Termodinmica Aplicada a la

ingeniera qumica

La ecuacin virial de
estado

Ardila Pahuana Ivett

Cala Barcel Anggie
Hernndez Daz Cristian
Marn Gonzlez Danitza
Martnez Villadiego Keydis
Ortiz Rivera Marta
Palma Regino Fabio
Tllez Lzaro Marianella
Presentado a:
Carlos Arturo Bello Blanco
 Termodinmica aplicada a la
ingeniera qumica
La ecuacin virial de estado

Termodinmica aplicada a la ingeniera qumica

La ecuacin virial de estado

Ardila Pahuana Ivett

Cala Barcel Anggie
Hernndez Daz Cristian
Marn Gonzlez Danitza
Martnez Villadiego Keydis
Ortiz Rivera Marta
Palma Regino Fabio
Tllez Lzaro Marianella

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco

Termodinmica aplicado a la ingeniera qumica
Cdigo: 72115

PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA

FACULTAD DE INGENIERA
UNIVERSIDAD DEL ATLNTICO
BARRANQUILLA, ATLNTICO

OCTUBRE DEL 2015

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 Termodinmica aplicada a la
ingeniera qumica
La ecuacin virial de estado

Contenido

1. INTRODUCCION .......................................................................................................... 4
2. GENERALIDADES........................................................................................................ 5
3. APLICACIONES DE LA ECUACION VIRIAL ......................................................... 11
4. EJERCICIOS DE APLICACIN ................................................................................. 13
5. CONCLUSION ............................................................................................................. 19
6. BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................... 19

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ingeniera qumica
La ecuacin virial de estado

1. INTRODUCCION

Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades

termodinmica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir
tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes.1 Una
gran cantidad de ecuaciones de estado se han encontrado para diversas aplicaciones, estas
tienen un grado de complejidad que va desde la ms simple pasando por ecuaciones de dos
o tres constantes, hasta la ms complicada que contiene cincuenta o ms constantes.
Inicialmente se podra plantear relaciones funcionales en que participen tres propiedades
termodinmicas, que generalmente suelen ser presin, volumen y temperatura.

Los mtodos empricos han sido de gran utilidad para el mundo de la ciencia ya que no se
ha tenido una idea clara de las interacciones intermoleculares, especialmente en los
estados lquidos y slidos. Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser
medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones
pueden ser obtenidos experimentalmente.

Para la fase gaseosa las ecuaciones pueden ser ms simples que para los lquidos, nos
enfocaremos en el anlisis de la ecuacin virial de estado que es aplicable solo para fase
vapor y gas, la cual es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica.
La palabra virial proviene del latn y significa fuerza. La causa del comportamiento no
ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares.

La desventaja de trabajar con la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes
sin acudir a datos experimentales. Adems el ajuste de datos experimentales no es una labor
fcil, por lo que la ecuacin virial es de poco uso en la ingeniera. Por lo que se utilizan
otras ecuaciones que pueden ser reducidas de forma similar a la ecuacin virial, de esta
forma las ecuaciones son ms prcticas.

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La ecuacin virial de estado

2. GENERALIDADES

La ecuacin virial se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica

estadstica. La forma para representar los gases no ideales est en la relacin del factor de
compresibilidad (Z) que se expresa:

Los gases no presentan un comportamiento PvT que pueda ser representado con exactitud,
mediante la ecuacin trmica de los gases ideales, PV= nRT, excepto cuando la presin es
razonablemente baja y la temperatura es relativamente alta. Una manera de adecuar la
ecuacin trmica de los gases ideales para que sea aplicable a los gases reales es introducir
un coeficiente corrector, Z.

La ecuacin virial de estado se puede expresar de tres formas, en la primera expresin

conocida como la ecuacin de Leyden, donde el factor de compresibilidad Z se expresa
como una expansin en serie de potencias inversas del volumen molar:

La segunda expresin conocida como ecuacin de Berlin proporciona una expansin en

serie del factor de compresibilidad en trminos de la presin:

Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales y los parmetros B', C', D', etc., y
B, C, D, etc., se llaman coeficientes virales. Los parmetros B y B son segundos
coeficientes viriales; C y C son terceros coeficientes viriales, etc.2

Los coeficientes viriales son nicamente funcin de la temperatura y de la naturaleza de la

sustancia. Dnde:

B y B: describe las interacciones entre un par de molculas.

C y C: describe las interacciones entre un grupo de tres molculas.

Debido a que P y V estn relacionados en las dos ecuaciones [1] y [2] los dos conjuntos de
coeficientes estn relacionados de la siguiente manera:

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La ecuacin virial de estado

Este tipo de relaciones se pueden determinar a partir de las siguiente demonstracin:

Multiplicar [1] Por :

Reemplazar [6] en [2] :

( ) ( )

Agrupar y sacar factor comn:

Comparar [8] y [1] :

De la misma forma se despeja D.

Despejando B' , C' y D':

En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes disminuyen rpidamente. Por
ejemplo, en la ecuacin [2], la magnitud de los coeficientes es tal que B' C' D'.1

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La tercera expresin conocida como ecuacin de Pitzer y la ms usual es la siguiente 4:

Antes de abarcar este tema es importante ver como se determina el coeficiente de fugacidad
para sustancias puras bajo correlacin de Pitzer

Desarrollo de la expresin general del coeficiente de fugacidad para sustancias puras.

A temperatura y composicin constante, podemos utilizar la relacin de Maxwell para para

describir la dependencia con la presin de la entalpia y la entropa:

[ ( ) ]

( )

Para prausnitz y col. Estas dos relaciones constituye la base de la deduccin de las
ecuaciones buscadas. Todas las deducciones estn publicadas en varios artculos cientficos
de beattie (1942, 1949,1955). El procedimiento consiste en obtener las, las expresiones de
la entalpia y la entropa, las otras propiedades son posteriormente desarrolladas a partir de
las relaciones entre ellas, una vez obtenidas estas dos expresiones, se aplican las relaciones
tales como:

Al resolver las relaciones nos queda entonces para una sustancia pura:

[ ]

Ahora se puede evaluar el coeficiente de fugacidad en funcin data PVT, es decir solo
necesitas una ecuacin de estado explicita en V, para poder determinar con valores
numricos el coeficiente.

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La ecuacin virial de estado

De modo equivalente, se generaliza con el factor de comprensibilidad:

[ ]

Reacomodando se tiene:

DETERMINACION DEL COEFICIENTE DE FUGACIDADEN FUNCION DE Z,

ECUACION VIRIAL, CORRELACIONES DE PITZAR

Como ya se explic cmo se determina el coeficiente de fugacidad, se ajusta a las

correlaciones de Pitzer para el coeficiente virial.

Uno de los casos que podemos aplicar para la correlacin es la ecuacin virial truncada en
el segundo coeficiente, definida como:

Sustituyendo [22] en [20] tenemos:

Para obtener

Integrando:

Con la ecuacin [25] podemos determinar el coeficiente de fugacidad para una sustancia
pura. El segundo coeficiente virial se determinar por la correlacin de Pitzer.

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Donde Pitzer Determino

A continuacin se muestra la determinacin de los coeficientes:

Donde B (0) y B (1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor acntrico (w),
mediante las siguientes expresiones:

El factor acntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede

determinarse mediante la siguiente ecuacin:

Dnde:

T = 0.7*Tc

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La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma de la
ecuacin [11] reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuacin:

( )

Donde Bij es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria entre los componentes i y j
y se evala con la ecuacin [30] reemplazando Pc por Pcij, Tr por Trij, w por wij, B (0) por
B (0) ij, B (1) por B (1) ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:

[ ]

Donde Trij est definida por:

Las propiedades crticas de interaccin binaria i, j se calculan a travs de las siguientes

expresiones:

( ) [41]

[ ] [42]

La ecuacin virial se aplica a la fase gaseosa con la restriccin de que vm/vcm 2,

donde vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es el volumen molar crtico.

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El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las

siguientes ecuaciones derivadas de la ecuacin [11]

[43]

Siendo yi la fraccin molar del componente i.

Kij es un parmetro de interaccin emprico relacionado con una par molecular i-j
especfica. Cuando i=j, i para especies qumicamente semejante, kij = 0. De otra manera kij
es un nmero pequeo que se evala a travs de informacin PvT, en ausencia de ella este
parmetro se considera cero.

Por ejemplo: desarrolle la expresin del segundo coeficiente virial para tres componentes.

Reacomodando

3. APLICACIONES DE LA ECUACION VIRIAL

Las dos formas del desarrollo virial de las ecuaciones [1] y [2] son series infinitas. Para
propsitos de ingeniera su uso es prctico solo cuando la convergencia es muy rpida. Esto
es cuando se requiere no ms de dos trminos para obtener aproximaciones razonablemente
cercanas a los valores de las series. Esto ocurre para gases y vapores de presiones bajas a
moderadas.

La figura 1. muestra la grfica del factor de

compresibilidad para el metano. Los
valores del factor de compresibilidad Z
(como se calculan a partir de la
informacin PVT del metano mediante la
ecuacin que la define Z = PV/RT) estn
graficados en funcin de la presin para
Figura.1 Grfica del factor de compresibilidad para el varias temperaturas constantes.
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metano.

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Las isotermas resultantes muestran de manera grfica lo que se intenta representar en forma
analtica con la expansin virial en P. Todas las isotermas se originan en el valor Z=1 para
P=0, y a bajas presiones las isotermas son lneas casi rectas. As, la tangente a una isoterma
en P=0 es una buena aproximacin de la isoterma desde P0 para alguna presin finita.

Al derivar la ecuacin [2] con respecto a P para una T constante:

Se obtiene:

( )

Luego, para P = 0:

( )

As, la ecuacin de la recta tangente es: Z = 1 + BP (siendo B la pendiente de la recta),

que tambin es un resultado que se obtiene al truncar la ecuacin [2] a dos trminos.

Una forma ms comn de expresar esta ecuacin es sustituyendo B por la ecuacin [3].

Esta ecuacin expresa una proporcionalidad directa entre Z y P, y con frecuencia se aplica a
vapores a temperaturas subcrticas hasta sus presiones de saturacin. A temperaturas altas
se proporciona una aproximacin razonable para los gases hasta una presin de varios bar,
incrementndose el intervalo de presin a medida que aumenta la temperatura.

La ecuacin [1] tambin es posible truncarse a dos trminos para su aplicacin a bajas
presiones:

De cualquier modo, la ecuacin [46] es ms conveniente y su aplicacin es tan exacta como

la [47]. De este modo, cuando la ecuacin virial se trunca a dos trminos se prefiere la
ecuacin [46].

El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es funcin de la temperatura. Los

valores experimentales estn disponibles para varios gases. Adems, es posible calcular el
segundo coeficiente virial cuando no hay informacin disponible.

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Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de datos experimentales,

mediante la mecnica estadstica o a partir de expresiones analticas.

Para presiones que estn arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuacin [46], pero
abajo de la presin crtica, la ecuacin virial truncada a tres trminos con frecuencia
proporciona excelentes resultados.

En este caso, en la ecuacin [1] la expansin en es muy superior que la ecuacin [2].
As, cuando la ecuacin virial se trunca a tres trminos, la forma apropiada es:

Esta ecuacin se puede resolver directamente para la presin, pero es cubica en el volumen.
La solucin para V se obtiene fcilmente usando clculos numricos.3

4. EJERCICIOS DE APLICACIN

Ejercicio 1

Calcule el volumen del metano y el coeficiente de fugacidad, a las condiciones de

T=288,71 K y P= 4138 kPa. El metano se ajusta bien a la ecuacin virial truncada.

Solucin:

Como tenemos un componente puro utilizamos las ecuaciones [25], [28] y [29] para
determinar el coeficiente de fugacidad y finalmente el volumen del metano.

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Se tiene que Tc para metano es igual a 190,6 K, con esto se calcula la temperatura reducida,
la cual es:

De,

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[ ]

9210

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*Para facilitar cada uno de estos clculos se presenta una hoja de clculo en Excel
donde solo se hace necesario la tabulacin de algunos datos.

Ejercicio 2

Calcular el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la temperatura de

300K y 50 bar de presin. El gas tiene una composicin de: 20% P/p de metano,
30% p/p de etano y 50% p/p de propano.

Solucin:

La siguiente ecuacin

( )

Representa el 2do coeficiente virial para una mezcla, y las componentes que la
constituyen son molares, es decir que se deben llevar las composiciones msicas a
composiciones molares. Por tanto se toma una base de clculo de 100 mol.

Nota: Es importante tener en cuenta que todos los clculos que se presentan
en este ejercicio se calcula en Excel, tal como se muestra en el anexo.
Nuestras composiciones
molares sern:
Componente kg PM Kg mol Yi
1 20 16,043 1,247 0,3690441 (METANO)
2 30 30,07 0,998 0,29535365 (ETANO)
3 50 44,097 1,134 0,33560225 (PROPANO)
suma 100 3,379 1
Tabla 1. Composiciones molares

Como la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se calcula

mediante la ecuacin

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Para determinar los coeficientes puro se utiliza la ecuacin.

( )

Para determinar los cruzados se aplican las reglas de mezcla propuestas por
Prausnitz y col.

[ ]

( )

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[ ]

De este modo en la hoja de clculo se obtienen los siguientes resultados:

ij Tc(K) Pc Vc Zc W
(cm3/gmol)
11 190,6 45,99 98,6 0,286159 0,012
22 305,34 48,71 145,5 0,27918199 0,099
33 369,8 42,48 200 0,27633607 0,152
12 241,2422102 47,0366131 120,533497 0,2826705 0,0555
13 265,4880035 43,2971895 143,3784693 0,28124753 0,082
23 336,0278738 45,2977207 171,30781 0,27775903 0,1255
Tabla 2. Propiedades Crticas de los componentes puros y cruzados.

ij Trij B(0) B(1) Bij

11 1,57397692 -0,1212279 0,11340617 -41,3018255
22 0,9825113 -0,35108259 -0,04622974 -185,357345
33 0,81124932 -0,50674667 -0,27507612 -397,022536
12 1,24356347 -0,21474448 0,07014697 -89,9090918
13 1,12999456 -0,26404859 0,03605441 -133,103353
23 0,89278308 -0,4229632 -0,13794623 -271,53977
Tabla 3. Coeficientes Viriales.

Una vez calculados tanto los parmetros puros como los cruzados se aplica la
ecuacin

Y se obtiene,

El coeficiente de fugacidad de la mezcla entonces ser:

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5. CONCLUSION

Se puede aplicar la ecuacin virial para las fases de vapor y gas.

Se puede obtener los coeficientes viriales a partir del ajuste del factor de
compresibilidad con la correlacin de la ecuacin de Pitzer.
En la ecuacin virial puede encontrar un gran nmero de aplicaciones para la fase
de vapor no ideal.
Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos de presin y
temperatura, la ecuacin virial expandida en la presin es ms conveniente.

6. BIBLIOGRAFIA

1. Chang, Raymond (2008).Fisicoqumica. Mxico D.F. (3.ed.): McGrawHill, p. 22-23.

2. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). Introduccin a la termodinmica
en Ingeniera Qumica. Mxico D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 70-72.

3. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). Introduccin a la termodinmica
en Ingeniera Qumica. Mxico D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 87-88.

4. Bello, C.A., fundamentos de termodinmica del equilibrio fisicoqumico, Barraquilla

.p.25-27.

5. Goiita Koralys. Sistema de composicin Variable comportamiento Real, UNEFM.

Parte 1.

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