Bandas de Energia

Bandas de energa
Generalidades
Podemos decir que las bandas de energa corresponden
a la forma en que la estructura electrnica de los atmos
en una red cristalina se refleja en los niveles de energa.
Su forma y propiedades dependen de

la estructura cristalina.
La distancia interatmica
La distribucin electrnica en los niveles de energa atmicos
La estructura de bandas en importante por varias

razones, entre ellas, porque determina las caractersticas
del transporte elctrico del material (determina cuando
un material es conductor, semiconductor o aislador).
Fsica del Slido 2007 2 sem. 2

Prof Jaime Caballero M. - USACH
1
Bandas y niveles de energa
Los niveles se llenan desde los de menor energa, respetando el

Principio de exclusin de Pauli
Na: orbital externo (3s) est medio lleno (1e-)

La proximidad entre los
tomos altera los niveles
ms externos del tomo,
mientras los restantes,
(1s12s22p6) permanecen
prcticamente inalterados
El nivel 3s se desdobla en
(en este caso), 4 subniveles
comunes. Los electrones all
son deslocalizados, es decir,
cada uno de los nuevos
orbitales son comunes a
toda la molcula (orbitales
moleculares).
Los electrones 3s se pueden

mover entre los 4 tomos.

2
Niveles de energa de e-
del ncleo no cambian.
Gran nmero de tomos

involucrados produce
una cantidad enorme
(1023) de ensanches
(desdoblamientos) de
los niveles de energa 3s,
reduciendo el espaciado
entre ellos.
La banda creada se denomina la banda de valencia y contiene a los
electrones que generan la conduccin en el metal.
Niveles de energa de banda de valencia estn llenos slo hasta la mitad

(cierto slo a T=0 K). Esto los convierte en buenos conductores.


Dependencia con los parmetros de la estructura cristalina
9N

3
En general, todos los niveles de energa

atmicos se ensanchan en un cristal, pero
la existencia de estados electrnicos dis-
ponibles, es mucho ms probable en los
niveles ms externos (en este caso, 3s).
Para un cristal de sodio lo usual es que

en la banda correspondiente a los electro-
nes 3s existan N electrones y N estados
desocupados.
En consecuencia, el sodio tiene compor-

tamiento metlico.
Formacin de bandas para los distintos niveles de energa del sodio.
L os electrones de la banda 3s no son localizados, pertenecen a todo
el cristal. El resto son localizados pues estn firmente unidos al
ncleo.



4
E nerga
F
0
a
Bandas 3s y 3p se traslapan. Semimetal
Gran nmero de niveles de energa no ocupados en
banda combinada 3s y 3p.

5
La ecuacin de Schrdinger para el
cristal peridico
Ecuacin bsica de la Mecnica Cuntica

- 2 +V (r ) (r ) = E (r )
2m

donde V (r ) tiene la periodicidad del cristal
Se puede resolver?
En muchos casos este es un problema en desarrollo, nosotros lo
resolveremos en un par de casos simples y mostraremos como
se hace en general:
Casos simples:
Electrones casi libres
Modelo de Kronig-Penny


Modelo de electrones casi libre Electrones dbilmente
perturbados por iones
de la red
Explica algunos aspectos generales de las estructuras de

bandas, tales como la existencia de bandas prohibidas.
Hay muchas situaciones en las que este modelo no es
aplicable
Responde a la mayora de las cuestiones cualitativas
del comportamiento de los electrones en metales.

6
Cuando la perturbacin introducida por el potencial es muy dbil, los
electrones pueden ser tratados como partculas libres, excepto cerca
de los tomos, donde se difractan. As,

k =
2m
( kx2 + k y2 + kz2 )
Con una funcin de ondas de la forma,

k ( r ) = exp(ik r )

Donde k debe satisfacer las condicines de Bragg en el cristal

a
2 banda permitida
banda prohibida } Eg
a
1 banda permitida

k

a a
k
Energa en funcin del vector
Energa en funcin del vector de ondas para un electrn con
de ondas para un electrn libre
un potencial peridico.
Banda prohibida
Los iones del cristal interactan con los electrones difractndolos. Esto
determina que, en equilibrio, los electrones ocupan estados determinados
por las condiciones de difraccin, lo que determina los valores posibles
de k. Los valores de k para los electrones deben satisfacer la condicin de
Bragg.
Modifica la distribucin electrnica en torno a los tomos
Esta modificacin distorsiona k en los puntos donde la densidad de

carga es mayor , lo que produce las bandas prohibidas
7
Caso unidimensional
Asumiendo un cristal unidimensional con N tomos y distancia interat-
mica a, las soluciones son de la forma,
+ ( x) = exp(ikx) + exp(ikx) = 2 cos( kx)

( x) = exp(ikx) exp(ikx) = 2i sen(kx)
Ambas soluciones son estacionarias por la superposicin de ondas viajan-

do en sentidos opuestos.
La condicin de Bragg en el caso unidimensional es

1
k= G = n / a, con n entero
2
donde G = 2 n / a es un vector de la red recproca y la primera brecha de
energa se produce en / a, es decir, en los bordes de la primera zona
de Brillouin.

Caso unidimensional
Origen de brecha de energa
Las dos ondas estacionarias + y agrupan electrones en regiones

diferentes de la red:
2
(+)= + cos 2 ( x / a )
2
(-) = sen 2 ( x / a )
Las densidades de cargas asociadas a los electrones de valencia

alteran el potencial cristalino.
8
Caso unidimensional simple
U ( x) = A cos ( 2 x / a )
Considerando que las funciones de ondas en la frontera de la primera
Zona de Brillouin (k= /a), normalizadas en una longitud unidad son:
+ ( x) = 2 cos( x / a )
( x) = 2 sen( x / a )
con lo cual se puede estimar, en primera aproximacin, la diferencia

energa entre los dos estados en k = / a
Eg = U ( x ) + 2 dx
1 2
0
1
= 2 A cos(2 x / a ) ( cos 2 x / a sen 2 x / a ) dx
0
=A
Es decir, E g =A es el ancho de la banda de energa prohibida.
Ntese que A es la componente de Fourier de la energa potencial
Funciones de Bloch
Teorema de Bloch
Las funciones propias de la ecuacin de ondas para un potencial

peridico son el producto de una onda plana exp(ik r ) por una

funcin uk ( r ) peridica, con la periodicidad de la red .

k (r ) = uk ( r ) exp(ik .r )
donde

u k ( r ) = uk ( r + T )

Un orbital de la forma k ( r ) = uk ( r ) exp(ik .r ) se conoce como funcin
de Bloch
Las soluciones estn formadas por ondas de propagacin que pueden ser
agrupadas en paquetes de ondas que representan a los electrones, los que
se propagan libremente en el campo de potencial creado por lo iones del
cristal.
No lo demostraremos por ahora.
9
Las funciones de Bloch
Una propiedad importante de las funciones de Bloch es que deben

tener la periodicidad de la red es decir

k (r + T ) = eik T eik r uk (r + T )

= eik T k (r + T )
donde

eik T es el factor de fase que determina la traslacin en T

eik T es el valor propio de la operacin de traslacin en
el cristal y k es un vector propio de la operacin de tras-
lacin

Modelo de Kronig-Penney
Potencial en forma de barreras cuadradas peridicas
Para este potencial hay dos

tipos de soluciones:
entre 0 y a: = AeiKx + Be iKx con = 2 K 2 / 2m

entre -b y 0: = CeQx + De Qx con U o = 2Q 2 / 2m
Por el teorema de Bloch
(a < x < a + b) = (-b < x < 0)eik ( a +b ) (periodicidad)
Imponiendo las condiciones de continuidad de y ' en x = 0 y x = a,
x = 0: A+ B = C + D
iK ( A - B ) = Q(C D)
x=a AeiKa + Be iKa = ( Ce Qb + DeQb ) eik ( a +b )
iK ( AeiKa BeiKa ) =Q ( Ce-Qb -DeQb ) eik ( a +b )

10
Modelo de Kronig-Penney
Potencial en forma de barreras cuadradas peridicas
El sistema de ecuaciones tiene solucin si el determinante de los coefi-

cientes de A, B, C y D se anula. Esto nos lleva (es aburrido) a que
( Q 2 K 2 ) / 2QK senh Qb sen Ka + cosh Qb cos Ka = cos k (a + b)

para simplificar el problema, hagamos b 0 y U o de manera que
Q 2ba / 2 = P sea finito. En tal caso Q >> K y Qb << 1, as
( P / a ) sen Ka + cos Ka = cos ka

Kronig-Penney

11
Kronig-Penney

Bandas Kronig-Penney de electrn libre (rojo)

12
Bandas de energa para un potencial de Kronig-Penney
representado en la primera zona de Brillouin

Bandas Kronig-Penney de electrn libre (rojo)

Representacin en primera ZB

13
Un caso ms general: Ecuacin de ondas de un electrn en un potencial
peridico
Llamemos U ( x ) a la energa potencial de un electrn en una red lineal con

constante a.
Obviamente:
U ( x) = U ( x + a )
U ( x) es expandible en series de Fourier en trminos del vector G.
U ( x) = U G eiGx
G
Los valores de los coeficientes U G decrecen rpidamente al crecer G, parti-
cularmente, para el potencial coulombiano decrece como 1/ G 2 .
Por conveniencia asumiremos que el cristal es simtrico en torno a x = 0 e

imponiendo que U ( x) sea real,
U ( x ) = 2 U G cos Gx ; Uo = 0
G >0

Ecuacin de ondas de un electrn en un potencial peridico
La ecuacin de ondas en este caso es,
1 2 1 2
p + U ( x) ( x) = p + U G eiGx ( x) = ( x)
2m 2 m G
Como ( x) es peridica, puede ser expresada como una serie de Fourier sobre todos
los k permitidos por las condiciones de frontera,
= C (k )eikx
k
Los valores de k tienen la forma k = 2n / L asociado a condiciones de borde peridicas

en el cristal.
MUY IMPORTANTE
No todos los valores de k de la forma k = 2n / L entran en la expansin de Fourier de
cualquier funcin de Bloch

14
La solucin
= C (k )eikx
k
no es necesariamente peridica ante traslaciones en el parmetro de red a.

En otras palabras, no necesariamente se cumple que k ( x) = k ( x + a) para cualquier k
Slo un conjunto selecto de valores de k conducen a que k ( x ) = k ( x + a ) y en tales

condiciones es una funcin de Bloch.
Ahora, si para un valor k , k ( x) es una funcin de Bloch, tambin lo ser para k ' = k + G.
Energa cintica del electrn en la red

2
1 2 1 d
p ( x) = i ( x )
2m 2m dx
de lo que se deduce la energa cintica es:
2
k 2C ( k )e
ikx
Ec =
2m k

Del mismo modo podemos determinar el trmino del potencial
iGx
U G e ( x ) = U G e C (k )e
iGx ikx
G G k
as la ecuacin de ondas se transforma en:
2
2m k C ( k )e
k
2 ikx
+ U G C (k )ei ( k + G ) x = C ( k )eikx
G k k
reordenando todo a la izquierda y aislando la componente de Fourier,
(k )C (k ) + UGC (k G) = 0 (*)
G
donde
2 2
k = k
2m
y (*) es la ecuacin de ondas para una red peridica en una forma algebraica,
tambin llamada "ecuacin central"

15
La ecuacin central
La ecuacin central sustituye la ecuacin de ondas por una ecuacin algebraica
(k )C (k ) + U GC (k G ) = 0
G
como existen infinitos valores k, la ecuacin central es un sistema de infinitas
ecuaciones.
por ejemplo, si suponemos un potencial que contenga slo un coeficiente de Fourier

U g = -U - g = U con g el menor valor de G, nos lleva a un sistema de ecuaciones cuya
ecuacin generatriz es:
(k )C ( k ) + UC (k + g ) + UC (k g ) = 0
de donde se generan infinitas ecuaciones para cada valor de k+G con G= ng

... ...
k - 2g : (k -2 g )C (k 2 g ) + U C ( k g ) + U C ( k 3 g ) = 0
k-g : (k - g ) C ( k g ) + U C ( k ) + U C (k 2 g ) = 0
k : (k ) C ( k ) + U C (k + g ) + U C ( k g ) = 0
k+g : (k + g )C (k + g ) + UC ( k + 2 g ) + UC ( k ) =0
k + 2g : (k + 2 g )C ( k + 2 g ) + U C (k + 3g ) + U C ( k + g ) = 0
... ...

La ecuacin central
Es evidente que el determinante es infinito, pero tambin es cierto que no interesan
todas las soluciones. Por ello, el determinante se extiende slo en el rango de inters,
lo que depende de la informacin que se posea.
Tambin es evidente que el sistema tiene una solucin si el determinante de los coefi-
cientes de los C es nulo,
k 2 g U 0 0 0
U k g U 0 0
0 U k U 0
0 0 U k + g U
0 0 0 U k + 2 g
Cada solucin entrega un valor nk para cada valor de k en una banda de energa diferente,
excepto cuando coinciden. El ndice n es para ordenar las energas.

16
Kronig-Penney
Kronig-Penney es un modelo que se puede resolver exactamente. En este caso
el potencial es de tipo delta
U ( x) = Aa ( x - sa ) = 2U G cos Gx
s G
donde A es una constante y a el parmetro de red. La suma en s se realiza en
todos los enteros entre 0 y 1/a (se asume un anillo de longitud 1).
Los coeficientes de Fourier son as
U G = dxU ( x)cos Gx = Aa dx ( x sa) cos Gx

1 1
0 0
s
= Aa cos Gsa = A
s
De esta manera la ecuacin central queda como
(k )C (k ) + A C (k 2 n / a ) = 0
n
definiendo
f ( k ) = C ( k - 2 n / a )
n
debido a que f(k) es una suma sobre todos los coeficientes C, para cualquier n
tendremos
f ( k ) = f (k - 2 n / a )
Kronig-Penney
de esta manera
(2mA / 2 ) f (k )
C (k ) = -
k 2 (2m / 2 )
y
(2mA / 2 ) f ( k )
C (k 2 n / a) = - 2
( k 2 n / a ) (2m / 2 )
Sumando a ambos lados de esta igualdad para todos los valores de n se tiene:
2 1
= ( k 2 n / a ) ( 2m / 2 )
2
2mA n

1
Usando que cot x =
n n + x
y un poco de manipulacin trigonomtrica se llega a.
( mAa 2
/ 2 2 ) ( Ka ) sen Ka + cos Ka = cos ka
1
que es justamente la ecuacin trascendental que resuleve el problema de

Kronig-Penney

17
L1


18
19

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Para un cristal de sodio lo usual es que

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Electrones casi libres

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Modifica la distribucin electrnica en torno a los tomos

Esta modificacin distorsiona k en los puntos donde la densidad de

+ ( x) = exp(ikx) + exp(ikx) = 2 cos( kx)

Ambas soluciones son estacionarias por la superposicin de ondas viajan-

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Las densidades de cargas asociadas a los electrones de valencia

con lo cual se puede estimar, en primera aproximacin, la diferencia

Una propiedad importante de las funciones de Bloch es que deben

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Para este potencial hay dos

entre 0 y a: = AeiKx + Be iKx con = 2 K 2 / 2m

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Bandas Kronig-Penney de electrn libre (rojo)

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Llamemos U ( x ) a la energa potencial de un electrn en una red lineal con

U ( x) es expandible en series de Fourier en trminos del vector G.

Por conveniencia asumiremos que el cristal es simtrico en torno a x = 0 e

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Ecuacin de ondas de un electrn en un potencial peridico

La ecuacin de ondas en este caso es,

Los valores de k tienen la forma k = 2n / L asociado a condiciones de borde peridicas

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no es necesariamente peridica ante traslaciones en el parmetro de red a.

Slo un conjunto selecto de valores de k conducen a que k ( x ) = k ( x + a ) y en tales

Energa cintica del electrn en la red

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Ecuacin de ondas de un electrn en un potencial peridico

Del mismo modo podemos determinar el trmino del potencial

as la ecuacin de ondas se transforma en:

reordenando todo a la izquierda y aislando la componente de Fourier,

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por ejemplo, si suponemos un potencial que contenga slo un coeficiente de Fourier