Sunteți pe pagina 1din 267

VASILE DUMITRESCU

CHIMIE FIZIC

EDITURA UNIVERSITII PETROL-GAZE DIN PLOIETI


2013
2

INTRODUCERE

Cursul Chimie fizic 2 face parte din programul de studii de licen din
domeniul Ingineria mediului, specializarea Ingineria i protecia mediului n
industrie i se studiaz n anul II, semestrul 2. El se adreseaz deopotriv i
studenilor de la specializarea Prelucrarea Petrolului i Petrochimie
precum i studenilor de la specializarea Chimie. Disciplinele studiate
anterior a cror cunoatere este necesar pentru nsuirea disciplinei Chimie
fizic 2 sunt: Matematic, Chimie fizic 1 i Fizic.
Obiectivele cursului constau n nsuirea de ctre viitorul liceniat a
cunotinelor privind: aplicaiile metodei termodinamice n studiul
echilibrelor de faze i a echilibrului chimic, cinetica reaciilor chimice,
fenomenele de suprafa i fotochimia.
Competenele specifice pe care le confer studentului nsuirea acestei
discipline se refer la:
Competene privind cunoaterea i nelegerea:
- nsuirea i cunoaterea noiunilor specifice disciplinei;
- utilizarea adecvat a acestor noiuni.
Competene n domeniul explicrii i interpretrii :
- capacitatea de a explica coninutul teoretic i practic ale disciplinei;
- capacitatea de a interpreta coninutul teoretic i practic ale disciplinei.
3

Competene instrumental - aplicative:


- conducerea i evaluarea activitilor practice specifice disciplinei;
- utilizarea independent a unor metode i tehnici de laborator.
Competene atitudinale
- manifestarea unei atitudini pozitive i responsabile fa de domeniul
tiinific;
- valorificarea creativ a propriului potenial n activitile tiinifice.
Cursul Chimie fizic 2 este structurat n opt uniti de nvare i fiecare
unitate conine probleme rezolvate, test de autoevaluare, rspunsurile la
aceste teste precum i cte o lucrare de verificare.
Evaluarea studenilor se realizeaz prin examen scris. Nota final se obine
din rspunsurile la examen (80 %) i din nota de la activitile aplicative de
laborator (20%).
4

CUPRINS

Unitatea de nvare 1
Legea fazelor. Echilibre de faz n sisteme monocomponent 10
Obiective 11
1. Legea fazelor 11
2. Echilibre de faz n sisteme monocomponent 16
2.1 Diagrama de echilibru p T 16
2.2 Ecuaia Clausius Clapeyron 17
2.3 Diagrama de stare a sulfului 23
2.4 Diagrama de stare a fosforului 25
2.5 Diagrama de echilibru a apei 26
2.6 Diagrama de stare a carbonului 27
2.7 Efectul gazului inert asupra presiunii de vapori 27
2.8 Metode experimentale utilizate la studiul echilibrului de faze 28
Probleme rezolvate 34
Test de autoevaluare 38
Rspunsurile testului de autoevaluare 39
Lucrare de verificare 40

Unitatea de nvare 2
Termodinamica soluiilor de neelectrolii. Diagrama p-x-y 42
Obiective 43
3. Termodinamica soluiilor de neelectrolii 43
5

3.1 Soluii ideale 43


3.2 Diagrama p x y 47
3.3 Soluii reale 49
3.4 Determinarea coeficienilor de activitate 51
Probleme rezolvate 52
Test de autoevaluare 60
Rspunsurile testului de autoevaluare 61
Lucrare de verificare 62

Unitatea de nvare 3
Diagrama T x y. Fracionarea. Proprieti coligative 64
Obiective 65
4. Diagrama T-x-y 65
5. Fracionarea 68
6. Proprieti coligative ale soluiilor 72
6.1 Scderea presiunii de vapori a solventului 73
6.2 Ridicarea temperaturii de fierbere a soluiei 74
6.3 Scderea temperaturii de cristalizare a solventului
dintr-o soluie cu dizolvat necristalizabil 76
6.4. Presiunea osmotic 77
Probleme rezolvate 82
Test de autoevaluare 89
Rspunsurile testului de autoevaluare 90
Lucrare de verificare 91

Unitatea de nvare 4
Echilibre de faze n sisteme cu mai muli componeni 93
Obiective 94
7. Solubilitatea gazelor n lichide. Absorbia gazelor 94
8. Echilibrul de repartiie 96
6

9. Echilibrul lichid vapori pentru lichide complet nemiscibile 97


10. Echilibrul de faze n sisteme cu lichide parial miscibile 99
11. Echilibrele solid-soluie lichid 101
11.1 Diagrame de echilibru solid soluie lichid
cu eutectic simplu 101
11.2 Diagrame de echilibru cu eutectic i tranziie de faze 103
11.3 Diagrame de echilibru cu combinaie definit cu topire
congruent i respectiv cu topire incongruent 104
11.4 Diagrame de echilibru cu formare de soluie solid 105
11.5 Diagrame de echilibru cu componeni solizi pariali miscibili 107
Probleme rezolvate 108
Test de autoevaluare 111
Rspunsurile testului de autoevaluare 112
Lucrare de verificare 112

Unitatea de nvare 5
Termodinamica reaciilor chimice 114
Obiective 115
12.Termodinamica reaciilor chimice 115
12.1 Constanta de echilibru. Legea echilibrului chimic
Izoterma de reacie 115
12.2 Constantele de echilibru chimic K , K f , K p , K x , K c , K y , K N
n sisteme omogene i relaiile dintre ele 119
12.3 Constanta de echilibru chimic n sisteme eterogene 120

12.4 Entalpia liber standard de formare G 0f .

Constanta de echilibru de formare K f 121


7

12.5 Determinarea experimental a constantei de echilibru 122


12.6 Determinarea compoziiei de echilibru 123
12.7 Calculul constantei de echilibru din date termodinamice 124
12.8 Criteriul termodinamic al posibilitii reaciilor chimice 125
12.9 Studiul efectului temperaturii asupra constantei
de echilibru chimic 127
12.10 Studiul efectului presiunii asupra constantei
de echilibru chimic 129
Probleme rezolvate 131
Test de autoevaluare 141
Rspunsurile testului de autoevaluare 143
Lucrare de verificare 144

Unitatea de nvare 6
Cinetica reaciilor chimice. Reacii izolate 146
Obiective 147
13. Cinetica reaciilor chimice 147
13.1 Caracteristicile cinetice ale reaciei chimice 148
13.2 Clasificarea reaciilor chimice 150
13.3 Constanta de vitez, ordinul de reacie,
molecularitatea unei reacii chimice 151
13.4. Determinarea curbei cinetice 154
13.5 Cinetica reaciilor izolate 155
13.6 Determinarea ordinelor de reacie 166
Probleme rezolvate 171
Test de autoevaluare 178
Rspunsurile testului de autoevaluare 179
Lucrare de verificare 180
8

Unitatea de nvare 7
Energia de activare. Teoriile moleculare ale vitezei de reacie 182
Obiective 183
13.7 Energia de activare. Influena temperaturii
asupra vitezei de reacie 183
13.8 Determinarea experimental a ecuaiei de vitez de reacie 186
13.9 Cinetica reaciilor complexe 187
13.10 Mecanismul de reacie. Molecularitate 193
13.11 Teorii moleculare ale vitezei de reacie 197
13.12 Mecanismul reaciilor monomoleculare 204
13.13 Cinetica reaciilor n lan 206
Probleme rezolvate 215
Test de autoevaluare 217
Rspunsurile testului de autoevaluare 218
Lucrare de verificare 219

Unitatea de nvare 8
Fenomene de suprafa. Fotochimia 221
Obiective 222
14. Fenomene de suprafa 222
14.1 Tensiunea superficial 222
14.2 Fenomene capilare 226
14.3 Adsorbia la suprafaa liber a lichidelor 231
14.4 Adsorbia gazelor pe suprafee solide 236
14.4.1 Mrimi cantitative ale procesului de adsorbie
a gazelor pe suprafaa solidelor 238
14.4.2 Ecuaii de stare ale adsorbiei 238
15. Fotochimia 246
15.1 Legile fotochimiei 246
15.2 Randamentul proceselor fotochimice 248
15.3 Reacii fotochimice n care procesul primar
const n disocierea moleculei 249
9

15.4 Reacii fotochimice n care procesul primar


const n excitarea moleculei 251
15.5 Reacii fotochimice n prezena unui fotosensibilizator 253
15.6 Fotoliza fulger 253
Probleme rezolvate 254
Test de autoevaluare 260
Rspunsurile testului de autoevaluare 261
Lucrare de verificare 262

Bibliografie general 264


10

Unitatea de nvare 1
Legea fazelor. Echilibre de faz
n sisteme monocomponent

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 11
Legea fazelor 11
Echilibre de faz n sisteme monocomponent 16
Diagrama de echilibru p T 16
Ecuaia Clausius Clapeyron 17
Diagrama de stare a sulfului 23
Diagrama de stare a fosforului 25
Diagrama de echilibru a apei 26
Diagrama de stare a carbonului 27
Efectul gazului inert asupra presiunii de vapori 27
Metode experimentale utilizate la studiul echilibrului de faze 28
Probleme rezolvate 34
Test de autoevaluare 38
Rspunsurile testului de autoevaluare 39
Lucrare de verificare 40
11

Obiective:
1. nsuirea noiunilor de faz, component chimic independent, varian
i a legii fazelor care se aplic la studiul echilibrelor de faz.
2. Aplicarea corect a legii fazelor pentru diferite sisteme (cu unul sau
mai muli componeni).
3. nsuirea condiiilor de existen a fazelor.
4. nelegerea i interpretarea diagramei de stare n sisteme cu un singur
component.
5. nsuirea ecuaiei Clausius-Clapeyron i capacitatea de a o utiliza n
rezolvarea problemelor.
6. nelegerea principiului i a metodelor de studiu experimental a
echilibrelor de faze n sistem monocomponent.
7. nsuirea noiunilor specifice i a diagramelor de stare caracteristice
unor substane obinuite (apa, carbon, sulf, fosfor).

1. Legea fazelor

Legea fazelor, dedus de Gibbs, indic natura general a condiiilor


de echilibru n sistemele constituite din mai multe faze (sisteme eterogene),
stnd la baza construirii, interpretrii i prevederii, n anumite limite, a
diagramelor de echilibru.
Legea fazelor exprim relaia dintre numrul de componeni chimici
independeni, numrul de faze i numrul gradelor de libertate.
Pentru echilibrele influenate numai de temperatur, presiune i de
concentraie, i nu de cmpul electric, magnetic, gravitaie, tensiune
superficial etc., legea fazelor se exprim prin ecuaia:

v=c+2f

unde:
v este variana sistemului (numrul de grade de libertate);
12

c numrul de componeni chimici independeni;


f numrul de faze ale sistemului la echilibru.
Variana v reprezint numrul de parametri intensivi ca temperatura,
presiunea, concentraia, care trebuie fixai, pentru ca sistemul n echilibru s
fie complet definit. Aceti v parametri pot fi variai n anumite limite fr ca
natura echilibrului s se modifice (numrul de faze rmne acelai).
Exemplul 1. Pentru stare de gaz cu un component (c = 1; f = 1), rezult v =
1 + 2 1 = 2, sistemul este divariant, starea de echilibru este determinat
complet de doi parametri temperatura T i presiunea p.
Exemplul 2. Pentru stare de gaz cu doi componeni (c = 2; f = 1), rezult
v = 2 + 2 1 = 3, sistemul este trivariant, pentru a caracteriza complet starea
de echilibru este nevoie de trei parametri T, p i concentraia.
Exemplul 3. Fie sistemul constituit de ap n stare lichid (c = 1; f = 1),
v = 1 + 2 1 = 2, pentru a reprezenta o proprietate a apei trebuie specificat
att temperatura T ct i presiunea p. De exemplu, densitatea apei lichid
trebuie nsoit de temperatur i de presiune. Totui, din cauza variaiei
foarte mici a densitii lichidelor cu presiunea, n cele mai multe cazuri
valoarea presiunii nu este specificat.
Exemplul 4. Fie ap lichid aflat n echilibru cu vaporii si (c = 1; f = 2),
v = 1 + 2 2 = 1, sistemul este monovariant. Este de ajuns de tiut unul din
parametri pentru c cellalt este funcie de acesta. Deci, T = T(p), sau
p = p(T). La t = 100 C pentru a avea echilibrul lichid vapori pentru ap,
presiunea nu poate fi dect 1 atm.
Exemplul 5. Pentru sistemul ap lichid n echilibru cu celelalte stri de
agregare (solid, vapori), (c = 1; f = 3), v = 1 + 2 3 = 0, sistemul este
invariant. Aceast stare de echilibru este perfect definit i corespunde
punctului triplu. Modificarea arbitrar a unui parametru conduce la
dispariia a cel puin o faz. De exemplu pentru ap punctul triplu are
urmtorii parametri: T = 273,16 K (0,01 C) i p = 4,58 mmHg.
Faza reprezint orice regiune a sistemului n care proprietile fizice
sau chimice au anumite valori constante sau variaz continuu de la un punct
la altul (de exemplu atmosfera pmntului, aerul dintr-o camer, apa
13

mrilor, apa dintr-o sticl etc.). Faza este desprit de celelalte regiuni
omogene ale sistemului prin suprafee nete de separaie la care proprietile
variaz brusc. Modificarea masei fazei nu atrage nici o modificare a
mrimilor caracteristice fazei sau a celorlalte faze cu care se afl n contact.
n general, toate substanele gazoase se amestec formnd o singur faz.
Lichidele se pot amesteca sau nu n anumite domenii de concentraie i de
temperatur. Exist lichide total miscibile care se amestec n orice
proporie i formeaz o singur faz (de exemplu sistemul ap etanol),
lichide parial miscibile care n anumite domenii de temperatur i de
concentraie formeaz soluii conjugate, fiecare din acestea fiind o faz
distinct (de exemplu sistemul ap fenol) i lichide nemiscibile care nu se
amestec, fiecare reprezentnd o faz distinct ( de exemplu sistemul
mercur - ap benzen).
Solidele n fiecare form polimorf cristalin pur reprezint o faz
distinct, de exemplu, C (grafit) este o faz n timp ce C (diamant) este o
alt faz, S (rombic) este o faz, iar S (monoclinic) este alt faz, etc.
Prin numr de componeni independeni c se nelege numrul
minim, suficient i necesar, de componeni, a cror mas, n fiecare faz n
parte, determin compoziia fazei. Acest numr minim de componeni este
suficient ca prin simplu amestec (sens algebric) n condiiile sistemului s
permit reprezentarea succesiv a compoziiei chimice a fiecrei faze n
parte n condiiile sistemului.
n cazul n care ntre constituenii chimici ai sistemului se stabilesc echilibre
chimice, deci constituenii se pot transforma unii n alii, atunci numrul de
componeni independeni rezult din diferena dintre numrul de constitueni
chimici i numrul de echilibre chimice independente. Echilibrele chimice
independente corespund echilibrelor chimice ale cror ecuaii
stoechiometrice nu se pot stabili prin combinri liniare ale altor ecuaii,
respectiv prin operaii algebrice.
Dac constituenii chimici sunt ioni, atunci pentru a afla numrul de
componeni independeni se va scdea din numrul de constitueni chimici
i numrul de relaii de electroneutralitate care se pot stabili n sistem.
14

Rezult c relaia de calcul a numrului de componeni independeni c va fi:


c = numrul de constitueni chimici numrul de ecuaii de legtur ntre
constituenii sistemului.
Cel mai simplu procedeu pentru calculul lui c const n determinarea
numrului de elemente a cror cantitate determin i cantitile din celelalte
elemente numai prin legile chimiei. De exemplu, sistemul H2CO3 + H2O are
trei elemente H, C i O, dar dac se cunosc cantitile de H i C (de
exemplu) atunci cantitatea de O este calculabil. Rezult c sistemul H2CO.3
+ H2O prezint doi componeni independeni (c = 2).
n cazul unui sistem de reacii chimice, ca de exemplu:
C(grafit) + O2 (g) = CO2 (g) (a)
C(grafit) + O2 (g) = CO (g) (b)
CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) (c)
exist 4 constitueni chimici i 2 echilibre chimice independente (oricare 2
dintre ecuaiile a, b sau c). Cea de-a treia ecuaie se poate obine prin
combinarea celor dou ecuaii considerate independente. Rezult c
c = 4 2 = 2.
Dac considerm H2O i ionii si conform ecuaiei de ionizare:
H2O H+ + HO-,
exist 3 constitueni chimici i 2 ecuaii de legtur ntre ei :
- o relaie de echilibru chimic;
- o relaie de electroneutralitate [H+] = [HO-].
Rezult c = 3 2 = 1.
n cazul unei soluii apoase de sruri NaCl, NaBr, KBr i KCl exist cinci
constitueni chimici (Na+, K+, Br-, Cl-, H2O) i o relaie de legtur ntre ei
(relaia de electroneutralitate [Na+] + [K+] = [Cl-] + [Br-]).
Rezult c = 5 1 = 4.

Condiii de existen a fazelor


Exist trei condiii de existena a fazelor:
- condiia caloric;
- condiia mecanic;
15

- condiia chimic.
Condiia caloric: la echilibru, energia intern U trebuie s aib o valoare
minim, adic:

2U
2 > 0
S V
U
sau = (T ) = T = T > 0 .
S S V S S V CV
Deoarece T > 0, rezult CV > 0.
Prin absorbie de cldur la volum constant, temperatura fazei crete, deci
capacitatea caloric la volum constant este mai mare ca zero. Dac aceast
condiie nu este ndeplinit faza dispare, ea se separ n alte dou faze.
Normal c i Cp > 0, rezultat care se obine dac n loc de U se folosete
entalpia H.
Condiia mecanic: la echilibru, energia liber F trebuie s aib o valoare
minim, adic:

2F
2 > 0
V T
F
sau = ( p ) = p > 0 , ceea ce este echivalent cu:
V V T V V T
p
< 0.
V T
La temperatur constant, la creterea presiunii volumul fazei se
micoreaz.
Condiia chimic (de difuzivitate): Potenialul chimic al unui component
crete prin adugarea lui ntr-o faz:

i
> 0 .
xi T , p
Dac oricare dintre aceste trei condiii nu este ndeplinit atunci faza se va
separa n alte dou faze.
16

Pentru un sistem eterogen format din f faze ( , ,...., ), legea fazelor


stabilete c dup un timp se atinge starea de echilibru cnd:
1. temperatura este aceeai n toate fazele sistemului

T = T = ... = T (echilibrul termic);


2. presiunea este aceeai n toate fazele sistemului

p = p = ... = p (echilibrul mecanic);


3. potenialul chimic al unui component este acelai n toate fazele

i = i = ... = i (echilibrul de difuziune).

2. Echilibre de faz n sisteme monocomponent


n acord cu legea fazelor, n cazul sistemelor formate dintr-un singur
component (c = 1), deosebim urmtoarele cazuri:
a) pentru f = 1, v = 2 (sistem bivariant, pentru care este necesar s fixm
doi parametri pentru a-l caracteriza);
b) pentru f = 2, v = 1 (sistem monovariant, pentru care este necesar s
fixm un parametru pentru a-l caracteriza);
c) pentru f = 3, v = 0 (sistem invariant, pentru care nu se poate fixa
arbitrar nici un parametru pentru a-l caracteriza);
Reprezentarea strilor sistemului format dintr-un singur component se face
n diagrama tridimensional p T V. Totui, pentru studiul obinuit se
folosete diagrama bidimensional p T, care reprezint o proiecie
ortogonal n planul p - T al interseciilor diagramei tridimensionale cu
planele V = constant.

2.1 Diagrama de echilibru p T

Aplicnd legea fazelor pentru orice stare reprezentat printr-un punct situat
in interiorul acelei stri (de exemplu, punctul A), rezult
v = c + 2 f = 1 + 2 1 = 2, deci sistemul este bivariant, iar pentru a-l
caracteriza este nevoie de fixarea a doi parametri (p i T). Pentru orice punct
17

situat pe una din curbele ce separ strile de agregare (de exemplu, punctul
B), rezult v = c +2 f = 1 + 2 2 = 1, deci sistemul este monovariant, iar

C
*
*A l

*T
B v
*

TT TC T

Fig. 2. 1. Reprezentarea grafic a diagramei de echilibru de faze


(s solid; l lichid; v vapori; C punctul critic; TC temperatura critic;
T punctul triplu; TT temperatura punctului triplu.

pentru a-l caracteriza este nevoie de fixarea unui singur parametru (p sau T).
Este evident c cel de-al doilea parametru va fi funcie de cel fixat, deci p =
p(T) sau T = T (p). Aceasta relaie ne arat ca dou faze sunt separate ntre
ele printr-o curb, numit curb de echilibru de faze. Dac toate cele trei
faze sunt n echilibru ntre ele, atunci v = c + 2 f = 1 + 2 3 = 0, iar
sistemul este invariant (nu putem modifica arbitrar un parametru fr ca cel
puin o faz s dispar). Aceast stare a sistemului corespunde punctului
triplu T (pentru ap 0,01 C i 4,58 mmHg).

2.2 Ecuaia Clausius Clapeyron

n general, o stare de echilibru ntre dou faze se poate reprezenta astfel:


,
care este caraccterizat de egalitatea potenialuluichimic n cele dou faze:

( ) = () , ceea ce este echivalent cu d ( ) = d () , pentru o variaie


infinitezimal n sistemul pentru care echilibrul este meninut.
18

Deoarece exist un singur component i dac considerm un mol de


component ( = G ), rezult:

V ( ) d p S ( ) d T = V () d p S () d T ,
care la p = const . devine ecuaia cunoscut sub numele de ecuaia
Clausius Clapeyron:

dp S () S ( ) S H
= ( ) ()
= = ,
dT V V V T V

dp
n care este panta curbei de echilibru de faze; arat c este
dT
vorba de echilibrul de saturaie al fazelor cu variaia de
entropie S , variaia de entalpie H i variaia de volum V la
temperatura T. Este de evideniat c tranziia de faze este cuasistatic,
Qrev
izoterm i izobar ( S = i Qrev. = H ) precum i faptul c
T
ecuaia Clausius Clapeyron este valabil pentru orice transformare de
faz.

Transformarea de faz lichid vapori (l v)


Ecuaia Clausius Clapeyron pentru acest echilibru este:

dp H vap.
=

dT T V (v )
(
V (l )
.
)
Relaia se poate simplifica dac se neglijeaz volumul molar al

lichidului fa de al vaporilor ( V
(v)
>> V (l ) i dac se consider vaporii
RT
cu comportare de gaz perfect, V
(v)
= . Rezult:
p

dp H vap. H vap. p
= =

(
dT T V V
(v ) (l )
)
RT 2
sau prin rearanjarea termenilor:
19

dp H vap. dT H vap. 1
= d ln p = = d
p R T2 R T
Prin integrarea nedefinit a acestei ecuaii se obine:
H vap. 1
ln p 0 = + const.
R T
0
Indicele 0 arat c vaporii sunt saturani, iar p este presiunea de vapori

saturani. Se consider c H vap. = const. pe intervalul de temperatur

considerat (ceea ce este adevrat pentru un interval de 30 50 C).

0 1
Reprezentarea grafic a ln p n funcie de conduce la o dreapt a
T
H vap.
crei pant (coeficient unghiular) este i deci permite
R
calculul entalpiei de vaporizare.
Prin integrarea definit a ecuaiei, considernd H vap. =const. n

intervalul de temperatur T1 T2, rezult:

p 20 H vap. 1 1
ln 0 = .
p1 R T1 T2
Entalpia de vaporizare a substanelor scade odat cu creterea
temperaturii i se anuleaz la temperatura critic Tc , unde dispare
diferena dintre faza lichid i vapori si unde i alte proprieti se
anuleaz (tensiune superficial). n principiu, scderea entalpiei de
vaporizare se poate realiza dup curba (1) sau (2) din fig. 2.2.
Matematic, se poate demonstra c variaia are loc dup curba (1), prin
derivarea entalpiei de vaporizare din ecuaia Clausius Clapeyron

H vap. = T
dp
dT
V = T
dT
(
dp ( v )
V V (l ) : )
dH vap. dp d2p dp V (v ) V (l )
= V +T V + T .
dT dT dT 2
dT T T
20

vap.

(1)

(2)

Tc T
Fig. 2.2 Variaia entalpiei de vaporizare cu temperatura.

La temperatura critic V = 0 (vezi fig. 2.3) i deci primii doi termeni


V (v)
ai membrului drept ai ecuaiei sunt nuli. Deoarece = i
T
V
(l )
= atunci cnd T = TC (vezi fig. 2.3), este evident c
T
tangenta la curba de variaie a entalpiei de vaporizare este , deci
variaia entalpiei de vaporizare cu temperatura corespunde curbei (1) din
fig. 2.2.
21

a) b)

(l) V(v)
V

(v) V(l)

Tc T Tc T

Fig. 2.3. Variaia densitilor ortobarice (a) i a volumelor molare ale lichidului
i vaporilor (b) n funcie de temperatur.

n conformitate cu ecuaia diferenial Clausius Clapeyron, curba de


echilibru l v este de form exponenial i are o pant pozitiv.
Entalpia de vaporizare a substanelor are valori cuprinse n intervalul
2 500 10 000 cal.mol-1.

Transformarea de faz solid vapori (s v)


Ecuaia Clausius Clapeyron pentru acest echilibru este:

dp H subl.
=

dT T V V
(v)
( (s)
.
)
care prin integrare, n aceleai condiii ca n cazul echilibrului l v,
conduce la :
H subl. 1
ln p 0 = + const. ,
R T
p20 H subl . 1 1
ln 0 = .
p1 R T1 T2
22

Panta curbei de sublimare este mai mare dect a curbei de vaporizare


deoarece entalpia de sublimare (4 000 13 000 cal.mol-1) este mai mare
dect entalpia de vaporizare. ntr-adevr, conform schemei de mai jos,
deoarece entalpia este o funcie de stare care depinde doar de starea
iniial i final, rezult:
Hsubl.
s v

Htop. Hvap.
l
H subl . = H top. + H vap.

n condiii obinuite majoritatea substanelor nu sublim. Totui, exist


anumite substane (naftalina, iodul, anhidrida ftalic, dioxidul de carbon
solid) care la presiunea normal trec direct din faz solid n vapori
(sublimeaz).

C
*
l

pT
*T
s v
1 atm.

TT TC T
Fig. 2.4. Diagrama de echilibru de faze pentru substanele
care la presiunea normal sublimeaz (pT > 1 atm.).

Aceste substane se caracterizeaz prin faptul c au presiunea punctului


triplu mai mare dect 1 atm. (vezi fig. 2.4). De exemplu pentru CO2:
pT= 5,11 atm, tT = -56,5 C.
23

Transformarea de faz solid lichid (s l)


Echilibrul de topire corespunde urmtoarei ecuaii Clausius Clapeyron:

dp H top.
=

(
dT T V V
(l ) (s)
)
n general, panta curbei de topire este mare ( V este mic) i este

pozitiv, deoarece H top. > 0 , T > 0 i V ( (l )


)
V ( s) > 0 .
Totui, anumite substane (ghea, font, bismut, galiu) au panta curbei

de topire negativ, deoarece V ( (l )


)
V ( s ) < 0 (vezi curba punctat din
fig. 2.1).
Entalpia de topire a substanelor are valori cuprinse n intervalul 1 500
3 000 cal.mol-1.

2.3 Diagrama de stare a sulfului

n condiii obinuite forma stabil a sulfului este sulful rombic SR. La


presiune i temperatur ridicat este stabil sulful monoclinic SM. Att
cristalele de SR ct i de SM sunt formate din molecule de cte 8 atomi
dispui sub form de coroan, diferind prin modul de aranjare a
moleculelor n interiorul reelei cristaline. Sulful are o reea molecular
ceea ce explic punctul de topire mic. Prin nclzirea lent a sulfului
rombic se poate obine sulful monoclinic (transformare enantiotrop),
iar prin topirea acestuia se obine sulful lichid, care se poate obine
direct din sulf rombic prin nclzire rapid, conform schemei:

le n t
SR SM S (l)
0
9 5 ,6 C 1 1 9 0C

ra p id
1 1 2 ,8 0 C
24

. C A (114 0C, 0,018 mmHg)

B (95,5 0C, 0,00376 mmHg)

SR C (151 0C, 1288 mmHg)

(l) D (110 0C, 0,013 mmHg)

SM

D ..
B . A

(g)

Fig. 2.5. Diagrama de stare a sulfului.

Pe diagram (fig. 2.5) sunt reprezentate (cu linie punctat) strile


metastabile ale sulfului precum i cele 4 puncte triple cu parametrii lor
specifici. Alturi de sulful rombic i monoclinic, sulful se poate prezenta
sub o alt form instabil, de cristale hexagonale, care se transform n
sulf rombic n cteva ore. Sulful hexagonal are moleculele formate din 6
atomi de sulf n cicluri cu o conformaie scaun.
Prin rcirea brusc a sulfului lichid la 160 C n ap, se obine sulful
plastic, care are cea mai mare viscozitate. Sulful plastic are o structur
polimer elicoidal dovedit difractometric. Moleculele obinuite de S8
sunt instabile la temperaturi ridicate cnd pot trece n molecule de S6, S4
etc. prin ruperea ciclului prin mecanism eterolitic, formndu-se
diradicali liberi. Prin rcirea sulfului ce conine molecule de S2 se obine
sulful purpuriu, paramagnetic, instabil peste 80 C. Pe diagram sunt
prezentate i coordonatele celor 4 puncte triple ale sulfului A, B, C i D.
25

2.4 Diagrama de stare a fosforului

n figura 2.6 este prezentat diagrama de stare a fosforului. Forma


stabil a fosforului este P4 rou, care formeaz o reea molecular ce
explic punctul de topire sczut i densitatea mic. Cu linie punctat
sunt reprezentate strile metastabile de lichid subrcit i de P4 alb I i II.
Aceste forme polimorfe de fosfor alb sunt instabile i trec n fosfor rou
stabil prin tranziii monotrope: P I P rou i respectiv P II P rou.
Se remarc c la aceeai temperatur strile metastabile au presiunea de
vapori mai mare dect starea stabil de fosfor rou.

P (lichid)

43,1 atm.
P alb II P alb I P lichid subracit

0,181 mm Hg )
lid
( so
u
os P rosu (vapori)
Pr

-78,9 44 589,5
t, 0C

Fig. 2.6. Diagrama de stare a fosforului.

Fosforul are trei puncte triple, iar presiunea punctului triplu al strilor
stabile este mai mare dect presiunea atmosferic normal, ceea ce
explic capacitatea fosforului de a sublima n condiii obinuite.
26

2.5 Diagrama de echilibru a apei

Diagrama de echilibru a apei este ilustrat n fig. 2.7.


Se observ c apa prezint apte puncte triple (A G) ale cror
coordonate sunt prezentate n diagram i c n stare solid exist 6
forme polimorfe cristaline (I VII). Dintre acestea, gheaa I este forma
obinuit a apei solide i are cteva proprieti interesante:
- densitate mai mic dect a apei lichide (plutete i izoleaz apa, ceea
ce explic meninerea vieii n ap i plutirea ghearilor pe oceane);
- plasticitate (trecerea unui fir metalic de care atrn o greutate printr-
un bloc de ghea fr s se sparg);

p
Gheata VII
A: 0,01 0C; 4,585 mmHg
G B: -22 0C; 2045 atm
Gheata VI
C: -17 0C; 3420 atm
D: -24,3 0C, 3400 atm
F
E: -34,7 0C; 2100 atm
Gheata V F: 0,16 0C; 6175 atm
G: 81,85 C; 22160 atm

D C Apa lichida
Gheata III
II
E B
Gheata I Apa vapori

A t

Fig. 2.7. Diagrama de stare a apei.

- alunecarea pe ghea cu sania, patine etc.


Cercetrile recente efectuate asupra suprafeei gheii I au artat o
structur diferit de a solidului n mas i c este mai apropiat de cea a
lichidului; filmul cu o structur analoag lichidului are o grosime de
10-5 10-6 cm n apropierea temperaturii de topire i descrete
exponenial pn la dispariia sa complet la 30 C.
27

2.6 Diagrama de stare a carbonului


Diagrama de stare a carbonului arat posibilitatea de obinere a
diamantului din grafit (fig. 2.8). Experimental se poate sintetiza diamant
direct din grafit la presiuni mai mari de 140 kbar sau se poate lucra
catalitic n prezena unui metal ca Fe sau Ni la presiuni mai mici de
60 kbar. n ambele variante temperaturile sunt de 1400 1700 K. Zona
haurat corespunde domeniului experimental de lucru pentru sinteza
diamantului din grafit.

p, atm

106 diamant

lichid
104

grafit

vapori
102

2000 4000 6000 T, K

Fig. 2.8. Diagrama de stare a carbonului.

2.7 Efectul gazului inert asupra presiunii de vapori.


Ecuaia Gibbs - Poynting
Dac asupra lichidului se exercit o presiune cu un piston sau cu un gaz
inert care nu se dizolv n lichid, atunci presiunea vaporilor saturani va
crete. n acest caz faza lichid este constituit dintr-un singur
component, n timp ce faza gazoas este format din doi componeni
(componentul de studiat i gazul inert). La echilibru, potenialul chimic

al componentului trebuie s fie identic n ambele faze, deci: ( g ) = (l ) .


Datorit introducerii de gaz inert, presiunea exterioar se modific de la
28

P la P + dP, iar presiunea de vapori saturani de la p 0 la p 0 + dp 0 ,


temperatura rmnnd constant. Rezult astfel:

d ( g ) = d (l ) dar tiind c d = Vdp SdT , rezult la temperatura


constant (dT = 0):

V ( g ) dp 0 = V (l ) dP (ecuaia Gibbs Poynting).


Ecuaia se poate integra considernd c lichidul este incompresibil

( V (l ) = ct .) i c vaporii au comportare de gaz perfect:

RT p 20 V (l ) (P2 P1 )
dp 0 = V (l) dP i ln = .
p0 p10 RT

Ecuaia arat c n prezena gazului inert presiunea de vapori crete


ntotdeauna.

2.8 Metode experimentale utilizate la studiul echilibrului de faze


a) Metode experimentale utilizate la studiul echilibrului de faze solid-
lichid
Pentru studiul echilibrului de topire se poate aplica metoda analizei
termice astfel: n tubul A, confecionat din sticl sau din metale inerte
(fig. 2.9), se introduce substana n stare solid. Tubul se nclzete pe
baie de aer B sau ntr-un bloc metalic pn cnd substana se topete
complet. Se noteaz, la intervale egale de timp, variaia temperaturii
substanei pure din tubul A, citit la termometrul t i se traseaz curba de
rcire conform celei din fig. 2.9. n timpul determinrii se agit lichidul
cu ajutorul agitatorului Ag pentru a asigura o temperatur uniform n
tubul A. Din curba de rcire se observ urmtoarele:

- poriunea A B care corespunde rcirii lichidului;


- apariia subrcirii B C- D, proces nereproductibil, figurat cu linie
ntrerupt;
- palierul de temperatur constant D E, corespunztor solidificrii
substanei pure.
29

t Ag

T A

. Ttop B
D E

timp
Fig. 2.9. Aparat pentru determinarea temperaturii de topire
i curba de rcire temperatur timp.

Pentru studiul echilibrului lichid solid se poate utiliza i metoda


dilatometric. Dilatometrul (fig. 2.10) este un balon B din sticl prevzut la
partea superioar cu un tub capilar gradat T.

Volum

Hg

solid

Ttranz. T

Fig. 2.10. Dilatometru pentru determinarea temperaturii de tranziie


i curba de dilatare volum - temperatur.

Substana solid pur se introduce n balon, iar peste ea se adaug un lichid


inert (de exemplu, Hg). Se nclzete balonul pe o baie de aer i se
30

urmrete la capilarul gradat variaia volumului la nclzirea uniform a


volumului. Se traseaz curba de variaie a volumului n funcie de
temperatur (fig. 2.10), care la temperatura de tranziie prezint o variaie
brusc.
Metoda analizei termice difereniale (ATD) permite determinarea att a
temperaturii de tranziie ct i a entalpiei de tranziie de faz.

b) Metode experimentale utilizate la studiul echilibrului de faze lichid-


vapori
Pentru studiul echilibrului de faze lichid vapori se pot folosi metode
statice i metode dinamice. Dintre metodele statice fac parte: metoda vidului
barometric, metoda izoteniscopului, metoda antrenrii i metoda efuziei.
Metoda vidului barometric (fig. 2.11) utilizeaz un vas cu mercur n care se
rstoarn o biuret gradat B umplut de asemenea cu mercur. Cu o pipet
special se introduce n vidul barometric al biuretei cteva picturi din
lichidul a crui presiune de vapori saturani p0 trebuie determinat.

t
Vid barometric

pbarometrica
.
B h

A
Hg

Fig. 2.11. Aparatul pentru determinarea presiunii de vapori


saturani prin metoda vidului barometric.

n vidul barometric substana se evapor i determin coborrea nivelului


coloanei de mercur care se va stabiliza la un nivel h. Din ecuaia

p 0 + gh = pbarometrica se poate calcula presiunea de vapori saturani


corespunztoare temperaturii la care se face determinarea. Temperatura se
citete la termometrul t, ataat biuretei gradate.
31

Metoda izoteniscopului
Izoteniscopul este schematizat n fig. 2.12. n balonul A se introduce o
cantitate de lichid pur, lichidul este ngheat cu ajutorul aerului lichid i apoi
este vidat de cteva ori pentru eliminarea aerului din lichid. Se introduce un
lichid de nivel n manometrul B (mercur) i att balonul A ct i
manometrul B se introduc ntr-un termostatat care permite meninerea
lichidului la temperatura dorit, constant. Dup atingerea echilibrului de
vaporizare mercurul din manometrul B se deniveleaz, iar prin introducerea
unui gaz inert (aer, azot) prin robinetul C se echilibreaz presiunea ntre C i
A. Se citete denivelarea la manometrul D, care este chiar presiunea de
vapori saturani p0 a lichidului cercetat la temperatura fixat.

Gaz inert

vid
C

B
A
D

Termostat

Fig. 2.12. Schema izoteniscopului.

Metoda antrenrii cu gaz inert


n vasul de determinare (fig. 2.13) se introduce lichidul pur i prin acesta se
trece o cantitate msurabil de gaz inert N gaz (azot, heliu etc.). Gazul inert

antreneaz o anumit cantitate de lichid N lichid , n funcie de temperatura


de lucru i de debitul de gaz. ntr-o nacel, rcit cu aer lichid, se colecteaz
lichidul antrenat a crui mas este determinat prin cntrire la balana
analitic. Considernd gazul cu comportare de gaz perfect, se poate scrie
pentru temperatura T constant i la presiunea barometric pbarom de lucru :
32

p 0V = N lichid RT i ( pbarom p 0 )V = N gaz RT sau prin mprirea celor

dou ecuaii:
N gaz pbarom p 0
= , de unde se obine valoarea presiunii de vapori
N lichid p0
saturani po.

Gaz inert

Spre nacela
Termometru

Lichidul pur

Frita

.
Termostat
Fig. 2.13. Schema aparatului utilizat la determinarea presiunii
de vapori prin metoda antrenrii cu gaz inert.

Metoda efuziei
Metoda efuziei se folosete pentru a determina presiunea de vapori saturani
a substanelor foarte greu volatile (parafine grele, polimeri, esteri, metale la
temperaturi ridicate etc.). Metoda se bazeaz pe pierderea de mas la
aplicarea unui vid naintat.. n acest scop se folosete o camer de efuzie (de
exemplu, celula de efuzie Knudsen) n care se introduce substana cu
presiune de vapori foarte mic i care este supus apoi unui vid naintat (la
limita vidului). Masa efuzat din celula de efuzie se determin prin
spectrometrie de mas i se poate calcula presiunea de vapori saturani

M
aplicnd ecuaia: = stp 0 , unde
2RT
este masa efuzat;
s aria suprafaei orificiului celulei de efuzie;
t timpul de efuzie;
p0 presiunea de vapori saturani;
33

M masa molecular a substanei studiate;


R constanta general a gazelor;
T temperatura termodinamic.

Metoda dinamic utilizeaz un dispozitiv experimental prezentat n fig.


2.14. Se fixeaz o anumit presiune constant i se nclzete lichidul pn
ajunge la fierbere. Lichidul de cercetat se pune ntr-o fiol F, prevzut cu
un capilar, legat de termometru i plasat n vasul V umplut cu un lichid
greu volatil. Se menine presiunea constant i se nclzete lichidul pn la
fierbere, cnd se observ c prin capilar ies bule de vapori care barboteaz
n lichidul greu volatil. n acel moment se citete la termometru temperatura
pentru care presiunea de vapori saturani este chiar presiunea fixat din
exterior i meninut constant.

Presiune constanta
Termometru

Capilar
F

Termostat
Fig. 2.14. Dispozitiv pentru determinarea presiunii
de vapori saturani prin metoda dinamic.

Pentru studiul echilibrului de sublimare s v se utilizeaz metoda


antrenrii cu gaz inert i metoda efuziei, metode care au fost prezentate la
studiul echilibrului de faze lichid vapori.
34

Probleme rezolvate

1. Un lichid are o presiune de vapori saturani de 760 mmHg la temperatura


de 47 C i de 785 mmHg la 48 C. Se cere: a) entalpia medie de vaporizare
a lichidului; b) presiunea de vapori saturani la temperatura de 47,5 C;

c) s se verifice regula lui Trouton.

Rezolvare. a) Se aplic ecuaia:


p 20 H v 1 1
ln =
p10 R T1 T2

785 H v 1 1
ln = ,
760 1,987 320 321

de unde rezult H v = 6606 cal/mol.


b) Se aplic aceeai ecuaie n care se cunoate entalpia de vaporizare,
iar necunoscuta este presiunea:
p30 6606 1 1
ln = .
760 1,987 320 320,5

Rezult presiunea de vapori saturani p30 = 772 mmHg.


c) Regula lui Trouton, valabil pentru lichide care nu se asociaz prin
legturi de hidrogen, arat c raportul dintre entalpia de vaporizare i
temperatura normal de fierbere este cuprins ntre 20 i 22 cal/mol.K (uniti
entropice).
H v 6606
f
= = 20,64 cal/mol.K,
Tn 320
prin urmare regula este verificat de acest lichid.

2. Presiunea de vapori (mmHg) a naftalinei lichide este dat de ecuaia:


2420
lg p = 7,77 .
T (K )
Presiunea de sublimare (mmHg) este dat de ecuaia:
3450
lg p = 10,69 .
T (K )
35

S se calculeze: a) coordonatele punctului triplu; b) entalpia de


vaporizare, entalpia de sublimare i entalpia de topire.

Rezolvare. a) La punctul triplu curbele de topire, sublimare i de


vaporizare se ntlnesc n acelai punct. Rezult c pentru a afla
coordonatele punctului triplu este necesar s egalm ecuaiile
corespunztoare curbelor de vaporizare i de sublimare:
2420 3450
7,77 = 10,69
Tt Tt
Rezolvarea ecuaiei de mai sus conduce la temperatura punctului triplu
Tt = 352,7 K. Prin nlocuirea acestei temperaturi ntr-una din ecuaiile de
mai sus rezult presiunea punctului triplu pt = 8,1 mmHg.
b) Se compar ecuaia integrat Clausius-Clapeyron pentru echilibrul
l v:
H v
ln p = + const.
RT
cu ecuaia dat pentru echilibrul de vaporizare:
2420
lg p = 7,77
T (K )
Avnd n vedere c ln x = 2,303 lg x , rezult:
2420 5573,3
2,303 lg p = ln p = 2,303 7,77 = 17,89 .
T T
Identificnd termenii din ecuaia final cu cei din ecuaia Clausius-
Clapeyron rezult valoarea medie a entalpiei de vaporizare
H v = 5573,3 R = 11074 cal.mol-1 (cu R = 1,987 cal/mol.K).
Se procedeaz similar pentru echilibrul de sublimare prin
compararea ecuaiei Clausius-Clapeyron pentru echilibrul l s:
H s
ln p = + const.
RT
cu ecuaia dat pentru echilibrul de sublimare:
3450
lg p = 10,69
T (K )
sau:
3450 7945,4
2,303 lg p = ln p = 2,30310,69 = 24,61 .
T T
36

Rezult H s = 7945,4 R = 15786,7 cal.mol-1.


Pentru calculul entalpiei de topire se aplic schema:
s
s v

Ht Hv
l

Entalpia fiind o funcie de stare se poate scrie entalpia de sublimare ca

suma entalpiilor de topire i de vaporizare:

H s = H t + H v
Entalpia de topire este:

H t = H s H v = 15786,7 11074 = 4712,7 cal.mol-1.

3. Pentru un lichid se cunosc presiunile lui de vapori saturani la


urmtoarele temperaturi:

t, C 70 227 394 727


p, mmHg 25,8 81,5 244,7 665,1

Se cere: a) ecuaia de variaie a presiunii de vapori n funcie de


temperatur lnp = f(T) i valoarea medie a entalpiei de vaporizare; b)
presiunea de vapori la 250 C; c) temperatura de fierbere a lichidului la
presiunea de 0,5 atm.

Rezolvare:

a) Se reprezint grafic lnp n funcie de 1/T i se determin panta i


ordonata la origine a dreptei rezultate, folosind datele din tabelul urmtor:

t, C 70 227 394 727


p, mmHg 25,8 81,5 244,7 665,1
lnp 3,25 4,40 5,50 6,50
1/T, K-1 0,0029 0,0020 0,0015 0,0010
37

lnp

6
B
4 180-
A
2

0
0 1 2 3
C D 103.1/T, K-1

Din graficul trasat rezult valoarea ordonatei la origine egal cu 7,9,


iar panta dreptei este tangenta unghiului . Conform ecuaiei Clausius-
H v
Clapeyron tg = , iar pe baza graficului trasat se poate calcula
R
tangenta unghiului suplementar (180 ) i H v :

H v AB 5,50 3,25
tg (180 ) = tg = = = = 1607,1
R CD 0,0029 0,0015

H v = R 1607,1 = 1,987 1607,1 = 3193 cal.mol-1.

1607,1
Ecuaia cerut este: ln p = + 7,9 .
T

b) Temperatura de 250 C (473,15 K) se nlocuiete n ecuaie i


rezult:
1607,1
ln p = + 7,9 = 4,82
523,15
p = 124 mmHg.
38

c) Temperatura de fierbere la presiunea de 0,5 atm rezult prin


rezolvarea aceleai ecuaii pentru p = 0,5 atm.(760 mm Hg/1atm) = 380
mmHg.
1607,1
ln 380 = + 7,9
T

T = 820 K.

Test de autoevaluare

1. S se enune legea fazelor i s se definesc termenii ce o definesc.


2. Pentru sistemul ap-NaCl, s se calculeze numrul maxim de faze ce
pot exista n echilibru.
3. S se aplice legea fazelor la sistemul format din ap solid, MgSO4
(s), MgSO4.7H2O (s,), soluie lichid saturat, vapori.
4. S se aplice legea fazelor la sistemul n care are loc reacia chimic:
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
5. S-au determinat experimental urmtoarele date privind echilibrul
l v pentru sulf:
t, C 440 450 460

p, atm 0,935 1,080 1,245

Cunoscnd valoarea entalpiei specifice de vaporizare hv = 77 cal.g-1, s


se calculeze masa molecular a sulfului i numrul de atomi de sulf ce
formeaz molecula de sulf n stare de vapori.
6. Dependena presiunii de vapori a benzenului lichid, respectiv solid de
temperatur este dat de ecuaiile Antoine:

lg p l (mmHg ) = 6,897
1206,350
( )
t C + 220,24
0
39

lg ps (mmHg ) = 9,096
1882
.
( )
t C + 244
0

S se calculeze: a) coordonatele punctului triplu; b) entalpia de


sublimare i entalpia de vaporizare.

7. Pentru bismut se cunosc densitile n stare solid s = 9,673 g.cm3,

respectiv n stare lichid l = 10,004 g.cm3. S se calculeze entalpia


de topire a bismutului dac temperatura lui de topire scade cu
0,00342 C pentru o cretere a presiunii de 1 atm.
8. Pentru un lichid omogen se dau presiunile de vapori la diferite
temperaturi:

t, C 70 110 170

p, mmHg 13,6 73,7 479,7

Se cere: a) ecuaia log(p) = f(T); presiunea de vapori la 0C; c) entalpia


de vaporizare; d) temperatura normal de fierbere.

9. Reprezentai i discutai diagrama de stare a apei.

10. Reprezentai i discutai diagrama de stare a carbonului.

Rspunsurile testului de autoevaluare


1. vezi p.11 15.
2. f =4.
3. v = -1, sistemul nu poate exista.
4. v = 1, sistem monovariant.
5. n = 6 atomi.
6. a) t =5,5C; p = 35,73 mmHg. b) H vap. = 8480 cal/mol;
H subl . = 10780 cal/mol; H top . =2300 cal/mol.
40

7. H top . = 0,59 l.atm/g = 14cal/g.


8. a) logp=8,04- 2370 ; b) 0,235 mmHg; c) H vap. =10850 cal/mol;
T
d) Tnf = 459 K.
9. vezi p. 26.
10. vezi p. 27.

Lucrare de verificare

1. Presiunea de vapori a acidului acetic variaz cu temperatura conform


datelor din tabelul urmtor

t, C 20 30 40 50 60

p, mmHg 11,7 20,6 34,8 56,6 88,9

Se cere: a) Valoarea entalpiei de vaporizare valoare medie n intervalul 20-


60C; b) presiunea de vapori la 45C; c) temperatura de fierbere la 50
mmHg .

2. Un lichid are o presiune de vapori de 760 mmHg la 47C i de 785


mmHg la 48C. Se cere: a) entalpia de vaporizare a substanei; b) S se
verfice regula lui Trouton.

3. Metode experimentale pentru studiul echilibrului de faze lichid-vapori.

Subiectul 1: 4p
Subiectul 2: 2p
Subiectul 3: 3 p
Se acord 1 p din oficiu.
41

Rezumat
n aceast unitate de nvare se introduce legea fazelor ce stabilete
numrul de parametri ce pot varia pentru a pstra echilibrul dintre faze.
Legea fazelor limiteaz numrul de faze pe o diagrama de echilibru, astfel
pentru o substan pur pot coexista n echilibru maxim trei faze. Se arat
cum poate fi folosit aceast lege pentru interpretarea diagramelor de faz.
Este discutat i interpretat cu ajutorul legii fazelor diagrama de stare n
sisteme cu un component. Se deduce ecuaia general Clausius-Clapeyron,
valabil pentru orice tranziie de faz, care apoi este particularizat pentru
fiecare echilibru de faze. Sunt prezentate cteva metode experimentale de
studiu a echilibrelor de faze i sunt ilustrate i discutate diagramele de stare
ale apei, carbonului, sulfului i fosforului. Sunt rezolvate trei probleme
specifice echilibrului de faz n sisteme cu un component.

Bibliografie selectiv
1. D. Sndulescu ,Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1979.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de Chimie fizic, vol.I, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1959.
3. O. Landauer, D. Gean, O. Iulian, Probleme de Chimie fizic, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.
4. R., Vlcu, Termodinamic Chimic, Ediia a 2-a, Ed. Tehnic,
Bucureti,1994.
42

Unitatea de nvare 2
Termodinamica soluiilor de neelectrolii
Diagrama p-x-y

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 43
Termodinamica soluiilor de neelectrolii 43
Soluii ideale 43
Diagrama p x y 47
Soluii reale 49
Determinarea coeficienilor de activitate 51
Probleme rezolvate 52
Test de autoevaluare 60
Rspunsurile testului de autoevaluare 61
Lucrare de verificare 62
43

Obiective:
1. nsuirea proprietilor soluiilor ideale ;
2. nsuirea proprietilor soluiilor reale;
3. nelegerea i reprezentarea corect a diagramei p-x-y pentru
soluiile ideale ;
4. Asimilarea noiunilor de activitate, coeficient de activitate, potenial
chimic
5. nelegerea i reprezentarea corect a diagramei p-x-y pentru
soluiile reale ;

3. Termodinamica soluiilor de neelectrolii

Prin soluie se nelege un amestec omogen constituit din 2 sau mai


muli componeni. Dac soluia conine ioni este o soluie de electrolii
(baze, acizi, sruri etc.), iar dac soluia nu conine ioni atunci este o soluie
de neelectrolii (hidrocarburi, alcooli, eteri etc.). Soluiile de neelectrolii au
proprieti ce le apropie de proprietile soluiilor ideale.

3.1 Soluii ideale

O soluie este considerat ideal sau perfect dac ndeplinete trei


proprieti:
1. Aditivitatea volumelor (amestec fr variaie de volum).
Pentru 1 mol de soluie binar, volumul molar al soluiei V se poate scrie
astfel:

V = x1V1 + x2V2 x1V10 + x2V20 = V id . ,


unde x1 , x2 sunt fraciile molare ale componenilor

N1 N2
x1 = , x2 = ,
N1 + N 2 N1 + N 2
44

N 1 , N 2 reprezint numrul de moli de component 1, respectiv 2;

V1 ,V2 - volumul parial molar al componentului 1, respectiv 2;

V10 ,V20 - volumul molar al componentului 1 pur, respectiv al


componentului 2 pur;

V id . - volumul molar al soluiei ideale.

VE > 0 V20
Vid.

VE < 0
V10

X1 = 1 X2= 1
x2 = 0 x1 = 0
Fig. 3.1. Variaia volumului molar n funcie de fracia molar.

n cazul soluiilor ideale V = V


id .
, deci volumele parial molare sunt
egale cu volumele molare ale componenilor puri, iar volumul de exces

V E = V V id . = 0 .
Soluiile reale pot avea un volum de exces mai mare sau mai mic dect 0
(fig. 3.1).

2. Termoneutralitatea (cldura de amestec nul)


Prin amestecarea celor doi componeni nu se degaj i nici nu se
absoarbe cldur.
Pentru un mol de soluie binar, entalpia molar a soluiei H se poate
scrie astfel:
45

H = x1 H 1 + x2 H 2 x1 H 10 + x2 H 20 = H id . , unde
x1 , x2 sunt fraciile molare ale componenilor:
N1 N2
x1 = , x2 = ,
N1 + N 2 N1 + N 2
N1 , N 2 - numrul de moli de component 1 respectiv 2;
H 1 , H 2 - entalpia parial molar a componentului 1, respectiv 2;

H 10 , H 20 - entalpia molar a componentului 1 pur, respectiv a


componentului 2 pur;

H id . - entalpia molar a soluiei ideale.


n cazul soluiilor ideale H = H
id .
, deci entalpiile parial molare sunt
egale cu entalpiile molare ale componenilor puri, iar entalpia de exces

H E = H H id . = 0 .
Soluiile reale degaj sau absorb cldur la amestecare, deci pot avea
entalpia de exces mai mare sau mai mic dect 0 (fig. 3.2).

E
H 20
H >0
Hid.

HE < 0

H10

X1 = 1 X2= 1
x2 = 0 x1 = 0
Fig. 3.2. Variaia entalpiei molare n funcie de fracia molar.
46

3. Conformarea la legea lui Raoult


Presiunea de vapori a unui component din soluie este egal cu
produsul dintre presiunea de vapori a lichidului pur la temperatura
soluiei i fracia molar a componentului n soluia lichid:

pi = pio xi .
Pentru o soluie binar legea lui Raoult aplicat celor doi componeni
este:

p1 = p1o x1 i respectiv p 2 = p 2 x 2 .
0

Din punct de vedere termodinamic, o soluie este ideal dac potenialul


chimic al unui component din soluie este o funcie liniar de logaritmul
natural al fraciei lui molare:

i (T , p, x) = i0 (T , p ) + RT ln xi

n care i (T , p ) este potenialul chimic standard al componentului pur.


0

Starea standard corespunde strii de component pur, cnd xi 1 i

i i0 .
Legea lui Raoult rezult din condiia de echilibru (condiia de
difuzivitate):

i(l ) = i( v ) ,
Care, considernd gazul n stare de gaz perfect, devine:

i0 (l ) + RT ln xi = i0( v ) + RT ln pi sau

pi i0 (l ) i0( v )
ln = = const.
xi RT

La p i T constant, rezult pi = const . xi i deoarece la xi = 1 ,

pi = pio , se va obine legea lui Raoult pi = pi0 xi .


47

3.2 Diagrama p x y

Pentru o soluie binar ideal, diagrama p x y se reprezint la

temperatur constant (T = const.) i conine dreptele Raoult p1 = p1 x1 ,


0

p 2 = p20 x2 , dreapta p x i curba p y (fig. 2.3.).

Presiunea total p de echilibru este suma presiunilor pariale p1 i p2 :

p = p1 + p2 = p10 x1 + p 20 x2 = p10 x1 + (1 x2 ) p20 = p20 + x1 ( p10 p20 )

Ecuaia p x arat c presiunea total este o funcie liniar de fracia


0
molar, care se reprezint printr-o dreapt care trece prin p1 i respectiv

p 20 .

p T = const.

p 20
l
p = const.
p = p1 +p2 = p (x)
l+v
p = p (y)

v
p10

X1 = 1 x y X2= 1
x2 = 0 x1 = 0
Fig. 3.3. Diagrama de echilibru l v pentru o soluie binar ideal la temperatur constant.

Dac considerm vaporii de deasupra soluiei ca fiind n stare de gaz


perfect, acetia vor respecta legea lui Dalton : pi = yi p , n care yi este

fracia molar a componentului i n faza gazoas, iar p este presiunea


total de echilibru, cnd presiunile pariale n cele dou faze sunt egale:
48

p10 x1 = y1 p i p 20 x2 = y 2 p .
Pornind de la aceste ecuaii se poate obine ecuaia presiunii totale de
echilibru n funcie de compoziia y n faza gazoas. Rezult astfel,

p10 p 0 p10 p20 p 20 p


p 2 = y 2 p = x2 p20 = p 2 =
p10 p20 p10 p 20 p10 p 20
ceea ce este echivalent cu:

p20 p10 p 20
y2 + 0 p = 0
0
p1 p20
,
p1 p 2

sau

p10 p 20 p10 p20


p= 0 = 0
(
p1 + y1 p20 p10 )
p 2 + y 2 p10 p20( ).
0 0
Expresia p y reprezint o hiperbol echilater situat ntre p1 i p 2

(fig. 3.3).
Aa cum se observ n fig. 3.3, diagrama p x y se mparte n trei regiuni:
partea situat deasupra dreptei p x corespunde strii lichide (l).
Aplicarea legii fazelor conduce la v = 2 + 2 1 = 3 , echilibrul este
definit prin cunoaterea a trei parametri (p, T, x);
partea situat sub curba p y corespunde strii de vapori. Aplicarea
legii fazelor conduce la v = 2 + 2 1 = 3 , echilibrul este definit prin
cunoaterea a trei parametri (p, T, x);
regiunea dintre dreapta p x i curba p - y reprezint sistemele
eterogene l v; compoziiile celor dou faze n echilibru sunt
determinate de interseciile unei drepte orizontale (p = const.), cu
dreapta p x (pentru faza lichid) respectiv cu curba p y pentru faza
vapori, iar cantitile relative din cele dou faze se pot calcula cu
regula prghiei. Aplicarea legii fazelor conduce la v = 2 + 2 2 = 2 ,
echilibrul este definit prin cunoaterea a doi parametri (p, T),(p, x)
sau (T, x).
49

3.3 Soluii reale


Soluiile reale pot fi clasifica n:
soluii reale cu abateri pozitive de la legea lui Raoult;
soluii reale cu abateri negative de la legea lui Raoult.
Pentru o soluie real expresia potenialului chimic al unui component i din
soluie este:

i (T , p, x) = i0 (T , p ) + RT ln ai ,
unde:

i0 este potenialul chimic al componentului i n starea standard;


ai - activitatea componentului i, o funcie de T, p i compoziie, care se
calculeaz convenional cu ecuaia: ai = i xi , n care i este coeficientul
de activitate. Rezult:

i (T , p, x) = i0 (T , p ) + RT ln i + RT ln xi .
Pentru soluia ideal i = 1 , iar pentru soluii reale:

i > 1 , cazul soluiilor reale cu abateri pozitive de la legea lui


Raoult. Astfel de soluii se obin cnd forele atractive dintre
molecule diferite sunt mai slabe dect cele dintre molecule identice.

Amestecarea se produce cu mrire de volum ( V


E
> 0 ) i cu
absorbie de cldur ( H > 0 ).Variaia de entalpie liber,
G = H TS , are semn negativ deoarece variaia de entalpie
este mai puin important dect energia legat i arat c
amestecarea lichidelor este posibil i ntre lichide lipsite de afiniti.
n astfel de soluii moleculele de specii diferite se resping una pe alta
din soluie, ceea ce face ca presiunile de vapori s fie mai mari dect
prevede legea lui Raoult. Izotermele p x nu vor mai fi linii drepte,
ci curbe cu convexitile orientate n sus, iar presiunea total de
vapori va fi reprezentat printr-o curb situat deasupra dreptei
soluiei ideale (fig. 3.4 a).
50

0 < i < 1 , cazul soluiilor reale cu abateri negative de la legea lui


Raoult. Acest caz apare atunci cnd atraciile dintre moleculele de
specii diferite sunt mai mari dect cele dintre moleculele de aceeai
specie, ceea ce determin cei doi componeni s se rein reciproc n
stare lichid. Consecina este scderea presiunilor pariale ale
componenilor i a presiunii totale fa de cazul n care s-ar aplica
legea lui Raoult. Izotermele p x nu vor mai fi linii drepte, ci curbe
cu concavitatea n sus, iar presiunea total variaz dup o curb
situat sub dreapta soluiei ideale (fig. 3.4 b).
n cazul unei soluii binare reale presiunile de vapori ale celor doi
componeni din soluie sunt:

p1 = p10 a1 = p10 1 x1 i respectiv p 2 = p20 a 2 = p 20 2 x2 , iar presiunea


total de echilibru p (la T = const.) este suma acestor presiuni pariale:

p = p1 + p2 = p10 a1 + p20 a2 = p10 1 x1 + p 20 2 x2 .


Diagramele de echilibru l v pentru soluiile binare reale cu abateri pozitive
i respectiv negative de la legea lui Raoult sunt prezentate n fig. 4 a) i
respectiv b) i permit urmtoarele observaii:
n apropierea substanelor pure ( x1 1 i x2 0 i respectiv

x1 0 i x2 1 ) curbele presiunilor pariale se apropie de dreptele

Raoult ( p1 = p1 x1 , p 2 = p2 x2 ), ajungnd la limit s le admit ca


0 0

tangente (stare de soluie infinit diluat ntr-un component sau stare de


component pur din cellalt.
n domeniul soluiilor diluate pentru componentul dizolvat
( x2 0 , i respectiv x1 0 ) este valabil legea lui Henry

( p 2 = k 2 x2 i respectiv p1 = k1 x1 ), curbele presiunilor pariale se


identific cu dreptele Henry.
cele dou curbe au o concavitate sau o convexitate identic.
ntr-adevr din ecuaia Gibbs-Duhem pentru un sistem binar la
(p, t = constante):
51

x1d1 + x2 d 2 = 0 .

p p T = const.
T = const.

p20 p20

+ p2
p1
p=
+ p2
p1
p=

p2 p20 a2 p2 p20 a2
p10 p1 p10 a1 p10 p1 p10a1
p2 k2 x2 p1 k1 x1

X1 = 1 x,y X1 = 1 p2 k2 x2 p1 k1 x1 x,y X2 = 1
X2 = 1
x2 = 0 x2 = 0 x1 = 0
x1 = 0
a) b)

Fig. 3.4. Diagrama de echilibru l v pentru o soluie binar real cu abateri pozitive a)
i respectiv negative b) de la legea lui Raoult.

cu expresia potenialului chimic al gazului perfect,

i = i0 (T ) + RT ln pi ,
se obine:
d ln p1 d ln p2
x1d ln p1 + x2 d ln p2 = 0 sau x1 = x2 ,
dx1 dx2
respectiv,
d ln p1 d ln p 2
= (ecuaia Duhem-Margules).
d ln x1 d ln x2
Relaia arat c ambii componeni ai soluiei prezint fie abatere pozitiv fie
negativ.

3.4 Determinarea coeficienilor de activitate


Determinrile experimentale de presiune de vapori (T = const.) n funcie de
compoziie permit calculul coeficienilor de activitate i de activiti.
n convenia I, starea standard att pentru solvent (1), ct i pentru solvat
(2), corespunde strii de lichid pur:

p1 = p10 a1 = p10 1 x1 i p 2 = p20 a 2 = p 20 2 x2 ,


52

i conform fig. 5 a) rezult ecuaiile de calcul ale coeficienilor de activitate:

p1 MN p MQ
1 = 0
= , 2 = 02 = ,
p1 x1 MP p2 x2 MR
i ale activitilor celor doi componeni ai soluiilor:

p1 MN p 2 MQ
a1 = 1 x1 = = , a 2 = 2 x 2 = = 0 .
p10 p10 p20 p2

n fig. 3.5.a) se arat cazul soluiilor reale cu abateri negative de la legea lui
Raoult cnd 0 < 1 < 1 i 0 < 2 < 1 ; evident c n cazul soluiilor cu

abateri pozitive att 1 > 1 ct i 2 > 1 .

p T = const. p T = const.

Conventia I p20 Conventia II p20

+ p2 + p2
p1 p1
p= p=
. .
.R
Q
R
p10 p10
..
..P
..
Q
P
N
M
. N
M
X1 = 1 X2= 1 X1 = 1 p = k x X2= 1
2 2 2
x2 = 0 x1 = 0 x2 = 0 x1 = 0
a) b)

Fig. 3.5. Diagrame ce ilustreaz modul de calcul a coeficienilor de activitate i a


activitilor pentru cele dou convenii de alegere a strii standard.

n convenia II, starea standard pentru solvent (1) este tot starea de lichid
pur, deci identic cu convenia I, n timp ce pentru solvat starea standard
este starea de soluie diluat ( x2 0 ), cnd este valabil legea lui Henry

( p 2 = k 2 x2 ). Conform fig. 3.5 b) rezult ecuaiile de calcul ale


coeficienilor de activitate:

p1 MN p MR
1 = 0
= , 2 = 2 = ,
p1 x1 MP k 2 x2 MQ
53

i ale activitilor celor doi componeni ai soluiilor:

p1 MN p MR
a1 = 1 x1 = 0
= 0 , a 2 = 2 x 2 = 20 = 0 .
p1 p1 p2 p2

Pentru exemplul prezentat n fig. 3.5 b) (soluii reale cu abateri negative de


la legea lui Raoult), rezult 0 < 1 < 1 i 2 > 1 , iar dac soluia ar fi cu

abateri pozitive de la legea lui Raoult, se obine 1 > 1 i 0 < 2 < 1 .

Probleme rezolvate

1. Se consider soluia CCl4 SnCl4 o soluie ideal.


a) S se determine compoziia soluiei care fierbe la 100oC i 747
mmHg, cunoscnd presiunile de vapori ale compuilor puri la 100 oC,
500 mmHg pentru SnCl4, respectiv 1450 mmHg pentru CCl4.
b) Care este compoziia vaporilor n echilibru cu soluia care fierbe
la 100oC i 747 mmHg?
c) Calculai presiunea total de vapori n echilibru cu o soluie CCl4
SnCl4 la 100 oC dac fracia molar a CCl4 este x1' = 0,4

Rezolvare
a) ( )
p = p10 x1 + p 20 x 2 = p10 x1 + p 20 (1 x1 ) = x1 p10 p 20 + p 20

p p 20 747 500
x1 = x1 = = 0,26
p1 p 2
0 0
1450 500

x 2 = 1 x1 = 0,74

x1 p10 0,26 1450 mmHg


b) p1 = y1 p = x1 p10 y1 = y1 = = 0,5 .
p 747 mmHg

y 2 = 1 y1 = 0,5 .
54

d) ( )
p ' = x1' p10 p 20 + p 20

p ' = 0,4(1450 500 ) mmHg + 500 mmHg = 880 mmHg.

2. Se consider o soluie lichid perfect cu doi componeni A (MA =100) i


B (MB=200), cu presiunile de vapori saturani p 0A = 1500 mmHg i

p B0 = 0,2 atm, la t = 127 C. Se cere: a) trasai diagrama p-x-y la 127 C; b)


se consider o soluie lichid cu 80% gr. B i 20%gr. A. S se stabileasc
prin calcul i pe diagrama p-x-y intervalul de presiune de vaporizare; c) care
este compoziia vaporilor iniali i a ultimei picturi de lichid pentru soluia
de la punctul b); d) trasai aproximativ diagrama p-x-y la 200 C tiind c
entalpiile de vaporizare ale componenilor sunt H A = 4000 cal/mol i

H B = 7000 cal/mol.

Rezolvare:
a) Se transform presiunea din mmHg n atmosfere
1500 mmHg
p A0 = = 1,97 atm. , p B0 = 0 ,2 atm.
mmHg
760
1 atm

Se traseaz dreptele Raoult p A = p A0 x A unind punctele de coordonate

( x A = 0; p A = 0 ) i ( x A = 1; p A = p 0A = 1,97 atm) i respectiv p B = p B0 x B


unind punctele de coordonate ( x B = 0; p B = 0 ) i

( xB = 1; p B = p B0 = 0,2 atm). Presiunea total corespunde ecuaiei

p = p A + p B = p 0A x A + p B0 x B = p 0A x A + (1 x A ) p B0 = p B0 + x A ( p 0A p B0 )
care este o dreapt ce se se obine unind punctul de coordonate
( x B = 1; p B = p B0 = 0,2 atm.) cu punctul de coordonate
( x A = 1; p A = p 0A = 1,97 atm.)
Se reprezint p-y (presiunea total n funcie de concentraia n faza vapori,
notat cu y). Presiunea fiind mic, vaporii se consider cu comportare de

gaz perfect, deci se respect legea lui Dalton: y A =


pA p A0 x A
= .
p p Ao x A + pB0 xB
55

Pentru x A = 0,2 , x B = 0,8 , se obine presiunea

total p = p A0 x A + p B0 x B = 1,97 0,2 + 0,2 0,8 = 0,55 atm. i fracia

pA p0 x 1,97 0,2
molar y A = = o A A0 = = 0,7. Se reprezint pe grafic
p p A x A + p B xB 0,55

punctul M, de coordonate ( y A = 0,7; p = 0,55 atm ). Similar, pentru x A = 0,5 i

xB = 0,5 , se obine p = p A0 x A + p B0 x B = 1,97 0,5 + 0,2 0,5 = 1,1 atm i

pA p0 x 1,97 0,5
yA = = o A A` 0 = = 0,9. Se reprezint pe grafic punctul N, de
p p A x A + pB xB 1,1

coordonate ( y A = 0,9; p = 1,1atm ). Unind punctul de coordonate

( y B = 1; p B = p B0 = 0,2 atm) cu punctele M, N i cu punctul de coordonate

( x A = 1; p A = p 0A = 1,97 atm.) se obine curba p-y care este o hiperbol


echilater.

p A0 = 4,28
t = 127 C = const.
p, atm

2,0 p A0 = 1,97
1,6 p = pA +pB = p (x)

1,2
1,1 l
p A = p A0 x A N
0,8
l+v
0,4 pB = pB0 xB M v
p(y)
pB = 0 ,2
0

XA = 0 0,2 0,4 0,6 0,8 XA= 1


xB = 1 xB = 0

Deasupra dreptei p-x este faz lichid (l), sub curba p-y exist faz vapori
(v), iar ntre cele dou curbe coexist n echilibru cele dou faze l + v.
b) Se transform concentraia din % greutate n fracie molar. Pentru
aceasta se consider 100 g de soluie n care se vor regsi 80 g B i 20 g de
A pentru care se calculeaz numrul de moli corespunztori;
56

mB 80 m 20
nB = = = 0,4 moli i n A = A = = 0,4 moli.
M B 200 M A 50
Fracia molar reprezint raportul dintre numrul de moli de component i
numrul total de moli, adic:
nA 0 ,4 nB 0,4
xA = = = 0,5 , respectiv xB = = = 0 ,5 .
n A + nB 0 ,4 + 0 ,4 n A + nB 0 ,4 + 0 ,4
Presiunea iniial de fierbere a acestei soluii este dat de ecuaia:
p = p A0 x A + p B0 x B = 1,97 0,5 + 0,2 0,5 = 1,1 atm.

Aceeai valoare se obine i din grafic prin trasarea unei drepte


perpendiculare pe abscis la x A = 0,5 pn la intersecia cu dreapta p-x, de
unde se coboar perpendiculara pe ordonat.
Pentru a calcula presiunea final de vaporizare se observ din grafic c la
finalul vaporizrii concentraia vaporilor este identic cu a lichidului iniial,
initial

= xA = 0,5 .
final
deci yA
p 0A x A p0 x
Dar y A = = 0,5 i y B = B B = 0,5 , de unde rezult:
p p

yA p yB p
xA = 0 i x B = . tiind c x A + x B = 1 , rezult:
pA p B0
y A yB 1
0 + 0 p = 1 , de unde rezult p = = 0,363 atm .
p
A p B
0,5 0,5
+
1,97 0,2
Intervalul de vaporizare este 1,1 0,363 atm.
c) concentraia vaporilor la nceputul fieberii este:
p A0 x A 1,97 0,5
yA = = = 0,9 . Aceeai valoare se obine i grafic ca abscisa
p 1,1

punctului N. y = p B xB = 0 ,2 0 ,5 = 0 ,1 .
0

B
p 1,1
Verificare y A + y B = 0,9 + 0,1 = 1 .
Concentraia ultimei picturi de lichid corespunde presiunii finale de
vaporizare de 0,363 atm. care se poate scrie:
p = p A + pB = p A0 x A + pB0 xB = p A0 x A + ( 1 x A ) pB0 = pB0 + x A ( p A0 pB0 ) .
57

De unde,
p p B0 0,363 0,2
xA = = = 0,09 .
p A0 p B0 1,97 0,2

tiind c x A + x A = 1 , rezult x B = 0,01.


c) La o temperatur mai mare presiunile de vapori sunt mai mari, iar
diagrama p-x-y la 200 C va fi situat deasupra diagramei p-x-y trasate la
127 C. Folosind ecuaia Clausius-Clapeyron se pot calcula valorile
presiunii de vapori saturani a componenilor la 200 C. Astfel, pentru
componentul A se poate scrie:
cal
0
H 1 1
0 4000
ln
p
=
2 p
, ln 20 = mol 1 1 1 = 0,777 .
0
p 1 R T1 T2 p1 1,987 cal 400 473 K
mol K
Se obine p 20 = 4,28 atm .
Similar se face calculul pentru componentul B. Adic:
cal
7000
H 1 1 , ln 2 = 1 1 1
0 0
p p mol
ln 20 = 0
= 1,35 .
p1 R T1 T 2 p1 cal 4001 473 K
1,987
mol K
Se obine pentru componentul B, p 20 = 0,8 atm.
La temperatura de 200 C, diagrama p-x-y va porni de la punctul de
coordonate ( xB = 1 ; p B0 = 0,8 atm) i se ncheie la punctul de coordonate

( x A = 1 ; p B0 = 4,28 atm), conform reprezentrii punctate din grafic.

3. Pentru soluia binar aceton-cloroform, presiunile pariale depind de


compoziia soluiei, conform datelor din tabel pentru temperatura de 350C.
xcloroform 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
pcloroform 0 0,45 1,09 1,97 3,00 3,91
paceton 4,59 3,60 2,44 1,36 0,50 0

a) Trasai diagrama izoterm ce conine presiunile pariale


pcloroform= f(x), paceton= f(x), presiunea total p = f(x) i precizai tipul
soluiei.
58

b) S se determine presiunea la care o soluie lichid care conine 70%


grame cloroform i 30% grame aceton ncepe s fiarb la 35 oC.
c) Considernd vaporii cu comportare de gaz perfect trasai curba p-y la
aceeai temperatur.
d) Pentru soluia lichid cu compoziia de la punctul b) calculai
valorile coeficienilor de activitate ai componentelor soluiei.
e) Reprezentai aproximativ diagrama t-x-y, la presiunea de 1 atm., tiind
c la aceast presiune t 0fcloroform = 61,21 oC i t 0facetona = 56,3 oC.

Rezolvare:
a) Se calculeaz presiunea total, notnd cu 1 cloroformul i 2 acetona:
p = p1 + p2

p 4,59 4,05 3,53 3,33 3,5 3,91


xcloroform 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Se traseaz graficele p1-x, p2-x, p-x la temperatur constant.


59

Din grafic se observ c avem o soluie cu abateri negative mari de la legea


lui Raoult.

b) Se face transformarea procentelor de greutate n fracii molare.


Pentru aceasta se calculeaz mai nti numrul de moli din fiecare substan.
Se consider un amestec iniial de lichide cu masa 100 g, avnd 70 g
cloroform (1) i 30 g aceton (2).
70
n1 = = 0,586
119,5
30
n2 = = 0,517
58
Se calculeaz fraciile molare de lichid:
n1 0,586
x1 = x1 = = 0,53
n1 + n2 0,586 + 0,517

n2 0,517
x2 = x1 = = 0,47
n1 + n2 0,586 + 0,517
Se identific pe grafic presiune corespunztoare fraciei molare x1=0,53.
Presiunea iniial de fierbere este 3,40 atm.
c) Se calculeaz fracia molar de gaz y1 i se reprezint grafic p-y.

p1
y1 = 0 0,11 0,31 0,59 0,86 1
p

d) Coeficienii de activitate (conform conveniei I) reprezint raportul dintre


presiunea real i cea ideal i se determin cu formula:
pi 1,67
i = 1 = = 0,81
p xi
o
i 3,91 0,53
1,74
2 = = 0,81
4,59 0,47
sau grafic.
e) Se traseaz aproximativ graficul t-x-y:
60

Test de autoevaluare

1. Ce condiii trebuie s ndeplineasc o soluie pentru a fi considerat


perfect?
2. Cum se clasific soluiile reale i care sunt valorile corespunztoare ale
coeficienilor de activitate?
3. Reprezentai diagramele de echilibru p-x-y pentru soluiile ideale i
respectiv reale.
4. Ce semnificaie geometric au expresiile p-x respectiv p-y?
5. Ce faze exist deasupra curbei p-x, sub curba p-y, dar ntre cele dou
curbe?
6. Care este expresia legii lui Raoult?
7. Expresia legii lui Henry i pentru ce fel de soluii este valabil.

8. Care sunt expresiile potenialelor chimice pentru soluii ideale respectiv


reale i ce semnificaie au termenii corespunztori.

9. Se consider vaporii cu compoziia 30 % A i 70 % B la 150 C i


presiunile de echilibru poA=1000 mm Hg, respectiv poB=0,5 atm.
a) S se traseze diagrama p x y la 150oC.
61

b) S se stabileasc compoziia soluiei lichide n echilibru cu vaporii


de compoziie dat.
c) Calculai densitatea amestecului de vapori n ipoteza de gaz perfect
n condiii de echilibru la nceputul condensrii.
d) Determinai presiunea iniial i final de condensare la 150 oC.
Se dau: MA=75; MB=100; HA=5000 cal/mol;

10. Se dau presiunile pariale de vapori ale toluenului (1) i acidului


acetic (2) pentru diferite soluii n funcie de fracia molar x1 a
toluenului, la temperatura constant de 69,94 C.

x1 0 0,13 0,231 0,312 0,402 0,486 0,591 0,760 0,906 1,0


p 1, 0 54,8 84,8 101,9 117,8 130,7 145,2 167,3 186,1 202,0
mmHg
p 2, 136 120,5 110,8 103 95,7 88,2 78,2 57,8 30,5 0,0
mmHg

Se cere:
a) reprezentai grafic presiunile pariale ale componenilor i presiunea
total in funcie de fracia molar; b) considernd vaporii cu comportare de
gaz perfect, trasai curpa p y, la aceeai temperatur i precizai tipul
soluiei; c) pentru soluia lichid ce conine 30 % (mas) toluen, stabilii
presiunea iniial i final de vaporizare a soluiei; d) pentru soluia
echimolar calculai valorile coeficienilor de activitate ai componenilor
soluiei.

Rspunsurile testului de autoevaluare


1. Aditivitatea volumelor, termoneutralitate, conformare la legea lui Raoult
(vezi p.43-45).
2. Soluii cu abateri pozitive (coeficient de activitate supraunitar) sau
negative (coeficient de activitate subunitar) de la legea Raoult (vezi p.49-
51).
4. p-x reprezint o dreapt, iar p-y o hiperbol echilater.
5. Lichid, vapori, respectiv lichid+vapori.
62

6. pi = pi0 xi .

7. pi = k i xi , soluii infinit diluate.

8. i (T , p, x) = i0 (T , p ) + RT ln xi , pentru soluii perfecte (vezi p.46) i

i (T , p, x) = i0 (T , p) + RT ln ai , pentru soluii reale (vezi p.49).


9. b) xA =0,18, xB =0,82; c) 1,7 g/l; d) pi = 491,l mmHg, pf = 603,2 mmHg.
10. b) Soluie real cu abateri pozitive de la legea lui Raoult; c) 194 mmHg,
164 mmHg; d) 1 = 1,31 , 2 = 1,29 .

Lucrare de verificare

1. Se consider soluia lichid ideal format de benzen i stiren la 77 C ;


0 0
pbenzen =695mmHg; p stiren =0,125atm. Se cere:
a) trasarea diagramei de echilibru p-x-y la 77 C;
b) pentru soluia lichid cu 40% grame benzen aflai presiunea iniial
i final de vaporizare;
c) care sunt compoziiile vaporilor iniiali i ultimei picturi de lichid
pentru punctul b);
d) trasai aproximativ diagrama p-x-y la 127 C.

2. La 40 C presiunile de vapori (mm Hg) deasupra soluiilor de ap i


etanol sunt date n tabelul urmtor:
xapa 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

papa 54,3 51,6 47,6 46,2 45,5 44,6 42,9 40,5 35,9 24,7 0

pe tan ol 0 26,9 43,5 54,7 62,5 68,2 74,8 92,8 101,8 119,8 134

Se cere:
a) reprezentai grafic presiunile pariale ale componenilor i presiunea
total in funcie de fracia molar; b) considernd vaporii cu comportare de
gaz perfect, trasai curpa p y, la aceeai temperatur i precizai tipul
soluiei; c) pentru soluia lichid echimasic, stabilii presiunea iniial i
63

final de vaporizare a soluiei; d) pentru soluia ce conine 60 % mol ap


calculai valorile coeficienilor de activitate ai componenilor soluiei.

3. Trasai diagramele p-x-y pentru soluii binare ideale respectiv pentru


soluii binare reale.

Subiectul 1: 3,5 p
Subiectul 2: 3,5 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.

Rezumat

Sunt prezentate proprietile specifice soluiilor ideale i se definete soluia


ideal cu ajutorul potenialului chimic. Este ilustrat diagrama p-x-y pentru
soluii ideale i se folosete legea fazelor la interpretarea ei. Sunt
demonstrate legile lui Raoult, Henry i Duhem-Margules. Se definete
soluia real cu ajutorul potenialului chimic i sunt definite noiunile de
activitate i coeficient de activitate. Este ilustrat diagrama p-x-y pentru
soluii reale i este prezentat modul de determinare a coeficienilor de
activitate pentru cele dou convenii referitoare la alegeerea strii standard.
Sunt rezolvate trei probleme specifice acestei uniti de nvare.

Bibliografie selectiv

1. D. Sndulescu ,Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,


1979.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de Chimie fizic, vol.I, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1959.
3. P.W, Atkins, Tratat de Chimie fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1996.

4. G. Niac, V. Voiculescu, I. Bldea, M. Preda, Formule, tabele, probleme


de Chimie fizic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984.
64

Unitatea de nvare 3
Diagrama T x y. Fracionarea. Proprieti coligative

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 65
Diagrama T-x-y 65
Fracionarea 68
Proprieti coligative ale soluiilor 72
Scderea presiunii de vapori a solventului 73
Ridicarea temperaturii de fierbere a soluiei 74
Scderea temperaturii de cristalizare a solventului
dintr-o soluie cu dizolvat necristalizabil 76
Presiunea osmotic 77
Probleme rezolvate 82
Test de autoevaluare 89
Rspunsurile testului de autoevaluare 90
Lucrare de verificare 91
65

Obiective:
1. nelegerea i reprezentarea corect a diagramelor t-x-y;
2. nsuirea noiunii de azeotrop;
3. Trasarea i utilizarea corespunztoare a curbelor de vaporizare i de
condensare;
4. nelegerea noiunii de taler teoretic i a posibilitii de determinare a
numrului de talere teoretice din diagrama t-x-y;
5. nelegerea metodelor de fracionare (distilare simpl, distilare
fracionat) utilizate la separarea amestecurilor lichide;
6. Asimilarea proprietilor coligative ale soluiilor i a metodelor
experimentale de determinarea a lor.

4. Diagrama T-x-y

ntre curbele p x y i T x y exist o coresponden ce se poate


evidenia cu ajutorul ecuaiei cunoscute f(T, p, x) = 0, respectiv din ecuaia
cu derivate pariale:
T x p
= 1 ,
x p p T T x
din care rezult:

p

T x T
= .
x p p

T x
p
n conformitate cu ecuaia Clausius- Clapeyron, > 0 , ceea ce
T x
T p
inseamn c are ntotdeauna semn schimbat n raport cu .
x p x T
Astfel, dac curba p x are panta pozitiv, atunci curba T x are panta
negativ i invers. Dac curba p - x are un maxim atunci T x are un minim
i invers (cazul sistemelor care formeaz azeotrop).
66

Se prezint n continuare, n fig. 4.1 i 4.2, diagramele p x y i T x y


pentru soluii binare reale cu abateri pozitive i negative de la legea lui
Raoult.

a) Abateri pozitive

p T
p=const.
T=const. T 10
p 20
v
l
l+v
l+v
v
l
0
p1 T 20

X1 = 1 X1= 1 X1 = 1 X2= 1
x2 = 0 x, y x2 = 0
x, y
x1 = 0 x1 = 0

b) Abateri negative

p T
0
p=const.
T=const. p 20
T1
v
l
l+v

l+v
l
v T2
0
p10

X1 = 1 X2= 1 X1 = 1 X2= 1
x2 = 0 x, y x2 = 0
x, y
x1 = 0 x1 = 0

Fig. 4.1. Diagramele p x y i T x y pentru soluii binare reale cu


abateri pozitive mici (a) i negative mici (b) de la legea lui Raoult.
67

a) Abateri pozitive mari de la legea lui Raoult


( azeotrop cu minim defierbere )

T= const
.
p l T p= const
0
0
T1 .
p -x p2

v
p- y T- y v
l +v

l+
v
0
0
p1 T2
A .l T- x
B .
xA xB
X1 = 1 x , X az = y.az X2 = 1 X1= 1 x , Xaz = y az X2 = 1
x2 = 0 x2 = 0 .
y x1 = 0 y x1 = 0

b ) Abateri negative mari de la legea lui Raoult


(azeotrop cu maxim de fierbere )

p= const.
p T
T= const. v
0
p1 0
T-y T2
T-x
l
p- x
.
l +v

l
D
l+

.
v

p -y C
0
p2 0
T1
v

X1 =1 xaz. =yaz. xC xaz. =yaz. xD


x ,y X2 =1 X1 =1 X2 =1
x2 =0 x1 =0 x2 =0 x ,y x1 =0

Fig. 4.2. Diagramele p x y i T x y pentru soluii binare reale cu


abateri pozitive mari (a) i negative mari (b) de la legea lui Raoult.
68

5. Fracionarea
Diagrama T x y pentru soluiile reale cu abateri nu prea mari de la
idealitate (fig. 4.3) ne arat posibilitatea de a separa cei doi componeni n
stare pur. Cei doi componeni din soluie au temperaturile de fierbere (la
0 0
presiunea de lucru constant) t1 i respectiv t 2 . O soluie lichid a celor doi

componeni (corespunztoarea punctului A), de compoziie x A , se


nclzete din regiunea situat sub curba T x pn la fierbere. Acest proces
de nclzire izobar este reprezentat de segmentul de dreapt A B
(fig. 4.3 a)). La atingerea temperaturii de fierbere t B apar primele bule de

vapori, de compoziie yC (abscisa punctului C) n echilibru cu lichidul de

compoziie x A = x B . Curba T x care permite determinarea temperaturii


de fierbere i compoziia fazei lichide se numete curba de vaporizare sau
curba punctelor de fierbere. Sub aceast curb poate exista faza lichid (l).

Fig. 4.3. Diagramele T x y pentru soluii binare reale cu abateri mici de la legea lui
Raoult care ilustreaz echilibrul l + v (a) i distilarea amestecurilor (b).
69

n aceast regiune numrul gradelor de libertate este


v = c + 2 f = 2 + 2 1 = 3 deci sistemul este trivariant. Cele trei grade de
libertate sunt: temperatura, compoziia i presiunea (aleas arbitrar). La
nclzirea n continuare a soluiei pn la temperatura t D coexist n

echilibru soluia lichid de compoziie x E cu vaporii de compoziie y F .


Orice punct situat ntre curbele T x i T y corespunde unui amestec
eterogen lichid + vapori (l + v). n acest domeniu, conform legii fazelor
v = c + 2 f = 2 + 2 2 = 2 , sistemul este bivariant, pentru a-l
caracteriza fiind necesar 2 parametri (presiunea fixat arbitrar i temperatura
sau compoziia). Proporia relativ a celor dou faze n echilibru este dat de
regula prghiei. De exemplu, pentru amestecul avnd compoziia i
temperatura indicat de punctul D, cantitile de faz lichid i de faz
gazoas corespund raportului:

nl DF
= ,
nv DE
unde nl i nv sunt numrul de moli de lichid respectiv de vapori.

La temperatura t G (temperatura final de vaporizare) se ncheie vaporizarea

soluiei, cnd vaporii de compoziie yG = x A sunt n echilibru cu o ultim

pictur de lichid de concentraie x H .

Invers, la condensarea unei soluii de vapori de compoziie yG , prin rcire

la t G apar primele picturi de lichid de compoziie x H . Temperatura t G


este temperatura iniial de condensare, iar curba T y care permite
determinarea temperaturii de condensare i compoziia fazei vapori se
numete curba de condensare sau curba punctelor de rou. Deasupra
acestei curbe poate exista doar faza vapori (v). n acest domeniu sistemul
este trivariant, pentru a-l caracteriza fiind necesar trei parametri (presiunea
fixat arbitrar, temperatura i compoziia). Rcirea n continuare a vaporilor
determin creterea cantitii de lichid i scderea masei de vapori. La
temperatura t B (temperatura final de condensare), se ncheie condensarea i
70

exist o cantitate mare de lichid de compoziie x B = yG n echilibru cu

ultima bul de vapori de compoziie yC .


ntr-o distilare simpl, vaporii rezultai sunt ndeprtai i condensai. Dac
vaporii rezultai la temperatura iniial de vaporizare t B (fig. 4.3 b) sunt

ndeprtai i condensai complet, ei dau un lichid cu compoziia x D = yC


care este mai bogat n componentul mai volatil (1) dect lichidul iniial. n
distilarea fracionat, ciclul vaporizare - condensare se repet succesiv.
Astfel, la temperatura t D lichidul de compoziie x D este n echilibru cu

vaporii de compoziie y E . Prin condensarea acestora rezult un lichid i


mai bogat n componentul mai volatil. Ciclul se repet pn se obine
componentul 1 n stare pur. Prin vaporizarea complet a soluiei lichide de
compoziie x A rezult, la temperatura t F , vapori de compoziie y F = x A .

Acetia sunt n echilibru cu o soluie lichid de compoziie xG mai bogat


n componentul (2) mai greu volatil. Prin vaporizarea complet a acestui
lichid rezult, la temperatura t H , vapori de compoziie y H = xG care sunt
n echilibru cu o soluie lichid i mai bogat n componentul mai greu
volatil (2). Ciclul se repet pn se obine componentul 2 n stare pur.
Procesul de distilare fracionat se realizeaz n coloane de distilare al cror
randament, n ingineria chimic, se exprim prin numrul de talere
teoretice. Prin taler teoretic se nelege un echilibru termodinamic perfect ce
se realizeaz ntre faza lichid i faza vapori. De exemplu, pentru cazul
considerat n fig. 8b, numrul de talere teoretice necesare separrii soluiei
lichide, de compoziie iniial x A , n cei doi componeni n stare pur este
ase. Separarea prin distilare fracionat este cu att mai uoar cu ct
punctele de fierbere ale componenilor difer mai mult pentru c, n acest
caz, panta curbelor izobare este mai mare i sunt necesare mai puine talere
teoretice. n concluzie, din soluiile binare ideale i soluiile reale cu abateri
mici de la legea lui Raoult, se pot separa cei doi componeni n stare pur
prin procesul de distilare fracionat.
71

Azeotropi
n cazul sistemelor cu abateri pozitive mari de la legea lui Raoult
(fig. 4.2 a)), curbele p x i p y trec printr-un maxim care corespunde unui
sistem pentru care compoziia fazei lichide este egal cu compoziia fazei
vapori, numit azeotrop. Este evident c n acest caz curbele T x i T y
trec printr-un minim (azeotrop cu minim al temperaturii de fierbere). De
exemplu, sistemul sulfur de carbon aceton la p = 1 atm., prezint un
minim de fierbere la 40 C, cnd compoziia fazei lichide este xCS2 = 0,65 ,

iar a fazei vapori yCS2 = 0,65 . Egalitatea concentraiilor n cele dou faze

arat existena amestecului azeotrop.


Pentru soluiile reale cu abateri negative mari de la legea lui Raoult
(fig. 4.2 b), curbele p x i p y trec printr-un minim care corespunde
sistemului azeotrop (compoziia fazei lichide este identic cu a fazei vapori).
Natural c pentru astfel de soluii curbele T x i T y trec printr-un maxim
(azeotrop cu maxim al temperaturii de fierbere). De exemplu, sistemul
cloroform aceton la presiunea normal formeaz un amestec azeotrop cu
60 % moli cloroform cu un maxim al temperaturii de fierbere la 63,2 C.
La azeotrop, conform legii fazelor, v = c + 2 f = 1 + 2 2 = 1 ,

deoarece c = 2 1 relaie de legtur ( xaz. = y az. ), deci sistemul este


monovariant. De exemplu, pentru o presiune fixat arbitrar, sistemul este
perfect definit, fiindu-i caracteristic o anumit temperatur de fierbere i o
anumit compoziie a azeotropului.
Indiferent de tipul de azeotrop, condiia matematic de extrem
corespunztoare pentru curbele presiunii de vapori i temperaturii de
fierbere este:

p p T T
= 0; = 0 ; =0; = 0 .
x T y T x p y p

Din sistemele care formeaz azeotrop nu se pot separa ambii componeni ai


soluiilor n stare pur prin distilare fracionat. ntr-adevr, dac soluia
iniial are o compoziie situat ntre x1 = 1 i x az. , de exemplu x A ,
(fig. 4.2 a) prin fracionare se vor separa, conform procedurii prezentate mai
72

sus, componentul 1 n stare pur (la baza coloanei de distilare) i amestec


azeotrop (la vrful coloanei). Dac soluia iniial are o compoziie situat
ntre x az. i x 2 = 1 , de exemplu x B , se vor separa componentul 2 n stare
pur (la fundul coloanei) i amestec azeotrop (la vrful coloanei).
n mod analog se interpreteaz i diagramele cu maxim de fierbere
(fig. 4.2 b)). Dac soluia are compoziia iniial situat ntre x1 = 1 i x az. ,

de exemplu xC , (fig. 4.2 b) prin fracionare se vor separa, conform


procedurii prezentate mai sus, componentul 1 n stare pur (la vrful
coloanei) i amestec azeotrop (la baza coloanei de distilare). n cazul n care
soluia iniial spus distilrii fracionate are o compoziie iniial situat
ntre x az. i x2 = 1 , de exemplu x D , se vor separa componentul 2 n stare
pur (la vrful coloanei) i amestec azeotrop (la baza coloanei).
Este de evideniat faptul c la distilarea fracionat azeotropul se comport
ca i cnd ar fi component pur. n realitate, azeotropii nu reprezint
combinaii chimice bine definite deoarece ei i modific compoziia dac se
modific parametrul fixat (de exemplu, presiunea).
Azeotropii nu se pot separa n componenii constitutivi prin distilare
fracionat dar acest lucru este posibil prin alte metode de separare:
solubilizare n diveri solveni selectivi, cromatografie de gaze, separare
prin membrane.

6. Proprieti coligative ale soluiilor

Proprietile soluiilor care depind de numrul de particule dizolvate n


sistem i sunt independente de natura lor chimic se numesc proprieti
coligative. Exist patru proprieti coligative i anume:

- scderea presiunii de vapori a solventului prin dizolvarea unei substane


nevolatile;

- creterea temperaturii de fierbere a soluiei care conine substane dizolvate


nevolatile;
73

- scderea temperaturii de cristalizare a solventului dintr-o soluie care


conine substane dizolvate necristalizabile;

- presiunea osmotic.

Msurarea acestor efecte permite pe de o parte msurarea activitii,


respectiv a potenialului chimic al componenilor din soluie, iar pe de alt
parte permite msurarea masei moleculare a substanei dizolvate n soluie.

6.1 Scderea presiunii de vapori a solventului


n cazul n care substana dizolvat sau substanele dizolvate nu sunt
volatile, presiunea de vapori de echilibru corespunde numai solventului 1 i
astfel ecuaia obinut n cazul unei soluii ideale sau ideal diluate ntr-un
domeniu limitat de concentraie, corespunde legii lui Raoult:

p1 = p10 x1 ,

care se poate scrie n continuare cu x1 = 1 xi :


i2

p1 p10 p1
= = xi ,
p10 p10 i 2

n care x
i 2
i reprezint suma fraciilor molare ale substanelor dizolvate

nevolatile. Se observ astfel c scderea relativ a presiunii de vapori a


solventului este egal cu fracia molar a substanei dizolvate, ceea ce arat

c n aceste soluii p1 < p10 (presiunea solventului din soluie este mai mic
dect a solvetului n stare pur). Determinarea experimental a scderii
presiunii de vapori a solventului se poate face prin una din urmtoarele
metode:
- metoda vidului barometric;
- metoda antrenrii cu gaz inert;
- metoda punctului de rou;
- metoda izopiestic.
74

6.2 Ridicarea temperaturii de fierbere a soluiei


Conform ecuaiei de echilibru lichid-vapori pentru sistemul solvent volatil
solvat nevolatil se obine:

1(l ) = 1( v ) , respectiv d1(l ) = d1(v )


n acest caz, conform ecuaiilor cunoscute pentru soluia ideal:

S1(l ) dT + V1(l ) dp + RTd ln x1 = S1( v ) dT + V1( v ) dp


care, la p = const., devine:

S1(l ) dT + RTd ln x1 = S1( v ) dT

S1(v ) S1(l ) H vap 1


d ln x1 = dT = d
RT R T

Prin integrarea acestei ecuaii ntre T0f , temperatura de fierbere a

solventului pur ( x1 = 1 ) i T f , temperatura de fierbere a soluiei ( x1 < 1 ), se

obine:

H vap 1 1
ln x1 = ln (1 x 2 ) = 0 .
R Tf Tf

Pentru soluiile diluate, ln(1 x 2 ) x 2 i introducnd m, molalitatea

( ) 2
soluiei i observnd c T f T fo T f0 , se obine ecuaia:

mM 1 H vap T f T f H vap T
0
N2
x2 = e
N1 1000 R T f0T f



R T0 2
f ( )
n care s-a notat Te = T f T f0 , creterea temperaturii de fierbere a soluiei

la presiune constant, denumit i cretere ebuliometric. Din ecuaia de


mai sus se poate obine:

Te =
( )
R T f0 M 1
2

m = ke m
1000H vap

care arat c, creterea ebuliometric este proporional cu molalitatea


soluiei. Constanta ke reprezint constanta ebuliometric, respectiv
75

ridicarea molal a temperaturii de fierbere a soluiei care depinde numai de


natura solventului.
n tabelul 6.1 sunt prezentate cteva constante ebuliometrice ale solvenilor
cei mai folosii n determinri de mas molecular ce permit o verificare a
ecuaiei stabilite.

Tabelul 6.1 Constantele ebuliometrice ale solvenilor

Solvent ke K calculat ke K observat


molal molal
Apa 0,52 0,52
Acetona 1,73 1,7
Benzen 2,60 2,7
Cloroform 3,85 3,7

Determinri experimentale ebuliometrice


Metoda experimental se bazeaz pe msurarea ridicrii temperaturii de
fierbere a soluiei n comparaie cu cea a solventului pur.
Diferenele fiind relativ mici, se folosesc metode instrumentale speciale de
msurare a diferenelor de temperatur. Astfel, din tabelul anterior rezult c
pentru o soluie 0,05 molal n cazul solventului benzen, ridicarea
ebuliometric este Te = 0,13K , iar pentru o soluie 0,01 molal avem

Te = 0,03 K .
Se folosete n general termometrul Beckmann care permite msurtori de
diferene de temperatur de pn la 0,001 oC.
O precizie mai bun a determinrilor experimentale se obine prin utilizarea
unor baterii de termocuple.
Dificultatea mare n msurtorile ebuliometrice const n erorile de citire a
temperaturii care prezint fluctuaii relativ importante datorit curenilor de
aer din jurul aparatului denumit n general ebuliometru i datorit
supranclzirii lichidului nainte de a atinge formarea bulelor de vapori.
Ebuliometrele se construiesc astfel din tuburi de fierbere cu refrigerente cu
refluxare care asigur micorarea pierderilor de solvent, iar tubul de fierbere
este ecranat cu o manta de solvent. n interiorul lichidului pur sau a soluiei
se introduc fire de platin sau mici poliedri de platin, bile de sticl etc.,
76

care asigur fierberea uniform, fr supranclzire, prin accelerarea


formrii bulelor de vapori. Termometrul este introdus cu rezervorul n
lichidul pur iar n cazul soluiei n spuma care se formeaz la fierbere.
nclzirea se poate asigura cu flcri de gaz sau electric, printr-o rezisten
electric n spiral introdus n solveni organici.
Se indic o confecionare de rezisten electric de nclzire cu dou spirale
coaxiale care asigur o circulaie de lichid n mod analog pompei Cottrell de
lichid.
Acest tip de ebuliometre se bazeaz pe o nclzire a soluiei cu vapori de
solvent care evit supranclzirea.

6.3 Scderea temperaturii de cristalizare a solventului dintr-o soluie


cu dizolvat necristalizabil
n cazul sistemului soluie solvent cristalizat pur, la echilibru este valabil
ecuaia:

d1(l ) = d1( s ) , respectiv

S1(l ) dT + V1(l ) dp + RTd ln x1 = S1( s ) dT + V1( s ) dp

H top
(
La p =const. se obine: RTd ln x1 = S1( l ) S1( s ) dT ) T
dT

H top 1
respectiv d ln x1 d .
R T
0
Prin integrare de la temperatura de topire a solventului pur Ttop (la x1=1),

pn la Ttop a soluiei de compoziie x1.

H top 1 1
ln x1 = ln(1 x 2 ) 0 x2
R Ttop Ttop

Conform simplificrilor cunoscute anterior, se poate obine ecuaia variaiei
temperaturii de cristalizare Tc sau variaia criometric din ecuaia:

H top Ttop Ttop


0
H top Tc N 2 mM 1
x2 = .
R T T 0
top top ( )
RT 0 2
top
N 1 1000
77

sau Tc = k c m , n care kc, constanta criometric, msoar scderea


temperaturii de cristalizare pentru o soluie molal i este calculat prin
ecuaia:

kc =
( )
0
R Ttop M1
2

.
1000H top

Tabelul 6.2 conine cteva constante criometrice pentru unii solveni utilizai
frecvent n determinri criometrice.

Tabelul 6.2 Constante criometrice molale


Solvent
kc
K

molal
Apa 1,86
Benzen 5,10
Naftalina 7,00
Ciclohexan 20,20
Camfor 40,00

6.4. Presiunea osmotic


n cazul general al unor interfee separatoare de faze permeabile la toi
componenii din sistem, teoria echilibrului a condus la condiia de identitate
a potenialului chimic al fiecrui component n toate fazele. Aceast condiie
este ndeplinit numai dac componenii sunt transferai liber ntre fazele de
contact. n cazul n care sistemul este mprit n dou compartimente,
printr-un perete permeabil numai pentru un component, de exemplu
solventul 1, deci perete semipermeabil, condiia de echilibru a egalitii
potenialelor se aplic numai pentru acest component sub forma:

1( I ) = 1( II ) .
n fig. 6.1 este schematizat sistemul: solvent n compartimentul I perete
nedeformabil, permeabil pentru solvent soluia n compartimentul II.
78

Fig. 6.1 Schema echilibrului osmotic.

n compartimentul I, solventul se gsete la presiunea p, iar n


compartimentul II, soluia este la presiunea P la echilibru. Temperatura este
identic, considernd c dispozitivul (numit osmometru) se introduce
complet ntr-un termostat la temperatura T. n cazul unei diferene de
temperatur ntre compartimente, condiiile de echilibru vor introduce i
diferena de temperatur respectiv.

Rezult c, n general, 10 (T , p ) = 1 (T , P, x) i pentru o soluie ideal:

10( I ) (T , p ) = 1o ( II ) (T , P) + RT ln x1
Se remarc definirea potenialelor chimice standard la T identic, dar la
presiunile diferite respective din cele dou compartimente (presiunile de

lucru). Deoarece i = Vi , se poate introduce efectul presiunii asupra
p T
variaiei de potenial chimic:
P
i
10( I ) (T , p) = 1o ( II ) (T , P) + p dp +RT ln x1
p T

i considernd c volumul parial molar V1 este constant la T = constant,


lichid incompresibil, independent de presiune, se poate obine la echilibrul
osmotic:
RT ln x1 = V1 ( P p) = V1 .
Diferena de presiune dintre cele dou compartimente = P p este
definit ca presiune osmotic. Se observ c prin introducerea efectului
presiunii se poate utiliza un potenial chimic standard identic pentru solvent
n ambele compartimente.
79

n cazul cnd volumul parial molar V1 se poate exprima printr-o funcie


analitic de P, se va utiliza sub integral aceast funcie, respectiv:
V1 ( P) = V1 ( p)[1 kT ( P p) + .....] la T = const.
cu coeficientul de compresibilitate izoterm parial molar:
1 V1
k1T =
V1 p T , x

Ecuaia variaiei volumului cu presiunea permite o corecie a datelor


experimentale pentru calculul presiunii osmotice.
Ecuaia stabilit se poate scrie prin introducerea legii Raoult n cazul soluiei
ideale:
p1
V1 = RT ln
p10
sau, n general:
fi
V1 = RT ln a1 = RT ln
f i0
Dac pentru solvent n soluia real s-a introdus expresia potenialului
chimic cu coeficientul osmotic g, se obine:
V1 = gRT ln x1 = gRT ln(1 x 2 )
ceea ce permite interpretarea abaterilor de la idealitate prin valori diferite de
(real )
unitate ale coeficientului osmotic g. Se observ c g = .
(ideal )
Pentru cazul soluiei diluate, conform aproximaiilor cunoscute:
N2
V1 RTx2 RT
N1
se obine legea lui vant Hoff a presiunii osmotice:
N2
= RT = cRT
V
n aceast ecuaie N2 este numrul de moli de substan dizolvat n volumul
V al soluiei ( V N1V1 ), respectiv c este molaritatea soluiei. Legea
corespunde astfel urmtoarei interpretri: presiunea osmotic este egal cu
presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat dac s-ar gsi n stare de
gaz perfect n volumul i la temperatura soluiei.
80

Tabelul 6.3 conine cteva valori ale presiunii osmotice calculate cu diverse
ecuaii, comparativ cu valorile determinate experimental. Datele corespund
unor soluii de zaharoz n ap la temperatura de 30 oC.

Tabelul 6.3 Presiunea osmotic a soluiilor de zaharoz

Molalitatea, m obs (atm) ideal (atm) vant Hoff (atm)


0,1 2,47 2,44 2,40
1,0 27,22 24,40 20,4
4,0 138,96 94,80 55,7
5,0 187,3 117,7 64,5

Datele din tabelul 6.3 arat n primul rnd valorile foarte mari pe care le
atinge presiunea osmotic, ceea ce indic posibilitatea practic de msurare
n condiiile realizrii unui perete semipermeabil. n al doilea rnd, datele
arat abaterile mari ale valorilor calculate de la valorile experimentale (mai
ales la concentraii mai mari de solut), ceea ce dovedete c pentru calcule
trebuie s se aplice ecuaiile soluiilor reale i coreciile necesare.

Membrane semipermeabile. Permeabilitate


n experienele clasice de osmoz (secolul XVIII) s-au folosit membrane
animale i s-a observat viteza mare de trecere a apei prin aceste bariere de
difuziune n comparaie cu alte substane.
Cel mai simplu dispozitiv de studiu este constituit dintr-un tub astupat la
capt de o membran animal sau artificial (metoda static). Membrana se
poate prepara din colodiu evaporat pe o suprafa plan, denitrat ulterior
prin tratare cu sulfur de amoniu. Acest tub numit i celul osmotic conine
soluia de studiat i se introduce ntr-un vas cu ap pur (fig. 6.2 a)).
Fenomenul este general, dar pentru fiecare sistem solvent-dizolvat trebuie s
se foloseasc anumite tipuri de membrane semipermeabile.
Prin meninerea osmometrului la o temperatur constant se observ
ridicarea nivelului lichidului n celul la o anumit nlime. Presiunea
hidrostatic de echilibru:
= hg
corespunde presiunii osmotice a soluiei.
81

n cazul cnd membrana nu este perfect semipermeabil i las s treac i


substana dizolvat, se observ n timp, dup procesul de intrare a apei n
celul (endosmoz) i procesul de ieire a soluiei din celul (exosmoz)
pn cnd nivelul este identic n ambele pri ale osmometrului, iar soluiile
din interior i din recipient au o concentraie identic. La sfritul secolului
XIX au fost efectuate studii sistematice asupra fenomenului osmotic cu
membrane artificiale pe baz de Cu2Fe(CN)6 precipitat n porii unui vas
poros. Au mai fost utilizate membrane cu diferite compoziii chimice,
ferocianuri i fosfai de uranil, fier (II), zinc, cadmiu, mangan. n ultimii ani
se folosesc membrane din acetat de celuloz sau poliimide.
n metoda dinamic (fig. 6.2 b)) presiunea din compartimentul soluiei este
asigurat printr-un piston cu servomotor care funcioneaz pn la oprirea
intrrii solventului n soluie prin membran, deci pn la atingerea presiunii
osmotice. La aceste osmometre atingerea echilibrului se realizeaz n
5 10 minute, n comparaie cu metoda static care dureaz cteva ore.
n fig 6.2 c)) este ilustrat principiul msurtorilor de presiune osmotic pe
baza presiunii de vapori. Aparatul const dintr-un bloc termostatat n care se
introduc 2 termistori, legai la o punte Wheatstone. Unul din termistori este
de referin i pe el se picur o pictur de solvent, iar cellalt este
termistorul de msur i pe el se picur o pictur de soluie. Ambii
traductori se gsesc ntr-o atmosfer de vapori saturani de solvent.

Deoarece p10 > p1 , vaporii de solvent condenseaz n pictura de soluie cu


o vitez mai mare dect n pictura de solvent i deoarece acest efect este
exoterm, rezult c pictura de soluie se va nclzi mai mult dect pictura
de solvent. Rezistenele celor dou termistori vor fi diferite iar puntea
Wheatstone se va dezechilibra. Prin etalonare cu o soluie cunoscut se

poate determina diferena p10 p1 i apoi presiunea osmotic.


82

Piston
Membrana
Termistor de referinta
Solutie Solutie Termistor de masura
gh

Solvent
. .
Solvent

Membrana
Vas cu solvent Bloc termostatat

a) b) c)

Fig. 6.2 Schema dispozitivelor de msurare a presiunii osmotice:


a) metoda static; b) metoda dinamic; c) metoda bazat pe presiunea de vapori.

Probleme rezolvate

1. Se consider datele de echilibrul lv pentru sistemul binar ap


metanol la presiunea total constant de 760 mmHg.

t , oC 100 92,4 87,7 81,7 76 75,4 73,2 71,2 69,4 67,7 64,0 61,6
xCH 3OH 0 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,0

y CH 3OH 0 0,28 0,43 0,60 0,69 0,75 0,80 0,84 0,88 0,92 0,96 1,00

a) Trasai diagrama t-x-y la presiunea de 760 mmHg.


b) Aflai temperatura iniial de fierbere a soluiei lichide care conine 50 %
gr H2O, compoziia vaporilor i densitatea lor n aceste condiii.
c) Pentru soluia de la punctul b), temperatura crete cu 5 oC peste
temperatura iniial de fierbere. Care este compoziia lichidului i a
vaporilor n aceste condiii?
d) Aflai temperatura final de vaporizare a soluiei de la punctul b) i
compoziia ultimei picturi de lichid.
e) Vaporii soluiei echimolare sunt condensai la 760 mmHg. Care sunt
temperaturile iniiale i finale de condensare?
83

Rezolvare

a)

50
b) 50% gr H2O50 g H2O = 2,78 moli H 2 O
18
50
50 g CH3OH = 1,56 moli CH 3 OH
32
N = N1+N2 = 2,78+1,56 = 4,34 moli amestec.
Ni 2,78
xi = x H 2O = = 0,64
N 4,34

xCH 3OH = 0,36 .


Pentru aceast compoziie,conform graficului rezult c temperatura
iniial de fierbere are valoarea t i,of = 76 o C , la care vaporii au compoziia:

y CH 3OH = 0,74 , respectiv y H 2O = 0,26 .

Densitatea vaporilor, , se calculeaz conform formulei:


pM
= ,
R T
n care p este presiunea, M - masa molar medie a amestecului, R
constanta general a gazelor, T temperatura termodinamic absolut.
M = y i M i = 0,26 18 + 0,74 32 = 28,36 g/mol.
84

g
1 atm 28,36
mol g
= = 0,99 .
l atm l
0,082 349 K
mol K
c) Dac temperatura crete cu 5oC peste temperatura iniial de fierbere
nseamn c temperatura devine 76 + 5 = 81 oC, adic 354 K. La aceast
temperatur, conform graficului, vom avea urmtoarea compoziie a
lichidului, respectiv a vaporilor:
xCH 3OH = 0,2 xH 2 O = 0,8
yCH 3OH = 0,6 yH 2 O = 0,4

d) Din grafic se obine temperatura final de vaporizare t f, vap = 90 o C , la

care ultima pictur de lichid are compoziia xCH 3OH = 0,08 .

e) Conform graficului, temperatura iniial de condensare este 86 oC, iar


temperatura final de condensare este 73 oC.

2. Se cunosc urmtoarele date de echilibru pentru sistemul CHCl3


C6H6 la presiunea de 1 atm:

xCHCl3 0 0,08 0,15 0,22 0,29 0,36 0,44 0,54 0,66 0,79 1,00

y CHCl3 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

t ( o C ) 80,2 79,8 79,0 78,2 77,3 76,4 75,3 74,0 71,9 68,9 61,4

a) S se reprezinte grafic diagrama t x y .


b) Determinai compoziia vaporilor i temperatura de fierbere la 50 % gr
n soluia lichid i densitatea vaporilor la echilibru.
c) Pentru soluia de la punctul b), temperatura crete cu dou grade peste
temperatura iniial de fierbere. S se calculeze compoziia lichidului i
a vaporilor n aceste condiii.
85

Rezolvare
a)

50
b) 50 % gr 50 g CHCl3 n1 = = 0,418 moli .
119,5
50
50 g C6H6 n 2 = = 0,641 moli .
78
n = n1 + n2 = 0,418 + 0,641 = 1,059 moli .
ni 0,418
xi = x1 = = 0,39 .
n 1,059
x 2 = 1 x1 = 0,61 .

Din grafic se obine temperatura iniial de fierbere t io, f = 76 o C , creia

i corespunde urmtoarea compoziie: y CHCl3 = 0,53 , y C 6 H 6 = 0,47 .

Densitatea vaporilor la echilibru se calculeaz conform ecuaiei:

g
1atm (0,53 119,5 + 0,47 78)
pM mol = 3,49 g .
= =
R T l atm l
0,082 (273 + 76)K
mol K
c) t = 76 + 2 = 78 K.
86

La aceast temperatur, conform graficului, avem urmtoarea


compoziie a lichidului, respectiv a vaporilor:
xCHCl3 = 0,27 xC 6 H 6 = 0,73
.
yCHCl3 = 0,38 yC 6 H 6 = 0,62

3. Se dau datele de echilibru l v pentru sistemul HNO3 H2O,


la p =1 atm.

t,0C 106,5 112 118,5 121, 121,8 121, 118 112 99 90,5 85
5 9
x HNO 3 0,24 0,33 0,50 0,61 0,65 0,68 0,77 0,80 0,85 0,90 1

y HNO 3 0,02 0,05 0,20 0,41 0,64 0,68 0,92 0,97 0,98 0,99 1

a) Trasai diagrama t-x-y la p= 1atm.


b) Fie o soluie lichid ce conine 70% grame HNO3 i 30% grame ap.
Care este temperatura iniial de fierbere a soluiei i compoziia
vaporilor.
c) Indicai temperatura final de vaporizare i compoziia ultimei
picturi.
d) Precizai compuii separai prin distilare fracionat.
e) Numrul de talere teoretice necesare separrii produilor de la
punctul d).
f) Care sunt cantitile de produi separai dintr-o ton de soluie lichid
cu compoziia de la punctul b).

Rezolvare:
a) Se traseaz graficul t-x-y la presiune constant, conform datelor din
tabelul de mai sus. Din grafic este evident solui prezint abateri negative
mari de la legea lui Raoult.
87

b) Se face transformarea procentelor de greutate n fracii molare.


Pentru aceasta se calculeaz mai nti numrul de moli din fiecare substan.
Se consider un amestec iniial de lichide cu masa 100 g, avnd 70 g acid
azotic (1) i 30 g ap (2).
70
n1 = = 1,11 .
63
30
n2 = = 1,67 .
18
Se calculeaz fracia molar de lichid:
n1 1,11
x1 = x1 = = 0,40 .
n1 + n2 1,11 + 1,67
Se identific pe grafic temperatura corespunztoare fraciei molare x1=0,40.
88

Temperatura iniial de fierbere este 114 oC.


Compoziia vaporilor iniiali se determin grafic:
x1 = 0,1 x2 = 0,9;
c) Temperatura final de fierbere este 122 oC.
Compoziia ultimei picturi se determin grafic:
y1 = 0,6 y2 = 0,4;
d) Prin distilarea fracionat se separ ap pe la vrful coloanei, respectiv
azeotrop pe la baza coloanei de distilare.
e) Numrul de talere teoretice, determinate din grafic, este egal cu cinci.
f) Considerm 1000 kg amestec formate din 700 kg HNO3 i 300 kg H2O.
Acidul azotic iese integral n azeotrop, pe la baza coloanei de distilare.
Cele 300 kg ap ies o parte pe la vrful coloanei (m I), respectiv n azeotrop,
pe la baza coloanei (m II).
m I + m II = 300 kg
macid, az = 700 kg
Se cunoate compoziia azeotropului: x1 = 0,68 x2 = 0,32.
Fracia molar de ap din azeotrop se poate scrie:
n apa ,azeotrop
x2 =
n apa ,azeotrop + n acid ,azeotrop

m II
x2 = 18
m II macid ,az
+
18 63
nlocuind macid, az = 700 kg i x2 = 0,32, obinem:
m II = 94,12 kg ap n azeotrop.
mI = 300 - 94,12 = 205,88 kg ap care ies pe la vrful coloanei.
n total, pe la baza coloanei de distilare ies:
maz = macid, az + m II = 700 kg + 94,12 kg = 794,12 kg.
89

Test de autoevaluare

1. Trasai diagramele t-x-y pentru soluii reale cu abateri mici de la legea lui
Raoult, respectiv cu abateri mari de la legea lui Raoult.
2. Cum se numete curba t-x i la ce servete?
3. Cum se numete curba t-y i la ce servete?
4. Definii distilarea simpl.
5. Definii distilarea fracionat.
6. Ce este un azeotrop? Exemple.
7. Un sistem care formeaz azeotrop poate fi separat n componeni puri prin
distilare fracionat?
8. Ce este talerul teoretic i cum se poate determina numrul de talere
teoretice?
9. Se dau datele de echilibru l v pentru soluia constituit din H2 i O2
msurate la presiunea de 1 atm.
T,K 77,3 78,0 79,0 80,0 82,0 84,0 86,0 88,0 90,0
xoxigen 0 0,081 0,216 0,334 0,522 0,662 0,778 0,885 1,00
yoxigen 0 0,022 0,068 0,120 0,236 0,369 0,522 0,696 1,00

Se cere:
a) trasarea diagramei T-x-y la presiunea de 1 atm;
b) aflai temperatura iniial i final de fierbere a unei soluii lichide ce
conine 95% grame oxigen;
c) aflai compoziia vaporilor iniiali i a ultimei picturi de lichid;
d) determinai numrul de talere teoretice necesare separrii soluiei de
la punctul b);
e) pentru soluia de la punctul b), temperatura crete cu un grad peste
temperatura iniial de fierbere. Care sunt compoziiile celor dou
faze n echilibru?
10. La 750 mmHg se cunosc datele de echilibru l v pentru sistemul
benzen -metanol.
0
t, C 78,12 74,40 71,86 70,26 69,00 68,41 67,97 67,70 68,20 79,75
xalcool 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,68 0,8 1
yalcool 0 0,31 0,44 0,52 0,58 0,62 0,66 0,68 0,71 1
Se cere:
90

a) trasarea diagramei t-x-y la 750 mmHg;


b) se consider o soluie lichid ce conine 21 % mas alcool. Care este
temperatura iniial i final de vaporizare a soluiei?
c) care este compoziia vaporilor iniiali i densitatea lor;
d) care este compoziia ultimei picturi de lichid;
e) pentru soluia de la punctul b), stabilii natura produilor separai i
cantitile lor pentru 1000 kg soluie cu concentraia de la punctul b)
ce alimenteaz o coloan de distilare fracionat.

Rspunsurile testului de autoevaluare


1. Vezi p.66-67.
2. Curba punctelor de fierbere sau de vaporizare. Se folosete la
determinarea temperaturilor de fierbere.
3. Curba de condensare sau curba punctelor de rou. Se folosete la aflarea
temperaturilor de condensare.
4. n distilarea simpl este implicat un singur echilibru l-v, vaporii rezultai
fiind ndeprtai din sistem i condensai.
5. n distilarea fracionat exist mai multe echilibre l-v, o succesiune de
vaporizri i condensri (vezi p.68-69).
6. Sistemele pentru care concentraiile componenilor n faza lichid sunt
egale cu concentraiile componenilor n faza vapori (p.71-72).
7. Nu, prin distilare fracionat se separ un singur component pur i
azeotrop.
8. Un echilibru perfect ntre dou faze (vezi p.70).
9. b) 82,2 C, 86 C; c) yalcool=0,28, xalcool=0,77; d) 9 talere teoretice.
10. b) ti=69 C, tf=72,8 C; c) y=0,58, = 1,8 g/l; d) x=0,15; e) 549 kg
benzen, 451 kg azeotrop.
91

Lucrare de verificare

1. Se cunosc datele de echilibru l v pentru soluia format din benzen i


toluen la presiunea 1 atm.
t, C 110,10 105,3 101,5 98 95,1 92,30 89,7 87,3 85 82,7

xC6 H 6 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,68 0,70 0,80 1,00

y C6 H 6 0 0,20 0,37 0,51 0,62 0,71 0,79 0,86 0,95 1,00

a) S se traseze diagrama t-x-y la presiunea de 1 atm.


b) O coloan de distilare se alimenteaz cu o soluie lichid ce conine
60 % greutate benzen i restul toluen. Determinai numrul aproximativ de
talere teoretice necesare separrii soluiei n componeni puri.
c) Pentru soluia de la punctul b), s se afle temperatura iniial de fierbere
i compoziia vaporilor la nceputul fierberii.
d) Aflai temperatura final de vaporizare i compoziia ultimei picturi de
lichid pentru soluia de la punctul b).
e) Pentru soluia de la punctul b), temperatura crete cu trei grade peste
temperatura iniial de fierbere. Aflai concentraiile celor dou faze n
echilibru.
f) Se consider vaporii cu compoziia echimolar. Aflai intervalul de
temperaturi de condensare pentru amestecul gazos dat.

2. La p =1 atm, compoziia fazei lichide x i a fazei vapori y n echilibru,


pentru sistemul n-propanol ap, variaz cu temperatura astfel:
t, C 100 95 90,5 88,5 87,9 87,8 88,3 90,5 92,8 97,3
x 0 0,01 0,04 0,10 0,30 0,43 0,60 0,80 0,90 1,00
y 0 0,11 0,32 0,37 0,40 0,43 0,49 0,64 0,78 1,00

Se cere: a) trasarea diagramei t-x-y la p = 1atm; b) pentru soluia lichid ce


conine 60 % (mas) propanol, s se precizeze temperatura iniial de
fierbere i natura compuilor ce se separ prin distilare fracionat; c) care
este cantitatea din fiecare component separat dintr-o ton de soluie cu
concentraia de la punctul b), pe la vrful i baza coloanei de distilare; d)
care este compoziia fazelor n echilibru la temperatura de 91C.
92

3. Metode experimentale pentru studiul osmozei.

Subiectul 1: 4 p
Subiectul 2: 3 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.

Rezumat
n aceast unitate de nvare sunt discutate diagramele t-x-y ce stau la baza
proceselor industriale de separare prin fracionare din industria chimic. Se
arat corespondena dintre curbele p x y i T x y . Sunt discutate toate
tipurile de diagrame T x y i se aplic legea fazelor pentru aceste sisteme
binare. Sunt explicate metodele de distilare simpl, respectiv distilare
fracionat i se arat posibilitatea de determinare a numrului de talere
teoretice. Sunt definite sistemele care formeaz azeotropi i sunt prezentate
metodele de separare a componenilor puri din aceste sisteme. Se definesc
proprietile coligative ale soluiilor, se deduc ecuaiile specifice lor i sunt
prezentate metode de determinare experimental a acestor proprieti. Sunt
rezolvate trei probleme reprezentative pentru aceast unitatea de nvare.

Bibliografie selectiv
1. D. Sndulescu ,Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1979.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de Chimie fizic, vol.I, Ed.
Tehnic, 1959.
3. P. W. Atkins, J. De Paula, Chimie fizic, Ed. AGIR, Bucureti, 2002.

4. O. Landauer, D. Gean, O. Iulian, Probleme de Chimie fizic, Ed.


Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.
93

Unitatea de nvare 4
Echilibre de faze n sisteme cu mai muli componeni

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 94
Solubilitatea gazelor n lichide. Absorbia gazelor 94
Echilibrul de repartiie 96
Echilibrul lichid vapori pentru lichide complet nemiscibile 97
Echilibrul de faze n sisteme cu lichide parial miscibile 99
Echilibrele solid-soluie lichid 101
Diagrame de echilibru solid soluie lichid
cu eutectic simplu 101
Diagrame de echilibru cu eutectic i tranziie de faze 103
Diagrame de echilibru cu combinaie definit cu topire
congruent i respectiv cu topire incongruent 104
Diagrame de echilibru cu formare de soluie solid 105
Diagrame de echilibru cu componeni solizi pariali miscibili 107
Probleme rezolvate 108
Test de autoevaluare 111
Rspunsurile testului de autoevaluare 112
Lucrare de verificare 112
94

Obiective:
1. nelegerea procesului de solubilizare a gazelor n lichide, a legii i a
factorilor ce guverneaz procesul.
2. nsuirea legii care st la baza distribuiei unui component ntre dou
lichide nemiscibile, cu implicaiile practice corespunztore.
3. Studiul i nelegerea echilibrelor de faze cu lichide nemiscibile.
4. nsuirea tipurilor de diagrame de faze cu lichide parial miscibile,
asimilarea noiunilor de soluii conjugate i temperatur critic de
miscibilitate.
5. Asimilarea cunotinelor referitoare la echilibrul de faze solid-soluie
lichid: tipuri de diagrame, modul de interpretare, metode experimentale de
studiu.

7. Solubilitatea gazelor n lichide. Absorbia gazelor


Schema procesului de dizolvarea a unui gaz (componentul 2) ntr-un lichid
(componentul 1) poate fi reprezentat astfel:

Gaz (2)
Lichid (1 + 2)

Conform legii fazelor v = c + 2 f = 2 + 2 2 = 2, deci numrul de


parametrii ce determin acest echilibru de faze este 2: presiunea i
temperatura, sau presiunea i concentraia (x2) sau temperatura i
concentraia (x2). Conform condiiei de echilibru termodinamic a fazelor:

2g = l2 (egalitatea potenialului chimic n cele dou faze), rezult pentru o


soluie real i gaz real:
20 ( g ) + RT ln f 2 = 20 (l ) + RT ln a 2 ,
iar pentru o soluie perfect i gaz perfect:

02 ( g ) + RT ln p 2 = 02 (l ) + RT ln x 2 .
La temperatur i presiune total constant, rezult:
95

p 2 02 (l ) 02 ( g )
ln = = const.
x2 RT
Relaia se poate scrie:
p2 = k 2 x2 ,
cunoscut ca legea lui Henry, valabil la p2 0 i x 2 0 i unde k 2
reprezint constanta lui Henry. Enunul legii lui Henry:
n soluie diluat, solubilitatea (absorbia, exprimat de x2) este
proporional cu presiunea parial a gazului la echilibru, la temperatur
constant.
Solubilitatea gazelor n lichide se exprim cu ajutorul constantei Henry
precum i cu ajutorul coeficienilor de solubilitate Bunsen, Ostwald etc.
Coeficientul Bunsen ( ) reprezint volumul de gaz, calculat la 0 C i o
atmosfer, absorbit n unitatea de volum de lichid la temperatura de lucru i
la presiunea de o atmosfer. Dac presiunea parial a gazului este diferit
de o atmosfer, se calculeaz valoarea ei cu ajutorul legii lui Henry.
Coeficientul Ostwald (L) este volumul de gaz absorbit n unitatea de volum
de lichid, ambele volume fiind msurate la aceeai temperatur.
Observaii
1. Solubilitatea gazelor depinde de temperatur, presiune i de prezena
electroliilor.
Solubilitatea gazelor crete cu scderea temperaturii (de exemplu
coeficientul de absorbie al oxigenului n ap este O2 = 0,049 la 0 C i

O 2 = 0,026 la 30 C).

Solubilitatea gazelor crete odat cu creterea presiunii.


n general, prin dizolvarea electroliilor solubilitatea gazelor scade (efect de
salifiere). De exemplu, solubilitatea clorului n ap la 20 C este = 2,3 ,
iar n soluie saturat cu NaCl este = 0,3 . Excepie fac proteinele,
detergenii i srurile cuaternare de amoniu care determin creterea
solubilitii hidrocarburilor n ap.
96

2. Legea lui Henry se aplic numai pentru gazele dizolvate fizic. n cazul n
care gazul reacioneaz chimic cu lichidul (CO2 + H2O; NH3 + H2O etc.),
legea Henry nu mai este valabil.
3. Determinarea experimental se poate face astfel:
- agitarea lichidului cu gazul, pn se ajunge la echilibru i se
determin prin analiz chimic concentraia gazului n lichid;
- gazul se disperseaz n solvent sau se dizolv ntr-un film de solvent.
Se msoar presiunea i temperatura i se determin analitic
concentraia din lichid.

7. Echilibrul de repartiie

Acest caz se refer la echilibrul de distribuie (repartiie) a unui component i


ntre dou lichide nemiscibile. Acest echilibru este de multe ori favorabil
unuia din cei doi solveni (lichide), ceea ce explic procesele industriale de
separare prin extracie lichid lichid. Schema procesului este:

Vapori
Lichid ( ), i
Lichid ( ) , i

Conform legii fazelor pentru un sistem cu trei componeni i trei faze n


echilibru: v = c + 2 f = 3 + 2 3 = 2 . Sistemul este bivariant, ceea ce arat
c fixarea a doi parametri (presiunea i temperatura) determin concentraia
componentului i n cele dou faze, deci constanta de echilibru a distribuiei.
La echilibru, la presiune i temperatur constant, potenialul chimic al
componentului i trebuie s aib aceeai valoare n cele dou faze lichide:

i( ) = i() ,
sau conform expresiei potenialului chimic:

i0( ) + RT ln ai( ) = i0() + RT ln ai() ,


97

iar dup rearanjarea termenilor:

ai( ) io() i0( )


ln = ,
ai() RT

ceea ce este echivalent cu:

ai( )
=k,
ai()
relaie cunoscut ca legea lui Nernst.
Constanta k este constanta termodinamic de echilibru, numit constanta de

distribuie, ce depinde de temperatur i presiune. ai( ) , ai() reprezint

activitatea componentului i n faza respectiv . La concentraii mici,


c 0 , legea lui Nernst devine:

ci( )
=k,
ci()

unde concentraiile (molare, molale, fracii molare) ci , ci n cele dou faze

nlocuiesc activitile corespunztoare. Legea de distribuie a lui Nernst este


valabil ntr-un domeniu larg de concentraii, cu condiia ca substana
dizolvat s nu se modifice ntr-una din faze (asocieri, disocieri, combinri
cu solventul), deoarece constanta de distribuie se refer numai la fraciunile
dizolvate fizic, n aceeai stare molecular.

9. Echilibrul lichid vapori pentru lichide


complet nemiscibile

Un astfel de proces de vaporizare n care cei doi componeni (1 i 2) sunt


prezeni n faza vapori, iar cele dou lichide nemiscibile (de exemplu ap i
mercur) sunt notate cu 1 respectiv 2, poate fi schematizat astfel:

Vapori (1, 2)
Lichid (1)
Lichid (2)
98

Conform legii fazelor: v = c + 2 f = 2+ 23 =1 . Sistemul este


monovariant, ceea ce nseamn c dac cunoatem un parametru este
suficient pentru definirea echilibrului. De exemplu, dac tim temperatura se
pot afla presiunea total i compoziia fazei vapori. Pentru un astfel de

sistem, presiunea total a amestecului gazos este: p = p10 + p 20 , iar


compoziia vaporilor este:

p10 p10 p0 p0
y1 = = i y 2 = 0 2 0 = 2 ,
p10 + p 20 p p1 + p 2 p

unde p10 i p 20 reprezint presiunile de vapori saturani ale celor doi


componeni, la o anumit temperatur. Se evideniaz faptul c pentru aceste
sisteme, presiunile pariale sunt chiar presiunile de vapori saturani ale
componenilor n stare pur. Variaia presiunii de vapori saturani a
componenilor puri i a presiunii totale a amestecului celor doi componeni
este ilustrat n fig. 9. Se observ (fig. 9) c temperatura de fierbere a
amestecului (de exemplu la presiunea de 1 atm.) este mai mic dect a

componentului cel mai volatil ( Tam < T10 ). Aceast proprietate este utilizat
la distilarea cu vapori de ap pentru substane nemiscibile cu apa (de
exemplu anilina), care au o temperatur ridicat de fierbere i prezint
pericol de descompunere la nclzire.
99

0
+p
2
0
p1 p10
p=

1 atm.

p20

Tamestec T10 T20 T

Fig. 9. Variaia presiunii de vapori cu temperatura pentru componeni puri i amestecul lor.

10. Echilibrul de faze n sisteme cu lichide parial miscibile

Se cunosc o mare diversitatea de sisteme cu lichide parial miscibile


precum: alcooli grai ap, fenol ap, anilin hexan, ap - hexan,
dietilamin ap, nicotin ap etc.
La temperatur constant, ntr-un interval de concentraii, aceste sisteme se
separ n dou faze lichide de concentraii c diferite, numite soluii (faze)
conjugate (fig. 10.1). Segmentul de dreapt care unete compoziiile celor
dou faze n echilibru se numete nod sau conod.
Prin ridicarea temperaturii una din cele dou faze lichide i micoreaz
cantitatea, trecnd n a doua faz, iar la o anumit temperatur (temperatura
de miscibilitate) dispare, rmnnd o singur faz. n general, prin scderea
temperaturii apare o separare de faze conjugate, iar prin creterea
temperaturii este favorizat miscibilitatea total. Se numete temperatura
critic de miscibilitate, temperatura deasupra creia cele doua lichide sunt
complet miscibile indiferent de concentraiile lor n amestec.
Aceste sisteme cu lichide parial miscibile prezint abateri pozitive
importante de la idealitate, respectiv au coeficient de activitate > 1 .
100

Domeniul de
T miscibilitate
totala

Domeniul de
miscibilitate
partiala

Faza Faza c
conjugata I conjugata II

Fig. 10.1 Diagrama de miscibilitate.

Presiunile pariale ale celor doi componeni ai unei soluii binare corespund

ecuaiilor: p1 = p10 a1 = p10 1 x1 i p 2 = p 20 a 2 = p 20 2 x 2 , iar coeficienii de


2 2
activitate se pot exprima cu ecuaia Margules: 1 = e bx2 i 2 = e bx1 , unde
e este baza logaritmului natural, iar b este o constant.
Sistemele de lichide parial miscibile prezint trei tipuri de diagrame de
miscibilitate (fig. 10.2): cu temperatura critic de miscibilitate maxim (de
exemplu, sistemul fenol ap, Tmax. = 65,9 C), cu temperatura critic de
miscibilitate minim (de exemplu, sistemul dietilamin ap,
Tmin. = 143 C) i cu o temperatur critic maxim i una minim (de
exemplu, sistemul nicotin ap, Tmax. = 208 C i respectiv
Tmin. = 60,82 C).

Tmax Tmax

T T T

Tmin
Tmin

c c c

Fig. 10.2. Diagrame de miscibilitate ale unor lichide parial miscibile.


101

11. Echilibrele solid-soluie lichid

Exist o mare diversitate de echilibre solid-soluie cu aplicaii n procesele


de separare n industria organic i anorganic, n metalurgie i n industria
silicailor.
Echilibrul solid soluie lichid se refer la starea n care coexist, n
anumite condiii, faze solide alturi de soluia lichid (topitura).

11.1 Diagrame de echilibru solid soluie lichid cu eutectic simplu


Este cel mai simplu sistem cu doi componeni complet miscibili n soluia
lichid (topitur) din care cei doi componeni cristalizeaz n stare pur. O
astfel de diagram, trasat la presiune constant, este reprezentat n
fig. 11.1. La temperaturi ridicate exist doar soluia lichid (topitur), iar la
temperaturi mai mici apar cristale ale componenilor. Adaosul de substan
B n A determin scderea temperaturii de cristalizare a substanei A dup

curba t 0A E . Similar, adausul de A n B produce scderea temperaturii de

cristalizare a substanei B dup curba t B0 E . Deasupra acestor curbe,


numite i curbe de solubilitate sau de cristalizare, sistemul se gsete n
stare lichid (soluie lichid sau topitur). Prin rcirea soluiei lichide
corespunztoare punctului M, de concentraie cm , la temperatura t M apar
primele cristale de component A. La aceast temperatur sunt n echilibru
substana A, reprezentat de ordonata A i soluia lichid de concentraia
cm . n continuare, prin rcire, soluia se concentreaz n B, procesul fiind
reprezentat de curba m-n-E, dar global, procesul corespunde dreptei izoplete
(concentraie constant) m-O. La temperatura t o corespunztoare punctului
O, sunt echilibru substana A, reprezentat de ordonata A i soluia lichid de

concentraie c n , saturat n componentul A. Regiunea t 0A E t E reprezint


un sistem eterogen format din cristale de A i soluie lichid saturat n
acest component. n mod analog se interpreteaz curba de solubilitate a

componentului B n A ( t B0 E ). Regiunea t B0 E t E reprezint un sistem


eterogen format din cristale de B i soluie lichid saturat n acest
102

component. Prin aplicarea legii fazelor n regiunile eterogene, sau pe curbele


de cristalizare, unde coexist trei faze (solid, soluie lichid i vapori)
rezult: v = c + 2 f = 2 + 2 3 = 1 . Sistemul este monovariant, ceea ce
nseamn c fixarea temperaturii sau a compoziiei definete starea de
echilibru. La intersecia celor dou curbe de cristalizare n punctul E, se
separ simultan ambele solide A i B din soluia lichid, care devine saturat
n raport cu cei doi componeni. Temperatura t E este cea mai mic
temperatur la care soluia lichid coexist n echilibru cu cele dou solide A
i B. Amestecul E poart numele de amestec eutectic, iar temperatura
t E reprezint temperatura de topire a eutecticului. Aplicnd legea fazelor
pentru amestecul eutectic se obine: v = c + 2 f = 2 + 2 4 = 0 . Variana
sistemului este zero, deci sistemul este invariant (orice modificare de
temperatur, presiune sau concentraie determin modificarea numrului de
faze). Sub temperatura de topire a eutecticului, sistemul este constituit
numai din cristale de A i B n echilibru cu faza vapori. Deasupra curbelor
de cristalizare exist soluia lichid n echilibru cu faza vapori, sistemul
fiind bivariant ( v = c + 2 f = 2 + 2 2 = 2 ). n acest caz, pentru a
caracteriza sistemul, este necesar s fixm doi parametri.

Fig. 11.1 Diagrama de echilibru solid lichid cu eutectic simplu.

Determinrile de echilibru lichid solid se bazeaz pe analiza termic, care


a fost prezentat n capitolul anterior. n fig. 11.2 este prezentat
103

corespondena dintre curbele de analiz termic, trasate pentru componenii


puri i pentru trei amestecuri, precum i diagrama de echilibru lichid solid.

Amestec eutectic B pur


Amestec 1
Amestec 2
. t0B
t l
A pur t0A
.
.
1

A(s) + l
.2
B(s) + l
E
tE
tE

A(s) + B(s)

timp A B

Fig. 11.2 Ilustrarea corespondenei dintre curbele de analiz termic i diagrama


de echilibru lichid solid.

11.2 Diagrame de echilibru cu eutectic i tranziie de faze


n cazul n care unul dintre componeni, n faza solid, prezint o tranziie
de faz polimorf ( ), la o anumit temperatur, diagrama de
echilibru este reprezentat n fig. 11.3. Se observ c la temperatura de
tranziie Ttr forma trece n i invers.

Fig. 11.3 Diagrama de echilibru solid lichid cu tranziie de faze.


104

Cristalele de component B au forma peste temperatura de tranziie i au


forma sub aceast temperatur. Pe diagram sub prezentate i fazele
aflate n echilibru n diferite regiuni ale diagramei de echilibru.

11.3 Diagrame de echilibru cu combinaie definit cu topire congruent


i respectiv cu topire incongruent
Atunci cnd cei doi componeni A i B formeaz o combinaie de tipul ABn,
diagrama de echilibru are forma prezentat n fig. 11.4, cnd combinaia se
topete congruent (topitura are compoziie identic cu solidul) sau n fig.
11.5, n cazul n care combinaia chimic nu este stabil i se descompune la
o anumit temperatur td (topire incongruent) n component B pur i
soluie lichid.

Fig. 11.4 Diagrama de echilibru solid lichid cu formare


de combinaie definit i topire congruent.
105

Fig. 11.5 Diagrama de echilibru solid lichid cu formare


de combinaie definit i topire incongruent.

11.4 Diagrame de echilibru cu formare de soluie solid


Atunci cnd cei doi componeni se amestec n orice proporie i formeaz o
soluie n faza solid, diagrama are forma din fig.11.6. Condiiile de formare
a soluiei solide sunt:
a) cei doi componeni sunt izomorfi (au aceeai structur cristalin i se
pot nlocui unul pe cellalt) i formeaz o soluie solid cu reea de
substituie;
b) unul din componeni are dimensiuni mult mai mici dect cellalt
astfel nct poate intra n interstiiile reelei cristaline a acestuia i se
formeaz o soluie solid interstiial;
c) unul din componenii soluiei intr n reeaua cristalin numai n
anumite poziii, rezultnd o soluie solid cu supereea.
Interpretarea acestei diagrame (fig. 11.6) se face n mod analog
diagramei de echilibru lichid vapori. Astfel, prin rcirea topiturii l,
dup dreapta MN, se separ la temperatura tN primul cristal de soluie
solid de concentraie cO, care este n echilibru cu soluia lichid de
concentraie cM.
106

l s t0B
l i quidu
M ba
Cur
l+s O
N tN
Q P R tP
us
tS T S
solid
rba
Cu
t0A s

A cT cQ cM cR cO B
cS
Fig. 11.6 Diagrama de echilibru cu soluie solid in tot intervalul de concentraie.

Prin rcire pn la temperatura tP, crete cantitatea de solid, iar la aceast


temperatur (corespunztor punctului P) sunt n echilibru soluia solid de
concentraie cR cu soluia lichid de concentraie cQ. La temperatura tS se
termin solidificarea, cnd coexist n echilibru ultima pictur de topitur
cu concentraia cT cu o cantitate mare de soluie solid de concentraie cS.
nceputul topirii soluiei solide este determinat de curba solidus, iar
nceputul cristalizrii este indicat de curba liquidus. ntre cele dou curbe
exist amestec eterogen format din soluia lichid i soluia solid de
concentraii diferite n cei doi componeni. Cantitile celor dou faze n
echilibru se pot calcula prin regula prghiei.
n fig. 11.7 sunt reprezentate diagramele pentru soluii solide cu maxim,
respectiv cu minim de topire congruent. Interpretrile lor sunt similare
echilibrelor de faze lichid vapori care formeaz azeotropi cu maxim,
respectiv minim de fierbere.
107

t l

t0B t0A
s
l
l
l+s

+s
t0A t0B
s

A B A B
a) b)

Fig. 11.7 Diagrama de echilibru cu soluie solid cu maxim (a)


i minim (b) de temperatur de topire.

11.5 Diagrame de echilibru cu componeni solizi pariali miscibili


Unele sisteme nu formeaz soluii solide pe tot intervalul de concentraie i
componenii au o miscibilitate limitat n faza solid. O astfel de comportare
este ilustrat n fig. 11.8. Se evideniaz soluiile solide conjugate S1 i S2
precum i eutecticul E care corespunde separrii din lichid a acestor soluii
conjugate.

Fig. 11.8 Diagrama de echilibru cu componeni solizi parial miscibili.


108

Probleme rezolvate
1. Apa formeaz cu fenolul un sistem de lichide parial miscibile care la
40 0C se separ n dou soluii conjugate I i II cu compoziiile: soluia I
conine 10 % gr. ap i 90 % gr. fenol, iar soluia II conine 85 % gr. ap i
15 % gr. fenol. Se consider 1 kg de amestec de fenol i ap care conine
50 % moli fenol, restul ap. Determinai cantitile celor dou soluii
conjugate separate la 40 0C.

Rezolvare:
Se aplic ecuaiile de bilan material global, respectiv de bilan material
parial pe unul din componeni:
m = mI + mII
ma pa = mapaI + mapaII .

Se calculeaz masa de ap i de fenol din amestecul iniial. Pentru aceasta se


transform concentraia din % mol n % mas. Fie 100 moli amestec n care
vor fi 50 moli de ap i 50 moli de fenol, pentru care cantitaile
corespunztoare vor fi:
m apa = napa M apa = 50 18 = 900 g i m fenol = n fenol M fenol = 50 94 = 4700 g

Procentul masic se calculeaz ca raport ntre masa din fiecare component i


masa total nmulit cu 100, adic:
mapa 900
%apa = 100 = 100 = 16 %
mapa + m fenol 900 + 4700

m fenol 4700
% fenol = 100 = 100 = 84 %
mapa + m fenol 900 + 4700

Masa prezent n 1000 g amestec va fi: 16 1000 = 160 g , iar masa de fenol
100
84
1000 = 840 g .
100
nlocuind n sistemul de ecuaii, va rezulta:
1000 = mI + mII

20 85
160 = mI + mII .
100 100
109

Rezolvarea sistemului conduce la masele celor dou soluii conjugate


separate dintr-un kilogram de amestec de ap i fenol: mI = 920 g i

mII = 80 g.

2. Se consider dou lichide nemiscibile A (M = 100) i B (M = 18).


Presiunile lor de vapori saturani se pot calcula cu ecuaia Clausius-
Clapeyron. tiind c A fierbe la temperatura de 177 C la p = 1 atm i c are
Hvap = 22 KJ/mol, iar B fierbe la 100 C la presiunea 1 atm i are
Hvap= 9600 cal/mol, s se calculeze:
a) temperatura de fierbere a amestecului eterogen al celor dou lichide
complet nemiscibile la presiunea de 1 atm;
b) compoziia vaporilor la temperatura de fierbere a amestecului, precum i
masa molecular medie a amestecului.

Rezolvare:
a) Temperatura de fierbere a amestecului eterogen format din cele dou
lichide nemiscibile la 1 atm., va fi mai mic dect a celui mai volatil dintre
ele, adic mai mic dect 100 C. Pentru a afla aceast temperatur, se va
reprezenta grafic presiunea total a amestecului n funcie de temperatur.
Deoarece presiunea total este suma presiunilor de vapori ale componenilor
puri este necesar s se calculeze aceste presiuni folosind ecuaia Clausius-
Clapeyron.
Pentru componentul A:
J
p 0 H 1 1 1 22000 mol 1 1 1
ln 20 = = ln 0 =
p1 R T1 T2 p1 8,314 J 92 + 273,15 177 + 273,15 K
mol K

Se obine pentru temperatura de 90 C, p1 = 0,24 atm. n mod similar s-au


0

calculat presiunile de vapori la alte valori ale temperaturii, iar datele sunt
prezentate n tabelul urmtor:
t. C 90 92 94 96 98

p 0A , atm 0,24 0,25 0,26 0,28 0,29


110

Pentru componentul B:
cal
p0
H 1 1 1 9600 mol 1 1 1
ln 2
= = ln 0 =
p0
1 R T1 T2 p1 1,987 cal 90 + 273,15 100 + 273,15 K
mol K

Se obine pentru temperatura de 90 C valoarea p10 = 0,70 atm.


n mod similar s-au calculat presiunile de vapori la alte valori ale
temperaturii, iar datele sunt prezentate n tabelul urmtor:
t. C 90 92 94 96 98

p A0 , atm 0,24 0,75 0,81 0,87 0,93

n continuare, la fiecare temperatur, se calculeaz presiunea total

p = p 0A + p B0 , iar valorile se trec n tabelul de mai jos i apoi se reprezint


grafic presiunea total n funcie de temperatur.
t, C 90 92 94 96 98
p, atm. 0,94 1,00 1,07 1,15 1,22

Se obine din grafic, pentru presiunea de 1 atm., temperatura de fiebere de


92 C.
111

b) compoziia vaporilor se calculeaz cu legea lui Dalton:


p A0 p A0 0,25 p B0 p B0 0,75
yA = = = = 0, 25 i y = = = = 0,75.
p A0 + p B0
B
p 0A + p B0 p 1 p 1

Test de autoevaluare
1. Cum se exprim cantitativ solubilitatea gazelor?
2. Care sunt factorii ce influeneaz solubilitatea gazelor n lichide i cum se
manifest?
3. Se poate aplica legea lui Henry la dizolvarea SO2 n ap?
4. Scriei expresia legii lui Nernst.
5. Cum se numete procedeul industrial ce are la baz legea lui Nernst?
6. Ce este o conod?
7. Desenai tipurile de diagrame specifice echilibrelor cu lichide parial
misicibile.
8. Diagrame de echilibru solid soluie lichid cu eutectic simplu.
9. Presiunea de vapori a benzenului i a apei la diferite temperaturi este dat
n tabelul de mai jos.
t,0C 20 40 60 80
p 0
, mmHg 17,5 55,1 149 355,1
H 2O

pC0 6 H 6 , mmHg 74,6 161 389 754

a) calculai temperatura de fierbere a amestecului format din cele dou


lichide (total nemiscibile) la presiunea de 760 mmHg;
b) care este compziia fazei de vapori la temperatura de fierbere a
amestecului la 760 mmHg.

10. O substan A cu M =120 se amestec parial cu apa i la 50 C


formeaz dou soluii conjugate I i II cu concentraiile: I : 10 %grame A i
90 % grame ap , iar II: 90 % grame A i 10 % grame ap. Se consider 1
kg amestec de substan A i ap cu fraciile molare x A = 0,26 i respectiv

xapa = 0,74 . Determinai cantitile din cele dou soluii conjugate la


echilibru, la 50 C.
112

Rspunsurile testului de autoevaluare


1. Legea lui Henry, coeficientul Bunsen i coeficientul Ostwald (vezi
p.84).
2. Temperatura, presiunea i electroliii (vezi p.85).
3. Nu, deoarece se produce reacie chimic. Relaia se aplic doar
pentru fracia de gaz dizolvat fizic.
4. Vezi p.86.
5. Extracia lichid-lichid.
6. Segmentul de dreapt care unete compoziiile celor dou faze n
echilibru se numete nod sau conod.
7. Vezi p.88-89.
8. Vezi p.90-91
9. a) 68 C; b) ybenzen = 0,92; yapa = 0,08 .

10. mI = 250 g, mII = 750 g.

Lucrare de verificare

1. Nitrobenzenul (Nb) i hexanul (H) sunt lichide parial miscibile. La 0 C


se separ dou soluii conjugate cu urmtoarele concentraii: n soluia I
x Nb = 0,091 , iar n soluia II x H = 0,051 . S se calculeze masele din cele
dou soluii conjugate separate, atunci cnd se amestec cte 100 g din
fiecare component pur, la 0 C, la atingerea echilibrului de faze.

2. Sistemul H2O/C6H6 poate fi considerat un sistem de lichide nemiscibile


pentru care se cunosc urmtoarele date:

t, 0C 60 65 70 75 80
p 0
, mmHg 388,6 455 542 640 748
C6 H 6

p H0 2O , mmHg 99,38 187,54 233,7 289,1 335,1

S se determine:
a) temperatura de fierbere la presiunea exterioar de 750 mmHg;
b) compoziia vaporilor;
113

c) masa de benzen antrenat de 1 kg de vapori de ap.

3. Diagrame de echilibru lichid-solid cu formare de soluie solid.

Subiectul 1: 3,5 p
Subiectul 2: 3,5 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.

Rezumat
n cadrul acestei uniti de nvare este studiat procesul de dizolvare a unui
gaz ntr-un lichid iar din condiia de echilibru termodinamic este dedus
legea lui Henry. Sunt prezentai factorii de care depinde solubilitatea gazelor
n lichide. Se discut echilibrul de repartiie a unui component ntre dou
lichide nemiscibile, este dedus legea lui Nernst i sunt prezentate aplicaiile
industriale respective. S-au studiat echilibrele de faze cu lichide nemiscibile
i s-au ilustrat toate tipurile de diagrame de faze cu lichide parial miscibile.
Sunt prezentate diagramele de faze pentru echilibrul de faze solid-soluie
lichid mpreun cu metode experimentale de determinare. Toate echilibrele
de faze discutate n aceast unitate de nvare sunt interpretate pe baza legii
fazelor. Este exemplificat modul de rezolvare a dou probleme specifice
acestei uniti de nvare.

Bibliografie selectiv

1. D. Sndulescu ,Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,


1979.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de Chimie fizic, vol.I, Ed.
Tehnic, 1959.
3. I. G. Murgulescu, R. Vlcu, Introducere n Chimia fizic, vol.III,
Termodinamic chimic, Ed. Academiei Republicii Socialiste Romnia,
Ed. Bucureti, 1982.
4. G. Niac, V. Voiculescu, I. Bldea, M. Preda, Formule, tabele, probleme
de Chimie fizic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984.
114

Unitatea de nvare 5
Termodinamica reaciilor chimice

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 115
Termodinamica reaciilor chimice 115
Constanta de echilibru. Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacie 115
Constantele de echilibru chimic K , K f , K p , K x , K c , K y , K N
n sisteme omogene i relaiile dintre ele 119
Constanta de echilibru chimic n sisteme eterogene 120

Entalpia liber standard de formare G 0f .

Constanta de echilibru de formare K f 121

Determinarea experimental a constantei de echilibru 122


Determinarea compoziiei de echilibru 123
Calculul constantei de echilibru din date termodinamice 124
Criteriul termodinamic al posibilitii reaciilor chimice 125
Studiul efectului temperaturii asupra constantei
de echilibru chimic 127
Studiul efectului presiunii asupra constantei
de echilibru chimic 129
Probleme rezolvate 131
Test de autoevaluare 141
Rspunsurile testului de autoevaluare 143
Lucrare de verificare 144
115

Obiective:
1. nelegerea legii echilibrului chimic.
2. Asimilarea noiunii de constant de echilibru.
3. nsuirea modului de exprimare a constantelor de echilibru i a relaiei de
legtur dintre acestea.
4. nelegerea modului de calcul a constantei de echilibru i a compoziiei de
echilibru utiliznd datele termodinamice.
5. nsuirea modului de calcul a constantei de echilibru din datele
experimentale.
6. Aplicarea corect a criteriului termodinamic pentru stabilirea posibilitii
de desfurare a unei reacii chimice.
7. nelegerea i aplicarea corect a influenei unor parametri (temperatura,
presiunea) asupra constantei de echilibru.

12.Termodinamica reaciilor chimice

12.1 Constanta de echilibru. Legea echilibrului chimic.


Izoterma de reacie.

Sistemele n care au loc reacii chimice de tipul general:

A A = BB
unde:
A, B sunt reactanii respectiv produii de reacie;
A , B - coeficienii stoechiometrici ai reactanilor, respectiv ai produilor
de reacie.
Reaciile au loc n reactoare la volum constant (autoclave) sau n reactoare
la presiune constant.
n cazul reaciei chimice, pe lng variabilele de stare P,V,T se
introduce o variabil de transformare numit gradul de avansare a reaciei.
Gradul de avansare a reaciei , notat cu , este definit de ecuaia:
116

dN A dN B
d = = ,
A B
unde:
N A , N B reprezint numrul de moli de reactani respectiv de produi;
d - variaia infitezimal a gradului de avansare a reaciei.
Este evident faptul c la nceputul reaciei = 0 , iar dac transformarea
reactanilor n produi este total atunci = 1 . Deoarece majoritatea
reaciilor chimice se desfoar la presiune i temperatur constant, pentru
studiul lor din punct de vedere termodinamic, se folosete ca potenial
termodinamic entalpia liber (energia liber Gibbs) G. Aceasta depinde de
numrul de moli sau de gradul de avansare a reaciei conform ecuaiilor:
G = G (T , p, ) sau G = G (T , p, N A .....N B ) .
Pentru o variaie infinitesimal a parametrilor, ecuaiile devin:

G G G
dG = dp + dT + d (a)
p T , T p , p ,T
G G G G (b)
dG = dp + dT + dN A + dN B
p T , N T p, N N A p,T , N N A N B T , p , N N B

Se tie c mrimea parial molar a entalpiei libere este potenialul


G
chimic: = i i se poate scrie:
N
i T , p , N j i

G G
dG =
p


dp +
T


dT + A dN A + B dN B =
T ,N p , N
(b,)
G G
=
p


dp +
T p ,N
dT + B B d A A d
T ,N
G
Notm variaia de entalpie liber a unitii de reacie G = .
p ,T
Aceasta poate avea urmtoarele valori:
1. G > 0 reacia nu are loc (are loc reacia n sens invers).
2. G = 0 s-a atins starea de echilibru chimic.
3. G < 0 reacia are loc pn se atinge starea de echilibru.
Din (a) i (b) rezult:
117

G = B B A A ,

unde G reprezint entalpia liber a unitii de reacie.


n condiii de echilibru termodinamic, la T i p =const., deoarece G = 0,
rezult c:

A A = B B .
Cunoscnd expresiile potenialelor chimice: = o + RT ln a , se
poate scrie:

G = BB AA = BB0 A0 A + RT B ln aB RT A ln aA

(a B ) B

G = G 0 + RT ln
(a A ) A

unde s-a notat cu G 0 entalpia liber standard a unitii de reacie:


G 0 = B 0 B A 0 A

Deoarece la T i p = const., G = 0, la echilibru, rezult:

(a B ) B ech
G 0 = RT ln = RT ln K
(a A ) A ech

ecuaie n care activitile corespund strii de echilibru.


(a B ) ech
B
K =
.
(a A ) ech
A

S-a notat cu K constanta de echilibru termodinamic n termeni de activiti.

Cu aceast expresie pentru constanta de echilibru rezult

(a B ) B

G = RT ln K + RT ln
(a A ) A

relaie cunoscut ca izoterma de reacie van't Hoff.


Ecuaii asemntoare se pot scrie i pentru celelalte poteniale
termodinamice U, H i F.
118

Observaii:
a) Valorile referitoare la G 0 i la activiti corespund la stri standard
identice, astfel utilizarea ecuaiilor conduce la erori importante.
b) Constanta K este funcie numai de temperatur n msura n care
potenialele chimice standard implic acest fapt. n expresia constantei de

echilibru intervin valorile activitilor reactanilor ( a A )ech
A
i ale produilor

( a B )ech B
la starea de echilibru.

c) Termenul al 2-lea din ecuaia izotermei de reacie conine activitile

reactanilor (a A ) i activitile produilor ( aB ) , valori arbitrare, ce difer


de valorile de echilibru.
d) Legea echilibrului chimic a fost stabilit iniial pe baza unui raionament
cinetic i este cunoscut sub denumirea de legea aciunii maselor
(Guldberg i Waage).

Exemplul 1:
Pentru reacia CO (g) + H2O (g) = H2 (g) + CO2 (g) constanta de echilibru
este:
( aH ( g ) )ech . ( aCO ( g ) )ech .
K1 = 2 2
,
( aH O ( g ) )ech . ( aCO ( g ) )ech .
2

iar pentru reacia invers: H2 (g) + CO2 (g) = CO (g) + H2O (g)
(a H 2O ( g ) ) ech. (a CO ( g ) ) ech. 1 .
K inv = =
(a H 2 ( g ) ) ech. (a CO2 ( g ) ) ech. K1

Deci, constanta de echilibru nu poate avea valori negative.


Exemplul 2:
Pentru reacia 2 CO (g) + 2 H2O (g) = 2 H2 (g) + 2 CO2 (g)
constanta de echilibru este:
( aH ( g ) )2 ech . ( aCO ( g ) )2 ech . 1 .
K2 = 2 2
=
( a H O ( g ) )2 ech . ( aCO ( g ) )2 ech . K1
2

Se remarc importana precizrii coeficienilor stoechiometrici ai reaciei


chimice.
119

12.2 Constantele de echilibru chimic K , K f , K p , K x , K c , K y , K N


n sisteme omogene i relaiile dintre ele

Constanta de echilibru K , notat i K a reprezint constanta de echilibru n



(a B ) ech
B
termeni de activiti. Din expresia ei de definiie K =
, rezult c
(a A ) ech
A

este singura constant ce corespunde la condiia de valoare constant la o


anumit temperatur, independent de concentraie i de presiune, i se pot
afla i celelalte constante de echilibru. Astfel, din relaia dintre activitatea a
i fugacitatea f:
f
a= ,
f0

unde f 0 este fugacitatea n starea standard, care pentru gaze este starea de
gaz perfect la presiunea de 1 atm, rezult expresia constantei de echilibru n
termeni de fugaciti K f :

( f B ) ech
B
K =Kf = ,
( f A ) ech
A

numeric egal cu constanta n termeni de activiti K.

tiind c f = p , unde este coeficientul de fugacitate iar p presiunea, se


poate scrie n continuare:


( f B ) ech
B
( B ) ech
B
( p B ) ech
B
( p B ) ech
B
K =Kf =
=
= K
= K K p ,
( f A ) ech
A
( A ) ech
A
( p A ) ech
A
( p A ) ech
A

n care K p este constanta de echilibru n termeni de presiuni pariale.

n cazul unui sistem cu gaze n stare de gaz perfect, = 1 i se poate scrie:

Ni
K = 1 , pi = ci RT = yi p = p.
N
120

Rezult relaiile:

B B
( p B ) ech (c B RT ) ech (c B ) ech
B
( y B ) ech
B
K = Kp = A
= A
= A
(RT ) = K c (RT ) = A
p =
( p A ) ech (c A RT ) ech ( p A ) ech ( y A ) ech
B
( N B ) ech
= Ky p = A
N p = K N N p .
( N A ) ech

n expresia de mai sus intervin constantele n termeni de concentraii molare

(C B ) ech
B
Kc = ,
(C A ) A ech
n termeni de fracii molare

( y B ) ech
B
Kx = K y =
,
( y A ) ech
A

i respectiv n termeni de numr de moli

( N B ) ech
B
KN = .
( N A ) ech
A

De asemenea s-a notat cu variaia numrului de moli de gaz, calculat cu


ecuaia:

= B A .

Observaie:

K =Kf i K = K p (pentru gaze perfecte) numai numeric, nu i

dimensional. K este ntotdeauna adimensional n timp ce K f i K p au

dimensiuni de presiune (atmosfere, n acord cu alegerea strii standard de


gaz perfect la presiunea de 1 atm.).

12.3 Constanta de echilibru chimic n sisteme eterogene

n cazul sistemelor chimice eterogene, constanta de echilibru se


reduce la o form simpl. Prin convenie, fazele condensate pure (lichide,
solide) au activitile egale cu unitatea. Din aceast cauz n expresia
121

constantei de echilibru inetrvin doar activitigazelor care particip la reacia


chimic. Rezult astfel:

(a B ( g ) ) ech
B
K=
(a A ( g ) ) ech
A

De exemplu:
Pentru reacia chimic: CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)

aCaO ( s ) aCO2 ( g ) 1 aCO2 ( g )


K= = = aCO2 ( g ) .
aCaCO3 ( s ) 1

Iar dac gazul are comportare de gaz perfect: K = K p = pCO2 .

12.4 Entalpia liber standard de formare G 0f .

Constanta de echilibru de formare K f

Conform ecuaiilor cunoscute pentru reaciile de formare ale unei combinaii


din elemente se poate scrie pentru fiecare temperatur expresia entalpiei

standard de formare G 0f :

G 0 f = H 0 f TS 0 f = RT ln K f .

Prin convenie, pentru elemente, G 0 f = 0.


Pentru reacia chimic general:

A A = B B ,

entalpia standard de reacie se poate calcula cu ecuaia:


G 0 T = B G 0 f ( B ) A G 0 f ( A) .

Valorile entalpiei standard de formare sunt tabelate pentru temperatura de


referin de 298,15 K.
122

De exemplu:
Pentru reacia chimic: N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

G 0f , kJ/mol 0 0 -16,48

Entalpia standard de reacie este: (-16,48) 0 -3.0 = -32,96 kJ.

12.5 Determinarea experimental a constantei de echilibru


Dup tipul de construcie i de funcionare a reactorului deosebim metode
statice i dinamice de determinare a constantei de echilibru.
n cazul metodelor statice n reactorul nchis se introduc reactanii la o
temperatur i presiune dorit, se ateapt un timp pentru a se atinge
echilibrul de reacie, se scot probe din timp n timp, pn la atingerea unei
concentraii constante limit. Se poate analiza direct amestecul n reactor
prin metode fizice (indice de refracie, constant dielectric, conductibilitate
electrolitic) sau prin metode instrumentale de analiz (spectrofotometrie
IR, UV, VIS, spectrometrie RMN, RES, metode cromatografice,
spectrometrie de mas). Uneori se pot folosi metode manometrice (de
exemplu, pentru studiul reaciei: C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g)) prin
msurtori de presiune la volum constant. Prin calcule adecvate se
determin compoziia de echilibru i apoi se poate calcula constanta de
echilibru.
n metoda dinamic se folosete un reactor, cu temperatur constant, n
care se introduc substanele. Se determin concentraiile reactanilor i ale
produilor prin nghearea amestecurilor, folosind o metod instrumental
de analiz corespunztoare. Lungimea reactorului se poate mri i se fac
determinri la lungimi din ce n ce mai mari ale acestuia pn cnd nu se
mai modific compoziia efluentului (s-a atins echilibrul). Cu valorile
concentraiilor de echilibru se calculeaz constanta de echilibru.
123

12.6 Determinarea compoziiei de echilibru


Compoziia de echilibru se determin din expresia constantei de echilibru
care conine valorile mrimilor de echilibru. Pentru aceasta se ntocmete un
tabel de transformare care conine componenii, o necunoscut (de obicei
fracia de moli transformat la echilibru), numrul de moli iniiali,
numrul de moli la echilibru (calculai din stoechiometria reaciei), fraciile
molare i presiunile pariale la echilibru.
De exemplu, pentru reacia chimic C2H6 = H2 + C2H4 ce se desfoar n
faz gazoas, dac se pleac iniial de la 1 mol etan pur, tabelul de
transformare este:

Component C2H6 H2 C2H4



Nr moli iniial 1 0 0 1
Nr moli la 1- 1+
echilibru
Fracia molar 1 1
1+ 1+ 1+
Presiunea parial 1 p
p p p
1+ 1+ 1+

Constanta de echilibru n termeni de presiuni pariale ( K p ) este:



p p
p H 2 p C2 H 4
1 + 1 + 2
Kp = = = p.
pC2 H 6 1 1 2
p
1+
Dac tim compoziia de echilibru (determinat experimental) se poate
calcula , apoi constanta de echilibru K i variaia de entalpie liber

standard G 0 . Invers, dac tim G 0 (calculat din date termodinamice


tabelate) putem calcula K, i apoi compoziia de echilibru. n cazul n
care ecuaia echilibrului chimic este de ordin superior, aceasta se va rezolva
prin ncercri succesive, prin metode grafice sau prin programe de calcul
electronic. Evident se va alege pentru valoarea care are semnificaie
fizic.
124

12.7 Calculul constantei de echilibru din date termodinamice


Pentru reacia A A = B B , se poate calcula K la o temperatur astfel :
- Se calculeaz variaia de entalpie standard la 298 K din entalpiile standard
de formare tabelate ale reactanilor i ale produilor:

H 298
0
= B H 0fB 298 A H 0fA298

- Se calculeaz variaia de entropie standard la 298 K din entropiile


standard tabelate ale reactanilor i ale produilor:

S 298
0
= B S B0 298 A S A0 298

- Folosind valorile tabelate ale coeficienilor polinomiali ce intervin n


expresiile capacitilor calorice, se calculeaz variaia de entalpie standard
de reacie la temperatura T cu ecuaiile:
T
H 0
T = H 0
298 + cP dT ;
298

cP = B c pB Ac pA =a + bT + cT 2 ;
Dac c p = const., rezult cP = B c pB A c pA i

H 0 T = H 0 298 + c p (T 298) .
Dac capacitatea caloric este o funcie de temperatur
c p = a + bT + cT 2 , se obine prin integrare nedefinit a ecuaiei:
b 2 c 3 ,
H 0 T = I H + aT + T + T
2 3
unde:
a = B aB Aa A ; b = B bB AbA ;

c = B c B Ac A .

Valoarea constantei de integrare I H se obine prin rezolvarea ecuaiei:

b c
H 0 298 = I H + a 298 + 298 2 + 2983
2 3
- Se calculeaz variaia de entropie standard de reacie la temperatura T
cu ecuaia:
125

cP dT
T
S = S +
0 0
T 298 .
298
T

Dac c p = const., rezult cP = B c pB A c pA i


T .
S 0T = S 0 298 + c p ln
298
Dac capacitatea caloric este o funcie de temperatur
c p = a + bT + cT 2 , se obine prin integrare nedefinit a ecuaiei:
c 2 .
S 0T = I S + a ln T + b T + T
2
Valoarea constantei de integrare IS se obine prin rezolvarea ecuaiei:

c
S 0 298 = I S + a ln 298 + b 298 + 2982 .
2
- Se calculeaz variaia de entalpie liber standard de reacie la
temperatura T cu ecuaia:
G 0T = H 0T TS 0T
- Se calculeaz constanta de echilibru K din ecuaia:
GT0

GT0 = RT ln K K = e RT .
Cu ecuaia de legtur dintre constantele de echilibru se pot calcula i
valorile celorlalte constante de echilibru. Apoi, cu ajutorul tabelului de
compoziie, se pot determina concentraiile componenilor reaciei chimice
la starea de echilibru termodinamic.

12.8 Criteriul termodinamic al posibilitii reaciilor chimice


Sensul natural al proceselor corespunde scderii potenialelor
termodinamice U, H, F, G n anumite condiii. Astfel, criteriul
termodinamic pentru stabilirea posibilitii unei reacii chimice la p i T
constante corespunde izotermei de reacie G < 0:

( a B ) B
G = RT ln K + RT ln <0
( a A ) A
sau n termeni de presiuni pariale, concentraii i respectiv fracii molare:
126

( p B ) B
G = RT ln K p + RT ln <0
( p A ) A

( c B ) B
G = RT ln K C + RT ln <0
( c A ) A

( x B ) B
G = RT ln K x + RT ln <0
( x A ) A
Observaii:
a) Pentru o evaluare rapid a sensului natural al reaciei se utilizeaz practic
criteriul (empiric) bazat pe valoarea G 0 298 care e legat de constanta de
echilibru K prin relaia:
G 0 298 = R 298 ln K .
Astfel, dac:
a1 ) G 0 298 < 0 reacia are o probabilitate mare de realizare practic n

sensul dorit (la G 0 298 = 0 rezult K=1);


Kcal
a2 ) (G 0 R ) 298 = 0 10 reacia are o probabilitate mic de
mol
realizare practic (este necesar s se studieze efectul T si p asupra
randamentului transformrii);

Kcal
a3 ) (G 0 R ) 298 > +10 reacia nu are loc, reacia decurge cu mare
mol
probabilitate n sens invers, n condiii obinuite de temperatur i presiune.

Exemple:

1. tiind datele termodinamice s se arate dac reacia:

N2 (g) + 2H2O (l) = NH4NO2 (s)

G 0f 298 , kcalmol-1 0 -56,7 -35

este termodinamic posibil.


Se calculeaz valoarea entalpiei standard de reacie:
127

G298
0
= 35 (0 2 56,7) = 78,4 kcalmol-1 > 10 kcalmol-1.
Rezult c reacia nu se poate realiza. Reacia care are loc n mod natural
este reacia invers, de descompunere a azotitului de amoniu.

2. Fie reacia 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) care are la 2000 K constanta de

echilibru K = 1,55 10 7 . Artai dac reacia este posibil cnd sunt n


contact cele trei gaze (considerate n stare de gaz perfect) cu presiunile
pariale: p H 2 = pO2 = 0,1 atm., p H 2O = 1 atm. la 2000 K.

Se calculeaz valoarea G :
(a B +) B
1
G = RT ln K + RT ln
= RT ln 1,55 10 7 + RT ln 2 =
(a A ) A
0,1 0,1
1
= 1,987 2000 ln 1,55 10 7 + 1,987 ln 3
= 38340 calmol-1 .
0,1
G < 0 , rezult c reacia are loc.

12.9 Studiul efectului temperaturii asupra constantei


de echilibru chimic
Pentru calculul efectului temperaturii se deriveaz ecuaia cunoscut:
(la p = const.) G 0 = RT ln K

G 0 ln K
= R ln K RT
T P T P

Se nmulete ecuaia cu T i cunoscnd c:


G 0
= S 0
T P
rezult:
G 0
T = TS 0 = RT ln K RT 2 ln K
T T P
P
Se scrie ecuaia Gibbs-Helmholtz:
128

G 0
G = H TS = H + T
0 0 0 0
T
P

ln K 2 ln K
G 0 = H 0 RT ln K RT 2 = H + G RT
0 0

T P T P
sau

ln K H 0
= (ecuaia van't Hoff).
T P RT
2

Pentru gazele perfecte ecuaia devine

ln K ln K P ln K X H 0
= = =
T P T P T P RT
2

i deoarece K P = K c (RT ) , conform ecuaiilor de definiie:

H = U + pV = U + ( g) RT
se obine :

ln K c U 0
=
T P RT 2

Ecuaia van't Hoff permite astfel stabilirea efectului temperaturii asupra


constantei de echilibru.
d ln K
Semnul derivatei depinde de semnul entalpiei de reacie H 0 R ,
dT
astfel:
d ln K
a) Dac H 0 R < 0 (reacie exoterm), atunci < 0 dac T crete,
dT
K scade. Deci reaciile exoterne sunt defavorizate de creterea
temperaturii. Echilibrul este deplasat spre formarea reactanilor.

d ln K
b) Dac H 0 R > 0 (reacie endoterm) atunci > 0 dac T crete,
dT
K crete. Deci reaciile endoterme sunt favorizate de creterea
temperaturii. Echilibrul chimic este deplasat n sensul formrii
produilor de reacie.
129

c) n cazul H 0 R 0 efectul temperaturii poate fi neglijat.

Observaii:
a) Prin integrarea ecuaiei Van't Hoff se obine o ecuaie de tipul ecuaiei
Clausius - Clapeyron cunoscut de la echilibrele de faze:

K 2 H 0 1 1
ln = ,
K1 R T1 T2

unde H 0 este valoarea medie a cldurii de reacie standard pe intervalul


T1 T2 . Ecuaia permite calculul constantei de echilibru K 2 la temperatura
T2 cnd tim K1 la T1 i valoarea medie a cldurii de reacie standard pe
intervalul T1 T2 , sau dac tim cele dou constante de echilibru se poate
calcula valoarea medie a cldurii de reacie standard n acel interval de
temperatur.
b) Integrarea nedefinit conduce la ecuaia:
H 0 1
ln K = + const. ,
R T
ce arat o dependena liniar ntre lnK i inversul temperaturii absolute. Din
panta dreptei se poate calcula valoarea medie a cldurii de reacie standard.

12.10 Studiul efectului presiunii asupra constantei de echilibru chimic

Prin derivarea n raport cu presiunea, la T = const., a ecuaiei:

G 0 = RT ln K x = B 0 B A 0 A

se obine:

ln K X 0 B 0
RT

= B A A
p T p p
T T

G
tiind c = = V , rezult
p T p T
130

ln K X


=
BVB AV A = V ,
p T RT RT

unde V este variaia de volum a sistemului n unitatea de reacie (volum


produi-volum reactani).
ln K X
Se observ c variaia depinde de semnul lui V .
P T
Astfel :
a) dac V < 0 cnd p crete rezult Kx crete. Echilibrul chimic se
deplaseaz n sensul formrii produilor de reacie (cu volum mai
mic);
b) dac V > 0 cnd p crete rezult Kx scade. Echilibrul chimic se
deplaseaz n sensul formrii reactanilor (cu volum mai mic);
c) dac V = 0 presiunea nu influeneaz echilibrul chimic i deci nici
compoziia de echilibru a reactanilor i produilor de reacie.

Principiul deplasrii echilibrului (Le Chatelier - Braun)


Influena parametrilor asupra echilibrului chimic este exprimat de
principiul Le Chatelier Braun:
Prin modificarea unuia dintre parametrii ce determin echilibrul unui
sistem chimic, echilibrul se deplaseaz n sensul absorbiei de energie
corespunztoare factorului modificat.
131

Probleme rezolvate
1. La 3000 K, constanta de echilibru a reaciei:

2CO 2 ( g ) = 2CO(g) + O 2 (g)


este Kp = 0,126 atm.
a) S se calculeze Kc
Rezolvare:

K c = K P (RT ) unde = 2 + 1 2 = 1

0,126 atm mol K


KC = =5,1 10 4 mol. l 1 .
0,082 l atm 3000K

b) S se calculeze K 'p pentru reacia :

1
CO 2 (g) = CO(g) + O 2 (g)
2
Rezolvare:
Se observ c:
1
2 2
p CO pO2 pCO p 2O pCO pO2
KP = , K 'p = 2
K 'p = = Kp
p 2 CO2 p CO2 p 2 CO2
Rezult K 'p = 0,355 atm.-1/2, la 3000 K.

c) S se calculeze Kp, la 3000K, pentru reacia:

2CO + O 2 = 2CO 2 .
Rezolvare:

p 2 CO2 1 1
K "p = = =
p 2 CO pO2 p 2 CO pO2 KP
p 2 CO2

1 1
K "p = = = 7,95 atm 1 .
K P 0,126 atm
132

2. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei:

C 2 H 4(g) + C 6 H 6(g) = C 6 H 5 C 2 H 5(g)

artndu-se dac aceast reacie este realizabil n faz de vapori n condiii


practice de lucru (250 C).
Rezolvare:

Substana G 0f 298 kcal/mol H 0f 298 kcal/mol


C6H5-C2H5 31,21 7,12
C6H6 30,49 19,82
C2H4 16,28 12,50

Se calculeaz:
(H ) 0
298 Re actie = 7,12 (19,82 + 12,50 ) = 24,20 Kcal
(G ) 0
298 Re actie = 31,21 (30,49 + 16,28) = 16 Kcal

G 0 16000 cal
ln K = = = 27,02.
RT 1,987 cal mol 1 K 1 298 K

K = 5,4 1011 .

n condiii experimentale se alege o temperatur t2 = 250 oC din motive


cinetice (viteza de reacie s fie mare).

H 24200 cal mol 1 1


0
K2 1 1 K2 1 1
ln = ln
K1 R T1 T2 5,4 10 1,987 cal mol K 298 523 K
11 1 1

K2 (la 523 K ) = 1,25 10 4 .

S-a considerat c H 0 298 ( )


R = H 0 = const. n intervalul 298 523 K.
Valoare mare a constantei de echilibru arat c reacia decurge practic
complet la aceast temperatur.

3. S se calculeze compoziia amestecului de reacie la echilibru, la


presiunea de 1 atm, pentru reaciile dintre gaze:
A + B = C (1) ; A + B = 2C (2) ; A + B = 3C (3).
133

considernd o constant de echilibru identic K = 0,1, compoziie iniial


identic 50 % A i 50 % B i c gazele au comportare de gaz perfect.

Rezolvare:
Problema ilustreaz influena tipului de reacie asupra compoziiei. Pentru
reacia (1), notnd = fracia de moli A (sau B) transformat la echilibru,
fraciile molare de echilibru ale componenilor reaciei sunt date n tabelul
urmtor:

A B C Total
Nr.moli initial 1 1 0 2
Nr.moli la
1- 1- 2-
echilibru
1 1
Fracia molar 1
2 2 2
Presiunile 1 1
pariale de P P P P
echilibru 2 2 2

Rezult:

(2 )
P
KP = 2 = = 0,1 atm 1 .
1 2
2
(1 ) p
2

P
2
Pentru gaze perfecte K = K p i cu p = 1 atm => = 0,046; compoziia de

echilibru este:
1 0,046 0,046
yA = yB = = 0,488; y C = = 0,024 , sau n
2 0,046 2 0,046
procente molare: % A = % B = 48,8; % C = 2,4.
n mod asemntor pentru echilibrul de reacie (2) se ntocmete tabelul de
compoziie:
A B C Total
Nr.moli initial 1 1 0 2
Nr.moli la echilibru 1- 1- 2 2
1 1 2
Fracia molar 1
2 2 2
1 1 2
2
Presiunile pariale de echilibru P P P P
2 2 2
134

2 2
2

P
2 4 2
KP = = = 0,1 ;
1 2
2
1 2 ( )
P
2
de unde = 0,136; compoziia de echilibru este:
1 0,136
yA = yB = = 0,432; y C = = 0,136 , sau n procente molare:
2
% A = % B = 43,2; % C = 13,6.
Se observ c n expresia constantei de echilibru nu intervine presiunea (n

toate reaciile pentru care variaia numrului de moli de gaz (g ) este


nul) i deci compoziia nu depinde de valoarea presiunii.
Pentru ecuaia (3) tabelul de compoziie este:

A B C Total
Nr.moli initial 1 1 0 2
Nr.moli la echilibru 1- 1- 3 2+
1 1 3
Fracia molar 1
2+ 2+ 2+
Presiunile pariale de 1 1 3
3
P P P P
echilibru 2+ 2+ 2+

3 3
3

P
2 + 27 3 P
KP = = = 0,1 ;
1 2 (2 + ) (1 )
2 2

P
2 +
De unde pentru p =1atm , prin ncercri , se obine = 0,18; compoziia
chimic de echilibru este:
1 0,18 3 0,18
yA = yB = = 0,376; y C = = 0,248
2 + 0,18 2 + 0,18
% A = % B =37,6; % C = 24,8.

4. S se determine compoziia amestecului de gaze la echilibru pentru


reacia:

2 H2 (g) +CO (g) = CH3OH (g)


La 500 K i 250 atm., dac se pleac iniial de la 2 moli H2, 1 mol CO i 1
mol N2 (gaz inert), n variantele a) cp = constant, b) cp=f(t).
135

c) Discutai efectul temperaturii i al presiunii asupra echilibrului reaciei.

Se dau datele termodinamice:

Component H 0f , kcal cal cal


0
S 298 , cp ,
mol mol K mol K

CO - 26,41 47,3 7

H2 0 31,211 7

CH3OH -48,49 57,75 15,79

Rezolvare:

a) Se calculeaz variaia de entalpie standard la 298 K din entalpiile


standard de formare tabelate ale reactanilor (A) i ale produilor (B):

= B H 0fB 298 A H 0fA 298 = 48,49 (2 0 + ( 26,41)) = 22,28


kcal
H 298
0

mol .

Se calculeaz variaia de entropie standard la 298 K din entropiile standard


tabelate ale reactanilor i ale produilor:

= B S B0 298 A S A0 298 = 57,75 (2 31,211 + 47,3) = 51,972


cal
S 298
0

molK
Se calculeaz variaia de capacitate caloric:

cP = B c Bp Ac pA =15,79 (2 7 + 7 ) = 5,21
cal
.
mol K
Entalpia de reacie standard la 500 K este:
T

c dT = 22,28 5,21(500 298) 10


3 kcal
H 0500 = H 0 298 + P = 23,33 .
298
mol

Valoarea negativ a entalpiei ne arat c reacia este exoterm.


Variaia de entropie standard la 500 K este:
cP dT
T
500 cal
S 0500 = S 0 298 +
298 T
= 51,972 5,21ln
298
= 54,66
mol K
.

Se calculeaz variaia de entalpie liber standard:


G 0 500 = H 0 500 TS 0 500 = 23330 500 ( 54,66) = 4000 cal/mol.
136

Se obine constanta de echilibru K din ecuaia:


GT0 4000

GT = RT ln K K = e
0 RT
=e 1 ,987500
= 0 ,018. .

b) Se cunosc ecuaiile de variaie a capacitii calorice


cal
a
mol K

substanelor cu temperatura: c p = a + bT + cT 2 , cu valorile coeficienilor


a, b, c din tabelul de mai jos. Tabelul conine i valorile coeficienilor de
activitate ai substanelor la 250 atm i 500 K.
Substana a b c
CO 6,25 0,002091 -4,59.10-7 1,15
. -7
H2 6,88 0,000066 2,79 10 1,14
. -6
CH3OH 4,88 0,02478 -5,889 10 0,28

Se obine:
a = B aB AaA = 4,88 (6,25 + 2 6,88) = 15,13
b = BbB AbA = [247,8 (20,91 + 2 0,66)] 104 = 22,57 103
c = B cB Ac A = [ 5,889 (0,459 + 2 0,279)] 106 = 6 106 .

Se calculeaz constanta de integrare I H prin rezolvarea ecuaiei:

b c
H 0 298 = I H + a 298 + 2982 + 2983
2 3
22 ,57 10 3 6 10 6
22280 = I H 15 ,13 298 + 298 2 298 3
2 3
Se obine I H = 18720 cal/mol.
Variaia de entalpie standard la 500 K este:
b 2 c 3 22,57 10 3
H 0 500 = I H + aT + T + T = 18720 15,13 500 + 500 2 +
2 3 2
6 10 6 cal
+ 500 3 = 23714 .
3 mol

Se calculeaz constanta de integrare I S prin rezolvarea ecuaiei:

c
S 0 298 = I S + a ln 298 + b 298 + 2982.
2
6 106
51,972 = I S + (15,13) ln 298 + 22,57 103 298 + 2982.
2
137

cal
Se obine I S = 27,23 .
mol K
Variaia de entropie standard la 500 K este:
6 106 cal
S 0 500 = 27,23 + (15,13) ln 500 + 22,57 10 3 500 + 5002 = 56,26 .
2 mol K
Variaia de entalpie liber standard la 500 K rezult din ecuaia:
G 0 500 = H 0 500 TS 0 500 = 23714 500 ( 56,26 ) = 4416 cal/mol .
Se obine constanta de echilibru K din ecuaia:
GT0
4416

G = RT ln K K = e
0
T
RT
=e 1, 987500
= 0,012.
Din ecuaia de legtur dintre constante rezult constanta de echilibru n
termeni de fugaciti: K f = 0,012 atm.-2.

CH OH 0,28
Dar K f = K K p , iar K = 3
= = 0,18.
2
H2 CO 1,14 2 1,15

Se obine valoarea constantei de echilibru n termeni de presiuni pariale:


K p = 0,067 atm.-2.

Dar K p = K y p ( g ) . Pentru presiunea de 250 atm i calculnd variaia


numrului de moli de gaz ( g ) = 1 (2 + 1) = 2 , va rezulta

0,067 atm 2
Ky = = 4187.
(250 atm)2
Pentru a afla concentraiile componenilor la starea de echilibru se
ntocmete tabelul de compoziie pentru reacia dat.
2 H2 (g) +CO (g) = CH3OH (g)
H2 CO CH3OH N2 Total
Nr.moli initial 2 1 0 1 2
Nr.moli la echilibru 2-2 1- 1 4-2
Fracia molar la 2 2 1 1
1
echilibru
4 2 4 2 4 2 4 2


( yCH 3OH )ech. 4 2
Ky = = = 4187
( y H 2 )ech
2
( yCO )ech. 2 2 1
2

4 2 4 2
138

Prin rezolvarea ecuaiei se obine valoarea = 0,936 , ceea ce permite


calculul fraciilor molare ale componenilor la echilibru:
H2 = 0,06, CO = 0,03, CH3OH = 0,44. Diferena de pn la valoarea 1, adic
0,47 reprezint fracia molar a N2 care nu particip la reacia chimic.
c) Entalpia de reacie este negativ, reacia este exoterm i toate reaciile
exoterme sunt defavorizate de creterea temperaturii, adic la creterea
temperaturii echilibrul se desfoar spre stnga, ctre reactani.
Variaia numrului de moli de gaz a reaciei este ( g ) = 2 , adic are loc
cu scderea numrului de moli. Astfel de reacii sunt favorizate de valori
mari ale presiunii, adic la creterea presiunii echilibrul se deplaseaz spre
dreapta, n sensul obinerii metanolului. n concluzie, pentru reacia studiat,
pentru a deplasa echilibrul n sensul formrii metanolului, trebuie s se
lucreze la temperaturii mici i la presiuni ridicate.

5. La studiul echilibrului reaciei : C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g), s-au
obinut datele din tabelul de mai jos:
t, C 145 175 200 225 250
102 K p atm1 6,8 3,6 1,65 1,07 0,7

Presupunnd c entalpia standard de reacie nu variaz n intervalul 145


250 C, s se determine:
a) ecuaia de variaie a constantei de echilibru K p cu temperatura;

b) valoarea entalpiei libere standard de reacie la 250 C i a entalpiei


standard de reacie;
c) concentraiile de echilibru, dac se pleac de la amestec echimolar de
reactani la 145 C i 2 atm., iar gazele au comportare de gaz perfect;
d) stabilii n ce sens se deplaseaz reacia dac se introduce n reactor la
145 C i 2 atm un amestec format din 1 mol din fiecare substan.
139

Rezolvare:
a) Deoarece gazele au comportare de gaz perfect, constanta n termeni de
activiti este egal cu constanta n termeni de presiuni pariale K = K p .

Ecuaia de variaie a constantei de echilibru K p cu temperatura are expresia:


H 0 1
ln K = + const. Pentru a afla valorile numerice trebuie s se
R T

reprezinte grafic ln K n funcie de 1 , care este o dreapt cu panta H


0

T R
i cu ordonata la origine egal cu constanta din ecuaie. Graficul se traseaz
pe baza datelor din tabelul urmtor:

1 1 2,4 2,2 2,1 2,0 1,9


103 ,K
T
ln K p -2,7 -3,3 -4,1 -4,5 -5,0

-2
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

-2.5

-3

-3.5
lnK

-4

-4.5 C

a
-5
A B

-5.5
1000 *(1/T)

Panta dreptei este tangenta unghiului a, adic

BC 4,5 ( 5) H 0
tga = = = 5000 K . Deci, = 5000 K . Pentru a afla
AB (2 1,9 ) 10 3 K R

H 0 1
valoarea constantei din ecuaia ln K = + const. se folosete orice
R T
140

valoare K cunoscut. De exemplu pentru 250C valoarea este 0 ,7 10 , deci 2

cal
10000
mol 1
ln 0,7 10 2 = + const.
cal (250 + 273,15) K
1,987
mol K
Se obine valoarea constantei const.= -14,6. Ecuaia de variaie a constantei
de echilibru cu temperatura are expresia:
1
ln K = 5000 14,6 .
T

b) Din valoarea pantei dreptei H = 5000 K , se obine valoare entalpiei


0

R
cal cal
standard de reacie H 0 = 1,987 5000 K = 9935 , care este
molK mol
aceeai n intervalul 145-250 C.
Entalpia liber standard este dat de ecuaia:

(250 + 273,15 )K ln 0,7 10 2 = 5158


cal cal
G 0 = RT ln K = 1,987 .
mol K mol
c) La 145 C, K p = 6,8 10 2 atm 1 , iar din relaia K p = K y p , se obine

6,8 10 2 atm 1
Ky = = 0,14 .
(2atm )1
Se ntocmete tabelul de compoziie pentru reacia dat:
C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g)
C2H4 H2O C2H5OH Total
Nr.moli initial 1 1 0 2
Nr.moli la echilibru 1- 1- 2-
1 1
Fracia molar la echilibru 1
2 2 2


(y ) 2
Ky = C2H5OH
= = 0 ,14.
( y ) (y )
ech .

C2H4 ech . H 2O ech .


1 1
2 2
Rezolvarea ecuaiei conduce la valoarea = 0,06 iar fraciile molare la
starea de echilibru sunt: yC H = y H O = 0,48 , yC H OH = 0,04 .
2 4 2 2 5

d) Se calculeaz valoarea G cu relaia:


141

( pB )
((145 + 273,15)K ln 6,8 10 2 +
B
cal
G = RT ln K p + RT ln
= 1,987
( pA )
A
mol K
0,33 2
((145 + 273,15)K ln
cal cal
1,987 = 2578 .
mol K (0,33 2)(0,33 2) mol
Deoarece G > 0 nseamn c reacia se va deplasa n sensul formrii
reactanilor.

Test de autoevaluare

1. Care este expresia izotermei de reacie van't Hoff pentru o reacie


general de forma A A = BB ?
2. Care este expresia constantei de echilibru?

3. Scriei relaia de legtur dinte constantele de echilibru.

4. Pentru reacia chimic C(grafit) + O2 (g) = CO (g) s se scrie expresia


constantei de echilibru.

5. n ce sens se deplaseaz echilibrul reaciei C6H6 (g) = C2H2 (g) +2H2 (g)
odat cu creterea presiunii?

6. Studiul experimental al unei reacii chimice a condus la o valoare a


entalpiei de reacie egal cu 54 kcal/mol. Cum va influena temperatura
echilibrul chimic al acestei reacii?

7. Ce mrime termodinamic trebuie calculat i cum influeneaz valoarea


ei sensul natural de desfurare a reaciilor chimice?

8. Se dau datele termodinamice pentru reacia de echilibru :


2H2 (g) + CO (g) = CH3OH (g)

H 0f (298K) ? 26,41 Kcal/mol 202,93 KJ/mol


0
S 298 K 31,2 cal/mol.K 47,3 cal/mol.K 241,89 J/mol.K

Cp ? ? 15,8 cal/mol.K
142

a) Calculai H 298
0
, So298 K, G298
0
298 K i K la 298 K. b) Calculai aceleai

mrimi termodinamice la 25 C; c) Determinai compoziia de echilibru la


298 C i p = 2 atm, considernd gazele perfecte i c se pleac iniial de la
un amestec echimolar de reactani. d) n ce sens se desfoar reacia dac n
reactor se introduc cte 100 moli din cei trei componeni la 25 C i 2 atm.

9. Se consider reacia n faz gazoas: A = 2 B + C , care prezint

constantele termodinamice K = 10 4 i K = 0,1 la 227 C i respectiv la


427 C. Se cere: a) valorile constantelor de echlibru K f , K p , K c i K y la

427 C i p = 2 atm. b) valorile mrimilor termodinamice H 0 , S 0 i


G 0 la 427 C. c) discutai efectul temperaturii i al presiunii asupra
compoziiei de echilibru; d) aflai compoziia de echilibru dac iniial n
reactor se introduce 1 mol de reactant A, iar reacia decurge la 427 C i 2
atm. Obs. Gazele au comportare de gaz perfect.

10. Pentru reacia de hidrogenare a etenei C2H4(g) + H2(g) = C2H6(g) se cunosc


valorile constantei de echilibru la diferite temperaturi.

t 0C 400 500 600 700


K 6668,0 316,2 31,6 5,1

a) calculai H n intervalul 400-700 oC; b) care este valoarea G 0 i


S 0 la 600 C; c) aflai compoziia de echilibru la 600 oC dac se pleac
iniial de la un amestec echimolecular de reactani, la p=3 atm, tiind c
gazele au comportare de gaz perfect; d) discutai efectul presiunii i
temperaturii asupra constantei de echilibru.
143

Rspunsurile testului de autoevaluare


(a B ) B

1. G = RT ln K + RT ln
(a A ) A

(a B ) ech
B
2. K =
.
(a A ) ech
A

3. K = K f = K K p = K K c ( RT )
( g )
= K K y p ( g ) = K K N N ( g ) p ( g )
(a )
4. K= CO ( g ) ech .
.
(a )
1
2
O2 ( g ) ech .

5. Deoarece ( g ) = 2 > 0 , reacia se va deplasa spre stnga.

6. Deoarece H 0 > 0 , reacia este endoterm, deci creterea temperaturii


favorizeaz reacia.
7. Variaia de entalpie liber G (vezi p. 125-116).
kcal
8. a) H 298
0
= 22,08 , So298 K = -51,9 cal/molK; G298
0
298 K = - 6613,8
mol
kcal
cal/mol; K = 70939; b) H 298 = 23,65 , So298 K = - 55,5 cal/molK;
0

mol
. -4
G298
0
298 K = 9650 cal/mol; K = 3 10 ; c) H2 = 0,02 %, CO = 50,0; CH3OH=

49,8 % (moli); d) Dreapta.


2

9. a) K f = K p = 0 ,1atm 2 , mol , K y = 0,025. ; b)


K c = 3 10
5

l
kcal cal kcal
H 298 = 24,02 ; S 298 = 29,7 ; G 298 = 3,2
0 0 0
. c) Creterea
mol mol K mol
temperaturii deplaseaz echilibrul spre dreapta. Acelai efect se obine la
scderea presiunii; d) A= 57 %, B=29 %, C= 14 % (moli).
kcal kcal cal
10. a) H 0 = 27,8 ; b) G 0 = 5,99 ; S 0 = 25 ;
mol mol mol K
c) C2H4 = 9 %, H2 = 9 %, C2H6 = 82 % (moli); d) Scderea temperaturii
deplaseaz echilibrul spre dreapta. Acelai efect se obine la creterea
presiunii.
144

Lucrare de verificare
1. Se d reacia Fe3O4 (s) + 4 H2 (g) = 3 Fe (s) + 4 H2O (g), cu datele
termodinamice:

H 0f , 298 , calmol-1 - 266 900 - 57 798


0
S 298 , calmol-1K-1 35 31,2 6,5 45,1

Se cere: a) H 0 , S 0 , G 0 i constanta de echilibru K la 298 K; b)


discutai efectul temperaturii i al presiunii asupra compoziiei de echilibru;
c) considernd gazele cu comportare de gaz perfect, calculai compoziia de
echilibru la 298 K i presiunea de 2 atm., tiind c n reactor se introduce un

amestec echimolar de reactani; d) G 0 , constanta de echilibru K i K


pentru reacia invers, la 298.

2. Pentru reacia chimic de echilibru:


2 H2 (g) + HCOOCH3 (g) = 2 CH3OH (g)
se cunoate variaia constantei de echilibru cu temperatura:
3149
lg K = 5,43 .
T (K )
Se cere:

a) K i G 0 la 327 C; b) valorile H 0 i S 0 la 327 C; c) discutai


efectul temperaturii i al presiunii asupra compoziiei de echilibru;
d) considernd gazele cu comportare de gaz perfect, calculai compoziia de
echilibru la 327 C i presiunea de 1,5 atm, considernd c se pleac de la
amestec stoechiometric de reactani.

3. Determinarea experimental a constantei de echilibru.

Subiectul 1: 3,5 p
Subiectul 2: 3,5 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
145

Rezumat
Aceast unitate de nvare introduce conceptul de potenial chimic i
prezint modul n care poate fi folosit pentru determinarea compoziiei de
echilibru a reaciilor chimice. Mai nti, pentru o reacie chimic general,
folosind potenialul termodinamic entalpie liber (energie liber Gibbs), se
deduce izoterma de reacie vant Hoff. Se definesc constantele de echilibru
chimic i se arat relaia de legtur dintre acestea. S-a evideniat relaia
general dintre entalpia liber standard i constanta de echilibru. Se
stabilete modul de determinare a constantei de echilibru din date
termodinamice i apoi modul de calcul a compoziiei de echilibru. De
asemenea, este prezentat modul de determinarea a constantei de echilibru
chimic din datele experimentale. Este evideniat modul de stabilire a
posibilitii termodinamice de desfurarea a reaciilor chimice cu ajutorul
energiei libere Gibbs iar n final se examineaz deplasarea echilibrului
chimic n diferite condiii i este enunat principiul Le Chatelier-Brown.
n final, se aplic cunotinele dobndite pentru rezolvarea a cinci probleme
de echilibru chimic.

Bibliografie selectiv

1. D. Sndulescu ,Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,


1979.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de chimie fizic, vol.II, Ed.
Tehnic, 1959.
3. R., Vlcu, Termodinamic Chimic, Ediia a 2-a, Ed. Tehnic,
Bucureti,1994.
4. R, Vlcu, S. Perianu, I. Ginar, I. Cioczanu, Z. Cenue, Probleme de
termodinamic chimic, Ed. Tehnic, Bucuresti, 1998.
146

Unitatea de nvare 6
Cinetica reaciilor chimice. Reacii izolate

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 147
Cinetica reaciilor chimice 147
Caracteristicile cinetice ale reaciei chimice 148
Clasificarea reaciilor chimice 150
Constanta de vitez, ordinul de reacie,
molecularitatea unei reacii chimice 151
Determinarea curbei cinetice 154
Cinetica reaciilor izolate 157
Determinarea ordinelor de reacie 166
Probleme rezolvate 171
Test de autoevaluare 178
Rspunsurile testului de autoevaluare 179
Lucrare de verificare 180
147

Obiective:
1. nsuirea caracteristicilor cinetice ale reaciilor chimice.
2. nelegerea noiunilor de constant de vitez, ordin de reacie, timp de
njumtire.
3. Asimilarea cunotinelor specifice cineticii reaciilor izolate.
4. nsuirea modului de determinare a ordinului de reacie i de calcul a
constantei de vitez de reacie i a timpului de njumtire.
5. nelegerea modului de rezolvare a problemelor de cinetic chimic
aplicat reaciilor izolate.

13. Cinetica reaciilor chimice

Introducere
n chimia fizic studiul reaciilor chimice se refer la trei aspecte
importante:

A. Aspectul chimic:
a) stabilete stoechiometria reaciei chimice
b) relaiile cantitative ale transformrii chimice

B. Aspectul termodinamic se refer la:


a) stabilirea naturii fazelor n contact;
b) calculul energiei schimbate cu mediul nconjurtor;
c) determinarea constantei de echilibru chimic ca limit a transformrii
chimice;
d) stabilirea condiiilor optime de T, p i concentraie pentru atingerea unui
randament maxim pentru un produs dorit.
C. Aspectul cinetic se refer la:
a) stabilirea vitezei de transformare i efectul condiiilor de reacie asupra
acestei viteze,
148

b) stabilirea caracteristicilor cinetice ca: ecuaia de reacie, ordinul de


reacie, constanta de vitez, timp de njumtire, energia de activare,
efectul unor catalizatori, mecanismul de reacie.
c) stabilirea ecuaiilor de calcul a reactoarelor chimice. Prin reactor chimic
se nelege, n general, aparatul n care se realizeaz o transformare chimic.
Rezult n mod evident c studiul cinetic urmeaz studiului termodinamic al
reaciei: se stabilete posibilitatea termodinamic a reaciei n comparaie cu
alte transformri probabile i cunoscnd limita teoretic a transformrii se
stabilesc condiiile cinetice de timp, temperatur i mediu indicate pentru o
atingere ct mai apropiat a strii de echilibru calculate. Se remarc astfel c
studiul cinetic are un important caracter experimental.
Reaciile chimice decurg cu viteze diferite care depind de condiiile de lucru
(temperatur, catalizatori, inhibitori, solvent etc.) dar i de concentraia
substanelor care se transform precum i de natura reaciei. Exist reacii
foarte rapide care se produc instantaneu (de exemplu, reacia de
neutralizare) i reacii foarte lente la temperatura obinuit, nct dup un
timp ndelungat nu se observ modificarea concentraiei substanelor
participante la reacie. ntre aceste limite exist un numr important de
reacii chimice ce decurg cu viteze care pot fi msurate prin metode
adecvate.

13.1 Caracteristicile cinetice ale reaciei chimice


Viteza de reacie este definit ca variaia (scderea sau creterea) numrului
de moli ai unui component al reaciei chimice n unitatea de volum i de
timp. Astfel, pentru o reacie izolat (n reactorul respectiv are loc o singur
reacie) de tipul:
A Produi
se poate scrie expresia vitezei de reacie, notat cu r:
1 dN A
r=
V dt
unde n este numrul de moli de substan A transformat;
V volumul reactorului;
t timpul.
149

Semnul - asigur o valoare pozitiv a vitezei de reacie n sensul indicat


de reacia chimic, deoarece dNA < 0.
Este evident c la t = 0, NA = NA0, iar la t = t, NA = NA,
deci NA - NA0 = NA
n cazul n care viteza se refer la produi de reacie, n ecuaia de vitez
apare semnul +.
Dac introducem concentraia reactantului A (n moll-1 sau molcm-3) i
cunoscnd c NA = c A V se obine expresia:
1 d (c A V ) Vdc A + c A dV
r= =
V dt Vdt
n cazul n care volumul sistemului este constant ( V = ct., dV = 0) rezult
expresia urmtoare pentru viteza de reacie:
dc A d [A ]
r= =
dt dt
unde concentraia reactantului s-a notat cA sau [A].
Exemplul 1.
Pentru reacia general: A A B B , viteza de reacie este:
1 d [A] 1 d [B ]
r= = .
A dt B dt

1 d [B ]
Viteza de formare a produilor de reacie B este: r = , iar viteza de
B dt
1 d [ A]
consumare a reactanilor A este: r = .
A dt

Exemplul 2.
Pentru reacia: A+ B C , viteza de reacie va fi:
d [ A] d [B ] d [C ]
r= = = .
dt dt dt

Exemplul 3.
Pentru reacia: A + 2B 3C + D, viteza de reacie este:
d [ A] 1 d [B ] 1 d [C ] d [D ]
r= = = = .
dt 2 dt 3 dt dt
150

Exemplul 4.
n cazul reaciei generale de forma: aA + bB cC, ecuaia de vitez
de reacie este:
1 d [ A] 1 d [B ] 1 d [C ]
r= = = .
a dt b dt c dt
Exemplul 5.
Viteza de formare a NO n reacia: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br 2 (g) este
. 4 . 1. 1
1,6 10 mol l s . S se calculeze viteza de reacie i viteza de consumare
a NOBr.
Rezolvare:
Viteza de reacie este:
1 d [NOBr ] 1 d [NO ] 1 mol
r= = = 1,6 10 4 = 8 10 5 .
2 dt 2 dt 2 ls
Viteza de consumare a NOBr este:
d [NOBr ] mol
rNOBr = = 2 r = 16 10 5 .
dt ls

13.2. Clasificarea reaciilor chimice


Din punct de vedere al tipului cinetic reaciile chimice se pot clasifica n:
a) Reacii izolate de forma:
A Produi sau aA + bB Produi
n cazul reaciilor izolate n sistemul de reacie are loc o singur reacie
chimic.
b) Reacii simultane atunci cnd n sistem au loc simultan mai multe
reacii chimice i anume:
b.1) Reacii opuse de forma:
1
A B
2

b.2) Reacii paralele (colaterale) de forma:

1 B
A
C
151

2
b.3) Reacii succesive (consecutive) - de forma:
1 2
A B C
b.4) Reacii ncruciate obinute prin suprapunerea celorlalte trei tipuri
de forma:
A B C sau C
A

B
c) Reacii n lan atunci cnd numrul de reacii succesive este foarte
mare, ajungnd pn la 106. Acestea pot fi:
- n lan liniar A B C D etc.
- n lan ramificat:

n funcie de natura fazelor, reaciile chimice pot decurge:


ntr-o singur faz (n sistem omogen)
n mai multe faze (n sistem eterogen)
Pentru reaciile ce au loc n sistem eterogen viteza de reacie se raporteaz la
suprafaa (S) sau masa (m) catalizatorului.

1 dN A 1 dN A
r= =
S dt m dt
Din punct de vedere al condiiilor de lucru reaciile chimice se pot desfura
la:
Temperatur constant (regim izoterm, T = ct.)
Entropie constant (condiii adiabatice cuasistatice) (regim
izentropic, S = ct.)
Volum constant (regim izocor, V = ct.)
152

Presiune constant (regim izobar, p =ct.)


Din punct de vedere al circulaiei substanelor n reactorul chimic se pot
distinge dou tipuri limit de reactoare:

Reactorul cu regim discontinuu (reactor statistic) n care substanele


se introduc iniial, iar reacia se desfoar prin agitare un anumit timp,
dup care se evacueaz produii de reacie.
Reactorul cu regim continuu (reactor dinamic) n care substanele
se introduc continuu i produii de reacie sunt evacuai continuu.

13.3 Constanta de vitez, ordinul de reacie,


molecularitatea unei reacii chimice

Pentru o reacie izolat de forma:


aA + bB Produi
se poate scrie ecuaia vitezei de reacie sub forma urmtoare:
r = f (cA, cB, catalizator, t, proprieti mediu )
(proprieti mediu: constanta dielectric, viscozitate, indice de refracie etc.)
Deoarece, pentru un anumit mediu i o temperatur dat, viteza de reacie
depinde numai de concentraiile reactanilor, cA i cB , se poate introduce o
constant k numit constant de vitez, care conine efectul parametrilor de
lucru i caracteristicile de lucru n afar de concentraia substanelor care
reacioneaz.
Astfel ecuaia de mai sus se poate scrie:

r = k c A n A c B nB
nA este ordinul parial de reacie n raport cu componentul A;
nB - ordinul parial de reacie n raport cu componentul B;
n = nA + nB este ordinul global (total) de reacie.
Ecuaia se numete legea de vitez a reaciei sau ecuaie cinetic.
Observaii:
1. n general nA a, nB b, deci ordinele pariale de reacie nu corespund cu
coeficienii stoechiometrici. Valorile lor se stabilesc numai pe cale
153

experimental. Pot lua valori ntregi sau fracionare, pozitive, zero sau
negative;
2. n cazul n care cA = cB = 1 mol l 1 rezult k = r (ca valoare numeric) de
unde denumirea de vitez specific de reacie pentru constanta de vitez de
reacie k;
3. n conformitate cu ecuaia de definiie a vitezei de reacie se observ c
viteza este reprezentat n unitile obinuite, r (mol.l 1. 1
s ), iar unitile
constantelor de vitez k ale reaciilor chimice de diferite ordine 0, 1, 2,
3,,n sunt date de relaia: k = [l n 1/(mol n - 1s)].
4. Legea de vitez a reaciei este o indicaie pentru mecanismul de reacie.
Multe dintre reaciile chimice au loc dup un mecanism mai complicat dect
indic ecuaia stoechiometric. Trecerea de la reactani la produi are loc
printr-un ir de trepte sau stadii, fiecare stadiu constituind un proces chimic
simplu, care la scar molecular se desfoar conform ecuaiei
stoechiometrice. O astfel de treapt se numete reacie elementar sau
proces elementar. Numrul de particule (molecule, atomi sau ioni) care
particip la procesul elementar se numete molecularitatea reaciei (notat
cu m) i este egal cu suma coeficienilor stoechiometrici ai reactanilor din
reacia elementar.
Dup molecularitate reaciile pot fi:

Monomoleculare:
A Produi, de exemplu, C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g)
- Bimoleculare:
A+B Produi, de exemplu, H2 (g) + Cl2 (g) = 2HCl (g)
2A Produi, de exemplu, 2HCl (g) = H2 (g) + Cl2 (g)
- Trimoleculare:
2A + B Produi, de exemplu, 2NO (g) + Cl2 (g) = 2NOCl (g)
Reaciile mono i bimoleculare sunt cele mai frecvent ntlnite n practic.
Observaii:
a) Ordinul de reacie nu are nimic n comun cu molecularitatea reaciei.
154

b) Noiunea de ordin de reacie are o semnificaie pur empiric, n timp


ce molecularitatea are sens fizic bine definit.
c) Molecularitatea reaciei este independent de condiiile de lucru,
rmnnd neschimbat pentru o reacie dat.
d) Ordinul de reacie se poate modifica prin alegerea convenabil a
concentraiei reactanilor sau prin modificarea presiunii totale (la reaciile n
faz gazoas) i se determin numai experimental.

13.4 Determinarea curbei cinetice

Se extrag probe din reactorul chimic unde are loc reacia chimic i se
determin concentraia de reactani sau de produi de reacie. n acest scop
se folosesc metode fizice, chimice sau metodele analizei instrumentale:
refractometrie, dielcometrie, conductometrie, spectrofotometrie de absorbie
molecular UV-VIS, IR, spectrometria de mas, metode cromatografice etc.
Intervalele de timp la care se extrag probele pentru a determina concentraia
participanilor la reacia chimic se aleg astfel:
a) Dac reacia e foarte rapid, intervalele de timp sunt mici,
b) Dac reacia e lent, intervalele de timp sunt mai mari.
Indiferent de tipul reaciei, rapid sau lent, intervalele de timp la nceputul
reaciei vor fi mai mici dect cele de la finalul reaciei deoarece viteza de
reacie la nceput este mai mare, dup care scade spre sfritul reaciei.
Pe baza determinrilor experimentale se traseaz curba cinetic care este o
reprezentare grafic concentraie f(timp).
De exemplu, pentru reacia: A B, curba cinetic este reprezentat n
fig.13.1.
155

c, mol/l

a/2

t1/2 timp

Fig. 13.1 Curba cinetic pentru reacia A B .

Se definete timpul de njumtire t1/2 timpul dup care concentraia


reactantului se reduce la jumtate din valoarea ei iniial. Astfel, dac
concentraia iniial a reactantului este a, la timpul de njumtire au
reacionat a/2 moli de reactant i mai sunt nereacionai a/2 moli.
Prezena unui catalizator modific forma curbei cinetice (fig. 13.2).
Se remarc o pant mai mare a curbei cinetice n prezena catalizatorului,
deci o vitez de reacie mai mare. Catalizatorul mrete viteza de reacie, dar
nu modific concentraia de echilibru, ctre care tind cele dou curbe
cinetice.
Viteza de reacie la un anumit timp reprezint din punct de vedere geometric
panta tangentei la curba cinetic n punctul M, corespunztor la timpul t
respectiv (fig. 13.3):
r = tg = - tg (1800-)= - d[A]/d t.
Se observ c tangenta scade n timp, la fel i viteza de reacie, care este
maxim la t = 0 i este minim la t = .
156

c, mol/l

Fara catalizator
a
Cu catalizator

timp

Fig. 13.2. Curbele cinetice n prezena i n absena catalizatorului.

c, mol/l

.M

180-

t timp
Fig. 13.3. Semnificaia geometric a vitezei de reacie.
157

13.5 Cinetica reaciilor izolate

Reacii de ordinul 0
Reaciile de ordinul 0 sunt caracterizate de ecuaia de vitez:
dc
r= = kc 0 = k ,
dt
unde s-a notat cu c concentraia la un moment dat. Ecuaia reprezint legea
de vitez diferenial a reaciilor de ordinul 0. Integrnd relaia obinem
forma integral a legii de vitez caracteristic reaciilor de ordinul 0:
c t
- dc = k dt ; c= c0 - kt
c0 0

unde c0 reprezint concentraia iniial a reactantului ( la timpul t = 0).


n cinetica chimic pentru caracterizarea unui proces chimic se folosec
mrimile urmtore:
constanta de vitez;
timpul de njumtire.
Pentru reaciile de ordinul 0 , constanta de vitez are forma:
c0 c
k = i are dimensiunile [concentraie] [timp]-1
t
Concentraia se exprim de obicei n moli/litru, iar timpul n secunde sau
minute.
Timpul de njumtire reprezint timpul dup care concentraia reactanilor
scade la jumtate din valoarea ei iniial, adic timpul cnd concentraia
1
c= c0. Timpul de njumtire se noteaz cu t 1 , iar n cazul reaciilor de
2 2

ordinul 0 este direct proporional cu concentraia reactantului i se


calculeaz cu ecuaia :

t1 = 1 c0 .
2 2k
Forma integral a legii cinetice pentru reacii de ordinul 0 ne arat c o
reprezentare grafic a rezultatelor experimentale n coordonate
concentraie timp, ne va duce la o dreapt cu panta negativ egal cu k i
ordonata la origine egal cu c0 ( fig. 13.4) .
158

Metoda grafic se poate folosi pentru determinarea concentraiei iniiale a


reactanilor prin extrapolare. Constanta de vitez se calculeaz prin metoda
grafic sau metoda analitic.
Reaciile de ordin 0 indic desfurarea eterogen a procesului pe suprafaa
reactorului sau a unui catalizator, fenomene fizice ca difuzia, adsorbia, pot
deveni hotrtoare pentru viteza de desfurare a procesului chimic. Astfel,
reaciile de disociere :

2N2O 2N2+O2
2NH3 N2+3H2
decurg eterogen i ascult de o cinetic de ordin 0:
d [N 2 O ] d [NH 3 ]
r= = k i respectiv r = =k.
dt dt

Fig. 13.4. Reprezentarea grafic a formei integrale a legii de vitez


caracteristic reaciilor de ordinul 0.

Exist i reacii chimice care au aparent ordin 0 n raport cu concentraia


unuia dintre reactani. De exemplu, reacia de hidroliz a unui ester n
soluie apoas diluat este de ordin global 1 i de ordin 0 n raport cu apa
deoarece concentraia apei rmne constant i se nglobeaz n constanta
k1:
RCOOR1 + H2O R1OH + RCOOH
159

d [RCOOR1 ]
r= = k [RCOOR1 ][H 2O ] = k1 [RCOOR1 ].
dt
n astfel de cazuri vorbim de pseudo-ordine ale unei reacii chimice,
hidroliza esterilor n soluii apoase fiind o reacie de pseudo-ordin 1.

Reacii de ordinul 1
Reaciile de ordinul 1 sunt reacii de tipul:
A Produi
Legea de vitez diferenial a reaciilor de acest tip este:
dc
r= = kc
dt
c este concentraia reactantului la un moment dat.
Prin integrarea relaiei obinem legea cinetic integral a reaciilor de
ordinul 1:
c t
dc c0
- = k dt respectiv ln =kt
c0
c 0
c

sau n form exponenial:

c = c0 e kt
n cazul reaciilor de ordinul 1, reprezentarea grafic concentraie-timp este
o curb exponenial, iar ntr-o reprezentare semilogaritmic, reprezentarea
grafic este o dreapt (fig. 13.5).
Constanta de vitez este:
1 c
k= ln 0
t c
i are unitatea de msur: [timp]-1.
160

Fig. 13.5 Ilustrarea grafic a legii cinetice integral


a reaciilor de ordinul 1.

Timpul de njumtire ( t 1 ) nu depinde de concentraia iniial a reactanilor


2

i se calculeaz cu ecuaia:
1
t1 = ln 2.
2
k

Timpul de njumtire este o mrime caracteristic reaciilor de ordinul 1,


fiind invers proporional cu constanta de vitez. De aceea, adesea legea de
vitez a reaciilor de ordinul 1 se exprim prin relaia:
t
ln 2
t1

c = c0 e 2
.

Aceast form a ecuaiei cinetice este folosit mai ales n cazul reaciilor de
dezintegrare radioactiv.
Exemple de reacii care decurg dup o cinetic de ordinul 1:
Descompunerea pentaoxidului de diazot
N2O5 2NO2+O2
d [N 2O5 ]
r= = k [N 2O5 ]
dt
Descompunerea bromurii de etil
C2H5Br C2H4+HBr
161

d [C 2 H 5 Br ]
r= = k [C 2 H 5 Br ].
dt
Descompunerea dimetileterului
CH3OCH3 CH4 + H2+ CO
d [CH 3OCH 3 ]
r= = k [CH 3OCH 3 ].
dt
Hidroliza esterilor n mediu apos este de pseudo-ordin global 1.
Inversia zaharozei este de pseudo-ordin global 1.
C12O11H22 + H2O C6H12O6 (glucoza) + C6H12O6 (fructoza)

d [C12 O11 H 22 ]
r= = k [C12 O11 H 22 ][H 2 O ] = k1 [C12 O11 H 22 ] .
dt

n tabelul 13 sunt prezentate cteva reacii de dezintegrare alturi de valorile


timpilor de njumtire.

Tabelul 13. Dezintegrrile unor elemente radioactive


Izotop Reacie Timp de
njumtire
14
C 14
C 147 N +e- + 5,76 103 ani
6 6
131
53 I 131
53 I 131 -
54 Xe +e +
8 zile
235
U 235
U 231 4 7 108 ani
92 92 90 Th + 2 He

Adesea n cinetica chimic se utilizeaz pentru caracterizarea legilor


cinetice ale reaciilor chimice i concentraia de substan reacionat pn
la timpul t, notat cu x. Notnd cu c concentraia reactantului la timpul t i
cu c0 concentraia iniial a reactantului , se poate scrie:
c0 = c + x .
Legea de vitez diferenial pentru reacii de ordinul 1 devine n acest caz:
dc d (c0 x ) dx
= = = k (c0 x ) .
dt dt dt
Prin integrare se obine legea de vitez integral pentru reacii de ordinul 1:
c0
ln = kt .
(c0 x )
162

Reacii de ordinul 2
Reaciile de ordinul 2 sunt de tipul:
2A Produi (I)
A+B Produi (II)
Legea de vitez diferenial pentru reaciile de tipul (I) este:
dc
r= = kc 2
dt
Prin integrarea ecuaiei se obine:
c t
dc 1 1
- 2 = k dt respectiv = + kt
c0 c 0
c c0

ceea ce reprezint legea de vitez integral. Dac reprezentm grafic


-1
rezultatele experimentale n coordonatele concentraie timp se obine o
dreapt ( fig. 13.6).
Constanta de vitez este dat de expresia:

1 1 1
k= ,
t c c0
avnd unitatea de msur [concentraie]-1 [timp]-1.
Timpul de njumtire este invers proporional cu concentraia iniial a
reactantului:
1 1
t1 = .
2
k c0

Cteva exemple de reacii de ordinul 2 care sunt de tipul (I) :


Disocierea acidului iodhidric
2HI H2+I2
d [HI ]
r= = k [HI ]
2

dt
Disocierea dioxidului de azot
2NO2 2NO + O2
d [NO2 ]
r= = k [NO2 ]
2

dt
163

1
c

tg = k

1
c0

t
Fig.13. 6. Reprezentarea grafic a formei integrale a legii de vitez
caracteristic reaciilor de ordinul 2.

Cele mai des ntlnite reacii de ordinul 2 sunt cele de tipul (II).
n cazul n care se folosesc concentraii iniiale echimoleculare pentru cei
doi reactani, legea de vitez se reduce la cea discutat mai sus . Dac se
folosesc concentraii iniiale diferite, cA0 i cB0 i notm cu x concentraia
produsului format, legea de vitez este:
d (c A0 x ) d (c B 0 x ) dx
- =- = = k ( cA0-x) ( cB0 x).
dt dt dt
Prin integrarea relaiei de mai sus se obine:
1
- [ln ( cA0 x ) ln ( cB0 x)] = k2t+const.
cB0 c AO
1
innd seama c la t =0 , x = 0 : const. = - [ ln cA0 ln cB0].
cB0 c A0
Introducnd expresia constantei se obine:
1 c (c x )
ln B 0 A0 =kt
(c A0 cB0 ) c A0 (c B 0 x )
sau:
1 c x 1 c
ln A0 = ln A0 + k t
c A0 cB0 cB0 x c A0 c B 0 cB0
Pentru evaluarea constantei de vitez de reacie se folosete expresia:
164

1 c (c x )
k= ln B 0 A0
t (c A0 c B 0 ) c A0 (c B 0 x )
Cteva exemple de reacii care decurg dup o cinetic de ordinul 2 de tipul
(II) :
Reacii de combinare
H2 + I2 2HI
Esterificarea alcoolilor
RCOOH + R`OH RCOOR`+H2O
Reacii de dublu schimb
CH3I + HI CH4 + I2
Reacii ntre atomi sau radicali i molecule.

Reacii de ordinul 3
n cazul reaciilor de ordinul 3, putem deosebi trei tipuri de procese chimice:
3A Produi (I)
2A + B Produi (II)
A +B + C Produi (III)
n cazul reaciilor de tipul (I) ecuaia de vitez diferenial este:
dc
r= = kc 3 ,
dt
care prin integrare conduce la legea integral definit de ecuaia:

1 1 1
c t
dc
- 3 = k dt respectiv 2 2 = k t.
c0 c 0
2 c c0

Constanta de vitez are expresia:

11 1
k= 2 2
2t c c0

i se exprim n [concentraie]-2[timp]-1, adic, de exemplu n (mol/l)-2s-1


Timpul de njumtire este dat de relaia:
1 3
t1 =
2
2k 3 c02
165

Nu se cunosc reacii chimice de tipul (I), dar n condiii speciale


(concentraiile iniiale echivalente) reaciile de tipul (II) i (III) ascult de
legea de vitez prezentat mai sus.
n cazul reaciilor de ordinul 3 de tipul (II) legea de vitez diferenial este:
dx
= k3( cA0 2x)2 ( cB0 x)
dt
unde cA0 i cB0 sunt concentraiile iniiale ale reactanilor, iar x reprezint
cantitatea echivalent de substan reacionat sau de produs format.
Prin integrarea relaiei:
dx
(c 2 x ) (c B 0 x )
2
= k3 dt
A0

i rezolarea ei, se obine legea de vitez integral:

ln c B 0 (c A0 2 x ) +
1 1 2x
= k t.
(c A0 2c B 0 ) 2
c A0 (c B 0 x ) (c A0 2c B 0 ) c A0 (c A0 2 x )

Exemple de reacii de ordinul 3 de tipul (II) :


2NO + O2 2NO2
2NO + X2 2NOX unde X2 poate fi Cl2, Br2 sau H2.

Reaciile de ordinul 3 de tipul (III) ascult de legea diferenial de vitez:


dx
= k( cA0 x ) ( cB0 x) ( cC0 - x).
dt
Legea de vitez integral corespunztoare este:
c A0 cB0 cC 0
(c cC 0 )ln + (cC 0 c A 0 )ln + (c A 0 c B 0 )ln
B0
c A0 x (c B 0 x ) (cC 0 x ) .
kt =
(c A0 c B 0 )(c B 0 cC 0 )(cC 0 c A0 )
Reaciile de recombinare a atomilor sau a radicalilor simpli, diferii, sunt
reacii de ordinul 3 de tipul (III) :
H + OH + M H2O + M
H + Cl + M HCl + M
166

Reacii de ordin superior i fracionar

Reacia de formare a fosgenului:


CO + Cl2 COCl2
are ordinul de reacie 3/2 n raport cu Cl2 i 1 n raport cu CO, ordinul total
de reacie fiind 5/2.
De asemenea multe reacii n faz gazoas i mai ales cele eterogene,
prezint ordine de reacie fracionare. Reacii de ordin superior se ntlnesc
n primul rnd n cazul reaciilor n soluie i n cazul reaciilor de oxido-
reducere. Astfel reacia iodur-iodat:
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O
are ordinul de reacie cinci, ascultnd de o lege cinetic de forma:

d [I 2 ]
= k5 [ IO 3 ] [ I-]2 [ H+]2
dt
Pentru reacia chimic:
2NO + O2 2NO2
d [NO ]
r= = k [NO ] [O2 ],
2

dt
deci este de ordinul total trei.
Generaliznd ecuaiile cinetice prezentate anterior, putem formula pentru o
reacie de ordinul n (ntreg sau fracionar) urmtoarea ecuaie de vitez:
dc
- = k cn
dt
Prin integrarea relaiei obinem:

1 1 1
n1 n 1 = k t.
n 1 c c0

Constanta de vitez are expresia:

1 1 1
k= n 1 n1
t (n 1) c c0

i unitatea de msur [concentraie]-(n-1) [timp]-1.


Timpul de njumtire va fi dat de expresia:
167

1 2 n 1 1
t1 = n 1
2
(n 1)k n c0
Concluzie: una din condiiile eseniale pentru interpretarea rezultatelor
experimentale n vederea stabilirii legitii cinetice care guverneaz o reacie
chimic este cunoaterea ordinului de reacie.

13.6 Determinarea ordinelor de reacie


Trebuie menionat faptul c nu exist o metod general pentru
determinarea ordinului de reacie. Sunt folosite diferite metode, dintre care
mai importante sunt:
1. Metode integrale;
2. Metode difereniale;
3. Metoda timpului de njumtire;
4. Metoda izolrii;
5. Metoda analizei dimensionale.
1. Metode integrale
Aceste metode se bazeaz pe aplicarea nemijlocit a legilor cinetice
integrale. Metodele se aplic n dou variante: calea grafic sau analitic
(numeric). Calea grafic const n reprezentarea rezultatelor experimentale
privind variaia concentraiei n funcie de timp, astfel nct punctele s se
aeze pe o dreapt. De exemplu, se presupune c ordinul reaciei studiate
este n = 1 . Legea cinetic integral corespunztoare acestui ordin de reacie
este:
c0
ln = kt , sau ln c = ln c0 kt .
c
Se reprezint grafic ln c = f (t ) i dac punctele se nscriu pe o dreapt
nseamn c presupunerea este corect i reacia este de ordinul 1. n acest
caz se poate calcula din panta dreptei constanta de vitez de reacie k. (fig.5)
Dac punctele nu se nscriu pe o dreapt, atunci nseamn c presupunerea
fcut nu este bun, reacia nu este de ordinul 1 i va trebui s se presupun
i apoi s se verifice alt ordin de reacie. Calea numeric folosete legea
cinetic integral i const n calculul numeric al constantei de vitez pentru
168

diferii timpi de reacie. i n acest caz se presupune un ordin de reacie. De


exemplu, se presupune c ordinul reaciei studiate este n = 1 . Din legea
1 c0 1 c
cinetic ntegral k = ln se vor calcula k1 = ln 0 ,
t c t1 c1

1 c0 1 c0
k2 = ln ,.... k n = ln .
t 2 c2 t n1 cn
Dac se obin valori identice ale celor n constante de vitez (cu erori de
maxim 5 %) se consider ca presupunerea este corect, iar reacia este de
ordinul 1. n acest caz se calculeaz constanta de vitez de reacie k ca o
medie aritmetic a celor n constante de vitez. Dac valorile constantelor de
vitez difer mult ntre ele, atunci nseamn c presupunerea fcut nu este
bun, reacia nu este de ordinul 1 i va trebui s se presupun i apoi s se
verifice alt ordin de reacie.

2. Metode difereniale;
Metodele difereniale se bazeaz pe legea cinetic diferenial:
dc
r= = kc n .
dt
Metoda original van`t Hoff const n calculul vitezei de reacie iniiale ( r1 ,

r2 ) pentru dou concentraii iniiale diferite ale reactantului ( c01 i c02 ).


Dar r1 = kc01
n
i r2 = kc02
n
care prin logaritmare conduc la:

ln r1 = ln k + n ln c01 i respectiv ln r2 = ln k + n ln c02 . Se calculeaz

ordinul de reacie cu formula: n =


ln r2 ln r1 .
ln c02 ln c01
Vitezele iniiale de reacie se determin din pantele la curbele cinetice
trasate pentru t=0, astfel tg.a = r1, i tg b = r2. (fig. 13.7).
169

Fig. 13.7. Ilustrarea modului de determinare a vitezei iniiale de reacie.

O variant a acestei metode const n determinarea vitezei de reacie la


anumii timpi de reacie din panta la curba cinetic n punctele
corespunztoare acestor timpi. Ecuaia ln r = ln k + n ln c ntr-o
reprezentare grafic lnr-lnc este o dreapt cu panta n i ordonata la origine
lnk (fig. 13.8).

Fig. 13.8. Determinarea ordinului de reacie i a constantei de vitez


prin metoda diferenial.
170

3. Metoda timpului de njumtire


Aceast metod fost propus de W.Ostwald i se bazeaz pe ecuaiile
integrate ale vitezei din care se poate calcula timpul de njumtire t1/2.

Astfel se obine ecuaia: t = 2 1 1 .


n 1

( n 1 )k c0
1 n 1
2

Dac n 1 se obine prin logaritmare:

2 n 1 1
lg t 1 = lg ( n 1) lg c0 .
2 (n 1)k
n varianta grafic a acestei metode se reprezint lg t 1 = f (lg c0 ) pentru
2

diferite concentraii iniiale i se obine o dreapt cu panta (n 1), ceea ce


permite obinerea lui n. Din ordonata la origine (interceptul dreptei) se poate
evalua k.

Fig.13. 9. Determinarea ordinului de reacie i a constantei de vitez


prin metoda timpului de njumtire.

Panta dreptei (fig. 13.9) este tg = tg(180 ) = ( n 1) , iar interceptul

2 n 1 1
dreptei este lg .
(n 1)k
Ordinul de reacie n poate fi determinat i prin calea analitic a metodei
timpului de njumtire cu ecuaia:
171

(t 1 )1
2
lg
(t 1 ) 2
n = 1+ 2
,
c
lg 02
c01
unde indicii 1 i 2 semnific timpii de njumtire corespunztori la dou
concentraii iniiale diferite.

4. Metoda izolrii
Fie o reacie chimic general de forma: aA + bB Pr odusi , pentru care

se poate scrie ecuaia de vitez de reacie: r = k [ A] [B ] , unde n i m


n m

reprezint ordinele pariale de reacie n raport cu reactantul A, respectiv B.


Se determin pe rnd cele dou ordine pariale de reacie. Mai nti se
lucreaz cu reactantul A n exces, ceea ce permite scrierea ecuaiei de vitez

de reacie r = k [ A] [B ] = k , [B ] , cu observaia k , = k [ A] = const .


n m m n

Printr-o metod diferenial sau integral se va determina ordinul parial m.


Apoi, se va lucra cu reactantul B n exces, ceea ce permite scrierea ecuaiei

r = k [ A] [B ] = k " [ A] , cu observaia
n m n
de vitez de reacie

k " = k [B ] = const . Printr-o metod diferenial sau integral se va


m

determina ordinul parial n. Ordinul global (total) de reacie va fi p=m+n.

Probleme rezolvate

1. La descompunerea termic a NO la 760 C t1 este 255 s cnd


2

presiunea iniial a fost 290 mmHg i de 212 s cnd presiunea iniial a fost
360 mmHg. a) Care este ordinul de reacie; b) ct este timpul de njumtire
pentru o presiune iniial de 760 mmHg.
172

Rezolvare:
c0
a) Se presupune n=0 pentru t 1 = , de unde: c
2k k = 0 . ntruct
2 2t 1
2

concentraia este proporional cu presiunea, relaia devine: k = p0 . Se


2t 1
2

calculeaz valorile constantei de vitez: k = 290 = 0,57 mmHg/s,


2 250
1

360
k2 = = 0,85 mmHg/s. Deoarce se obin diferene de peste 30% ntre
2 212
cele dou valori ale constantei, rezult c presupunerea nu a fost corect.

Reacia nu poate fi nici de ordinul 1, deoarece t1 depinde de concentraia


2

iniial ceea ce nu este adevrat la reaciile de acest ordin. Prin urmare, se


1 1
presupune ordinul 2. Pentru acest ordin t 1 = sau k = . Se
2
kc0 t 1 c0
2

calculeaz valorile constantei de vitez:


1 -1 -1 1 -1 -1
k1 = = 1,35 10 5 mmHg s , k2 = = 1,31 10 5 mmHg s .
255 290 212 360

Deoarece diferena dintre cele dou valori ale constantei este sub 3%,
rezult c presupunerea este corect i ordinul reaciei este 2.

1 1
b) t1 = = = 98,93 s unde
2
kp 0 1,33 10 5 760
k1 + k 2 1,31 + 1,35 5 -1 -1
k= = 10 = 1,33 10 5 mmHg s .
2 2

2. Viteza reaciei A
Pr odusi are valoarea 3,8 10 4 mol/ls atunci
cnd [A] = 0,2 mol/l i are valoarea 6,6 10 4 mol/ls atunci cnd [ A] = 0,5
mol/l. S se calculeze ordinul de reacie i constanta de vitez att prin
metoda analitic ct i grafic.
173

Rezolvare:
a) Metoda diferenial analitic
dc
r= = kc n , de unde prin logaritmare rezult:
dt
ln r = ln k + n ln c . Pentru cele 2 seturi de valori se poate scrie:
ln r1 = ln k + n ln c1 i ln r2 = ln k + n ln c2 , de unde
ln r2 ln r1 ln 6,6 10 4 ln 3,8 10 4
n= = = 0,603.
ln c2 ln c1 ln 0,5 ln 0,2

Cu valoare lui se calculeaz constanta:


r 6,6 10 4
k= n
= 0 , 6025
= 9,7 10 4 1 10 3 .
c 0,5
b) Metoda diferenial grafic
Se reprezint grafic ln r = f (ln c ) .
Datele necesare trasrii graficului sunt n tabelul urmtor:
c ln c r ln r
4
0,2 -1,609 3,8 10 3 -7,88
4
0,5 -0,693 6,6 10 -7,32

Din figura de mai jos se calculeaz panta dreptei care este chiar ordinul de
reacie:
7 ,32 + 7 ,88
n = tg = = 0,611.
0,693 + 1,609
Interceptul este -6,9 = lnk, deci k = e 6,9 = 1 103.
174

-7,3

lnr
-7,4

-7,5

-7,6

-7,7

-7,8

-7,9

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6


lnc

Calculul efectuat prin cele dou metode conduc la rezultate practic identice.

3. Dehidrogenarea acidului dibromsuccinic la acid brommaleic i acid


bromhidric, conform reaciei: C4H4O4Br2 = C4H3O4Br + HBr, prezint
urmtoarele date cinetice determinate experimental:
t, min. 0 10 20 30 40 50 60
[A], g/ml 5,11 3,77 2,74 2,02 1,48 1,08 0,80

unde s-a notat cu [A] concentraia acidului dibromsuccinic.


S se determine prin metoda integral analitic i grafic ordinul de reacie
i constanta de vitez de reacie.
Rezolvare:
a) Metoda integral analitic
c0 c
Se presupune ordinul 0, pentru care k = .
t
5,11 3,77
; k2 = 5,11 2,74 = 0,119 g
g
k1 = = 0,134
10 ml min 20 ml min
5,11 2,02 g 5,11 1,48 g
k3 = = 0,103 ; k41 = = 0,0907
30 ml min 40 ml min
Se observ c se obin valori diferite ale constantei de vitez, deci
presupunerea nu este corect.
175

1 c
Se face alt presupunere i anume c ordinul este 1, pentru care k = ln 0
t c
Se calculeaz:
1 5,11 1 5,11
k1 = ln = 0,030 min 1 ; k 2 = ln = 0,031 min 1 ;
10 3,77 20 2,74
1 5,11
k3 = ln = 0,031 min 1 ; k = 1 ln 5,11 = 0 ,031 min 1 ;
30 2,02 4
40 1,48
1 5,11 1 5,11
k5 = ln = 0,031 min 1 ; k 6 = ln = 0,031 min 1
50 1,08 60 0,80

Se obin valori identice, ceea ce se nseamn c presupunerea este corect i


ordinul de reacie este 1. Valoarea constantei de vitez de reacie este media
aritmetic a celor ase valori de mai sus adic
k1 + k 2 + .. + k 6 0,030 + 0,031 + ... + 0,031
k= = = 0,031 min 1 .
6 6
a) Metoda integral grafic
c0
Aceast metod const n reprezentarea grafic a ln = f(t)
c
Datele necesare trasrii graficului sunt n tabelul urmtor:
t, min. 0 10 20 30 40 50 60
c0 - 0,304 0,623 0,928 1,239 1,554 1,854
ln
c

Se observ c punctele se nscriu pe o dreapt, deci reacia este de ordinul 1.


Panta dreptei este egal cu constanta de vitez:
0,928 0,304
k = tg = = 0,031 min 1 .
30 10
176

1,6

ln(c0/c)
1,4

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2
10 20 30 40 50

t, min

4. Determinrile cinetice ale reaciei de dehidrogenare a etanului au stabilit


1
mol 2 1
la 1000 K o constant de vitez de 1,13 s . Se cere s se calculeze
l
ordinul de reacie i viteza de reacie pentru o presiune iniial de etan de
100 mmHg.
Rezolvare:
Ordinul de reacie se poate afla prin metoda analizei dimensionale. Astfel
dimensiunile constantei de vitez sunt: [k ] = t 1 conc. ( n 1) = t 1 conc.1 n .
1
1 n

Se identific cu datele problemei: [k ] = s 1


mol mol 2 i se
= s 1
l l

obine 1 n = 1 adic n = 1 .
2 2

Viteza de reacie este: r = d [C2 H 6 ] = k [C H ]2


1

2 6
dt
Concentraia etanului se obine din legea gazului perfect:
100 g
atm. 30
pM mol = 1,605 10 3 mol .
c= = 760
RT 0,082 latm 1000K l
molK
1 1
mol 2
1 3 mol
2 mol
r = 1,13s 1,605 10 = 0,045 .
l l ls
177

5. La studiul cinetic al reaciei dintre NO i H2, s-au obinut datele din


tabelul urmtor:

Nr. p NO , mmHg pH 2 , mmHg dp mmHg


crt ,
dt s
1 359 Const. 1,50
2 152 Const. 0,25
3 Const. 289 1,60
4 Const. 147 0,79

S se afle ordinele pariale de reacie, ordinul global i s se scrie expresia


vitezei de reacie.

Rezolvare:
Se aplic metoda izolrii. Ecuaia vitezei de reacie este:

r=
dp
dt
n
[ ]
= k [ p No ] p H 2
m
, unde m i n sunt ordinele pariale, iar suma lor

este ordinul global de reacie. Pentru primele dou experiene rezult:

= k ' [ p No ] , deoarece presiunea H2 este constant i este inclus


dp
r=
n

dt
n constanta k '. . Cu valorile numerice: 1,5 = k ' 359 n i 0 ,25 = k ' 152 n ,
rezult ordinul parial de reacie n=2.

Pentru urmtoarele dou experiene se poate scrie: r = dp = k " [ p ]m ,


H2
dt

deoarece presiunea NO este constant i este inclus n constanta k" .


Cu valorile numerice rezult: 1,60 = k " 289 m i 0 ,79 = k " 147 m .
Prin rezolvarea sistemului de ecuaii se obine ordinul parial de reacie
m=1. Ordinul global de reacie este 3, iar expresia vitezei de reacie este:

r=
dp
dt
2
[ ]
= k [ p NO ] p H 2 .
178

Test de autoevaluare
1. Definii viteza de reacie i scriei ecuaia de vitez de reacie pentru
reacia izolat C 3 H 8
Produsi

2. Pentru o reacie chimic se obine o constant de vitez de reacie


l
k = 5,5 104 . Care este ordinul reaciei?
mol s

3. Viteza de formare a NO n reacia 2NOBr


2NO + Br2
este 1,6.10-4 mol/l.s. S se calculeze viteza de reacie i viteza de consumare
a NOBr.
4. Precizai care sunt factorii de care depinde viteza de reacie.
5. Pentru reacia chimic 2HgCl2+ K2CrO4 = 2KCl + 2 CO2 + Hg2Cl2,
experimental s-a obinut ecuaia de vitez de reacie:
d [K 2 CrO 4 ]
r= = k [HgCl 2 ][K 2 CrO 4 ] . Care sunt ordinele pariale de
2

dt
reacie?
6. Pentru o reacie izolat de tipul A
Produsi , s-a constat c pentru
concentraie iniial de 0,1 mol/l, timpul de njumtire este de 10 minute la
50 C. Dac se lucreaz cu o concentraie iniial de 0,5 mol/l timpul de
njumtire la 50 C este tot 10 minute. Care este ordinul reaciei i ct este
valoarea constantei de vitez de reacie?
7. Pentru o reacie de tipul A + B
Produsi , ecuaia de vitez de

reacie este: r = k [A][B ]3 . tiind c timpul este exprimat n minute iar


2

concentraia n mol/cm3, ce unitate de msur va avea constanta de vitez de


reacie?
8. La formarea acetatului de butil dupa reacia:
CH3COOH + C4H9OH CH3COOC4H9 + H2O
folosind benzen ca solvent, au fost msurate la 100 oC urmtoarele
concentraii ale acidului acetic A, la diferite intervale de timp:

t, (min) 0 10 20 30 40 60 120 180 240


A,
0,300 0,218 0,166 0,138 0,115 0,088 0,054 0,038 0,029
(moll-1)
179

S se calculeze: a) ordinul de reacie; b) constanta de vitez a reaciei la


100 oC; c) timpul de njumtire.
9. Reacia de descompunere n faz gazoas: A(g) = B(g) + C(g)
este reprezentat cinetic prin urmtoarele date experimentale msurate la
temperatur constant:

t, (min) 0 10 20 30 40 50
A, (g) 5,11 3,77 2,74 2,02 1,48 1,08

S se determine prin metoda grafic:


a) ordinul de reacie n si constanta vitezei de reacie k;
b) timpul de njumtire al reaciei t1/2;
c) timpul dup care conversia reactantului A devine 99 %.
10. Viteza de variaie a concentraiei molare (de consumare) pentru radicalul
CH3 n anumite condiii, conform reaciei:

2 CH3 (g)
CH3 CH3 (g)
s-a raportat ca fiind:
d [CH3]/dt = - 1,2 mol.l 1.s 1.
S se calculeze: a) viteza de reacie; b) viteza de formare a CH3 CH3.

Rspunsurile testului de autoevaluare

1. Vezi p.148, r = d [C3 H 8 ] = k [C H ]n


3 8
dt
2. n=2.
3. viteza de reacie 8.10-5 mol/l.s, viteza de consumare a NOBr 1,6.10-4
mol/l.s.
4. Temperatura, presiunea, concentraia reactanilor, catalizatori, mediul de
reacie (viscozitate, indice de refracie, constant dielectric etc.).
5. 1 n raport cu HgCl2 i 2 n raport cu K2CrO4.
6. n=1, k = 0,0693 min-1.
7. min-1(mol/cm3)-2/3.
8. a) n=2; b) k=0,13 l/mol.min.; c) t1/2 = 25,6 min.
180

9. a) n=1, k=0,03 min.-1; b) t1/2 = 23,1 min.; c) 153,5 min.


10. a) 0,60 mol.l 1.s 1; b) 0,60 mol.l 1.s 1

Lucrare de verificare
1. Pentru reacia de izomerizare:

N2H4CO = CO(NH2)2,

se cunosc datele cinetice determinate la 25 C:

t 1
,(h) 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
2

[N2H4CO]0 46,3 37 30,8


37,0 18,5 9,3 61,6
(mol/l)

S se calculeze: a) ordinul de reacie; b) constanta de vitez la 25 C;

2. Pentru reacia:
(C6H5)3C C(C6H5)3 = 2(C6H5)3C
se cunosc urmtoarele date:
t, min 0 2,20 5,10 9,45 14,75
102..x, (moll-1) 0 2,67 5,35 7,35 8,66

Cunoscnd concentraia iniial a reactantului 0,1 mol/l i c x reprezint


concentraia de reactant reacionat pn la timpul t, s se calculeze:
a) ordinul de reacie; b) constanta de viteza a reactiei la 100 oC; c) timpul de
njumtire.

3. Considernd c timpul se exprim n secunde, iar concentraia n mol/l s


se scrie unitile de msur corespunztoare constantei de vitez de reacie
pentru o reacie de ordinul 0, 1, 2, 3 i respectiv 2/3.

Subiectul 1: 3 p
Subiectul 2: 4 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
181

Rezumat
n aceast unitate de nvare este studiat viteza reaciilor chimice i se
arat cum se pot msura i interpreta vitezele de reacie. Dup o scurt
introducere, se ncepe cu definirea vitezei de reacie i se prezint o
clasificare a reaciilor chimice. Se prezint legea de vitez a reaciei i
noiunile de constant de vitez, ordin parial de reacie i ordinul global al
reaciei. n continuare se prezint ecuaiile cinetice caracteristice reaciilor
izolate de ordin 0, 1, 2, 3 i de ordin superior i fracionar. De asemenea, se
arat modul de determinare a ordinului de reacie i de calcul a constantei de
vitez de reacie i a timpului de njumtire pentru reaciile izolate.
Unitatea de nvare se ncheie cu prezentarea detaliat a modului de
rezolvare a cinci probleme tipice acestui modul de nvare.

Bibliografie selectiv

1. I.G. Murgulescu, E. Segal, T. Oncescu, Introducere n Chimia fizic,


vol. II,2, Cinetic chimic i cataliz, Ed. Academiei R.S.R, Bucureti,
1981.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de chimie fizic, vol.II, Ed.
Tehnic, 1959.
3. P. W. Atkins, J. De Paula, Chimie fizic, Ed. AGIR, Bucureti, 2002.
4. A. Tarhon, Elemente teoretice i aplicaii numerice n Chimia fizic,
Ed. Tehnic, Bucureti, 1987.
182

Unitatea de nvare 7
Energia de activare. Teoriile moleculare
ale vitezei de reacie

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 183
Energia de activare. Influena temperaturii
asupra vitezei de reacie 183
Determinarea experimental a ecuaiei de vitez de reacie 186
Cinetica reaciilor complexe 187
Mecanismul de reacie. Molecularitate 193
Teorii moleculare ale vitezei de reacie 197
Mecanismul reaciilor monomoleculare 204
Cinetica reaciilor n lan 206
Probleme rezolvate 215
Test de autoevaluare 217
Rspunsurile testului de autoevaluare 218
Lucrare de verificare 219
183

Obiective:
1. nsuirea influenei temperaturii asupra vitezei de reacie.
2. nsuirea modului de determinare a energiei de activare i a factorului
preexponenial.
3. nelegerea cineticii reaciilor chimice complexe.
4. Asimilarea teoriilor moleculare ale vitezei de reacie.
5. nelegerea cineticii reaciilor n lan.

13.7 Energia de activare. Influena temperaturii asupra


vitezei de reacie
Creterea temperaturii determin adesea o mrire important a vitezei de
reacie. J. H. vant Hoof a artat c o cretere a temperaturii cu 10C
conduce la o dublare sau chiar o triplare a vitezei de reacie.
S. Arrhenius a artat c variaia cu temperatura a constantei de vitez poate
fi exprimat prin relaia:
E E E

k = Ae RT
= k e RT
= k0e RT

care este cunoscut ca ecuaia lui Arrhenius.


unde:
A este factorul preexponenial sau factorul de frecven;
E - energia de activare.
De multe ori pentru A se folosete simbolul k , deoarece corespunde formal

la constanta de vitez la T = , sau simbolul k0 ntruct corespunde

constantei la E = 0 .
Pentru majoritatea reaciilor chimice energia de activare are valori ntre 10
70 kcal/mol, ceea ce corespunde la o cretere medie a vitezei de reacie
pentru o cretere a temperaturii de 10 C.
Cele dou mrimi A i E se numesc parametrii Arrhenius. Experimental s-a
dovedit c parametrii Arrhenius sunt constani pe un interval linitat de
temperatu (~100 K).
184

O ecuaie general care ine de cont de influena temperaturii asupra


constantei de vitez este:
E'

k = AT e m RT
,
cu valorile m=1/2 sau m=1 pentru reacii n faz gazoas i cu diferene

mici ntre energiile E i E' .


Ecuaia lui Arrhenius. poate fi scris i n forma logaritmat
E
ln k = ln A
RT
ce arat o dependen liniar ntre lnk i inversul temperaturii absolute 1/T
(fig. 13.10).

180

Fig. 13.10. Ilustrarea modului de determinare a energiei de activare


i a factorului preexponenial.

Din reprezentarea grafic (fig. 13.10) se poate afla interceptul dreptei care
reprezint valoarea factorului preexponenial A, iar panta dreptei permite

calculul energiei de activare a reaciei conform ecuaiei: tg = E sau


R
E
tg (180 ) = tg = .
R
Se poate determina influena temperaturii asupra constantei de vitez k prin
derivarea relaiei lui Arrhenius n forma logaritmat:

d ln k Ea
=
dT RT 2
185

Deoarece termenul din dreapta este pozitiv rezult c ntotdeauna creterea


temperaturii trebuie s produc creterea constantei de vitez i implicit a
vitezei de reacie.
O alt metod pentru a determina energia de activare const n a msura
constanta de vitez la dou temperaturi pentru care se pot scrie relaiile:
E
ln k1 = ln A
RT1
i respectiv
E
ln k 2 = ln A
RT2
Considernd c factorul preexponenial A i energia de activare E nu variaz
cu temperatura (ceea ce este valabil numai pentru variaii mici de
temperatur), se scad una din alta cele dou reacii logaritmate:

k2 E 1 1 .
ln =
k1 R T1 T2
Aceast ecuaie permite aflarea energiei de activare cnd se cunosc valorile
a dou constante de vitez la dou temperaturi. De asemenea, permite
aflarea constantei de vitez la o alt temperatur dac se tie valoarea
energiei de activare i o constant de vitez la o temperatur.
Exist un numr limitat de reacii chimice care se abat de la regula de
cretere exponenial a constantei de vitez i respectiv a vitezei de reacie
cu temperatura (fig. 13.11 a). Aceste sunt cunoscute drept reacii anti-
Arrhenius. n fig 13.11 b) este prezentat modul de variaie a constantei de
vitez cu temperatura pentru reaciile anti-Arrhenius.
186

T T
T b) c)
a)

T T
d) e)
Fig. 13.11. Variaia constantei de vitez cu temperatura; a) reacii Arrhenius; b) reacii cu
explozie; c) oxidarea carbonului; d) 2NO + O2 = 2NO2; e) reacii enzimatice.

13.8 Determinarea experimental a ecuaiei de vitez de reacie


Studiul experimental are ca scop determinarea variaiei concentraiei
substanelor n timp la diferite temperaturi. n acest scop, mai nti se alege
reactorul porivit, regimul i domeniul de lucru (concentraie, presiune,
temperatur, catalizatorul). Trebuie s se stabileasc natura reaciei chimice
(sistem omogen sau eterogen), s se cunoasc puritatea reactivilor i
stoechiometria reaciei chimice, trebuie s se asigure o msur i o
meninere constant a temperaturii ( 0,1 C). Este necesar s se aleag
metoda de analiz adecvat reaciei chimice i trebuie s se stabileasc
intervalele de timp dup care se fac analizele (mai scurte la nceputul
reaciei i mai lungi la sfritul reaciei). Trebuie s se verifice
reproductibilitatea analizelor i s se fac o planificare a experienelor. n
ceea ce privete efectuarea analizelor se poate folosi o metod chimic. De
exemplu, se ia o prob din amestecul de reacie, se nghea pentru a ncetini
viteza de reacie i apoi se titreaz cu un reactiv potrivit. De asemenea, se
pot folosi pentru efectuarea analizelor metodele instrumentale
(spectrometria IR, UV-VIS, RMN, metode cromatografice), dar i alte
metode (manometrice, electrochimice, radiochimice).
187

n urma studiul experimental se intocmete un tabel cu date referitoare la


concentraie (presiune sau alt mrime proporional) n funcie de timp.
Dup prelucrarea datelor conform metodelor statistice de prelucrare a
datelor experimentale se traseaz curba cinetic.

13.9 Cinetica reaciilor complexe

Reaciile ce se produc simultan n reactorul chimic se numesc reacii


complexe. Reaciile complexe se pot clasifica astfel:

1. Reacii opuse sau reversibile;


2. Reacii paralele sau simultane;
3. Reacii consecutive sau succesive;
4. Reacii ncruciate.

1. Reacii opuse sau reversibile

Acest tip de reacii sunt de forma:


k1
A B
k2

Viteza de reacie este:


d [ A]
r= = k1 [ A] k 2 [B ]
dt
Dac se noteaz cu x concentraia reacionat la timpul t, cu a concentraia
iniial a lui A i cu b concentraia iniial a lui , expresia vitezei de reacie
devine:
d (a x ) dx
r= = = k1 ( a x ) k 2 (b + x )
dt dt
Se separ variabilele i se integreaz ecuaia:
x
dx t

0 = dt
(k1a k2b ) (k1 + k2 )x 0
Se obine :
1 k1a k 2b
k1 + k 2 = ln .
t k1 (a x ) k 2 (b + x2 )
188

Pentru a obine relaia cu concentraia de echilibru xe , se pune condiia de


echilibru cnd xe = const . , iar viteza de reacie este nul r = 0 .
dxe
= 0 = k1 (a xe ) k 2 (b + xe ) ,
dt
De unde rezult:
k1 b + xe
= = Kc ,
k 2 a xe
unde K c este constanta de echilibru n termeni de concentraie.

dxe
Ecuaia = 0 se scade din relaia iniial i se obine:
dt
dx
= (k1 + k 2 )( xe x ) .
dt
Se separ variabilele i se integreaz:
x
dx t

0 = 0 dt .
( xe x )(k1 + k2 )
Se obine ecuaia final:
1 x
k1 + k 2 = ln e .
t xe x

n figura 13.12 este reprezentat grafic variaia concentraiei n funcie de


timp pentru reaciile opuse analizate mai sus.

Fig. 13.12 Variaia concentraiei n timp pentru reacii reversibile.


189

Exemplu:
Reacia de esterificare a acidului acetic:
CH3COOH + C2H5OH C2H5COOCH3 +H2O
Are constantele de vitez de reacie: k1 = 2 ,38 10 6 s 1 i k 2 = 0,815 10 6 s 1 .
Constanta de echilibru va fi:
k1 .
K= = 2,92
k2
Observaie: Din cele trei mrimi (dou cinetice i una termodinamic) care
intervin n relaia de mai sus numai dou sunt independente, a treia fiind
univoc definit. Deoarece funciile termodinamice de echilibru sunt mai
uor accesibile dect datele cinetice se recomand utilizarea expresiei pentru
determinarea sau verificarea constantelor de vitez ale proceselor
reversibile.

2. Reacii paralele sau simultane (colaterale)


Cele mai simple cazuri de astfel de reacii sunt:


k1
B
A k

2
C

Considernd c au loc dou reacii paralele ireversibile i de ordinul 1 i


notnd a concentraia iniial a reactantului, viteza de transformare a
substanei A, va fi:
d [ A]
r= = (k1 + k 2 )[ A]
dt
Se separ variabilele i se integreaz:
d [A]
[ A] t
= (k + k ) dt .
a
[A] 1 2 0
Se obine
a
ln = (k + k )t ,
[ A] 1 2
De unde rezult:

[A] = a e (k +k )t 1 2
190

Viteza de formare a produsului B este:


d [B ]
= k1 [A] = k1 a e ( k1 + k2 )t ,
dt
Se separ variabilele i se integreaz:
[B ] t

d [B] = k a e
( k1 + k 2 )t
1 dt
b 0

Se obine expresia concentraiei produslui B la timpul t::

[B ] = b + k1
k1 + k 2
(
a 1 e (k1 + k2 )t , )
unde b este concentraia iniial a lui B.
Viteza de formare a produsului C este:

d [C ]
= k 2 [A] = k 2 a e (k1 + k2 )t .
dt
Procednd similar ca n cazul produsului B se obine concentraia
produsului C:

[C ] = c + k2
k1 + k 2
(
a 1 e (k1 + k2 )t ),
unde c este concentraia iniial a lui C.

n cazul n care concentraiile iniiale ale produilor de reacie sunt nule, va


rezulta:

[B] = k1
k1 + k 2
( )
a 1 e (k1 + k2 )t , [C ] =
k2
a(1 e ( k +k 1 2 )t
)
k1 + k 2

Observaie:
n cazul reaciilor paralele raportul concentraiilor produilor de reacie
rmne constant i egal cu raportul constantelor de vitez de reacie:
[B] = k 1 .
[C ] k 2

n figura 13.13 este reprezentat grafic variaia concentraiei n funcie de


timp pentru reacii paralele cu o concentraie iniial zero a produilor de
reacie B i C.
191

Fig.13.13 Variaia concentraiei n timp pentru reacii paralele.

Exemple de reacii paralele:


1. Reacii specifice proceselor termocatalitice:
C H CH + 4 H
6 3 3 3 2
nC 9 H 20 iC H
9 20

2. Reacia de nitrare a fenolului la o-nitrofenol i p-nitrofenol:

3. Reacii succesive sau consecutive

Cele mai simple astfel de reacii sunt cele de tipul:


A k1
B k2
C
Vitezele de dispariie a lui A i vitezele de formare ale lui B i C vor fi:
d [ A]
ra = = k1 [ A]
dt
192

d [B ]
rb = = k1 [ A] k 2 [B ]
dt
d [C ]
rc = = k 2 [B ]
dt
Dup un timp oarecare t concentraia iniial [A0], corespunztoare lui t = 0,
va fi egal cu:
[A0 ] = [A] + [B] + [C ]
Concentraia lui [A] la momentul t va fi:
[A] = [A ] e 0
k1 t

Concentraia produsului intermediar B, la timpul t, va fi:

[B] = [ A0 ]
k1
k 2 k1
[
e k1 t e k2 t ]
Concentraia produsului final [C] ne conduce la expresia:
k 2 t
k 2 e k1 t
[C ] = [A0 ] 1 + k1 e


k 2 k1
Curbele cinetice ale reaciilor succesive de ordinul 1 sunt prezentate n
fig. 13.14.

Fig. 13.14 Variaia concentraiei n timp pentru reacii succesive.

Din fig. 13.14 rezult urmtoarele observaii:


a) concentraia reactantului [A] scade conform reaciilor tipice de ordinul 1;
b) concentraia produsului intermediar B crete la nceputul procesului cu
vitez mare, atinge o concentraie maxim, dup care se descompune.
193

c) concentraia produsului final C crete, n general, conform reaciilor tot


de ordinul 1, numai c, la nceput, curba care red aceast cretere prezint o
inflexiune corespunztoare maximului produsului intermediar [B] i unui
timp denumit timp de inducie. Perioada de inducie se poate reduce prin
adaos de B. Viteza de formare a produsului final atinge n timp o valoare
staionar, maxim.
Valorile pentru concentraia maxim a lui B i timpul corespunztor sunt:
k2 k1
k k 2 k1 ln
Bmax = A0 1 , =
k2 .
k2 k1 k2
max

Pentru cazul particular k1 = k 2 = k se obine:

A0 i 1
Bmax = max = .
e k
Exemple de reacii succesive de ordinul 1:
a) Reaciile de dezintegrare radioactiv. Se cunosc trei serii (familii)
radioactive naturale (seria uraniului, a actiniului i toriului) i o serie
artificial (seria neptunului).
b) Reacii de policondensare ntre substane organice polifuncionale,
conform schemei:
X-A-X + Y-B-Y - XY X-A-B-Y + X-A-X - XY X-A-B-A-X
+Y-B-Y - XY - XY X-A-B-A-B-Y + .......,
unde cu X i Y s-au notat grupele funcionale.

13.10 Mecanismul de reacie. Molecularitate


Cunoaterea n detaliu a procesului de reacie este foarte important att din
punct de vedere al dezvoltrii chimiei teoretice ct i din cel practic al
tehnologiei chimice. Procesul global al reaciei chimice cuprinde mai multe
etape fizice i chimice: difuzia n gaze, lichide sau solide (compacte sau
poroase), adsorbia la suprafa, adsorbia chimic, reacia chimic
constituit din mai multe reacii elementare etc.
Mecanismul de reacie reprezint un concept asociat reaciei chimice legat
de procesele elementare ce au loc n timpul reaciei chimice. Mecanismul de
194

reacie explic cu ajutorul etapelor elementare reacia chimic global. Prin


etap elementar se nelege o reacie simpl n care intervin specii reactive
ca: atomi liberi, ioni (carbocationi, carboanioni), radicali, diradicali,
ionradicali sau molecule excitate. n chimia fizic sunt acceptate ca specii
reactive numai acele specii care por fi puse n eviden prin metode chimice
sau metode instrumentale de analiz (RMN, RES, spectrometrie de mas,
spectrometrie de absorbie molecular IR, UV-VIS).
Pentru a stabili mecanismul de reacie se alege o schem de etape
elementare (reacii simple, succesive, posibile n care atomii se conserv)
prin care pornind de la reactani se ajunge la produii de reacie. Aceast
schem de reacii elementare trebuie s explice la scar molecular reacia
chimic global.
Numrul de specii chimice care reacioneaz n fiecare etap elementar se
numete molecularitate reaciei. Numai n acest caz molecularitatea este
identic cu ordinul de reacie al ecuaiei de vitez a reaciei elementare.
Molecularitatea este un numr ntreg (egal cu 1 reacii monomoleculare
sau 2 reacii bimoleculare, mai rar 3 reacii trimoleculare). Mecanismul
de reacie propus trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
Suma reaciilor elementare trebuie s conduc la stoichiometria
reaciei chimice globale;
n orice reacie elementar se modific un singur element de
structur (principiul schimbrii minime de structur);
Dac reacia de la stnga la dreapta admite un anumit mecanism de
reacie, atunci i reacia de la dreapta la stnga admite acelai
mecanism de reacie (principiul reversibilitii microscopice);
Alegerea etapei determinante de vitez este foarte important. n
cazul reaciilor succesive, etapa cea mai lent este etapa determinant
de vitez, iar n cazul reaciilor paralele, etapa cea mai rapid este
etapa determinant de vitez;
Dup un anumit timp de reacie vitezele de formare i de dispariie a
speciilor reactive sunt egale, adic concentraiile lor sunt constante
(principiul cvasistaionaritii speciilor reactive).
195

Exemplul 1.
Studiul experimental al reaciei: 2O3 = 3O2 a condus la urmtoarea
d [O3 ]
ecuaie de vitez de reacie: r = = k [O3 ] [O2 ] .
2 1

dt
Se propune urmtorul mecanism de reacie:

O3 O2 + O


1

O3 + O

3
2O2

2O3 = 3O2 .
Se remarc c suma reaciilor elementare conduce la reacia global.
Presupunem reacia 3 cea mai lent, deci determinant a vitezei de
reacie, adic:
d [O3 ]
r= = k3 [O3 ][O ] .
dt
[O ][O ] , rezult
[O ] = K [O ] , deci

Dar din: K = 2 3

[O ] 3
O 2

d [O3 ]
r= = k 3 K [O3 ] [O2 ] = k [O3 ] [O2 ] cu k = k3 K .
2 1 2 1

dt
Se obine aceeai expresie a ecuaiei de vitez cu cea dedus
experimental, ceea ce nseamn c mecanismul de reacie propus este
corect (determinrile experimentale indic speciile reactive propuse n
etapele elementare).
Exemplul 2.
Reacia de sintez a amoniacului: N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g).
Aceast reacie decurge catalitic pe centrii de adsorbie i de reacie de
pe suprafaa catalizatorului notai cu .
Este propus urmtorul mecanism:
N2( g ) +
2 N
3H 2 ( g ) + 3
( )
(2 H ) 3
2 N + 2H
2 NH +
2 NH + 2 H
2 NH 2 +
196

2 NH 2 + 2 H
2 NH 3 +
2 NH 3
2 NH 3 ( g ) +
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3.
Suma reaciilor elementare conduce la reacia chimic global, deci
mecanismul propus este corect.
Exemplul 3.
Pentru reacia de reducere a oxidului de azot: 2NO + H2 = N2 + 2 H2O,
Ecuaia de vitez determinat experimental este:

r = k [NO] [H 2 ].
2

Pot fi admise urmtoarele mecanisme de reacie:


a) 2 NO + H 2

1
N 2 + H 2O2
H 2O2 + H 2

2
2 H 2O
2 NO + 2 H 2 = N 2 + 2 H 2 O .
Dac se consider reacia 1, etapa cea mai lent, deci determinant a
vitezei de reacie, rezult:

r = k1 [NO] [H 2 ] , identic cu ecuaia de vitez determinat


2

experimental cu k = k1 .
2 NO

1

b) 2 N 2O2
N 2O2 + H 2

3
N 2 + H 2O2
H 2O2 + H 2

4
2H 2O
2 NO + 2 H 2 = N 2 + 2 H 2 O .
Dac reacia 3 este etapa cea mai lent, atunci rezult:

r = k3 [N 2O2 ][H 2 ] = k3 K [NO ] [H 2 ] = k [NO ] [H 2 ],


2 2

Deoarece K=
[N O ] , de unde [N O ] = K [NO] .
2 2
2

[NO ] 2 2 2

n concluzie, ambele mecanisme de reacie propuse sunt corecte. Totui


mecanismul b) este mai simplu (deci mai probabil) deoarece implic doar
reacii monomoleculare i bimoleculare.
197

13.11 Teorii moleculare ale vitezei de reacie


Teoriile vitezei de reacie se bazeaz pe utilizarea unor caracteristici ale
moleculelor ca: diametrul, structura, energia etc., care ar putea permite
prevederea vitezei de reacie i variaia ei cu temperatura. n prezent nu
exist o teorie complet, dar se pot distinge dintre ele dou teorii:
Teoria ciocnirilor eficace (teoria activrii prin ciocnire);
Teoria strii de tranziie (teoria complexului activat, sau teoria vitezei
absolute de reacie Eyring).
Teoria ciocnirilor eficace
Conform acestei teorii, pentru ca moleculele s reacioneze ele trebuie s se
afle n contact, s se ciocneasc. Moleculele aflate iniial la o anumit
distan ntre ele, interacioneaz unele cu altele, ajung n contact, se
ciocnesc, astfel nct o serie de legturi se rup, iar altele se formeaz, ceea
ce implic i o anumit durat a contactului.
n conformitate cu teoria cinetic a gazelor, frecvena ciocnirilor ntre
moleculele A i B este dat de ecuaia:

8RT 1 1
Z AB = N A AB 2AB + ,
MA MB
unde:
N A , N B este numrul de molecule din unitatea de volum;
A + B
AB = - este diametrul mediu molecular;
2
M A , M B - masele moleculare;
T temperatura absolut.
Dar nu toate aceste ciocniri conduc la reacia chimic, ci numai ciocnirile
eficace. Reacia chimic apare numai atunci cnd suma energiilor
moleculelor pe linia centrelor este mai mare sau cel puin egal, dect o
valoare critic, numit energie de activare, deci E A + E B E . Numrul de

ciocniri eficace este dat de ecuaia:


198

E

'
Z AB = Z AB e RT .
Realizarea reaciei chimice impune n acelai timp anumite direcii de
apropiere a celor dou molecule, ceea ce face ca viteza de reacie s depind
i de un factor steric, notat cu P. Rezult expresia vitezei de reacie:
E
8 RT 1 1
r= '
PZ AB = PN A N B 2AB + e RT
MA MB
sau
r = kN A N B ,
unde:
E
8 RT 1 1
k= P 2AB + e RT .
MA MB
Teoria ciocnirilor eficace a fost verificat relativ satisfctor n cazul
reaciei de disociere a acidului iodhidric la presiunea de 1 atm. La 556 K
calculul constantei de vitez conform teoriei ciocnirilor eficace conduce la
3
valoarea 5,2 10 7 cm , comparativ cu valoarea experimental de
mol s
cm 3 . Totui, multe dintre datele experimentale nu corepund
3,5 10 7
mol s
acestei teorii.
Concluzie:
Pentru a forma produii de reacie, particulele de reactant trebuie s se
ciocneasc; nu toate ciocnirile sunt eficace astfel nct s se formeze
produii de reacie, astfel trebuie ndeplinite dou condiii:
1. Condiia geometric : particulele de reactant trebuie s aib o anumit
orientare unele fa de celelalte.
2. Condiia energetic: energia particulelor care se ciocnesc trebuie s
depeasc o anumit valoare, numit energie de activare.

Teoria strii de tranziie


Teoria strii de tranziie sau teoria complexului activat sau a vitezei absolute
de reacie (Eyring) se bazeaz pe mecanica statistic i cuantic. Teoria
199

permite calculul constantei de vitez din date de structur i din date


termodinamice.
Pentru reacia bimolecular: A + BC = AB + C, n care sunt implicai trei

atomi se observ c la nceputul reaciei, distana dintre atomii BC rBC este

mic (corespunztoare legturii chimice dintre aceti atomi), iar distana

dintre atomii AB rAB este mare (corespunztoare distanei dintre molecula

A i BC). n final distana rAB este mic n combinaia chimic format, iar

distana rBC este mare. Aceast transformare chimic se poate reprezenta

ntr-o diagram tridimensional n care abcsisa este rBC , ordonata este rAB ,
iar pe axa a treia a unui sistem de axe rectangulare, se ia energia potenial.
n locul reprezentrii tridimensionale se utilizeaz diagrame plane n care
punctele de energie potenial egal sunt unite ntre ele prin curbe numite
curbe izopoteniale.
)
ta
tie na
ac do

le
ia
re oor

t
en
de l (c

t
po
u
m

o
iz
ru

ba
D

ur
C

Fig. 13.15. Ilustrarea grafic a transformrii chimice A + BC = AB + C.

Transformarea chimic se reprezint printr-o traiectorie (fig. 13.15) care


trece prin minimele curbelor cu aceeai energie potenial (curbe
izopoteniale), din cauza tendinei sistemului de reacie de a se deplasa de-a
lungul cii de energie minim. Aceast traiectorie se numete drum de
reacie sau coordonat de reacie. Aceeai transformare chimic se poate
200

reprezenta n diagrama energie potenial Ep coordonat de reacie


(fig. 13.16). De evideniat este faptul c n locul energiei poteniale n
ordonata se poate folosi orice alt energie: energia intern U, entalpia H,
energia liber F sau entalpia liber G. Iniial sunt reactanii A i BC. Cnd
se produce reacia, A i BC se pun n contact, se distorsioneaz i ncep s
schimbe sau s ndeprteze atomi. Energia potenial crete pn la un

maxim. Configuraia format din cei trei atomi ( A...B ...C ) reprezint

complexul activat (fig. 13.16) i corespunde unei regiuni limitate din jurul
maximului curbei. Transformarea chimic impune trecerea printr-un vrf de
energie potenial, numit energie de activare a reaciei directe. Prin acelai
maxim energetic trece i reacia invers creia i va corespunde energia de
activare a reaciei opuse.

( A...B...C )
( A...B...C )

H1#
H #
2
H 2#

H1#

H R > 0 H R < 0

Fig. 13.16. Variaia entalpiei de activare cu coordonata de reacie: a) reacie endoterm, b)


reacie exoterm. H1# - entalpia de activare a reaciei directe, H 2# entalpia de activare a reaciei

opuse, H R - entalpia de reacie. Valorile se msoar de la nivelul strii fundamentale de vibraie.

Dup maxim, energia potenial scade pe msur ce atomii se rearanjeaz i


se ajunge la valoarea caracteristic produilor. Starea de tranziie reprezint
configuraia de atomi corespunztoare maximului energiei poteniale.
201

Ordinul de mrime estimat pentru timpul de existen al strii de tranziie


este acelai cu perioada de vibraie a legturilor care se rup i se formeaz.
Ansamblul de atomi situat n zona din jurul maximului energiei poteniale se
numete complex activat.
Reacia prezentat se poate formula ca o succesiune de reacii cu trecerea
prin complexul activat, cu un echilibru atins rapid ntre reactani i
complexul activat urmat de o etap lent (determinant a vitezei de reacie)
de descompunere a complexului activat n produii de reacie:

( A...B...C )
1
A + BC

2
k
AB + C
Pentru echilibrul chimic se poate scrie expresia constantei de echilibru:


K =
a( A...B ...C )
=
[( A...B...C ) ] .

a A a BC [A] [BC ]
Viteza de reacie este:

[ ]
r = k ( A...B ...C ) = k K [ A][BC ] = k [ A][BC ]. .

unde s-a notat k = kK .

Conform mecanicii statistice i mecanicii cuantice, k =


k BT (ecuaia
h
Eyring), unde kB este constanta lui Boltzman, iar h este constanta lui
Planck. Fiind o molecul, complexul activat respect legile termodinamicii
i constanta de echilibru de formare a complexului activat se poate scrie cu
G 0

relaia termodinamic cunoscut K = e RT
, unde G 0 este variaia
de entalpie liber standard de activare a reaciei se obine:
G 0 S 0 H 0
k T kT
k = B e RT
= B e R
e RT
.
h h
Prin intermediul relaiei termodinamice:

G 0 = H 0 TS 0
unde S 0 este variaia de entropie standard de activare a reaciei, iar
H 0 este variaia de entalpie standard de activare a reacei.
202

Dac se compar relaia final a constantei de vitez cu ecuaia Arrhenius se


observ c entropia de activare este corelabil cu factorul preexponenial, iar
entalpia de activare cu energia de activare a reaciei chimice.
Variaia de entropie standard are valori de 0...+ 5 cal/molK pentru reacii
monomoleculare, -5...-10 cal/molK pentru reacii bimoleculare i
-10...-25 cal/molK pentru reacii trimoleculare. Valorile negative corespund
restriciilor geometrice ale reaciei i indic o structur mai ordonat a
produilor de reacie. n cazul reaciilor Diels Alder variaia de entropie
standard ajunge la valoarea de -40 cal/molK. Este evident c valorile
negative ale acestei mrimi determin i o scdere a factorului
preexponenial i a constantei de vitez de reacie. Ecuaia Eyring permite
calculul constantei de vitez pentru reaciile de ordinul doi n funcie de
parametrii moleculari pentru reactani i pentru complexul activat.
Mecanismul strii de tranziie este dintre toate mecanismele posibile de
desfurare a reaciei acela care necesit cea mai mic energie de activare.
Este de menionat c starea de tranziie este un model fizic care, n
principiu, nu se poate evidenia experimental.
Complexul activat are o durat de existent foarte mic i adesea se
formeaz pentru cteva picosecunde. n ultimii ani, dezvoltarea laserilor cu
impulsuri de cteva femtosecunde (1fs=10-15s) i aplicarea lor n chimie n
forma femtochimiei, au fcut posibile observaii asupra speciilor cu via
scurt, care n multe privine se aseamn cu un complex activat. ntr-un
experiment reprezentativ se folosete un puls de femtosecunde pentru a
excita o molecul pn la o stare disociativ i apoi un al doilea puls de
ordinul femtosecundelor este aplicat la o serie de intervale de timp dup
pulsul disociativ. Frecvena celui de al doilea puls este stabilit astfel ca s
se absoarb unul din produii de fragmentare liber; absorbia sa este o
msur a cantitii de produs de disociere.
Similar, spectroscopia de femtosecunde a fost recent folosit pentru
examinarea complexului activat implicat n reacii dimoleculare. S-a lucrat
cu un fascicul molecular pentru a produce o molecul van der Waals, n care
cele dou specii sunt legate slab prin fore intermoleculare.
203

Cazul reaciilor catalitice


Pentru reacia A + BC = AB + C ce se desfoar n prezena unui
catalizator configuraia corespunztoare formrii complexului activat este:

.
Variaia entalpiei de reacie este ilustrat comparativ pentru aceeai reacie
ce se desfoar catalitic i n lipsa de catalizatorului n fig.13.17.

Fig. 13.17. Variaia entalpiei de activare cu coordonata de reacie pentru o reacie n


prezena i n lips de catalizator.

Se remarc c n prezena catalizatorului scade entalpia de activare a reaciei


ceea ce determin creterea constantei de vitez de reacie. n acelai timp
formarea complexului activat pentru reacia care decurge catalitic implic
mai multe restricii geometrice ceea ce face ca variaia de entropie standard
s fie negativ determinnd un efect de compensare a creterii constantei de
vitez datorat de scderea entalpiei de activare. Totui, creterea constantei
de vitez determinat de scderea entalpiei de activare este mult mai
204

important dect efectul de scdere a constantei de vitez cauzat de


scderea entropiei de activare a reaciei. n concluzie, prezena
catalizatorului determin creterea constantei de vitez i implicit creterea
vitezei de reacie.
n tabelul 13.2 sunt prezentate comparativ valorile energiei de activare
pentru dou reacii care se desfoar fr i n prezena catalizatorului. Se
remarc scderi ale energiei de activare n prezena catalizatorului de peste
50 %.

Tabelul 13.2 Valorile energiei de activare n lipsa i n prezena catalizatorului


Reacia Catalizator Ea, kJ/mol
Fr 184
2HI = H2 +I2 Au 105
Pt 59
Fr 350
2NH3 = N2 + 3H2 W 162

13.12 Mecanismul reaciilor monomoleculare


n principiu se pot deosebi dou tipuri de reacii monomoleculare:
Reacii de izomerizare
Reacii de descompunere
Ele sunt caracterizate prin energii de activare foarte mari i valori ale
factorilor preexponeniali care variaz n limite foarte largi.
Fie reacia general: M
Pr odusi .
Mecanismul propus pentru reaciile monomoleculare cuprinde trei etape:

M + M
1

2 M* + M

M*

3
Pr odusi ,
unde:
1 reprezint etapa de activare termic;
2 etapa de dezactivare termic;
3- etapa lent, determinant a vitezei de reacie;
M o molecul din sistem;
205

M * - molecula excitat (specia reactiv).


Deoarece etapa 3 este etapa determinant a vitezei de reacie, rezult:

r = k 3 [M * ].
Pentru specia reactiv se aplic principiul cvasistaionaritii, conform
cruia dup un timp concentraia speciei reactive este constant (se
formeaz tot attea specii reactive ct dispar), ceea ce corespunde la

d [M * ]
= 0 , sau:
dt
d [M * ]
= k1 [M ] k 2 [M * ][M ] k3 [M * ] = 0 .
2

dt
k1 [M ]
2
Rezolvarea ecuaiei conduce la: M * = .
k 2 [M ] + k3
Viteza de reacie devine:

k [M ] .
r = k3 [M ] = k3 1
2
*

k 2 [M ] + k3
Caz limit 1: k 3 << k 2 [M ] , rezult:

r=
k1k3
[M ] = k [M ].
k2
n acest caz reacia este de ordin global 1, ceea ce este posibil atunci cnd
concentraia de molecule M este mare.
Caz limit 2: k 2 [M ] << k3 , se obine:

r=
k1k 3
[M ]2 = k1 [M ]2 .
k3
n acest caz reacia este de ordinul global 2, ceea ce este posibil atunci cnd
concentraia de molecule M este mic.
n concluzie, ordinul de reacie este o caracteristic empiric a vitezei de
reacie care depinde de condiiile experimentale.
206

13.13 Cinetica reaciilor n lan


Reaciile n lan cuprind un numr important de procese elementare n care
una sau mai multe specii reactive (atomi liberi, radicali, radicali-ioni) se
regenereaz. Reaciile n lan se desfoar n trei etape:

1. Etapa de iniiere
n aceast etap se formeaz speciile reactive. Iniierea se realizeaz termic,
fotochimic sau cu iniiatori (promotori).
Iniierea termic const n reacii de scindare de tipul:

R1 R2

t
R1 + R2 prin care se formeaz radicali, sau disocieri prin
R1 + R2 ca n cazul oxidrii hidrocarburilor
transpoziie: M 1 + M 2

R + HO2 .
RH + O2
Iniierea fotochimic
Iniierea fotochimic implic reacii de disociere sub aciunea radiaiei
luminoase. De exemplu, disocierea fotochimic a clorului:
h
Cl2 2Cl .
Viteza reaciei de iniiere este proporional cu intensitatea radiaiei
luminoase absorbite. Alturi de iniierea fotochimic se poate utiliza i
iniierea radiochimic sau cu raze ionizante, aciunea acestor radiaii fiind
asemntoare radiaiilor luminoase.
Iniierea cu iniiatori (promotori)
Iniiatorii sunt substane puin stabile (peroxizi, azoderivai, diazoderivai)
care se descompun uor la nclzire.
Exemplul 1: Descompunerea peroxidului de benzoil:
C6 H 5 COO OOC C6 H 5

t
C6 H 5 COO + CO2 + C6 H 5
Exemplul 2: Descompunerea azoizobutironitrilului:
(CH 3 )2 C (CN ) N = N C (CN )(CH 3 )2 2(CH 3 )2 C CN + N 2 .
Reaciile de iniiere sunt toate endoterme i necesit energii de activare
mari, de aceea sunt etapele lente ale reaciei globale.
2. Etapa de propagare
207

n aceast etap speciile reactive reacioneaz ntre ele sau/i cu alte specii
propagnd reacia. Reaciile sunt exoterme i au energii de activare mici,
deci se produc uor.
3. Etapa de terminare
n etapa de terminare au loc ciocniri bimoleculare ntre doi centri activi
(identici sau diferii) cu formarea unei molecule cu coninut mare de
energie, deci instabil. Atunci cnd ciocnirea se realizeaz n prezena unui
al treilea partener care preia surplusul de energie va rezulta o molecul
stabil, inactiv. n cazul reaciilor n faz gazoas, al treilea partener poate
fi o molecul de gaz din amestecul de reacie (cnd presiunea este mare) sau
o molecul a peretelui vasului (la presiuni mici).
3. Etapa de terminare
Terminarea reaciei se produce i cnd specia reactiv reacioneaz cu un
inhibitor cu formarea unei molecule neutre. Inhibitorii se gsesc n cantiti
mici i au rolul de a mpiedica reacia. Dup consumarea inhibitorului
reacia se desfoar cu viteza pe care ar fi avut-o n lipsa lui.
n general, o reacie n lan se poate reprezenta astfel:
Iniiere:
X Y
X + Y
Propagare:
A+ X
P + Y
B +Y
R + X
Terminare:
X +Y + M
XY + M
X ,Y + Inhibitor
Molecule inactive..
unde:
X, Y sunt specii reactive;
A, B reactani;
P, R - Produii de reacie;
M- o molecul de gaz sau din peretele reactorului.
208

Curba cinetic pentru o reacie n lan

Fig. 13.18. Curba cinetic a unei reacii n lan.

Curba cinetic pentru o reacie n lan este ilustrat n figura 13.18. Orice
reacie n lan (fig. 13.18 c)) este caracterizat de o perioad de inducie n
care viteza de reacie este mic n comparaie cu etapele urmtoare. Aceast
perioad este mai mare atunci cnd reacia se produce n prezena
inhibitorilor (fig. 13.18-d)). Perioada de inducie se poate micora prin
adugarea de iniiatori (fig. 13.18-a)), cu observaia c viteza global
rmne aceeai. Prezena unui catalizator (fig. 13.18-b)) mrete viteza de
reacie (crete panta curbei cinetice).
Reaciile n lan sunt influenate de presiune, temperatur i de compoziie
dar i de geometria reactorului, respectiv de raportul suprafaa perete/volum.
Prin mrirea acestui raport crete probabilitatatea de ntrerupere a reaciei n
lan. Practic, cretere raportului se realizeaz prin introducerea n reactor a
unei pulberi de material inert (sticl, porelan etc.).
209

Clasificarea reaciilor n lan


a) Reacii n lan neramificat (n etapele de propagare la consumul unui
numar de centri activi se regenereaz acelai numr de specii reactive).
b) Reacii n lan ramificat (n etapele de propagare la consumul unui centru
reactiv sunt generate dou sau mai multe specii reactive).
a) Cinetica reaciilor n lan neramificat
Cinetica acestor reacii a fost studiat de Bodenstein pentru reacia de
sintez a acidului bromhidric: Br2 + H 2
2 HBr .
Mecanismul de reacie propus este urmtorul:
Iniiere:

Br2

1
2 Br
Propagare:

Br + H 2

2
HBr + H
H + Br2

3
HBr + Br
H + HBr

4
H 2 + Br
..........................................................
Terminare:
2 Br

5
Br2 .
Viteza de reacie este:
d [HBr ]
r= = k 2 [Br ][H 2 ] + k3 [H ][Br2 ] k 4 [H ][HBr ].
dt
Se aplic principiul cvasistaionaritii pentru centrii reactivi (dup un timp
se ajunge la starea staionar cnd concentraia fiecrei specii reactive este

[ ]
constant), adic: d H = d Br = 0 . [ ]
dt dt
d [H ]
= 0 = k 2 [Br ][H 2 ] k3 [H ][Br2 ] k4 [H ][HBr ],
dt
d [Br ]
= 0 = k1 [Br2 ] k2 [Br ][H 2 ] + k3 [H ][Br2 ] + k4 [H ][HBr ] k5 [Br ] .
2

dt
210

Se obine pentru starea staionar:

k 2 [H 2 ]
[Br2 ]
k1
[Br ] =
k1
[Br2 ] i respectiv [H ] =
k 5 .
k5 k3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]
Prin nlocuirea acestor valori n expresia vitezei de reacie se obine:

k 2 [H 2 ] k 2 [H 2 ] 1
k1 k
d [HBr ] k5 k5
r= = k2
k1
[Br2 ][H 2 ] + k3 [Br2 ] k 4 .[HBr ]
dt k5 k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ] k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]
Dup prelucrarea expresiei se obine forma final a vitezei de reacie:

d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]
1
2
r= =
' [HBr ]
.
dt 1+ k
[Br2 ]
S-a notat k = 2k k1 i k ' = k 4 .
2
k5 k3
Rezultatele experimentale au condus la aceeai expresie a vitezei de reacie,
confirmnd mecanismul de reacie propus.
Piroliza etanului este tot o reacie n lan neramificat pentru care este valabil
mecanismul Rice-Herzfeld:
Iniiere:
CH 3 CH 3

1
2CH 3

Propagare:
CH 3 + C2 H 6

2
CH 4+C2 H 5

C2 H 5

3
C2 H 4 + H

H + C2 H 6

4
H 2 + C2 H 5
..........................................................
Terminare:
H + C2 H 5

5
C2 H 6 .
Ecuaia vitezei de reacie este:
d [C 2 H 6 ]
r= = k1 [C 2 H 6 ] + k 2 [CH 3 ][C 2 H 6 ] + k 4 [H ][C 2 H 6 ] k 5 [H ][C 2 H 5 ].
dt
Deoarece k1 << k 2 , k 4 , k5 relaia devine:
211

d [C 2 H 6 ]
r= k 2 [CH 3 ][C 2 H 6 ] + k 4 [H ][C 2 H 6 ] k 5 [H ][C 2 H 5 ].
dt
Se aplic principiul cvasistaionaritii pentru centrii reactivi (dup un timp
se ajunge la starea staionar cnd concentraia fiecrei specii reactive este

[ ]
[
]
constant), adic: d H = d CH 3 = d C 2 H 5 = 0 . [ ]
dt dt dt
d [H ]
= 0 = k3 [C2 H 5 ] k 4 [H ][C2 H 6 ] k5 [H ][C2 H 5 ],
dt
d [CH 3 ]
= 0 = k1 [C2 H 6 ] k 2 [CH 3 ][C2 H 6 ] ,
dt
d [C2 H 5 ]
= 0 = k 2 [CH 3 ][C2 H 6 ] k3 [C2 H 5 ] + k 4 [H ][C2 H 6 ] k5 [H ][C2 H 5 ].
dt
Din cele trei relaii de mai sus se obine:

k [C H ]
[H ] =
k1k3 ,
[CH 3 ] = 1 i [C2 H 5 ] = 1 2 6 .
k

2k 4 k 5 k2 2k5 [H ]
Prin nlocuirea acestor valori n expresia vitezei de reacie se obine:

r=
d [C 2 H 6 ]
= k1 [C 2 H 6 ] + k 2 1 [C 2 H 6 ] + k 4
k k1 k 3 [ ]
[C2 H 6 ] k 5 k1k 3 k1 C 2 H 6 .
dt k2 2k 4 k 5 2k 4 k 5 k1 k 3
2k 5
2k 4 k 5
d [C 2 H 6 ] 3 kkk
r= = k1 [C 2 H 6 ] + 1 3 4 [C 2 H 6 ] k ' [C 2 H 6 ] ,
dt 2 2k 5

k1k3k 4
unde s-a notat k' = .
2k5
Mecanismul propus a fost verificat experimental i arat c ordinul reaciei
de piroliz a etanului este 1.

a) Cinetica reaciilor n lan ramificat. Explozii


n cazul reaciilor n lan ramificat n etapa de propagare numrul centrilor
activi regenerai este mai mare decat al celor consumai. Prin urmare
ramificrile de lan depesc ntreruperile de lan, ceea ce face ca viteza de
reacie s ating uneori valori foarte mari, iar reacia se poate produce cu

explozie. Problema a fost studiat de Semenov. Dac se noteaz cu n0


212

numrul de reacii elementare propagatoare de lan ce se produc n unitatea


de timp, cu probabilitatea de propagare a lanului i cu probabilitatea
de ntrerupere a lanului, se poate scrie viteza de reacie:
n0 n
r= = 0 .
1
Lungimea lanului va fi:

r 1 1
L= = = .
n0 1
Cazuri particulare:
a) Pentru = 0 rezult r = n0 i L = 1, adic lanul este format dintr-un

singur termen, deci nu avem de-a face cu o reacie n lan.


b) Dac 1 > > 0 se obine L > 1, reacia este n lan neramificat cu vitez
i o lungime de lan finit.
c) Pentru =1 rezult r= i L= situaie considerat de
Semenov de reacie n lan ramificat cu explozie.
d) Cazul cu > 1 nu are semnificaie fizic.
Pentru a ine cont de ramificarea lanului se introduce mrimea numit
probabilitate de ramificare notat cu . Aceasta face ca probabilitatea de
ntrerupere a lanului s scad la . Cu aceste notaii rezult:

n0 i 1 Dac se ine cont de ramificarea lanului reacia cu


r= L= .

explozie se produce doar cnd probabilitatea de ntrerupere a lanului este
egal cu probabilitatea de ramificare, adic cnd = .
Exemplu: Reacia dintre hidrogen i oxigen (H2+O2)
Reacia H2+O2 se produce lent sub 450 C (fig. 13.19). Peste aceast
temperatur viteza de reacie crete mult mergnd pn la explozie. Astfel,
peste 450 C i la presiuni mici (civa mmHg) viteza crete uor cu
creterea presiunii pn la o valoare a presiunii p1 . n domeniul presiunilor
mici, drumul liber mijlociu al moleculelor n faza gazoas este mare i
213

probabilitatea de ciocnire cu pereii recipientului este mai mare dect


probabilitatea de ciocnire ntre molecule ceea ce face ca procesele de
ntrerupere a lanului pe perete s depeasc procesele de ramificare. La

presiunea p1 (prima limit de explozie) viteza crete foarte mult. ntre

presiunile p1 - p2 (a doua limit de explozie), reacia se produce cu

explozie. La presiunea p2 viteza scade i dac presiunea crete n


continuare atunci viteza de reacie crete uor pn la a treia limit de

explozie corespunztoare la p3 . n domeniul de presiuni p2 - p3 . exist


procese de ntrerupere a lanului mai frecvente dect procesele de ramificare
a lanului. ntreruperile nu se mai produc pe peretele reactorului ci n
interiorul fazei gazoase, fapt demonstrat experimental prin modificarea
geometriei reactorului care nu a produs modificarea limitei de explozie.

p1 p2 p3
Fig. 13.19. Variaia vitezei de reacie cu presiunea.

La presiuni foarte mari apare i a treia limit de explozie (explozie termic),


iar viteza de reacie devine foarte mare i temperatura mediului nu poate fi
meninut constant (condiii izoterme) deoarece cldura de reacie nu poate
fi transferat rapid n mediul nconjurtor i explozia apare datorit creterii
rapide a presiunii.
214

Rezult c prima limit de explozie este determinat de natura i mrimea


suprafeei pereilor vasului. Dac se acoper pereii cu diferite substane, se
pot inhiba reaciile de recombinare a radicalilor (sau introducerea de gaze
inerte mpiedic transferul ctre perete i inhib reacia de recombinare a
radicalilor la peretele vasului).
A doua limit de explozie depinde de prezena gazelor inerte care contribuie
la dezactivarea radicalilor prin ciocniri triple.
A treia limit de explozie este explozie termic datorit creterii presiunii i
creterii temperaturii.
Mecanismul reaciei este urmtorul:
Iniiere:
h
H 2 2H
Propagare:

H + O2
HO2
HO2 + H 2
H 2O2 + H

H + O2
HO + O
O + H 2
HO + H
Sau
HO
H + O2 HO
O + H 2
H
Schema de reacii arat cum dintr-un singur centru activ se obin trei centri
activi. Aceast ramificare important a lanului determin creterea
semnificativ a vitezei de reacie ce se poate produce cu explozie.
Este de subliniat faptul c prezena unui gaz inert (N2, CO2 etc.) restrnge
limitele de explozie, iar peste o anumit concentraie nu se mai produce
explozia. De aceea, la pornirea instalaiilor dup reviziile tehnice se face n
mod obligatoriu purjarea instalaiei cu un gaz inert.
215

Probleme rezolvate

1. Reacia chimic A
Produsi are la 50 C o constant de vitez
de 0,05 min.-1, iar la 70 C este 0,10 min.-1. Se cere: a) ordinul reaciei i
energia de activare a reaciei; b) valoarea constantei de vitez la 60 C.
Rezolvare:
a) Unitatea de msur a constantei este min.-1 i numai reaciile de ordinul 1
au ca unitate de msur pentru constanta de vitez timp-1.
Energia de activare se obine din ecuaia Arrhenius:
k2 E 1 1 ,
ln =
k1 R T1 T2

0,10 E 1 1 1 .
ln =
0,05 cal 323 343 K
1,987
molK
cal
Se obine E = 7629 .
mol
k2 E 1 1
b) Se nlocuiesc n ecuaia ln = valorile corespunztoare:
k1 R T1 T2

cal
7629
k mol 1 1 1 1
ln 2 = , de unde rezult k 2 = 0,071 min .
0,05
1,987
cal 323 333 K
molK
2. Se consider datele cinetice de la hidroliza unui ester n mediu alcalin:

t, C 0,1 15,2 25,0 40,0


2. .
10 k, l/mol s 2,31 8,15 17,25 48,80

Se cere:
a) Ordinul de reacie i energia de activare a reaciei; b) valoarea
constantei de vitez la 20 C i factorul preexponenial A.
Rezolvare:
Conform analizei dimensionale [k ] = conc.1n timp 1 i identificnd cu
datele problemei se poate scrie:
1 n 1
mol mol
[k ] = conc. 1 n
timp 1
= s 1
= s
1 , de unde se obine n = 2.

l l
216

Energia de activare se obine din reprezentarea grafic lnk = f(1/T). Datele


necesare trasrii graficului sunt n tabelul urmtor:

1 3,66 3,47 3,35 3,19


10 3 , K 1
T
lnk -3,77 -2,51 -1,76 -0,72

-0,5
lnk

-1,0

-1,5

-2,0

-2,5

-3,0

-3,5 180
-4,0

3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 3,7


3 -1
10 1/T, K

Conform ecuaiei Arrhenius ln k = ln A E 1 se observ c panta dreptei


RT
permite determinarea energiei de activare: tg = E sau
R
0,72 + 3,77
tg (180 ) = tg = 103 = 6489K.
3,66 3,19
cal cal
Se obine E = 6489K 1,987 = 12894 .
molK mol
1 1
b) Pentru t = 20 C, = = 3,41 10 3 K 1 , iar din grafic se obine
T 20 + 273,15
ln k = -2,15, de unde k = 11,6.10-2 l/mol.s.
E

Din ecuaia Arrhenius k = Ae RT
se calculeaz factorul preexponenial
217

l
11,6 10 2
A=
k
= mol s = 4,76 108 l
.

E
RT
12894
cal
mol
mol s
e
cal
1, 987 293,15K
molK
e
Este de subliniat faptul c factorul preexponenial are aceeai unitate de
msur ca i constanta de vitez de reacie.

Test de autoevaluare

1. S se scrie trei forme posibile ale ecuaiei Arrhenius.


2. Prezentai exemple de reacii antiArrhenius.
3. S se precizeze ce molecularitate prezint urmtoarele reacii chimice
elementare:
a) N 2O5
NO2 + NO3
b) NO + N 2O5
3NO2

H + Br
c) HBr

d) H + Br2
HBr + Br
4. Prezentai teoria strii de tranziie.
5. Care sunt etapele de desfurarea a unei reacii n lan. Exemplificai.
6. Clasificarea reaciilor n lan. Exemple de reacii n lan neramificat.
7. Mecanismul de reacie i clasificarea reaciilor dup molecularitate.
8. Mecanismul reaciilor monomoleculare.
9. Pentru o reacie de ordinul 1 k =2,5.10-4 s-1 la 50 C i crete de 1,5 ori la
65 C. S se calculeze energia de activare a reaciei, constanta de vitez i
factorul preexponenial la 60 C.
10. Studiul cinetic al reaciei de piroliz n faz gazoas a brom-etanului a
condus la urmtoarele date experimentale:
218

T, K 800 833 877 900


k, s-1 0,036 0,141 0,662 1,410

Se cere: a) ordinul reaciei; b) Energia de activare; c) factorul


preexponenial.

Rspunsurile testului de autoevaluare

E

1. k = A e RT ; ln k = ln A E 1 ; k 2 E 1 1
ln =
RT k1 R T1 T2

2. vezi p. 186-187.
3. a) i c) monomoleculare, b) i d) bimoleculare.
4. vezi p. 198-201.
5. Iniiere, propagare, terminare vezi i p.206-207.
6. lan neramificat, lan ramificat vezi i p. 209-210.
7. vezi p. 193-195.
8. vezi p.204-205.
9. E= 5869 cal/mol; k =3,3.10-4 s-1; A= 2,3 s-1.
10.a) n= 1; b) E= 52,3 kcal/mol; c) A= 7,3.1012 s-1.
219

Lucrare de verificare

1. Pentru reacia: A Produi, constanta de vitez variaz cu temperatura


n modul urmtor:

T,(K) 273 293 313 333 353 373


k102, (min-1) 0.246 4.55 57.6 584 4140 23805

S se calculeze: a) valoarea energiei de activare; b) constanta de vitez la


340 K; c) timpul de njumtire la temperatura de 340 K.

2. Reacia de descompunere a bromurii de etil, conform ecuaiei : C2H5Br


C2H4 + HBr este de ordinul 1, are o energie de activare E = 218 kJ/mol
i factorul preexponenial A = 7,2. 1012 s-1., valabile n intervalul de
temperatur 400 450 C. Se cere: a) constanta de vitez de reacie la
427 C; b) timpul de njumtire la 427 C; c) de cte ori este mai mare
viteza de reacie la 450 C dect la 400 C.

3. Teoria strii de tranziie.

Subiectul 1: 3 p
Subiectul 2: 3 p
Subiectul 3: 3 p
Se acord 1 p din oficiu.
220

Rezumat

n aceast unitate de nvare este continuat studiul cineticii chimice. Se


ncepe cu prezentarea influenei temperaturii asupra vitezei de reacie i este
introdus noiunea de energie de activare. Se ilustreaz modul de
determinare a energiei de activare i a factorului preexponenial. Apoi, dup
o prezentare succint a metodelor experimentale de determinare a ecuaiei
vitezei de reacie este tratat cinetica reaciilor complexe (reaciile opuse,
paralele, consecutive i ncruciate). Sunt definite noiunile de mecanism de
reacie, molecularitate, reacie elementar i etap determinant a vitezei de
reacie. n continuare se arat cum se pot calcula constantele de vitez i
cum se pot interpreta prin teoria ciocnirilor i apoi prin teoria complexului
activat. Teoria ciocnirilor se poate aplica numai pentru reacii ntre specii
simple n stare de gaz, n timp ce teoria complexului activat exprim
constanta de vitez n funcie de mrimi termodinamice. n final, este
prezentat mecanismul reaciilor monomoleculare i apoi se discut cinetica
reaciilor n lan. Sunt prezentate mecanismele de reacie ce pot conduce la
ecuaii cinetice simple sau mai complexe. Se evideniaz condiiile n care
anumite reacii n lan se pot produce cu explozie.

Bibliografie selectiv

1. I.G. Murgulescu, E. Segal, T. Oncescu, Introducere n Chimia fizic,


vol. II,2, Cinetic chimic i cataliz, Ed. Academiei R.S.R, Bucureti,
1981.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de chimie fizic, vol.II, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1959.
3. O. Landauer, D. Gean, O. Iulian, Probleme de chimie fizic, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.
4. P.W. Atkins, Tratat de chimie fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1966.
221

Unitatea de nvare 8
Fenomene de suprafa. Fotochimia

Cuprinsul unitii:
Obiectivele unitii 222
Fenomene de suprafa 222
Tensiunea superficial 222
Fenomene capilare 226
Adsorbia la suprafaa liber a lichidelor 231
Adsorbia gazelor pe suprafee solide 236
Mrimi cantitative ale procesului de adsorbie
a gazelor pe suprafaa solidelor 238
Ecuaii de stare ale adsorbiei 238
Fotochimia 246
Legile fotochimiei 246
Randamentul proceselor fotochimice 248
Reacii fotochimice n care procesul primar
const n disocierea moleculei 249
Reacii fotochimice n care procesul primar
const n excitarea moleculei 251
Reacii fotochimice n prezena unui fotosensibilizator 253
Fotoliza fulger 253
Probleme rezolvate 254
Test de autoevaluare 260
Rspunsurile testului de autoevaluare 261
Lucrare de verificare 262
222

Obiective:
1. nelegerea noiunii de tensiune superficial i a fenomenelor capilare
determinate de aceasta.
2. nelegerea fenomenului de adsorbie la suprafaa liber a lichidelor i
asimilarea cunotinelor caracteristice acestui proces.
3. nsuirea fenomenului de adsorbie a gazelor pe suprafee solide, a
diferitelor tipuri de adsorbie a caracteristicilor specifice.
4. Asimilarea mrimilor cantitative ce caracterizeaz procesul de adsorbie a
gazelor pe suprafaa solidelor.
5. nsuirea ecuaiilor de stare ale adsorbiei (izoterme, izobare i izostere).
6. Aplicarea ecuaiilor de stare ale adsorbiei la rezolvarea problemelor de
adsorbie a gazelor pe solide.
7. Studiul fotochimiei, a legilor specifice i metodei fotolizei fulger.

14. Fenomene de suprafa


14.1 Tensiunea superficial
Moleculele din interiorul unui lichid sunt nconjurate de un numr constant
de alte molecule i n consecin ele sunt atrase uniform n toate direciile
prin fore van der Waals sau alte fore slabe. Rezultanta acestor fore va fi
nul. Spre deosebire de acestea, moleculele de la suprafaa unui lichid sunt
atrase mult mai puternic de moleculele din lichid dect de moleculele din
faza gazoas (forele de interaciune dintre moleculele aflate n stare lichid
sunt mai mari dect n starea gazoas i numrul de molecule din faz
lichid este mai mare dect numrul de molecule din faza gazoas).
Rezultanta acestor fore este normal la suprafaa i va fi orientat spre
interiorul lichidului. Ea are tendina de a micora suprafaa liber a
lichidului. Din cauza asimetriei vecintii moleculelor superficiale rezult
fore ce atrag aceste molecule spre interior, tinznd s reduc ct mai mult
posibil suprafaa lichidului. Pentru a mri suprafaa unui lichid trebuie s se
223

consume energie pentru nvingerea forelor de atracie dintre molecule.


Lucrul izoterm i reversibil necesar pentru a mri suprafaa unui lichid cu
un cm2 se numete energie liber superficial, se noteaz cu sau i se
exprim n erg/cm2. Deoarece 1 erg = 1 dyn 1 cm rezult c energia liber
superficial se poate defini i ca for care acioneaz tangenial pe
suprafaa cu contur de 1 cm i care se opune micorrii suprafeei
lichidului. Aceast for se numete tensiune superficial, se exprim n
dyn/cm i este numeric egal cu energia liber superficial. Unitatea de
msur n S.I. este N/m iar n sistemul CGS dyn/cm.
Tensiunea superficial (notat cu simbolul ) este o constant fizic
caracteristic fiecrui lichid pur, care depinde de natura lichidului, de
natura gazului cu care lichidul este n contact i de temperatur. Riguros,
tensiunea superficial se definete fa de vaporii lichidului, ns valoarea
ei nu difer dect foarte puin n comparaie cu valoarea tensiunii
superficiale fa de aer sau alte gaze. Fiind o rezultant a forelor de
coeziune dintre molecule, atunci cu ct sunt mai mari aceste fore cu att i
tensiunea superficial este mai mare. Aceast concluzie este evident i din
datele din tabelul 14.1 ce conine valorile tensiunii superficiale a unor
lichide la 20 C.

Tabelul 14.1 Tensiuni superficiale ale unor lichide


Substana Ap Benzen Aceton Eter etilic

dyn 72,75 28,88 23,32 16,90


,
cm

Tensiunea superficial scade cu creterea temperaturii deoarece creterea


temperaturii provoac micorarea forelor de atracie dintre molecule. De
obicei variaia tensiunii superficiale cu temperatura este liniar; la
temperatura critic tensiunea superficial se anuleaz deoarece dispare
diferena dintre faza lichid i cea gazoas. Dependena tensiunii
superficiale de temperatur este descris de ecuaia Etvs :

( v)2/3 = k(tc - t - 6)
224

unde:
este tensiunea superficial;
M - masa molar;
v - volumul specific;
k - constanta de proporionalitate;
tc, t - temperatura critic, respectiv temperatura la care se determin
tensinea superficial;
Deoarece:

v = 1/d
rezult :
(M/d)2/3 = k (tc - t - 6)
unde d este densitatea.
Constanta k are o valoare medie pentru lichide neasociate de 2,12 erg. K-1
mol-2/3 i se poate calcula dac se cunosc valorile tensiunii superficiale i
ale densitii lichidului la dou temperaturi diferite cu ajutorul relaiei :

2/3 2/3
M M
1 2
d d2
k= 1
t 2 t1

Tensiunea superficial a unui lichid fa de alt lichid se numete tensiune


interfacial. Tensiunea interfacial este o msur a energiei totale compus
din energiile necesare pentru transportul moleculelor din interiorul fiecrui
lichid la interfaa fazelor. La interfeele lichid-lichid, atracia
intermolecular este mai puternic dect la interfeele lichid-aer. De aceea,
energia potenial a unei molecule care se gsete la interfaa a dou faze
lichide este mai mic dect energia unei molecule adsorbite la interfaa
lichid-gaz. n consecin, tensiunea interfacial a dou lichide nemiscibile
este considerabil mai mic dect suma tensiunilor superficiale ale acestor
lichide. Regula lui Antonoff d o relaie aproximativ ntre tensiunea
interfacial AB a dou lichide A i B i tensiunile lor superficiale :

AB = A - B
225

unde:
A este tensiunea superficial a lichidului A saturat cu lichidul B;
B - tensiunea superficial a lichidului B saturat cu lichidul A.
Determinarea structurii unei substane chimice n stare lichid se face
deseori prin calculul unei mrimi aditive, numit parachor. Parachorul,
notat P, exprim relaia dintre tensiunea superficial , masa molecular M
i densitatea substanei n stare lichid dl i n stare de vapori dv:

M 1 / 4
P=
dl dv

Deoarece densitatea vaporilor este mult mai mic dect a lichidului,


astfel nct n raport cu aceasta se poate neglija, relaia devine:

M 1 / 4
P= = V 1 / 4
dl
Exponentul 1/4 nu are nici o baz teoretic i a fost introdus numai pentru a
menine parachorul constant ntr-un interval mare de temperatur.
Deoarece volumul molar este o proprietate aditiv i parachorul este o
proprietate aditiv constitutiv a moleculelor ntocmai ca i refracia
molecular i susceptibilitatea diamagnetic.
Prin msurarea parachorului la un numr mare de combinaii s-au calculat
valorile parachorului pentru principalii atomi i incremente care apar n
combinaiile organice. De asemenea s-au determinat i aa numiii factori
de tensiune, corecii pentru anumite elemente de structur.
Parachorul molar P se poate calcula din incremente atomice PA i de
legtur Pl cu relaia:
P = PA + Pl
n tabelul 14.2 sunt prezentate cteva valori ale incrementelor atomice PA i
de legtur Pl.
226

Tabelul 14.2 Incremente atomice i de legtur pentru calculul parachorului


Atom PA Legtura Pl
C 4,8 46,6
H 17,1 = 23,2
N 12,5 11,6
O 20,0 8,6

S 48,2 6,1

De exemplu:
Paracetaldehida se prezint n stare lichid sub form de trimer pentru care
sunt posibile dou structuri:
a) structura liniar:

b) structura ciclic:

CH3
CH

O O

H3C-HC HC-CH3

Se calculeaz parachorul pentru cele dou structuri propuse:


Pa) = 6.4,8+12.17,1+3.20+23,2=317,2
Pb) = 6.4,8+12.17,1+3.20+6,1=300,1.
Valoarea parachorului calculat din datele experimentale de densitate i de
tensiune superficial este 298,7, ceea ce dovedete c paracetaldehida are o
structur ciclic.

14.2 Fenomene capilare


Tensiunea superficial determin fenomene capilare ca:
a) udarea suprafeei;
b) ascensiunea si depresiunea capilar.
227

Udarea suprafeelor
Suprafaa unui solid poate fi udat sau nu de un lichid. Suprafeele udate -
sunt liofile pentru lichidul respectiv (n cazul apei sunt hidrofile).
Suprafeele neudate sunt liofobe pentru lichidul respectiv (n cazul apei
hidrofobe).
Pictura de lichid pus pe o suprafa plan solid (fig. 14.1) formeaz un
unghi de racord (contact). Acest unghi format ntre tangentele la suprafaa
picturii i a suprafeei este o msur a udrii suprafeei i se noteaz cu
.

g,l
g
l >900
s,g
s,l
S
a) b) c)
Fig. 14.1. Formarea unei picturi de lichid pe o suprafa plan solid.

Se disting trei cazuri:


a) udarea total = 0;
b) udarea parial < /2;
c) neudarea > /2.
Tensiunile superficiale sunt fore orientate tangenial la interfee. La
echilibru suma vectorial a acestor fore trebuie s fie nul. Deci:
s,g = l,g cos + s,l,
relaie cunoscut drept ecuaia lui Young , de unde se obine:

s , g s ,l a
cos = = ,
l ,g l,g
unde a este lucrul de udare a unitii de suprafa, numit tensiune de
adeziune.
a = s,g s,l
Dac notm l,g = , se obine:
a = . cos .
228

Cazuri particulare:
1) Cnd = 0 rezult cos = 1 i l,g = s,g - s,l = a.
Deci, dac tensiunea superficial a lichidului este egal sau mai mic dect
tensiunea de adeziune, udarea este complet.
2) Cnd = rezult cos = -1 i s,l = s,g + l,g iar neudarea este
complet.
3) Frecvent n practic se ntlnesc cazurile:
0< < /2 ce corespunde la diverse grade de udare;
/2 < < specific diverselor grade de neudare.

Aplicaii tehnologice ale udrii suprafeelor:


a) splarea esturilor;
b) curirea suprafeelor;
c) flotaia.
Udarea se mbuntete prin micorarea unghiului de racord (prin
adugarea n lichid a unor substane care i micoreaz tensiunea
superficial, numite substane tensioactive.
De exemplu:
La t = 20 oC :
Ap = 72,8 dyn/cm,
Ap + spun =25 30 dyn/cm.
Se observ o scderea de aproape trei ori a tensiunii superfiale a soluiei de
ap cu spun comparativ cu tensiunea superficial a apei pure.

Ascensiunea i depresiunea capilar

La introducerea unui tub capilar perpendicular pe o suprafa mare,


plan, de lichid (fig.14. 2) nivelul lichidului se poate ridica n tub
ascensiune capilar (14.2a), sau poate cobor n tub depresiune
capilar (14.2b)
229

a) ascensiunea capilar b) depresiunea capilar

Fig. 14.2 Ascensiunea i depresiunea capilar.

Fora de ascensiune capilar Fa este proporional cu tensiunea superficial:


Fa= 2 r a
unde r este raza capilarului.
a = cos i = l,g
Greutatea G a coloanei de lichid ridicat n capilar la nlimea h, va fi:
G = r2 h g
unde:
este densitatea lichidului ,
g - acceleraia gravitaional.
La echilibru Fa = G
2 r cos = r2 h g
Se obine pentru tensiunea superficial expresia cunoscut ca ecuaia
Young Laplace:
ghr
= ,
2 cos
iar pentru inlimea coloanei de lichid:
2 cos .
h=
gr
230

2
n cazul udrii totale = 0, cos = 1, rezult h = .
gr
Dac cos > 0, h > 0 lichidul urc n capilar (ud suprafaa).
Dac cos < 0, h < 0 lichidul coboar n capilar (nu ud suprafaa).

Relaia dintre presiunea de vapori, (Pr), la suprafaa curb a unui lichid i


presiunea de vapori deasupra suprafeei plane, (P0).
Conform legii barometrice a lui Laplace:
Mgh

Pr = P0 e RT

unde:
M este masa molecular a vaporilor
2 cos
Deoarece h = , rezult:
gr
2 M cos

Pr = P0 e RTr
.

Dac cos > 0, Pr < P0 este cazul lichidelor ce ud capilarul;


Dac cos < 0, Pr > P0 este caracteristica lichidelor care nu ud capilarul.
Observaie:
Suprafeele convexe corespund nu numai lichidelor n capilare ci i
picturilor de lichid (cos < 0 pentru 2 < < ).
Presiunea de vapori a unei picturi de lichid (Pr) este mai mare dect a
suprafeei plane (P0) i aceast presiune de vapori crete cu micorarea razei
picturii. Deci picturile mici sunt instabile n raport cu cele mari, care la
rndul lor sunt instabile n raport cu suprafaa plan (instabil adic au
presiune de vapori mare). Picturile mici distil (se evapor din cauza
presiunii de vapori mai mari), vaporii condensndu-se pe picturile mari (cu
o presiune de vapori mai mic).
ntr-un sistem de capilare de dimensiuni diferite, lichidul din capilarele mici
se evapor i se condenseaz n capilarele mari; fenomenul se numete
distilare capilar izoterm sau condensare capilar.
Acelai lucru se ntmpl i n cazul cristalelor n contact cu soluia saturat.
Cristalele mai mari cresc n timp ce cristalele mai mici se dizolv, deoarece
231

cristalele mici au presiune de vapori (respectiv solubilitate) mai mare dect


cristalele mai mari.

14.3 Adsorbia la suprafaa liber a lichidelor

La dizolvarea unei substane ntr-un solvent apare o diferen ntre


concentraia substanei dizolvate la suprafaa de separaie lichid-gaz fa
de concentraia ei n interiorul soluiei. Acest fenomen se numete
adsorbie. Pot aprea urmtoarele cazuri:
1. Tensiunea superficial a soluiei s scad cu creterea concentraiei
substanei dizolvate. Acesta este cazul substanelor tensioactive sau capilar
active care dau o adsorbie pozitiv, adic concentraia lor n stratul
superficial este mai mare dect n interiorul soluiei.
2. Pe msura creterii concentraiei substanei dizolvate tensiunea
superficial a soluiei se mrete. Este cazul substanelor capilar inactive
sau tensioinactive care dau o adsorbie negativ, adic concentraia lor n
stratul superficial este mai mic dect n interiorul soluiei.
3. Substana nu modific tensiunea superficial a solventului.
Pentru ca o substan s fie capilar activ n mediu apos, moleculele ei
trebuie s aib o structur asimetric puternic accentuat i s conin att
grupri polare (hidrofile) ct i grupri nepolare (hidrofobe). Rolul de
grupri polare n moleculele combinaiilor organice l au de obicei gruprile
-NH2, -OH, -COOH, -SH, -SO3H, iar rolul de grupri nepolare l au
catenele i ciclurile hidrocarburilor. Din cauza asimetriei lor structurale,
moleculele substanei capilar active se orienteaz n stratul superficial n
aa fel nct gruparea hidrofil este ndreptat spre ap, iar cea hidrofob
spre aer sau spre o faz mai puin polar. Moleculele substanelor capilar
active se adsorb cu att mai puternic cu ct este mai accentuat asimetria
gruprilor hidrofile din aceste molecule i cu ct este mai mare deosebirea
dintre polaritile ambelor faze, care formeaz suprafaa de separare.
Adsorbia este nsoit totdeauna de micorarea acestei diferene a
polaritii n stratul de separare; se pot adsorbi numai acele substane a
cror polaritate este situat ntre polaritile ambelor faze. Poziia
232

moleculelor adsorbite n stratul superficial depinde foarte mult de


concentraia acestora la interfaa lichid-gaz (Fig.14.3).

a)

b)

c)

Fig.14.3 Dispunerea moleculelor adsorbite la interfaa gaz-lichid.

Dreapta orizontal corespunde suprafeei de separare pe care are loc


procesul de adsorbie; gruparea hidrofil a moleculei este notat
convenional cu un cerc, iar gruparea hidrofob a moleculei cu o linie.
Cnd concentraia moleculelor adsorbite n stratul superficial este mic
acestea se dispun ca n Fig.14.3 a). La o mrire ulterioar a concentraiei,
poziia lor este artat n Fig.14.3 b). La o concentraie i mai mare,
moleculele acoper complet ntreaga suprafa formnnd un strat de
adsorbie saturat (Fig.14.3 c). Un astfel de strat reprezint o pelicul
monomolecular condensat de substan adsorbit. Pe msur ce adsorbia
moleculelor substanei capilar active se mrete, tensiunea superficial a
substanei se micoreaz.
Caracteristicile procesului de adsorbie . Ecuaia Gibbs
1. Adsorbia este un proces reversibil care se produce spontan pn la
stabilirea strii de echilibru cnd viteza de adsorbie este egalat de viteza
de desorbie.
2. Este un proces exoterm.
3. Se produce cu o vitez mare deoarece energia de activare a procesului
este mic.
233

Ecuaia care exprim relaia cantitativ dintre adsorbie i tensiunea


superficial a fost dedus de Gibbs:

c d
a=
RT dc
n care:
a este adsorbia, mol/cm2;
c - concentraia soluiei, mol/l;
R - constanta universal a gazului perfect (R = 8,314 . 1o7 erg/mol . K) ;
T - temperatura absolut, K;
-(d)/(dc) - activitatea superficial a substanei adsorbite, (dyn.l)/(cm.mol).
Observaie :
d
a) Pentru < 0 rezult a > 0 este cazul substanelor capilar active.
dc
Aceste substane sunt active prin anioni (sruri de acizi grai), active prin
cationi (sruri cuaternare de amoniu) sau active neionice (alcooli, eteri).
d
b) Dac > 0 rezult a < 0 este cazul substanelor capilar inactive.
dc
Acestea sunt substanele nepolare (de exemplu alcani) sau electrolii (de
exemplu sruri).

Ecuaia lui ikovski


Pentru acizi grai alifatici care se dizolv n ap ntr-o oarecare msur,
ikovski a gsit o regul referitoare la scderea tensiunii superficiale cu
creterea concentraie soluiei. Ecuaia lui ikovski este:

0 = A ln( Bc + 1)
unde:
0 este tensiunea superficial a solventului pur;

- tensiunea superficial a soluiei;


c - concentraia molar a soluiei;
A , B - constante.
234

A este o constant care are aceeai valoare pentru o serie omoloag iar B
este o constant care variaz mult ntr-o serie omoloag astfel nct:
Bn +1
3,2 . n tabelul 14.3 sunt prezentate valorile constantelor A i B
Bn

pentru acizi organici din aceeai serie omoloag.

Tabelul 14.3 Valorile constantelor A i B pentru civa acizi organici

Bn +1
Substana 0
t ( C) A B
Bn
Acid formic 15 9,15 0,73 3,9
Acid acetic 15 9,15 2,84 3,1
Acid propionic 15 9,64 8,93 2,2
Acid n-butiric 18,5 13.11 19,6 3,5
Acid n-valerianic 17,5 13,11 68,5 3,4
Acid n-capronic 19 13,11 233

Ecuaia lui ikovski, verificat ulterior i de ali cercettori, este valabil


ntr-o msur mai mare sau mai mic, de toate substanele capilar active
avnd o structur simpl. De menionat este faptul c aceast ecuaie nu este
valabil pentru coloizi.
Daca n ecuaia ikovski vom deriva n raport cu concentraia c obinem:
d AB
=
dc Bc + 1
c d
i cu ecuaia lui Gibbs : a=
RT dc
va rezulta :
A Bc
a= ,
RT Bc + 1
relaie cunoscut drept ecuaia Gibbs- ikovski.
Cazuri particulare:
a) La concentraii foarte mici , produsul Bc se poate neglija fa de 1 i
rezult :
A
a= Bc ,
RT
unde exist o variaie liniar a adsorbiei funcie de concentraie.
b) La concentraii mari , 1 se poate neglija fa de produsul Bc :
235

A
a = a =
RT
unde s-a notat cu a adsorbia limit (valoarea adsorbiei corespunztoare
formrii unui strat monomolecular).
Deoarece A este o constant pentru o serie omoloag i R constanta
general a gazelor, rezult c pentru o temperatur constant i a este o
constant pentru o serie omoloag.
Ecuaia Gibbs ikovski devine :
Bc
a = a
Bc + 1
Determinarea constantei a permite determinarea suprafeei ocupat de o
molecul n stratul monomolecular adsorbit :
1
S0 = ,
a N A
unde:
S 0 este suprafaa ocupat de o molecul in stratul monomolecular;

N A - numrul lui Avogadro.


Relaia arat c suprafaa ocupat de o molecul este aceai pentru toi
termenii unei serii omoloage.
S 0 reprezint seciunea transversal a catenei parafinice a moleculei capilar
active respective ( 21 2).

Adsorbia limit permite i calculul grosimii stratului monomolecular :


a M
= ,

unde:
M este masa molar;
- densitatea substanei.
236

14.4 Adsorbia gazelor pe suprafee solide

Adsorbia este fenomenul prin care moleculele unui component din faza
gazoas se concentreaz la interfaa gaz-solid. Acest fenomen este
determinat de forele de atracie exrcitate de particulele reelei solide asupra
moleculelor de gaz. Distingem solidul numit adsorbant i moleculele de gaz
numit adsorbat. Ca urmare a acestor interaciuni rezult o concentraie mai
mare a moleculelor de gaz pe suprafaa solidului dect n interiorul fazei
gazoase. Adsorbanii sunt solide poroase cu suprafee specifice mari
precum: silicagel, crbune activ, aluminogeluri, metale sub form de pulbere
sau reele foarte fine.
Dup natura interaciunilor care se manifest ntre faza care se adsoarbe i
adsorbantul solid, adsorbia gazelor i vaporilor pe suprafee solide poate fi:
a) Adsorbie fizic - se realizeaz prin intermediul unor interaciuni de
tip van der Waals;
b) Adsorbia chimic (chemosorbia) - este datorat interaciunilor
chimice propriu-zise.
Dei nu se poate face o delimitare net ntre cele dou categorii de adsorbii,
exist cteva caracteristici specifice :

Caracteristicile adsorbiei fizice :


Se realizeaz la temperaturi joase, n general temperaturi inferioare sau
n jurul punctului de fierbere al adsorbitului.
Este un proces reversibil.
Cldura de adsorbie are valori mici (5 - 10 kcal/mol). Aceste valori
mici arat c forele de interaciune sunt mici de tip van der Waals, de unde
i denumirea de adsorbie fizic sau adsorbie van der Waals.
n timpul adsorbiei adsorbantul nu i modific structura intern
(repartiia electronilor pe orbitalii moleculari nu se modific).
Cu ct gazul este mai uor lichefiabil cu att acesta se adsoarbe mai
uor, ceea ce confirm nc o dat c interaciunile sunt de tip van der
Waals. Aceasta se observ din datele din tabelul 14.4.
237

Tabelul 14.4 Influena naturii gazului asupra capacitii de adsorbie a adsorbantului


Gaz H2 O2 CH 4 HCl H2 S NH 3 Cl 2 SO 2
Volum adsorbit 4,7 8,2 16,2 72 99 181 235 380
(ml/g crbune),
15 C i 1 atm.

Este un proces exoterm, deci favorizat de scderea temperaturii.


Este un proces instantaneu, nespecific (toate gazele se adsorb i toate
solidele prezint capacitatea de adsorbie).
Acoperirea suprafeei solidului se realizeaz n strat mono i
multimolecular.

Caracteristicile adsorbiei chimice (chemosorbia)


Are loc la temperaturi mai ridicate (trebuie nvins o energie de activare
mai mare).
n general, este un proces ireversibil. De exemplu, desorbia oxigenului
de pe crbune se face la cca. 2000 C, cnd s-au detectat urme de CO, ceea
ce nseamn c a avut loc o interaciune chimic ntre oxigen i carbon.
Cldura de adsorbie are valori mari de (10 - -100 kcal/mol), ceea ce arat
c interaciunea dintre adsorbant i adsorbat este de natur chimic.
n adsorbia chimic, structura intern a moleculelor adsorbite se modific
datorit interaciunii electronilor moleculelor de gaz cu electronii solidului.
De exemplu, hidrogenul adsorbit pe platin este mult mai reactiv dect
hidrogenul molecular, ceea ce arat c adsorbia gazului este nsoit de
disociere n atomi de hidrogen ce sunt reinui de solid.
Este un fenomen exoterm, deci favorizat de temperaturi mici.
Este un proces lent, specific, caracteristic unui gaz i numai anumite
solide dau adsorbie chimic.
Acoperirea suprafeei solide se realizeaz n strat monomolecular, iar n
unele cazuri moleculele disociaz n atomi corespunztori.
238

14.4.1 Mrimi cantitative ale procesului de adsorbie


a gazelor pe suprafaa solidelor

1. Adsorbia specific (a) reprezint cantitatea de gaz (exprimat n


unitate de volum, grame sau moli) adsorbit de unitatea de mas de
adsorbant.

a = x (moli, l sau g de gaz / grame adsorbant)


m
2. Concentraia superficial () reprezint cantitatea de gaz adsorbit de
unitatea de suprafa a suportului.

x
= (mol / m 2 )
S
3. Suprafaa specific a adsorbantului (S) este raportul dintre adsorbia
specific i concentraia superficial
a x S S (m 2 /g)
= =
mx m
Suprafeele specifice ale adsorbanilor sunt mari (sute mii de m2/g)
deoarece adsorbia se face i n porii suportului solid.

14.4.2 Ecuaii de stare ale adsorbiei

Adsorbia gazelor se poate exprima ca o funcie:


f ( p ,T , a ) = 0 sau a = f (T , p ) . Se disting urmtoarele situaii:
a) T=const., rezult a = f ( p ) , izoterme de adsorbie;

b) p=const., se obine a = f (T ) , izobare de adosrbie.

c) a=const., rezult p = f (t ) , izostere de adsorbie.


Izoterme de adsorbie
Izoterme de adsorbie arat variaia adsorbiei specifice cu presiunea la
temperatur constant (fig. 14.4).
239

Fig. 14.4 Izoterme de adsorbie.

Studiile experimentale clasific izotermele de adsorbie n 5 tipuri care sunt


ilustrate grafic n fig. 14.5:

Fig. 14.5 Tipuri de izoterme de adsorbie.

Izotermele de tip Langmuir (fig. 14.5 a) sunt caracteristice adsorbanilor


neporoi i microporoi (diametrul porilor sub 25 ), sunt specifice
adsorbiei chimice dar i unor adsorbii fizice; se pot obine att la
temperaturi inferioare temperaturii critice a adsorbatului ct i superioare
acesteia. Aplatizarea curbei indic formarea stratului monomolecular.
Adsorbanii poroi prezint adsorbii n strat polimolecular (fig. 14.5 b) i
c)). Izotermele din fig. 14.5 d) i e) sunt specifice adsorbanilor microporoi
pentru care se produce fenomenul de condensare capilar (n porii solidului
are loc lichefierea gazului). Izotermele din fig. 14.5 b), c), d) i e) sunt
240

specifice adsorbiei fizice i se obin la temperaturi mai mici dect


temperatura critic a adsorbantului.

Izobare de adsorbie
Izobarele de adsorbie sunt reprezentri grafice ale variaiei adsorbiei
specifice n funcie de temperatur, la presiune constant (fig. 14.6).

Fig. 14.6 Izobare de adsorbie.

Ecuaiile caracteristice izobarelor de adsorbie sunt:


d ln a H
= ,
dt RT 2
H
ln a = + const. ,
RT
a2 H 1 1
ln = ,
a1 R T 1 T2

unde H este entalpia de adsorbie ce are o valoare negativ deoarece


procesul de adsorbie este exoterm.

Izostere de adsorbie
Se obin dintr-o familie de izobare sau de izoterme i sunt reprezentri
grafice ale presiunii n funcie de termperatur la valori constante ale
adsorbiei specifice (fig. 14.7).
241

Fig. 14.7 Izostere de adsorbie.


Ecuaiile caracteristice izosterelor sunt:
d ln p H
= ,
dT RT 2`
H 1
ln p = + const . ,
R T

p2 H 1 1
ln = .
p1 R T1 T2

Izoterma Freundlich
Izoterma Freundlich este valabil la presiuni mici i este descris de ecuaia:
1
x
a= = kp n ,
m
unde a este adsorbia specific, k i n sunt constante. Verificarea ecuaiei
Freundlich se face prin liniarizare, logaritmnd ecuaia de mai sus:
1
ln a = ln k + ln p
n
Aceasta ecuaie este reprezentat grafic n fig 14.8.
242

1
tg =
n

ln k {
Fig. 14.8 Determinarea constantelor specifice ecuaiei Freundlich.

Dac datele experimentale se nscriu pe o dreapt nseamn c ecuaia este


verificat i apoi se pot calcula constantele specifice k i n.
Observaie:
Izoterma Freundlich este folosit la studiul adsorbiei lichidelor pe solide
sub forma:
x 1
= kce n
m

unde:
x este cantitatea (g, moli) de substana adsorbit;
m- masa de adsorbant;
ce concentraia la echilibru;
n constanta Freundlich.
Prin logaritmarea ecuaiei se obine o dependen liniar ntre ln(x/m) i lnce,
ceea ce permite determinarea constantelor k i n.

Izoterma Langmuir
Fenomenul de adsorbie este considerat reversibil i fiecare particul se
adsoarbe pe un singur centru de adsorbie vacant de pe suprafaa
adsorbantului. La starea de echilibru viteza de adsorbie este egal cu viteza
de desorbie, adic: rads . = rdes. .
243

Deoarece viteza de adsorbie este proporional cu presiunea gazului p i cu


suprafaa disponibil S rezult: rads . = k a p S .

Se consider suprafaa egal cu unitatea i dac notm cu fracia ocupat,


rezult c suprafaa disponibil este 1 . Atunci viteza de adsorbie se
poate scrie: rads. = k a p (1 ) . Deoarece viteza de desorbie este

proporional cu suprafaa ocupat atunci rdes. = k d . n aceste ultime


dou ecuaii ka i kd sunt constantele de vitez de adsorbie i respectiv de
desorbie.
La starea de echilibru aceste viteze sunt egale: k a p (1 ) = k d .
Rezult:
ka
= p = bp ,
1 kd
unde s-a notat raportul constantelor de vitez (costanta de echilibru) cu b. Se
bp
obine ecuaia pentru fracia ocupat = .
1 + bp
Deoarece cantitatea adsorbit este proporional cu fracia ocupat se poate
x bp
scrie = k = k , unde s-a notat produsul constantelor kb cu o alt
m 1 + bp
constant a. Se obine ecuaia:
x ap
=
m 1 + bp
ce reprezint izoterma Langmuir.
Prin mprirea ecuaiei la raportul x/m i rearanjarea termenilor, ecuaia
Langmuir se poate aduce la forma liniarizat (fig. 14.9):
p 1 b
= + p
x a a .
m
244

p
x
m o

o
.
o

b
tg =
o

a
o

1
a
{
p

Fig. 14.9 Determinarea constantelor specifice ecuaiei Langmuir.

Atunci cnd suprafaa total este ocupat n totalitate i se formeaz un strat


monomolecular, fracia ocupat este egal cu unitatea, adic

x a
= a = k , unde reprezint adsorbia limit (valoarea adsorbiei
m
corespunztoare formrii stratului monomolecular), iar ecuaia Langmuir se
poate scrie :
x bp .
= a
m 1 + bp
Este evident relaia dintre constantele ecuaiei Langmuir: a = a b .

Izoterma Brunauer, Emmett, Teller (BET)


Adsorbia BET prezint urmtoarele caracteristici:
1. Este o extindere a ecuaiei Langmuir admind c adsorbia se realizeaz
n strat polimolecular.
2. Consider adsorbia reversibil i c la echlibru viteza de adsorbie este
egal cu viteza de desorbie.
3. Viteza de condensare a moleculelor n primul strat adsorbit se consider
egal cu viteza de evaporare a moleculelor din cel de-al doilea strat.
4. Constituie baza teoretic pentru determinarea suprafeei specifice a
catalizatorilor.
245

Forma ecuaiei BET este:


p
p0 1 c 1 p ,
= +
p Vm c Vm c p 0
V 1 0
p
unde:
p 0 este presiunea de vapori saturani la echilibru;
p- presiunea de lucru;
V volumul de gaz adsorbit pe unitatea de mas de suport solid;
Vm volumul de gaz adsorbit pentru formarea stratului monomolecular pe
unitatea de mas de suport solid.
c constant depinde de natura adsorbantului.
n fig. 14.10 este prezentat modul de determinare grafic a constantei c i a
volumului monomolecular.

p
p0
p
V 1 0
p

c 1
tg =
Vm c

1
Vm c { p
p0

Fig. 14.10 Reprezentarea grafic a ecuaiei BET.

Din valoarea volumului monomolecular de gaz adsorbit se poate calcula


numrul de moli de gaz adsorbii i apoi numrul de molecule de gaz
adsorbite. Prin nmulirea cu suprafaa eficace a unei molecule de gaz se
poate afla suprafaa specific a adsorbantului S:
(Vm )c .n
S= N A ,
VM
246

(Vm )c .n . este volumul monomolecular corectat la condiii normale (0C,

1atm.);
VM - volumul molar n condiii normale (22,4 l/mol);
N A - numrul lui Avogadro (6,023.1023 mol-1);
- suprafaa eficace a unei molecule de gaz.
n tabelul 14.5 sunt prezentate suprafeele specifice ale unor adsorbani
uzuali.
Tabelul 14.5 Suprafee specifice ale unor adsorbani
Adsorbantul Crbune activ Silicagel Alumin activat
2
S, m /g 700-1200 600-700 250-350

Suprafeele specifice mari se explic prin adsorbia gazelor n porii


adsorbantului. Este evident c odat cu creterea porozitii suportului va
crete i suprafaa specific a adsorbantului.

15. Fotochimia
Fotochimia studiaz procesele chimice care au loc sub aciunea radiaiilor
luminoase: reacii de sintez, oxidare, reducere, polimerizare, schimburi
izotopice. Radiaiile luminoase care produc reacii chimice aparin
domeniilor infrarou, ultraviolet i vizibil ( = 1000 10000 ), ceea ce
corespunde la o energie a cuantei de radiaie de 30 300 kcal/mol.

15.1 Legile fotochimiei


1. Legea Grotthus-Draper
Sistemul de reacie absoarbe numai acele radiaii de lungime de und
eficiente din punct de vedere al transformrii chimice. Nu orice radiaii
luminoase de orice lungime de und () sunt eficiente pentru transformarea
chimic. n unele cazuri, o parte din energia radiaiilor este transformat n
energie cinetic de translaie de ctre moleculele care au absorbit-o.
247

Unele sisteme chimice absorb energie luminoas de o anumit lungime de


und () i reemit concomitent radiaii cu alt lungime de und. Fenomenul
se numete fluorescen.

2. Legea Bunsen-Bascone
Cantitatea de substan care se transform ntr-o reacie fotochimic este
proporional cu produsul I.t (este aceeai dac produsul I.t este constant).

m = k I t

unde:

m este cantitatea de substan;


k - constant de proporionalitate;
t timpul;
I - intensitatea radiaiei luminoase.

3. Legea echivalentului fotochimic (Einstein)


Fiecare molecul care ia parte la o reacie fotochimic preia o cantitate de
energie egal cu o cuant de radiaie (un foton).
Astfel energia absorbit de un mol de substan ntr-o reacie fotochimic
este numit un Einstein (E) i este definit de ecuaia:
NA hc
E = N A h =

unde:
N A este numrul lui Avogadro (6,023 10 23 molecule mol 1 );

c - viteza luminii n vid (310 +10 cms 1 );


- lungimea de und a radiaiei.

h - constanta lui Planck (6,62 10 27 erg s sau 6,62 10 34 Js);

- frecvena radiaiei luminoase (, 1=10-8 cm).


6,023 10 23 6,62 10 27 3 1010 10 8 1,19 1016 erg
=
E=
[ ]
A0 [ ]
A 0 mol
sau:

6,023 10 23 6,62 10 27 3 1010 10 8 2,859 10 5 kcal


=
E=
[ ]
4,18 10 3 10 7 A 0 A0[ ] mol
.
248

1
Inversul unui Einstein reprezint echivalentul fotochimic:
E
1
=
A0 [ ] mol
.
E 2,859 10 kcal
5

15.2 Randamentul proceselor fotochimice


Se definete noiunea de randament cuantic (fotochimic) prin relaiile:
Nr _ de _ molecule _ transformate
cuantic =
Nr _ de _ fotoni _ absorbiti
Nr _ de _ moli _ transformai
cuantic = .
Nr. _ de _ Einsteini _ absorbiti
Orice proces fotochimic se desfoar n dou etape.
Procesul primar este prima etap n care fiecare Einstein produce
transformarea unui mol de reactant sau fiecare cuant absorbit transform o
molecul de substan. Prin urmare randamentul procesului primar este egal
cu unitatea ( = 1 ).
Procesul secundar const din reacii succesive ntre produii procesului
primar sau ntre produii procesului primar i reactant. Atunci cnd n
procesul secundar se reface reactantul sau se emite energie sub form de
radiaii, randamentul procesului fotochimic este subunitar ( < 1 ).
Dimpotriv, atunci cnd n procesul secundar produii primari antreneaz
transformarea altor molecule de reactant, randamentul fotochimic este
supraunitar ( > 1) . Reaciilor n lan le corespund randamente cuantice
foarte mari.

Determinarea experimental a randamentului fotochimic


Numrtorul din ecuaia de definiie a randamentului cuantic se determin
printr-o metod analitic adecvat produsului urmrit. Energia absorbit se
determin cu aparate numite actinometre. Exist dou tipuri de actinometre:
1. Termopila
Termopila este format dintr-un numr de termocuple legate n serie, ale
cror capete de sudur sunt incorporate ntr-o suprafa (plac) nnegrit pe
care cade radiaia ce este transformat n cldur. Termopila se etaloneaz
249

prin msurarea tensiunii electromotoare generate de ea atunci cnd este


iradiat cu lmpi standardizate (ce emit radiaii cu lungimi de und
cunscute). Msurtoarea experimental se face prin introducerea vasului de
reacie ntre sursa de iradiere i termopil. Se fac dou msurtori, odat cu
vasul de reacie gol, apoi cu vasul de reacei ce conine reactant. Diferena
dintre aceste msurtori permite determinarea energiei absorbite de reacia
fotochimic, deci a numitorului raportului ce definete randamentul
fotochimic.
2. Actinometre bazate pe reacii fotochimice
Se poate folosi o celul ce conine acid oxalic care se descompune sub
aciunea unui fotosensibilizator ( sare de uranil). Reaciile care au loc sunt:

UO22+ + h UO22+ ( )
*

(UO ) + HOOC COOH CO + CO + H O + UO


2+ *
2 2 2
2+
2

unde (UO ) reprezint starea excitat a ionului uranil.


2+ *
2

Randamentul cuantic al reaciei de descompunerea a acidului oxalic este 0,5.


Variaia concentraiei acidului oxalic se poate determina prin reacia clasic
de titrare cu permanganat de potasiu i cunoscnd randamentul cuantic al
acestei reacii, se poate calcula cantitatea de lumin absorbit.
Exist actinometre ce folosesc reacia de hidroliz fotochimic a acidului
cloracetic:
Cl CH 2 COOH + H 2 O + h HO CH 2 COOH + HCl .
Aceast reacie are randamentul fotochimic egal cu unitatea ( = 1) .

15.3 Reacii fotochimice n care procesul primar const


n disocierea moleculei
1. Disocierea acidului iodhidric
HI + h H + I
H + HI H 2 + I

I + I I2

2 HI + h I 2 + H 2 ,
250

ceea ce arat c la o cuant absorbit ( = 2070 2800 A 0 ) se descompun


dou molecule de acid iodhidric ( = 2 ). n timpul desfurrii reaciei
randamentul scade deoarece moleculele de iod se acumuleaz n sistem i
pot reaciona cu molecule de hidrogen refcnd molecule de reactant (HI).
2. Disocierea acidului bromhidric
Aceast reacie este identic cu a acidului iodhidric cu randament
fotochimic egal cu 2, dar acest randament scade mai mult deoarece reacia
de refacere a acidului bromhidric este mai rapid dect n cazul acidului
bromhidric.
3. Reacia de sintez a acidului clorhidric
Folosind radiaii cu = 4780 A 0 , reacia dintre hidrogen i clor se produce
cu randament foarte mare deoarece este o reacie n lan neramificat:
Iniiere:
Cl 2 + h

k
2Cl
Propagare:

Cl + H 2
k1
HCl + H
H + Cl 2
k2
HCl + Cl
Terminare:
1
a) Cl
k3
Cl 2 (pe peretele reactorului se adsorb i apoi se combin
2
atomii de clor);
b) Cl + Cl
k4
Cl 2 (ciocnire ternar n interiorul fazei gazoase).
Viteza de formare a acidului clorhidric este:
d [HCl ]
dt
[ ] [ ]
= k1 Cl [H 2 ] + k 2 H [Cl 2 ] .

La starea staionar concentraiile speciilor reactive sunt constante, adic:


d H [ ]
= 0 i
d Cl [ ]
= 0.
dt dt
d H [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
= k1 Cl [H 2 ] k 2 H [Cl 2 ] = 0 k1 Cl [H 2 ] = k 2 H [Cl 2 ] .
dt

a)
[ ]
d Cl
[ ] [ ] [ ]
= kI abs . k1 Cl [H 2 ] + k 2 H [Cl 2 ] k 3 Cl = 0
dt
251

[ ] [ ]
kI abs. = k 3 Cl Cl =
kI abs.
k3
.

d [HCl ]
dt
[ ]
= 2k1 Cl [H 2 ] = 2k1 I abs . [H 2 ] = k ' I abs. [H 2 ].
k
k3

b)
[ ]
d Cl
[ ] [ ] [ ]
= kI abs . k1 Cl [H 2 ] + k 2 H [Cl 2 ] k 4 Cl
2
=0
dt

[ ] [ ]
1
2 k 2
kI abs. = k 4 Cl Cl = I abs. .
k4

d [HCl ]
[ ]
= 2k1 Cl [H 2 ] = 2k1
k
I abs. 2 [H 2 ] = k " I abs . 2 [H 2 ].
1 1

dt k4
Determinrile experimentale de vitez conduc la ecuaii de vitez ce se
situeaz ntre relaiile a) i b) ceea ce demonstreaz c terminarea lanului se
petrece parial pe perei i parial n interiorul fazei gazoase.

15.4 Reacii fotochimice n care procesul primar const


n excitarea moleculei
Prin absorbie de energie moleculele trec ntr-o stare excitat iar prin
ciocnire cu o molecul de reactant transfer excesul de energie i astfel
reacia are loc. Moleculele excitae au o via scurt (10-7 10-8 s) i dac n
acest timp nu se ciocnesc cu o molecul de reactant, ea poate pierde
surplusul de energie, de exemplu prin fluorescen, i s nu conduc la
reacia fotochimic.
1. Descompunerea fotochimic a acetonei
Reacia de descompunere a acetonei se poate produce n dou moduri n
funcie de lungimea de und ( ) a radiaiei incidente:
a) Pentru = 2000 2900 A 0 (domeniul de absorbie continu a acetonei)
descompunerea acetonei are loc dup reaciile:
CH 3 CO CH 3 CH 3 + CH 3CO

CH 3 + CH 3 CO CH 3 CH 3 + CO

CH 3CO CO + CH 3 ;
252

b) Pentru > 2900 A 0 (domeniul de absorbie discontinu a acetonei)


descompunerea acetonei are loc dup reaciile:
h
CH 3 CO CH 3 CH 3 CO CH 3 (molecul n stare excitat)

CH 3 CO CH 3 CH 3 CO + CH 3

CH 3 + CH 3 CO CH 3 CH 3 + CO

CH 3CO CO + CH 3 .
2. Reacia de dimerizare a antracenului
O soluie de antracen n benzen, supus radiaiilor luminoase cu lungime de
und corespunztoare absorbiei continue a antracenului, sufer un proces de
dimerizare:
h
A A
A + A A A .
La concentraii mici de antracen n benzen se constat apariia unui fenomen
de fluorescen puternic care scade pe msur ce concentraia de antracen
crete. ntr-adevr, la concentraii mici de antracen, moleculele excitate
ntlnesc greu alte molecule de antracen pentru a da reacia de dimerizare i
atunci moleculele excitate cedeaz surplusul de energie prin emisie de
radiaie (fluorescen). La concentraii mai mari de antracen, probabilitatea
de ciocnire a moleculelor excitate cu alte molecule de antracen crete i se
mrete astfel probabilitatea reaciei de dimerizare iar fluorescena
sistemului va scdea.
Dimerul rezultat din reacie se va acumula i se va descompune n
monomer, astfel c, la starea de echilibru, viteza de formare a dimerului
egaleaz viteza lui de descompunere.

r for . = kI abs . ; rdesc. = k1 [ A A] ; kI abs. = k1 [ A A]. [ A A] =


k
I abs . .
k1
Relaia relev faptul c, la o intensitate constant a radiaiei, concentraia
dimerului va fi constant.
253

15.5 Reacii fotochimice n prezena unui fotosensibilizator


1. Descompunerea hidrogenului
Reacia de descompunere a hidrogenului n prezena de vapori de mercur
(fotosensibilizator) se realizeaz cu radiaii cu = 2537 :
h
Hg Hg

Hg + H 2 2 H + Hg .
2. Reacia de fotosintez
Reacia de fotosintez folosete ca fotosensibilizator clorofila i genereaz
hidrai de carbon din ap i dioxid de carbon:
h
CO2 + H 2 O Hidrati de carbon .

15.6 Fotoliza fulger


Fotoliza fulger este o tehnic care servete la studiul radicalilor i atomilor
ce au o durat de via foarte scurt. n acest scop se folosete un tub (1)
sau lamp ce produce un fulger luminos puternic, cu o energie care poate
atinge 105 J pe o durat de 10-4 s, prin descrcarea unei baterii de
condensatoare ntr-un gaz inert (Argon, Kripton). Reactanii sunt introdui
ntr-un tub de reacie (2) situat paralel cu lampa i prin, absorbia
radiaiilor de fotoliz, genereaz radicali i atomi la concentraii mai mari
dect n experienele curente cu iluminare mai slab, dar la un timp de
expunere mai lung. Studiul atomilor i radicalilor rezultai prin fotoliz
fulger se realizez cu ajutorul unui spectrofotometru (3), conform schemei
de mai jos (Fig. 15).

Fig. 15 Schema aparatului de analiz prin fotoliz fulger.


254

Un fulger luminos poate genera aproximativ 1 mol de produi n cteva


microsecunde ct dureaz descrcarea condensatoarelor. Tehnica a fost
utilizat la studiul radicalilor perhidroxil formai conform reaciilor:
H 2 O + h HO + H

HO + H 2 H 2 O + H

H + O2 + H 2 HO2 + H 2
Tubul de reacie conine cantiti mici de ap i oxigen, dar suficient
hidrogen pentru a realiza o presiune total de 1 atm. Cinetica formrii
radicalilor perhidroxil poate fi studiat prin msurarea cu ajutorul unui
spectrofotometru a absorbanei la 210 nm, unde absorb aceti radicali.

Probleme rezolvate
1. S se verifice valabilitatea izotermei Langmuir pentru adsorbia azotului
pe un adsorbant la 90 K, cunoscnd datele din tabelul urmtor (volumele au
fost corectate la condiii normale). Cunoscnd suprafaa ocupat de o
molecul de azot ( = 16,2 10 16 cm2), calculai suprafaa specific a
adsorbantului.
p, atm 12,8 7,3 4,9 3,9 2,8
VN2, (ml/g) 25,5 21,6 17,0 15,1 12,0

Rezolvare:
Pentru a verifica izoterma Langmuir:
p 1 b
= + p
x a a
m
n care este evident c x/m este V, se reprezint grafic p/V n funcie de
presiunea p. Se calculeaz datele necesare reprezentrii conform tabelului:

p, atm. 12,8 7,3 4,9 3,9 2,8


p/V, atm.g/ml 0,50 0,34 0,29 0,26 0,23
255

b 0,5 0,26
Din grafic rezult panta dreptei tg = = = 0,027 g/ml i
a 12,8 3,9
1
interceptul = 0,15 g.atm/ml. Se obin valorile constantelor ecuaiei
a
a ml
Langmuir a = 6,67 ml/g.atm., b = 0,17 atm.-1, a = = 37 .
b g
Se calculeaz suprafaa specific a adsorbantului:
ml
37
(Vm )c.n g
S= N A = 6,023 10 23 mol 116,2 10 16 cm 2 =
VM 22400 ml mol 1
cm 2 m2
= 1,6 10 6 = 160 .
g g
2. La temperatura de 83 K s-au obinut datele pentru adsorbia azotului pe
alumin.

p/p0 0,323 0,375 0,416 0,444 0,469


V, 160,8 170,4 178,9 187,2 198,0
3
cm (c.n.)/g

Se cere: a) Verificai ecuaia BET i in caz afirmativ calculai constantele


acestei ecuaii; b) Calculai suprafaa specific a aluminei
( = 16,2 10 16 cm2).
256

Rezolvare:
a) Pentru verificarea izotermei BET
p
p0 1 c 1 p ,
= +
p Vm c Vm c p 0
V 1 0
p

p
p0 p
se reprezint grafic n funcie de raportul . Se calculeaz
p p0
V 1 0
p

datele necesare reprezentrii conform tabelului:


x = p/p0 0,323 0,375 0,416 0,444 0,469

p 2,97 3,52 3,98 4,27 4,46


p0
y= 103
p
V 1 0
p

0.005

0.0045
y = 0.0104x - 0.0004

0.004

0.0035

0.003
y, g/ml

0.0025

0.002

0.0015

0.001

0.0005

0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
x
257

Punctele se nscriu pe o dreapt, deci ecuaia BET este verificat. Panta


c 1 g 1 g
dreptei este = 0,0104 , iar interceptul = 0,0004 .
Vm c ml Vm c ml
Rezolvarea sistemului format de aceste dou ecuaii conduce la valorile
cm 2
c = - 25 i Vm = 100 .
g
b) Suprafaa specific a aluminei este:
ml
100
(V ) g
S = m c . n N A = 1
6,023 10 23 mol 116,2 10 16 cm 2 =
VM 22400 ml mol
cm 2 m2
= 4,36 10 6 = 436 .
g g

3. Se cunosc datele de la adsorbia acidului acetic pe crbune activ.


Volumele de soluie de acid acetic din care s-a realizat adsorbia au fost de
cte V = 0,2 l.
c0 , mol / l 0,503 0,252 0,126 0,0628 0,0314 0,0157

ce , mol / l C, 0,434 0,202 0,0899 0,0347 0,0113 0,0033

mC , g 3,96 3,94 4,00 4,12 4,04 4,00

S se arate c aceste date respect izoterma Freundlich i s se calculeze


constantele specifice acestei ecuaii.

Rezolvare:
a) Pentru verificarea izotermei Freundlich
x 1
= kce n ,
m
x 1
se liniarizeaz ecuaia prin logaritmare. Rezult ln = ln k + ln ce i se
m n
x
reprezint grafic ln = f (ln ce ) . Se calculeaz datele necesare reprezentrii
m
conform tabelului tabelul de mai jos, unde numrul de moli de acid adsorbit
pe crbune s-a calculat cu ecuaia: x = (c0 c e ) V (l )
258

x -5,65 -5,98 -6,32 -6,57 -6,90 -7,42


ln
m
ln ce -0,83 -1,60 -2,40 -3,36 -4,48 -5,71

Punctele se nscriu pe o dreapt ceea ce ns eamn c izoterma este de tip


Freundlich. Interceptul dreptei este -5,4072= lnk, de unde rezult
k = 4,5.10-3, iar panta dreptei este 0,348 = 1/n, adic n= 2,87.

4. S se calculeze valoarea unui Einstein care corespunde radiaiei de


lungime de und = 5700 .(lumina galben a sodiului).
259

Rezolvare:
N A hc 6,023 10 23 mol 1 6,62 10 27 erg s 3 1010 cm s 1 erg
E = N A h = = = 2,1 1012
5700A 10 cm A
0 8
( )
0 1 mol
2,859 10 kcal 2,859 10
5
kcal 5
E= = = 50,2
A 0
[ ]mol 5700 mol
.

5) S se calculeze energia radiaiei de lungime de und 2820 necesar


pentru a descompune un kmol de HI. Randamentul cuantic este 2.

Rezolvare:
Nr _ de _ molecule _ transformate
cuantic =
Nr _ de _ fotoni _ absorbiti
Nr. de fotoni absorbii = Nr. de molec tramsformate/2.
1 mol...............................6,023.1023 molecule
1 kmol ..........................x = 6,023.1026 molecule
Nr. de fotoni absorbii este N = 6,023.1026 /2= 3,0115.1026.
c
tiind c energia unui foton este E = h = h , pentru N fotoni rezult:

N hc 3,01151026 6,62 1027 erg s 3 1010 cm s1
E = Nh = = = 2,1 1017 erg
2820A 10 cm A
0 8
( ) 0 1

6) Cele mai multe reacii chimice studiate au energii de activare ntre 10 i


kcal
100 . S se calculeze lungimea de und , numrul de unda i
mol
energia in eV a radiaiilor corespunztoare.

Rezolvare:
N A hc N A h c 6,023 10 23 mol 1 6,62 10 34 J s 3 10 8 m s 1
E = N A h = = =
E 10 4,185 10 3 J mol 1

= 2,8 10 6 m = 2,8 10 4 A 0 = 2,8 10 3 nm.


kcal
Similar pentru E = 100 , rezult = 2,8 10 3 A 0 = 2,8 10 2 nm.
mol
260

Numrul de und este definit ca: cm 1 = ( ) 10 7


(nm)
. Se obine:

10 7 10 7 7 7
= = = 3571 cm 1 , respectiv = 10 = 10 2 = 35714 cm 1
(nm ) 2,8 10 3
(nm) 2,8 10

Prin definiie 1 eV = 1,6 10 19 J molecula 1 , rezult:


1 eV = 1,6 10 19 J molecula 1 6,023 10 23 molecula mol 1 =
J cal
= 96368 = 23027
mol mol
cal
Pentru 10000 rezult 0,4343 eV.
mol
cal
Pentru 100000 corespund 4,343 eV.
mol

Test de autoevaluare
1. Definii tensiunea superficial i precizai de cine depinde.
2. S se ordoneze lichidele urmtoare n sensul creterii tensiunii
superficiale: n-hexan, ap, metil-etil-ceton, etanol. Justificai rspunsul.
3. Precizai care sunt caracteristicile substanelor capilar active comparativ
cu cele ale substanelor capilar inactive.
4. Prezentai caracteristicile adsorbiei fizice respectiv chimice.
5. Reprezentai grafic i discutai cele cinci tipuri de izoterme de adsorbie.
6. Prezentai tipuri de actinometre i precizai la ce sunt folosite.
7. Ce este fotoliza fulger?
8. O cantitate de 1,876 g dintr-un catalizator de Ni adsorb la 0 oC i diferite
presiuni p, urmtoarele volume de butan gazos (la 273 K si 101,325 kPa);

p,(kPa) 11,9 16,7 20,9 23,9 25,0


3
V,(cm ) 20,6 23,7 26,1 27,8 28,3

tiind c pobutan =103,245 kPa la 273 K, se cere:


a) s se verifice ecuaia BET; b) calculai constantele ecuaiei BET; c)
calculai suprafaa specific a adsorbantului tiind c aria suprafeei ocupat
de o molecul de butan adsorbit n stratul monomolecular este 4,6 10-19 m2.
261

9. Datele experimentale referitoare la adsorbia oxigenului la 0 oC pe gel de


silice sunt prezentate n tabelul urmtor:

p, mmHg 83 124,4 224,3 329,6 405,1


3 0
V, cm (0 C, 1 atm)/g gel 0,169 0,251 0,445 0,646 0,790

Se cere: a) Verificai izoterma de adsorbie Langmuir; b) determinai


constantele acestei ecuaii; c) tiind c suprafaa specific a adsorbantului
este 470 m2/g, calculai suprafaa eficace a moleculei de oxigen.

10. Energia de disociere a moleculei de hidrogen este 103 kcal/mol. S se


calculeze max. a radiaiei prin absoria creia se furnizeaz o energie
suficient pentru disocierea moleculei de hidrogen n atomi.

Rspunsurile testului de autoevaluare


1. Tensiunea superficial este fora ce acioneaz tangenial pe suprafaa cu
contur de 1 cm care se opune micorrii suprafeei lichidului. Ea depinde de
natura lichidului, de natura gazului cu care vine n contact i de temperatur.
2. n-hexan<metil-etil-ceton<etanol<ap.
3. Vezi p. 215-216.
4. Vezi p.220-222.
5. Vezi p.223.
6. Pentru determinarea randamentului cuantic se folosesc dou tipuri de
actinometre: termopila i actinometre bazate pe reacii fotochimice cu
randament cuantic cunoscut, vezi i p. 232-233.
7. O tehnic pentru studiul speciilor chimice cu timp de via scurt (atomi,
radicali), vezi p. 237.
8. a) Ecuaia BET este verificat; b) c=21,7; Vm = 13,2 cm3/g;
c) S= 163 m2/g.
9. a) Ecuaia Langmuir se verific; b) a=2.10-3 cm3/g.mmHg, b=14.10-5
mmHg-1; c) 1,2.10-18 m2.
10. max . = 2776 .
262

Lucrare de verificare
1. Tabelul care urmeaz conine datele de adsorbie a amoniacului pe
fluorur de bariu la 309,06 K.

p, cm Hg 7,34 11,9 23,3 31,8 46,1


V, cm3(c.n)/g 7,4 8,1 9,3 10,0 11,0

tiind c poNH3 = 1041 cm Hg la 309,06 K, se cere: a) s se verifice ecuaia


BET; b) calculai constantele ecuaiei BET; c) pentru o suprafa specific a
adsorbantului de 150 m2/g, calculai aria suprafeei ocupat de o molecul
de amoniac adsorbit n stratul monomolecular.

2. La studiul adsorbiei acidului acetic din soluie apoas, pe crbune activ,


se obin urmtoarele rezultate:

Concentraia, g/l 0,365 0,84 1,45 2,06 3,50


Cantitatea adsorbit la 0,186 0,230 0,250 0,286 0,324
echilibru,g/g crbune

a) S se verifice aplicabilitatea ecuaiei de adsorbie Freundlich; b) aflai


valorile constantelor din ecuaia Freundlich; c) care este cantitatea adsorbit
la echilibru pentru concentraia de 1,00 g/l. (1,5p)

3. Amoniacul este descompus de radiaia cu lungimea de und de 2000 cu


cuantic = 0,14. S se calculeze energia necesar descompunerii a 10 g NH3
n aceste condiii.

4. Legile fotochimiei.

Subiectul 1: 3,5 p
Subiectul 2: 3,5 p
Subiectul 3: 2 p
Se acord 1 p din oficiu.
263

Rezumat
La suprafaa lichidelor i solidelor proprietile acestora variaz brusc. Se
explic una din proprietile interesante ale suprafeei, tensiunea
superficial, dar i alte fenomene capilare determinate de aceasta precum
udarea suprafeei, ascensiunea i depresiunea capilar. Este discutat
modificarea acestor proprieti atunci cnd se dizolv ntr-un solvent o
substan i sunt prezentate ecuaiile specifice adsorbiei la suprafaa liber a
lichidelor. n continuare sunt tratate fenomenele care au loc la suprafaa
solidelor. Sunt prezentate caracteristicile adsorbiei fizice i chimice a
gazelor pe solide. Sunt prezentate ecuaiile de stare ale adsorbiei i modul
de utilizare n rezolvarea problemelor. Numeroase reacii chimice pot fi
iniiate prin absorbia radiaiilor luminoase, cele mai importante fiind
procesele fotochimice care folosesc energia radiant a soarelui. Sunt
discutate legile specifice fotochimiei, se definete randamentul cuantic, sunt
prezentate mecanismele unor reacii fotochimice i este prezentat fotoliza
fulger, tehnic ce servete la studiul radicalilor i atomilor ce au o durat de
via foarte scurt.

Bibliografie selectiv

1. I.G. Murgulescu, T. Oncescu, E. Segal, Introducere n chimia fizic, vol


II, 2, Cinetic chimic i cataliz, Ed. Academiei Republicii Socialiste
Romnia, Bucureti, 1981.
2. D. Sndulescu., Calcule i probleme de chimie fizic, vol.II, Ed.
Tehnic, 1959.
3. . P. W. Atkins, J. De Paula, Chimie fizic, Ed. AGIR, Bucureti, 2002.

4. G. Niac, V. Voiculescu, I. Bldea, M. Preda, Formule, tabele, probleme


de Chimie fizic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984.
264

Bibliografie general

1. D. Sndulescu ,Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,


1979.
2. R., Vlcu, Termodinamic Chimic, Ediia a 2-a, Ed. Tehnic,
Bucureti,1994.
3. P.W, Atkins, Tratat de Chimie fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1996.

4. P. W. Atkins, J. De Paula, Chimie fizic, Ed. AGIR, Bucureti, 2002.

5. I. G. Murgulescu, R. Vlcu, Introducere n Chimia fizic, vol.III,


Termodinamic chimic, Ed. Academiei Republicii Socialiste Romnia,
Ed. Bucureti, 1982.
6. I.G. Murgulescu, E. Segal, T. Oncescu, Introducere n Chimia fizic,
vol. II,2, Cinetic chimic i cataliz, Ed. Academiei R.S.R, Bucureti,
1981.
7. I. A. Schneider, Cinetica chimic, Ed. Didactic i Pedagogic,
Bucureti,1974.
8. T. Erdey-Gruz, G. Schay, Chimie fizic teoretic, II, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1958.
9. D. Sndulescu, Cinetica reaciilor chimice n Ingineria prelucrrii
hidrocarburilor, vol.3, Ed. Tehnic, Bucureti, 1987.
265

10. V. A. Chireev, Curs de Chimie fizic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1954.


11. D.Geana, V.Feroiu, Ecuaii de stare. Aplicaii la echilibre de faze, Ed.
Tehnic, Bucureti, 2000.
12. G. Bourceanu, Fundamentele Termodinamicii chimice, Ed. Tehnic,
Bucureti, 2009.
13. G. Niac, Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1966.
14. G. M. Barrow, Physical Chemistry, McGraw-Hill Inc., Singapore,
1988.
15. A. Brzu, M. Dumitra, Cinetica chimic. Capitole speciale, Ed.
Matrixrom, Iai, 2010.
16. A. Brzu, L. Odochian, M. Dumitra, Teoria cinetic i mecanismul
reaciilor n lan, Ed. Matrixrom, Iai, 2011.
17. N. Emanuel, D. Knorre, Cinetique chimique, Ed. MIR, Moscou, 1975.
18. W. J. Moore, Physical Chemistry, Longmans, Green and Co Ltd,
London, 1957.
19. I. P. Bazarov, Termodinamica, Ed. Tehnic, 1962.
20. I. Cdariu, Chimie fizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti,
1971.
21. H. S. Tahlor, A Treatise on Physical Chemistry, vol.1, Macmillan and
Co., London, 1924.
22. S. M. Blinder, Advanced Physical Chemistry, Macmillan Company,
London, 1969.
23. M. H. Karapetian, Termodinamic chimic, Ed. Tehnic, Bucureti,
1956.
24. A. A. Akopian, Termodinamic chimic, Ed. Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1968.
25. A. W. Adamson, Physical Chemistry Of Surfaces, John Wiley &Sons,
Inc., New York, 1976.
26. J. Lorentz, M. L. Ungurean, Chimie Fizic. Cinetic i Dinamic
Molecular, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 2001.
27. I. Bldea, Cinetic Chimic i Mecanisme de reacie. Baze teoretice i

Aplicaii, Presa Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 2002.


266

28. S. Glasstone, K. J. Laider, H. Eyring, The Theory of Rate Processes,


McGrow Hill, New York, 1941.
29. I. W. Smith., Kinetics and Dynamics of Elementary Gas Reaction,
Butterworths, London, 1980.

30. G. Bourceanu, Chimie fizic, Ed. I.P. Iai, 1989.

31. W. J. Moore, Physical chemistry, 5-th edition, Longmans Scientific


and Technical, London,1987.
32. K. H. Nser, Physikalische Chemie fr Techniker und Ingenieure,
VEB Deutscher Verlag fr Grundstoffindustrie, Leipzig, 1988.

33. G. Niac, E. Schonberger , Chimie-fizic, vol. III, Ed. Tehnic, Bucure


ti,1970.
34. S. Sternberg , O. Landauer , C. Mateescu , D. Gean , T. Vian,
Chimiefizic, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1981.
35. . ieica, Termodinamica, Ed. Academiei R.S.R., Bucureti,1982.

36. M. L. Ungurean, L. Jantschi, Chimie-Fizica. Termodinamica si


Cinetica Chimica, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 2005.
37. M. Tomoaia-Cotiel, I. Albu, E. Chifu, Termodinamica Chimic, Presa
Universitar Clujean, Cluj-Napoca, 2009.
38. D. Sndulescu., Calcule i probleme de Chimie fizic, vol.I, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1959.
39. O. Landauer, D. Gean, O. Iulian, Probleme de Chimie fizic, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1982.
40. G. Niac, V. Voiculescu, I. Bldea, M. Preda, Formule, tabele, probleme
de Chimie fizic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984.

41. D. Sndulescu., Calcule i probleme de chimie fizic, vol.II, Ed.


Tehnic, 1959.
42. R, Vlcu, S. Perianu, I. Ginar, I. Cioczanu, Z. Cenue, Probleme de
termodinamic chimic, Ed. Tehnic, Bucuresti, 1998.
267

43. A. Tarhon, Elemente teoretice i aplicaii numerice n Chimia fizic,


Ed. Tehnic, Bucureti, 1987.
44. P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciii i probleme rezolvate de Chimie
fizic, Ed. Tehnic, Bcureti, 1997.
45. A. Onu, C. Beldie, Termodinamica chimic Aplicaii, Ed. Junimea,
Iai, 1983.
46. R. Vlcu, V. Meltzer , Termodinamica chimic n exemple i probleme,
Ed. All, Bucuresti, 1998.
47. A., Tarhon, M. I. Popa, Aplicaii de calcul n Chimia fizic, Ed.
Tehnic, Bucureti, 1983.
48. M. H. Karapetian, Exemple i probleme de Termodinamic chimic,
Ed. Tehnic, Bucureti, 1955.