Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CHIMIE FIZIC
INTRODUCERE
Cursul Chimie fizic 2 face parte din programul de studii de licen din
domeniul Ingineria mediului, specializarea Ingineria i protecia mediului n
industrie i se studiaz n anul II, semestrul 2. El se adreseaz deopotriv i
studenilor de la specializarea Prelucrarea Petrolului i Petrochimie
precum i studenilor de la specializarea Chimie. Disciplinele studiate
anterior a cror cunoatere este necesar pentru nsuirea disciplinei Chimie
fizic 2 sunt: Matematic, Chimie fizic 1 i Fizic.
Obiectivele cursului constau n nsuirea de ctre viitorul liceniat a
cunotinelor privind: aplicaiile metodei termodinamice n studiul
echilibrelor de faze i a echilibrului chimic, cinetica reaciilor chimice,
fenomenele de suprafa i fotochimia.
Competenele specifice pe care le confer studentului nsuirea acestei
discipline se refer la:
Competene privind cunoaterea i nelegerea:
- nsuirea i cunoaterea noiunilor specifice disciplinei;
- utilizarea adecvat a acestor noiuni.
Competene n domeniul explicrii i interpretrii :
- capacitatea de a explica coninutul teoretic i practic ale disciplinei;
- capacitatea de a interpreta coninutul teoretic i practic ale disciplinei.
3
CUPRINS
Unitatea de nvare 1
Legea fazelor. Echilibre de faz n sisteme monocomponent 10
Obiective 11
1. Legea fazelor 11
2. Echilibre de faz n sisteme monocomponent 16
2.1 Diagrama de echilibru p T 16
2.2 Ecuaia Clausius Clapeyron 17
2.3 Diagrama de stare a sulfului 23
2.4 Diagrama de stare a fosforului 25
2.5 Diagrama de echilibru a apei 26
2.6 Diagrama de stare a carbonului 27
2.7 Efectul gazului inert asupra presiunii de vapori 27
2.8 Metode experimentale utilizate la studiul echilibrului de faze 28
Probleme rezolvate 34
Test de autoevaluare 38
Rspunsurile testului de autoevaluare 39
Lucrare de verificare 40
Unitatea de nvare 2
Termodinamica soluiilor de neelectrolii. Diagrama p-x-y 42
Obiective 43
3. Termodinamica soluiilor de neelectrolii 43
5
Unitatea de nvare 3
Diagrama T x y. Fracionarea. Proprieti coligative 64
Obiective 65
4. Diagrama T-x-y 65
5. Fracionarea 68
6. Proprieti coligative ale soluiilor 72
6.1 Scderea presiunii de vapori a solventului 73
6.2 Ridicarea temperaturii de fierbere a soluiei 74
6.3 Scderea temperaturii de cristalizare a solventului
dintr-o soluie cu dizolvat necristalizabil 76
6.4. Presiunea osmotic 77
Probleme rezolvate 82
Test de autoevaluare 89
Rspunsurile testului de autoevaluare 90
Lucrare de verificare 91
Unitatea de nvare 4
Echilibre de faze n sisteme cu mai muli componeni 93
Obiective 94
7. Solubilitatea gazelor n lichide. Absorbia gazelor 94
8. Echilibrul de repartiie 96
6
Unitatea de nvare 5
Termodinamica reaciilor chimice 114
Obiective 115
12.Termodinamica reaciilor chimice 115
12.1 Constanta de echilibru. Legea echilibrului chimic
Izoterma de reacie 115
12.2 Constantele de echilibru chimic K , K f , K p , K x , K c , K y , K N
n sisteme omogene i relaiile dintre ele 119
12.3 Constanta de echilibru chimic n sisteme eterogene 120
Unitatea de nvare 6
Cinetica reaciilor chimice. Reacii izolate 146
Obiective 147
13. Cinetica reaciilor chimice 147
13.1 Caracteristicile cinetice ale reaciei chimice 148
13.2 Clasificarea reaciilor chimice 150
13.3 Constanta de vitez, ordinul de reacie,
molecularitatea unei reacii chimice 151
13.4. Determinarea curbei cinetice 154
13.5 Cinetica reaciilor izolate 155
13.6 Determinarea ordinelor de reacie 166
Probleme rezolvate 171
Test de autoevaluare 178
Rspunsurile testului de autoevaluare 179
Lucrare de verificare 180
8
Unitatea de nvare 7
Energia de activare. Teoriile moleculare ale vitezei de reacie 182
Obiective 183
13.7 Energia de activare. Influena temperaturii
asupra vitezei de reacie 183
13.8 Determinarea experimental a ecuaiei de vitez de reacie 186
13.9 Cinetica reaciilor complexe 187
13.10 Mecanismul de reacie. Molecularitate 193
13.11 Teorii moleculare ale vitezei de reacie 197
13.12 Mecanismul reaciilor monomoleculare 204
13.13 Cinetica reaciilor n lan 206
Probleme rezolvate 215
Test de autoevaluare 217
Rspunsurile testului de autoevaluare 218
Lucrare de verificare 219
Unitatea de nvare 8
Fenomene de suprafa. Fotochimia 221
Obiective 222
14. Fenomene de suprafa 222
14.1 Tensiunea superficial 222
14.2 Fenomene capilare 226
14.3 Adsorbia la suprafaa liber a lichidelor 231
14.4 Adsorbia gazelor pe suprafee solide 236
14.4.1 Mrimi cantitative ale procesului de adsorbie
a gazelor pe suprafaa solidelor 238
14.4.2 Ecuaii de stare ale adsorbiei 238
15. Fotochimia 246
15.1 Legile fotochimiei 246
15.2 Randamentul proceselor fotochimice 248
15.3 Reacii fotochimice n care procesul primar
const n disocierea moleculei 249
9
Unitatea de nvare 1
Legea fazelor. Echilibre de faz
n sisteme monocomponent
Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 11
Legea fazelor 11
Echilibre de faz n sisteme monocomponent 16
Diagrama de echilibru p T 16
Ecuaia Clausius Clapeyron 17
Diagrama de stare a sulfului 23
Diagrama de stare a fosforului 25
Diagrama de echilibru a apei 26
Diagrama de stare a carbonului 27
Efectul gazului inert asupra presiunii de vapori 27
Metode experimentale utilizate la studiul echilibrului de faze 28
Probleme rezolvate 34
Test de autoevaluare 38
Rspunsurile testului de autoevaluare 39
Lucrare de verificare 40
11
Obiective:
1. nsuirea noiunilor de faz, component chimic independent, varian
i a legii fazelor care se aplic la studiul echilibrelor de faz.
2. Aplicarea corect a legii fazelor pentru diferite sisteme (cu unul sau
mai muli componeni).
3. nsuirea condiiilor de existen a fazelor.
4. nelegerea i interpretarea diagramei de stare n sisteme cu un singur
component.
5. nsuirea ecuaiei Clausius-Clapeyron i capacitatea de a o utiliza n
rezolvarea problemelor.
6. nelegerea principiului i a metodelor de studiu experimental a
echilibrelor de faze n sistem monocomponent.
7. nsuirea noiunilor specifice i a diagramelor de stare caracteristice
unor substane obinuite (apa, carbon, sulf, fosfor).
1. Legea fazelor
v=c+2f
unde:
v este variana sistemului (numrul de grade de libertate);
12
mrilor, apa dintr-o sticl etc.). Faza este desprit de celelalte regiuni
omogene ale sistemului prin suprafee nete de separaie la care proprietile
variaz brusc. Modificarea masei fazei nu atrage nici o modificare a
mrimilor caracteristice fazei sau a celorlalte faze cu care se afl n contact.
n general, toate substanele gazoase se amestec formnd o singur faz.
Lichidele se pot amesteca sau nu n anumite domenii de concentraie i de
temperatur. Exist lichide total miscibile care se amestec n orice
proporie i formeaz o singur faz (de exemplu sistemul ap etanol),
lichide parial miscibile care n anumite domenii de temperatur i de
concentraie formeaz soluii conjugate, fiecare din acestea fiind o faz
distinct (de exemplu sistemul ap fenol) i lichide nemiscibile care nu se
amestec, fiecare reprezentnd o faz distinct ( de exemplu sistemul
mercur - ap benzen).
Solidele n fiecare form polimorf cristalin pur reprezint o faz
distinct, de exemplu, C (grafit) este o faz n timp ce C (diamant) este o
alt faz, S (rombic) este o faz, iar S (monoclinic) este alt faz, etc.
Prin numr de componeni independeni c se nelege numrul
minim, suficient i necesar, de componeni, a cror mas, n fiecare faz n
parte, determin compoziia fazei. Acest numr minim de componeni este
suficient ca prin simplu amestec (sens algebric) n condiiile sistemului s
permit reprezentarea succesiv a compoziiei chimice a fiecrei faze n
parte n condiiile sistemului.
n cazul n care ntre constituenii chimici ai sistemului se stabilesc echilibre
chimice, deci constituenii se pot transforma unii n alii, atunci numrul de
componeni independeni rezult din diferena dintre numrul de constitueni
chimici i numrul de echilibre chimice independente. Echilibrele chimice
independente corespund echilibrelor chimice ale cror ecuaii
stoechiometrice nu se pot stabili prin combinri liniare ale altor ecuaii,
respectiv prin operaii algebrice.
Dac constituenii chimici sunt ioni, atunci pentru a afla numrul de
componeni independeni se va scdea din numrul de constitueni chimici
i numrul de relaii de electroneutralitate care se pot stabili n sistem.
14
- condiia chimic.
Condiia caloric: la echilibru, energia intern U trebuie s aib o valoare
minim, adic:
2U
2 > 0
S V
U
sau = (T ) = T = T > 0 .
S S V S S V CV
Deoarece T > 0, rezult CV > 0.
Prin absorbie de cldur la volum constant, temperatura fazei crete, deci
capacitatea caloric la volum constant este mai mare ca zero. Dac aceast
condiie nu este ndeplinit faza dispare, ea se separ n alte dou faze.
Normal c i Cp > 0, rezultat care se obine dac n loc de U se folosete
entalpia H.
Condiia mecanic: la echilibru, energia liber F trebuie s aib o valoare
minim, adic:
2F
2 > 0
V T
F
sau = ( p ) = p > 0 , ceea ce este echivalent cu:
V V T V V T
p
< 0.
V T
La temperatur constant, la creterea presiunii volumul fazei se
micoreaz.
Condiia chimic (de difuzivitate): Potenialul chimic al unui component
crete prin adugarea lui ntr-o faz:
i
> 0 .
xi T , p
Dac oricare dintre aceste trei condiii nu este ndeplinit atunci faza se va
separa n alte dou faze.
16
Aplicnd legea fazelor pentru orice stare reprezentat printr-un punct situat
in interiorul acelei stri (de exemplu, punctul A), rezult
v = c + 2 f = 1 + 2 1 = 2, deci sistemul este bivariant, iar pentru a-l
caracteriza este nevoie de fixarea a doi parametri (p i T). Pentru orice punct
17
situat pe una din curbele ce separ strile de agregare (de exemplu, punctul
B), rezult v = c +2 f = 1 + 2 2 = 1, deci sistemul este monovariant, iar
C
*
*A l
*T
B v
*
TT TC T
pentru a-l caracteriza este nevoie de fixarea unui singur parametru (p sau T).
Este evident c cel de-al doilea parametru va fi funcie de cel fixat, deci p =
p(T) sau T = T (p). Aceasta relaie ne arat ca dou faze sunt separate ntre
ele printr-o curb, numit curb de echilibru de faze. Dac toate cele trei
faze sunt n echilibru ntre ele, atunci v = c + 2 f = 1 + 2 3 = 0, iar
sistemul este invariant (nu putem modifica arbitrar un parametru fr ca cel
puin o faz s dispar). Aceast stare a sistemului corespunde punctului
triplu T (pentru ap 0,01 C i 4,58 mmHg).
V ( ) d p S ( ) d T = V () d p S () d T ,
care la p = const . devine ecuaia cunoscut sub numele de ecuaia
Clausius Clapeyron:
dp S () S ( ) S H
= ( ) ()
= = ,
dT V V V T V
dp
n care este panta curbei de echilibru de faze; arat c este
dT
vorba de echilibrul de saturaie al fazelor cu variaia de
entropie S , variaia de entalpie H i variaia de volum V la
temperatura T. Este de evideniat c tranziia de faze este cuasistatic,
Qrev
izoterm i izobar ( S = i Qrev. = H ) precum i faptul c
T
ecuaia Clausius Clapeyron este valabil pentru orice transformare de
faz.
dp H vap.
=
dT T V (v )
(
V (l )
.
)
Relaia se poate simplifica dac se neglijeaz volumul molar al
lichidului fa de al vaporilor ( V
(v)
>> V (l ) i dac se consider vaporii
RT
cu comportare de gaz perfect, V
(v)
= . Rezult:
p
dp H vap. H vap. p
= =
(
dT T V V
(v ) (l )
)
RT 2
sau prin rearanjarea termenilor:
19
dp H vap. dT H vap. 1
= d ln p = = d
p R T2 R T
Prin integrarea nedefinit a acestei ecuaii se obine:
H vap. 1
ln p 0 = + const.
R T
0
Indicele 0 arat c vaporii sunt saturani, iar p este presiunea de vapori
0 1
Reprezentarea grafic a ln p n funcie de conduce la o dreapt a
T
H vap.
crei pant (coeficient unghiular) este i deci permite
R
calculul entalpiei de vaporizare.
Prin integrarea definit a ecuaiei, considernd H vap. =const. n
p 20 H vap. 1 1
ln 0 = .
p1 R T1 T2
Entalpia de vaporizare a substanelor scade odat cu creterea
temperaturii i se anuleaz la temperatura critic Tc , unde dispare
diferena dintre faza lichid i vapori si unde i alte proprieti se
anuleaz (tensiune superficial). n principiu, scderea entalpiei de
vaporizare se poate realiza dup curba (1) sau (2) din fig. 2.2.
Matematic, se poate demonstra c variaia are loc dup curba (1), prin
derivarea entalpiei de vaporizare din ecuaia Clausius Clapeyron
H vap. = T
dp
dT
V = T
dT
(
dp ( v )
V V (l ) : )
dH vap. dp d2p dp V (v ) V (l )
= V +T V + T .
dT dT dT 2
dT T T
20
vap.
(1)
(2)
Tc T
Fig. 2.2 Variaia entalpiei de vaporizare cu temperatura.
a) b)
(l) V(v)
V
(v) V(l)
Tc T Tc T
Fig. 2.3. Variaia densitilor ortobarice (a) i a volumelor molare ale lichidului
i vaporilor (b) n funcie de temperatur.
dp H subl.
=
dT T V V
(v)
( (s)
.
)
care prin integrare, n aceleai condiii ca n cazul echilibrului l v,
conduce la :
H subl. 1
ln p 0 = + const. ,
R T
p20 H subl . 1 1
ln 0 = .
p1 R T1 T2
22
Htop. Hvap.
l
H subl . = H top. + H vap.
C
*
l
pT
*T
s v
1 atm.
TT TC T
Fig. 2.4. Diagrama de echilibru de faze pentru substanele
care la presiunea normal sublimeaz (pT > 1 atm.).
dp H top.
=
(
dT T V V
(l ) (s)
)
n general, panta curbei de topire este mare ( V este mic) i este
le n t
SR SM S (l)
0
9 5 ,6 C 1 1 9 0C
ra p id
1 1 2 ,8 0 C
24
SM
D ..
B . A
(g)
P (lichid)
43,1 atm.
P alb II P alb I P lichid subracit
0,181 mm Hg )
lid
( so
u
os P rosu (vapori)
Pr
-78,9 44 589,5
t, 0C
Fosforul are trei puncte triple, iar presiunea punctului triplu al strilor
stabile este mai mare dect presiunea atmosferic normal, ceea ce
explic capacitatea fosforului de a sublima n condiii obinuite.
26
p
Gheata VII
A: 0,01 0C; 4,585 mmHg
G B: -22 0C; 2045 atm
Gheata VI
C: -17 0C; 3420 atm
D: -24,3 0C, 3400 atm
F
E: -34,7 0C; 2100 atm
Gheata V F: 0,16 0C; 6175 atm
G: 81,85 C; 22160 atm
D C Apa lichida
Gheata III
II
E B
Gheata I Apa vapori
A t
p, atm
106 diamant
lichid
104
grafit
vapori
102
RT p 20 V (l ) (P2 P1 )
dp 0 = V (l) dP i ln = .
p0 p10 RT
t Ag
T A
. Ttop B
D E
timp
Fig. 2.9. Aparat pentru determinarea temperaturii de topire
i curba de rcire temperatur timp.
Volum
Hg
solid
Ttranz. T
t
Vid barometric
pbarometrica
.
B h
A
Hg
Metoda izoteniscopului
Izoteniscopul este schematizat n fig. 2.12. n balonul A se introduce o
cantitate de lichid pur, lichidul este ngheat cu ajutorul aerului lichid i apoi
este vidat de cteva ori pentru eliminarea aerului din lichid. Se introduce un
lichid de nivel n manometrul B (mercur) i att balonul A ct i
manometrul B se introduc ntr-un termostatat care permite meninerea
lichidului la temperatura dorit, constant. Dup atingerea echilibrului de
vaporizare mercurul din manometrul B se deniveleaz, iar prin introducerea
unui gaz inert (aer, azot) prin robinetul C se echilibreaz presiunea ntre C i
A. Se citete denivelarea la manometrul D, care este chiar presiunea de
vapori saturani p0 a lichidului cercetat la temperatura fixat.
Gaz inert
vid
C
B
A
D
Termostat
dou ecuaii:
N gaz pbarom p 0
= , de unde se obine valoarea presiunii de vapori
N lichid p0
saturani po.
Gaz inert
Spre nacela
Termometru
Lichidul pur
Frita
.
Termostat
Fig. 2.13. Schema aparatului utilizat la determinarea presiunii
de vapori prin metoda antrenrii cu gaz inert.
Metoda efuziei
Metoda efuziei se folosete pentru a determina presiunea de vapori saturani
a substanelor foarte greu volatile (parafine grele, polimeri, esteri, metale la
temperaturi ridicate etc.). Metoda se bazeaz pe pierderea de mas la
aplicarea unui vid naintat.. n acest scop se folosete o camer de efuzie (de
exemplu, celula de efuzie Knudsen) n care se introduce substana cu
presiune de vapori foarte mic i care este supus apoi unui vid naintat (la
limita vidului). Masa efuzat din celula de efuzie se determin prin
spectrometrie de mas i se poate calcula presiunea de vapori saturani
M
aplicnd ecuaia: = stp 0 , unde
2RT
este masa efuzat;
s aria suprafaei orificiului celulei de efuzie;
t timpul de efuzie;
p0 presiunea de vapori saturani;
33
Presiune constanta
Termometru
Capilar
F
Termostat
Fig. 2.14. Dispozitiv pentru determinarea presiunii
de vapori saturani prin metoda dinamic.
Probleme rezolvate
785 H v 1 1
ln = ,
760 1,987 320 321
Ht Hv
l
H s = H t + H v
Entalpia de topire este:
Rezolvare:
lnp
6
B
4 180-
A
2
0
0 1 2 3
C D 103.1/T, K-1
H v AB 5,50 3,25
tg (180 ) = tg = = = = 1607,1
R CD 0,0029 0,0015
1607,1
Ecuaia cerut este: ln p = + 7,9 .
T
T = 820 K.
Test de autoevaluare
lg p l (mmHg ) = 6,897
1206,350
( )
t C + 220,24
0
39
lg ps (mmHg ) = 9,096
1882
.
( )
t C + 244
0
t, C 70 110 170
Lucrare de verificare
t, C 20 30 40 50 60
Subiectul 1: 4p
Subiectul 2: 2p
Subiectul 3: 3 p
Se acord 1 p din oficiu.
41
Rezumat
n aceast unitate de nvare se introduce legea fazelor ce stabilete
numrul de parametri ce pot varia pentru a pstra echilibrul dintre faze.
Legea fazelor limiteaz numrul de faze pe o diagrama de echilibru, astfel
pentru o substan pur pot coexista n echilibru maxim trei faze. Se arat
cum poate fi folosit aceast lege pentru interpretarea diagramelor de faz.
Este discutat i interpretat cu ajutorul legii fazelor diagrama de stare n
sisteme cu un component. Se deduce ecuaia general Clausius-Clapeyron,
valabil pentru orice tranziie de faz, care apoi este particularizat pentru
fiecare echilibru de faze. Sunt prezentate cteva metode experimentale de
studiu a echilibrelor de faze i sunt ilustrate i discutate diagramele de stare
ale apei, carbonului, sulfului i fosforului. Sunt rezolvate trei probleme
specifice echilibrului de faz n sisteme cu un component.
Bibliografie selectiv
1. D. Sndulescu ,Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1979.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de Chimie fizic, vol.I, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1959.
3. O. Landauer, D. Gean, O. Iulian, Probleme de Chimie fizic, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.
4. R., Vlcu, Termodinamic Chimic, Ediia a 2-a, Ed. Tehnic,
Bucureti,1994.
42
Unitatea de nvare 2
Termodinamica soluiilor de neelectrolii
Diagrama p-x-y
Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 43
Termodinamica soluiilor de neelectrolii 43
Soluii ideale 43
Diagrama p x y 47
Soluii reale 49
Determinarea coeficienilor de activitate 51
Probleme rezolvate 52
Test de autoevaluare 60
Rspunsurile testului de autoevaluare 61
Lucrare de verificare 62
43
Obiective:
1. nsuirea proprietilor soluiilor ideale ;
2. nsuirea proprietilor soluiilor reale;
3. nelegerea i reprezentarea corect a diagramei p-x-y pentru
soluiile ideale ;
4. Asimilarea noiunilor de activitate, coeficient de activitate, potenial
chimic
5. nelegerea i reprezentarea corect a diagramei p-x-y pentru
soluiile reale ;
N1 N2
x1 = , x2 = ,
N1 + N 2 N1 + N 2
44
VE > 0 V20
Vid.
VE < 0
V10
X1 = 1 X2= 1
x2 = 0 x1 = 0
Fig. 3.1. Variaia volumului molar n funcie de fracia molar.
V E = V V id . = 0 .
Soluiile reale pot avea un volum de exces mai mare sau mai mic dect 0
(fig. 3.1).
H = x1 H 1 + x2 H 2 x1 H 10 + x2 H 20 = H id . , unde
x1 , x2 sunt fraciile molare ale componenilor:
N1 N2
x1 = , x2 = ,
N1 + N 2 N1 + N 2
N1 , N 2 - numrul de moli de component 1 respectiv 2;
H 1 , H 2 - entalpia parial molar a componentului 1, respectiv 2;
H E = H H id . = 0 .
Soluiile reale degaj sau absorb cldur la amestecare, deci pot avea
entalpia de exces mai mare sau mai mic dect 0 (fig. 3.2).
E
H 20
H >0
Hid.
HE < 0
H10
X1 = 1 X2= 1
x2 = 0 x1 = 0
Fig. 3.2. Variaia entalpiei molare n funcie de fracia molar.
46
pi = pio xi .
Pentru o soluie binar legea lui Raoult aplicat celor doi componeni
este:
p1 = p1o x1 i respectiv p 2 = p 2 x 2 .
0
i (T , p, x) = i0 (T , p ) + RT ln xi
i i0 .
Legea lui Raoult rezult din condiia de echilibru (condiia de
difuzivitate):
i(l ) = i( v ) ,
Care, considernd gazul n stare de gaz perfect, devine:
i0 (l ) + RT ln xi = i0( v ) + RT ln pi sau
pi i0 (l ) i0( v )
ln = = const.
xi RT
3.2 Diagrama p x y
p 20 .
p T = const.
p 20
l
p = const.
p = p1 +p2 = p (x)
l+v
p = p (y)
v
p10
X1 = 1 x y X2= 1
x2 = 0 x1 = 0
Fig. 3.3. Diagrama de echilibru l v pentru o soluie binar ideal la temperatur constant.
p10 x1 = y1 p i p 20 x2 = y 2 p .
Pornind de la aceste ecuaii se poate obine ecuaia presiunii totale de
echilibru n funcie de compoziia y n faza gazoas. Rezult astfel,
p20 p10 p 20
y2 + 0 p = 0
0
p1 p20
,
p1 p 2
sau
(fig. 3.3).
Aa cum se observ n fig. 3.3, diagrama p x y se mparte n trei regiuni:
partea situat deasupra dreptei p x corespunde strii lichide (l).
Aplicarea legii fazelor conduce la v = 2 + 2 1 = 3 , echilibrul este
definit prin cunoaterea a trei parametri (p, T, x);
partea situat sub curba p y corespunde strii de vapori. Aplicarea
legii fazelor conduce la v = 2 + 2 1 = 3 , echilibrul este definit prin
cunoaterea a trei parametri (p, T, x);
regiunea dintre dreapta p x i curba p - y reprezint sistemele
eterogene l v; compoziiile celor dou faze n echilibru sunt
determinate de interseciile unei drepte orizontale (p = const.), cu
dreapta p x (pentru faza lichid) respectiv cu curba p y pentru faza
vapori, iar cantitile relative din cele dou faze se pot calcula cu
regula prghiei. Aplicarea legii fazelor conduce la v = 2 + 2 2 = 2 ,
echilibrul este definit prin cunoaterea a doi parametri (p, T),(p, x)
sau (T, x).
49
i (T , p, x) = i0 (T , p ) + RT ln ai ,
unde:
i (T , p, x) = i0 (T , p ) + RT ln i + RT ln xi .
Pentru soluia ideal i = 1 , iar pentru soluii reale:
x1d1 + x2 d 2 = 0 .
p p T = const.
T = const.
p20 p20
+ p2
p1
p=
+ p2
p1
p=
p2 p20 a2 p2 p20 a2
p10 p1 p10 a1 p10 p1 p10a1
p2 k2 x2 p1 k1 x1
X1 = 1 x,y X1 = 1 p2 k2 x2 p1 k1 x1 x,y X2 = 1
X2 = 1
x2 = 0 x2 = 0 x1 = 0
x1 = 0
a) b)
Fig. 3.4. Diagrama de echilibru l v pentru o soluie binar real cu abateri pozitive a)
i respectiv negative b) de la legea lui Raoult.
i = i0 (T ) + RT ln pi ,
se obine:
d ln p1 d ln p2
x1d ln p1 + x2 d ln p2 = 0 sau x1 = x2 ,
dx1 dx2
respectiv,
d ln p1 d ln p 2
= (ecuaia Duhem-Margules).
d ln x1 d ln x2
Relaia arat c ambii componeni ai soluiei prezint fie abatere pozitiv fie
negativ.
p1 MN p MQ
1 = 0
= , 2 = 02 = ,
p1 x1 MP p2 x2 MR
i ale activitilor celor doi componeni ai soluiilor:
p1 MN p 2 MQ
a1 = 1 x1 = = , a 2 = 2 x 2 = = 0 .
p10 p10 p20 p2
n fig. 3.5.a) se arat cazul soluiilor reale cu abateri negative de la legea lui
Raoult cnd 0 < 1 < 1 i 0 < 2 < 1 ; evident c n cazul soluiilor cu
p T = const. p T = const.
+ p2 + p2
p1 p1
p= p=
. .
.R
Q
R
p10 p10
..
..P
..
Q
P
N
M
. N
M
X1 = 1 X2= 1 X1 = 1 p = k x X2= 1
2 2 2
x2 = 0 x1 = 0 x2 = 0 x1 = 0
a) b)
n convenia II, starea standard pentru solvent (1) este tot starea de lichid
pur, deci identic cu convenia I, n timp ce pentru solvat starea standard
este starea de soluie diluat ( x2 0 ), cnd este valabil legea lui Henry
p1 MN p MR
1 = 0
= , 2 = 2 = ,
p1 x1 MP k 2 x2 MQ
53
p1 MN p MR
a1 = 1 x1 = 0
= 0 , a 2 = 2 x 2 = 20 = 0 .
p1 p1 p2 p2
Probleme rezolvate
Rezolvare
a) ( )
p = p10 x1 + p 20 x 2 = p10 x1 + p 20 (1 x1 ) = x1 p10 p 20 + p 20
p p 20 747 500
x1 = x1 = = 0,26
p1 p 2
0 0
1450 500
x 2 = 1 x1 = 0,74
y 2 = 1 y1 = 0,5 .
54
d) ( )
p ' = x1' p10 p 20 + p 20
H B = 7000 cal/mol.
Rezolvare:
a) Se transform presiunea din mmHg n atmosfere
1500 mmHg
p A0 = = 1,97 atm. , p B0 = 0 ,2 atm.
mmHg
760
1 atm
p = p A + p B = p 0A x A + p B0 x B = p 0A x A + (1 x A ) p B0 = p B0 + x A ( p 0A p B0 )
care este o dreapt ce se se obine unind punctul de coordonate
( x B = 1; p B = p B0 = 0,2 atm.) cu punctul de coordonate
( x A = 1; p A = p 0A = 1,97 atm.)
Se reprezint p-y (presiunea total n funcie de concentraia n faza vapori,
notat cu y). Presiunea fiind mic, vaporii se consider cu comportare de
pA p0 x 1,97 0,2
molar y A = = o A A0 = = 0,7. Se reprezint pe grafic
p p A x A + p B xB 0,55
pA p0 x 1,97 0,5
yA = = o A A` 0 = = 0,9. Se reprezint pe grafic punctul N, de
p p A x A + pB xB 1,1
p A0 = 4,28
t = 127 C = const.
p, atm
2,0 p A0 = 1,97
1,6 p = pA +pB = p (x)
1,2
1,1 l
p A = p A0 x A N
0,8
l+v
0,4 pB = pB0 xB M v
p(y)
pB = 0 ,2
0
Deasupra dreptei p-x este faz lichid (l), sub curba p-y exist faz vapori
(v), iar ntre cele dou curbe coexist n echilibru cele dou faze l + v.
b) Se transform concentraia din % greutate n fracie molar. Pentru
aceasta se consider 100 g de soluie n care se vor regsi 80 g B i 20 g de
A pentru care se calculeaz numrul de moli corespunztori;
56
mB 80 m 20
nB = = = 0,4 moli i n A = A = = 0,4 moli.
M B 200 M A 50
Fracia molar reprezint raportul dintre numrul de moli de component i
numrul total de moli, adic:
nA 0 ,4 nB 0,4
xA = = = 0,5 , respectiv xB = = = 0 ,5 .
n A + nB 0 ,4 + 0 ,4 n A + nB 0 ,4 + 0 ,4
Presiunea iniial de fierbere a acestei soluii este dat de ecuaia:
p = p A0 x A + p B0 x B = 1,97 0,5 + 0,2 0,5 = 1,1 atm.
= xA = 0,5 .
final
deci yA
p 0A x A p0 x
Dar y A = = 0,5 i y B = B B = 0,5 , de unde rezult:
p p
yA p yB p
xA = 0 i x B = . tiind c x A + x B = 1 , rezult:
pA p B0
y A yB 1
0 + 0 p = 1 , de unde rezult p = = 0,363 atm .
p
A p B
0,5 0,5
+
1,97 0,2
Intervalul de vaporizare este 1,1 0,363 atm.
c) concentraia vaporilor la nceputul fieberii este:
p A0 x A 1,97 0,5
yA = = = 0,9 . Aceeai valoare se obine i grafic ca abscisa
p 1,1
punctului N. y = p B xB = 0 ,2 0 ,5 = 0 ,1 .
0
B
p 1,1
Verificare y A + y B = 0,9 + 0,1 = 1 .
Concentraia ultimei picturi de lichid corespunde presiunii finale de
vaporizare de 0,363 atm. care se poate scrie:
p = p A + pB = p A0 x A + pB0 xB = p A0 x A + ( 1 x A ) pB0 = pB0 + x A ( p A0 pB0 ) .
57
De unde,
p p B0 0,363 0,2
xA = = = 0,09 .
p A0 p B0 1,97 0,2
Rezolvare:
a) Se calculeaz presiunea total, notnd cu 1 cloroformul i 2 acetona:
p = p1 + p2
n2 0,517
x2 = x1 = = 0,47
n1 + n2 0,586 + 0,517
Se identific pe grafic presiune corespunztoare fraciei molare x1=0,53.
Presiunea iniial de fierbere este 3,40 atm.
c) Se calculeaz fracia molar de gaz y1 i se reprezint grafic p-y.
p1
y1 = 0 0,11 0,31 0,59 0,86 1
p
Test de autoevaluare
Se cere:
a) reprezentai grafic presiunile pariale ale componenilor i presiunea
total in funcie de fracia molar; b) considernd vaporii cu comportare de
gaz perfect, trasai curpa p y, la aceeai temperatur i precizai tipul
soluiei; c) pentru soluia lichid ce conine 30 % (mas) toluen, stabilii
presiunea iniial i final de vaporizare a soluiei; d) pentru soluia
echimolar calculai valorile coeficienilor de activitate ai componenilor
soluiei.
6. pi = pi0 xi .
Lucrare de verificare
papa 54,3 51,6 47,6 46,2 45,5 44,6 42,9 40,5 35,9 24,7 0
pe tan ol 0 26,9 43,5 54,7 62,5 68,2 74,8 92,8 101,8 119,8 134
Se cere:
a) reprezentai grafic presiunile pariale ale componenilor i presiunea
total in funcie de fracia molar; b) considernd vaporii cu comportare de
gaz perfect, trasai curpa p y, la aceeai temperatur i precizai tipul
soluiei; c) pentru soluia lichid echimasic, stabilii presiunea iniial i
63
Subiectul 1: 3,5 p
Subiectul 2: 3,5 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
Rezumat
Bibliografie selectiv
Unitatea de nvare 3
Diagrama T x y. Fracionarea. Proprieti coligative
Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 65
Diagrama T-x-y 65
Fracionarea 68
Proprieti coligative ale soluiilor 72
Scderea presiunii de vapori a solventului 73
Ridicarea temperaturii de fierbere a soluiei 74
Scderea temperaturii de cristalizare a solventului
dintr-o soluie cu dizolvat necristalizabil 76
Presiunea osmotic 77
Probleme rezolvate 82
Test de autoevaluare 89
Rspunsurile testului de autoevaluare 90
Lucrare de verificare 91
65
Obiective:
1. nelegerea i reprezentarea corect a diagramelor t-x-y;
2. nsuirea noiunii de azeotrop;
3. Trasarea i utilizarea corespunztoare a curbelor de vaporizare i de
condensare;
4. nelegerea noiunii de taler teoretic i a posibilitii de determinare a
numrului de talere teoretice din diagrama t-x-y;
5. nelegerea metodelor de fracionare (distilare simpl, distilare
fracionat) utilizate la separarea amestecurilor lichide;
6. Asimilarea proprietilor coligative ale soluiilor i a metodelor
experimentale de determinarea a lor.
4. Diagrama T-x-y
p
T x T
= .
x p p
T x
p
n conformitate cu ecuaia Clausius- Clapeyron, > 0 , ceea ce
T x
T p
inseamn c are ntotdeauna semn schimbat n raport cu .
x p x T
Astfel, dac curba p x are panta pozitiv, atunci curba T x are panta
negativ i invers. Dac curba p - x are un maxim atunci T x are un minim
i invers (cazul sistemelor care formeaz azeotrop).
66
a) Abateri pozitive
p T
p=const.
T=const. T 10
p 20
v
l
l+v
l+v
v
l
0
p1 T 20
X1 = 1 X1= 1 X1 = 1 X2= 1
x2 = 0 x, y x2 = 0
x, y
x1 = 0 x1 = 0
b) Abateri negative
p T
0
p=const.
T=const. p 20
T1
v
l
l+v
l+v
l
v T2
0
p10
X1 = 1 X2= 1 X1 = 1 X2= 1
x2 = 0 x, y x2 = 0
x, y
x1 = 0 x1 = 0
T= const
.
p l T p= const
0
0
T1 .
p -x p2
v
p- y T- y v
l +v
l+
v
0
0
p1 T2
A .l T- x
B .
xA xB
X1 = 1 x , X az = y.az X2 = 1 X1= 1 x , Xaz = y az X2 = 1
x2 = 0 x2 = 0 .
y x1 = 0 y x1 = 0
p= const.
p T
T= const. v
0
p1 0
T-y T2
T-x
l
p- x
.
l +v
l
D
l+
.
v
p -y C
0
p2 0
T1
v
5. Fracionarea
Diagrama T x y pentru soluiile reale cu abateri nu prea mari de la
idealitate (fig. 4.3) ne arat posibilitatea de a separa cei doi componeni n
stare pur. Cei doi componeni din soluie au temperaturile de fierbere (la
0 0
presiunea de lucru constant) t1 i respectiv t 2 . O soluie lichid a celor doi
Fig. 4.3. Diagramele T x y pentru soluii binare reale cu abateri mici de la legea lui
Raoult care ilustreaz echilibrul l + v (a) i distilarea amestecurilor (b).
69
nl DF
= ,
nv DE
unde nl i nv sunt numrul de moli de lichid respectiv de vapori.
Azeotropi
n cazul sistemelor cu abateri pozitive mari de la legea lui Raoult
(fig. 4.2 a)), curbele p x i p y trec printr-un maxim care corespunde unui
sistem pentru care compoziia fazei lichide este egal cu compoziia fazei
vapori, numit azeotrop. Este evident c n acest caz curbele T x i T y
trec printr-un minim (azeotrop cu minim al temperaturii de fierbere). De
exemplu, sistemul sulfur de carbon aceton la p = 1 atm., prezint un
minim de fierbere la 40 C, cnd compoziia fazei lichide este xCS2 = 0,65 ,
iar a fazei vapori yCS2 = 0,65 . Egalitatea concentraiilor n cele dou faze
p p T T
= 0; = 0 ; =0; = 0 .
x T y T x p y p
- presiunea osmotic.
p1 = p10 x1 ,
p1 p10 p1
= = xi ,
p10 p10 i 2
n care x
i 2
i reprezint suma fraciilor molare ale substanelor dizolvate
c n aceste soluii p1 < p10 (presiunea solventului din soluie este mai mic
dect a solvetului n stare pur). Determinarea experimental a scderii
presiunii de vapori a solventului se poate face prin una din urmtoarele
metode:
- metoda vidului barometric;
- metoda antrenrii cu gaz inert;
- metoda punctului de rou;
- metoda izopiestic.
74
obine:
H vap 1 1
ln x1 = ln (1 x 2 ) = 0 .
R Tf Tf
Pentru soluiile diluate, ln(1 x 2 ) x 2 i introducnd m, molalitatea
( ) 2
soluiei i observnd c T f T fo T f0 , se obine ecuaia:
mM 1 H vap T f T f H vap T
0
N2
x2 = e
N1 1000 R T f0T f
R T0 2
f ( )
n care s-a notat Te = T f T f0 , creterea temperaturii de fierbere a soluiei
Te =
( )
R T f0 M 1
2
m = ke m
1000H vap
Te = 0,03 K .
Se folosete n general termometrul Beckmann care permite msurtori de
diferene de temperatur de pn la 0,001 oC.
O precizie mai bun a determinrilor experimentale se obine prin utilizarea
unor baterii de termocuple.
Dificultatea mare n msurtorile ebuliometrice const n erorile de citire a
temperaturii care prezint fluctuaii relativ importante datorit curenilor de
aer din jurul aparatului denumit n general ebuliometru i datorit
supranclzirii lichidului nainte de a atinge formarea bulelor de vapori.
Ebuliometrele se construiesc astfel din tuburi de fierbere cu refrigerente cu
refluxare care asigur micorarea pierderilor de solvent, iar tubul de fierbere
este ecranat cu o manta de solvent. n interiorul lichidului pur sau a soluiei
se introduc fire de platin sau mici poliedri de platin, bile de sticl etc.,
76
H top
(
La p =const. se obine: RTd ln x1 = S1( l ) S1( s ) dT ) T
dT
H top 1
respectiv d ln x1 d .
R T
0
Prin integrare de la temperatura de topire a solventului pur Ttop (la x1=1),
H top 1 1
ln x1 = ln(1 x 2 ) 0 x2
R Ttop Ttop
Conform simplificrilor cunoscute anterior, se poate obine ecuaia variaiei
temperaturii de cristalizare Tc sau variaia criometric din ecuaia:
kc =
( )
0
R Ttop M1
2
.
1000H top
Tabelul 6.2 conine cteva constante criometrice pentru unii solveni utilizai
frecvent n determinri criometrice.
1( I ) = 1( II ) .
n fig. 6.1 este schematizat sistemul: solvent n compartimentul I perete
nedeformabil, permeabil pentru solvent soluia n compartimentul II.
78
10( I ) (T , p ) = 1o ( II ) (T , P) + RT ln x1
Se remarc definirea potenialelor chimice standard la T identic, dar la
presiunile diferite respective din cele dou compartimente (presiunile de
lucru). Deoarece i = Vi , se poate introduce efectul presiunii asupra
p T
variaiei de potenial chimic:
P
i
10( I ) (T , p) = 1o ( II ) (T , P) + p dp +RT ln x1
p T
Tabelul 6.3 conine cteva valori ale presiunii osmotice calculate cu diverse
ecuaii, comparativ cu valorile determinate experimental. Datele corespund
unor soluii de zaharoz n ap la temperatura de 30 oC.
Datele din tabelul 6.3 arat n primul rnd valorile foarte mari pe care le
atinge presiunea osmotic, ceea ce indic posibilitatea practic de msurare
n condiiile realizrii unui perete semipermeabil. n al doilea rnd, datele
arat abaterile mari ale valorilor calculate de la valorile experimentale (mai
ales la concentraii mai mari de solut), ceea ce dovedete c pentru calcule
trebuie s se aplice ecuaiile soluiilor reale i coreciile necesare.
Piston
Membrana
Termistor de referinta
Solutie Solutie Termistor de masura
gh
Solvent
. .
Solvent
Membrana
Vas cu solvent Bloc termostatat
a) b) c)
Probleme rezolvate
t , oC 100 92,4 87,7 81,7 76 75,4 73,2 71,2 69,4 67,7 64,0 61,6
xCH 3OH 0 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,0
y CH 3OH 0 0,28 0,43 0,60 0,69 0,75 0,80 0,84 0,88 0,92 0,96 1,00
Rezolvare
a)
50
b) 50% gr H2O50 g H2O = 2,78 moli H 2 O
18
50
50 g CH3OH = 1,56 moli CH 3 OH
32
N = N1+N2 = 2,78+1,56 = 4,34 moli amestec.
Ni 2,78
xi = x H 2O = = 0,64
N 4,34
g
1 atm 28,36
mol g
= = 0,99 .
l atm l
0,082 349 K
mol K
c) Dac temperatura crete cu 5oC peste temperatura iniial de fierbere
nseamn c temperatura devine 76 + 5 = 81 oC, adic 354 K. La aceast
temperatur, conform graficului, vom avea urmtoarea compoziie a
lichidului, respectiv a vaporilor:
xCH 3OH = 0,2 xH 2 O = 0,8
yCH 3OH = 0,6 yH 2 O = 0,4
xCHCl3 0 0,08 0,15 0,22 0,29 0,36 0,44 0,54 0,66 0,79 1,00
y CHCl3 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
t ( o C ) 80,2 79,8 79,0 78,2 77,3 76,4 75,3 74,0 71,9 68,9 61,4
Rezolvare
a)
50
b) 50 % gr 50 g CHCl3 n1 = = 0,418 moli .
119,5
50
50 g C6H6 n 2 = = 0,641 moli .
78
n = n1 + n2 = 0,418 + 0,641 = 1,059 moli .
ni 0,418
xi = x1 = = 0,39 .
n 1,059
x 2 = 1 x1 = 0,61 .
g
1atm (0,53 119,5 + 0,47 78)
pM mol = 3,49 g .
= =
R T l atm l
0,082 (273 + 76)K
mol K
c) t = 76 + 2 = 78 K.
86
t,0C 106,5 112 118,5 121, 121,8 121, 118 112 99 90,5 85
5 9
x HNO 3 0,24 0,33 0,50 0,61 0,65 0,68 0,77 0,80 0,85 0,90 1
y HNO 3 0,02 0,05 0,20 0,41 0,64 0,68 0,92 0,97 0,98 0,99 1
Rezolvare:
a) Se traseaz graficul t-x-y la presiune constant, conform datelor din
tabelul de mai sus. Din grafic este evident solui prezint abateri negative
mari de la legea lui Raoult.
87
m II
x2 = 18
m II macid ,az
+
18 63
nlocuind macid, az = 700 kg i x2 = 0,32, obinem:
m II = 94,12 kg ap n azeotrop.
mI = 300 - 94,12 = 205,88 kg ap care ies pe la vrful coloanei.
n total, pe la baza coloanei de distilare ies:
maz = macid, az + m II = 700 kg + 94,12 kg = 794,12 kg.
89
Test de autoevaluare
1. Trasai diagramele t-x-y pentru soluii reale cu abateri mici de la legea lui
Raoult, respectiv cu abateri mari de la legea lui Raoult.
2. Cum se numete curba t-x i la ce servete?
3. Cum se numete curba t-y i la ce servete?
4. Definii distilarea simpl.
5. Definii distilarea fracionat.
6. Ce este un azeotrop? Exemple.
7. Un sistem care formeaz azeotrop poate fi separat n componeni puri prin
distilare fracionat?
8. Ce este talerul teoretic i cum se poate determina numrul de talere
teoretice?
9. Se dau datele de echilibru l v pentru soluia constituit din H2 i O2
msurate la presiunea de 1 atm.
T,K 77,3 78,0 79,0 80,0 82,0 84,0 86,0 88,0 90,0
xoxigen 0 0,081 0,216 0,334 0,522 0,662 0,778 0,885 1,00
yoxigen 0 0,022 0,068 0,120 0,236 0,369 0,522 0,696 1,00
Se cere:
a) trasarea diagramei T-x-y la presiunea de 1 atm;
b) aflai temperatura iniial i final de fierbere a unei soluii lichide ce
conine 95% grame oxigen;
c) aflai compoziia vaporilor iniiali i a ultimei picturi de lichid;
d) determinai numrul de talere teoretice necesare separrii soluiei de
la punctul b);
e) pentru soluia de la punctul b), temperatura crete cu un grad peste
temperatura iniial de fierbere. Care sunt compoziiile celor dou
faze n echilibru?
10. La 750 mmHg se cunosc datele de echilibru l v pentru sistemul
benzen -metanol.
0
t, C 78,12 74,40 71,86 70,26 69,00 68,41 67,97 67,70 68,20 79,75
xalcool 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,68 0,8 1
yalcool 0 0,31 0,44 0,52 0,58 0,62 0,66 0,68 0,71 1
Se cere:
90
Lucrare de verificare
xC6 H 6 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,68 0,70 0,80 1,00
Subiectul 1: 4 p
Subiectul 2: 3 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
Rezumat
n aceast unitate de nvare sunt discutate diagramele t-x-y ce stau la baza
proceselor industriale de separare prin fracionare din industria chimic. Se
arat corespondena dintre curbele p x y i T x y . Sunt discutate toate
tipurile de diagrame T x y i se aplic legea fazelor pentru aceste sisteme
binare. Sunt explicate metodele de distilare simpl, respectiv distilare
fracionat i se arat posibilitatea de determinare a numrului de talere
teoretice. Sunt definite sistemele care formeaz azeotropi i sunt prezentate
metodele de separare a componenilor puri din aceste sisteme. Se definesc
proprietile coligative ale soluiilor, se deduc ecuaiile specifice lor i sunt
prezentate metode de determinare experimental a acestor proprieti. Sunt
rezolvate trei probleme reprezentative pentru aceast unitatea de nvare.
Bibliografie selectiv
1. D. Sndulescu ,Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1979.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de Chimie fizic, vol.I, Ed.
Tehnic, 1959.
3. P. W. Atkins, J. De Paula, Chimie fizic, Ed. AGIR, Bucureti, 2002.
Unitatea de nvare 4
Echilibre de faze n sisteme cu mai muli componeni
Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 94
Solubilitatea gazelor n lichide. Absorbia gazelor 94
Echilibrul de repartiie 96
Echilibrul lichid vapori pentru lichide complet nemiscibile 97
Echilibrul de faze n sisteme cu lichide parial miscibile 99
Echilibrele solid-soluie lichid 101
Diagrame de echilibru solid soluie lichid
cu eutectic simplu 101
Diagrame de echilibru cu eutectic i tranziie de faze 103
Diagrame de echilibru cu combinaie definit cu topire
congruent i respectiv cu topire incongruent 104
Diagrame de echilibru cu formare de soluie solid 105
Diagrame de echilibru cu componeni solizi pariali miscibili 107
Probleme rezolvate 108
Test de autoevaluare 111
Rspunsurile testului de autoevaluare 112
Lucrare de verificare 112
94
Obiective:
1. nelegerea procesului de solubilizare a gazelor n lichide, a legii i a
factorilor ce guverneaz procesul.
2. nsuirea legii care st la baza distribuiei unui component ntre dou
lichide nemiscibile, cu implicaiile practice corespunztore.
3. Studiul i nelegerea echilibrelor de faze cu lichide nemiscibile.
4. nsuirea tipurilor de diagrame de faze cu lichide parial miscibile,
asimilarea noiunilor de soluii conjugate i temperatur critic de
miscibilitate.
5. Asimilarea cunotinelor referitoare la echilibrul de faze solid-soluie
lichid: tipuri de diagrame, modul de interpretare, metode experimentale de
studiu.
Gaz (2)
Lichid (1 + 2)
02 ( g ) + RT ln p 2 = 02 (l ) + RT ln x 2 .
La temperatur i presiune total constant, rezult:
95
p 2 02 (l ) 02 ( g )
ln = = const.
x2 RT
Relaia se poate scrie:
p2 = k 2 x2 ,
cunoscut ca legea lui Henry, valabil la p2 0 i x 2 0 i unde k 2
reprezint constanta lui Henry. Enunul legii lui Henry:
n soluie diluat, solubilitatea (absorbia, exprimat de x2) este
proporional cu presiunea parial a gazului la echilibru, la temperatur
constant.
Solubilitatea gazelor n lichide se exprim cu ajutorul constantei Henry
precum i cu ajutorul coeficienilor de solubilitate Bunsen, Ostwald etc.
Coeficientul Bunsen ( ) reprezint volumul de gaz, calculat la 0 C i o
atmosfer, absorbit n unitatea de volum de lichid la temperatura de lucru i
la presiunea de o atmosfer. Dac presiunea parial a gazului este diferit
de o atmosfer, se calculeaz valoarea ei cu ajutorul legii lui Henry.
Coeficientul Ostwald (L) este volumul de gaz absorbit n unitatea de volum
de lichid, ambele volume fiind msurate la aceeai temperatur.
Observaii
1. Solubilitatea gazelor depinde de temperatur, presiune i de prezena
electroliilor.
Solubilitatea gazelor crete cu scderea temperaturii (de exemplu
coeficientul de absorbie al oxigenului n ap este O2 = 0,049 la 0 C i
O 2 = 0,026 la 30 C).
2. Legea lui Henry se aplic numai pentru gazele dizolvate fizic. n cazul n
care gazul reacioneaz chimic cu lichidul (CO2 + H2O; NH3 + H2O etc.),
legea Henry nu mai este valabil.
3. Determinarea experimental se poate face astfel:
- agitarea lichidului cu gazul, pn se ajunge la echilibru i se
determin prin analiz chimic concentraia gazului n lichid;
- gazul se disperseaz n solvent sau se dizolv ntr-un film de solvent.
Se msoar presiunea i temperatura i se determin analitic
concentraia din lichid.
7. Echilibrul de repartiie
Vapori
Lichid ( ), i
Lichid ( ) , i
i( ) = i() ,
sau conform expresiei potenialului chimic:
ai( )
=k,
ai()
relaie cunoscut ca legea lui Nernst.
Constanta k este constanta termodinamic de echilibru, numit constanta de
ci( )
=k,
ci()
Vapori (1, 2)
Lichid (1)
Lichid (2)
98
p10 p10 p0 p0
y1 = = i y 2 = 0 2 0 = 2 ,
p10 + p 20 p p1 + p 2 p
componentului cel mai volatil ( Tam < T10 ). Aceast proprietate este utilizat
la distilarea cu vapori de ap pentru substane nemiscibile cu apa (de
exemplu anilina), care au o temperatur ridicat de fierbere i prezint
pericol de descompunere la nclzire.
99
0
+p
2
0
p1 p10
p=
1 atm.
p20
Fig. 9. Variaia presiunii de vapori cu temperatura pentru componeni puri i amestecul lor.
Domeniul de
T miscibilitate
totala
Domeniul de
miscibilitate
partiala
Faza Faza c
conjugata I conjugata II
Presiunile pariale ale celor doi componeni ai unei soluii binare corespund
Tmax Tmax
T T T
Tmin
Tmin
c c c
A(s) + l
.2
B(s) + l
E
tE
tE
A(s) + B(s)
timp A B
l s t0B
l i quidu
M ba
Cur
l+s O
N tN
Q P R tP
us
tS T S
solid
rba
Cu
t0A s
A cT cQ cM cR cO B
cS
Fig. 11.6 Diagrama de echilibru cu soluie solid in tot intervalul de concentraie.
t l
t0B t0A
s
l
l
l+s
+s
t0A t0B
s
A B A B
a) b)
Probleme rezolvate
1. Apa formeaz cu fenolul un sistem de lichide parial miscibile care la
40 0C se separ n dou soluii conjugate I i II cu compoziiile: soluia I
conine 10 % gr. ap i 90 % gr. fenol, iar soluia II conine 85 % gr. ap i
15 % gr. fenol. Se consider 1 kg de amestec de fenol i ap care conine
50 % moli fenol, restul ap. Determinai cantitile celor dou soluii
conjugate separate la 40 0C.
Rezolvare:
Se aplic ecuaiile de bilan material global, respectiv de bilan material
parial pe unul din componeni:
m = mI + mII
ma pa = mapaI + mapaII .
m fenol 4700
% fenol = 100 = 100 = 84 %
mapa + m fenol 900 + 4700
Masa prezent n 1000 g amestec va fi: 16 1000 = 160 g , iar masa de fenol
100
84
1000 = 840 g .
100
nlocuind n sistemul de ecuaii, va rezulta:
1000 = mI + mII
20 85
160 = mI + mII .
100 100
109
mII = 80 g.
Rezolvare:
a) Temperatura de fierbere a amestecului eterogen format din cele dou
lichide nemiscibile la 1 atm., va fi mai mic dect a celui mai volatil dintre
ele, adic mai mic dect 100 C. Pentru a afla aceast temperatur, se va
reprezenta grafic presiunea total a amestecului n funcie de temperatur.
Deoarece presiunea total este suma presiunilor de vapori ale componenilor
puri este necesar s se calculeze aceste presiuni folosind ecuaia Clausius-
Clapeyron.
Pentru componentul A:
J
p 0 H 1 1 1 22000 mol 1 1 1
ln 20 = = ln 0 =
p1 R T1 T2 p1 8,314 J 92 + 273,15 177 + 273,15 K
mol K
calculat presiunile de vapori la alte valori ale temperaturii, iar datele sunt
prezentate n tabelul urmtor:
t. C 90 92 94 96 98
Pentru componentul B:
cal
p0
H 1 1 1 9600 mol 1 1 1
ln 2
= = ln 0 =
p0
1 R T1 T2 p1 1,987 cal 90 + 273,15 100 + 273,15 K
mol K
Test de autoevaluare
1. Cum se exprim cantitativ solubilitatea gazelor?
2. Care sunt factorii ce influeneaz solubilitatea gazelor n lichide i cum se
manifest?
3. Se poate aplica legea lui Henry la dizolvarea SO2 n ap?
4. Scriei expresia legii lui Nernst.
5. Cum se numete procedeul industrial ce are la baz legea lui Nernst?
6. Ce este o conod?
7. Desenai tipurile de diagrame specifice echilibrelor cu lichide parial
misicibile.
8. Diagrame de echilibru solid soluie lichid cu eutectic simplu.
9. Presiunea de vapori a benzenului i a apei la diferite temperaturi este dat
n tabelul de mai jos.
t,0C 20 40 60 80
p 0
, mmHg 17,5 55,1 149 355,1
H 2O
Lucrare de verificare
t, 0C 60 65 70 75 80
p 0
, mmHg 388,6 455 542 640 748
C6 H 6
S se determine:
a) temperatura de fierbere la presiunea exterioar de 750 mmHg;
b) compoziia vaporilor;
113
Subiectul 1: 3,5 p
Subiectul 2: 3,5 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
Rezumat
n cadrul acestei uniti de nvare este studiat procesul de dizolvare a unui
gaz ntr-un lichid iar din condiia de echilibru termodinamic este dedus
legea lui Henry. Sunt prezentai factorii de care depinde solubilitatea gazelor
n lichide. Se discut echilibrul de repartiie a unui component ntre dou
lichide nemiscibile, este dedus legea lui Nernst i sunt prezentate aplicaiile
industriale respective. S-au studiat echilibrele de faze cu lichide nemiscibile
i s-au ilustrat toate tipurile de diagrame de faze cu lichide parial miscibile.
Sunt prezentate diagramele de faze pentru echilibrul de faze solid-soluie
lichid mpreun cu metode experimentale de determinare. Toate echilibrele
de faze discutate n aceast unitate de nvare sunt interpretate pe baza legii
fazelor. Este exemplificat modul de rezolvare a dou probleme specifice
acestei uniti de nvare.
Bibliografie selectiv
Unitatea de nvare 5
Termodinamica reaciilor chimice
Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 115
Termodinamica reaciilor chimice 115
Constanta de echilibru. Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacie 115
Constantele de echilibru chimic K , K f , K p , K x , K c , K y , K N
n sisteme omogene i relaiile dintre ele 119
Constanta de echilibru chimic n sisteme eterogene 120
Obiective:
1. nelegerea legii echilibrului chimic.
2. Asimilarea noiunii de constant de echilibru.
3. nsuirea modului de exprimare a constantelor de echilibru i a relaiei de
legtur dintre acestea.
4. nelegerea modului de calcul a constantei de echilibru i a compoziiei de
echilibru utiliznd datele termodinamice.
5. nsuirea modului de calcul a constantei de echilibru din datele
experimentale.
6. Aplicarea corect a criteriului termodinamic pentru stabilirea posibilitii
de desfurare a unei reacii chimice.
7. nelegerea i aplicarea corect a influenei unor parametri (temperatura,
presiunea) asupra constantei de echilibru.
A A = BB
unde:
A, B sunt reactanii respectiv produii de reacie;
A , B - coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, respectiv ai produilor
de reacie.
Reaciile au loc n reactoare la volum constant (autoclave) sau n reactoare
la presiune constant.
n cazul reaciei chimice, pe lng variabilele de stare P,V,T se
introduce o variabil de transformare numit gradul de avansare a reaciei.
Gradul de avansare a reaciei , notat cu , este definit de ecuaia:
116
dN A dN B
d = = ,
A B
unde:
N A , N B reprezint numrul de moli de reactani respectiv de produi;
d - variaia infitezimal a gradului de avansare a reaciei.
Este evident faptul c la nceputul reaciei = 0 , iar dac transformarea
reactanilor n produi este total atunci = 1 . Deoarece majoritatea
reaciilor chimice se desfoar la presiune i temperatur constant, pentru
studiul lor din punct de vedere termodinamic, se folosete ca potenial
termodinamic entalpia liber (energia liber Gibbs) G. Aceasta depinde de
numrul de moli sau de gradul de avansare a reaciei conform ecuaiilor:
G = G (T , p, ) sau G = G (T , p, N A .....N B ) .
Pentru o variaie infinitesimal a parametrilor, ecuaiile devin:
G G G
dG = dp + dT + d (a)
p T , T p , p ,T
G G G G (b)
dG = dp + dT + dN A + dN B
p T , N T p, N N A p,T , N N A N B T , p , N N B
G G
dG =
p
dp +
T
dT + A dN A + B dN B =
T ,N p , N
(b,)
G G
=
p
dp +
T p ,N
dT + B B d A A d
T ,N
G
Notm variaia de entalpie liber a unitii de reacie G = .
p ,T
Aceasta poate avea urmtoarele valori:
1. G > 0 reacia nu are loc (are loc reacia n sens invers).
2. G = 0 s-a atins starea de echilibru chimic.
3. G < 0 reacia are loc pn se atinge starea de echilibru.
Din (a) i (b) rezult:
117
G = B B A A ,
A A = B B .
Cunoscnd expresiile potenialelor chimice: = o + RT ln a , se
poate scrie:
G = BB AA = BB0 A0 A + RT B ln aB RT A ln aA
(a B ) B
G = G 0 + RT ln
(a A ) A
(a B ) B ech
G 0 = RT ln = RT ln K
(a A ) A ech
(a B ) ech
B
K =
.
(a A ) ech
A
(a B ) B
G = RT ln K + RT ln
(a A ) A
Observaii:
a) Valorile referitoare la G 0 i la activiti corespund la stri standard
identice, astfel utilizarea ecuaiilor conduce la erori importante.
b) Constanta K este funcie numai de temperatur n msura n care
potenialele chimice standard implic acest fapt. n expresia constantei de
echilibru intervin valorile activitilor reactanilor ( a A )ech
A
i ale produilor
( a B )ech B
la starea de echilibru.
Exemplul 1:
Pentru reacia CO (g) + H2O (g) = H2 (g) + CO2 (g) constanta de echilibru
este:
( aH ( g ) )ech . ( aCO ( g ) )ech .
K1 = 2 2
,
( aH O ( g ) )ech . ( aCO ( g ) )ech .
2
iar pentru reacia invers: H2 (g) + CO2 (g) = CO (g) + H2O (g)
(a H 2O ( g ) ) ech. (a CO ( g ) ) ech. 1 .
K inv = =
(a H 2 ( g ) ) ech. (a CO2 ( g ) ) ech. K1
unde f 0 este fugacitatea n starea standard, care pentru gaze este starea de
gaz perfect la presiunea de 1 atm, rezult expresia constantei de echilibru n
termeni de fugaciti K f :
( f B ) ech
B
K =Kf = ,
( f A ) ech
A
( f B ) ech
B
( B ) ech
B
( p B ) ech
B
( p B ) ech
B
K =Kf =
=
= K
= K K p ,
( f A ) ech
A
( A ) ech
A
( p A ) ech
A
( p A ) ech
A
Ni
K = 1 , pi = ci RT = yi p = p.
N
120
Rezult relaiile:
B B
( p B ) ech (c B RT ) ech (c B ) ech
B
( y B ) ech
B
K = Kp = A
= A
= A
(RT ) = K c (RT ) = A
p =
( p A ) ech (c A RT ) ech ( p A ) ech ( y A ) ech
B
( N B ) ech
= Ky p = A
N p = K N N p .
( N A ) ech
(C B ) ech
B
Kc = ,
(C A ) A ech
n termeni de fracii molare
( y B ) ech
B
Kx = K y =
,
( y A ) ech
A
( N B ) ech
B
KN = .
( N A ) ech
A
= B A .
Observaie:
(a B ( g ) ) ech
B
K=
(a A ( g ) ) ech
A
De exemplu:
Pentru reacia chimic: CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)
standard de formare G 0f :
G 0 f = H 0 f TS 0 f = RT ln K f .
A A = B B ,
De exemplu:
Pentru reacia chimic: N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
G 0f , kJ/mol 0 0 -16,48
H 298
0
= B H 0fB 298 A H 0fA298
S 298
0
= B S B0 298 A S A0 298
cP = B c pB Ac pA =a + bT + cT 2 ;
Dac c p = const., rezult cP = B c pB A c pA i
H 0 T = H 0 298 + c p (T 298) .
Dac capacitatea caloric este o funcie de temperatur
c p = a + bT + cT 2 , se obine prin integrare nedefinit a ecuaiei:
b 2 c 3 ,
H 0 T = I H + aT + T + T
2 3
unde:
a = B aB Aa A ; b = B bB AbA ;
c = B c B Ac A .
b c
H 0 298 = I H + a 298 + 298 2 + 2983
2 3
- Se calculeaz variaia de entropie standard de reacie la temperatura T
cu ecuaia:
125
cP dT
T
S = S +
0 0
T 298 .
298
T
c
S 0 298 = I S + a ln 298 + b 298 + 2982 .
2
- Se calculeaz variaia de entalpie liber standard de reacie la
temperatura T cu ecuaia:
G 0T = H 0T TS 0T
- Se calculeaz constanta de echilibru K din ecuaia:
GT0
GT0 = RT ln K K = e RT .
Cu ecuaia de legtur dintre constantele de echilibru se pot calcula i
valorile celorlalte constante de echilibru. Apoi, cu ajutorul tabelului de
compoziie, se pot determina concentraiile componenilor reaciei chimice
la starea de echilibru termodinamic.
( a B ) B
G = RT ln K + RT ln <0
( a A ) A
sau n termeni de presiuni pariale, concentraii i respectiv fracii molare:
126
( p B ) B
G = RT ln K p + RT ln <0
( p A ) A
( c B ) B
G = RT ln K C + RT ln <0
( c A ) A
( x B ) B
G = RT ln K x + RT ln <0
( x A ) A
Observaii:
a) Pentru o evaluare rapid a sensului natural al reaciei se utilizeaz practic
criteriul (empiric) bazat pe valoarea G 0 298 care e legat de constanta de
echilibru K prin relaia:
G 0 298 = R 298 ln K .
Astfel, dac:
a1 ) G 0 298 < 0 reacia are o probabilitate mare de realizare practic n
Kcal
a3 ) (G 0 R ) 298 > +10 reacia nu are loc, reacia decurge cu mare
mol
probabilitate n sens invers, n condiii obinuite de temperatur i presiune.
Exemple:
G298
0
= 35 (0 2 56,7) = 78,4 kcalmol-1 > 10 kcalmol-1.
Rezult c reacia nu se poate realiza. Reacia care are loc n mod natural
este reacia invers, de descompunere a azotitului de amoniu.
2. Fie reacia 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) care are la 2000 K constanta de
Se calculeaz valoarea G :
(a B +) B
1
G = RT ln K + RT ln
= RT ln 1,55 10 7 + RT ln 2 =
(a A ) A
0,1 0,1
1
= 1,987 2000 ln 1,55 10 7 + 1,987 ln 3
= 38340 calmol-1 .
0,1
G < 0 , rezult c reacia are loc.
G 0 ln K
= R ln K RT
T P T P
G 0
G = H TS = H + T
0 0 0 0
T
P
ln K 2 ln K
G 0 = H 0 RT ln K RT 2 = H + G RT
0 0
T P T P
sau
ln K H 0
= (ecuaia van't Hoff).
T P RT
2
ln K ln K P ln K X H 0
= = =
T P T P T P RT
2
H = U + pV = U + ( g) RT
se obine :
ln K c U 0
=
T P RT 2
d ln K
b) Dac H 0 R > 0 (reacie endoterm) atunci > 0 dac T crete,
dT
K crete. Deci reaciile endoterme sunt favorizate de creterea
temperaturii. Echilibrul chimic este deplasat n sensul formrii
produilor de reacie.
129
Observaii:
a) Prin integrarea ecuaiei Van't Hoff se obine o ecuaie de tipul ecuaiei
Clausius - Clapeyron cunoscut de la echilibrele de faze:
K 2 H 0 1 1
ln = ,
K1 R T1 T2
G 0 = RT ln K x = B 0 B A 0 A
se obine:
ln K X 0 B 0
RT
= B A A
p T p p
T T
G
tiind c = = V , rezult
p T p T
130
ln K X
=
BVB AV A = V ,
p T RT RT
Probleme rezolvate
1. La 3000 K, constanta de echilibru a reaciei:
K c = K P (RT ) unde = 2 + 1 2 = 1
1
CO 2 (g) = CO(g) + O 2 (g)
2
Rezolvare:
Se observ c:
1
2 2
p CO pO2 pCO p 2O pCO pO2
KP = , K 'p = 2
K 'p = = Kp
p 2 CO2 p CO2 p 2 CO2
Rezult K 'p = 0,355 atm.-1/2, la 3000 K.
2CO + O 2 = 2CO 2 .
Rezolvare:
p 2 CO2 1 1
K "p = = =
p 2 CO pO2 p 2 CO pO2 KP
p 2 CO2
1 1
K "p = = = 7,95 atm 1 .
K P 0,126 atm
132
Se calculeaz:
(H ) 0
298 Re actie = 7,12 (19,82 + 12,50 ) = 24,20 Kcal
(G ) 0
298 Re actie = 31,21 (30,49 + 16,28) = 16 Kcal
G 0 16000 cal
ln K = = = 27,02.
RT 1,987 cal mol 1 K 1 298 K
K = 5,4 1011 .
Rezolvare:
Problema ilustreaz influena tipului de reacie asupra compoziiei. Pentru
reacia (1), notnd = fracia de moli A (sau B) transformat la echilibru,
fraciile molare de echilibru ale componenilor reaciei sunt date n tabelul
urmtor:
A B C Total
Nr.moli initial 1 1 0 2
Nr.moli la
1- 1- 2-
echilibru
1 1
Fracia molar 1
2 2 2
Presiunile 1 1
pariale de P P P P
echilibru 2 2 2
Rezult:
(2 )
P
KP = 2 = = 0,1 atm 1 .
1 2
2
(1 ) p
2
P
2
Pentru gaze perfecte K = K p i cu p = 1 atm => = 0,046; compoziia de
echilibru este:
1 0,046 0,046
yA = yB = = 0,488; y C = = 0,024 , sau n
2 0,046 2 0,046
procente molare: % A = % B = 48,8; % C = 2,4.
n mod asemntor pentru echilibrul de reacie (2) se ntocmete tabelul de
compoziie:
A B C Total
Nr.moli initial 1 1 0 2
Nr.moli la echilibru 1- 1- 2 2
1 1 2
Fracia molar 1
2 2 2
1 1 2
2
Presiunile pariale de echilibru P P P P
2 2 2
134
2 2
2
P
2 4 2
KP = = = 0,1 ;
1 2
2
1 2 ( )
P
2
de unde = 0,136; compoziia de echilibru este:
1 0,136
yA = yB = = 0,432; y C = = 0,136 , sau n procente molare:
2
% A = % B = 43,2; % C = 13,6.
Se observ c n expresia constantei de echilibru nu intervine presiunea (n
A B C Total
Nr.moli initial 1 1 0 2
Nr.moli la echilibru 1- 1- 3 2+
1 1 3
Fracia molar 1
2+ 2+ 2+
Presiunile pariale de 1 1 3
3
P P P P
echilibru 2+ 2+ 2+
3 3
3
P
2 + 27 3 P
KP = = = 0,1 ;
1 2 (2 + ) (1 )
2 2
P
2 +
De unde pentru p =1atm , prin ncercri , se obine = 0,18; compoziia
chimic de echilibru este:
1 0,18 3 0,18
yA = yB = = 0,376; y C = = 0,248
2 + 0,18 2 + 0,18
% A = % B =37,6; % C = 24,8.
CO - 26,41 47,3 7
H2 0 31,211 7
Rezolvare:
mol .
molK
Se calculeaz variaia de capacitate caloric:
cP = B c Bp Ac pA =15,79 (2 7 + 7 ) = 5,21
cal
.
mol K
Entalpia de reacie standard la 500 K este:
T
Se obine:
a = B aB AaA = 4,88 (6,25 + 2 6,88) = 15,13
b = BbB AbA = [247,8 (20,91 + 2 0,66)] 104 = 22,57 103
c = B cB Ac A = [ 5,889 (0,459 + 2 0,279)] 106 = 6 106 .
b c
H 0 298 = I H + a 298 + 2982 + 2983
2 3
22 ,57 10 3 6 10 6
22280 = I H 15 ,13 298 + 298 2 298 3
2 3
Se obine I H = 18720 cal/mol.
Variaia de entalpie standard la 500 K este:
b 2 c 3 22,57 10 3
H 0 500 = I H + aT + T + T = 18720 15,13 500 + 500 2 +
2 3 2
6 10 6 cal
+ 500 3 = 23714 .
3 mol
c
S 0 298 = I S + a ln 298 + b 298 + 2982.
2
6 106
51,972 = I S + (15,13) ln 298 + 22,57 103 298 + 2982.
2
137
cal
Se obine I S = 27,23 .
mol K
Variaia de entropie standard la 500 K este:
6 106 cal
S 0 500 = 27,23 + (15,13) ln 500 + 22,57 10 3 500 + 5002 = 56,26 .
2 mol K
Variaia de entalpie liber standard la 500 K rezult din ecuaia:
G 0 500 = H 0 500 TS 0 500 = 23714 500 ( 56,26 ) = 4416 cal/mol .
Se obine constanta de echilibru K din ecuaia:
GT0
4416
G = RT ln K K = e
0
T
RT
=e 1, 987500
= 0,012.
Din ecuaia de legtur dintre constante rezult constanta de echilibru n
termeni de fugaciti: K f = 0,012 atm.-2.
CH OH 0,28
Dar K f = K K p , iar K = 3
= = 0,18.
2
H2 CO 1,14 2 1,15
0,067 atm 2
Ky = = 4187.
(250 atm)2
Pentru a afla concentraiile componenilor la starea de echilibru se
ntocmete tabelul de compoziie pentru reacia dat.
2 H2 (g) +CO (g) = CH3OH (g)
H2 CO CH3OH N2 Total
Nr.moli initial 2 1 0 1 2
Nr.moli la echilibru 2-2 1- 1 4-2
Fracia molar la 2 2 1 1
1
echilibru
4 2 4 2 4 2 4 2
( yCH 3OH )ech. 4 2
Ky = = = 4187
( y H 2 )ech
2
( yCO )ech. 2 2 1
2
4 2 4 2
138
5. La studiul echilibrului reaciei : C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g), s-au
obinut datele din tabelul de mai jos:
t, C 145 175 200 225 250
102 K p atm1 6,8 3,6 1,65 1,07 0,7
Rezolvare:
a) Deoarece gazele au comportare de gaz perfect, constanta n termeni de
activiti este egal cu constanta n termeni de presiuni pariale K = K p .
T R
i cu ordonata la origine egal cu constanta din ecuaie. Graficul se traseaz
pe baza datelor din tabelul urmtor:
-2
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
-2.5
-3
-3.5
lnK
-4
-4.5 C
a
-5
A B
-5.5
1000 *(1/T)
BC 4,5 ( 5) H 0
tga = = = 5000 K . Deci, = 5000 K . Pentru a afla
AB (2 1,9 ) 10 3 K R
H 0 1
valoarea constantei din ecuaia ln K = + const. se folosete orice
R T
140
cal
10000
mol 1
ln 0,7 10 2 = + const.
cal (250 + 273,15) K
1,987
mol K
Se obine valoarea constantei const.= -14,6. Ecuaia de variaie a constantei
de echilibru cu temperatura are expresia:
1
ln K = 5000 14,6 .
T
R
cal cal
standard de reacie H 0 = 1,987 5000 K = 9935 , care este
molK mol
aceeai n intervalul 145-250 C.
Entalpia liber standard este dat de ecuaia:
6,8 10 2 atm 1
Ky = = 0,14 .
(2atm )1
Se ntocmete tabelul de compoziie pentru reacia dat:
C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g)
C2H4 H2O C2H5OH Total
Nr.moli initial 1 1 0 2
Nr.moli la echilibru 1- 1- 2-
1 1
Fracia molar la echilibru 1
2 2 2
(y ) 2
Ky = C2H5OH
= = 0 ,14.
( y ) (y )
ech .
( pB )
((145 + 273,15)K ln 6,8 10 2 +
B
cal
G = RT ln K p + RT ln
= 1,987
( pA )
A
mol K
0,33 2
((145 + 273,15)K ln
cal cal
1,987 = 2578 .
mol K (0,33 2)(0,33 2) mol
Deoarece G > 0 nseamn c reacia se va deplasa n sensul formrii
reactanilor.
Test de autoevaluare
5. n ce sens se deplaseaz echilibrul reaciei C6H6 (g) = C2H2 (g) +2H2 (g)
odat cu creterea presiunii?
a) Calculai H 298
0
, So298 K, G298
0
298 K i K la 298 K. b) Calculai aceleai
1. G = RT ln K + RT ln
(a A ) A
(a B ) ech
B
2. K =
.
(a A ) ech
A
3. K = K f = K K p = K K c ( RT )
( g )
= K K y p ( g ) = K K N N ( g ) p ( g )
(a )
4. K= CO ( g ) ech .
.
(a )
1
2
O2 ( g ) ech .
mol
. -4
G298
0
298 K = 9650 cal/mol; K = 3 10 ; c) H2 = 0,02 %, CO = 50,0; CH3OH=
l
kcal cal kcal
H 298 = 24,02 ; S 298 = 29,7 ; G 298 = 3,2
0 0 0
. c) Creterea
mol mol K mol
temperaturii deplaseaz echilibrul spre dreapta. Acelai efect se obine la
scderea presiunii; d) A= 57 %, B=29 %, C= 14 % (moli).
kcal kcal cal
10. a) H 0 = 27,8 ; b) G 0 = 5,99 ; S 0 = 25 ;
mol mol mol K
c) C2H4 = 9 %, H2 = 9 %, C2H6 = 82 % (moli); d) Scderea temperaturii
deplaseaz echilibrul spre dreapta. Acelai efect se obine la creterea
presiunii.
144
Lucrare de verificare
1. Se d reacia Fe3O4 (s) + 4 H2 (g) = 3 Fe (s) + 4 H2O (g), cu datele
termodinamice:
Subiectul 1: 3,5 p
Subiectul 2: 3,5 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
145
Rezumat
Aceast unitate de nvare introduce conceptul de potenial chimic i
prezint modul n care poate fi folosit pentru determinarea compoziiei de
echilibru a reaciilor chimice. Mai nti, pentru o reacie chimic general,
folosind potenialul termodinamic entalpie liber (energie liber Gibbs), se
deduce izoterma de reacie vant Hoff. Se definesc constantele de echilibru
chimic i se arat relaia de legtur dintre acestea. S-a evideniat relaia
general dintre entalpia liber standard i constanta de echilibru. Se
stabilete modul de determinare a constantei de echilibru din date
termodinamice i apoi modul de calcul a compoziiei de echilibru. De
asemenea, este prezentat modul de determinarea a constantei de echilibru
chimic din datele experimentale. Este evideniat modul de stabilire a
posibilitii termodinamice de desfurarea a reaciilor chimice cu ajutorul
energiei libere Gibbs iar n final se examineaz deplasarea echilibrului
chimic n diferite condiii i este enunat principiul Le Chatelier-Brown.
n final, se aplic cunotinele dobndite pentru rezolvarea a cinci probleme
de echilibru chimic.
Bibliografie selectiv
Unitatea de nvare 6
Cinetica reaciilor chimice. Reacii izolate
Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 147
Cinetica reaciilor chimice 147
Caracteristicile cinetice ale reaciei chimice 148
Clasificarea reaciilor chimice 150
Constanta de vitez, ordinul de reacie,
molecularitatea unei reacii chimice 151
Determinarea curbei cinetice 154
Cinetica reaciilor izolate 157
Determinarea ordinelor de reacie 166
Probleme rezolvate 171
Test de autoevaluare 178
Rspunsurile testului de autoevaluare 179
Lucrare de verificare 180
147
Obiective:
1. nsuirea caracteristicilor cinetice ale reaciilor chimice.
2. nelegerea noiunilor de constant de vitez, ordin de reacie, timp de
njumtire.
3. Asimilarea cunotinelor specifice cineticii reaciilor izolate.
4. nsuirea modului de determinare a ordinului de reacie i de calcul a
constantei de vitez de reacie i a timpului de njumtire.
5. nelegerea modului de rezolvare a problemelor de cinetic chimic
aplicat reaciilor izolate.
Introducere
n chimia fizic studiul reaciilor chimice se refer la trei aspecte
importante:
A. Aspectul chimic:
a) stabilete stoechiometria reaciei chimice
b) relaiile cantitative ale transformrii chimice
1 d [B ]
Viteza de formare a produilor de reacie B este: r = , iar viteza de
B dt
1 d [ A]
consumare a reactanilor A este: r = .
A dt
Exemplul 2.
Pentru reacia: A+ B C , viteza de reacie va fi:
d [ A] d [B ] d [C ]
r= = = .
dt dt dt
Exemplul 3.
Pentru reacia: A + 2B 3C + D, viteza de reacie este:
d [ A] 1 d [B ] 1 d [C ] d [D ]
r= = = = .
dt 2 dt 3 dt dt
150
Exemplul 4.
n cazul reaciei generale de forma: aA + bB cC, ecuaia de vitez
de reacie este:
1 d [ A] 1 d [B ] 1 d [C ]
r= = = .
a dt b dt c dt
Exemplul 5.
Viteza de formare a NO n reacia: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) este
. 4 . 1. 1
1,6 10 mol l s . S se calculeze viteza de reacie i viteza de consumare
a NOBr.
Rezolvare:
Viteza de reacie este:
1 d [NOBr ] 1 d [NO ] 1 mol
r= = = 1,6 10 4 = 8 10 5 .
2 dt 2 dt 2 ls
Viteza de consumare a NOBr este:
d [NOBr ] mol
rNOBr = = 2 r = 16 10 5 .
dt ls
1 B
A
C
151
2
b.3) Reacii succesive (consecutive) - de forma:
1 2
A B C
b.4) Reacii ncruciate obinute prin suprapunerea celorlalte trei tipuri
de forma:
A B C sau C
A
B
c) Reacii n lan atunci cnd numrul de reacii succesive este foarte
mare, ajungnd pn la 106. Acestea pot fi:
- n lan liniar A B C D etc.
- n lan ramificat:
1 dN A 1 dN A
r= =
S dt m dt
Din punct de vedere al condiiilor de lucru reaciile chimice se pot desfura
la:
Temperatur constant (regim izoterm, T = ct.)
Entropie constant (condiii adiabatice cuasistatice) (regim
izentropic, S = ct.)
Volum constant (regim izocor, V = ct.)
152
r = k c A n A c B nB
nA este ordinul parial de reacie n raport cu componentul A;
nB - ordinul parial de reacie n raport cu componentul B;
n = nA + nB este ordinul global (total) de reacie.
Ecuaia se numete legea de vitez a reaciei sau ecuaie cinetic.
Observaii:
1. n general nA a, nB b, deci ordinele pariale de reacie nu corespund cu
coeficienii stoechiometrici. Valorile lor se stabilesc numai pe cale
153
experimental. Pot lua valori ntregi sau fracionare, pozitive, zero sau
negative;
2. n cazul n care cA = cB = 1 mol l 1 rezult k = r (ca valoare numeric) de
unde denumirea de vitez specific de reacie pentru constanta de vitez de
reacie k;
3. n conformitate cu ecuaia de definiie a vitezei de reacie se observ c
viteza este reprezentat n unitile obinuite, r (mol.l 1. 1
s ), iar unitile
constantelor de vitez k ale reaciilor chimice de diferite ordine 0, 1, 2,
3,,n sunt date de relaia: k = [l n 1/(mol n - 1s)].
4. Legea de vitez a reaciei este o indicaie pentru mecanismul de reacie.
Multe dintre reaciile chimice au loc dup un mecanism mai complicat dect
indic ecuaia stoechiometric. Trecerea de la reactani la produi are loc
printr-un ir de trepte sau stadii, fiecare stadiu constituind un proces chimic
simplu, care la scar molecular se desfoar conform ecuaiei
stoechiometrice. O astfel de treapt se numete reacie elementar sau
proces elementar. Numrul de particule (molecule, atomi sau ioni) care
particip la procesul elementar se numete molecularitatea reaciei (notat
cu m) i este egal cu suma coeficienilor stoechiometrici ai reactanilor din
reacia elementar.
Dup molecularitate reaciile pot fi:
Monomoleculare:
A Produi, de exemplu, C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g)
- Bimoleculare:
A+B Produi, de exemplu, H2 (g) + Cl2 (g) = 2HCl (g)
2A Produi, de exemplu, 2HCl (g) = H2 (g) + Cl2 (g)
- Trimoleculare:
2A + B Produi, de exemplu, 2NO (g) + Cl2 (g) = 2NOCl (g)
Reaciile mono i bimoleculare sunt cele mai frecvent ntlnite n practic.
Observaii:
a) Ordinul de reacie nu are nimic n comun cu molecularitatea reaciei.
154
Se extrag probe din reactorul chimic unde are loc reacia chimic i se
determin concentraia de reactani sau de produi de reacie. n acest scop
se folosesc metode fizice, chimice sau metodele analizei instrumentale:
refractometrie, dielcometrie, conductometrie, spectrofotometrie de absorbie
molecular UV-VIS, IR, spectrometria de mas, metode cromatografice etc.
Intervalele de timp la care se extrag probele pentru a determina concentraia
participanilor la reacia chimic se aleg astfel:
a) Dac reacia e foarte rapid, intervalele de timp sunt mici,
b) Dac reacia e lent, intervalele de timp sunt mai mari.
Indiferent de tipul reaciei, rapid sau lent, intervalele de timp la nceputul
reaciei vor fi mai mici dect cele de la finalul reaciei deoarece viteza de
reacie la nceput este mai mare, dup care scade spre sfritul reaciei.
Pe baza determinrilor experimentale se traseaz curba cinetic care este o
reprezentare grafic concentraie f(timp).
De exemplu, pentru reacia: A B, curba cinetic este reprezentat n
fig.13.1.
155
c, mol/l
a/2
t1/2 timp
c, mol/l
Fara catalizator
a
Cu catalizator
timp
c, mol/l
.M
180-
t timp
Fig. 13.3. Semnificaia geometric a vitezei de reacie.
157
Reacii de ordinul 0
Reaciile de ordinul 0 sunt caracterizate de ecuaia de vitez:
dc
r= = kc 0 = k ,
dt
unde s-a notat cu c concentraia la un moment dat. Ecuaia reprezint legea
de vitez diferenial a reaciilor de ordinul 0. Integrnd relaia obinem
forma integral a legii de vitez caracteristic reaciilor de ordinul 0:
c t
- dc = k dt ; c= c0 - kt
c0 0
t1 = 1 c0 .
2 2k
Forma integral a legii cinetice pentru reacii de ordinul 0 ne arat c o
reprezentare grafic a rezultatelor experimentale n coordonate
concentraie timp, ne va duce la o dreapt cu panta negativ egal cu k i
ordonata la origine egal cu c0 ( fig. 13.4) .
158
2N2O 2N2+O2
2NH3 N2+3H2
decurg eterogen i ascult de o cinetic de ordin 0:
d [N 2 O ] d [NH 3 ]
r= = k i respectiv r = =k.
dt dt
d [RCOOR1 ]
r= = k [RCOOR1 ][H 2O ] = k1 [RCOOR1 ].
dt
n astfel de cazuri vorbim de pseudo-ordine ale unei reacii chimice,
hidroliza esterilor n soluii apoase fiind o reacie de pseudo-ordin 1.
Reacii de ordinul 1
Reaciile de ordinul 1 sunt reacii de tipul:
A Produi
Legea de vitez diferenial a reaciilor de acest tip este:
dc
r= = kc
dt
c este concentraia reactantului la un moment dat.
Prin integrarea relaiei obinem legea cinetic integral a reaciilor de
ordinul 1:
c t
dc c0
- = k dt respectiv ln =kt
c0
c 0
c
c = c0 e kt
n cazul reaciilor de ordinul 1, reprezentarea grafic concentraie-timp este
o curb exponenial, iar ntr-o reprezentare semilogaritmic, reprezentarea
grafic este o dreapt (fig. 13.5).
Constanta de vitez este:
1 c
k= ln 0
t c
i are unitatea de msur: [timp]-1.
160
i se calculeaz cu ecuaia:
1
t1 = ln 2.
2
k
c = c0 e 2
.
Aceast form a ecuaiei cinetice este folosit mai ales n cazul reaciilor de
dezintegrare radioactiv.
Exemple de reacii care decurg dup o cinetic de ordinul 1:
Descompunerea pentaoxidului de diazot
N2O5 2NO2+O2
d [N 2O5 ]
r= = k [N 2O5 ]
dt
Descompunerea bromurii de etil
C2H5Br C2H4+HBr
161
d [C 2 H 5 Br ]
r= = k [C 2 H 5 Br ].
dt
Descompunerea dimetileterului
CH3OCH3 CH4 + H2+ CO
d [CH 3OCH 3 ]
r= = k [CH 3OCH 3 ].
dt
Hidroliza esterilor n mediu apos este de pseudo-ordin global 1.
Inversia zaharozei este de pseudo-ordin global 1.
C12O11H22 + H2O C6H12O6 (glucoza) + C6H12O6 (fructoza)
d [C12 O11 H 22 ]
r= = k [C12 O11 H 22 ][H 2 O ] = k1 [C12 O11 H 22 ] .
dt
Reacii de ordinul 2
Reaciile de ordinul 2 sunt de tipul:
2A Produi (I)
A+B Produi (II)
Legea de vitez diferenial pentru reaciile de tipul (I) este:
dc
r= = kc 2
dt
Prin integrarea ecuaiei se obine:
c t
dc 1 1
- 2 = k dt respectiv = + kt
c0 c 0
c c0
1 1 1
k= ,
t c c0
avnd unitatea de msur [concentraie]-1 [timp]-1.
Timpul de njumtire este invers proporional cu concentraia iniial a
reactantului:
1 1
t1 = .
2
k c0
dt
Disocierea dioxidului de azot
2NO2 2NO + O2
d [NO2 ]
r= = k [NO2 ]
2
dt
163
1
c
tg = k
1
c0
t
Fig.13. 6. Reprezentarea grafic a formei integrale a legii de vitez
caracteristic reaciilor de ordinul 2.
Cele mai des ntlnite reacii de ordinul 2 sunt cele de tipul (II).
n cazul n care se folosesc concentraii iniiale echimoleculare pentru cei
doi reactani, legea de vitez se reduce la cea discutat mai sus . Dac se
folosesc concentraii iniiale diferite, cA0 i cB0 i notm cu x concentraia
produsului format, legea de vitez este:
d (c A0 x ) d (c B 0 x ) dx
- =- = = k ( cA0-x) ( cB0 x).
dt dt dt
Prin integrarea relaiei de mai sus se obine:
1
- [ln ( cA0 x ) ln ( cB0 x)] = k2t+const.
cB0 c AO
1
innd seama c la t =0 , x = 0 : const. = - [ ln cA0 ln cB0].
cB0 c A0
Introducnd expresia constantei se obine:
1 c (c x )
ln B 0 A0 =kt
(c A0 cB0 ) c A0 (c B 0 x )
sau:
1 c x 1 c
ln A0 = ln A0 + k t
c A0 cB0 cB0 x c A0 c B 0 cB0
Pentru evaluarea constantei de vitez de reacie se folosete expresia:
164
1 c (c x )
k= ln B 0 A0
t (c A0 c B 0 ) c A0 (c B 0 x )
Cteva exemple de reacii care decurg dup o cinetic de ordinul 2 de tipul
(II) :
Reacii de combinare
H2 + I2 2HI
Esterificarea alcoolilor
RCOOH + R`OH RCOOR`+H2O
Reacii de dublu schimb
CH3I + HI CH4 + I2
Reacii ntre atomi sau radicali i molecule.
Reacii de ordinul 3
n cazul reaciilor de ordinul 3, putem deosebi trei tipuri de procese chimice:
3A Produi (I)
2A + B Produi (II)
A +B + C Produi (III)
n cazul reaciilor de tipul (I) ecuaia de vitez diferenial este:
dc
r= = kc 3 ,
dt
care prin integrare conduce la legea integral definit de ecuaia:
1 1 1
c t
dc
- 3 = k dt respectiv 2 2 = k t.
c0 c 0
2 c c0
11 1
k= 2 2
2t c c0
ln c B 0 (c A0 2 x ) +
1 1 2x
= k t.
(c A0 2c B 0 ) 2
c A0 (c B 0 x ) (c A0 2c B 0 ) c A0 (c A0 2 x )
d [I 2 ]
= k5 [ IO 3 ] [ I-]2 [ H+]2
dt
Pentru reacia chimic:
2NO + O2 2NO2
d [NO ]
r= = k [NO ] [O2 ],
2
dt
deci este de ordinul total trei.
Generaliznd ecuaiile cinetice prezentate anterior, putem formula pentru o
reacie de ordinul n (ntreg sau fracionar) urmtoarea ecuaie de vitez:
dc
- = k cn
dt
Prin integrarea relaiei obinem:
1 1 1
n1 n 1 = k t.
n 1 c c0
1 1 1
k= n 1 n1
t (n 1) c c0
1 2 n 1 1
t1 = n 1
2
(n 1)k n c0
Concluzie: una din condiiile eseniale pentru interpretarea rezultatelor
experimentale n vederea stabilirii legitii cinetice care guverneaz o reacie
chimic este cunoaterea ordinului de reacie.
1 c0 1 c0
k2 = ln ,.... k n = ln .
t 2 c2 t n1 cn
Dac se obin valori identice ale celor n constante de vitez (cu erori de
maxim 5 %) se consider ca presupunerea este corect, iar reacia este de
ordinul 1. n acest caz se calculeaz constanta de vitez de reacie k ca o
medie aritmetic a celor n constante de vitez. Dac valorile constantelor de
vitez difer mult ntre ele, atunci nseamn c presupunerea fcut nu este
bun, reacia nu este de ordinul 1 i va trebui s se presupun i apoi s se
verifice alt ordin de reacie.
2. Metode difereniale;
Metodele difereniale se bazeaz pe legea cinetic diferenial:
dc
r= = kc n .
dt
Metoda original van`t Hoff const n calculul vitezei de reacie iniiale ( r1 ,
( n 1 )k c0
1 n 1
2
2 n 1 1
lg t 1 = lg ( n 1) lg c0 .
2 (n 1)k
n varianta grafic a acestei metode se reprezint lg t 1 = f (lg c0 ) pentru
2
2 n 1 1
dreptei este lg .
(n 1)k
Ordinul de reacie n poate fi determinat i prin calea analitic a metodei
timpului de njumtire cu ecuaia:
171
(t 1 )1
2
lg
(t 1 ) 2
n = 1+ 2
,
c
lg 02
c01
unde indicii 1 i 2 semnific timpii de njumtire corespunztori la dou
concentraii iniiale diferite.
4. Metoda izolrii
Fie o reacie chimic general de forma: aA + bB Pr odusi , pentru care
r = k [ A] [B ] = k " [ A] , cu observaia
n m n
de vitez de reacie
Probleme rezolvate
presiunea iniial a fost 290 mmHg i de 212 s cnd presiunea iniial a fost
360 mmHg. a) Care este ordinul de reacie; b) ct este timpul de njumtire
pentru o presiune iniial de 760 mmHg.
172
Rezolvare:
c0
a) Se presupune n=0 pentru t 1 = , de unde: c
2k k = 0 . ntruct
2 2t 1
2
360
k2 = = 0,85 mmHg/s. Deoarce se obin diferene de peste 30% ntre
2 212
cele dou valori ale constantei, rezult c presupunerea nu a fost corect.
Deoarece diferena dintre cele dou valori ale constantei este sub 3%,
rezult c presupunerea este corect i ordinul reaciei este 2.
1 1
b) t1 = = = 98,93 s unde
2
kp 0 1,33 10 5 760
k1 + k 2 1,31 + 1,35 5 -1 -1
k= = 10 = 1,33 10 5 mmHg s .
2 2
2. Viteza reaciei A
Pr odusi are valoarea 3,8 10 4 mol/ls atunci
cnd [A] = 0,2 mol/l i are valoarea 6,6 10 4 mol/ls atunci cnd [ A] = 0,5
mol/l. S se calculeze ordinul de reacie i constanta de vitez att prin
metoda analitic ct i grafic.
173
Rezolvare:
a) Metoda diferenial analitic
dc
r= = kc n , de unde prin logaritmare rezult:
dt
ln r = ln k + n ln c . Pentru cele 2 seturi de valori se poate scrie:
ln r1 = ln k + n ln c1 i ln r2 = ln k + n ln c2 , de unde
ln r2 ln r1 ln 6,6 10 4 ln 3,8 10 4
n= = = 0,603.
ln c2 ln c1 ln 0,5 ln 0,2
Din figura de mai jos se calculeaz panta dreptei care este chiar ordinul de
reacie:
7 ,32 + 7 ,88
n = tg = = 0,611.
0,693 + 1,609
Interceptul este -6,9 = lnk, deci k = e 6,9 = 1 103.
174
-7,3
lnr
-7,4
-7,5
-7,6
-7,7
-7,8
-7,9
Calculul efectuat prin cele dou metode conduc la rezultate practic identice.
1 c
Se face alt presupunere i anume c ordinul este 1, pentru care k = ln 0
t c
Se calculeaz:
1 5,11 1 5,11
k1 = ln = 0,030 min 1 ; k 2 = ln = 0,031 min 1 ;
10 3,77 20 2,74
1 5,11
k3 = ln = 0,031 min 1 ; k = 1 ln 5,11 = 0 ,031 min 1 ;
30 2,02 4
40 1,48
1 5,11 1 5,11
k5 = ln = 0,031 min 1 ; k 6 = ln = 0,031 min 1
50 1,08 60 0,80
1,6
ln(c0/c)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
10 20 30 40 50
t, min
obine 1 n = 1 adic n = 1 .
2 2
2 6
dt
Concentraia etanului se obine din legea gazului perfect:
100 g
atm. 30
pM mol = 1,605 10 3 mol .
c= = 760
RT 0,082 latm 1000K l
molK
1 1
mol 2
1 3 mol
2 mol
r = 1,13s 1,605 10 = 0,045 .
l l ls
177
Rezolvare:
Se aplic metoda izolrii. Ecuaia vitezei de reacie este:
r=
dp
dt
n
[ ]
= k [ p No ] p H 2
m
, unde m i n sunt ordinele pariale, iar suma lor
dt
n constanta k '. . Cu valorile numerice: 1,5 = k ' 359 n i 0 ,25 = k ' 152 n ,
rezult ordinul parial de reacie n=2.
r=
dp
dt
2
[ ]
= k [ p NO ] p H 2 .
178
Test de autoevaluare
1. Definii viteza de reacie i scriei ecuaia de vitez de reacie pentru
reacia izolat C 3 H 8
Produsi
dt
reacie?
6. Pentru o reacie izolat de tipul A
Produsi , s-a constat c pentru
concentraie iniial de 0,1 mol/l, timpul de njumtire este de 10 minute la
50 C. Dac se lucreaz cu o concentraie iniial de 0,5 mol/l timpul de
njumtire la 50 C este tot 10 minute. Care este ordinul reaciei i ct este
valoarea constantei de vitez de reacie?
7. Pentru o reacie de tipul A + B
Produsi , ecuaia de vitez de
t, (min) 0 10 20 30 40 50
A, (g) 5,11 3,77 2,74 2,02 1,48 1,08
2 CH3 (g)
CH3 CH3 (g)
s-a raportat ca fiind:
d [CH3]/dt = - 1,2 mol.l 1.s 1.
S se calculeze: a) viteza de reacie; b) viteza de formare a CH3 CH3.
Lucrare de verificare
1. Pentru reacia de izomerizare:
N2H4CO = CO(NH2)2,
t 1
,(h) 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
2
2. Pentru reacia:
(C6H5)3C C(C6H5)3 = 2(C6H5)3C
se cunosc urmtoarele date:
t, min 0 2,20 5,10 9,45 14,75
102..x, (moll-1) 0 2,67 5,35 7,35 8,66
Subiectul 1: 3 p
Subiectul 2: 4 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
181
Rezumat
n aceast unitate de nvare este studiat viteza reaciilor chimice i se
arat cum se pot msura i interpreta vitezele de reacie. Dup o scurt
introducere, se ncepe cu definirea vitezei de reacie i se prezint o
clasificare a reaciilor chimice. Se prezint legea de vitez a reaciei i
noiunile de constant de vitez, ordin parial de reacie i ordinul global al
reaciei. n continuare se prezint ecuaiile cinetice caracteristice reaciilor
izolate de ordin 0, 1, 2, 3 i de ordin superior i fracionar. De asemenea, se
arat modul de determinare a ordinului de reacie i de calcul a constantei de
vitez de reacie i a timpului de njumtire pentru reaciile izolate.
Unitatea de nvare se ncheie cu prezentarea detaliat a modului de
rezolvare a cinci probleme tipice acestui modul de nvare.
Bibliografie selectiv
Unitatea de nvare 7
Energia de activare. Teoriile moleculare
ale vitezei de reacie
Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 183
Energia de activare. Influena temperaturii
asupra vitezei de reacie 183
Determinarea experimental a ecuaiei de vitez de reacie 186
Cinetica reaciilor complexe 187
Mecanismul de reacie. Molecularitate 193
Teorii moleculare ale vitezei de reacie 197
Mecanismul reaciilor monomoleculare 204
Cinetica reaciilor n lan 206
Probleme rezolvate 215
Test de autoevaluare 217
Rspunsurile testului de autoevaluare 218
Lucrare de verificare 219
183
Obiective:
1. nsuirea influenei temperaturii asupra vitezei de reacie.
2. nsuirea modului de determinare a energiei de activare i a factorului
preexponenial.
3. nelegerea cineticii reaciilor chimice complexe.
4. Asimilarea teoriilor moleculare ale vitezei de reacie.
5. nelegerea cineticii reaciilor n lan.
constantei la E = 0 .
Pentru majoritatea reaciilor chimice energia de activare are valori ntre 10
70 kcal/mol, ceea ce corespunde la o cretere medie a vitezei de reacie
pentru o cretere a temperaturii de 10 C.
Cele dou mrimi A i E se numesc parametrii Arrhenius. Experimental s-a
dovedit c parametrii Arrhenius sunt constani pe un interval linitat de
temperatu (~100 K).
184
180
Din reprezentarea grafic (fig. 13.10) se poate afla interceptul dreptei care
reprezint valoarea factorului preexponenial A, iar panta dreptei permite
d ln k Ea
=
dT RT 2
185
k2 E 1 1 .
ln =
k1 R T1 T2
Aceast ecuaie permite aflarea energiei de activare cnd se cunosc valorile
a dou constante de vitez la dou temperaturi. De asemenea, permite
aflarea constantei de vitez la o alt temperatur dac se tie valoarea
energiei de activare i o constant de vitez la o temperatur.
Exist un numr limitat de reacii chimice care se abat de la regula de
cretere exponenial a constantei de vitez i respectiv a vitezei de reacie
cu temperatura (fig. 13.11 a). Aceste sunt cunoscute drept reacii anti-
Arrhenius. n fig 13.11 b) este prezentat modul de variaie a constantei de
vitez cu temperatura pentru reaciile anti-Arrhenius.
186
T T
T b) c)
a)
T T
d) e)
Fig. 13.11. Variaia constantei de vitez cu temperatura; a) reacii Arrhenius; b) reacii cu
explozie; c) oxidarea carbonului; d) 2NO + O2 = 2NO2; e) reacii enzimatice.
0 = dt
(k1a k2b ) (k1 + k2 )x 0
Se obine :
1 k1a k 2b
k1 + k 2 = ln .
t k1 (a x ) k 2 (b + x2 )
188
dxe
Ecuaia = 0 se scade din relaia iniial i se obine:
dt
dx
= (k1 + k 2 )( xe x ) .
dt
Se separ variabilele i se integreaz:
x
dx t
0 = 0 dt .
( xe x )(k1 + k2 )
Se obine ecuaia final:
1 x
k1 + k 2 = ln e .
t xe x
Exemplu:
Reacia de esterificare a acidului acetic:
CH3COOH + C2H5OH C2H5COOCH3 +H2O
Are constantele de vitez de reacie: k1 = 2 ,38 10 6 s 1 i k 2 = 0,815 10 6 s 1 .
Constanta de echilibru va fi:
k1 .
K= = 2,92
k2
Observaie: Din cele trei mrimi (dou cinetice i una termodinamic) care
intervin n relaia de mai sus numai dou sunt independente, a treia fiind
univoc definit. Deoarece funciile termodinamice de echilibru sunt mai
uor accesibile dect datele cinetice se recomand utilizarea expresiei pentru
determinarea sau verificarea constantelor de vitez ale proceselor
reversibile.
k1
B
A k
2
C
[A] = a e (k +k )t 1 2
190
d [B] = k a e
( k1 + k 2 )t
1 dt
b 0
[B ] = b + k1
k1 + k 2
(
a 1 e (k1 + k2 )t , )
unde b este concentraia iniial a lui B.
Viteza de formare a produsului C este:
d [C ]
= k 2 [A] = k 2 a e (k1 + k2 )t .
dt
Procednd similar ca n cazul produsului B se obine concentraia
produsului C:
[C ] = c + k2
k1 + k 2
(
a 1 e (k1 + k2 )t ),
unde c este concentraia iniial a lui C.
[B] = k1
k1 + k 2
( )
a 1 e (k1 + k2 )t , [C ] =
k2
a(1 e ( k +k 1 2 )t
)
k1 + k 2
Observaie:
n cazul reaciilor paralele raportul concentraiilor produilor de reacie
rmne constant i egal cu raportul constantelor de vitez de reacie:
[B] = k 1 .
[C ] k 2
d [B ]
rb = = k1 [ A] k 2 [B ]
dt
d [C ]
rc = = k 2 [B ]
dt
Dup un timp oarecare t concentraia iniial [A0], corespunztoare lui t = 0,
va fi egal cu:
[A0 ] = [A] + [B] + [C ]
Concentraia lui [A] la momentul t va fi:
[A] = [A ] e 0
k1 t
[B] = [ A0 ]
k1
k 2 k1
[
e k1 t e k2 t ]
Concentraia produsului final [C] ne conduce la expresia:
k 2 t
k 2 e k1 t
[C ] = [A0 ] 1 + k1 e
k 2 k1
Curbele cinetice ale reaciilor succesive de ordinul 1 sunt prezentate n
fig. 13.14.
A0 i 1
Bmax = max = .
e k
Exemple de reacii succesive de ordinul 1:
a) Reaciile de dezintegrare radioactiv. Se cunosc trei serii (familii)
radioactive naturale (seria uraniului, a actiniului i toriului) i o serie
artificial (seria neptunului).
b) Reacii de policondensare ntre substane organice polifuncionale,
conform schemei:
X-A-X + Y-B-Y - XY X-A-B-Y + X-A-X - XY X-A-B-A-X
+Y-B-Y - XY - XY X-A-B-A-B-Y + .......,
unde cu X i Y s-au notat grupele funcionale.
Exemplul 1.
Studiul experimental al reaciei: 2O3 = 3O2 a condus la urmtoarea
d [O3 ]
ecuaie de vitez de reacie: r = = k [O3 ] [O2 ] .
2 1
dt
Se propune urmtorul mecanism de reacie:
O3 O2 + O
1
O3 + O
3
2O2
2O3 = 3O2 .
Se remarc c suma reaciilor elementare conduce la reacia global.
Presupunem reacia 3 cea mai lent, deci determinant a vitezei de
reacie, adic:
d [O3 ]
r= = k3 [O3 ][O ] .
dt
[O ][O ] , rezult
[O ] = K [O ] , deci
Dar din: K = 2 3
[O ] 3
O 2
d [O3 ]
r= = k 3 K [O3 ] [O2 ] = k [O3 ] [O2 ] cu k = k3 K .
2 1 2 1
dt
Se obine aceeai expresie a ecuaiei de vitez cu cea dedus
experimental, ceea ce nseamn c mecanismul de reacie propus este
corect (determinrile experimentale indic speciile reactive propuse n
etapele elementare).
Exemplul 2.
Reacia de sintez a amoniacului: N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g).
Aceast reacie decurge catalitic pe centrii de adsorbie i de reacie de
pe suprafaa catalizatorului notai cu .
Este propus urmtorul mecanism:
N2( g ) +
2 N
3H 2 ( g ) + 3
( )
(2 H ) 3
2 N + 2H
2 NH +
2 NH + 2 H
2 NH 2 +
196
2 NH 2 + 2 H
2 NH 3 +
2 NH 3
2 NH 3 ( g ) +
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3.
Suma reaciilor elementare conduce la reacia chimic global, deci
mecanismul propus este corect.
Exemplul 3.
Pentru reacia de reducere a oxidului de azot: 2NO + H2 = N2 + 2 H2O,
Ecuaia de vitez determinat experimental este:
r = k [NO] [H 2 ].
2
experimental cu k = k1 .
2 NO
1
b) 2 N 2O2
N 2O2 + H 2
3
N 2 + H 2O2
H 2O2 + H 2
4
2H 2O
2 NO + 2 H 2 = N 2 + 2 H 2 O .
Dac reacia 3 este etapa cea mai lent, atunci rezult:
Deoarece K=
[N O ] , de unde [N O ] = K [NO] .
2 2
2
[NO ] 2 2 2
8RT 1 1
Z AB = N A AB 2AB + ,
MA MB
unde:
N A , N B este numrul de molecule din unitatea de volum;
A + B
AB = - este diametrul mediu molecular;
2
M A , M B - masele moleculare;
T temperatura absolut.
Dar nu toate aceste ciocniri conduc la reacia chimic, ci numai ciocnirile
eficace. Reacia chimic apare numai atunci cnd suma energiilor
moleculelor pe linia centrelor este mai mare sau cel puin egal, dect o
valoare critic, numit energie de activare, deci E A + E B E . Numrul de
E
'
Z AB = Z AB e RT .
Realizarea reaciei chimice impune n acelai timp anumite direcii de
apropiere a celor dou molecule, ceea ce face ca viteza de reacie s depind
i de un factor steric, notat cu P. Rezult expresia vitezei de reacie:
E
8 RT 1 1
r= '
PZ AB = PN A N B 2AB + e RT
MA MB
sau
r = kN A N B ,
unde:
E
8 RT 1 1
k= P 2AB + e RT .
MA MB
Teoria ciocnirilor eficace a fost verificat relativ satisfctor n cazul
reaciei de disociere a acidului iodhidric la presiunea de 1 atm. La 556 K
calculul constantei de vitez conform teoriei ciocnirilor eficace conduce la
3
valoarea 5,2 10 7 cm , comparativ cu valoarea experimental de
mol s
cm 3 . Totui, multe dintre datele experimentale nu corepund
3,5 10 7
mol s
acestei teorii.
Concluzie:
Pentru a forma produii de reacie, particulele de reactant trebuie s se
ciocneasc; nu toate ciocnirile sunt eficace astfel nct s se formeze
produii de reacie, astfel trebuie ndeplinite dou condiii:
1. Condiia geometric : particulele de reactant trebuie s aib o anumit
orientare unele fa de celelalte.
2. Condiia energetic: energia particulelor care se ciocnesc trebuie s
depeasc o anumit valoare, numit energie de activare.
A i BC). n final distana rAB este mic n combinaia chimic format, iar
ntr-o diagram tridimensional n care abcsisa este rBC , ordonata este rAB ,
iar pe axa a treia a unui sistem de axe rectangulare, se ia energia potenial.
n locul reprezentrii tridimensionale se utilizeaz diagrame plane n care
punctele de energie potenial egal sunt unite ntre ele prin curbe numite
curbe izopoteniale.
)
ta
tie na
ac do
le
ia
re oor
t
en
de l (c
t
po
u
m
o
iz
ru
ba
D
ur
C
maxim. Configuraia format din cei trei atomi ( A...B ...C ) reprezint
complexul activat (fig. 13.16) i corespunde unei regiuni limitate din jurul
maximului curbei. Transformarea chimic impune trecerea printr-un vrf de
energie potenial, numit energie de activare a reaciei directe. Prin acelai
maxim energetic trece i reacia invers creia i va corespunde energia de
activare a reaciei opuse.
( A...B...C )
( A...B...C )
H1#
H #
2
H 2#
H1#
H R > 0 H R < 0
( A...B...C )
1
A + BC
2
k
AB + C
Pentru echilibrul chimic se poate scrie expresia constantei de echilibru:
K =
a( A...B ...C )
=
[( A...B...C ) ] .
a A a BC [A] [BC ]
Viteza de reacie este:
[ ]
r = k ( A...B ...C ) = k K [ A][BC ] = k [ A][BC ]. .
G 0 = H 0 TS 0
unde S 0 este variaia de entropie standard de activare a reaciei, iar
H 0 este variaia de entalpie standard de activare a reacei.
202
.
Variaia entalpiei de reacie este ilustrat comparativ pentru aceeai reacie
ce se desfoar catalitic i n lipsa de catalizatorului n fig.13.17.
M + M
1
2 M* + M
M*
3
Pr odusi ,
unde:
1 reprezint etapa de activare termic;
2 etapa de dezactivare termic;
3- etapa lent, determinant a vitezei de reacie;
M o molecul din sistem;
205
r = k 3 [M * ].
Pentru specia reactiv se aplic principiul cvasistaionaritii, conform
cruia dup un timp concentraia speciei reactive este constant (se
formeaz tot attea specii reactive ct dispar), ceea ce corespunde la
d [M * ]
= 0 , sau:
dt
d [M * ]
= k1 [M ] k 2 [M * ][M ] k3 [M * ] = 0 .
2
dt
k1 [M ]
2
Rezolvarea ecuaiei conduce la: M * = .
k 2 [M ] + k3
Viteza de reacie devine:
k [M ] .
r = k3 [M ] = k3 1
2
*
k 2 [M ] + k3
Caz limit 1: k 3 << k 2 [M ] , rezult:
r=
k1k3
[M ] = k [M ].
k2
n acest caz reacia este de ordin global 1, ceea ce este posibil atunci cnd
concentraia de molecule M este mare.
Caz limit 2: k 2 [M ] << k3 , se obine:
r=
k1k 3
[M ]2 = k1 [M ]2 .
k3
n acest caz reacia este de ordinul global 2, ceea ce este posibil atunci cnd
concentraia de molecule M este mic.
n concluzie, ordinul de reacie este o caracteristic empiric a vitezei de
reacie care depinde de condiiile experimentale.
206
1. Etapa de iniiere
n aceast etap se formeaz speciile reactive. Iniierea se realizeaz termic,
fotochimic sau cu iniiatori (promotori).
Iniierea termic const n reacii de scindare de tipul:
R1 R2
t
R1 + R2 prin care se formeaz radicali, sau disocieri prin
R1 + R2 ca n cazul oxidrii hidrocarburilor
transpoziie: M 1 + M 2
R + HO2 .
RH + O2
Iniierea fotochimic
Iniierea fotochimic implic reacii de disociere sub aciunea radiaiei
luminoase. De exemplu, disocierea fotochimic a clorului:
h
Cl2 2Cl .
Viteza reaciei de iniiere este proporional cu intensitatea radiaiei
luminoase absorbite. Alturi de iniierea fotochimic se poate utiliza i
iniierea radiochimic sau cu raze ionizante, aciunea acestor radiaii fiind
asemntoare radiaiilor luminoase.
Iniierea cu iniiatori (promotori)
Iniiatorii sunt substane puin stabile (peroxizi, azoderivai, diazoderivai)
care se descompun uor la nclzire.
Exemplul 1: Descompunerea peroxidului de benzoil:
C6 H 5 COO OOC C6 H 5
t
C6 H 5 COO + CO2 + C6 H 5
Exemplul 2: Descompunerea azoizobutironitrilului:
(CH 3 )2 C (CN ) N = N C (CN )(CH 3 )2 2(CH 3 )2 C CN + N 2 .
Reaciile de iniiere sunt toate endoterme i necesit energii de activare
mari, de aceea sunt etapele lente ale reaciei globale.
2. Etapa de propagare
207
n aceast etap speciile reactive reacioneaz ntre ele sau/i cu alte specii
propagnd reacia. Reaciile sunt exoterme i au energii de activare mici,
deci se produc uor.
3. Etapa de terminare
n etapa de terminare au loc ciocniri bimoleculare ntre doi centri activi
(identici sau diferii) cu formarea unei molecule cu coninut mare de
energie, deci instabil. Atunci cnd ciocnirea se realizeaz n prezena unui
al treilea partener care preia surplusul de energie va rezulta o molecul
stabil, inactiv. n cazul reaciilor n faz gazoas, al treilea partener poate
fi o molecul de gaz din amestecul de reacie (cnd presiunea este mare) sau
o molecul a peretelui vasului (la presiuni mici).
3. Etapa de terminare
Terminarea reaciei se produce i cnd specia reactiv reacioneaz cu un
inhibitor cu formarea unei molecule neutre. Inhibitorii se gsesc n cantiti
mici i au rolul de a mpiedica reacia. Dup consumarea inhibitorului
reacia se desfoar cu viteza pe care ar fi avut-o n lipsa lui.
n general, o reacie n lan se poate reprezenta astfel:
Iniiere:
X Y
X + Y
Propagare:
A+ X
P + Y
B +Y
R + X
Terminare:
X +Y + M
XY + M
X ,Y + Inhibitor
Molecule inactive..
unde:
X, Y sunt specii reactive;
A, B reactani;
P, R - Produii de reacie;
M- o molecul de gaz sau din peretele reactorului.
208
Curba cinetic pentru o reacie n lan este ilustrat n figura 13.18. Orice
reacie n lan (fig. 13.18 c)) este caracterizat de o perioad de inducie n
care viteza de reacie este mic n comparaie cu etapele urmtoare. Aceast
perioad este mai mare atunci cnd reacia se produce n prezena
inhibitorilor (fig. 13.18-d)). Perioada de inducie se poate micora prin
adugarea de iniiatori (fig. 13.18-a)), cu observaia c viteza global
rmne aceeai. Prezena unui catalizator (fig. 13.18-b)) mrete viteza de
reacie (crete panta curbei cinetice).
Reaciile n lan sunt influenate de presiune, temperatur i de compoziie
dar i de geometria reactorului, respectiv de raportul suprafaa perete/volum.
Prin mrirea acestui raport crete probabilitatatea de ntrerupere a reaciei n
lan. Practic, cretere raportului se realizeaz prin introducerea n reactor a
unei pulberi de material inert (sticl, porelan etc.).
209
Br2
1
2 Br
Propagare:
Br + H 2
2
HBr + H
H + Br2
3
HBr + Br
H + HBr
4
H 2 + Br
..........................................................
Terminare:
2 Br
5
Br2 .
Viteza de reacie este:
d [HBr ]
r= = k 2 [Br ][H 2 ] + k3 [H ][Br2 ] k 4 [H ][HBr ].
dt
Se aplic principiul cvasistaionaritii pentru centrii reactivi (dup un timp
se ajunge la starea staionar cnd concentraia fiecrei specii reactive este
[ ]
constant), adic: d H = d Br = 0 . [ ]
dt dt
d [H ]
= 0 = k 2 [Br ][H 2 ] k3 [H ][Br2 ] k4 [H ][HBr ],
dt
d [Br ]
= 0 = k1 [Br2 ] k2 [Br ][H 2 ] + k3 [H ][Br2 ] + k4 [H ][HBr ] k5 [Br ] .
2
dt
210
k 2 [H 2 ]
[Br2 ]
k1
[Br ] =
k1
[Br2 ] i respectiv [H ] =
k 5 .
k5 k3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]
Prin nlocuirea acestor valori n expresia vitezei de reacie se obine:
k 2 [H 2 ] k 2 [H 2 ] 1
k1 k
d [HBr ] k5 k5
r= = k2
k1
[Br2 ][H 2 ] + k3 [Br2 ] k 4 .[HBr ]
dt k5 k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ] k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]
Dup prelucrarea expresiei se obine forma final a vitezei de reacie:
d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]
1
2
r= =
' [HBr ]
.
dt 1+ k
[Br2 ]
S-a notat k = 2k k1 i k ' = k 4 .
2
k5 k3
Rezultatele experimentale au condus la aceeai expresie a vitezei de reacie,
confirmnd mecanismul de reacie propus.
Piroliza etanului este tot o reacie n lan neramificat pentru care este valabil
mecanismul Rice-Herzfeld:
Iniiere:
CH 3 CH 3
1
2CH 3
Propagare:
CH 3 + C2 H 6
2
CH 4+C2 H 5
C2 H 5
3
C2 H 4 + H
H + C2 H 6
4
H 2 + C2 H 5
..........................................................
Terminare:
H + C2 H 5
5
C2 H 6 .
Ecuaia vitezei de reacie este:
d [C 2 H 6 ]
r= = k1 [C 2 H 6 ] + k 2 [CH 3 ][C 2 H 6 ] + k 4 [H ][C 2 H 6 ] k 5 [H ][C 2 H 5 ].
dt
Deoarece k1 << k 2 , k 4 , k5 relaia devine:
211
d [C 2 H 6 ]
r= k 2 [CH 3 ][C 2 H 6 ] + k 4 [H ][C 2 H 6 ] k 5 [H ][C 2 H 5 ].
dt
Se aplic principiul cvasistaionaritii pentru centrii reactivi (dup un timp
se ajunge la starea staionar cnd concentraia fiecrei specii reactive este
[ ]
[
]
constant), adic: d H = d CH 3 = d C 2 H 5 = 0 . [ ]
dt dt dt
d [H ]
= 0 = k3 [C2 H 5 ] k 4 [H ][C2 H 6 ] k5 [H ][C2 H 5 ],
dt
d [CH 3 ]
= 0 = k1 [C2 H 6 ] k 2 [CH 3 ][C2 H 6 ] ,
dt
d [C2 H 5 ]
= 0 = k 2 [CH 3 ][C2 H 6 ] k3 [C2 H 5 ] + k 4 [H ][C2 H 6 ] k5 [H ][C2 H 5 ].
dt
Din cele trei relaii de mai sus se obine:
k [C H ]
[H ] =
k1k3 ,
[CH 3 ] = 1 i [C2 H 5 ] = 1 2 6 .
k
2k 4 k 5 k2 2k5 [H ]
Prin nlocuirea acestor valori n expresia vitezei de reacie se obine:
r=
d [C 2 H 6 ]
= k1 [C 2 H 6 ] + k 2 1 [C 2 H 6 ] + k 4
k k1 k 3 [ ]
[C2 H 6 ] k 5 k1k 3 k1 C 2 H 6 .
dt k2 2k 4 k 5 2k 4 k 5 k1 k 3
2k 5
2k 4 k 5
d [C 2 H 6 ] 3 kkk
r= = k1 [C 2 H 6 ] + 1 3 4 [C 2 H 6 ] k ' [C 2 H 6 ] ,
dt 2 2k 5
k1k3k 4
unde s-a notat k' = .
2k5
Mecanismul propus a fost verificat experimental i arat c ordinul reaciei
de piroliz a etanului este 1.
r 1 1
L= = = .
n0 1
Cazuri particulare:
a) Pentru = 0 rezult r = n0 i L = 1, adic lanul este format dintr-un
p1 p2 p3
Fig. 13.19. Variaia vitezei de reacie cu presiunea.
H + O2
HO2
HO2 + H 2
H 2O2 + H
H + O2
HO + O
O + H 2
HO + H
Sau
HO
H + O2 HO
O + H 2
H
Schema de reacii arat cum dintr-un singur centru activ se obin trei centri
activi. Aceast ramificare important a lanului determin creterea
semnificativ a vitezei de reacie ce se poate produce cu explozie.
Este de subliniat faptul c prezena unui gaz inert (N2, CO2 etc.) restrnge
limitele de explozie, iar peste o anumit concentraie nu se mai produce
explozia. De aceea, la pornirea instalaiilor dup reviziile tehnice se face n
mod obligatoriu purjarea instalaiei cu un gaz inert.
215
Probleme rezolvate
1. Reacia chimic A
Produsi are la 50 C o constant de vitez
de 0,05 min.-1, iar la 70 C este 0,10 min.-1. Se cere: a) ordinul reaciei i
energia de activare a reaciei; b) valoarea constantei de vitez la 60 C.
Rezolvare:
a) Unitatea de msur a constantei este min.-1 i numai reaciile de ordinul 1
au ca unitate de msur pentru constanta de vitez timp-1.
Energia de activare se obine din ecuaia Arrhenius:
k2 E 1 1 ,
ln =
k1 R T1 T2
0,10 E 1 1 1 .
ln =
0,05 cal 323 343 K
1,987
molK
cal
Se obine E = 7629 .
mol
k2 E 1 1
b) Se nlocuiesc n ecuaia ln = valorile corespunztoare:
k1 R T1 T2
cal
7629
k mol 1 1 1 1
ln 2 = , de unde rezult k 2 = 0,071 min .
0,05
1,987
cal 323 333 K
molK
2. Se consider datele cinetice de la hidroliza unui ester n mediu alcalin:
Se cere:
a) Ordinul de reacie i energia de activare a reaciei; b) valoarea
constantei de vitez la 20 C i factorul preexponenial A.
Rezolvare:
Conform analizei dimensionale [k ] = conc.1n timp 1 i identificnd cu
datele problemei se poate scrie:
1 n 1
mol mol
[k ] = conc. 1 n
timp 1
= s 1
= s
1 , de unde se obine n = 2.
l l
216
-0,5
lnk
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5 180
-4,0
l
11,6 10 2
A=
k
= mol s = 4,76 108 l
.
E
RT
12894
cal
mol
mol s
e
cal
1, 987 293,15K
molK
e
Este de subliniat faptul c factorul preexponenial are aceeai unitate de
msur ca i constanta de vitez de reacie.
Test de autoevaluare
H + Br
c) HBr
d) H + Br2
HBr + Br
4. Prezentai teoria strii de tranziie.
5. Care sunt etapele de desfurarea a unei reacii n lan. Exemplificai.
6. Clasificarea reaciilor n lan. Exemple de reacii n lan neramificat.
7. Mecanismul de reacie i clasificarea reaciilor dup molecularitate.
8. Mecanismul reaciilor monomoleculare.
9. Pentru o reacie de ordinul 1 k =2,5.10-4 s-1 la 50 C i crete de 1,5 ori la
65 C. S se calculeze energia de activare a reaciei, constanta de vitez i
factorul preexponenial la 60 C.
10. Studiul cinetic al reaciei de piroliz n faz gazoas a brom-etanului a
condus la urmtoarele date experimentale:
218
E
1. k = A e RT ; ln k = ln A E 1 ; k 2 E 1 1
ln =
RT k1 R T1 T2
2. vezi p. 186-187.
3. a) i c) monomoleculare, b) i d) bimoleculare.
4. vezi p. 198-201.
5. Iniiere, propagare, terminare vezi i p.206-207.
6. lan neramificat, lan ramificat vezi i p. 209-210.
7. vezi p. 193-195.
8. vezi p.204-205.
9. E= 5869 cal/mol; k =3,3.10-4 s-1; A= 2,3 s-1.
10.a) n= 1; b) E= 52,3 kcal/mol; c) A= 7,3.1012 s-1.
219
Lucrare de verificare
Subiectul 1: 3 p
Subiectul 2: 3 p
Subiectul 3: 3 p
Se acord 1 p din oficiu.
220
Rezumat
Bibliografie selectiv
Unitatea de nvare 8
Fenomene de suprafa. Fotochimia
Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 222
Fenomene de suprafa 222
Tensiunea superficial 222
Fenomene capilare 226
Adsorbia la suprafaa liber a lichidelor 231
Adsorbia gazelor pe suprafee solide 236
Mrimi cantitative ale procesului de adsorbie
a gazelor pe suprafaa solidelor 238
Ecuaii de stare ale adsorbiei 238
Fotochimia 246
Legile fotochimiei 246
Randamentul proceselor fotochimice 248
Reacii fotochimice n care procesul primar
const n disocierea moleculei 249
Reacii fotochimice n care procesul primar
const n excitarea moleculei 251
Reacii fotochimice n prezena unui fotosensibilizator 253
Fotoliza fulger 253
Probleme rezolvate 254
Test de autoevaluare 260
Rspunsurile testului de autoevaluare 261
Lucrare de verificare 262
222
Obiective:
1. nelegerea noiunii de tensiune superficial i a fenomenelor capilare
determinate de aceasta.
2. nelegerea fenomenului de adsorbie la suprafaa liber a lichidelor i
asimilarea cunotinelor caracteristice acestui proces.
3. nsuirea fenomenului de adsorbie a gazelor pe suprafee solide, a
diferitelor tipuri de adsorbie a caracteristicilor specifice.
4. Asimilarea mrimilor cantitative ce caracterizeaz procesul de adsorbie a
gazelor pe suprafaa solidelor.
5. nsuirea ecuaiilor de stare ale adsorbiei (izoterme, izobare i izostere).
6. Aplicarea ecuaiilor de stare ale adsorbiei la rezolvarea problemelor de
adsorbie a gazelor pe solide.
7. Studiul fotochimiei, a legilor specifice i metodei fotolizei fulger.
( v)2/3 = k(tc - t - 6)
224
unde:
este tensiunea superficial;
M - masa molar;
v - volumul specific;
k - constanta de proporionalitate;
tc, t - temperatura critic, respectiv temperatura la care se determin
tensinea superficial;
Deoarece:
v = 1/d
rezult :
(M/d)2/3 = k (tc - t - 6)
unde d este densitatea.
Constanta k are o valoare medie pentru lichide neasociate de 2,12 erg. K-1
mol-2/3 i se poate calcula dac se cunosc valorile tensiunii superficiale i
ale densitii lichidului la dou temperaturi diferite cu ajutorul relaiei :
2/3 2/3
M M
1 2
d d2
k= 1
t 2 t1
AB = A - B
225
unde:
A este tensiunea superficial a lichidului A saturat cu lichidul B;
B - tensiunea superficial a lichidului B saturat cu lichidul A.
Determinarea structurii unei substane chimice n stare lichid se face
deseori prin calculul unei mrimi aditive, numit parachor. Parachorul,
notat P, exprim relaia dintre tensiunea superficial , masa molecular M
i densitatea substanei n stare lichid dl i n stare de vapori dv:
M 1 / 4
P=
dl dv
M 1 / 4
P= = V 1 / 4
dl
Exponentul 1/4 nu are nici o baz teoretic i a fost introdus numai pentru a
menine parachorul constant ntr-un interval mare de temperatur.
Deoarece volumul molar este o proprietate aditiv i parachorul este o
proprietate aditiv constitutiv a moleculelor ntocmai ca i refracia
molecular i susceptibilitatea diamagnetic.
Prin msurarea parachorului la un numr mare de combinaii s-au calculat
valorile parachorului pentru principalii atomi i incremente care apar n
combinaiile organice. De asemenea s-au determinat i aa numiii factori
de tensiune, corecii pentru anumite elemente de structur.
Parachorul molar P se poate calcula din incremente atomice PA i de
legtur Pl cu relaia:
P = PA + Pl
n tabelul 14.2 sunt prezentate cteva valori ale incrementelor atomice PA i
de legtur Pl.
226
S 48,2 6,1
De exemplu:
Paracetaldehida se prezint n stare lichid sub form de trimer pentru care
sunt posibile dou structuri:
a) structura liniar:
b) structura ciclic:
CH3
CH
O O
H3C-HC HC-CH3
Udarea suprafeelor
Suprafaa unui solid poate fi udat sau nu de un lichid. Suprafeele udate -
sunt liofile pentru lichidul respectiv (n cazul apei sunt hidrofile).
Suprafeele neudate sunt liofobe pentru lichidul respectiv (n cazul apei
hidrofobe).
Pictura de lichid pus pe o suprafa plan solid (fig. 14.1) formeaz un
unghi de racord (contact). Acest unghi format ntre tangentele la suprafaa
picturii i a suprafeei este o msur a udrii suprafeei i se noteaz cu
.
g,l
g
l >900
s,g
s,l
S
a) b) c)
Fig. 14.1. Formarea unei picturi de lichid pe o suprafa plan solid.
s , g s ,l a
cos = = ,
l ,g l,g
unde a este lucrul de udare a unitii de suprafa, numit tensiune de
adeziune.
a = s,g s,l
Dac notm l,g = , se obine:
a = . cos .
228
Cazuri particulare:
1) Cnd = 0 rezult cos = 1 i l,g = s,g - s,l = a.
Deci, dac tensiunea superficial a lichidului este egal sau mai mic dect
tensiunea de adeziune, udarea este complet.
2) Cnd = rezult cos = -1 i s,l = s,g + l,g iar neudarea este
complet.
3) Frecvent n practic se ntlnesc cazurile:
0< < /2 ce corespunde la diverse grade de udare;
/2 < < specific diverselor grade de neudare.
2
n cazul udrii totale = 0, cos = 1, rezult h = .
gr
Dac cos > 0, h > 0 lichidul urc n capilar (ud suprafaa).
Dac cos < 0, h < 0 lichidul coboar n capilar (nu ud suprafaa).
unde:
M este masa molecular a vaporilor
2 cos
Deoarece h = , rezult:
gr
2 M cos
Pr = P0 e RTr
.
a)
b)
c)
c d
a=
RT dc
n care:
a este adsorbia, mol/cm2;
c - concentraia soluiei, mol/l;
R - constanta universal a gazului perfect (R = 8,314 . 1o7 erg/mol . K) ;
T - temperatura absolut, K;
-(d)/(dc) - activitatea superficial a substanei adsorbite, (dyn.l)/(cm.mol).
Observaie :
d
a) Pentru < 0 rezult a > 0 este cazul substanelor capilar active.
dc
Aceste substane sunt active prin anioni (sruri de acizi grai), active prin
cationi (sruri cuaternare de amoniu) sau active neionice (alcooli, eteri).
d
b) Dac > 0 rezult a < 0 este cazul substanelor capilar inactive.
dc
Acestea sunt substanele nepolare (de exemplu alcani) sau electrolii (de
exemplu sruri).
0 = A ln( Bc + 1)
unde:
0 este tensiunea superficial a solventului pur;
A este o constant care are aceeai valoare pentru o serie omoloag iar B
este o constant care variaz mult ntr-o serie omoloag astfel nct:
Bn +1
3,2 . n tabelul 14.3 sunt prezentate valorile constantelor A i B
Bn
Bn +1
Substana 0
t ( C) A B
Bn
Acid formic 15 9,15 0,73 3,9
Acid acetic 15 9,15 2,84 3,1
Acid propionic 15 9,64 8,93 2,2
Acid n-butiric 18,5 13.11 19,6 3,5
Acid n-valerianic 17,5 13,11 68,5 3,4
Acid n-capronic 19 13,11 233
A
a = a =
RT
unde s-a notat cu a adsorbia limit (valoarea adsorbiei corespunztoare
formrii unui strat monomolecular).
Deoarece A este o constant pentru o serie omoloag i R constanta
general a gazelor, rezult c pentru o temperatur constant i a este o
constant pentru o serie omoloag.
Ecuaia Gibbs ikovski devine :
Bc
a = a
Bc + 1
Determinarea constantei a permite determinarea suprafeei ocupat de o
molecul n stratul monomolecular adsorbit :
1
S0 = ,
a N A
unde:
S 0 este suprafaa ocupat de o molecul in stratul monomolecular;
Adsorbia este fenomenul prin care moleculele unui component din faza
gazoas se concentreaz la interfaa gaz-solid. Acest fenomen este
determinat de forele de atracie exrcitate de particulele reelei solide asupra
moleculelor de gaz. Distingem solidul numit adsorbant i moleculele de gaz
numit adsorbat. Ca urmare a acestor interaciuni rezult o concentraie mai
mare a moleculelor de gaz pe suprafaa solidului dect n interiorul fazei
gazoase. Adsorbanii sunt solide poroase cu suprafee specifice mari
precum: silicagel, crbune activ, aluminogeluri, metale sub form de pulbere
sau reele foarte fine.
Dup natura interaciunilor care se manifest ntre faza care se adsoarbe i
adsorbantul solid, adsorbia gazelor i vaporilor pe suprafee solide poate fi:
a) Adsorbie fizic - se realizeaz prin intermediul unor interaciuni de
tip van der Waals;
b) Adsorbia chimic (chemosorbia) - este datorat interaciunilor
chimice propriu-zise.
Dei nu se poate face o delimitare net ntre cele dou categorii de adsorbii,
exist cteva caracteristici specifice :
x
= (mol / m 2 )
S
3. Suprafaa specific a adsorbantului (S) este raportul dintre adsorbia
specific i concentraia superficial
a x S S (m 2 /g)
= =
mx m
Suprafeele specifice ale adsorbanilor sunt mari (sute mii de m2/g)
deoarece adsorbia se face i n porii suportului solid.
Izobare de adsorbie
Izobarele de adsorbie sunt reprezentri grafice ale variaiei adsorbiei
specifice n funcie de temperatur, la presiune constant (fig. 14.6).
Izostere de adsorbie
Se obin dintr-o familie de izobare sau de izoterme i sunt reprezentri
grafice ale presiunii n funcie de termperatur la valori constante ale
adsorbiei specifice (fig. 14.7).
241
p2 H 1 1
ln = .
p1 R T1 T2
Izoterma Freundlich
Izoterma Freundlich este valabil la presiuni mici i este descris de ecuaia:
1
x
a= = kp n ,
m
unde a este adsorbia specific, k i n sunt constante. Verificarea ecuaiei
Freundlich se face prin liniarizare, logaritmnd ecuaia de mai sus:
1
ln a = ln k + ln p
n
Aceasta ecuaie este reprezentat grafic n fig 14.8.
242
1
tg =
n
ln k {
Fig. 14.8 Determinarea constantelor specifice ecuaiei Freundlich.
unde:
x este cantitatea (g, moli) de substana adsorbit;
m- masa de adsorbant;
ce concentraia la echilibru;
n constanta Freundlich.
Prin logaritmarea ecuaiei se obine o dependen liniar ntre ln(x/m) i lnce,
ceea ce permite determinarea constantelor k i n.
Izoterma Langmuir
Fenomenul de adsorbie este considerat reversibil i fiecare particul se
adsoarbe pe un singur centru de adsorbie vacant de pe suprafaa
adsorbantului. La starea de echilibru viteza de adsorbie este egal cu viteza
de desorbie, adic: rads . = rdes. .
243
p
x
m o
o
.
o
b
tg =
o
a
o
1
a
{
p
x a
= a = k , unde reprezint adsorbia limit (valoarea adsorbiei
m
corespunztoare formrii stratului monomolecular), iar ecuaia Langmuir se
poate scrie :
x bp .
= a
m 1 + bp
Este evident relaia dintre constantele ecuaiei Langmuir: a = a b .
p
p0
p
V 1 0
p
c 1
tg =
Vm c
1
Vm c { p
p0
1atm.);
VM - volumul molar n condiii normale (22,4 l/mol);
N A - numrul lui Avogadro (6,023.1023 mol-1);
- suprafaa eficace a unei molecule de gaz.
n tabelul 14.5 sunt prezentate suprafeele specifice ale unor adsorbani
uzuali.
Tabelul 14.5 Suprafee specifice ale unor adsorbani
Adsorbantul Crbune activ Silicagel Alumin activat
2
S, m /g 700-1200 600-700 250-350
15. Fotochimia
Fotochimia studiaz procesele chimice care au loc sub aciunea radiaiilor
luminoase: reacii de sintez, oxidare, reducere, polimerizare, schimburi
izotopice. Radiaiile luminoase care produc reacii chimice aparin
domeniilor infrarou, ultraviolet i vizibil ( = 1000 10000 ), ceea ce
corespunde la o energie a cuantei de radiaie de 30 300 kcal/mol.
2. Legea Bunsen-Bascone
Cantitatea de substan care se transform ntr-o reacie fotochimic este
proporional cu produsul I.t (este aceeai dac produsul I.t este constant).
m = k I t
unde:
1
Inversul unui Einstein reprezint echivalentul fotochimic:
E
1
=
A0 [ ] mol
.
E 2,859 10 kcal
5
UO22+ + h UO22+ ( )
*
I + I I2
2 HI + h I 2 + H 2 ,
250
Cl + H 2
k1
HCl + H
H + Cl 2
k2
HCl + Cl
Terminare:
1
a) Cl
k3
Cl 2 (pe peretele reactorului se adsorb i apoi se combin
2
atomii de clor);
b) Cl + Cl
k4
Cl 2 (ciocnire ternar n interiorul fazei gazoase).
Viteza de formare a acidului clorhidric este:
d [HCl ]
dt
[ ] [ ]
= k1 Cl [H 2 ] + k 2 H [Cl 2 ] .
a)
[ ]
d Cl
[ ] [ ] [ ]
= kI abs . k1 Cl [H 2 ] + k 2 H [Cl 2 ] k 3 Cl = 0
dt
251
[ ] [ ]
kI abs. = k 3 Cl Cl =
kI abs.
k3
.
d [HCl ]
dt
[ ]
= 2k1 Cl [H 2 ] = 2k1 I abs . [H 2 ] = k ' I abs. [H 2 ].
k
k3
b)
[ ]
d Cl
[ ] [ ] [ ]
= kI abs . k1 Cl [H 2 ] + k 2 H [Cl 2 ] k 4 Cl
2
=0
dt
[ ] [ ]
1
2 k 2
kI abs. = k 4 Cl Cl = I abs. .
k4
d [HCl ]
[ ]
= 2k1 Cl [H 2 ] = 2k1
k
I abs. 2 [H 2 ] = k " I abs . 2 [H 2 ].
1 1
dt k4
Determinrile experimentale de vitez conduc la ecuaii de vitez ce se
situeaz ntre relaiile a) i b) ceea ce demonstreaz c terminarea lanului se
petrece parial pe perei i parial n interiorul fazei gazoase.
CH 3 + CH 3 CO CH 3 CH 3 + CO
CH 3CO CO + CH 3 ;
252
CH 3 CO CH 3 CH 3 CO + CH 3
CH 3 + CH 3 CO CH 3 CH 3 + CO
CH 3CO CO + CH 3 .
2. Reacia de dimerizare a antracenului
O soluie de antracen n benzen, supus radiaiilor luminoase cu lungime de
und corespunztoare absorbiei continue a antracenului, sufer un proces de
dimerizare:
h
A A
A + A A A .
La concentraii mici de antracen n benzen se constat apariia unui fenomen
de fluorescen puternic care scade pe msur ce concentraia de antracen
crete. ntr-adevr, la concentraii mici de antracen, moleculele excitate
ntlnesc greu alte molecule de antracen pentru a da reacia de dimerizare i
atunci moleculele excitate cedeaz surplusul de energie prin emisie de
radiaie (fluorescen). La concentraii mai mari de antracen, probabilitatea
de ciocnire a moleculelor excitate cu alte molecule de antracen crete i se
mrete astfel probabilitatea reaciei de dimerizare iar fluorescena
sistemului va scdea.
Dimerul rezultat din reacie se va acumula i se va descompune n
monomer, astfel c, la starea de echilibru, viteza de formare a dimerului
egaleaz viteza lui de descompunere.
Hg + H 2 2 H + Hg .
2. Reacia de fotosintez
Reacia de fotosintez folosete ca fotosensibilizator clorofila i genereaz
hidrai de carbon din ap i dioxid de carbon:
h
CO2 + H 2 O Hidrati de carbon .
HO + H 2 H 2 O + H
H + O2 + H 2 HO2 + H 2
Tubul de reacie conine cantiti mici de ap i oxigen, dar suficient
hidrogen pentru a realiza o presiune total de 1 atm. Cinetica formrii
radicalilor perhidroxil poate fi studiat prin msurarea cu ajutorul unui
spectrofotometru a absorbanei la 210 nm, unde absorb aceti radicali.
Probleme rezolvate
1. S se verifice valabilitatea izotermei Langmuir pentru adsorbia azotului
pe un adsorbant la 90 K, cunoscnd datele din tabelul urmtor (volumele au
fost corectate la condiii normale). Cunoscnd suprafaa ocupat de o
molecul de azot ( = 16,2 10 16 cm2), calculai suprafaa specific a
adsorbantului.
p, atm 12,8 7,3 4,9 3,9 2,8
VN2, (ml/g) 25,5 21,6 17,0 15,1 12,0
Rezolvare:
Pentru a verifica izoterma Langmuir:
p 1 b
= + p
x a a
m
n care este evident c x/m este V, se reprezint grafic p/V n funcie de
presiunea p. Se calculeaz datele necesare reprezentrii conform tabelului:
b 0,5 0,26
Din grafic rezult panta dreptei tg = = = 0,027 g/ml i
a 12,8 3,9
1
interceptul = 0,15 g.atm/ml. Se obin valorile constantelor ecuaiei
a
a ml
Langmuir a = 6,67 ml/g.atm., b = 0,17 atm.-1, a = = 37 .
b g
Se calculeaz suprafaa specific a adsorbantului:
ml
37
(Vm )c.n g
S= N A = 6,023 10 23 mol 116,2 10 16 cm 2 =
VM 22400 ml mol 1
cm 2 m2
= 1,6 10 6 = 160 .
g g
2. La temperatura de 83 K s-au obinut datele pentru adsorbia azotului pe
alumin.
Rezolvare:
a) Pentru verificarea izotermei BET
p
p0 1 c 1 p ,
= +
p Vm c Vm c p 0
V 1 0
p
p
p0 p
se reprezint grafic n funcie de raportul . Se calculeaz
p p0
V 1 0
p
0.005
0.0045
y = 0.0104x - 0.0004
0.004
0.0035
0.003
y, g/ml
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
x
257
Rezolvare:
a) Pentru verificarea izotermei Freundlich
x 1
= kce n ,
m
x 1
se liniarizeaz ecuaia prin logaritmare. Rezult ln = ln k + ln ce i se
m n
x
reprezint grafic ln = f (ln ce ) . Se calculeaz datele necesare reprezentrii
m
conform tabelului tabelul de mai jos, unde numrul de moli de acid adsorbit
pe crbune s-a calculat cu ecuaia: x = (c0 c e ) V (l )
258
Rezolvare:
N A hc 6,023 10 23 mol 1 6,62 10 27 erg s 3 1010 cm s 1 erg
E = N A h = = = 2,1 1012
5700A 10 cm A
0 8
( )
0 1 mol
2,859 10 kcal 2,859 10
5
kcal 5
E= = = 50,2
A 0
[ ]mol 5700 mol
.
Rezolvare:
Nr _ de _ molecule _ transformate
cuantic =
Nr _ de _ fotoni _ absorbiti
Nr. de fotoni absorbii = Nr. de molec tramsformate/2.
1 mol...............................6,023.1023 molecule
1 kmol ..........................x = 6,023.1026 molecule
Nr. de fotoni absorbii este N = 6,023.1026 /2= 3,0115.1026.
c
tiind c energia unui foton este E = h = h , pentru N fotoni rezult:
N hc 3,01151026 6,62 1027 erg s 3 1010 cm s1
E = Nh = = = 2,1 1017 erg
2820A 10 cm A
0 8
( ) 0 1
Rezolvare:
N A hc N A h c 6,023 10 23 mol 1 6,62 10 34 J s 3 10 8 m s 1
E = N A h = = =
E 10 4,185 10 3 J mol 1
10 7 10 7 7 7
= = = 3571 cm 1 , respectiv = 10 = 10 2 = 35714 cm 1
(nm ) 2,8 10 3
(nm) 2,8 10
Test de autoevaluare
1. Definii tensiunea superficial i precizai de cine depinde.
2. S se ordoneze lichidele urmtoare n sensul creterii tensiunii
superficiale: n-hexan, ap, metil-etil-ceton, etanol. Justificai rspunsul.
3. Precizai care sunt caracteristicile substanelor capilar active comparativ
cu cele ale substanelor capilar inactive.
4. Prezentai caracteristicile adsorbiei fizice respectiv chimice.
5. Reprezentai grafic i discutai cele cinci tipuri de izoterme de adsorbie.
6. Prezentai tipuri de actinometre i precizai la ce sunt folosite.
7. Ce este fotoliza fulger?
8. O cantitate de 1,876 g dintr-un catalizator de Ni adsorb la 0 oC i diferite
presiuni p, urmtoarele volume de butan gazos (la 273 K si 101,325 kPa);
Lucrare de verificare
1. Tabelul care urmeaz conine datele de adsorbie a amoniacului pe
fluorur de bariu la 309,06 K.
4. Legile fotochimiei.
Subiectul 1: 3,5 p
Subiectul 2: 3,5 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
263
Rezumat
La suprafaa lichidelor i solidelor proprietile acestora variaz brusc. Se
explic una din proprietile interesante ale suprafeei, tensiunea
superficial, dar i alte fenomene capilare determinate de aceasta precum
udarea suprafeei, ascensiunea i depresiunea capilar. Este discutat
modificarea acestor proprieti atunci cnd se dizolv ntr-un solvent o
substan i sunt prezentate ecuaiile specifice adsorbiei la suprafaa liber a
lichidelor. n continuare sunt tratate fenomenele care au loc la suprafaa
solidelor. Sunt prezentate caracteristicile adsorbiei fizice i chimice a
gazelor pe solide. Sunt prezentate ecuaiile de stare ale adsorbiei i modul
de utilizare n rezolvarea problemelor. Numeroase reacii chimice pot fi
iniiate prin absorbia radiaiilor luminoase, cele mai importante fiind
procesele fotochimice care folosesc energia radiant a soarelui. Sunt
discutate legile specifice fotochimiei, se definete randamentul cuantic, sunt
prezentate mecanismele unor reacii fotochimice i este prezentat fotoliza
fulger, tehnic ce servete la studiul radicalilor i atomilor ce au o durat de
via foarte scurt.
Bibliografie selectiv
Bibliografie general