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FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
COMPLEJO ACADMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO QUMICA
COORDINACIN QUMICA ANALTICA
Gravimetra
Profesores:
GUIAS TEORICAS
CONTENIDO
1. Anlisis gravimtricos
2. Tipos de Mtodos Gravimtricos
3. Propiedades de los agentes precipitantes y de los precipitados
4. Tamao de partcula y filtracin del precipitados
5. Sobresaturacin relativa
6. Formacin de los precipitados
7. Precipitados coloidales
7.1 Coagulacin de coloides
7.2 Peptizacin
7.3 Tratamiento
8. Precipitados cristalinos
9. Pureza de los Precipitados. Coprecipitacin
10. Pos-Precipitacin
11. Precipitacin a partir de una solucin homognea
12. Secado y calcinacin de los precipitados
13. Clculos gravimtricos a partir de los datos gravimtricos
14. Solubilidad de los Precipitados.
14.1. Equilibrios simultneos.
Mtodo sistemtico para resolver problemas de equilibrios mltiples
14.2. Separaciones por Precipitacin
14.3. Factores que afectan la Solubilidad
o Efecto del In Comn
o El pH.
o Formacin de Complejos Inicos
o Efecto de los Electrolitos (Actividad y Coeficientes de Actividad)
o Efecto de la Temperatura
o Efecto del solvente
15. Aplicaciones de los Mtodos Gravimtricos
a. Determinacin gravimtrica de cloruros
b. Determinacin gravimtrica de hierro
c. Determinacin gravimtrica de humedad
1. ANLISIS GRAVIMTRICO
2. Precipitacin
La precipitacin consiste en la adicin a la disolucin, que contiene el elemento a
determinar, de un reactivo precipitante, de manera que ste quede en exceso para
desplazar el equilibrio hacia la formacin del compuesto insoluble, cumpliendo con el
principio de Le Chatelier. . En el caso de la determinacin de sulfato la disolucin se
trata con cloruro de bario agregado lentamente.
Un mtodo de anlisis gravimtrico por lo general se basa en una reaccin qumica como esta:
Aa + Rr AaRr
(Compuesto poco soluble)
En donde a son las molculas de la analito A, que reacciona con r molculas de reactivo R. El
producto AaRr es por regla general una sustancia dbilmente soluble que se puede pesar como
tal despus de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composicin
conocida y despus pesarlo. Por ejemplo este mtodo se utiliza para la determinacin de
calcio en aguas naturales. El calcio se puede determinar precipitndolo en forma de oxalato de
calcio y calcinando el oxalato a oxido de calcio.
Como muestra la figura 1, esta reaccin se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de
absorcin que se ha pesado previamente y que contiene un material absorbente, que retiene
selectivamente el dixido de carbono removido de la solucin por calentamiento. La diferencia
en la masa del tubo antes y despus de la absorcin se utiliza para calcular la cantidad de
carbonato cido de sodio.
Fig. 1. Figura 1: Aparato para la determinacin de carbonato cido de sodio en tabletas
anticidas por el procedimiento gravimtrico de volatilizacin.
Para que un mtodo gravimtrico sea satisfactorio debe cumplir los siguientes requisitos:
El proceso de separacin debe ser completo, para que la cantidad de analito que no precipite
no sea detectable analticamente.
La sustancia que se pesa debe tener una composicin definida y debe ser pura o casi pura,
para no obtener resultados errneos.
El segundo requisito es el mas difcil de cumplir .Por ello se ha realizado amplia investigacin
acerca de los precipitados y propiedades para minimizar la contaminacin de los precipitados.
Las partculas coloidales, representan una categora de fluidos complejos que consiste en
partculas micromtricas comprendidas entre 10-7 a 10-4 cm suspendidas en un lquido o en un
gas, por lo que no tienden a sedimentar ni filtrarse con facilidad. Para atrapar estas partculas el
tamao del poro del medio de filtracin debe ser tan pequeo que la filtracin es muy lenta. Sin
embargo, con un tratamiento adecuado las partculas coloidales pueden mantenerse unidas y
as obtener una masa que sedimente y se pueda filtrar (coagulacin).
B. Precipitados cristalinos:
Un ejemplo tpico de un precipitado cristalino son los clculos renales que muchas personas
padecen debido a la formacin de cristales que se separan de la orina y crece en la superficie
interna de los riones. Los clculos pueden contener varias sustancias qumicas. Los ms
comunes contienen calcio en combinacin con oxalato Fosfato, que es parte de nuestra dieta
y un elemento importante de los msculos y huesos.
A nivel de laboratorio, los precipitados cristalinos estn constituidos por partculas con
dimensiones del orden de dcimas de mm o mayores, que tienden a sedimentar
espontneamente y pueden filtrarse con facilidad.
El efecto total de estas variables se puede explicar al menos cualitativamente, al suponer que el
tamao de partcula esta relacionado con una propiedad del sistema denominada
SOBRESATURACION RELATIVA.
Q S
SSR=
S
Este factor nos permite controlar el tamao de las partculas y la facilidad para su filtrado.
Pruebas experimentales indican que el tamao de partcula de un precipitado varia
inversamente con el grado de sobresaturacin promedio durante un tiempo en el que se este
adicionando reactivo.
La distribucin del tamao de las partculas en el precipitado esta dado por las velocidades
relativas de los dos procesos. Es claro que si la velocidad de nucleacin es pequea
comparada con la velocidad de crecimiento de los ncleos, se generar partculas con un
tamao relativamente grande.
7. PRECIPITADOS COLOIDALES
FORMACIN DE COLOIDES
Las suspensiones coloidales normalmente son estables durante periodos indefinidos y no se
usan como tal en el anlisis gravimtrico, ya que sus partculas son muy pequeas (dimetros
de l0-7 a 10-4 cm) y no se filtran con facilidad. La estabilidad se debe a que estn cargadas
elctricamente, razn por la cual se rechazan entre s y se oponen a combinarse para formar
partculas mayores que se precipitaran en la solucin. La carga se debe al fenmeno de
adsorcin (retencin) de iones en la superficie de las partculas. Las partculas pequeas
poseen una relacin grande de superficie-masa y los iones de la superficie atraen a iones de
carga opuesta que estn en la solucin. Por ejemplo (ver figura 4), supongamos que se
adiciona una gota de nitrato de plata a una solucin de cloruro de sodio y que se rebasa la
constante del producto de solubilidad del AgCl. Cuando las primeras partculas crecen hasta el
tamao coloidal, en sus superficies hay una gran cantidad de iones Ag+ y Cl-. En la solucin
estn los iones Na+, Cl- y NO3-. Los iones Ag+ que estn en la superficie atraen a los iones Cl- y
NO3- de la solucin y los iones Cl- de la superficie atraen a los iones Na+. Como regla general
(Paneth-Fajans-Hahn), el ion que se adsorbe con ms fuerza es aquel que es comn con la red
cristalina, en este caso el ion cloruro. As, la superficie de la partcula adquiere una capa de
iones cloruro y la partcula se carga negativamente. Se dice que los iones cloruro forman la
capa primaria; ellos a su vez atraen a los iones sodio, formando una capa secundaria. La capa
secundaria tiene menos cohesin que la capa primaria.
El grado de adsorcin y por lo tanto la carga en una partcula dada aumenta con rapidez
cuando la concentracin del in en la red se hace mayor. Se considera que las capas primaria y
secundaria constituyen una doble capa elctrica que da estabilidad a la suspensin coloidal al
impedir que las partculas individuales se acerquen demasiado y se aglomeren. Estas capas
ocasionan que las partculas se repelan una a otra y que, por lo tanto, se opongan a la
formacin de partculas ms grandes que se precipitaran en la solucin.
Por ejemplo, en el tratamiento de agua potable, la eliminacin de impurezas fsicas , qumicas y
biolgicas se hace necesario, sin embargo, desde el punto de vista fsico existen partculas no
filtrables o en suspensin, filtrables o disueltas y una tercera posibilidad es el caso intermedio
que corresponde a los coloides. Los coloides no tienen un lmite fijo de tamao y se suelen
estudiar bajo un enfoque fsico- qumico desde el punto de vista de sus propiedades. Un
material coloidal puede tardar 755 das en sedimentar, por tanto, es importante cambiar esa
condicin, y esto se logra con la coagulacin.
La doble capa elctrica de un coloide consiste en una capa de carga adsorbida en la superficie
de la partcula (la de absorcin primaria) y de una capa de carga opuesta (la del contraion) en la
solucin que rodea la partcula. El aumento de la concentracin de electrolito tiene como efecto
disminuir el volumen de la capa del contra Ion aumentando, la oportunidad de la coagulacin.
(Ver figura 6)
El caucho es un polmero que surge como una emulsin lechosa (conocida como el ltex) en la
savia de varias plantas, pero que tambin puede ser producido sintticamente. Por sus
excelentes propiedades de elasticidad y resistencia ante los cidos y las sustancias alcalinas,
es ampliamente usado en la fabricacin de artculos impermeables y aislantes. Para
incrementar la eficiencia del caucho e incrementar la velocidad del rompimiento molecular
evitando la formacin de radicales libres, se aaden al inicio del mezclado agentes peptizantes.
Los agentes peptizantes dividen las cadenas polimricas para abatir la viscosidad y efectuar un
mezclado ms rpido. Actan como aceptores de radicales a bajas temperaturas y en ausencia
de oxgeno. Los ahorros de tiempo y energa cuando se usan agentes peptizantes pueden
llegar hasta el 50% en el proceso de mezclado.
8. PRECIPITADOS CRISTALINOS
En general, los precipitados cristalinos se filtran y se purifican ms fcilmente que los
precipitados coagulados. Adems el tamao de la partcula cristalina individual y su facilidad de
filtracin pueden controlarse en cierta medida.
El tamao de partcula de los slidos cristalinos se puede mejorar significativamente ya sea: al
reducir Q al mnimo, aumentar S al mximo o ambos en la ecuacin. La reduccin de Q al
mnimo se logra con el empleo de soluciones diluidas y al agregar lentamente el reactivo
precipitante, adems de una buena agitacin. Con frecuencia se logra aumentar S por
precipitacin de una solucin caliente o ajustando el pH del medio de precipitacin.
La digestin (sin agitacin) que ocurre poco despus de su formacin, produce un producto
ms puro y fcil de filtrar. La mayor facilidad de filtracin se debe a la disolucin que ocurre
continuamente y a la notable velocidad y temperatura.
9. PUREZA DE LOS PRECIPITADOS
Uno de los problemas que enfrenta el anlisis gravimtrico es el de obtener un precipitado con
elevado grado de pureza. A continuacin se muestran las formas en las cuales se puede
contaminar el precipitado y las condiciones que minimizan la contaminacin durante el proceso
de precipitacin.
Coprecipitacin
Lavando el precipitado Se debe lavar el precipitado con una solucin de un electrolito, para
que los iones de este, reemplacen por intercambio inico a los iones adsorbidos como
contaminantes evitando as la peptizacin
Con la digestin, Consiste en permitir que el precipitado est en contacto con la solucin de la
cual se form (el licor madre) durante algn tiempo antes de filtrarlo, con frecuencia a una
temperatura elevada, lo cual da un producto ms puro y de mejor filtrado. La mejora en la
filtrabilidad se debe a la disolucin y recristalizacin del slido que se produce continuamente
y a notable velocidad a elevadas temperaturas. Adems, el agua del slido es removida para
dar una masa ms densa. Las partculas mayores crecen a expensas de las menores; se
forman menos partculas con un tamao mayor y disminuye la superficie del precipitado
global, con lo que disminuye la adsorcin en superficie.
Con Reprecipitacin, el slido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar. As, la solucin
que contiene el precipitado redisuelto tiene una concentracin significativamente menor del
contaminante que la solucin original; adems de que hay menos adsorcin durante la
segunda precipitacin.
2. Formacin de cristales mixtos (inclusin): En la formacin de cristales mixtos uno de los iones
de la red cristalina de un slido se remplaza por un in de otro elemento (contaminante). Para
que ocurra este intercambio es necesario que los dos iones tengan la misma carga y que su
tamao no difiera en ms de 5 %; adems, las dos sales deben pertenecer a la misma clase de
cristales. La separacin del in que interfiere puede darse con la reprecipitacin. De manera
alternativa, puede emplearse un reactivo precipitante distinto que no forme cristales mixtos con
los iones en cuestin.
3. Oclusin: Cuando un cristal crece con rapidez durante la formacin del precipitado, pueden
quedarse atrapados u ocluidos en l iones extraos de la capa del contra Ion, dentro del cristal
en crecimiento. Como la sobresaturacin y la velocidad de crecimiento disminuyen a medida
que avanza la precipitacin, la cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que
se forma primero.
Figura N7 .Oclusin
4. Atrapamiento mecnico: Sucede cuando los cristales permanecen muy juntos durante el
crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia una porcin de la
solucin queda atrapada en pequeos huecos.
Los cristales mixtos pueden formarse tanto en los precipitados coloidales como en los
cristalinos, mientras que la oclusin y el atrapamiento mecnico estn restringidos a los
precipitados cristalinos.
10. POST-PRECIPITACIN
Se denomina de esta manera al proceso mediante el cual se deposita una impureza luego de
haber precipitado la sustancia deseada. Difiere de la coprecipitacin por el hecho de que la
contaminacin aumenta al dejar el precipitado deseado con el licor madre; por lo cual debe
filtrase inmediatamente despus de su formacin.
aA + rR AaRr
Para calcular el peso del analito a partir del peso del precipitado con frecuencia se utiliza un
factor gravimtrico que se define como los gramos del analito presentes en un gramo de
precipitado.
Por ejemplo
Precipitado
NaCl + AgNO3 NaNO3 + AgCl (slido)
Indicando que 143.323 partes en peso de cloruro de plata se obtienen de 58.443 partes
de cloruro sdico. El factor gravimtrico, NaCl/AgCl, es la reaccin de peso formula de
la sustancia original, NaCl, a la sustancia pesada AgCl una multiplicacin por dicho
factor convertir en cualquier peso dado que AgCl en peso de NaCl que la origina.
pesodelprecipitado factorgravimetrico
A= 100 (Ecuacin2)
pesodemuestra
El factor gravimtrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera la
estequiometra de la reaccin, si se considera la relacin estequiomtrica entre el nmero de
moles participantes.
En general para establecer un factor gravimtrico se deben sealar dos elementos:
Masa atmica del analito en el numerador y la de la sustancia pesada en el denominador
El nmero de tomos o molculas que aparecen en el numerador y en el denominador deben
ser equivalentes qumicamente.
Ejercicio: Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvi en agua y el cloruro se
precipit adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata
AgCl(s) se filtr, se lav, se sec y se pes, obtenindose 0.7134 g. Calcule el porcentaje
de cloro Cl en la muestra.
Si 1 mol de Cl = 35.45 g,
y 1 mol de AgCl = 143.65 g, entonces
% Cl = peso del cloro x 100
peso de muestra
% Cl = 0,176 x 100
0.6025
% Cl = 29.22
Ejercicio: Una mezcla de BaCl2.2H2O y LiCl pesa 0.6000 g y con AgNO3 produce 1.440 g
de AgCl. Calcule el % de Ba en la mezcla.
Puede establecerse una primera ecuacin en base a lo que contiene la mezcla
inicialmente:
En la ecuacin 2 especificamos que el total de AgCl producido (1,440 g) provienen tanto del
BaCl2.2H2O, como del LiCl. Contamos con dos ecuaciones, que deben tener variable comunes,
para ello:
x=g BaCl 2 . 2H2 O x + y = 0.6000 ( 1 )
y=g LiCl x fg(a) + y fg(b) = 1.440 ( 2 )
PASO 1: Escribir una serie de ecuaciones qumicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes
PASO 2: Establecer la cantidad que se busca, en trminos de concentracin de equilibrio
PASO 3: Escribir las expresiones de constante de equilibrio para todos los equilibrios
planteados en el PASO 1 y buscar los valores numricos de las constantes en tablas de
constantes de equilibrio
PASO 4: Escribir las expresiones de balance de masa para el sistema
PASO 5: De ser posible escribir una expresin de balance de cargas para el sistema
PASO 6: Contar el nmero de concentraciones desconocidas en las ecuaciones de los pasos
3,4 y 5 y comparar con el nmero de ecuaciones independientes. Si el nmero de ecuaciones
es igual al nmero de incgnitas, continuar con el paso 7. Si el nmero no es igual, buscar
ecuaciones adicionales. Si no se pueden plantear suficientes ecuaciones, tratar de eliminar
incgnitas mediante aproximaciones adecuadas con respecto a una o ms de las incgnitas. Si
no se pueden hacer aproximaciones, el problema no se puede resolver
PASO 7: Hacer las aproximaciones convenientes para simplificar el algebra
PASO 8: Resolver las ecuaciones algebraicas para las concentraciones de equilibrio necesarias
para obtener una respuesta provisional, como se defini en el paso 2.
PASO 9: Verificar la validez de las aproximaciones hechas en el paso 7, empleando las
concentraciones provisionales obtenidas en el paso 8.
A una SO [
]> 2,75 x10 comenzar la precipitacin del sulfato de bario
42
9
[ ]
A una SO 4 = 1,1 x 10
2
4
se considera que finalizar la precipitacin del sulfato de bario.
La separacin de los iones es factible ya que en principio el bario puede ser separado como
sulfato de bario, una vez finalizada la precipitacin de este se inicia la precipitacin de la plata.
2-
[SO4 ]
-9 --4 -2
2,75 X 10 1,1 X 10 1,1 X 10
+2 +
Ba Ag
Ejercicio: A una solucin de 0,040 mol/L en sulfato de sodio y 0,050 mol/L en hidrxido
de sodio, le es aadida una solucin diluida que contiene plomo (II).
a. Cual compuesto precipita primero?
b. Qu concentracin de plomo se requiere para reducir la concentracin de OH- a
1x10-6 mol/L?
c. Cul es la concentracin del in menos soluble cuando comienza la precipitacin del
in ms soluble?
d. Cul es la relacin de OH- a in SO42- cuando la concentracin de Pb+2 es 1,5x10-4
mol/L?
PbSO4 (s) Pb+2(ac) + SO4-2 Kps=1,6 x 10-8
Pb(OH)2 (s) Pb+2 (ac) + 2OH- Kps=8 x 10-16
a) Clculo de la concentracin necesaria de Pb+2 necesaria para el inicio de la precipitacin de
sulfato de plomo e hidrxido de plomo.
KpsPbSO 4 1,6 x 10 8
[Pb ]=
2+
= = 4x10 7
SO 4 0,040 [ 2
]
A una Pb [ ]> 4x10
2+ 7
comenzar la precipitacin del sulfato de plomo.
[Pb ]= KpsPb(OH)
2+ 2
=
8x10 16
= 3,2 x10 13
[OH ] 2
(0,05) 2
[ ] +
A una Pb 2 > 3,2 x10 13 comenzar la precipitacin del hidrxido de plomo.
Como puede observarse, la especie que precipita primero es el hidrxido de plomo ya que
requiere de una concentracin menor de in Pb+2 para iniciar la precipitacin.
b) Clculo de la concentracin necesaria de Pb+2 necesaria para reducir la concentracin de
OH- a un valor de 1x10-6.
[OH ]=
8x10 16
4x10 7
= 4,47 x10 5
d) Clculo de la relacin de OH- a in SO42- cuando la concentracin de Pb+2 es1,5x10-4
Despejando concentracin de hidrxido de la expresin de kps para el hidrxido de plomo y
sustituyendo la concentracin de plomo por 1,5x10-4, se tiene
[OH ]=
8x10 16
1,5 x10 4
= 2,30 x10 6
La relacin es:
[OH ] = 2,16 x 10 2
[SO 4 ]
2
Ejercicio: Determine las condiciones bajos las cuales se puede logar la separacin
cuantitativa de Pb+2 y Fe+2 con sulfuro de hidrgeno en una disolucin 0,05 molar para
cada catin.
Los equilibrios que tienen lugar son:
PbS (s) Pb+2(ac) + S-2 Kps= 3 x 10-28
FeS (s) Fe+2(ac) + S-2 Kps= 8 x 10-19
Clculo de la concentracin necesaria de S-2 necesaria para la eliminacin
cuantitativa del sulfuro de plomo, tomando como criterio que en el final de la
precipitacin slo existe un 0,1% de la concentracin inicial del cobre.
[S ]= KpsPbS
28
3x10 24
[Fe ] 0,05
++
Segn los clculos la eliminacin del plomo se logra manteniendo la concentracin de sulfuro
igual o mayor a 6x10-24, mientras el hierro no precipita hasta que la concentracin de sulfuro se
haga mayor a 1.6x10-17.
Teniendo en cuenta que ocurren simultneamente los siguientes equilibrios:
H2S + H2O H3O+ + HS- Ka1=[H3O+]*[ HS- ]/[ H2S ] (1)
- + = + = -
HS + H2O H3O + S Ka2=[H3O ]*[ S ]/[ HS ] (2)
Se observa que la concentracin del S= est directamente relacionada con el pH de la solucin
([H3O+]).
La concentracin de sulfuro de hidrgeno en una disolucin saturada del gas es de
aproximadamente 0,1 mol/L, por lo que:
[0,1] = [ H2S ] + [ HS- ] + [ S= ]
= -
Suponiendo que [S ],[HS ]<<<[H2S], la expresin de balance de masa se reduce a: [H2S ]=0,1.
Se despeja de (1) [HS-], se sustituye en (2), se despeja [S=] de (2) y con un valor de [H2S ]=0,1,
se tiene:
22
[S = ]= 1,2 x 10 2
[
H3O ]
Clculo de la concentracin necesaria de H3O+, necesaria para la separacin.
Sustituyendo los valores de [S=] encontrados inicialmente
[H O ]=
3
+ 1,2 x10 22
6x10 24
= 4,47
[H O ]=
3
+ 1,2 x10 22
1,6 x10 17
= 2,74 x10 3
El anin de este precipitado al reaccionar con los iones hidronio afecta el primer equilibrio por lo
que es de esperar que la solubilidad del sulfato de bario incremente en soluciones de pH (fijo)
bajo.
Ejercicio: Calcule la solubilidad molar del CaF2 en una solucin en la que la
concentracin de H3O+ se mantiene constante a 1,0*10-4 mol/L (pH = 4).
PASO 1: Escribir una serie de ecuaciones qumicas balanceadas para todos los
equilibrios pertinentes
CaF2(s) Ca2+ + 2F-
F- + H3O+ HF + H2O
PASO 2: Establecer la cantidad que se busca, en trminos de concentracin de equilibrio
[Ca++] = solubilidad del fluoruro de calcio
PASO 3: Escribir las expresiones de constante de equilibrio para todos los equilibrios
planteados en el PASO 1 y buscar los valores numricos de las constantes en tablas de
constantes de equilibrio
Kps = [Ca2+ ][F-]2 = 3.9*10-11 (1)
Ka= 6 .8 10
4
=
[H 3 O ][F ]
(2)
[HF ]
PASO 4: Escribir las expresiones de balance de masa para el sistema
[Ca++] = ([F-] + [HF]) (3)
]= [F ]+ [H OKa][F ]
[
+
2+ 3
2 Ca (4);
[Ca ]
2+
[ H O+
= (1 / 2 )1 + 3
]
Kps
2/3
= 2,34*10-4 mol/L
Ka
Por ejemplo, cuando se agrega NH3 a una solucin que contiene AgCl ocurre la siguiente
reaccin:
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)
Ag (ac) + 2NH3 Ag(NH3)2+
+
En este caso los iones plata al reaccionar con las molculas de NH3 causan que el equilibrio de
solubilidad del cloruro de plata se desplace a la derecha favoreciendo un incremento en la
solubilidad.
Efectos de la temperatura
La mayora de las sales inorgnicas aumentan en solubilidad cuando la temperatura se
incrementa. Por lo general, es ventajoso llevar a cabo en solucin caliente las operaciones de
precipitacin, filtracin y lavado, puesto que con esto pueden mejorar las condiciones del
precipitado, en los casos donde la solubilidad de ste contina siendo despreciable a
temperatura elevada. Sin embargo, en el caso de un compuesto bastante soluble, como el
fosfato de magnesio y amonio, la solucin se debe enfriar en agua helada antes de la filtracin.
Si la solucin se filtrara caliente se perdiera una cantidad apreciable de este compuesto.
Paso 1: Escribir las ecuaciones qumicas balanceadas para todos los equilibrios
pertinentes:
Para determinar las solubilidad del carbonato de nquel en agua pura se debe tener en
cuenta el cambio en OH- y H3O+, que acompaan al proceso de disolucin. En este
caso es necesario considerar cuatro equilibrios:
NiCO3 (s) Ni2+ + CO3= (Equilibrio1)
= - -
CO3 + H2O HCO3 + OH (Equilibrio 2)
HCO3-+ H2O H2CO3 + OH- (Equilibrio 3)
+ -
2 H2O H3O + OH (Equilibrio 4)
Kw 1 10 14 [
HCO OH ][ ]
[ ]
4
Kh1 = = = 2.13 10 = 3
(Ecuacin 2)
Ka 2 4.69 10 11 CO =
3
Kw 1 10 14 [ [
H 2 CO3 ] OH ]
[ ]
11
Kh2 = = = 6.66 10 = (Ecuacin 3)
Ka1 1.5 10 4 HCO
3
Kh1 =
[CO ] 3=
[CO ] 3=
, de esta ultima expresin se despeja [HCO3-]
[HCO ]=
3
Kh1 CO3 [ =
] (Ecuacin 10)
De la ecuacin 1 se despeja [CO3=]:
Kps
[CO3 ]= [Ni2+]
=
(Ecuacin 11)
Sustituyendo la ecuacin 11 en la ecuacin 10 se obtiene:
[HCO ]=
3
2.13 10 4 2.615 * 10 -4 = 2.36 10 4
+
De la ecuacin 4 se despeja [ H3O ]. De acuerdo a la ecuacin 9: [HCO3-] = [OH-],
Sustituyendo se obtiene:
[H 3O + = ] [
Kw
OH
=
1 10 14
]
2.36 10 4
= 4.237 10 11
[HCO ]
11
La posicin de cualquier equilibrio en el que participan compuestos inicos, estar influida por la
carga de estos. A medida que aumenta la carga, el efecto se hace ms importante y aumenta
su solubilidad. Por otra parte, el efecto de los electrolitos sobre los equilibrios son
independientes de su naturaleza qumica, pero s dependen de un parmetro relacionado con la
concentracin, llamada fuerza inica. Esta cantidad se define con la ecuacin:
Fuerza inica = = ( [A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 + ...)
donde [A], [B] y [C],... representan las concentraciones molares de los iones A, B, C, mientras
que ZA. ZB, y ZC ... son sus respectivas cargas.
En este ejemplo se observa que la fuerza inica de una solucin de un electrolito fuerte que
contiene iones con cargas mayores a 1, es mayor que la concentracin formal de ese electrolito.
En el caso de aquellos que nicamente poseen iones con una sola carga, la fuerza inica es
idntica a su concentracin formal. Entonces, la concentracin efectiva de los iones del
precipitado se hace menor cuanto mayor es la fuerza inica del medio.
Para poder describir, en trminos cuantitativos, el efecto de la fuerza inica sobre un equilibrio,
se emplea un trmino denominado actividad a , que para una especie X se define como:
a X = X[X]
donde: a X : es la actividad de la especie X,
[X]: es su concentracin molar, y
X: es una cantidad adimensional denominada coeficiente de actividad.
El coeficiente de actividad y, por lo tanto la actividad de X, vara con la fuerza inica. Al utilizar
la actividad en lugar de la concentracin en la expresin de constante de equilibrio, se toman en
cuenta las interacciones entre los iones en la disolucin, obteniendo resultados ms reales, en
otras palabras la actividad de un in refleja su concentracin efectiva. Por ejemplo, si AmBn es
un precipitado, la expresin del Kps queda:
kps = a Am * a Bn
kps = Am [A]m * Bn [B]n = Am Bn [A]m [B]n = Am Bn * Kps
kps
Kps = m n
XY
En este caso Kps es la constante del producto de solubilidad en trminos de las
concentraciones, y kps es la constante termodinmica de equilibrio. Al variar la fuerza inica, el
valor de kps se mantiene constante, pero Kps vara, dado que varan los coeficientes de
actividad.
El coeficiente de actividad vara con la concentracin total de los iones y por ello la actividad de
una especie es dependiente de la fuerza inica de la disolucin donde se encuentra.
Cuando 0, 1, a X [X], kps Kps
El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la efectividad con la que esta
especie influye en el equilibrio en el que participa. En soluciones muy diluidas, donde la fuerza
inica es mnima, el coeficiente toma el valor de 1. Bajo estas circunstancias, la actividad y la
concentracin molar son idnticas. Sin embargo, a medida que aumenta la fuerza inica, el in
pierde algo de su efectividad y se reduce su coeficiente de actividad (<1).
La ecuacin de Debye-HckeI
En 1923, Debye y Hckel desarrollaron una expresin terica para calcular los coeficientes de
actividad de iones a partir de su carga y tamao promedio. Esta ecuacin, conocida como
ecuacin de Debye-HckelI, toma la forma:
0.51 Z 2X
-log X =
1+ 3.3 X
donde:
: coeficiente de actividad de la especie X
Z : carga de X
: fuerza inica de la solucin
: dimetro efectivo del ion hidratado de X en nanmetros (l0 -9 m)
Las constantes numricas 0.51 y 3.3 se aplican a soluciones acuosas a 25 C; a otras
temperaturas se deben utilizar otros valores. La magnitud de es poco precisa. Su valor es de
unos 0.3 nm, para la mayora de los iones con una carga. Para iones de carga mayores, el
valor de puede llegar a ser de 1.0 nm. Cabe hacer notar que el segundo trmino del
denominador es despreciable cuando la fuerza inica es menor a 0.01, de modo que a estos
valores de fuerzas inicas la incertidumbre de carece de importancia para calcular .
Al aplicar las leyes del equilibrio con frecuencia no se toman en cuenta los coeficientes de
actividad y simplemente se emplean concentraciones molares. Esto simplifica los clculos y
reduce mucho la cantidad de datos requeridos. En la mayora de los casos, el error que se
introduce al suponer que el coeficiente de actividad es la unidad no es tan grande para que nos
lleve a conclusiones falsas. Se pueden tener discrepancias significativas cuando la fuerza inica
sea grande (0.1 o mayor) o cuando los iones que participan tengan cargas mltiples. Con
soluciones diluidas (fuerza inica <0.l) de no electrolitos o de iones con una sola carga, el
empleo de concentraciones en los clculos de ley de masas con frecuencia proporciona
resultados razonablemente exactos.
Ejercicio: Calcule la solubilidad de AgSCN en una solucin 0,0333 mol/L de Mg(ClO4)2.
Primero se escribe la expresin del producto de solubilidad en trminos de actividades.
AgSCN Ag+ + SCN-
Kps = a Ag+ x a SCN- = 1,1 x 10 -12
Donde a Ag+ y a SCN- son las actividades de los iones plata y tiocianuro. Sustituyendo en esta
ecuacin las actividades por los coeficientes de actividad y concentraciones a partir de la
ecuacin de coeficientes de actividad, se obtiene
Kps = [Ag+] Ag+ x [SCN-] SCN-
Donde Ag+ y SCN- son los coeficientes de actividad para los dos iones. Rearreglando esta
expresin se obtiene
Kps = [Ag+] [SCN-] = Kps________
Ag+ x SCN-
Donde Kps es el producto de solubilidad basado en concentraciones.
Se calcula la fuerza inica de la solucin;
= ([Mg++] x 22 + [ClO4-] x (-1)2)
= (0,0333 x 4 + 0,0666 x 1) = 0,0999 = 0,1
Con el valor de la fuerza inica (0,1) se busca en la tabla el valor de coeficientes de actividad
de los iones Ag+ y SCN-.
Ag+ = 0,75 SCN- = 0,76
Si la fuerza inica calculada no concuerda con el valor indicado en las columnas de la tabla, se
pueden calcular empleando la ecuacin de Debye Hckel. O por interpolacin entre los
valores de la tabla.
Sustituyendo en la expresin del producto de solubilidad termodinmico.
Kps = 1,1 x 10-12 = 1,92 x 10-12
(0,75) (0,76)
Kps = [Ag+] [SCN-] = 1,92 x 10-12
Como [Ag+] = [SCN-] = solubilidad del AgSCN
(S) (S) = 1,92 x 10-12
S = 1,38 x 10-6 mol/L.
15. APLICACIONES DE LOS MTODOS GRAVIMTRICOS
Aunque la tcnica gravimtrica ha sido desplazada en sus aspectos rutinarios por los mtodos
instrumentales, el anlisis gravimtrico aun es de gran importancia en el campo de la qumica
analtica. En muchas ocasiones representa la mejor opcin para resolver un problema analtico
en particular.
A continuacin se comentar brevemente acerca de algunas determinaciones gravimtricas de
uso comn.
ERRORES
La precipitacin del cloruro de plata da buenos resultados. El principal error surge de
la descomposicin del precipitado por la luz solar
2AgCl(s) 2Ag(s) + Cl2(g)
Esta reaccin es despreciable a menos que el precipitado sea expuesto directamente
a la luz solar.
Si la foto descomposicin ocurre antes de la filtracin, los resultados son altos debido
a que tambin se da la siguiente reaccin:
3Cl2(ac) + 3H2O +5 Ag+ 5AgCl(s) + ClO3- + 6H+
La solubilidad del cloruro de plata en agua es pequea y las perdidas debido a la
solubilidad son despreciables. Sin embargo, se debe evitar el uso de lcalis, sales de
amonio, as como de elevadas concentraciones de acido ya que esto aumenta la
solubilidad.