Apresentacao:

O primeiro livro foi escrito no inicio de 1980 -82, quando nao existiam muitos livros textos
sobre cinetica e reatores. Com base nos cursos de cintica e reatores para graduao escrevi o
primeiro livro, com uma ementa ainda limitada que foi ampliada nos anos noventa. Surgiram
novos e timos textos que foram inclusive traduzidos j com novos temas, como, cintica de
polimerizao, cintica enzimtica e outros, que tambm foram incorporados nas ementas do
curso de graduao. Durante todo este perodo lecionei semestralmente o curso de cintica e
reatores na Escola de Qumica e formei o meu segundo livro que aqui apresento, incorporando
novos temas, e uma grande serie de exerccios aplicados em provas e em exerccios para
projetos ou exerccios para casa. Evidentemente, grande parte do original foi mantido ou
ampliado. Mas o que diferencia este texto dos demais que procuro dar nfase a cintica,
explicando os fundamentos da cintica e mostrando como se resolvem os problemas. Comeo o
texto o mais fcil possvel e vou aumentando gradativamente em dificuldade, mas ao mesmo
tempo tento colocar problemas que ilustrem o que quero fundamentar. Na segunda parte,
apresento o estudo sobre reatores, tentando juntar os conceitos que muitas vezes so repetidos,
fazendo com que se entenda todos os reatores. Mas procuro focalizar os itens de comparao e
combinao de reatores e mais adiante estudar os reatores no ideais e heterogneos,
envolvendo os reatores de leito fixo, mvel, lama etc., e fazendo uma analise qualitativa e
quantitativa para entender os diferentes reatores.
Finalmente, inclui no final dos captulos de cintica e de reatores, separadamente, uma
grande serie de exemplos e exerccios propostos. No pretendo apresentar problemas de
projetos de reatores industriais, mas exemplificar para estudar o problema e no resolv-lo
somente. Estes exemplos foram tirados de vrios textos e reformulados para esta finalidade e
so gerais, no especficos, de modo que os dados dos problemas foram adaptados. No final de
problemas propostos coloquei alguns que foram dados para final de curso de reatores para os
alunos, que os resolviam numericamente e se necessrio tenho os disponveis.
Como disse no inicio acho que embora os livros textos utilizados nos cursos so timos,
todos traduzidos do ingls, o meu livro prprio e escrito visando o aprendizado do aluno em
cintica e reatores que original e por isso h poucas referencias. Algumas dedues so iguais
a todos os textos e nada h o que mudar, mas a aplicao e a explicao que faz a diferena
deste meu livro.
Alguns captulos escrevi para os cursos especiais ou eletivos que dou na graduao, como
por exemplo, cintica e catalise, reatores no ideais e processos cinticos, catalise heterognea
e fundamentos em xidos e metais na ps-graduacao. Sobre estes ltimos estou preparando
livros, que podero ajudar ao entendimento de alguns itens aqui desenvolvidos. Mas a maioria
do texto foi escrito visando o ensino de cintica e reatores para a graduao obrigatria.
Agradeo particularmente aos alunos Wagner Silva e Fabio Tomiolo pela reviso do texto e
dos problemas.

Martin Schmal

Rio de Janeiro, Setembro 2009

 Cintica e Reatores: Aplicao a Engenharia Qumica - teoria e exerccios
Martin Schmal
2. Edio Editora SYNERGIA -2009

Indice

I- Cintica Pagina

1. Definies e estequiometria 1
Variveis de medida 4
Sistemas contnuos 9
Presso total 11
Grandezas genricas 12

2. Equilbrio qumico 17
3.1. Taxas de reaes definies 27
3.2. Velocidade de reao 33
Equaes cinticas 38
Volume varivel 44
3.3. Efeito da temperatura 48
3.4. Teoria das colisoes 55
3.5. Balano de massa 65
3.6. Mtodo integral e diferencial simples e complexas 72
Reaes a volume constante 74
Reaes a volume varivel 77
Meia vida 81
Reaes reversveis 86
Mtodo diferencial 95
Reator diferencial 102
Reaes complexas- srie,paralela -volume constante 105
Sistemas contnuos 113
3.7. Reaes no elementares 118
Modelo cintico e mecanstico 121
Reaes em cadeia 124
Teoria do estado de transio 125
Craqueamento trmico 133
3.8. Reaes de polimerizao 137
Adio de radicais 138
Determinao das constantes 143
3.9. Reaes enzimticas 148
Modelo cintico 150
Determinao dos parmetros cinticos 153
Efeito de inibidores externos 157
Cintica de ferementacao biolgica 161
3.10. Reaes heterogneas 167
Fenmenos difusivos internos 171
Fenmenos de adsoro-desoro 174
Isotermas de adsoro 180
Modelos de adsoro-desoro 182
Reao qumica heterognea 188
Efeito de temperatura e energias 192
Determinao das constantes 193
Reaes heterogneas no catalisadas 198
3.11. Reaes em fase liquida 203
Solues liquidas 204
Reaes cido-base 209
3.12. Reaes complexas com vrios componentes 212
Reaes de decomposio 212
Reaes em paralelo 214
Reaes srie-paralelo 218
3.13 - Exercicios resolvidos de cintica 222
3.14 Exerccios propostos de cintica 245

II- Reatores

4.1. Reatores Introduo 252

Tipos de reatores 256
4.2. Definies e noes de tempo de residncia 257
Traadores 258
4.3. Reatores ideais 267
Reator batelada 269
Reator tanque continuo 278
Tempo de residncia mdio no CSTR 280
Reator tubular continuo PFR 287
Influencia dos parmetros cinticos 291
Tempo de residncia mdio no PFR 292
4.4. Reatores no isotrmicos ideais 303
Balano de energia 306
Reator adiabtico continuos 313
Reator batelada 314
Analise dos efeitos trmicos 316
Exemplos 322
4.5. Reatores ideais especficos 333
Reator semi-batelada; 333
Reator de reciclo; 339
Reator de leito fixo pseudo-homogeneo; 343
Reator de membrana 349
4.6. Comparao de reatores 354
Comparao de volumes 354
Produtividade 361
Rendimento e seletividade 363
Rendimento global 366
Casos: reaes paralelas 367
Reaes em srie 375
4.7. Combinao de reatores 380
Analise qualitativa 383
Reatores em srie 383
Reatores em paralelo 385
Analise quantitativa 386
Taxa de produo-reatores em serie 390
Rendimento e seletividade 392
Exemplos 395
4.8. Difuso intraparticula 416
Fator de efetividade 421
Efeitos de difuso intraparticula 426
4.9. Transferncia de massa com difuso 431
4.10. Desativao 435
Cintica da desativao 440
Desativao forada e regenerao 448
Desativao de catalisadores de hidrogenao 449
Regenerao de catalisadores 452
Calorimetria exploratria diferencial 454
 Oxidao com programao de temperatura 455
Avaliao cataltica 458
4.11. Reaes em sistemas multifsicos 464
Exemplos - 471
5. Reatores no idias 479
Distribuio de tempo de residncia 483
Efeitos de mistura 497
5.4. Anlise das equaes em reatores no ideais 508
Quantidade de movimento 508
Balanos de massa e energia 508
6. Reatores heterogneos; 520
Reatores de leito fixo, 525
Reatores de leito fluidizado 535
7. Exerccios resolvidos de reatores 546
Exerccios propostos 603

Referncias 611
Apendices
I. Definies e estequiometria

Um processo qumico envolve alm de reaes qumicas, fenmenos de

superfcie e fenmenos de transporte de massa e de energia. As reaes qumicas
envolvidas neste processo so definidas pela estequiometria, relacionando-se
diretamente os reagentes com os produtos das reaes. Portanto, uma vez definida a
estequiometria, ao medir-se a composio de um dos componentes, pode-se relaciona-
lo com os demais componentes. No entanto, quando se estuda a cintica de uma
reao, observa-se atravs da taxa de reao que a ordem de reao nem sempre
coincide com a estequiometria. A cintica de reao, neste caso, no representada
simplesmente por uma nica etapa, mas envolve varias etapas intermedirias do
processo. Assim, para diferenci-las, classificam-se os seguintes tipos de reaes :
Reaes irreversveis: ocorrem num nico sentido: A + B R + S
Reaes reversveis: ocorrem nos dois sentidos: A + B R
Reaes elementares: ocorrem numa nica etapa
Reaes no elementares: Ocorrem em varias etapas, todas elementares, cuja
resultante pode no ser elementar:
A + B AB
elementares
AB R
______________
A+ B R nao elementar

Reaes simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou no.
Se a ordem de reao coincide com a estequiometria a reao simples e
elementar.
reaes complexas: ocorrem varias reaes simultaneamente em paralelo, em srie
ou combinados.

Exemplos:

1. Hidrolise do anidrido actico:

(CH 3 CO)2 O + H 2 O 2 CH 3 COOH

Cintica: irreversvel e de segunda ordem irreversvel e elementar

2. Decomposio do acetaldeido:

CH 3 CHO CH 4 + CO
Cintica: irreversvel e de ordem fracionaria taxa ~ CA1.5 no elementar
onde A=CH3CHO
3. Sntese da amnia :

N 2 + 3 H 2 2 NH 3
Cintica: reversvel e de ordem fracionaria taxa ~ CN21 . CH22.25 . CNH3-1.5 no
elementar

1
4. Metanaco ou Sntese de Fischer-Tropsch:

CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O
CO + 2 H 2 [C n H 2n ] n + H 2 O
Cintica: Complexas (em paralelo), irreversveis e de ordem fracionarias

5. Hidrogenao do crotonoaldeido:

CH 3 - CH 2 = CH 2 - HC = O + H 2 CH 3 - CH 3 - CH 3 - HC = O + H 2 CH 3 - CH 3 - CH 3 - HCOH

Crotonoaldeido Butiraldeido Butanol

Cintica: Complexa (em serie), irreversvel e de ordem fracionaria

6. Gaseificao de carvo

C + H 2 O CO + H 2
CO + H 2 O CO2 + H 2 (reao de deslocamento)
cintica: Complexa e mista, irreversvel e de ordem fracionaria

I.1- Variveis de medida

A descrio cintica representa a variao de consumo dos reagentes ou de

formao dos produtos com o decorrer da reao e pode ser representada graficamente
pela chamada curva cintica. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de
reao, de consumo ou formao, com o decorrer da reao. Observa-se que a
velocidade de reao grande no inicio da reao e vai diminuindo gradativamente ao
longo da reao, tendendo a zero quando atinge o equilbrio ou quando desaparece
totalmente.

A curva cintica da reao pode ser acompanhada medindo-se a variao da

concentrao, da presso ou outra varivel intensiva que seja proporcional grandeza
caracterstica da reao, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
energia de ligao, etc.. Para uma reao estequiomtrica definida, acompanha-se a
varivel de um componente com o tempo ou a posio no reator, dependendo do
sistema onde a reao feita. As concentraes dos outros componentes podem ento
ser calculadas a partir desta varivel de medida.

Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reao.
Num sistema aberto (contnuo) varia com a posio ou com o tempo espacial. Neste
caso, entende-se como tempo espacial a razo entre o volume ou massa do sistema
(reator) e o fluxo da mistura na entrada. O esquema abaixo mostra os dois sistemas.

2
 Agitador Amostra
Presso

Concentrao
V(ml) vs t
CA Cp
Produtos

Reator batelada
Reagente A

Reagente A
Produtos Tempo (t) ou
Reagente B distancia (z)
z Cromatgrafo

Reator contnuo

O fato mais importante que estas medidas so experimentais e dependem do tipo

de reator, mas tambm da anlise dos reagentes e produtos. No reator batelada retira-
se vrias pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as
concentraes de desaparecimento dos reagentes ou de formao dos produtos. Por
outro lado, no reator continuo, medem-se as concentraes de desaparecimento de
reagentes ou de formao de produtos ao longo do reator. As tcnicas de anlise mais
usadas so:

Titulometria titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um

indicador qumico. A titulao feita com um acido ou uma base especfica para
indicar o grau de avano da reao. Esta anlise simples, embora sujeita a erros
e por isso deve ser repetida vrias vezes.

Cromatografia gasosa ou liquida A medida feita por condutividade trmica ou por

ionizao de chama. Cada composto tem propriedades trmicas (condutividade
trmica) ou inicas (ions) definidas, que aps separao em colunas apropriadas,
so detectadas e medidas no cromatgrafo. A seleo da coluna cromatogrfica
depende do conjunto de componentes presentes, visando separ-los pelo seu
tempo de reteno na coluna. A condutividade e a ionizao so proporcionais as
suas concentraes e portanto relacionveis, considerando-se ainda os respectivos
fatores cromatogrficos.

Espectroscopia Medem-se os comprimentos de onda, de luz, visando determinar

as concentraes dos componentes. Os instrumentos mais utilizados so:
Infravermelho, Ultravioleta, Refletncia difusa, etc. que com seus comprimentos de
onda em faixas caractersticas permitem ser detectados. Estas propriedades so
proporcionais s concentraes dos componentes e podem ser relacionadas com os
respectivos fatores de converso.

Condutividade eltrica Solues contendo ons H+ e OH- possuem condutividade

eltrica. Nesta soluo em fase diluda a substituio de um on por outro de
condutividade diferente permite determinar a concentrao do on reagente.

3
 Espectrofotometria De acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbncia que
proporcional concentrao. Esta medida feita por espectrofotometria.

Dilatometria Mede-se a variao massa em uma microbalana ou atravs da

dilatao de uma mola de quartzo acompanhando a variao de peso em funo do
tempo de reao.

Presso total E o mtodo mais simples, medindo-se a variao de presso total do

sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a presso pelo
manmetro.

I.1.1 - Calculo das variaveis de medida

Em geral procura-se determinar uma nova varivel que relacione as

concentraes dos reagentes e produtos da reao, e conseqentemente pode-se
calcular a concentrao de todos os componentes. Definiremos assim, o grau de
avano da reao e a converso de um determinado componente.

Seja uma reao reversvel num sistema fechado ou aberto, ento o nmero de
moles iniciais e o nmero de moles aps determinado instante de tempo ou posio
ser, respectivamente:

aA + bB rR + sS 1.1
moles iniciais: n A0 nB0 nr0 ns0

moles finais: n A nB nr ns
onde n o numero de moles, os sub ndices 0, I representam a condio inicial e
instantnea ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes, R e S os
produtos da reao.

Grau de avano

Define-se como o grau de avano da reao, indicando o quanto se

transformou de reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto pode ser
genericamente representado por:

n A0 - n A nB 0 - nB nR - nR0 nS - nS
= = = = 1.2
a b r s
onde a,b,r,s, so os respectivos coeficientes estequiomtricos da reao.

Note que neste caso, o grau de avano uma varivel extensiva, medida em
moles. Tendo , pode-se determinar o numero de moles instantneo ou local de
cada componente:

4
 n A = n A0 - a
nB = nB0 - b
n R = n R0 + r
n S = n S0 + s 1.3

Exemplo: A reacao 4 PH3 P4 + 6 H2

Partindo de 1 mol de fosfina tem-se num instante qualquer:

n PH3 = 1 -
nP4 = (1/4)
nH 2 = (6/4)
Quando a reao feita num sistema a volume constante determina-se o grau
de avano diretamente em funo da concentrao, pois,

C=
V
(
n moles
l
)
Logo,

C A = C A0 - a
C B = C B0 - b
C R = C R0 + r
C S = C S0 + s 1.4

Converso

A converso a varivel mais usada. Define-se pelo n0 de moles transformados

ou formados, num dado instante ou local, em relao ao n0 de moles iniciais. Define-se
sempre a converso para um reagente limitante da reao. A converso independe de
unidade, variando de 0 a 1 para reaes irreversveis ou de 0 a X Ae para reaes
reversveis. Portanto, para reaes irreversveis e considerando A o componente
limitante, vem:
n A0 - n A
XA = 1.5
n A0
e para reaes reversveis,

5
 n A0 - n Ae
X Ae = 1.6
n A0

onde n Ae o n 0 moles no equilbrio, e portanto X Ae < 1 ,0 .

Num sistema a volume constante a converso pode ser expressa em funo da
concentrao e portanto,

C A0 - C A
XA = 1.7
C A0
Tendo a converso, pode-se determinar o n0 de moles ou a concentrao de
cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reao. Logo, em analogia com
o grau de avano, tem-se para uma reao do tipo:
aA + bB rR + sS
n A = n A0 (1 - X A ) ou a V=cte C A = C A0 (1 - X A )
nB = nB0 - (b/a) X A C B = C B0 - (b/a) X A
nR = nR0 + (r/a) X A C R = C R0 + (r/a) X A
n S = n S0 + (s/a) X A C S = C S0 + (s/a) X A 1.8

Note-se que para um sistema a volume varivel, deve-se considerar a variao

total do n0 de moles. Assim, por exemplo numa reao do tipo: A + 3 B 2 R , o
n0 de moles totais dos reagentes 4 e a dos produtos 2. Portanto, h uma contrao
de volume. Neste caso, para expressar as concentraes em funo da converso
necessrio levar em considerao esta variao de volume. Utilizando a lei dos gases
ideais, tem-se o n0 de moles totais:

PV
n= 1.9
RT
Pela soma do n0 de moles de cada componente, conforme equao 1.3, obtm-se o n0
de moles totais em funo do grau de avano :

n = n0 + ( r + s - a - b ) 1.10

Faz-se ( r + s - a - b ) = que indica se h contrao ou expanso. Note-se

que r,s,a,b so os coeficientes estequiomtricos dos produtos e reagentes,

6
respectivamente, e n0 = n A0 + nB0 + n R0 + nS0 o n0 total de moles iniciais.
Logo,
n = n0 + . 1.11

Substituindo a equao 1.9 em 1.10, obtm-se:

PV P0V0
= + . 1.12
RT RT
Em funo da converso, substitui-se pela equao 1.2 e re-arranjando, obtm-se:

n A0 - n A n0 n A0
. = . .
a n0 n A0

. = .X A . y A0 .n0
a

onde XA a converso (eq.1.5) e . y A0 a frao molar inicial de A.

Define-se o trmo .y como fator de contrao ou de expanso,
a A0
conhecido como A , um indicador da variao de volume do sistema de reao.
P0V0
Substituindo . na equao 1.12 e considerando que n = ,
0 RT
obtm-se para um sistema a presso e temperatura constantes, a variao de volume
do sistema em funo da converso,

V = V0 (1 + A X A ) P e T = cte 1.13

Portanto, o fator A ser definido como a razo da variao total de volume da

reao e o volume inicial. Logo,
V X A = 1 - V X A =0
A = 1.14
V X A =0

7
 Se nas reaes em fase gasosa, A for positivo, haver expanso, caso
contrario haver contrao de volume. Quando for nulo, no h variao de volume.
Nas reaes em fase liquida A = 0.
A variao de volume nas condies no isotrmicas deve ser corrigida pela
temperatura. Para condies no ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade z .
Assim sendo, a equao 1.13 transforma-se em:
T z
V = V0 (1 + A X A ) 1.15
T0 z0
Note-se que o volume varia com a converso do reagente limitante A, mas pode
variar com qualquer outro componente. Somente nas condies equimolares que
A = B .
No entanto, para qualquer outra condio, so diferentes. Para o mesmo
volume total sabe-se que:

V = V0 (1 + A X A ) = V0 (1 + B X B )
Logo, sempre

A X A = B X B 1.16

Exemplo: N2 + 3 H2 2 NH3
Caso 1 N2 3 H2 2 NH3 (+ Inerte) Total

Cond.Inicial 1 3 0 4
Cond.final 0 0 2 2
A -0,5
Caso 2
Cond.Inicial 1 4 0 5
Cond.final 0 1 2 3
A -2/3
Caso 3
Cond.Inicial 2 3 0 5
Cond.final 1 0 2 3
B = -2/3
Caso 4
Cond.Inicial 1 4 0 +1 Inerte 5
Cond.final 0 1 2 +1 Inerte 4
A = -2/5
Note-se que no caso 3 o componente limitante B e no caso 4 h a presena do Inerte.

8
I.1.2- Sistemas contnuos

A maioria das reaes feita em sistemas contnuos e neste caso usa-se outra
varivel. Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F , em ( moles ) num sistema
tempo
aberto:
Produtos
CA0
CB0
v0

Define-se fluxo molar local em relao ao componente A F A = C A .v

( moles ), onde v o fluxo volumtrico [l/h]. O fluxo molar na entrada ser
h
FA0 = C A .v 0 . Para qualquer outro componente, reagente ou produto, tem-se

analogamente, FB , FR . Note-se, porem, que o fluxo volumtrico local num sistema

a volume varivel no constante e varia com o fator de contrao ou expanso. Neste
caso, num sistema a presso e temperatura constantes, tm uma expresso anloga
eq.1.13, para o fluxo volumtrico, ou seja,

v = v0 (1 + A X A ) 1.17

Logo, considerando que a concentrao local varia com A , j que nA ,

CA =
V
tem -se
nA n (1 - X A )
FA = .v = A0 .v (1 + A X A ) = FA0 (1 - X A )
V v 0 (1 + A X A ) 0
Onde F A0 = C A 0 v 0

Portanto, para um sistema a volume varivel A ou constante ( A = 0) , vale a

definio geral:

FA = FA0 (1 - X A ) . 1.18

A converso, portanto, pode ser definida em funo do fluxo molar, ou seja,

F A0 - F A
XA = 1.19
F A0
Que semelhante definio dada pela equao 1.6.

Portanto, para o grau de avano tem-se uma relao anloga a eq. 1.2,

9
 F A0 - F A FB 0 - FB FR - FR0
= = = 1.20
a b r
Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em funo
da converso, obtendo-se as seguintes relaes, vlidas para reaes com volume
varivel ou constante:

FA = FA0 (1 - X A )
FB = FB0 - (b/a)FA0 X A
FR = FR0 + (r/a) FA0 X A 1.21

I. 1. 3 Pressoes parciais

Sabe-se pela lei dos gases que a presso parcial funo da presso total,
pA = y A P . Portanto, conhecendo as fraes molares do sistema, aberto ou
fechado, podem-se determinar as presses parciais de cada componente.
Considerando novamente a reao qumica:

aA + bB rR
e o balano de n0 de moles:

moles iniciais: n A0 nB0 nr0 ns0 n0 (totais iniciais)

moles em t nA nB nr ns n = n0 + .

moles reagidos n A0 - a n A0 - (b/a) nR0 + (r/a)

tem-se:
fraes molares:yi n A0 - a nB0 - (b/a) n R0 + (r/a) 1.22
n0 + . n0 + . n0 + .

Pode-se tambm determinar as fraes molares em funo da converso,

utilizando a eq. 1.2, e fluxo molar, sabendo que:

n -n X
= A0 A = A 1.23
n A0 a .nA0 a
ou
F - FA X A
= A0 = 1.24
FA 0 a .FA0 a

10
Conseqentemente, calculam-se as presses parciais de cada componente.

I. 1. 4 Mtodo da presso Total

Num sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reao

pela formao de produtos e a variao da presso total. A presso e uma medida
direta num sistema fechado. Determinam-se igualmente as presses parciais em funo
da presso total, conhecendo-se as fraes molares parciais. Para uma reao em fase
gasosa do tipo anterior:

aA + bB rR
a presso parcial de A ser:

pA = y A P
Pela lei dos gases ideais:

nA n - a
pA = RT = A0 RT
V V

Substituindo usando a eq. 1.11 n = n0 + . e sabendo que

n Ao
p A0 = RT , calcula-se a presso parcial de A.
V

a ( n - n0 )
p A = p A0 - RT
V
Como as presses totais iniciais e num tempo t so P0 e P , respectivamente,
vem:

a
p A = p A0 - ( P - P0 ) 1.25

Em relao ao produto, muda somente o sinal (-) para (+), ou seja,

r
pR = pR0 + ( P - P0 ) 1.26

11
I. 1. 4 Grandezas genricas

Como vimos anteriormente os reagentes possuem propriedades especificas,

como condutividade, comprimento de onda, energia de ligao, resistividade, luz
polarizada e outras mais, que so medidas diretamente nos instrumentos, como por
exemplo, cromatografia, espectrofotometria, infravermelho, ultravioleta etc.. Estas
grandezas devem ser relacionadas com a medida usual, concentrao ou converso.
Consideremos novamente uma reao genrica do tipo:

aA + bB rR
e seja G uma grandeza caracterstica de cada componente. Portanto,

G = G A n A + G B nB + G R n R 1.27

Mas, considerando o n0 de moles em funo do grau de avano (eq.1.3), tem-se:

G = G A ( n A0 - a ) + G B ( nB 0 - (b/a) ) + G R ( nR 0 + ( r / a ) )
Vem:
G = G0 + G 1.28

Sendo,

G0 = G A0 n A0 + G B 0 nB 0 + G R 0 nR 0
e
G = G R ( r / a ) - [ G Aa + G B ( b / a )]

Numa reao reversvel em equilbrio, tem-se = e e, portanto, G = Ge .

Substituindo na eq.1.28, obtm-se G :
G e - G0
G =
e
Substituindo G na eq. 1.28, determina-se em funo das grandezas G, conforme,

G - G0
= 1.29
e G e - G0
ou em funo da converso

X A G - G0
= 1.30
X Ae Ge - G0

12
Se a reao irreversvel, sabe-se que X Ae = 1 e Ge = G = 0 , quando a
grandeza esta relacionada ao reagente. Portanto, para reaes irreversveis, simplifica-
se para:
G0 - G
XA = 1.31
G0
Ou Ge = G e G0 = 0 quando relacionada ao produto:

G
XA = 1.32
G

I. 1.5 -Problemas resolvidos

I. 1.5. 1 - Uma reao do tipo A n P e feita em fase gs. Introduz-se o reagente A

com um Inerte I num reator batelada a volume constante. As presses iniciais do
reagente e inerte so 7.5 mmHg e 1.5mmHg, respectivamente.
A reao e irreversvel e num tempo suficientemente longo a presso total atingiu 31.5
mmHg
1. Determine a estequiometria n e calcule a converso apos 20 min de reao,
sabendo-se que a presso foi de 19 mmHg.
2. Qual seria o volume final se o sistema fosse feito num reator empistonado presso
constante igual presso inicial e atingisse a mesma converso do sistema anterior,
sabendo que o volume inicial e 0.5 litros.

Soluo:

a) A presso parcial do reagente pode ser calculada em funo da presso total P, num
sistema a volume constante, usando a eq. 1.25,

a
p A = p A0 - ( P - P0 ) 1e

A presso inicial e: P0 = pA0 + pI = 9 mmHg.
Quando o tempo e suficientemente longo, todo o reagente foi transformado e a presso
inicial do reagente A e nula quando a presso final do sistema e 31.5 mmHg. Portanto,

1
0 = 7 ,5 - ( 31,5 - 9 )

Logo,

= 3 e n = 4, 2e

13
Portanto,

A 4P . 3e

Considerando o volume e a temperatura constante

p A = C A RT ,

Logo, pela eq. 1.7 vem:

C A0 - C A p A0 - p A
XA = = 4e
C A0 p A0
Substituindo pA da eq.1e vem,

1 P - P0
XA = 5e
3 p A0
Substituindo os valores de P apos 20 min e P0 , obtm-se:

X A = 0 ,44 6e

b) Considerando a P= 9mmHg, a converso XA = 0.44, a variao de volume ser, de

acordo com a eq. 1.13,
V = V0 (1 + A X A ) 7e

Portanto,
V = V - V0 = V0 A X A 8e

As fraes molares podem ser calculadas:

pA = yAP y A = 0 ,83
y I = 0 ,16

Calcula-se assim, o valor de A, pois,

A 4P Inerte

A P I Total
C.I. 0.83 0 0.16 1.0
C.F. 0 3.3 0.16 3.5

14
 A = 2 ,5
Logo, a variao de volume ser de acordo com eq. 8e:

V = V0 A X A = 0 ,55
Portanto o volume final ser:
V = 1,05 litros
I. 1.5. 2 - Uma reao em fase gs do tipo 2A + 4 B 2 R e feita num sistema continuo
a presso constante de 10 atm e temperatura de 7270C. Introduzem-se os reagentes
com concentraes iniciais iguais com um fluxo volumtrico de 2.5 l/min. Calcule os
fluxos molares de cada componente quando a converso atinge 25%.

P = 10 atm, T=7270C
v0=2.5l/min TTT X = 0.25

Calculo da concentrao inicial: para R = 0.082 , P=10 atm e T= 1000K

CA = pA0 / RT = yA0 P/ RT = 0.0609 moles/l

CB = pB0 / RT = yB0 P/ RT = 0.0609 moles/l

Pois, yA0 = yA0 = 0.5, j que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais.

O reagente A o limitante e, portanto, calculamos XA.

Os fluxos molares iniciais sero:

FA0 = FB0 = C A0 .v0 = FB0 = C B0 .v0 = 0.0609 . 2.5 = 0.152 moles /min

Os fluxos molares dos demais componentes sero calculados conforme eqs.

FA = FA0 (1 - X A ) = 0.114 moles/l

FB = FA0 - FA0 (b/a) X A = FA0 (1 2 XB ) = 0.076 moles/l
FR = FR0 + FA0 (r/a) X A = FA0 ( 0 +XB ) = 0.038 moles/l
1.21

I. 1.5. 3 - Uma reao reversvel A + B R + S foi realizada num reator batelada em

fase liquida. Foram tiradas vrias amostras com o tempo de reao e tituladas com uma
soluo normal de 0.675 N em uma ampola contendo 52.5 ml da amostra. Os dados da
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reao.

15
t (min) 0 10 20 30 50
V (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5

Determine a concentrao e a converso em funo do tempo de reao e mostre a

curva cintica.

Soluo:

Calculo do nmero de moles:

V .N V
n= = 0 ,675
1000 1000

Calculo das converses pela eq. 1.7:

n A0 - n A
XA =
n A0
Calculando, conforme tabela, vem:

t (min) 0 10 20 30 50
V (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5
nA (mol/l) 0.0354 0.02166 0.01586 0.0127 0.00972 0.00708
XA 0 0.388 0.551 0.639 0.725 0.799

Nota-se que a converso de equilbrio X Ae = 0.799 .

16
3.2 - Velocidade de reao

A velocidade de reao ou taxa de reao de formao de produtos

depende da concentrao, presso e temperatura dos reagentes e produtos
da reao. uma grandeza extensiva por que tem unidades especificas e
vale para qualquer sistema fechado ou aberto. Como a concentrao varia
com o tempo num sistema batelada ou com a posio num sistema contnuo,
a velocidade de reao tambm depende dessas variveis. Esta velocidade
decresce com o tempo ou posio tendendo a zero no equilbrio ou quando
todo o reagente for consumido. Como vimos, a velocidade ou taxa de reao
definida em funo de um componente, e para uma reao reversvel do
tipo aA + bB rR + sS , a velocidade de reao resultante ser expressa
assim:

r = kC Aa' C Bb' - k ' C Rr' CSs' 3.2.1

sendo que ao primeiro trmo corresponde a taxa direta de transformao dos

reagentes e ao segundo trmo a taxa reversa de decomposio do produto,
quando a reao reversvel. Nota-se que a taxa direta proporcional a
concentrao dos reagentes, sendo este fator de proporcionalidade definido
como a constante de velocidade direta, ou velocidade especifica de reao

k , e analogamente define-se a constante de velocidade reversa por k ' . Os

expoentes das concentraes a' , b' , r ' , s' representam a ordem de reao
em relao aos respectivos componentes e so distintos dos coeficientes
estequiometricos da reao. Se coincidirem a reao elementar.
Resumindo:

k ,k' constantes cinticas, direta e reversa

a' ,b' ordem de reao em relao aos reagentes A e B

r ' , s' ordem de reao em relao aos produtos ReS

Se a = a' , b = b' , r = r ' , s = s' reao elementar 3.2.2

33
 As constantes cinticas tm unidade e dependem da ordem de reao.
Quando a ordem de reao inteira, tm-se alguns casos particulares:

Ordem zero r = kC A0 C B0 (
k mol l .h )
Primeira ordem r = kC A k (h 1
)
Segunda ordem r = kC A2 ( mol .h)
k l

r = kC AC B k ( l mol .h)

Terceira ordem r = kC A3 ( 2
k l mol h -1 )
Se a ordem for ordem fracionria as unidades de k ,k' tero as unidades
correspondentes.

No equilbrio, a taxa resultante de uma reao reversvel nula. Logo

para uma temperatura constante, tem-se r = 0 e, consequentemente:

r' s'
k C Re CSe
= a' b' = K equilibrio 3.2.3
k ' C Ae C Be
Substituindo a eq. 3.2.3 em 3.2.1, vem:

1
r = k [ C Aa' C Bb' - C Rr' CSs' ] 3.2.4
K
Note-se, quando a constante de equilbrio grande, a reao desloca-
se favoravelmente para a direita, no sentido de formao dos produtos e
considerada irreversvel quando K . Portanto,

r = kC Aa' C Bb' reao irreversvel 3.2.5

34
Os casos mais comuns so:

Reao irreversvel de 1a ordem a = 1 , b = 0 - rA = kC A

-
Reao irreversvel de 2a ordem a = 1 , b = 1 - rA = kC AC B

a = 2 , b = 0 - rA = kC A2

Reao de ordem n (global) a + b = n - rA = kC An

Exemplos:

1. CH3 CHO CH4 + CO

equivalente a uma reao irreversvel de 1a ou 2a ordem:

A R+S

Taxa - rA = kC A ou

- rA = kC A2

2. C4 H 10 + NaOH C2 H 5ONa + C2 H 5OH

equivalente a uma reao irreversvel de 2a ordem:

A+ B R+ S
A taxa correspondente ser:

- rA = -rB = kC AC B

As taxas de reaes complexas envolvem as taxas dos componentes que

participam das varias reaes do tipo srie, paralela ou combinao de
ambos. Para simplificar, consideremos as taxas de reaes elementares com
ordem inteira, isto , quando os coeficientes estequiometricos coincidem com
a ordem de reao. Ha trs casos clssicos:

35
1. Reaes em paralelo decomposio, que so representadas pelas
reaes:

k1
A P
k2
A R
As taxas dos componentes correspondentes para as reaes, no caso
irreversvel, so:

rP = k 1C A
rR = k 2C A
- rA = k1C A + k 2 C A 3.2.6

2. Reaes em serie por decomposio e que podem ser representadas

da seguinte maneira:

k1 k2
A P R
As taxas correspondentes de cada componente so dadas por:

- rA = k1C A
rP = k1C A - k 2 C P
rR = k 2C P 3.2.7

3. Reaes mistas quando irreversveis podem ser representadas por:

A + B k1 P

A + P k2 R

As taxas correspondentes a cada componente, numa reao irreversvel, so

representadas assim:

rP = k1C AC B - k 2 C A C P
rR = k 2 C A C P
- rA = k1C AC B + k 2 C AC P 3.2.8

36
 Nas reaes reversveis devem ser consideradas as taxas reversas,
portanto, a decomposio dos produtos nos respectivos componentes, cujas

respectivas constantes cinticas reversas seriam k 'i de cada reao i.

Exemplos:

1. Na gaseificao de carvo ocorrem duas reaes principais:

C + H2O CO + H2 H = 118.5 KJ/mol

CO + H2O CO2 + H2 H = - 42.3 KJ/mol

uma reao serie paralelo, onde o monxido de carbono reage com a

gua, conhecida como reao de deslocamento. Ela reversvel,
dependendo das condies de presso e temperatura. A primeira reao e
endotermica, portanto, termodinmicamente desfavorvel, e s reage
fornecendo calor, enquanto que a segunda e exotrmica, portanto,
termodinmicamente favorvel, expontnea. As taxas correspondentes a
cada componente em ambas as reaes so indicadas acima. Nesta deve-
se acrescentar o termo reversvel.

2. Utilizao do gs de sntese-

Metanaco:

CO + 3 H2 CH4 + H2O H = - 206.6 KJ/mol

Sntese de Fischer-Tropsch:

CO + 2 H2 [Cn H2n]n + H2O H =- 165.0 KJ/mol

Sntese de Metanol:

CO + 2 H2 C H3 OH H = - 90.8 KJ/mol

Reao de deslocamento (shift):

CO + H2O CO2 + H2 H = - 39.8 KJ/mol

37
 Estas reaes podem ocorrer simultaneamente ou no, dependendo
das condies termodinmicas e principalmente do catalisador. Na
metanaco utilizam-se catalisadores de Ni, enquanto que nas reaes de
Fischer-Tropsch, catalisadores de Fe ou Co. J as reaes de sntese de
metanol utilizam catalisadores xidos mistos de CuO/ZnO e para a reao de
deslocamento utiliza-se o catalisador de Ni suportado.

A reao de metanaco ocorre em torno de 3000C, enquanto que a

Sntese de Fischer-Tropsch ocorre a temperaturas mais baixas de 250-
2800C. Ambas as reaes podem ocorrer simultaneamente nesta faixa de
temperatura.

As taxas correspondentes podem ser escritas, conforme eq. 3.2.8,

considerando a reversibilidade ou no.

3. Hidrogenao de crotonoaldeido a butanol:

Pode ser representada por uma reao em serie do tipo:

CH3-CH2=CH2-HC =O + H 2 CH3-CH3-CH3-HC =O + H 2 CH3-CH3-CH3-HCOH

Crotonoaldeido Butiraldeido Butanol

As taxas correspondentes saem da eq.3.2.7 considerando os

componentes limitante, j que a reao ocorre com excesso de hidrognio, e
portanto a taxa independe da concentrao de hidrognio.

3.2.1 - Equaes cinticas

As taxas de reaes so equaes cinticas, escritas em funo das

variveis de medida, em geral da concentrao, presso parcial e
particularmente, da converso e grau de avano. A taxa de formao do
produto ou de transformao do reagente expressa em relao a
concentrao do reagente limitante e valida para qualquer sistema, a
volume constante ou varivel, fechado ou aberto.

38
3.2.1.1 - Irreversveis e a volume constante

Seja a reao: A + B R + S , onde A e o reagente limitante. Logo a taxa

ser, conforme eq. 3.2.5,

r = kC Aa' C Bb' reao irreversvel 3.2.9

Definindo a converso em relao ao componente limitante A, vem:

C A = C A0 (1 - X A )
C B = BB0 - (b/a) X A = C A0 ( M - (b/a) X A )
Onde

C B0 , sempre 1, relacionando as concentraes iniciais dos reagentes,

M=
C A0
sendo A o limitante. Quando B for limitante a relao invertida, pois M
sempre 1. Quando as concentraes iniciais so iguais, tem-se M = 1.
Substituindo as concentraes CA e CB na eq. 3.2.9, vem

n
- rA = C A0 (1 - X A )a' ( M - (b/a) X A )b' 3.2.10

onde, n = a' + b' ordem global

Pode-se definir a taxa de formao dos produtos rR , mas deve-se

tomar cuidado ao relacion-la com a taxa de transformao do reagente.

Pela lei da proporcionalidade, tem-se sempre a relao:

(-rA ) (-rB ) rR
= = 3.2.11
a b r
Portanto, as constantes cinticas tambm so definidas em relao a

cada componente. Escolhendo o reagente A teremos kA e segundo a eq.

3.2.11 poderemos relacion-la com qualquer outro componente, reagente ou

produto:

39
 k A kB kR
= = 3.2.12
a b r
Usaremos a constante cintica sem o sub-indice, ficando implcito que
corresponde taxa definida em relao a determinado componente.

Casos particulares:

Na maioria dos casos as reaes so irreversveis e de ordem inteira, no

mximo at 3a ordem. Deve-se tomar o cuidado quando a estequiometria
diferente da ordem de reao, como por exemplo:

Reao: A + 3 B produtos

Cintica: 2a ordem total, sendo de 1a ordem em relao a cada

componente. Ento, a taxa ser:

2
- rA = kC A0 (1 - X A )( M - 3 X A ) 3.2.13

onde (b/a) = 3

Pseudo primeira ordem:

Quando a concentrao de um determinado reagente for muito maior que

a concentrao do outro componente. Isto acontece com reaes em fase
liquida, quando um dos componentes, em geral a gua, participa como
reagente e diluente ao mesmo tempo. Assim, simplifica-se a reao de 2a
ordem em pseudo 1a ordem.
2
- rA = kC A0 M (1 - X A ) 3.2.14

onde M >> 1 C B0 >> C A0 .

Representa-se a taxa em funo da constante aparente k * = kC A0
2
M , ou
seja:

- rA = k * (1 - X A ) 3.2.15

40
 Ordem n genrica

Quando a proporcionalidade estequimetrica se mantm com a reao,

pode-se simplificar a equao geral. Assim,

C A CB
= = cte 3.2.16
a b
Colocando a concentrao de CB em funo de CA na equao 5

-rA = kC Aa' C Bb'

obtm-se:
-rA = k * C An 3.2.17

-
onde,

b b'
k* = k( )
a
e
n = a' + b'
Tambm pode ser escrita em funo da converso, obtendo-se:

- rA = k * C nA0 (1 - X A )n 3.2.18

3.2.1.2 - Reversveis e a volume constante

As reaes reversveis so representadas genricamente por 3 tipos:

A. Reao de ordem genrica

aA + bB rR + sS
cuja taxa ser:
1
r = k [ C Aa' C Bb' - C Rr' C Ss' ]
K
B. Reao elementar de primeira ordem direta e reversa

A R

41
cuja taxa e representada por

1
r = k [CA - C ]
K R
C. Reao elementar de 2a ordem direta e 1a ordem reversa, ou vice versa,
do tipo:

A+B R
AR+S

cujas taxas sero, respectivamente:

1
r = k [ C AC B - C ]
K R
1
r = k [ CA - C C ]
K R S
onde K e a constante de equilbrio qumico.

Colocando-se as taxas em funo da converso, substituem-se as

concentraes:

C A = C A0 (1 - X A )
C B = C A0 ( M - (b/a) X A )
ou produtos,

C R = C A0 ( R + (r/a) X A )

Substituindo-se para o caso B, vem:

1
r = kC A0 [ (1 - X A ) - ( R + (r/a) X A )] 3.2.19
K
Mas, no equilbrio a taxa resultante nula, logo, pela eq. 3.2.3, e
considerando a estequimetria mais simples (a=r=1) , vem:

k ( R + X Ae )
= = K equilibrio 3.2.20
k ' ( 1 - X Ae )

42
 Substituindo K da eq. 3.2.20 na eq. 3.2.19, obtm-se a taxa em
funo da converso de equilbrio. A converso de equilbrio pode ser
determinada, ou calculando-se pela constante de equilbrio termodinmica
0
(conhecendo G ), ou a partir dos dados experimentais da curva cintica,

sabendo-se que quando t , a converso X A X Ae .

Logo,

kC A0 ( R + 1 )
r= (X Ae - X A ) 3.2.21
( R + X Ae )

sendo k (min 1
) a constante cintica direta, e R a relao entre as

concentraes iniciais do produto CR0 e reagente C A0 . Partindo-se de um

reagente puro, que o caso mais comum, tem-se R = 0.
Como vimos, a taxa varia com a converso. Inicialmente, mxima

quando X A = 0 , decrescendo posteriormente at atingir o equilbrio e ser

nula quando X A X Ae . Mas, derivando a eq.3.2.21 observa-se que a

variao da taxa ser:

kC A0 ( R + 1 )
r= (- 1) < 0 3.2.22
( R + X Ae )
Portanto, a taxa decresce negativamente e a curva sempre cncava,
obtendo-se uma variao do tipo:

dr/dXA

XA

43
3.2.1.3 - Reaes irreversveis ou reversveis a volume varivel

Um sistema de reao presso constante pode ser aberto ou

fechado, em fase liquida, gasosa ou em fase vapor. Quando as reaes so
feitas em fase gasosa ou vapor e com variao do numero de moles, haver
contrao ou expanso de volume. Num sistema aberto no ha problema,
porem no sistema fechado imagina-se um pisto deslocando-se sem atrito,
conforme os esquemas:

Sistema aberto:

Volume varivel
Reagentes
R,S
Produtos
AeB
P=cte

Sistema fechado: pisto sem atrito

reagentes disco sem atrito

Rer mola parede

Volume
Varivel e P=cte

Ha duas maneiras de expressar a equao da taxa de reao:

1) Em funo das presses parciais, por exemplo, numa reao irreversvel

de segunda ordem, onde A o reagente limitante:

- rA = kC AC B reao irreversvel 3.2.23

Como as concentraes num sistema a volume constante so:

pA p
CA = ,C B = B
RT RT
Vem:

k
- rA = p p 3.2.24
( RT )2 A B

44
Pode-se tambm coloc-la em funo das fraes molares e presso total do
sistema, pois,

pA p
yA = , yB = B
P P
Logo,

k 2
- rA = 2 y A yB P 3.2.25
( RT )
Neste caso, as fraes molares podem ser colocadas em funo do
grau de avano , utilizando as eqs. 1.22, para uma reao do tipo:
aA + bB rR
ou seja:

k (n A0 - a ) (nB0 - (b/a) ) 2
- rA = P
( RT )2 ( n0 + . )2
3.2.26

2) Em funo dos fluxos molares num sistema aberto, por exemplo, para
uma reao irreversvel de segunda ordem, parte-se da mesma eq.3.2.23:

Sabe-se que os fluxos molares so, respectivamente,

FA0 = C A0 v0
FA = C Av
FB = C B v

Substituindo as concentraes na eq. 3.2.23, vem:

FA FB
- rA = k . 3.2.26
v v
Os fluxos molares e a vazo volumtrica so conhecidos em funo da
converso XA, para reagentes ou produtos, atravs das eqs. 1.21(Cap I):

45
 FA = FA0 (1 - X A )
FB = FB0 - (b/a) X A
Portanto, a taxa final ser:

(1 - X A ) (M - (b/a) X A )
- rA = kC 2A0 3.2.27
( 1 + A X A )2
Genricamente, para uma ordem n e ordens parciais a , b e quando
a temperatura varia, deve-se levar em considerao a variao de volume
com a temperatura, corrigindo-se a expresso anterior. Nestas condies
mais gerais tem-se:

(1 - X A )a' (M - (b/a) X A )b'

- rA = kC nA0 3.2.28
T
( 1 + A X A )n ( )n
T0

E3.2.1- Uma reao irreversvel de decomposio A r R e de 2a ordem, em fase gasosa.

Inicialmente, faz-se um teste num reator batelada, introduzindo A puro, a 300 K. Aps 10 min
a presso foi de 3 atm. Deixando-a um tempo suficientemente longo a presso atingiu 5 atm,
permanecendo constante.
A seguir, faz-se o teste num sistema fechado com pista sem atrito, mas a presso
constante igual a 1atm, sendo que o volume final dobrou. Determine a equao da taxa e
calcule a taxa para uma converso de 50% e a taxa inicial, para as duas condies. Sabe-se
que k = 0.03 l/(mol.min)

Soluo:
A primeira parte da soluo e igual ao problema EI. 1.5. 1
Se o volume e constante, a presso parcial ser 1.25:

a
p A = p A0 - ( P - P0 )

Como,
a=1

Para t= pA = 0, pA0 = P0 = 1 e P = 5, vem:

= 4 r = 5.

Mas,

46
 Para t= 10 min pA0 = 0 , P = 1 e P = 3

1 P - P0
XA = =0,5
3 P0
Para a segunda condio, num pista, a converso e a mesma, sendo a presso mantida
constante. Mas a variao de volume ser:

V = V0 (1 + A X A )
Como,

V = 2 V0

Obtm-se:

2V0 = V0 + V0 A X A
V0 A =2

Com a mesma converso X A = 0,5 A = 4

A taxa e de 2a ordem, irreversvel, e para o sistema batelada ser:

2
- rA = kC A0 (1 - X A )2
Ou para o sistema com pista sem atrito, a volume varivel, ser:

(1 - X A )2
- rA = kC 2A0 E3.2.1
( 1 + A X A )2
Mas,
p A0 P 1
C A0 = = 0 = = 4.06.10 -2 moles/l
RT RT 0 ,082.300
Substituindo os valores nas eqs. E3.2.1, obtm-se para XA = 0.5:
5
Batelada: (-rA ) = 1.23 . 10 - moles/l.min
Pisto: (-rA ) = 1.37 . 10 -6 moles/l.min
A taxa inicial e igual para ambos os casos:

(-rA )0 = 4.95 10 -5 moles/l.min

47
3.6- Determinao dos parmetros cinticos

Os parmetros cinticos da taxa de reao so as constantes cinticas

, ,
k e as ordens (a , b , n) de reao em relao a cada componente. O
efeito da temperatura est na constante cintica e para determin-las
precisam ser determinadas a energia de ativao E e o fator de freqncia
k0 .
H dois mtodos: integral e diferencial. No mtodo integral tem-se a
vantagem de ter uma soluo analtica. No modelo diferencial a soluo
aproximada ou numrica. Em todos os casos, so necessrios dados
experimentais de laboratrio, tanto em sistemas bateladas como contnuos.

Mtodo integral:

Ha 4 etapas sucessivas:

1. Escolhe-se o modelo cintico. Admite-se uma reao com ordem definida,

inteira ou fracionaria, e escreve-se a taxa de reao apropriada.

r = k .C Aa' C Bb' = kf ( C j ) = kf ( X A )

Geralmente assume-se uma ordem inteira. Portanto,

(- rA ) = ( - rB ) = kC AC B = kC An 0 f ( X A ) 3.6.1

2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contnuo (tubular). Para ambos os

casos, substituem-se a expresso da taxa, obtendo-se uma soluo do
tipo:

Batelada:

XA
dx A
t = C A0 kC An 0 f ( X A )
3.6.2
0

Tubular:

XA
V dx A
= = C A0
v0 kC An 0 f ( X A )
3.6.3
0

onde t e o tempo de medida e o tempo espacial.

72
3. Soluo matemtica Em geral tem-se uma soluo integral analtica
quando a ordem inteira. Quando fracionaria ou um modelo mais
complexo, a soluo da integral deve ser feita numericamente. No
entanto, o grfico ilustra a soluo da integral:

1
f ( XA )

XA
dx A
f ( XA )
F( X A )
0

0
XA
Figura 3.6.1 -

Nota-se que a rea debaixo da curva igual a integral representada

na eq.3.6.2 ou 3.6.3, conforme figura 3.6.1. Se representarmos as reas por
F ( X A ) , para cada valor de X A , teremos uma simples equao linear do
tipo:

( t )C An -01 k = F ( X A ) 3.6.4

Esta equao representada graficamente e nos mostra que k uma

constante.
F( X A )

C An -01 k

0 t ou
Figura 3.6.2

73
4. Verificao experimental - Os experimentos em laboratrio nos do as
medidas de concentrao em funo do tempo ou do tempo espacial,
para uma temperatura constante. Calculam-se as converses, em seguida
a funo f(X A ) e finalmente a constante cintica k . Se os valores
experimentais de F(X A ) estiverem sobre a reta, pode-se concluir que o
modelo proposto foi correto. Caso contrrio, teramos de escolher outro
modelo. Na figura mostram-se os pontos azuis que seguem o modelo. Os
pontos em vermelho indicam que o modelo no apropriado.

Casos especficos:

III-6.1 Reaes irreversveis a volume constante

Uma reao do tipo A Produtos , representa-se pelo seguinte modelo

cintico:

Modelo cintico de primeira ordem:

( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A )

Escolhendo o sistema continuo tubular e substituindo ( - rA ) vem:

XA
dx A
= C A0 kC A0 ( 1 - X A )
0
Se a temperatura constante, vem:

- ln( 1 - X A ) = k 3.6.5

Obtm-se a mesma soluo para um sistema batelada.

- ln( 1 - X A ) = kt 3.6.5a

Modelo cintico de 2a ordem:

Este modelo representa reaes do tipo:

Caso a) 2 A produtos

Caso b) A + B produtos

As taxas correspondentes, conforme eqs. 1.5 so:

reaes irreversveis de 2a ordem

74
 a=1 , b = 1 (- rA ) = kC AC B = kC A2 0 ( 1 - X A )( M - X A )
a = 2 , b = 0 (-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2

Neste caso, a ordem de reao em relao a cada componente 1. Admite-

se que os coeficientes estequiomtricos sejam tambm unitrios,
caracterizando assim uma reao elementar. No entanto, os coeficientes
podem ser diferentes, como por exemplo,

Caso c) A + 2 B produtos,

embora a ordem em relao ao componente B seja unitria (b=1). Logo,

2
- rA = kC A0 (1 - X A )( M - 3 X A )

Substituindo as expresses das taxas na eq. 3.6.3 para um sistema continuo

tubular ou 3.6.2 no sistema batelada, obtem-se a seguinte soluo:

1 (M - X A )
ln = k C A0 ( t ) 3.6.6
(M - 1) M (1 - X A )
onde

C B0
M= , quando A o reagente limitante.
C A0

Observe-se que ao utilizar um sistema diferente, tipo tanque, a soluo

ser diferente, e substituindo a taxa (- rA ) obtm-se:

XA
kC A0 = 3.6.7
( 1 - X A )( M - X A )

Portanto, muito importante a escolha do reator onde ser feita a experincia

para determinar os parmetros cinticos e utilizar as expresses cinticas
corretas.

Quando a reao for irreversvel e de 2a ordem, mas as concentraes

iniciais so iguais C A0 = C B 0 , e, portanto, M = 1 , no podemos
simplificar a expresso 3.6.6, pois esta se torna indeterminada. (O mesmo
acontece quando s h um reagente, como no caso a). Parte-se do novo
modelo, colocando a expresso da taxa correspondente:

(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2 .

75
 As solues para os reatores batelada ou tubular e tanque, sero,
respectivamente:

(tubular ou batelada)

XA
= kC A0 ( t )
(1- XA )
(Tanque)

XA
= kC A0
( 1 - X A )2
3.6.8

Exemplo:

E3.6.1- Uma reao A 4 R feita num reator batelada. Introduz-se A com 50%
(vol) de inerte. No se sabe se a reao de 1a ou 2a ordem, mas inteira e
irreversvel. Teste e mostre a diferena. A reao feita a temperatura constante a
270C. Mediu-se a presso final, 10atm, que ficou constante. Observou-se que aps
8 minutos a presso total foi de 8 atm.

Soluo:

Observa-se que a presso final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se
transformou em produto. No entanto, a presso total inicial no conhecida, sendo
que 50% corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das presses parciais:

a
p A = p A0 - ( P - P0 )

a
Neste caso, pA = 0 , e pA0 = 0.5 P0 , = 1/3 . Logo, quando P = 10 atm,

tem-se: P0 = 4 atm.

Com estes valores, pode-se calcular a converso aps 8 minutos, pois,

p A0 - p A 1 ( P - P0 )
XA = = = 0 ,67
p A0 3 0 ,5 P0
Considerando 1a ordem: eq. 3.6.5a

- ln (1 - X A ) = kt 3.6.5a

logo,

k = 0.11 min-1

76
Considerando 2a ordem: eq. 3.6.8,

XA
= kC A0 t
(1- XA )

p A0 0.5 P0
Como C A0 = = = 7.39.10-2 moles/l
RT 0.082.330
Obtm-se:

k = 2,74 l/mol.min
Nota-se que os valores de k so diferentes. Por isso, necessrio verificar,
experimentalmente e observar se o valor de k constante. Como no presente caso,
somente h um dado experimental, no possvel concluir qual a verdadeira
ordem da reao e sua constante cintica.

III-6.2 reaes irreversveis a volume varivel

As reaes tpicas a volume varivel podem ser representadas assim:

Caso a) A R+S com expanso de volume

Caso b) A+B R com contrao de volume

Caso c) 2A R com contrao de volume

Considerando inicialmente a reao de primeira ordem. Parte-se da

expresso da taxa, quando a=1, b=0 e n=1. Ento, para T constante, vem:

(1- XA )
( - rA ) = kC A0
( 1 + A X A )
-
Para um reator tubular, equao 3.6.3, substitui-se a expresso da taxa e
apos integrao, obtm-se a seguinte expresso:

- (1 + A ) ln (1 - X A ) - A X A ] = k 3.6.9

cuja soluo diferente da eq.3.6.5 para um sistema a volume constante.

Torna-se igual quando A = 0 .

Quando o reator escolhido batelada a expresso muda, pois

partimos da expresso com volume varivel, ou seja:

77
 XA
dX A
t = n A0 V (- rA ) 3.5.6.
0

vlida para reaes em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada
pisto feito presso constante, onde o volume varia conforme,

V = V0 ( 1 + A X A )
Substituindo-se a expresso da taxa e o volume, obtm-se simplesmente:

- ln (1 - X A ) = kt 3.6.10

Esta expresso igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume

constante. Logo, se o volume varia, esta variao ser:

V = V - V0 = V0 A X A
Logo,

V
XA =
V0 A
e substituindo-se na equao 3.6.10, obtm-se outra forma:

V
- ln (1 - ) = kt 3.6.11
V0 A

reaes de 2a ordem

As reaes so representadas pelos modelos b e c, ou seja:

A + B produtos

2 A produtos

De acordo com a expresso da taxa equao. I.19 correspondem a:

Caso a)

( 1 - X A )( M - X A )
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + A X A )2

78
Pode ser simplificada para o caso b), quando M=1.

Nas condies isotrmicas para uma reao elementar (a=b=1),

procedemos da mesma maneira, substituindo a expresso da taxa na
eq.3.6.3 correspondente a um reator tubular

XA XA
dX ( 1 + A X A )2 dX A
= C A0 rA = kC ( 1 - X )( M - X )dX A
0 0 A0 A A

e obtemos as seguintes solues:

(1 + A M )2 (M - X A ) (1 + A )2
ln - ln( 1 - X A ) + A 2 X A = k C A0
(M - 1) M ( M -1)
3.6.12
e quando M=1

XA
(1 + A )2 + A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
3.6.13

Exemplo:

E3.6.2- Uma reao A 2 R + S feita num reator tubular, introduzindo-se o

reagente A com 30% de inerte. A reao irreversvel e de segunda ordem. O reator
de 0.2 litros isotrmico ocorrendo a reao a 800K e a presso de 10 atm. Sabe-
se que o fluxo de sada do produto R de 0.034 moles/s e a converso foi de 10%.
Calcule a constante cintica. Se a seguir esta reao fosse feita num reator
batelada, calcule o tempo de reao para as condies anteriores.

Soluo:

Sendo a reao irreversvel de 2a ordem, tem-se a taxa:

(-r A ) = k C A2
e conseqentemente em funo da converso:

2 ( 1 - X A )2
( - rA ) = kC A0 ( 1 + A X A )2
O reator sendo tubular vem:

XA
( 1 + A X A )2 dX A
C A 0 = dX A
0 k ( 1 - X A )2

cuja soluo foi mostrada na eq. 3.6.13, ou seja

79
 XA
(1 + A )2 + A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )

Podemos calcular a converso conhecendo o fluxo de sada de R:

xA 0 0

FA0 - FA FR - FR 0 FS - FS 0
= =
FA0 2 FA0 FA0

Portanto,

FR = 2 FA0 . X A
0.034 = 2 FA0 . 0.1

FA0 = 0.170 moles/s

Mas,
V VC A0 VC A0 0 ,2 x1,06.10 1
= = = = = 0,124 s-1
v0 v0 C A0 FA0 0 ,170

Clculo de A

A 2R S Inerte Total
Inicio 0.7 0 0 0.3 1.0
Final 0 1.4 0.7 0.3 2.4

2.4 1
A = = 1,4
1

Substituindo na equao (a) com XA = 0,1, vem:

k = 9,73 l/mol.s k

b) Se for feito num reator batelada a volume constante, ento A = 0 .

Logo, calcula-se o tempo necessrio para atingir a mesma converso anterior,
utilizando a equao batelada, ou seja, 3.6.8a:

XA
= kC A0 t
(1- X A )
Logo,
t = 0,107 s

80
Comparando com = 0,124 s-1, observa-se a diferena devido a expanso no
sistema contnuo em fase gasosa.

III-6.3 reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia vida

Ha processo com reaes no bem definidas, compostas de vrios

componentes, ocorrendo outras reaes elementares ou intermediarias, que
no podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Na
pirlise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se que algum
componente principal transformado, com a formao de vrios produtos
simultaneamente, que no so identificados. Escolhe-se um componente
principal como referencia para o estudo cintico e admite-se uma ordem
global n. Esquematicamente:

a A + b B produtos
ou
a A R + S +T
A taxa tambm representada genericamente em relao ao componente
principal A, com ordem genrica:

(-rA ) = k a C An

onde ka a constante aparente e n a ordem aparente global.

Num reator batelada e a volume constante, parte-se da eq. 3.6.2 em funo

da concentrao:

XA C A
dX A dC A
t = C A0 (- rA ) k C n
= -
0 C A0 a A

Integrando, obtm-se:

C A1- n - C A0
1- n
= (n - 1) k t 3.6.14

Ou tambm, em funo da converso de A , obtm-se:

C A1- n [(1 - X A )1- n - 1] = (n - 1) k t 3.6.15

81
 Nota-se que h duas incgnitas, n e k e, portanto, a soluo
iterativa. Em geral simplificamos, escolhendo uma concentrao e o tempo
correspondente. A cintica das reaes muito lentas ou muito rpidas difcil
de acompanhar-se; ocorrem em tempos excessivamente longos ou curtos,
respectivamente.
Neste mtodo prope-se fixar um tempo e determinar a sua
concentrao neste instante. Porm, a experincia tambm muda, j que
necessrio comear cada reao, partindo-se de uma nova concentrao
inicial. Mede-se assim, para diferentes concentraes iniciais, a variao da
concentrao em funo do tempo, mas pra-se num determinado tempo t.
Usualmente, adota-se o critrio da meia vida, considerando o tempo de meia
vida (t1/2), aquele que correspondente a 50% de converso ou metade da
concentrao inicial.

CA
CA01
CA02 Concentraes iniciais
CA03

CA02 /2
1
Reao lenta

3 2
Reao rpida

(t1/2)2 t
Tempo de meia vida

Figura 3.6.3 Tempo de meia vida

Note que possvel escolher uma converso qualquer e determinar o tempo

correspondente. Por exemplo, XA= 0,7 a um tempo t0,7.

No caso da meia vida, a equao 3.6.15, transforma-se:

1- n
C A0 [2 (n -1) - 1 ] = (n - 1) k t 1/2 3.6.16

Existem casos particulares, onde a constante cintica pode ser

determinada diretamente atravs de uma medida, conhecendo-se a
concentrao inicial e o tempo de meia vida. Obtm-se solues exatas, mas
observe que, quando a reao de primeira ordem (n=1), a equao 3.6.16

82
no pode ser usada diretamente, j que indeterminada. Parte-se da
equao 3.6.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reao de ordem zero, quando a
taxa independe da concentrao, simplifica-se a expresso acima. Portanto:

C A0
n=0 k= 3.6.17
2t1 / 2

0 ,693
n=1 k= 3.6.18
t1 / 2

Para solues genricas, faz-se um rearranjo da eq. 3.6.16 e a seguir passa-

se o logaritmo (natural ou decimal). Portanto,

[2 (n -1) - 1 ] 1- n
t 1/2 = C A0 3.6.19
(n - 1) k
e logo,

ln t 1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0 3.6.20

onde

* [2 (n - 1) - 1 ]
k = 3.6.21
(n - 1) k
Graficamente representa-se assim:

ln t1/2

(1-n)

(n=0)

ln CA0

Figura 3.6.4

83
E3.6.3- Uma reao A R + S feita num reator batelada (V=cte). A experincia
foi feita partindo-se de vrias concentraes iniciais e quando se atingia a metade
dessa concentrao, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os
valores a duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reao, a constante
cintica e a energia de ativao.

T = 1000 C

1000C CA0(moles/l) 0.0250 0.0133 0.010 0.05 0.075

t1/2 (min) 4.1 7.7 9.8 1.96 1.30
1100C CA0(moles/l) 0.025
t1/2 (min) 2.0

Soluo:

Observe a tabela e note que a reao se d em fase gs e sofre expanso. No

entanto, num reator batelada o volume constante. Pode-se aplicar diretamente as
expresses 3.6.19 e 3.6.20. Note-se ainda que s foi dado um valor a temperatura
de 1100. A ordem n constante e foi determinada com o primeiro conjunto de dados.
Portanto, com o primeiro conjunto de dados obtm-se a ordem n e a constante k,
atravs da equao 3.6.20, ou seja:

ln t1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0
CA0(moles/l) t1/2 (min) ln CA0 ln t1/2
0.0250 4.1 -3.69 1.41
0.0133 7.7 -4.32 2.04
0.0100 9.8 -4.06 2.28
0.0500 1.96 -3.00 0.67
0.0750 1.30 -2.59 0.26

Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlao:

Y = -2.77 1.16 X

Portanto,
(1-n) = -1.16

n = 2.16

com desvio mdio padro de 0.99

Logo,
(-rA ) = k * C A2,16
*
A constante k pode ser calculada, subtituindo-se o valor de n na equao acima
e utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CA0 =
0.025 quando t1/2 = 4.1.
Obtm-se:

k* = 10.2 min-1

84
Simplifica-se a soluo para uma soluo exata, aproximando-se o valor n = 2, e
comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equao 3.6.8, batelada:

XA
= kC A0 t
(1- X A )
com XA = 0.5 e t = t1/2 , obtm-se:

1
k= (A)
C A0 .t1 / 2
Logo,

K100 = 9.76 min 1

O erro de 4.3%, portanto, desprezvel.

Com esta considerao, podemos calcular o valor de k , assumindo uma

reao de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 1100C na eq. (A). Obtm-se,
para CA0 = 0.025 e t1/2 = 2.0:

K110 = 20.0 min-1

Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma

concentrao inicial CA0 o tempo de meia vida a 1100C foi exatamente a metade do
valor a 1000C. Conseqentemente a constante k dever dobrar. Nota-se que com
uma variao de 100C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da
temperatura sobre a taxa de reao.

Pode-se agora calcular a constante k para qualquer temperatura, determinando-se

a energia de ativao E e a constante k0 da equao de Arrhenius (eq.3.3.1).

k = k0 . exp (- E/RT)
Passando o ln, tem-se (eq.3.3.8):

E
lnk = lnk0 -
RT
Fazendo-se a tabela:

k T (K) ln k 1/T
10 373 2.32 2.68.10-3
20 383 3.00 2.61.10-3

85
Logo,

Y = 28.2 9657 X

Portanto,

E
= 9657
R
Com R = 1.98 cal/mol

E = 19120 cal/mol.

III-6.4 Reaes reversveis a volume constante

Nas reaes reversveis a volume constante temos que determinar

'
duas constantes cinticas, isto , a constante direta k e reversa k , que
dependem da ordem de reao da taxa de decomposio dos reagentes ou
de formao dos produtos e vice versa. A determinao dessas constantes
segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples,
ou seja, ordem inteira e a volume constante.

A. Reao elementar de primeira ordem direta e reversa

AR
cuja taxa e representada por
1
r = k [CA - C ]
K R
Substituindo as concentraes pela converso do reagente A, de acordo com
as equaes:

C A = C A0 (1 - X A )
C B = C A0 ( M - X A )
C R = C A0 ( R + X A )
vem:
1
r = kC A0 [ (1 - X A ) - ( R + X A )] 3.2.19
K
onde

86
 k ( R + X Ae )
= = K equilibrio 3.2.20
k' ( 1 - X Ae )

e X Ae a converso de equilbrio.

Substituindo a constante K da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equao em

funo de X A , X Ae .

kC A0 ( R + 1 )
r= (X Ae - X A ) 3.2.21
( R + X Ae )
Escolhemos o sistema batelada ou contnuo, cuja soluo de acordo com a
equao 3.6.2:

XA
dx A
( t ) = C A0 r
3.6.2
0

Substituindo a eq. 3.6.22 na equao 3.6.2 e integrando obtem-se:

XA k (1 + R)
- ln( 1 - )= ( t ) 3.6.23
X Ae (R + X Ae )
Ou graficamente:

XA
- ln (1 - )
XAe

k (R+1)
k*=
R +XAe

ou t

Figura 3.6.5

87
 * '
Note-se que k = k + k que pode ser determinado atravs de
resultados experimentais (grfico), medindo as converses em funo do
tempo t ou tempo espacial . Conhecendo a constante de equilbrio ou a
converso de equilbrio, esta experimental, pode-se determinar k e k'
separadamente.

B. Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa:

A + B 2 R
cuja taxa ser:
1
r = k [ C AC B - C R2 ]
K
Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros
e, portanto, C R0 = 0 . Alm disso, admite-se que os reagentes entram no
sistema com concentraes iniciais iguais. Logo, C A0 = C B 0 e M = 1 .
Em funo da converso esta equao transforma-se utilizando as
concentraes dos reagentes e produtos em funo da converso:

4 2
r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 - X )] 3.6.24
K A
sabendo que C R = 2 C A0 X A ) .

No equilbrio a taxa resultante r nula, portanto:

2
(1 - X Ae )2 .K - 4 X Ae =0

k
sabendo-se que K= . Resolvendo esta equao de 20 grau, ou seja:
k'
2
(K - 4) X Ae - 2 K X Ae + K = 0

Tem-se duas raizes:

2K b
X Ae + X 'Ae = =-
K -4 a
K c
X Ae . X 'Ae = =
K -4 a

88
Sendo as razes X Ae e X 'Ae , a primeira real e a segunda fictcia. H

somente um valor real de equilbrio X Ae que varia de 0 a X Ae < 1 .

Transformando a equao 3.6.24, obtm-se:

kC 2A0 ( K - 4 ) 2K K
r= [ X A2 - XA + ]
K (K -4) (K -4)

(X Ae + X 'Ae ) (X Ae . X 'Ae )
Portanto, a taxa resultante em funo das converses ser:

kC 2A0 ( K - 4 ) 2K K
r= [ X A2 - XA + ]
K (K -4) (K -4)

kC 2A0 ( K - 4 )
r= [ (X Ae - X A ) . (X 'Ae - X A )] 3.6.25
K
Escolhendo o sistema batelada ou continuo e substituindo a expresso
3.6.25 na equao 3.6.2, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a
seguinte expresso final:

XA
( -)
1 X Ae
ln[ ( ). ] = k* ( t ) 3.6.26
X
(1- A )
X Ae
onde,
X 'Ae
=
X Ae
e
( K -4)
k* = k( - 1 ) C A0 X Ae 3.6.27
K
Analogamente, a soluo grfica da equao 3.6.26 idntica a a anterior.

89
 Conhecendo k* a partir dos valores experimentais das converses
X A em funo do tempo t ou e os valores da converso de equilbrio
X Ae ou da constante de equilbrio K , podemos determinar separadamente
as constantes cinticas: k e k' .
Note-se que a expresso 3.6.26 extensiva para outras reaes
reversveis, podendo ser de ordem diferente na direo direta e reversa.
Mudam somente as constantes cinticas e conseqentemente o valor de k *
da equao 3.6.27 e a constante termodinmica K . Assim, por exemplo, se
a reao for do tipo:

2 A 2 R
a taxa resultante conseqentemente ser:

1 2
r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 - X )]
K A
Com os seguintes parmetros:

k (1 + X Ae )2
K= ' =
k (1 - X Ae )2
e
( K -1)
k* = k
K

Exemplo:

E3.6.4- A reao A R ser feita num reator tubular (PFR) a 870C. Introduz-se
reagente puro com uma vazo de 1.0 L/min e presso de 10 atm, operando
isotermicamente. No entanto, no so conhecidas as constantes cinticas. Neste
sentido foram feitos experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se
o reagente puro a 1 atm e a 270C. Observou-se que aps 100min a converso foi
de 40%. Quando a converso atingiu 90% no se observou mais nenhuma
mudana. Numa outra experincia a 1070C obteve-se a mesma converso de 40%,
porm num tempo menor, 20 min. Aps atingir 60% de converso no se observou
mais alterao. Quer-se determinar o volume do reator PFR nas condies
especificadas, sabendo que o fluxo de sada do produto R foi de 0.20 moles/min.

Soluo:

a) Determinao das constantes cinticas direta e reversa k e k' .

90
Sendo a reao reversvel de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa:

r = k C A - k ' CR
'
cujas constantes cinticas so k e k . Escolheu-se o reator batelada para
determinar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equao do
reator batelada e integrando, obtm-se a expresso j deduzida
anteriormente, equao 3.6.23.

XA k (1 + R)
- ln( 1 - )= t 3.6.23
X Ae (R + X Ae )

Neste caso, como s existe reagente no inicio, o valor de R = 0 . Logo,

X Ae = 0,90 , e a converso
tendo a converso de equilbrio X A = 0,40 aps
um tempo de 100 min, podemos determinar a constante k .
K 27 = 5.29 . 10 -3 min -1
No equilibrio a taxa resultante nula e a constante K pode ser determinada.
Portanto, como a converso de equilbrio X Ae = 0,90 , vem:

k X 2Ae
K= ' = =9
k (1 - X Ae )
Logo, a constante cintica reversa ser:

'
k 27 = 5.87 . 10 -4 min -1
Estas constantes cinticas foram calculadas para uma temperatura de 270C
(300 K). Para conhecermos a constante cintica a 870C, precisamos calcular a
energia de ativao E . Para isto utilizamos o dado a 1070C. Utilizando as mesmas
equaes acima, tem-se:

k107 = 3.29 . 10 -2 min -1

'
k107 = 2.19 . 10 -2 min -1

Calculamos a energia de ativao, utilizando dois valores de k e de k.

ln k 107 /k 27
E=R
(1/T27 - 1/T107 )

91
e analogamente a energia de ativao reversa E ' . Note que as temperaturas
so dadas em Kelvin.
Portanto,
E = 5135 cal/mol
E ' = 10211 cal/mol
Estes dados mostram que a reao direta maior que a reversa, pois K
grande. Alm disso, como a energia de ativao reversa maior que a direta, e
portanto, a energia de barreira maior para a reao reversa que para a direta.
Pela equao de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de freqncia
k0 , que independem da temperatura. Assim,

k = k0 . exp (- E/RT)
-3 -1
Para T= 300K K 27 = 5.29 . 10 min . Logo:

k0 = 30,0 min -1

Idem para a constante k0 = 1.71 . 10 4 min -1 . k0 = 1.71 . 104 min-1.

Com estes valores tem-se as seguintes equaes vlidas para qualquer
temperatura:

k = 30 e -5135/RT
k ' = 1.71 . 10 4 e -10211/RT

Podemos finalmente calcular as constantes cinticas a 870C . Substituindo os

valores obtm-se:

k87 = 2.25 . 10 -2 min -1

'
k87 = 1.03 . 10 -2 min -1
A converso de equilbrio pode ser determinada:

k87 X Ae
K 87 = ' = 2 ,16
k87 ( 1 - X Ae )
Logo,
X Ae = 0,684
Calculo da converso final no reator PFR.

Tendo o fluxo molar na sada do reator, pode-se calcular a converso.

FR = 20 moles/min

92
 F R = C R . v0 = C A0 v0 X A .
A concentrao inicial calcula-se pela lei geral dos gases:

P 10
C A0 = = = 3.38 . 10 -1 moles / l
RT 0,082 . 360
Logo,

FR = C A0 v0 X A = 3.38 .10 -2 . 1.0 . X A = 0,20

X A = 0,59
Substituindo estes valores na equao 3.6.23, obtm-se:
= 60 min
e o volume do reator ser:

V = 60litros
E3.6.5- Uma reao 2 C2H5NCO C6H5N2(CO)C6H5 feita num reator
contnuo (PFR) de 5ml e temperatura de 250C. A reao reversvel de 2a ordem
direta e reversa, sendo a constante de equilbrio de 0,125 nestas condies.
Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com uma concentrao de 0,2 moles/l e a
converso final igual a 70% da converso de equilbrio. Calcule as constantes
cinticas direta e reversa.

Soluo:

Sabe-se que a reao do tipo: 2 A 2 R

cuja taxa resultante conseqentemente :

1 2
r = kC 2A0 [ (1 - X A )2 - X )]
4K A
No equilibrio a taxa resultante nula, portanto:

k X Ae 2
K= ' = = 0 ,125
k 4(1 - X Ae )2
ou
2
(4K - 1) X Ae - 8 K X Ae + 4K = 0

X Ae = 0,414
X 'Ae = - 2,41

93
Logo, a taxa resultante em funo das converses ser:

kC 2A0 ( 4 K - 1 ) XA X
r= [ (1 - ) . (1 - ' A )] 3.6.25
K X Ae X Ae

Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se a

mesma expresso 3.6.26 deduzida acima, ou seja:

XA
(- )
1 X Ae
ln[ ( ). ] = k * ( t ) 3.6.26
X
( 1- A )
X Ae

onde

( 4K - 1 )
k* = k( - 1 ) C A0 X Ae = 0 ,956
4K
onde

XA
= = -5 ,83
X 'Ae

X A = 0,7 . X Ae
Da tiramos
k = 1,432
V
Como = = 0.83 min.
v0
Logo,
k = 1,719 l/mol.min
k ' = 13,7 l/mol.min

94
3. 10 Cintica de reaes heterogneas

3. 10.1 Introduo

As reaes heterogneas ocorrem em reatores catalticos na presena de um

slido, como reagente ou como catalisador em fase gososa ou liquida ou ambas,
dependendo do tipo de processo utilizado. Na maioria dos casos, nos reatores de
leito fixo ocorrem as reaes gs-slido, liquido-slido, dependendo da reao e das
condies dos reatores. Se os reagentes e produtos se encontram em fase gasosa,
a reao cataltica promove a reao a reao qumica.

A sntese de amnia N2 + 3H2 2 NH3 um exemplo clssico de reao

cataltica conforme Figura 3.10.1.

Figura 3.10.1 Representao esquemtica da sntese da amnia empregando um

reator cataltico.

A reao da sntese da amnia muito importante, j que usada na

produo de fertilizantes. A reao exotrmica ( H = - 46 KJ / mol NH 3 ) e
feita a baixas temperaturas ( 400oC) e altas presses ( 60 - 100 atm). Esta
reao um exemplo clssico da cintica utilizando-se um catalisador de ferro.

Para promover uma determinada reao qumica com catalisador, a condio

desejada que a etapa controladora seja a cintica qumica. Mas durante a reao
ocorrem diversos outros fenmenos fsicos, qumicos e fsico-qumicos, alem de
fenmenos de transferncia de massa e de difuso intra e/ou extapartcula. Para

167
uma molcula reagente alcanar o stio ativo onde a reao de fato ocorre, h vrias
etapas:

1. Difuso da molcula reagente do seio do fluido para a

superfcie da partcula;
2. Difuso da molcula reagente da superfcie da partcula
pelo interior do poro;
3. Reao qumica no stio ativo;
4. Difuso da molcula do produto formado do interior do
poro para a superfcie da partcula;
5. Difuso da molcula do produto da superfcie da partcula
para o seio do fluido.

Entretanto, uma questo que se coloca como ocorre a reao qumica sobre
os stios ativos? Qual a cintica de reao e as diversas variveis envolvidas?

3. 10.2 Fenmenos externos ao catalisador

Imagine-se um corte transversal do reator apresentado na Figura 3.10.2.

Observam-se no reator partculas do catalisador e fluxos das correntes contendo
reagentes e produtos. Entretanto, a reao ocorre na superfcie do catalisador.

Figura 3.10.2 Corte transversal de um reator cataltico.

168
 O processo, conforme figura 3.10.3 ocorre com transferncia de massa do
fluido superfcie do catalisador e com difuso dentro de poros, cuja concentrao
varia ao longo do percurso.

Forma-se um filme sobre a superfcie, cuja espessura depende das condies

hidrodinmicas do reator, e atravs do qual os reagentes devem fluir at superfcie
do catalisador, onde ocorre a reao com formao de produtos, que retornam ao
seio do fluido.

C
C AS
A

Concentrao

C
A
Superfcie do Catalisador

C
AS

Distncia

Figura 3.10.3 Transferncia de massa de um reagente A qualquer do seio do fluido

superfcie do catalisador

169
 XA

Exp.3
Exp.2
Exp.1

D
L/D fixo

(W/F)

XA

W/F = cte

Vel.linear

Figura 3.10.4 Verificao do efeito de massa sobre a converso a) Dimenses fixas

e fluxo ou massa variavel; b) relao W/F constante e velocidade linear varivel.

H duas possibilidades:

1) A transferncia de massa atravs do filme rpida. Neste caso a taxa

global da reao ser determinada pela velocidade da reao qumica
na superfcie do catalisador. Assim, a reao qumica ser a etapa
limitante do processo.

2) A transferncia de massa atravs do filme lenta e, portanto, a

etapa limitante. Neste caso, h uma barreira difusional provocada pelo
filme ao redor da superfcie do catalisador.

No estudo cintico de uma reao esta segunda possibilidade indesejvel e

deve ser diminuda ou eliminada. Na determinao dos parmetros cinticos evitam-
se problemas de difuso, operando sob condies cinticas. Opera-se sob
condies de alta velocidade ou altos valores de Reynolds, diminuindo-se portanto a
camada do filme ao redor da superfcie.

A verificao experimental feita variando-se os fluxos molares ou massa do

slido ou mesmo as dimenses de altura e dimetro do reator e medindo-se a
converso, conforme figuras 3.10.4:

No primeiro caso, mantm-se a dimenso (L/D) e varia-se ou a massa do

catalisador ou o fluxo F . Se em experincias seguidas houver variao, haver
efeitos de massa. Ao contrario, se no houver variao estes efeitos so
praticamente desprezveis. No segundo caso, varia-se a velocidade linear, mudando
o dimetro do tubo, e mantm-se constante a relaoW/F . Enquanto converso
variar, haver efeitos de transferncia de massa.

170
 A Figura 3.10.5 apresenta, para diferentes casos, os gradientes de
concentrao que se formam na pelcula do fluido que envolve o catalisador.

Limitaes difusionais internas Etapa limitante: reao qumica

Converso

1 2 3 4 1/D
P

Figura 3.10.5 Gradientes de concentrao na vizinhana da superfcie de um

catalisador. I- Sem limitaes difusionais externas; II Com limitaes difusionais
externas parciais; III Com limitao difusional externa total.

3. 10.3- Fenmenos difusivos internos

Catalisadores porosos contm stios ativos localizados no interior dos poros.

Portanto, as molculas reagentes devem difundir pelos poros, conforme mostra a
figura 3.10.6. O reagente A difunde pelo poro at atingir o sitio ativo, onde ocorrer a
reao qumica.

171
 Seio do Fluido Pelcula Stio Ativo

Figura 3.10.6 Difuso de uma molcula de A no interior de um poro.

A difuso interna da molcula reagente no poro pode ser limitante e, portanto,

uma etapa indesejada.

Basicamente, so trs os tipos de difuso que ocorrem no interior dos poros

de catalisadores.

(i) Difuso molecular: ocorre em poros de dimetro grande (1 10 m)

onde o livre percurso mdio das molculas pequeno quando
comparado com o dimetro dos poros.

Poro

Molculas

(ii) Difuso de Knudsen: ocorre em poros de dimetro mdio

(10 1000 ) onde o transporte de massa se d por
choques entre as molculas e as paredes dos poros:

172
 Poro

(iii) Difuso Configuracional: ocorre em poros com dimetro de

molculas da mesma ordem de grandeza do dimetro dos
poros.
Figura 3.10.7 Efeito do dimetro da partcula sobre a converso na
presena de difuso.

Como verificar os efeitos de difuso nos poros do catalisador e se uma etapa

limitante do processo ?

H duas maneiras experimentais:

(i) Determina-se a converso em funo do dimetro de

partcula - A reao feita variando-se o dimetro da
partcula do catalisador dP, medindo-se a converso,
porm mantendo-se constantes as demais variveis
operacionais (temperatura, presso, vazo, massa total de
catalisador). Quando h limitaes difusionais, a conversao
aumenta com a sucessiva diminuio de dP, at atingir um
valor constante, conforme mostra a figura 3.10.7. Qualquer
dimetro de partcula menor ou igual elimina efeitos
difusivos e conseqentemente atinge-se o regime cintico
como etapa limitante.

(ii) Determina-se a energia de ativao da reao, a partir das

constantes cinticas a diferentes temperaturas O grfico
de ln (k) vs. 1/T permite determinar a energia de
ativao. Com o aumento da temperatura obtm-se uma
energia de ativao bem menor que a da energia de
ativao determinada a temperaturas mais baixas. Nesta
faixa de temperatura h limitaes difusionais internas e,
portanto, deve ser evitada para eliminar os efeitos de
difuso nos poros, como mostra a figura 3.10. 8.

173
 Efeitos difusivos
-ln k Ea < Ea

Ea (Cinetica)

1/T

Figura 3.10.8 Diagrama de Arrhenius ln(k) vs. 1/T(para a hidrogenao do

benzeno)

Portanto, devem-se evitar medidas cinticas na faixa de temperaturas mais

altas, eliminando os efeitos difusivos.

A Tabela 3.10.1 compara os diferentes tipos de regime que podem ocorrer em

uma reao cataltica em fase gasosa.

Tabela 3.10.1 Comparao entre entre os diferentes tipos de regime em uma

reao cataltica em fase gasosa.

Influncia do Tamanho Influncia da

Etapa Limitante Energia de Ativao vazo
de partcula
Reao (Cintica E NULA NULA
Qumica)
Difuso interna E/2 1/dP NULA
Difuso externa E 5 kcal/mol 1/dP1,46 v0,6

3. 10.4 - Fenmenos de AdsoroDesoro

Os sistemas agregados (slidos, lquidos e gases) possuem dois tipos de energia:

i) Energia Cintica, EC, ou energia trmica, que confere s partculas do

sistema (tomos, molculas ou ons) diversos tipos de movimento:
translao rotao e vibrao ;
ii) Energia de interao entre as partculas, Ei, como as foras de van
der Waals e as foras eletrostticas.

174
 A relao entre essas energias define as propriedades do sistema:

(A) Quando EC >> Ei, as molculas do sistema possuem o

mximo de liberdade, pois a distncia entre elas pode
variar. O volume do sistema passa a ser funo da
temperatura, presso e nmero de moles. Este sistema
corresponde aos gases ideais;

(B) Quando EC Ei, as molculas ou tomos do sistema

possuem um menor grau de liberdade. As molculas
movimentam-se, mas a distncia entre elas varia pouco. O
volume do sistema depende da temperatura e do nmero
de molculas, mas praticamente independente da
presso. Este sistema representado pelo estado lquido;

(C) Quando EC << Ei, o volume do sistema depende apenas do

nmero de molculas. Neste caso as molculas ou
tomos s tm movimentos de vibrao e a energia
cintica devido vibrao em torno da mesma posio.
Este sistema representado pelos slidos ou molculas
adsorvidas sobre os slidos .

Os sistemas (B) e (C) so chamados de estado condensado da matria, j

que os seus volumes so definidos e so pouco sensveis a variaes de presso.
Nos sistemas condensados, as partculas que se encontram na superfcie ou na
interface com outro sistema apresentam uma situao diferente:

(i) as partculas localizadas no interior do sistema esto sujeitas a foras

em todas as direes, com resultante nula.
(ii) as partculas da superfcie possuem foras oriundas somente das
partculas do interior. Esquematicamente:

175
Figura 3.10.9 Interao entre as partculas em um sistema condensado (slido ou
lquido).

Logo, conforme figura 3.10.9, as partculas da superfcie possuem um

excesso de energia, chamada de energia superficial, ES. Esta energia a
responsvel pela tenso superficial dos lquidos e pela adsoro de um fluido sobre
um slido.

Uma reao qumica catalisada envolve fenmenos fsico-quimicos de

adsoro e desoro alm da reao qumica. Conforme figura 3.10.10 a energia de
barreira, ou energia de ativao de uma reao catalisada inferior a energia de
ativao de uma reao no catalisada, provocadas pela adsoro e desorco.
Portanto, numa reao qumica catalisada, as adsores so exotrmicas e
permitem que as molculas em fase gasosa estejam adsorvidas sobre a superfcie
com uma determinada fora, tanto de adsoro como de desoro, diminuindo o seu
grau de liberdade e facilitando a reao qumica catalisada. A energia de ativao
catalisada mostra, portanto que a energia de barreira menor. Torna-se
fundamental determinar as taxas da adsoro e desoro num processo catalisado.

176
 Energia Reao no catalisada
Potencial

Ea
H reagentes
Hads Ea/cat

Reao catalisada HR

Hprodutos
Hdes

Percurso de reao

Figura 3.10.10 Comparao da reao catalisada com a no catalisada. Variao da

Energia potencial com o decorrer da reao.

Termodinamicamente, explica-se o fenmeno de adsoro de um fluido sobre

a superfcie de um slido atravs da energia livre de Gibs. um fenmeno
espontneo e, portanto, Gads < 0. Por outro lado, a entropia final do sistema
tambm diminui, j que a sua desordem menor quando a molcula est adsorvida,
ou seja S < 0. Pela termodinmica:

G = H - TS 3.10.1

Quando ocorre a adsoro:

H ads = Gads + TSads 3.10.2

Como Gads < 0 e Sads < 0, ento a variao de entalpia do sistema ser
menor que zero, e portanto a adsoro um fenmeno exotrmico.

Dependendo da natureza das foras de adsoro envolvidas, pode-se

distinguir dois tipos de adsoro:

Adsoro Fsica

um processo caracterizado por um baixo grau de interao entre as molculas

adsorvidas e a superfcie do slido. As foras envolvidas so da mesma ordem de

177
grandeza das foras de van der Waals e a entalpia de adsoro est na faixa
observada para as entalpias de condensao ou evaporao dos gases (de 0,5 a 5
kcal mol-1). Neste tipo de adsoro podem se formar camadas moleculares
sobrepostas, sendo que a fora de adsoro diminui com o aumento do nmero de
camadas.

A fisissoro ocorre a temperaturas baixas, e mais pronunciada quanto mais

prxima a temperatura de anlise fr da temperatura de condensao do gs.
Devido baixa energia de interao com a superfcie e inexistncia de uma
energia de ativao na adsoro, a fisissoro atinge rapidamente o equilbrio,
sendo um processo reversvel. Entretanto, em materiais com poros muito pequenos
(zelitas, carves) a fisissoro lenta, e significa que o processo limitado pela
taxa de difuso do gs nos poros.

A fisissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao das

propriedades texturais de catalisadores, tais como rea superficial e distribuio de
tamanho de poros.

Adsoro Qumica ou Quimissoro

-
A quimissoro caracteriza-se pela forte interao entre as molculas do gs
com a superfcie do slido. As entalpias de quimissoro ( - H ads ) so da
ordem de 10 a 100 kcal/mol, portanto, da mesma ordem de grandeza que as
envolvidas em ligaes qumicas.

Ao contrrio da fisissoro, a quimissoro irreversvel e ocorre em

temperaturas superiores s de condensao dos gases e, por ser uma interao
especfica entre o gs e o slido, ocorre em uma s camada.
Na quimissoro, so necessrios longos perodos de tempo para atingir o
equilbrio, especialmente a baixas temperaturas. H dois tipos de quimissoro.

Ativada a taxa de adsoro varia com a temperatura, com uma energia de

ativao prpria e segue a equao de Arrhenius.

No ativada- ocorre rapidamente indicando uma energia de ativao

praticamente nula.

Comparao Adsoro Qumica e Fsica

Os fenmenos de adsoro fsica e qumica podem ser ilustrados pelas

curvas de energia potencial da Figura 3.10.11, quando um gs se aproxima de
uma superfcie ou de um metal, considerando-se o caso da adsoro dissociativa
de um gs diatmico X 2 sobre um metal M :

178
 Energia
X+X
Potencial
Q

Energia para a
dissociao de X
2

X
2

F Distncia
superfcie

H
fis

Energia de ativao para

a adsoro qumica
H
quim

Figura 3.10.11 Curvas de energia potencial para a fisissoro (F) e

quimissoro (Q).

A curva F representa a adsoro fsica de um gs X 2 sobre o metal e a

curva Q representa a adsoro qumica, quando o gs sofre inicialmente uma
dissociao em X - X . Pode-se concluir que a medida que o gs se aproxima da
superfcie a adsoro fsica uma etapa importante na adsoro qumica. Na
realidade, as molculas gasosas so inicialmente adsorvidas por fisisoro,
aproximando-se da superfcie com a menor energia. Na ausncia de adsoro fsica
necessrio ativar as molculas do gs, fornecendo-lhes uma energia para
dissociao, em geral, bastante elevada. No entanto, as molculas inicialmente
adsorvidas por fisisorcao devem ultrapassar uma barreira para, a seguir serem
adsorvidas quimicamente. Esta barreira encontra-se no ponto de interseo das
duas curvas. Quando este ponto de interseo situa-se acima do eixo, conforme
Figura 3.10.8, h uma barreira com energia de ativao E a , passando a seguir ao
estado adsorvido com uma entalpia de adsoro H ads altamente exotrmica,
caso contrrio, no ativada. No entanto, importante observar que a energia de
ativao para passar ao estado quimisorvido muito menor que a entalpia de
dissociao da molcula.

A quimissoro de gases sobre slidos muito usada na determinao da

rea metlica e da disperso em catalisadores suportados. A Tabela 3.10.2 a
seguir apresenta algumas caractersticas para efeito de comparao entre adsoro
fsica e qumica.

179
 Tabela 3.10.2 Comparao entre adsoro fsica e qumica.

Caracterstica Fisissoro Quimissoro

Tipo de slido Ocorre em todos os Dependo do gs
slidos
Tipo de gs Ocorre com todos os Depende do slido
gases
Temperatura Prxima temperatura Muito acima da
de ebulio do gs temperatura de ebulio
Cobertura Geralmente Monocamada
multicamadas
Reversibilidade Reversvel Geralmente irreversvel
Energia de ativao Nula Maior do que zero
Calor de adsoro Baixo (-0,5 a 5 kcal mol ) Alto (-10 a 100 kcal mol-
-1
1
)

3. 10.5- Isotermas de adsoro

A quantidade de gs adsorvido por um slido proporcional massa da amostra

e depende, tambm, da temperatura, da presso, do tipo de slido e gs. Assim, a
quantidade de gs adsorvido sobre um slido dada por:

n = f (P ,T , gs , slido ) 3.10.3

Para uma temperatura constante, a expresso ser:

n = f ( P )T ,gs ,slido

que chamada isoterma de adsoro e relaciona a quantidade de gs adsorvido

com a presso de equilbrio temperatura constante.

Os resultados experimentais permitiram classificar as isotermas de adsoro

em seis tipos caractersticos, conforme apresentado na Figura 3.10.12.

180
 I II

Quantidade de Gs Adsorvido

III IV

V VI

Presso Relativa (P/P )

o

Figura 10.3.12 Tipos de isotermas de adsoro

A isoterma quando ocorre a quimissoro representada pelo tipo I e

caracteriza-se por atingir a saturao a baixas presses relativas, formando
uma monocamada completa. Isotermas deste tipo tambm so
caractersticas de slidos microporosos. As isotermas dos tipos II a VI so
encontradas quando ocorre adsoro fsica: nas isotermas dos tipos II e III a
quantidade adsorvida tende a infinito quando P/PO 1, correspondendo
adsoro fsica em camadas mltiplas sobrepostas e que ocorrem em slidos
no porosos ou macroporosos;
As isotermas IV e V correspondem, respectivamente, s isotermas II e III
quando o slido apresenta macro ou mesoporos e a quantidade adsorvida
tende a um valor finito o qual corresponde ao enchimento dos poros;
Finalmente, a isoterma do tipo VI (em degraus) ocorre em superfcies
uniformes no porosas e representa uma adsoro camada a camada, sendo
que a altura do degrau corresponde capacidade da monocamada em cama
camada adsorvida.

181
 3. 10.6- Modelos de adsoro

Foram propostos modelos tericos diversos procurando interpretar os

fenmenos de adsoro-desoro. Os modelos mais importantes so descritos
pelas isotermas de adsoro- desoro que foram introduzidos por Langmuir,
Freundlich e Temkin .

1- Modelo de Langmuir
O primeiro modelo terico quantitativo da adsoro de gases em slidos foi
proposta por Irving Langmuir em 1916. Langmuir admitiu as seguintes hipteses no
desenvolvimento do modelo:
1) A superfcie de um slido contm um nmero definido de
stios para a adsoro;
2) Cada stio pode adsorver somente uma molcula;
3) Todos os stios so energeticamente equivalentes, i.e.,
todos possuem a mesma entalpia de adsoro;
4) A adsoro independe da presena ou ausncia de
espcies adsorvidas na sua vizinhana, i.e., a entalpia de
adsoro independe do grau de cobertura;
5) No equilbrio, a taxa de adsoro igual taxa de
desoro;
6) No equilbrio, a uma certa temperatura e presso, existe um
nmero n A de molculas adsorvidas. A frao de stios
ocupados por uma molcula A qualquer :
nA
A = 3.10.4
nm
7) A uma dada temperatura, a taxa de adsoro de uma
molcula de um gs A qualquer depende da presso
parcial de A , PA e do nmero de stios vazios. A taxa de
desoro depende do nmero de stios ocupados.

1) Adsoro simples

Consideremos a adsoro de uma molcula A sobre uma superfcie. Uma frao de

stios est ocupada e a outra livre. Seja
A a frao de stios ocupada por A e
( 1 - A ) a frao de stios livres.
onde

nads
A =
nm

182
Onde

nm - nmero de molculas de uma monocamada

ou esquematicamente:

Agas ( 1 - A )
A

A taxa de adsoro de A diretamente proporcional a presso parcial de A

e a frao livre de stios na superfcie. Este fator de proporcionalidade chamado de
constante de adsoro k a . Portanto,

rads = k a p A ( 1 - A ) 3.10.5

Por outro lado, haver simultaneamente desoro das molculas adsorvidas.

A taxa de desoro de A diretamente proporcional a frao de stios ocupada por
A , cuja constante de proporcionalidade k d chamada de constante de desoro.
Portanto,

rdes = k d A 3.10.6

Evidentemente, que a taxa resultante seria a diferena entre as taxas de

adsoro e desoro, mas em principio admite-se que haver equilbrio, permitindo
assim que constantemente sejam desorvidas as molculas dando lugar a adsoro
de novas molculas sobre a superfcie. Portanto, no equilibrio,

rads = rdes
Conseqentemente, pode-se determinar a frao de stios ocupados pela molcula
A sobre a superfcie, conforme equao abaixo:

ka p A
A =
kd + ka p A

Esta expresso pode ser escrita em funo da constante de equilbrio de adsoro-

desoro, que uma propriedade termodinmica. Definindo-se:

ka
KA =
kd

183
vem:

K A pA
A = 3.10.7
1 + K A pA
que a equao de Langmuir para a adsoro simples. Note-se que a
frao de superfcie pode ser determinada experimentalmente, medindo-se
os volumes num sistema a presso total a temperatura constante, segundo a
lei dos gases, pois,

Vads
A = 3.10.8
Vmonocamada

O valor da constante de equilbrio da adsoro, K A , um indicativo da

afinidade do gs pelo slido. Quanto maior for o valor de K A , mais o equilbrio est
deslocado no sentido da adsoro e vice-versa. Dois casos extremos podem ento
ser considerados:

1) Se K A p A 0, a equao anterior se transforma em

A = K A p A , ou seja, a cobertura da superfcie
proporcional presso do gs. Esta situao ocorre
quando p A 0, i.e., no trecho inicial da isoterma ou
quando K A 0, i.e., quando a afinidade do gs pelo
slido pequena;

2) Se K A p A >> 0, a equao se transforma em A = 1, ou

seja, a cobertura constante formando a monocamada
completa. Esta situao acontece quando p A >> 0, i.e.,
prximo presso de vapor do gs, ou quando K A >>
0, i.e., quando o gs tem uma alta afinidade pelo slido.

1b) Adsoro dissociativa simtrica

Considere-se a adsoro de uma molcula A2 sobre um stio *

que ocorre segundo:
A2 (g) + 2 * (s) 2 A * (ads) 3.10.9

Neste caso, as taxas de adsoro e desoro sero dadas,

respectivamente, por:

184
 rads = ka p A ( 1 - A )2 3.10.10

rdes = k d 2A 3.10.11

Pois, pela dissociao da molcula so ocupados dois stios superficiais

simultaneamente.

No equilbrio, tem-se

rads = k a p A ( 1 - A )2 = k d 2A

Como

ka
KA =
kd

e rearranjando, determina-se a frao de stios ocupadas dissociadas, ou seja,

K A pA
A = 3.10.12
1 + K A pA

que a equao de Langmuir para a adsoro dissociativa.

1c) Adsoro de n- molculas

Quando h adsoro desoro simultnea de varias molculas, tanto reagente

como produto, tem-se uma situao equivalente ao seguinte esquema:

Agas B gas ( 1 - A - B )
A B R
superfcie

Onde

B e R so as fraes ocupadas pelo segundo reagente B e pelo produto R ,

respectivamente..

Logo, a frao de stios vagos ser:

v = ( 1 - A - B - R .....)

185
 Sabendo que as taxas de adsoro e desoro so iguais as taxas das
equaes 3.10.5 e 3.10.6, para cada componente, e considerando a constante de
equilbrio adsoro desoro igualmente, obtm-se o seguinte sistema:

A = K A p A v
B = K B p B v
...........................
R = K R p R v
+

i = (K A . p A + K B . pB + K R . pR - - - --)v
K i pi ( 1 - i )

Portanto,

K i pi
i =
( 1 + K i pi
3.10.13

1
v =
( 1 + K i pi
3.10.14

Logo, pode-se determinar a frao de stios ocupados para cada componente

utilizando a equao 3.10.14 e sabendo que para cada componente tem-se:

i = K i pi v
. Assim, por exemplo, para o componente A, vem:

K A pA
A = 3.10.15
( 1 + K A . p A + K B . pB + K R . p R )

Se um determinado componente for dissociado, substitui-se seu termo pelo termo

que inclui a raiz quadrada. Por exemplo, se A est dissociado, vem:

186
 K A pA
A = 3.10.16
( 1 + K A p A + K B . pB + K R . p R )

Estas expresses das fraes dos stios ocupados pelas molculas

dissociadas ou no, so importantes para determinar as taxas de adsoro ou de
desoro, conforme equaes 3.10.5 ou 3.10.6. Alm disso, so importantes para
determinar as taxas de reaes onde ocorrem simultaneamente adsores e
desores com reaes qumicas, como veremos a seguir.

3. Outros Modelos de Quimissoro

O modelo de Langmuir para a adsoro falha pois:

Todos os stios no so igualmente ativos

A entalpia de adsoro depende do grau de
cobertura ou, em outras palavras, molculas
adsorvidas interferem na adsoro de stios
vizinhos.

A verificao de que a primeira das hipteses no verdadeira foi

demonstrada em 1951 por Kummet e Emmet.
A possibilidade de dependncia do grau de cobertura com o calor de
adsoro foi considerada em outros dois modelos. No modelo de Freundlich, o grau
de cobertura dado por:

(1 n )
= kP 3.10.17

onde k e n so constantes e assumem valores maiores do que a unidade. A

equao de Freundlich foi originalmente introduzida como uma correlao emprica
de dados experimentais. Esta equao pode ser derivada matematicamente fazendo
as seguintes consideraes:

1. Que o calor de adsoro decresce

logaritmicamente com o grau de cobertura, i.e.,
:
H ads = ln( ) , A cte 3.10.18

2. Que assume valores entre 0,2 e 0,8.

O outro modelo, proposto por Temkim, pode ser obtido assumindo-se um

decrscimo linear do calor de adsoro com a cobertura, i.e.:

(- H ads ) = H o (1 - ) 3.10.19

187
-
onde H o a entalpia inicial de adsoro. O grau de cobertura , neste caso, dado
por:
RT
= ln( AP ) 3.10.20
H o
onde A uma constante relacionada com a entalpia de adsoro.

importante ressaltar, que apesar de suas limitaes, o modelo de Langmuir

, por conta da sua simplicidade, geralmente o preferido na elaborao de modelos
cinticos.

3. 10.7- Reao qumica heterognea

As molculas gasosas podem ligar-se a superfcies (stios ativos) tanto

atravs de processos de adsoro fsica (fisissoro) como de adsoro qumica
(quimissoro). A natureza e a fora da ligao entre a molcula gasosa e o stio
ativo do catalisador so fundamentais para a ocorrncia da reao qumica. A
atividade cataltica depende da fora de adsoro, conforme figura 3.10.13. Na
adsoro fraca, quando a ligao do tipo van der Waals a atividade baixa. Na
adsoro qumica, quando a fora de ligao muito forte (ou muito fraca) a
atividade tambm muito baixa. Existe, portanto, uma faixa de fora de adsoro
intermediaria que permitem obter atividades crescentes, atingindo um mximo,
decrescendo com o aumento da fora de adsoro.
Adsoro fraca
atividade

Adsoro forte

Fora de adsoro

Figura 3.7 Atividade cataltica em funo da fora de adsoro da molcula

reagente no stio ativo.

188
 Por outro lado, a fora de adsoro do produto formado no deve ser muito
forte, pois, nesse caso, a sua desoro ser difcil e, esse stio no estaria mais
disponvel para a adsoro de novas molculas reagentes.

1) Modelo de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LWHW)

Este modelo consiste numa seqncia de etapas e depende se a adsoro
molecular ou dissociada (atmica), bem como de um ou mais tipos de stios ativos
superficiais. Determinam-se as taxas para cada uma das etapas, e verifica-se qual
a etapa limitante.

Reaes qumicas irreversveis monomoleculares e bimoleculares:

Numa reao de decomposio de um reagente sobre um tipo de sitio ativo

da superfcie, onde ambos o reagente e o produto so passiveis de adsoro
qumica, a reao qumica se d atravs da espcie adsorvida.

k
A R

Desprezando os efeitos difusivos externos e nos poros, a etapa limitante ser a

reao qumica. Neste processo ocorrem trs etapas:

(i) Adsoro de A sobre a superfcie.

ka /kd
A+ * A*
onde
* o sitio ativo na superfcie.

A* a molcula adsorvida sobre a superfcie.

ka e kd as constantes de adsoro e de desoro, respectivamente.

(ii) Reao quimica superficial

Trata-se de uma decomposio da espcie adsorvida em produto que fica

adsorvido sobre o sitio. Portanto,

k
A* R*
Onde a constante k uma constante cintica de uma reao irreversvel,
cuja unidade dada em m2/moles.tempo e

R* a espcie adsorvida

189
 (iii) Desoro do produto

A espcie adsorvida R* deve desorver, liberando um sitio ativo produto

formado

ka / kd
R* R* + *
Esquematicamente, obtm-se:
A R

A* R*
Superficie

H trs possibilidades:

a) A adsoro de A a etapa limitante,

b) A reao qumica a etapa limitante e
c) A desoro de P a etapa limitante.

A seguir analisa-se uma dessas possibilidades.

b) A reao qumica de A a etapa limitante:

Admite-se portanto, que a reao qumica superficial correspondente a etapa (ii)
irreversvel e de primeira ordem e a limitante do processo. Portanto, a taxa de
reao ser:

r = k A 3.10.21

Mas, a frao de superfcie adsorvida por A , foi determinada admitindo-se

equilbrio entre as taxas de adsoro e desoro do reagente e do produto,
conforme eq. 3.10.15. Substituindo-a obtm-se:

kK A p A
( - rA ) = 3.10.22
( 1 + K A . p A + K R . pR )
Para uma reao bimolecular faramos analogamente, admitindo um segundo
reagente para reagir formando o produto R, ou seja,

k
A+ B R

190
 Admite-se que ambos os reagentes e produtos estejam adsorvidos.
Analogamente, teramos as fraes de cada espcie adsorvidas sobre a superfcie.

Admitindo que as taxas de adsoro e desoro destas espcies estejam em

equilbrio, teramos suas fraes tambm determinadas conforme equaes 3.10.15.
Admite-se que a reao bimolecular seja irreversvel e limitante do processo. Logo, a
taxa de reao proporcional as fraes das espcies A e B adsorvidas sobre a
superfcie, ou seja:

r = k A B 3.10.23

As fraes das espcies adsorvidas A e B foram determinadas em funo de

todas as espcies adsorvidas, conforme equao 3.10.15. Logo,

kK A K B p A pB
( - rA ) = 3.10.24
( 1 + K A . p A + K B . p B + K R . p R )2
Estas expresses so vlidas somente para o caso (b), onde a reao qumica
superficial a etapa limitante. Quando as adsores ou desores tanto do reagente
como produtos so as etapas limitantes, admite-se que neste caso as taxas no
esto em equilbrio. Portanto,

Quando a adsoro de A ou a desoro R so as etapas limitantes, ento:

rads rdes para a etapa limitante.

rreao = 0
rads = rdes
Comparando-se as equaes 3.10.22 e 3.10.24 observa-se que so
semelhantes e podem ser generalizadas na seguinte forma:

(constante cintica )(termo potencial )

r=
( termo de adsoro)n
Portando, generalizando-se se tem:

i) Os numeradores apresentam um termo idntico, a menos da constante

cintica, que semelhante equao de uma reao homognea
reversvel. Costuma-se cham-lo de termo potencial da reao
catalisada;
ii) O expoente n no denominador representa o nmero de stios ativos
envolvidos na etapa, ou seja, o nmero de stios ativos que participam
da reao;
iii) Os denominadores representam a contribuio das etapas que se
encontram em equilbrio. No aparece a presso nem a constante de
equilbrio da etapa limitante.

191
 2) modelo cintico de Eley-Rideal

Este modelo de certa forma, decorrente do modelo anterior. Por exemplo,

na reao cataltica em fase gasosa:
A( g ) + B( g ) P ( g ) + R( g )
o modelo de Eley-Rideal assume que somente um dos reagentes (e portanto,
somente um dos produtos) sofre adsoro no stio ativo, o outro permanece em fase
gasosa. Uma representao esquemtica desta reao seria dada por:

ou seja, no haveria nem adsoro de B nem de R. Assim sendo, tem-se da

equao 3.10.23

r = k A pB 3.10.25

onde
KB = 0
KR = 0
Logo, analogamente a eq. 3.10. 24, obtm-se:

kK A p A pB
( - rA ) = 3.10.26
( 1 + K A . p A + K R . pR )

3. 10.8- Efeito da temperatura e as energias envolvidas

Sabe-se que, tanto a constante cintica como as constantes de equilbrio

adsoro desoro, dependem da temperatura. Mas, a constante cintica tambm
funo da energia de ativao, seguindo a equao de Arrhenius, enquanto que as
constantes de adsoro desoro dependem do calor de adsoro ou desoro

192
respectivamente, que so exotrmicas. Portanto, partindo da expresso 3.10.26, por
exemplo, tem-se que:

k = k 0 . exp( - E/RT)
K i = K i0 exp ( H i /RT)

Onde H i < 0
Se a taxa catalisada :

rcat = kcat . exp(Ecat /RT) 3.10.27

e igualando-a a eq. 3.10.26, aps substituio das respectivas constantes cintica e

de adsoro desoro, tira-se que a energia de ativao aparente igual a:

E cat = E - H A + H R 3.10.6

Como vemos, a enegia de ativao aparente envolve a energia de ativao

cintica, as entalpias de adsoro e desoro das espcies adsorvidas. A reao
facilitada, j que a barreira energtica menor, explicando assim o efeito cataltico,
ao diminuir a barreira energtica e aumentando sua velocidade de reao.

3. 10.9- Determinao das constantes

A determinao das constantes muito parecida com os mtodos anteriores, j
desenvolvidos, tanto no mtodo integral como diferencial. Graficamente, obtm-se
uma soluo fcil, transformando a equao da taxa. Por exemplo, para uma reao
monomolecular, irreversvel e de primeira ordem, eq.3.10.22, onde a reao a etapa
limitante, e considerando que tanto o reagente como o produto esto adsorvidos e
em equilbrio, tem-se:

-
1 1 K p
+ p A + R pR = A
kK A k kK A (- rA )

193
 pA/(-r )
A
Para pR = 0

1/k

1/k.K A

pA

Exemplo

E3.10.1 - Dados experimentais foram obtidos em laboratorio , conforme tabela abaixo. As

converses foram em torno de 5%, portanto, considera-se o reator diferencial. A reao
seria

Ciclohexanol ciclohexano + gua

A reao feita com catalisador. Sugira a taxa de reao, considerando que haja adsoro
desoro e reao qumica, sendo esta ltima limitante. Tente estimar a constante de
reao utilizando alguns dados da tabela, admitindo que as constantes de adsoro
desoro dos produtos sejam aproximadamente iguais.

Experiencia Taxa r .105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(moles/l.s) .
1 3.3 1 1 1
2 1.05 5 1 1
3 0.565 6 1 1
4 1.826 2 5 1
5 1.49 2 10 1
6 1.36 3 0 5
7 1.08 3 0 10
8 0.862 1 10 10
9 0 0 5 8
10 1.37 3 3 3

194
Solucao:

OH
+ H2O

A R + S

Vamos fazer uma anlise para cada componente e verificar se os componentes esto ou
no adsorvidos sobre os stios, com base nos resultados da tabela.

(i) Em relao a A:

Partindo da equao geral e considerando s a adsoro desoro de A, mantendo

constantes as presses parciais dos produtos:

kK A p A
r=
( 1 + K A . p A + K R . pR )
Pelos dados da tabela:

Experiencia Taxa r . . 105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(moles/l.s) .
1 3.3 1 1 1
2 1.05 5 1 1
3 0.565 6 1 1
Nota-se que se PCH- = PH20 = 1 e portanto:

Aumentando a presso PCH em 5 vezes a taxa cai 3 vezes

Aumentando (exp.2 e 3) a presso 1,2 vezes a taxa cai 2 vezes
Aumentando (exp.1 e 3) a presso 6 vezes a taxa cai 6 vezes

Portanto, aumentando a presso, a taxa no diretamente proporcional, mas inversamente

proporcional, porem no igual, o que significa que A estar no denominador, no termo de
adsoro-desoro. Portanto, estar fortemente adsorvido.

(ii) Em relao a S (H2O)

Mantem-se as presses parciais de A e R constantes, conforme tabela:

Experiencia Taxa r . 105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(moles/l.s) .
6 1.36 3 0 5
7 1.08 3 0 10

Aumentando a presso 2 vezes a taxa praticamente no se modifica (1.3 vezes)

195
Portanto, sua adsoro muito fraca, mas cai levemente, o que significa que poderia estar
no denominador, mas pode ser considerada desprezvel frente a adsoro de A.

(iii) Em relao a R (CH-)

Igualmente, mantm-se a presso parcial dos outros componentes constante. Logo, pela
tabela, vem:

Experiencia Taxa r .105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)

(moles/l.s) .
1 3.3 1 1 1
8 0.862 1 10 10
4 1.826 2 5 1
5 1.49 2 10 1

Pelas exp. 1 e 8 :

Aumentando a presso 10 vezes a taxa cai 4 vezes

Pelas exp. 4 e 5

Aumentando a presso 2 vezes a taxa cai 1,2 vezes

Pode-se concluir que o termo R est adsorvido, mas comparado com a adsoro de A esta
adsoro mais fraca, embora maior que a da gua.

Observa-se que todos os componentes esto adsorvidos e que as adsores dos

produtos so mais ou menos da mesma ordem de grandeza, fracamente adsorvidos. Logo,
admitindo que a reao irreversvel e de primeira ordem, e que seja a etapa limitante,
obtem-se da eq. 3.10.22:

kK A p A
r=
( 1 + K A . p A + K R . pR )
ou rearranjando vem:

1 1 K K p
+ p A + R p R + S pS = A
kK A k kK A kK A r

a b c d

a + b y1 + c y2 + d y3 = X

Consideremos as experiencias:

196
Experiencia Taxa r . 105 PCH (atm) PCH- (atm) PH2O (atm)
(moles/l.s) .
1 3.3 1 1 1
2 1.05 5 1 1
3 0.565 6 1 1

PR = PS = 1 ,
Logo,

y 2 = y3 = 1
a * + b y1 =X
onde

c * = c y 2 + d y3
a* = a + c*

A -0.88893 0.10259
B 1.14624 0.01583
------------------------------------------------------------

R SD N P
------------------------------------------------------------
0.9999 0.10095

A
12 Linear Fit of Data1_A

10

8
5
PA /(-rA ). 10

0 2 4 6 8 10
PA

a* = 0

b = 1.146 10 5

k = 1/b = 8.72 10 -6 (l/mol) s -1

197
3. 10.10- - Reaes heterogneas no catalisadas-

As reaes heterogneas no catalisadas so aquelas reaes em que o slido

participa da reao na presena de um gs reagente. Estas reaes so muito
importantes nas regeneraes de catalisadores, onde o coque ou o carbono formado
sobre as superfcies desativam o catalisador, bloqueando os stios ativos. o caso
da queima de particulados diesel, proveniente da exausto dos escapamentos de
caminhes, devido a combusto imcompleta de diesel, eliminando uma grande
quantidade de partculas finas de carbono, criando um srio problema ambiental.
H varios outros casos onde o slido participa da reao como a eliminao de
H 2 S que se faz atravs reacao com ZnO . Este oxide vai se transformando em
sulfeto, e evidentemente depois descartado. Alguns exemplos tpicos:

1. Queima de coque formado sobre catalisadores:

C + O2 CO2
2. Eliminao de compostos sulfurados que durante a oxidao formam H2S.

ZnO + H 2 S ZnS + H 2 O
A questo principal conhecer e determinar a cintica dessas reaes que
envolvem tambm fenmenos difusivos durante o processo da reao. A
partcula slida est sendo consumida devido a reacao qumica, mas a medida
que se transforma deixa uma cinza ou um material inerte pelo qual o gs
reagente deve difundir-se at chegar a superfcie e dai reagir, penetrando no
slido. H portanto, uma limitante a mais que a difuso do gs dentro do slido.
Por outro lado, os fenmenos de adsorodesoro do gs sobre a superfcie
tambm ocorrem e podem ser limintantes ou no. Em geral, a superfcie no
homognea e este fenmeno ocorre devido aos diferentes tipos de stios
superficiais.

Para simplificar desconsideramos os efeitos de adsoro e desoro,

focalizando principalmente as etapas de difuso e reao qumica superficiais.
Evidentemente, o tempo uma varivel importante, pois queremos saber quanto
tempo leva para que o slido seja consumido ou transformado pelo gs
reagente.. Um exemplo desse caso mostrado na figura semelhante a 3.10.3.

H duas etapas importantes:

(i) Difuso de O2 atravs da camada reagida (cinza) at a interface

(ii) Reao na interface, com formao de produto com difuso.

No balano mssico de oxignio, tem-se:

. .
M O2 (4 r ) r - M O2 (4 r 2 ) r +dr = 0
2
3.10.29

198
 Reao
CO2

O2 slido Cinza
Difuso r R
?r
R0
[O2]

Reao

r
R0

J que no h gerao ou acumulo de oxignio. Logo, na forma diferencial obtm-

se:

.
d(M O2 r 2 )
=0 3.10.30
dr
Mas, pela lei de Fick, sabe-se que:

. dC O2
M O2 = - D 3.10.31
r dr
Mas, substituindo-se 3.10.31 na equao 3.10.30, obtm-se:

d dC O2 2
(- D r )=0
dr dr

ou seja, transformando, vem:

199
 d 2 dC O2
(r )=0 3.10.32
dr dr
Resolvendo esta equao para as condies de contorno:

r = R0 C O2 = C [ O2 ] 0
r = Rint erface C O2 =0

Obtm-se:
-
1 1
C O2 -
== R r 3.10.33
C [ O2 ] 0 1 1
-
R R0

1.0

R0 R(t) R 0

(iii) Reao na interface, com formao de produto com difuso.

a) Fluxo de oxignio na interface

Derivando a equao 3.10.33 obtm-se:

200
 dC O2 C [ O2 ] 0
-D r2 = -D 3.10.34
dr 1 1 2
int erface ( - )r
R R0
Balano em relao ao carbono

[Taxa gerada] = [taxa acumulada]

' 2
d(4/3 R 3 C )C O2
r (4 R ) = - D
c 3.10.35
dt
onde
rc' - taxa de reao de carbono por unidade de rea (g/m2 .min)
C - densidade (g/m3)
- frao de carbono
D - Coeficiente de difuso
Dessa expresso tira-se a variao do consumo de carbono na interface, ou seja:

dR rC'
= 3.10.36
dt ( C )
Balano em relao ao carbono/oxignio na interface

Sabe-se que para cada mol de oxignio que reage sai um mol de CO2:

[Taxa de desaparecimento de C] = [Fluxo de O2 na interface]

. C [ O2 ] 0
'
r = - M O2
c =D 3.10.37
Rint erface R2
(R- )
R0
Logo, substituindo 3.10.37 em 3.10.36, quando r = 0 , R = R0, vem:

dR C [ O2 ] 0
=D 3.10.38
dt 1 1
( C )( - )
R R0

201
Pela condio de contorno para t =0 , R = R0 , obtm-se integrando:

( C )R02 R 2 R 3
t= [ 1 - 3( ) + 2( ) ] 3.10.39
6 DC [ O2 ] 0 R0 R0
O tempo necessrio para o consumo total de carbono obtm-se quando R=0, ou
seja:

( C )R02
t= 3.10.40
6 DC [ O2 ] 0

202
3.13 - Exerccios resolvidos -cintica

RC1- A reao abaixo foi feta num reator batelada, obtendo-se os dados da tabela
abaixo:
2N O 2N O + O
2 5 2 4 2
Ela pode ser de primeira ou segunda ordem. Calcule a energia de ativao com um
modelo, levando em considerao o tempo de meia vida.

T(0C) 300 200 150 100 50

t1/2 (s) 3.9.10-5 3.9.10-3 8.8.10-2 4,6 780

Soluo:

Como vimos esta reao no elementar e portanto, pode ser de primeira ou de segunda
ordem. Admite-se uma reao de primeira ordem e determinam-se os valores da
constante para cada uma das temperaturas. Pela eq. 3.6.18 vem:

0 ,693
k=
t1 / 2
Logo, a nova tabela ser:

T(0C) T (K) t1/2 k1 Ln k1

300 573 0,0039 177,7 5,18

200 473 0,0039 177,7 5,18

150 423 0,088 7,87 2,06

100 373 4,60 0,150 -1,89

50 323 780,0 0,00088 -7,02

Observa-se pelos resultados da figura 1 que no uma linha reta e que para
temperaturas mais elevadas h efeitos difusivos. No entanto, considerando os valores a
temperaturas entre 50 e 2000C tem-se uma linha reta, correspondendo a uma energia de
ativao de 23400 cal/mol, satisfazendo o regime cintico. Acima desta temperatura h
efeitos difusivos.

222
 6 0
200 C
6 0 F
300 C 4
-E/R= -12446,9
4 2
E= 23400 cal/mol
2 0

ln k
0 -2
ln k

-2 -4
0
-6 50 C
-4

-8
-6
0,0020 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032
-8
1/T
0,0016 0,0020 0,0024 0,0028 0,0032
1/T

RC2 Mostre que a taxa do produto formado de uma reao autocataltica do tipo:
k1
A+ B B+B
dada pela seguinte expresso:

1 2
rB = k 1 [( C 0 - C B ) - C ]
K B
Onde,
C 0 = C A0 + C B 0
Mostre que a concentrao mxima de B igual a:

C B0 C
C B max = ( 1 + B0 )
2 C A0
Soluo:

rB = k 1C A + k 1C B - k'1C 2B - k 1C B
Logo,
rB = k 1 ( C A + C B - C B ) - k'1C 2B
Mas,
C0 = C A + C B
Logo,
1 2
rB = k 1 [( C 0 - C B ) - C
K B

223
RC3 A reao reversvel se d num reator tubular a 250C, conforme

C
2C6H5NCO C 6 H5 N N C6 H5
C

O
0
A constante de equilbrio a 25 C igual a 1,25. A converso igual a 90% da converso
de equilbrio. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com concentrao inicial igual a 0,2
moles/l num reator de 5 litros. Admite-se uma cintica de primeira ordem direta e
reversa. Calcule as constantes direta e reversa.

Soluo:
Sabe-se que a reao do tipo: 2 AR
A cintica da reao ou taxa resultante igual a:

r = k C A - k' C R
cuja taxa resultante conseqentemente :

1
r = kC A0 [ (1 - X A ) - X )]
2K A

C A0
Sabendo que C R = XA )
2
No equilibrio a taxa resultante nula, portanto:

k X Ae
K= ' = = 1 ,25
k 2(1 - X Ae )
ou

X Ae = 0,714

Logo, subtituindo a taxa resultante em funo das converses ser:

XA
r = kC A0 (1 - ) 3.6.25
X Ae

224
Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se a mesma
expresso 3.6.26 deduzida acima, ou seja:

XA
dx A
( t ) = C A0 r
0

XA k
- ln( 1 - )= ( t ) 3.6.26
X Ae ( X Ae )

Como a converso igual a 80% da converso de equilbrio vem:

onde

XA 0 ,642
= = 0 ,89
X 'Ae 0 ,714

Da tiramos
k
= 0 ,116
X Ae

V
Como = = 0.83 min.
v0
Logo,
k = 0,1 min -1
k' = 0,08 min -1

RC4 A reao abaixo feita em reator batelada e em fase gas. Introduz-se o reagente
com 10% de N2 a 2 atm e 4500C, quando se d o inicio da reao.
H2C CH2 CH4 + CO

O
Aps 50 min a presso atingiu 3.3 atm. A reao irreversvel e de primeira ordem.
Calcule a constante cintica.

225
Se fosse feita num reator fechado (pisto ) qual seria a variao de volume, mantendo-se
a presso a2 atm e considerando a mesma converso do item anterior. Calcule a
concentrao inicial.

Soluo:

A reao do tipo: A R+ S.
Como a reao se d a volume constante, calculam-se as presses parciais. As presses
p N 2 = 0 ,1 x 2 = 0 ,2 atm
parciais iniciais do reagente e do inerte so:
p A0 = 1 ,8 atm
Para calcular a presso parcial de A, tem-se:
a
p A = p A0 - ( P - P0 )

Aps 50 minutos a presso total do sistema foi de 3,3atm, sendo a presso inicial igual a
2atm. Como a variao de volume = 2 - 1 = 1 e a = 1 , vem:

p A = 1 ,8 - 1( 3 ,3 - 2 ) = 0 ,5

Logo, calcula-se a converso:

p A0 - p A
XA = = 0 ,72
p A0

Se a reao de primeira ordem, a taxa ser: ( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A ) , pois o

sistema a volume constante. Substituindo a taxa na equao do reator batelada e
integrando vem:
XA
dx A
t = C A0 kC A0 ( 1 - X A )
0

- ln( 1 - X A ) = kt

Substituindo a converso com o tempo correspondente, obtm-se a constante

k = 0 ,0256 min -1

Na 2.parte, admite-se um reator fechado, tipo pisto, onde a presso constante e h

variao de volume, devido a expanso do gs que se d a volume varivel. Logo,

V = V0 ( 1 + A X A )

226
Calcula-se o fator de expanso:

A R + S Inerte Total

Inicio 0,9 0 0 0,1 1,0

Final 0 0,9 0,9 0,1 1,8

V X A = 1 - V X A =0
Logo, A = = 0 ,8
V X A =0

Substituindo os valores de volume inicial, fator de expanso e converso, vem:

V = 0,1 ( 1 + 0 ,8.0 ,722 ) = 0 ,157 litros

A concentrao inicial ser:

y A0 P0 0 ,9.2
C A0 = = = 1.78.10 - 4 moles/litro
RT 0 ,082.( 273 + 450 )

RC5 Uma reao do tipo A 2 R + 1 2 S em fase gas foi realizada num PFR
isotrmico, sendo alimentado com 30% de inerte a 10atm e 800K. A reao irreversvel
e de 2a.ordem. Foram feitas as medidas que se encontram na tabela abaixo:

Ve (min-1) 0,02 0,0095 0,0062

FS (moles/min) 0,5 0,8 2,0

Sendo o fluxo total na entrada igual a 7,2 moles/min. A energia da ativao igual a 30
Kcal/mol. Com estes dados calcule as constantes e comente os resultados. No h difuso
limitante. Qual varivel que deve ser calculada.

70%A FS=7,2 moles/min

30%I
10 atm, 5270C

Sendo a reao em fase gs e de 2aordem, tem-se a taxa em funo da converso:

(-r A ) = k C A2
( 1 - X A )2
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + A X A )2
Substituindo a taxa na equao do PFR:

227
 XA
( 1 + A X A )2 dX A
C A 0 = 2 dX A
0 k ( 1 - X A )

Resolvendo a integral, vem:

XA
(1 + A )2 + A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
Calculo de CA0:
y P 0 ,2.10
C A0 = A0 0 = = 1.06.10 - 1 moles/l
RT 0 ,082.( 273 + 527 )
Calculo da converso:
F - FA FR 2 FS
X A = A0 = =
F A0 2 F A0 F A0
Onde o fluxo inicial de A:
F A0 = y A0 F0 = 0 ,7.7 ,2 = 5 moles / l

Calcula-se a converso com os dados de FS na tabela:

Ve (min-1) 0,02 0,0095 0,0062

FS (moles/min) 0,5 0,8 2,0
XA 0,2 0,32 0,80
k ( l / mol . min) 5.8.10-2 5.9.10-2 6.0.10-1

Calculo de
A 2R + 1 2 S Inerte Total
Inicial 0,7 0 0 0,3 1,0
Final 0 1,4 0,35 0,3 2,05
V X A =1 - VX A =0 2 ,05 - 1
A = = = 1 ,05 = 1 ,0
VX A =0 1
Com estes valores a equao torna-se:
4X A
+ X A + 4 ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
Substituindo os valores da tabela, determinam-se os valores de k, conforme tabela acima.
Os dados para os primeiros dois valores mostram que a constante cintica a 800K
constante e igual a 5.85.10-2 (l/mol.min). No entanto, como no h efeitos difusivos,
provavelmente houve engano na leitura da temperatura de reao. O 30 resultado 10
vezes maior, portanto, calcula-se a temperatura, sabendo que a energia de ativao
constante e dada. Logo,
k = k0 e - ( E / RT )

228
Calcula-se inicialmente a constante k0 , pois para a temperatura de 800K o valor de k foi
determinado igual a 5.85.10-2. Sendo a energia de ativao conhecida E=30000 cal/mol,
vem:
k0 = 8.25.10 6
-2
Logo, como a constante para o 30 valor foi de k = 5.85.10 , vem:
- ( E / RT ) -2 6 - ( 30000 / 2T )
k = k0 e = 5.85.10 = 8.25.10 e
Calcula-se a temperatura: T = 912 K = 6390C

RC6 Foi proposto o seguinte mecanismo para explicar o processo de formao de

poliuretanos e polisteres.
k1
Iniciao: RSH RS . + H .
. k2
Transferncia : H + RSH H 2 + RS .
k3
RS . + CH 2 = CHR' RSCH 2 - C . HR'
Propagao :
k4
RSCH 2 - C . HR' + RSH RSCH 2 CH 2 R'
. k
Terminao: 2 RS 5
RSSR
Determine a taxa de desaparecimento do Tiol (RSH). A estequiometria global da reao
' k . '
: RSH + CH 2 = CHR RSCH 2 - C HR
Teste os dados abaixo para determinar a constante cintica, admitindo-se uma reao
irreversvel. Compare com o mecanismo global.

Soluo:
. . . . '
Sejam: A = RSH ; R1 = RS ; MR1 = RSCH 2 - C HR
M = CH 2 = CHR' ; P = RSSR
O mecanismo acima se simplifica:
k1
A R1. + H .
k2
H.+ A H 2 + R1.
k3
R1. + M MR1.
k4
MR1. + A R1. + R2
k5
2 R1. P

A taxa de desaparecimento de A ser:

- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ] (1)
r = k 1 [ A ] - k 2 [ A ][ H . ] = 0 (2)
H.

229
 k1
[H.] = (3)
k2
r = k 3 [ R1. ][ M ] - k 4 [ MR1. ][ A ] = 0 (4)
MR1.

r = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] - k 3 [ R1. ][ M ] + k 4 [ MR1. ][ A ] - k 5 [ R1. ] 2 (5)

R1.

k1 [ A ]
Logo,
2 k 1 [ A ] = k 5 [ R1. ] 2
Ou seja:
2k1 [ A ]
[ R1. ] = (6)
k5
Da equao (4) vem:
k 3 [ R1. ][ M ] = k 4 [ MR1. ][ A ]
k 3 [ R1. ][ M ]
[ MR1. ]= (7)
k4 [ A ]
Substituindo (6) em (7), vem:
k 3 [ R1. ][ M ] 2k1 [ A ]
[ MR1. ]= (8)
k4 [ A ] k5

Substituindo (8) em (1), obtm-se:

- rA = k 1 [ A ] + k 2 [ A ][ H . ] + k 4 [ MR1. ][ A ]

Eq.(3) Eq.(8)

2 k1 [ A ]
- rA = 2 k 1 [ A ] + k 3 [ M ]
k5
Despreza-se o primeiro termo desta equao que representa a taxa inicial. Esta taxa
rpida em relao a etapa 3. Portanto, pode-se escrever a taxa de desaparecimento de A
da seguinte forma:

2k1 [ A ]
- rA = k 3 [ M ] (9)
k5
Nota-se que a concentrao do reagente [ A ] est dentro da raiz e pode variar com o
tempo. A concentrao do monmero M indica que a reao em relao a ele de
primeira ordem.

230
Os dados abaixo mostram como o reagente [ A ] varia com o tempo
t(s) 0 350 400 500 640 750 830
[ A] 0,874 0,223 0,510 0,478 0,432 0,382 0,343

A taxa de desaparecimento de [ A ] segundo a equao global de 2.ordem, ou seja:

k
RSH + CH 2 = CHR' RSCH 2 - C . HR'
A+ M MR
A taxa:
- rA = k [ A ][ M ] = k [ A ] 2 = kC A2 (10)
Sabendo que as concentraes iniciais de A e M so iguais [ A0 ] = [ M 0 ]
Comparando com a taxa obtida com o modelo proposto, observa-se que a taxa em relao
ao reagente inicial diferente, ou seja da eq.(9):
1
- rA = k [ A ] 2[M ] (11)
Com os dados da tabela, verificaremos a equao global (10), admitindo reao
irreversvel de 2.ordem.
Em funo da converso, tem-se:
(-r A ) = k C A2 = kC A2 0 ( 1 - X A )2
Substituindo na equao do batelada, tem-se:
XA
= kC A0 t (12)
(1- XA )

Verifica-se tambm a eq.(11) admitindo-se proporcionalidade:

1
- rA = k [ A ] 2[M ]
1 3 3
(-r A )= k C A C M = kC A02 ( 1 - X A )
2
(13) 2

Substitui-se igualmente esta equao para o reator batelada e integrando obtem-se:

2X A 1
= kC A20 t (14)
(1- XA )
t(s) [ A] XA k ( eq .12 ) k ( eq .14 )
0 0,8740 0
350 0,5100 0,416476 0,002333 0,003813
400 0,4780 0,453089 0,00237 0,003873
500 0,4320 0,505721 0,002341 0,003826
640 0,3820 0,562929 0,002303 0,003763
750 0,3430 0,607551 0,002362 0,003859
830 0,3240 0,629291 0,00234 0,003824
Valor
medio 0,002341 0,003826

231
Nota-se que a constante para uma cintica global de 2.34.10-3 l/mol.min. Para uma
cintica real do modelo praticamente o dobro, ou seja: 3.82.10-3 l/mol.min.

RC7 Uma reao irreversvel do tipo A 3 R foi feita num PFR. Introduz-se A
com 40% de inerte a 10 atm e 600K, sendo o fluxo de entrada 1,0 l/min. Mediu-se o fluxo
de R na sada do reator em funo de diferentes velocidades espaciais, conforme tabela
abaixo. A reao de 2a ordem, calcule a constante cintica.

ve (min-1) 5.10-2 7.57.10-3 3.52.10-3 1.55.10-3

FR(moles/s) 0,05 0,15 0,20 0,25

Soluo:
Sendo a reao de 2aordem, mas com volume varivel, tem-se:
( 1 - X A )2
( - rA ) = kC 2A0
( 1 + A X A )2
Substituindo na equacao do PFR, vem:
XA
( 1 + A X A )2 dX A
C A 0 = 2 dX A
0 k ( 1 - X A )

Cuja soluo ser:

XA
(1 + A )2 + 2 X + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA ) A A
Calculo de A :

A 3R I Total
Inicial: 0,6 0 0,4 1,0
Final: 0 1,8 0,4 2,4

Portanto, A =1,4
Calculo das condies iniciais:
- Concentrao: C A0 = y A0 P0 = 0 ,6.10 = 0 ,121moles / l
RT 0 ,082.( 600 )
- Fluxo molar : FA0 = v0C A0 = 1,0.0 ,121 = 0 ,121moles / l
F A0 - F A F
- Converso: XA = = R
F A0 3 F A0
5,75X A
+ 1 ,96X A + 6 ,72 ln( 1 - X A ) = k C A0
(1- XA )
ve FR XA k
0,05 0,05 0,137 0,0795
0,00757 0,15 0,413 0,0798

232
0,00352 0,2 0,550 0,0801
0,00155 0,25 0,688 0,079
k ( medio ) = 0,0798

RC8 A decomposio trmica do isocianato feita num reator diferencial, obtendo-se

os seguintes dados:

r0(moles/l.min 4.9.10-4 6.10-5 1.1.10-4 2.4.10-3 2.2.10-2 1.18.10-1 1,82

)
CA0(moles/l) 0,2 0,06 0,020 0,05 0,08 0,1 0,06
T(K) 700 700 750 800 850 900 950

Determine a ordem de reao, a energia de ativao e as constantes para cada

temperatura.
Soluo:
n
A taxa de ordem genrica: r = k a C A
Todos os valores correspondem as taxas iniciais e concentraes iniciais. Passando o
logaritmo , tem-se:
ln(r0 ) = ln k a + nlnC A0
Onde

k = k0 e - ( E / RT )
Observa-se que as duas primeiras colunas tem a mesma temperatura. Para determinar a
ordem, utilizam-se estes dois valores:
Ln(4.9.10-4)=-7,62 ln(6.10-5)=-9,72
Ln(0,2)=-1,60 ln(0,06)=-2,81
-7,62=ln k -1,6 n
-9,72=lnk-2,81.n n=1,73
Portanto, a ordem de reao fracionaria.
A taxa ser:
r0 = k C A1,73
Logo,
r0
k=
C A1 ,073

233
 A
2
Data1A

1
R=0,997
0

-1 E=41653 cal/mol
ln k

-2

-3

-4

-5

0,00112 0,00120 0,00128 0,00136 0,00144

1/T (K)

234