terraza. La difusin puede ser tambin
ms fcil sobre una cara cristalina que sobre otra y, por tanto, la
movilidad superficial depende de qu tipo de planos se exponen a la
adsorcin.
Las caractersticas de la difusin de un adsorbato se puede estudiar

mediante STM, siguiendo los cambios observados en la superficie, o
mediante microscopia inica de campo (FIM), que permite visualizar las
caractersticas elctricas de una superficie utilizando la ionizacin de un
tomo de gas noble para probar la superficie.
LECCIN 27. ACTIVIDAD CATALTICA EN LAS SUPERFICIES:

ADSORCIN Y CATLISIS
242
Un catalizador acta proporcionando un camino de reaccin alternativo

con una menor energa de activacin. El catalizador no modifica la
composicin final de equilibrio del sistema, slo la velocidad a la que se
llega a este equilibrio. La catlisis heterognea, es un mecanismos
especial donde el catalizador y los reactivos se encuentran en distintas
fases, un ejemplo de ello es el sistema gas/slido.
Muchos catalizadores dependen de la co-adsorcin, la adsorcin de dos

o ms especies. Una consecuencia de la presencia de una segunda
especie puede ser la modificacin de la estructura electrnica de la
superficie de un metal; tales modificaciones pueden actuar como
promotores, facilitando la accin del catalizador; o como venenos,
inhibiendo la accin del catalizador.
27.1. MECANISMOS DE CATLISIS
La catlisis heterognea depende normalmente de que un reactivo se

adsorba (quimioadsorcin) y se modifique de tal manera que reaccione
ms fcilmente. Esta modificacin suele tener lugar a travs de la
fragmentacin de las molculas de reactivo. En la prctica, la fase activa
se dispersa en partculas muy pequeas, de dimensin lineal inferior a
los 2 nm, o en un soporte de xido poroso. Los catalizadores selectivos
de forma, como las zeolitas, tienen unas dimensiones de los poros que
les permite distinguir formas y tamaos a escala molecular y tienen una
superficie especfica interna muy grande.
27.1.1. EL MECANISMO DE LANGMUIR HINSHELWOOD
243
En el mecanismo de Langmuir Hinshelwwod (mecanismo LH) para

reacciones catalizadas heterogneamente la reaccin tiene lugar a
travs del encuentro de fragmentos moleculares y tomos adsorbidos
sobre la superficie. Cabe esperar, pues, una ecuacin de velocidad de
segundo orden respecto a la fraccin de recubrimiento:
La situacin de las isotermas apropiadas para A y B proporciona la

ecuacin de velocidad en funcin de las presiones parciales de los
reactivos. Por ejemplo, si A y B se adsorben sin disociacin y segn una
isoterma de Langmuir,
De manera que la ecuacin de velocidad es
Tanto el parmetro K de la isoterma como la constante de velocidad k

dependen de la temperatura, de manera que la dependencia global de la
velocidad puede no ser de tipo Arrhenius, en el sentido de que es poco
probable que la velocidad sea proporcional a .
27.1.2. EL MECANISMO DE ELEY RIDEAL
244
En el mecanismo de Eley Rideal (mecanismo ER) para una reaccin

catalizada heterogneamente, una molcula en fase gas choca con otra
molcula adsorbida sobre la superficie, cabe esperar que la velocidad de
reaccin sea proporcional a la presin parcial del gas B no adsorbido, pB,
y la fraccin de recubrimiento del gas adsorbido . Por tanto, la
ecuacin de velocidad ser
La constante de velocidad k puede ser mucho mayor que la

correspondiente a la reaccin no catalizada ya que la reaccin sobre la
superficie tiene una energa de activacin menor y la propia adsorcin
suele ser no activada.
Conociendo la isoterma de adsorcin de A, se puede expresar la

velocidad de la reaccin en funcin de su presin parcial pA. Por
ejemplo, si la adsorcin de A sigue una isoterma de Langmuir en el
intervalo de presiones de trabajo, la ecuacin de velocidad ser
Se puede concluir mediante la anterior ecuacin que:
Cuando A es elevada, el recubrimiento de la superficie es

total y la velocidad es igual a , siendo la etapa determinante de
la velocidad, la colisin de B con los fragmentos adsorbidos.
Cuando la presin A es baja, , la velocidad viene dada por
.
245
LECCIN 28. CATALIZADORES
Como ya se haba expresado anteriormente, un catalizador es una

sustancia que incrementa la velocidad de una reaccin que avanza hacia
el equilibrio, sin ser consumido en el proceso. El concepto fundamental,
derivado desde el punto de vista qumico de un catalizador, es que una
reaccin involucra procesos cclicos en los cuales sobre un sitio activo
del catalizador se forma un complejo con los reactantes y productos
intermedios a partir del cual se desprende los productos y as se
restaura el sitio original y contina el ciclo.
Es de vital importancia aclarar que un catalizador no puede cambiar la

conversin al equilibrio, determinado por la termodinmica qumica, y su
papel est restringido a la aceleracin de la velocidad de una
determinada reaccin, o la inhibicin de reacciones no deseadas.
Aunque algunos catalizadores se usan en estado puro masivo, la gran

mayora de ellos estn formados por varios componentes, entre los
cuales los ms importantes son:
El agente activo: es propiamente la sustancia cataltica y la que

produce la aceleracin en la reaccin qumica. Los agentes catalticos
pueden ser: conductores metlicos, aislantes y semiconductores.
Los agentes activos depositados sobre la superficie de un soporte sin por

lo general metales y semiconductores, mientras que los catalizadores no
conductores son comnmente no soportados.
246
Los catalizadores metlicos son principalmente metales que pueden

formar xidos, los cuales son factibles de reducir. Estos catalizadores
funcionan con gran efectividad en reacciones de hidrogenacin y
oxidacin.
Los aislantes (xidos metlicos no conductores), que actan con un

mecanismo muy diferente al de conductores o semiconductores, debido
a su falta de conductividad, se caracteriza por su acidez y son efectivos
para catalizar reacciones de craqueo, polimerizacin, Alquilacin,
isomerizacin y deshidratacin hidratacin. En general los aislantes
son irreductibles. Los semiconductores presentan variacin proporcional
en su conductividad elctrica de acuerdo con la temperatura; catalizan
efectivamente reacciones similares a las catalizadas por metales nobles
o de transicin.
El soporte: es una sustancia, generalmente muy poco activa en la

reaccin de gran superficie especfica y porosidad cuyo objeto principal
es extender el rea del agente activo. Adems de aumentar la superficie
activa del catalizador, el soporte puede tener otras virtudes valiosas
entre las cuales cabe destacar las siguientes: mejorar la estabilidad del
catalizador evitando la unin o sinterizacin de los sitos activos por
efecto de la alta temperatura; facilita la transferencia de calor en
reacciones fuertemente exotrmicas, evitando as la acumulacin de
calor y la elevacin de la temperatura en el interior de pastillas porosas
que ponen en peligro la estabilidad del catalizador; mejora las
caractersticas mecnicas.
247
Los soportes slidos usados en catlisis poseen en el interior de las

partculas unitarias, cavidades que reciben el nombre de poros. Estos
poros se clasifican de acuerdo a su tamao en tres grandes grupos:
Poros de dimetro superior a 50 nm (500 ), que se denominan

macroporos.
Poros de dimetro superior a 50 nm (500 ), denominados
microporos.
Poros de dimetro intermedio o mesoporos.
El promotor: es una sustancia qumica que se agrega al catalizador con

el objeto de mejorar sus propiedades catalticas. Dichas sustancias son
poco activas, o no lo son pero adicionadas a un agente activo aumentan
significativamente su actividad, selectividad o resistencia a la
desactivacin. No siempre es posible explicar exactamente la accin del
promotor; si bien en algunos casos se ha observado intervencin de tipo
fsico, que consiste en estabilizar las caractersticas estructurales del
slido, en otros casos ha sido de tipo qumico o electrnico, que
favorece la transferencia de electrones entre reactantes y catalizador.
Los promotores se clasifican como promotores fsicos o qumicos. Los
aditivos que se utilizan para mantener la integridad fsica del soporte
y/o el agente cataltico depositado se llama promotores fsicos. Cuando
el aditivo aumenta la actividad intrnseca del agente cataltico se
denomina promotor qumico. Existen tambin promotores qumicos
negativos; es decir inhibidores de reacciones qumicas laterales no
deseadas. Los promotores se pueden agregar durante la preparacin de
catalizador o durante la reaccin.
248
28.1. ACTIVIDAD
La actividad cataltica se refiere a la velocidad con la cual se induce a la

reaccin a seguir hacia el equilibrio qumico y puede definirse como la
propiedad de aumentar la velocidad de la reaccin con respecto a la
manifestada sin catalizador, en las mismas condiciones de temperatura,
presin, concentracin, etc. la actividad puede incrementarse
usualmente elevando la temperatura, aunque de esta manera se puede
acortar la vida del catalizador o incrementar reacciones indeseables.
28.2. SELECTIVIDAD
La selectividad es una medida de la extensin a la cual el catalizador

acelera una reaccin especfica para formar uno o ms de los productos
deseados. Vara usualmente con la presin, temperatura, composicin
de los reactantes, extensin de la conversin y naturaleza del
catalizador, y por lo cual se debe hablar de la selectividad de una
reaccin catalizada bajo condiciones especficas.
La selectividad se define como el porcentaje de reactantes consumidos

que forma los productos deseados. El rendimiento es un trmino usado
industrialmente que se refiere a la cantidad de producto que se forma
por cantidad de reactante que se consume en la operacin global del
reactor.
28.3. ESTABILIDAD
La estabilidad es la capacidad de un catalizador de mantener sus

propiedades, en especial la actividad y la selectividad durante un tiempo
249
de suficiente para aplicarlo industrialmente. En general, el catalizador

pierde eficacia con el tiempo debido a cambios fsicos o qumicos
ocurridos durante la reaccin. La estabilidad puede expresarse tambin
como el tiempo de vida til del catalizador. Un buen catalizador debe
mantenerse inalterable por un largo tiempo de funcionamiento.
250
EJERCICIOS CAPITULO SEIS
1. Se estudi experimentalmente, en una extensa gama de

temperaturas, la cintica de la reaccin catalizada en fase gaseosa
A R (con K ). Partiendo de reactivos puros se obtuvo la
siguiente tabla de velocidades iniciales por gramo de catalizador:
a. Para esta reaccin, esboce las curvas tericas de v0 = f(P)
considerando cada uno de los pasos (adsorcin de A,
reaccin superficial y desorcin de R) que controlan la
reaccin.
b. Cul es la etapa controlante a temperaturas bajas?
Determine las constantes de la funcin v0 = f(P), as como la
energa de activacin de la etapa limitante y la entalpa de
adsorcin.
c. Repita el apartado b) a temperaturas altas y calcule la
energa de activacin.
d. Explique por qu hay alteraciones de la etapa controlante al
variar las temperaturas.
e. Qu ocurrira a una temperatura de 540 C?
251
UNIDAD TRES
MOVIMIENTO DE MOLCULAS Y EL FENMENO DE TRANSPORTE
252
PRESENTACIN
Esta unidad comprende tres temas que tienen una estrecha relacin con
la cintica qumica, como lo son los movimientos de molculas y los
fenmenos de transporte.
Captulo 7. Procesos De Transporte

Captulo 8. Movimiento De Molculas En Gases
Captulo 9. Movimiento De Molculas En Gases
Los temas de esta unidad son la base para los temas tratados en otros
cursos de los programas de Qumica y ciencias a fines.

de transporte, movimiento de molculas y las leyes que los rigen.
253
CAPTULO SIETE: PROCESOS DE TRANSPORTE
LECCIN 29. GENERALIDADES DE LOS PROCESOS DE

TRANSPORTE
La evolucin de un sistema de no equilibrio, el cual es generado porque

la materia o la energa, o ambas, estn siendo transportadas entre el
sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema, es
denominado fenmenos de transporte. Aun cuando ni la materia, ni la
energa estn siendo transportadas a travs del espacio, un sistema
puede estar fuera del equilibrio porque ciertas especies qumicas del
sistema estn reaccionando para producir otra especie.
Existen varias clases de fenmenos de transporte. Si existe diferencia de

temperatura entre el sistema y sus alrededores, o simplemente dentro
del sistema, ste no est en equilibrio trmico y existe un caudal de
energa calorfica. Si existen diferencias en las concentraciones de
sustancias entre diferentes regiones de una disolucin, el sistema no
est en equilibrio material y hay un caudal de material hasta que las
concentraciones y los potenciales qumicos se hayan igualado.
a. b.
Caliente Fro
254
Figura 7. Ejemplos de procesos de transporte. a) Proceso de

transferencia de masa, b) Proceso de transferencia de calor
Igualmente cuando se aplica un campo elctrico a un sistema, las

partculas cargadas elctricamente (electrones e iones) experimentan
una fuerza y pueden moversen a travs del sistema, produciendo una
corriente elctrica.
Si durante el trasporte no se presentan reacciones qumicas, los
fenmenos de transporte que se pueden llevar a cabo son:
Difusin
Viscosidad
Conduccin elctrica
Conduccin trmica
En la tabla que se presenta a continuacin se muestran las leyes que

gobiernan el transporte de stas propiedades y que corresponden a la
ley general del transporte.
Coeficiente
Fenmen Ecuaci
Propiedad Gradiente Ley de
o n
transporte
Conductivida
Conducci Diferencia
Carga Ohm d elctrica
n elctrica de potencial
(
Diferencia Conductivida
Conducci Fourie
Energa de d trmica
n trmica r
temperatura (K)
255
Diferencia
Coeficiente
de
Materia Difusin Fick de difusin
concentraci
(D)
n
Cantidad
de Diferencia Newto Viscosidad
Viscosidad
movimient de velocidad n ( )
o
Tabla 5. Leyes que gobiernan el transporte de propiedades en las
que no ocurren reacciones qumicas.
Las propiedades de transporte son importantes para determinar la

velocidad con la que los contaminantes se extienden en el ambiente. En
biologa nos encontramos con ejemplos de fenmenos de transporte,
como el caudal de la sangre, la difusin de molculas disueltas en
clulas y a travs de membranas de clulas, y la difusin de
neurotransmisores entre clulas de nervios. Fenmenos de transporte
como la migracin de partculas cargadas en un campo elctrico se usan
para separar molculas biolgicas; los cuales tenan un papel importante
en el descifrado del genoma humano.
LECCIN 30. TRANSPORTE DE MASA Y MOMENTO
Cuando en una mezcla se presenta un gradiente de concentracin, el

transporte de masa se denomina difusin. Existen numerosos ejemplos
cotidianos de transporte de materia: la difusin de humo y otros
contaminantes en la atmsfera; un extractor o en una torre de
enfriamiento; la mezcla del azcar en un pocillo de tinto; el secado de la
256
ropa (difusin del vapor de agua en el aire); el intercambio de oxgeno -

gas carbnico en los pulmones.
Supongamos un cristal de permanganato de potasio en un vaso con

agua. Las molculas disueltas del cristal difunden lentamente desde la
regin de alta concentracin en el fondo, tendiendo a convertir uniforme
la concentracin (Proporcional a la intensidad del color) con el tiempo.
Este tipo de difusin se debe al movimiento errtico de las molculas y
se denomina difusin molecular. De otra parte, la corriente de humo que
sale desde una chimenea en un da con mucho viento, el humo se
dispersa en la atmsfera debido a las fluctuaciones de velocidad y
direccin del viento: se llama Dispersin o Difusin Turbulenta.
30.1. LA PRIMERA LEY DE FICK
La primera ley de Fick o ley de la difusin, es la que rige el transporte

de masa en situaciones no muy alejadas del equilibrio. Para explicar los
fundamentos de esta ley consideremos el siguiente ejemplo. Se tienen
dos contenedores que se encuentran separados por un muro, los cuales
tienen la misma presin (P), la misma temperatura (T), pero distinta
concentracin de una mezcla de las sustancias A y B. Si se quita el muro
entre los dos contenedores y se supone que en el contenedor 1 la
concentracin de A es mayor que la concentracin presentada en el
contenedor 2, es decir CA1>CA2, entonces hay una mayor probabilidad
257
de que las molculas de A pasen del contenedor 1 al 2. Por lo que el

movimiento de las molculas de A ir de izquierda a derecha hasta que
la concentracin de las molculas de A sea igual en todo el sistema. Al
descenso espontneo de las diferencias de concentracin se le llama
difusin.
P1 y T1 = P2 y T2
CA1 > CA2
Figura No 8: Aplicacin de la ley de Fick.
La difusin es el movimiento de los componentes de un sistema debido

a diferencias o gradientes de concentracin. En el sistema mostrado
anteriormente la difusin desaparece cuando las diferencias de
concentracin tambin lo hacen. Si se observa el perfil de difusin de la
sustancia A, cuando desaparece el muro entre los dos contenedores, en
funcin del vector Z (direccin de las molculas de A) a diferentes
tiempos se obtendrn las secuencias de grficas mostradas a
continuacin:
258
C C C
A A A
t0 t1 t
Grafica No 22: Perfil de la concentracin de la sustancia A (CA) a
travs del tiempo
Como se puede observar la concentracin de la sustancia A en los dos

contenedores llega a ser la misma en todo el contenedor, lo que sugiere
que el gradiente se anula y por lo tanto la difusin tambin.
Experimentalmente, se ha encontrado que la densidad de flujo del

transporte de masa es directamente proporcional al gradiente de
concentracin:
La anterior ecuacin hace alusin a la primera ley de Fick que solo es

aplicable en situaciones no muy alejadas del equilibrio o en otras
palabras, cuando el gradiente de concentracin no sea muy grande. En
esta ecuacin D es el coeficiente de difusin y depende de la
259
temperatura, la presin y la composicin por lo que el valor de D variar

a medida que la difusin se lleva a cabo.
Las unidades de Jz sern Kg-mol/m2-s, lo que significa que las unidades
del coeficiente de difusin D son m2 /s y las del gradiente son Kg-
mol/m4.
30.2. LEY DE NEWTON
Como se cito en el ejemplo anterior se supone un fluido que se

encuentra entre dos placas, una de ellas con una velocidad v y la otra
fija, es decir sin velocidad. Suponiendo que la velocidad v es muy alta,
entonces el fluido se desplazar de forma laminar entre las dos lminas,
con una velocidad diferente entre cada capa dependiendo de lo cerca
que se encuentre la capa a la placa mvil. De esta manera cada capa
transferir cantidad de movimiento a la capa vecina, que a su vez lo
transferir a la siguiente. Debido a la fuerza de rozamiento cada capa
tendr una velocidad ligeramente menor que la anterior, por lo que la
ltima capa no tendr movimiento.
aca mvil
V
Placa fija
Figura No 9: Transferencia De Momento Entre Dos Placas.
260
Si se mira lo que est sucediendo en la figura desde un punto de vista

molecular, se ver que existe un intercambio de partculas entre las
capas del fluido, esto se debe al movimiento de las molculas del fluido
en direccin perpendicular al del desplazamiento de la placa mvil.
Figura No 10: Transferencia De Partculas Durante La

Trasferencia De Momento
Las partculas que se transfieren desde una capa con una velocidad
mayor a una capa con una velocidad menor, aportan cantidad de
movimiento (momento), acelerando la capa y las que pasan de una capa
con menor capacidad de movimiento a una con mayor, frenan la capa.
Experimentalmente, se observa que la fuerza de friccin (Fz) que una

capa de fluido ejerce sobre otra es proporcional al rea de la superficie
de contacto y al gradiente de velocidad, lo cual es representado por la
ley de Newton de la viscosidad.
261
Teniendo en cuenta que la fuerza se puede escribir como dpz/A*dt,

donde p es cantidad de movimiento (Momento), A es el rea y t es
tiempo. Entonces la ley de Newton, se puede escribir de la siguiente
manera:
Esta ecuacin se asemeja mucho a la ley general de transporte. En la

que , es el coeficiente de proporcionalidad y se denomina como
viscosidad, sus unidades son N-s/m2 en el Sistema Internacional (SI).
La viscosidad depende de la presin y la temperatura, los gases son ms

viscosos que los lquidos y aquellos fluidos en los que la viscosidad vara
con la velocidad se conocen como fluidos no newtonianos y por
consiguiente no obedecen esta.
LECCIN 31. TRANSPORTE DE CALOR
El transporte de calor es uno de los fenmenos ms comunes de la

experiencia diaria, por ejemplo cuando se enfra la sopa o el caf.
Procesos que emplean transporte de calor aparece frecuentemente en la
industria qumica: calentamiento del petrleo crudo (u otra mezcla
liquida) hasta el punto de ebullicin para separarlo en fracciones en una
columna de destilacin o la remocin de calor generado en una reaccin
qumica.
El calor es solo una de las formas de energa y es esta y no el calor la

que conserva de acuerdo a la primera ley de la termodinmica. La
262
energa se transfiere a travs de los lmites de un sistema

termodinmico en forma de trabajo o de calor. Transferencia de calor
es la expresin usada para indicar el transporte de energa originado en
una diferencia de temperatura. La velocidad de transferencia de calor
o flujo de calor, es la expresin de la energa trmica transportada por
unidad de tiempo, y densidad de flujo de calor o flux de calor, es la
velocidad de transferencia de calor por unidad de rea.
Existen tres mecanismos diferentes por los cuales ocurre esta

transferencia de calor:
Conduccin, en donde el calor pasa a travs de la substancia

misma del cuerpo.
Conveccin, en el cual el calor es transferido por el movimiento
relativo de partes del cuerpo calentado.
Radicacin, mecanismo por el que el calor se transfiere
directamente entre partes distantes del cuerpo por radiacin
electromagntica.
31.1. LEY DE FOURIER
La ley de Fourier se cumple cuando hay una transferencia de calor, es

decir, es necesario que en el sistema haya un gradiente de temperatura.
Para explicar ello, consideremos una varilla que se encuentra en
contacto con dos focos de calor que estn a las temperaturas T1 y T2 y
que se encuentran trmicamente aisladas.
T2 263 T1
Figura No 11: Transferencia de calor entre dos focos de calor que

se encuentran a dos temperaturas diferente.
Si se supone que, T2 > T1, entonces el flujo de calor en la varilla ira de

izquierda a derecha en el eje z. Si se mantienen constantes las
temperaturas en los dos focos de calor, entonces se llegar a un estado
estacionario.
Experimentalmente se ha visto que la densidad de flujo de calor es

proporcional al gradiente de temperatura, que en este caso ser la
diferencia entre T2 y T1. Esta relacin es conocida como la ley de
Fourier.
El coeficiente de proporcionalidad K, se conoce como coeficiente de

conductividad trmica y en el SI, se representa como J/m-s-K. Este
coeficiente en la mayora de los casos es una constante que depender
del tipo de material.
Si el sistema ha llegado a un estado estacionario entonces el gradiente

de temperatura es constante, por lo cual el flujo de calor ser el mismo
en cualquier punto de z y el gradiente se representar por
264
Reemplazando la ecuacin anterior en la ecuacin que representa la ley

de Fourier obtenemos una expresin ms til.
La ley de Fourier se aplica a gases, lquidos y slidos, siempre y cuando

el transporte de calor sea nicamente por conduccin, es decir por
choques entre las molculas que forman las sustancias, y no por
radiacin o conveccin. El coeficiente de conductividad es diferente para
slidos, lquidos y gases, siendo mayor en slidos en los que las
sustancias tiene una mayor densidad de molculas. As, los gases
tendrn los coeficientes de conductividad ms bajos de los tres estados
fsicos. En general el valor del coeficiente K de una sustancia depende
de la presin y la temperatura.
Ejemplo
Un tubo de acero que tiene =0.742 y un espesor de 0.154 est

sometido a una =100 y =60 . Encontrar el flujo de calor por
metro de longitud de la tubera y el flujo de calor basado en las reas
internas y externa.
265
por metro de tubo
por metro de tubo
266
LECCIN 32. TRANSPORTE DE CARGA ELCTRICA
De acuerdo con Faraday existen dos tipos de conductores elctricos, de

primera y de segunda clase, segn cuales sean los portadores de carga
elctrica. Los electrones conducen la corriente elctrica en los de
primera clase, mientras que los iones conducen en los de segunda.
Los metales son tpicos representantes de los conductores electrnicos.

Los semiconductores tambin corresponden a esta clase, aunque en
este caso la conduccin se efecta tanto por electrones como por
agujeros positivos por defecto de electrones. Los semiconductores
pueden ser intrnsecos o dopados; en estos ltimos se han introducido
en forma controlada impurezas especficas que se generan en el proceso
de conduccin. Si la impureza es donora de electrones se tiene un
semiconductor tipo n y si la misma es aceptora de electrones se genera
un semiconductor tipo p.
La resistividad de los semiconductores es bastante alta comparada con

la de los metales. Conduccin de segunda clase, es decir, inica,
exhiben las soluciones electrolticas, las sales fundidas, electrlitos
slidos, sistemas coloidales y membranas as como los gases ionizados.
La conductividad es pequea comparada con la de los metales y sta
267
crece al incrementarse la temperatura. Una nueva clase especial de

conductores se encuentra hoy en da en polmeros especiales que
presentan conduccin tanto inica como electrnica.
32.1. LEY DE OHM
La ley de Ohm, explica el transporte de la carga elctrica, el cual es

debido a un gradiente de voltaje (movimiento de electrones o iones). La
corriente elctrica se define como el caudal de carga a travs del
material conductor:
Donde es la carga que pasa a travs de una seccin transversal del

conductor en el tiempo . La densidad de corriente elctrica j se define
como la corriente elctrica por unidad de rea de seccin transversal:
Donde A es el rea de la seccin transversal del conductor. La unidad de

SI de corriente es el Amperio (A).
La conductividad k (kappa) de una sustancia est definida por:
Donde E es la magnitud del campo elctrico. Cuanto mayor es la

conductividad k, mayor es la densidad de corriente j que fluye, para un
campo elctrico aplicado dado. El inverso de la conductividad es la
resistividad
268
La conductividad k y su inverso dependen de la composicin del

conductor ms no de sus dimensiones, por el contrario la resistencia
definida como depende de las dimensiones del conductor, as
como de la composicin del mismo. La ley de Ohm establece que k
permanece constante cuando E cambia
Ejemplo:
Calcular la resistencia a 20 C de un hilo de cobre de 250 cm de longitud

y 0.0400 cm2 de seccin transversal, siendo la resistividad del Cu a 20
C de 1.67 * 10-6 cm.
Solucin
LECCIN 33. CONDUCTIVIDAD ELCTRICA DE DE LAS

DISOLUCIONES ELECTROLTICAS
Para el estudio de la conductividad elctrica, consideremos el siguiente

ejemplo; una celda electroltica, est compuesta de dos electrodos
269
metlicos a cada lado de una celda llena de una disolucin electroltica.

Se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos, conectndolos
a una batera. Los electrodos llevan la corriente a travs de los cables y
los electrodos metlicos. Los iones conducen la corriente a travs de la
disolucin. En cada interfase electrodo disolucin tiene lugar una
reaccin electoqumica que transfiere electrones al electrodo o que la
toma de l, permitiendo, por lo tanto, que la carga fluya por todo el
circuito.
Para que se deposite 1 mol del metal del que est compuesto el
electrodo, debe fluir 2 moles de electrones a travs del circuito. Si la
corriente I se mantiene constante, la carga que fluye es . La
experiencia demuestra que la carga total de 1 mol de electrones es
96.485 C (donde C son columbios), a esta carga se le denomina
constante de Faraday; F = 96.485 C/mol.
Tenemos que
Donde e es la carga del protn y NA es el numero de avogadro. Para

depositar 1 mol de metal m de una disolucin que contiene el ion M z+ se
requiere el flujo de z+ moles de electrones. El nmero de moles M
depositados por un flujo de carga Q es por tanto Q/z+F, y la masa m del
metal M depositado es
Donde M es la masa molar del metal M
270
CAPTULO OCHO: MOVIMIENTO DE MOLCULAS EN GASES
Hasta el momento se ha visto la importancia del fenmeno de

transporte de algunas propiedades y las leyes que rigen este transporte.
En este captulo se estudiarn estos procesos de transporte de
propiedades fisicoqumicas en sistemas gaseosos que no estn en
equilibrio.
LECCIN 34. COLISIONES CON PAREDES Y SUPERFICIES
Para poder estudiar el transporte en fase gaseosa, primero se debe

conocer la velocidad a la que las molculas del gas golpean un rea. El
flujo de colisin, Zw, es el nmero de colisiones que se produce sobre el
rea en un determinado intervalo de tiempo dividido por el rea y por la
duracin del intervalo. La frecuencia de colisin es el nmero de
choques por segundo y se obtiene multiplicando el flujo por el rea.
Cuando
Para poder determinar el flujo de colisin, es necesario antes entender

el concepto de trayectoria libre media de una molcula (), la cual es
definida como la distancia promedio recorrida por la molcula entre dos
colisiones. En un segundo una molcula viajar una distancia igual a
c*1s, donde c es la velocidad de la molcula y tendr Z1 colisiones. Con
271
esta informacin, la distancia media recorrida por la molcula en un

segundo ser la distancia recorrida entre el nmero de colisiones.
Para calcular , se debe conocer Z1, para lo que se considerar una

molcula de dimetro y un cilindro de radio y de altura c. En un
segundo la molcula de dimetro , recorrer la distancia c, viajando
por el cilindro y colisionando con las molculas al interior de ste,
Figura No 12: Volumen recorrido por una molcula en 1 s.
Teniendo en cuenta que las molculas del gas se asumen como

esfricas, entonces el nmero de colisiones en los que participa una
molcula dentro del cilindro ser:
Donde es el nmero de molculas por m3. Ya que las colisiones dentro

del cilindro deben llevarse a cabo entre mnimo dos molculas, lo que
interesa es la velocidad promedio de las dos molculas a lo largo de c.
272
Para entender lo anterior, consideremos dos molculas con velocidad y

orientacin como se muestra a continuacin:
1. 2. 3.
c c
c c
c
c
crel = 0 crel = 2c crel = c
Figura 13: Velocidad relativa de aproximacin de dos molculas

en tres situaciones diferentes
En el primer caso las dos molculas van en la misma direccin y con la

misma velocidad c, por lo que la velocidad de aproximacin entre las
dos estar cerca a cero. En el segundo caso, las molculas van en
direccin contrarias con la misma velocidad c, por lo que la velocidad
relativa de aproximacin es 2c. En el tercer caso las molculas se
aproximan entre s con un ngulo de 90, por lo que la velocidad
relativa de aproximacin ser igual a la suma de los componentes de la
velocidad a lo largo de la lnea que une los centros: .
Ya que esta ltima situacin es la que normalmente ocurre, entonces el

nmero de colisiones de una molcula en el cilindro (Z1) ser:
273
Por lo tanto la ecuacin que representa la trayectoria libre media () se

presenta de la siguiente manera:
Entre ms baja sea la presin del gas, menos colisiones entre molculas
habr por unidad de tiempo, por lo que mayor ser la trayectoria que
recorrer cada molcula. Para saber el nmero total de colisiones por
metro cbico en una muestra de gas, se debe tener en cuenta que hay
molculas por m3 y que cada una participa en Z1 colisiones por
segundo:
Finalmente, la ecuacin empleada para hallar el nmero de colisiones

entre dos molculas diferentes en una mezcla gaseosa, en un metro
cbico por segundo, se representa a continuacin
En la ecuacin 15, 1 y 2 representan el nmero de molculas de las

sustancias 1 y 2 en la mezcla de gas, 1,2 es el promedio de los
dimetros de las molculas de las sustancias 1 y 2 y es la masa
274
reducida de las sustancias, la cual es 1/ = 1/m1 + 1/m2. El nmero de

colisiones entre dos molculas ser muy til para calcular la velocidad
de una reaccin qumica, pues una reaccin qumica solo puede suceder
entre dos molculas cuando stas colisionan.
Ejemplos
Se coloca una superficie slida de dimensiones 2.5 mm x 3.0 mm en

argn gas a 90 Pa y 500 K Cuntas veces colisionan los
tomos de Ar con esta superficie en 15 s?
Solucin
El nmero de colisiones son
LECCIN 35. VELOCIDAD DE EFUSIN
La efusin de las molculas de un gas se presenta cuando al contenedor

donde stas se encuentran confinadas se le abre un pequeo agujero
por el que estas empezaran a escapar. La velocidad a la que las
275
molculas del gas escapan del contenedor por el agujero se conoce

como la velocidad de efusin. Las observaciones empricas esenciales
sobre la efusin se hallan resumidas en la ley de Graham de la efusin,
que establece que la velocidad de una molcula es inversamente
proporcional a la raz cuadrada de su masa molar (M1/2), la base de este
resultado est en que, como se ha mencionado anteriormente, la
velocidad media de las molculas es inversamente proporcional a M1/2,
de manera que la velocidad con que chocan contra la superficie del
orificio es tambin inversamente proporcional a M1/2. Sin embargo, se
puede obtener una expresin ms detallada de la velocidad de efusin
utilizando la expresin de la velocidad de colisin y as usar los datos de
efusin de forma ms eficaz.
Cuando un gas a una presin P y a una temperatura T, est separado

del vaco por un orificio muy pequeo, la velocidad de efusin de las
molculas de este gas, ser igual a la velocidad con la que stas golpean
el rea del agujero. Por lo que, suponiendo que el agujero tenga un rea
A0. La velocidad de efusin ser igual al flujo de colisin de una
molcula de gas por el rea que sta golpea:
Ya que la anterior expresin se puede tomar por R=NAk y M=mNA,

donde R es la constante de los gases, NA es el nmero de avogadro, M
es la masa molar, la ecuacin de la velocidad de efusin se puede
representar de la siguiente forma.
276
Un ejemplo prctico del uso de la efusin de gases es la generacin de

235
energa nuclear, en la que la energa es generada a partir de U, el
238
cual se encuentra en la naturaleza en mezcla con el U, por lo que es
necesario llevar a cabo un enriquecimiento del uranio encontrado en la
235
naturaleza en U.
Ejemplo
Se adiciona Cs (p.f. 29C y p.e. 686C) a un recipiente y se calienta a

500C. A esta temperatura, se abre un agujero de 0.50 mm de dimetro
y se deja escapar el gas por 100s., en este tiempo escapan 385 mg de
Cs. Calcule la presin de vapor del cesio lquido a 500C
En este caso, los tomos de cesio que se encuentran en forma gaseosa

a la temperatura empleada estn escapando por el agujero, ya que
estos tomos en estado gaseoso son reemplazados por otros que pasan
de la fase lquida a la fase de vapor a medida que se pierden los tomos
gaseosos, se puede considerar que la presin de vapor al interior del
recipiente se mantiene constante. Por lo anterior la velocidad de efusin
tambin se puede considerar constante.
Como la velocidad de efusin puede ser vista como la masa que se

pierde en un intervalo de tiempo determinado y Zw, puede ser visto
como el nmero de tomos que escapan. Para poder expresar la
277
velocidad de efusin en funcin de la masa, se multiplica el nmero de

tomos por su masa. Entonces la ecuacin queda:
En esta ecuacin, A0 es el rea del agujero por el que escapan los

tomos y m es la masa de un tomo. Despejando Zw de esta ecuacin se
obtiene que:
Como Zw est relacionado con P entonces se dice que:
Despejando P:
Teniendo en cuenta que se puede tomar R=NAk y M=mNA, la anterior

ecuacin se puede escribir como:
Se reemplazan en la ecuacin los valores conocidos:
278
11 kPa
LECCIN 36. PROPIEDADES DE TRANSPORTE DE LOS GASES

IDEALES: DIFUSIN
Si se tiene un gas contenido en un recipiente y a este se le agrega otro

gas, el segundo gas se difundir en el primero, al principio habr una
diferencia de concentracin de los gases en el sistema, pero esta ir
disminuyendo a medida que un gas se difunda en el otro hasta que
lleguen a una composicin uniforme. Ya que la velocidad (c) y la
trayectoria libre media () de cada gas son diferentes, para simplificar
las cosas, se supondr que se est trabajando con un solo gas, de tal
forma que el valor de c y tendrn un solo valor.
Para entender mejor este fenmeno, analicemos la siguiente figura:
279
Figura No 14: Difusin de un gas
Por trmino medio, las partculas que atraviesan el rea A situadas en Z

= 0 ha recorrido desde su ltima colisin una distancia igual a su
recorrido libre medio, . La densidad numrica en el punto de partida
ser, por tanto, N(z), para z = - . Esta densidad numrica es,
aproximadamente
La anterior relacin se encuentra basada en la expansin de Taylor;

donde el subndice 0 indica que la pendiente debe ser medida en z = 0.
El nmero medio de impactos en la superficie imaginaria de rea A0
durante el intervalo es , con . Por tanto, el flujo desde
la izquierda hacia la derecha, originado por el suministro de

partculas desde la izquierda, es
Existe tambin un flujo desde la derecha hacia la izquierda originado por

las partculas que se desplaza desde , donde la densidad numrica
es . Por tanto,
La densidad numrica media en es, aproximadamente
280
El flujo neto es:
Esta ecuacin muestra que el flujo es proporcional a la primera derivada

de la concentracin, de acuerdo con la ley de Fick. Por la tanto la
difusin de gases ideales segn la teora cintica nos conduce a
El recorrido libre medio, , disminuye cuando aumenta la presin, de

manera que D disminuye con un incremento de presin y, por tanto, las
molculas del gas difunden ms lentamente. La velocidad media, ,
aumenta con la temperatura, por lo que D tambin aumenta con la
temperatura. El resultado final es que las molculas en una muestra
caliente difunden ms rpidamente que en una muestra fra (para un
gradiente de concentracin dado). Dado que el recorrido libre medio
aumenta cuando disminuye la seccin de colisin, el coeficiente de
difusin es mayor para partculas pequeas que para molculas
grandes.
281
Un ejemplo muy importante del uso de la trayectoria libre media y su

relacin con la difusin de un gas fue el que hizo Irving Langmuir para
alargar la vida til de los bombillos incandescentes.
Figura 14. Representacin esquemtica del experimento de

Langmuir.
stos funcionan por el paso de una corriente que calienta un filamento

de tungsteno hasta el rojo blanco, para evitar la oxidacin del filamento
de tungsteno, el interior de la bombilla debe estar al vaco. Esta
reduccin de la presin, causa que la trayectoria libre media de los
tomos de tungsteno sea tan grande, que stos puedan abandonar el
filamento y dirigirse hacia la pared del bombillo sin colisionar una sola
vez con otra molcula, pues el interior del bombillo se encuentra al
vaco. Si los bombillos fueran as, entonces el tungsteno se acumulara
en las paredes del bombillo y el filamento de tungsteno se rompera
muy rpido. Para evitar esto, Langmuir introdujo un gas inerte en el
bombillo de tal forma que la oxidacin del tungsteno no se lleve a cabo
y los tomos de tungsteno no tengan todo el volumen del bobillo libre
282
para moverse sin impedimento. El gas introducido fue argn a unos

centmetros de presin, ste reduce la trayectoria libre media de los
tomos de tungsteno a menos del dimetro del filamento, de tal forma
que los tomos de tungsteno liberados del filamento sern reflejados
otra vez haca el filamento cuando estos traten de salir. Eventualmente,
los tomos de tungsteno podran difundirse en el gas argn, pero lo
haran muy lentamente. El introducir argn a las bombillas
incandescente alarga su tiempo de vida til considerablemente.
Ya que la ecuacin de difusin, solo se cumple para gases ideales, lo

que implica que no hay fuerzas repulsivas, ni atractivas y que las
colisiones entre las molculas del gas sean elsticas, es decir que haya
conservacin de la cantidad de movimiento, Fuller desarroll una
expresin matemtica, a partir de resultados experimentales, para
definir el coeficiente de difusin de un gas, A, en otro B, cuando hay
fuerzas intermoleculares
En donde T es la temperatura en grados Kelvin, M es la masa molecular

en g/mol, P es la presin en atmosferas y V es el volumen atmico de
difusin de los gases. DAB tiene unidades de m2/s
Ejemplo: Se difunde n-butanol (A) a travs de aire (B) A 0C. Hallar el

coeficiente de difusin del n-butanol dados los siguientes datos:
P = 1.0 atm; Volmenes Atmicos Difusionales: VAire= 20.1, VC=16.5,

VO=5.48, VH=1.98
283
Donde se concreta que el valor de difusin de n Butanol en el aire es

de 7.69 x 10-6 m2/s

IDEALES: CONDUCTIVIDAD TRMICA
Si se imagina un gas que se encuentra entre dos placas, donde la placa

superior, T2, est ms caliente que la placa inferior, T1, entonces las
molculas del gas ms cercanas a la placa T2 transferirn energa a las
molculas ms cercanas a la placa T1. Dicho de otra forma, las
molculas que se mueven hacia abajo tendrn ms energa que las que
se mueven hacia arriba.
284
zPl
Placa
z+
caliente

z
z-
Placa fra

Figura 15. Flujo de calor de las molculas de un gas entre dos
placas
El flujo de energa neto por unidad de tiempo, por m2 en el eje z, es

calculado asumiendo el espacio como un gran nmero de capas
horizontales en el gas, en las que de arriba hacia abajo, cada capa tiene
una temperatura menor que la que se encuentra inmediatamente
debajo. Esta variacin de la temperatura con la altura, suponiendo que
la placa inferior se encuentra a una altura z = 0 y la placa superior a
una altura z = Z, se escribe como:
El gradiente de temperatura es constante por lo que a cualquier altura

de z, la temperatura ser:
285
Si el gas que est entre las dos placas es un gas monoatmico, cuya
energa trmica promedio es =(3/2)kT, entonces la energa promedio
de las molculas del gas a una altura z determinada, ser:
La energa que una molcula transportar al atravesar este plano

depender de la ltima capa en la que la molcula estuvo y en la que
colision con molculas a una temperatura diferente a la de ella misma.
Si en promedio la molcula recorri una distancia desde su ltima
colisin y si suponemos que la superficie de inters est a una altura z,
entonces las molculas que se mueven de la capa superior haca abajo,
tuvieron su ltima colisin a una altura z + y las que se mueven de la
placa de abajo hacia arriba a z-.
Ya que las molculas tienen la energa correspondiente a la altura en la
que tuvieron la ltima colisin, entonces la energa de las molculas que
se mueven en la direccin negativa del eje z ser:
Y la energa de las molculas que se mueven en la direccin positiva del

eje z ser:
286
Entonces el flujo neto de energa (J) se puede definir como:
Suponiendo que las molculas del gas que se mueven hacia arriba por
unidad de tiempo son las mismas que se mueven hacia abajo, entonces:
Esto significa que c tiene el mismo valor para cualquier altura.

Entonces de las anteriores ecuaciones se obtiene que el flujo de energa
en las molculas del gas ser:
Comparando la anterior ecuacin con la ecuacin de transporte de calor,

se puede determina el coeficiente de conductividad trmica K para
gases ideales:
Donde Cv es la capacidad calorfica molar a volumen constante y esta se
define como Cv= NA. El factor /NA es la concentracin en moles por
m3 del gas y la velocidad promedio de un gas se define como .
287
Finalmente una ecuacin, ms exacta para la conductividad trmica, se

presenta en la siguiente ecuacin en la cual es reemplazado el trmino
de
Es importante resaltar que esta ecuacin no depende directamente de la

presin. Experimentalmente se ha comprobado esto, tambin se puede
ver en sta, que todas las expresiones son independientes de la
temperatura excepto c, que es proporcional a , por lo que la
conductividad de un gas aumenta con la temperatura. En esta ecuacin,
tambin se puede observar que la conductividad trmica es
inversamente proporcional con el dimetro de la molcula de gas (),
por lo tanto entre ms pequea sea la molcula ms conductora ser.

IDEALES: VISCOSIDAD
Se sabe que la viscosidad est relacionada con el flujo del momento, la

expresin obtenida a partir de la teora cintica de los gases es
Siendo [A] la concentracin molar del gas A y M su masa molar.
288
Figura 16. Representacin grafica de la viscosidad en gases

ideales
Las molculas que se mueven desde la derecha, es decir, desde una

capa rpida a otra ms lenta, transportan un momento a la
nueva capa situada en z = 0; las que se mueven desde la izquierda
transportan un momento . Si se considera que la densidad es
uniforme, el flujo de colisin es . Las que llegan de la derecha, en
valor medio transportan un momento
Y las que llegan desde la izquierda
Por tanto, el flujo neto de momento x en la direccin z es
289
El flujo es proporcional al gradiente de velocidad, por lo tanto

multiplicando por el factor 2/3 se deduce la ecuacin de viscosidad para
gases ideales.
La viscosidad es independiente de la presin: , lo que

implica que , independientemente de p. La dependencia de
introduce un resultado inesperado: el coeficiente de viscosidad es
proporcional a , indicando que la viscosidad de un gas aumenta con
la temperatura. Esta conclusin se puede explicar recordando que a
altas temperaturas las molculas se mueven ms rpidamente y el flujo
de momento aumenta.
Un uso que se la ha dado al coeficiente de viscosidad, es la

determinacin de dimetros moleculares. Si se toma y ,
entonces la viscosidad queda como se muestra.
Donde se expresa en funcin de la masa molar (M), la temperatura

(T) y el dimetro molecular (). Por lo tanto, como se conoce el valor de
NA (nmero de Avogadro), el valor del dimetro molecular de un
determinado gas se puede calcular a partir de valores medidos de la
viscosidad.
290
Ejemplo: Si el coeficiente de viscosidad del NH3 es 9.82 Pas a 20C,

Cul es el dimetro molecular?
CAPTULO 9. MOVIMIENTO DE MOLCULAS EN LQUIDOS
LECCIN 39: LA ESTRUCTURA DE LOS LQUIDOS Y SU

MOVIMIENTO MOLECULAR
El desarrollo de un modelo estructural para el estado lquido ha sido un

reto mayor que el desarrollo del mismo para los otros dos estados de la
materia. Por ejemplo, en el estado gaseoso las partculas estn muy
lejos unas de otras y se mueven tan rpido, que en muchos casos las
fuerzas intermoleculares son despreciables, lo que conduce a que se
pueda utilizar un modelo relativamente simple para los gases. En el
estado slido, a diferencia del estado gaseoso, las fuerzas moleculares
son grandes y el movimiento molecular es mnimo, lo que hace de
291
nuevo posible el uso de un modelo simple. En el estado lquido, a

diferencia de los otros dos estados fsicos, las fuerzas intermoleculares
son grandes y el movimiento molecular es significativo, lo cual impide el
uso de un modelo estructural simple.
39.1. FUNCIN DE DISTRIBUCIN RADIAL
La funcin de distribucin radial indica la posicin relativa media de las

partculas en un lquido y se define como g(r)r2dr. Esta funcin ndica la
probabilidad de que una molcula se encuentre en la posicin dr a una
distancia r de otra molcula. Si se considera un sistema con N partculas
en un volumen V, al que se le determina la densidad (r) en un
elemento de volumen dV, entonces el resultado ser el nmero de
partculas dN que hay dentro del volumen elegido en un tiempo
determinado.
Grafico 23: funcin de distribucin radial de los tomos de

oxgeno en agua lquida a tres temperaturas
Si se supone que una partcula est dentro del volumen dV, y se

determina la (r) a diferentes tiempos, el promedio de sta ser:
292
(r)=(dN/dV). Si se est determinando (r) para partculas en estado

lquido o slido, entonces (r) ser la misma en cualquier punto del
sistema y ser igual a la densidad microscpica, que se define como:
Ahora la atencin se centrar en una sola partcula del sistema, la cual

puede moverse en este, de esta forma se determinara la densidad que
la partcula siente, calculo que se podra extender a la densidad que
siente cualquier partcula del sistema y que se ve reflejada en la
distribucin del resto de partculas alrededor de una, esta densidad ser
llamada (0,r).
Si se considera un lquido simple, formado solo por partculas esfricas,

y se le determina la densidad local, la grfica obtenida sera la
siguiente:
Grafica 24. Densidad local vs. Dimetro molecular
En la anterior grafica la densidad local vs. dimetro molecular, se

muestran que el lquido presenta una estructura caracterstica, con picos
293
situados a mltiplos del dimetro molecular. Lo cual nos permite definir

la ecuacin de funcin de distribucin radial.
La funcin de distribucin radial es determinada experimentalmente

mediante tcnicas de rayos X o de neutrones, y permite conocer la
distribucin promedio del resto de molculas respecto a una molcula.
En general, da informacin sobre la distancia entre pares de molculas.
Esta informacin permite cuantificar las interacciones intermoleculares y
su contribucin a las propiedades termodinmicas y estructurales de los
lquidos.
Para sistemas ideales, es posible obtener expresiones exactas de sus

propiedades termodinmicas, pero para sistemas reales esto no es
posible debido a las interacciones intermoleculares, por lo que se debe
trabajar con expresiones aproximadas, que muchas veces son obtenidas
por medio de simulaciones.
39.2. MTODOS DE SIMULACIN
En los mtodos de simulacin, bsicamente se trabaja con un programa

de computador, en el que es posible generar un gran nmero de
microestados, sobre los que se pueden obtener las propiedades
termodinmicas de inters, las cuales se promedian para obtener una
descripcin macroscpica.
294
Una de las limitaciones de estos mtodos de simulacin es que los

programas de computador tienen un mximo de partculas con las que
se puede trabajar. En muchos casos este mximo es del orden de 104
partculas, lmite que aunque parece grande se queda corto para el
nmero de partculas que se encontraran realmente es un sistema
macroscpico.
Un ejemplo de esta limitacin se presenta cuando se trabaja con el agua

lquida, donde, 104 molculas de agua corresponden a la simulacin de
un cubo de 31 de arista, lo que resultara en que muchas molculas de
agua quedaran cerca de la superficie, lo que no sucede realmente con
una muestra macroscpica de agua lquida.
Para sobrellevar esta limitacin, se trabaja con condiciones de contorno

peridicas, como muestra la figura.
295
Figura 17. Simulacin con condiciones de contorno peridico
Esta condicin de trabajo replica el sistema estudiado, situando las

partculas del sistema estudiado en el centro, de tal forma que stas ya
no encuentran paredes cerca. Si la partcula sale del sistema, entonces
otra entrar a ste por la pared opuesta. Los mtodos de simulacin
empleados actualmente son el mtodo de Monte Carlo y la Dinmica
Molecular.
39.2.1. MTODO DE MONTE CARLO
En ste mtodo, se parte de un conjunto de coordenadas de las N

partculas estudiadas y se modifican estas coordenadas al azar, lo que
resulta en la generacin de nuevas configuraciones, se calcula la energa
potencial total de las N partculas en las nuevas configuraciones. Esta
nueva configuracin generada es aceptada si cumple con:
La energa potencial no es mayor que antes del cambio

Si la energa potencial es mayor que antes del cambio, entonces
se compara el factor de Boltzmann ( ) con un nmero al
azar entre 0 y 1. Si el factor es menor que el nmero al azar, se
acepta la configuracin.
Las anteriores condiciones, aseguran que la probabilidad de cualquier

configuracin ene el equilibrio es proporcional al factor de Boltzmann.
Las configuraciones generadas por este mtodo pueden ser usadas para
determinar g(r), contando el nmero de pares de partculas separas por
296
distancias r y sacando el promedio de este resultado sobre todo el

conjunto de configuraciones.
39.2.2. DINMICA MOLECULAR
En este mtodo, se calcula la trayectoria de todas las partculas bajo la

influencia de potenciales intermoleculares, se emplea la ley de Newton
para predecir en dnde estar cada partcula despus de un intervalo
muy corto de tiempo (10-15s, mucho ms corto que el tiempo medio
entre colisiones y se repiten estos clculos para tantas etapas como se
quiera. Con el conjunto de coordenadas y velocidades de las N partculas
es posible calcular cualquier propiedad haciendo un promedio temporal
de la sobre las propiedades microscpicas. La principal diferencia de
este mtodo con el mtodo anterior, es que las coordenadas no se
obtienen al azar sino que dependen de las ecuaciones de movimiento lo
que hace posible calcular tambin propiedades de transporte (fuera del
equilibrio).
Este mtodo tambin permite calcular g(r), ya que proporciona una

serie de datos del lquido que permiten calcular g(r) como en el mtodo
de Monte Carlo.
39.3. MOVIMIENTO MOLECULAR EN LQUIDOS
El movimiento de los lquidos ha sido estudiando empleando varias

tcnicas, por ejemplo por Resonancia Magntica Nuclear (RMN) y
espectroscopia de resonancia del espn electrnico (ESR), pero la tcnica
ms empleada, es mediante medidas de viscosidad.
297
La posibilidad de que una molcula se pueda mover en un lquido

depender de que pueda adquirir un mnimo de energa que le permita
escapar de las molculas vecinas. As, la probabilidad de que una
molcula tenga una energa Ea es proporcional a e-Ea/RT. Esta relacin,
muestra que la movilidad de las molculas de un lquido depende de la
temperatura. Adicionalmente, se sabe que el coeficiente de viscosidad
() es inversamente proporcional a la movilidad de las partculas,
entonces:
En esta expresin, se observa que la viscosidad debera disminuir

considerablemente al aumentar la temperatura, lo cual se ha
comprobado experimentalmente. El valor de Ea est determinado por las
fuerzas intermoleculares en el lquido, pero su clculo es muy complejo.
LECCIN 40. CONDUCTIVIDAD DE DISOLUCIONES DE

ELECTRLITOS
Como se vio anteriormente una corriente elctrica puede ser

transportada por una sustancia. En los metales conductores los
electrones transportan la totalidad de la corriente.
En las soluciones inicas, el transporte de corriente es muy diferente, ya

que este es llevado a cabo por el movimiento de iones negativos y
positivos. Adicionalmente, como los iones tienen masa, el trasporte de
corriente en una solucin inica, est acompaado de transporte de
298
masa. Otro factor que tambin lleva a entender porque el transporte de

electricidad va acompaado del trasporte de masa, tiene que ver con
que no todos los iones transportan la misma cantidad de corriente por lo
que tambin se produce un gradiente de concentracin en la solucin. A
los iones, que transportan electrones y masa, se les conoce como
conductores electrolticos.
En los conductores electrolticos un aumento en la temperatura, causa

un aumento en la conductividad, debido a que el in se mover ms
rpido. En estos conductores, la conductividad tambin depende del
tamao del ion, de su carga y de la viscosidad del medio.
Hay dos formas de conducir carga elctrica en una solucin, la primera

de ellas es mediante una interfaz solucin electrodo, la cual va
acompaada de una reaccin qumica (electrlisis) en cada electrodo. La
segunda forma, es el fenmeno que sucede en una solucin inica sin
ayuda de electrodos.
En cuanto al uso de electrodos en una solucin electroltica, se ha

observado que ste, resulta en una reaccin qumica en los dos
electrodos. Faraday estudi estas reacciones electrolticas y descubri
dos reglas simples:
La cantidad de sustancia que reacciona en un electrodo es

directamente proporcional a la electricidad empleada.
Si la electricidad es constante, la masa de la sustancia que
reaccion en el electrodo es directamente proporcional al peso
equivalente de la sustancia. En este caso el peso equivalente ser
299
igual a la masa molar de la sustancia divida entre la carga de la

sustancia (electrones por in).
La expresin matemtica que representa las leyes de Faraday se

muestra en la siguiente ecuacin.
En esta ecuacin m es la masa de la sustancia producida en el electrodo

en g, Q es la carga elctrica total que paso por la solucin en
coulombios (C), q es la carga de un electrn, n es el nmero de valencia
de la sustancia como in en la solucin, F es la constante de Faraday,
cuyas unidades son C/mol, M es la masa molar de la sustancia en g/mol
y NA es el nmero de Avogadro.
40.1. CONDUCTANCIA Y CONDUCTIVIDAD
En soluciones electrolticas se suele medir la resistencia de la

disolucin, esta resistencia es una medida de la oposicin de la solucin
al paso de corriente. sta se determina por medio de una celda simple
de conductividad. En los extremos de la celda se colocan dos electrodos
de platino, y se llena con la solucin. La resistencia de la celda se mide
mediante:
Debido a que =1/k, entonces k ser:
300
En las ecuaciones anteriores, k sigue siendo la constante de

conductividad elctrica. La constante de la celda K se define como y
depende de la forma geomtrica de la celda, para algunas celdas, esta
constante se puede determinar midiendo la distancia l entre los
electrodos y el rea A de stos. Para medidas rutinarias, la constante de
la celda usualmente se determina indirectamente, midiendo la
resistencia de la celda cuando contiene una solucin patrn de cloruro
de sodio de conductividad conocida.
La conductancia de una solucin (G), es el inverso de su resistencia, es

decir que:
Las unidades de resistencia son ohmios (), por lo tanto las unidades de
la conductancia son 1/ , a sta unidad se le suele llamar mho y en el
sistema internacional la unidad usada es siemens (S), la equivalencia es
1S=1-1. De esta ecuacin tambin se puede observar que la
conductancia disminuye al aumentar la resistencia.
Ya que R se puede definir como , entonces la conductancia

ser:
301
De esta ltima ecuacin se puede observar, que la conductancia

disminuye con la longitud y aumenta con su seccin transversal.
Tambin se puede observar, que ya que la conductancia tiene unidades
de S y las dimensiones de m, entonces las unidades de la conductividad
elctrica k son S/m.
La conductividad de una solucin depende del nmero de iones que sta

tenga y suele nombrarse como conductividad molar (m) y se define
como:
Donde, C es la concentracin molar del electrolito. Las unidades de m

son Sm2/mol. En esta ecuacin tambin se observa la dependencia de la
conductividad molar de la concentracin. Esto no es tan obvio, pues si k
fuera directamente proporcional a la concentracin del electrolito, m
sera independiente de su concentracin. El que esto no se presente, es
debido a la no proporcionalidad entre el nmero de iones en disolucin y
la concentracin del electrolito, an si estas dos fueran proporcionales,
el nmero de iones no sera proporcional a la conductividad porque los
iones interaccionan fuertemente entre ellos.
Esta dependencia de la conductividad molar con la concentracin del

electrolito, tambin deja ver que cuando una sustancia esta en solucin
posiblemente no se ioniza completamente. Lo que lleva a la conclusin
de que una sustancia electroltica puede ser fuerte o dbil. Los
electrolitos fuertes, suelen presentar un ligero decaimiento en la
conductividad molar cuando hay un aumento en la concentracin,
mientras que en los electrolitos dbiles la conductividad disminuye
bruscamente cuando aumenta la concentracin. Un ejemplo del
302
comportamiento de dos electrolitos de cada uno de estos tipos se

muestra en la presente grfica
Grafica 25. Dependencia de la conductividad molar para un

electrolito fuerte (KCl) y un electrolito dbil (cido actico)
40.2. ELECTRLITOS FUERTES
Los electrolitos fuertes son sustancias que se ionizan completamente

cuando se encuentran en disolucin, dentro de este grupo se encuentran
los slidos inicos o sales solubles, los cidos fuertes y las bases fuertes.
Debido a que estas sustancias se ionizan completamente en disolucin,
la concentracin de iones en disolucin es proporcional a la
concentracin del electrolito.
303
Friedrich Kohlrausch demostr que para electrolitos fuertes, las

conductividades molares a baja concentracin, varan linealmente con la
raz cuadrada de la concentracin.
La dependencia mostrada en la anterior ecuacin se conoce como la ley

de Kohlrausch. La constante o conductividad molar a dilucin infinita,
hace referencia a una disolucin de una concentracin tan baja, que los
iones estn totalmente separados unos de otros por lo que no
interaccionan entre s. En esta ecuacin, b es una constante que es ms
dependiente de la estequiometria del electrolito, es decir si el electrolito
es AB o A2B, que de la naturaleza especfica de ste.
Kohlrausch, tambin demostr que se puede expresar como una

suma de las contribuciones de los iones de los iones individuales,
denominada ley independiente de los iones.
En la que + es la movilidad inica de los cationes y - es la movilidad

inica de los aniones.
Las expresiones mostradas en la anterior ecuacin y son

reconocidas como nmero de cationes y aniones por formula del
electrolito, por ejemplo para NaCl y . Esta ecuacin permite
predecir la conductividad molar de cualquier electrolito fuerte, si se
conoce la movilidad inica de sus aniones y cationes. Claro est que los
resultados de conductividad molar obtenidos, solo son validos para iones
que migran de forma independiente.
304
Ejemplo.
Cul es la conductividad molar a dilucin infinita para una dilucin de

BaCl2 en
agua a 25C? si la movilidad catinica del BaCl2 es 12.72 y la aninica
es 7.63.
Solucin
El cloruro de bario en agua se disocia en:
Entonces su conductividad inica a dilucin infinita ser:
40.3. ELECTRLITOS DBILES
Los electrolitos dbiles, son aquellas sustancias que no se ionizan

completamente cuando estn en solucin. Ejemplos de estas son cidos
dbiles y bases dbiles. En estas sustancias la dependencia de su
conductividad molar con la concentracin procede del desplazamiento
del equilibrio qumico hacia los productos a bajas concentraciones
molares.
305
Por ejemplo, si se supone que HA es un cido dbil, cuando ste forma

una dilucin en agua, su disociacin ser:
La constante de acides de HA ser:
Ya que estas sustancias no se ionizan completamente, la conductividad

tambin depender del grado de ionizacin ( ) del electrolito. El grado
de ionizacin molar de una sustancia en el equilibrio, depende de su
concentracin molar (c), entonces para el cido HA:
Entonces una expresin aproximada de la constante de acidez podra

ser:
Despejando :
306
La conductividad molar medida ser:
Ya que la disolucin solo tendr una fraccin de los iones.
Ejemplo.
La conductividad molar de una disolucin 0.0100M de cido actico en

agua a
25C es . Determine el grado de ionizacin y el pKa
del
cido, si sabe que del cido es 39.05mS m2/mol.
Como se sabe que:
Entonces se puede despejar el grado de ionizacin:
Reemplazando:
El producto de acidez (pKa), se puede obtener sabiendo que

y reemplazando el valor de en la ecuacin para hallar Ka:
307
Siendo pKa un parmetro que permite medir las fuerzas que tienen las
molculas para disociarse, cabe resaltar que valores pequeos de pKa
equivale a grandes valores de Ka (constante de disociacin).
LECCIN 41. MOVILIDAD DE LOS IONES
Aunque el movimiento de un in est principalmente gobernado por el

azar, la presencia de un campo elctrico hace que su direccin se
modifique adquiriendo una componente direccional a travs de la
solucin electroltica. El entender el movimiento de los iones es de gran
ayuda para interpretar la conductividad de una solucin, o para
entender porque las soluciones tienen una conductividad molar
diferente.
41.1. VELOCIDAD DE DESPLAZAMIENTO
Si hay dos electrodos separados por una distancia l en una solucin, la

diferencia de potencial entre stos ser V. Debido a esta diferencia de
potencial, los iones de la solucin en la que los electrodos se encuentran
sumergidos, experimentarn un campo elctrico (E) constante, que
ser:
308
En el campo elctrico (E), un in con carga ze experimentar una

fuerza:
La aplicacin de este campo elctrico a una solucin electroltica, resulta

en el movimiento de los iones cargados positivamente hacia el electrodo
negativo y de los iones cargados negativamente hacia el electrodo
positivo. Aunque el campo se mantenga constante, la aceleracin de los
iones cargados haca el electrodo de carga opuesta no es duradera.
Esto se debe a que el in, que se mueve a travs del solvente,
experimenta una fuerza de rozamiento (Froz) proporcional a su velocidad.
Para poder calcular esta Fuerza de rozamiento, se supondr que se
trabaja con molculas esfricas de radio y velocidad s, la fuerza de
friccin ser:
Para llegar a una expresin de la fuerza de rozamiento que se pueda

calcular numricamente es necesario conocer el valor del coeficiente de
rozamiento f. Para la partcula esfrica de radio en un solvente de
viscosidad , suponiendo que las partculas de soluto tienen un tamao
similar a las partculas del solvente, f es definido por la ley de Stokes
como:
309
La fuerza impulsora de las molculas presentada en la ecuacin, o

fuerza elctrica, y la fuerza de rozamiento tienen componentes de
direccin opuestas. Los iones que se mueven en el solvente
experimentan estas dos fuerzas y alcanzan una velocidad constante,
esta velocidad se conoce como la velocidad de desplazamiento. Cuando
la fuerza elctrica tiene la misma magnitud de la fuerza de rozamiento,
la fuerza neta que experimenta el sistema es cero y se puede escribir
que:
Entonces:
Y la velocidad de desplazamiento se puede definir como:
La velocidad de desplazamiento determina la velocidad de transporte de

carga, por lo que es de esperar que la conductividad disminuya con la
viscosidad de la solucin y con el tamao del in.
Experimentalmente se ha visto que esto se cumple para iones grandes,

pero no para iones pequeos. La explicacin de este fenmeno se
encuentra en el radio hidrodinmico del ion, al que hace referencia la ley
de Stokes con , este radio hidrodinmico es el radio real del in, ya
310
que toma en cuenta las molculas de agua que quedan alrededor del in
cuando este se encuentra en solucin acuosa (esfera de solvatacin).
El campo elctrico en la superficie de una esfera de radio r es

proporcional a ze/r2, lo que significa que un in esfrico de radio
atmico pequeo puede generar un campo elctrico grande, pues de la
anterior relacin se observa que el radio atmico es inversamente
proporcional al campo elctrico. Esto resulta en que los iones de radio
pequeo tienen esferas de solvatacin ms grandes que los iones de
radios grandes, por lo que sus radios hidrodinmicos son grandes.
Figura No 17. Representacin esquemtica de la atmsfera

inica de un catin (sal tipo BaF2)
41.2. MOVILIDADES INICAS
Como se vio en el fragmento anterior, la velocidad de desplazamiento

de un in es proporcional a la magnitud del campo elctrico que ste
experimenta por lo tanto puede ser representada matemticamente de
la siguiente manera.
311
En esta ecuacin u es la movilidad del in. Sabiendo la definicin del

coeficiente de rozamiento por la ley de Stokes, podemos obtener u:
Ejemplo.
Calcule la movilidad de un in de Cs+ con z=1, radio hidrodinmico

=170 pm y
considerando que la viscosidad del medio en el que se encuentra es
=1.0 cP
(1*10-3 kg/ms).
Reemplazando en la ecuacin anterior y teniendo en cuenta que la carga

de un
electrn e=1.60218*10-19C.
Este valor de movilidad significa que si aplica una diferencia de potencial

de 1V entre dos electrodos separados 1 cm (E=100V/m), la velocidad de
desplazamiento de los iones Cs+ ser de 5um/s.
312
41.3. MOVILIDAD Y CONDUCTIVIDAD
La relacin entre la conductividad y la movilidad de un in, surge de

considerar una solucin de un electrolito fuerte a una concentracin
molar C. Como la solucin es de un electrolito fuerte, cada molcula
aportar v+ cationes, con carga ze+ y v- aniones con carga ze . La
concentracin molar de cada uno de estos iones ser vC y su densidad
numrica vCNA.
Figura No 18. Representacin de movilidad y conductividad.
Si se imagina una superficie imaginara de rea A en la solucin,

entonces la cantidad de iones que la atravesarn en un tiempo t, es
igual a la cantidad de iones que se encuentran en la distancia st o en el
volumen stA. Entonces puede observarse que la cantidad de iones de
cada clase en el volumen anterior ser: stAvcNA.
Por lo tanto, el nmero de iones de cada tipo que atraviesan la

superficie por unidad de rea y de tiempo, es el flujo a travs de la
superficie y se define como:
313
Ahora, como cada in transporta una carga ze, el flujo de carga se

puede definir como:
Teniendo en cuenta que la constante de Faraday se puede definir como

F=eNA, la expresin anterior queda:
Ya que s=uE, entonces:
La intensidad (I) a travs de la superficie debida a los iones ser el flujo

por el rea, la ecuacin anterior queda:
Ya que el campo elctrico es el gradiente de potencial, entonces:
314
La intensidad y el potencial estn relacionados por la ley de Ohm por:
Comparando las dos ltimas expresiones, se llega a:
Dividendo esta expresin por la concentracin de iones en la solucin,

vc, se obtiene una expresin para la movilidad inica :
Aplicando la movilidad inica a una solucin a dilucin infinita, cuando

no hay interaccin entre los iones, se obtiene:
Donde, F es la constante de Faraday. Para un electrolito simtrico, es

decir que los aniones y los cationes tienen la misma carga, como en el
CuSO4 en el que z=2, podemos expresar la ecuacin de la siguiente
manera.
Ejemplo.
Para un electrolito simtrico con z=1 y movilidad de , calcule
la
315
conductividad molar a dilucin infinita.
Empleando de movilidad inica modificada obtenemos
41.4. NMEROS DE TRANSPORTE
El nmero de transporte de un in (t) es la fraccin de la intensidad

elctrica total transportada por ste. En una solucin inica, habrn
cationes y aniones, los nmeros de transporte para stos, se simbolizan
como t+ y t-, respectivamente. Por lo dicho anteriormente el nmero de
trasporte de un in ser:
Donde, es la intensidad transportada por el anin (t-) o por el catin

(t+). Si la suma de la intensidad transportada por los cationes y los
aniones, entonces:
Al igual que para la concentracin molar, el nmero de transporte

tambin cuenta con una expresin a dilucin infinita, en la que se
supone que no hay interacciones entre los iones de la solucin.
316
Es posible relacionar la intensidad con la movilidad de cada in, de all la

relacin entre el nmero de transporte y la movilidad es:
Debido a que en todas las especies inicas se cumple que ,

entonces la anterior ecuacin queda:
El nmero de transporte tambin se puede relacionar con las

movilidades y las conductividades inicas, entonces:
Para cada tipo de in se tendr:
LECCIN 42. CONDUCTIVIDAD E INTERACCIONES IN-IN
Si la solucin electroltica no est infinitamente diluida, entonces la

conductividad molar es directamente proporcional a la raz cuadrada de
la concentracin, esto es conocido como la ley de Kohlrausch. La
explicacin de la anterior afirmacin, se encuentra en la atmsfera
317
inica que rodea a un in, en la que, como una disolucin no est a

dilucin infinita, si hay interacciones in-in. Lo que se observa en este
caso es que el in se retrasa en su movimiento debido a la atraccin
elctrica por iones de signo opuesto, esto se conoce como efecto de
asimetra. Adems se ha observado que la viscosidad tambin ayuda a
frenar al in en movimiento, este efecto es mayor porque el in y su
atmsfera, tienden a desplazarse en direcciones contrarias, esta
desaceleracin por viscosidad se conoce como efecto electrofortico.
Estos dos efectos aumentan a medida que la concentracin del
electrolito aumenta, aumentando la desaceleracin de los iones y por lo
tanto disminuyendo su conductividad.
La atmosfera inica que rodea a un in puede entenderse mejor por

medio de la teora de Debye-Huckel. En est, en ausencia de un campo
elctrico, la atmosfera inica se encontrara distribuida simtricamente
alrededor del in, como se muestra en la figura 19a, esta distribucin
causar que no haya una fuerza neta sobre el in. En una situacin
contraria, en la que la atmsfera inica est en presencia de un campo,
sta no permanece simtrica alrededor de l, mientras que ste se
mueve, sino que tiende a deformarse, como se muestra en la figura
19b. Esto es consecuencia de que el movimiento del in no le da tiempo
a la atmosfera para reorganizarse alrededor de l, de tal forma que
permanezca simtrica, el resultado de esto es que el ion se retrasa
debido a que la atmsfera no lo puede seguir. A esta disminucin de las
movilidades inicas se le conoce como el efecto de relajacin.
318
a. b.
++ +
Figura 19. Atmosfera inica que rodea a un ion de carga opuesta.

a. Ion esttico, b. ion en movimiento.
Se ha observado que el efecto de la atmsfera sobre el in es menor

cuando el radio de sta es grande, es decir cuando esta se encuentra
lejos. Esto no se cumple si el solvente de la solucin electroltica tiene
una constante dielctrica alta, porque la fuerza entre los iones
disminuye, ni cuando kT es grande porque al aumentar la temperatura,
la atmsfera inica alrededor del in es menos simtrica.
El efecto de asimetra lleva a que la conductividad molar, para

electrlitos univalentes sea:
Donde la constante B = 8.20*105/(rT)3/2, y r es la constante dielctrica

del solvente.
En el efecto electrofortico, tanto la atmsfera, como el in llevan

solvente y ambos nadan contra la corriente del solvente. El retraso
experimentado por los iones es menor en solvente muy viscoso porque
319
en estos, el movimiento del in es tan lento que el retraso de la

atmsfera no es mucho. El retardo electrofortico para electrolitos
univalentes es A , donde A=8.249*10-4/(rT)1/2, con siendo el
coeficiente de viscosidad del solvente.
La expresin para la conductividad molar que incluye el efecto de

asimetra y el efecto electrofortico, para electrolitos univalente, se
muestra en la ecuacin de Onsager
La cual se puede abreviar de la siguiente manera.
En estas ecuaciones, c es la concentracin en mol/l. La concordancia de

los valores predichos por la ecuacin de Onsager suele ser muy buena
en soluciones muy diluidas, hasta 0.02M, pero en soluciones ms
concentradas, la conductividad molar es usualmente ms alta de lo que
predice esta ecuacin.
LECCIN 43. DIFUSIN
En las lecciones anteriores se estudi el movimiento de un in cuando

este experimentaba un campo elctrico. En esta leccin, se estudiar el
movimiento de molculas o de iones en ausencia de un campo elctrico.
Para lo que se expresar el movimiento de los iones de una forma tan
320
general, que estas mismas expresiones pueden ser aplicadas a

molculas sin carga.
A temperatura y presin constantes, el mximo trabajo que se puede

hacer por mol cuando una sustancia va de un lugar dnde su potencial
qumico es hasta otro donde su potencial es +d es: dW=d, donde
W es el trabajo realizado. Para un sistema en el que el potencial qumico
depende de x, esto se escribe:
Debido a que el trabajo siempre se puede expresar en funcin de una

fuerza opositora (que se llamar Fr) entonces:
Esta fuerza no es necesariamente una fuerza real que empuja las

partculas por la pendiente del potencial qumico; esta fuerza puede
representar la tendencia espontanea de las molculas a dispersarse en
la bsqueda de mxima entropa como consecuencia del segundo
principio de la termodinmica.
As el potencial qumico se puede ver como una fuerza impulsora por

mol de molculas. Si se tiene una solucin en la que la actividad del
soluto es , el potencial qumico es:
321
Si la solucin no es homognea, entonces la actividad del soluto

depender de la posicin y la fuerza termodinmica ser:
Si la solucin es ideal, entonces la actividad del soluto se puede

reemplazar por la concentracin molar y siendo ,
entonces:
Ejemplo:
Suponga que la concentracin de un soluto disminuye exponencialmente

con la longitud de un recipiente. Calcular la fuerza termodinmica en el
soluto a 25C sabiendo que la concentracin disminuye a la mitad en 10
cm.
Solucin
La fuerza termodinmica se calcula diferenciando la concentracin

respecto a la distancia. Por tanto, escribir una expresin de
concentracin en funcin de la distancia y diferenciarla. Recordar que 1
J = 1 N m.
La concentracin vara con la posicin segn
322
Siendo la constante de amortiguacin. Por tanto,
Lo que implica que
Sabiendo que la concentracin disminuye hasta a , se
puede calcular de , de manera que
43.1. PRIMERA LEY DE FICK
Ya se pudo estudiar la primera de ley de Fick que dice que el flujo de

partculas es proporcional a la concentracin y que esta se poda deducir
a partir de la teora cintica de los gases, en esta oportunidad se
323
deducir de una forma ms general y se ver la aplicabilidad en fases

condensadas.
Si el flujo de partculas en movimiento es el resultado de la fuerza

termodinmica proveniente de un gradiente de concentracin, entonces
las partculas alcanzaran una velocidad constante (s) cuando la fuerza
termodinmica (Fr) se equilibre con la fuerza de rozamiento debida a la
viscosidad.
Ya que el flujo es proporcional a la velocidad de desplazamiento, la

velocidad a la fuerza termodinmica y esta ltima al gradiente de
concentracin, entonces el flujo es proporcional al gradiente
concentracin, que es lo que enuncia la ley de Fick. sta se expresa
como:
Donde D es el coeficiente de difusin. Como se vio anteriormente, el

flujo est relacionado con el movimiento por:
Por lo tanto:
Si se expresa el gradiente de concentracin en funcin de la fuerza

termodinmica, entonces obtenemos:
324
Con esta ecuacin se puede calcular la velocidad de desplazamiento de

las molculas, si se conoce el coeficiente de difusin y la fuerza
termodinmica. Si estas dos variables no son conocidas, como el caso
en el que un in en solucin experimenta una fuerza proveniente de un
campo elctrico, en la que su velocidad de desplazamiento es s=uE y la
fuerza del campo es ezE. Reemplazando estos valores obtenemos
Despejando el coeficiente de difusin de la anterior ecuacin, se obtiene

la ecuacin de Einstein, que relaciona el coeficiente de difusin con la
movilidad inica:
Donde F es la constante de Faraday.
Ejemplo:
Si las molculas de un in monovalente tienen una movilidad de 5*10 -

8
m2/sV en
agua a 25C, calcule el coeficiente de difusin del in.
325
43.2. LA ECUACIN DE NERNST EINSTEIN
A partir de la relacin de Einstein que proporciona el enlace entre la

conductividad molar de un electrolito y los coeficientes de difusin de
sus iones podemos expresar la siguiente ecuacin:
Sabiendo que la conductividad molar de una solucin a

dilucin infinita ser:
Ecuacin conocida como la ecuacin de Nernst-Einstein y la aplicacin

ms comn es la determinacin de coeficientes de difusin a partir de
datos experimentales de conductividad.
43.3. LA ECUACIN DE STOKES EINSTEIN
326
La ecuacin y la relacin de Einstein relacionan la movilidad de

un ion con la fuerza de rozamiento y el coeficiente de difusin. Al
combinar estas dos expresiones se obtiene:
La cual se conoce como la ecuacin de Stokes-Einstein y teniendo en

cuenta la definicin del coeficiente de rozamiento, se puede obtener una
relacin ms directa entre el coeficiente de difusin y el de viscosidad:
Algo importante de notar, es que en sta el coeficiente de difusin no

depende de la carga del in, por lo que es posible emplearla para
determinar el coeficiente de difusin de molculas neutras.
Ejemplo
Si ha 20C el coeficiente de difusin de la hemoglobina es 6.9*10 -7

cm2/s y
coeficiente de viscosidad es 1.1*10-7 cP, calcule el peso molecular de la
hemoglobina sabiendo que la densidad de sta es 1.355g/mol.
Solucin:
Se puede hallar el radio molecular de la hemoglobina con la siguiente

ecuacin:
327
El volumen de una esfera es:
Reemplazando se obtiene que el volumen de una molcula de

hemoglobina es: 9.46*10-14 m3.
Sabiendo que la densidad es masa sobre volumen, se determina que la

masa molecular es 1.01*105 g/mol
Ejemplo: interpretacin de la movilidad de un ion
Utilizar el valor experimental de la movilidad para determinar el

coeficiente de difusin, la conductividad molar lmite y el radio
hidrodinmico de un ion sulfato en disolucin acuosa.
Solucin
El punto de partida es la movilidad del ion.
Movilidades inicas en agua a 298 K, u/(10-8 m2 s-1 V-1)
328
H+ 36.23 OH- 20.64

Na+ 5.29 Cl- 7.91
K+ 7.62 Br- 8.09
Zn+2 5.47 SO4_2 8.29
El coeficiente de difusin se puede determinar a partir de la relacion de

Einstein y la movilidad ionica esta relacionada con la conductividad. Para
estimar el radio hidrodinmico del ion se utiliza la relacin de Stokes
Einstein para hallar f y la ley de Stokes para relacionar f con .
La movilidad del ion SO4-2 es 8.29 x 10-8 m2 s-1 V-1. Utilizando la relacin
de Einstein tenemos que
Relacionando movilidad ionica con la condutividad se obtiene
Finalmente, a partir de y utilizando para la viscosidad del agua

el valor de 1.00 cP (o 1.00 x 10-3 Kg m-1 s-1):
La longitud de enlace del SO4-2 es de 144 pm, de manera que el radio

calculado es plausible y coherente con un bajo grado de hidratacin.
329
43.4. LA ECUACIN DE DIFUSIN

Los procesos de difusin son dependientes del tiempo, un ejemplo de
ello lo constituye la temperatura de una barra metlica que se ha
calentado por un extremo: si se elimina la fuente de calor, la barra
tiende gradualmente a un estado de temperatura uniforme mientras
que, si se mantiene la fuente y la barra puede irradiar, tiende a un
estado estacionario de temperatura no uniforme.
La expresin central de la ecuacin de difusin relaciona la velocidad de

cambio de la concentracin en un punto con la variacin espacial de la
concentracin en ese punto:
Consideremos una zona delgada de rea A que se extiende desde x

hasta x + l.
Figura 20. Representacin grafica de la ecuacin de difusin
330
La concentracin en x en el instante t es C. el nmero de partculas que

entran en la superficie en el intervalo infinitesimal dt es J Adt, de
manera que el aumento de concentracin en el interior de la zona, que
tienen un volumen Al, debido al flujo procedente de la izquierda es
Existe tambin un flujo de salida a travs de la cara derecha, J, y la

velocidad de cambio de concentracin debida a este flujo es
Por tanto, la variacin neta de la concentracin es
Cada flujo es proporcional al gradiente de concentracin en la zona, de

manera que, utilizando la ley de Fick,
Sustituyendo esta relacin en la expresin para la velocidad de cambio

de concentracin se obtiene la ecuacin de difusin.
331
La ecuacin de difusin muestra que la velocidad de cambio de la

concentracin es proporcional a la curvatura de la concentracin con
respecto a la distancia. Si la concentracin cambia bruscamente de un
punto a otro, la concentracin vara rpidamente con el tiempo,
mientras que si la curvatura es cero, la concentracin es constante en el
tiempo. Si la concentracin disminuye linealmente con la distancia la
variacin es constante en cada punto porque el flujo de partculas de
entrada se equilibra con el flujo de salida.
43.5. DIFUSIN CON CONVECCIN
El transporte de partculas originado por el movimiento de una corriente

de fluidos se denomina conveccin. Si de momento se ignora la difusin,
el flujo de partculas a travs de una superficie de rea A en un intervalo
t cuando el fluido se mueve a una velocidad v se puede calcular de la
manera utilizada repetidas veces en secciones precedentes y es:
Este J es el flujo convectivo. Con el mismo argumento utilizado antes, la

velocidad de cambio de la concentracin en una zona de grosor l y de
area A es:
332
Suponiendo que la velocidad no depende de la posicin, cuando la

difusin y conveccin tienen lugar simultneamente, el cambio total
concentracin en una zona vendr dado por la suma de los dos efectos y
la ecuacin generalizada de la difusin resultante es:
BIBLIOGRAFA
Brown,T.L., Le May Jr,H.E., Bursten, B.E., Burdge, J.R. Qumica la

ciencia central. Prentice-Hall Hispanoamrica,S.A. Novena edicin,
Mxico, 2004.
Kotz, John C., Treichel, Jr, Paul M., y Harman, Patrick A., Qumica
y Reactividad Qumica. Thomson Educacional. 5 Ed. Mxico,
2003.
Spencer, J. N., Bodner, G. M., Rickard, L. H. Qumica Estructura y

Dinmica. Compaa Editorial Continental. Primera Edicin.
Mexico, 2000.
Atkins, P. W., Qumica Fsica. Ediciones Omega, S.A. 6 Ed.

Barcelona, 1999.
333
Levine, I. N., Fisicoqumica. Mc Graw Hill. 5 Ed, Espaa, 2004.
334

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ESCUELA DE CIENCIAS BASICAS TECNOLOGIA E INGENIERIA

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

401589 CINTICA QUMICA

Lady Johanna Rosero Carvajal

Nelson Jair Castellanos Mrquez

ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El presente mdulo fue diseado en el ao 2012 por la Qumica Lady

Como novedades de este material es la presentacin por unidades,

Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar pblicamente

Reconocimiento. Debe reconocer los crditos de la obra de la manera

No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.

Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una

Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso

Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

El presente modulo est dirigido a estudiantes de programas de

El material est estructurado en tres unidades que son las temticas

El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en

La propuesta permite que los estudiantes reconozcan los conocimientos

De la misma manera, se proponen los fundamentos tericos necesarios

Para el mejor aprovechamiento de este material, se recomienda que el

El modulo se caracteriza porque cada leccin presentan ejemplos

Finalmente, este modulo pretende servir como gua de aprendizaje

UNIDAD 1. TERMODINMICA QUMICA Y EQUILIBRIO QUMICO

Captulo 1. Termodinmica Qumica

Leccin 1: Termodinmica Qumica.

Leccin 2: La Entropa y la Segunda Ley.

Leccin 3: La Entropa y la Tercera Ley de la Termodinmica.

Leccin 4: Cambios de Entropa.

Leccin 5: Energa Libre de Gibbs.

Captulo 2. Termodinmica Qumica II.

Leccin 6: G, K y los Procesos Favorecidos en los Productos.

Leccin 7: La Termodinmica, el Tiempo y la Vida.

Leccin 8: Potencial Qumico.

Leccin 9: Definicin de Fugacidad.

Leccin 10: Descripcin Termodinmica de Mezclas

Captulo 3. Equilibrio Qumico

Leccin 11. El Equilibrio Qumico

Leccin 12. El Cociente de Reaccin y la Constante de Equilibrio.

Leccin 13. Uso de la Constante de Equilibrio en Clculos.

Leccin 14: Perturbacin del Equilibrio Qumico

Leccin 15: Aplicacin de los Conceptos de Equilibrio: El Efecto

Unidad 2. Cintica Qumica

Captulo 4. Fundamentos de la Cintica Qumica

Leccin 16. Introduccin a la Cintica Qumica

16.3. Mecanismos de Reaccin y Ecuaciones de Velocidad

Leccin 17. Velocidad, Orden y Mecanismos de Reaccin.

17.2. rdenes de Reaccin.

17.3. Ecuaciones de Velocidad de Reacciones de Primer, Segundo y

Leccin 18. Mtodos Grficos para Determinar el Orden de

Leccin 19. Dependencia de las Velocidades de Reaccin con la

Leccin 20. Interpretacin de las Leyes de Velocidad

Captulo 5. Cintica de Reacciones Complejas

Leccin 21. Dinmica de Reacciones Moleculares

Leccin 22. Reacciones en Cadena

Leccin 23. Reacciones de Polimerizacin

23.1. Polimerizacin en Cadena

Leccin 24. Probabilidad de Microestados

Leccin 25. Tcnicas Experimentales Bsicas y Procesamiento de

Leccin 26. Fundamentos de Catlisis

Leccin 27. Catlisis Heterognea

Leccin 28. Adsorcin en Superficies

28.3.1. Velocidad de Adsorcin

Leccin 29. Actividad Cataltica en las Superficies: Adsorcin y