Sunteți pe pagina 1din 22

CHIMIE FIZIC

Probleme selectate din ediiile anterioare


ale concursului C.D. Neniescu

1. Termogramele hexacloroplatinailor de amoniu, respectiv potasiu,


prezint, fiecare, numai dou paliere (conform figurii). Masele determinate
prin analiza termogravimetric a unui amestec din cei doi compleci, introdus
ntr-un spaiu vidat la momentul iniial, i dup atingerea temperaturii de
600C, sunt 0,3158 g la 500C i 0,2728 g la 900C.
Calculai:
a) constanta de echilibru la 500C (presiuni n atmosfere) pentru
descompunerea hexacloroplatinatului de amoniu, presupunnd o presiune to-
tal de 0,9 atm a gazelor rezultate;
b) compoziia iniial (% de mas) a amestecului de compleci;
c) constanta de echilibru pentru temperatura de 900C dup a doua vi-
dare la 600C i degajarea unui gaz la presiunea de 700 mmHg.

m,g
2
1

Pt + KCl

Pt

200 400 600 800 t, oC

Rezolvare:
Pentru c volumul sistemului (vasului de reacie) nu este precizat, se
presupune ca el este suficient de mare astfel nct complecii s se descom-
pun integral.
a) Reacia de descompunere a hexacloroplatinatului de amoniu (care
se descompune primul, conform figurii) este:
(NH4)2PtCl6 Pt + 2 NH 3 + 2 HCl + 2 Cl 2
Cum vasul de reacie este vidat la nceputul experimentului, rezult c
singurele gaze existente n sistem la 500C sunt cele provenite din reacia de
mai sus. Ca atare, fraciile molare sunt egale ntre ele i constanta de echili-
bru a reaciei va fi (sistemul fiind eterogen):
K p = PNH
2
P 2 P 2 = x NH
3 HCl Cl2
2
x 2 x 2 P 6 = 7, 29 10 4
3 HCl Cl2
b) La 500C, substanele solide din sistem sunt platina, provenit din
descompunerea complexului de amoniu, i complexul de potasiu,
nedescompus. Avem, deci (notnd cu m1 i m2 masele celor doi compleci,
respectiv):
M Pt
m1 + m2 = 0,3158 g
M ( NH 4 ) PtCl6
2

La 900C, ambii compleci sunt descompui n totalitate, deci sub-


stanele solide din sistem sunt platina i clorura de potasiu. Rezult:
M Pt M Pt 2 M KCl
m1 + + m2 = 0, 2728
M ( NH 4 ) PtCl6 M K PtCl M
2 2 6 K 2 PtCl6

Combinnd aceste dou ecuaii, rezult sistemul:


0, 439m1 + m2 = 0,3158

0, 439m1 + 0.708m2 = 0, 2728
cu soluia (m1,m2)=(0,384; 0,147). Ca atare, compoziia (n procente de
mas) pentru amestecul iniial va fi 72,34% (NH4)2PtCl6 i 27,66% K2PtCl6.

c) Dup a doua vidare, singurul gaz prezent n sistem este clorul,


provenit din reacia:
K2PtCl6 Pt + 2 KCl + 2 Cl 2
Ca atare, constanta de echilibru a procesului din sistem va fi:
K p = PCl2 2 = 0,848
cu presiunile exprimate n atmosfere.

2. O soluie apoas de HCl ce conine 0,0548 moli HCl i are densitatea


de 1,025 g/cm3, este supus electrolizei. Se presupune c ionul Cl nu este
activ electrochimic. Cantitatea maxim de oxigen ce se poate obine n condi-
ii normale este de 59,11 L.
a) deducei ecuaia de variaie n timp a pH-ului soluiei pentru un curent
constant I;
b) ce intensitate a curentului este necesar pentru ca pH-ul soluiei s
scad cu 16% (fa de cel iniial) n 10 ore?

Rezolvare:
a) Prin definiie,
pH = lg H +
pentru soluii diluate. Cum densitatea soluiei nu este mult diferit de cea a
apei, putem considera soluia din problem ca fiind diluat, ceea ce ne per-
mite utilizarea formulei de mai sus. Avem succesiv:
nH +
pH = lg
v
nH +
= lg
v 0 ve
unde v0 este volumul soluiei iniiale, ve este volumul apei consumate prin
electroliz, iar nH+ este numrul de moli de protoni existeni n soluie, la un
moment dat. Cum acidul clorhidric disociaz total, neglijm cantitatea de pro-
toni provenit din disocierea apei, i avem:
nH + = nHCl = 0, 0548 mol
Volumul total al soluiei se determin din relaia:
msol mH 2O + mHCl
0

v =
0
=
sol sol
M H 2 0nH 2O + M HCl nHCl
=
sol
59,11
M H 2O 2 + M HCl nHCl
22, 4
=
sol
iar volumul de ap descompus prin electroliz se afl cu ajutorul legii lui
Faraday:
M H 2O
ve = It
2F
unde F = 96500 C/Eg este constanta lui Faraday, densitatea apei fiind
aproximativ egal cu unitatea.
Combinnd expresiile de mai sus rezult ecuaia cerut:
0,0548
pH = lg
0,09463 9,32 108 It

b) Folosind ecuaia dedus mai sus, avem:


pH t =10h = 0,84 pH t =0 = 0, 2
0,0548
= lg
0,09463 9,32 108 36000 I
Rezolvnd ecuaia de mai sus, obinem soluia I = 2,33 A.

3. Se d transformarea din figur, suferit de un mol de gaz ideal, ntr-


un sistem nchis. Se cere s se determine valoarea maxim a temperaturii
de-a lungul segmentului AB.
2.5

Presiunea, atm
1.5

0.5

0
2.5 5 7.5 10 12.5
Volumul, L

Rezolvare:
Transformarea descris n figur este liniar. Ca atare, ecuaia ei va
avea forma:
P = aV + b
cu a i b determinai din grafic astfel:
P2 P1 1
a= = = 0, 2 atm / L
V2 V1 5
b = P1 aV1 = 3 atm
Combinnd ecuaia transformrii (traiectoria procesului n spaiul P-v)
cu ecuaia de stare a gazului ideal, obinem ecuaia de variaie a temperaturii
cu volumul (traiectoria procesului n spaiul T-v ). Avem succesiv:
nRT
P= V ( aV + b ) a 2 b
V T = = V + V
nR nR nR
= aV + b
sau, dup nlocuirile numerice (atenie la valoarea constantei gazelor ideale!):
T = 2, 44V 2 + 36,59V
Din acest punct, exist dou ci de rezolvare. Prima este metoda
obinuit pentru determinarea extremelor unei funcii, prin calcularea
rdcinilor derivatei sale. Avem:
T ' = 4,88V + 36,59
de unde rezult V=7,5 L. Prin nlocuire n ecuaia temperaturii, rezult
T=137,16K. Cum a doua derivat a temperaturii cu volumul este negativ,
rezult c aceast valoare reprezint un maxim.
A doua cale const n a observa c un trinom de gradul doi se poate
transforma succesiv astfel:
b c
ax 2 + bx + c = a x 2 + x +
a a
2 b b2 c b2
= ax + x + 2 + 2
a 4a a 4a
2
b b 2 4ac
= ax +
2a 4a
n ultima expresie, singurul termen variabil este ptratul perfect, care
are valoarea minim 0. Ca atare, putem scrie:

< , x a < 0

2
b 4a
ax + bx + c = a x +
2

2a 4a
, x a 0
4a
b
adic valoarea extrem a trinomului este atins pentru x = , i este egal
2a

cu , fiind un minim dac a este pozitiv i un maxim altfel. n cazul nostru,
4a
coeficientul a = -2,44 K/L2 este negativ, deci temperatura are, ntr-adevr, un
maxim cu coordonatele:
36,59
V = = 7,5 L
2 ( 2, 44 )
36,59 2
T = = 137,16 K
4 ( 2, 44 )

4. S se calculeze randamentul unei maini termice care funcioneaz


cu 1 mol de gaz ideal monoatomic dup ciclul din figura de mai jos:

P B

A C

a) cnd procesele BC i DA sunt izoterme


b) cnd procesele BC i DA sunt adiabate
Se consider cunoscute TA , TB , , , = CP C , iar capacitatea caloric pen-
V

tru transformrile AB i CD este 2,5R. Se d ecuaia transformrii adiabate:


PV = const.

Rezolvare:
Prin definiie, randamentul unei maini termodinamice funcionnd dup
un ciclu termodinamic dat este:
Lef
= 100
Qp
unde Lef , Q p sunt, respectiv, lucrul mecanic efectuat i cantitatea de cldur
primit de sistem la parcurgerea ciclului de funcionare. n cazul ciclului din
problem, avem:
Lef = LAB + LBC + LCD + LDA (1)
Q p = Q AB + QBC (2)
a) Cazul n care transformrile BC i DA sunt izoterme:
Q = C ( TB TA ) = 2.5R ( TB TA )
( AB ) :
L = U Q = 1.5R (TB TA ) 2.5R ( TB TA ) = R ( TB TA )
Q = L
( BC ) : L = RT ln vC
B
vB
vC
Pentru determinarea raportului facem apel la ecuaia de stare a
vB
gazului ideal:
PB vB = RTB
PC vC = RTB
Dar, punctul B se afl pe dreapta-suport a transformrii AB, iar punctul
C pe dreapta-suport a transformrii CD, deci putem scrie:
PB = vB tg
PC = vC tg
Combinnd cele dou seturi de ecuaii, rezult:
1 tg
Q = L = 2 RTB ln tg
( BC ) :
L = RTB ln vC = 1 RTB ln tg
vB 2 tg
Q = C (TD TC ) = C ( TB TA )
( CD ) :
L = U Q = CV (TD TC ) C ( TD TC ) = R ( TB TA )
Q = L
( DA ) : L = RT ln v A
A
vD

Procednd ca i n cazul transformrii BC, obinem v A v = tg tg , i,


B

ca urmare:
1 tg
Q = L = RT ln
tg
A
2
( DA ) :
L = RTA ln v A = 1 RTA ln tg
vD 2 tg
Combinnd formulele de mai sus cu ecuaiile (1) i (2), rezult:
1 tg
Ltotal = R ln (TB TA )
2 tg
1 tg
Q p = 2.5R ( TB TA ) + RTB ln
2 tg
Cum TA < TB i 0 < < < 2 , rezult c sistemul funcionnd dup acest
ciclu se comport ca o main termic, transformnd cldura n lucru me-
canic. Randamentul va fi:
0,5R ln tg
tg ( B
T TA )
=
2,5R ( TB TA ) + 0,5RTB ln tg
tg

b) Cazul n care transformrile BC i DA sunt adiabate:


Q = C ( TB TA ) = 2,5R ( TB TA )
( AB ) :
L = U Q = 1,5R ( TB TA ) 2,5R ( TB TA ) = R ( TB TA )
Q = 0
( BC ) :
L = U = 1,5R ( TC TB )
Pentru a putea calcula lucrul mecanic din formula de mai sus, este ne-
cesar s gsim o relaie ntre TC i TB. Folosind ecuaia de stare a gazului
ideal mpreun cu ecuaia transformrii adiabate, obinem:
1
PB vC T v
= C = B
PC vB TB vC
2
RTC = PC vC = vC2 tg TC vB tg
=
RTB = PB vB = vB2 tg TB vC tg
Comparnd cele dou relaii, rezult:
1
1 2
vB v tg v tg +1
= B B =
vC vC tg vC tg
De aici rezult:
1 1
v tg +1
TC = TB B = TB
vC tg
i, ca urmare:
Q = 0

( BC ) :
1

tg +1

L = U = 1,5RTB tg 1

( )
1

Procednd ca mai sus, rezult TD = TA tg


+1

tg
, i:
1

Q = C ( T T ) = 2,5R tg +1

(TB TA )
tg
D C

( CD ) : 1
tg +1
L = U Q = CV ( TD TC ) C (TD TC ) = R ( TB TA )
tg
Q = 0

( DA ) :
1

tg +1

L = U = 1,5R (TA TD ) = 1,5RTA tg 1


Din formulele de mai sus i ecuaiile (1) i (2) rezult:
1

tg +1

Ltotal = 2,5R ( TB TA ) 1
tg

Q p = 2,5R ( TB TA )
Atunci, randamentul ciclului este:
1

tg +1
= 1
tg

5. Se prepar hidrogen trecnd un amestec de metan, vapori de ap i


oxigen peste nichel la 100C. Au loc reaciile:
CH4 + H 2O CO + 3 H 2
CH4 + 2 O 2 CO2 + 2 H 2O
S se calculeze compoziia iniial a amestecului dac toi reactanii s-
au consumat integral, iar cldura degajat n procesul global a fost de 82
kJ/mol CH4. Se cunosc urmtoarele date termodinamice (la temperatura de
reacie):

Substana H 2O (v ) CH 4 CO2 CO
f H 373
0
,
-242 -75 -391 -110,5
kJ/mol

Rezolvare:
Fie x cantitatea de metan consumat n prima reacie. Atunci, entalpia
total a procesului va fi:
H total = Q = x r H10 + (1 x ) r H 20
Rezult de aici:
H total r H 20
x=
r H10 r H 20
Cele dou entalpii de reacie se pot calcula din datele tabelate:
r H10 = f H 373,
0
CO H 373, H 2O H 373,CH 4 = 206,5 kJ
f 0 f 0

r H 20 = f H 373,
0
CO2 + 2 H 373, H 2O H 373,CH 4 = 800 kJ
f 0 f 0

Rezult pentru x valoarea x = 0,713 mol. Cum toi reactanii se con-


sum integral, rezult c n fiecare reacie intr cantiti stoechiometrice de
reactani, deci:
nCH 4 = 1 mol xCH 4 = 0, 437

nH 2O = x = 0,713 mol xH 2O = 0,312

nO2 = 2 (1 x ) = 0,573 mol xO2 = 0, 251

6. Reacia stoechiometric de oxidare a metanului cu exces de 10% de


aer poate fi scris:
CH4 + 2,2 O 2 + 8,8 N 2 CO2 + 2 H 2O + 0,2 O 2 + 8,8 N 2
Dac gazele de ardere au, la ieirea din focar, 1675K, iar la ieirea
dintr-un cazan de abur 675K, i dac se consider c apa preia 90% din
cldura gazelor de ardere, s se calculeze:
a) cantitatea de cldur cedat cazanului de gazele provenite dintr-un
mol de metan;
b) cantitatea de ap ce se poate vaporiza n aceste condiii, dac la in-
trarea n cazanul de abur ea are 17C.
Procesul se consider izobar, la presiunea de 1 atm. Se cunosc urm-
toarele date termodinamice:
Substana O2 N2 CO2 H2O (v) H2O (l)
Cp,J/mol K 35,5 33,7 55,4 42,9 75,4

i entalpia de vaporizare a apei la 373K, H H 2O ,373 = 40,7 kJ/mol


v

Rezolvare:
a) Pentru c procesul este izobar, cantitatea de cldur cedat cazanu-
lui de gazele de ardere corespunde variaiei de entalpie a gazelor la rcirea
de la 1675K la 675K:
q = hgaz = ( nCO C p ,CO + nH OC p ,H O + nO C p ,O + nN C p , N ) T = 444,86 kJ
2 2 2 2 2 2 2 2

b) Fie n numrul de moli de ap care se pot vaporiza folosind cldura


recuperat, n condiiile problemei, de la gazele de ardere provenite dintr-un
mol de metan. innd seama de datele problemei, putem scrie:
n C p ,H 2O ,l (T f T0 ) + v H H 2O = 0,9q
unde Tf i T0 sunt, respectiv, temperatura de fierbere a apei la 1 atm i tem-
peratura de intrare a apei n cazanul de abur. Rezult, de aici:
0.9q
n= = 8,53 moli
C p ,H O ,l (T f T0 ) + v H H O
2 2

7. Este cunoscut c acidul acetic, n stare de vapori, este un amestec n


echilibru de monomer i dimer. La 51,2C, presiunea msurat a unei canti-
ti de acid acetic vapori este de 25,98 Torr, ntr-un container cu volumul de
359,8 mL. Dup efectuarea msurtorilor de presiune, vaporii au fost con-
densai, iar lichidul titrat cu 13,8 ml soluie de Ba(OH)2 0,0568 N. S se cal-
culeze:
a) gradul de disociere al dimerului n condiiile date;
b) constanta de echilibru pentru disocierea dimerului.

Rezolvare:
Notm cu n, respectiv m, numerele de moli de CH3COOH, respectiv
(CH3COOH)2 din faza de vapori. Dac vaporii au comportare ideal, din
datele problemei rezult:
25,98
0,3598
Pv 760
n+m= = = 4,62 104 moli
RT 0,082 324,2
Procesul de titrare este reprezentat de ansamblul de reacii:
(AcOH)2 2 AcOH
2 AcOH + Ba(OH) 2 (AcO)2Ba + 2 H 2O
Cum al doilea proces este mult deplasat spre dreapta, rezult c n-
tregul proces este, practic, unidirecional i, la echivalen, toat cantitatea de
acid acetic este neutralizat (inclusiv dimerul, disociat n prealabil). Cu nota-
iile de mai sus, scriem:
nBa(OH ) cBa(OH ) vBa(OH )
n + 2m = 2
= 2 2
= 3,92 104 Eg=7,84 10-4 moli
2 2
Din cele dou relaii de mai sus, obinem:
n = 1, 40 104 moli
4
m = 3, 22 10 moli
Introducnd gradul de disociere al dimerului,
dis
= 0,5n
n AcOH
= 0
0,5n + m
n AcOH
rezult = 0,179 = 17,95%.

b) Constanta de echilibru a reaciei de disociere (v. setul de mai sus) se


poate scrie sub forma:
2
Kdis = = 0,039
1

8. Se dau urmtoarele date termodinamice la 298K:

Substana CO (g) CO2 (g) H2O (g) H2O (l)


G , kcal/mol -32,807
f 0
298 -94,26 -54,635 -56,69

a) S se calculeze entalpia liber de reacie standard i constanta de


echilibru pentru reacia:
CO (g) + H 2O(g) CO2, (g) + H 2, (g)
la 25C i 1 atm.
b) S se calculeze presiunea de vapori a apei la 25C.
c) CO, CO2 i H2 sunt amestecate astfel nct presiunile lor pariale sunt
de 1 atm, iar amestecul este pus n contact cu ap, n stare lichid, n exces.
S se calculeze presiunile pariale ale gazelor la echilibru, la 25C. Se con-
sider c volumul ocupat de gaze este constant.

Rezolvare:
a) Entalpia liber de reacie standard se calculeaz cu ajutorul legii lui
Hess:
rG298
0
= f GCO
0
2
+ f GH0 2 f GH0 2O f GCO
0
= 6,82 kcal/mol
Constanta de echilibru se calculeaz din relaia cunoscut:
r G298
0

K = exp = 90620
R 298

b) Vaporizarea apei poate fi considerat ca o reacie chimic de echili-


bru:
H2O(l) H2O(v)
pentru care constanta este dat chiar de presiunea de vapori a apei, ntruct
procesul implic o faz condensat i una de vapori, ambele pure. Avem:
vG298,
0
H 2O
PH 2O = K P = exp
0
= 0,0318 atm = 24,18 Torr
298 R

Observaie:
1) Presiunea de vapori a apei rezult n atm, pentru c, n realitate,
PH02O
constanta de echilibru KP este dat de relaia K P = , unde P este presi-
P
unea de referin pentru calculul entalpiei libere standard de reacie, adic 1
atm. Se observ c valoarea obinut este n bun concordan cu msurto-
rile experimentale, care indic, n aceleai condiii, o valoare de 25 Torr.
2) Variaia de entalpie liber Gibbs la vaporizarea apei nu este nul!
G = 0 numai pentru procese reversibile, iar vaporizarea apei n condiiile
date (25C, aer uscat la 1 atm) nu este reversibil!

c) Problema presupune un calcul combinat de echilibru de faz (pentru


vaporizarea apei) i chimic (reacia n faz gazoas). Pentru a o trata, vom
scrie ambele procese ca echilibre chimice:
H2O(l) H 2O(g)

CO(g) + H 2O (g) CO2, (g) + H 2, (g)

Introducnd noiunea de avansare a unei reacii chimice, r


=
(n n )
i
0 r
i
ir
(care exprim, de fapt, legea proporiilor definite, studiat n coala general,
( ni ni0 ) reprezentnd cantitatea de compus i consumat n reacia r, iar ir -
r

coeficientul stoechiometric al compusului i n reacia r), obinem relaia evi-


dent:
R
ni = n + ir r
0
i
r =1
n care R este numrul de reacii chimice din sistem. n cazul nostru, avem 4
specii chimice prezente n sistem, n faza gazoas, i dou reacii (innd
seama de convenia de reprezentare fcut mai sus). Rezult:
n1 = nCO = a 2
n = n
2 H 2O ,v = 1 2

n3 = nCO2 = a + 2
n4 = n H = a + 2
2

(numerele iniiale de moli de gaz sunt egale, ntruct, din enun, tim c pre-
siunile lor pariale sunt egale). Rezult sistemul de ecuaii:
P0v = 3aRT

Pf v = ( 3a + 1 ) RT
1 2
K1 = PH 2O = 3a + Pf
1

( a + 2 )
2

K2 =
( a 2 )(1 2 )
Eliminnd volumul ntre primele dou ecuaii, rezult sistemul final:
P
f = 3a + 1
P0 3a
1 2

K1 = PH 2O = Pf
3 a + 1

( a + 2 )
2
K2 =
( a 2 )(1 2 )
Lund pentru a valoarea de 1 mol, se obine soluia:
1 = 1,030 moli

2 = 0,999 moli
P = 4,030 atm
f
de unde se pot calcula presiunile pariale ale gazelor la echilibru:
P1 = PCO = 0,001 atm
P2 = PH 2O = 0,031 atm
P3 = PCO2 = P4 = PH 2 = 1,999 atm

9. ntr-un vas de 2 litri se introduc, la 200C i 1,315 atm, abur i fier.


Are loc reacia:
3 Fe + H 2O (g) 1 Fe3O4 + H 2
4 4

La echilibru, presiunea parial a hidrogenului este de 1.255 atm. S se


calculeze:
a) constanta de echilibru a reaciei;
b) masa de hidrogen format la echilibru, dac s-ar fi folosit abur de
200C i 3 atm.

Rezolvare:
a) Constanta de echilibru a reaciei este dat de relaia:
1
aFe43O4 aH 2
K= 3
aFe4 aH 2O
Pentru c fazele solide sunt pure, iar cea gazoas ideal, expresia de
mai sus se reduce la:
PH 2
aH P = PH 2
K= 2 =
aH 2O PH 2O PH 2O

P

P fiind presiunea de referin pentru calculul entalpiei libere standard de re-
acie, adic 1 atm. innd seama de legea lui Dalton, avem succesiv:
PH 2 PH 2
K= = = 20, 92
PH 2O Ptotal PH 2

b) Folosind aceeai valoare pentru constanta de echilibru (pentru c


temperatura nu se modific, iar reacia decurge fr variaia numrului de
moli de gaz, deci constanta nu e influenat de presiune) rezult:
K
PH 2 = Ptotal = 2,86 atm
K +1
innd seama de definiia presiunii pariale, rezult:
PH v 2,86 2
nH 2 = 2 = 0,15 moli
RT 0,082 473,15

10. Pentru reacia de ordinul I:


k
A1(sol) A2(sol) + A3(gaz)
se cunosc constanta de vitez, k = 2 103 s-1 i concentraia iniial a
reactantului, egal cu 0,01 mol/l. Reacia are loc la 298K, ntr-un vas nchis
ocupat pe jumtate cu heliu, la 1 atm, i pe jumtate cu soluia lui A1.
Considernd c A3 nu este solubil n faza lichid i c aceasta nu i-a
schimbat volumul pe parcursul reaciei, s se determine presiunea din vas
dup 400 s de la nceputul reaciei.

Rezolvare:
Variaia de presiune dup 400 s este determinat de formarea
compusului A3. Din stoechiometria reaciei i ecuaia cinetic a unei reacii de
ordinul 1, rezult:
n( g ) = n A3 = n A1 = v x = v c 0A1 (1 e )
kt

unde v este volumul fazei lichide (egal, prin enun, cu volumul fazei gazoase),
x este gradul volumic de avansare (conversia) al reaciei, iar c 0A este concen-
1

traia iniial a reactantului. Pe de alt parte, din ecuaia de stare a gazului


ideal, rezult:
n
RT = 3 RT = c0A1 RT (1 kt )
nA
P =
v v
e
Dup calculele numerice corespunztoare, rezult P=0,135 atm i Pfi-
0
nal = P +P = 1,135 atm.

Setul complet de probleme


Ediia a IX a, 2001

1. Sinteza NO n arc electric este de interes n chimia plasmei. Dar, la


temperaturi nalte ncepe i disocierea moleculelor de reactani. La 3000K se
cunosc numai dou dintre constantele de echilibru pentru setul de reacii:
N2 + O2 2 NO Kp1 = 1,44 x 10-2
O2 2O Kp2 = 1,26 x 10-2 (presiuni n atmosfere)
N2 2N Kp3
Se dau fraciile molare la echilibru: xN2 = 0,3145; xNO = 0,0500 i xO =
0,0834.
a) verificai c datele sunt la presiunea atmosferic;
b) calculai constanta de echilibru K P3 ;
c) calculati raportul ntre procentele iniiale de moli de azot i oxigen.

2. Termogramele hexacloroplatinailor de amoniu i, respectiv, de pota-


siu, prezint fiecare numai dou paliere (conform figurii). Masele determinate
prin analiza termogravimetric a unui amestec din cei doi compleci introdui
ntr-un spaiu vidat la momentul iniial i dup atingerea temperaturii de
600oC, sunt:
0,3158 g la 500 oC i 0,2728 g la 900oC.
Calculai:
a) constanta de echilibru la 500oC (presiuni n atmosfere) pentru
descompunerea (NH4)2PtCl6 , presupunnd o presiune total de 0,9 atm a
gazelor rezultate;
b) compoziia iniial (% grame) a amestecului de compleci;
d) constanta de echilibru pentru temperatura de 900oC, dup a doua
vidare la 600oC i degajarea unui gaz la presiunea de 700 mmHg.
Mase atomice: Pt 195; K 39; Cl 35,5; N- 14; H- 1.
m. g
2

Pt + KCl
Pt

200 400 600 800 t, C


(curba 1 pentru (NH4)2PtCl6;curba 2 pentru K2PtCl6)

3. O soluie apoas de HCl, ce conine 0,0548 moli HCl i are densitatea


1,025 g/cm3, este supus electrolizei. Se presupune c ionul Cl- nu este activ
electrochimic. Cantitatea maxim de O2 ce se poate obine n condiii normale
este de 59,11 litri.
a) deducei ecuaia variaiei n timp a pH-ului soluiei pentru un curent
constant, I ;
b) ce intensitate a curentului este necesar pentru ca pH-ul soluiei supuse
electrolizei s scad cu 16% n 10 ore.

4. La pH = 5 i 25oC inversia zaharozei se desfoar cu un timp de nju-


mtire constant, egal cu 500 minute, indiferent de concentraia iniial de
zaharoz. La aceeai temperatur, dar pH = 4, se nregistreaz de aseme-
nea o constan a timpului de njumatire, dar cu o valoare de 50 minute.
Care sunt ordinele pariale de reacie, a i b, din legea vitezei:
v = k [zaharoz]a [H+]b

5. Reacia de ordinul 2:
2 Fe(CN)63- + 2 I- 2 Fe(CN)64- + I2
a fost studiat la 25oC prin msurarea vitezelor iniiale de producere a I2, lu-
crnd cu diferite compoziii date n tabel. Amestecurile iniiale de reacie nu
conin I2.
Se propune pentru viteza de reacie expresia:
d[I 2 ]
= k [Fe(CN)63-]a [I-]b [Fe(CN)64-]c
dt
a) s se obin expresia de calcul al ordinului de reacie din vitezele i
concentraiile iniiale;
b) deducei pe baza experimentelor din tabel ordinele pariale a, b i c.
c) se poate afirma c ionul Fe(CN)64- este un inhibitor al reaciei? Care
este diferena ntre un inhibitor i un catalizator negativ?
d) calculai constanta de vitez de reacie n L / mol x h.

Experiment Compoziia, mM Viteza de reacie


iniial,
Fe(CN)63- I- Fe(CN)64- mmoli I2 / L x h
I 1 1 1 1
II 2 1 1 4
III 2 2 1 8

determinat din cantitatea de I2 produs n primele secunde

6. O soluie apoas de KBr 1M se electrolizeaz ntr-o celul cu anod


de Ag i catod de Pt. Circuitul conine sursa de c.c. de 4V i un rezistor de 4
n serie cu celula (care are rezistena interioar 2). Cderea de tensiune pe
celul, incluznd polarizrile la electrod, este 0,4V. Se dau: AgBr / Ag + Br = 0,1V;
0

MBr = 80; MAg = 108.


a)Calculai creterea de mas la electrod dup 15 minute de electroliz,
presupunnd randament 100%.
b)Deducei valoarea intensitii de curent n absena polarizrilor.

7. Se d transformarea din figur. Se cere s se determine temperatura


maxim de-a lungul segmentului AB.
2.5
P, atm
2 A

1.5

1
B

0.5

0
5 10
V, L

8. ntr-un vas de 10 L, aflat la 7,7C, se gsete aceton lichid n


echilibru cu vaporii si. Masa lichidului este de 15 g. Se nclzete vasul la
40C i se ateapt stabilirea echilibrului. S se calculeze masa fazei lichide
la 40C, dac relaia ntre presiunea de vapori a acetonei i temperatur este:
1687
lg P = + 8,005
T
cu presiunea n mmHg.
9. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei:
CO ( g ) + H 2 O ( g ) H 2 CO ( g )
tiind c pentru producerea formaldehidei lichide, entalpia standard de reacie
este 28,95 kJ/mol, la 298K, i c presiunea de vapori a formaldehidei este de
1500 mmHg, la aceeai temperatur. Presiunea de referin pentru calculul
constantei de echilibru este de 1 bar = 750 mmHg.

10. Un vas coninnd 1 L soluie 0,01M KOH la 80C, este acoperit cu


un capac etan, dar mobil, dup care aerul de deasupra soluiei este nlocuit
cu dioxid de carbon. Volumul fazei gazoase este de 2L. Cunoscnd con-
stanta de vitez a reaciei:
KOH + 1 CO2 1 K 2CO3
2 2
-1
(k=0,085 min , care nglobeaz i concentraia de dioxid de carbon din faza
lichid, presupus constant), i presiunea de vapori a apei la 80C (P0=0,46
atm), s se calculeze compoziia fazei gazoase i numerele de moli ale com-
ponenilor acesteia imediat dupa acoperirea vasului i dup o or. Datorit
concentraiilor foarte mici ale speciilor reactante, se presupune c viteza re-
aciei chimice este inferioar att vitezei de dizolvare a dioxidului de carbon
n lichid, ct i celei de evaporare a apei, n condiiile n care lichidul este agi-
tat continuu.

Punctaj
Toate subiectele sunt notate cu 10 puncte.
Rezolvri i barem

Subiectul 1
Pentru primul echilibru:
2
xNO
K p1 = K x 1 = = 1, 44 102 xO2 = 0,5520
x N 2 xO2
2 puncte
Pentru al doilea echilibru:
xO2
K p2 = Kx2P = = 1, 26 102 P 1atm
xO2
Fracia molar a N atomic:
x N2
x N = 1 xi = 10 4 K p 3 = K x 3P = 1 = 3,18 108 2 puncte
xN2
1 mol de amestec la echilibru este format din:
0.3145 moli N2 + 0.5520 moli O2 + 0.0500 moli NO + 0.0834
moli O + 0.0001 moli N
Pentru azotul molecular:
1 1
ninit = nech + nNO + nN = 0,34205 = a 6 puncte
2 2
Pentru oxigenul molecular:
1 1
ninit = nech + nNO + nO = 0,6212 = b
2 2
Avem, deci, 35,5%N2 i 64,5%O2

Subiectul 2
Pentru prima reacie, la 500C:
(NH4)2PtCl6 Pt+2NH3 +2HCl+2Cl2
2 puncte
1
x NH 3 = xHCl = xCl2 = K p = PNH
2
P 2 P 2 = 7, 29 104
3 HCl Cl2
3
Reacia: K2PtCl2 Pt +2KCl + 2Cl2
Cantitatea de clor degajat dup a doua vidare:
mCl2 = 0,3158 g 0, 2728 g = 0,0430 g
Masa complexului de potasiu:
2 M Cl2
mK2 PtCl6 = mCl2 = 0,1472 g
M K2 PtCl6 6 puncte
Masa platinei provenit din complexul de amoniu:
mPt = 0,3158 g 0,1472 g = 0,1686 g
Masa complexului de amoniu:
APt
m( NH 4 )2 PtCl6 = mPt = 0,3839 g
M ( NH 4 )2 PtCl6
Pentru al doilea echilibru: K p 2 = PCl2 = 0,848
2
2 puncte
Subiectul 3
nH + n HCl
pH = lg = lg
Vsol ,in VH 2O ,electrolizata M H 2O
Vsol ,in It
2F
59,11
masa iniial a apei: mH O = 2 18 95g
0
2
22, 4
masa HCl: mHCl = 0,0548 36,5 = 2 g
7 puncte
mH0 2O + mHCl
Volumul soluiei: Vsol ,in = = 94,63 103 L
sol
Ecuaia cerut:
0,0548
pH = lg
18 103
94,63 103 It
2 96500
Folosind ecuaia anterioar:
0,0548
0, 2 = lg
18 103 3 puncte
94,63 103 I 10 3600
2 96500
Rezult: I = 2,33 A

Subiectul 4
Pentru ordinul de reacie a:
t1 / 2 = ct a = 1
Pentru ordinul de reacie b:
(t1/ 2 )1 k
= 2 =
[ ]
H+ 2
= 10 b = 1
10 puncte
(t1/ 2 )2 k1 [ ]
H+ 1

Ordinul global este, deci, 2

Subiectul 5
lg(v01 / v02 )
v0 = kc0n n = 5 puncte
lg(c01 / c02 )
Din formula de mai sus, a=2, b=1, c=2-2-1=-1 1 punct
Ordinul parial de reacie justific ncadrarea ionului [Fe(CN )6 ]4+

3 puncte
ca inhibitor
v = k (10 3 ) (10 3 ) (10 3 ) = 10 3 k = 103
2 1 1 L
1 punct
mol h
Subiectul 6
M AgBr 188
m AgBr = It = I 15 60
zF 1 96500
6 puncte
U Ec
I= = 0,6 A m AgBr = 1,052 g
Rc + R
n absena polarizrii:
Ec = AgBr
0
/ Ag + Br
H0 /H+
= 0,1 V 4 puncte
2

Rezult I = 0,65 A

Subiectul 7
PV
Ecuaia de stare a gazului ideal: T =
R
P0 3
Ecuaia transformrii: P = V + P0 8 puncte
V0 2
P0 2 3 P0
Ecuaia de temperatur: T = V + V = aV 2 + bV
RV0 2 R
Funcia de temperatur are a<0 , deci are un maxim n
b 3
Vmax = = V0 ,
2a 4 2 puncte
9 P0V0
cu valoarea Tmax =
8 R

Subiectul 8
Pv
La temperatur joas: nvap =
RT
Variaia numrului de moli de vapori la nclzire:
Pv Pv v P P 10 puncte
nvap = 1
2 = 1 2 = 0,156 moli
RT1 RT2 R T1 T2
Masa final a fazei lichide: mlichid , 40o C = 5,968 g

Subiectul 9
Scriind i vaporizarea ca o reacie de echilibru, avem:
PH02CO 8 puncte
Gr 0
H 2CO ,v =Gr 0
H 2CO ,l + GH 2CO = G
vap r 0
H 2CO ,l RT ln = 27, 23 kJ/mol
Pref
rGH0 2CO ,v
K p = exp = 1,99 105 2 puncte
RT

Subiectul 10
Iniial:
PH02O
y H 2O = = 0, 46 yCO2 = 0,54
P 4 puncte
0 V
P v yCO2
nH 2O = = 0,032 mol ; nCO2 = nH 2O = 0,037
H 2O

RT y H 2O
Final:
PH02O
y H 2O = = 0, 46 yCO2 = 0,54
P
nCO2 = nCO2 ,init v L 0,01 (1 exp [ kt ]) = 0,032 moli 6 puncte
y H 2O
nH 2O = nCO2 = 0,027 moli
yCO2