CAPITULO VI

SISTEMAS ELECTROQUIMICOS FORZADOS

Se definen como sistemas electroqumicos forzados a aquellos que requieren de la

aplicacin externa de energa elctrica para que se produzcan transformaciones
qumicas internas. En este sentido no existe ni equilibrio elctrico como tampoco
qumico.
Todo proceso que deba desarrollarse a travs de celdas de electrlisis en que una
corriente elctrica externa I 0 es aplicada para producir cambios a los electrodos
forman parte de estos sistemas electroqumicos forzados. En el campo de la
Metalurgia Extractiva se pueden mencionar tanto los procesos de recuperacin de
metales a partir de soluciones acuosas (Electro obtencin) como aquellos de
refinacin de metales (Electro refinacin) o de recubrimiento metlico en la
Galvanoplasta, formando parte de este amplio campo de aplicacin de la
Electrometalurgia a procesos industriales.

Descripcin Celda de Electrlisis

La celda de electrlisis representa la unidad bsica industrial donde se desarrolla el

proceso, los elementos activos lo conforman los electrodos, denominndose nodo
aquel donde ocurre la reaccin de oxidacin (polaridad +) y ctodo donde ocurre la
reduccin (polaridad ), su cantidad queda determinada por el tipo de proceso y su
capacidad de produccin. Debido a lo anterior, al aplicar una diferencia de potencial
entre los electrodos, los aniones (iones cargados negativamente) van hacia el nodo,
donde pueden experimentar oxidacin y los cationes (iones cargados positivamente)
migran hacia el ctodo, donde pueden experimentar reduccin.
Los electrodos de una misma polaridad en general estn conectadas en paralelo a un
mismo punto de tensin y las celdas en serie entre ellas.
La asociacin de varias celdas se denomina como seccin y las secciones pasan a
agruparse en circuitos tambin llamados grupos. El conjunto se denomina Casa
Electroltica o Nave Electroltica.
La corriente elctrica entra al sistema por el borde positivo de modo que los nodos
son los que ingresan la corriente al sistema, esta corriente pasa a travs de la solucin

153
y sale por los ctodos para as pasar a la celda vecina y as sucesivamente por todas
ellas hasta cerrar el circuito con la ltima celda en su borde negativo.
Desde el punto de vista elctrico la celda de electrlisis queda definida por la
corriente que circula (I) y por la tensin global a los borde de los electrodos
denominada tensin de celda (Ubornes). El montaje elctrico es de tipo Intensiosttico
con un elevado circuito resistivo.

Principales Variables en una Celda de Electrlisis

Las principales variables de operacin en una celda de electrlisis alimentada por un

generador externo, son:
(a) Variables de Electrodo: Material catdico y andico, rea y calidad
superficial, Geometra, Disposicin espacial nodo-ctodo.
(b) Variables Inherentes a la Transferencia: Transporte de carga elctrica;
Concentracin superficial: adsorcin, desorcin; Tipo de transporte:
conveccin, difusin, migracin.
(c) Variables Inherentes a la Solucin: Concentracin de las especies
electroactivas principales, Concentracin de impurezas inicas y no inicas en
el bao, Especiacin inica, pH de la solucin, Viscosidad, Conductividad, Tipo
de solventes, Aditivos adicionados, Volumen.
(d) Variables Elctricas: Potencial elctrico, Corriente elctrica, Resistencia
elctrica, Tipo de Circuito.
(e) Variables Externas: Temperatura, Presin, Humedad, Tiempo de electrlisis,
Recirculacin de materiales, Cosecha catdica: total o parcial, Regulaciones
medioambientales.
En un proceso electroqumico estas variables son fundamentales en el momento de
disear y mantener en operacin ya que ellas influyen directamente en la cantidad y
calidad del producto final.

Parmetros de Control de Procesos Electrolticos

Una operacin electroltica industrial debe acompaarse por el control o

conocimiento de cuatro parmetros de control operacional que de alguna forma
caracterizan el proceso, por ejemplo:
Produccin horaria. : M
Rendimiento o eficiencia de Corriente. : I
Rendimiento metlico. : Rm
Consumo especifico de energa. : W

154
 Rendimiento energtico. : W
Los parmetros M y I tienen relacin, bsicamente, con el proceso catdico de
electrodepositacin de cobre, y los parmetros Rm, W y W tienen relacin con el
comportamiento del conjunto de la celda.
En procesos de electrlisis industriales los datos de operacionales son:
Corriente Impuesta (Amperes). : I
Tensin de celda (Voltios). : Ubornes
Tiempo (horas, da). : t
Masa depositada (toneladas, Kg). : M
Volumen de electrlito (m3). : V
Flujo de celda (m3
/hr.). : F
Concentracin de electrolito (g /l). : C
Superficie o rea electrdica (m2). : Ae

Produccin Horaria (M)

Es un parmetro relacionado a la produccin y cuantifica la capacidad de la planta.

Este parmetro puede relacionarse a un solo tipo de electrodo, para lo cual su unidad
ser en masa de producto formado por unidad de tiempo y superficie, o relacionada a
todo el proceso para lo cual se tendr que mencionar la masa producida por unidad
de tiempo (Ej. Kg /hrm2, t/da y otros).

Rendimiento de Corriente o Faradico I (%)

Los procesos industriales no son ideales por lo que las reacciones principales que
ocurren a los electrodos y que son del inters, van siempre acompaados de
reacciones secundarias o parsitas que hacen que el proceso se aleje de esta
condicin ideal.
El trmino rendimiento fardico I no es otra cosa que el cuantificar que tan cerca o
lejos se encuentra el proceso de la condicin ideal.
Como el montaje elctrico es intensiosttico, significa que el paso de la corriente y de
acuerdo a la ley de Faraday una cantidad exacta de materia debiera producirse a los
electrodos y que viene dada por la siguiente expresin que recibe el nombre de masa
terica (Mt) (condicin ideal):
PM I t
Mt (g) (6.1)
nF
Donde:
PM : peso molecular (g/mol)
I : corriente aplicada Amperes (A)
t : tiempo durante el cual se efecta la cuantificacin (s)

155
n : nmero de electrones en juego en la reaccin electroqumica
F : constante de Faraday: 96.500 (C/equiv)
Bajo condiciones reales sin embargo se tendr como masa una cantidad M de materia
producida. Por lo que el rendimiento faradico I queda definido por la relacin:
masa real M
I (%) % (6.2)
masa terica Mt
PM
En la expresin de Faraday la relacin K equiv es una constante caracterstica
nF
de la reaccin estudiada.

Rendimiento Metlico (Rm)

Parmetro vlido para los procesos electroqumicos que involucran operaciones de

electrorefinacin de un metal. El Rm tiene relacin con la masa depositada con
respecto a la masa andica disuelta, calculada por pesada directa:
M
catdica depositada
R
m
% (6.3)
M
andica disuelta

Consumo Especfico de Energa Elctrica (W)

Este parmetro W guarda relacin directa con la energa necesaria de consumir o

gastar en producir 1 kilogramo de masa de producto a uno de los electrodos.
U I t
W bornes (kWh kg 1 ) (6.4)
M 1.000
Ubornes : tensin a los electrodos o tensin de celda (Voltios)
I : corriente total (A)
M : masa real (Kg)
t : horas

Rendimiento Energtico (W (%))

Representa la fraccin de la energa total gastada que ha sido utilizada en trabajo

qumico para producir alteracin a los electrodos. En otras palabras, es la razn entre
la energa terica (Wt) mnima a gastar considerando que las reacciones que se
producen a los electrodos son rpidas y ausencia total de trminos resistivos en las
celdas de electrlisis y la energa realmente consumida W.
La energa terica es:

156
 Eth I t
Wt
M t 1000
kWh kg
1

(6.5)
por lo tanto,
Energa Terica Wt Eth
w I (%) (6.6)
Energa Re al W U bornes

Cada de Tensin en una celda convencional de electrlisis, Ubornes

(Voltios)

Cuando circula corriente elctrica continua en una celda de electrlisis, se tiene que
de acuerdo al diagrama de la figura 6.1, se observa que Eth es la diferencia de
tensin termodinmica terica mnima resultante si los sistemas se consideran
rpidos. En dicho esquema que se presenta no se consideran los trminos resistivos.
Por otro lado la diferencia en tensin real Ubornes a los bornes de los electrodos
corresponde a la suma algebraica de los trminos E que refleja la inercia de las
reacciones involucradas a los electrodos y un trmino JR producto de trminos
resistivos tanto en solucin como en el circuito elctrico externo:
U bornes E J R (6.7)
Donde:
E E th a c (6.8)
y
J R I R e Prdidassistema (6.9)
Para:
U bornes : Tensin de celda, (Voltios).
a : Sobrepotencial andico, (Voltios).
c : Sobrepotencial catdico, (Voltios).
I Re : Cada de potencial del electrolito, (Voltios).
Re : Resistencia elctrica del electrlito, (Ohm)
Prdidas sistema : perdidas en conexiones, barras etc., (Voltios).

157
 Figura 6.1.- Diagrama de descomposicin de tensiones de electrodos en una celda de electrlisis.

Cada de tensin en una celda de Electrodilisis, UBornes (Voltios)

El balance de corriente en una operacin Electrometalrgica esta dada por:

I a I c

(6.10)
i a Aa i c Ac (6.11)
Donde:
Ia, I c : intensidad de corriente andica y catdica, (A).
ia, ic : densidad de corriente andica y catdica, (A/m2).
Aa, Ac : rea superficial de nodo(s) y ctodos(s), (m2).
La tensin de una celda electrodilisis reactiva (EDR) esta dada por:
U bornes E th a c (I R) a ( I R) i (I R) c (I R) m Prdidas sistema
(6.12)
Donde:
Ubornes : tensin de celda, (Voltios).
Eth : diferencia entre los potenciales de equilibrio de las principales
reacciones andica y catdica, (Voltios).
a : sobrepotencial de la reaccin andica principal, (Voltios).
c : sobrepotencial de la reaccin catdica principal, (Voltios)
I R a , I R c : cada de potencial del anolito y catolito, (Voltios).
I R i : cada de potencial en los electrlitos intermedios, (Voltios).
I R m : cada de potencial en la(s) membrana(s), (Voltios).

158
Prdidas sistema : perdidas en conexiones, barras etc., Voltios.

Figura 7.6.- Desalinizacin del agua salada mediante electrodilisis

El trmino resistivo del electrolito se puede estimar de acuerdo a lo mencionado en el

Captulo 3, donde la resistencia de los electrlitos depende de su conductividad
elctrica y esta dada por (6.13)
1 L
R (6.13)
A p

Donde:
R : resistencia, ().
: conductividad elctrica del electrolito, (Sm-1).
L : largo del camino migratorio de las especies inicas, (m).
Ap : rea de solucin perpendicular al flujo inico, (m2).

159
Y como la conductividad de los electrlitos depende de la concentracin de las
especies inicas j de acuerdo a:
F2
C j z 2j D j (6.14)
R T
Donde:
F : constante de Faraday, 96.500 (C/equivalente).
R : constante de los gases, 8,341 (J mol-1K-1).
T : temperatura Kelvin (K).
c : concentracin de especies inicas, (molm-3).
z : numero de carga del in.
D : difusividad, (m2 /s).
Es entonces posible estimar el valor de la expresin (6.12).
La energa requerida por el proceso electroltico solo (sin contar energa de bombeo,
de calentamiento de electrolito, etc.) esta dad por:
W U bornes I t (Wh) (6.15)
Donde:
Ubornes : tensin de celda, (Voltios).
I : intensidad de corriente de celda, (A).
t : tiempo, (h).
Luego, la energa requerida por una celda de EDR se expresa como:
W E th a c (I R e,a ) (I R e,c ) (I R m ) Prdidas sistema I t (6.16)
Donde las resistencias del anolito Re,a y del catolito Re,c pueden expresarse en funcin
de las conductividades ec. (6.13) y de las difusividades ec. (6.14).
Por ejemplo al utilizar la oxidacin ferroso/frrico como reaccin andica se reduce
el termino Eth de la ecuacin (6.16), igualmente al utilizar un material andico ms
cataltico que el Pb, se reduce el trmino a, adems, al introducir una o mas
membranas en el sistema, se agrega una cada de potencial (IRm) por la resistencia Rm
de la membrana, pero la evidencia experimental indica que esta debera ser mucho
menor que las reducciones de energa aqu mencionadas.

ELECTROREFINACIN DE COBRE

160
 Antecedentes Tericos

La refinacin electroltica es el ltimo proceso metalrgico al que es sometido el

cobre sulfurado en nuestro pas antes de ser embarcado al extranjero, y por lo tanto,
reviste caractersticas especiales de calidad. Los nodos de cobre prcticamente puro
deben ser sometidos a un ltimo proceso para eliminar las impurezas remanentes. La
figura 6.2 muestra un esquema grfico del proceso de electrorefinacin de cobre.
Este proceso se lleva a cabo en estanques que contienen una solucin de sulfato de
cobre y cido sulfrico. Se colocan alternadamente los nodos de cobre y las lminas
de cobre puro, stas son las lminas iniciales o ctodos iniciales. Al aplicarse
corriente elctrica continua, los nodos se disuelven y el cobre pasa a la solucin y de
all se electrodepone en los ctodos iniciales. As, en un periodo aproximado entre 8-
16 das, se obtienen ctodos de cobre de 99,999% de pureza. As, el objetivo
fundamental de la refinacin electroltica es la obtencin de un ctodo de cobre de
alta pureza, prcticamente libre de impurezas y que es adecuado para ser
transformado en alambrn mediante su fusin y colada continua.
Desde el punto de vista de la electroqumica, el proceso central de una Refinera es la
Electrlisis, que corresponde a la deposicin selectiva de un metal proveniente de un
nodo y que se ha quedado disuelto en una solucin mediante la aplicacin de
corriente elctrica. Las reacciones electroqumicas bsicas involucradas son:
2
Reaccin andica : Cu impuro Cu 2 e (6.17)
2
Reaccin catdica : Cu 2 e Cu puro (6.18)
Reaccin neta : Cu impuro Cu puro (6.19)
Como subproducto de la Refinacin Electroltica se puede identificar a los barros
andicos, que son procesados en la Planta de Metales Nobles para la recuperacin de
Oro, Plata, Selenio, Telurio, Platino y Paladio.

161
 Figura 6.2.- Esquema grfico simplificado del proceso de Electrorefinacin de Cobre.

Reacciones principales y aspectos termodinmicos.

En la celda electroltica tiene lugar una serie de reacciones qumicas en las cuales
intervienen mucho de los componentes del nodo. Al aplicar una diferencia de
potencial en la celda, entre nodo y ctodo se produce la disolucin del cobre
andico proveniente de Fundicin. En el otro polo se deposita el cobre electroltico
prcticamente puro. Las principales reacciones que ocurren son:
En el nodo (polo +): la disolucin andica del cobre impuro, segn:
Cu ( impuro ) Cu 2 2e (6.20)
En el equilibrio:
Cu ( impuro ) Cu 2 2e (6.21)
Esta reaccin, tiene un potencial termodinmico de equilibrio, Eth,+, dado por la
ecuacin de Nernst, segn:
RT aCu 2
E th , ECu
o
ln (6.22)
o
/ Cu 2
nF a
Cu ,impuro
Donde:
Eth,+ : potencial termodinmico de equilibrio del sistema Cu (impuro)/Cu2+.

162
ECu/Cu2+ : potencial estndar del sistema Cu/Cu2+ = 0,337 VENH.
R : constante universal de los gases, 8,314 (Joule/Kmol) = 1,9872
(cal/Kmol).
T : temperatura absoluta (K).
n : nmero de electrones intercambiados, en este caso n = 2.
F : constante de Faraday, 96.500 (Coulomb/equivalente) = 23.060 (cal/V).
aCu 2 : Actividad del ion Cu2+ en la solucin: aCu 2 Cu 2 Cu .
2

Cu2 : Coeficiente de actividad del ion Cu2+.
[Cu2+] : concentracin molar del ion Cu2+ (moles/litro).
aCu ,impuro : es la actividad del cobre en el nodo.
R T
El trmino: 2,303 ( ) a 25C es igual a 0,059 Voltios. Por lo tanto, la ecuacin
nF
(6.22) puede expresarse:
0,059 aCu 2
E th , E Cu
o
log (VENH ) (6.23)
o
/ Cu 2
n a
Cu ,impuro
y reemplazando los valores correspondientes al equilibrio (6.23) queda:
aCu
Eth , 0,337 0,03 log 2
(VENH ) (6.24)
a
Cu ,impuro
En el ctodo (polo -): el depsito catdico de cobre puro, segn:
Cu 2 2e Cu ( puro ) (6.25)
En el equilibrio:
Cu 2 2e Cu ( puro ) (6.26)
Esta reaccin, tiene un potencial termodinmico de equilibrio, Eth,-, dado por la
ecuacin de Nernst, segn:
aCu
E th , 0,337 0,03 log 2

a (6.27)
Cu puro
a Cu = 1 (cobre puro), entonces:
E th , 0,337 0,03 log aCu 2 (VENH ) (6.28)
Entonces, la reaccin global electroqumica que corresponde a las reacciones
andicas y catdicas en la celda es:
Cu ( impuro ) Cu ( puro ) (6.29)
Y la diferencia de potencial termodinmico de equilibrio, Eth, entre nodo y ctodo
ser entonces:
E th E th , E th , (V ) (6.30)
Eth 0,03 log(aCu ,impuro ) (6.31)
Considerando que a Cu , impuro 1 , entonces Eth 0 .

163
Otras reacciones Redox que tienen ocurrencia en un proceso de refinacin
electroltica corresponden a la oxidacin y reduccin del agua, las que se muestran
a continuacin:
Oxidacin Acuosa:
H 2 O 1 / 2 O 2 2 H 2e E - 1,23 VENH (6.32)
(Slo para sobrepotenciales andicos excesivamente altos)
Reduccin Acuosa:
H 2 O e 1 / 2 H 2 OH (6.33)
O bin:
H e 1 / 2H 2 E 0 (VENH ) (6.34)
(Para sobrepotenciales catdicos altos)

Descripcin del proceso andico

El proceso de electrodo que se produce es aquel que necesite la tensin de electrodo

efectiva ms baja; ahora bien, en el caso del cobre que tiene dos estados de valencia,
existe la posibilidad que los dos procesos puedan producirse simultneamente, es
decir la formacin de Cu+ y Cu2+ segn las reacciones; pero sus tensiones estndar
nos indican que se tiene un pozo en tensin entre ambas reacciones de alrededor de
180 mV; por lo tanto, salvo en casos muy justificados en que la sobretensin que
acompaa la reaccin sea elevada y se alcancen las tensiones de la reaccin Cu/Cu+,
se producir. La reaccin Cu+/Cu2+ es la que tiene el E ms bajo, pero dado que su
concentracin en la solucin es insignificante segn se tiene de la reaccin, se
descarta de las reacciones posibles. Por lo tanto, la reaccin principal que se produce
al nodo es, Cu/Cu2+ aunque en la prctica la solucin electroqumica del cobre al
estado bivalente se acompaa siempre de la formacin de iones monovalentes dado
que la condicin de equilibrio de la reaccin debe cumplirse.
De existir un exceso de Cu+ en las cercanas del electrodo tomar lugar
inmediatamente la reaccin de dismutacin con formacin de cobre finalmente
dividido que caer al fondo de los cubos y de Cu2+ que aumenta su concentracin en
aCu
solucin. No hay que olvidar que la relacin
aCu 2 es baja; por lo que un
pequeo aumento de la tensin a Cu2+ efectiva del electrodo har posible que la
reaccin Cu/Cu+ se produzca y se sobrepase la condicin de equilibrio vista
anteriormente. Los iones Cu2+ solvatados son transportados a travs del electrolito
hacia el ctodo debido a diferentes fenmenos, entre los cuales, los ms importantes
son los siguientes:
Difusin (Ley de Fick)
Conveccin (Ley de Fourier)
Migracin (Ley de Ohm)

164
Descripcin del proceso catdico

El proceso catdico ocurre fundamentalmente va reduccin de los iones cpricos,

que es la especie estable en dicho medio (ec. 6.29). Es interesante tener presente la
descomposicin del solvente que en este caso se efecta va desprendimiento de
hidrgeno. Al estudiar el sistema Cu/H2SO4 se tiene que la tensin de descarga
efectiva del catin cobre es superior a la tensin de desprendimiento de hidrgeno,
por lo que inicialmente el rendimiento debera ser la unidad, lo que no significa que a
sobrepotenciales superiores se pueda alcanzar el desprendimiento de hidrgeno,
bajando el rendimiento en corriente para el cobre y adems alterando la calidad del
depsito. La situacin descrita anteriormente se puede esquematizar segn Fig. 6.3

Figura. 6.3.- Efecto reacciones parsitas.

De lo anterior se tiene que el proceso de electrodeposicin de cobre ocurre una vez

que la tensin efectiva del electrodo alcanza la tensin A, al aumentar el
sobrepotencial hacia tensiones ms negativas la densidad de corriente aumenta segn
la curva 1, momento en el cual se alcanza la tensin B, donde comienza el
desprendimiento de hidrgeno, en dicho punto la corriente catdica es B y el
rendimiento de cobre an es 1.
Al polarizar an ms el sistema, punto C, se tiene que se desarrollan ambos procesos
y el rendimiento en cobre es inferior a la unidad.

Operaciones en Plantas Industriales

En una planta de electrorefinacin una serie de celdas recibe el nombre de seccin o

batera. El nmero de celdas que conforman una seccin depende del diseo de
planta. Una planta de refinacin electroltica est formada por varias secciones, de las
cuales algunas estn destinadas a la obtencin de ctodos iniciales.

165
Para mantener en servicio una planta de electrorefinacin es necesario realizar una
serie de operaciones que varan de una planta a otra, de acuerdo a las condiciones de
diseo y condiciones de produccin. En general las operaciones relacionadas
directamente con el proceso y que son comunes a diferentes plantas son:
Obtencin de ctodos iniciales y/o mantenimiento y reposicin de ctodos
permanentes.
Cosecha de ctodos y reposicin de electrodos (nodos y ctodos) .
Energizacin de secciones.
Inspeccin catdica.
Recirculacin, calentamiento y filtrado del electrolito.
Transporte y manipulacin de materias primas y productos.

Ctodos Utilizados en Electrorefinacin

Los ctodos tradicionalmente utilizados por lo general en electrorefinacin son hojas

delgadas de cobre llamadas hojas de partida de cuyas caractersticas fsicas y
qumicas depende, en gran medida, la calidad del depsito de cobre a obtener.
El control de las hojas de partida debe ser riguroso, en general ellas son obtenidas en
circuitos especiales llamados circuitos lamina de caractersticas muy similares a los
circuitos comerciales, pero con algunas variaciones de condiciones experimentales.
Las hojas madres, llamados as a los ctodos en los circuitos de lminas deben tener
muy buenas condiciones mecnicas y metalrgicas de manera que el depsito sea lo
ms homogneo posible.
En la actualidad la tendencia es el reemplazo de las hojas madres de cobre por
ctodos permanentes de acero inoxidable 316L (Acero inoxidable austentico). En la
Fig. 6.4 se presentan las dimensiones finales tpicas de una hoja madre de partida.

Figura. 6.4.- Formas y dimensiones de la hoja de partida de Cobre.

Obtencin de Ctodos Iniciales y su Verticalidad

166
La obtencin de los ctodos iniciales (tambin conocidas como hojas madre) se hace
en dos etapas; primero se obtiene la hoja de partida en secciones de electrorefinacin
con sistemas de circulacin de electrolito separado del proceso de refinacin
comercial y posteriormente en una segunda etapa se le prepara para ser usado en el
proceso de electrorefinacin, dndole una forma apta el manejo y conduccin de la
corriente elctrica a la vez que el tamao requerido. Las planchas madres que tienen
adheridas a sus caras hojas de cobre refinado, son sacadas de las celdas en un nmero
igual a la mitad del total cargadas en cada celda mediante carros especiales
movilizados por gras puentes figura 6.5. Estos carros son depositados en estanques
donde se llevan las planchas madres por inmersin durante un lapso de tiempo a 5 a
15 minutos con agua caliente. Posteriormente el carro se vuelve a tomar con la gra
puente y se deposita en estructuras especiales donde se retiran las hojas de partida de
las planchas madres, en forma manual con herramientas adecuadas.
Una vez retiradas las hojas de cobre depositadas en las planchas madres (figura 6.6),
estas se preparan para ser devueltas a la celda de la cual fueron retiradas. El tiempo
demorado en esta operacin y la forma de hacerlo depende del tipo de plancha madre
usada, de cobre o acero inoxidable. Durante la etapa de desprendimiento del ctodo
de la hoja madre se van separando aquellos que no cumplen con las condiciones de
calidad fsica requerida para ser usados posteriormente como ctodos iniciales

167
 Figura. 6.5.- Nave de electro refinacin de cobre.

La segunda etapa de la preparacin de ctodo inicial es la fase de enderezamiento y

colocacin de las abrazaderas (u orejas) catdicas a la hoja junto con la barra
catdica.
Esta operacin se realiza en mquinas especiales, donde en una etapa inicial la hoja se
cobre que cumple las cualidades fsicas requeridas es enderezada mediante rodillos,
despus cortada en dimensiones de acuerdo a diseo y posteriormente se le remachan
las orejas, al mismo tiempo que se le coloca la barra catdica. Posteriormente son
almacenadas en estructuras especiales para luego ser usadas en las celdas
electrolticas comerciales. Los mtodos en s y maquinarias usadas difieren de una a
otra planta.

Figura 6.6.- Operacin del desprendimiento de hojas de partida desde las planchas madres.

a) Control de la calidad fsica de ctodos iniciales (hojas madres): As como es

necesario mantener un buen control sobre la calidad fsica de los nodos, tambin lo
es necesario en la calidad de los ctodos iniciales
b) Caractersticas fsicas de un buen ctodo inicial (hojas madres):
1.- Medidas de acuerdo a diseo
2.- Ser rgido y exento de deformaciones (dobleces)
3.- Cuerpo libre de protuberancias (porotos)
4.- Superficie del cuerpo sin aceite
5.- Tener muy bien remachada las orejas y a la medida correcta
6.- Sus contornos deben ser perfectos: Sin rebabas, no despuntados
7.- El depsito debe ser compacto, o sea libre de perforaciones y/o cavidades
8.- Debe presentar una buena verticalidad: No curvado respecto al eje vertical
(pandeado), No curvado respecto al eje horizontal (acanoado)

168
La inclusin o carguo de ctodos iniciales defectuosos produce malos depsitos.
Implica malas eficiencias de corriente y la obtencin de ctodos de mala calidad fsica
como producto final. A continuacin en las figuras 6.7 a la 6.11 se presentan
esquemticamente los defectos ms comunes y su efecto en el proceso. Al momento
de cargar las celdas con ctodos iniciales, aquellos que no cumplan los requisitos
deben ser rechazados si su defecto no se puede corregir. La figura 6.12 muestra
ctodos finales obtenidos por medio de hojas madres.

Figura. 6.7.- Ctodo aceptable. Figura. 6.8.- Ctodos mal remachados.

igura 6.9.- Muestra de ctodo con ndulos. Figura 6.10.- Ctodo con mala
verticalidad.

Figura 6.11.- Ctodo mal dimensionado.

169
 Figura 6.12.- Ctodos finales obtenidos a partir de hojas madres

Tecnologa de Ctodos Permanentes.

La utilizacin de ctodos permanentes de acero inoxidable es la tendencia tecnolgica

actual en los procesos catdicos de Electrorefinacin y Electroobtencin de cobre.
La tecnologa de ctodos permanentes fue desarrollada por Copper Refineries Pty.
Ltd. en Australia, y por la Falconbridge Kid Creek en Canad. La tecnologa
comercializada por Copper Refineries es conocida como el proceso ISA y la de la
Falconbridge como FKC. Se utiliz en primera instancia ctodos de Titanio siendo
reemplazados por razones de costo, por acero inoxidable 316L o 317L.

Caractersticas de diseo ctodos permanentes.

El ctodo permanente se compone de tres elementos bsicos:

La plancha de electrodo.
La barra de suspencin y
Las franjas protectoras.
La plancha del electrodo es de acero inoxidable 316L. El acero inoxidable 316L es
un acero austentico de bajo contenido de carbono, con elementos metlicos aleantes
que constituyen a mejorar las propiedades del acero inoxidable en medios en el que es
susceptible de ocurrir corrosin localizada: corrosin intergranular, por picado y
cavernosa.
Los elementos de aleacin son los siguientes: 6 a 8% de Cromo, 10 a 14% Nquel y 2
a 3% de Molibdeno.
La superficie de la plancha de acero inoxidable 316L se encuentra recubierta de una
fina pelcula de oxido de cromo, transparente, muy adherente y conductora elctrica.

170
Como elemento catdico en E.R. y E.O., es asiento para la reduccin de iones
cpricos y de otras reacciones parsitas.
El espesor de la plancha de acero es de 3 a 3,3 mm, y la terminacin superficial es
estndar 2B, con una rugosidad superficial controlada conforme a normas ISO R1
302. Las dimensiones en general mantienen una configuracin de 1m x 1m con un
sobre tamao con respecto al nodo (30 a 50 mm), en todas las aristas sumergidas.
Para el manejo de los electrodos con la gra en la nave, los ctodos poseen ganchos
soldados a la barra soporte o ventanas simtricas en la parte superior de la plancha.

Barra de suspensin o soporte.

La barra soporte puede ser de cobre o de acero inoxidable de bajo contenido en

carbono, soldada a la plancha del electrodo. La soldadura es de punto, de alta
resistencia mecnica y no altera la estabilidad dimensional de la plancha. La
conductividad elctrica de la barra soporte de acero inoxidable se asegura con un
recubrimiento electroltico de 2,5 mm de espesor de cobre de alta pureza.

Franjas protectoras.

Las franjas protectoras impiden que el cobre penetre y se deposite en los bordes del
electrodo. Las cobrejuntas son de PVC y se fijan a la plancha con pasadores de
plstico. El borde inferior del electrodo se deja libre para el normal despegue del
depsito catdico de cobre en cada cara, formando lo que se denomina un libro.
En algunos casos es necesario cubrir la base del ctodo con una parafina slida de
elevado punto de fusin (90C), o simplemente con una cobrejuntas igual a las
utilizadas en los bordes.

a)

171
 b)

Figura. 6.13.- a) Ctodo permanente y su depsito de cobre de alimentacin a seccin

despegue.
b) Seccin de despegue automtico de cobre desde ctodos permanentes de
acero 316L.

Anodos Utilizados en Electrorefinacin

Dentro de este sistema electroltico uno de los elementos ms importantes es el

nodo. Los nodos juegan un papel fundamental en el proceso de electrorefinacin
de cobre por ser el elemento impuro a electrorefinar. De sus caractersticas
qumicas depender en gran medida la composicin del electrolito y de los barros y,
por ende, la calidad del depsito catdico a obtener. De sus caractersticas fsicas
tales como espesor, peso, calidad superficial, depender la uniformidad del proceso
a realizar situacin que se ver reflejada principalmente por la distribucin de
corriente a nivel de celda. En la Tabla 6.1 se presentan rangos de composicin
tpicos de nodos y ctodos comerciales.

Tabla 6.1.- Rango Industrial de composicin de Anodo y Ctodos en Refineras Modernas

Elemento Anodo Comercial Ctodo Comercial Grado A
(%) (%)
Cu 99,4-99,8 99,999
O 0,1-0,3 (no incluido en anlisis)
Ni 0-0,05 trazas-0,0007
Pb 0-0,01 trazas-0,0005
As 0-0,15 trazas-0,0001
Sb 0-0,03 trazas-0,0002
Se 0-0,02 trazas-0,0001
Fe 0,00-0,03 0,0002-0,0006
Te 0-0.001 trazas 0,0001
S 0.001-0.003 0,0004-0,0007
Bi 0-0,01 trazas 0,0003
Ag trazas-0,07 0,0005-0.001
Au 0-0.005 0-0.00001

172
En la Fig. 6.14 se presenta tipos de nodos generalmente utilizados y sus
caractersticas fsicas.

Figura 6.14.- Anodos Comerciales de Cobre.

Preparacin de nodos

Con el objetivo de electrorefinar el cobre obtenido por los procesos pirometalrgicos

de conversin, es que se debe obtener un cobre lquido fundido apropiado para el
vaciado de nodos resistentes en espesores relativamente delgados, con espesores
aproximados entre 4 a 7 cm. Para esto es necesario, refinar trmicamente el cobre
blister proveniente de las etapas de conversin, para remover el azufre y oxgeno
disueltos. Estos elementos se encuentran presentes en el cobre blister en cantidades
que varan entre un 0,05% a 0,5% de azufre y 0,2% a 0,5% de oxgeno. En estas
cantidades ambos elementos se pueden combinar para formar gas de SO2 dentro y
sobre el metal vertido en moldes lo que altera significativamente las propiedades
tanto de resistencia como de calidad superficial en el cobre colado. A manera de
ejemplo y hablando en trminos estequiomtricos, la combinacin de 0,01% en peso
tanto de oxgeno y azufre disueltos, a temperaturas de alrededor de 1.083 C, es
suficiente para producir aproximadamente 3 cm3 de SO2 por cada cm3 de cobre.
De acuerdo a lo anterior, el objetivo principal de la refinacin trmica previo a la
etapa de vaciado de nodos, es eliminar el azufre del cobre blister, para as evitar la
formacin de ampollas durante la solidificacin. Esto se lleva a cabo en dos etapas las
cuales se pueden resumir como:
Oxidacin con aire del azufre para dar SO2 hasta alcanzar niveles de azufre entre
un 0,001% a 0,003% en el cobre.
Eliminacin del oxgeno que se halla disuelto en el cobre durante las etapas de
conversin y refinacin anteriores. Esto se logra mediante la introduccin de

173
hidrocarburos en el cobre fundido, hasta alcanzar niveles de oxgeno del orden de
0,05%.
Parte del hidrgeno disuelto durante la etapa de introduccin de hidrocarburos se
combina con el oxgeno residual para desprenderse en forma de vapor de agua, lo
cual compensa la contraccin metlica y conlleva a la produccin de nodos con
superficies regulares. Las concentraciones de oxgeno, azufre e hidrgeno durante las
diferentes etapas de refinacin trmica se resumen de mejor manera en la tabla 6.2.

Tabla 6.2.- Contenidos de S, H y O durante las etapas de refinacin trmica.

Etapa del proceso % peso de S % en peso de O % peso de H
Cobre blister 0,02 0,1 0,5 0,8 -
Despus de oxidacin 0.001 0.003 0,6 1,0 -
Despus de reduccin 0.001 0.003 0,05 0,2 2x10-5
Anodos vaciados 0.001 0.003 0,05 0,3* 1x10-6
*Como Cu2O

Mtodos Industriales para la Preparacin de nodos

En la gran mayora de los casos, los nodos son refinados directamente a partir del
cobre blister fundido. La refinacin se lleva acabo en hornos de tipo giratorio,
semejantes a los convertidores Pierce Smith o en pequeos hornos de hogar. Los de
tipo giratorio, son ocupados preferentemente en donde el cobre blister fundido se
trata directamente, mientras que los de tipo hogar son ocupados donde se practica la
fundicin de cargas slidas. Las temperaturas de operacin varan entre 1.100 hasta
1.150 C, la cual proporciona suficiente sobrecalentamiento para el vaciado posterior
de nodos. Las reacciones de refinacin trmica, producen muy poco calor, por lo
cual en muchos casos es necesario quemar algn combustible fsil, para mantener la
temperatura dentro de los hornos.

Refinacin en Horno Giratorio

Este tipo de hornos, posee la peculiaridad de tener una o dos toberas para inyectar
gas al metal fundido (Figura 6.15). Para lograr un control exacto de la composicin
del metal, los flujos de gas en los hornos de refinacin son bajas, entre 5 a 15
m3N/min, mientras que la presin de gas en las toberas es del orden de 2,5 a 6
atmsferas. Como promedio la refinacin de una carga de 250 t de cobre toma entre
3 y 5 horas (0,5 a 1 hora para la etapa de oxidacin, y el resto para la etapa de
reduccin).
Una secuencia caracterstica de refinacin en un horno giratorio, se puede resumir de
la siguiente manera:
1. El cobre blister fundido, es aadido al horno a medida que llega desde los
convertidores hasta que se acumula una carga de alrededor de 200 a 300 t.

174
2. La carga acumulada es oxidada hasta lograr un contenido de azufre entre 0,001 a
0,003%. En esos momentos el nivel de oxgeno llega alrededor de 0,6 %.
3. Eliminacin del oxgeno mediante la introduccin de gas natural por las toberas.
Luego de esta operacin, el nivel de oxgeno en el nodo de cobre es de
alrededor de 0,05 a 2%.
Finalmente, el metal lquido se cubre con coque de bajo contenido de azufre para
prevenir la reoxidacin del cobre.

Figura. 6.15.- Horno giratorio para la refinacin de nodos.

Refinacin en Hornos de Hogar

175
La utilizacin de este tipo de hornos, a sido discontinuado en muchos casos, excepto
en aquellos casos de refineras electrolticas en que es necesario la fundicin de
desperdicios (scrap de nodos y otros), cobre blister o ambos. Un horno de tipo
hogar es semejante a un horno de reverbero pequeo con dimensiones interiores
promedio de 5 m de ancho, 15 m de longitud y 3 m de alto, con lo cual es capaz de
tratar cargas del orden de 300 t de cobre. En estos hornos, el aire e hidrocarburos, se
introducen mediante lanzas de acero sumergidas en el bao fundido.

Procesos Qumicos de la Refinacin Trmica

Los dos sistemas que intervienen en los procesos de refinacin trmica para la
fabricacin de nodos son:
Sistema Cu O S (etapa de remocin de azufre)
Sistema Cu H O (etapa de remocin de oxgeno). El oxgeno, puede ser
tambin eliminado mediante las reacciones con carbono o con monxido de
carbono, siendo el carbono de una disolucin muy baja en cobre lo mismo ocurre
con el nitrgeno.

Remocin de Azufre (Sistema Cu O S)

La reaccin principal para la remocin de azufre con aire es la siguiente:

S Cu O2 g SO2 (6.35)
Al mismo tiempo el oxgeno es disuelto en el cobre por la ecuacin:
O2 2OCu (6.36)
La relacin de equilibrio entre los contenidos de azufre y oxgeno en el cobre se
representa por la ecuacin:
S Cu 2OCu SO2 g (6.37)
Para la cual la constante de equilibrio es:
PSO (atm)
Ke 2
(6.38)
% peso S % peso O 2
El valor de Ke a una temperatura prxima al punto de fusin del cobre
(aproximadamente 1.100 C) es de 90. Los contenidos de azufre y oxgeno del cobre
final producto de la etapa de oxidacin son aproximadamente 0,001% y 0,6%
respectivamente, por lo cual se pude deducir que la presin de SO2 de los gases que
escapan es de alrededor de 0,03 atmsfera.

176
Remocin de Oxgeno (Sistema Cu H O)

Las concentraciones de oxgeno en el cobre desulfurado son del orden de 0,6%. Casi
toda la totalidad de este oxgeno se presenta como Cu2O slido, durante la
solidificacin, lo cual puede producir hasta un 6% de inclusiones de xido en el
cobre. La razn de esta cantidad es la baja solubilidad de oxgeno en el cobre
(aproximadamente 0,005% a 1.100 C). La precipitacin de xido de cobre puede ser
reducida mediante la inyeccin de hidrocarburos por medio de toberas en el bao
fundido.
Las reacciones que se manifiestan durante esta etapa son:
C s 1 2 O2 CO g (6.39)
CO g O CO2 g (6.40)
H 2 g O H 2 O g (6.41)
El hidrgeno es soluble hasta un grado limitado en el cobre lquido, y su
concentracin de equilibrio est dada por:
PH O (atm)
Ke 2
(6.42)
% pesoH 2 % pesoO
Los valores aproximados de Ke son de 5109 a 1.150C y 15109 a 1.083 C. Entonces
con un contenido final de 0,1% de oxgeno y una presin de H2O de 0,1 atmsfera
(1.150 C), el contenido final de hidrgeno del cobre lquido es del orden de 210 -5 %
en peso.

Formacin de Vapor y Contraccin del Metal

El grado hasta el cual se lleva a cabo la etapa de desoxidacin se confirma al

obtenerse una superficie plana en los nodos durante la solidificacin. Esto significa
que el volumen de vapor desprendido durante la solidificacin debe ser igual a la
contraccin del metal puro a medida que solidifica, es decir, alrededor de 0,05 cm 3
por cada cm3 de cobre a 1.038 C. La solubilidad de hidrgeno y oxgeno disminuye
durante el enfriamiento y solidificacin, y estos se combinan para formar vapor segn
la ecuacin.
2 H O H 2 O g , 1atm (6.43)
La solubilidad en equilibrio del hidrgeno en el cobre slido, est dada por la
expresin:
PH O
Ke 2
(6.44)
% peso H 2
Donde el valor de Ke a 100 C es 1012 y PH2O a la misma temperatura es de 1 atm.
(Desprendimiento de vapor puro), el contenido de hidrgeno en equilibrio de cobre
solidificado es de aproximadamente 10-6 % en peso.

177
El volumen de vapor desprendido durante el enfriamiento y solidificacin, puede ser
calculado a partir del cambio en la concentracin de hidrgeno durante estas etapas
usando la ecuacin estequiomtrica (6.41). El volumen de vapor a 1.000 C
desprendido en el proceso en las condiciones posteriores a la introduccin de
hidrocarburos es:
[H] 210-5% en peso [O] = 0,1 % en peso (6.45)
Hasta las condiciones posteriores a la solidificacin
[H] 110-6 % en peso [O] = 0,005 % en peso (6.46)
La saturacin del Cu2O es aproximadamente 0,1 cm de H2O por cm de cobre slido.
3 3

Este volumen es algo ms grande que el vapor necesario para compensar la

contraccin del metal (0,05 cm3 por cada cm3 de cobre slido), pero una parte de
vapor escapar del metal durante el proceso de solidificacin.
La cantidad real de vapor desprendida depende del contenido de hidrgeno del metal
fundido, el cual aumenta con el grado de eliminacin de oxigeno durante la
introduccin de hidrocarburos y de la velocidad de enfriamiento. Sin embargo, parece
que un contenido de oxgeno de 0,05 a 0,2 %, despus de la introduccin de
hidrocarburos y su contenido medio de hidrgeno, proporciona condiciones
apropiadas para la obtencin de una superficie plana en los nodos.

Colada de nodos

La gran mayora de los nodos son vaciados en moldes planos y abiertos sobre una
gran rueda giratoria. La rueda gira para llevar un molde hasta la posicin de vaciado
bajo el flujo de cobre lquido, proveniente de la etapa de refinacin trmica, donde se
detiene hasta llenar hasta el nivel adecuado (figura 6.16 y 6.17). Cuando el molde de
nodo est lleno, la rueda gira nuevamente hasta llevar un nuevo molde a la posicin
de llenado y as sucesivamente.
Se evita el derrame de cobre entre los moldes durante las rotaciones por un medio de
depsito inclinable tundish, con el cual la corriente de cobre puede ser interrumpida
a voluntad. En algunos casos el vaciado de nodos se puede realizar a pares para
aumentar la velocidad del proceso. Normalmente existen entre 15 a 30 moldes de
nodos por rueda y la velocidad de vaciado es del orden de 25 a 50 toneladas por
hora (ver figuras 6.16 y 6.17).

178
Figura. 6.16.-Equipo de Manejo de Anodos en la Fundicin. (1) Unidad doble de Moldeo y pesaje,
(2) Rueda de Moldeo de Anodos, (3) Sistema de rociado para enfriamiento del molde,
(4)Colector de Anodos y sistema de manejo, (5) Sistema de lavado del molde y adicin
de desmoldante, (6) sala de Control.

Los nodos recin vaciados son enfriados mediante chorros de agua a medida que
gira la rueda de moldeo, para luego ser retirados de sus moldes cada media rotacin.
A continuacin los moldes vacos son rociados con una lechada de cal para impedir
que se adhiera el siguiente nodo a colar.
El aspecto ms importante del vaciado de nodos (adems de presentar una superficie
plana y de aspecto regular), es la precisin en el espesor del nodo, es decir, su peso,
el cual debe ser tan uniforme como sea posible. Esta uniformidad asegura que
durante la electrorefinacin de stos, todos alcancen su ciclo de refinacin til al
mismo tiempo. Para lograr esta uniformidad, se utilizan mtodos de control
automtico de peso en cada colada de nodos. El procedimiento usual, es medir el
peso del metal vaciado desde el depsito inclinable o tundish, usando celdas de
carga en los soportes de estos como sensores.
Los nodos pesan generalmente entre 300 y 400 kg., pero existen variaciones
significativas entre los requerimientos de cada planta. Los nodos son cuadrados con
superficies de aproximadamente 1 m2 y espesores entre 4 y 7 cm. Estos se cuelgan en
las celdas de electrorefinacin con asas (orejas), que permiten que stos cuelguen de
manera vertical, y adems permiten el contacto elctrico dentro de las celdas.
Tambin se incorporan algunos diseos con cabezas delgadas, donde el nodo no se

179
corroe, y as disminuir la cantidad de scrap, o desperdicio de nodo corrodo, que
debe ser reciclado al trmino del ciclo de electrorefinacin.

a) Vista area b) Vista Horizontal

Figura. 6.17.- Rueda de moldeo de nodos de cobre.

Solidificacin de nodos de Cobre

La microestructura de un nodo de cobre, es formada durante la solidificacin de

ste, termodinmicamente hablando, este solidificar cuando la entalpa libre de la
fase slida sea menor que la entalpa libre de la fase lquida. Los diagramas de
equilibrio, o diagramas de fase para este tipo de compuesto o para cualquier otro
tipo, se basan en la termodinmica, sin embargo, tambin existen factores cinticos
que afectan el proceso de solidificacin. La difusin en estado lquido o slido y la
conveccin en el flujo lquido, pueden influenciar la termodinmica en proceso de
solidificacin, es decir de que manera sta sigue las normas de un diagrama de fase.
La microestructura final en un nodo de cobre ser un compromiso entre los factores
cinticos y termodinmicos.
Anteriormente se conoci como se fabrican los nodos de cobre y como stos siguen
distintas etapas de refinacin para finalmente obtener un material rico en cobre y con
un bajo contenido de oxgeno. Debido a que el oxgeno es la principal impureza en
los nodos de cobre, el diagrama binario de CuO (fig. 6.18) permite estudiar de
mejor manera que suceder con este dependiendo de sus composiciones y que fases
esperar durante la solidificacin.
La solidificacin de un nodo de cobre ocurre cuando la temperatura desciende
durante la colada de ste. Los primeros cristales pueden nuclear ya sea homognea o
heterogneamente. En el caso de la nucleacin homognea, se asume que los
primeros ncleos tienen forma esfrica y poseen un radio crtico, el cual depende de
la cantidad de subenfriamiento del metal fundido y de la energa superficial de la
interfase slido lquido. Sin embargo la mayora de los metales, incluyendo el cobre,

180
se sobrenfran en slo unos pocos grados bajo su punto de fusin antes de que
empiecen a nuclear heterogneamente.

Figura 6.18.- Diagrama de CuO.

En este tipo de nucleacin heterognea, los primeros cristales pueden nuclear en

partculas de impurezas, agentes nucleantes, paredes del molde, o cualquier otro tipo
de partcula o material que aporte un sustrato. Por este tipo de nucleacin, es posible
evitar la barrera termodinmica para la nucleacin homognea y obtener cristales
cuando la fundicin est menos sobreenfriada que lo necesario para obtener un tipo
de nucleacin homognea, esto se debe a que es necesario tener un menor volumen
de ncleos heterogneos para que sean estables, el volumen de stos ncleos es
solamente un segmento de aquel requerido en los ncleos heterogneos. La figura
6.19 representa de manera esquemtica el mecanismo de nucleacin del cobre.
Primeramente existen cristales los cuales nuclan en algn tipo de sustrato (fig. 6.19
A), en este crecimiento planar, la interfase slido lquido es rota. En esta etapa se
puede asumir que cerca del 1% del lquido ha solidificado.

181
 Figura. 6.19.- Mecanismo de solidificacin para un nodo de cobre
A.- Cristales primarios despus de la nucleacin.
B.- Crecimiento celular.
C.- Crecimiento dendrtico (algunas ramas secundarias).
D.- Dendritas en estados tardos de solidificacin.

El subenfriamiento constitucional, hace que la interfase slido lquido se haga

inestable cuando se lleva a cabo la solidificacin, cualquier protuberancia formada en
la interfase, es rodeada por lquido subenfriado, el cual se har estable y crecer,
dando paso a un crecimiento celular (fig. 6.19 B), an en este punto comienza a
desaparecer el equilibrio entre los elementos del soluto y se puede asumir que cerca
del 5 % del metal ha solidificado. El crecimiento de estas clulas es perpendicular a la
interfase slido lquido y no sigue ninguna orientacin cristalogrfica preferencial.
El cobre posee una estructura FCC, y por su direccin (100) el crecimiento ser ms
rpido que cualquier otro. La razn es la diferencia en el factor de acomodamiento.
Durante la fundicin, la diferencia en el factor de acomodacin es pequeo, pero en
la solidificacin, en las direcciones de planos ms compactas {111} la acomodacin
de tomos es ms difcil que en cualquier otra orientacin. La estructura de
crecimiento celular, se rompe y se forman estructuras de tipo dendrtico. La direccin
de orientacin de las dendritas en un nodo de cobre es (100) como se haba
mencionado, y algunas dendritas tienen brazos secundarios en adicin a las dendritas
primarias. (Fig.6.19 C).
En la figura 6.19 D se muestran las dendritas ya formadas, en esta etapa se puede
decir que cerca del 50 % de la solucin a solidificado, aprecindose inclusive brazos
ternarios en las dendritas.

Distribucin de Impurezas Durante la Solidificacin

182
El diagrama de fase de un sistema en solidificacin, es perfectamente vlido para
cuando sta se realiza cerca del equilibrio, lo cual se lleva a cabo realizando
enfriamientos extremadamente lentos y con una fase liquida finamente dispersa, de
manera tal que se lleve a cabo difusin tanto para la fase slida y para la fase lquida.
Este equilibrio debe ser mantenido durante todo el proceso de solidificacin. En la
prctica, dichas condiciones no se dan durante la colada de nodos ya que la difusin
no es completa para cualquiera de las fases.
La solidificacin y por lo tanto la microestructura de un nodo de cobre es
profundamente influenciada por pequeas cantidades de impurezas en el metal
fundido. Normalmente estos tomos de soluto tienden a permanecer en el cobre
fundido en vez de solidificar en la matriz de cobre. Una de las razones de este
comportamiento se debe a que la fase lquida puede acomodar tomos de distintos
tamaos mucho ms fcilmente que la fase de cobre slida. La distribucin no
homognea de las impurezas en la solidificacin de nodos de cobre, puede ser
descrita con el coeficiente de distribucin kdistr. Este coeficiente es definido como
la tasa entre las composiciones en la fase slida y la fase lquida.
Cs
k distr (6.47)
Cl
Donde:
Cs: concentracin del soluto en la fase slida.
Cl: concentracin del soluto en la fase lquida.
La composicin de la fase slida y la composicin de la fase lquida siguen la lnea
slidus y lquidus respectivamente en el diagrama de fases, el cual tiene un contenido
nominal de tomos de soluto (C0). El valor de kdistr describe la distribucin de los
tomos de soluto entre la fase slida y la fase lquida durante la solidificacin.
Durante un proceso de solidificacin ideal, sta se lleva a cabo segn el diagrama de
fases propio de dicho proceso, y la distribucin de las impurezas responde al
coeficiente de distribucin de equilibrio (k0). Bajo stas condiciones la concentracin
del soluto en la fase slida es Cs corresponde al producto entre k0 y la concentracin
del soluto en la fase lquida Cl.
En procesos de solidificacin real, el coeficiente de distribucin se ve afectado de
gran manera por los factores cinticos del proceso, la difusin tanto en estado slido
como en estado lquido y tambin la conveccin dentro del lquido afectan el valor de
kdistr. La figura 6.20 muestra la redistribucin del soluto durante la solidificacin con
pequea influencia de la difusin del lquido y sin influencia de conveccin. La
solidificacin comienza con el primer slido formndose con una composicin
kdistrCo. Barreras de concentracin para los elementos de aleacin se forman tanto en
la fase lquida como en la fase slida a medida que la aleacin solidifica, en la capa
fundida de mayor concentracin de soluto, se forma una capa difusiva adyacente a la
interfase de avance slido lquido (figura 6.20a). Una vez que se alcanza un estado
estacionario, la distribucin de los componentes se describe de mejor manera segn el
coeficiente de distribucin efectiva ke, el cual corresponde a la razn entre Cs, es

183
decir, la concentracin del soluto en el slido en la interfase, y Cl que corresponde a
la concentracin del soluto en la fase lquida fuera de la capa de difusin. Este valor
es funcin de del coeficiente de distribucin de equilibrio (k0) y de la naturaleza del
proceso de solidificacin. La composicin mxima de soluto de la fase lquida en
estado estacionario ser C0/kdistr.

Figura.6.20.- Representacin unidimensional de la distribucin del soluto.

a) Perfil de concentracin durante la solidificacin.
b) Perfil de concentracin despus de la solidificacin.

La solidificacin del metal fundido se lleva acabo cuando la temperatura baja a

niveles que hacen estable la fase slida. El enriquecimiento en impurezas en la
aleacin residual es ms fuerte dependiendo en cuanto el coeficiente de distribucin
se aleja de la unidad. Parte del lquido permanecer como tal hasta que se alcance
algn nivel de temperatura invariante, como por ejemplo la temperatura eutctica y
por lo tanto el lquido solidificar con la composicin eutctica.

Solidificacin Prctica de un nodo de Cobre

Tomando en cuenta dos dendritas de cobre que crecen de manera adyacente y a una
misma velocidad v en la fase lquida como lo muestra la figura 6.21 a, se muestran
sobre ellas lneas de isoconcentracin las cuales se forman cuando stas crecen a
medida que la solidificacin se lleva cabo. Las dendritas se hacen ms gruesas y las
barreras de concentracin entre la seccin A-A se acercan entre ellas hasta llegar a la
concentracin eutctica (figura 6.21 b-d).

184
 Figura. 6.21.- Descripcin esquemtica del enriquecimiento en tomos de soluto durante la
solidificacin de un nodo de cobre.
a) Microestructura bidimensional para dendritas de cobre con fase eutctica en los
bordes de grano.
b) Solidificacin estacionaria de dendritas de cobre.
c) Acercamiento de las barreras de concentracin.
d) Reaccin eutctica.

De esta manera se aprecia el enriquecimiento en soluto para la zona interdendrtica de

manera sucesiva, hasta que se alcanza la composicin eutctica. De esta manera es
posible decir que intergranularmente o interdendrticamente el enriquecimiento en
tomos de soluto es mayor puesto que al momento de chocar ambas barreras pueden
ocurrir reacciones del tipo eutcticas como tambin la formacin de oxido de cobre
(cuprita).

Caracterizacin Metalogrfica de nodos

A travs del espesor del nodo se pueden observar tres zonas tpicas (figura 6.22)
que recorren desde su cara que tiene contacto con la atmsfera hasta la que se
encuentra en contacto con el molde.
La zona 1 corresponde a la que tuvo contacto con el molde durante la etapa de
fabricacin presentando un crecimiento de los granos de tipo columnar, la zona 2
corresponde a un crecimiento equiaxial de los granos sugiriendo un enfriamiento
menos violento. Por ltimo la zona 3, es la que se encuentra en contacto con la
atmsfera y que adems suele ser enfriada con un spray de agua, en esta zona se

185
aprecia un crecimiento de tipo equiaxial en sus granos, pero de mayor tamao que el
observado en la zona 2 lo que sugiere una velocidad de enfriamiento intermedia entre
las anteriores zonas.

Estimacin del Tamao de Grano y Longitud de Cada Zona de

Enfriamiento

Para establecer las posibles diferencias microestructurales entre las distintas muestras
de nodos examinados y como stas afectan en el proceso disolutivo del nodo, se
midieron parmetros como el tamao de grano (columnar y equiaxial), el nivel de
inclusiones (xidos de cobre principalmente) y la longitud media (d1, d2, d3) de las
distintas zonas de enfriamiento descritas anteriormente (Fig. 6.22-a y 6.22-b).

Figura 6.22-a.- Seccin transversal (espesor) de un nodo comercial de cobre y sus diferentes zonas
de solidificacin

d3 d2 d1

zona 3 zona 2 zona 1

Figura.6.22-b.- Esquema de corte de seccin transversal (espesor) de un nodo y sus distintas zonas.

La figura 6.23 muestra la forma en que los granos de la zona 1 y zona 3 son medidos.

186
 Figura. 6.23 Medidas medias efectuadas para determinar el tamao de grano columnar y equiaxial
en las muestras de nodos para las zonas 1 y 3 respectivamente.

Las tablas 6.3, 6.4 y 6.5 presentan la distribucin de tamaos observada en un nodo
comercial pequeo y grande, los parmetros estn referidos a los parmetros Zona 1,
Zona2, Zona3, d1, d2 y d3 de la Figura 6.22-b anterior.

Tabla 6.3.- Zonas caractersticas de un nodo de cobre y sus granos

Zona 3 Aire Equiaxial grande
Zona 2 Centro Equiaxial chico
Zona 1 Molde Columnar

Tabla 6.4.- Valores promedio de las longitudes de cada zona

d1(mm) d2(mm) d3(mm)
Anodo pequeo 11,8 21,2 9,1
Anodo grande 9,0 25,4 7,3

Tabla 6.5.- Tabla comparativa de los tamaos de grano promedio de las zonas de cada nodo
Tamao grano Tamao grano Tamao grano
Zona 3(m) Zona 2(m) Zona 1(m)
Anodo pequeo 2.350 3,02 995 *
Anodo grande 6.100 3,50 1.145 *
* : Corresponde al tamao de grano transversal al crecimiento dendrtico, ya que segn esta superficie el nodo se
disuelve y no a lo largo de este grano.

Por lo tanto es clara la diferencia microestructural de los nodos comerciales de

diferente tamao, lo que sin duda condiciona la velocidad de disolucin andica
(corrosin) de cada uno de los frentes de solidificacin, ya que la presencia de
diferentes tamaos de granos implica diferencia en la densidad de lmites de grano de
esas respectivas zonas, lo que a su vez implica disolucin preferencial de aquellas
zonas ms energticamente inestables respecto de las otras. Por otro lado, tambin se
tiene que el perfil de solidificacin, condiciona, mas bien estratifica las impurezas de
acuerdo a este mismo perfil, por lo tanto a igual proporcin y tipo de impurezas (por
lo general los materiales andicos de una misma Fundicin se mueven dentro de los
mismos rangos respecto de sus impurezas), la solidificacin diferencial condiciona la
distribucin de stas y por lo tanto condiciona tambin la liberacin de las mismas
cuando se tiene la disolucin andica del cobre impuro.

187
As mismo, la diferente velocidad de disolucin local segn el frente de solidificacin
que se est disolviendo implicar un cambio en las propiedades de los ahora barros
andicos producidos, sean estas, tamao de partculas, densidad, potencial zeta, entre
otras.

Rol del Electrlito en la Electrorrefinacin

El electrolito bsico es una solucin de sulfato de cobre y cido sulfrico, CuSO4 -

H2SO4 que tiene varias funciones bsicas a saber.
Mantener el elemento a recuperar (Cu) a la forma inica en solucin y asegurar
su estabilidad qumica durante el proceso.
Servir como mecanismo de transporte de la corriente en solucin (electrolito
soporte).
Permitir que la mayor parte de las impurezas presentes en los nodos pasen en
solucin como compuestos poco solubles para caer posteriormente al fondo de la
celda.
Servir de medio de transporte del cobre entre nodo y ctodo.
Uno de los consumos importantes de energa en electrorefinacin son los asociados a
los fenmenos resistivos, en este marco la cada hmica en solucin es una
componente importante.
Si se analiza el electrolito, se ver que est compuesto principalmente por:
Cu2+, H+, SO42-, son estas especies las que tienen la obligacin de transportar la
corriente en solucin, su capacidad queda definida a travs de un parmetro que se
conoce como nmero de transporte t M n y que representa la fraccin de corriente
transportada por la especie Mn+ en relacin a la corriente total; es decir:
nI
tM M
n (6.48)
IT
Este parmetro depende principalmente de la movilidad de los iones, ahora bien su
capacidad de transportar corriente tambin se asocia a la relacin de concentracin
que tenga esta especie Mn+ en comparacin a los dems iones que conforman el
electrlito.
De las especies definidas como electrlito bsico se conoce que el t H es muy
superior al resto de las dems especies por lo que el H2SO4 juega un rol importante
en este sentido. Una de las relaciones de la conductividad en (mS/cm.) con las
caractersticas bsicas de la solucin es:

1,371 2,85 T 1,405 H 2 SO4 0,151 Cu 2 (6.49)
Donde: la temperatura esta en grados Celsius y las concentraciones en g/l.
De la expresin se observa que la temperatura y concentracin de cido juegan un rol
positivo en la conductividad , en cambio la concentracin de cobre acta
negativamente, an cuando su efecto es menos significativo. Otros autores han

188
estudiado el efecto de la concentracin de cobre y H2SO4 sobre la conductividad lo
que puede observarse en la Fig. 6.24 y que confirma los comentarios efectuados
anteriormente an cuando sus valores no son exactamente iguales. El grfico entrega
para una concentracin de H2SO4 de 150 g/l y 50 g/l en cobre una conductividad
especfica alrededor de 0,68 (mhocm-3), en cambio la relacin anteriormente vista
entrega un valor de 0,56 (mhocm-3).

Figura. 6.24.- Conductividad elctrica de una solucin de sulfato de cobre a 60C, para diferentes
concentraciones de cido sulfrico.

La operacin de electrorefinacin requiere por otro lado que la concentracin de

cobre sea la mayor posible, asegurndose su estabilidad qumica y trmica, lo anterior
significa que la solubilidad adems de verse afectada por la presencia de cido
sulfrico.
En la figura 6.25 se presenta el efecto del cido sobre la solubilidad del sulfato de
cobre para distintas temperaturas. La temperatura juega un efecto positivo tanto en la
conductividad de la solucin como en el aumento de la solubilidad del sulfato de
cobre, an cuando, por otro lado, significa mayor costo de operacin.
Muchos y variados son los esfuerzos por encontrar una relacin ptima entre los
parmetros mencionados anteriormente.
Experimentalmente los autores han encontrado que la concentracin ptima de cobre
en electrolito obedece la siguiente relacin con la temperatura en grado Celsius y la
concentracin g/l de acuerdo a la expresin (6.50).

e 0 , 0164T
CCu 32,95
2
( C H 2 SO4 ) / 341, 75 (6.50)
e

189
 200

Concentracin de cido sulfrico (gpl)

180 10C
160 20C
140
30C
120
40C
100
50C
80
60
60C
40 70C
20 80C
0
0 100 200 300 400 500
Concentracin de Cu como sulfato (gpl)

Figura. 6.25.- Concentracin de cobre como sulfato de cobre, para diferentes concentraciones de
cido sulfrico.

Por lo general las impurezas andicas enriquecen continuamente al electrolito

llegando a niveles inaceptables que afectan la calidad de los ctodos. En este
contexto, un conocimiento acabado de los comportamientos de los distintos
contaminantes, las interacciones entre ellos y de los motivos que generan la
contaminacin catdica se considera fundamental.
A continuacin se exponen una serie de antecedentes que permiten una comprensin
bsica de algunos fenmenos que ocurren en forma general en distintas refineras.
a) Concentracin: El concepto de concentracin es el que indica la presencia de las
distintas especies en el electrolito. Corresponde a la masa de la especie aludida (As,
Cu, Ni, etc.) con respecto a la unidad de volumen de electrolito. La masa se indica
mayoritariamente en gramos, pudiendo ser tambin utilizado el concepto de moles. El
volumen se expresa habitualmente en litros, por lo que las unidades de concentracin
habituales seran entonces g/l o m/l (molar). Debido a la existencia de interacciones
entre las distintas impurezas o entre ellas y el agua, existe la formacin de
precipitados entre ellas o reacciones de solubilizacin con el agua, lo que afecta su
grado de acidez. Estos fenmenos se explican en el punto siguiente.
b) Solubilidad: Inicialmente las impurezas se encuentran en estado slido (nodo), a
partir del cual se solubilizan ionizndose. Dicha reaccin de solubilizacin acontece
en presencia del electrolito y en muchas ocasiones involucra una reaccin con l. Un
caso de solubilizacin directa se encuentra a continuacin:
FeSO4 Fe 2 SO42 (6.51)
En este caso el sulfato ferroso se disocia en presencia de agua, sin reaccionar con
ella. Un caso diferente ocurre con el xido de cobre:
Cu 2 O H 2 SO4 Cu 2 CuO SO42 H 2 O (6.52)

190
Compuesto que consume cido al disolverse; por ltimo, con respecto al trixido de
arsnico, la solubilizacin ocurre segn la reaccin siguiente:
As 2 O3 H 2 O 2 AsO2 2 H (6.53)
Este caso es opuesto al anterior, pues el trixido reacciona con el electrolito
generando acidez. Una vez disueltas las especies contaminantes, se verifican
complejos fenmenos que involucran reacciones de oxidacin y reduccin, adems de
precipitaciones entre ellas. Este ltimo fenmeno de precipitacin ocurre al saturarse
el electrolito en las especies contaminantes, lo que impide la presencia de nuevos
aportes de contaminantes como especies disueltas. El concepto de saturacin del
electrolito en algn elemento es funcin de la presencia previa de ste y otras
impurezas y est regido por equilibrios entre las distintas concentraciones
(actividades) de ellos. Estas concentraciones (actividades) se relacionan en
expresiones numricas cuyo valor final no puede ser mayor a un lmite llamado Kps
(producto de solubilidad).

Comportamiento de las Impurezas en el Electrlito en el proceso

de E.R.

Las impurezas se encuentran en general a la forma de soluciones slidas o como fases

separadas. Los elementos que constituyen estas impurezas se pueden clasificar en:
elementos ms nobles que el cobre (Ag, Au, Se, Te, S), elementos menos nobles que
el cobre (Fe, Co, Ni, Zn, Pb) y los de afinidad de potencial similar al cobre (As,
Sb, Bi) consideradas impurezas nocivas para el proceso, no slo por su influencia en
las caractersticas del cobre catdico, sino adems por la complejidad que reviste el
poder controlarlas. De estos elementos, incluido el cobre, se conforman los barros
andicos, donde es posible encontrar compuestos del tipo sulfatos, oxisulfatos,
xidos simples, xidos dobles etc., por lo tanto la composicin andica es un factor
determinante en la conformacin del barro y por ende de sus propiedades fsico-
qumicas, ya que las cantidades relativas de estos elementos al nodo darn cuenta
del tipo de compuestos que se formen en la interfaz metal/solucin y por que no en el
electrlito si se cumplen ciertas condiciones (formacin de lamas flotantes) (ver
Fig.6.17).
En este contexto las propiedades fsico-qumicas del barro sern responsables de la
calidad catdica debido principalmente a la oclusin mecnica de stos al ctodo (ver
Fig. 6.26). Una variable operacional como la densidad de corriente, la que nos da
cuenta de la velocidad de disolucin andica, juega un rol en la conformacin del
barro en cuanto que una mayor o menor disolucin del nodo implica una variacin
en las cantidades de impurezas presentes en el frente de disolucin lo que finalmente

191
se traduce en una especiacin caracterstica del barro andico en funcin de este
parmetro operacional.

Figura 6.26.- Distribucin de barro andico en el electrlito.

La calidad del Cobre electroltico es una de las mayores preocupaciones de las

empresas refinadoras de Cobre, y es as como los niveles de impurezas adquieren una
gran importancia para lograr este objetivo. Existen impurezas tales como Arsnico,
Teluro, Selenio, Bismuto y Antimonio que tienen un efecto perjudicial en las
propiedades fsicas del Cobre, por lo tanto, es de vital importancia considerar como
afectan cada una de estas impurezas y los procesos desarrollados para su control y
posterior tratamiento.
Durante la electrorefinacin de Cobre, las impurezas del nodo pueden ser disueltas
en el electrolito o pueden permanecer como compuestos insolubles en los barros
andicos. Como se ha mencionado anteriormente los elementos menos noble que el
Cobre, como el Zinc, Nquel y Fierro se disuelven fcilmente en el electrolito, los
elementos ms electropositivos que el Cobre, como el Selenio, Telurio, Plata, Oro y
Platino y elementos que son insolubles en el cido sulfrico, como el Plomo, se
concentran en los barros andicos y por ultimo el tercer grupo de elementos,
comprenden las impurezas que tienen un potencial de disolucin comparable al
Cobre, como el Arsnico, Antimonio y Bismuto se comportan de diferentes maneras,
dependiendo de la composicin del nodo y de otros parmetros operacionales estos
se encuentran en las lamas o en el electrolito con un modelo de distribucin
fluctuante. Estos elementos, dependiendo de su concentracin, pueden formar un
amplio rango de compuestos insolubles o lamas flotantes, siendo incorporadas al
ctodo por cuatro mecanismos conocidos:
1.- La presencia de barros andicos los cuales se desplazan hacia el ctodo por
conveccin siendo ocluidos mecnicamente.
2.- Se pueden formar precipitados como SbAsO4 en el seno del electrolito
incorporndose por oclusin mecnica.
3.- El electrolito contiene impurezas disueltas las cuales pueden ser atrapadas en
microespacios producidos entre los cristales de cobre y la superficie del ctodo.

192
4.- La presencia de algunas impurezas en solucin las cuales pueden ser
codepositadas con el cobre contaminando el producto final.
Algunos de los efectos dainos que tienen las impurezas sobre las propiedades fsicas
del Cobre son ablandamiento, destemple y efecto en la temperatura de
recristalizacin. Las impurezas en orden decreciente de acuerdo a su efecto adverso
sobre el ablandamiento son: Te, Se, Bi, Sb y As. Por otra parte, las impurezas del
nodo que se disuelven en el electrolito durante la electrlisis afectan la formacin de
lamas y la viscosidad de estas, lo cual es uno de los factores que produce la
pasivacin andica durante la electrlisis, fenmeno que ocurre cuando un metal
activo se recubre de una pelcula protectora, impidiendo el contacto entre el metal y
el medio. La posibilidad de pasivacin se incrementa marcadamente con las
cantidades de Oxgeno coexistente en el nodo, alta densidad de corriente y grandes
cantidades de Oxgeno disuelto e impurezas en el electrolito. Las condiciones del cual
puede provocar pasivacin del nodo por formacin de lamas pueden ser agrupadas
en dos factores:
1. Cantidad de lamas flotantes:
a) Factores Internos (estructura del nodo):
Tipo de impurezas.
Concentracin de impurezas.
Forma de impurezas.
b) Factores externos (condicin del electrolito):
Concentracin oxgeno disuelto.
Iones de impurezas.
Densidad de corriente.
2. Viscosidad de Lamas:
Mecanismo de formacin de lamas:
Estructura de lamas.
Forma de lamas.
Las lamas flotantes son compuestos permanecen en el electrolito en la forma de finas
partculas, que tambin se conocen con el nombre de Barros flotantes". Estos barros
contaminan el ctodo por oclusin fsica.
Algunas investigaciones revelan que para prevenir la presencia de lamas flotantes se
requiere la utilizacin de una combinacin de gas (SO2) y resina de intercambio
inico con lo cual se removera antimonio y bismuto del electrolito. Tambin se ha
establecido que las lamas andicas pueden estar acompaadas por una capa
gelatinoza sobre el nodo. Este fenmeno se ve favorecido bajo ciertas condiciones:
(a) Temperatura baja del electrolito, (b) alta densidad de corriente, (c) alta
concentracin de impurezas en el electrolito y en el nodo.

Comportamiento del Arsnico, Bismuto y Antimonio en la E.R.

La solubilidad del arsenato de antimonio (SbAsO4) y arsenato de bismuto (BiAsO4) en

el electrolito puede ser aproximado por las siguientes expresiones:

193
 Kps SbAsO C Sb ( III ) C As (V )
4
(6.54)
Kps BiAsO C Bi ( III ) C As (V )
4
(6.55)
Donde las concentraciones estn expresadas en g/l y Kps es el producto de
solubilidad. Los datos de solubilidad de varias fuentes han sido graficados sobre un
diagrama de estabilidad para el cual el producto de solubilidad ha sido estimado
como 1,4 y 0,8 para SbAsO4 y BiAsO4 respectivamente. Los datos no siguen una
funcin lineal precisa debido a:
1. Las concentraciones son expresadas en trminos de As y Bi total en vez de As
(III) y Sb (V).
2. Las concentraciones han sido usadas como las actividades.
3. Sb y Bi tienen tendencia a la supersaturacin en el electrolito.
El producto de la solubilidad dado puede ser usado para determinar un rgimen de
concentracin de electrolito en la cual la precipitacin del arsenato es esperada.
Tambin representada sobre la figura 6.27 a) una lnea limitando la regin de lama
flotante. Las lamas flotantes han sido reportadas por ser compuestos qumicamente
indefinidos y amorfos, conteniendo Sb (III), Sb (V), Bi (III) y As (V). La lnea
horizontal, la cual esta pobremente definida, esta basada en la observacin de la
formacin de lamas flotantes ocurrida cuando la concentracin de Antimonio excede
los 0,5 g/l.

Figura.6.27.- a) Solubilidades de Sb y del As en b) Solubilidades de Sb y de As en el

electrolito electrlito a diferentes temperaturas

La solubilidad de los compuestos del arsenato es fuertemente influenciada por la

temperatura como lo muestra la figura 6.27 b). Investigaciones han demostrado que
una disminucin en la temperatura de 60C a 50C result en una disminucin del
20% en el producto de la solubilidad para el arsenato de Antimonio.
Los elementos As, Sb y Bi son usualmente considerados como un grupo de
investigacin en impurezas, con mayor atencin en el comportamiento del Arsnico.
Como se destaca mas adelante, la relacin entre estos elementos puede tener un
definitivo impacto sobre la pureza de los ctodos. El As, Sb y Bi son dbilmente

194
menos nobles que el Cobre, luego se disuelven conjuntamente con este y se acumulan
en el electrolito.
El Arsnico se encuentra en el electrolito principalmente en la forma de AsO4-3. En
ausencia de Sb y Bi y otras impurezas el arsnico puede contaminar el ctodo solo
por oclusin del electrolito. Sin embargo, si el Sb, Bi, Pb, Ni y Ag estn presentes en
la solucin, el As puede formar compuestos insolubles como los que se muestran a
continuacin en la tabla 6.6.

Tabla 6.6.- Compuestos insolubles de As y Bi.

PbHAsO4 As2O3 SbAsO4
8PbO* As2O3 Sb2O3 BiAsO4
3PbO* As2O3 Sb2O5*H2O Ox. Binarios As-Se
PbSb2O6 Bi 2O3 Sulf. Complejos As-Pb-Bi
Pb2Sb2O7 Cu3(AsO4) 2Cu2O*4NiO*Sb2O5
Cu3SbO4 SeO2(Cu8A12(AsO4)*(OH)27*33H2O

Las posibles reacciones que se podran producir son las siguientes:

Cu 2 2e Cu E 0,337 VENH
(6.56)

BiO 2 H 3e Bi H 2 O E 0,320 V ENH (6.57 )
HAsO2 3H 3e As 2 H 2 O E 0,248 V ENH (6.58)

As O3 6 H 6e 2 As 3H 2 O E 0,234 V ENH (6.59)
(6.60)
SbO 2 H 3e Sb H 2 O E 0,212 VENH

(6.61)
2 H 2e 2 H 2 E 0,0 V ENH
La concentracin en que normalmente se encuentra el Arsnico en el Cobre andico,
tiene la forma de solucin slida, en tanto en que las aleaciones Cobre Arsnico, se
forma una fase enriquecida de Cu3As en los lmites de grano. Ante la presencia de una
gran cantidad de As (V) en el electrolito, se formara As2O5.
En el caso del antimonio ocurre que se forma Sb2O3 cuando Sb se hidroliza a Sb2O3 y
no hay suficiente tiempo para la oxidacin del Sb (III). El Sb2O3 residual se puede
disolver entonces para dar SbO+ y HSbO2 y ser oxidado a Sb (V). De esta forma, la
concentracin de Sb (V) en el electrolito quedara determinada por la solubilidad del
Sb2O5.
Ha sido generalmente aceptado que el Arsnico y Antimonio tienden a promover la
pasivacin andica. De esta forma se encuentran que en rangos de 21 a 37 [mA/cm2]
la cantidad relativa de As y Sb en el electrolito afecta el inicio de la pasivacin.
Cuando la razn As/Sb en el electrolito es mayor a 2, los nodos no muestran signos
de Pasivacin a altas densidades de corriente; cuando la relacin es menor a 2, los
nodos se pasivaran a 37 [mA/cm2].

Comportamiento de otras impurezas en la E.R.

195
El selenio y el telurio son subproductos valiosos del proceso de refinacin y los
constituyentes de las impurezas del nodo son la principal fuente desde la cual estos
dos elementos son incorporados. Posiblemente, debido a su presencia en el nodo de
cobre en cantidades poco significativa, poco se conoce respecto del comportamiento
del telurio en la electrorefinacin. El selenio est mucho mejor definido, habiendo
sido observado como una fase distinta, Cu2Se, en el nodo de cobre y apareciendo de
esta forma en los barros andicos y tambin como CuAgSe y Ag2Se.
El Oro y los metales del grupo del platino no se disuelven en el electrolito sulfrico,
durante el proceso de electrorefinacin de cobre. En los nodos de cobre la plata est
presente en solucin slida y durante la disolucin andica, el cobre y la plata sufren
electro oxidacin, siendo algunos iones de plata depositados sobre el ctodo. Las
partculas de plata que aparecen en los barros andicos se generan debido a la
cementacin que produce el nodo de cobre y en menor grado por reaccin con iones
cuprosos resultantes de la disolucin cida del Cu2O. La plata en los barros tambin
proviene de las reacciones con el Cu2Se para formar CuAgSe y Ag2Se, que son los
principales compuestos de plata que contienen los barros andicos. La practica de
agregar iones cloruros al electrlito en las refineras para precipitar la plata como
AgCl(s), ha sido cuestionada y se agrega que esta adicin no sirve para reducir los
contenidos de plata del ctodo. De acuerdo a sus potenciales estndar, estos metales
que son ms nobles que el cobre, podran depositarse en el ctodo, pero debido a su
baja solubilidad esto no es posible.
Au 3 3e Au E 1,2 VENH (6.54)
Ag 3 3e Ag E 0,8 VENH (6.55)

Formacin de Barros andicos.

El origen de los compuestos de los barros andicos puede ser clasificado en dos
grupos:
1. Compuestos existentes en el nodo y compuestos formados en la regin anoltica.
2. Precipitado formado en el seno del electrolito debido a los efectos de la
solubilidad.
Andicamente se disuelven los metales ms electronegativos que el Cobre, los que:
1. Pasaran a la solucin
2. Precipitarn (por reaccin qumica) quedando en los barros andicos.
Los metales ms electropositivos (ms nobles) que el Cobre no se disuelven
electrdicamente y quedan en los barros andicos. Otros tipos de metales ya se
encuentran en el nodo en forma de compuestos insolubles, quedando en el barro
andico. En la tabla 6.7 se muestran los potenciales de los elementos de inters en el
proceso de E.R. La tabla 6.8 muestra una caracterizacin habitual de los nodos,
electrolito y barros andicos en una Refinera Electroltica Chilena.

196
 Tabla 6.7.- Potenciales para elementos de inters en E.R.
E(VENH)
Zn Zn2+ Pasa al electrolito -0,76
Fe Fe2+ Pasa al electrolito -0,44
Ni Ni2+ Pasa al electrolito -0,25
Sn H2SnO3 Coloidal Barro Flotante -0,14
Pb PbSO4 Pasa al Barro -0,12
Sb Sb3+ Pasa al electrolito (0,7 g/L) +0,10
Sb3+ Barro Flotante
Bi Bi 3+ Barro Flotante +0,20
As AsO43- Pasa al Electrolito +0,30
As2O5 Bi2O3 Barro Flotante
SbAsO4
S Cu2S Pasa al barro
Se Cu2Se Insolubles, pasan al Barro
Ag2Se
Te Cu2Te Insolubles, pasan al Barro
Ag2Te
Ag Ag2Se, Ag2Te, AgCl, Ag Pasan al Barro +0,80
Au Pasa al Barro +1,50

Tabla 6.8.- Composicin de nodos y barro andico en una Refinera Nacional.

Elemento nodos (ppm) Electrolito (g/l) Barro Andico(%)
Cu 99,75% 42,0 15 - 30
O 1.800 - -
As 500 10,0 6,0
Sb 150 0,5 4,9
Ni 290 10,0 0,02
Fe 19 2,0 0,23
Au 17,8 - 2,0
Ag 866 - 10 - 25

La calidad del Cobre electroltico constituye una preocupacin constante de las

empresas refinadoras de Cobre, especialmente cuando los niveles de impurezas
andicas son elevados y/o estn sujetos a variaciones significativas, ya que las
impurezas de los ctodos pueden tener una influencia daina sobre las propiedades
fsicas del Cobre como se menciono con anterioridad, tales como ablandamiento,
destemplarse y la temperatura de recristalizacin. En la figura 6.28 y 6.29 se ilustra lo
(+)
que ocurre el proceso de electrorefinacin de cobre.
(-)
i e- Ctodo
Anodo
(+) (-)

Fe2+, Fe3+
Sb3+ , Sb5+
Cu
Bi3+ Cu2+
Cu2+, Ni2+
As 3+, As5+
197
Au, Ag, Se, Te, Pb
 Figura. 6.28.- Esquema de disolucin andica y su distribucin.

Figura. 6.29.- Esquema de una celda de Electrorrefinacin.

Aditivos en Electrorrefinacin de Cobre

La adicin de agentes orgnicos al electrolito en la electrorefinacin de cobre sirve

para proveer calidad en el depsito catdico principalmente. La adsorcin de aditivos
sobre los ctodos depende de la contaminacin del depsito catdico, su naturaleza
especfica como tipo y concentracin.
Se ha revelado que estos aditivos tienen un efecto considerable en la estructura del
metal depositado. Fue encontrado que incluso el contenido pequeo de aditivos
puede alterar radicalmente la estructura. Las propiedades y la pureza del depsito de
cobre son afectadas por la estructura del metal. La nueva investigacin fue
comenzada con un estudio completo en la literatura. Este estudio resume varios
fenmenos de la electrocristalizacin del cobre y cmo es afectada por los varios
electrolticos aditivos. Adems, diversas teoras sobre la formacin nodular y del
crecimiento nodular estn sealadas. Estos ndulos reducen radicalmente la calidad
del ctodo de cobre. Los diversos mecanismos del crecimiento estudiados en la
literatura servirn como una ayuda o herramienta para examinar los variados
depsitos de cobre estudiados en este proyecto. La electrocristalizacin ocurre de

198
una manera que es caracterstica para cada metal. Con esta electrocristalizacin
natural, cbico, hexagonal, tetragonal, etc., los cristales se forman dependiendo de las
caractersticas del metal. Estos diversos sistemas cristalinos tambin tienen un efecto
decisivo en el comportamiento electroqumico del metal.
En la superficie catdica del metal, que funciona como un substrato del crecimiento
para el metal cristalizado, varias imperfecciones de la malla, las dislocaciones, etc.,
siempre ocurren. Estas imperfecciones superficiales aumentan el nmero de los sitios
activos donde la nucleacin de los tomos depositados del metal puede ocurrir.
Si estas imperfecciones estructurales en la superficie del ctodo se controlan
correctamente, ser posible producir un cobre de la alta calidad incluso a altas
densidades de operacin. La calidad del metal catdicamente depositado es afectada
grandemente por la estructura real del depsito. Las estructuras que se cristalizan a
travs de los diversos mecanismos de cristalizacin tienen caractersticas
completamente diversas. Hay indicaciones que la cantidad de impurezas en la malla
del depositado del metal dependen grandemente de la estructura de la deposicin del
metal. Cuanto ms densa es la estructura del metal depositado y la superficie del
ctodo es ms lisa, ms baja es la cantidad de impurezas fijadas por adsorcin o
residuo electroltico en la deposicin del metal.
Este fenmeno, en la literatura, presenta teoras en la migracin del metal precipitable
del electrlito a la superficie del ctodo, la migracin de las partculas del metal en la
superficie del ctodo a un sitio del crecimiento y su formacin del germen, as como
los mecanismos del crecimiento de los ncleos. El nfasis en este estudio est en la
electrocristalizacin del cobre metlico y del efecto de varios parmetros
electrolticos en los mecnicos del crecimiento. Especial atencin se dedica a los
efectos de varios aditivos electrolticos, tales como inhibidores, en la estructura del
metal electrocristalizado.
Todo aumento de sobretensin en los puntos que sobre salen del depsito con
respecto al resto de la estructura, tiende a disminuir la intensidad excesiva y frenar el
crecimiento desigual generando una nivelacin del depsito.
El aumento de la sobretensin sobre la razn de desnivelacin "/d" donde () es
la nivelacin de sobretensin, debe ser elevado si se quiere obtener un efecto
nivelador marcado, que se denomina "poder de reparticin". Otro efecto deseable es
impedir el crecimiento lateral excesivo a manera de evitar la oclusin de electrolito y
materias extraas que se encuentren en suspensin.
Uno de los aditivos ms conocidos y siempre empleado es la gelatina (cola). Es un
polmero superior protenico de cadenas ppticas C-O-N (peso molecular
15.000g/mol). Su degradacin en solucin de refinera es lenta y da lugar a formacin
de molculas ms pequeas (peso molecular =15 g/mol).
La gelatina es un tensor superficial enrgico, provocando aumento de la sobretensin
en decenas de milivoltios, cuando se trabaja con i = 200 A/m2. Sus caractersticas
esenciales son de poseer un poder de afinamiento de granos y un poder nivelador
marcado.

199
Las poliacrilmidas como el Separan o el Avitone no son tensores superficiales, pero
ciertamente debido a su elevado peso molecular deben actuar como floculante.
Estos productos orgnicos cuyos pesos moleculares alcanzan a varias centenas de
miles son de naturaleza coloidal, de modo que las molculas son mantenidas a
distancia de la superficie metlica y pueden clasificarse como inhibidores de pelcula o
de film.
Las molculas ms pequeas pueden entrar en contacto ms ntimo con el metal por
ejemplo Tiourea. Esta ltima merece mencin especial pues ha sido muy empleada en
estos ltimos aos. Este compuesto es fuertemente absorbido sobre los centros
activos va el tomo de azufre. Su accin es muy particular pues es fuertemente
depolarizante a bajas concentraciones y efecto contrario es observado a
concentraciones elevadas. El azufre absorbido sobre los centros activos jugara un rol
de puente electrnico favoreciendo la transferencia de carga y la captacin del in de
cobre. Es indispensable que al usar tiourea se agregue en cantidades un moderador
energtico (gelatina) a manera de evitar el desarrollo desordenado de la cristalizacin
y obtener depsito.
Generalmente se busca en la electrorefinacin de cobre un depsito de alta calidad y
que adems cumpla ciertas caractersticas, tales como: Liso, Brillante, Dctil. Para
esto se adicionan al bao los aditivos orgnicos.
Estos deben cumplir ciertos roles
Niveladores (para obtener un depsito liso).
Abrillantadores.
Reguladores del tamao de grano (granos de dimensiones similares y pequeos
(Propiedades mecnicas tales como la ductilidad).
En un electrolito sin agentes de adicin, el depsito resulta de poca adherencia y de
grano grueso. Este tipo de depsito favorece la oclusin del electrlito, con la
consiguiente contaminacin qumica de los ctodos.
La industria electroqumica utiliza diversos agentes aditivos a fin de modificar la
estructura cristalina de los depsitos catdicos.
La forma y tamao de los cristales del ctodo se ve afectada por la adicin a las
soluciones de pequeas concentraciones de aniones activos (Halgenos) y
compuestos con gran densidad electrnica en puntos de sus estructuras.
La adicin de dichos agentes en los baos de E.R. disminuye notablemente el tamao
de los cristales y atena la formacin de costurones y ndulos.
Las sustancias que se usan como aditivos son muchas, por nombrar algunas; tiourea
y sus derivados, cola, B.T.I., goulac, naftaquinolina, piridina, aminas, amidas,
poliacrilamida, cistina, metionina, cido naftalnico disulfnico benzotriazola,
guanina, etc.
Son en general compuestos orgnicos no saturados que contienen N y/o S en su
molcula.
Se utilizan siempre en bajas concentraciones. Adems, se distinguen los siguientes
rasgos comunes:
Aumentan el sobrepotencial.

200
 Tienen efecto sobre la rugosidad del depsito, su brillo y sus propiedades
mecnicas.
Tienen efecto sobre la adherencia al sustrato.
Determinan el tamao de grano.
Son consumidos.
Son incluidos en el electro-deposito mismo.
Su accin depende del bao electroltico especfico.
En la formacin cristalina de un depsito existen dos tendencias bsicas;
Crecimiento de los ncleos.
Formacin de nuevos ncleos activos.
Se ha comprobado que los aditivos forman complejos y/o coloides polarizados en la
solucin electroltica, los que llegan a la interfase catdica y pueden descargar
bao ciertas condiciones. Por otra parte, el estudio del comportamiento de aditivos
durante la electrlisis ha revelado su accin los que deben ser imputados a
variaciones en las concentraciones y/o naturaleza del producto.
Dichas variaciones pueden ser debidas a prdidas del aditivo por inclusin en el
depsito o a cambios en su molcula por accin del electrlito. La retencin de
sustancias orgnicas en el depsito se ha comprobado fehacientemente mediante el
uso de radioistopos y este hecho se produce incluso por contacto electrodo-
electrlito, sin paso de corriente externa.

Esta causa de perdida de aditivo no permite por si sola explicar todas las variaciones
experimentadas en la cristalizacin catdica a travs del tiempo de electrlisis, ya que
dichos cambios se producen muchas veces cuando la concentracin del agente de
adicin an es elevada. Por este motivo, es necesario aceptar que adems se
producen alteraciones en las molculas del aditivo, las que pueden abarcar desde una
variacin en la hidratacin o polaridad del compuesto, hasta su descomposicin.
Esta ltima a su vez puede consistir en una reduccin del tamao molecular,
manteniendo sus grupos funcionales caractersticos (protena polipptido
amino-cidos), o en una transformacin parcial o total del compuesto en otros
totalmente diversos. Obviamente, los cambios moleculares sealados se producirn
gradualmente y a diversos niveles, lo que dificulta su deteccin analtica dada la
bajsima concentracin de los aditivos (ppm) y la gran cantidad de CuSO4 y H2SO4
presente.
A pesar de la accin favorable de los aditivos, es necesario tener presente que la
introduccin de sustancias orgnicas e una solucin electroltica puede producir
inconvenientes. En efecto, se ha detectado un incremento sustancial de la tensin
interna del depsito, pudiendo adems dar lugar a la inclusin de partculas orgnicas
coloidales de gran tamao en la superficie catdica.
Una de las teoras ms aceptadas sobre el origen de la tensin interna, es que ella es
producida por la inclusin de molculas extraas en el depsito, lo que causa una
distorsin en el normal crecimiento de una determinada estructura cristalina.

201
 Si esta distorsin es de magnitud elevada puede revelarse por la aparicin de
fisuras, por la deformacin de las placas catdicas o incluso por la separacin de
zonas del depsito. El problema de la inclusin superficial de partculas de mayor
tamao, sean ellas orgnicas o inorgnicas (barro andico), debe ser evitado en lo
posible ya que da origen a crteres y grietas en los depsitos.
En muchos casos se ha comprobado que las grietas al nacen de un crter que
contiene en su interior una partcula extraa. La aparicin de irregularidades en la
superficie de los ctodos es grave ya que las gritas pueden ser de gran magnitud,
reteniendo sales que al no ser totalmente eliminadas en el lavado final por inmersin,
impurificaran el Cu refinado.
En todo caso, una adicin controlada de aditivos adecuados producen efectos
beneficiosos y su uso es en general en todas las plantas de refinacin. Los aditivos
ms usados en los procesos industriales, son la cola y la tiourea.
La cola es el agente orgnico de ms antiguo uso, se utiliza desde el ao 1900. Su
efecto est relacionado con su adsorcin sobre el ctodo y se debe agregar en bajas
concentraciones, ya que su accin se localiza principalmente en la interfase
electrolito-metal.
La efectividad de la accin de estos aditivos depende fundamentalmente de su
preparacin y de la forma de adicin al electrolito. No se deben disolver en agua
demasiado caliente, para evitar su degradacin. Es recomendable tambin darles un
tiempo de envejecimiento (12 a 24 horas) de modo de asegurarse que su hidrlisis se
complete antes y no durante su utilizacin. De esta forma se logra que la totalidad de
los elementos adicionados no sufran degradacin ni perdida de efectividad durante la
electro-cristalizacin.
Un exceso de aditivos genera una sobretensin demasiada alta, que en vez de regular
el crecimiento del depsito en forma ordenada, inhibe ciertas zonas favoreciendo
desmedidamente el desarrollo de otras, obteniendo as un depsito en forma irregular.
Concentraciones excesivas de cola animal origina un exceso de nodulacin y se
obtienen depsitos demasiados duros que impiden la eliminacin de los ndulos. En
el caso de la tiourea el depsito resulta con profundas estras, a lo largo de las cuales
tambin crucen ndulos y se favorece la oclusin del electrolito.
Fisher dio una clasificacin de los depsitos y diferencia en cinco tipos:
Cristales aislados orientados en el campo (A.C). Crecen en forma de hilos
cristalinos, dendritas o con estructura dendrtica esponjosa.
Cristales orientados sobre la base (R.B.). Forma generalmente buenos depsitos
coherentes. El grano es grueso pero irregular.
Cristales orientados en el campo (T.C.). Son de estructura coherente y depsito
se orienta segn las lneas de corriente. Se caracterizan tambin por una textura
de conjunto.
Cristales mezclados (C.M.). Corresponde a una estructura de transicin entre
T.C. y R.B. El crecimiento ocurre segn las direcciones energticamente
privilegiadas de la base o bien, segn la direccin de las lneas de corriente.
Cristales sin ordenacin (S.O.). Presentan estructura coherente que en caso de

202
 excesiva polarizacin toma caractersticas de polvo.

Factores a considerar para elegir adiciones orgnicas adecuadas.

Son numerosos los factores a considerar para elegir la adicin orgnica para mejores
ctodos, y esto nos muestra que no es tarea fcil para hacer una buena opcin para
llegar a las concentraciones buenas.
Solubilidad de la molcula orgnica en la solucin. Una solubilidad demasiada alta
puede significar que la adsorcin es el electrodo sea dbil.
Peso molecular de la molcula orgnica. Las molculas pequeas pueden ser
adsorbida en la doble capa, mientras que las largas tienen partes que sobresalen
en la capa de difusin.
Adsorcin en el ctodo como una funcin del potencial, densidad de corriente y
del flujo hidrodinmico del electrolito.
Reduccin u oxidacin electroqumica en electrodos.
Reaccin qumica con el electrolito o especies disueltas.
Alteracin fsica en bombas, filtros, espesadores, etc.
Contaminacin del ctodo por los aditivos orgnicos o sus residuos.
Interaccin con otros compuestos orgnicos (Sinergia, aditivo o efecto
antagnico).

Caso especifico del cobre en soluciones de cido sulfrico.

En este caso, el cobre tiene una sensibilidad intermediaria a la inhibicin. En

conformidad, para observar una influencia en la estructura metalogrfica de los
depsitos, dos categoras principales de molculas orgnicas pueden ser
consideradas:
1. Orgnicas en solucin: Su solubilidad debera ser baja. As, deberan ser
molculas hidrofobicas o hidroflicas saturadas. Para lograr adsorcin especifica
en cobre, deberan contener los siguientes radicales o grupos:
-
S2-
-
Anillos aromticos.

C C
/ /
-
Doble o triple enlaces
C N ; C C

-
grupo polarizable NH 2
2. Orgnico en suspensin coloidal: Ellos empujaran en parte a la doble capa de
difusin. Tienen que tener un carcter hidroflico suficientemente alto para
estabilizar la suspensin y contener radicales o grupos, permitiendo adsorcin
especfica en cobre.
Dos grupos de molculas orgnicas actan de este modo:

203
 -
Protenas, (gelatina, lacas o colas), estas son cationicas en soluciones
asidas.
-
Poliacrilaminadas, especialmente las cationicas.

Mecanismo de accin

El mecanismo general de accin de los aditivos orgnicos es su adsorcin sobre la

superficie catdica, preferencialmente sobre dendritas, protuberancias e
irregularidades y, dependiendo del tamao de sus molculas, puede adsorberse
especficamente o actuar a distancia.
La adsorcin establece una especie pasivacin del depsito catdico, dado que en
estos lugares afectados se incrementa la resistencia mhica respecto a las restantes.
Como resultado, la polarizacin localizada aumenta, favoreciendo la nucleacin y
formacin de nuevos sitios de crecimiento que afinan el tamao del grano.
Con respecto a las teoras que se hace mencin se tiene:
Teora de adsorcin (ao 1904): El tamao de grano disminuye cuando en la
superficie del ctodo estn presentes sustancias que son incluidas en el depsito.
Teora del Agente Reductor (ao 1909)
Teora de los Iones Complejos (ao 1916): Esta supone que los agentes aditivos
forman iones complejos con el metal.
Teora de la Interferencia Catdica (ao 1932): Se postula que la estructura
cristalina de un electrodepsito ser gobernada por la relacin de concentracin de
los iones metlicos y otras especies sobre el ctodo.
Tambin se propone (ao 1942) como mecanismo de formacin de un depsito
brillante la reduccin y adsorcin del aditivo sobre los puntos de alto potencial del
electrodo formado en esa zona una barrera aislante; de este modo las zonas
adyacentes no inhibidas crecen hasta alcanzar el potencial de reduccin y adsorcin
recubrindose a su vez de una pelcula protectora.
Llega un momento en que toda la superficie est recubierta por el inhibidor reducido
momento en que la nica reaccin ser la electrodeposicin, repitindose este ciclo.
Sucesivamente eso da lugar a depsito estimados de alta reflexividad. La polarizacin
en este caso, se debe a la resistencia que ofrece el film adsorbido.

Inhibicin de la Electro deposicin

Todos los componentes de un electrolito, los iones, molculas de solvente,

impurezas, agentes aditivos, pueden influenciar el mecanismo de electrodeposicin.
La apariencia externa, la morfologa del depsito, sus propiedades fsicas, qumicas y
tcnicas dependen de esta inhibicin.
Inhibicin es la disminucin de la velocidad media de la reaccin de electrodo,
causada por uno o ms componentes del electrolito: puede definirse ms

204
rigurosamente como una disminucin de la velocidad de una o ms etapas parciales
de la reaccin de electrodo global.
En electrodeposicin de depsitos metlicos compactos, a lo cual pertenece la
electrorefinacin de cobre, podemos distinguir dos modos de inhibicin:
- Inhibicin de interfase.
- Inhibicin de electrolito adyacente.
La inhibicin ocurre principalmente en la interfase por disminucin de la velocidad
media de los procesos parciales de esta zona (proceso de activacin).
Electrolito adyacente es la zona que engloba la capa difusa de la doble capa
electroqumica, la capa de Nerst o de difusin y la capa lmite de Prandlt. En este
caso se trata de la inhibicin de los procesos parciales fsicos o qumicos que
ocurren en esta zona.
En atencin al tipo de sustancia inhibidora podemos distinguir:
- Inhibicin primaria causada por sustancias cuya composicin estequiomtrica no
cambia.
- Inhibicin secundaria causada por sustancias que son generadas por reaccin de
electrodo, qumica o electroqumica.
Finalmente podemos adems distinguir inhibiciones electroqumica y morfolgica,
estado la primera relacionada con la influencia sobre la cintica de electrodeposicin
y siendo responsable de una sobretensin.
La inhibicin morfolgica los cambios en habito, tamao y orientacin de cristales.

La Inhibicin de Interfase

Puede producirse por bloques de sitios activos preferencialmente o por disminucin

del rea geomtrica disponible para la electrodeposicin (esta segunda situacin se
presenta para altas concentraciones de aditivo). Sitios activos son distorsiones de la
red cristalina como dislocaciones, vacancias, tomos intersticiales, etc.
Si las partculas adsorbidas reaccionan electroqumicamente, ellas competirn con la
electrodeposicin misma. Si ocurre una reaccin qumica pueden formarse complejos
con los iones metlicos. En ambos casos pueden adsorberse a su vez los productos de
reaccin, dando lugar a una inhibicin secundaria.
Una inhibicin por reaccin, producir una disminucin en la eficiencia de corriente.
La inhibicin en la electrodeposicin de metales nobles y cobre es principalmente
primaria. La partcula adsorbida ser parcialmente incorporada en el depsito y
parcialmente desorbida en un proceso continuo.

La Inhibicin en la Capa de Electrolito Adyacente

Se debe a la formacin de sustancias coloidales en esa zona y es responsable de un

cambio de potencial de la parte difusa de la doble capa elctrica. Para las altas

205
concentraciones de electrolito utilizados en la prctica, su efecto principal es frenar
fuertemente el transporte por conveccin natural hacia el perfil microscpico de la
interfase.
Como debido a las bajas concentraciones en que se agregan los aditivos, su adsorcin
y consumo est controlada por difusin; su incorporacin de aditivo en el depsito
aumenta adems con la temperatura.
Para concentraciones ms altas ser la adsorcin la etapa controlante y su
incorporacin en el depsito disminuye con la temperatura. Ms adelante se ver en
estas condiciones el efecto de nivelacin sobre depsito disminuye.
Si el agente aditivo reacciona en la superficie y sus productos son a su vez
adsorbidos, la incorporacin de estos productos es menor que la incorporacin del
aditivo mismo en el depsito. El nivel de incorporacin aumentar seguramente ms
rpido que la concentracin misma del inhibidor en la solucin aumentado los sitios
de adsorcin.
En la prctica se utiliza ms de una especie inhibidora simultneamente, puesto que
se ha comprobado que su efecto combinado es mejor.
La incorporacin de una sustancia particular A en el electrodepsito puede ser
afectada o no por la presencia de otra B.
Cuando las sustancias A y B son similares y la especie A est en baja concentracin su
consumo, controlado por difusin, no es afectado (por ejemplo, tiourea en presencia
de altas concentraciones de sacarina). La incorporacin de B en este caso, si es
afectada por A.
Cuando las concentraciones son altas, se establece un mecanismo competitivo y el
efecto ms importante que se observa es el aumento en la incorporacin de A cuando
se agrega B, implicando un efecto diferente da la especie A sobre las caractersticas
del depsito (en la prctica se busca y se logra mejorar su efecto).
El contenido de especie aditiva en el depsito aumenta con la polarizacin,
alcanzando en algunos casos un mximo (como con la coumarina, compuesto
aromtico vegetal) y aumentando indefinidamente en otros (tiourea). El efecto del
aditivo sobre las caractersticas mecnicas del electrodepsito, especialmente sobre
las tensiones internas, esta relacionado con el nivel de incorporacin de aditivos en el
depsito.
Algunas sustancias disminuyen las tensiones (sacarina, coumarina) mientras otras las
aumentan (quinolina, tiourea, butinodial, metiodina) en funcin de la concentracin.
Estas ltimas son precisamente aquellas que no presentan un mximo de
incorporacin con la polarizacin. La cola, glucosa, glicol tienen poco efecto.

Depsitos Lisos

En condiciones normales, en la ausencia de especies inhibidores, los electrodepsitos

y tendern a continuar la estructura del metal base.

206
Los depsitos obtenidos en estas condiciones frecuentemente muestran una
orientacin preferencial en la direccin del campo elctrico.
En presencia de un aditivo el depsito generalmente presenta una estructura
policristalina sin influencia detectable de la base que puede ser el resultado del
proceso dinmico de adsorcin desorcin del inhibidor.
En ausencia de aditivo, durante la formacin de un depsito, si considerando que la
superficie del ctodo es irregular, sus diferentes puntos se encontraran a distancia
distintas del nodo.
El paso de corriente ocurrir preferentemente por el camino que ofrece menor
resistencia elctrica, es decir, ser mayor la densidad de corriente sobre las salientes de
la superficie catdica y ser en estos puntos en que el depsito ser ms abundante,
aumentando la irregularidad de la superficie.
Sin embargo, cuando las densidades de corrientes son bajas, la diferencia de
resistencia entre las salientes y las cavernas es muy pequea, por lo que la densidad
de corriente en el hueco aumentar como consecuencia de un pequeo aumento en su
polarizacin, pudiendo alcanzarse una distribucin de densidades de corriente
homognea en toda la superficie del ctodo. El depsito crecer entonces
uniformemente logrndose para un espesor suficiente, una nivelacin geomtrica.
En presencia de una gente nivelante, este proceso se logra para un espesos menos y
con mayores densidades de corriente.
Si suponemos que la superficie tiene aproximadamente una forma sinusoidal, la
densidad de corriente puede expresarse como:
2b
i i ( 1 sen (2 x) ) (6.56)
a
en las salientes la densidad de corriente ser:
2b
i i (1 )
a
(6.57)
Y en las entradas ser menor:
2 b
i i ( 1 ) (6.58)
a
Esto implica una distribucin de lneas equipotenciales y de flujo de corriente.
Esta es una distribucin primaria de corriente no influenciada por le tamao del perfil
de electrodo. Podemos notar que el potencial de la doble capa elctrica vara con la
posicin, es decir, no existe una lnea equipotencial paralela a la interface.
Para densidades de corriente suficientemente inferiores a la densidad de corriente
lmite, podemos considerar que el proceso es controlado solo por activacin. Para
densidades de corriente mayores la sobretensin de concentracin ser predominante.
La velocidad de difusin J de una especie que se mueve en el electrodo depende del
gradiente de concentracin local, que en forma simplificada tiene la forma que da la
expresin (6.59):

207
 Co Ce
J D (6.59)

Donde es el espesor efectivo o equivalente de la capa de difusin.
El gradiente de concentracin aumenta frente a un pic y diminuye frente a una
depresin.
Cuando a << las lneas equipotenciales pueden considerarse como lneas de
equiconcentracin y las lneas de flujo de corriente como de flujo de difusin. En
este caso, el espesor de la capa de difusin es mayor frente a las entradas de la
superficie del ctodo que frente a los puntos salientes.
En macroperfiles (a >>) las lneas de equiconcentracin siguen aproximadamente el
perfil del electrodo y en general, ser constante (ntese sin embargo que en
electrodos verticales el coeficiente de trasferencia km vara por efecto de convencin
natural), logrndose nivelacin por efecto geomtrico.
En los microperfiles habr un mayor flujo por difusin haca los pics, siendo mayor la
posicin de sitios activos bloqueados en esa zona, favorecido entonces la nivelacin.
Un aumento en implicar un aumento en la polarizacin cuando el control es por
transporte de masa.
Con la densidad de corriente aumentarn tanto las sobretensiones correspondientes a
los valles y las salientes, como la diferencia entre ambas.
La accin nivelante de un aditivo determinado es funcin de su concentracin
alcanzando un efecto mximo para una concentracin C* dada.
Esto se explica del siguiente modo: si aumentamos la concentracin de la especie
nivelante desde cero, el aporte hacia el electrodo se hace ms importante,
aumentando la concentracin en las salientes de la superficie, con lo que el efecto de
nivelacin se hace ms marcado hasta la concentracin C*.
Para concentraciones mayores el aporte se hace suficientemente grande como para
que el control no sea ms por difusin, ser la velocidad de incorporar que controlar
el proceso.
En estas condiciones sobre las cavidades de la superficie el aporte es todava bajo y
las molculas son inmediatamente adsorbidas; el aporte crecer en estas zonas
mientras el recubrimiento es constante en las salientes, su diferencia ser cada vez
menor y por tanto, disminuir tambin el poder nivelante del bao.

Depsitos Brillantes

Un depsito no implica que sea brillante y en general, los autores discuten el

mecanismo que conlleva a la produccin de un depsito brillante como distinto al
mecanismo de nivelacin.
Un bao abrillantador es aquel en el cual la reflexin especular del depsito
producido es mayor que la del metal base. Para que la superficie sea considerada
como brillante, es necesario que la luz incidente sobre ella sea reflejada en su casi
totalidad. Para esto es necesario que la dimensin de las irregularidades superficiales

208
sea inferior a la longitud de onda de la luz incidente, es decir, no mayores que unos
cientos de Angstroms.
La presencia de grano fino no es suficiente para lograr que un depsito sea brillante y
no esta clara todava la condicin que se debe cumplir, no es tampoco un problema
de ordenamiento de cristales puesto que con los depsitos brillantes la disposicin de
los cristales es aleatoria.
Aparece reiteradamente la mencin de algn producto como con propiedades
abrillantadoras o con propiedades niveladoras. Al parecer todas estas sustancias
pueden ser por su mecanismo de inhibicin, tanto nivelantes como abrillantadoras y la
puesta en evidencia de una u otra capacidad depende de las condiciones en que se
utiliza.
Es comn obtener depsitos de alta reflexividad, pero de malas propiedades
mecnicas: para remediar este inconveniente se recurre a la utilizacin de mezclas de
aditivos. Podemos suponer que para producir depsitos brillantes, es decisiva la
colmatacin de las irregularidades ms pequeas.

Cintica de los Procesos de Cristalizacin

En condiciones normales de operacin, la cintica de las reacciones de

electrodepsito de cobre y de desprendimiento de oxgeno son controladas por
transferencia de carga elctrica. El depsito catdico tiende a crecer en base a
cristales orientados en el campo (FT), de tamao adecuado con textura de conjunto y
sin macroporosidades (deposito tipo TC en la clasificacin Fisher).
Sin embargo, la calidad del depsito catdico depende de varios factores, en los que
destacan entre otros, la verticalidad de los electrodos, la distribucin de corriente en
el electrodo, la concentracin de aditivos y homogneo de la distribucin de iones
cpricos disponibles para la reaccin.
Zonas estancadas de electrlito conducen a una prematura disminucin de la
concentracin de iones cpricos, perturbando la respuesta estacionaria i f (E ) que
caracteriza a la reduccin de cobre en el ctodo, alterando la calidad de los depsitos.
Es posible pasar de una estructura de grano TC (textura cristal) a una BR en que los
depsitos son coherentes pero de grano grueso e irregular, con tendencia a formar
macroporosidades y en consecuencia, con una alta probabilidad de atrapamiento de
electrlito. En casos extremos, es posible obtener depsitos de cobre con cristales sin
orientacin, de tamao pequeo o muy fino, con caractersticas de polvo de cobre y
presenta la caracterstica de ser muy poco adherente (estructura de grano UD de
acuerdo con la clasificacin Fisher).

209
En la figura 6.30 se esquematiza el diagrama de Winnand relativo al crecimiento
cristalino de los depsitos de cobre:

Figura. 6.30.- Diagrama de Winnand, morfologa de cristales en funcin de la densidad de

corriente y del sobrepotencial.

Cristalizacin Fsica

Es sabido que, un la formacin y crecimiento de un germen tridimensional, la energa

necesaria ( W) es funcin inversa de la sobresaturacin (&), al igual que su radio
critico (rc).
De este modo, si la sobresaturacin (&) es fuerte el radio critico puede ser menor y
por consiguiente la probabilidad de aparicin de nuevos ncleos aumenta.
Obtenindose as, una estructura fina con numerosos ncleos.

Crecimientos de cristales imperfectos

Una ves formado el ncleo inicial, este puede crecer a travs de sus defectos
saturables (vacancia superficial, escalones de dislocaciones y rincones), las que solo
permiten un crecimiento limitado y, a travs de los defectos insaturables
(dislocaciones tornillos, maclas, limite de grano) los que garantizan un crecimiento
verdadero del cristal.
En el caso de una dislocacin tornillo (figura 6.31) no se puede llenar el escaln, pues
el sitio Kink se regenera a cada instante.

210
 Figura 6.31.- Crecimiento por repeticin alrededor de la dislocacin.

Ms precisamente, en el caso de cristalizacin a partir de soluciones como es el caso

de la electrorefinacin de cobre se tiene esquematizado en la figura 6.32:

Figura 6.32 Cristalizacin de granos en procesos de electrolticos.

Segn esto el cristal crece e forma de espiral (figura 6.33).

Figura 6.33.-Crecimiento de cristal en forma de espiral.

km
En donde l 4 rc con rc .
n&

211
Luego al aumentar la sobresaturacin disminuye la distancia entre las espiras y el
perfil de ella se har cada vez ms puntiagudo. Por otra parte, la cara de crecimiento
va a depender adems de la estructura de la red, de las direcciones privilegiadas, y de
la concentracin en dislocaciones (figura 6.34).

Figura 6.34.- Direcciones de crecimiento de cristales.

Finalmente, las caras que crecen con mayor velocidad van desapareciendo. Para el
cobre ser el plano (111) el ms estable, y por ende el preferencial en su crecimiento.

Electrocristalizacin

En este caso, la sobresaturacin se expresa en trminos de sobretensin, pero, se ha

encontrado que la sobretensin es igual al producto de k m l n & , luego la
sobretensin es proporcional a la sobresaturacin. De este modo, el efecto de
aumentar o disminuir la sobretensin ser similar al sealado para la saturacin.
Estructura de los electro-depsitos: Dos son los factores que influyen notablemente
sobre la estructura de un depsito
La velocidad de formacin de nuevos ncleos (Vn).
La velocidad de crecimiento de ellos (Vc).
Si Vn < Vc se obtiene un grano grande.
Si Vn > Vc se obtendr un grano ms fino.
Ambas velocidades dependen de la sobretensin local del electrodo.

Efecto de la inhibicin sobre la estructura del depsito: Estos aditivos,

fundamentalmente disminuyen la velocidad promedio de la reaccin de electrodo
aumentando as la sobretensin catdica. Ms claramente lo vemos en la siguiente
tabla 6.9.

212
 Tabla 6.9.- Esquema de accin de los inhibidores.
I II III
Transporte de Paso a travs Ubicacin
materia de la Interfase De la Red
en Electrlito
Paso Meaq2+ Meaq2+ Meaq2+ +2e- Mead MeadRed
Ubicacin Interior de E Doble Capa Superficie del Me

Lamina de Difusin Superficie Metal Cristal Metlico

Doble capa
Posibilidad del Inhibicin de interfase I. de interfase
Inhibidor de film de (parcialmente especfica ( especfica para
Inhibicin (no para EK) EK)
especifica para EK)
EK: Pasos de la electrocristalizacin.
Me: Metal.

De esta manera, los inhibidores pueden tener dos efectos sobre la estructura:
Disminuir el crecimiento lateral de los cristales, evitando la formacin de cristales
gruesos y consiguiendo una multiplicacin de los ncleos. (Inhibidores de
interfase).
Controlar el crecimiento perpendicular de los ncleos (dendritas, agujas),
mediante un aumento de la sobretensin en los lugares que sobresalen del
depsito (I de film de tabla 6.9).
Reiteradas experiencias han demostrado que una inhibicin en aumento significa
siempre una estructura ms fina (figura 6.35).

Figura 6.35.- Efecto sobre la estructura de los inhibidores .

213
 Figura. 6.36.- Diagrama de Winnand.

Considerando el efecto simultaneo de la sobretensin de difusin (ic/CMe2+) y la

inhibicin, Winnand (Figura 6.36) confeccion el siguiente cuadro de las estructuras
de los electro-depsitos.

Variables operacionales en el proceso de Electrorefinacin

Temperatura

La temperatura del electrolito es uno de los parmetros ms importantes a controlar

en el proceso electroltico. Un aumento en la temperatura significa positivamente:
Aumento en la movilidad de todos los iones presentes y por ende aumento de la
conductividad de la solucin. Lo anterior significa menor prdida de energa por
efecto Joule (J).
Aumento del coeficiente de difusin de la especie reaccionante Cu2+, lo que
significa que para una velocidad de reaccin dada la sobretensin ser menor. Por
otro lado, permite trabajar a densidades de corriente superiores, pues aumenta iL.
Aumenta el Kps del CuSO4, lo que significa que para una concentracin dada en
cobre, disminuye los riesgos de cristalizacin de sulfato o riesgos de pasivacin.
Por el contrario, un aumento en la temperatura conlleva a:
Mayor velocidad de prdida de energa por evaporacin rpida del electrolito.
Riesgo de deformar o romper los materiales plsticos vinlicos con que se cuenta
en la celda y sus accesorios.

214
 Mayor disolucin qumica de los nodos aumentando el contenido de cobre
monovalente y por ende, la concentracin de Cu2+ y Cu finamente dividido.
La temperatura del electrolito para celdas de Electrorefinacin convencionales varan
entre 55-70 C y ste valor depende fundamentalmente de las condiciones de
electrlisis.
Una vez que la temperatura se define, lo ms importante es mantener su uniformidad
a travs de la celda, ello es posible mediante un buen sistema de flujo de manera que
no existan zonas muertas de electrolito.

Flujo de celda.

Uno de los principales problemas que se plantean a escala industrial es el movimiento

de fluido para impedir la presencia de zonas muertas, una no uniformidad de la
temperatura y concentracin de electrolito en las celdas. En la figura 6.37 y 6.38 se
muestra el diseo de una celda tpica de EW-ER y la forma de distribuir el flujo de
electrolito dentro de la misma.
Si se suponen las distancias interelectrodicas constante, una mala homogeneizacin
de electrolito nos llevara a gradientes de temperatura y concentracin que dar origen
a una dispersin de valores de conductividades.

Figura. 6.37 Diseo de celda de Polimrica por Figura. 6.38 Corte esquemtico de una celda
medio de diferencias finitas en su anlisis convencional de E.R. provista de un anillo, de
trmico caera perforada, distribuidor de soluciones
desde el fondo y frente a cada espacio
interelectrodos.

El sistema elctrico ms convencional, como estn conectados los electrodos es en

paralelo, significa que la distribucin de corriente entre los electrodos depender
fundamentalmente de las resistencias entre pares de electrodos. Ahora bien, si se tiene
dispersin de valores de conductividad significa que se tendr una dispersin de
valores de corriente y por ende de velocidad de consumo de nodos y formacin de
ctodos. Todo el cuadro anterior complica el buen funcionamiento de una nave
electroltica.

215
En electrorefinacin las zonas muertas producen rpidamente empobrecimiento local
en cobre y crea las condiciones necesarias para el desarrollo de cristales gruesos
aislados, dando origen a condiciones aceptables para la formacin y crecimiento de
desniveles que terminan con la formacin de dendritas. Esta desnivelacin superficial
del ctodo hace posible el fcil atrapamiento de partculas de barro andico en
suspensin, dando origen a la formacin de ndulos. Partculas de barro conductoras
o semiconductoras tipo Cu2O Ag2Se, CuS son particularmente nocivas en la
formacin de ndulos. Partculas no conductoras tipo Sb2O5, SbAsO4 que forman
como se mencion anteriormente lamas flotantes y SiO2, PbSO4 contaminan
fcilmente los ctodos disminuyendo su calidad qumica.

Tratamiento de barros andicos.

En general las Plantas de Metales Nobles (Plantas de Particin) tienen como objetivo
fundamental procesar los barros andicos provenientes de la Refinera Electroltica de
Cobre y producir elementos como plata y oro electrolticos como productos
principales, y como secundarios platino, paladio, selenio, etc.
Las Plantas de Metales Nobles (tambin denominadas, Plantas de Particin),
propiamente tales, tienen una serie de procesos por los que pasa la materia prima
para llegar a los productos finales, arriba mencionados, las etapas ms importantes
son:
Descobrizacin de Barro Andico
Deselenizacin de Barro Andico
Fusin de Calcina
Electrolisis de Plata
Electrolisis de Oro
Obtencin de Concentrado de Pt -Pd
Los principales productos obtenidos en los procesos indicados anteriormente y en
otros intermedios, son:
Plata electroltica
Oro Electroltico
Selenio Crudo
Telurio electroltico

216
 Concentrado de Paladio y Platino
Sulfato de Cobre Pentahidratado
En la figura 6.39 siguiente, se presenta un esquema general de las diferentes vas de
tratamiento de barros andicos, indicndose las particularidades de cada una en el
diagrama de flujo respectivo (flow sheet) respectivo. Para el caso especfico de la
descobrizacin por lixiviacin con cido sulfrico y posterior tostacin oxidante para
la deselenizacin, se presenta ya ms descriptiva en cuanto a esta va de tratamiento
la figura 6.40, este proceso es el que bsicamente han seguido las refineras chilenas
para el tratamiento de sus barros andicos, ya que la tipologa de los barros as lo
indica hasta ahora.
La tabla 6.10 muestra los diferentes procesos que siguen las plantas a nivel mundial
para el tratamiento de sus barros andicos, donde se aprecia lo mencionado en el
prrafo anterior, respecto de la va de tratamiento para las refineras nacionales,
tambin se aprecia que este tratamiento tambin se realiza en otras partes del mundo.

217
Figura. 6.39 Flow Sheet General de Planta de Metales de Barros Andicos provenientes de E.R. de Cobre

215
Figura. 6.40 Flow Sheet General de Planta de Metales de Barros Andicos provenientes de E.R. de
Cobre utilizando las vas primaras de Acido Sulfrico (Descobrizacin) y posterior tostacin
oxidante (Deselenizacin)

Tabla 6.10.- Tratamiento de Barros Andicos en diferentes refineras del mundo.

216
Refinera Proceso
ASARCO, Amarillo Lixiviacin de los barros con aireacin en horno rotatorio seguido
por oxidacin del matte y tratamiento en horno hasta metal dor.
CCR (Noranda) Barros desobrizados se funden en un convertidor rotatorio
cerrado.
Chuquicamata Lixiviacin con H2SO4 y aireacin; los barros descobrizados se
comercializan en el extranjero.
Cu Refineries Pty. Barros descobrizados son refinados hasta metal dor.
ER&S, Australia Los barros son fundidos hasta metal dor con recuperacin de Se
desde los gases.
El Salvador, Chile Igual que Chuquicamata
Hibi Kyodo Co. Ltd. Los barros andicos descobrizados de Tamano son enviados a la
Refinera de Takehara Refinery para su posterior tratamiento.
IMI Refineries, U.K. Los barros andicos son embarcados desde Gran Bretaa hasta el
continente europeo.
Iaco Los barros lixiviados en medio sulfato cido son cargados en un
horno hasta llegar a metal dor por medio de una refinacin
oxidante del matte.
Kidd Creek Barros andicos descobrizados y desplomizados son
posteriormente refinados.
Metallurgie H-O Los barros lixiviados con aireacin son procesados en hornos de
copelacin.
Mhangura Copper Barros andicos descobrizados son procesados en Gran Bretaa.
Minero Per Los barros son lixiviados con H2SO4 y eireacin, posteriormente
son enviados a una tostacin sulfatante para despus ser tratados
en hornos hasta metal dor.
Mitsubishi Los barros de Haoshima y Onahama son enviados a la Refinera
de Osaka.
Outokumpu Los barros descobrizados son tostados con recirculacin de los
gases en un horno a 600 C.
Palabora Los barros andicos son vendidos como subproductos.
Phelps Dodge, El Paso Los barros son lixiviados con H2SO4 y presin de O2 y luego
procesados por tostacin sulfatante y finalmente son procesados a
metal dor en un horno reverbero basculante.
Rabak, Turkey Los barros son tratados y refinados en Europa.
Sarkuysan, Turkey Los barros son procesados en Europa.
Southwire, Georgia Los barros no son procesados pero son vendidos.

La figura 6.41 siguiente, presenta un esquema general de tratamiento de barros

andicos descobrizados, contempla todas las etapas de separacin y posterior
obtencin de los metales principales a recuperar, en este caso Oro (Au) y Plata (Ag),
y como secundarios Selenio (Se) y un concentrado de Platino (Pt) y Paladio (Pd).

217
 DIAGRAMA GENERAL PLANTA DE PARTICIN
DESELENIZACION FUSION DE
CALCINA

BARRO ANODICO
DESCOBRIZADO

ESCORIA DE
OXIDACION

ESCORIA DE
SELENIO
FUSION A
TRATAMIENTO
FUSION CRISTALES
DE PLATA METAL
GRANALLA DE ELECTROLISIS
PLATA DE PLATA DORE
99,99 % Ag

B. AURIFERO
FUSION CATODOS CRUDO
DE ORO ELECTROLISIS ANODO FUSION DE BARRO
DE ORO DE ORO AURIFERO

BARRA DE ORO
99,99 % Au LIXIV. BARRO
AURIFERO
CONCENTRADO
PALADIO/PLATINO

218
Figura 6.41 Esquema de Tratamiento Planta de Particin en estudio de Metales desde Barro Descobrizado

219
 Electro obtencin de Cobre

Los procesos hidrometalrgicos de lixiviacin producen en general 2 tipos de

soluciones:
- Soluciones fuertes: Con contenidos de cobre en soluciones entre los rangos de 30
a 50 g/l.
- Soluciones dbiles: Con contenido de cobre <10 g/l.
Las soluciones fuertes son aptas para entrar directamente al proceso posterior de
Electro obtencin siempre y cuando los contenidos de impurezas sean bajos, en
cambio las soluciones dbiles, deben pasar por una etapa de concentracin va
Extraccin por Solvente-Electro obtencin o simplemente ser tratadas mediante
cementacin. Las soluciones fuertes a menudo poseen importantes niveles de
contaminantes, por lo que se hace necesario a veces someterlas a procesos de
purificacin.
Objetivo de la Electro obtencin: Recuperar el cobre disuelto de las soluciones de
Lixiviacin mediante la aplicacin de corriente continua. Los electrodos usados para
dicho objetivo son: ctodo de acero inoxidable (permanente) o de cobre (delgada
lmina) y un nodo inerte de aleacin de plomo (Pb-Sb-Ag, Pb-Ca-Sn, Pb-Ca-Sr).

Principios Tericos

El agente Lixiviante ms comnmente usado es el cido sulfrico; es por ello que las
soluciones que entran a Electro obtencin son de CuSO4 - H2SO4, ms impurezas; de
modo que fundamentalmente se tienen iones Cu2+, SO42-; H+; HSO4-. Analizando slo
las reacciones principales, el cambio global que se produce en la celda al paso de la
corriente se tiene:
Cu 2 H 2 O Cu 12 O2 2 H E 0,89 V (6.72)
Pero como las soluciones de lixiviacin con cido sulfrico presentan normalmente
las siguientes especies inicas en solucin: Cu2+; Fe2+; Fe3+; Al3+; Mg2+; SO42-; H+ y
otros.
Segn el cuadro anterior, las reacciones principales que ocurriran a los electrodos,
sin considerar las impurezas seran:

Reacciones Catdicas.

219
 Cu 2 2e Cu E 0,337 V ENH
(6.73)
y dependiendo de las condiciones de trabajo se podra tener la concurrencia de:
H e 12 H 2 E 0,00 V ENH (6.74)
Fe 3 e Fe 2 E 0,77 V ENH (6.75)
En el nodo se tiene inicialmente corrosin de la aleacin de Pb, hasta que toda la
superficie se recubre de una capa pasivante protectora de un xido de PbO2, el cual
es conductor electrnico y es removido, cada cierto tiempo por la accin del
desprendimiento de oxgeno. Para nuestro anlisis se considera el PbO2 como capa
estable.

Reacciones Andicas.

H 2 O 12 O2 2 H 2e E 1,23 V ENH (6.76)

y si se tiene la presencia de impurezas:
Fe 2 Fe 3 e E 0,77 V ENH
(6.77)
Mn 2
4 H 2 O MnO4 8 H 5e E 1,49 V ENH
(6.78)
2 Cl Cl 2 2e E 1,36 V ENH
(6.79)
En el seno de la solucin puede ocurrir una reaccin de tipo xido-reduccin entre el
oxgeno disuelto y los iones ferrosos segn:
2 Fe2 12 O2 2 H 2 Fe3 H 2O E 0,46 V (6.80)
Considerando las ecuaciones anteriores, se tendra el panorama completo que sucede
en la celda y, por lo tanto, los cambios qumicos que se producen en los electrodos al
paso de la corriente. Debido a la baja solubilidad que presente el O2 en las soluciones
de
El efecto neto de la Electro obtencin sera entonces disminuir la concentracin de
Cu2+ en solucin y la produccin de cido. El ciclo desarrollado por los iones fierro
influye directamente en el consumo energtico y el rendimiento en corriente, por
cuanto sus concentraciones permaneceran constantes bajo condiciones de rgimen
estacionario.
Respecto de la accin del manganeso, se asocia sta a la formacin de permanganato
y a la presencia de MnO2 en el nodo, en el primer caso se tendra una eventual
accin oxidante sobre el orgnico de SX y en el segundo una accin negativa para la
estabilidad andica por ejemplo.
En la figura 6.42 se ilustra en forma esquemtica el proceso de electro obtencin de
cobre.

220
 Anodo
I e- Ctodo
(+) (-)

O2

Pb SO42- Cu
Cu2+
O2 O2 Cu2+

H 2O H+

Figura. 6.42 Esquemas de Reacciones en electroobtencin de cobre

Aspectos Industriales del Proceso

Ctodos utilizados en Electro obtencin

La utilizacin de ctodos permanentes de acero inoxidable 316L (figura 6.43a y

6.43b ) es la tendencia tecnolgica actual en todos los procesos catdicos de Electro
obtencin de cobre como se ha mencionado anteriormente en este texto.

Figura 6.43a.- Ctodos permanentes de acero 316L

221
 Figura 6.43b.- Cosecha de Ctodos permanentes de acero 316L

Comportamiento de los ctodos permanentes en el proceso de

E.O. de cobre

222
Respecto del Cobre Depositado: La capacidad que presenta el cobre depositado para
desprenderse de la placa madre de acero inoxidable depende de la naturaleza del
depsito. Depsitos rgidos tienden a desmontarse ms rpidamente que aquellos
flexibles. La densidad de corriente, la composicin del electrlito, la
temperatura, flujo a celda, y los reactivos niveladores del depsito de cobre,
juegan un rol preponderante. Con el propsito de controlar la granulometra del
cobre depositado se adicionan por lo general protenas naturales o sintticas
(Guartec/Guarfloc) en dosis de 200-300 g/t de cobre depositado. La experiencia
demuestra tambin que la presencia de reactivos orgnico (proveniente de SX)
atrapado en el electrlito original mayor adherencia del cobre sobre las planchas
de acero, dificultando el desmontaje del depsito catdico.
Respecto del desmontaje prematuro del Cobre depositado: Un desmontaje prematuro
ocurre el depsito de cobre se separa de la placa madre de acero antes de
completar el ciclo de E.O. La fuerza de adhesin del depsito es dependiente del
grado de rugosidad superficial. Las causales de desmontaje prematuro van
asociadas al grado de pulimento superficial que alcanza la plancha en funcin del
tiempo de utilizacin. En particular este problema se presenta cuando se
almacenan electrodos en electrlito y no se procede a un lavado previo antes de
ser reutilizados en planta.
Respecto del Alineamiento de las Planchas : Con el propsito de producir cobre de
elevada pureza y de adecuado crecimiento cristalino, es preciso tener los ctodos
permanentes perfectamente alineados con los nodos de plomo. Deben
mantenerse constante las sobredistancias de lados y fondo de las planchas con
respecto a los bordes es superior, o un crecimiento acordonado o nodular en
zonas de alta densidad de corriente, si la distancia a los bordes es inferior a los
valores de diseo.
Respecto del Nivel de Electrlito :El electrlito debe permanecer en un cierto nivel
de tal manera que no se imposibilite o dificulte el despegue del cobre
electrodepositado. Por otra parte, si el nivel de electrlito baja demasiado, puede
ocurrir corrosin en la zona de interfase del nivel inicial, por condensacin y
precipitacin de sales.
Respecto de la corrosin de placas de acero inoxidable : La corrosin que presentan
los ctodos permanentes de acero inoxidable tiene su origen en los siguientes casos:
1. Corrosin por picado: por accin de cloruros presentes en el electrlito.
2. Corrosin galvnica: por acoplamiento galvnico de las planchas de acero
inoxidable con nodos de E.O.
3. Corrosin andica: por cambio de polaridad de las placa de acero inoxidable.
4. Corrosin de contactos: por condensacin de vapores cidos y derrame o
salpicaduras de electrlito en las barras de contacto
Corrosin por Picado (Pitting Corrosin): El acero inoxidable 316L es en general
material altamente resistente a la corrosin en medio cido, con un potencial
electroqumico de rompimiento de la capa de pasividad suficientemente elevado. Sin

223
embargo, el ion cloruro presente en el electrolito fuertemente cido, disminuye
notablemente el potencial de rompimiento de la capa de pasivacin, originando
picaduras en el material.
En un electrlito con 180 gpl de cido, la concentracin de cloruro en solucin es la
variable ms importante a controlar para impedir la corrosin por picado de las
placas. Los proveedores de ctodos permanentes sealan que los niveles de cloruro
en el electrlito de planta no deben exceder los 35-40 ppm para asegurar un potencial
de picado lo suficientemente grande para impedir el fenmeno de pitting corrosion
(corrosin por picado). La experiencia indica que no conviene sobrepasar los 30 ppm
de cloruro en solucin.
Para el acero inoxidable 316-L empleado como lmina catdica permanente en el
proceso de electro obtencin de cobre se obtienen valores de Potencial de Picado
dados por la figura 6.43c, aqu en cambio, estamos en presencia de un electrolito que
contiene como elementos principales cido sulfrico y cobre, adems de otras
impurezas de baja concentracin en solucin.

1200
Potencial de Picado

1100
1000
(mV/ENH)

900
800
700
600
0 20 40 60 80
Concentracin de Cloruro (ppm)

Figura 6.43c.-Potencial de Picado del Acero Inoxidable 316-L para diferentes concentraciones de
cloruro en solucin en 165 g/l H2SO4 y 40 g/l Cu2+, a 40 C.

Una de las variables importantes del proceso de electro obtencin de cobre es la acidez,
por lo tanto considerando una concentracin constante de ion cloruro en solucin y para
una temperatura dada se obtienen los valores mostrados por la Figura 5.7. Se aprecia
tambin una disminucin en el potencial de picado pero no de gran magnitud que la
observada en la figura 6.43d.
La existencia de picaduras en la plancha es muy perjudicial pues el electrolito se
introduce en la picadura y se deposita cobre metlico, dificultado el desmontaje del
depsito.
El nivel de cloruro en el electrlito de planta debe controlarse reduciendo la
concentracin del ion que ingresa en la solucin proveniente de SX.

224
 1080

Potencial de Picado
1060

(mV/ENH)
1040
1020
1000
150 160 170 180 190
Concentracin de Acido Sulfrico (g/l)

Figura 6.43d.- Potencial de Picado del Acero Inoxidable 316-L para diferentes concentraciones de
cido sulfrico en solucin con 10ppm de Cl- y 40 g/l Cu2+, a 40 C.

Las principales vas de entrada de cloruro a la solucin rica de E.O. son las
siguientes:
- Solucin rica de E.O. proveniente de S.X.
- Agua de mezcla y de lavado
Las medidas adoptadas en planta para controlar la concentracin de cloruro que
ingresa en el electrlito a las celdas de E.O. conducen a:
- Incorporar un nmero adecuado de estaciones de lavado en la planta de SX
- Minimizar los contenidos de cloruro en las aguas de reposicin y de lavado
(utilizando de plantas de osmosis reversa)
- Purgar electrlito para controlar simultneamente fierro y cloruro
Corrosin Galvnica: La corrosin galvnica de las planchas de acero inoxidable se
produce por acoplamiento elctrico del par formado por los electrodos de acero
inoxidable y los nodos base plomo, cuando las celdas permanecen desenergizadas
por alguna causa, y las celdas no se mantienen en circuito abierto. Bajo estas
condiciones, la celda se comporta como una batera en descarga, donde el acero
inoxidable se comporta como nodo y los nodos de plomo como ctodos,
descargando el film de PbO2. Si el fenmeno se extiende por largo tiempo, el cobre
puede llegar a cementar sobre las planchas de acero lo que implica una prdida de la
capa de pasivacin superficial.
Corrosin Andica : Si la placa de acero inoxidable queda conectada accidentalmente
como nodo en la celda, se produce una disolucin andica de la placa que en casos
extremos puede llegar hasta su total destruccin.
La experiencia demuestra que este tipo de corrosin es puntual y slo una frecuencia
adecuada de inspeccin impide su ocurrencia.
Corrosin de Contactos : La superficie de contacto de la barra de suspensin y de la
barra de alimentacin pueden corroerse por accin de electrlito retenido por
salpicaduras, derrames o por condensacin de vapores cidos. Electrlito estancado
en los espacios reducidos de contacto entre las barras, causan severos problemas de
corrosin en grietas.

225
La superficie de contacto de la barra de suspensin est diseada para reducir al
mnimo la corrosin y asegurar una adecuada conduccin de la corriente elctrica. Si
el enchapado de cobre se corroe, se produce una capa de pasivacin del acero base
aumentando la resistencia elctrica, afectando la calidad del depsito de cobre.
Una adecuada frecuencia de lavado permite mantener limpia la superficie de contacto
de las barras, minimizando la presencia de electrlito residual acumulado por
salpicaduras o derrames y por condensacin de vapores cidos.
El ctodo permanente es en esencia un electrodo reutilizable y de elevado costo por
lo que se requiere de un adecuado manejo y mantencin con el propsito de asegurar
una vida til de los electrodos que se encuentre dentro de las expectativas de diseo,
es decir, por sobre los 12 aos de utilizacin continua.

Anodos utilizados en Electro obtencin

Los nodos juegan un papel fundamental en el proceso de electro obtencin de cobre

por ser el elemento contraelectrdico de caractersticas pasivas (no participar en la
reaccin propiamente tal). De su comportamiento depender en gran medida la
calidad del depsito catdico a obtener as como el consumo energtico del sistema.
De sus caractersticas fsicas tales como verticalidad, calidad superficial y tipo de
producto de corrosin, depender la uniformidad del proceso a realizar situacin que
se ver reflejada principalmente por la distribucin de corriente a nivel de celda, por
la contaminacin por plomo de los ctodos, el perodo de desborre y la reposicin de
nodos.
En la Fig. 6.44 se presentan dos tipos de electrodos andicos utilizados en el proceso
de electro obtencin de cobre.
En los nodos base plomo es posible encontrar composiciones muy variadas, en
donde los elementos constituyentes se encuentran en general a la forma de soluciones
slidas o como fases separadas dependiendo del tipo de aleacin de plomo.
Un material andico destinado a ser utilizado en procesos de electro obtencin de
metales debe poseer caractersticas tales como: ser buen conductor electrnico,
catalizar selectivamente la reaccin prevista, ser qumicamente inerte en el electrolito,
tener buenas propiedades mecnicas, y ser de bajo costo.
El plomo es un material que cumple en gran medida con los requisitos sealados.
Este metal bajo condiciones de trabajo electroltico se recubre de una capa de xidos
tipo PbO2, de caractersticas de semiconductores electrnicos, donde la reaccin
principal es el desprendimiento de oxigeno debido a la oxidacin del solvente agua.
De la estabilidad de esta capa de xidos, depender por un lado la vida til del nodo,
y la posible contaminacin catdica por desprendimiento de estos productos de
corrosin.
Este material por s solo, presenta deficiencias en sus propiedades mecnicas, siendo
una de ellas, el pandeo y por sobre todo, el no sostener su propio peso.

226
 Figura 6.44.- Vista de nodos de aleacin Pb-Ca-Sn utilizados en electro obtencin,

Para mejorar las propiedades mecnicas se le adicionan elementos aleantes tales

como: Ca (0,06-0,10%), Sb (6,0-14,0%), Sr (0,06-0,10%), etc. Configurndose de
esta manera dos grandes grupos de aleaciones, un primer grupo en donde su
caractersticas principal es la presencia de ms de una fase presente, correspondiendo
histricamente a las primeras realizadas, y un segundo grupo cuya particularidad es
poseer una sola fase del tipo solucin slida, y son las que actualmente se producen.
Es as, entonces, que se conocen aleaciones base tipo Pb-Sb para le primer grupo, y
aleaciones del tipo Pb-Ca y Pb-Sr para el segundo.
Tambin es comn la adicin de terceros elementos para mejorar el comportamiento
frente a la corrosin, tales como: Ag (0,30-1,0%), Co (0,06-0,10%), Ti (0,06-
0,30%), Sn (0,06-10%), etc. Se pueden encontrar aleaciones tipo: Aleacin Pb
6,0% Sb 0,7% Ag, Aleacin Pb 14,0% Sb 0,7% Ag, Aleacin Pb 0,08% Ca
1,5% Sn laminada, etc.

Caracterizacin Metalogrfica de Aleaciones Base Plomo

Aleacin Pb-Sb-Ag : Los nodos base Pb-Sb fueron los primeros utilizados en
plantas de electro obtencin de cobre. Para la descripcin metalogrfica de este tipo
de aleaciones se tendr como referencia el diagrama Pb-Sb, figura 6.45. Como se
aprecia, es un tpico diagrama con eutctico, las aleaciones hipoeutcticas tiene como
fase primaria la fase rica en Pb, en equilibrio con una estructura eutctica. Las de
composicin hipereutctica tienen la fase rica en Sb como primaria.
Debido a fenmenos de segregacin durante la solidificacin las fases primarias y
no contendrn las composiciones de equilibrio sealadas por el diagrama, y se les
asimila en la prctica a los metales puros Pb y Sb respectivamente. Las aleaciones de

227
composicin eutctica presentan una estructura formada por las fases y
finamente agregadas en forma laminar.

Figura.6.45.- Diagrama de equilibrio Pb-Sb.

En la figura 6.46 a y b se presentan micrografas de aleaciones hipoeutcticas e

hipereutcticas.

a) b)
Figura. 6.46.- a) Micrografa de aleacin hipoutectica (X 600)
b) Micrografa de aleacin hiperutectica (X 600)

A este tipo de aleaciones se le adicionan, a menudo, un tercer elemento como es la

Ag, con el fin de mejorar sus propiedades frente a la corrosin, no haciendo variar
sustancialmente el diagrama binario Pb-Sb, ni la distribucin de fases presentes.
Aleacin Pb-Ca-Sn: Este tipo de aleacin corresponde a la utilizada en los nodos de
ultima generacin en plantas de electro obtencin de cobre. Para el anlisis de este
tipo de aleacin, se considerar el diagrama de equilibrio binario Pb-Ca de la figura
6.47.

228
 Figura.6.47.- Diagrama de equilibrio Pb-Ca.

Segn este diagrama, para contenidos de Ca del orden de 0,08% se debera tener dos
fases presentes, rica en Pb y la fase intermetlica , sin embargo, por tratarse de
una cantidad de fase intermetlica Pb3Ca muy pequea, prcticamente sta no ser
visible para una observacin microscpica normal (x 400).
Al observar la micrografa de este tipo de aleacin, figura 6.48 se puede distinguir la
presencia de una fase nica, constituida por Pb donde el Ca se encuentra disuelto, se
aprecia tambin una estructura de grano alargado, producto de la deformacin del
material al ser sometido a un tratamiento mecnico posterior de laminacin en ese
sentido, siendo esto una condicin particular del acabado para este tipo de aleacin
para as conferirle mayor resistencia mecnica.
Tambin se acostumbra la adicin de terceros elementos como por ejemplo Sn del
orden del 1-2% en peso. Tomando como referencia el diagrama binario Pb-Sn, figura
6.49, se aprecia que debera existir una disolucin de Sn en Pb para los niveles de Sn
considerados, por lo tanto sera visible una sola fase rica en Pb. Es posible, adems
que se produzca una reaccin propia de una aleacin ternaria Pb-Ca-Sn tipo
eutctica o peritctica, pero que desde el punto de vista prctico debido a los bajos
niveles del Ca tampoco sera detectable al microscopio metalogrfico, por lo tanto, se
estara en presencia de una aleacin Pb-Ca-Sn con una sola fase tipo solucin slida
rica en Pb.
Se han detectado la existencia de precipitados tipo Ca-Sn, los cuales junto a los
mencionados anteriormente, son los responsables de la mejora en las propiedades
mecnicas y de corrosin. La formacin de estos precipitados sera favorecida por la
operacin de laminacin.

229
 Figura. 6.48.- Micrografa (X 400) de la aleacin Pb-Ca-Sn.

Figura. 6.49.- Diagrama de equilibrio Pb-Sn.

Fabricacin y Caractersticas Principales de nodos de Pb-Ca-Sn

Las caractersticas de los nodos aleacin Pb-Ca-Sn son las siguientes:

Dimensiones: Los nodos se fabrican en cualquier dimensin y geometra
solicitada por el cliente.
Espesores: Los espesores estndares son de 6 y 9 mm, pero otros espesores
pueden ser fabricados a requerimiento.
Aleaciones: Las aleaciones estndares son Pb, Ca=0,08%, Sn=1,5% y Pb,
Sr=0,1%, Sn =1,5%.
Resistencia a la Traccin: 6.000 lb/pulg2 min.
Dureza: 12,5 Brinell.

230
 Alargamiento: 17%

Preparacin de la Aleacin

El plomo es aleado con calcio y estao, o con estroncio y estao en un horno

metlico (figura 6.50), a una temperatura cercana a los 600C. La energa agitacin
que se produce debido a la reaccin de disolucin, permite lograr una aleacin
totalmente homognea.

Figura 6.50.- Horno de Fundicin de nodos base plomo.

Figura 6.51.- Moldeo del bloque de laminacin.

Luego la aleacin es colada sobre un molde horizontal de acero (figura 6.51),

previamente calentado y en una condicin tal de temperatura y turbulencia, que se
evita tanto el atrapamiento de sustancias no-metlicas como los gases que se
producen indeseables porosidades.

231
Una vez que se ha logrado un bloque interiormente sano y a la temperatura adecuada,
se inicia la laminacin en caliente (figura 6.52). Esta laminacin se lleva a cabo en
sucesivos y controlados pasos de laminacin, que no solo van rebajando el espesor
del bloque, sino que tambin van cambiando la estructura metalrgica original de la
aleacin, hasta llegar a un grano fino y homogneo.

Figura 6.52.- Laminador en caliente de aleacin base plomo.

La plancha obtenida en la laminacin en caliente, se corta en dimensiones adecuadas

y se deja enfriar, por algunas horas.

Figura 6.53.- Laminacin en fro de aleacin base plomo.

El espesor final se logra en una segunda etapa, por laminacin en fro (figura 6.53).
Es esta etapa, los sucesivos pasos son exhaustivamente controlados, con el objeto de
lograr una lmina final completamente plana. Finalmente, la lmina se corta a las
dimensiones definitivas del nodo.
El nodo se ensambla en su forma final (figura 6.54), insertando la plancha laminada
en un molde cuyo interior tienen la forma del cabezal del nodo y que adems
contiene el espacio en que se aloja la barra de suspensin de cobre. Luego, una

232
aleacin de plomo se vierte en el molde cubriendo la barra de cobre, soldando sta
ntimamente y en forma simultanea a la plancha laminada.

Figura 6.54.- Ensamblaje del nodo.

El nodo as obtenido no presenta heterogeneidades en la zona de la unin, dando

por consiguiente un contacto elctrico de calidad (figura 6.55), as como una menor
posibilidad de ataque corrosivo en esa zona y una mayor competencia mecnica.

Figura 6.55.- Unin cuerpo-barra de cobre de nodos en base plomo.

Comportamiento Electroqumico de Anodos Base Plomo

En las Figuras 6.56 y 6.57 se presenta un voltamograma de una aleacin Pb-Sb-Ag y

Pb-Ca-Sn respectivamente, dicha tcnica electroqumica (voltametra) permite
describir el comportamiento andico de este tipo de materiales.

233
 Figura. 6.56.-Voltamograma Aleacin Pb-Sb-Ag Hipereutctica.

Se aprecia una primera zona (A), correspondiente al pico de disolucin de la fase

rica en plomo de la aleacin en PbSO4(S) , producto no conductor que recubre al
electrodo. La zona (B) compuesta inicialmente por dos picos que en funcin de los
barridos disminuye (Fig. 6.54 en particular); se asocia esta zona a la disolucin de la
fase rica en antimonio, en xidos solubles de antimonio tales como Sb2O3 y Sb2O5.
La zona (C) del voltamograma se relaciona a los sistemas de oxidacin del agua en
oxgeno y a la transformacin del producto superficial no conductor en un PbO2(S),
conductor electrnico y asiento de la reaccin de descomposicin del solvente. En
los barridos (1) y (2), ambos sistemas se encuentran confundidos, pero al efectuar
barridos parciales entre el pico de reduccin del xido PbO2(S), barrido (3).

234
 Figura. 6.57.-Voltamograma Aleacin Pb-Ca-Sn.

En el barrido catdico se observa un pico de reactivacin, que podra asociarse a:

- una oxidacin de la matriz de Pb,
- la evolucin de oxgeno sobre -PbO2 (S), o
- una oxidacin de xidos PbOt(S) a -PbO2 (S)
Para potenciales inferiores se observa un pico de reduccin (f) de -PbO2(S) en
sulfatos.
En la zona (D), se aprecian las reducciones de los xidos PbOt (S) y los oxisulfatos
PbOt - PbSO4(S) respectivamente para pasar posteriormente a la zona de
descomposicin del solvente sobre Pb metlico.
En funcin de los barridos, se observa una variacin de la actividad cataltica frente a
la reaccin de oxidacin del agua, situacin que se asocia a la mayor proporcin de
rea reactiva transformada en PbO2 conductor electrnico.
La diferencia ms notoria entre los dos voltamogramas, es la corriente asociada a la
zona (B), la que aumenta con el contenido de antimonio en la aleacin. Esta
corriente, sin embargo, con el nmero de ciclos disminuye.

235
La figura 6.57 muestra, como ya mencion anteriormente, la voltametra tpica para
la aleacin Pb-Ca-Sn. El comportamiento voltamtrico de esta aleacin no difiere
substancialmente al del plomo puro, observndose eso s una leve disminucin de la
sobretensin en la zona de oxidacin del agua. El comportamiento de la aleacin Pb-
Sb hiporeutctica es similar a la de la hipoeutctica, pero eso s con valores de
corriente residual de mayor valor, como se aprecia en los voltamogramas respectivos,
donde el causante de esta diferencia sera el mayor contenido de antimonio que
presenta este tipo de aleacin.
De las curvas voltamtricas presentadas, figuras 6.56 y 6.57 se desprende lo
siguiente:
- Hay una clara dependencia entre el contenido de antimonio de las aleaciones Pb-Sb-
Ag, y la reactividad de la zona (B) de los voltamogramas respectivos, an cuando
en el tiempo sta disminuye.
- No se aprecia diferencia significativa en la actividad cataltica en la zona de
desprendimiento de oxgeno para las aleaciones estudiadas.
- Es muy notorio la existencia de picos catdicos a tensiones negativas, zona (D), lo
que estara de acuerdo con la existencia de xidos y/o oxisulfatos en la capa
transformada, lo cual permite presentar un esquema simplificado de la estructura de
esta capa de xidos: bajo condiciones de trabajo electroltico (200 A/m2 ); la que
estara formada principalmente por tres zonas, una zona externa de xidos PbO2(S)
una zona intermedia formada por oxisulfatos PbOt - PbSO4 (S) y/u xidos tipo PbOt(S)
y finalmente una zona interna formada por la aleacin madre. En trminos generales
estaramos en presencia de tres interfaces, una interfaz Solucin/Capa Externa, una
interfaz Capa Externa/ Zona Intermedia y finalmente una interfaz Zona
Intermedia/Aleacin Madre. La figura 6.58 presenta un esquema simplificado
didctico de este tipo de film superficial.
Por la forma de las curvas voltamtricas, se deduce que prcticamente toda la gama
de compuestos que se forman (entre las tensiones 400 y 1.500 mV/ECS) tiene
caractersticas pasivantes, permaneciendo adherido al electrodo. A continuacin se
presenta una gama de equilibrios, a modo de presentar los posibles compuestos
presentes a medida que se aumenta en tensin. Tabla 6.8.

Figura. 6.58.-Estructura Esquemtica de Capa Transformada a 200 A/m 2

Tabla 6.8.- Equilibrio del plomo y sus compuestos en medio sulfato

Equilibrio E (V ENH)
2
PbSO4 2 e Pb SO 4
-0,356

236
 PbO PbSO4 2 H 4 e 2 Pb SO42 H 2 O -0,113
PbO 2 H 2 e Pb H 2 O 0,248

PbO2 2 H 2 e PbO H 2 O 1,107
PbO2 4 H 4 e Pb 2 H 2 O 1,355
2
2 PbO2 SO 4 6H 4 e PbO PbSO4 3H 2 1,468
2
PbO2 4 H SO 4 2 e PbSO4 2 H 2 O 1,687

Consideraciones Generales del Proceso de E.O. de Cobre

Neblina cida

Las plantas de E.O. generan una neblina cida producto de la reaccin de oxidacin
del agua en el nodo. Los mecanismos utilizados para el control de emisin de la
neblina cida se basan de polipropileno (2 o ms capas de bolas de polipropileno de
12-20 mm.), acompaado de sistemas de ventilacin forzada de la nave. Los sistemas
forzados pueden comprender desde el tradicional uso de ventiladores en una de las
paredes laterales longitudinales de la nave hasta la implementacin de campanas de
extraccin locales celda a celda.
Se han ensayado reactivos qumicos tensoactivos antiespumantes que actan a nivel
de superficie formados capas de espuma que aslan la neblina cida. Sin embargo,
estos reactivos deben ser compatibles con los reactivos de extraccin de la planta de
SX.

Quemado Orgnico

El quemado orgnico (organic burn), es una mezcla de cobre fino y orgnico que se
co-deposita en el ctodo. El orgnico arrastrado en el electrlito de avance,
permanece en la superficie de la solucin y se adhiere a las placas de acero inoxidable
en el momento de ser cargadas en la celda. El co-depsito cobre-orgnico es
adherente y dificulta el desmontaje del depsito de cobre.
En general, el orgnico se remueve del electrlito de avance a la planta de E.O. en
celdas de flotacin en columnas o en celdas Jamson y posteriormente se filtra la
solucin en filtros de slidos finos. La concentracin de orgnico en el electrlito de
planta de E.O. no debe sobrepasar los 30 ppm.

Control de Aditivos

237
Con el propsito de nivelar el crecimiento preferencial y la nodulacin de los
depsitos catdicos, se adicionan reactivos orgnicos al electrlito de planta. Se
utilizan por lo general protenas tales como el pegamento o cola, de origen animal
(reactivo Guar) y modificadores del tipo lignosulfonatos o Tiourea. La calidad fsica
y la retencin de los compuestos orgnicos en el depsito pueden ser producto de
una sub o sobre-dosificacin, por lo que se recomienda un control exhaustivo del
contenido de los aditivos en el electrlito.
Para el control de aditivos tipo Guar y Tiourea se ha implementado un proceso que
utiliza la tcnica voltamtrica para monitorear el contenido de los reactivos
residuales. De esta manera se ha conseguido mantener la ptima concentracin de
reactivo para maximizar la eficiencia de corriente y asegurar una adecuada calidad
catdica con un mnimo costo de reactivo.

Efecto de Pb-Mn-Co en la Electro obtencin.

El Pb contamina al ctodo de cobre bsicamente por oclusin mecnica y constituye

tambin uno de los elementos crticos en la calidad del producto. Su aporte es
exgeno y viene dado por el uso de nodos base plomo empleados en la industria del
cobre. Los mecanismos principales de contaminacin y las causas que la generan se
presentan en la Tabla 6.9. Las formas de control, normalmente utilizadas en la
industria se detallan separadamente.
Lo deseable es operar con una capa estable de -PbO2, dadas sus caractersticas de
ser conductora, adherente y generar un producto de corrosin tipo placa de color
negro, que favorece al desprenderse su decantacin en el fondo de la celda. Para ello
se requiere operar con un potencial al nodo mayor a 1,66 VENH y en lo posible menor
a 2,0 VENH para evitar la formacin de -PbO2, compuesto no conductor
desadherente y que genera un producto de corrosin fino de color caf y lamoso,
que favorece la contaminacin del producto catdico.
Los distintos productos de corrosin de Pb se esquematizan en la figura 6.59. El
valor del potencial sealado surge del siguiente equilibrio:
PbO2 SO42 4 H 2e PbSO4 2 H 2 O E 0 1,66 VENH (6.55)

Tabla 6.9.- Esquema de mecanismos de contaminacin catdica.

Contaminacin Causas Principales
(mecanismos)
Desprendimiento de - Tensionamiento de capas, favorece exfoliacin.
productos de - Formacin de -PbO2, favorece desadherencia.
corrosin como - Cambios bruscos de corriente.
polvos, granular o - Corte de energa.
placas. - Operar con tensin al nodo menor a 1,66 (V ENH).
- Presencia de Impurezas (Mn) y falta de Cobalto.
Por cortocircuitos - Perdida de Verticalidad de nodos y/o ctodos.

238
 - Nodulacin excesiva
- Procedimiento de marco cortocircuitador.
Por Corrosin - Presencia de orgnico Superficial.
interfacial - Empleo de esferas lonas para neblina cida.
- Presencia de agentes oxidantes.

Figura 6.59.- Representacin esquemtica de la capa de corrosin a diferentes tensiones .

El manganeso disuelto ha sido identificado como causa del deterioro del film
protector de PbO2, contribuyendo a contaminar con plomo el ctodo, y causando
deposicin de MnO2 sobre el nodo. La velocidad de depositacin es dependiente de
la densidad de corriente y puede ser reducida con altos contenidos de cobalto en el
electrolito. A niveles de Mn de 120 a 170 ppm en solucin este reacciona al nodo en
base a:
2 PbO2 M 2 2e 2 PbO MnO2 E 0 0,92 VENH (6.58)
Atacando la capa andica protectora y generando una mayor cantidad de borra en el
sistema, como ha sido confirmado industrialmente. Las consecuencias de esta accin
es doble ya que por una parte, si el electrolito contiene algo de NO3-, este puede
atacar qumicamente al PbO, y en consecuencia afectar la durabilidad del nodo:
2 H PbO 2 NO3 Pb NO3 2 H 2 O G 19 kcal / mol (6.59)
Por otro lado, en condiciones de contacto nodo-ctodo, puede esperarse que a
travs del cortocircuito, se produzca:
PbO2 Cu 4 H Cu 2 Pb 2 2 H 2 O G 51,6 Kcal (6.60)

239
 Pb 2 SO42 PbSO4( s ) (6.61)
2 2
MnO2 Cu 4 H Mn Cu 2 H 2 O G 41,2 Kcal (6.62)
Ntese que el primer termino se las reacciones no hace sino presentar el contacto
nodo-ctodo. Otra reaccin sealada en la literatura, por accin del ion Mn2+ al
nodo es:
Mn 2 Pb2 O Pb 2 Mn2 O G 10,5 Kcal (6.63)
2 2
PbO2 Mn SO4 PbSO4 MnO2 G 22,0 Kcal (6.64)
Producto de la oxidacin andica, puede esperarse tambin que el ion Mn2+
evolucione a MnO4- y, mas probablemente a, MnO2. Estas reacciones son:
Mn 2 2 H 2 O MnO 2 ( s ) 4 H 2e (6.65)
Mn 2 4 H 2 O MnO4 8 H 5e (6.66)
Al generarse MnO4 se favorece entonces, la reaccin de eliminacin de Cl-. En
-

ciertas ocasiones, el potencial redox del electrolito puede alcanzar valores altos, lo
cual podra hacer riesgoso su retorno a SX. Una prctica industrial para ello es
adicionar sulfato ferroso, a fin de reducir el MnO4-:
MnO4 5 Fe 2 8 H Mn 2 5 Fe 3 4 H 2 O G 85 Kcal (6.67)
O bien, preferiblemente, en base a:
MnO4 3Fe 2 4 H MnO2 ( s ) 3Fe 3 2 H 2 O G 64 Kcal (6.68)
La figura 6.60 presenta dos celdas cortocircuitadas con el objetivo de limpieza de
ellas por acumulacin de restos de material andico de plomo, tambin denominado
borra.

Figura 6.60.- Uso del marco cortocircuitador para el desborre de celdas, la celda de la izquierda ya
fue limpiada, la de la derecha est en vas de serlo.

240
Adicin de Cobalto Co2+

La adicin de sales de Co2+ influye positivamente en la calidad del producto andico

PbO2 y mejora la calidad del ctodo:
Co 3 e Co 2 E 1,84 V ENH (6.69)
La reaccin global es:
PbSO4 2Co 3 2 H 2 O PbO2 2Co 2 4 H SO42 G 7,15 Kcal (6.70)
Ecuacin que muestra la estabilizacin de la superficie de corrosin andica por
catalizacin de la especie PbO2 en presencia del ion cobltico Co3+.
Experimentalmente, el efecto de mayores concentraciones de cobalto se traduce en:
Disminuye la tasa de corrosin del nodo.
El producto andico adquiere ms consistencia, adherencia y estabilidad.
Disminuye, por tanto, la contaminacin por Pb en los ctodos.
Disminucin del sobrepotencial andico.
Pruebas industriales muestran una significativa disminucin de la contaminacin por
Pb y una menor tasa de corrosin, al operar con electrolito entre 120-200 ppm.
En las figuras 6.61 a y b se muestra una aleacin de Pb polarizada a 2.000 mVECS a (x
800) y (x 2.000) respectivamente, donde se puede apreciar el efecto de la adicin de
cobalto de 120 ppm. En las figuras se observa una estructura de cristales
ortorrmbicos de PbO2 distribuidos uniformemente en toda la superficie.

Figura. 6.61 a) Micrografa de aleacin de Figura. 6.61 b) Micrografa de aleacin de

Pb, polarizada a 2.000 mVECS a 800 Pb, polarizada a 2.000 mV ECS a 2.000
aumentos aumentos

Formas de control para disminuir contaminacin con plomo:

241
1.- Manejo adecuado de densidad de corriente.
2.- Operar a tensin mayor a 1,66 VENH para mantener estable capa -PbO2 en
contacto con electrolito.
3.- Operar con rectificador de reserva, para mantener estabilidad capa andica.
4.- Lavado peridico de nodos y desborre adecuado de celdas.
5.- Empleo de aisladores andicos y control peridico de verticalidad de electrodo.
6.- Control riguroso dosificacin oportuna de aditivos afinadores de granos.
7.- Evitar cadas bruscas de corriente con marco cortocircuitador.
8.- Disminucin de orgnicos en electrolitos.
9.- Evitar la presencia de impurezas en el electrolito principalmente Cl- y Mn.
10.- Concentracin adecuada de Co(>120 ppm) para estabilizar capa andica.

Efecto de aditivos orgnicos

Desde los inicios de SX-EW en la industria del cobre, la aceleracin de la corrosin

de nodos base Pb a nivel interfacial se ha asociado a la presencia de orgnicos en el
electrolito. La cantidad del producto de la corrosin andica aumenta con la
concentracin de orgnico, producto de una modificacin de las caractersticas de la
capa de oxido.
El orgnico tiene componentes que al ser degradados producen radicales que pueden
reducir el PbO2 a PbSO4, causando as corrosin adicional del nodo de Pb por
remocin de la capa protectora de PbO2. Coincidentemente con lo anterior, y
probando aditivos para atenuar la neblina cida en plantas de electro obtencin, se
ha encontrado un aumento del CO2 a nivel interfacial, con respecto a celdas en
ausencia de dicho aditivo, y disminucin de la capa de PbO2. Por lo anterior, al
avaluar metanol como reactivo antineblina, se ha postulado la siguiente reaccin:
3PbO2 S CH 3OH 3PbO CO2 2 H 2 O G 146 Kcal / mol (6.71)
Ecuacin que involucra la oxidacin del metanol a CO2 y la reduccin de PbO2 a
xidos menores.
La presencia de impurezas como H y C en los ctodos de cobre afecta la calidad del
alambrn. La adicin de aditivos orgnicos en el proceso global hidrometalurgico, si
bien mejora la performance de cada etapa unitaria, esta incrementando el contenido
de dichos elementos y por tanto, disminuyendo la calidad del cobre final. Este es uno
de los aspectos importantes a considera y constituye una de las desventajas
significativas entre los hidrometalurgicos v/s la lnea pirometalurgica y obtencin de
ctodos ER consecuentemente. La siguiente Tabla 6.9. muestra los niveles de
interferencia en el producto de alambrn basndose en las impurezas del ctodo.

Tabla 6.10.- Efecto de Impurezas del ctodo en ER-EW.

242
 Ctodo Hidrogeno Carbono N fallas en
Ppm ppm Alambres
ER 2,0-4,0 5,0-7,0 0,50
SX-EW 3,5-6,0 18,0-26,0 7,0

La Tabla 6.10. muestra el efecto global de impurezas en hidrometalurgia.

Tabla 6.11.- Efecto Global de Impurezas en los Sistemas Hidrometalrgicos.

Elemento Impacto Impacto Impacto Impacto Ambiental
Tcnico calidad econmico
Fierro X X
Cloro X X X X
Azufre X X
Plomo X X X
Manganeso X X
Cobalto X X
Orgnicos X
Nitratos X X

Parmetros Operacionales Tpicos de Electro refinacin y Electro

obtencin de Cobre

Comparacin entre la distribucin de cadas en tensin y consumo de energa para

plantas de electro obtencin y electro refinacin de cobre.

Tabla 6.12 Parmetros operacionales en electro refinacin y electro obtencin de cobre.

Parmetro Electrorefinacin Electroobtencin
de Cobre de Cobre
Eth (V) 0,0 0,9
a (V) 0,0 - 0,01 0,6
c (V) 0,04 - 0,08 0,05
ReI (V) 0,11 - 0,13 0,5
Prdidas en conexiones, 0,04 - 0,08 0,05
Barras, etc. (V)
Ubornes (V) 0,20 - 0,35 2,0 - 2,7
% IRe sobre Ubornes 35-50% 19-25%
W (kWH/ton Cu) 210 (AC) 2.100 2.700 (AC)
I (%) 95 - 98 80 95

La excesiva componente de la cada ohmica (IRe) en electro obtencin, es debido a

los niveles relativamente bajos en H2SO4 en solucin que inducen a conductividades
del orden de 0,2 Scm-1 para electrlitos provenientes de extraccin por solvente lo
que difiere del valor 0,7 Scm-1 para electrlito de refinera con mayor nivel de acidez

243
en el electrolito. Otro factor de importancia que tambin afecta la conductividad es la
temperatura del electrlito, que para electro refinacin es de 60 C y para electro
obtencin es de 40 C aproximadamente, parmetro este que afecta la viscosidad del
electrlito y por ende la movilidad inica.
En las Tablas 6.13 a la 6.16 se presentan cuadros comparativos de las condiciones de
trabajo de varias plantas industriales tanto de electro obtencin de cobre como de
electro refinacin.
Tabla 6.13.- Condiciones de trabajo en plantas de electro obtencin de cobre (1)
Grambishi Nchanga Shituru Chuquica- Bluebird Bugdad Nchanga
(Zambia) (Zambia) (Zaire) Mata Miami, Ariz. Arizona (Zambia)
(Chile) (SX) (SX) (SX)
Produccin 20.000 110.000 125.000 130.000 5.000 6.5000 100.000
(Tor./ao
Electrolito
de celda:
(Kg/mt3)
Cu 45 45 55 22 36 50 55
H2SO4 30 29 7 54 146 150 150
Fe2+ 4 2,1 1,8 3,4 0,2 0,1
Fe3+ 6 0,5 1,0 1,4 1,3 0,6
T (C) 55 62 30 25 27 43
Electrolito
de celda.
Cu 25 28 30 8 33 35 30
H2SO4 70 59 62 60 151 185 185
Anodos
Material Pb-Sb Se6, Sb-Pb(94) Sb-Ag-Pb Sb-Pb Sb (6)-Pb
Pb94 (14,5 y 0,6) (94)
LWE (mt) 1,10,85 1,150,75 1,30,85 1,060,880
0,012 0,01 0,01
vida til (aos) 2 - 3 2 - 3 6 - 7 2

Ctodos
hojas de partida LW
(mt)
tiempo de 0,950,95 1,050,85 1,200,90 0,900,90 0,950,95
posicin (das)
5 4 - 5 6 5 - 3 8 5
peso final
(Kg)
40 40 - 50 45 70 60 80
Cu

99,54 99,75 99,9 99,9+ 99,9 99,5

Celdas
LWP (mt) 4,51,21,2 201,21,3 5,81,11,5 6,61,11,3
Recubrimiento Pb-Sb Sb(6).Pb Ladrillos Area P.V.C. P.V.C.
Asfalto
Flujo (m3/trin)
0,01 0,015 0,02 0,05 0,3 0,1 - 0,2
Consumo
i(A/mt2) 180 200(mx) 235 130 180 195 320
I (%) 77 85 88 76 80 - 85 88
voltaje/ 2,5 2,25 2,15 2,05 2,0 2 2,0
celda

Kwhora/
Tor:
Cu 2.700(DC) 2.300(AC) 2.000(DC) 2.200(DC) 2.600(AC) 2.200(DC) 2.200(AC)

Tabla 6.14.- Condiciones de trabajo en refineras electrolticas de cobre(I)

Mama Copper Grahama Palabora Mulfulira Scutwire
Company

244
Produccin 600 220 160 500 140
(TPD)
Celdas: concreto bloques de concreto bloques de concreto bloques de concreto bloques de
Construccin monoltico reforzado premoldeado moldeado premoldeado concreto premolde
reforzado reforzado
recubrimientoLWP (mt) P.V.C. P.V.C. 6 Pb-Sb 6 Pb-Sb 6 Pb-Sb
4,81,11,2 4,91,21,3 3,31,11,15 3,31,11,15 3,31,11,15
Anodos
N/celdas 46 45 32 36 32
Cu 99,7 99,5 99,4 99,9 99,5
LWE (mt) 1,10,90,05 1,01,00,05 0,90,90,04 0,90,90,04 0,90,90,04
Peso (Kg) 350 375 310 310 360
ciclo andico 28 28 24 28 28
Scrap 15 13 15 17-18 20
Ctodos
ciclo ctodico 14 14 12 14 14
peso hoja de
partida (Kg) 5 6 5 6
peso ctodo final 150 160 140 130 130
Total impurezas
Metlicas <0,003 <0,002 <0,002 <0,002 <0,003
Electrolito
(Kg/mt 3)
Cu 45 43 40 43 40
H2SO4 185 190 190 190 170
T (C) 65 60 65 60-65 60
flujo (m3/min 0,02 0,015 0,015 0,02
celda)
Consumo
i (A/mt 2) 225 210 225 200 230
I (% ) 95+ 97-98 97-98 92 95+
voltaje celda (V) 0,25 0,2 - 0,28 0,23 0,27
KWattxh/Ton de Cu (Ac)
250 250 210 200 (Dc)

Tabla 6.15.- Condiciones de trabajo en otras refineras electrolticas de cobre(II)

Descripcin de la Copper Port Kembla WMC Olympic Dam Falconbridge Kidd Codelco Codelco
Refinera Refineries Copper Port Roxby Downs Creek Timmins, Ont Chuquicamata Salvador
Limited Kembla, NSW AUSTRALIA CANADA Calama Potrerillos
Towsville, QLD AUSTRALIA CHILE CHILE
AUSTRALIA
Capacidad de refino 270000 120000 84000 130000 653000 134000
de cobre en toneladas
de ctodos por ao.
Toneladas de ctodos 154000 63000 120800 134019
1998

NODOS
Anlisis
Cu % 99.7 98.9 99 99.58 99.82
Ag ppm 140 280 200-300 1000 385 278+/- 24
Au ppm 15 60 10-20 13 1.3 8.8+/-1
S ppm 20 80 31.5 21+/-3
Se ppm 25 500 150-300 1200 121 187+/-14
Te ppm 12 70 30-50 10 45
As ppm 390 150 250-350 550 1720 1082+/-254
Sb ppm 30 50 5-15 50 183
Bi ppm 35 140 100-150 45 10.9
Pb ppm 110 2030 10-50 1000-1500 12 15+/-5
Fe ppm 15 20-200 150 6.5 10+/-3
Ni ppm 350 230 20-40 3750 57.5 68+/-13
O ppm 1500 2000 1500 1500 1720 1990+/-100

nodos, L x W x T, 919x911x45 1020x847x44 1004x890x41 1105x960x20 1333x850x46 935x733x44

mm
Peso, kg 370 344 345 173 400 220
Cosecha, das 21 21 21 9 24 20
Scrap, % 16 15 16.3 (nominal) 27 14.6 15

BARRO ANDICO
Kg por tonelada de 2.6 8 2.8 10 2.0 1.8
nodo
Tiempo de remocin, 21 21 21 9 24 10
das
Anlisis del barro
andico
Cu 30 29 24 42.9 7.528
Ag 6 3.1 165 143 27.057
Au 0.5 0.6 500 0.52 0.859
S 2.5
Se 3 8.6 15 6.6 20.432
Te 1 0.9 0.35 1.7 0.858
As 4 1.6 1.65 9.2 4.971

245
Sb 0.6 0.5 5 7.253
Bi 0.7 1.4 0.33
Pb 3 19 22 1.8 2.482
Fe 0.7 0.1 0.577
Ni 0.15 1.5 0.85 0.047

CELDA
ELECTROLTICA
Celda Comercial 1060 480 320 512 2670 1248
Celda Stripper (ISA) (ISA) 216 78
Celda Liberadora 16 30 7 14 fuera de servicio 18
Material de Concreto Concreto polmerico Concreto monoltico Goma/acero y Celda Molnolitica Concreto
Construccin de celda polmerico 60% concreto polmerico construida con
concreto polmerico polmero y
40% reforzado con
concreto

Medidas interior 4450x1160x1143 5320x1105x1478 5723x1160x(1300- 3848x1410x1350 5893x1092x1473 3120x880x1300

LxWx D, mm 1500)
Anodo/Ctodo por 44 / 43 53 / 52 55 / 56 45/44 50/49 30/31
celda
Espaciado de entre 95 100 100 84 114
nodos, centro a
centro, mm
Espaciado entre
electrodos, cara de
nodo a cara de
ctodo, mm
Cosecha, das 19 28 30.25 33 84

INSPECCIN DE
CELDA
Tiempo/das 1 1 2 1 2 5
Cmara infrarroja, Pistola de trazo de No Si, manual No Si , manual
ayuda manual o gra calor
Pistola infrarroja Si Si Si No No No
Monitoreo del voltaje No No Si Control por sistema No
de la celda de distribucin
Gausmeter Pistola IR 3M No No Si Si
Otro

PARMETROS
ELCTRICOS
Amperaje por celda 24000 27400 27000 24800 26.5 a 27.3 kA 10250
Densidad de corriente 300 274 270 280 242 234
del ctodo, amps/m 2
Voltaje de celda, mv 280-340 320 270-310 325 0.25-0.31 250
Equipo convertidor Rectificador Fuji Tryristor( Fuji) Tryristor( Fuji) Transformador/ Transformador/
AC/DC (3) Rectificador Rectificador
Capacidad del 30kA,180V 33kA,220V 3100kW,90V(2) 26000kW,120V 30000 mx,135V 1800kW,180V(2)
convertidor, KA y
volts
Eficiencia de corriente 96 95 96.5 96 97.34 98
del ctodo, %
KWh/ton de ctodo, 295 356 270-280 245 292.62 298
AC

ELECTROLITO
Anlisis, gr/lt
Cu 46 45 40-45 42 40 45+/-1
H2SO4 libre 170 180 180-190 180 200 208+/-5
As 12 1.6 1.2 4.5 5.7 a 9.1 8+/-0.8
Sb 0.7 0.2 0.02-0.05 0.06 0.37 a 0.63 0.34 +/-0.16
Bi 0.3 0.2 0.4 0.09
Ni 12 15 0.1 20 0.14 a 0.38 1.74+/-0.2
Fe 2.2 0.2 0.35 0.8+/-0.1
Cl 0.045 0.03 0.04 11 a 71 ppm 0.029+/-0.005

Temperatura dentro 63 62 62 65 60
de la celda, C
Temperatura fuera de 63 61 61 63 52-63
la celda, C
Flujo, lts/min/celda 25 30 30 550(jumbo) 20
Electrolito filtrado Totalmente filtrado si Scheiber 100 m2 si No
prefiltrado
Bomba circulacin centrifuga centrifuga Alimentacin Desplazamiento centrifuga Worthington
gravitacional AJAX positivo vertical D1011

Equipo Calefactor Vapor Vapor vapor Intercambiador de Placas APV

calor
Mtodo de As SX, Liberacin NiSO4 Liberador primario y Liberador(As,
purificacin de evaporacin y por secundario Sb)

246
 Electrolito cristalizacin evaporacin,planta
NiSO4 MRT

ADICIN DE
REACTIVOS
Cola gr/ton de ctodo 41 50 45 110 45 49
Tiurea gr/ton de 77 80 80 45 78 28
ctodo
Avitone A gr/ton de 46 7 14 24
ctodo
HCl, NaCl gr/ton de 42 0.030 gr/lt 100 g/t HCl No 23
ctodo
Otro No
Seleccin Automtica Reatrol(tiurea) no no Cola No No
de cola o tiurea?
CATODOS
Hoja Madre Ctodo Acero Acero Acero Inoxidable(ISA) Acero Hoja Madre Cu Hoja Madre Cu
de acero inoxidable Inoxidable(ISA) Inoxidable(ISA) Inoxidable(Kidd)

Ctodos permanentes
de acero inoxidable
ISA o Kidd ISA ISA ISA Proceso Kidd No No
Acero inoxidable CRL CRL No No
LxWxT, mm 955x955x3.25 1167x953x3.25 947x954x3.25 1130x1010x3 No No
Peso, kg 36 40 No No
Barra suspencin Placa de cobre, Placa de cobre, No No
barra SS barra SS

CATODOS
Cosecha, das 7 7 7 9 12 10
Peso final de Cu, kg 2x50 50 45 por placa 66 por placa 174 98
Mtodo de lavado Spray, agua Spray agua caliente Lavado agua Agua caliente Lavado a presin Lavado a
caliente caliente(82C) maquina
Maquina de MESCO MESCO AISCO
deshojado

Anlisis Ctodo
Cu % 99.99 99.99 99.99 99.998 99.99 99.79
Ag ppm 9 <25 6-8 8 12 mx 13
S ppm 7 <15 4-8 3 11 mx 2
Se ppm <0.1 <2 <0.3 <0.5 1 mx 0.7
Te ppm <0.1 <2 0.1 <0.01 2 mx 0.21
As ppm <0.8 <3 <0.1 0.3 2 mx 0.5
Sb ppm 0.1 <4 <0.2 0.2 1 mx 0.2
Bi ppm 0.1 <1 0.1 0.15 4 mx 2.0
Pb ppm <1 <3 <0.1 <0.5 5 mx Zn:0.1
Fe ppm <1 <10 1 <1.0
Ni ppm <1 <10 <0.1
Otros

Tabla 6.16.-Condiciones de trabajo en otras refineras electrolticas de cobre(III)

Descripcin de la ENAMI Refinerias IMI Hindustan Cobre Kosaka Smelting and Industrias Southerm Peru
Refinera Santiago Walsall Ghatsia Refining, Akita UnidasS.A. deCV Limited
CHILE INGLATERRA INDIA JAPN Jocotitlan PERU
MEXICO
Capacidad de refino 300000 600000 16500 60000 280000
de cobre en toneladas
de ctodos por ao.
Toneladas de ctodos 227861 50000 16700 60228 66000 271700
1998

NODOS
Anlisis
Cu % 99.8-99.75 99.3 98.7-99.2 98.37 99.54 99.65
Ag ppm 180-490 230 160 6202 3.8 371
Au ppm 1-30 7 160 218 3.85 2.00
S ppm 31-38 10 55 33
Se ppm 100-200 60 450 400 147 158
Te ppm 30-45 15 150 490 68 17
As ppm 150-1000 700 60-100 850 953 405
Sb ppm 100-400 250 5-20 630 483 36
Bi ppm 5-10 60 20-50 80 87 15
Pb ppm 250-600 1000 10-30 3700 688 69
Fe ppm 15-25 30 500 13 20

247
Ni ppm 200-400 2700 4500-7000 280 106
O ppm 1500-3000 1400 800-2500 800-1400 1685

nodos, L x W x T, 920x915x41 1040x852x50 920x900x32 1180x700x45 1080x1020x35 1090x977x51

mm
Masa, kg 275 375 240-260 345 330 440
Cosecha, das 15 21 20 26 22 28
Scrap, % 20-22 12 18-20 18 21.75 14

BARRO ANDICO
Kg por tonelada de 1-5-2-0 6 5 (descobrizado) 17.2 3.63 1.1
nodo
Tiempo de remocin, 8 21 20 26 22 28
das
Anlisis del barro
andico
Cu 11-225 11 1.47(descobrizado) 2.38(descobrizado) 32.69
Ag 120-190 5.1 45.1 132.98 17.62
Au 7-11 0.13 11.5 1.389 0.05
S 5-6
Se 0.5-1.3 1.5 3.81 4.38 9.72
Te 4-8 0.5 2.84 0.39 2.53
As 3-8 4.2 5.92 2.73
Sb 7-12 2.7 8.76 0.07
Bi 0.2-0.3 0.8 2.07 0.2
Pb 5-9 32 14.79 4.48
Fe 0.1-0.2 0.25 0.06
Ni 0.06-0.5 1.7 0.4 0.12

CELDA
ELECTROLTICA
Celda Comercial 288 185 497 261 926
Celda Stripper 13 25 14 52
Celda Liberadora 30 10 8 4-6 40
Material de Concreto Concreto Polimrico Bloques reforzados Concreto Polimrico Mdulos Concreto Concreto
Construccin de celda Polimrico prefundidos Polimrico

Medidas interior 4360x1030x1420 3360x110x1260 3320x870x1450 5810x1220x1420 5350x1203x1380

LxWx D, mm
Anodo/Ctodo por 39/38 28/29 31/30 56/55 52/53
celda
Espaciado de entre 108 110 105 100 100
nodos, centro a
centro, mm
Espaciado entre
electrodos, cara de
nodo a cara de ctodo,
mm
Cosecha, das 32 25-27.5 32 24

INSPECCIN DE
CELDA
Tiempo/das Entre 1 y 2 3 4 1 4 4
Cmara infrarroja, En Cmara manual No No No No
ayuda manual o gra experimentacin
Pistola infrarroja No No No No No
Monitoreo del voltaje No No Si Si Si No
de la celda
Gausmeter Si No Si Si Si
Otro

PARMETROS
ELCTRICOS
Amperaje por celda 16000-17300 23250 10500 12300 27000 25000
Densidad de corriente 250-290 325 194 239 245 241
del ctodo, amps/m 2
Voltaje de celda, mv 400-500 400 150-250 260 331 265
Equipo convertidor Rectificador Rectificador Rectificador Si Sin rectificador Thyristors Thyristor 12
AC/DC Siemens Thyristor pulsos
Capacidad del 3750KW,150V 12500, 82V 3750kW,250V 28kA,106V 450 vol,
convertidor, KA y volts 2x15000A
Eficiencia de corriente 95-97 95 88-90 96 92 98
del ctodo, %
KWh/ton de ctodo, 400-450 400 380 300 390 238
AC

ELECTROLITO
Anlisis, gr/lt
Cu 45-48 40-45 40-42 44.1 42-46 38

248
H2SO4 libre 175-185 150-170 170-180 192 180-185 178
As 14-17 6 NA 2.5 13.5 4.1
Sb 0.80 0.5 0.02-0.022 0.5 0.78 0.2
Bi 0.02 0.1 0.11-0.14 0.08 0.072 0.08
Ni 9-10 20 16-18 9.2 37.1 8.7
Fe 2.4-2.8 0.3 0.62-0.64 0.28 2.1 1.9
Cl 0-0.1 0.02 0.02-0.03 <0.1 0.025-0.03 0.03

Temperatura dentro de 65 62 63 61 64
la celda, C
Temperatura fuera de la 65(cubierto) 60 63 59.5 61
celda, C
Flujo, lts/min/celda 25 18-20 20 30 25
Electrolito filtrado No Si Si Si Si
Bomba circulacin Collar Anillo Sumergible Vertical vertical Vertical Bomba centrifuga
Vertical

Equipo Calefactor HX placa SS Tubo recubierto Tubo recubierto Ti HE Block poly de

grafito
Mtodo de purificacin Liberador de 3 Liberador ; produccin Liberador y reductor Liberador Electroobtencin
de Electrolito etapas NiSO4(Ni es controlado de H2S sobre celdas con
Evacuacin de en las impurezas) nodos y
vapor por NiSO4 evaporacin

ADICIN DE
REACTIVOS
Cola gr/ton de ctodo 34 55 88 232 65 38
Tiurea gr/ton de ctodo 34 7.5 54 79 65 85
Avitone A gr/ton de 12 67 4 21.5
ctodo
HCl, NaCl gr/ton de HCL a 35 mg/l 0.097 273 0.025-0.03 67
ctodo
Otro Acido 17 kg/ton
Seleccin Automtica No No No No No
de cola o tiurea?
CATODOS
Hoja Madre Ctodo Hoja Madre de Cu Acero Inoxidable Hoja Madre de Cu Hoja Madre de Cu Hoja Madre de Cu Hoja Madre de
de acero inoxidable (ISA) Cu

Ctodos permanentes
de acero inoxidable
ISA o Kidd ISA
Acero inoxidable 316L
LxWxT, mm 1065x855x3.25
Peso, kg 36
Barra suspencin Seccin Hueca

CATODOS
Cosecha, das 8 7 10 13 11 14
Peso final de Cu, kg 110-120 55 90-91 145 135-140 196
Mtodo de lavado Agua caliente Spray, agua Chorro agua caliente Spray, agua Spray, agua Agua
Maquina de deshojado

Anlisis Ctodo
Cu % 99.99 99.99 99.94-99.95 99.99 99.997 99.99
Ag ppm 5.8-8.5 ppm 12 6-9 10 10.04 11.6
S ppm 3.0-3.8 7 5.99 4
Se ppm 0.50 <0.3 0.5 <1 0.01 0.2
Te ppm <0.5 <1 0.5 <1 0.24 0.3
As ppm 0.5-0.6 1 0.5 <1 1.94 0.3
Sb ppm 0.8-0.9 <1 0.1-1.0 <1 1.5 0.4
Bi ppm <0.1 <0.8 0.1-0.3 <1 0.37 0.1
Pb ppm 0.5-0.6 <2 0.1-0.3 <1 1.17 0.2
Fe ppm 0.5 1 1-9 <1 1.83 0.3
Ni ppm 0.5 1.5 2.8 <1 3.5 0.4
Otros

ELECTRO OBTENCIN DE ORO.

249
La recuperacin electroltica de oro a partir de soluciones cianuradas tuvo su
aplicacin a escala industrial en el siglo XX con el mtodo electroltico Siemens-
Halske (Adamson 1972). El oro en soluciones cianuradas era electrolticamente
depositado sobre ctodos de plomo, que eran removidos peridicamente para ser
fundidos. Al producirse dos fases en la fusin el plomo era colado en forma de
lingotes, quedando slo el oro el cual era recuperado. Y finalmente los lingotes de
plomo eran laminados para producir nuevos ctodos.
Por otro lado Zadra en 1950 disea y realiza pruebas experimentales en un ctodo de
lana de acero lo que permiti aumentar la superficie catdica, que signific un
aumento en la cantidad de oro electro obtenido.
La electro obtencin de oro desde soluciones cianuradas, en comparacin con la
precipitacin con zinc, presenta dos grandes ventajas. Primero, se tiene que despus
de la reduccin electroltica, la solucin puede ser reciclada al proceso de extraccin,
puesto que no se adicionan reactivos qumicos que impidan su nueva utilizacin.
Segundo, es un proceso altamente selectivo, lo que permite obtener un producto de
alta pureza.

Reacciones electroqumicas

Reduccin Catdica del Oro

El oro es electrolticamente removido desde soluciones acuosas alcalinas cianuradas

segn la reaccin:
Au CN 2 e Au 2 CN

(6.72)
E th 0,6 0,118 log a CN 0,059 log a Au CN

2
VENH (6.73)
La deposicin del metal ocurre a potenciales aproximadamente cercanos a -0,7 V ENH,
aunque el potencial exacto al cual comienza la reduccin depende de las condiciones
de la solucin, como conductividad, concentraciones de las especies inicas presentes
y temperatura, obtenindose valores entre -0,7 y - 1,1 VENH.
El mecanismo de deposicin del oro desde el electrlito es probablemente por la
adsorcin del aurocianuro en el ctodo, seguido por la reduccin de la especie
adsorbida, entonces:
Au CN 2 AuCN ads CN

(6.74)

AuCN ads e AuCN ads (6.75)
El paso que sigue a la reduccin es la disociacin de la especie reducida:

AuCN ads Au CN (6.76)

250
Reacciones Catdicas de otros metales

En el electrlito existen otros metales acomplejados con cianuro tales como plata,
mercurio y plomo, los que pueden ser reducidos juntos con el oro. La recuperacin
de plata es usualmente deseada econmicamente junto con el oro. Sin embargo, la
diferencia que existe entre los potenciales estndar de los complejos de oro y plata es
de 0,2 Voltios, lo que implica que existe alguna posibilidad para separarlos en la
recuperacin. En situaciones donde la concentracin de plata es mayor en un 50%
aproximadamente con respecto a la concentracin de oro, la plata se deposita
preferencialmente en vez del oro como se puede apreciar en la figura 6.62. Sin
embargo cuando la concentracin de plata es baja ocurre la co-deposicin de oro y
plata, y no existe mtodo industrial de electro obtencin para separarlos.
Si el mercurio est presente en concentraciones apreciables provoca la interrupcin
de la electrodeposicin del oro, lo que afecta en la calidad del depsito catdico,
favoreciendo un depsito lodoso.
Para el caso del plomo si se encuentra en bajas concentraciones en el electrlito
(cercanos a 1 mg/l) tienen un efecto beneficioso en la deposicin de oro, esto es
debido a la co-deposicin de plomo que acta como catalizador en la doble capa
elctrica y despolariza la reaccin de reduccin del oro. Sin embargo en altas
concentraciones este metal producir una contaminacin en el producto final
catdico.

Figura 6.62 Porcentaje de metal recuperado desde soluciones de cianuracin industrial a

distintos potenciales Flujo de electrlito 15 ml/min, T=22C, pH=11,4, Cu=300 mg/L, Au=17,5
mg/L, Ag=2,3 mg/L, Ni=250 mg/L.

251
Para otros iones como el cobre, el nquel, el fierro y el zinc se tiene que los
potenciales de reduccin son ms negativos que el del oro (tabla 1.6) y estos podrn
ser reducidos dependiendo de la concentracin en la cual se encuentren.

Tabla 6.17.- Potencial de equilibrio para la reduccin de varios iones metal-cianuro. Concentracin
del ion metal=10 -4 mol/dm3; concentracin de CN- libre=0,04 mol/dm 3, es decir 0,2 %
NaCN.
Reaccin N de electrones E (VENH)
involucrados
Hg(CN)42- Hg 2 -0,33
Pb(CN)4 Pb
2- 2 -0,38
1 -0,45
Ag(CN)2 Ag
-
1 -0,63
Au(CN)2 Au
-
1 -0,75
Cu(CN)32- Cu 2 -0,99
Fe(CN)64- Fe 2 -1,07
Ni(CN)42- Ni 2 -1,22
Zn(CN)42- Zn

Las concentraciones a la que comienza a depositar el cobre, el nquel, el fierro y el

zinc pueden ser calculada por la ecuacin de Nernst de la siguiente manera:

E Au CN / Au 0,0591 log

Au CN 2


E M Z CN z x / M 0,0591 log
M z CN x
zx
(
2

CN
2
x

CN
x

6.77)
que pueden ser expresadas en trminos de la concentracin del ion metlico relevante
de la siguiente manera:

log M CN x
z

zx

16,92 E Au CN / Au E M z CN z x / M log
0 0
Au CN 2


z x log CN
2 x
CN 2

(6.78)
La presencia de cobre en concentraciones moderadas (sobre 300 mg/l) tiene un
efecto beneficioso sobre la deposicin de oro, con un mecanismo similar al del plomo
descrito anteriormente. Sin embargo, para la deposicin de cobre, este puede ser
recuperado a pesar de su baja concentracin inicial. Esto se atribuye a la co-
deposicin, debido a la alta razn Cu/Au en el electrlito. Lo anterior es ilustrado en
la figura 6.58, en donde se muestra que el porcentaje de cobre recuperado aumenta
con el aumento del voltaje aplicado. El cobre depositado durante la electro obtencin
de oro es usualmente desventajoso, ya que es un contaminante en el ctodo e
interviene en el posterior proceso de refinacin.
La presencia de nquel tiene un efecto adverso sobre la deposicin de oro y puede,
dependiendo de la concentracin, anular el efecto beneficioso del cobre y del plomo
presente. Sin embargo, la recuperacin de nquel es tpicamente pobre en electrlitos
industriales, como se muestra en la figura 6.62.

252
Reduccin de Oxgeno y Agua

El oxgeno producido por la oxidacin del agua en el nodo migra o difunde al

ctodo donde es reducido junto con el agua por 2 y 4 electrones respectivamente:
O2 2 H 2e H 2 O2 E 0,682 VENH (6.79)

O2 2 H 2 O 4e 4OH E 0,410 V ENH (6.80)
Como se puede apreciar la reduccin del oxigeno consume sobre el 50% de la
corriente catdica. Este problema puede ser resuelto utilizando una membrana de
intercambio inico, pero esto provoca desventajas en el sistema.
El agua puede ser reducida a hidrgeno como se muestra en la siguiente ecuacin:
2 H 2 O 2e H 2 2OH E 0,828 VENH (6.81)
Esto se puede ver en la figura 6.63 que, bajo las condiciones para la cual la
deposicin de oro est controlada por transporte de masa (es decir en la porcin
inferior de la curva), en donde existe la evolucin de hidrgeno. La reduccin del
agua y oxigeno en ctodo tiende a aumentar el pH de la solucin.

Figura 6.63 Curva corriente-potencial para la deposicin de oro de una solucin de cianuro.

Reacciones Andicas

253
En soluciones cianuradas alcalinas la mejor reaccin de oxidacin en el nodo es la
del agua a oxigeno:
O2 4 H 4e 2 H 2 O (6.82)
donde:
E 1,228 0,015 log PO2 0,0591 pH V ENH (6.83)
Esta reaccin tiende a decrecer el pH de la solucin en las cercanas del nodo, con
lo cual es importante considerar una posible corrosin del nodo.
El cianuro es oxidado a cianato en el nodo segn:
CN 2OH CON H 2 O 2e E 0,97 V ENH (6.84)
Tambin, aunque insignificante, el cianuro puede bihidrolizarse obtenindose como
productos NH3 y CO2 segn la reaccin:
CN H 2 O OH NH 3 CO2 (6.85)

Cintica de reacciones y factores que afectan la eficiencia

La deposicin de oro, ecuacin (6.72), es controlada electroqumicamente por el

potencial en el orden de -0,85 y -1,0 Voltios dependiendo de las condiciones de la
solucin (la reaccin entre estos potenciales es descrita por la ecuacin de Butler-
Volmer). Mientras ms negativo sea el potencial, el depsito depender de la difusin
de la especie cianurada de Au(I) hacia el ctodo. Para soluciones que contienen bajas
concentraciones de oro, como es generalmente para sistemas de extraccin, las celdas
deben operar bajo condiciones de control difusional para maximizar la cantidad
depositada y permitir la electro obtencin. La corriente ptima para la deposicin de
oro es aquella que se encuentra justo en el rango controlado por la difusin, lo que
minimiza otro tipo de reacciones catdicas.
Consecuentemente se tiene que el rango de la densidad de corriente limite (iL) queda
determinado por factores que afectan la difusin de Au(CN)2, hacia el ctodo.
Especialmente la concentracin de oro y el coeficiente de transporte de masa del
sistema (km). El coeficiente de transporte de masa depende de la hidrodinmica del
electrlito, temperatura de la solucin y de la superficie catdica disponible.
Otros factores que afectan la eficiencia en el proceso de electro obtencin son el
voltaje y la corriente aplicada en la celda, las cuales por si mismas quedan
determinadas por las propiedades de la solucin, es decir, temperatura, pH,
concentracin de cianuro, concentracin de otros iones, conductividad.

Concentracin de Oro en la Solucin

254
El efecto de concentracin de oro sobre la deposicin est ilustrado por la curva de
potencial corriente para dos concentraciones de oro, especificado en la figura 6.64.
Esto muestra que como se vio en la ecuacin (4.61), la corriente limite es
aproximadamente el doble para un incremento de 100% en la concentracin de oro.

Hidrodinmica del electrlito.

El grado de mezclamiento dentro del electrlito tiene un gran efecto sobre la difusin
de las especies en solucin y en consecuencia sobre la deposicin de oro. En la
electro obtencin la celda con electrodos fijos, tal como son normalmente usados
para la recuperacin de oro, y sin mecanismo de agitacin, las condiciones
hidrodinmicas son determinadas por la estructura del electrodo, la configuracin de
la celda y el tipo de flujo de la solucin.

Figura 6.64 Curva corriente-potencial que se muestra los efectos de la concentracin de oro:
CKCN=3,1410-2M, velocidad =10 mV/s, velocidad de agitacin =11,43 Hz,
CAu=(a)0,510-2 M; (b) 10-2M.

Temperatura de la solucin

En la electro obtencin de oro al elevar la temperatura del electrlito se tiene las

siguientes ventajas:
1. Aumenta el coeficiente de difusin del aurocianuro.
2. La conductividad en la solucin aumenta.

255
3. La solubilidad del oxigeno disminuye, reduciendo la cantidad de oxigeno
disponible para la reduccin en el ctodo.

La primera ventaja aumenta la cantidad depositada, mientras que las otras dos mejora
la eficiencia de corriente en la celda. Sin embargo, estos efectos son bastantes
irrelevantes cuando son comparados con el efecto de concentracin de oro, la
agitacin del electrlito y la superficie catdica.

Superficie catdica disponible

Usualmente se tiene que la eficiencia de electro obtencin es maximizada,

maximizando el rea catdica, por ejemplo usando electrodos de tres dimensiones
como son la lana de acero, que es usada en la celda Mintek y Zadra. Sin embargo, la
presencia de alguna partcula material en el electrlito que conforma y se desprenden
de este tipo de ctodos puede tender a reducir la evacuacin del electrlito,
restringiendo el flujo y reduciendo la eficiencia de la celda. Adems, como la cantidad
de oro depositado en el ctodo aumenta, la superficie del ctodo es tambin
incrementada, lo que implica que aumente la cantidad de agua y oxigeno reducido en
el ctodo. Al aumentar la evolucin de hidrgeno aumenta el potencial de reduccin
en el ctodo, lo que pueden producir regiones en el electrodo en las cuales no se
deposite oro.

Voltaje de la Celda

El voltaje y la corriente que son aplicados en una celda para aumentar la eficiencia en
la recuperacin de oro, depende del diseo de la celda y las condiciones de la
solucin, incluyendo conductividad, pH, temperatura y concentracin de todas las
especies inicas presentes. En las celdas industriales el voltaje aplicado es del orden
de 2 a 4 Voltios producto de las prdidas y las reacciones parsitas.

Corriente en la celda y eficiencia de corriente

La cantidad del depsito aumenta con el aumento de la corriente, hasta la corriente

lmite, que es el punto mximo de eficiencia de corriente obtenido en el sistema. Para
valores superiores el exceso de corriente es consumido por las reacciones laterales,
principalmente la reduccin del agua a hidrgeno, pero tambin potencialmente la
reduccin de oxigeno y otros metales. Corrientes de entre 200 y 8.000 A son
aplicadas, con una tpica eficiencia de corriente de entre 2-8%, dependiendo de la
configuracin de la celda, la concentracin de oro, composicin del electrlito y
propiedades hidrodinmicas.

256
Las eficiencias de corriente altas como 27% se obtienen para soluciones de oro de
alta concentracin (mayores a 300 g/t).

Conductividad de la solucin

La conductividad de la solucin determina la cada de potencial hmico en la celda.

Tericamente las celdas son operadas con electrlitos cuya conductividad es del
orden de 2 S/m. Los electrlitos producidos por elusin de carbn usualmente
contienen una concentracin suficiente de hidrxido de sodio para adecuar la
conductividad de la solucin, ya que la conductividad puede ser aumentada por la
adicin de un electrlito sustentable, tal como hidrxido de sodio. Las soluciones de
lixiviacin generalmente tienen una baja conductividad, este factor unido a la baja
densidad de corriente lmite, impiden el uso de soluciones que contengan menos de
10 g/t de oro en el proceso de electro obtencin.

pH de la solucin

Adems del efecto que produce en la conductividad, el pH es importante para la

estabilidad del electrodo. La mayora de las celdas comerciales de electro obtencin
utilizan nodos de acero inoxidable que se corroe en soluciones a pH
aproximadamente 12,5. Esta corrosin aumenta la concentracin de cromo y fierro
en la solucin, promoviendo reacciones laterales y las que reducen la eficiencia de la
celda. Por ejemplo, iones de cromita son reducidos en el ctodo y forma una capa
insoluble de hidrxido de cromo;
Cr42 4 H 2 O 3e Cr OH 3 5 OH E 0,12 V ENH (6.86)
La concentracin de iones de cromo baja, 5 g/t, pueden afectar significativamente la
eficiencia de la celda y reduce considerablemente la extraccin de oro. Por ejemplo,
para concentraciones de cromo sobre 100 g/t se observa una completa inhibicin en
la electro obtencin de oro.
Especies de cianato de fierro (III) son tambin reducidas en el ctodo a un complejo
de cianato de fierro(II) segn:
Fe CN 6 Fe CN 6 e E 0,46 V ENH
3
(6.87)
Este problema puede ser eliminado reemplazando el tipo de material utilizado en la
fabricacin del nodo, aunque esto puede producir otras desventajas en el proceso.

Concentracin de cianuro en el electrlito.

En la figura 6.65 se muestra el efecto de la concentracin de cianuro sobre la curva

de potencial - corriente para la deposicin de oro. Esto indica un cambio negativo en
el potencial de aproximadamente 0,2 Voltios para un aumento de 10 veces en la

257
concentracin de cianuro (es decir desde 5 g/l de NaCN a 50 g/l), a concentraciones
ms altas se debe aplicar un voltaje mayor para asegurar que el sistema opere
levemente sobre la corriente lmite.

Efecto producido por otras especies presentes en la solucin.

Iones de sulfuros, que pueden estar presentes en bajas concentraciones en el

electrlito de oro, son oxidados a polisulfatos en el nodo. Estos iones pueden ser
transportados al ctodo donde ellos pueden reaccionar con el depsito de oro para
formar un complejo estable, es decir causando la redisolucin del metal depositado.

Figura 6.65 Curva potencial-corriente que muestra los efectos de la concentracin de cianuro:
CAu=(a)1,010-2 M, velocidad =10 mV/s, velocidad de agitacin =11,43 Hz,; CKCN=(a)
3,1410-2M; (b) 0,1 M; (c) 1,0 M.

El Mecanismo de Deposicin

La figura 6.66 se muestra lo que ocurre durante la deposicin de un metal sobre la

superficie catdica a partir de un complejo de oro.
En la primera etapa el ion acomplejado, compuesto por el ion metlico rodeado por
un campo de ligantes, se encuentra en el seno de la solucin junto con otros iones,
siendo los iones que se encuentran cercanos a la capa lmite los que difunden en ella
hacia la superficie catdica. En esta segunda etapa el campo de ligantes, de los iones
acomplejados, comienza a distorsionarse producto del campo elctrico que se genera

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por la carga negativa sobre la superficie del ctodo. Esta carga atrae a los iones
positivos y a los complejos cargados negativamente, tal como el Au(CN)2 presentes
en el electrlito, los que son polarizados por el campo elctrico. Esta zona donde
ocurre este fenmeno se denomina doble capa de Helmholtz. En la etapa tres, el ion
metlico es despojado de su campo de ligantes. Este ion con carga positiva migra a la
superficie del ctodo donde es neutralizado formando un tomo metlico (etapa 4).
Finalmente en la etapa cinco el tomo metlico migra al grano ms cercano.

Figura 6.66.- Diagrama esquemtico del proceso de deposicin.

La facilidad con que se deposite el metal a partir del electrlito, que contiene oro en
forma de iones, depender de la facilidad con que se disocie el aurocianuro en los
iones Au+ y CN-, as:
Au CN 2 Au 2 CN

(6.88)
Aplicando la ecuacin (1.6) se tiene que:
C Au CN

Ke 2
(6.89)
C Au CCN

2

Donde [Au(CN)2 ], [Au ] y [CN ] son las concentraciones de los iones en solucin. El
+ -

valor de la constante Ke para el ion Au(CN)2 ha sido determinado en 10-38,3. Esto

implica que el equilibrio en la ecuacin (6.88) se desplaza hacia la izquierda y que el
ion Au(CN)2 es muy estable. Mas aun, esto indica que la concentracin del ion Au+
est dada por la ecuacin:

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 C Au CN

C Au

2
2
10 38, 3 (6.90)
C CN

Esto indica que la concentracin de [Au+] necesaria para que se produzca la

deposicin de oro, a partir de ion Au(CN)2, es muy baja. Sin embargo, este factor no
es el que controla el proceso de deposicin, ya que esta slo ser posible si ocurre la
polarizacin de los iones Au(CN)2 que se encuentran cerca de la superficie del
ctodo, segn la ecuacin (6.88), dentro de la doble capa. La electrodeposicin de
oro desde otros complejos ocurre de manera similar.

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