Chapitre 7 Le deuxime principe 09/02/01

1
CHAPITRE 7
LE DEUXIEME PRINCIPE

PREAMBULE

Ce chapitre suppose assimile l'introduction vido a l'entropie et au 2me principe.

I L'ENTROPIE

1 Aspect probabiliste
On appelle entropie la fonction S lie la probabilit P par la relation:
S = k ln P o k est la constante de Boltzman.
L'entropie est une mesure du dsordre d'un systme.

2 Aspect thermique
Dans une transformation rversible o le systme change une quantit de chaleur Q la temprature
Q
constante T, la variation d'entropie du systme est S = T

II ENONCE DU SECOND PRINCIPE

Dans toute transformation l'entropie de l'univers ne peut pas diminuer.

Dans toute transformation le dsordre de l'univers ne peut pas diminuer
en fait: Su > 0 pour une transformation irrversible

Su = 0 pour une transformation rversible

III EQUIVALENCE ENTRE LES 2 ASPECTS

Soit la compression isotherme rversible de Na (nombre d'Avogadro) molcules d'un gaz parfait du volume V au
V
volume 2 . Nous allons calculer la variation d'entropie en utilisant les 2 dfinitions:

P2
aspect probabiliste: S = Ln P , ou P1 et P2 reprsentent les probabilits (nombre de faons
1
d'arriver l'arrangement donn),
-pour l'tat initial, les molcules tant indiscernables, il n'y a qu'une seule faon de les ranger dans le
seul compartiment disponible P1 = 1
-pour l'tat final, on a le choix entre les 2 compartiments pour chaque molcule, c'est dire que l'on a 1
chance sur 2 de trouver chaque molcule dans le compartiment de gauche par exemple, et ceci autant de fois qu'il
y a de molcules, soit Na .
1
Au total P2 = Na
2
1
S = k Ln Na = - Na k Ln 2 = - R Ln 2
2

aspect thermique: pour une transformation isotherme d'un gaz parfait, l'nergie interne est
constante, U = W + Q = 0 Q=-W
V1
avec W = RT Ln V = RT Ln 2
2
Q W
S = T = - T = - R Ln 2
Les 2 calculs donnent le mme rsultat. C'est toujours le cas; on peut donc calculer une variation d'entropie par
l'une ou l'autre mthode. Nous utiliserons essentiellement la mthode thermique.
Chapitre 7 Le deuxime principe 09/02/01
2
IV AUTRES ENONCES

ENONCE DE CLAUSIUS: La chaleur ne peut passer d'elle mme d'un corps froid vers un corps plus
chaud.

ENONCE DE KELVIN-PLANCK: Un systme ferm monotherme voluant selon un cycle ferm de

transformations ne peut que consommer du travail et fournir de la chaleur.
Soit l'exprience de Joule, exprience qui a permis Joule d'tablir une correspondance entre "chaleur" et
"travail" et de mesurer l'quivalent mcanique de la calorie (1848), et dans laquelle la chute d'un corps entrane
des palettes tournant dans un calorimtre rempli d'eau:

Si l'on prend comme systme le calorimtre,

systme ferm. Lors de la chute du poids il reoit le
travail W. Cette nergie est emmagasine dans le
calorimtre en augmentation d'nergie interne
(U(T) = W). Si l'on attend que le systme revienne
la temprature initiale, c'est dire l'tat initial (il
a alors dcrit un cycle), il restitue l'environnement
la mme quantit d'nergie sous forme de chaleur.
Au total il a reu du travail et fourni de la chaleur.

On observe au cours de ce cycle la transformation d'nergie mcanique, nergie ordonne o tous les vecteurs
vitesses des molcules sont aligns, en nergie interne, nergie dsordonne, o les vecteurs vitesses,
correspondant l'nergie d'agitation thermique, sont dsordonns. Il s'agit d'une transformation de l'ordre vers le
dsordre conformment au second principe. La transformation inverse correspondant une transformation du
dsordre vers l'ordre est impossible: il faudrait que les molcules d'eau qui s'agitent de faon dsordonne sous
l'effet de la temprature, se dplacent toutes dans le mme sens pour repousser les pales et faire remonter le
poids.
Pour un transformation rversible Wrev = Qrev = 0. En effet si, au cours d'une transformation rversible, on
observait une absorption de travail et une fourniture de chaleur, on pourrait observer la transformation inverse
(par dfinition de la transformation rversible) avec absorption de chaleur et fourniture de travail ce qui est
impossible.
On voit bien ici la diffrence fondamentale entre l'nergie mcanique qui est une nergie ordonne o toutes
les molcules du corps ont des vecteurs vitesses aligns, et l'nergie interne o les vecteurs vitesses sont
compltement dsordonns.
REMARQUE: Au cours d'une transformation purement mcanique, il n'y a pas de variation de l'entropie.
En consquence, les moteurs thermiques se divisent en 2 catgories
- les moteurs dithermes fonctionnant avec 2 sources de chaleur, tels les machines vapeur o la
source chaude correspond aux gaz brls et la source froide l'atmosphre ou l'eau de refroidissement
-Les moteurs monothermes, systmes ouverts qui regroupent tous les moteurs combustion interne ou
externe et o la seule source de chaleur est l'atmosphre. La source d'nergie est dans le systme lui mme et
l'nergie est libre lors de la combustion.

V NOTATION DIFFERENTIELLE

La variation d'entropie d'un systme qui change une quantit de chaleur Q lors d'une transformation isotherme
la temprature T et REVERSIBLE est:
Q
S = T
Pour une suite d'changes de chaleurs Q1, Q2, Q3, ..., lors de transformations isothermes et rversibles
Q1 Q2 Q3
respectivement aux tempratures T1, T2, T3, ..., la variation d'entropie devient: S = T + T + T + ...,
1 2 3
et pour une variation continue de la temprature de T1 T2, la variation d'entropie devient, toujours pour une
transformation rversible:
Chapitre 7 Le deuxime principe 09/02/01
3
T2
Qrev
S =
T
T1
Pour une transformation rversible infinitsimale:
Qrev
dS = T
Qrev Qrev
pour une transformation irrversible: dS > T , ou dS = T + firrev , avec firrev > 0 et o firrev
reprsente les irrversibilits.

VI TRANSFORMATIONS REVERSIBLES ET IRREVERSIBLES

Considrons, par exemple, un change de chaleur entre une plaque chauffante et une masse d'eau. Cet change de
chaleur est rversible si les temprature de la plaque et de l'eau sont gales, ce qui correspond en fait un
quilibre. Si la temprature de la plaque est trs lgrement suprieure celle de l'eau, il se produit un change
de chaleur quasistatique, trs proche de la transformation rversible. Si l'cart s'accroit les phnomnes
s'acclrent et la transformation devient irrversible. La transformation est irrversible cause de la diffrence
des tempratures, puisque l'on s'carte de l'quilibre, mais aussi cause du comportement de l'eau elle mme
puisque l'on observe des variations importantes de la temprature au sein de l'eau, par exemple entre le surface de
l'eau et le fond de l'eau, et que l'on voit apparatre des mouvements de convection de plus en plus violents quand
la diffrence des tempratures s'accrot.
On appelle irrversibilits externes, fext, celles qui apparaissent entre le systme et son environnement; ici elles
sont dues la diffrence de temprature entre la plaque et l'eau.
On appelle irrversibilits internes, fint, celles qui sont dues au comportement du systme lui mme; ici elles
sont dues aux diffrences de temprature entre les diffrentes parties de l'eau et aux mouvements de convection.
La transformation est totalement rversible s'il n'y a aucune irrversibilit ni interne ni externe fint = fext = 0.
Q
On peut alors calculer la variation d'entropie par dS = T o T est indiffremment la temprature du systme
(l'eau) ou de son environnement (la plaque) puisqu'elle sont gales par dfinition.
S'il n'y a pas d'irrversibilits internes alors qu'il y a des irrversibilits externes, c'est dire ici que les
tempratures de l'eau et de la plaque sont diffrentes (transformation sous-rversible), on peut encore calculer la
Q
variation d'entropie du systme avec dS= T condition de prendre la TEMPERATURE DU SYSTEME lui
mme.

VII CALCUL DE LA VARIATION D'ENTROPIE POUR UNE TRANSFORMATION QUELCONQUE

On ne sait calculer facilement les variations d'entropie que pour des transformations rversibles. Or les
transformations relles sont toujours plus ou moins irrversibles mais jamais rversibles.
On utilise la proprit de l'entropie d'tre une fonction d'tat dont la variation est indpendante du chemin suivi et
ne dpend que de l'tat initial de l'tat final.
Pour calculer la variation d'entropie au cours d'une transformation relle irrversible, on imagine une
transformation rversible qui aille du mme tat initial au mme tat final et au cours de laquelle on sait calculer
la variation d'entropie, en se rappelant qu'il est suffisant qu'il n'y ait pas d'irrversibilits internes. Pour une telle
Q
transformation, on utilise la relation: dS = T , o T est la temprature de systme.

Q
En gnral , si l'on sait calculer Q=
Q, on sait calculer S =
T
1 2 1 2
Q 1
Q est une forme diffrentielle non exacte alors que T est une forme diffrentielle exacte. T est donc un
facteur intgrant.

VIII EXPRESSIONS GENERALES DE S

Chapitre 7 Le deuxime principe 09/02/01
4
Pour une transformation lmentaire rversible, on dispose de plusieurs relations pour l'entropie, dduites des
expressions gnrales pour les changes de chaleur:
CV "
Q = CV dT + " dV dS = T dT + T dV
CP h
Q = CP dT + h dP dS = T dT + T dP

IX CALCULS DE S

1 Chaleurs sensibles
C'est le cas o l'change d'nergie sous forme de chaleur s'accompagne de la variation de la temprature du
systme. On distingue les transformations ayant lieu volume constant ou pression constante:
Pour un solide ou un liquide CP = CV = C
T2 T2
m C(T) n C(V)
S = T dT = T dT
T1 T1
Pour un gaz on distingue les transformations se droulant volume constant (isochore) et pour lesquelles:

T2 T2
m CV(T) n CV(T)
S =
T dT =
T dT
T1 T1
et les transformations se droulant pression constante (isobares) et pour lesquelles:
T2 T2
m CP(T) n CP(T)
S =
T dT =
T dT
T1 T1

-Les chaleurs massiques ou molaires sont en gnral fonction de la temprature: par exemple pour C(T)
= a + bT + cT2, le calcul donne:
T2 T2
m C(T) m (a + bT + cT2)
S = T dT =
T dT
T1 T1
T2
T2
m [T + b + cT] dT = m [LnT+ bT + c 2 ]T1T2
a
=
T1
T2
[ c
S = m a Ln T + b(T2 - T1) + 2 (T22 - T12)
1
]
rsultat comparer [ b c
Q = m a (T2 - T1) + 2 (T22 - T12) + 3 (T23 - T13) ]
m C dT T2
- Pour C constant dS = T S = m C LnT
1

2 Transformations isothermes
Q 1 Q
A T constant S = T = S = T
Q = T
1 2 1 2
Q
S = T

mL
Pour les chaleurs latentes Q = mL S = T
Chapitre 7 Le deuxime principe 09/02/01
5
80
Par exemple:pour la fusion de la glace 0 C: Q = 80 cal/g, S = 273.15 cal/g.K
539
et pour l'bullition de l'eau 100 C: Q = 539 cal/g, S = 373.15 cal/g.K

X ECHANGE DE CHALEUR ENTRE 2 CORPS A TEMPERATURES CONSTANTES

Le corps 1 perd la quantit de chaleur Q la

temprature constante T1, sa variation d'entropie est
Q
S1 = - T
1
Le corps 2 gagne la quantit de chaleur Q la
temprature constante T2, sa variation d'entropie est
Q
S2 = T
2

Q Q
La variation d'entropie totale (de l'univers) est St= S1 + S2 = - T + T
1 2
1 1
St = Q (T - T )
2 1

Pour T1 =T2 la transformation est rversible St = 0

Pour T1 >T2 la transformation est irrversible St > 0

XI TROISIEME PRINCIPE

L'entropie de tout corps cristallis, chimiquement homogne est nulle 0 K.