CAPITULO III

PROCESOS DE ELECTRODO

LA DOBLE CAPA ELECTROQUMICA

Toda reaccin electroqumica sobre un electrodo es heterognea y por definicin

ocurre dentro de una zona o capa interfacial. Esto incluye aquellas reacciones en que
tanto la especie que reacciona como el producto que se forma son especies en
solucin (por ejemplo Fe 3 e Fe 2 ). Esta capa interfacial se extiende a ambos
lados de la superficie de contacto y es diferente, tanto en su composicin como en su
estructura al interior de ambas fases (por ejemplo interior de la fase metal y seno del
electrolito) (Fig.3.1).

Fe2+

Seno de la
Solucin

Metal
Fe3+
Capa Interfacial

Figura 3.1.- Interfase metal-electrolito.

Son las propiedades particulares de esta regin interfacial las que determinan en gran
medida la cintica de las reacciones electroqumicas (as por ejemplo, es distinta la
cintica de reduccin de hidrgeno sobre platino que sobre cobre o sobre mercurio).
Entre las dos fases en contacto en un electrodo (por ejemplo para cobre sumergido
en una solucin de iones cpricos, las fases conductoras son el metal conductor
electrnico y la solucin electroltica, conductor inico) se establece una diferencia
de potencial. Esta diferencia de potencial absoluto no es posible medirla y es la razn
que obliga a definir un potencial de electrodo referido al de un electrodo de
referencia, elegido convencionalmente (se trata del electrodo normal de hidrgeno).

66
Esto implica que en el borde de ambas fases conductoras se establece una capa de
dipolos elctricos conformando una doble capa de cargas superficiales. Es esta la que
se reconoce como Doble Capa Electroqumica.
Es la estructura de esta Doble Capa Electroqumica (DCE) la que bajo condiciones
de equilibrio o fuera de l va a determinar la magnitud y la distribucin del gradiente
de potencial entre ambas fases del electrodo, adems de las concentraciones y el
estado o nivel energtico de las especies que reaccionan o se producen
electroqumicamente. Determinar si la cintica de una determinada reaccin
electroqumica sobre un determinado electrodo va a ser ms o menos rpida.
a) Modelos de Doble Capa Elctrica. Consideremos un electrodo metlico,
aislado y sumergido en un electrolito inactivo (es decir no ocurren reacciones
electroqumicas) que no contiene iones del metal. Los iones superficiales del metal en
contacto con esa solucin y por lo tanto de potencial qumico tendern a pasar a
ella, pero, como para que ello ocurra deben abandonar sus electrones en el metal,
aparecer por lo tanto en la superficie del metal una distribucin de cargas elctricas
negativas que retienen los iones metlicos de carga elctrica positiva a corta distancia
de la interfase.
Al establecerse esta capa de dipolos elctricos en la superficie externa del metal que
conforma el electrodo, orientados, en el caso del ejemplo, con su polo negativo hacia
el exterior, debido a fuerzas de atraccin electrosttica en la fase inica, o solucin,
se establecer un ordenamiento de dipolos orientados positivamente hacia la
interfase.
Dentro de la capa superficial existe un exceso de cargas negativas en el lado del metal
y un exceso de cargas positivas de la misma magnitud, en el lado de la solucin.
El modelo ms simple es el que supone que las cargas tienden a ordenarse a ambos
lados de la interfase en planos paralelos a la menor distancia. Se trata del modelo de
Helmholtz-Perrin (Fig.3.2) que es anlogo a un sistema elctrico de un condensador
de placas planas paralelas.

Figura. 3.2.- Modelo de Helmholtz-Perrin

Para ambos lados de la interfase se puede asimilar una determinada estructura de las
capas, pero todos los modelos se refieren slo a la parte de la solucin y no
consideran al sector del metal. Esta simplificacin en realidad es vlida cuando la fase
metlica es un conductor perfectamente electrnico y en que los fenmenos que ah
ocurren no tienen influencia sobre los potenciales establecidos o sobre el mecanismo

67
y cintica de la reaccin electroqumica particular. La simplificacin ya no es vlida si
se trata de un semiconductor (xidos, sulfuros, etc.).
De todos modos, la estructura particular de una DCE del lado de la solucin
depender del tipo de metal involucrado e incluso del estado de ese metal (su
estructura metalogrfica, su ordenamiento cristalino, su pureza, etc.). Cuando la
reaccin electroqumica est en equilibrio Termodinmico, la diferencia de potencial
que se establece a travs de la doble capa hace iguales las posibilidades de que ocurra
transferencia de carga o circulacin de una intensidad de corriente en los dos
sentidos. Las velocidades de transferencia de carga tanto en el sentido de oxidacin
como de reduccin son iguales al valor absoluto de la densidad de corriente de
intercambio y la corriente neta es cero. La transferencia de carga es nula (esta
situacin de equilibrio no debe confundirse con el equilibrio metaestable que se
establece al concurrir dos o ms reacciones electroqumicas diferentes donde se
establece un potencial mixto).
Cuando se desplaza a la interfase del equilibrio mediante la imposicin de un
potencial externo, ser posible una transferencia neta de carga a travs de la interfase.
Para el modelo de Helmholtz-Perrin o de Capa Compacta (Fig.3.3), la diferencia de
potencial estar localizada entre dos planos de signo opuesto, separados por una
distancia que corresponde a la distancia entre los planos de los centros de carga. El
potencial dentro del espacio variar linealmente con la distancia. La distancia del
orden de magnitud del radio efectivo de los iones, es decir, alrededor de 10 -7 a 10-8
centmetros. El campo elctrico al interior de la DCE de Helmholtz-Perrin es
constante y dirigido hacia el metal.

Figura 3.3.- Modelo de Capa Compacta.

La capacidad de la DCE de Helmholtz-Perrin es independiente del potencial (del
orden de 35 F/cm2), pero el valor de la capacidad de la DCE si es dependiente de la
diferencia de potencial a travs de la interfase, del tipo de iones involucrados y de sus
concentraciones.
En realidad, del lado de la solucin el ordenamiento o distribucin de iones depende
del campo elctrico que existe en la interfase y de las interacciones de los campos
elctricos de los diferentes iones en solucin (aniones, cationes, iones solvatados,
dipolos) pudiendo as alejarse en mayor o menor grado de la interfase.

68
En esta ptica, se han propuesto modelos que suponen una distribucin difusa de
cargas (sobre una distancia del orden de los 10-4 cm), en que por lo tanto la
distribucin de potencial ya no ser lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman
(Fig.3.4) (Gouy y Chapman, independientemente uno del otro, calcularon el ao
1910, la reparticin del potencial elctrico para una distribucin difusa de las cargas).
Esta teora tiene postulados similares a la teora de electrolitos de Debye-Huckel que
es de desarrollo posterior. Bsicamente este modelo comprende una capa de carga
superficial inmvil y una capa difusa de contraiones distribuidos en la solucin
adyacente. La carga sobre el slido se trata como una carga superficial distribuida
uniformemente sobre la superficie. La carga en solucin se considera compuesta de
una distribucin desigual de iones puntuales. Se considera al solvente como un medio
sin estructura que influye slo a travs de su constante dielctrica.

Figura 3.4.- Modelo de Gouy-Chapman.

Determinaciones experimentales de capacidad de doble capa mostraron que la teora

de Gouy-Chapman es una sobresimplificacin, y que presenta desviaciones
importantes para concentraciones altas de electrolito.
Las medidas experimentales, principalmente de capacidad de doble capa, son
coherentes con un modelo propuesto por Stern, (Fig.3.5) que considera la
coexistencia tanto de una capa compacta como de una capa difusa. El modelo ms
sencillo de Stern consiste en la suma de las dos estructura de capa compacta (a
diferencia del modelo anterior, en ste se considera dimensiones finitas para los iones
de la primera capa inica adyacente a la pared) y de capa difusa; Stern propone que
es un error despreciar el tamao inico especialmente en la densidad inmediata de la
superficie, de este modo la diferencia de potencial a travs de la interfase, Fig. 3.5a,
resulta ser la suma de las contribuciones de ambas capas, admitindose dos
posibilidades; o que las dos contribuciones sean del mismo signo o que sean de signo
opuesto.

69
Figura 3.5.- Modelo de Stern.

70
 Figura 3.5a.- Curvas de potencial en Modelo de Stern.

Los modelos de Gouy-Chapman y de Stern han sido perfeccionados considerando

adsorcin de iones no solvatados y iones solvatados; pudiendo distinguirse un plano
interno de Helmholtz que corresponde al plano conformado por los centros de los
iones no solvatados; un plano externo de Helmholtz para los iones solvatados, cuya
ubicacin coincide con el comienzo de la capa difusa. El modelo ms elaborado toma
en cuenta la participacin de los dipolos de solvente (generalmente agua) absorbidos
en el metal.
b) Estructura de la Doble Capa. Todos los iones que existen en solucin,
incluso los que son electroinactivos son influenciados por las cargas elctricas del
electrodo. Estos iones evidentemente modificarn la carga espacial en la capa difusa y
pueden tambin absorberse sobre el electrodo. El solvente, incluso inactivo tiene un
momento dipolar que implica una atraccin entre iones (sobre todo positivos) y
molculas de solvente (solvatacin) como entre el solvente y las cargas superficiales
del electrodo.
En estas condiciones, la carga del electrodo no es obligatoriamente negativa,
dependiendo slo de la naturaleza de los iones presentes en la interfase.

71
En contacto con la superficie metlica existe normalmente una capa de molculas del
solvente con sus dipolos orientados perpendicularmente a la superficie, en uno u otro
sentido. Adems de las molculas de solvente algunos iones pueden absorberse
directamente sobre la superficie metlica; es el fenmeno llamado adsorcin
especfica o adsorcin de contacto.
Slo los iones sin molculas solvatantes (llamados secos o desnudos) pueden
acceder a ese tipo de adsorcin; es el caso de la mayora de los aniones y de ciertos
cationes de gran tamao y bajo poder polarizante.
Si denominamos (q1) al valor del potencial de la superficie del metal, entonces (q2)
representa a la carga total de la doble capa carga de la capa fija adsorbida ms la
carga de la capa difusa fija. El plano que separa la capa adyacente adsorbida de la
capa difusa fija se denomina plano de separacin, y la carga de dicha superficie que
permanece adherida an cuando se mueva el metal se denomina "Potencial Zeta" .
(Ver Fig. 3.6). La carga (q3) corresponde a la capa difusa del resto del electrolito.

Figura. 3.6.- Estructura doble capa.

ELECTRODOS

Se conoce con el nombre de electrodo al sistema formado por un conductor

electrnico (metal, aleacin, u xido metlico de caractersticas semiconductoras) en
contacto con un conductor inico o electroltico.

72
Al sumergir dicho conductor electrnico en una solucin acuosa que contiene sus
iones, se establece un equilibrio energtico Redox vinculado al paso de oxidante a
reductor y viceversa segn la siguiente reaccin de equilibrio (ver fig.3.7):

Me
oxidacin
n

Me ne Me
n+
Me
reduccin

Men+
Figura. 3.7.- Equilibrio electrdico.

El equilibrio energtico descrito puede representarse a travs de la ley de Nernst.

Esta ley sigue la variacin del nivel energtico de equilibrio con la concentracin de
los iones de la especie en solucin.
R T a( Me )
ln
n
Eth E (VENH) (3.1)
nF a
( Me )
o

En donde:
a ( Me ) : Actividad de la especie Me disuelta en el electrolito. Bajo ciertas
n

condiciones es posible reemplazar la actividad por la concentracin de la

especie disuelta. En este caso debe utilizarse unidades de concentracin
adimensionales, es decir, la Molalidad (gramos de soluto por 1.000 gramos
de solvente). Esto significa que en medio acuoso diluido es posible
considerar directamente la Molaridad (M) como medida aproximada de la
Molalidad (m).
a ( Me ) : Corresponde a la actividad de la especie Me del slido. Es evidente que si
o

se refiere a un electrodo macizo del metal, su actividad es unitaria

Si se observa fsicamente al sistema se puede decir que ste equilibrio no es esttico
sino que dinmico, por lo que se obtiene que ambas semireacciones se desarrollan a
igual velocidad, pero, en sentido opuesto.
Es posible ordenar de esta forma las tensiones elctricas de los diferentes sistemas
electroqumicos en medio acuoso. Los valores del potencial de algunas especies
calculados en condiciones estndar de 25 C y concentraciones unitarias se indic en
la tabla 2.1. Cabe hacer notar que las tensiones estn referidas al cero electroqumico
correspondiente al electrodo normal de hidrgeno (ENH).

73
Tipos de Electrodos

Bsicamente pueden distinguirse tres grandes grupos de tipos de electrodos,

clasificados de acuerdo al tipo de semi-reaccin involucrada. Ellos son los
electrodos inatacables o Redox, los electrodos atacables o metlicos de
primera especie y los electrodos de ensima especie, en que los ms importantes
son los de segunda especie y los electrodos de gas.
Los electrodos inatacables incluyen en su semi-reaccin slo especies solubles:
Fe 3 e Fe 2 (3.2a)
CN 2OH CNO H 2 O e (3.2b)
La reaccin, en este caso, ocurre sobre un metal o conductor metlico, inerte con
respecto a la reaccin, sumergido en la solucin que slo cumple la funcin de
transportar las cargas elctricas o electrones, por ejemplo, Platino.
En los electrodos atacables de primera especie, la fase slida electroactiva es un
metal en equilibrio con especies disueltas, las que pueden ser el ion del mismo metal
o compuestos de ste:
Cu / Cu 2 Cu 2 2 e Cu (3.3)
Ag / Ag CN 2 Ag CN 2 e Ag 2 CN

(3.4)
En los electrodos metlicos de segunda especie, la fase metlica est en equilibrio con
otra fase slida adyacente a su superficie y constituida por una sal del metal. Por
ejemplo, el electrodo de cloruro de plata.
Ag / AgCl ( s ) / Cl
AgCl ( s ) e Ag Cl
(3.5)
En los electrodos a gas, al menos una de estas especies electroactivas es un gas, un
ejemplo de estos es el electrodo normal de hidrgeno:
Pt / H / H 2
(3.6)
H e 12 H 2
a) Electrodos Inatacables (Redox), si consideramos un sistema simple, como el
par Fe / Fe3 con una concentracin de Fe total 1 Molar, llamando C Fe a la
2
3

concentracin del ion frrico, la del ferroso sera (1 C Fe ) , en este caso la tensin
3

expresada por la ley de Nernst ser:

C Fe3
E th 0,77 0,059 log (VENH)
1 C 3
Fe
(3.7)
La tensin Eth crece con C Fe , disminuye cuando C Fe disminuye, tericamente
3 3

hacia extremos infinitos. La experiencia muestra que si una de las formas oxidadas o
reducidas est muy diluida, ella se hace electroinactiva y la tensin del electrodo no

74
depender de la actividad de la especie diluida. Esta tensin seguir de todos modos
una ley tipo Nernst con una constante emprica de tipo cintico.
As, cuando C Fe 1,
3

E th A 0,059 log C Fe3 A 0,059 log 1 C Fe3

(VENH)
(3.7a)
Cuando C Fe 0,
3

Eth B 0,059 log C Fe3 B 0,059 log 1 C Fe3 (VENH)

(3.7b)
En caso considerado, prcticamente bajo 10 -6 M para iones frricos, estos se hacen
electroinactivos.
b) Electrodos Atacables de Primera Especie, la posibilidad de existencia de un
electrodo de este tipo esta supeditada al valor de su tensin con respecto al dominio
de inactividad electroqumica del solvente considerado.
En la mayora de los casos el solvente es agua y sta a pH=0 tiene un dominio de
electroinactividad que se extiende desde la tensin de equilibrio del par H2/H+, igual a
0,0 VENH y la tensin del par H2O/O2 de valor 1,23 VENH.
Esto significa que el solvente, bajo 0,0 VENH y sobre 1,23 VENH se descompondr
electroqumicamente, evolucionando como hidrgeno en la primera situacin, y como
oxgeno en la segunda situacin. De este modo, puede participar en el
establecimiento de nuevos equilibrios ms complejos que los de un electrodo como el
considerado.
Cuando la tensin del par electroqumico del electrodo atacable considerado est
comprendida entre los valores extremos de actividad del solvente, es posible su
existencia. Por ejemplo:
Cu 2 2e Cu Eth 0,34 0,03 log C Cu 2 (VENH) (3.8)
Fe 2 2 e Fe Eth 0,44 0,03 log C Fe 2 (VENH) (3.9)
En otros casos el ion simple del metal no puede existir en solucin acuosa y slo
puede realizarse un electrodo de primera especie en presencia de un ion complejo.
Au CN 2 e Au 2 CN

(3.10)
2
C CN
Eth 0,61 0,059 log

(VENH) (3.10a)
C
2
Au ( CN )

c) Electrodos de Segunda Especie. En general, los electrodos utilizados como

referencia para realizar medidas son de segunda especie. Es el caso del electrodo de
cloruro de plata, del electrodo de Calomelano, del electrodo de sulfuro de plata y del
sulfato de mercurio entre otros.
Una placa o alambre de plata, sumergido en una solucin que contiene iones cloruros
se recubrir de una capa de cloruro de plata AgCl(s), debido a la baja solubilidad de
esta ltima. Se establece de este modo el siguiente equilibrio:

75
 AgCl ( s ) e Ag Cl
(3.11)
E th E ` 0,059 log C Cl (VENH)
(3.11a)
La tensin Eth no es otra cosa que la tensin de equilibrio del par Ag/Ag+ para una
actividad en iones plata fijada por el producto de solubilidad del cloruro de plata Kps a
25 C dado por:
K ps C Ag C Cl 1,56 10 10
(3.12)
Ag e Ag ; Eth E 0,059 log C Ag (VENH)
(3.13)
De (3.12) se tiene:
K ps
C Ag (3.14)
C Cl
Reemplazando en la expresin de Nernst del sistema Ag/Ag+ (ec. 3.13) se tiene:
Eth E 0,059 log 1, 5610 10
C
Cl
(3.15)
Eth E 0,059 log (1,56 10 10 ) 0,059 log C Cl (3.15a)
E th 0,80 0,58 0,059 log C Cl
(3.15b)
E th 0,22 0,059 log C Cl (VENH)
(3.15c)
La tensin Eth de la ecuacin (3.15c) del electrodo depende de la concentracin en
iones cloruro, y es entonces un electrodo con el que se puede medir concentraciones
de cloruro. Por otro lado, si fijamos la concentracin en cloruro, la tensin del
electrodo de cloruro de plata ser un valor constante, por ejemplo si CCl = 1 Molar,

entonces Eth = 0,22 VENH. Ntese que en la ecuacin (3.11a) el valor de E`

corresponde a 0,22 de la ecuacin (3.15c) y es un parmetro compuesto y no
representa directamente el concepto del E termodinmico de la expresin de Nernst.

El electrodo de Calomelano Hg / Hg 2 Cl 2 ( s ) / Cl , o tambin llamado de cloruro
mercurioso (figura 3.8), es uno de los ms utilizados en medidas electroqumicas.
El equilibrio es el siguiente:
Hg 2 Cl 2 ( s ) 2e 2 Hg 2 Cl (3.16)
Con el siguiente producto de solubilidad:
Hg 2 Cl 2 ( s ) 2 Hg 2 Cl K ps 2 10 18
(3.17)
En donde se tiene finalmente la relacin:
Eth 0,268 0,059 log C Cl (VENH)
(3.18)

76
Nuevamente la tensin de este electrodo depende de la concentracin de cloruro en
solucin.

Figura 3.8.- Electrodo de calomelano.

La Tabla 3.1 indica los valores para las concentraciones usuales en Cl- y su
dependencia con la temperatura del electrodo de calomelano.

Tabla 3.1.- Tensin v/s concentracin de Cl- para el electrodo de calomelano.

Concentracin Tensin EEC* E /T
KCl (M) (VENH)
0,1 0,336 -8 10-8
1,0 0,284 -25 10-8
Saturado 0,245 -76 10-8
* EC: Electrodo de calomelano

El electrodo de sulfuro de plata es interesante por sus aplicaciones en control de

flotacin de minerales sulfurados:
Ag 2 S ( s ) 2 e 2 Ag S 2 (3.19)
Cuya tensin corresponde a la del par Ag/Ag con la concentracin en iones plata,
+

gobernada por el producto de solubilidad del Ag2S(s) a 25 C igual a:

77
 K ps 1,6 10 49 (3.20)
Donde finalmente se tiene:
E th 0,64 0,03 log C S 2 (VENH) (3.21)
d) Electrodos a Gas. El electrodo estndar de hidrogeno se ha establecido como
el principal electrodo de referencia, asignndole arbitrariamente un potencial de 0,0
Voltios, ste electrodo esta formado por un trozo de platino, recubierto
electrolticamente con una superficie de platino granuloso inerte, de color negro,
sumergido en una solucin 1,0 mol/lt de H+. A travs de un tubo de vidrio, que cubre
al platino, se hace burbujear hidrogeno a una presin de una atmsfera sobre el
electrodo de platino platinizado. Por el acuerdo internacional, se le asigna al
electrodo estndar normal de hidrogeno (ENH) arbitrariamente el potencial de 0,0
Voltios. La experiencia muestra que el platino toma una tensin bien definida que
corresponde al equilibrio:
H ac e 12 H 2 g E 0,0 (VENH ) (3.22a)

PH 2 12
Eth E 0,059 log C (VENH) (3.22b)
H

Este electrodo en condiciones para su uso como referencia tiene por convencin una
tensin de 0,0 Voltios a toda temperatura para cuando:
CH 1 M y PH 2 1 ( Atm) .
Como toda oxidacin debe ir acompaada de una reduccin, los electrones deben
provenir de alguna especie y llegar a otra. En consecuencia es imposible determinar
experimentalmente el potencial de un solo electrodo. Para poder comparar
potenciales es necesario usar una semireaccin como referencia, asignndole un
potencial arbitrario. A estas relaciones, efectuadas en condiciones estndar que
corresponden a una concentracin de especie electroactiva igual a 1 mol/lt, presin
de gas de una atmsfera y temperatura de 25 C, se le ha asignado un potencial de
0,0 Voltios. Cuando se construye una celda con un electrodo estndar de hidrgeno y
otro en condiciones estndar, se considera la diferencia de potencial medida en la
celda como el potencial del otro electrodo. En la figura 3.9 Se muestra un electrodo
estndar de hidrogeno (semicelda izquierda).
Luego finalmente se obtiene:
E th 0,059 pH 0,03 log PH (VENH) (3.23)
2

En este caso se muestra el montaje para determinar el potencial estndar de la

reaccin de Cu2+ a Cu 0,341 (VENH). Cambiando la semicelda de la derecha es
posible determinar los potenciales estndar de diferentes especies.

78
 Figura 3.9.- Electrodo Estndar de Hidrgeno (izquierda) interactuando con el electrodo de cobre-
sulfato de cobre 1M (derecha).

Electrodos de Referencia

Si se desea cuantificar una magnitud fsica, se define en primer lugar una Unidad
Patrn y se refiere la medida a ese patrn. En electricidad se define el potencial
elctrico de la tierra como patrn (igual a 0,0 Voltios). En electroqumica, se utilizan
electrodos de referencia como elementos de comparacin para cuantificar tensiones
de electrodo. En particular, como ya se dijo anteriormente, en medio acuoso se define
el potencial elctrico del sistema H2/H+ igual a 0,0 Voltios y todas las medidas estn
referidas a ese elemento patrn. Es el electrodo normal de hidrgeno (ENH) definido
a pH 0 y PH 1 ( Atm) .
2

Con el objeto de obtener mayor facilidad de manejo, se han construido una serie de
electrodos de referencia que se relacionan de acuerdo al tipo de electrolito en que se
desea trabajar, aun cuando, es posible emplearlos en otros medios, teniendo el
cuidado eso s, de evitar su contaminacin.
Como electrodos de referencia comerciales podemos describir de acuerdo al medio
electrdico los siguientes:
a) Para medios Sulfatos cidos o neutros:
-Electrodo de Mercurio-Sulfato Mercurioso.
Hg / Hg 2 SO4 / SO42 E 0,71 VENH
b) En medios Cloruros cidos o neutros:
-Electrodo de Calomelano.

79
 Hg / Hg 2 Cl 2 ( s ) / Cl E 0,244 VENH
-Electrodo de Plata.
Ag / AgCl ( s ) / Cl E 0,200 VENH
c) En medios bsicos:
-Electrodo de Oxido de Mercurio.
Hg / HgO( s ) / OH E 0,790 VENH
En la siguiente Figura 3.10, se presenta un baco con los electrodos de referencia que
se utilizan normalmente y su relacin con el electrodo normal de hidrgeno (ENH).
E (Volts)ENH

Hg/ HgO 0,79 Voltios (ENH) Electrodo de Mercurio/xido Mercurio

Hg/ Hg2SO4 0,71 Voltios (ENH)Electrodo de Mercurio/Sulfato Mercurioso

Cu/ CuSO4 0,34 Voltios (ENH) Electrodo Cobre/Sulfato de Cobre)

Hg/ Hg2Cl2 0,24 Voltios (ENH) Electrodo de Calomelano

Ag/AgCl 0,20 Voltios (ENH) Electrodo Plata /Cloruro de Plata

0 Voltios (ENH) Electrodo Estndar de Hidrgeno

Figura 3.10.- Escala de tensiones de electrodos de referencia ms utilizados.

EL ELECTROLITO

En una celda electroqumica a circuito cerrado, la corriente elctrica circula a travs

de los conductos externos que cierren el circuito, las partes metlicas de los
electrodos y la solucin o electrolito. Distinguimos de este modo dos tipos de
conduccin;
a) Conduccin electrnica para los metales y semiconductores.
b) Conduccin inica a travs de los electrolitos, que pueden ser lquidos, sales
fundidas, slidos vtreos, gases que sufren cambios qumicos al paso de la
corriente.
En un conductor electrnico la corriente I que lo atraviesa es proporcional a la
tensin E que se mide en sus bordes, siendo la constante de proporcionalidad su
resistencia R;
E RI (3.24)

80
 A este tipo de conductores se llama tambin conductor hmico.

Un conductor electroltico, es decir, la solucin de la celda electroqumica, est

constituida por iones, distinguindose los cationes cuya carga es positiva (
2
Cu2, Zn2, etc.) y los aniones que poseen carga negativa ( OH , SO4 , etc. ).
Incluso cuando no circula corriente elctrica en un electrolito existen cantidades
equilibradas de aniones y cationes, para as cumplir el principio de la
electroneutralidad de las soluciones.
La solucin real es ms compleja que una simple distribucin de iones, puesto que el
solvente participa de los equilibrios establecidos. Prcticamente todos los iones en
solucin atraen y fijan, por atraccin electrosttica ion-dipolo, molculas de solvente:
es la llamada solvatacin o hidratacin cuando el solvente es el agua. La diferencia de
potencial entre los electrodos conectados a una resistencia externa, que de acuerdo a
la relacin (3.24) es asimilable a un potencial qumico, es responsable de la aparicin
de un campo elctrico. Este campo elctrico inducir al movimiento de los cationes
hacia el electrodo negativo y de los aniones hacia el positivo.
Por otro lado, las partculas inicas estn sometidas a la atraccin de las partculas de
signo contrario que tienden a reconstituir la molcula, en oposicin a la agitacin
trmica, y a la solvatacin que interponen una barrera entre ellas.
Se establece entre todas las influencias un equilibrio particular para un determinado
tipo de iones, pudiendo distinguirse en los casos extremos electrolitos fuertes o
completamente disociados:
AB A B (3.25)
y electrolitos dbiles parcialmente disociados. Estos ltimos se consideran como
de disociacin reversible:
AB A B (3.26)
De este modo tenemos simultneamente iones A+, iones B- y molculas AB no
disociadas en solucin. Si se considera C como la concentracin de las especies, de
aqu se derivan los conceptos de constante de disociacin Kd que es funcin de la
temperatura T, y coeficiente o grado de disociacin , que puede valer entre 0 y 1.
C C
A
C AB
B
K d (T ) (3.27)
C C
C
A
C AB C
B
C AB (3.28)
A B

De este modo se puede establecer la tabla siguiente:

Tabla 3.2.- Tipos de electrolitos y sus valores de constantes asociadas.

Electrolito fuerte
Electrolito dbil
No electrolito

81
 1 Kd pK d
o 1 0 Kd pK d
Kd 0 pK d
0
Se constata, y es la ley de dilucin de Ostwald, que la disolucin de un electrolito
dbil aumenta con la dilucin y se hace completa cuando la dilucin es infinita.
El considerar las concentraciones en las relaciones anteriores, constituye slo una
primera aproximacin vlida para las concentraciones muy bajas (del mismo modo
como asimilamos a un gas perfecto un gas sometido a presiones pequeas).
Considerar slo concentraciones entre las partculas elementales del electrolito.
Para considerar las interacciones entre las partculas constituyentes de la solucin.
Lewis introdujo en 1901 la nocin de actividad.
La actividad de una partcula es una concentracin hipottica que considera las
perturbaciones introducidas en un equilibrio por las interacciones que se manifiestan.
La actividad depende de la concentracin y se expresa en funcin del coeficiente de
actividad ":
aA CA (3.29)

El coeficiente adimensional, es funcin de la concentracin del ion y tiende a 1

cuando la concentracin de ste tiende a cero.
La actividad aAB de una sal A B que ioniza segn el equilibrio:
A B

AA BB A A B B (3.30)
Es igual al producto de las actividades de los iones que se generan elevados a su
factor estequiomtrico:
a AB a A a B A B
(3.31)
Pudiendo adems definirse la actividad media geomtrica (a) como:

a a a
1

aAB
1
A B A B A B
(3.32)
A B
Si la concentracin se expresa en molalidad m, entonces se define:
aA A mA a B B mB (3.33)

m
1
a A m A B m (m) (3.34)
B A B
A B A B

Por ejemplo para:

A12 SO4 3 ,
a m 2 2 33
1/ 5
2,55 (m)

82
 a m 11 11
1/ 2
CuSO4 , 1(m)
H 2 SO4 ,
a m 2 2 1
1 1/ 3
1,59 (m)
De este modo puede definirse un coeficiente de actividad medio que
considerar el grado de disociacin de la especie.
a
(3.35)
m
Que cumple la relacin siguiente con los coeficientes inicos,
1

A A B B A B (3.36)
Y con la molalidad media definida como:
1
A B A B
m ( m m ) A B
(3.36a)
Este coeficiente permitir calcular la actividad de una sal a partir de su molalidad
(Fig.3.11).

HCl

H2SO4

Figura 3.11.- Coeficiente de Actividad versus fraccin molar

Teora de Debye-Hckel.

Los coeficientes de actividad y las actividades pueden calcularse aplicando la teora

de Debye-Hckel.
Fundamentalmente la teora de Debye-Hckel sostiene que las interacciones entre los
iones son atracciones electrostticas. Alrededor de un ion hay ms iones de signo
contrario que del mismo, y es posible la reparticin de estos iones.
La variacin de entalpa libre de un sistema corresponde al trabajo de dilucin y est
relacionado con la actividad del cuerpo disuelto.
G R T ln(a A ) cte (3.37)
G R T ln(C ) R T ln( f ) cte (3.38)

83
El primer trmino de la derecha (ec. 3.38) representa la entalpa libre de la solucin
sin interaccin (solucin ideal), y el segundo la correccin de no idealidad "a" y de
interacciones de naturaleza solamente electrosttica.
Es posible as calcular el trabajo de separacin de los iones, calcular la variacin
G relativa al cambio desde una concentracin a otra y por lo tanto, evaluar la
actividad a. Pueden distinguirse las situaciones siguientes:
1.- El coeficiente de actividad de un ion en solucin no muy concentrada es slo
funcin de la fuerza inica de la solucin, definida por Lewis y Randall en 1921.
1
Z i2 C i (3.39)
2
En que Z es la electrovalencia y C la concentracin molar.
Por ejemplo para los siguientes compuestos se tiene:
NaCl 12 C C C (3.41)
CaCl 2 12 4C 2C 3C (3.42)
CuSO4 12 4C 4C 4C (3.43)
AlCl 3 12 9C 3C 6C (3.44)

2.- Para un medio no muy concentrado 10 el coeficiente de actividad fi de un
1

ion i esta dado por la relacin

b Z i2
log f i (3.45)
1 c ri
Donde b y c son constantes funcin de la temperatura y cercanas a 0,50 y 0,33 a
temperatura ambiente. ri es el radio del ion solvatado en centmetros.
Si la dilucin es grande ( < 0,01) se puede aplicar la ley lmite de Debye-Hckel
log f i 0,505 Z i
2
(3.46)
y para una sal:
log 0,505 Z A Z B (3.47)
3.- Si la concentracin se hace demasiado alta, comprobamos que el coeficiente

de actividad pasa por un mnimo. Para 101 es intil tratar de evaluar el
coeficiente de actividad por algn perfeccionamiento cualquiera de la teora de
Debye-Hckel.
4.- La teora de Debye-Hckel no es aplicable a los electrolitos dbiles, pero si el
electrolito es muy dbil (Kd inferior a 10-2) las concentraciones en iones libres son
bajas y puede admitirse que el coeficiente de actividad es 1.
En general, cuando las concentraciones aumentan tambin lo hacen las interacciones,
y el electrolito es dbil. Esta tendencia a una estructura organizada se refuerza a
medida que la concentracin aumenta y finalmente una solucin muy concentrada
posee una estructura semicristalina.

84
Conductividad de los electrolitos.

Adems de las transformaciones qumicas que se producen sobre los electrodos

debemos considerar el transporte de corriente a travs del electrolito.
En ausencia de un campo elctrico, los iones que constituyen un conductor inico se
encuentran en un constante movimiento al azar, de manera que la distancia efectiva
recorrida por los iones en su conjunto es nula. Este movimiento se origina por accin
de fuerzas trmicas y de conveccin. Ahora bien, cuando se somete a dichos iones a
la accin de un campo elctrico (por la aplicacin de una diferencia de potencial), los
mismos se movern, en un sentido u otro, de acuerdo con su carga, fenmeno que se
conoce como migracin inica.
En estas condiciones, se puede considerar a la solucin como un conductor
electrnico, que sigue la Ley de Ohm.
Considerando un cierto volumen de una solucin (figura 3.12), la resistencia medida
R correspondiente vendr dada por:
l
R (3.48)
A
Donde: es la resistividad (ohmcm) de la solucin, A (cm2) es el rea a travs de la
cual se produce el flujo elctrico y l (cm) es la distancia entre los dos planos
considerados.

Figura 3.12.- Porcin de solucin

Se define a la conductancia electroltica (G) como la magnitud recproca de la

resistencia:
1
G
R
(3.49)
cuya unidad en el SI es el Siemens (S).
Combinando las ecuaciones (3.48) y (3.49) se obtiene:
1 A A
G (3.50)
l l

85
Donde: es la conductividad de la solucin (Scm-1), definida como la inversa de la
resistividad.
De acuerdo con la ecuacin (3.50), la conductividad de una solucin es la
conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (de longitud 1cm, y seccin
1cm2).

Conductancia molar y equivalente

La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de
carga migran bajo la accin de un campo elctrico. Para el caso de un conductor
inico, son los cationes y los aniones de la misma los que intervienen en el transporte
de la corriente y por lo tanto, el valor de conductividad dependern del nmero de
iones presentes.
Para normalizar la conductancia, respecto a las cantidades iones presentes se
introduce una nueva magnitud, la conductancia molar (m), que se define como la
relacin (3.51) siguiente:

m (3.51)
C
Donde: C es la concentracin del electrolito.
Generalmente la conductancia molar se expresa en (Scm2mol-1), por lo que habr
que introducir un factor de correccin para hacer compatibles las unidades, ya que la
se expresa en (Scm-1) y la concentracin en (moll-1).
Considerando que 1 l = 1000 cm3, la ecuacin para m que se deber usar es
entonces (3.52):

m 1.000 (3.52)
C
Donde el factor 1.000 da cuenta del cambio de unidades de volumen de (dm3) a cm3.
Debido a que algunos iones poseen carga mltiple, la cantidad de corriente que
pueden transportar (para un tamao inico dado) es mayor.
Nuevamente, con el fin de normalizar la medida, se introduce la magnitud
conductancia equivalente (eq), que considera a todos los iones como
monocargados, lo que permite la comparacin de sus valores. Debemos recordar que
en el rea de la Inica, el concepto de equivalente se refiere exclusivamente a la carga
de la especie considerada, y no toma en cuenta la reaccin en la que toma parte el
in.
La relacin entre eq, y m es la sealada en (3.53):

eq m (3.53)
z
Donde z representa la carga de la especie considerada.

Variacin de la conductividad con la concentracin

La conductancia molar depende de la concentracin del electrolito. Sera
independiente de la misma si la conductividad fuese directamente proporcional la

86
concentracin, pero esto no es as debido a que la interaccin entre los iones es
disociativa a concentraciones bajas y asociativas a concentraciones altas.
En la figura 3.13 se muestra la variacin de la conductividad con la concentracin
para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para todos los
electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la
concentracin hasta un valor mximo, lo que se explica por existir un mayor nmero
de iones dispuestos para la conduccin. A partir de un determinado valor de
concentracin, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las interacciones
asociativas entre los iones dificultan la conduccin de la corriente.

Figura 3.13.- Variacin de la conductividad con la concentracin para distintos electrolitos

Por otro lado, la expresin que define la conductividad de los electrlitos con
respecto a la concentracin de las especies inicas j es de acuerdo a (3.54):
F2
C j z 2j D j (3.54)
R T
Donde:
F : constante de Faraday, 96.500 (C/equivalente).
R : constante de los gases, 8,341 (J mol-1K-1).
T : temperatura Kelvin (K).
c : concentracin de especies inicas, (molm-3).
z : numero de carga del in.
D : difusividad, (m2 /s).

Variacin de la conductancia molar con la concentracin: Ley de Kohlrausch

87
Las medidas realizadas por Kohlrausch de conductancia molar para diferentes
electrolitos mostraron la existencia de dos tipos de comportamientos.
Los mismos se ejemplifican en la figura 3.14 para el KCl y el cido actico (HAc).

Figura 3.14.- Variacin de la conductancia molar con la raz de la concentracin

Por un lado estn los electrolitos verdaderos o fuertes, como el KCl, el H2SO4, etc.,
muestran una disminucin lineal de la conductancia molar con la raz cuadrada de la
concentracin. Por otro lado, los electrolitos potenciales o dbiles, como el cido
actico, el agua, etc., muestran valores mximos de conductancia molar cuando
C 0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente a valores bajos cuando
aumenta la concentracin.
Los electrolitos verdaderos son sustancias que estn completamente ionizadas en
solucin, por lo que la concentracin de iones dispuestos para la conduccin es
proporcional a la concentracin del electrolito. Sin embargo, existe cierta relatividad
en la denominacin verdadera y potencial ya que la ionizacin depende fuertemente
de la naturaleza del solvente.
Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostr que:

m 0m A C (3.55)

Donde: m es la conductancia molar lmite (correspondiente a la ordenada en el

origen de la recta de la Figura 3.14) y A es un coeficiente (la pendiente de la grfica
de la Figura 3) que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la
temperatura. La ecuacin 3.55 se denomina Ley de Kohlrausch.
La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentracin para los
electrolitos dbiles se debe al desplazamiento del equilibrio (3.56) hacia la derecha
cuando C 0 :

88
 MA( ac ) M (ac ) A(ac ) (3.56)
La conductividad depende del nmero de iones presentes en solucin y, por ende, del
grado de disociacin del electrolito.
En un electrolito dbil (que no est totalmente disociado), como el cido actico, el
descenso de la conductividad molar con la concentracin se debe a la disminucin del
porcentaje de iones disociados, que son los que conducen la electricidad: 0
, donde es el grado de disociacin o tanto por uno de disociacin.
En un electrolito fuerte (que est totalmente disociado) en cambio, como el cloruro
de potasio, el descenso de la conductividad molar con la concentracin se debe a la
prdida de movilidad que sufren los iones al aumentar la concentracin: 0 ,
donde es un factor que representa la prdida de actividad o movilidad por atraccin
entre iones de carga opuesta.

Ley de la migracin independiente de los iones

Kohlrausch tambin demostr que m, para cualquier electrolito, se puede expresar
como la suma de las contribuciones de las conductancias inicas de cada una de las
especies constituyentes. Esta relacin es conocida comnmente como la Ley de las
Migraciones Independientes de los Iones y est dada por (3.57):
0m z 0 z 0
(3.57)
Donde y son las conductancias molares de los cationes y los aniones
0 0

respectivamente, z y z es la carga de los cationes y aniones respectivamente. Los

valores de y se encuentran tabulados (Tabla 3.3).

Tabla 3.3.- Conductancias molares a dilucin infinita ( , Scm2mol-1) para distintos iones a 25C
Catin 0 Anin 0

H+ 349,6 OH- 199,1
Na+ 50,1 Cl- 76,4
K+ 73,5 Br- 78,1
Zn2+ 105,6 SO42- 160,0

Clculos
La conductancia de una mezcla de acuerdo con la Ley de las Migraciones
Independientes de los Iones puede ser calculada mediante la siguiente ecuacin
(3.58):
1
G C i 0i (3.58)
k i
Donde k es la constante de la celda, Ci y 0i representan la concentracin y la
conductancia molar de la especie inica respectivamente. Ntese que este clculo es
posible gracias a que la conductancia es una propiedad aditiva.

89
Medida de la conductancia - Fuentes de poder y puentes de resistencia
La medida de la resistencia elctrica de una solucin es la base para la medida de la
conductancia de la misma. Para ello, se utiliza una celda de conductividad conectada
a un puente de Wheatstone adaptado para funcionar con una fuente corriente alterna,
el puente de Kohlrausch.
El puente descrito en la figura 3.15 consta de un juego de 4 resistencias (una de ellas
la resistencia de la solucin), una fuente de corriente alterna y un galvanmetro (G).
La resistencia variable R2 se modifica su valor hasta que la lectura en el galvanmetro
sea nula. Posteriormente aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R 2 y
conociendo R1 y R4 se puede calcular R3 (resistencia de la solucin).
La utilizacin de la corriente alterna no es arbitraria. Si se utilizara una corriente
continua se producira polarizacin de los electrodos (acumulacin de carga en las
capas de la solucin en contacto con los electrodos) y electrlisis de la solucin. Sin
embargo, una corriente alterna con una frecuencia mayor que 20 kHz evitan estos
fenmenos, pues la carga acumulada durante la primera mitad del ciclo se elimina en
la otra mitad.

Figura 3.15.- Puente de Kohlrausch para la medida de la resistencia de una solucin

Celdas
Las celdas pueden tener diferentes configuraciones fsicas dependiendo de las
necesidades de la medida, que pueden incluir consideraciones acerca de su volumen o
espacio.
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma. Las celdas con valores de
constante en el entorno de 1 cm-1 usualmente poseen electrodos pequeos y

90
espaciados, mientras que las celdas con valores de constante cercanos a 0,1 cm -1
poseen electrodos grandes y poco espaciados.
Como k es un factor que refleja una configuracin fsica particular de la celda, el
valor observado de la conductancia debe ser multiplicado por el valor determinado de
la constante de la celda para obtener la conductividad. Por ejemplo, para una lectura
de conductancia de 200 S usando una celda de constante 0,1 cm-1 el valor de
conductividad ser de 200 x 0,1 = 20 Scm-1.
En la figura 3.16 se muestran los rangos tpicos de conductancias para distintos
valores de constantes de celda.

Figura 3.16.- Rangos de conductancias medibles con celdas de distinto k.

Determinacin de la constante de celda

En teora, y segn la definicin vista una celda de conductividad de valor k = 1 cm-1
estara formada por dos electrodos de 1 cm2 de superficie, separados una distancia de
1 cm. Sin embargo, el valor de la constante de la celda no queda determinado
exclusivamente por los valores de l y A, ya que la superficie de los electrodos no es
perfectamente lisa y porque no todas las lneas de campo elctrico son perfectamente
perpendiculares a la superficie (efecto borde). Como esto no se conoce a priori, lo
que se hace es calibrar la celda con una solucin de conductividad conocida.

91
 Figura 3.17.- Lneas de campo elctrico entre electrodos paralelos

El efecto del campo elctrico esta esquematizado en la figura 3.17. Entre ambos
electrodos se establece un campo elctrico que provoca el movimiento de los iones
de acuerdo con sus cargas. Sin embargo en los bordes de los electrodos, las lneas de
campo elctrico no son perpendiculares a la superficie del electrodo, lo que implica
una mayor rea efectiva, en una cantidad A. De esta manera, la constante de la celda
vendr dada por:

1
k (3.59)
A A

Como normalmente no es posible medir el aumento del rea debido a los efectos de
borde, el valor de k no puede ser determinado tericamente.
Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide la
conductancia de una solucin patrn de conductividad conocida. El valor de k vendr
dado por:

k (3.60)
G
Para la calibracin se usan soluciones de KCl en agua ultra pura de concentracin
exactamente conocida, cuyos valores de conductividad se encuentran tabulados
(Tabla 3.4).

Tabla 3.4.- Conductividades de soluciones de KCl a 20C

Concentracin de KCl (% p/p) Conductividad a 20C (mScm-1)
0,5 8,2
1 15,7
2 29,5
5 71,9
10 143
15 208

Influencia de la temperatura
La conductividad de una solucin a una concentracin electroltica determinada
cambia con la temperatura. La relacin entre el cambio en la conductividad en
funcin de la temperatura se describe en trminos del coeficiente de temperatura
para la solucin. Estos coeficientes de temperatura varan con la naturaleza y
concentracin del electrolito, como se deduce de la Tabla 3.5.

Tabla 3.5.- Coeficientes de temperatura entre 25 y 50C (% de cambio de conductividad por C)

Solucin % cambio/C
Agua ultra pura 4,55
KCl 2,01
NaCl 2,12

92
 5% NaOH 1,7
Amonio diluido 1,88
10% HCl 1,32
5% H2SO4 0,96
98% H2SO4 2,84

Usualmente, los conductmetros tienen la capacidad de compensar las medidas por

los cambios de temperatura. Esta compensacin puede realizarse manualmente o
estar fija en un valor usual (p.ej. 2,1%), dependiendo del equipo.
Por definicin, un valor de conductividad compensado por cambio de temperatura es
la conductividad que tendra la solucin a la temperatura de referencia (que puede ser
distinta de la temperatura de trabajo). Esta temperatura de referencia puede ser 20 o
25C, y cuanto ms cercana sea la temperatura de medida a la temperatura de
referencia, menor ser el error cometido.

Algunas aplicaciones de las medidas conductimtricas.

Como se coment previamente, las medidas conductimtricas rara vez se utilizan

para medir la concentracin de un determinado electrolito. Por el contrario, resultan
tiles para medir la concentracin total de electrolitos.

Determinacin de la salinidad del agua de mar

La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en una
solucin, y es de particular importancia su determinacin en el agua de mar.
La salinidad del agua de mar es debida -entre otros electrolitos- al NaCl, KCl y
MgCl2, y su contenido total es determinante de procesos biolgicos tan diversos
como el desove y la migracin de los peces.
La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una solucin de KCl. As,
un valor de salinidad de 35% a 15C es equivalente a la conductividad de una
solucin de KCl conteniendo 32,4356 g KCl en 1 kg de solucin.

Control de la pureza del agua

El agua corriente suministrada por las caeras posee un contenido de electrolitos que
no es adecuado para su uso en los laboratorios. Esta agua puede ser purificada por
destilacin, intercambio inico o por mtodos combinados de intercambiadores y
membranas para smosis inversa. Se puede medir el grado de purificacin alcanzado
midiendo la conductividad total del agua producida. Los equipos que purifican el
agua a un nivel de 10-9 M, tienen incorporado un sistema de medicin continua de la
conductividad. En la figura 3.18 se resumen los rangos de valores de conductividad
para distintos tipos de aguas.

93
 Figura 3.18.- Rangos de valores de conductividad para distintos tipos de aguas.

El agua comnmente utilizada en Electroqumica es de calidad ultra pura, en la que la

resistividad debe de alcanzar un valor mayor que 18 Mcm-1. La misma se consigue
luego de realizar una triple destilacin, seguida de intercambiadores catinico y
aninico y smosis inversa. La resultante debe fluir por filtros de carbn activado y
de membrana de acetato de celulosa de 0,33 m de dimetro.

Determinacin de la solubilidad y el Kps de sales insolubles

Supongamos que queremos determinar la solubilidad (s) y el Kps (constante del
producto de solubilidad) de la sal insoluble MA en agua a 25C. El equilibrio de
solubilidad para dicha sal puede escribirse como:
MA( s ) M (ac ) A(ac ) (3.61)
La solubilidad vendr dada por la concentracin de los iones M y A en solucin, la
+ -

que, por tratarse de una sal insoluble, es muy pequea.

A partir de la ecuacin (3.62):

C ion 1.000 ion (3.62)
m
Donde: C ion s , por otro lado, ion puede expresarse en funcin de las
conductividades de la solucin y del agua:
ion solucin agua (3.63)
Por lo tanto:
( solucin agua )
s 1.000
m
(3.64)
Como la solucin es muy diluida en sus iones, la conductancia molar puede ser
sustituida por su valor a dilucin infinita:

94
 ( solucin agua ) ( solucin agua )
s 1.000 1.000
0
m
i
0
i
(3.65)

En resumen, midiendo las conductividades de la solucin de una sal insoluble y la del

agua en que se prepar dicha solucin, y conociendo los valores tabulados de las
conductancias inicas a dilucin infinita, se puede calcular la solubilidad de una sal
insoluble.
A partir de la ecuacin (3.61), y recordando que, para una sal insoluble del tipo MA,
el Kps viene dado por:
K ps s 2 (3.66)
Reemplazando (3.65) en (3.66) se tiene que:
2
( solucin agua )
K ps 1.000 (3.67)
0m

Determinacin de la constante de disociacin de cidos dbiles

A cierta concentracin, un electrolito puede estar slo parcialmente disociado. En
1887, Arrhenius sugiri que el grado de disociacin de un electrolito poda
calcularse de acuerdo a la relacin (3.68):
eq
(3.68)
0
Para un cido dbil HA de concentracin C en (moll-1).
HA H A (3.69)
La constante de equilibrio para la disociacin cida Kd tiene la forma:
C C A
K d , HA H (3.70)
C HA
Las concentraciones de las especies involucradas pueden escribirse en funcin del
grado de disociacin , teniendo en cuenta que por cada mol de HA, se producen
moles de H+ y A-, entonces:
(C ) (C ) C 2
K d , HA
C (1 ) (1 )
(3.71)
Introduciendo la ecuacin (3.68) en la (3.71) se obtiene:
C 2
K d , HA (3.72)
0 ( 0 )
Reordenando la ecuacin anterior (3.72) se obtiene:
1 1 1
( C )
K d , HA 0
2
0
(3.73)

95
Por lo tanto, graficando (1/) vs. (C), se puede obtener 0 de la interseccin en la
ordenada y K d , HA de la pendiente de la recta.

Titulaciones conductimtricas
Las valoraciones conductimtricas se basan en la medida del cambio de la
conductancia de una solucin a medida que se agrega el reactivo valorante.
La conductancia de una solucin vara, entre otros factores, con el nmero, tamao y
carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirn en forma diferente a la
conductancia de una solucin. De esta manera, durante una valoracin, la sustitucin
de algunas especies inicas por otras producir un cambio en la conductancia, el cual
puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una
valoracin.
En las valoraciones conductimtricas, la conductancia de la solucin a valorar se
mide luego de la adicin de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se
grafican los valores de conductancia en funcin del volumen de valorante agregado,
se obtendrn dos rectas de pendientes diferentes, de cuya interseccin se podr
obtener el punto equivalente de la valoracin.
Por ejemplo, en la figura 3.19 se muestra la grfica de conductancia versus el
volumen de NaOH agregado durante la valoracin conductimtrica de una solucin
de HCl con NaOH. A medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H + del
HCl van siendo consumidos por los OH- para formar agua.
Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una menor
conductancia inica que los H+, y por lo tanto, la conductancia de la disolucin va
disminuyendo. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el
aumento de la conductancia de la solucin, verificndose la segunda recta que se
muestra en dicha figura 3.19. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final
de la valoracin (ms all del punto equivalente) es menor que la pendiente inicial
debido a que la suma de las conductividades inicas del Na+ y el OH- es menor que la
correspondiente suma para los iones H+ y Cl-.

Figura 3.19.- Curva de titulacin conductimtrica de un cido dbil con una base fuerte.

96
Iones Complejos Metlicos.

Del punto de vista qumico, un complejo es una unin entre un ion central e iones o
molculas neutras, que se disponen en un ordenamiento atmico o molecular
alrededor de este ion central. El nmero de iones o molculas neutras que se
disponen alrededor del ion central, no tiene relacin con la valencia de ste, aunque
tambin un complejo puede tener caractersticas inicas o neutras.
De esta manera en un complejo metlico se identifican
- Un ion metlico electropositivo central, y
- Ligandos, los cuales son iones o molculas que se disponen en un determinado
orden alrededor de este centro, lo que en conjunto se denomina nube inica
interna (o primaria).
Por lo tanto, un complejo metlico puede tener carga positiva, negativa o neutra,
dicha carga elctrica es tambin dependiente de los iones que se ubiquen en la nube
inica externa (o secundaria).
El nmero de ligandos depende del tamao (superficie) del ion central, de la densidad
de carga por unidad de superficie, de la disponibilidad de sitios y de su fuerza
electrosttica de repulsin. La superficie del ion central es dependiente de su
dimetro, cuanto ms pequeo es el ion central, tanto ms grande su densidad de
carga por unidad de superficie y por consiguiente mayor es su tendencia a formar
complejos, situacin que explica la tendencia de los iones de metales pesados a
acomplejarse.
En la mayora de los casos los complejos metlicos se agrupan en simetras
tetradricas (nmero de coordinacin 4), como por ejemplo tetramincprico,
nitrilotriacetato cido, u octadricas (nmero de coordinacin 6), como por ejemplo
Hexacianoferrato, Etilendiamintetra acetato cido, en casos muy particulares se
observa simetra cbica (nmero de coordinacin 8). La figura 3.20 muestra las
disposiciones geomtricas de las diferentes simetras.
La estabilidad de los complejos qumicos es dependiente de muchos factores,
contndose entre los ms importantes el tipo de unin entre el ion central y sus iones
o molculas ligantes, y el nmero de coordinacin (nmero de iones o molculas
ligantes que tiene el ion central).
Es as tambin que la disociacin de stos depende en gran medida de la capacidad de
neutralizacin que tenga el medio sobre los iones o molculas ligantes, tambin
llamados contraiones; esta disociacin es de este modo dbil cuanto ms grande es la
estabilidad del complejo. La estabilidad del complejo se caracteriza por la constante
de estabilidad Kest; mientras ms grande sea Kest ms estable es el complejo. De igual
manera se define (l/Kest) como el grado de disociacin respectivo.

97
 Figura 3.20.-Esquema disposiciones geomtricas ms importantes de complejos metlicos.

Como ejemplo consideremos un complejo metlico donde el ion central tenga

valencia +2 y nmero de coordinacin 4, con ligantes electroneutros (como es el caso
de los aminocomplejos):
Disociacin
MeL4 2 Me 2 4L (3.74)
Constante de estabilidad
C MeL 2
4
K est (3.75)
C Me C L4
2

Donde:
Me2+ : ion central.
L : molcula ligante neutra.
Esta disociacin es dependiente de la concentracin de los iones acomplejantes,
definindose igualmente la disociacin parcial:
C MeL
MeL4 2 MeL3 2 L
2
4
K est 4 (3.76)
C MeL C L
3
2

C MeL
MeL3 2 MeL2 2 L
2
3
K est 3 (3.77)
C MeL C L
2
2

C MeL 2
MeL2 2 MeL2 2 L C MeL C L 2
2
K est 2 (3.78)

C MeL
MeL 2
2

Me 2 L K est1 (3.79)
C Me C L
2

De igual modo, desde abajo hacia arriba el respectivo acomplejamiento, definindose

98
as la constante de estabilidad en funcin de las constantes de estabilidad parciales,
como la sumatoria de estas
4

K
n 1
est n K est (3.80)

Complejos Ciano-Metlicos

En trminos generales para el caso de complejos metlicos cianurados se tiene la

siguiente expresin:
Me CN x y CN Me CN x y
y

(3.81)
Con su respectiva constante de estabilidad dada por:
C Me CN y

K est
x y

C Me CN C CN
x
y

(3.82)
En este caso la especie ligante, CN , posee carga negativa la que de acuerdo a su
nmero de coordinacin en el complejo induce la carga del in complejo.

Tabla 3.6.- Constante de estabilidad para diferentes complejos ciano-metlicos

In Complejo Constante de Estabilidad
Ag+ [Ag(CN)2]2- 1,01021
Cu+ [Cu(CN)2]3- 1,01022
Zn2+ [Zn(CN)2]2- 7,01016
Ni2+ [Ni(CN)2]2-
Fe2+ [Fe(CN)2]4- 1,01022
1,01036

Los complejos cianurados de cobre y cinc son fcilmente neutralizados por

oxidacin, mientras que el de nquel presenta algunas dificultades para ello, siendo el
de fierro el ms refractario. Aun cuando no hay diferencia cuantitativa en los valores
de la constante de estabilidad de los complejos cianurados de cobre y nquel (Tabla
3.6), como para explicar la mayor dificultad a oxidarse del complejo de nquel, la
literatura menciona la lenta cintica de disociacin de ste como causante, mientras
que otros hablan simplemente de una constante de disociacin real para el complejo
de nquel de 1036. Como ya se mencion, un factor determinante en el tipo de
complejo que se tenga es la concentracin, a modo de ejemplo se tiene lo que
presenta la Tabla 3.7.

Tabla 3.7.- Complejos ciano-metlicos.

In Complejo Caractersticas
Cu2+ [Cu(CN)4]2- Fcilmente oxidable bajo

99
 formacin de dicianato
[Cu(CN)2]- Para limitada
[Cu(CN)4]3- concentracin de Cianuro
Cu+
Para elevada
concentracin de Cianuro
Dbilmente oxidable, bajo
Fe2+ [Fe(CN)6]4- un oxidante enrgico como
hipoclorito forma el
complejo Cianuro-Fe(III)
Fe3+ [Fe(CN)6]3-

Segn la tabla la mayora de los cianocomplejos metlicos se disocian gradualmente

dependiendo de la concentracin en base a la siguiente reaccin:

Me CN x y Me CN x y CN Me x x y CN
y
(3.83)
Otra caracterstica importante de resaltar es la dificultad que presentan las sales de
cianuro de metales pesados para disolverse (Tabla 3.8), presentando una constante de
solubilidad relativamente pequea, lo que la tabla se muestra para una reaccin del
tipo:
Me CN z Me z z CN (3.84)
Con un producto de solubilidad dado por:
K ps C Me z C CN
z
(3.85)

Tabla 3.8.- Productos de solubilidad de cianuros metlicos a 20C.

Cianuro Metlico Kps
HgCN 10-39
CuCN 10-19
AgCN 10 10-16
-14

Zn(CN)2 10-13

En esto ltimo se radica principalmente la problemtica en el tratamiento industrial de

los barros galvnicos, en donde se requieren largos tiempos de reaccin, para que
toda la posible sal de cianuro metlicos se solubilice previo a la detoxificacin del
cianuro propiamente tal.

PROPIEDADES DE LAS PARTCULAS Y COLOIDES

En el ao 1861 Thomas Graham, estudiando la difusin de las sustancias disueltas,

100
distingui dos clases de solutos a los que denomino cristaloides y coloides.
En el grupo de cristaloides ubic a los que se difunden rpidamente en el agua,
dializan fcilmente a travs de las membranas permeables y, al ser evaporadas las
soluciones de que forman parte, quedan como residuo cristalino.
En el grupo de los coloides situ a los que se difunden lentamente, dializan con
mucha dificultad o bien no lo hacen y, al ser evaporadas las soluciones de que forman
parte, quedan como residuo gomoso.
El nombre coloide proviene del griego kolas que significa que puede pegarse. Esto
nombre hace referencia a la propiedad que tienen los coloides a tender a formar
cogulos de forma espontnea.
Esta forma de diferenciar los coloides de los cristaloides se mantuvo en uso durante
muchos aos, pero en la actualidad carece del valor de lo absoluto ya que algunas
sustancias, aparentemente coloidales, se comportan como cristaloides y algunos
cristaloides lo hacen como coloides, dependiendo de las condiciones determinantes
del sistema. Por ejemplo la albmina del huevo, la cual es un coloide, se ha logrado
obtener en forma cristalizada y el cloruro de sodio, un cristaloide, se comporta como
coloide cuando se lo disuelve en benceno. En realidad lo que determina la ubicacin
de estas sustancias en un grupo aparte de los dispersoides es el grado de divisin en
que se encuentra el soluto y, como la materia en la naturaleza se presenta en forma de
partculas, cuyo tamao varia desde el de las que son visibles macroscpicamente
hasta el de las que son invisibles an con el microscopio electrnico, para definir en
su justo trmino las soluciones coloidales es necesario contemplar la totalidad de las
propiedades que les caracterizan. Esto es, el tamao de sus micelas, su estabilidad,
efecto Tyndall, movimiento browniano, comportamiento elctrico, adsorcin y avidez
por el medio dispersante entre otros.
Las partculas que constituyen los solutos de las soluciones coloidales se denominan
micelas. Su tamao es superior al de las que forman las soluciones verdaderas e
inferior al de las dispersiones groseras, y oscila entre 0,1 y 0,001 (m). Estos lmites
no deben ser considerados como absolutos, ya que con el avance de los instrumentos
de medicin estos rangos podran verse afectados. Desde el punto de vista de cmo
se presentan se puede decir que las soluciones coloidales son sistemas heterogneos
polifsicos, pues contienen al menos dos fases distintas: la dispersa, finamente
dividida, y la dispersante. En general, cuando las dispersiones coloidales se
encuentran en estado lquido se dice que forman un sol. Si tienen forma consistente
poseyendo alguna de las propiedades elsticas o plsticas de los cuerpos slidos,
aunque el medio disprsame sea lquido se dice que constituyen un gel. Las
propiedades ms importantes de las partculas y coloides son:
a) Propiedades Cinticas.
Las principales propiedades cinticas son:
i. Movimiento Browniano. Consiste en el movimiento constante e irregular de las
partculas coloidales y partculas finas dentro de la fase liquida. La teora
cintica explica este fenmeno como resultado de los choques desiguales y
casuales de las partculas en suspensin con las molculas del electrolito. Al

101
 elevarse la temperatura del lquido, las molculas adquieren mayor energa
aumentando el movimiento Browniano.
ii. Difusin. Es la tendencia de las partculas a dispersarse en el solvente, debido a
su energa cintica. La primera ley de Fick (ec. 3.86) establece que la cantidad
dN de moles, que difunde en la direccin x, en un tiempo dt, a travs de un rea
A, es proporcional al gradiente de concentracin en esa direccin, dC/dx:
dN dC
A D (3.86)
dt dx
Donde:
D es el material que pasa por unidad de superficie por unidad de tiempo,
llamado coeficiente de difusin cm2/seg.
iii. Presin Osmtica. Se denomina as a la presin hidrosttica que equilibra las
presiones de dos medios (electrolito y sistema coloidal), separados por una
membrana semipermeable, y est producida por el paso de molculas de
electrolito a travs de ella con el objeto de igualar las concentraciones en ambos
medios.
b) Propiedades pticas.
Las propiedades pticas son:
i. Dispersin de la luz. Es el fenmeno que sufre un haz luminoso al pasar a
travs de una suspensin. La dispersin de la luz resulta proporcional al
tamao de las partculas, este fenmeno se denomina Efecto Tyndall,
propiedad esta que no debe confundir con la fluorescencia ya que en esta
ltima la luz dispersada no se encuentra polarizada como si ocurre en el
primer fenmeno.
ii. Opalescencia. An cuando los coloides son en esencia incoloros, algunas
suspensiones coloidales aparecen coloreadas. Esto posiblemente se debe a:
- La diseminacin de luz.
- La adsorcin selectiva, por el coloide, de una cierta longitud de
onda.
En general en las pruebas de sedimentacin cuando la interfase slido - lquido llega a
la zona de mxima compactacin, el electrolito sobrenadante posee un color blanco
claro, debido a pequeas partculas en suspensin.
c) Propiedades de superficie.
Las partculas coloidales se caracterizan por tener una gran superficie especfica, lo
que les da una gran capacidad de adsorcin, es decir, la tendencia a concentrar, en
capas extremadamente finas, otras sustancias en su superficie como los floculantes.
d) Propiedades electrocinticas.
Las propiedades electrocinticas de los coloides y partculas finas demuestran que
poseen carga elctrica, puesto que al ser sometidos a un campo elctrico migran
hacia los polos, gracias a esta propiedad se puede determinar el potencial zeta (Figura
3.14), que puede ser definido como la diferencia de potencial entre el limite de la
pelcula lquida de solucin rgidamente unida a la partcula y la masa de la
solucin. El potencial tiene un valor mximo en la superficie de la partcula y

102
disminuye gradualmente con la distancia, aproximndose a cero fuera de la capa
difusa.
Entonces definiendo q1, q2 y q3 de acuerdo a:
q1 : Carga de la partcula.
q2 : Carga de la capa fija ms la carga del solvente adherido (capa difusa
adsorbida a la partcula).
q3 : Carga de la capa difusa no adherida a la partcula.
Se puede esquematizar grficamente lo que presenta la Figura 3.21.

Figura. 3.21 Representacin de la distribucin de cargas y potencial zeta asociado a la partcula.

La partcula cargada negativamente y su atmsfera cargada positivamente producen

un potencial elctrico relativo a la solucin. En la figura 3.22, son dos
representaciones del cambio en densidad de carga en la capa difusa. La primera
muestra la variacin en la concentracin de iones positivos y negativos con la
distancia de una partcula negativa. La segunda ensea el efecto neto; eso es, la
diferencia en la densidad de carga positiva y negativa.

103
 Figura. 3.22.- Variacin de densidad de Iones en la capa difusa.
Esta carga superficial en la partcula puede ser originada por:
i. Imperfecciones de la estructura reticular. Puede originar el reemplazo de un
tomo por otro de distinta valencia, creando as una carga elctrica en la
partcula.
ii. Ionizacin. Los compuestos qumicos que contienen los coloides en su
superficie pueden ionizarse originando cargas elctricas.
iii. Adsorcin preferencial. Las partculas pueden cargarse por medio de
adsorcin preferencial de iones en su superficie.
iv. Orientacin dipolar.
v. Sustitucin isomorfa del enrejado (lattice) del mineral.

Estabilidad e Inestabilidad de las Partculas.

Los principales aspectos que afectan una partcula en su sedimentacin.

a) Factores de estabilizacin (Fuerzas de repulsin).
i. Fuerza electroesttica. Las fuerzas electroestticas son originadas por
la carga, generalmente negativa, de las partculas. Estas fuerzas son de
repulsin y hacen que las partculas se rechacen entre s y el agrupamiento de
partculas no puede ocurrir.
ii. Hidratacin o liofilidad. Es la mayor o menor tendencia de las
partculas a fijar pelculas de lquidos a su alrededor, esto significa que tiene
una fuerte atraccin por el solvente actuando como barrera entre las
partculas (electrolito).
b) Factores de desestabilizacin (Fuerzas de atraccin).
i. Gravedad. Resulta insignificante en la desestabilizacin de las
partculas coloidales frente a otras partculas que intervienen, como las
partculas que poseen un tamao superior, la gravedad juega un rol
importante en la velocidad de sedimentacin.

104
ii. Movimiento Browniano. Como se vio anteriormente es una agitacin
constante de tipo trmico, en que el movimiento aumenta o disminuye segn
las variaciones de la temperatura y produce choques entre las partculas
provocando acercamiento, dando una mayor posibilidad de actuar a las
fuerzas de Van Der Waals formando agregados ms grandes.
iii. Fuerzas de Van Der Waals. Se define como las fuerzas de cohesin
entre las partculas. Son fuerzas de atraccin que tienden a que las partculas
se unan y fusionen entre s, son ms efectivas en las partculas de menor
tamao, pues predomina la menor distancia entre ellas.
iv. Adicin de un agente qumico. La desestabilizacin de la dispersin
puede ser llevada por agentes qumicos como los floculantes altamente
cargados (catinico, aninico y neutro) y solubles en agua destilada. Por lo
tanto, si la carga que posee los floculantes es opuesta en signo a la llevada
por las partculas, la adicin de tal floculante dar como resultado una
conglomeracin de partculas formando un agregado de mayor tamao.
v. Adicin de un electrolito. La adicin de un electrolito puede permitir la
coagulacin por medio de dos mecanismos.
Primero la adicin de cualquier electrolito a la suspensin resultar en la
compresin de la doble capa elctrica, y una disminucin del potencial Zeta.
La magnitud de este efecto se incrementa con el incremento de iones
contrarios, as que para suspensiones negativamente cargadas, los cationes
trivalentes son ms efectivos que los cationes divalentes, los cuales a su vez
son ms efectivos que los cationes monovalentes.
Segundo, los iones contrarios pueden reaccionar qumicamente con la
superficie de la partcula, y de ser adsorbidos por ella. Una adsorcin
especfica de iones contrarios resultara en una disminucin de la carga de la
partcula, y la puede reducir suficientemente hasta permitir una aproximacin
cercana de las partculas, permitiendo que se lleve a cabo la coagulacin de la
suspensin.
vi. Adicin de un ion metlico hidrolizable. (tales como Fe3+, Al3+). El ion
metlico necesita un pH y niveles de concentraciones establecidos, para
formar precipitados voluminosos bulky de hidrxidos (barren las partculas
suspendidas al ir cayendo al fondo del recipiente, aumentando de tamao
considerablemente).
Este procedimiento necesita de concentraciones muy bajas de slidos en
suspensin, este mtodo por poseer las restricciones establecidas no es de uso
comn a escala industrial.

Floculantes

Los floculantes son principalmente productos orgnicos, que se caracterizan por

tener una cadena molecular muy larga (asociacin de monmeros simples), cargas

105
elctricas o grupos ionizables y alto peso molecular, lo que permite capturar
micropartculas y absorberlas, juntndolas y produciendo la sedimentacin en forma
mas rpida y eficiente.
Segn el carcter inico de sus grupos activos, estas se pueden clasificar:
a) Floculantes no inicos (propiedades neutras en solucin acuosa), son casi
exclusivamente basados en poliacrilamidas de masa molecular comprendida entre 1 y
30 millones.
b) Floculantes aninicos (con carga negativa), basados principalmente de
copolmeros de acrilamida, los cuales estn caracterizados por la coexistencia de
grupos que permiten la adsorcin y grupos ionizados negativamente, cuyo papel es
provocar la extensin del polmero.
c) Floculantes catinicos (con carga positiva), se caracterizan por la presencia
de grupos de amino. Estos polmeros presentan pesos moleculares inferiores a 1
milln.
Las principales ventajas que poseen los Floculantes son las siguientes:
Acta de modo eficaz a bajas concentraciones de hasta 25 ppm en celdas de
electrorefinacin.
No altera el pH del sistema.
Aumenta la velocidad de sedimentacin.
Se puede disolver fcilmente en agua.
Se encuentran disponibles como slidos y lquidos (emulsin).
Mayor compactacin de los barros.
Mejor calidad del electrolito sobrenadante.
Actan de modo eficaz en la velocidad de sedimentacin por gravedad, porque
mejora la formacin de floculos, con velocidades de sedimentacin ms altas.

Coagulacin y Floculacin

a) Coagulacin: Proceso mediante el cual, se lleva a cabo la desestabilizacin de

una suspensin de partculas. Consiste en la adicin de un agente qumico, el cual
desestabiliza las partculas finas, mientras sufre una rpida agitacin por un breve
periodo de tiempo, logrndose de esta forma un agregamiento inicial de partculas, en
general los coagulantes son electrolitos y se utiliza para neutralizar la carga
superficial de la partcula con una carga opuesta.
b) Floculacin: En esta etapa, las partculas finas previamente desestabilizados,
comienzan a acercarse y contactarse entre ellos, para formar agregados
suficientemente grandes y pesados para sedimentar, o sea, es el fenmeno por el cual
las partculas ya desestabilizadas chocan unas con otras para formar cogulos
mayores.
Es importante sealar, en que las etapas de coagulacin y floculacin son en cierto
modo simultaneas, ya que si no se produce la desestabilizacin de las partculas finas,
la efectividad del floculante ser nula o mnima.

106
La Desestabilizacin desde el Punto de Vista Fsico.

El anlisis de los factores que, desde el punto de vista fsico, influyen en la

coagulacin, se puede tener una visin clara de cual de ellos pueden ser modificados
para lograr una intensificacin del proceso.
a) Fuerzas de Van Der Waals.
Por su naturaleza, no pueden modificarse y por lo tanto no se pueden actuar sobre
ellas.
b) Movimiento Browniano.
Dado que depende de la temperatura, un aumento de ella en el electrolito, producira
un aumento de la probabilidad de choque de las partculas y consecuente unin. Lo
que resulta una disminucin en la dosis de floculantes para realizar la
desestabilizacin.
c) Hidratacin o liofilidad.
Es una propiedad inherente a la naturaleza de las partculas y tampoco se puede
actuar sobre ellas.
d) Potencial Zeta
Es el factor ms importante para comprender el carcter electrocintico y la
estabilidad de las partculas finas en el medio, puesto que es el potencial que existe en
el plano de cizalla, plano que separa del resto de la dispersin a la seccin de la capa
difusa que se mueve con la partcula, formando parte integral de ella.
Cuando el potencial zeta se reduce hasta un valor igual a cero, denominado punto
isoelctrico, las partculas se pueden aproximar entre si a una distancia menor a la
establecida por la barrera de energa. Dependiendo de los distintos tipos de iones que
pueden rodear a la partcula, el potencial zeta puede reducirse:
i. Por neutralizacin de una carga neta, lo que puede lograrse por la adsorcin
de iones en la capa fija o a travs de intercambio de iones por otros que tengan
mayor valencia (adicin de floculantes), con esto se consigue una reduccin de
la superficie potencial de la partcula. Una sobredosis de floculante puede
reestabilizar el medio, ya que puede invertir la carga que lleva la partcula,
haciendo que predomine nuevamente la repulsin interparticular.
ii. Por comprensin de la doble capa. Al aumentar la concentracin del electrolito
se incorporan iones de signo contrario en la capa difusa, comprimindola,
disminuyendo la magnitud de las fuerzas repulsivas y con ello el potencial Zeta
(figuras 3.23 y 3.24), obteniendo un acercamiento o un contacto mas intimo
entre partculas a una distancia que puedan actuar las fuerzas de London-Van
Der Waals.
El poder de coagulacin de los iones depende de su valencia.
Ion Bivalente (Ca2+, Mg2+): 30 a 60 veces ms efectivo que un in monovalente.
Ion Trivalente (Fe3+, Al3+): 700 a 1.000 veces ms efectivo que un in
monovalente.

107
Para determinar experimentalmente el valor del punto isoelctrico o el punto de carga
nulo, con ayuda de los fenmenos electrocinticos, es necesario:
Determinar si el electrolito del soporte empleado, es bien indiferente a la
superficie de la especie mineral estudiada.
Construir la curva de Potencial Zeta en funcin del pH y demostrar que una
variacin conveniente del pH modifica el signo del potencial Zeta.

Figura 3.23.- Efecto de la adicin de electrolitos.

Figura.3.24.- Influencia del potencial Zeta con la adicin de Iones.

Con la determinacin del punto isoelctrico, se puede permitir gastar la mnima

cantidad de floculante en el proceso de sedimentacin. Adems, es el nico potencial
que puede ser calculado experimentalmente por medio de tcnicas basadas en los
fenmenos electrocinticos, como:
Electro fresis: Consiste en la migracin de las partculas finas a uno de los polos,
si se aplica un campo elctrico a la suspensin.

108
 Electro osmosis: Consiste en el paso de parte del lquido de una suspensin de
partculas finas a travs de una membrana porosa, que la separe en dos medios, al
aplicar un campo elctrico entre estos dos recintos.
Potencial de sedimentacin: Consiste en el establecimiento de una diferencia entre
el fondo y la superficie de una suspensin coloidal, si esta se deja decantar.
Potencial de flujo: Es la diferencia de potencial, que se establece al hacer pasar
parte del lquido de una suspensin, a travs de una membrana porosa.
Desde el punto de vista fsico, la coagulacin solo se puede intensificar reduciendo la
resultante de la interaccin de energa (reduccin del potencial Zeta), la cual da el
valor neto entre la energa coulombica de repulsin y la energa de atraccin de Van
Der Waals.

Fuerzas de Repulsin y Atraccin de las Partculas.

La teora DLVO (llamada as por Derjaguin, Landau, Verwey y Overbeek) es la

clsica explicacin de las partculas y coloides en suspensin, se basa en el equilibrio
entre las fuerzas opuestas de repulsin y atraccin electrosttica tipo Van Der Waals y
explica por qu algunos coloides se aglomeran mientras que otros no lo hacen.
La repulsin electrosttica llega a ser importante cuando los coloides se aproximan y
la doble capa comienza a interferir. Se requiere energa para sobrepasar esta repulsin
y forzar la unin entre las partculas. Esta energa aumenta fuertemente cuando las
partculas se acercan. Se usa una curva de repulsin electrosttica para indicar la
cantidad de energa que hay que vencer para que las partculas puedan ser forzadas a
juntarse (figura 3.25). Esta energa llega a un valor mximo cuando las partculas
estn casi juntas y disminuye a cero fuera de la doble capa. Su valor mximo est
relacionado con el potencial de la superficie.
La atraccin de Van Der Waals entre los coloides es ciertamente el resultado de las
fuerzas entre las molculas individuales de cada coloide. El efecto es aditivo; o sea,
una molcula del primer coloide experimenta la atraccin de Van Der Waals de cada
molcula del segundo coloide. Esto se repite para cada molcula del primer coloide y
la fuerza total corresponde a la suma de todas ellas. Se usa una curva de energa de
atraccin para indicar la variacin en las fuerzas de Van Der Waals con la distribucin
entre las partculas.
La teora DLVO explica la tendencia de los coloides a aglomerarse o permanecer
separados al combinar la atraccin de Van Der Waals y la curva de repulsin
electrosttica: la curva combinada es llamada la energa neta de interaccin. A cada
distancia el pequeo valor se resta del mayor valor para dar la energa neta. El valor
neto se representa entonces arriba si es repulsivo o abajo si es atractivo, y as se
forma la curva. La curva de interaccin neta cambia siempre de atraccin a repulsin
y nuevamente a atraccin. Si existe una zona repulsiva, entonces el punto de mxima
energa de repulsin se llama la barrera de energa. La altura de esta barrera indica
que tan estable es el sistema. Para aglomerar dos partculas que van a chocar estas

109
deben tener suficiente energa potencial debido a su velocidad y masa, como para
pasar sobre dicha barrera. Si la barrera desaparece, entonces la interaccin neta es
totalmente atractiva y consecuentemente las partculas se aglomeran. Esta regin
interna es referida como la trampa de energa, pues los coloides pueden considerarse
como sistemas unidos por fuerzas de Van Der Waals.

Figura 3.25.- Representacin grfica de las fuerzas .

Formacin de Puentes. Cuando se adiciona el polmero (floculante) a la probeta

forma una red tridimensional capaz de adsorber o atrapar partculas en suspensin, la
atraccin electrosttica no tiene gran influencia desde el punto de vista de la
desestabilizacin de la suspensin. Una molcula polimrica se define como una serie
de unidades qumicas, que se repiten, unidas por enlaces covalentes. Estas unidades
individuales, que conforman la molcula polimrica, se denominan monmeros.
Si un floculante posee un elevado peso molecular, significa que la red tridimensional
que forma es de mayor tamao y por consiguiente atrapara un mayor numero de
partculas en su descenso.

Fases de la Coagulacin Floculacin.

Para una mejor comprensin del proceso, se puede esquematizar en cinco fases
consecutivas o simultaneas, Tabla 3.9.

Tabla 3.9.- Esquema simplificado del proceso de floculacin y posterior sedimentacin.

Hidrlisis de los Floculantes y desestabilizacin de las partculas
1. Fase
existentes en la suspensin.

110
 Formacin y precipitacin de compuestos qumicos que se
2. Fase
polimerizan formando redes tridimensionales.

Adsorcin de las cadenas polimricas en la superficie de los

3. Fase
partculas.

Adsorcin mutua entre partculas.

4. Fase

Accin de barrido.
5. Fase

El floculante, al ser agregado al electrolito se hidroliza y puede desestabilizar las

partculas por adsorcin especifica de los productos de hidrlisis, en la doble capa
que rodea a las partculas, esto produce una comprensin de la doble capa o una
neutralizacin de la carga de la partcula, y la puede reducir suficientemente hasta
permitir una aproximacin cercana de las partculas, o tambin por interaccin
qumica con los grupos ionizables en su superficie (1. Fase), la forma inicial de
adsorcin de estos polmeros sobre las partculas suspendidas varia de acuerdo a las
cargas respectivas del polmero y las partculas. Esto puede ser puramente
electrosttico si estas cargas son opuestas en signo. Si no, otras reacciones fsico
qumica pueden tener lugar.
Por otra parte, como los productos de hidrlisis sufren reacciones de polimerizacin,
o sea, se enlazan unos con otros formando molculas ms grandes, se transforman en
largas cadenas tridimensionales con extremos activos (2. Fase).
Estas cadenas pueden ser fcilmente adsorbidas en los sitios vacantes de las partculas
existentes en la suspensin, dejando los extremos extendidos en el electrolito (3 .
Fase).
La accin de polmeros en la floculacin, se lleva a cabo ya sea por atraccin de
parches cargados, o por enlaces de polmeros. La atraccin de parches cargados
ocurre cuando la superficie de la partcula esta cargada negativamente, y el polmero
sta cargado positivamente, inicialmente estos polmeros adsorben sobre la superficie
de la partcula por atraccin electrosttica. Sin embargo, como a menudo es el caso,
si la densidad de la carga en el polmero es mucho mayor que la de la superficie de la
partcula, el polmero neutraliza todas las cargas negativas dentro del rea geomtrica
de la partcula en la cual es adsorbido y aun llevara un exceso de cargas catinicas sin
neutralizar. El resultado de este tipo de adsorcin del polmero, es la formacin de
parches positivamente cargados, rodeados de regiones de carga negativa. Estos
parches cargados positivamente pueden llevar a la aglomeracin a travs de
atracciones electrostticas de reas cargadas negativamente sobre la superficie de
otras partculas.
El tipo ms comn de polmeros que operan por este mecanismo son las poliaminas.
Estos son polmeros de condensacin y son relativamente bajos en peso molecular,

111
con el resultado que los flculos formados, de esta manera, son bastante pequeos y
lentos de asentar.
Los extremos de los polmeros pueden adherirse a otros coloides que tengan sitios
vacantes, formando de este modo masas esponjosas de partculas en la suspensin,
ligadas por cadenas polimricas (4. Fase).
Al sedimentar estos cogulos producen un efecto de barrido, atrapando en su
cada nuevas partculas que se incorporan, el resultado es un agregado de mayor
tamao, cuya velocidad de sedimentacin aumenta (5. Fase).
El proceso se puede esquematizar del siguiente modo en la figura 3.26:

Figura 3.26.- Esquema simplificado de la floculacin.

Tipos de Floculacin.

La floculacin puede tener dos formas diferentes: floculacin ortocintica y

pericintica, segn sea el tamao de las partculas desestabilizadas, aunque de cierto
modo todas las partculas estn sometidas a floculacin debida a ambos mecanismos.
Las partculas de pequeas dimensiones (1) estn sometidas principalmente a
floculacin pericintica, motivada por el efecto trmico, o sea por efecto del
movimiento Browniano, que provoca la difusin uniforme de partculas en la
solucin, mientras que aquellas de mayor tamao (1) son afectadas por
floculacin ortocintica, se debe principalmente por el gradiente de velocidad en el
lquido (agitacin ms vigorosa), produciendo un agregado de partculas debido a los
choque entre ellas.

Factores que Influyen en el Proceso de Floculacin -Coagulacin.

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 Entre los factores que afectan el proceso de coagulacin se pueden mencionar los
siguientes:
a) Naturaleza de las partculas. Es muy importante, si las partculas son lifilos
o lifobos, ya que las partculas lifilos tienden a formar pelculas de lquido
alrededor de s mismos y formar soluciones con facilidad, pero resultan mucho ms
difciles de coagular que las partculas lifobos. Esto ocurre porque los floculantes
deben remover en primer lugar el solvente, que esta ligado a la superficie del coloide,
lo que hace que la dosis de floculante necesaria para lograr la coagulacin sea mayor.
b) Cantidad de partculas. Tiene una importancia notable en el proceso de
sedimentacin para distintas concentraciones de partculas:
i. Concentraciones bajas: Las partculas o flculos se asientan en forma
independiente, lo cual dificulta mucho la identificacin de la interfase slido
lquido.
ii. Concentraciones altas: Las pruebas de sedimentacin son con interfases bien
definidas y se obtiene una mejor coagulacin, ya que existe una mayor
probabilidad de choques y ms rpida es la desestabilizacin.
c) Tipo de floculante. Tiene gran influencia en especial en lo que se refiere a su
carga ya sea catinica, aninica y no - inica, ya que segn su carga puede inducir la
desestabilizacin de las partculas, es decir, el tipo de floculante a utilizar debe ser de
carga contraria a las partculas en suspensin.
d) Dosis de floculante. Acta en relacin directa a la cantidad de partculas de
barro andico presentes en el electrolito, en el cual se tiene un grfico que relaciona
ambos parmetros (figura 3.27).
Se puede observar que, para concentraciones bajas (tipo A), la dosis de floculante
necesaria resulta mucho mayor que para concentraciones (tipo C).
Por otra parte, para una concentracin intermedia (tipo B), se tienen dos
dosificaciones ptimas de floculante.
La lnea 1-2 indica que para concentraciones bajas no hay una relacin de tipo
estequiomtrico entre la dosis de floculante, necesaria para la coagulacin y posterior
floculacin, y la cantidad de partculas presentes de barro andico. Esta relacin
estequiomtrica, en cambio, existe para mayores concentraciones de partculas, lnea
3-4. Esto es, a mayor concentracin de partculas, mayor cantidad de floculante se
requiere para iniciar la coagulacin.

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 Figura 3.27.-Influencia en la dosis de floculante y cantidad de partculas.

El comportamiento diferente de las partculas para bajas y altas concentraciones se

puede explicar como sigue:
Para bajas concentraciones de partculas, la coagulacin es producida principalmente
por la precipitacin, que aparece al reaccionar los floculantes con el medio y que al
descender arrastran las partculas que encuentran a su paso (efecto barrido). Por este
motivo se necesita una gran cantidad de floculante para crear un voluminoso
precipitado que pueda producir este efecto. Para altas concentraciones de partculas,
la coagulacin se realiza por la adsorcin de productos de hidrlisis o polmeros en la
superficie de la partcula, existiendo una relacin estequiomtrica entre la cantidad de
partculas y la cantidad de floculantes aadidos.

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