Estudio de la NO adsorcin sobre carbones activos

W.J. Zhang * Rabiei S. A. Bagreev, M.S. Zhuang, Rasouli F.

Centro de investigacin de Philip Morris USA, 4201 comercio Road, Richmond, VA 23234, Estados Unidos
Recibido el 13 de febrero de 2007; recibido en forma revisada el 01 de febrero de 2008; aceptado 05 de febrero de 2008
Disponible en lnea 12 de febrero de 2008

Resumen
Carbones activados (ACs) con variadas texturas porosas y qumica superficial fueron estudiados para el NO retiro bajo
condiciones de prueba diferentes a temperaturas inferiores a 100 8 Cuando el oxgeno est ausente, hay casi no hay
retiro. Cuando el oxgeno es presente ley ACs como un catalizador para ninguna oxidacin y como adsorbente para la NO
adsorcin. No hay conversin se correlaciona con la presencia de microporos estrechos y es independiente de la
superficie. ACs con un microporo promedio alrededor de 7 A exhiben el mejor no hay capacidad de remocin. NO no
NO2 se observ que la principal fijado por adsorcin especies durante el perodo inicial de adsorcin. NO adsorcin de2 y
NO2 gas suelte start slo despus de que la superficie de carbono fue oxidada rpidamente durante la primera etapa de
adsorcin. La descomposicin de2 formado por ninguna oxidacin se cree para ser responsable de la rpida

oxidacin superficial de carbono y NO absorcin qumica. # 2008 Elsevier B.V. Todos los derechos
reservados.

Palabras clave: carbn; Catalizador; Adsorcin; Textura

1. Introduccin

Carbones activados (ACs) se han estudiado extensivamente como adsorbentes y catalizadores para la
reduccin de la NO emisin de sistemas de combustin. Laboratorio y escala piloto pruebas [1 4] han
demostrado que NO pueden eliminarse eficientemente del gas de combustible de combustin por ACs a
temperaturas por debajo de 150 8 Sin embargo, el proceso detallado de ninguna eliminacin y los factores que
controlan este proceso siguen siendo un tema de discusin. Kaneko [5] haba propuesto que NO adsorcin
sobre carbn activado es un proceso de llenado con NO como la especie adsorbida el microporo. Teng y
Suuberg [6] sugiere que la adsorcin NO implica dmeros de hay que convertir a los xidos de N2 y la
superficie. Otros grupos [1,7 9] creo que NO se oxida a2 en el carbono superficie y que NO2 fue la especie
adsorbida. La presencia de O2 fue encontrada para ser importante para la NO adsorcin en muchos de los
estudios [3,4,7 12]. Sin embargo, no est claro cmo el oxgeno participa en este proceso, ya sea en forma
de grupos superficiales de oxgeno, oxgeno molecular adsorbido o dissociatively chemisorbed oxgeno (que
es oxgeno chemisorbed en superficie de carbono en un estado disociativo, pero no ha reaccionado con el
carbono todava). Adems, la dependencia de la NO adsorcin sobre la

* Autor de correspondencia. Tel.: +1 804 335 2445; Fax: +1 804 335

2087. Direccin de correo
electrnico: weijun.zhang@pmusa.com (W.J. Zhang).

0926-3373 / $ ver frente importa # 2008 Elsevier B.V. Todos los

derechos reservados.
doi: 10.1016/j.apcatb.2008.02.003
tipo de carbn, qumica superficial, rea superficial, volumen de poro no es bien comprendido an.
 El objetivo principal de este trabajo es estudiar los factores de controladores en la NO adsorcin sobre
carbones activos a bajas temperaturas y para comprender el proceso de adsorcin. Se examinar la influencia
de la textura del carbono, qumica superficial, concentracin de gas, presin y temperatura en ninguna eficacia
de eliminacin. Tambin tratamos de dilucidar el mecanismo de adsorcin de n mediante el anlisis de la
evolucin de la especie adsorbida en el carbn en las etapas de adsorcin diferente. Hemos propuesto en base
a observaciones experimentales que adsorcin NO ocurre sobre todo en la primera etapa de adsorcin hasta la
superficie de carbono se oxida. Los procesos principales de la adsorcin implica: (a) NO reacciona con el
O2 en microporos estrechos para formar2; (b) reaccin de2 con superficie de carbono no oxidado conduce a la
NO absorcin qumica y la rpida oxidacin de la superficie de carbn.

2. Experimental

2.1. Preparacin de la muestra

Las muestras utilizadas fueron preparadas del comercialmente disponibles tamices SKC carbono
moleculares (Anasorb1, CMS por SKC Inc., PA). Los tamices de carbono como se reciben
(SKC-AR) tiene una densidad aparente de 0,56 g/cm3, un rea superficial BET de 977 m2/g y un promedio de
microporo de A 5. Dado que los tamices de carbono fueron hechos de materiales basados en polmeros con
un contenido de cenizas de 0.3%, la influencia del contenido mineral en ninguna adsorcin fue creda para ser
mnima. Los carbones como se reciben ms fueron activados con CO2 a diferentes grados de quemadura en un
horno de tubo (Thermolyne 21101). El proceso de activacin incluye: (a) calentamiento de temperatura
ambiente a 950 8 bajo flujo de nitrgeno con una velocidad de calentamiento de 40 8 C/min; (b) sostener en
950 8 bajo un flujo de 30 vol.% CO2 N2 para un perodo de 45 360 minutos; (c) enfriar a temperatura
ambiente bajo una corriente de nitrgeno. La velocidad de flujo fue de 1 L/min durante todo el proceso. Los
burn-offs, superficies y tamaos de microporo de carbones despus de activacin diferentes horarios estn
indicados en la tabla 1. Adems, de un carbn de activado basados en cscara de coco comercial (PICA) y un
carbono de alta superficie Maxsorb MSC-30 (Kansai) tambin probaron muestras para comparacin.

2.2. Caracterizacin superficial

La textura porosa de las muestras fue determinada por las isotermas de adsorcin de nitrgeno a 77 K con
un aparato de Micromeritics ASAP 2010. La gama de presin relativa en la medida es de 106 a 1. Las
isotermas se utilizaron para calcular el rea especfica (SDFT), volumen de microporo (Vmic), volumen de
microporo incremental, microporo y distribucin de tamao de acuerdo con teora de densidad funcional
(DFT) utilizando el software de reduccin de datos suministrado con el instrumento de los poros. El medio
microporo tamao Lmic dado en la tabla 1 es el ancho promedio de todos los microporos en el rango de 4 20
A.

2.3. Adsorcin y desorcin

No hay adsorcin y desorcin temperatura programada (TPD) las pruebas se llevaron a cabo en un reactor
de tubo de flujo de cuarzo con un dimetro interior de 9 mm. Una muestra de carbono 200 mg fue embalada
en el reactor y un termopar de tipo K fue insertado al lado de carbono para controlar la temperatura de la
muestra. Se diluy la mezcla de gas NO para la adsorcin de los tanques de gas de 5000 ppm n / Ar y 21%
O2/Ar con argn a la concentracin de 500 ppm n y 0 10% de O2 a travs de controladores de flujo
msico. El gas efluente de la lnea de circunvalacin o del reactor fue analizado por un analizador del multi-
gases NGA2000 MLT (Fisher, de Rosemount, CA), que supervisa simultneamente las concentraciones de
NO, NO2, N2O, NH3, CO, CO2y O2 a nivel de ppm. Un espectrmetro de masas cuadrupolo (MS) tambin
fue unido para vigilar la presencia de otros gases y agua.

Tabla 1
Carbn Tiempo de Burn-off S DFT(m2/g V MIC V (5-8 A) V (9-15 A) L MIC(A No
activacin (%) ) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) ) (%)
(minutos)
SKC-AR 0 0 1357 0.39 0.12 0.04 5.7 22
SKC-45 45 12 1342 0,41 0.14 0.07 6.6 46
SKC-90 90 19 1612 0.54 0.23 0.14 7.2 52
SKC-180 180 33 1804 0,72 0.18 0.27 9.3 44
SKC-360 360 52 1901 0.91 0.17 0.37 12.2 36
PICA 1045 0,46 0.12 0.17 11.1 31
MSC-30 1553 0.58 0.14 0.24 12.3 31
Propiedades texturales y NO conversiones de carbones activados empleados en este estudio
Para la NO adsorcin, la cama de carbono primero fue purgada con Ar en un caudal de 0,5 L/min por 20
min a temperatura ambiente. La mezcla de gas NO a una velocidad de flujo de 0.5 L/min fue ajustada y
estabilizada en la lnea de derivacin no deseada y concentraciones de O2 y luego a la cama de carbn en el
reactor para la adsorcin. Con un caudal de 0,5 L/min a 500 ppm NO, la entrega de n al sistema era 0.010
mmol/min. Despus de la adsorcin para una hora especfica, se detuvo el flujo de la NO mezcla de gas y la
cama de carbn fue purgada con Ar (0,5 L/min) hasta que el NO y NO2 concentraciones en el gas efluente
disminuyeron a menos de 15 ppm. Despus de la purga de argn, una prueba TPD se ejecut inmediatamente
en Ar (0.25 0.5 L/min) en 10-20 8C/min hasta 200 8 (NO-TPD) o 950 8 (O TPD) examinar especie emitida
por el carbn. La TPD NO se ejecut a 8 200 porque encontramos que la mayora de la adsorcin NO y
NO2 fueron desorbida a temperaturas por debajo de 200 8 en este estudio. El OTPD diriga a 950 8 para
algunos carbones evaluar la presencia de grupos superficiales de oxgeno en tomos de carbono mediante el
control de la evolucin de CO y CO2 durante la TPD. NINGUNA conversin fue no calculada a partir de la
entrada la concentracin (Cen) y la salida sin concentracin (Ca) como conversin = (Cen Ca) /Cen 100%.
Experimentos de la respuesta de paso se llevaron a cabo para estudiar el efecto de la presin, temperatura y
concentraciones de NO y O2 en ninguna conversin. Para estos experimentos, una mezcla de gas NO fue
alimentada en el lecho de carbn durante al menos 2,5 h no permitir steadystate conversin se
acerc. Entonces uno de los parmetros de la prueba fue cambiada hasta que concentracin NO alcanza un
nuevo estado estacionario. Para probar el efecto de la presin, una vlvula de aguja se instal junto a la salida
del reactor con el fin de controlar la presin en el reactor. La presin en el reactor fue medida por los
manmetros.

3. Resultados

3.1. Efecto de textura de carbono en ninguna conversin

La figura 1 muestra las isotermas de adsorcin de nitrgeno de varios ACs se utiliza en este estudio. SKC-
AR tiene una rodilla muy cerrada debido a su homognea distribucin de microporos estrechos (5 A). Los
microporos amplan con burn-off, y SKC-360 tiene sobre todo de microporos por encima de 9 A. Las
propiedades de textura de estos carbones se resumen en la tabla 1.
Figura 2 muestra las curvas de la brecha para la NO adsorcin en carbones SKC con diferentes grados de
activacin. En presencia de 10% O2, la salida de concentracin NO siempre es
Figura 1. Isotermas de adsorcin de nitrgeno (77 K) para algunas de las muestras de carbono estudiaron.

menor que la concentracin de entrada de 500 ppm para todos los carbonos probados. Emisiones de NO2 se
detectaron despus de adsorcin para el 5-10 minutos, y entonces su concentracin se levant lentamente con
el tiempo a un estado estacionario. La observacin de NO emisin2 sugiere fuertemente que algunos de los NO
se oxida a ningu n carbn2 sobreactivada en presencia de oxgeno, de acuerdo con informes anteriores [1,4,7
11]. Como puede verse en la figura 2, hay concentracin de salida es el ms alto en SKC-AR, y es ms baja en
SKC-90, aunque el SKC-360 tiene el rea superficial ms grande. La conversin NO tiene una dependencia
fuerte en el medio microporo (Fig. 3a) pero no tiene ninguna relacin directa con la superficie (Fig. 3b). Una
conversin mxima se observ en el carbono con el ancho promedio del microporo alrededor 7 A (SKC-
90). Esta conclusin parece ser general para otros carbonos tambin, porque los datos de PICA y Maxsorb
(MSC30) carbonos caen en la misma tendencia (Fig. 3a). Observe en la tabla 1 que la conversin NO parece
tener una buena correlacin con el volumen de microporos de 5 8 que a los poros pero sin relacin con el
volumen de microporos de 9-15 A poros. La conversin NO en SKC-360 con un gran volumen de poros de
A 9-15 es menor que la de la SKC-90 con sobre todo los microporos A 5-8.
NO hay conversin2 en ACs es sostenible como se demuestra en una prueba relativamente a largo plazo de
adsorcin en carbn SKC45 para 24 h. Se observ que NO2 concentracin alcanza su valor mximo en
aproximadamente 2,5 h mientras que ninguna liberacin estaba cerca de un estado estacionario. Despus de 6
h, la suma de NO y NO2 no fue equilibrada en la entrada de concentracin, lo que significa que todos los NO
consumido se convirti en2. El resultado indica ley de ACs como un catalizador para la NO oxidacin a
temperatura ambiente.

3.2. Efecto de grupos superficiales de oxgeno en ninguna conversin

Puesto que los grupos superficiales de oxgeno sobre el carbono pueden desempear un cierto papel en la
NO adsorcin, thermo-desorcin pruebas fueron funcionadas a 950 8 en varios carbones SKC. Durante la
desorcin, se descompondr el oxgeno superficial que contiene grupos como CO2
Figura 2. El efluente (a) sin y (b) NO2 concentraciones durante la adsorcin en la mezcla de NO y O2 a 8 de 25 en carbones SKC despus
distintos grados de activacin. Gas de entrada: NO, 500 ppm; O2: 10%; Ar, equilibrio; caudal total, 0,5 L/min; CA: 0,2 g.

(de carboxilo, grupos LACTONICO y sus derivados) y CO (de quinonas, hidroquinonas y

fenoles) [13,14]. Los perfiles de evolucin de CO y CO2 de SKC-AR, SKC-45 y SKC360 se muestran en
la figura 4. El carbn SKC recibi como exhibe la mayor CO y CO2 liberacin mientras que SKC-360 tiene el
ms bajo (tabla 2). La cantidad de grupos superficiales de oxgeno en tomos de carbono SKC parece
disminuir con el tiempo de activacin. Teniendo en cuenta el comportamiento de conversin NO que se
muestra en la figura 2, podemos concluir que parece ser no hay relacin directa entre sin conversin y la
cantidad de grupos superficiales de oxgeno en las condiciones experimentales estudiadas. Sin embargo, los
grupos superficiales de oxgeno parecen afectar la liberacin de2 punto de ninguna partida durante la
adsorcin. El SKC-AR con la mayor cantidad de grupos superficiales de oxgeno muestra el lanzamiento ms
temprano de NO2 a pesar de que su conversin NO es el ms bajo (Fig. 2b). El SKC-360 con la menor
cantidad de grupos superficiales de oxgeno es el ltimo de ninguna liberacin de2 .
Figura 3. La dependencia de ninguna conversin de un microporo y (b) superficie de varias ACs despus de adsorcin por 2,5 h a 25
8 Gas de entrada: NO, 500 ppm; O2: 10%; Ar, equilibrio; caudal total, 0,5 L/min; CA: 0,2 g.
Figura 4. Perfiles de evolucin de CO y CO2 durante la TPD para carbones SKC sin ninguna adsorcin. Velocidad de calentamiento: 20
8C/min; Ar: 0.25 L/min; CA: 0,2 g.
Tabla 2
Cantidades de CO y CO2 problema desorbida durante TPD a 950 8 de carbones SKC
(mmol/g)
Carbn CO CO2 Total
SKC-AR 1.49 0.37 1.86
SKC-45 1.34 0.33 1.67
SKC-360 0,93 0.2 1.13
3.3. Efecto de las condiciones de prueba en ninguna conversin

NINGUNA conversin en carbones SKC depende fuertemente de la temperatura y gas de la presin. El

estado estacionario conversin no se observ que aumenta cuando aumenta la presin o disminuyendo la
temperatura. En 8 de 100, ninguna conversin es inferior al 5%. La dependencia de ninguna conversin de
oxgeno y las concentraciones de NO se muestra en la figura 5. NINGUNA conversin aumenta con la
concentracin de NO hasta 500 ppm y luego llega a ser independiente por encima de este nivel. Mientras
tanto, no hay conversin depende fuertemente de la concentracin de oxgeno (Fig. 5b). Esta reaccin
probablemente implica la disociacin del oxgeno molecular porque ninguna conversin y en consecuencia, la
velocidad de reaccin estn proporcional a la raz cuadrada de la concentracin de oxgeno. Como puede
verse, la dependencia de la velocidad de reaccin de NO concentracin y temperatura se calcula y se muestra
en la figura 6. La orden de
Figura 5. La dependencia de estado estacionario sin conversin en (a) ninguna concentracin en 10% O 2 y (b) O2 a 500 ppm NO en
alimenta gas en 8 de 25 en carbono SKC-45.
Figura 6. La dependencia de la velocidad de reaccin (r) en (a) ninguna concentracin en 10% O 2 y de temperatura (b) carbono SKC-45.

de reaccin con respecto a NO est cerca de la unidad. La energa de activacin aparente para esta reaccin se
calcul a partir b Fig. 6a 18,5 kJ/mol.

3.4. Desorcin temperatura programada (TPD)

Para examinar la especie adsorbida en el carbn durante el proceso de adsorcin de n, ensayos TPD se
ejecutaron SKC-45 muestras despus de la adsorcin de 5 min, 30 min, 1 h, 2,5 h y 24 h en una mezcla de gas
de 500 ppm NO y el 10% O2. Fig. 7 presenta los espectros de la desorcin de las muestras despus de la
adsorcin para 5 minutos y 2,5 h. cuenta primero que las principales especies desorbidas despus de adsorcin
para 5 min NO, O2y CO2 (Fig. 7). La cantidad de problema desorbida NO2 es marginal. Pero despus de la
adsorcin de 2,5 h, se observ una cantidad sustancial de2 . El segundo punto importante a sealar es la
desorcin concurrente de CO, O2y CO2. Estos picos no se observaron en las muestras en blanco sin ninguna
adsorcin de desorcin. Tenga en cuenta tambin que las temperaturas pico de desorcin de CO y CO2 estn
por debajo de 150 8 No haba ningn picos adicionales de NO y NO2 , se observa por encima de 200 8 La
distribucin de los espectros2 NO y NO en el
Figura 7. Espectros de desorcin de carbones de SKC-45 despus de que no hay adsorcin en 8 de 25 min (a) 5 y (b) 2,5 h en un gas flujo
de 500 ppm NO y 10% O2. TPD: 10 8C/min; Flujo de ar: 0,5 L/min.
Figura 8. Variacin de la cantidad total de haba desorbida NO, NO2, O2, CO y CO2 durante la TPD en funcin del tiempo de adsorcin.
rango de temperatura de 30 a 200 8 puede sugerir las estabilidades termales variadas de estas especies
adsorbidas.
Figura 8 se muestra que la cantidad total de desorbida NO, NO2, O2, CO y CO2 durante la TPD en funcin
del tiempo de adsorcin. La cantidad de problema desorbida NO aumenta linealmente con el tiempo hasta 1 h
y luego es casi constante. NO2 desorcin comienza en alrededor de 5 minutos y aument lentamente antes de
30 minutos. Despus de 30 min, la cantidad de problema desorbida NO2 aumenta rpidamente con el tiempo
de adsorcin. La cantidad de O2, CO2y CO desorbida tambin aumenta continuamente con el tiempo de
adsorcin, incluso despus de que la cantidad no alcanza el mximo. Por lo tanto, desorcin de estas especies
se relaciona NO tanto NO2 desorcin. Desorcin del NO y NO2 tambin fue observado durante la purga de
argn antes prueba TPD. Durante la purga de argn, la cantidad de NO desorbida despus de adsorcin para 5
min, 30 min, 1 h, 2,5 h y 24 h es de 0.04, 0.12, 0.13, 0.12 y 0.1 mmol/g, respectivamente; la cantidad
de2 desorbida es 0, 0.005, 0.03, 0.16 y 0,11 mmol/g, respectivamente.
Basado en los datos mostrados en las figs. 2 y 8, se calcul el balance de materiales para la NO adsorcin
en carbono SKC-45 durante la adsorcin de 5 min a 24 h. Se encontr que el 90% del consumo NO gaseoso se
convirti absorbido ninguna especie en el carbono de la superficie durante los primeros 5 minutos de
adsorcin. Despus de 5 minutos, algunos de los gaseosos NO se convierte en haba absorbido ninguna
especie2 . Durante los primeros 30 min, 75% del consumo NO gaseoso convertido no adsorbida, 12% a no
adsorbida2 y 4% para gases NO2, respectivamente. El porcentaje de gases2 aumenta dramticamente despus de
30 minutos.
Junto a la adsorcin de n, O2y n 2, la superficie de carbono estaba fuertemente oxidada durante NO +
absorcin de O2 . Figura 9 muestra los espectros de desorcin de CO y CO2 TPD despus de exponer el SKC-
45 limpio a los varios gases. Los carbones limpios fueron preparados por el precalentamiento en el flujo de
argn a 950 8 y enfriamiento bajo flujo de argn a temperatura ambiente. Entonces los carbones limpios
fueron expuestos inmediatamente al (a) 500 ppm NO + 10% O2 de 10 60 min, (b) 500 ppm por 30 min, (c)
10% O2 por 30 min, (d) argn por 30 min o (e) ambiente por 10 das. El caudal de gas para estas pruebas pero
aire ambiente fue 0,5 L/min. Como se muestra en la figura 9, las concentraciones de CO y CO2 despus de la
exposicin a n o O2 solo son slo ligeramente ms alto que el nivel de fondo (exposicin a Ar). Esto significa
que la superficie de carbono no estaba fuertemente oxidada por NO o O2solo a temperatura ambiente. En
cambio, despus de la exposicin a n + O2 durante 10 minutos la superficie de carbono fue oxidado
significativamente, y la correspondiente concentracin de CO fue incluso mayor que despus de la exposicin
al aire durante 10 das. Un tiempo de exposicin (1 h) cre ms oxgeno superficial que contiene grupos con la
intensidad de las seales del CO y CO2 ms altas.

3.5. Papel del oxgeno gaseoso y superficial en la NO adsorcin

 Para entender an ms la influencia del oxgeno superficial que contienen grupos NO adsorcin,
examinamos el comportamiento de adsorcin de carbones de SKC-45 como se reciben, limpiados y oxidados
con y sin la presencia de 10% O2 (figs. 10 y 11). Aqu, los carbones limpios fueron elaborados por

Figura 9. Espectros de desorcin de CO (a) y (b) CO2 de carbono SKC-45 durante t/da despus de la exposicin de los carbones limpios a
los varios gases. Ver texto para ms detalles: TPD: 20 8C/min; Flujo de ar: 0.25 L/min.
Figura 10. El efluente NO concentracin durante la NO adsorcin sobre carbones SKC-45 como se reciben y limpiados en 8 de 25 en
presencia del 0 y el 10% O2. Caudal de 0,5 L/min; CA: 0,2 g.

Figura 11. Las cantidades de desorbida NO, NO2, O2, CO2, CO durante TPD a 200 8 carbonos (a) como se reciben y limpias despus de la
adsorcin de 1 h en 500 ppm NO sin O2y (b) como se recibe, limpieza y oxidado carbones despus de adsorcin de 1 hora en la mezcla de
500 ppm NO y 10% O2: TPD: 10 8 C/min; Flujo de ar: 0,5 L/min.
precalentamiento en argn como se menciona en un apartado anterior. Calefaccin a carbn a 950 8 puede
templar ligeramente la superficie del carbn. Sin embargo, el efecto sobre la textura de carbono se considera
marginal porque el carbono fue preparado por activacin en 950 8 durante ms de 40. Los carbones oxidados
se prepararon oxidando el carbono como se reciben NO O2 gas para 1 h y luego ejecutar TPD a 8 200 + para
que la adsorcin NO y NO2 fueron desorbida pero la mayor parte del oxgeno que contiene grupos
permanecieron en la superficie. Es sorprendente observar que el carbn limpio tena menos adsorcin NO que
el carbono como se reciben cuando oxgeno estaba ausente (Fig. 10). Esto es an ms confirmado por los
datos TPD se muestra en la Fig. 11a, donde la cantidad de n problema desorbida del carbn limpio es ms baja
que la del carbono asreceived. Creemos que este valor se reducir an ms si se elimina la contribucin de las
impurezas (400 ppm) de oxgeno en el gas de alimentacin a NO adsorcin.
Cuando existe O2 , el limpiado SKC-45 adsorbe inicialmente NO ms que el recibido como indicado por su
salida bajo ninguna concentracin (Fig. 10). Sin embargo, despus de 10 min, las curvas de adsorcin son
idnticas para ambos carbonos. Las cantidades de n problema desorbida durante TPD despus de adsorcin de
1 h son idnticas para ambos carbonos (Fig. 11b). La importancia de la gaseosa O2 en la NO adsorcin es ms
evidente en la figura 11. La cantidad de NO desorbida es unas 15 veces ms alta para ambos asreceived y
limpia los carbones al 10% de oxgeno est presente.

4. Discusin

4.1. Ninguna oxidacin en carbones activados

La importancia de oxgeno gaseoso para la NO eliminacin de ACs se ha divulgado en muchos

estudios [3,4,7 12]. Se postula que el acto de ACs como un catalizador para convertir NO a2 en presencia de
O2 y luego2 adsorbido sobre la superficie de carbono [7 9,15]. Sin embargo, el proceso de la NO oxidacin de
AC no ha sido completamente entendido todava. Ahmed et al [12] sugiere que NO es oxidado por el oxgeno
a2 en la fase gaseosa y luego2 se adsorbe sobre la superficie del carbn. Sealaron ms tarde que la oxidacin
homognea de n en fase gas es demasiado lenta para no contar de lo observado oxidacin en ACs. La segunda
propuesta ruta era que NO reacciona con los tomos de oxgeno superficial que se forman por la reaccin
entre el gas de fase O2 y los AC [2,4]. Pero este argumento es difcil de reconciliar con la observacin que la
pre-adsorcin de O2 en ACs no aument ninguna de adsorcin [8,12]. En realidad, oxidacin de ACs por el
oxgeno gaseoso es un proceso muy lento como se muestra en la figura 9.
Los resultados experimentales de este estudio sugieren fuertemente que esta reaccin cataltica consiste en
los microporos del carbn activado. Como se muestra en la figura 3, NO hay2 conversin alcanza la mxima
con la corriente alterna con un microporo promedio cerca de 7 A, y esta conversin es independiente de las
superficies. Un hecho interesante es que los dimetros cinticos de O2 y NO son 3.46 3.17 A,
respectivamente [1]. Por lo tanto, si O2 y NO las molculas por adsorcin Co en estos microporos estrechos de
A 7, tendrn que contactar muy cerca entre ellos. Puesto que la reaccin es de primer orden con respecto a
NO y medio-fin de O2 (figs. 5 y 6), propusimos la reaccin total como n + 1 / 2 (O2) ! NO2 que implica la
disociacin del oxgeno de co adsorbido con n en los microporos: O2 ! 2 [O]. Estos observaron reaccin
rdenes parecen no apoyo el otro posible mecanismo propuesto para la fase de gas sin oxidacin a travs de la
dimerizacin, que es 2NO + O2 = (NO)2 + O2 = 2NO2. La energa de activacin aparente bajo calculado de 18,5
kJ/mol indica que esta reaccin probablemente est limitada por el coadsorption de NO y O2(fisisorcin o
dbil absorcin qumica) en los microporos. La energa de activacin aparente negativa, en otras palabras, la
disminucin de la velocidad de reaccin con el aumento de temperatura, puede ser debido a la reducida NO
adsorbida o concentraciones de O2 en la superficie de carbono en aumentaron las temperaturas. Adems, este
valor de energa es aparentemente menor que la energa de disociacin de la molcula de O2 (493.4 kJ/mol) y
la energa de disociacin de un enlace C O (345 kJ/mol) a 273 K [16]. Por lo tanto, especulamos que la
disociacin de oxgeno adsorbido en esta reaccin puede ser cataltico promovida por la presencia de NO, la
superficie de carbono y por los campos de fuerza de superposicin de las paredes opuestas dentro de los
microporos. En otras palabras, los microporos estrechos en ACs actan como un reactor de nano-catalizadores
para la NO oxidacin. Se ha sabido que los microporos estrechos son muy importantes para gas adsorcin [17-
19]. La ACs ideal para el almacenamiento de metano debe tener microporos con tamao y forma
correspondientes a dos capas de metano molculas (8 A) [17]. El ptimo de poro tamao favorable
para2 oxidacin de ACs es tambin 7 A [18].
Este modelo de reaccin probable es consistente con nuestras observaciones experimentales. En primer
lugar tenga en cuenta que la presencia de oxgeno tambin aumenta significativamente la cantidad de
physisorbed NO en carbones SKC (ver discusin en seccin 4.3). Puesto que la adsorcin de co de O2 y NO en
del microporo es el primer paso de esta reaccin, aumento de la temperatura disminuir la conversin NO
debido a la reducida NO adsorcin en CA. El segundo paso de esta reaccin consiste en la disociacin del
oxgeno, que est de acuerdo con la observacin que la conversin NO es proporcional a la raz cuadrada de la
concentracin de oxgeno (Fig. 5b). Por otra parte, como se espera, esta reaccin fue observada para ser
independiente del rea superficial, pre-oxidacion y carbono tipo pero depende del volumen de microporos
estrechos (tabla 1).
La otra forma posible para la NO formacin de2 es a travs de 4NO ! 2(no)2 ! 2NO2 + N2. Esta reaccin, si
ocurri, desempe un papel insignificante en las condiciones estudiadas, porque: (a) casi no hay conversin
se observ cuando el oxgeno est ausente (Fig. 10); (b) ninguna formacin sensible de2 N se detect.

4.2. NO2 adsorcin sobre carbones activos

Una vez que se ha formado2 , puede por adsorcin sobre carbn activado, soltar como gaseosos NO2o
reaccionan con la superficie del carbn. NO2 fue considerado por muchos para ser la especie adsorbida sobre
ACs [7 9,15], porque la temperatura crtica de2 es mucho mayor de NO. Por otra parte, el avance de2 fue
observado a menudo en muchos estudios que se retrase en comparacin con el NO (Fig. 2b). Esto retras la
liberacin de gas NO2 fue pensado para ser el resultado de la adsorcin selectiva de2 en la superficie del
carbn [4,8,9]. Sin embargo, nuestra prueba TPD sugiri que las especies adsorbidas son sobre todo NO no
NO2 despus de 5 min adsorcin (Fig. 7a). Durante los 5 minutos iniciales, ms 90% de lo NO consumido se
convirti en no adsorbido. Consideramos que la ausencia de adsorbido2 durante el primer perodo es debido a
la inestabilidad de NO2 en los carbones probados, que no han sido extensivamente oxidado. Para ser
registrados en otros lugares [20], encontramos que ninguno2 gas se descompondr totalmente en ningu n gas,
NO adsorbido y oxgeno en carbones durante los primeros 20 minutos de prueba cuando pasamos 2 a travs de
la cama de carbono 500 ppm en temperatura ambiente. Como el carbn estaba siendo lentamente oxidado, la
salida de la concentracin de NO2 gradualmente aument mientras que disminuy la concentracin de NO. Un
proceso similar parece tomar lugar durante la primera etapa de adsorcin en NO + mezcla de O2 . Una vez que
hay2 formas en los microporos, puede migrar a los sitios de carbn activo, estos sitios se oxida y dejando el
NO fijado por adsorcin en la superficie. Despus de estos sitios han sido oxidados, NO2 se convierte en
estable en la superficie como adsorbidos especies o es liberado como gas. Por lo tanto, creemos que el retraso
NO avance2 no es por el selectivo NO adsorcin de2 pero principalmente debido a la NO descomposicin de2 .
Propuesto que un mecanismo de descomposicin de2 est respaldado por resultados experimentales. En
primer lugar, observamos que la superficie de carbono fue oxidada rpidamente durante 10 min inicial de
adsorcin no + O2(Fig. 9). La cantidad de CO problema desorbida durante TPD despus de 10 min adsorcin
es 0,77 mmol/g, y aumenta por simplemente 0.51 mmol/g despus de la adsorcin de 50 min
adicional. Mientras tanto, la mayor parte del consumo NO transformado en adsorbida NO durante el mismo
perodo. En segundo lugar, el retraso veces hay liberacin de2 en carbonos diferentes aparentemente se
relacionan con el grado de oxidacin de la superficie. Los tiempos de retraso para carbones en Fig. 2b siguen
la secuencia de SKC-AR < SKC45 < SKC-360, que es el inverso de la cantidad de grupos superficiales de
oxgeno en estos carbones (Fig. 4). NO2 fue tambin liberacin de observedto anteriormente en el SKC-45
oxidada en comparacin con el uno como se reciben. Adems, tanto las cantidades de adsorcin NO2 y
NO2 gas aument rpidamente despus de 30 min adsorcin, lo que creemos que es porque la superficie de
carbono ha sido extensivamente oxidada. Todas estas observaciones estn de acuerdo con el mecanismo
propuesto.
Una gran cantidad de2 fue tambin fsicamente adsorbida sobre ACs y liberada durante la purga de argn
antes TPD como se muestra en la tabla 3. Esto es razonable considerando la relativamente alta temperatura
crtica de2. La cantidad de physisorbed2 es dos veces ms alto en SKC-90 tomos de carbono con un
microporo promedio alrededor de 7 A en comparacin con el carbn de SKC-360 con un microporo de 12.2
A. Por lo tanto, fisisorcin de2 es probablemente un proceso de llenado de microporos.

4.3. No hay adsorcin sobre carbones activos

Como se muestra en la Fig. 10, oxgeno es esencial al parecer NO adsorcin de ACs en las condiciones
estudiadas. El escarpado que ninguna curva de avance en el carbn limpio no indica que no bsicamente
adsorcin de n cuando el oxgeno era ausente. Haba tambin no hay liberacin durante la purga de argn
despus de adsorcin, por ejemplo, no physisorbed. NO chemisorbed observados durante TPD despus de la
adsorcin de h 1 (Fig. 11a) probablemente en gran parte resultado de la adsorcin de co con el oxgeno de la
impureza presente en el gas de la alimentacin, debido a la desorcin de O2 se observ. As, se concluye que
NO adsorcin en ACs limpio es casi inapreciable cuando oxgeno no est disponible. Un estudio previo de FT-
IR tambin sugiri que NO adsorcin sobre una superficie de carbono es muy baja en la temperatura ambiente
en ausencia de oxgeno [21]. La presencia de grupos superficiales de oxgeno sobre el carbono puede ayudar
ligeramente la adsorcin NO al gas oxgeno est ausente (Fig. 10, muestra como se reciben). Sin embargo,
todava es muy baja la cantidad de n fijado por adsorcin (Fig. 11a).
Cuando el gas oxgeno es presente, adsorcin fsica y qumica no son mejorado significativamente. La
cantidad de physisorbed NO en SKC-45 fue 0,12 mmol/g despus de 2,5 h adsorcin (tabla 3). La fuerte
dependencia de physisorbed
Tabla 3
Cantidades de NO y NO2 desorbida durante la purga de argn y TPD en carbonos diferentes despus de adsorptionfor 2,5 h en 500 ppm
NO y 10% de O2 (mmol/g)
SKC-AR SKC-45 SKC-90 SKC-180 SKC-
360
NO (purga) 0.05 0.12 0.14 0.15 0.11
NO2 (purga) 0.10 0.34 0.33 0.30 0.16
NO (TPD) 0,9 1.02 0,92 0,79 0,79
NO2 (TPD) 0.45 0.77 0,76 0.94 0.91

Fig.12. El estimado ninguna distribucin de producto en la adsorcin diferentes no pocas con respecto a la entrada de la concentracin
de: AC: SKC-45; 0,2 g; 500 ppm n + 10% O2; tasa de flujo: 0,5 L/min.

NO en oxgeno gas conduce a la conclusin de que NO puede coadsorb fsicamente con O2 en la superficie del
carbn. Durante la purga de argn, estas molculas NO haban desorbida junto con desorcin de la
physisorbed O2. Una gran cantidad de n fue tambin qumicamente fijado por adsorcin en ACs cuando
oxgeno estaba presente (figs. 8 y 11). En contraste con physisorption, carbones con microporos pequeas
(SKCAR y SKC-45) tienen mayores cantidades de chemisorbed NO que los carbones con microporos
relativamente grandes (SKC-180 y 360 SKC) (tabla 3). Como se mencion en la seccin 4.2, NO absorcin
qumica en ACs se cree que es consecuencia de la NO reduccin de2 por el carbn junto con la oxidacin
superficial de carbn.
Como un resumen de la discusin, no hay adsorcin sobre carbones activos en presencia de oxgeno es un
proceso complejo y dinmico que implica la adsorcin fsica de NO, la adsorcin del oxgeno, reaccin de NO
y O2 en microporos estrechos, reaccin de formado NO2 con carbono conduce a la NO absorcin qumica y la
oxidacin de la superficie de carbn. La distribucin de productos en SKC45 en diferentes NO tiempos de
adsorcin se estim a partir de los datos experimentales y se presenta en la Fig. 12.

5. Conclusiones
 En este estudio, se examin una amplia gama de carbones activados con diferentes texturas porosas y
qumica superficial. Encontramos que los carbones activados actuar como un catalizador para la NO oxidacin
en presencia de oxgeno. Oxidacin no est relacionada con la presencia de microporos estrechos e
independiente de las superficies, tipo de carbn y qumica superficial. El microporo media ptima est
alrededor de 7 A. La presencia de oxgeno significativamente mejora la adsorcin fsica y qumica de los
NO. Las especies adsorbidas en ACs durante la etapa inicial son principalmente NO en lugar de NO 2. La
superficie de carbono se oxida rpidamente en esta etapa y hay2adsorcin y gas ninguna liberacin2 comenz
solamente despus de la oxidacin de la superficie. Basado en estas observaciones, proponemos que los
microporos estrechos sirven como una jaula de nano NO/O2 adsorcin y reaccin para formar2. La reaccin de
los formados2 con carbono conduce a la NO absorcin qumica y la oxidacin de la superficie de carbn en el
perodo inicial de adsorcin.