Sunteți pe pagina 1din 8

UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA


MEDIULUI
MASTER: CONTROLUL I PROCESAREA ALIMENTELOR
ANUL II

Extracia solid-lichid

Profesor coordonator :
Sef lucrari dr. bioing. Lenuta Kloetzer

Student:
Ioan Alexandru Murariu
Extracia solid-lichid (SLE)

1. Principiul de baz
Aceast tehnic de separare presupune extracia unor componeni dintr-o prob solid sau
semi-solid ntr-un solvent adecvat. Pentru alegerea solventului, solubilitatea analiilor de interes
este cel mai important criteriu. De asemenea, alegerea solventului presupune cunoaterea parial
a matricei n care analiii de interes se gsesc, pentru a evita pe ct posibil co-extracia unei pri
din matrice concomitent cu analiii, dei de cele mai multe ori aceast cerin nu este posibil.
Astfel, analiii anorganici sau organici cu caracter hidrofil se pot extrage din probe solide n ap,
sau n soluie apoas cu pH controlat, n timp ce compuii organici hidrofobi se extrag n solveni
organici corespunztori. Astfel, vitaminele hidrosolubile se pot extrage din probe alimentare
solide utiliznd apa sau soluii tampon ca solvent, pe cnd vitaminele liposobile se pot extrage n
diveri solveni organici, miscibili sau nemiscibili cu apa.
In practic este puin probabil ca un solvent s extrag numai anali ii de interes i de
aceea, de multe ori, soluia rezultat urmeaz n continuare o procedura de prelucrare pentru
eliminarea unei pri din interfereni. Randamentul de extracie n aceast variant este influenat
de:
- mrimea particulelor solide;
- timpul de contact ntre prob i solvent;
- temperatur;
- natura solventului;
- natura interaciilor dintre analit i matricea probei solide.
Natura interaciilor analit-matrice a probei difer de interaciile care intervin n cazul
extraciei n faz solid (SPE), iar prin urmare aceast metod nu poate fi privit ca una opus
SPE. Acestea depind de compoziia i proveniena probei, iar n general sunt mai puin
cunoscute. In principiu, anali ii pot fi adsorbii pe suprafaa specific a particulelor probei, cnd
interacia poate fi nvins prin utilizarea unui solvent cu o mare afinitate (solubilitate) pentru
analit, sau moleculele de analit pot fi nglobate fizic n matricea probei, iar n acest caz pentru
extracia acestora este nevoie de distrugerea fizic a texturii probei. Adesea, ns, aceste metode
sunt aplicate pe baza unor parametrii empirici care in de solubilitatea analiilor n solventul ales
i de modul de lucru aplicat.
Natura interaciilor analit-matrice depinde n mare msur de provenien a probei. De exemplu,
ntr-un fel interac ioneaz hidrocarburile policiclice aromatice (PAHs), provenite din procesele
de ardere atmosferic a combustibililor fosili, cu matricea solid a pulberilor din aer, unde sunt
adsorbite pe suprafaa micro-particulelor de praf. Altfel ns, vor interaciona aceleai
hidrocarburi cu matricea solid a negrului de fum, rezultat n procesele de chimizare a
hidrocarburilor alifatice inferioare, unde din cauza unor reacii incomplete de descompunere
elementar se pot forma i aceste specii PAHs. In acest ultim caz, practic PAHs sunt nglobate n
reeaua solid a particulelor de carbon, de unde se pot extrage mai greu, datorit forelor mai
puternice dintre aceste molecule i reeaua micro-cristalinic a negrului de fum.
2. Extracia Soxhlet

Cea mai cunoscut tehnic de extracie solid-lichid poart numele de tehnic Soxhlet,
care se efectueaz practic ntr-un aparat de extracie cu acela i nume (Fig. 5.1). Aceast metod
se bazeaz pe o diferen mare dintre punctele de fierbere ale solventului i cele ale analiilor
extrai. Pe baza acestei propriet i extrasul este adus la o temperatur de fierbere a solventului,
care va condensa ntr-un refrigerent i va reveni n cartuul care conine proba de extras. Prin
realizarea mai multor cicluri de extracie, randamentul procesului poate fi controlat astfel nct
randamentul de extracia s fie maxim.
Practic, procedurile de extracie Soxhlet trebuie s cuprind urmtoarele etape:
- uscarea corespunztoare a probei, dar astfel nct s nu se piard din cantitatea de analit din
prob;
- mrunirea acesteia (de obicei prin mojarare) pentru asigurarea unui contact ct mai bun ntre
matricea probei i solvent;
- estimarea volumului probei (n mL);
- alegerea cartuului de extracie (se pot folosi cartue mici, intermediare i cu volum mare de
extracie);
- alegerea solventului potrivit pentru extracie, astfel nct acesta s dizolve ct mai selectiv
analiii de interes fa de ali componeni din matricea probei;
- estimarea volumului de solvent utilizat pentru extracie, la care se ine cont i de volumul
probei extrase;
- estimarea timpului de fierbere i de extracie;
- efectuarea procedurii propriu-zise de extracie, care are o durat funcie de numrul ciclurilor
de extracie i a timpului unui ciclu;
- stoparea procedurii se face atunci cnd analiii sunt extrai cantitativ, iar o parte a solventului
evaporat va rmne condensat n cartu (n felul acesta concentrarea este asigurat printr-un
volum mai mic de solvent n balonul n care se culege acesta);
- analiza coninutului extrasului printr-o tehnic analitic adecvat.

Extracia Soxhlet se aplic, de regul, probelor solide sau


semisolide. Probe de analizat, precum plante sau pri din ele, esuturi animale, sol, crbune i
isturi sunt mai nti mrunite i aduse ntr-o form de pulbere foarte fin pentru a mri
suprafaa de contact n procesul de extracie. Analiii extrai se vor concentra n balonul n care
se afl solventul de extracie.
Dou inconveniente principale pot totui interveni n cadrul tehnicii de extracie Soxhlet. Primul
se refer la faptul c extractul este expus pe tot parcursul procesului la temperatura de fierbere a
solventului, care dac este foarte ridicat, poate afecta unii analii din prob, labili din punct de
vedere termic. Al doilea inconvenient l constituie concentraia mic n final datorit cantit ii
mari de solvent utilizat; o parte din solvent ar putea fi nlturat prin antrenare cu un curent de
gaz inert, dar acesta poate antrena pe lng solvent i o parte din analiii extrai n el. Utilizarea
de solveni cu puncte de fierbere foarte joase poate nltura aceste dou inconveniente.
Dac se introduce un extractor Soxhlet ntr-o camer de presiune ridicat, astfel nct
presiunile din interiorul i exteriorul extractorului sunt egale, atunci se pot utiliza lichide cu
puncte de fierbere mici, precum freon 12 (CCl2F2 ), amoniac sau chiar bioxid de carbon.
Avantajele acestei variante sunt n general date de cele atribuite extraciei n fluide supercritice.
Refrigerent
Ap de rcire

Cartu pentru prob

Solvent
de Surs de
extracie nclzire

Fig. 1. Componentele de baz ale unui extractor Soxhlet.

Aplicaii analitice

Aceast metod se poate aplica n cazul probelor alimentare, probe de mediu, probe
biologice, etc.
Un exemplu de aplicaie a acestei metode se refer la determinarea hidrocarburilor
policiclice aromatice (PAHs) sau nitro-derivaii lor din aer (NO [
2-PAHs, care se pot forma n
atmosfer datorit unor reacii chimice radicalice, v. Fig.2). Concentraiile determinate pentru
aceti poluani sunt de ordinul ng/m3 aer. Prelevarea probelor n vederea reinerii particulelor n
suspensie din aer ce pot conine i NO2-PAHs
se poate realiza prin trecerea aerului timp de 12 ore pn la 24 ore, cu debit mare i msurat, prin
filtre din fibr de cuar, capabile s rein particule pn la un diametru de 10 m. Dup
prelevare, aceste filtre sunt stocate n folii de aluminiu, care la rndul lor sunt pstrate n pungi
de plastic, la o temperatur joas (-10C). Prelucrarea acestor probe reinute pe filtre se face prin
extracie Soxhlet, utiliznd ca solvent un amestec de CH 2Cl 2 i CH3Cl. Determinarea NO 2-PAHs
din probele obinute prin extracia Soxhlet se face prin cromatografie de gaze pe coloan capilar
(CGC) cu detecie prin spectrometrie de mas (MS) pentru confirmarea structural a analiilor
determinai.
De cele mai multe ori, n cazul compuilor organici extrai prin aceast metod, proba
rezultat este analizat printr-o tehnic cromatografic, innd cont de complexitatea sa.
Exist situaii n care proba rezultat poate fi prelucrat n continuare i analizat n final
printr-o tehnic spectrometric. De exemplu, determinarea parationului (insecticid extrem de
toxic, din clasa esterilor tiofosforici) din probe vegetale se bazeaz pe o extracie Soxhlet,
utiliznd dietileterul ca solvent de extracie. Extrasul final este adus la sec, prin evaporarea
solventului, iar reziduul rezultat este supus unei hidrolize bazice, cu formarea p-nitrofenolului,
compus ce poate fi determinat prin spectrometrie de absorbie molecular n ultraviolet.

Atunci cnd proba conine ap de umectare randamentele de extracie sunt mici, deoarece
contactul solventului organic cu matricea solid este mpiedicat. De aceea, proba trebuie uscat
naintea extraciei, nclzirea fiind puin recomandat pentru a evita pierderile de analit prin
nclzire. O soluie practic este adugarea la prob a unui agent de uscare (desicant) anorganic
In anul 1994 a fost acceptat de c tre EPA sistemul de extracie Soxhlet automat,
comercializat sub denumirea de Soxtec. Extracia cu acest sistem se efectueaz n trei etape
distincte: 1) aducerea solventului la punctul de fierbere, etap n care cartuul coninnd proba
este imersat n solvent; 2) ridicarea cartuului deasupra solventului, iar pic turile de solvent
condensat vor cdea n cartu, prelund analiii solubilizai; 3) etapa de concentrare, n care
solventul recuperat este evaporat la un volum mic (1 2 mL) cu ajutorul sistemului de
concentrare Kuderna-Danish.

3. Extracia accelerat cu solvent

Extracia accelerat cu solvent (ASE accelerated solvent extraction) este o metod nou de
extracie, bazat pe utilizarea temperaturii i presiunii nalte pentru a accelera cinetica dizolvrii
i a desface legturile de interacie analit-matrice. Din acest motiv, aceast metod mai este
numit i extracie presurizat cu lichid (solvent). In plus, prin creterea temperaturii scade
viscozitatea solventului, ceea ce face ca acesta s penetreze mai uor matricea solid a probei. In
felul acesta, timpul de extracie se reduce de la zeci de minute la maximum cteva minute, iar
probele de extras pot fi n cantiti mici. Aceast metod este o alternativ la extracia Soxhlet
sau la extracia cu fluide supercritice.
Dup cum se meniona n cap. 5.1 n cazul nglobrii moleculelor de analit n textura
(structura) fizic a particulelor probei solide acestea pot fi extrase doar dac textura este distrus
fizic: aceasta se poate realiza mai uor utiliznd procedura ASE.
Dispozitivele n care se efectueaz o astfel de extracie trebuie s reziste la presiuni nalte;
probele i solventul fiind introduse ntr-o incint nchis i nclzit. Temperatura mare (50 -
200C) accelereaz difuzia moleculelor de solvent n textura probei, iar presiunea mare care se
obine menine solventul n stare lichid. Operaia se efectueaz ntr-o celul de extracie care
trebuie s reziste la presiune nalt. Volumul acesteia este standardizat: 11; 22 sau 33 mL
capacitate.
Etapele principale ale unei proceduri ASE (statice) sunt urmtoarele:
- introducerea probei n celula de extracie;
- umplerea cu solvent;
- nclzirea i presurizarea celulei;
- golirea celulei prin purjarea cu ajutorul unui flux gazos (N2);
- culegerea extractului ntr-o fiol n vederea analizei sau a unei alte etape de prelucrare (evaporare
solvent, derivatizare).
Sistemele ASE sunt total automatizate. Se cunoa te i modalitatea dinamic, mai rar
utilizat, prin care solventul trece n mod continuu prin celula de extracie, dar consumul de
solvent este mare. Schema unui sistem bazat pe extracie cu solvent accelerat, realizat pentru
prima dat de Dionex Corporation, este redat mai jos.

2 3

4
1
N2
8
6

Fig.2. Componentele unui sistem ASE: 1 rezervorul; 2 pomp; 3 valva de pomp; 4


valva de purjare; 5 celula de extracie; 6 incinta de termostatare; 7 valva statica; 8
fiol (vial) de colectare.

Acest procedeu este recomandat de U.S. EPA pentru extracia PAHs, pesticidelor i
insecticidelor organoclorurate, compuilor bifenilpoliclorurai (PCBs), sau a pesticidelor
organofosforice din probe solide din mediu, n vederea analizei lor prin diverse tehnici
cromatografice. Solvenii cei mai recomandai pentru extracie n aceast variant a unor poluani
organici prioritari din probe de mediu sunt redai n tabelul urmtor.
Exist posibilitatea controlului selectivitii acestui procedeu, prin introducerea alturi de prob a
unui adsorbant, care s rein o parte a analiilor extrai din prob. De exemplu, la extracia
PCBs din matrici biologice cu coninut lipidic prin adugarea unui adsorbant alturi de prob
permite extracia selectiv a acestor compui poluani i reinerea gliceridelor pe adsorbant.
Se cunosc aplicaii ale acestei metode i la extracia monomerilor i oligomerilor din
matrici polimerice, antioxidanilor din polieten de joas densitate, sau chiar a unor substane
active din produse farmaceutice. Compu ii grai din diverse semine pot fi extrai cu
randamente mari prin acest procedeu rapid.
Tabel 1. Solveni recomandai de EPA pentru extracia cu solvent accelerat a
unor poluani organici din probe de mediu.

Clas de poluani Solvent de extracie


Pesticide organoclorurate
Aceton/hexan (1 : 1)* sau
PCBs
Compui organici semi- aceton/diclormetan (1 : 1)
volatili

Diclormetan sau
Pesticide organofosforice aceton/diclormetan (1 : 1)

aceton/diclormetan/soluie H3PO4
(250 : 125 : 15) sau
Erbicide clorurate
aceton/diclormetan/CF3COOH
(250 : 125 : 15)

Dibenzofurani Toluen, sau soluie 5% acid acetic


policlorurai glacial n
Dibenzo-p-dioxine
policlorurate toluen

* raport exprimat ca volum/volum.

4. Extracia cu solvent asistat de microunde

Microundele reprezint radiaia electromagnetic n domeniul de frecven situat ntre 0,3


i 300 GHz (corespunz toare lungimii de und ntre 0,1 i 100 cm). Ele se situeaz ntre frecven
ele radio i infrarou. Microundele pot fi utilizate pentru nclzirea materialelor, principiu bazat
pe absorbia radiaiei i disiparea cldurii dezvoltate n interiorul materialului. Iniial, acest
procedeu bazat pe microunde a fost utilizat pentru dezagregarea probelor solide cu scopul
ndeprtrii constituenilor organici, ca o alternativ la dezagregarea probelor n mediu acid sau
puternic bazic. In felul acesta se poate elimina matricea organic interferent n determinarea
speciilor metalice prin spectrometrie de absorbie atomic cu flacr.
Extracia cu solvent asistat de microunde (MASE Microwave-Assisted Solvent Extraction)
s-a dezvoltat pornind de la aplicaiile menionate mai sus, fr ns a i propune o dezagregare a
probei. Proba solid i solventul sunt supuse unui tratament cu microunde, care accelereaz
procesul de extracie datorit nclzirii sistemului. In acest caz se utilizeaz un solvent polar sau
un amestec de solveni polari miscibili, datorit faptului c solven ii nepolari nu absorb aproape
de loc radiaia de microunde. Benzile de frecven utilizate n laboratoare pentru aceste aplicaii
sunt urmtoarele: 915; 2450; 5800 sau 22125 MHz. Puterea dezvoltat de aceste microunde se
situeaz ntre 300 i 700 W.
In timpul tratamentului cu microunde, dou procese principale determin absorbia
radiaiei de microunde de ctre prob: rotaia dipolilor i conducia ionic. Maximul de absorbie
a radiaiei este situat la frecvena:

1
= 2
, unde este timpul de relaxare dielectric.
Conduc ia ionic este un proces de migrare al ionilor n soluie datorat unui cmp
electromagnetic aplicat. Frecarea dintre ioni i moleculele din solu ie genereaz cldur. Aceasta
este echivalent cu un flux de curent care are ca rezultat o cantitate de cldur dat de legea lui
Joule:
Q = I2 R
, unde I este intensitatea curentului electric, iar R rezistena la fluxul de ioni.
Solvenii polari, precum acetona, metanolul, sau diclormetanul se nclzesc rapid sub
influena microundelor. In schimb, hexanul, benzenul sau chiar toluenul nu pot fi nclzii prin
aciunea microundelor, deoarece neavnd moment de dipol nu absorb radiaia de microunde.
Experimental, MASE se aplic probelor solide, care sunt introduse ntr- un solvent
organic sau un amestec de solvent organic i apos, i apoi iradiat sistemul pentru un interval scurt
de timp (0,5 pn la 10 minute). Dup rcirea sistemului, soluia de supernatant (extractul) este
decantat, iar matricea solid este splat de cteva ori cu solventul utilizat, care se adug
extractului. In cazul n care se utilizeaz solveni nepolari (cum este hexanul), care nu absorb
radiaia de microunde, se procedeaz la adugarea unui solvent polar, pn n 10%.
Componentele de baz ale unui sistem MASE cuprind generatorul de microunde
(magnetron), un element de direcionare a microundelor, o cavitate rezonant i o surs de
alimentare cu curent electric. Aceast procedur se poate aplica la presiune atmosferic i la
punctul de fierbere al solventului (n sistem deschis cnd pierderea de
solvent se evit prin condensarea vaporilor i revenirea lor n extractor), sau la presiune ridicat
(n sistem nchis, cnd presiunea din sistem crete n timpul extraciei).
Exemple de aplicaii ale acestei tehnici se refer n special la extracia unor compui
poluani (PAHs, PCBs, fenoli, pesticide organo-clorurate, erbicide, compui organo-stanici) din
probe de mediu (sol, sedimente, particule din atmosfer, nisip, cenu). Se cunosc aplicaii
referitoare la extracia unor aditivi din materiale polimerice, a unor contaminani sau substane
nutritive din produse de importan alimentar, sau a unor substane active din formulaii
farmaceutice.