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I.- Introduccin
Una gran diversidad de productos de consumo directo o que sirven como materia prima para la
obtencin de otros productos requieren para su uso de alguna transformacin qumica.
Para lograr aproximarnos a un mayor entendimiento del cmo se comporta la materia en una
transformacin qumica ser necesario el tener conocimientos profundos de Termodinmica,
Cintica Qumica y Catlisis.
La conversin porcentual ser, en cada caso, la definicin anterior multiplicada por 100.
Ambas variables tiempo y conversin estn ntimamente relacionadas y una puede ser
calculada a partir de la otra, para el caso de operacin continua el tiempo se denominar
tiempo de residencia.
1.- Diseo del Reactor. Determinacin del tamao, tipo de reactor y sistema de intercambio
trmico, para valores de las variables de operacin y conversin predefinidas.
2.- Simulacin. Para tamao, tipo de reactor y sistema de intercambio trmico, modificar las
condiciones de entrada para calcular las condiciones de salida (conversin, temperatura,
presin, flujo, composicin).
3.- Optimizacin . Calcular las condiciones de operacin apropiadas para obtener el mximo
rendimiento o mxima conversin de un sistema de reaccin o bien, calcular las condiciones de
operacin que correspondan a un mnimo costo.
Los principios de conservacin de masa y energa se aplican en cualquier instante dado, sin
importar lo que haya ocurrido antes. En determinado momento pueden evaluarse las distintas
interacciones de masa y energa con los alrededores de un sistema, as como las
transformaciones y retenciones en el interior de dicho sistema.
Para el caso de reactores qumicos los cambios que pueden ocurrir en un sistema son
inherentes a una o ms reacciones qumicas, dado que estas transformaciones son fcilmente
cuantificables en base molar, representaremos los trminos involucrados en la expresin de
balances en esta base molar.
II.1.- Conversin
La conversin es una medida del grado de avance de una reaccin, mediante la cuantificacin
del nmero de moles de reactivo que son transformados durante la reaccin.
Se maneja la conversin como una variable adicional de proceso, por cada reaccin qumica
independiente se define una conversin, los balances sern formulados con base en estas
definiciones de conversiin. El beneficio del uso del concepto de conversin reduce el nmero
de ecuaciones que representan el modelo, una ecuacin por cada reaccin independiente, en lo
referente a la cuantificacin de materia.
La conversin como una medida del grado de avance de la reaccin qumica, permite el
clculo de las moles presentes de los otros reactivo y productos que conforman el sistema de
reaccin. Se define para un reactivo pero mediante la regla qumica que rija a la reaccin,
acorde a sus coeficientes estequiomtricos, relaciona a este reactivo con los componentes
restantes.
Por ello, el modelo matemtico estar representado, para masa, por una ecuacin por cada
definicin de conversin que se requiera (una conversin por cada reaccin independiente del
sistema), por una ecuacin para energa trmica y por una ecuacin para energa mecnica.
De otra manera, si no se utiliza el concepto de conversin, se debern plantear para el caso de
masa, una ecuacin por cada componente, adems de las de balances de energa.
La conversin, a travs de los balances estequiomtricos, puede ser relacionada con otras
variables de un sistema. As para el caso de gases puede relacionarse con presin total o con
presiones parciales, con volumen para sistemas de volumen variable y en general con otras
medidas de composicin, lo cual resulta de gran valor en la planeacin de experimentos para
el estudio de sistemas que involucran reacciones qumicas, ya que se puede pensar en una
propiedad que se manifieste mucho durante la realizacin del fenmeno y que sea fcil de
medir con respecto a otras y entonces, utilizar esta variable como una medida indirecta de la
conversin y de esta manera estudiar el comportamiento de la reaccin.
A + 2 B C . Antes de iniciar la reaccin se cargan los dos reactivos al reactor, Na0 y Nb0
lbmol respectivamente, la carga inicial no contiene producto C y mientras la reaccin se lleva a
cabo no se descargan producto o reactivos. Formule una expresin algebraica que permita
calcular la conversin en funcin de la presin total, asuma que todos los componentes estn
en fase gaseosa y que se comportan acorde al modelo del gas ideal.
c).- Si el proceso es adiabtico y tanto la mezcla como cada uno de los componentes se
comportan de acuerdo a la ecuacin de Van der Waals.
Solucin : Se trata de un reactor que est operando por lote (operacin batch o intermitente),
en consecuencia estar operando a rgimen no estacionario. La composicin de la mezcla de
reaccin, el nmero de moles de cada componente y las moles totales de la mezcla se estarn
modificando conforme avance el tiempo.
Si el volumen del reactor es constante al modificarse el nmero de moles totales se estar
modificando la presin total, de tal manera que la presin total ser dependiente del grado de
avance de la reaccin y en consecuencia, estar relacionada con la conversin.
se podrn plantear los balances estequiomtricos para cada uno de los componentes de la
mezcla reactiva, teniendo presente el carcter integral de la conversin los balances debern
realizarse desde el inicio de la reaccin ( tiempo cero ) hasta cualquier instante ( tiempo t ).
Balances :
A+2BC
(verifique con sumo cuidado cada una de estas ecuaciones, es muy simple pero el
El nmero de moles totales, presentes en cualquier instante ser la suma de las moles de cada
componente.
Nt = Nao + Nbo + Nco - 2 x Nao, en donde Nco = 0,
Nt = Nbo + Nao ( 1 - 2 x )
Si la mezcla se comporta acorde con el modelo del gas ideal entonces, Pt V = Nt R T ; siendo Pt
presin total, V volumen total, R constante gas ideal, T temperatura, Nt moles totales.
Pt V = Pbo V + Pao V ( 1 - 2 x )
Pt = Pbo + Pao ( 1 - 2 x )
x = [ 1 - ( Pt - Pbo ) / Pao } ] / 2
La conversin cuantifica el avance de una reaccin desde cierto tiempo inicial hasta un tiempo
final es decir, es una variable integral y no de punto, en consecuencia no est directamente
relacionada con el tiempo.
Para relacionarla con el tiempo deber utilizarse otra propiedad que est definida como
variable de punto, que no est definida para un intervalo de tiempo, que sea una variable
definida para cada instante (tiempo). Esto se logra con la propiedad rapidez de reaccin la
cual se describe como :
esta definicin hace posible relacionar el tiempo de reaccin con el volumen de reaccin,
relacin que resulta muy til para reactores que funcionan a rgimen estacionario (reactores
continuos). Adems con esta definicin r siempre asumir valores positivos ( r > = 0 ), lo cual
hace necesario que en los balances de materia, para cuantificar el trmino rapidez de
transformacin se utilice signo negativo para reactivo
Tanto la conversin como la rapidez de reaccin se utilizan para cuantificar el trmino rapidez
de transformacin de la expresin de balances; la diferencia en utilizar uno u otro concepto
est en su relacin con el tiempo de reaccin, si se requiere establecer esta relacin porque
debe dimensionarse un reactor continuo o requiere establecer la poltica de tiempos para un
reactor intermitente, deber utilizarse la rapidez de reaccin, es decir requiere hacer un
seguimiento punto a punto (de tiempo) para determinar qu est pasando internamente y en
consecuencia, dada la eficiencia del proceso de qu tamao debe ser el reactor continuo o
cunto tiempo de proceso se requiere para un reactor intermitente.
Expresin de Balances
Cada uno de los trminos de la expresin de balances tendr unidades de moles/tiempo por lo
que la rapidez de transformacin queda representada por :
El signo es para cuantificar el consumo de reactivo o formacin de producto, que resta o suma
a los moles que se alimenten al reactor.
15.- No catalizadas
16.- Catalizadas
Es evidente que estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. As una reaccin puede ser
irreversible de segundo orden y efectuarse en condiciones adiabticas,y a presin
aproximadamente constante en un reactor de flujo cargado con un slido cataltico en forma de
partculas. Desde el punto de vista tcnico, las diferencias fundamentales son las que existen
entre reacciones homogneas y heterogneas, y entre las discontinuas y las de sistemas de
flujo; estos son los tipos que ms influyen en la eleccin de los aparatos y condiciones de
operacin, as como en los mtodos de diseo.
La reaccin qumica origina una nueva distribucin de los tomos que constituyen las
molculas. La velocidad de reaccin depende tanto de la naturaleza de las substancias
participantes como de las condiciones de operacin.
r = + 1 / V dx/dt 1-3
r = - 1 / V dn / dt = k f ( n a , nb , ...) 1-4
En otros casos, especialmente en las reacciones en que intervienen iones, es necesaria una
nueva correccin para asegurar el comportamiento de k como constante, es decir ,
r = k F f ( na , nb , ...) 1-6
siendo F una funcin de la concentracin. Segn una interpretacin debida a Brnsted, este
factor es el inverso del coeficiente de actividad de un complejo intermedio.
La ley de accin de masas establece que la velocidad de una reaccin es proporcional a las
masas activas de los participantes. Fue formulada experimentalmente por Guldberg y Waage
entre 1864 y 1867 y posteriormente deducida a partir de la teora de colisiones moleculares en
gases y lquidos. En la deduccin original, la masa activa significaba concentracin ( masa por
unidad de volumen), pero en el transcurso del tiempo se le han dado otras interpretaciones;
entre los primeros investigadores, Arrhenius sugiri la presin osmtica, mientras que vant
Hoff pensaba que la masa activa dependa tanto de la solubilidad como de la concentracin.
A partir del estudio de los procesos reversibles se deduce que es la actividad termodinmica lo
que debe considerarse como masa activa. Sin embargo, como se indic anteriormente, en el
caso de las reacciones inicas es necesario introducir alguna modificacin. Por otra parte no
se ha podido demostrar experimentalmente que las actividades termodinmicas y cinticas sean
idnticas, an prescindiendo del caso de las reacciones inicas.
a A + b B + c C = l L + m M + ... 1-7
Designemos por nao , nbo , nco las cantidades iniciales de estas substancias y definamos las moles
convertidas de a como x = nao - na , que corresponde al nmero de molculas del reactivo A en
el tiempo t. La velocidad de desaparicin de la substancia A viene dada por la ecuacin
Orden y Molecularidad
La tabla 1-1 incluye algunos ejemplos para los cuales esto no se cumple; la razn de ello se
considerar en la seccin 1-9.
Como ejemplo sencillo indicaremos que cuando uno de los reactivos, tal como A, est presente
en gran exceso, su concentracin no variar apreciablemente durante el transcurso de la
reaccin,, y , por tanto, el orden con respecto a A es aparentemente cero ( p = 0 ) ;
considerando la reaccin en conjunto, el orden aparente o seudoorden ser n = q + r .
En reacciones gaseosas se emplean a menudo las presiones parciales para definir las
velocidades de reaccin. As :
2 NO + O2 2 NO2
Cualquier propiedad del sistema reaccionante que vare regularmente a medida que transcurre
la reaccin puede expresarse mediante una ecuacin cintica. De hecho, muchas veces resulta
ms conveniente trabajar directamente con las variables medidas que hacer la conversin a las
unidades correspondientes de masa o concentracin.
Pueden citarse diversos ejemplos de tales variables en una reaccin en fase gaseosa bajo
determinadas condiciones, la variacin de la presin total est relacionada con la extensin de
la reaccin. Las reacciones en fase lquida pueden ir acompaadas de pequeas variaciones de
volumen a medida que transcurre la reaccin. Algunas propiedades fsicas, tales como turbidez,
conductividad elctrica, rotacin ptica, el pH, el nmero de octano, pueden variar con la
conversin. Los cambios de temperaturas podran utilizarse para hacer un seguimiento del
avance de una reaccin que tenga pocos efectos trmicos, pero por razones que sern
mencionadas posteriormente no es conveniente realizar estudios cinticos en sistemas no
isotrmicos.
Una vez medida la variacin de las propiedades mencionadas, es fcil encontrar una ecuacin
matemtica que se ajuste a los datos; pero si la propiedad elegida es inadecuada, la ecuacin
puede resultar compleja. Se ha de procurar relacionar las constantes de esta ecuacin con la
definicin bsica de la velocidad en funcin de la masa o de la concentracin, atendiendo
especialmente al orden y a la constante cintica. En los ejemplos siguientes se indica el camino
a seguir.
dR/dt = d( R R ) / dt = k ( R R )
Las velocidades de las reacciones qumicas estn marcadamente influidas por la temperatura.
Esta influencia es de diversos tipos, segn puede apreciarse en la figura 1-1.
Insistimos en que el comportamiento del tipo a) es caracterstico de las reacciones simples, los
restantes corresponden a reacciones complejas o a reacciones regidas por la velocidad de un
proceso fsico.
El notable efecto de la temperatura sobre la velocidad se expres en principio por relaciones de
la forma
- b / T
r = a e , propuestas por Hood en 1878.
Las dimensiones del factor de frecuencia son las mismas que las de la velocidad especfica de
reaccin (constante cintica), basada a su vez en las concentraciones, dependiendo, por tanto,
del orden de reaccin. Aunque las relaciones entre k y k p o kN comprenden el factor Tn ( Ec. 1-
17 ) , el efecto exponencial es tan grande que para el intervalo normal de temperaturas k p y kN
se ajustan tambin a la ecuacin ( 1-21 ), y el efecto de T n queda absorbido en el factor de
frecuencia; p. ej., los crculos claros de la figura 1-2, que corresponden a la representacin de
log k T2 frente a 1/T , estn tan alineados como los correspondientes a la representacin de log
k frente a 1/T, al menos en el intervalo experimental de 0 a 60 oC.
Se han propuesto otras ecuaciones, unas empricas y otras tericas. Una de estas se deduce por
un razonamiento similar a partir de la ecuacin termodinmica
La energa de activacin se deduce a partir de las medidas del efecto de la temperatura sobre
la velocidad especfica de reaccin (constante cintica ).
k = 7 x 10 20 e 55400 / T seg 1
2.46 = e E / ( R x 273 )
47.3 = e E / ( R x 293 )
Dentro de los pequeos intervalos de temperatura en que suelen efectuarse las medidas
cinticas, la energa de activacin es independiente de la temperatura. Esto puede interpretarse
suponiendo que la energa de activacin es igual al calor de formacin de un compuesto
intermedio, dado que la variacin con la temperatura de la diferencia de los calores sensibles
entre los productos y los reactivos suele ser muy pequea en las condiciones mencionadas. Sin
embargo, en algunos casos se ha encontrado un efecto apreciable de la temperatura; p.ej., la
revisin cuidadosa de los datos originales sobre los que Arrhenius bas su teora y de otros
ms recientes sobre el mismo sistema pone de manifiesto el efecto de la temperatura que
indicamos a continuacin (Moelwyn-Hughes) :
T (C) 20 35 50
k (cal/gmol) 25430 24470 22950
H2 + Br2 2 H Br indica simplemente que una molcula de hidrgeno choca y reacciona con
una molcula de bromo, originando la formacin de dos molculas de bromuro de hidrgeno.
El comportamiento real es mucho ms complejo, como veremos ms adelante. Esta diferencia
entre mecanismo y estequiometra es debida a razones de tipo energtico: la Naturaleza
alcanza sus fines con un consume mnimo de energa. Aunque el camino seguido sea
aparentemente tortuoso, hemos de admitir que la reaccin ms sencilla de escribir no es
necesariamente la que ocurre con ms facilidad.
El conocimiento del verdadero mecanismo de una reaccin es la base ms segura para la
extrapolacin de las condiciones experimentales, suponiendo que en las condiciones
extrapoladas persista el mismo mecanismo; aunque esta hiptesis no es exacta, en general hay
que hacerla. En la prctica, el mecanismo se deduce a partir de varios posibles, estableciendo
las ecuaciones cinticas globales y comprobando si se ajustan a los resultados experimentales.
Aunque el mtodo de combinar las ecuaciones cinticas en un sistema complejo se estudia con
mayor extensin en otras secciones, a continuacin se indican varios ejemplos con algn
detalle. En primer lugar, consideremos la formacin del HBr mencionada anteriormente; a
unos 300" C, esta reaccin transcurre aparentemente de acuerdo con las siguientes etapas:
masas.
Ecuacin global:
H2 + Br2 2 H Br
Experimentalmente se sabe que se alcanza con rapidez el equilibrio representado por las
ecuaciones [a] y [e], y que solo una pequea cantidad del hidrgeno atmico est presente en
la mezcla reaccionante. Basndose en esto se puede deducir la siguiente ecuacin cintica :
Los smbolos entre parntesis representan concentraciones, y k1 y k2 son constantes que
engloban las velocidades especificas de reaccin de las cinco reacciones elementales. Es
evidente que esta ecuacin cintica no se puede deducir por aplicacin directa de la ley de
accin de masas a la reaccin global; sin embargo, est de acuerdo con el comportamiento
experimental.
Consideremos, tambin como ejemplo, la reaccin entre el n-heptano y el cloro, cuando son
irradiados en disolucin de tetracloruro de carbono. La serie siguiente de ecuaciones
elementales parece ajustarse a los datos cinticos :
En aquellas reacciones en que intervienen sustancias en fases diferentes hay etapas intermedias
de carcter fsico que afectan a la velocidad global. Consideremos la reaccin del CO2
mezclado con aire y una disolucin acuosa de cal; para que estas sustancias puedan reaccionar
ha de difundirse el CO2 hasta la superficie de la disolucin acuosa.
En todas las reacciones heterogneas (es decir, en la mayora de las reacciones industriales)
intervienen etapas fsicas intermedias, como la difusin en el ejemplo anterior.
Las molculas o los tomos solamente reaccionan cuando chocan. En el momento del impacto
se supone la formacin de un compuesto intermedio de vida corta, denominado complejo, que
se disocia finalmente en los productos resultantes de la reaccin global.
La teora de la colisin insiste en el hecho de que las molculas han de chocar antes de
reaccionar, independientemente de la estructura de las molculas participantes. El nmero de
colisiones entre molculas distintas por unidad de tiempo y de volumen viene dado por la
expresin
siendo ab la media de los dos dimetros moleculares. De esta ecuacin se deduce que la
frecuencia de colisin es proporcional al producto de las concentraciones (o al cuadrado de la
presin en un sistema gaseoso en que se encuentra dos clases de molculas ) y tambin a la raz
cuadrada de la temperatura absoluta. Su magnitud es del orden de
10 28 ml 1 seg 1
Como a pesar del elevado valor de la frecuencia de colisin muchas reacciones transcurren
lentamente, es evidente que no todas las colisiones conducen a reaccin. Al parecer, solo
reaccionan en el choque aquellas molculas cuya energa excede de una cantidad crtica,
denominada energa de activacin. El nmero de estas molculas activadas puede ser tan solo
una pequea fraccin del conjunto.
Por diversas razones se cree que las molculas de un gas difieren en sus velocidades y, por
tanto, en sus energas cinticas; esto ha de ser as si las molculas chocan ms o menos
elsticamente, puesto que despus del choque algunas molculas saldrn ms lentas y otras
ms rpidas. La ley matemtica que rige la distribucin de velocidades y energas fue deducida
por Maxwell y Boltzmann en la forma en que se indica ms adelante. De acuerdo con esta ley,
la fraccin N / N de molculas que tienen una velocidad superior a u, o una energa cintica
2
superior a ( m u ) / 2 , es
La figura 1-3(a) es la representacin de la ecuacin 1-26. Las molculas cuyas energas estn
comprendidas dentro de un determinado intervalo vienen dadas por el rea limitada por la
curva entre las ordenadas correspondientes. Tanto el intervalo de energas de valor
significativo como la proporcin de molculas que poseen energas elevadas aumentan
rpidamente con la temperatura, como se observa en la figura 1-3(b); p. ej., al duplicarse la
temperatura absoluta de una gas desde 1000 0 a 2000 0 K, se duplica tambin la energa cintica
de las molculas, mientras que la fraccin de las que tienen energa superior a 20 Kcal/mol
aumenta 150 veces.
En resumen, las principales correlaciones existentes entre la cintica de reaccin y la teora
cintica de los gases son :
Por tanto, la teora cintica suministra una interpretacin razonable de algunos hechos
importantes del mecanismo de reaccin, pero tiene una utilidad limitada con respecto a
reacciones especficas. Mediante teoras ms modernas se pueden predecir, aunque solo
aproximadamente, las velocidades de reacciones especficas.
La observacin estadstica comn de que en los conjuntos distribuidos al azar los individuos
difieren en varias caractersticas es aplicable alas energas moleculares. Segn la teora
cintica, la energa media de un grupo de molculas idnticas es funcin de la temperatura, sin
embargo, existen molculas cuya energa es muy superior, y otras muy inferior, al valor medio.
A+B=X=C+D
siendo X el complejo intermedio. Todas las aplicaciones de la teora suponen que el complejo
est siempre en equilibrio, tanto con los reactivos como con los productos. Admitido esto, la
velocidad de reaccin es idntica a la velocidad de disociacin del complejo, que a su vez viene
determinada por su contenido energtico. Las energas de todas las substancias que participan
en la reaccin, incluido el complejo activado, pueden expresarse mediante funciones de
particin.
Para molculas de estructura conocida, las funciones de particin se calculan por los mtodos
de la fsica atmica. Las frmulas para las diversas formas de energa son :
Dado que el complejo es inestable, uno de los trminos de su funcin de particin corresponde
a una vibracin muy amplia, que permite al complejo disociarse en los productos de reaccin.
Como hemos indicado por la ecuacin (1-45 a) este valor es :
[ 1 48 ]
siendo la frecuencia de descomposicin, que, multiplicada por la concentracin del
complejo, proporciona la velocidad de reaccin.
[ 1 50 ]
Al menos en principio, las funciones de particin de todas las molculas pueden calcularse a
partir de sus estructuras. Esto tambin se cumple para la energa de activacin E 0 . Entonces el
problema de la determinacin de la velocidad de una reaccin qumica se reduce al
establecimiento de la estructura molecular del complejo activado.
Los lmites del orden de magnitud de los factores de frecuencia de algunas reacciones tpicas
han sido calculados a partir de la siguiente ecuacin :
[ 1 51 ]
y se indican en la tabla 1-4. Para su clculo se supuso que todas las funciones de particin de
tipo semejante eran numricamente iguales, es decir, los valores f t se han puesto iguales para
todos los participantes y grados de libertad, y anlogamente los de f r y f . En consecuencia, los
valores de la tabla 1-4 son solo aproximados.
Energa y mecanismo :
Mediante los espectros de bandas pueden calcularse las superficies equipotenciales; p. ej.,
siguiendo el mtodo de Burns y Dainton . Aunque los procesos matemticos y los conocimientos
fsicos son demasiado complicados para el alcance de esta obra, podemos indicar el aspecto
fsico del problema.
Cuando dos tomos A y B se aproximan entre s, la energa potencial del sistema disminuye
hasta que se alcanza un mnimo, debido a las fuerzas repulsivas, y correspondiente a una
configuracin estable AB.
Desde un punto de vista fsico, es el estado correspondiente al punto ms alto de la grfica, que
en casos sencillos puede establecerse matemticamente. Muchas aplicaciones de la teora
hacen suposiciones sobre la estructura del complejo, basadas en el conocimiento general de
reacciones anlogas.
Aunque las tcnicas de clculo de la teora del complejo activado, introducidas ya en 1931,
carecen de inters prctico para el tcnico, tienen una cierta importancia como aplicacin de
la mecnica cuntica a un problema de gran inters en la Ingeniera Qumica, en este sentido
se han obtenido muchos resultados cualitativos y semicuantitativos; p. ej., y de acuerdo con los
resultados experimentales, se encuentra que las velocidades de reaccin de molculas
complejas son ms
Fig. 1-5.- Diagrama de
energa potencial de la reaccin Cl I + Cl Cl2 I
( Burns y Dainton )
lentas que las predichas por la teora de la colisin. La teora tambin explica el coeficiente
negativo de la temperatura para reaccin entre el xido ntrico y el oxgeno.
Para la evaluacin de este mdulo, resolver la siguiente serie de problemas y enviar solucin a
la direccin especificada en la pgina.
PROBLEMAS
r = - (1/V) dn/dt = k n / v
1-5.- Reptase el ejemplo 1-4 para una reaccin de tercer orden con respecto al reactivo A.
T, oC 0 6 12 18 24 30
k x 10 5, litro/molseg 5.6 11.8 24.5 48.8 100 208
1-7.- Calclese la energa de activacin para la reaccin entre el etanol y el cido actico
catalizada por una resina cambiadora de ion, a partir de los siguientes datos relativos al efecto
de la temperatura. [Datos obtenidos por Saletan y White ]:
T, oC 30 40 50 60 70
k, litro/molh 0.5 1.1 2.3 4.0 6.0
1-8.- El efecto de la temperatura sobre las velocidades de pirlisis de varios alquilbencenos fue
estudiado por Rase, que obtuvo para las velocidades especificas de reaccin los resultados
siguientes:
T, 0F k
amil-(terciario) isopropil- n-butil- etil-
750
850 0.15 0.13 0.016
900 ...... ...... 0.023
950 0.30 0.21 0.033 0.018
1000 ...... ...... ...... 0.023
1050 0.50 0.38 ...... 0.030
1-9-. Se admite generalmente que la velocidad de una reaccin qumica se duplica por cada 10
0
C de elevacin de temperatura. Aplicando la ecuacin de Arrhenius, dedzcase una relacin
general entre la energa de activacin y la temperatura absoluta, de acuerdo con la afirmacin
anterior, y compltese la tabla siguiente:
k = a Tbe(E/(RT))
El catalizador es una substancia que influye sobre la velocidad de reaccin y puede alterarse o
no durante el proceso. En el caso de que se altere, la substancia se considera como catalizador
solamente si no existe relacin estequiomtrica total entre su peso y el peso de la substancia
transformada. Muchas veces, an las trazas de catalizador son extremadamente eficaces. La
relacin de utilidad, o nmero de molculas convertidas por molcula de catalizador, puede ser
del orden de millones.
Los procesos catalticos son ejemplos excelentes de reacciones complejas. Se considera que el
catalizador se combina con alguno de los reactantes para dar un compuesto intermedio, que a
continuacin reacciona para formar los productos de la reaccin principal y dejar en libertad
el catalizador, que puede reaccionar nuevamente. Se ha demostrado de forma concluyente que
la etapa catalizada requiere menor energa de activacin y, por tanto, puede transcurrir ms
fcilmente; en las tablas 2-8 y 2-9 se dan algunos ejemplos:
Existen dos grandes clases de reacciones catalticas: Homogneas y Heterogneas. Las
reacciones catalticas homogneas conocidas se efectan en fase gaseosa o en fase lquida,
siendo ms frecuentes estas ltimas; se considera dudosa la existencia de reacciones de este
tipo en fase slida. Los catalizadores slidos se emplean ampliamente en reacciones en fase
fluida, que son las ms importantes dentro de las heterogneas.
Puesto que los catalizadores intervienen qumicamente, las velocidades de tales reacciones
vienen determinadas por las mismas variables que las reacciones ordinarias, tales como la
concentracin y la naturaleza qumica del catalizador. En la mayora de los casos, la velocidad
de una reaccin catalizada es de primer orden respecto a la concentracin del catalizador; sin
embargo, puesto que la velocidad puede ser finita en ausencia de catalizador, es ms correcto
decir que la velocidad es proporcional a
a + b (C catalizador) n
Las catlisis homogneas en fase gaseosa son relativamente raras, pero podemos dar algunos
ejemplos:
1.- El xido ntrico es un catalizador industrial para la oxidacin del dixido de azufre. Se ha
demostrado que la reaccin transcurre mucho ms rpidamente por la secuencia
2 NO + O2 2 NO2
NO2 + SO2 NO + SO3
2.- Las descomposiciones del acetaldehdo, de varios teres y del xido nitroso estn
fuertemente
catalizadas por el yodo en fase gaseosa (tabla 2-8).
3.- La formacin del cloruro de hidrgeno a partir de sus elementos est catalizada por vapor
de
sodio o de potasio. De la accin de un solo tomo metlico resultan miles de molculas de
HCl .
4.- El efecto cataltico positivo del agua en la reaccin entre el monxido de carbono y el
oxgeno ha
sido interpretado de acuerdo con el mecanismo siguiente :
CO + H2O CO2 + H2
2 H2 + O2 2 H2O
Cl2 + O3 Cl O + Cl O2
Cl O2 + O3 Cl O3 + O2
Cl O3 + O3 Cl O2 + 2 O2 (seguida por la ecuacin anterior)
Cl O3 + Cl O3 Cl2 + 3 O2 (ruptura de la cadena)
Las catlisis homogneas en fase lquida son frecuentes. Dentro de ellas, las ms investigadas
han sido las catlisis por iones, principalmente las catlisis cido y base, que incluyen la
esterificacin, saponificacin, inversin, mutarrotacin, enolizacin y muchas oxidaciones y
reducciones.
Las velocidades de tales reacciones se expresan en funcin del concepto generalizado de cido
y base, segn el cual las molculas capaces de suministrar un protn se denominan cidos, y
las que son capaces de combinarse con un protn se denominan bases; estas substancias
pueden ser iones o molculas. As, los cidos y las bases se relacionan por la ecuacin
k = a Kb
Las sales neutras en disolucin influyen sobre la reactividad. Lgicamente, las colisiones de los
iones estn influidas por las atmsferas inicas, que a su vez vienen afectadas por la presencia
de sales.
Las colisiones entre iones de carga opuesta aumentan por accin de las sales, que favorecen la
atraccin electrosttica, y disminuyen por aquellas que modifican la atmsfera inica en el
sentido de disminuir la atraccin electrosttica. Este efecto se expresa en funcin de la
concentracin inica de la disolucin; su orden de magnitud es mucho menor que el de la
mayor parte de los efectos catalticos.
PROBLEMAS:
2-19.- En la seccin 2.7 se ha indicado un mecanismo para la descomposicin del ozono en
presencia de cloro, segn el cual el CCl O2 y el Cl O3 funcionan como eslabones de la cadena.
Demuestre que este mecanismo obedece a la ecuacin cintica siguiente:
El ClO que aparece en el mecanismo se descompone en sus elementos sin accin sobre la
cadena.
2.20.- Hinshelwood sugiere que la descomposicin trmica del acetaldehdo transcurre segn
el siguiente mecanismo en cadena:
CH 3 CHO CH 3 + CHO
CH 3 CHO + CH 3 CH 4 + CO + CH 3
2 CH 3 C 2 H 6
Teniendo en cuenta que la velocidad de la primera reaccin es pequea en comparacin con la
de la segunda cuando las cadenas son largas, demuestre que
Los catalizadores se emplean en general para acelerar las reacciones lentas o que no podran
efectuarse de otro modo; pero tambin se utilizan para modificar el nivel de temperaturas de
operacin, o para influir en la distribucin de producto, o bien, aunque ms raramente, para
retardar la reaccin.
Aparte del comportamiento cataltico especfico, los slidos tienen la ventaja de su mayor
estabilidad trmica y su facilidad de separacin de los fluidos reactantes. Son muy numerosos
los ejemplos de reacciones de importancia industrial catalizadas por slidos; en la siguiente
tabla se presenta una serie de ellas.
El mecanismo de la catlisis de superficie es muy complejo. Se supone que las reacciones de
este tipo en fase fluida transcurren, al menos, segn estas cinco etapas:
Una ecuacin para la velocidad de reaccin que englobe todas las etapas es muy compleja, y
las constantes cinticas estn tan ntimamente relacionadas con variables dependientes de cada
etapa, que son muy difciles de evaluar con exactitud. En general, se admite que slo una de las
etapas presenta resistencia apreciable a la reaccin.
Por diversas razones, los catalizadores slidos se emplean generalmente en forma de partculas
pequeas (de dimetros raras veces mayores de 5 mm). En un lecho de estas partculas, la
prdida de presin es apreciable y puede afectar seriamente a la velocidad de reaccin.
Otro factor a considerar en los lechos de partculas es la velocidad de transmisin de calor, que
a veces es muy pequea; cuando los efectos trmicos que acompaan a la reaccin son
apreciables, la velocidad de transmisin de calor puede ser el factor de operacin ms
importante.
Estos factores, as como el transporte de materia hasta la superficie de las partculas han sido
objetos de muchas investigaciones, para predecir sus efectos sobre la reaccin global.
Una de las primeras teoras de la catlisis por superficies slidas fue propuesta por Faraday en
1825, y en algunos aspectos an se admite actualmente. Esta teora establece que
primeramente se produce una adsorcin de los reactivos y que la reaccin transcurre en la
capa de fluido adsorbido.
De este modo, las molculas reaccionantes se acercan unas a otras por condensacin,
aumentando la frecuencia de colisin y, consecuentemente, la velocidad de reaccin.
Hay muchas razones en contra de esta visin simple; p. ej., las substancias de mayor
capacidad de adsorcin no son siempre los catalizadores ms efectivos, sino que la accin
cataltica es altamente especfica y va ms all de la simple reunin de las molculas
reaccionantes.
La adsorcin es debida a una atraccin entre las molculas de la superficie del adsorbente y
las del fluido, el cual se denomina adsorbato. Experimentalmente se ha encontrado que la
intensidad de esta atraccin puede ser de dos rdenes de magnitud diferentes: en algunos
casos, la atraccin es ligera, de la misma naturaleza que la existente entre dos molculas
anlogas, y se denomina adsorcin fsica; en otros casos, las fuerzas de atraccin son
parecidas a las que intervienen en la formacin de enlaces qumicos, y el proceso se denomina
adsorcin qumica o quimisorcin. Estos fenmenos difieren marcadamente en otros aspectos,
como se indica a continuacin.
Sin embargo, para ambos tipos de adsorcin, las velocidades aumentan con la presin.
La heterogeneidad de la superficie del catalizador est confirmada por el hecho de que el calor
de adsorcin disminuye gradualmente a medida que transcurre la quimisorcin. La superficie
contiene tomos de diferentes grados de saturacin; los que se encuentran en las aristas de los
cristales y en las grietas o protuberancias estn, probablemente, menos saturados y, en
consecuencia, son ms activos. Una de las modernas teoras sobre la actividad superficial dice
que esta se debe a ciertos defectos de red. El hecho de que pequeas cantidades de aditivos,
denominados promotores, aumenten la actividad de los catalizadores se explica
satisfactoriamente en algunos casos al comprobar que los tomos del promotor penetran en la
red cristalina del catalizador, originando distorsiones y tensiones en la red.
Otra diferencia a sealar es que la quimisorcin est limitada a la formacin de una capa
monomolecular, lo que constituye otro indicio de reaccin en la superficie, puesto que las
fuerzas de valencia disminuyen rpidamente con la distancia; por el contrario, la adsorcin
fsica nunca est limitada a una capa monomolecular.
r1 = k1 p ( 1 - ) ( 2.9.3 )
r -1 = k 1 ( 2.9.4 )
k1 p ( 1 - ) = k 1
o bien = K p / ( 1 + K p ) ( 2.9.6 )
r 1= k 1 p ( 1 - ) 2 ( 2.9.7 )
r 1 = k 1
p 1 / 2
/ ( 1 + K 1 / 2
p 1 / 2
) ( 2.9.9 )
Asumiendo la existencia de centros activos, la superficie del catalizador estar conformada por
centros activos libres (vacos) y centros activos ocupados por las molculas adsorbidas
G.el nmero de centros activos totales ser la suma de los centros libres ms los centros
ocupados por el adsorbato. la fraccin de superficie de catalizador recubierta por las
molculas adsorbidas ser: cantidad de centros ocupados por molculas adsorbidas / cantidad
total de centros activos.
G./ N t c
r 1 a = k 1 a pa ( 1 - a - b ) ( 2.9.10 )
r 1 a = k 1 a a ( 2.9.11 )
r 1 b = k 1 b p b ( 1 - a - b ) ( 2.9.12 )
r 1 b = k 1 b b ( 2.9.13 )
Como en el equilibrio las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, resolviendo las
ecuaciones resultantes tenemos :
(2.9.14)
(2.9.15)
En el caso de que uno de los dos gases, el designado por B, sea diatmico y se disocie despus
de la adsorcin, las ecuaciones cinticas para B son :
(2.9.16)
(2.9.17)
La extensin para casos ms complejos puede hacerse a partir de los resultados hasta aqu
deducidos; por ejemplo:, consideremos la reaccin reversible que se efecta en presencia de un
material qumicamente inerte I y de modo que las cinco substancias sean adsorbidas:
A + B R + S
Las expresiones para las diferentes s son:
r1 = k1 p ( 1 - )
se simplificar a r1 = k1 p
r1 = k1 p ( 1 - )
r -1 = k 1
donde C t es el nmero total de centros activos del catalizador (expresado generalmente por
unidad de masa de catalizador). Esta substitucin no supone ventaja particular, ya que para
evaluar C x solamente pueden emplearse mtodos indirectos, y hasta ahora se han hecho muy
pocas determinaciones experimentales.
Las velocidades de las reacciones catalizadas por superficies slidas se expresan por unidad de
Asumiendo que el proceso global de reaccin queda descrito por los tres pasos que
denominaremos fenmenos de superficie:
An as, existen varias propuestas acerca del mecanismo, o el cmo se llevan a cabo cada uno
de los pasos que integran el proceso global.
a).- Suponer que los tres pasos se llevan a cabo con la misma rapidez.
b).- Suponer que alguno de los tres pasos es ms lento comparado con los otros dos,
en este caso existen tres posibilidades.
c).- Suponer que dos pasos se efectan con la misma rapidez y son ms lentos que el
otro paso restante; en este caso tambin existen tres posibilidades.
Adems si son varios reactivos y varios productos, cada uno de ellos podr representar un paso
de adsorcin o desorcin. La reaccin qumica en la superficie podr tener varias
posibilidades, si se realiza con todos los reactivos adsorbidos o se realiza con algn reactivo (o
algunos) adsorbido y los otros en la fase fluida. Cada propuesta describir una trayectoria, la
cual representa un mecanismo, cada mecanismo estar representado por un modelo, de tal
manera que podrn formularse muchos modelos y de ellos escoger cul representa mejor al
proceso global, esto ltimo se har evaluando cada comportamiento con datos recopilados de
experimentaciones prediseadas.
Esto es lo que se conoce como discriminacin de modelos; de un conjunto de modelos
seleccionar el ms apropiado.
Cuando se asume que un mecanismo puede estar descrito por un conjunto de pasos en serie,
es decir pasos que necesariamente siguen un orden, todos los pasos requerirn de alguno
previo, excepto el primero, para que puedan realizarse
Para aceptar que todos los pasos estn realizndose globalmente a rgimen estacionario,
puede suponerse que todos los pasos se efectan con la misma velocidad, la cual a su vez ser
la velocidad del proceso global o bien, puede asumirse que alguno de estos pasos se lleva a
cabo con mucho menor rapidez que los otros, en este caso este paso lento se le denominar
paso controlante y su velocidad ser la velocidad con que se realiza el proceso global.
El asumir que un paso controla conlleva la aceptacin de que los otros pasos estn en
equilibrio, es decir, se llevan tan rpido comparado con el paso controlante que alcanzan el
estado de equilibrio y tendrn una velocidad neta aparente igual a cero. O bien, si el paso es
una reaccin qumica irreversible, se asume que instantneamente agota sus reactivos y en
consecuencia su rapidez es cero.
Con cada consideracin sobre paso controlante se pretende obtener un modelo que se aproxime
al comportamiento real.
La reaccin qumica en la superficie del catalizador se asume que lleva a cabo entre molculas
de reactivos que estn adsorbidas, o bien, algn reactivo adsorbido y el otro o los otros en la
fase fluida. Cuando se sugiere un mecanismo, tambin debe indicarse qu caso desea
analizarse, si todos los reactivos estn adsorbidos o bien, algunos en fase fluida.
Evidentemente, tambin conducir a un modelo diferente cada una de estas consideraciones
que se propongan.
Para que este paso pueda darse en la superficie cataltica, primero debern adsorberse los
reactivos y posteriormente, para que el producto sea detectado en el proceso global, ste
deber desorberse.
Estamos aceptando cuando menos tres pasos en serie, que deben desarrollarse en ese orden :
Adsorcin de reactivos
-------- Reaccin qumica en superficie cataltica
Podr aplicarse la Ley de Accin de Masas para formular las expresiones de rapidez de cada
paso.
La rapidez del paso de reaccin qumica se analizar asumiendo que los reactivos estn
adsorbidos, pero se considerar vlida toda la teora sobre cintica qumica, de tal manera que
la expresin de rapidez estar acorde con la ley de accin de masas.
Paso elemental de un mecanismo : Cada uno de los pasos que describan un mecanismo se
consideran pasos elementales. Un proceso global se representa por un conjunto de estos pasos,
los cuales son pasos mnimos en los que puede descomponerse un fenmeno.
Al aplicar la ley de accin de masas a reacciones en fase gaseosa, para el caso de gas ideal se
pueden utilizar indistintamente las concentraciones o la presiones parciales, para el caso de
lquido o gases reales es posible utilizar las actividades.
Analizando la reaccin A + B M + N :
Mecanismo :
1.- Adsorcin de A y B :
r a = k a C A C X - k a C A.X
r b = k b C B C X - k b C B.X
siendo X centro activo libre, A.X, B.X A y B adsorbidas, y las velocidades estn expresadas con
concentraciones.
M.X M + X r m= k m C M.X - k m C M C X
N.X N + X r n = k n C N.X - k n C N C X
El mecanismo propuesto queda representado por estos tres pasos, pero adems se asume que la
rapidez de reaccin es el paso controlante, en consecuencia los pasos de adsorcin y desorcin
alcanzarn el estado de equilibrio y por consiguiente, r a , r b , r m y r n sern iguales a cero, la
velocidad del proceso global estar representada por la velocidad del paso de reaccin
qumica, pero si observa esa expresin concluir que est en funcin de propiedades que no son
medibles y deben calcularse a partir de otras propiedades. Mediante transformacin
algebraica, utilizando las otras expresiones de velocidad igualadas a cero y utilizando
presiones parciales en lugar de concentraciones, se obtiene la siguiente ecuacin que
corresponde a este mecanismo :
Las ecuaciones de cada paso pudieron ser formuladas en funcin de la fraccin de superficie
libre y de las fracciones de superficie cubiertas por los reactivos y productos, evidentemente el
resultado sera el mismo.
Si
y r
epresentan las fracciones de superficie recubierta por cada componente,
entonces la fraccin de superficie libre, disponible para ms quimisorcin, es
1 - (
En este caso se propuso en el mecanismo una reaccin qumica irreversible; se puede extender
el anlisis a una reaccin qumica reversible y la velocidad del paso 2 se modificar a :
I + X I.X r i = k i C I C X - k i C I.X
Los diferentes trminos que aparecen en las ecuaciones de este tipo, han sido identificados
fsicamente por Yang y Hougen, por comparacin con la forma fundamental :
puesto que son necesarios dos centros activos para molcula A2 y uno para la molcula B. Las
molculas M y N, que son adsorbidas en sus centros propios, deben reaccionar con un centro
vacante para que se invierta la reaccin global y sta sea reversible. As, la velocidad de la
reaccin inversa es :
A 2 + 2 2 A.
Los dos tomos de A se adsorben en dos centros activos contiguos,
B + B.
M. M +
N.N +
se desorben los productos liberando centros activos, que podr ser utilizado otras adsorciones
y de esta manera, la reaccin contina.
Asumiendo que el paso de reaccin controla el proceso global, entonces las dos velocidades de
adsorcin y las dos de desorcin se igualan a cero, al aceptar que estos cuatro pasos alcanzan
el estado de equilibrio.
Como ejemplo final, consideremos la reaccin entre dos substancias que se adsorben en dos
tipos diferentes de centros activos sobre la misma superficie ( la cual no ser uniforme ).
Asumiremos que cada tipo de centro es especfico para cada substancia.
Las substancias no se interfieren mutuamente, de tal modo que las fraccin de superficie que
ocupa cada substancia, segn Langmuir, es :
En consecuencia, la velocidad de la reaccin
A + B productos no adsorbidos
es :
Que tiene forma muy diferente a la ecuacin cintica que se obtendra para la reaccin
efectuada sobre una superficie uniforme, para todas las dems condiciones iguales.
Cuando la reaccin qumica entre dos substancias adsorbidas es muy rpida, la velocidad
global de reaccin est limitada por la velocidad con que se efecta la adsorcin..
Normalmente slo uno de los diferentes participantes no est en equilibrio de adsorcin y es la
adsorcin de ste la que controla el proceso global.
Los pasos de adsorcin de los otros componentes se consideran en equilibrio, al igual que
todos los pasos de desorcin, as como el paso de reaccin qumica, al formular las velocidades
de todos los pasos, se igualarn a cero, excepto la del paso de adsorcin del componente que se
considera que controla el proceso global.
Con este procedimiento han sido desarrollada las expresiones que se presentan en la siguiente
tabla :
Las ecuaciones cinticas en las secciones anteriores estn basaadas en la teora de adsorcin
de Langmuir. Aunque esta teora tiene limitaciones, las ecuaciones resultantes suelen ser
adecuadas; en todo caso dan una idea intuitiva del mecanismo.
Sin embargo para fines prcticos, particularmente cuando los datos experimentales son
escasos, pueden emplearse ecuaciones ms sencilla.
puede substituirse aproximadamente por una funcin potencial con exponente fraccionario :
= k p
con la cual, las ecuaciones cinticas para reacciones heterogneas adquieren la forma
siguiente :
o bien aparecen en ellas diferencias de dos trminos del mismo tipo. Los subndices pueden
referirse a reactivos, a productos o a los diluyentes. Weller cita diversos casos en los que una
ecuacin de este tipo se ajusta a los datos experimentales tan aproximada como la ecuacin
ms complicada, deducida de la teora de Langmuir.
Por ejemplo, los datos sobre la sntesis del fosgeno a partir de monxido de carbono y cloro
sobre carbn fueron correlacionados por Potter y Baron mediante la ecuacin
siendo el paso controlante el de la reaccin qumica en la superficie cataltica, entre el Cl 2 y el
CO adsorbidos. Dentro del intervalo experimental, la siguiente ecuacin simplificada se ajusta
con tanta precisin como la anterior :
2.13.1.- Para la adsorcin de nitrgeno sobre polvo de almina activada a 77.3K se han
obtenido los siguientes datos:
A esta temperatura la presin de vapor es p s = 759 mm de Hg. El rea cubierta por una
molcula de nitrgeno es 16.2 .10-20m2. Se cree que la adsorcin se ajustar a la ecuacin de
Brunaver, Emmet y Teller:
siendo:
a = coeficiente
p = presin parcial
V = volumen de gas adsorbido por unidad de masa de adsorbente
Vm = volumen de gas adsorbido en forma de capa monomolecular por unidad de masa de
adsorbente.
2.13.3.- Ensyense los mecanismos 1 al 5 del Ejemplo 2.13.1, conociendo los siguientes datos
ajustados de la velocidad inicial a 510C:
r0 , Kmol/h.Kg de catalizador 4.3 6.5 7.1 7.5 8.1
, atm 0.98 2.62 4.27 6.92 14.18
2.13.4.- Para la reaccin del ejemplo 2.13.2 se han obtenido los datos siguientes a 540C,
empleando una alimentacin con 20% de CO 2:
Calclense:
siendo f la fugacidad del 1-butanol. Calclense los coeficientes k y K a a partir de los siguientes
datos:
r0 p,atm f/p
0.27 15 1.00
0.51 465 0.88
0.76 915 0.74
0.76 3845 0.43
0.52 7315 0.46
2.13.6.- La hidrogenacin del etileno ha sido estudiada por Sussman y Potter empleando 2.20 g
de catalizador a la temperatura media del lecho de 41C y presin atmosfrica.
Los datos citados por los mencionados autores son:
c).- Etapa controlante, la reaccin de superficie con disociacin del hidrgeno despus de
la
adsorcin.
2.13.7.- En un reactor diferencial se estudi la sntesis del cloruro de etilo a partir de etileno y
coloruro de hidrgeno en presencia de metano, empleando como catalizador oxicloruro de
circonio depositado sobre gel de slice. La reaccin es
C2H4+ClHC2H5Cl
A+BM
Difusin externa a la transferencia de masa de la fase fluida hacia la superficie externa del
catalizador, en el caso de un catalizador compacto, ser el nico tipo de transferencia de masa.
Se asume que el reactivo fluye de la fase fluida hacia la superficie cataltica, en donde se
adsorbe y reacciona. El producto formado se desorbe de la superficie del catalizador y por
difusin se transfiere de la superficie cataltica hacia la fase fluida.
2.- Adsorcin de A
4.- Desorcin de B
La ltima ecuacin slo contiene constantes que pueden evaluarse a partir de datos empricos
de r en funcin de p ag y p bg , presiones parciales de A y B en la fase gaseosa, Aunque el empleo
prctico de esta ecuacin de tercer grado presenta cierta dificultad.
Reordenando, se obtiene :
Si los coeficientes de transporte de materia k 3 y k 4 son relativamente grandes, es decir, si las
velocidades de difusin son elevadas, la ecuacin se reduce a :
Esta es la ecuacin que se deducira directamente para el caso en que la reaccin qumica en la
superficie fuese el paso controlante.
Habr un elevado nmero de posibilidadesen las que intervienen cada uno de los pasos de un
mecanismo. En la prctica se formulan modelos de velocidad global asumiendo que una sla
etapa es la controlante, o en el caso ms desfavorable, se considera la combinacin de las
etapas de difusin con la reaccin qumica en la superficie o bien con la de adsorcin.
Entre ms poroso sea la estructura del catalizador, mayor ser el nmero de centros activos
disponibles, pero habr un lmite al disminuir la resistencia mecnica del material. Por los
general la substancia cataltica se pulveriza y se mezcla con un segundo material el cual
funcionar como soporte del catalizador y permitir que la estructura integral sea porosa.
Los pasos involucrados en el mecanismo global de reaccin en una partcula cataltica poroso
son :
Nota: Al hablar de difusin nos estamos refiriendo a difusin de masa, acorde con el objetivo
de disponer de una expresin para evaluar la velocidad global del proceso de transfornacin.
Los experimentos son realizados a temperatura constante, para eliminar el efecto de sta en la
estimacin de los parmetros cinticos involucrados.
1.- Difusin de reactivos la fase fluida hacia la superficie externa del catalizador.
(difusin externa)
3.- Adsorcin de reactivos, de la fase fluida en el interior de los poros, en la superficie interna
(centros activos).
6.- Difusin de los productos del interior de los poros hacia la superficie externa del
catalizador.
(difusin interna)
7.- Difusin de los productos de la superficie externa del catalizador hacia la fase fluida global.
(difusin externa).
Para todos los pasos que se realizan en la superficie del catalizador (los denominaremos
fenmenos de superficie), es frecuente representarlos con ecuaciones simplificadas que faciliten
el anlisis de los fenmenos de difusin interna.
Las ecuaciones simplificadas, como se mencionaron en una seccin anterior, tienen la forma
derivada de la aplicacin de la ley de accin de masas a un sistema de reaccin homogneo,
replanteando el mecanismo para los fenmenos que ocurren en la partcula, se consideran los
siguientes pasos :
As, para una partcula cataltica porosa, un balance de materia para el reactivo
contabilizar : El flujo de reactivo por difusin, de la superficie externa hacia el centro de la
partcula y, la reaccin qumica (utilizando ecuacin simplificada) en la superficie interna de
los poros.
Para una partcula cataltica esfrica, con poros cilndricos lineales, que van de la periferia de
la esfera al centro, asumiendo reaccin de primer orden, se obtiene la ecuacin:
Esta ecuacin es resuelta para evaluar la concentracin en cada posicin r del interior de la
partcula, de la cual se puede evaluar que tan efectiva es para catalizar la reaccin,
conduciendo a lo que se conoce como f actor de efectividad.
factor que se expresa en funcin de denominado mdulo de Thiele, grupo adimensional que
relaciona los fenmenos de reaccin qumica y de difusin, el subndice s en s especifica que
debe ser evaluado con las condiciones existentes en la superficie de la esfera cataltica).
rs radio de la esfera, k1 constante cintica, densidad de la partcula cataltica, De
difusividad efectiva en los poros de la partcula cataltica.
rp= rps
rps es el valor de la rapidez de reaccin calculado con las condiciones en la superficie externa
de la partcula cataltica.
Las reacciones qumicas van acompaadas de efectos trmicos y la temperatura tiende a variar
a medida que transcurre la reaccin. Las reacciones en las que la transmisin de calor se hace
de acuerdo con un plan definido se denominan reacciones programadas o trmicamente
reguladas, constituyendo lo que se denomina Poltica operacional de un reactor.
En los trabajos experimentales conviene mantener las condiciones isotrmicas, con el fin de
que los ensayos no estn afectados por la variacin de la velocidad especfica de reaccin
(constante cintica); cuando interese conocer esta variacin, se efectuarn varias series
experimentales a diferentes temperaturas constantes.
Por el contrario, en los aparatos grandes existen limitaciones prcticas para las intensidades
de intercambio de calor que pueden alcanzarse, y as, surgen problemas que son tanto de
transmisin de calor como de cintica; a veces el problema de la transmisin de calor es tan
preponderante que el aparato puede considerarse ms como un cambiador de calor que como
un reactor.
Para conseguir el control adecuado de una reaccin, la temperatura debe mantenerse dentro de
lmites moderados por el empleo de cambiadores de calor. En los aparatos industriales no
siempre es posible mantener condiciones exactamente isotrmicas, pero puede lograrse una
velocidad de reaccin satisfactoria por regulacin del intercambio de calor, conjuntamente con
el ajuste de las temperaturas y concentraciones iniciales, y el empleo de catalizadores o
inhibidores.
Para el diseo de una operacin no isotrmica es necesario conocer los siguientes datos
bsicos :
Existen reacciones en las cuales algunos de los participantes, o todos ellos, estn fluyendo
durante el proceso. Entre las posibles razones para adoptar un proceso de flujo tenemos las
siguientes:
d).- que las concentraciones elevadas conduzcan a un control deficiente o a una distribucin
inadecuada del producto.
Los reactores continuos de tanque con agitacin : Se emplean con frecuencia en serie; los
reactantes alimentan continuamente al primer tanque, desde el cual fluyen a travs de los
otrros reactores de la serie, mantenindose una agitacin adecuada en cada uno de ellos para
lograr la uniformidad de concentracin. Considerando el sistema como un todo, existe un
gradiente de concentraciones escalonado.
Las diversas etapas de una batera de tanques con agitacin ( CSTR ), pueden hacerse en uno
slo en lugar de efectuars en idversos tanques. Si es horizontal, el reactor de mltiples etapas
est dividido por tabiques verticales de diferentes alturas, por encima de los cuales rebosa la
mezcla reaccionante. Cuando los reactantes son parcialmente miscibles y sus densidades lo
suficientemente distintas, el reactor vertical conduce a la operacin en contracorriente, hecho
de considerable importancia en las reacciones reversibles.
En el reactor grande de lecho fluidizado, las fases slida y fluida tienen una composicin
prcticamente constante, de tal manera que puede considerarse como un reactor con agitacin.
En las instalaciones de lecho fluidizado del tamao de planta piloto, en las que la altura del
lecho es variasveces su dimetro, la composicin del slido es tambin prcticamente uniforme,
aunque existe una ligera mezcla retrgrada de la fase fluida, por lo que en lneas generales el
flujo es uniforme.
Los reactivos entran continuamente por un extremo y los productos salen por el otro.
Normalmente se alcanza el estado estacionario, lo que significa una gran ventaja para el
control automtico y para el trabajo experimental. Es tan comn la disposicin horizontal
como la v ertical.
Cuando se requiere transmisin de calor se suele utilizar un tuvo envolvente o una construccin
anloga a la de coraza y tubos de un cambiador de calor; en el ltimo caso, los reactivos
pueden entrar por el interior o por el exterior de los tubos. La cmara de reaccin puede estar
rellena de partculas slidas, catalticas ( si es necesario ) o inertes, para mejorar la
transmisin de calor por aumento de la turbulencia o para aumentar la superrficie de interfase
en las reacciones heterogneas.
Ventajas y campos de aplicacin de los reactores con agitacin de los reactores tubulares :
La batera de reactores es un sistema de gran flexibilidad aunque tal vez sea ms caro que el
reactor tubular, y ms complicado tanto el mecanismo como las condiciones de operacin. Las
reacciones relativamente lentas se efectan mejor en la batera de reactores, que suele ser ms
barata que un slo reactor de tanque agitado para velocidades de produccin moderadas. El
reactor tubular est especialmente indicado en los casos siguientes : a).- necesidad de un
elevado intercambio de calor; b).- operacin a presiones elevadas y temperaturas muy altas o
muy bajas; c).- cuando son suficientes pequeos perodos de reaccin. Sin embargo hay
excepciones; as existe una instalacin en la que la reaccin relativamente lenta entre el
mono_clorobenceno y la sosa castica para formar fenol se efecta en un tubo sencillo de ms
de una milla de longitud.
La eficacia de una batera de reactores depende del nmero de etapas, de sus dimensiones y de
la perfeccin del mezclado. Cuando hay mezcla perfecta, la concentracin es uniforme a lo
largo de todala etapa e igual a la de salida, por lo que a dicha etapoa se le denomina terica o
ideal.
Las cualidades ms importantes de los reactores tubulares de flujo son : facilidad de control,
ecnonoma en la mano de obra, sencillez mecnica, adaptabilidad a la ransmisin de calor y
altas presiones, calidad invariable del producto y elevada capacidad.
Hay muchos reactores tipos de reactores industriales, como cabe esperar de un campo que se
ha desarrollado durante muchos aos, an prescindiendo de la extraordinaria complejidad de
una reaccin qumica.
La eleccin de un aparato se ha hecho, a veces, por conveniencia inmediata, persistiendo
despus por tradicin; en otros casos es debida ms a la preferencia personal del inventor que
a la aplicacin de los principios cientficos.
Por otra parte, antes que fueran conocidas las aleaciones de alta resistencia trmica y qumica,
tanto el diseo como el funcionamiento estaban controlados por las propiedades lmite de los
materiales de construccin, hecho que an persiste en la actualidad. Aunque tal vez no sean
ejemplos extremos, los diferentes reactores empleados en distintas pocas para la oxidacin del
dixido de azufre y la sntesis y la oxidacin del amonaco proporcionan una comparacin
interesante de los diferentes caminos seguidos para lograr el mismo fin.
Los reactores de tanque ( autoclaves ) son los tipos de reactores que ms prevalecen, pues se
adaptan bien a la operacin discontinua o continua y a velocidades de produccin pequeas o
medias, dentro de un amplio intervalo de presiones y temperaturas.
El diseo del sistema de agitacin incluye el nmero, tamao y posicin de los agitadores y
tabiques deflectores, lo que constituye todava un arte.
El reactor Stratco (figura 5.4) es un ejemplo de los que estn intensamente agitados; para el
reactor de 21 m3 empleado en la fabricacin de grasa, la velocidad de circulacin es de 16 m 3 /
min, y la potencia suministrada, 30 CV.
En el reactor de 35 m 3 para alquilacin, la velocidad de circulacin es de 200 m 3 / min, y la
potencia suminstrada, 250 CV.
Transmisin de calor :
Entre los dispositivos para lograr la transmisin de calor se incluyen paredes encamisadas,
serpentines internos y cambiadores de calor externos, en la figura 5.1 se presentan algunos de
stos.
Para mejorar las condiciones de transmisin, la camisa puede estar dispuessta de forma que el
agente de transmisin siga un recorrido en espiral y fluya a velocidad elevada. En algunos
recipientes se ha fundido el serpentn de transmisin del calor en el interior de las paredes, lo
que permite el empleo de agentes de transmisin de calor a presin elevada.
Los reactores cilndricos verticales :
Los recipientes cilndricos son los ms comunmente empleados predominando los de tipo
vertical, este tipo se presenta en la siguientes figuras (figs. 5.2 y 5.3):
En los reactores verticales con agitacin, la altura del lquido es aproximadamente igual al
dimetro del recipiente; si se desea que la altura sea mayor, ser necesario el empleo de una
bomba de circulacin o de varios agitadores con deflectores especiales.
Cuando es posible, el flujo entre etapas se hace por gravedad, ya que el mantenimiento de las
bombas es siempre un problema. Los tipos de un solo cuerpo son ms compactos, ms baratos y
ms fciles de manejar y mantener.
Este ltimo tipo se emplea para procesos endotrmicos, mientras que los otros son
apropiados tanto para procesos endotrmicos como para procesos exotrmicos.
Las torres de relleno del tipo empleado para operaciones puramente fsicas de transporte de
materia se emplean tambin para efectuar reacciones hetergeneas; p. ej., un reactor
multitubular de relleno para la cloracin continua de benceno consiste de varios tubos de 10
cm de dimetro y 7.5 m de longitud cada uno rellenos con anillos cermicos Raschig, e
introducidos en una coraza de 1.20 m de dimetro. En este reactor se pueden clorar unas 35
toneladas de benceno en 24 horas; para que sea mnima la formacin de policloruros, la
temperatura se mantiene por debajo de 45 C mediante circulacin de agua fra a travs de la
coraza.
Ejemplos de reactores de coraza y tubos, son los utilizados en la sntesis de amonaco. Las
presiones de operacin oscilan entre 250 y 1000 atm, y las temperaturas son superiores a 530
C. En la siguiente figura se presentan algunos
En la siguiente tabla se presentan algunos datos de operacin de estos reactores :
Bosch
Capacidad, ton de NH3 /da 93 39 55 44 55 50
Presin, atm 325 100-150 800-1000 600 250 300
Altura, m 12 8 5 10 14 11
Dimetro interno, mm 800 1170 500 600 850 700
Espesor de pared, mm 160 160 300 250 160 175
Contenido de amonaco en la 13-15 8-9 25 20 12-16 15-16
corriente de salida , %
Relacin entre el gas que 6-7 10 2.5 4-5 4.5-5 5-6
circula y el gas de entrada
Volumen del reactor, m3 2
Peso del catalizador, ton 6
Velocidad espacial, 31500
volumen / (h.volumen)
Temperatura de salida, 0C 550 650
En la oxidacin del dixido de azufre se obtienen resultados anlogos, tal y como se muestran
en la figura 5.9. El control de temperaturas para este proceso se logra por intercambio de calor
interno o externo. Algunos reactores utilizados para este proceso se presentan en la siguiente
figura (5.10) :
Otro mtodo para lograr el control de temperaturas consiste en inyectar una corriente fra en
la mezcla reaccionante en diversos puntos a los largo del reactor. Esta corriente puede se de
material inerte, o bien constituir parte de la carga.
El horno consta de una cmara de combustin revestida con refractario, con una serie de tubos
montados en las paredes y en la bveda y a veces en la solera. En la seccin de radiacin los
tubos estn en contacto directo con las llamas. La seccin de conveccin puede estar en la
cmara principal, separada por una pared de altar, o bien en el conducto de humos. Los tubos
de conveccin pueden tener una de estas misiones :
a).- Precalentar la carga.
b).- Mantener la temperatura de reaccin alcanzada en la seccin de radiacin.
c).- Recuperar el calor, bien por precalentamiento del aire de combustin, o bien por
generacin de vapor.
Se emplean con xito en diferentes arreglos de tubos, sistemas de combustin y diseos de
circulacin de la carga, algunos de los cuales se muestran en la siguiente figura :
En la seccin de radiacin, la longitud de paso de calor puede estar comprendida entre 13000
y 63000 Kcal/h.m2 de superficie de tubo, siendo el intervalo adecuado de 20000 a 38000. en la
seccin de conveccin, las intensidades son de 5000 a 12500 Kcal / h.m 2.
Los volmenes del horno son, aproximadamente, de 1.2 m 3 / m2 de superficie de tubos, que
corresponden a un intercambio de calor de 180000 a 270000 Kcal/ h.m 3 . Lobo y Evans han
publicado un mtodo para diesar la seccin de radiacin; ms recientemente, McCarthy da un
tratamiento simplificado.
Los tiempos de residencia para las operaciones de cracking se calculan a partir de datos de
velocidad de cracking, velocidad que no es apreciable a temperaturas inferiores a 420 C. Las
velocidades espaciales se basan generalmente en el volumen de reactor que se encuentra a una
temperatura mayor que 420 C.