SNTESE DE POLMEROS

Sudina Maria de Lima Silva

Introduo

Polimerizao: a sntese de um polmero. o conjunto das reaes que resulta na

unio de pequenas molculas, por ligao covalente, para a formao das muitas cadeias
macromoleculares que compem um material polimrico.

Em relao ao nmero de monmeros as polimerizaes podem ser:

o Homopolimerizao
o Copolimerizao

Homopolimerizao: polimerizao envolvendo um ou mais tipos de monmero para

originar uma cadeia molecular formada por um nico tipo de mero.

Copolimerizao: polimerizao envolvendo dois ou mais tipos de monmero para

originar uma cadeia molecular formada por dois ou mais tipos de meros.

Quanto ao mtodo de preparao, as polimerizaes se dividem em:

o Poliadio
o Policondensao

As poliadies so polimerizaes no acompanhadas da formao de subprodutos, e

que, quando convencionais, so polimerizaes com mecanismos de reao em cadeia,
subdivididas em:

o Poliadies via radicais livres

o Poliadies inicas (catinicas, aninicas comuns e aninicas vivas)
o Poliadies estereoespecficas por complexos de coordenao, onde se destacam
as poliadies tipo Ziegler-Natta e metalocenos.

As poliadies no convencionais so polimerizaes com mecanismos de

reao em etapas. Um exemplo de uma poliadio no convencional o da sntese do
poliuretano.

1
As policondensaes so polimerizaes acompanhadas da formao de subprodutos,
com mecanismos de reao em etapas.

Em relao ao meio fsico em que so realizadas, as polimerizaes podem ser

separadas em polimerizao em:

o Massa
o Soluo
o Suspenso
o Emulso

Polimerizabilidade de monmeros: um monmero deve ter uma funcionalidade maior

ou igual a dois para se produzir polmeros a partir de suas reaes. Esta funcionalidade
pode ser derivada a partir de:

o Abertura de uma ligao dupla

o Grupos funcionais coreativos
o Abertura de anel

Poliadies Convencionais

Polimerizao com mecanismo de reao em cadeia:

- poliadio via radicais livres
- poliadio inica (catinica e aninica)
- poliadio estereoespecfica

Este tipo de polimerizao envolve monmero cuja funcionalidade derivada da

abertura de uma dupla ligao carbono-carbono. Todos os polmeros preparados por
reao de adio de molculas com dupla ligao carbono-carbono so denominados
polmeros vinlicos. Alguns pesquisadores preferem classificar como polmeros
vinlicos (provenientes de monmeros vinlicos e monmeros divinlicos).

Do ponto de vista comercial, os polmeros vinlicos so os mais importantes de todos os

tipos de polmeros. Por esta razo a sntese destes tipos de polmeros tem sido bastante
estudada.

2
Reaes de Polimerizao de Vinlicos

Reaes de polimerizao de vinlicos so processos de reao em cadeia, que requerem

um iniciador para comear a reao. Os iniciadores podem ser do tipo:

o Radicais livres
o Espcies catinicas
o Espcies aninicas
o Catalisaores

A escolha do tipo de poliadio, se via radicais livres, mecanismo inico (catinico ou

aninico) ou se via mecanismo estereoespecfico funo da estrutura qumica do
monmero (das caractersticas individuais e de ressonncia do grupo substituinte no
monmero vinlico) e do que se deseja obter.

Substituintes doadores de eltrons aumentam a densidade de eltrons das duplas

ligaes e facilita a adio de um ction. Assim, monmeros semelhantes ao isobuteno,
estireno e steres vinlico todos polimerizam cationicamente.

Exemplos:

ter Vinlico Isobuteno Estireno

Substituintes absorvedores de eltrons promovem o ataque de uma espcie aninica na

dupla ligao e pode tambm estabilizar o nion formado pela deslocalizao da carga.

Exemplos:

Acetato de Vinila Metil Vinil Cetona

3
 cido acrlico Acrilonitrila

Os substituintes

e
CH CH2
so doadores de eltrons mas eles estabilizam os nions produzidos por ressonncia e,
portanto, estireno e butadieno podem sofrer polimerizao catinica e aninica. Os
mecanismos aninicos so mais importantes j que eles proporcionam melhor controle
sobre a estrutura do polmero.

As reaes via radicais livres com a ligao de monmeros vinlicos no so to

seletivas quanto o ataque inico, e iniciadores na forma de radicais livres causam a
polimerizao de praticamente todos os monmeros vinlicos.

Polimerizao em Cadeia via Radicais Livres

Vrios monmeros vinlicos so polimerizados por polimerizao em cadeia via

radicais livres. Polmeros e copolmeros vinlicos importantes comerciamente,
preparados por processos de polimerizao via radicais livres esto dados no Quando 1.

A polimerizao via radicais livres ocorre em trs etapas distintas:

o Iniciao
o Propagao
o terminao

4
Quadro 1. Polmeros e copolmeros vinlicos importantes comercialmente preparados
por polimerizao via radicais livres.

Polietileno de baixa densidade Poli(acrilato de etila) Copolmero de acrilonitrila-

butadieno-estireno (ABS)
Poli(cloreto de vinila) Poli(acrilato de metila)
Copolmero de estireno-
Poliestireno Poliacriloamida
acrilonitrila (SAN)
Policloropreno (borracha neopreno) Poli(tetrafluor etileno)
Copolmero de estireno
Poli(tricloro fluor etileno)
Poli(metacrilato de metila) anidrido maleco (SMA)
Poli(fluoreto de vinilideno)
Poliacrilonitrila Copolmero de etileno-acetato
Poli(fluoreto de vinila) de vinila (EVA)
Poli(acetato de vinila)
Borracha de estireno- Copolmero de acrilonitrila-
Poli(cloreto de vinilideno)
butadieno (SBR) cloreto de vinila
Poli(cido acrlico) Borracha de acrilonitrila-
butadieno (NBR)
Poli(cido metacrlico)

Iniciao
Certos monmeros, especialmente estireno e metacrilato de metila polimerizam
sob aquecimento sem que iniciador radical livre seja adicionado. Entretanto, muitos
monmeros requerem algum tipo de iniciador e radicais livres devem ser introduzidos
dentro do sistema para comear a reao.

Iniciadores do Tipo Radicais Livres

Existem muitas classes de iniciadores radicais livres e eles podem ser classificados em
quatro tipos:

o Perxidos e hidroperxidos
o Compostos AZO
o Iniciadores redox
o Fotoiniciadores

Radiaes de alta energia (partculas e , raios X e ) podem promover a

polimerizao via radicais livres, embora tais radiaes sejam menos comumente
usadas.

5
Radicais livres podem ser gerados por uma variedade de mtodos:
o trmico
o redox
o fotoqumico

O nmero de diferentes tipos de compostos que podem ser usados como iniciadores
trmicos um pouco limitado. Os iniciadores geralmente usados so aqueles com
energia de dissociao na faixa de 100-170 KJ/mol. Portanto, apenas poucas classes de
compostos, incluindo aqueles com ligao O-O, S-S e N-O, possuem faixas desejadas
de energia de dissociao. Dentro desta classe esto os perxidos e os hidroperxidos.

Iniciadores Perxidos e Hidroperxidos

Dos vrios tipos de iniciadores, perxidos (ROOR) e hidroperxidos (ROOH)
so os mais usados. Eles so termicamente estveis e se decompem em radicais livres a
uma temperatura e taxa que depende da sua estrutura qumica. O mais comumente
usado o perxido de benzola, que sofre homlise trmica para formar radicais livres,
conforme mostrado no Esquema 1.

Perxido de benzoila Radicais benzoilox

Esquema 1. Decomposio do perxido de benzola.

Nem todos os radicais livres formados a partir do iniciador reagem com os monmeros.
Alguns so perdidos em reaes laterais tais como as mostradas abaixo para o perxido
de benzola. Portanto, os radicais livres podem sofrer uma variedade de reaes laterais
alm de se adicionar ao monmero. Estas reaes laterais incluem:

6
Dois outros iniciadores comuns so:

Perxido de diacetila

di-t-butil perxido

Hidroperxidos tais como hidroperxido de cumila se decompem para formar radicais

alcoxi e hidroxi.

Como os hidroperxidos contm um tomo de hidrognio ativo, isto faz com que a
decomposio ocorra prontamente, por exemplo, por um radical de terminal de cadeia.

7
 .
RO-(CH2-CHR)-CH2-CHR + ROOH

.
RO-(CH2-CHR)-CH2-CH2R + ROO

Radical perxi pode ser consumido com subseqente formao de oxignio.

. .
ROO + OOR ROO-OOR

. . .
ROO + OOR 2RO + O2

A extenso com que as reaes laterais ocorrem depende:

o Da estrutura do perxido
o Da estabilidade dos radicais formados inicialmente
o Da reatividade do monmero
Idealmente, um iniciador perxido deve ser relativamente estvel a temperatura
ambiente, mas deve se decompor suficientemente rpido na temperatura de sntese do
polmero para garantir uma velocidade de reao til.

O perxido de benzola (tempo de meia vida de 30 min a 100 C) tem a vantagem que
os radicais benzoylox so suficientemente estveis, da eles tendem a reagir com as
molculas de monmero mais reativas antes de eliminar dixido de carbono, reduzindo
assim as reaes laterais.

Radicais acetoxy formados pela decomposio do perxido de diacetila so muito

menos estveis e reaes laterais ocorrem mais facilmente.

Perxido de diacetila

Mais estveis do que os radicais benzoyloxy so os radicais t-butoxy, que so quase que
inteiramente capturados pelo monmero, contudo, a temperatura de decomposio

8
relativamente alta (tempo de meia vida de 10 h a 126 C).

Outros exemplos de perxidos e hidroperxidos esto listados abaixo.

di-t-butil perxido
(lquido; Td = 140C)

Perxido de dicumila
(cristal; Td = 170C)

Perxido de t-butil cumila

Perxido de benzoila
(cristal; Td = 120C)

Bis (t-butil peroxi isopropil) benzeno

(slido; Td = 180C)

9
 2,5- dimetil-2,5 di (t-butil peroxi) hexano
(lquido; Td = 170C)

Peroxido de acetila

Hidroperxido de butila

Hidroperxido de cumila

Outra classe de compostos extensivamente usados como iniciadores so os compostos

AZO.

Compostos AZO
Os compostos azo mais comumente usados so aqueles tendo grupo ciano sob o
carbono ligado ligao azo. Por exemplo, o , -azobis(isobutironitrila).

azobis(isobutironitrila) (AIBN)

10
Estes se decompem a uma temperatura relativamente baixa (tempo de meia vida de 1,3
h a 80 C).

A facilidade de dissociao dos compostos AZO no causada pela fraca ligao como
no caso com perxidos. A ligao C-N tem uma elevada energia de dissociao
( 290 KJ/mol), mas a dissociao neste caso ocorre pela formao de uma molcula de
nitrognio altamente estvel.

Da mesma forma que acontece com os perxidos, os radicais nos compostos azo podem
se combinar (reaes laterais) e diminuir a eficincia do iniciador.

As diferenas nas velocidades de decomposio dos vrios iniciadores se devem as

diferenas nas estruturas dos iniciadores e dos radicais produzidos.

A diferena nas velocidades de decomposio dos vrios iniciadores pode ser

convenientemente expressa em termos de tempo de meia vida do iniciador (t1/2),
definido como o tempo para a concentrao de iniciador se reduzir a metade do seu
valor original. A Tabela 1 mostra o tempo de meia vida para alguns iniciadores.

11
Tabela 1 - Tempo de meia vida em funo da temperatura.
Tempo de meia vida do iniciador
Iniciador
50C 60C 70C 85C 100C 115 C 130C 145 C
AIBN 74h 4,8h 7,2min
Perxido de 7,3h 1,4h 19,8mi
benzola n
Perxido de 158h 8,1h 1,1h
acetila
Perxido de 13h 1,7h 16,8mi
dicumila n
Perxido de t- 218h 34h 6,4h 1,38h
butila
Hidroperxido 338h
de t-butila

Iniciadores Redox
Muitas reaes de oxidao produzem radicais que podem ser usados para iniciar a
polimerizao. Este tipo de iniciao se refere iniciao redox, catlise redox ou
ativao redox. A principal vantagem da iniciao redox porque a gerao de radicais
livres se da em temperaturas baixas (de 0-50 C) e mesmo menor. Algumas
polimerizaes redox podem ser iniciadas termicamente e fotoliticamente.

Tipos de Iniciadores RedoX

Perxidos em combinao com agentes de reduo so uma fonte comum de

radicais. Alguns sistemas redoxes envolvem a transferncia direta de um eltron entre
redutor e oxidante, enquanto outros envolvem a formao intermediria de um
complexo oxidante-redutor.

Hidroperxido de cumila + on ferroso Radical cumilox + on Hidroxil + on frrico

12
 Perxido de hidrognio + on ferroso on Hidroxil + Radical hidroxil + on frrico

Outros redutores tais como Cr2+, V2+ Ti3+, Co2+, Cu+ podem ser empregados em lugar
dos ons ferros em muitos casos. A maioria destes sistemas redox so sistemas aquosos
ou emulso.

Um sistema interessante a combinao de perxido de benzola e N,N dietil anilina. A

diferena na velocidade de decomposio entre um sistema redox e a simples homlise
trmica do perxido sozinho muito marcante. A constante de decomposio para o
perxido de benzola puro na polimerizao do estireno 1,33 x 10-4 seg-1 a 90 C,
enquanto que para o sistema redox perxido de benzola e N,N dietil anilina
1,25 x 10-2 seg-1 a 60 C e 2,29 x10-3 seg-1 a 30 C.

A iniciao pelo radical

O ction radical amini no um iniciador efetivo como confirmado pela ausncia de

nitrognio no polmero; ele aparentemente desaparece por algumas reaes laterais tais
como dimerizaes.

A combinao de uma variedade de redutantes inorgnicos e oxidantes inorgnicos

iniciam a polimerizao via radicais livres.

13
Exemplo:

on persulfato + on bisulfeto on sulfato + nion radical sulfato + Radical bisulfeto

Alm do fato de que baixas temperaturas podem ser empregadas com o sistema
redox, as velocidades de reao so facilmente controladas variando a concentrao de
on metlico ou perxido.

A decomposio de hidroperxido de cumila usada comercialmente para

copolimerizao em emulso a baixas temperaturas de estireno e butadieno para formar
borracha de estireno-butadieno.

Perxido de hidrognio ou sistema persulfato so usados na polimerizao em emulso

para produzir radicais em fase aquosa. Para polimerizaes no aquosas, ons metlicos
so geralmente introduzidos como naftenatos. Vrias combinaes de possveis
sistemas iniciadores redox so disponveis.

Fotoiniciadores
Polimerizao fotoqumica ou fotoiniciao ocorre quando radicais so produzidos por
irradiao ultravioleta e luz visvel de um sistema de reao. Os perxidos e os
compostos azo se dissociam fotoliticamente bem como termicamente. A maior
vantagem da fotoiniciao que a reao essencialmente independente da
temperatura. Assim, polimerizaes podem ser conduzidas mesmo a temperaturas muito
baixas. Alm do mais, maior controle da reao de polimerizao geralmente possvel
porque bandas de comprimento de onda estreitas podem ser usadas para iniciar a
decomposio, e a reao pode ser parada simplesmente pela remoo da fonte de luz.
Uma variedade de compostos fotolbeis utilizada, como, por exemplo, incluindo
disulfetos, benzoina e benzila.

A velocidade de iniciao pode ser controlada por uma Combinao da:

o Fonte de radicais
o Intensidade da luz
o Temperatura

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O uso deste tipo de iniciao feito por parte das indstrias de impresso e
revestimento. tambm fundamental para uso odontolgico.

Cintica das Polimerizaes via Radicais Livres

A maneira mais comum da polimerizao via radicais livres envolve o uso de um

composto que se decompe termicamente, chamado iniciador, que se decompe
gerando dois radicais livres na temperatura da reao de mistura.

Iniciao:
Nesta etapa o iniciador se decompe para gerar dois radicais livres. Estes so chamados
radicais primrios. A constante especfica para esta reao na temperatura particular
Kd. A reao de iniciao prosseguir se um radical R se adicionar a um monmero para
gerar um centro ativo.

Decomposio do iniciador gerando 2 radicais livres

Reao de um radical livre com uma molcula de monmero gerando o centro

ativo.

(I) Configurao cabea-cauda

(II) Configurao cabea-cabea ou cauda-cauda

A configurao (II) raramente ocorre devido aos impedimentos estricos.

Propagao:

Isto envolve o crescimento da cadeia de polmero por adio sequencial rpida de

15
monmero ao centro ativo. Tal como acontece com a segunda etapa de iniciao, h
dois modos possveis de propagao:

(I) Adio cabea-cauda

(II) Adio cabea-cabea ou cauda-cauda

Modo (I) predomina, novamente, pela mesma razo, como descrita na seo anterior.
Assim, as cadeias de polmero so principalmente da estrutura:

Embora ocasionalmente encadeamento cabea cabea possa ser esperado.

O tempo necessrio para cada adio de monmero tipicamente da ordem de um

milsimo de segundo. Assim, vrios milhares de adies podem ocorrer dentro de
alguns segundos.

Terminao:

A terminao pode ser por combinao ou desproporcionamento (desproporcionao).

Isto depende da natureza qumica do monmero e das condies de sntese (em especial
da temperatura). Neste estgio, o crescimento da cadeia polimrica termina.

Combinao: Duas cadeias em crescimento se combinam paraformar uma nica

molcula.

Note que isto resulta em uma ligao cabea-cabea.

16
Desproporcionao: um tomo de hidrognio transferido de uma cadeia em
crescimento para outra, gerando duas molculas uma com grupo terminal insaturado e
outra com grupo terminal saturado.

Transferncia de Cadeia:

A tranferncia de cadeia leva a terminao de uma cadeia polimrica em crescimento

pela transferncia de um hidrognio ou outro tomo para alguns compostos presentes no
sestemas como:

o Monmero
o Iniciador
o Solvente
o Polmero
o Ou outros agentes adicionados ao sistema

A transferncia de cadeia causa a terminao da cadeia polimrica em crescimento, mas

no causa o trmino da cadeia cintica, pois um outro radical livre gerado capaz de
iniciar outra cadeia polimrica. O efeito da reao de transferncia de cadeia um
aumento na distribuio de massa molar do polmero (aumento da polidispersidade ou
polidispersividade).

O novo radical livre gerado pode reagir com uma molcula de monmero e assim levar
a formao de uma nova molcula polimrica.

17
Cintica da Polimerizao em Cadeia

Expresses matemticas podem ser derivadas para descrever a cintica de processos da

cadeia cujas reaes ocorrem nos estgios bem definidos de iniciao, propagao e
terminao. Iniciao ocorre quando uma molcula de iniciador se decompe gerando
radicais livres (a), onde Kd a constante de velocidade para a reaco. Estes radicais
livres gerados recentemente podem interagir com uma molcula de monmero gerando
o centro ativo (b). Estes dois processos podem ser considerados como parte integrante
do estgio de iniciao.

Aps a iniciao vem a srie de passos da propagao, que podem ser generalizadas
como na reao (c). A constante de velocidade nica, kp, se aplica a esses passos desde
reatividade radical e efetivamente independente do tamanho da molcula de polmero
em crescimento.

(a)

(b)

(c)

A terminao pode ser o resultado da combinao (d) ou desproporcionao (e). No

entanto, raramente necessrio distinguir entre esses dois mecanismos de terminao, e
assim as constantes de velocidade so geralmente combinados em uma nica taxa
constante, kt.

(d)

(e)

As velocidades das trs etapas podem ser escritoas em termos das concentraes das
espcies qumicas envolvidas e essas constantes de velocidade. A velocidade de
iniciao dada por:

18
Onde f a eficincia do iniciador, ou seja, a frao de todos os radicais gerados que
so capturados pelo monmero.

A velocidade de terminao:

A velocidade de propagao:

Este tratamento matemtico mostra que nas fases iniciais de polimerizao a velocidade
de reao deve ser proporcional raiz quadrada da concentrao iniciadora, assumindo
que f independente da concentrao do monmero.

Autoacelerao:

Quando a polimerizao prossegue, h um aumento na viscosidade da mistura de reao

o que reduz a mobilidade das espcies reagentes. Molculas de polmero em
crescimento so mais afetadas por isto. Da reaes de terminao se tornam lentas e
eventualmente param, enquanto que reaes de iniciao e propagao ainda continuam.
Tal diminuio na velocidade das etapas de terminao conduz assim ao aumento
observado na taxa global de polimerizao.

Polimerizao de Dienos

Dienos conjugados tais como 1,3 butadieno sofre adio 1,2 e 1,4. Polimerizao por
adio leva a polmeros de adio 1,2 e 1,4 pela deslocalizao do radical intermedirio.
Assim, a adio 1,2 leva a formao de polmero com grupo vinila pendente, enquanto a

19
adio 1,4 leva a polmeros com insaturao na cadeia. No ltimo caso, configuraes
cis e trans so possveis.

Adio 1,2 Adio cis 1,4

Adio 3,4
Adio trans 1,4

Em geral, a polimerizao via radicais livres de 1,3 butadieno resulta em

aproximadamente 20 % de estrutura 1,2 e a maioria do polmero tem estrututa 1,4 trans.

Quando a temperatura de polimerizao aumentada, a quantidade de cis 1,4 aumenta,

mas a quantidade de polmero 1,2 permanece quase a mesma.

Com substituintes dienos como isopreno (2-metil-1,3 butadieno) a situao mais

complicada; estruturas 1,2 e 3,4 bem como 1,4 cis e trans so possveis. Todos so
formados na polimerizao via radicais livres, mas a trans 1,4 predomina.

A Tabela 2 lista a percentagem de cada unidade estrutural a diferentes temperaturas de

polimerizao para os trs monmeros dienos mais importantes butadieno, isopreno e
cloropreno (2 cloro-1,3 butadieno). Vrios pontos so observados. No caso do isopreno,
a quantidade de estrutura 1,4 cis aumenta com o aumento da temperatura at cerca de
100 C, e para temperaturas acima deste valor a quantidade de estrutura cis diminui. A
quantidade de polmero 1,2 e 3,4 (aproximadamente 10 %) no varia apreciavelmente
com a temperatura. Entretanto, a estrutura 3,4 favorecida a altas temperaturas. Com
cloropreno, a estrutura trans 1,4 tambm diminui com o aumento da temperatura, mas a
quantidade de trans 1,4 um tanto maior do que a do isopreno sob a faixa de
temperatura medida.

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Tabela 2. Estrutura de polmeros dinicos iniciados por radicais livres.

Temperatura
Monmero de Cis-1,4 Trans-1,4 1,2 3,4
Polimerizao
(C) (%) (%) (%) (%)

-20 6 77 17 -
Butadieno 20 22 58 20 -
100 28 51 21 -
233 43 39 18 -

-20 1 90 5 4
-5 7 82 5 5
Isopreno 50 18 72 5 5
100 23 66 5 6
257 12 77 2 9

Cloropreno -46 5 94 1 0,3

46 10 81-86 2 1
100 13 71 2,4 2,4

Copolimerizao

O mecanismo de copolimerizao semelhante aquele de homopolimerizao, mas a

reatividade dos vrios monmeros em relao a outros monmeros pode variar
consideravelmente.

Considere o caso onde dois monmeros, M1 e M2, copolimerizam. Os monmeros

podem se auto propagar (M1 reagir com M1 e M2 reagir com M2) ou sofrer propagao
cruzada (M1 reagir com M2 e M2 reagir com M1). Isto resultar em quatro reaes
separadas, cada uma com sua prpria constante de velocidade:

21
Se nos assumirmos que a concentrao de M1 e M2 permanece constante (tratamento em
estado estacionrio), ento a taxa de adio de M1 a M2 ser igual a taxa de M2 a M1;
que ,

A taxa de desaparecimento de M1 e M2 pode ser expressa pelo seguinte:

A razo das duas taxas ento

Se nos combinarmos a equao com a expresso em estado estacionrio acima e definir

22
Nos derivamos a equao da copolimerizao (tambm chamada a equao da
composio do copolmero).

A razo representa a razo molar dos dois monmeros no copolmero,

enquanto [M1] e [M2] so a concentrao molar inicial de monmeros na reao de
mistura (ou alimentao, como a mistura freqentemente chamada). O termo r1 e r2,
denominados as razes de reatividade, define as tendncias relativas dos monmeros a
autopropagao ou a propagao cruzada. Se r1 1, ento M1 tende a se autopropagar,
ao passo que se r1 1, copolimerizao preferida. Assim, se nos conhecemos as razes
de reatividade, nos podemos calcular a razo molar inicial dos monmeros necessria
para dar a razo desejada de unidades monomricas no copolmero, pelo menos nos
estgios iniciais de copolimerizao (acima de 10 %). A validade da equao do
copolmero tem sido confirmada experimentalmente.

Um mtodo alternativo de expressar a equao do copolmero em termos da frao

molar. Assim, f1 e f2 so as fraes molares de M1 e M2 na alimentao,
respectivamente e F1 e F2 so as fraes molares de M1 e M2 no copolmero.

23
A equao do copolmero pode ser reescrita

A determinao das razes de reatividade no uma tarefa fcil, requer anlises da

composio do copolmero em estgios que antecedem a reao para uma variedade de
composies de monmeros. Felizmente, um grande nmero de razes de reatividade
tem sido compilado; vrios deles esto listados na Tabela 1.

Tabela 1. Razes de reatividade de monmeos polimerizados via radicais livres.

M1 M2 r1 r2 Temperatura
(C)

Estireno Metacrilato de metila 0,52 0,46 60

Estireno Acrilonitrila 0,40 0,04 60
Estireno Acetato de vinila 55 0,01 60
Estireno Anidrido malico 0,041 0,01 60
Estireno Cloreto de vinila 17 0,02 60
Estireno 1,3 Butadieno 0,58 1,35 50
Estireno Isopreno 0,54 1,92 80
Metacrilato de metila Cloreto de vinila 10 0,1 68
Metacrilato de metila Acetato de vinila 20 0,015 60
Metacrilato de metila Acrilonitrila 1,20 0,15 60
Metacrilato de metila 1,3 Butadieno 0,25 0,75 90
Etileno Tetrafluoretileno 0,38 0,1 25
Etileno Acrilonitrila 0 7 20
Etileno Acetato de vinila 0,97 1,02 130

Claramente, o conhecimento das razes de reatividade extremamente importante na

formulao das razes de alimentao para copolmeros. Deixe-nos examinar vrias
situaes hipotticas envolvendo diferentes valores de r1 e r2. Primeiro considere a
situao onde

r1 = r2 = 1,0

Este caso resultar em um copolmero aleatrio. Sob estas condies a equao da

24
copolimerizao se reduz a F1 = f1 indicando que a composio do copolmero a
mesma da alimentao. Um exemplo deste a copolimerizao de etileno (M1) e acetato
de vinila (M2) (r1 = 0,97, r2 = 1,02).

Considerando o caso onde

r1 = r2 = 0

Este caso resultar em um copolmero alternado. Um exemplo desta situao o sistema

estireno (M1) anidrido malico (M2) onde r1 = 0.041 e r2 = 0,01.

Uma situao menos comum onde ambos r1 e r2 estar entre 0 e 1, tal com o no sistema
estireno (M1) metacrilato e metila (M2) (r1 = 0,52, r2 = 0,46). Neste caso h uma
tendncia a alternao. Se r1 = 0,5, M1 reage duas vezes mais rpido com M2 do que
com M1.

Agora, deixe-nos considerar o caso onde

r1 1 e r2 1

Neste caso, podemos citar como exemplo o sistema estireno (M1) acetato de vinila
(M2) (r1 = 55, r2 = 0,01) ou estireno (M1) cloreto de vinila (M2) (r1 = 17, r2 = 0,02).
Tais casos levam a incorporao, quase que exclusivamente, de monmero 1 nos
estgios iniciais da polimerizao. Assim, quando r1 muito maior do que 1 e r2
prximo de 0, se obtm essencialmente um homopolmero de monmero 1.

Mtodos Prticos da polimerizao em Cadeia

Reaes em cadeia so utilizadas para preparar uma variedade de polmeros de massa

molar elevada de importncia comercial e, na prtica, pode assumir uma das quatro
formas, a saber: mtodos em massa, soluo, suspenso e emulso.

Polimerizao em Massa

Uma vez que o material de partida consiste principalmente de polmero puro, apenas
com vestgios de iniciador e possvel agente de transferncia de cadeia (o ltimo para

25
modificar a massa molar e polidispersividade), isto parece ser a tcnica ideal para a
preparao de polmero de alta massa molecular. Alm disso, um processo simples e
com o mnimo de contaminao do produto. No entanto, existem problemas com este
sistema. A polimerizao em massa difcil de controlar por causa das caractersticas da
polimerizao em cadeia via radicais livres. A sua natureza altamente exotrmica, a alta
energias de ativao envolvida, e a tendncia para o efeito gel faz a dissipao de calor
difcil. Em resumo, uma vez que as reaes em cadeia via radicais livres so geralmente
exotrmicas, aumenta a viscosidade e inibe a capacidade de dissipao de calor, levando
a possvel degradao do produto.

Por estas razes, apesar das aparentes vantagens e por ser a polimerizao em massa
frequentemente o mtodo de escolha para a preparao laboratorial de polmeros
vinlicos, esta tcnica no amplamente utilizada na indstria. Apenas trs polmeros
so produzidos desta forma: polietileno, poliestireno e poli (metacrilato de metila).

Destes polmeros, o polietileno produzido a partir de um monmero gasoso sob

presso, alta ou baixa, e, assim, algumas das desvantagens mencionadas acima para
polimerizao em massa dificilmente se aplicam. Ela , certamente, mais grave para a
polimerizao de monmeros lquidos, tais como estireno e metacrilato de metila. No
caso de poliestireno, a polimerizao em massa , no entanto, utilizada para a produo
comercial do polmero. Para minimizar este problema da reao exotrmica a sntese do
polmero ocorre em fases distintas, em diferentes partes da planta. A reao iniciada
num reator que aquecido a uma temperatura de 80 C; estireno sofre auto-iniciao
com o aquecimento, de modo que nenhum iniciador adicional necessrio para este
passo, que deixado continuar at que uma converso de cerca de 35% de polmero
acontea. Nesta converso, a mistura ainda tem uma viscosidade suficientemente baixa
para permitir agitao e transporte bastante fceis. A partir desta etapa, 35% da mistura
de polimerizao passada por uma atmosfera de nitrognio; existe um gradiente
trmico durante toda o torre de 100 C na parte superior a 200 C na parte inferior. Este
gradiente mantida por um arranjo complicado de aquecedores e refrigeradores que
compensam o processo exotrmico que o poliestireno sofre quando aumentos nas
propores de converso de monmero em polmero acontecem.

Na parte inferior da torre, poliestireno de elevada massa molar extrudado, granulado e

arrefecido antes de ser embalado.

26
Polimerizao em Soluo

Uma forma de superar alguns dos problemas associados com a polimerizao em massa
dissolver o monmero em um solvente apropriado. As dificuldades associadas com a
liberao de calor durante a polimerizao podem ser superadas uma vez que a
temperatura pode ser mais facilmente controlada do que na tcnica de polimerizao em
massa devido ao meio de dissipao de calor. Se o solvente escolhido corretamente, o
produto pode dar uma soluo adequada para a moldagem (casting) ou fiao
(spinning).

Existem desvantagens com polimerizao em soluo. Em primeiro lugar, a temperatura

de reao limitada pelo ponto de ebulio do solvente usado, que por sua vez restringe
a velocidade de reao que pode ser conseguida. Em segundo lugar, difcil obter o
produto sem vestgios de solvente. Finalmente, a seleo de um solvente completamente
inerte no pode, na verdade, ser feita, o que significa que existe quase sempre
transferncia de cadeia para o solvente e, consequentemente, uma restrio da massa
molar do produto. Este ltimo ponto particularmente importante e o principal
responsvel pela raridade de tcnicas em soluo para sntese de polmeros
comercialmente importantes.
Acetato de vinila, acrilonitrila e steres de cido acrlico so polimerizados em soluo.

Polimerizao em Suspenso

Esta tcnica muito semelhante polimerizao em soluo, exceto que o monmero

suspenso em vez de dissolvido num lquido inerte, geralmente gua. A transferncia de
calor e reduo de viscosidade so comparveis com aquelas da polimerizao em
soluo, embora a agitao mecnica e a presena de agentes de suspenso sejam
necessrios para manter o monmero em suspenso. Efetivamente, a tcnica funciona
porque h um grande nmero de microgotculas (com dimetro de 50500 m) que
polimerizam em massa.

Existem desvantagens com polimerizao em suspenso. Em particular, para os

polmeros que so muito solveis nos seus monmeros, a agitao tem de ser
extremamente vigorosa, por outro lado as gotculas parcialmente reagidas sofrer
aglomerao. Alm disso, os polmeros pegajosos (tais como elastmeros sintticos) so
muito propensos a sofrer aglomerao, de modo que a polimerizao em suspenso no
pode ser usada para esses polmeros.

27
Apesar destas desvantagens, a tcnica de suspenso usada industrialmente, poli
(cloreto de vinilo) produzido por este mtodo. Para este processo, o monmero cloreto
de vinila suspenso em gua desmineralizada e gelatina adicionada como agente de
suspenso e perxido de caprolo adicionado como iniciador. A polimerizao realiza-se
sob uma atmosfera de nitrognio a 50 C, tendo 12 horas para atingir a converso de
85-90%, em que neste ponto a reao parada. O PVC puro obtido a partir da
centrifugao da suspenso.

Estireno, steres acrlico e metacrlico, cloreto de vinila, acetato de vinila e

tetrafluoretileno polimerizam em suspenso.

A razo em massa de gua:monomer varia desde 1:1 a 4:1, na maioria dos

polimerizaes. As gotculas de monmero (posteriormente convertidos em partculas
de polmero) so impedidas de coalescncia por agitao e pela presena de
estabilizadores de suspenso (tambm designados por dispersantes ou tensioactivos).
Dois tipos de estabilizadores so usados-polmeros solveis em gua (muitas vezes na
presena de um eletrlito ou tampo) e compostos inorgnicos insolveis em gua. O
primeiro tipo inclui poli (lcool vinil), hidroxipropil celulose, poli sdio (estireno-
sulfonato) e sal de sdio de copolmero de ster de cido acrlico-acrilato; o ltimo tipo
inclui talco, hidroxiapatita, sulfato de brio, caulim, carbonato e hidrxido de magnsio,
fosfato de clcio, e o hidrxido de alumnio. Os nveis de estabilizadores de suspenso
so normalmente menores do que 0,1 % em massa da fase aquosa (embora os polmeros
solveis em gua so por vezes utilizados em concentraes mais elevadas).

Polimerizao em Emulso

Polimerizao em emulso representa a prxima fase do desenvolvimento da tcnica de

suspenso e um mtodo verstil e amplamente utilizado de polimerizao. Nesta
tcnica gotculas de monmero so dispersas em gua com o auxlio de um agente
emulsificante, em geral um detergente sinttico. O detergente forma pequenas micelas
1-100 m de tamanho, o qual muito menor do que o gotculas que podem ser
formadas por agitao mecnica na polimerizao em suspenso. Estas micelas contem
uma pequena quantidade de monmero, o resto do monmero sendo suspenso em gua
sem a ajuda de qualquer agente tensoativo.

Polimerizao em emulso iniciada utilizando um iniciador solvel em gua, tal como

o persulfato de potssio. Isto forma os radicais livres em soluo, que podem iniciar o

28
crescimento de algumas cadeias em soluo. Estes radicais ou cadeias em crescimento
passam para as micelas e se difundem para dentro delas, fazendo com que a maior parte
da polimerizao ocorra nestas gotculas estabilizadas.

Os componentes principais so o monmero (s), meio de disperso, emulsificante

(surfactante ou sabo) e iniciador solvel em gua. O meio de disperso o lquido,
usualmente gua, na qual os vrios componentes so dispersos por meio do
emulsificante. A razo de gua para monmero geralmente de 70/30 para 40/60 em
massa.

A polimerizao em emulso e a polimerizao em suspenso, ao contrrio das tcnicas

de massa e soluo, no h quase nenhum aumento na viscosidade. Problemas trmicos
e de viscosidade so muito menos significativas do que em polimerizao em massa. O
polmero disperso resultante no uma emulso verdadeira, mas em vez disso torna-se
um ltex. As partculas de ltex no interagem com a gua; da viscosidade no
encontrado para ser alterada significativamente at cerca de 60% de teor de slidos ser
obtido.

Polimerizao em emulso o nico processo que permite aumentar a massa molar do

polmero sem reduzir a velocidade de polimerizao. Por causa de um mecanismo de
reao diferente, a polimerizao em emulso tem a vantagem de ser capaz de alcanar
simultaneamente ambos massas molares elevadas e velocidades de reao elevadas.

Polimerizao em emulso utilizada para a produo comercial de elastmeros

dinicos sintticos e tambm para a produo de ltex comerciais do tipo utilizado em
tintas. tambm o processo predominante para as polimerizaes comerciais de acetato
de vinilo, cloropreno, vrias copolimerizaes de acrilato, e copolimerizaes de
butadieno com acrilonitrila e estireno. tambm usado para metacrilatos, cloreto de
vinilo, acrilamida, e alguns etilenos fluorados.

A presena de surfactante uma desvantagem para certas aplicaes de polmeros de

emulso, tais como os que envolvem a calibrao do instrumento e a determinao do
tamanho dos poros. A presena do agente tensoativo adsorvido d origem a
propriedades um tanto variveis uma vez que a quantidade de agente tensoativo
adsorvido pode variar com as condies de polimerizao e de aplicao. A remoo do
agente tensoativo, quer diretamente ou por dessoro, pode resultar em coagulao ou
floculao do ltex desestabilizado.

29
Polimerizao em Cadeia via Mecanismo Inico

As polimerizaes inicas so mais complexas do que as polimerizaes via radicais

livres e, portanto, apenas um nmero limitado de processos comerciais emprega a
polimerizao inica. Isto resulta da alta sensibilidade das polimerizaes inicas
comparadas com as via radicais livres e a grande importncia das polimerizaes por
coordenao comparada com a polimerizao inica. Um outro fator limitante que na
maioria dos casos a polimerizao inica tem que ser conduzida em soluo, embora
processos em massa sejam s vezes usados. Exemplos de polmeros vinlicos
preparados comercialmente por polimerizao inica esto dados na Tabela 2.

Tabela 2. Polmeros importantes comercialmente preparados por polimerizao inica.

Polimerizao Polmero ou copolmero

Poliisobutileno e polibutenos
(baixa e alta massa molar)
Catinica Copolmero de isobutileno-isopreno
(borracha butlica)
Copolmero de isobutileno-ciclopentadieno
Poli ter vinilico

Cis-1,4-Polibutadieno
Aninica Cis-1,4-Poliisopreno
Borracha de estireno-butadieno
Copolmeros em bloco e estrela de estireno-butadieno
Copolmero em bloco ABA de estireno (A), Butadieno ou isopreno (B)
Policiano acrilato

Polimerizao Catinica

Vrios iniciadores podem ser usados em reaes de polimerizao catinica (reao de

polimerizao de monmeros com substituintes doadores de eltrons). Eles podem ser
classificados em trs grupos.

o cidos protnicos
o cidos de Lewis
o Outros compostos capazes de gerar ctions reativos

30
Os cidos protnicos iniciam a polimerizao catinica pela protonaao do monmero
vinlico. O cido deve ser forte o suficiente para produzir uma concentrao razovel
das espcies propagantes, mas o nion do cido no deve ser altamente nucleoflico,
caso contrrio ele terminar o vinlico protonado por combinao (isto , por formao
de ligao covalente).

A exigncia para o nion no ser excessivamente nucleoflico geralmente limita a

utilidade de muitos cidos fortes como iniciadores catinicos.

Iodeto de hidrognio mostra alguma tendncia para polimerizar teres vinlicos, mas o
rendimento do polmero e a massa molar (peso molecular) so baixos. Outros cidos
fortes com nions menos nucleoflicos, tais como cidos perclrico, sulfrico, fosfrico,
fluor-sulfnico, cloro-sulfnico, metano-sulfnico, trifluor-metano-sufnico, iniciam
polimerizao catinica. Contudo, so obtidos polmeros de baixa massa molar. Por esta
razo estes iniciadores so pouco utilizados industrialmente.

- cido perclrico

- cido sulfrico

- cido fosfrico

- cido metano- sulfnico

- cido trifluor metano- sulfnico

Halogenetos de hidrognio (ex: HCl, HBr) no so eficientes como iniciadores

catinicos devido ao carter altamente nucleoflico dos ons halogeneto. Isto leva a uma
combinao do nion do cido com o carboction (contra-on).

31
Vrios cidos de Lewis so usados para iniciar polimerizaes catinicas, geralmente a
baixas temperaturas, com a formao de polmeros com massa molar elevada e alto
rendimento. Estes incluem haletos metlicos (Ex: AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2,
TiCl4, PCl5). Estes cidos so os mais importantes meios de iniciar as polimerizaes
catinicas. E, em particular, o tricloreto de alumnio (AlCl3) o cido de Lewis mais
importante para as polimerizaes catinicas industriais.

Assim como na polimerizao via radicais livres, a polimerizao catinica ocorre em

trs etapas distintas:
o Iniciao
o Propagao
o terminao

Iniciao
A iniciao por cidos de Lewis requer e/ou procede rpido na presena de um
doador de prtons (co-catalisador), pois estes tipos de cido so, em geral, inativos
quando usados isoladamente. Uma vez que o carboction (prton) inicia a reao de
polimerizao ele denominado co-catalisador (iniciador), enquanto o cido de Lewis
denominado co-iniciador.

Exemplo de cocatalisadores:
o gua
o cido clordrico
o cido actico
o Cloreto de t-butila, etc.

32
A atividade do complexo iniciador/co-iniciador varia muito com um grande nmero de
fatores:

o Estrutura do monmero
o Solvente
o Temperatura reacional

Exemplo:

cido de Lewis (coiniciador) + cocatalisador (iniciador) Complexo cataltico

Todos os tomos na segunda coluna da tabela peridica tm oito eltrons na camada de

valncia. O tomo de alumnio no AlCl3 est ligado a trs tomos fazendo com que ele
tenha seis eltrons. Assim, ele tem um orbital vazio e em presena de gua, o tomo de
oxignio na gua preenche este orbital. O oxignio sendo muito eletronegativo tender a
puxar os eltrons de hidrognio fazendo com que ele fique com uma carga levemente
positiva. Isto favorece o ataque ao par de eltrons da dupla ligao da molcula de
monmero.

Pode-se verificar que surge um novo ction, ou melhor, um carboction aps tudo isto
ser feito. Isto o que chamamos de ction onde a carga positiva um tomo de carbono.
Carboctions so muito instveis. Eles so instveis porque o tomo de carbono um
carboction com apenas seis eltrons na camada externa. Da um carboction precisar
de mais dois eltrons para se estabilizar.

33
Propagao

O carboction encontrar um par de eltrons na molcula de monmero prxima. Assim

o carboction ataca aquele par de eltrons formando uma ligao covalente com a
molcula de monmero. Ele tambm gera outro carboction como pode ser visto abaixo.
Este pode reagir com vrios monmeros at formar uma cadeia longa

Esta etapa pode ser interpretada como sendo a insero de monmero entre o on
carbnio e o seu contra-on negativo.

O mecanismo de propagao e a velocidade de reao dependem:

o Tipo de contra-on (dependendo do contra-on ele estar mais ou menos afastado do on)
o Solvente (poder favorecer a maior ou menor transferncia de cadeia)
o Temperatura (diminuio das reaes de transferncia de cadeia com o abaixamento da
temperatura)
o Estrutura do monmero (monmeros com doadores mais fortes so mais reativos).

Tranferncia de cadeia

Tranferncia de cadeia a monmero

Tranferncia de cadeia a contra-on (regenerao do complexo cocatalisador/cido de

Lewis)

34
Terminao

Alternativamente, o on propagante pode se combinar com um fragmento de o contra

ono aninico, por exemplo, resultando na terminao.

caracterstica das polimerizaes catinicas que altas velocidades de reao podem

ser obtidas a baixas temperaturas. Polmeros com massa molar de milhares de
gramas/mol podem ser obtidos em segundos.

A nica polimerizao catinica de grande importncia tecnolgica a sntese de

borracha butlica por copolimerizao de isobutileno com pequenas quantidades de
isopreno a uma temperatura baixa (por exemplo -90 C), usando iniciadores de cido de
Lewis (por exemplo AlCl3) e solventes clorados (por exemplo, clorometano).

Polimerizao Aninica

Nas polimerizaes aninicas as espcies propagantes so pares inicos aninicos e ons

livres com concentraes relativas que depende do meio de reao.

A faixa de solventes teis para polimerizao aninica limitada a hidrocarbonetos

alifticos e aromticos e teres. Solventes halogenados, adequados para polimerizao
catinica, no podem ser usado para polimerizao aninica por causa de sua facilidade
de reao de substituio nucleoflica com carbnios. Outros solventes polares tais
como steres e cetonas so tambm excludos como um resultado de reaes com
carbnios.

Os mecanismos gerais de iniciao nas polimerizaes catinicas so:

o Ataque direto pela base

o Transferncia de um eltron de uma espcie doadora ativa para a dupla ligao
do monmero

35
Polimerizao iniciada pelo ataque direto da base

A fora da base para iniciar a reao de polimerizao depende principalmente da

reatividade do monmero, mas depende tambm da polaridade do solvente, temperatura
da reao e natureza do contra-on.

Monmeros contendo grupos fortes absorvedores de eltrons necessitam bases mais

fracas para a iniciao.

Uma variedade de iniciadores bsicos (nucleoflicos) tem sido usada para iniciar a
polimerizao aninica. Dentre eles tem-se:

o Alcxidos
o Hidrxidos
o Fosfinas
o Aminas
o Compostos organometlicos como, por exemplo, o butil ltio.

Os compostos de alquil ltio so, provavelmente, os mais teis destes iniciadores,

empregados comercialmente nas polimerizae de 1,3-butadieno e isopreno. E seu uso
se deve a sua solubilidade em solventes hidrocarbonetos.

Iniciao

Propagao

O iniciador requerido para polimerizar um monmero depende da reatividade do

monmero ao ataque nucleoflico. A reatividade do monmero aumenta com o aumento
da capacidade para estabilizar a carga carbnio. Nuclefilos muito fortes tais como ons
amida ou alquil carbnio so requeridos para polimerizar monmeros tais como estireno
e 1,3 butadieno. Nuclefilos muito fracos (on alcxido) pode polimerizar monmeros
tais como acrilonitrila, metacrilato de metila e metil vinil cetona, com substituintes
fortes absorvedores de eltrons.

36
Dependendo da atividade do nion do iniciador pode-se ter:
o Vi Vp (iniciao instantnea)
o Vp Vp (se todas as molculas iniciam ao mesmo tempo elas tendem a crescer
at o mesmo tamanho e isto leva a um polmero com uma distribuio estreita de
massa molar polmero monodisperso)
o Vp Vi (isto o que ocorre na polimerizao via radicais livres e no caso de
polimerizao aninica leva a um polmero com uma larga distribuio de massa
molar polmero polidisperso).

Polimerizao iniciada por transferncia de eltrons

Polimerizao iniciada por nion radical aromtico tal como naftaleno de sdio. A
iniciao procede pela formao prvia do iniciador ativo, o naftaleno-nion-radical.

A reao envolve a transferncia de um eltron a partir do metal alcalino para o

naftaleno. Solventes polares so necessrios para estabilizar o nio radical,
principalmente via solvatao do ction.

O nion radical estireno mostrado como uma ressonncia hbrida das formas em que
o nion e os centros radicais esto alternadamente sob os tomos de carbono e . O
estireno nion radical dimeriza para formar o dicarbnio.

37
A dimerizao ocorre para formar o dicarbnio estireno ao invs de

J que o anterior (dicarbnio estireno) muito mais estvel.

Propagao

A propagao aninica ocorre em ambas as extremidades do carbnio do dinio

estireno.

Terminao

Polimerizao sem terminao

A terminao de um carbnio propagante por combinao com o contra-on ocorre

apenas em poucos casos, tais como, polimerizaes eletroiniciadas ou iniciadas por
radiao ionizante.

A terminao pela combinao do nion com o contra-on metlico no ocorre.

Muitas polimerizaes aninicas, especialmente de monmeros apolares tais como
estireno e 1,3 butadieno, ocorrem sob condies em que no existe reao de
terminao verdadeira. A propagao ocorre com o completo consumo do monmero
para formar polmeros vivos. O centro aninico propagante permanece intacto porque a
tranferncia de prton ou outras espcies positivas provenientes do solvente no ocorre.
Polmeros vivos so produzidos quando a sntese se da em presena de monmero
destilado (ausncia de impurezas), na ausncia de umidade e em atmosfera de gs
inerte. Alm disso, os solventes empregados no devem trasnferir cadeias com

38
carbnios como o caso de benzeno, tetrahidrofurano e 1,2-dimetoxietano. E o
monmero no deve sofrer reao de transferncia de cadeia (como o caso do estireno
e dienos conjugado). Isto leva a polmeros com distribuio estreita de massa molar
(monodisperso), como o caso do poliestireno.

A polimerizao de estireno por on amida em amnia lquida, um dos primeiros

sistemas aninicos estudados em detalhes, uma das poucas polimerizaes aninicas
onde existe transferncia de cadeia a solvente.

Terminao por Impurezas e Agentes de Transferncia Deliberadamente Adicionados

Muitas polimerizaes aninicas so conduzidas em atmosfera inerte com reagentes e

recipientes rigorosamente limpos uma vez que traos de impurezas levam a terminao.
Oxignio e dixido de carbono da atmosfera se adicionam aos carbnios propagantes
para formar nios carboxila e perxido. Estes so normalmente no reativos o suficiente
para continuar a propagao. Alguma umidade presente termina carbnios propagantes
pela transferncia de prton.

O on hidroxila no suficientemente nucleoflico para reiniciar a polimerizao e a

cadeia cintica quebrada. A gua tem um efeito especialmente negativo na
polimerizao uma vez que ela um agente de transferncia de cadeia ativo.

Polmeros vivos so terminados pela adio deliberada de um agente de transferncia de

cadeia tal como gua ou lcool ao sistema de reao aps todo o monmero ter reagido.

Terminao Espontnea

Polmeros vivos no vivem para sempre. Na ausncia de agentes de terminao a

concentrao de centros carbnio decai com o tempo. Carbnios de poliestireno so os
mais estveis de todos os sistemas de todos os sistemas aninicos vivos. O mecanismo
para o decaimento de carbnios de poliestireno sob envelhecimento, se refere a

39
terminao espontnea. O mecanismo geral aceito consiste de eliminao de hidreto.

Seguido pela abstrao de um hidrognio allico por um centro carbnio para gerar o
nion 1,3-difenil alil no reativo.

A estabilidade de carbnios poliestireno consideravelmente menor em solventes

polares com decaimento ocorrendo no decorrer de poucos dias a temperatura ambiente,
mas a estabilidade consideravelmente melhor a temperaturas mais baixas. A
terminao em solventes polares (teres tais como THF e 1,2-dimetoxietano)
provavelmente envolve a abstrao de hidrognio e/ou ataque nucleoflico sob a ligao
C-O. Os polmeros vivos de 1,3-butadieno e isopreno decaem muito mais rpido do que
os carbnios de poliestireno.

Terminao de monmeros polares

As polimerizaes aninicas de monmeros polares, tais como metacrilato de metila,

metil vinil cetona e acrilonitrila, so menos entendidas do que aquelas para monmeros
apolares. Monmeros polares contm substituintes que so reativos com nuclefilos.
Isto leva a terminao e reaes laterais competitivas com iniciao e propagao,
resultando em estruturas polimricas complexas. Polimerizaes vivas so pouco
encontradas.

Fatos que comprovam a formao de polmeros vivos em polimerizaes aninicas.

1. Aumento imediato da viscosidade de uma soluo de cadeias ativas por adio
de monmero aps o tempo determinado de estocagem
2. Formao de copolmero em bloco
3. Formao quantitativa de grupos terminais
4. Formao de polmeros com distribuio estreita de massa molar

40
A copolimerizao nas polimerizaes inicas so mais complicadas do que nas
polimerizaes via radicais livres. Ao contrrio da polimerizao via radicais livres a
razo de reatividade varia com o tipo de iniciador, o poder de solvatao do solvente,
efeito da temperatura e polaridade do solvente. Outra diferena significante na
copolimerizao inica que no existe tendncia para formar copolmero alternado.
Copolmeros em blocos e misturas de homopolmeros so mais comuns.

Polimerizao em Cadeia com Catalisadores de Coordenao

Em 1950, Karl Ziegler na Alemanha descobriu que certas combinaes de metais de

transio e compostos organometlicos polimerisava etileno a baixas temperaturas e a
baixas presses para dar polietileno que tem uma estrutura basicamente linear. Referido
como um polietileno de alta densidade (HDPE ou PEAD), o produto denso, tenaz e de
ponto de fuso maior que do polietileno de baixa densidade (LDPE ou PEBD)
preparado a altas presses com iniciadores radicais livres, porque a estrutura mais
regular permite um empacotamento mais denso e um maior grau de cristalinidade. Mais
recentemente o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) foi tambm sintetizado
na presena de catalisadores do tipo Ziegler. Este polietileno na verdade um
copolmero de etileno e 1-buteno (com quantidades muito menores de 1-hexeno e
maiores de 1-alcenos para variar a densidade). LLDPE atrativo porque ele requer uma
quantidade de energia consideravelmente menor para ser produzido do que o LDPE.

Anos depois Giulio Natta na Itlia descobriu que os catalisadores do tipo descritos por
Ziegler eram capazes de polimerizar alfa olefinas para dar polmeros estreo regulares.
Os catalisadores denominados Ziegler-Natta so eficientes principalmente com
monmeros apolares: 1-alcenos, cicloalcenos, dienos e alcenos.

Uma variedade de produtos comerciais preparada com catalisadores Ziegler-Natta

alm do HDPE e LLDPE. O polipropileno, que no pode ser sintetizado com massa
molar suficientemente alta por polimerizao iniciada via radicais livres ou
ionicamente, um polmero comercial de elevada massa molar e esterioqumica
predominantemente isottica quando o propileno polimerizado em presena de
catalisadores Ziegler-Natta. Plsticos e elastmeros manufaturados com catalisadores
Ziegler-Natta esto listado na Tabela 5

Sistemas Ziegler-Natta so os mais importantes dos catalisadores de coordenao, com

produo de polmeros comerciais desde 1960. Durante estes anos muito catalisadores

41
tm sido investigados, ambos insolveis (heterogneos) e solveis (homogneos). Os
homogneos consistindo principalmente de metais de transio contidos entre anis de
ciclopentadieno (metalocenos) tem sido objeto de intensas pesquisas. Estes
catalisadores apresentam elevada atividade cataltica e polmeros sindiotticos como
poliestireno e polipropileno j so comercializados empregando a sntese com estes
tipos de catalisadores (metalocenos).

Copolmeros aleatrios de etileno-propileno (EPM ou EPR e EPDM) so obtidos com

catalisadores Ziegler-Natta.

Tabela 3. Polmeros comerciais sintetisados com catalisadores Ziegler-Natta.

Polmero Principal estereoqumica

Plsticos

Polietileno de alta densidade -

Polietileno de ultra-alta massa molar -

Polipropileno Isottico

Poli(1-buteno) Isottico

Poli(4-metil-1-penteno) Isottico

Poliestireno Sindiottico

1,4 Polibutadieno trans

Copolmero de 1,4 Poliisopreno e LLDPE -

Copolmero em bloco de etileno-propileno Isottico

Elastmeros

1,4 Polibutadieno cis

1,4 Poliisopreno cis

Copolmero de etileno-propileno (EPM ou EPR) -

Copolmero de etileno-propileno-dieno (EPDM) -

Os catalisadores Ziegler-Natta so formados pela combinao de metais de transio

(como TiCl4 e TiCl3) e compostos organometlicos (como AlEt3 e AlClEt2).

42
Sistemas tpicos:

Tetracloreto de titnio/ trietil alumina

TiCl4/AlEt3

- Tricloreto de titnio/ cloreto de dietil alumnio

TiCl3/AlClEt2

- Tetra cloreto de vandio/ trietil alumnio

VCl4/ AlEt3

- Metalocenos/ MAO (metil-aluminoxano)*

-TiCl4-MgCl2-COOEt/ AlEt3- Silano

*Cp2 TiCl2/AlR2 Cl
Di- cloreto de bis (ciclo pentadienil) zircnio

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 Composio de diferentes catalisadores Ziegler-Natta para PP.
Sistema cataltico Atividade ndice de Morfologia Vnculo com o processo
(Kg PP/gTi) isotaticidade
1 Gerao 3-5 88-91 % P irregular 1. purificao
TiCl3. AlCl3/AlEt2Cl 2. remoo de PP attico
3. granulo
2 Gerao 12-20 95 % P irregular 1. purificao
TiCl3/AlEt2Cl 2. ausente
3. granulao
3 Gerao 300 92 % P irregular 1. ausente
MgCl3.DE. 2. ausente
TiCl4/AlEt3.DE 3. granulao
3 Gerao 600a 90-98 % Partculas com forma 1. ausente
Superativo ou 1600b 90-98 % esfrica e com 2. ausente
4 Gerao tamanho e 3. ausente
MgCl3.DI. distribuio de
TiCl4/AlEt3.DE tamanho controlados

a 70 oC/7 atm/4h
b - 70 oC/39 atm/2h

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 Mecanismo Monometlico

1) Coordenao do monmero com o orbital vazio

2) Insero do monmero na ligao

3) Regenerao do orbital vazio do

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4) Migrao da cadeia para a colocao isottica

Propagao

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Terminao:

Existem vrias reaes que podem causar a terminao do crescimento de um

propagao de cadeia e alguns dos mais comuns esto resumidas abaixo:

Transferncia de hidreto interno:

Transferncia de cadeia para monmero:

Transferncia de cadeia a composto organometlico:

Transferncia de cadeia a composto H-T com hidrognio ativo:

A temperatura de reao na faixa de 50C a 70C. Se a temperatura de reao for

inferior a estes valores, polmero isottico pode no ser obido e sim estrutura
isottica/sindiottica (estrutura cm defeito).

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Polipropileno sindiottico preparado a -78C usando compostos de vanadio (VCl4 +
AlEt3

A polimerizao em cadeia com catalisadores de coordenao conduzida sob gs

inerte e na ausencia de umidade, podendo ser na presena de solvente hidrocarbonetos
(exemplo: ciclohexano, heptano) ou na ausencia de solvente (proceso na fase gas). O
proceso na fase gs envolve a disperso das partculas do catalizador estreo especfico
no monmero gasoso e opera a baixas presses e temperaturas.

Catalisadores Ziegler-Natta so usados na produo comercial de PEAD, PP isottico e

copolmeros de etileno com -olefinas. So tambm usados na preparao de polmeros
estreo especficos de 1,3-dienos. Por exemplo, poliisopreno com 96-97% de cis-1,4
(i.e. borracha natural sinttica) pode ser preparada usando catalisadores de TiCl4 + AlBu3.

(ODIAN, 2004; NICHOLSON, 2006; CHANDA, 2008)

REFERNCIAS

CHANDA, M. R., SALIL K. Industrial polymers, specialty polymers, and their

applications. CRC Press, 2008. ISBN 1420080598.

NICHOLSON, J. W. The Chemistry of Polymers. Royal Society of Chemistry, 2006.

ISBN 0854046844.

ODIAN, G. Principles of Polymerization. Fourth Edition. John Wiley & Sons: New
Jersey, 2004. ISBN 0-471-27400-3.

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