Modulo 1. Introduccion y Propiedades de Mezclas

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico
FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO

FSICO Y QUMICO
PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS HOMOGNEAS
CARLOS ARTURO BELLO BLANCO
Ingeniero Qumico, Magster en Ingeniera Qumica
UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO

FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA
2015
Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 1

INTRODUCCIN
Al ingeniero qumico le corresponde en su perfil ocupacional, el anlisis, el estudio, la

investigacin y la aplicacin de los principios fsicos, qumicos y biolgicos que brinda la
naturaleza, con el fin de disear, simular, controlar y optimizar procesos fisicoqumicos
y bioqumicos con el fin de obtener productos valiosos a partir de materias primas en
armona con la conservacin de los recursos naturales y el medio ambiente.
Los siguientes principios y leyes fundamentales son herramientas para el ingeniero

qumico:
Principio de la conservacin de la materia (balance de materia)

Principio de la conservacin de la energa (balance de energa) o primera ley de
la Termodinmica
Principio del incremento de la entropa (balance de entropa) o segunda ley de
la Termodinmica
Anlisis exergtico (balance de exerga)
Principio del equilibrio de fases y equilibrio qumico (balance de potenciales
qumicos)
Principio de la Conservacin de la cantidad de movimiento (segunda ley de
Newton)
Leyes de la cintica qumica
Correlaciones empricas y modelos matemticos,
Principios de control, regulacin y simulacin de procesos.
La aplicacin de estos principios est sujeta a restricciones tcnicas, sociales,

econmicas, ambientales, ticas, jurdicas y morales.
Estos principios forman los marcos conceptuales de las reas de Termodinmica,

Fenmenos de Transferencia de cantidad de movimiento, calor y masa, y la Cintica
Qumica.
La Termodinmica es la ciencia que estudia la energa, sus transformaciones y las

propiedades involucradas en dichas transformaciones; sin embargo, es frecuente
analizar los procesos desde el punto de vista energtico y se descuida enfoque basado
en la segunda ley. La energa tiene cantidad y calidad y este ltimo concepto es ms

importante que el primero. La termodinmica es una herramienta fundamental en la

interpretacin, anlisis, diseo, control y simulacin de procesos qumicos (reactores
qumicos) y procesos de separacin (operaciones unitarias) tales como absorcin,
destilacin, secado, evaporacin, extraccin lquida, lixiviacin, etc.
Debido a esta importancia, el objetivo de este trabajo es brindar una herramienta a la

mano y de fcil comprensin de los principios y fundamentos del rea de la
Termodinmica bsica y la Termodinmica de soluciones (propiedad parcial molar,
fugacidad, actividad, equilibrio de fases, equilibrio qumico).
El objetivo de la Termodinmica es la energa, pero surge la pregunta: qu es la

energa? Inmediatamente se relaciona con la capacidad para realizar un trabajo. Y si
se usa para calentar o enfriar un fluido? Una definicin ms general sera que la
energa es la capacidad para causar un cambio de las propiedades de un sistema o
cambio de estado o proceso. Esta capacidad se mide en cantidad, pero esta cantidad
de energa puede tener menor o mayor capacidad de producir trabajo dependiendo del
valor de sus propiedades con respecto a las del entorno. Surgen otras preguntas: qu
es propiedad de un sistema? Qu es sistema? Qu es estado? Qu es proceso?
Qu diferencia hay entre un proceso reversible y un proceso irreversible? Qu
direccin tiene un proceso? Qu restricciones debe cumplir un proceso? adems que
la primera ley, se debe satisfacer la segunda ley.
Considrese una turbina adiabtica. Cmo se determina la mxima potencia que puede
generar? La primera ley no da criterios para responder esta pregunta; sin embargo, la
segunda ley, s.
En un intercambiador de calor, por ejemplo, vapor de agua saturado a 150 C

intercambia energa calorfica con un fluido frio que entra a 80 C y se calienta hasta
140 C. El vapor se condensa y sale como lquido saturado a la misma temperatura y
presin de saturacin. La primera ley permite estimar la cantidad de energa
intercambiada entre los dos fluidos pero no establece que el fluido caliente (vapor
saturado) tiene ms calidad que el fluido fro. El proceso ira desde el nivel de alta
calidad hacia el nivel de baja calidad y no en sentido contrario. Esta direccin la
establece la segunda ley de la termodinmica.
En un caso hipottico, la primera ley se cumplira si el vapor se condensa y subenfra

hasta una temperatura inferior a 80 C y el fluido fro se calienta hasta una temperatura
superior a 150 C; sin embargo la segunda ley dara los criterios para demostrar que
este proceso hipottico no sera posible y para estimar la temperatura mnima del fluido
subenfriado y la temperatura mxima alcanzada por el fluido fro.
Esto significa que los procesos deben medirse en trminos de energa de alto nivel de
calidad. Un concepto relacionado con la energa de alto nivel es la exerga, definida
como la capacidad de un sistema para producir trabajo. La exerga tambin es conocida
como disponibilidad o energa disponible.

Estos conceptos se tratarn ms adelante.
1. CONCEPTOS BSICOS Y PRINCIPIOS FUNDAMENTALES
Un sistema es una porcin del universo sometido a anlisis termodinmico que tiene
sus fronteras que lo separa de sus alrededores o resto del universo. Las fronteras
pueden ser reales o imaginarias, rgidas o mviles y a travs de ellas se puede
transferir energa en forma de trabajo o calor. Un sistema cerrado es aquel que no
intercambia materia con sus alrededores aunque puede transferir calor o trabajo. Este
tipo de sistema se denomina masa de control. Un sistema abierto es aquel que
intercambia materia con sus alrededores adems de intercambiar energa de la materia,
calor y trabajo. Este sistema se denomina volumen de control. Un sistema adiabtico
es aquel en donde no hay transferencia de calor con los alrededores.
Vapor de agua
a 3500 kPa y
450 C
Produccin de
Calor trabajo
Q
Vapor a 10
kPa y 46 C
Sistema cerrado: cilindro-mbolo Sistema abierto: turbina de vapor
El sistema cerrado mostrado arriba es un dispositivo cilindro-mbolo que contiene un

fluido con una determinada masa constante al que se transfiere una cantidad de calor Q
a travs de la pared del cilindro y como consecuencia hay un aumento de la energa del
fluido y una produccin de trabajo de expansin debido al aumento del volumen, dado
2
por W = PdV ; mientras que el otro sistema es una turbina que tiene una corriente
1
de entrada de un fluido con un alto nivel de energa donde se produce trabajo de eje
como consecuencia de la expansin del fluido el cual sale a un nivel bajo de energa. La
turbina puede ser adiabtica.
El estado termodinmico es la condicin misma de un sistema y est especificado por

el valor de sus propiedades que lo diferencian de otro estado. Las propiedades de un
sistema son las caractersticas particulares medidas directa o indirectamente por
instrumentos a travs de seales analgicas o digitales.

La regla de las fases de Gibbs establece los grados de libertad de un sistema de NC

componentes y NF fases homogneas. Un componente es una sustancia pura o
especie con una composicin qumica invariable que hace parte de una mezcla o
solucin. Una fase homognea es el estado de una sustancia pura o una mezcla de
componentes que puede ser slida, lquida o gaseosa. Los grados de libertad
representan las variables o propiedades intensivas independientes de un sistema para
estar completamente especificado.
Segn la regla de las fases de Gibbs los grados de libertad estn dados por:
=NC NF+2
Una sustancia pura (NC = 1) en una fase homognea (slida, lquida o gaseosa) tiene
dos grados de libertad, es decir que hay que especificar dos variables o propiedades
intensivas independientes. Este resultado est en concordancia con el postulado de
estado.
El agua es una sustancia pura tiene un estado termodinmico definido por su presin y
su temperatura, las cuales determinan su fase. A las condiciones de entrada de la
turbina de vapor mostrada anteriormente (3500 kPa y 450 C), el agua se encuentra en
fase gaseosa o vapor y su estado y el valor de las otras propiedades estarn
establecidos por estas dos propiedades especificadas. La variacin de la presin a 10
kPa y la temperatura a 46 C, establecer otro estado y otras propiedades.
El estado termodinmico de un sistema se expresa matemticamente como:
z=f ( p , t , y )
La representacin grfica de estas variables en el espacio son los denominados

diagramas de fases.
El estado termodinmico de una mezcla binaria (dos componentes) en una fase

homognea se establece completamente especificando tres propiedades intensivas
independientes como por ejemplo, la presin, la temperatura y la fraccin molar o
msica de uno de los componentes.
Las propiedades extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia del
sistema, mientras que las propiedades intensivas son independientes de la materia.
Las propiedades pueden ser intrnsecas o extrnsecas. Las propiedades intrnsecas
son aquellas que estn ligadas a la naturaleza qumica y fsica de la materia.
Las propiedades termodinmicas intensivas son matemticamente exactas, es decir

son independientes de la trayectoria y son funciones de estado o funciones punto, es
decir que su valor est dado por la condicin del estado.
As, el cambio de una propiedad termodinmica est dado por:

2
z= dz
1
Existen unas cantidades termodinmicas que no son propiedades del sistema y son
funciones de trayectoria porque no son matemticamente exactas. El calor y el
trabajo son formas de energa en transicin y surgen durante un proceso; su cambio
est dado por:
2
Q12= Q
1
2
W 12= W
1
Las propiedades termodinmicas extensivas e intensivas ms importantes se denotan

con letras maysculas y minsculas, respectivamente y son las siguientes:
Propiedades extensivas Propiedades intensivas

Volumen, V m3, pies3 Volumen molar, v m3/kmol, pies3/lbmol
------------------ ------------------ Presin, P kPa, psia
------------------ ------------------ Temperatura, T K ( C), R ( F)
Energa interna, U kJ, BTU Energa interna molar, u kJ/kmol, BTU/lbmol
Entalpa, H kJ, BTU Entalpa molar, h kJ/kmol, BTU/lbmol
Entropa, S kJ/K, BTU/R Entropa molar, s kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)
------------------ ------------------ Capacidad trmica, Cp, Cv kJ/(kmol-K), BTU/(lbmol-R)
Energa de Gibbs, G kJ, BTU Energa de Gibbs molar, g kJ/kmol, BTU/lbmol
Un proceso termodinmico es la serie de etapas que sufre un sistema desde un

estado inicial hasta un estado final. El camino que recorre el sistema durante el
proceso es la trayectoria. Algunos procesos se caracterizan porque el valor de una
propiedad permanece constante. As por ejemplo, si la temperatura es constante el
proceso es isotrmico; si la presin es constante, el proceso es isobrico.
Energa. Un proceso termodinmico se caracteriza porque la energa se transforma de

una forma a otra aunque se conserva su cantidad. Las formas de energa que
frecuentemente se utilizan son el trabajo, el calor y la energa intrnseca y extrnseca del
fluido. El trabajo es la energa que se usa una fuerza F en un determinado
desplazamiento dX o elevar un peso venciendo el efecto de la fuerza gravitacional:
2
W = FdX
1
El calor es una forma de energa que surge debido a una diferencia finita de
temperatura entre dos cuerpos o entre el sistema y sus alrededores. Los mecanismos
de transferencia de calor son: conduccin, conveccin y radiacin. El mecanismo por
conduccin est regido por la ley de Fourier:

Q cond= Ak dT
dx ( )
Donde A es el rea normal a la direccin de la transferencia de calor, k es la
conductividad trmica de la pared que separa el sistema de los alrededores, ( )
dT
dx
es el cambio instantneo de la temperatura con la distancia. Si el rea de transferencia
es constante, el flujo de calor se simplifica a una expresin anloga a la ley de Ohm:
cond= T
Q
x
kA ( )
Donde el denominador es la resistencia trmica de la pared a la transferencia de calor y
el numerador es el potencial trmico. El flujo de calor es anloga al flujo de carga
elctrica.
El mecanismo por conveccin ocurre entre la pared y el fluido que la rodea y est dado
segn la ley de enfriamiento de Newton:
conv = T
Q
1
hA
Donde h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor. El cual depende del

rgimen de flujo y las propiedades fsicas del fluido, y la geometra.
El mecanismo por radiacin surge a altos niveles de temperatura entre dos cuerpos y
se transfiere a nivel electromagntico. Esta dado por la ley de Stefan-Boltzmann:
rad = AF ( T 42 T 14 )
Q
Donde es la constante de Stefan-Boltzmann, es la emisividad del cuerpo

receptor y F es el factor de forma.
1.1. Principio de la Conservacin de la materia.
El principio de la conservacin de la materia establece que la materia del universo no se

crea ni se destruye sino que se conserva aunque puede transformarse cuando hay
reacciones qumicas. Sin embargo, la variacin de la materia de un sistema es igual a la
variacin de la materia del resto del universo (alrededores). Es decir:
( mdt ) sistema
+ ( mdt )
alrededores
=0

Para fluidos en procesos de flujo este principio se expresa mediante la ecuacin de

continuidad. La ecuacin de continuidad de un elemento de volumen de control est
dada por:
Velocidad de acumulacin de materia

Velocidad
en el volumen
de flujo de
de control
materia Velocidad
que entra aldevolumen
flujo de de
materia
control
que sale del volumen de control
= - -
Considerando un volumen de control al cual entran NCE corrientes y salen NCS

corrientes de flujo msico, la ecuacin de continuidad queda expresada por:
dm Aju j Ai u i
i dm
NCS NCE NCS NCE
dt mj m

dt 0
v j i 1 vi
vc j 1 i 1 vc j 1 sal ent
(1-1)
Ak u k
k
m
Donde v k , es el flujo msico, A es el rea de flujo, u es la velocidad media y
k k
vk es el volumen especfico de la corriente k.
Si el proceso ocurre a estado estacionario, el trmino de acumulacin de materia en el

volumen de control es cero y la ecuacin de continuidad se convierte en:
NCS Aju j NCE

Ai u i
v j

i 1 vi

j 1
1.2. Principio de la conservacin de la cantidad de movimiento.
El principio de la conservacin de la cantidad de movimiento representa tambin la

segunda ley de Newton y establece que:
Acumulacin de la Suma de
=
cantidad de fuerzas
movimiento externas
Con la aplicacin de este principio a un elemento de volumen diferencial se obtiene la

siguiente ecuacin de variacin de la cantidad de movimiento en forma vectorial :
Dv
p . . g
Dt
Ecuacin de variacin de cantidad de movimiento en Fenmenos de Transporte

El trmino de la izquierda es la derivada sustancial del vector velocidad v con respecto

al tiempo y representa la acumulacin de cantidad de movimiento debido a la
aceleracin y las fuerzas de inercia debido al movimiento. El primer trmino de la
derecha representa la fuerza de presin. El segundo trmino es la matriz del esfuerzo
cortante y representa las fuerzas viscosas. El tercer trmino representa la fuerza
gravitacional debido al peso del elemento diferencial.
1.3. Primera ley de la termodinmica.
El principio de la conservacin de la energa establece que la energa se conserva. La

forma general de este principio es la siguiente:
Velocidad de acumulacin de energa en el volumen de control

Velocidad de Velocidad
Velocidad
de neta de energa que entra desde los alrededores a travs de las fronteras
energa que entra con la masa al volumen
Energadeque
control
sale con la masa del volumen de control
= - - + + -
Los trminos de transporte de energa son la energa interna, la energa cintica, la

energa potencial que acompaan a la masa que fluye hacia o desde sistema. La
velocidad neta de energa que entra desde los alrededores est representada por el
flujo de calor, la potencia de flujo y la potencia debido al trabajo de eje a travs de la
frontera fsica del sistema.
Para el mismo volumen de control la ecuacin del principio de la conservacin de la

energa est dada por:
d (U ) vc NCS
dt

m j h ec e p j sal

m i h ec e p i
NCE
ent

Q W s 0
j 1 i 1
(1-2)
En trminos extensivos, la ecuacin (1-2) estara representada por:
d (U ) vc NCS

NCE
Ej E i ent
Q W s 0
dt j 1
sal
i 1
Donde U = energa interna

h = entalpa especfica
ec = energa cintica
ep = energa potencial
m = flujo msico
Q = flujo de calor neto que entra
W s
= potencia de eje neta que se produce
Ej, Ei = energa de las corrientes de salida y entrada, respectivamente

Para un proceso estacionario, el trmino de acumulacin de energa es cero:
E
NCS NCE
j sal E i ent
Q W s 0
j 1 i 1
(1-3)
Muchos equipos y dispositivos en ingeniera operan a estado estacionario y tienen una

entrada y una salida. La ecuacin de la primera ley para estos equipos y dispositivos
es:

m eTsal eTent Q W s m eT Q W s 0
e q ws 0
Por unidad de masa:
1.4. Ecuacin de la energa mecnica.
De la combinacin del principio de la conservacin de la cantidad de movimiento y de la

energa se deduce la ecuacin de la energa mecnica, la cual est dada por:
P2
P1
vdP (ec ) (e p ) lw w s 0
(1-4)
Donde lw es el trabajo perdido por mol debido a las irreversibilidades.
La forma ms simple de la ecuacin de energa mecnica es la ecuacin de Bernoulli

aplicada a fluidos incompresibles:
P (u )2 gZ
0
2g c gc
La ecuacin de energa mecnica se usa frecuentemente en la solucin de sistemas de

flujo en tuberas, conductos y accesorios como vlvulas, codos, etc.
1.5. Segunda ley de la termodinmica.
Con la primera ley se estima la cantidad de la energa que se transforma en un proceso

determinado, pero no limita la transformacin de calor en trabajo til; la segunda ley
restringe el uso de la primera ley porque establece criterios para determinar la calidad
de la energa y la energa disponible, es decir, la energa que puede transformarse en
trabajo til, tambin determina la direccin de los procesos, establece cuando un
proceso es posible, espontneo o est en equilibrio termodinmico, y tambin

proporciona los criterios para determinar la idealidad de un proceso y permite evaluar la

eficiencia de un proceso.
Como introduccin a la segunda ley se definen los conceptos de depsito trmico y

mquinas cclicas.
Por definicin, un depsito trmico es aquel espacio de dimensiones relativamente

grande con respecto al sistema que intercambia calor con ste. La caracterstica ms
importante de un depsito trmico es que sufre procesos isotrmicos e internamente
reversibles. Un depsito trmico es una fuente trmica cuando suministra calor al
sistema y es un sumidero trmico cuando recibe calor del sistema.
Por otra parte, una mquina trmica es aquel proceso cclico cuya finalidad es producir
trabajo a partir de una transferencia de calor desde al menos un depsito trmico a alta
temperatura hacia al menos otro depsito trmico a baja temperatura. La eficiencia de
una mquina trmica se define como el cociente entre el trabajo producido y el calor
suministrado desde los depsitos trmicos a alta temperatura o fuentes, es decir:
W Q Q
f s Q s
trmica neto f s
1 s
Qf
f
Qf
f Q
f
f
El calor que se transfiere hacia el o los depsitos trmicos a baja temperatura o

sumideros limita la conversin del calor desde las fuentes en trabajo. Esto quiere decir
que no es posible operar una mquina trmica con una eficiencia de 100%.
Un refrigerador es aquel proceso cclico cuya finalidad es mantener un depsito a

temperatura por debajo de la del entorno (fuente) mediante la transferencia de calor
desde ese espacio (fuente) hacia otro depsito a temperatura alta (sumidero) y el
suministro de trabajo desde el entorno. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador
se define como el cociente entre el calor suministrado desde el depsito a temperatura
baja o fuente y el trabajo consumido, es decir:
Qfuente Qfuente 1
COP
Wconsumido Qsumidero Qfuente Qsumidero / Qfuente 1
Los esquemas de una mquina trmica y un refrigerador que intercambian calor con
una fuente trmica y un sumidero trmico, se muestran abajo:
La primera ley aplicada a una mquina trmica o un refrigerador reversible o irreversible

que intercambia calor con una fuente trmica y un sumidero trmico, est expresada
por:
Q W dE sistema 0

Pero Q Q fuente Qsumidero Qfuente Qsumidero Qneto
W W neto
Reemplazando en la ecuacin de la primera ley queda:
Qneto Qsu min istrado Qe lim inado W neto
DEPOSITO TERMICO DEPOSITO TERMICO A TEMPERATURA

A TEMPERATURA ALTA ALTA
O FUENTE O SUMIDERO
MQUINA TRMICA Wneto REFRIGERADOR Wneto
DEPSITO TERMICO DEPOSITO TERMICO A TEMPERATURA BAJA O FUENTE

A TEMPERATURA BAJA
O SUMIDERO
El resultado anterior indica que en una mquina trmica no es posible convertir el calor
suministrado en trabajo neto.
Los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius expresan las limitaciones de las

mquinas trmicas y los refrigeradores.
El enunciado de Kelvin y Planck enmarca la limitacin de la primera ley:
Es imposible construir una mquina trmica cuyo nico efecto sea el

intercambio de calor con una sola fuente inicialmente en equilibrio y la
produccin de trabajo neto.
De acuerdo con este enunciado es imposible alcanzar una eficiencia trmica del 100%
en la transformacin de calor en trabajo neto.
El enunciado de Clausius establece que:
Es imposible operar una mquina cclica de tal manera que el nico

efecto externo a la mquina sea la transferencia de calor desde un
depsito a otro depsito a una temperatura mayor.

As, es imposible transferir calor desde una temperatura menor a una mayor a menos
que se suministre trabajo al sistema.
La desigualdad de Clausius establece que en un proceso cclico:
La integral cclica de la cantidad Q/T es menor o igual a cero.
Q
T
0
La igualdad se cumple para procesos cclicos reversibles y la desigualdad para

procesos cclicos irreversibles. Un proceso cclico que no cumple con la desigualdad de
Clausius es un proceso imposible.
1.5.1. Procesos reversibles. Un proceso reversible es aquel que al retornar a su

estado inicial no deja consecuencias en los alrededores.
La mquina de Carnot es un ejemplo de mquina trmica reversible, por lo tanto

cumple la igualdad de Clausius.
Reemplazando las dos etapas no adiabticas de la mquina de Carnot, en la ecuacin

de Clausius, sta se convierte en:
Q 2 Q 1 Q
T 0
H L
1 T
H fuente 2 T
L sumidero
La primera integral del trmino derecho representa el proceso de intercambio de calor

QH con el depsito trmico a temperatura alta TH o fuente, y la segunda, el proceso de
intercambio de calor QL con el depsito trmico a temperatura baja TL o sumidero.
Debido a que los procesos en los depsitos trmicos son reversibles e isotrmicos, las
integrales de la ecuacin anterior se resuelve y se obtiene:
QH QL
0
TH fuente TL sumidero
NF
Qf NS
Qs
f 1 Tf

s 1 Ts
0
En general:
Donde NF y NS son el nmero de fuentes y el nmero de sumideros.
Ya que por convencin el calor suministrado a un sistema es positivo y el calor

eliminado es negativo, la ecuacin anterior se convierte en:

QH QL

TH TL
El resultado anterior es una caracterstica de la mquina de Carnot. Esta caracterstica

de los procesos reversibles es necesaria para la definicin de la propiedad
termodinmica denominada entropa.
Considere un ciclo que consta de dos etapas internamente reversibles A y B. En este

caso el proceso cumple la igualdad de la integral cclica de Q/T:
Q 2
Q Q
1
T

1

T

A

2 T

B
0
A
2
2
Q 2
Q
1

T

A

1

T

B
1
B
Este resultado permite ver que el valor de la integral es independiente de la trayectoria

A o B o cualquiera otra y solo depende de los estados inicial y final; por lo tanto, esta
integral representa el cambio de una propiedad termodinmica o variable de estado.
Esta propiedad es la entropa designada por S y se define como:
Q 2 Q
dS
T
; Integrando S S 2 S1 1

T

rev rev (A)
1.5.2. Procesos irreversibles. Un proceso irreversible, contrario a uno reversible, deja

consecuencias en los alrededores para que pueda retornar a su punto de partida.
Considrese ahora un ciclo irreversible donde la trayectoria A es irreversible mientras
que la B es reversible. La integral cclica de Q/T es menor que cero de acuerdo a la
ecuacin de Clausius, de tal manera que:
Q 2 Q 1 Q 2 Q
T

1
T

A,irrev

2 T

B ,rev

1
T

A,irrev
(S1 S2 ) 0
Q
2
De esta manera:
S S2 S1

1 T

irrev (B)
Las ecuaciones (A) y (B) representan la segunda ley de la Termodinmica. La

combinacin de estas ecuaciones da el cambio de entropa de cualquier proceso es:

Q
S S2 S1
T (C)
Una mquina trmica puede operar si satisface la siguiente desigualdad:
QH QL

T

0
H fuente TL sumidero
ND
Qd

d 1 Td
0
En general: (D)
La ecuacin (D) es una expresin algebraica, de manera que debe tenerse en cuenta el
signo del calor de cada depsito trmico.
Ejemplo 1.1. Una mquina trmica intercambia calor con un depsito (fuente) a 1000 K y un depsito
(sumidero) a 300 K. Desde la fuente se suministra 2000 kJ de calor (Q H). Calcule la eficiencia trmica, el
trabajo producido y el calor eliminado al sumidero, en kJ, si:
a) la mquina opera como una mquina de Carnot,
b) la mquina es irreversible y su eficiencia trmica es el 75% de la eficiencia de la mquina de
Carnot.
Demuestre si cada mquina satisface la desigualdad de Clausius.
Solucin:
Balance de energa Wneto = QH QL;
La eficiencia trmica est definida por t = 1 QL/QH = Wneto/QH
a) mquina de Carnot: De la ecuacin (D), (tCarnot) = 1 QL/QH = 1 TL/TH
t = 1 QL/QH = 1 TL/TH = Wneto/QH = 1 300/1000 = 0.7; W neto = t *QH = 0.7 *2000 = 1400 kJ; Q L =
600 kJ.
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-600/300) = 0 (Ok)
b) mquina irreversible: t = 0.75*(tCarnot) = 0.75*0.7 = 0.525 = 1 (Q L/QH); (QL/QH) = 0.475; QL = 950

kJ
Wneto = 1050 kJ;
Desigualdad de Clausius: (QH/TH) + (QL/TL) = (2000/1000) + (-950/300) = -1.167 < 0 (Ok)
Los resultados demuestran que ambas mquinas cumplen con la desigualdad de Clausius, por lo tanto, el
proceso es posible.
1.5.3. Principio del Incremento de la entropa del universo. Por definicin, un

sistema es una porcin del universo que se somete a un anlisis termodinmico. Los
alrededores junto con el sistema forman un sistema compuesto adiabtico que es el
universo. El cambio de entropa del universo, segn la ecuacin anterior, es mayor o
igual cero. Esto significa que la entropa no se conserva sino que se incrementa debido
a las irreversibilidades de los procesos reales, es decir:

(S)universo = Sgen = (S)sistema + (S)alrededores 0 (1-5)
Los procesos ideales son aquellos que no tienen incremento de la entropa y suelen
compararse con los procesos reales bajo las mismas condiciones para medir la
eficiencia de stos. As, la eficiencia de un proceso basada en la primera ley, se define
como:
(Energa esperada en el proceso real)

proceso
(Energa esperada en el proceso reversible)
Considerando el mismo volumen de control de la primera ley, la segunda ley establece:

Velocidad de generacin
Velocidad
de entropa
de acumulacin
en el universo
Velocidad
de entropa
de entropa
en el volumen
que sale
Velocidad
decon
control
la masa
de entropa
del volumen
Velocidad
que entra
de del
control
concambio
la masadealentropa
volumendebido
de control
a la transferencia de calor con los alrededores
= + - + 0
La expresin de la segunda ley, conforme a la ecuacin anterior, es la siguiente:
ND
m j s j m
d (m.s )vc NCS NCE
Q
S gen i s i ent d 0
dt j 1
sal
i 1 d 1 Td
(1-6)
Los tres primeros trminos de la derecha de la ecuacin (1-6) representan el cambio de

entropa en el sistema, siendo positivo cuando el proceso es de calentamiento o
evaporacin y negativo para enfriamiento o condensacin; el ltimo trmino es la suma
del cambio de entropa de los depsitos trmicos, incluyendo los alrededores, con los
que el sistema intercambia calor. Obsrvese que la produccin o el consumo de trabajo
no estn asociados a la generacin de entropa. Esto es debido a que el trabajo es una
forma de energa con un alto nivel de calidad.
La suma de los cambios de entropa de todos los depsitos trmicos incluyendo los
alrededores est dada por:
ND
Q d Q o ND1Q k

d 1 Td

To

k 1 Tk
(1-7)
En forma general, para procesos reales la ecuacin (1-6) indica que la entropa del
universo siempre se incrementa y no es conservativa. Esto representa el principio del
incremento de la entropa del universo.
1.6. Anlisis exergtico (de disponibilidad) de procesos.

La combinacin de la primera y segunda leyes de la Termodinmica permite encontrar

la potencia o el trabajo til en un proceso en funcin del cambio de la energa, el
cambio de la entropa y la entropa generada. Para un proceso reversible, esta potencia
o trabajo til sera mximo si se produce o mnimo si se suministra.
Cuando este proceso se lleva a cabo reversiblemente desde el estado inicial del
sistema hasta un estado a Po y To, la potencia til se denomina exerga. La exerga se
define como la mxima potencia o el trabajo mximo (o el mnimo) que se producira o
se consumira si se llevara a cabo dicho proceso reversiblemente; as, la exerga es la
disponibilidad o energa disponible que conforma la totalidad de la energa de un
sistema:
Energa total = energa disponible + energa no disponible
La energa no disponible es aquella parte de la energa total que no puede convertirse

en trabajo til y representa el trabajo perdido o potencial destruido durante el proceso.
Este trabajo perdido se conoce tambin la exerga destruida o la irreversibilidad del
proceso, I, de modo que:
W perdida W rev W til I
El estado a Po y To se define como el estado muerto en donde el sistema no tiene

exerga o capacidad de realizar un trabajo. El estado de los alrededores con energa
cintica y potencial despreciables, se puede considerar como el estado muerto.
La siguiente ecuacin expresa el balance de exerga o disponibilidad en un proceso

dado:
d
,
NCS NCE NDT
To

dt
F ,
j salida
W producida F i entrada Q k
1
Tk
To S gen
vc j 1 i 1 k (1-8)
Donde:
d

dt vc = velocidad de acumulacin de exerga en el volumen de control
F 0
m h h e e T s s
c p 0 0
= flujo de exerga del fluido en la corriente

W producida W
= flujo neto de exerga producida debido a la potencia de eje
NDT
To
Q k
1
Tk

Q
k = flujo neto de exerga suministrada debido al flujo de calor desde
una fuente trmica a Tk.
To S gen

destruida
= flujo de exerga destruida debido a las irreversibilidades
To
= temperatura de los alrededores (frecuentemente se toma como 300 K)

La exerga del fluido contiene la exerga termomecnica (debido a la presin y la

temperatura), la exerga por concentracin (debido a la fraccin molar de los
componentes en caso de mezcla), la exerga cintica (debido a la energa cintica) y la
exerga potencial (debido a la energa potencial).
1.7. Equilibrio de fases.
El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composicin
molar yi (i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla lquida de
composicin molar xi (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y
presin, la fugacidad de cada componente es igual para cada fase:
fi L fi G
L
donde fi = fugacidad del componente i en la fase lquida,
fi G = fugacidad del componente i en la fase gaseosa.
NC = nmero de componentes
La fugacidad y los coeficientes de fugacidad y la aplicacin de este principio se tratarn

ms adelante en la seccin de equilibrio de fase.
1.8. Equilibrio qumico.
Este principio establece que en un sistema reaccionante de NR reacciones con NEQ

especies qumicas en una fase homognea, el cambio de la energa de Gibbs total a
temperatura y presin constantes tiende a un mnimo a medida que se aproxima el
equilibrio qumico.
NEQ NR
(
i 1
i
r 1
(r )
i )0
(r)
donde i = coeficiente estequiomtrico de la especie i en la reaccin r,
i = potencial qumico de la especie i.
Los coeficientes estequiomtricos de los productos son positivos mientras que los de
los reactivos son negativos.
Por ejemplo, considere las reacciones simultneas independientes:
H2 + O2 H2 O (r = 1)
C + O2 CO (r = 2)
C + O2 CO2 (r = 3)
Los coeficientes estequimtricos de cada especie aparecen en la siguiente tabla:

Coeficientes estequiomtricos de las especies qumicas.

especie qca. ( ) H2 O2 C CO H2O CO2
tipo de reaccin ( )
1 -1 - 0 0 1 0
2 0 - -1 1 0 0
3 0 -1 -1 0 0 1
El principio del equilibrio qumico expresado en funcin de los potenciales qumicos de

cada especie est dado, para el sistema en cuestin, por:
Para la reaccin (1):

NEQ
(
i 1
i i
(1)
) ( 1 ) H2O ( 1 ) H2 ( 21 ) O2 0

NEQ
(
i 1
i
(2)
i ) ( 1 ) CO ( 1 ) C ( 21 ) O2 0

NEQ
(
i 1
i i
(3)
) ( 1 ) CO2 ( 1 ) C ( 1 ) O2 0
Ms adelante, en la seccin de equilibrio qumico se estudiar y aplicar este principio

en sistemas reaccionantes en fase homognea donde los potenciales qumicos estn
relacionados con la actividad y la fugacidad.

2. ANALISIS TERMODINMICO DE PROCESOS
El anlisis termodinmico de procesos se basa en la combinacin de la primera con la

segunda ley de la termodinmica. La primera ley est restringida por la segunda ley ya
que no establece los criterios para determinar la direccin de los procesos, la
irreversibilidad, el trabajo mximo reversible y en los procesos cclicos, por la eficiencia
trmica se compara con el 100% y no la eficiencia trmica del proceso ptimo.
Para un proceso dado, el potencial de trabajo mximo se encuentra si el proceso

ocurriera reversiblemente. La diferencia entre el trabajo reversible y el trabajo real
representa la irreversibilidad del proceso.
Es necesario encontrar la potencia (o el trabajo) real til combinando las dos leyes.
- Sistemas cerrados.

Q W U ; W Wutil Po V ; Q Qo Qk
Primera ley: k
Qo Q
Sgen S k
Segunda ley: To k Tk
La combinacin de las dos ecuaciones y eliminacin del calor de los alrededores, Q o, da

el siguiente resultado:
T
Wutil U To S Qk 1 o To Sgen
k Tk
(2-1)
El trabajo til reversible se obtiene si no existe irreversibilidad (S gen = 0); en tal caso:
T
Wrev U To S Qk 1 o
k Tk
(2-2)
- Sistemas abiertos.
Para un volumen de control la potencia til est dada por:
d T
m i i ent m j j sal Q k 1 To
NCE NCS
W til To S gen
dt vc i 1 j 1 k k (2-3)
Donde = U Uo + Po(V Vo) To(S So) y = (h ho) + ec + ep To(s so).
La suma neta de los flujos de calor entre el sistema y los depsitos trmicos incluyendo
los alrededores est dado por:

ND ND1
Q d Q o
d 1
Q
k 1
k
El signo de Qd se asigna con respecto al depsito trmico d.
Las propiedades con el subndice corresponden al estado muerto. A menudo Po y To se

toman iguales a 100 kPa y 300 K, respectivamente, en caso que no se especifique otra
condicin.
La potencia mxima (o mnima) se encuentra en el caso de que el proceso sea

reversible; en este caso, la entropa generada es cero. De la ecuacin (2-3):
d T
NCE NCS
W rev
dt vc i 1 j 1 k k (2-4)
La diferencia entre la potencia reversible y la potencia til es la irreversibilidad I o

exerga destruda dest:
I To S gen

destruida
(2-5)
El trmino (d/dt)vc se aplica a sistemas no estacionarios y es la velocidad de

acumulacin de exerga en el volumen de control.
Para procesos en estado estable la potencia reversible queda expresada como:

m
NCS NCE
T
j j ent m i i sal Q k 1 o
Tk
- W rev 0
j 1 i 1 k
Para cualquier proceso a estado estable:
T
NCE NCS
W til To S gen
i 1 j 1 k k (2-6)
La ecuacin (2-6) representa la ecuacin general del balance de exerga de un sistema

sometido a un proceso en estado estable. Una forma condensada del balance de
exerga es:

sum prod destruida
(2-7)
La exerga suministrada, sum, es la suma neta de las exergas que entran al sistema.
La exerga producida, prod, es la exerga til que se recupera y es la suma neta de las
exergas que salen, por ejemplo, la potencia til producida en el sistema.

La exerga suministrada tiene las siguientes formas: la potencia neta consumida, en

caso de un compresor o bomba; la diferencia de exerga del fluido entre su condicin de
entrada a temperatura y presin altas y la de salida a temperatura y presin bajas; y la
exerga debido a la transferencia de calor desde una fuente trmica a alta temperatura
superior a la de los alrededores.
Mientras que la exerga producida o recuperada tiene las mismas formas: la potencia
neta generada, en caso de una turbina; la diferencia de exerga del fluido entre su
condicin de entrada a temperatura y presin bajas y la de salida a temperatura y
presin altas; y la exerga debido a la transferencia de calor hacia un depsito trmico a
baja temperatura superior a la de los alrededores.
La eficiencia termodinmica de un proceso se define basada en la segunda ley, como la

relacin entre la exerga producida y la exerga suministrada, es decir:
prod destruida
II 1
sum sum (2-8)
Las ecuaciones de balance de materia, energa, entropa y exerga tienen trminos

correspondientes en cada una de ellas: los trminos de acumulacin en el volumen de
control, los trminos que acompaan al flujo de materia, los trminos que acompaan a
la transferencia de calor y la potencia a travs de la frontera y los trminos de
conservacin para la materia y la energa, y no conservacin para la entropa y la
exerga.
La ecuacin general de balance de la cantidad que se transfiere es la siguiente:
d () vc NCS

NCE
dt m j j sal
m i i ent

Q

W gen
j 1 i 1
m
d () vc NCS NCE
Cantidad dt

j j sal m
i 1
i i ent
Q

W
gen
j 1
dm NCS NCE
Materia dt m j m
i 1
i 0 0 0
vc j 1
m e
d (U ) vc NCS NCE
Energa dt

j j sal m e
i 1
i i ent
Q W s
0
j 1
Q d

NCS NCE
d ( S ) vc ND
Entropa dt m j s j sal m s i i ent 0
S gen
j 1 i 1 d 1 Td
d vc
m
NCE NCS

Exerga dt

m ii sal j j ent
T
Q k 1 o
W til

i 1 j 1 k Tk destruida

Ejemplo 2.1. Se comprime aire de manera estable mediante un compresor de 500 kW desde 100 kPa y
37 C hasta 600 kPa y 167 C a una relacin msica de 160 kg/min. Durante este proceso hay una
transferencia de calor entre el compresor y los alrededores que estn a 37 C y 100 kPa (1 bar). Haga un
anlisis termodinmico del proceso y establezca la eficiencia termodinmica.
Datos: Cp del aire = 1,00 kJ/kg-K (constante). Ra = 0,287 kJ/(kg-K); Talred = 37 C = 310 K = T0; P0 = 1 bar
Solucin:
Anlisis de la primera ley:
h = Cp(T2 T1) = 1,00*(167 37) = 130 kJ/kg
Q = WC + mh = -500 + (160/60)*130 = -153,3 kW; Q0 = 153,3 kW
Anlisis de la segunda ley:
s = Cpln(T2/T1) Raln(P2/P1) = 1.0*ln(440/310) 0.287*ln(600/100) = -0.164 kJ/kg-K
Sgen = m(s) + (-Q/Talred) = (160/60)(-0.164) + 153,3/310 = 5.71*10-2 kW/K
Anlisis exergtico:
sum = WC = 500 kW;

recup = (recup)aire + (recup)Q0
(recup)aire = m[h - Tos] + Q0(1-T0/T0)= (160/60)[130 310*(-0.164)] = 482,2 kW
destruida = sum - prod = ToSgen = 17,7 kW
La eficiencia termodinmica del proceso es: II = (1.0 17,7/500)*100 = 96,5%
El anlisis exergtico de equipos como intercambiadores de calor y mezcladores

permite encontrar su respectiva eficiencia termodinmica.
Para un intercambiador de calor la exerga suministrada es aportada por el fluido

caliente (disminuye la energa trmica, la entropa y la exerga); mientras que el fluido
fro recupera (produce) exerga (aumenta la energa trmica, la entropa y la exerga).
La eficiencia termodinmica estara dada por:
II IC m ff ff

mfc fc
Para un mezclador donde entran NCE corrientes y sale una corriente, la exerga
suministrada es aportada igualmente por las corrientes calientes (comparada con la
corriente de salida) y la exerga es recuperada por las corrientes fras. La eficiencia
termodinmica del mezclador con K corrientes fras y M corrientes calientes, estara
dada por:

m
cf sal cf k
II mezc k
M
m
m
cc sal cc m
En los procesos no adiabticos la exerga asociada al calor eliminado al entorno es

igual a cero aunque la cantidad de energa sea apreciable pero igualmente degradada.
Ejemplo 2.2. Para la planta termoelctrica con turbina de gas que opera con fuego indirecto (combustin
externa) que se muestra en la figura, a) haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la primera ley; b)
calentador haga un anlisis termodinmico de acuerdo con la segunda ley.
Tanto el compresor como la turbina operan adiabticamente. Desprecie las cadas de presin en el
Fuente de calor a 1200 K
calentador de aire. Adems de las especificaciones mostradas en la figura, tome las siguientes
informaciones:
Eficiencias adiabticas: C = T = 0.85; relacin de presin en el compresor y en la turbina: r PC = rPT =
P2/P1 = P3/P4 = 7
Suponga que el aire es un gas ideal con Cp = 1.045 kJ/kg y k = Cp/Cv = 1.36; R a = 0.287 kJ/kgK;
Po = 100 kPa, To = 288 K
2
Solucin:
Anlisis segn la primera ley:
T1 = 288 K; T3 = 1073 K. Sea rT = (rPC)(k-1)/k = 7(0.36/1.36 = 1.6738
Compresor: wcs = h2s h1 = Cp(T2s T1); T2s = T1(rpc)(k-1)/k = 288*1.6738 = 482.05 K;
wcs = CpT1(rT 1) = 1.045(288)(1.6738 1) = 202.785 kJ/kg;
wc = wcs/C = 202.785/0.85 = 238.57 kJ/kg
Temperatura de salida del compresor: T2 = T1 + wC/Cp = 288 + 238.57/1.045 = 516.3 K
Turbina: wTs = h3 h4s = Cp(T3 T4s); T4s = T3(1/rpT)(k-1)/k = 1073*(1/1.6738) = 641.06 K;

wcs = CpT3(1 (1/rpT)(k-1)/k ) = 1.045(1073)(1 1/1.6738) = 451.38 kJ/kg;
wT = wTs*T = 451.38*0.85 = 383.67 kJ/kg
Temperatura de salida de la turbina: T4 = T3 - wT/Cp = 1073 383.67/1.045 = 705.85 K
Trabajo neto: wneto = wT - wC = 383.67 238.57 = 145.1 kJ/kg

Calor de entrada: : qent = h3 h2 = Cp(T3 T2) = 1.045(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg
Eficiencia trmica segn la primera ley: II = 145.1/581.75 = 0.25 (25%)

Anlisis segn la segunda ley:

Exerga que entra a la planta = exerga debido a la transferencia de calor desde el depsito de calor
(fuente trmica) a 1200 K
entrada = qent(1 To/TH) = 581.75(1 288/1200) = 442.13 kJ/kg
Exerga que entra con el aire a 15 C y 100 kPa = 0

Exerga total que entra = 442.13 kJ/kg
Exerga recuperada por el aire en el calentador = recup = 3 - 2 = (h3 - h2) - To(s3 - s2);
(h3 - h2) = Cp((T3 - T2) = 1.045*(1073 516.3) = 581.75 kJ/kg;

(s3 - s2) = Cpln(T3/T2) - Raln(P3/P2) = 1.045*ln(1073/516.3) = 0.76444 kJ/kgK
recup = 581.75 288*0.76444 = 361.6 kJ/kg
Exerga destruida en el calentador = entrada - recup = 442.13 361.6 = 80.53 kJ/kg
Exerga destruida en el compresor = To(sgen) = To(s2 s1) = To(Cpln(T2/T1) Rln(P2/P1))

= 288*(1.045*ln(516.3/288) 0.287*ln(7)) = 14.84 kJ/kg
Exerga destruda en la turbina = To(sgen) = To(s4 s3) = To(Cpln(T4/T3) Rln(P4/P3))

= 288*(1.045*ln(705.85/1073) 0.287*ln(1/7)) = 34.8 kJ/kg
Exerga destruda total = 80.53 + 14.84 + 34.8 = 130.17 kJ/kg
Exerga que sale con el aire a 100 kPa y 705.85 K

= 4 - 0 = (h4 - h0) - T0( s4 - s0)
= Cp(T4 - T0) - To(Cpln(T4/T0) Rln(P4/P0))
= 1.045(705.85 - 288) - 288(1.045*ln(705.85/288) 0.287*ln(1))
= 166.86 kJ/kg
Exerga producida = Trabajo neto = 145.1 kJ/kg
Exerga total que entra = exerga producida + exerga que sale + exerga destruida
= 145.1 + 130.17 + 166.86 = 442.13 kJ/kg
Eficiencia para el ciclo = ciclo = prod/recup = 145.1/361.6 = 0.4 (40%)
Eficiencia para la planta = planta = prod/entra = 145.1/442.13 = 0.328 (32.8%)
Distribucin de la exerga destruida.

Compresor: 14.84/130.17 = 0.114 (11.4%);
Turbina: 34.80/130.17 = 0.267 (26.7%)
Calentador: 80.53/130.17 = 0.619 (61.9%)
Los resultados muestran que el calentador de aire es el equipo con ms prdidas (61.9% del total).

3. ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado son modelos matemticos de prediccin del comportamiento

PvT de una sustancia pura o de una mezcla en fase homognea.
Las ecuaciones que se usan en este trabajo son la ecuacin virial para la fase vapor,
las ecuaciones de estado cbicas que son modificaciones de la ecuacin de van der
Waals, para las fases lquida y vapor y la ecuacin de Racket(*) para lquidos
saturados.
3.1. ECUACION VIRIAL
La forma ms usual de la ecuacin virial es la siguiente:
Pv BP
Z 1
RT RT (3-1)
Donde Z = factor de compresibilidad,

v = volumen molar,
B = segundo coeficiente virial, en volumen/mol,
R = constante universal de los gases ideales.
El segundo coeficiente virial B se evala con la correlacin propuesta por Pitzer :
B
Pc

RTc ( 0 )
B wB (1)
(3-2)
Donde B(0) y B(1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor acntrico
(w), mediante las siguientes expresiones:
0.422
B ( 0 ) 0.083
Tr1.6 (3-3)
0.172
B (1) 0.139
T r 4. 2 (3-4)
El factor acntrico es una constante de cada reportada en la literatura y puede

determinarse mediante la siguiente ecuacin:
HAYDEN, J. G. and OConell. Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop. Vol. 14
(1975); p. 209-216

w log( PrSAT )Tr 0.7 1
P SAT
PrSAT
Donde Pc
P SAT f (T )
T = 0.7*Tc
La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma
de la ecuacin (3-1), reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuacin:
NC NC
Bm ( y i y j Bij )
i 1 j 1
(3-5)
donde Bij es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria entre los componentes i
y j y se evala con la ecuacin (3-2) reemplazando Pc por Pcij , Tr por Trij, w por wij, B(0)
por B(0)ij, B(1) por B(1)ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:
RTcij
Bij
Pcij
B(0)
ij w ij Bij( 0 )
(3-4)
0.422
Bij ( 0 ) 0.083
Tr ij 1.6
(3-6)
0.172
Bij ( 1 ) 0.139
Tr ij 4.2
(3-7)
T
Trij
Tcij
Donde Trij est definida por:
Las propiedades crticas de interaccin binaria i,j se calculan a travs de las siguientes
expresiones:
wi w j Zcij RTcij
Pcij

Tc ij Tc i * Tc j 0.5 w ij
2 v cij
(3-8)
3
v 1/3
v 1/3

v c ij
ci cj
Zci Zc j
2 Z c ij
2 (3-9)

La ecuacin virial se aplica a la fase gaseosa con la restriccin de que vm/vcm 2,

donde vm es el volumen molar de la mezcla y vcm es el volumen molar crtico.
El factor de compresibilidad, Z y volumen molar de la mezcla se determinan con las

siguientes ecuaciones derivadas de la ecuacin (3-1):
Bm P Z m RT
Zm 1 vm
RT ; P
NC NC
v cm ( y y v
i 1 j 1
i j cij )
siendo yi la fraccin molar del componente i.
3.2. ECUACIONES DE ESTADO CUBICAS.
Las ecuaciones de estado cbicas que se usan en este trabajo son las ecuaciones de
Redlich-Kwong (RK), Soave-Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (Peng-R), las
cuales son modificaciones de la ecuacin de van der Waals (VW),
RT a
P 2
(v b) v
27 ( RTc ) 2 1 ( RTc )
a ; b
Donde 64 Pc 8 Pc
3.2.1. Ecuacin Cbica General. Los investigadores Redlich y Kwong modificaron la

ecuacin de van der Waals y propusieron que el parmetro a dependa de la
temperatura y modificaron el trmino a/v2 por a/(v(v + b). Posteriormente Soave, y
Peng y Robinson plantearon sus modificaciones de la ecuacin de Redlich-Kwong.
La siguiente ecuacin cbica general resume las modificaciones que cada uno de los
investigadores propusieron en sus trabajos. Cabe destacar que las ecuaciones de
estado cbicas se han modificado para algunos sistemas o mezclas especficas,
encontrndose parmetros que slo se aplican a dichas mezclas.
La ecuacin cbica general est en funcin de dos parmetros u y t de cada ecuacin

en particular. Los valores de estos parmetros aparecen en la tabla 1.
La ecuacin explcita en la presin est dada por:

RT am
P
( v m bm ) ( v m ubmv m tbm 2 )
2
(3-10)
donde am y bm son los parmetros de la sustancia pura o de la mezcla, los cuales

dependen de las propiedades crticas, de la temperatura, del factor acntrico y de la
fraccin molar de los componentes zFi (xi para fase lquida y yi para la fase vapor).
Las expresiones generales para estos parmetros son obtenidas a partir de las reglas
de mezclado:
2
NC NC NC
am z
i 1 j 1
Fi z Fj ai a j z
j 1
Fj
aj
(3-11)
NC
bm ( z
i 1
Fi bi )
(3-12)
ai i aci (3-13)
( RTc i ) 2
i a
Pc i
(3-14)
( RTc i )
bi b
Pc i
(3-15)
Donde a y b son los coeficientes caractersticos de cada ecuacin los cuales

aparecen en la tabla 1.
aci es una funcin de la temperatura reducida y del factor acntrico de la especie i. Para
aci 1 / Tr i
la ecuacin de Redlich Kwong (RK), tiene la forma , mientras que para
las ecuaciones de Soave (SRK) y Peng Robinson (Peng-R) est dado por:

aci 1 fw i ( 1 Tr i ) 2
(3-16)
Dondefwi = 0.48 + 1.57wi - 0.176wi2, aplicable slo para (SRK)
fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 , aplicable slo para (Peng-R)
wi = factor acntrico del componente i

Tabla 1. Parmetros de las ecuaciones de estado cbicas.

Ecuacin U t a b
van der Waals (vW) 0 0 27/64 1/8
Redlich-Kwong (RK) 1 0 0.42748 0.08664
Soave- Redlich-Kwong (SRK) 1 0 0.42748 0.08664
Peng-Robinson (Peng-R) 2 1 0.45724 0.0778
La ecuacin cbica general (ecuacin (3-10)) en trminos del factor de compresibilidad

Z se transforma en la siguiente ecuacin como una funcin de dos parmetros, AM, BM:
Z 3 1 BM uBM Z 2 AM uBM uBM2 tBM2 Z AM BM tBM2 tBM3 0 (3-17)
Donde los parmetros son:

2
am P NC
aci Pri
AM
( RT ) 2
a

z
i 1
Fi
Tri

(3-18)
NC
b P Pri
BM m
( RT )
b z
i 1
Fi

Tri

(3-19)
P T
Pri ; Tri
Pci Tci
Las expresiones de cada ecuacin especfica (vW), (RK), (SRK) y (Peng-R) se obtienen
al reemplazar el valor de los parmetros u y t que aparecen en la tabla en la ecuacin
(3-17).
Ecuacin de van der Waals:
Z 3 1 BM Z 2 AM Z AM BM 0
Ecuaciones de RK y SRK:
Z 3 Z 2
AM BM BM2 Z AM BM 0
Ecuacin de Peng-R:
Z 3 1 BM Z 2 AM 2 BM 3 BM2 Z AM BM BM2 BM3 0

3.2.1.1. Solucin analtica de la ecuacin cbica basada en el mtodo de

Cardano. La ecuacin (3-17) se puede resolver mediante un mtodo numrico
iterativo o mediante un mtodo analtico usando la teora de las soluciones. El mtodo
analtico que se plantea a continuacin es el mtodo de Cardano.
En general la ecuacin (3-17) es de la forma:
Z 3 P1 Z 2 Q1 Z R1 0 (3-20)
Donde:
P1 1 BM uBM
Q1 AM uBM uBM2 tBM2
R1 AM BM tBM2 tBM3
La ecuacin (3-17) se transforma en trminos de la variable X cuando se hace un

P
Z X 1
cambio de variable, 3 . Con la sustitucin de Z se elimina el trmino
cuadrtico y se obtiene una nueva ecuacin en trminos de X:
X 3 MX N 0
2 3
P1 P1 P1
M Q1 3 N 2 Q1 R1
donde 3 ; 3 3
La solucin analtica de la ecuacin cbica en X da tres races posibles con un

3 2
M N
D
discriminante D dado por: 3 2
Debido a la dificultad de encontrar un discriminante exactamente igual a cero, ste se

aproxima a cero por el lado izquierdo (discriminante menor que cero) o por el lado
derecho (discriminante mayor que cero). De tal manera que se usan solamente estas
dos situaciones:
Si el discriminante es mayor que cero, (D > 0), hay una raz real y dos races
imaginarias. Este resultado significa que el sistema est en fase homognea
(frecuentemente, vapor sobrecalentado).
La raz real se evala con:
Gerolano Cardano (1501-1576) junto con Nicol Fontana (1500-1577) y Scipio Ferro, profesor de la Universidad de Bolonia fueron los primeros en dar a conocer
mtodos para el clculo de las races del polinomio cbico.

1/3 1/3
N N P1
Z D D
2 2 3
El volumen molar se calcula con el valor de Z:
ZRT
vm
P (3-21)
Si el discriminante es menor que cero (D < 0), hay tres races reales. Este resultado
significa que el sistema se encuentra en equilibrio.
Si es una sustancia pura la raz mayor corresponde al vapor saturado y la raz menor al
lquido saturado.
Si es una mezcla gaseosa homognea se encuentra en su punto de roco y se
selecciona la raz mayor, es decir Z = ZG = Zmayor y se ignoran las otras races; si es una
mezcla en la fase lquida homognea se selecciona la raz menor, Z = ZL = Zmenor y el
estado corresponde al punto de burbuja.
Las tres races se evalan con la siguiente ecuacin:

( M ) 2 P1
Zk 2 cos ( k 1 )
3 3 3 3
( N / 2 )

Donde k =1, 2, 3; = arccos ( ) y ( M / 3 ) 3 / 2 .
El volumen de cada fase se evala con las ecuaciones:
Z G RT
vG
P (3-22)
Z RT
vL L
P (3-23)
Se observa que cuando el discriminante tiende a cero el valor de M es menor que cero
y el valor de tiende a cero. En este caso las races son:

( M ) P1
Z1 2 ;
3 3
( M ) 2 P1 ( M ) P1
Z2 2 cos ;
3 3 3 3 3
( M ) 4 P1 ( M ) P1
Z3 2 cos
3 3 3 3 3
Se dispone de Programas en lenguaje Matlab para la determinacin de propiedades

termodinmicas basadas en las ecuaciones de estado cbicas y virial.
Ejemplo 3.1. Calcule el volumen especfico del vapor de agua a 1 atm (101.325 KPa) y 100 C con una
calidad de 75%. Use la ecuacin de SRK.
Datos del agua:
Tc = 647.14 K, Pc = 22.09 MPa, w = 0.348 ; Masa molecular (PM) = 18 ;
Solucin:
De la Tabla 1, para SRK, u = 1, t = 0, a = 0.42748; b = 0.08664;
fw = 0.48 + 1.57*w - 0.176*w2; Z3 - Z2 + (A - B - B2) - A*B = 0
P1 = -1; Q1 = A - B - B2; R1 = -A*B;
Para una sustancia pura,
A = a*Pr*ac/(Tr)2 donde Pr = presin reducida = P/Pc; y B = b*Pr/Tr
Clculos:
Tr = 0.5763822; Pr = 4.58692*10-3 ; fw = 1.005046; ac = 1.5426055;
A = 9.1048*10-3; B = 6.89492*10-4 ; Q1 = 8.41483*10-3 ; R1 = -6.277687*10-6
M = -0.3249185 ; N = -0.0712754 ; D = -4.0982*10 -7 ; Ya que D < 0 entonces hay tres races.
= 0.9998385; = 0.017968 radianes; (-M/3)1/2 = 0.329099 ;
Z1 = 2*0.329099*cos(0.017968/3) + 1/3 = 0.99152 ; Z mayor = ZG = Z1;

Z2 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 2*3.1416/3) + 1/3 = 8.262*10 -4 Zmenor = ZL = Z2
Z3 = 2*0.329099*cos(0.017968/3 + 4*3.1416/3) + 1/3 = 7.654*10 -3
Clculo del volumen especfico del vapor hmedo: vesp = vLesp + x*(vGesp - vLesp) ;
Vapor saturado vGesp = ZG*R*T/(P*PM) = 0.99152*8.314*373/(101.325*18) = 1.686 m 3/Kg ;
Lquido saturado vLesp = ZL*R*T/(P*PM) = 8.262*10-4 *8.314*373/(101.325*18) = 1.4048*10-3 m3/Kg;
vesp = 1.4048*10-3 + 0.75*(1.686 1.4048*10-3) = 1.265 m3/Kg;
El volumen especfico del vapor saturado de la literatura es 1.6736 m3/kg con un error de 0.73% y el
volumen del lquido saturado es 1.043*10-3 m3/kg con un error de 34.7%.
Ejemplo 3.2. Calcule el volumen molar de una mezcla gaseosa que consiste de 70% de metanol(1) y
30% de agua(2) a 400 kPa y 37 C. Use la ecuacin de Peng Robinson.
Datos:
COMPONENT
E yi Tci (K) Pci (KPa) wi
Jones J. B. & Dugan R. Ingeniera Termodinmica. Prentice Hall. 1996

METANOL(1) 0,3000 512,60 8097,00 0,564

AGUA(2) 0,7000 647,10 22055,00 0,345
Solucin:
Los clculos obtenidos usando el programa PropSRK se muestran en la siguiente tabla:
COMPONENTE fwi Tri aci i ai zFi(ai)0.5 bi zFi*bi
METANOL 1,1586 0,6048 1,5816 1025,646 1622,124 28.193 0,0409 0,0287
AGUA 0,8746 0,4791 1,6110 600,067 966,706 9.327 0,0190 0,0057
am = 1407.788; AM = 0,08477; bm = 0.03436; BM = 0.00533;

P1 = -0.99467; Q1 = 0.07402; R1 = -0.0004234;
M = -0.255766; N = -0.048776;
D = -2.4891*10-5 < 0 Discriminante menor que cero: Hay tres races reales.
Z1 = 0.91421; Z2 = 0.00624; Z3 = 0.07422. Se selecciona la raz mayor: Z = Z G = 0.91421.
El volumen molar de la mezcla es: v = (ZRT)/P = 0.91421*8.314*310/400 = 5.891 m 3/kmol
Un tratamiento ms complejo de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado

cbicas para el modelamiento de sistemas multicomponentes fue presentado por Wong-
Sandler (1992) en donde los parmetros am y bm estn correlacionados:
am
bm D
RT
NC NC
x x
i 1 j 1
i j ij
bm
1 D
ai a j
ij 0.5 bi bj
1 kij
RT
nc
ai g E
D i 1
xi
bi RT RT
Donde kij son los parmetros de interaccin binaria a partir de datos experimentales y
gE es la energa de Gibbs en exceso de la solucin (vase ms adelante el concepto
de propiedades de residuales, de mezclado y en exceso).
3.3. ECUACION MODIFICADA DE BENEDICT-WEBB-RUBIN
La ecuacin de Benedict-Webb-Rubin es de tipo virial y fue modificada por Starlin-Han

(1972-1973) incrementando a once parmetros: Ao, Bo, Co, Do, Eo, a, b, c, d, y

RT C D E 1 d 1
P Bo RT Ao o2 o3 o4 2 bRT a 3
v T T T v T v
d 1 c
a 6 2 3 1 2 exp 2
T v T v v v
3.4. ECUACION DE RACKET PARA LIQUIDOS SATURADOS.
Los volmenes molares de la fase lquida obtenidos a partir de las ecuaciones de

estado cbicas presentan una desviacin alrededor del 35% con respecto a los valores
experimentales; por tal razn, se recomienda utilizar la ecuacin de Racket para
lquidos saturados.
RTc
v ls Z RA
Pc (3-24)
donde = (1 + (1 - Tr)2/7) y ZRA = 0.29056 - 0.08775w
Si se conoce la densidad experimental a una temperatura de referencia TREF, se

recomienda usar la siguiente ecuacin modificada a la temperatura de inters T:
v ls ( T ) vTREF Z RA
(3-25)
donde = (1 - Tr)(2/7) - (1 (Tr)REF)(2/7) ;

(Tr)REF = TREF/Tc = temperatura reducida basada en la temperatura de referencia
vls(T) = volumen molar a la temperatura T,
vTref = volumen molar a la temperatura de referencia.
Ejemplo 3.3. Calcule el volumen especfico del amonaco NH 3 como lquido saturado a 15 C (258 K).
La presin de saturacin a 15 C es 236.3 kPa.
Las constantes crticas del amonaco son: Tc = 405.7 K; Pc = 11280 kPa; w = 0.253
Solucin:
Clculo de ZRA = 0.29056 0.08775*0.253 = 0.26836
Tr = T/Tc = 258/405.7 = 0.635938; = (1 + (1 Tr)(2/7) ) = 1.75;
VLs = (RTc/Pc)(ZRA) = (8.314*405.7/11280)(0.26836)1.75 = 0.002992 m3/kmol*(kmol/17 kg)

= 1.76*10-3 m3/kg
El volumen especfico reportado en la literatura es 1.519*10 -3 m3/kg. El error relativo es de 16%
Ejemplo 3.4. Calcule el volumen especfico del agua como lquido saturado a 25 C (298 K). La presin
de saturacin del agua a 25 C es 3.166 kPa.
Las constantes crticas del agua son: Tc = 647.1 K; Pc = 22055 kPa; w = 0.345
Solucin:
Clculo de ZRA = 0.29056 0.08775*0.345 = 0,2603

Tr = T/Tc = 298/647.1 = 0,4605; = (1 + (1 Tr)(2/7) ) = 1.8383;
VLs = (RTc/Pc)(ZRA) = (8.314*647.1/22055)(0.2603)1.8383
= 0.020545 m3/kmol*(kmol/18 kg) = 1.14*10-3 m3/kg
El volumen especfico reportado en la literatura es 1.003*10 -3 m3/kg. El error relativo es de 14%

4. RELACIONES TERMODINAMICAS FUNDAMENTALES
Las relaciones termodinmicas fundamentales se obtienen a partir de la combinacin

de la primera y segunda leyes de la termodinmica. Estas relaciones en forma
diferencial son de la forma:

( x , y , z ); d dx
dy dz
x y ,z y x ,z
z x ,y
La combinacin de la primera y segunda leyes de la termodinmica para sistemas

cerrados y procesos reversibles permite obtener la siguiente relacin fundamental:
Primera ley: q w = du;
Segunda ley (procesos reversibles): qrev = Tds y wrev = Pdv.
Al reemplazar se obtiene:
du = Tds Pdv u = u(s, v) (4-1)
Por definicin, la entalpa es: h = u + Pv. Derivando, dh = (du + Pdv) + vdP, pero du
+ Pdv = Tds dada por la ecuacin (3-1). Al reemplazar:
dh = Tds + vdP h = h(s, P) (4-2)
La energa de Gibbs est definida por: g = h Ts. Derivando, dg = (dh - Tds) - sdT, pero
dh - Tds = vdP dada por la ecuacin (4-2). Al reemplazar:
dg = -sdT + vdP g = g(T, P) (4-3)
Por ultimo, la energa de Helmholtz est definida por: a = u Ts.

Derivando, da = (du - Tds) - sdT, pero du - Tds = -Pdv dada por la ecuacin (4-1). Al
reemplazar:
da = -sdT - Pdv a = a(T, v) (4-4)
Las ecuaciones anteriores se aplican a un sistema cerrado sometido a cualquier

proceso, bien sea para sustancia pura o mezcla homognea a composicin constante.
Para una mezcla de n moles compuesta de NC componentes, que intercambia materia

y energa con los alrededores u otro sistema, las ecuaciones anteriores se modifican
cuando se incluyen las derivadas parciales de cada propiedad con respeto a las moles

de cada componente. De esa manera las ecuaciones de las relaciones generalizadas

para sistemas abiertos son:
d ( nu ) Td ( ns ) Pd ( nv ) dn i i
(4-5)
d ( nh ) Td ( ns ) ( nv ) dP dn i i
(4-6)
d ( ng ) ( ns ) dT ( nv ) dP dn i i
(4-7)
d ( na ) ( ns ) dT Pd ( nv ) dn i i
(4-8)
En cada ecuacin i es el potencial qumico del componente i en la mezcla y se define

mediante las siguientes relaciones:
nu nh ng na
i
ni S ,V ,n j ni S , P ,n j ni P ,T ,n j ni T ,V ,n j
A partir del clculo diferencial y del criterio de la exactitud se obtienen las llamadas
relaciones de Maxwell con n = 1 mol y composicin constante.
T P T v

v s s v (4-9) P s s P (4-10)
P s v s

T v v T (4.11) T P P T (4-12)
De las ecuaciones (4-5)-(4-8) se halla la dependencia directa de cada propiedad

termodinmica de las propiedades independientes (variables cannicas).
u = u (s, v, ni), h = h(s, P, ni), g = g (P, T, ni), a = a(T, v, ni ).
Tomando a la temperatura y la presin como variables independientes y una ecuacin

de estado explcita en el volumen molar v = v (P, T, ni), las otras propiedades
termodinmicas quedan finalmente, en funcin de estas dos propiedades intensivas
cuando la composicin es constante.
La entalpa y entropa molares se seleccionan como funciones bsicas, las dems

propiedades como la energa interna, la energa de Gibbs y la energa de Helmholtz
pueden evaluarse a partir de ellas, mediante las relaciones siguientes:

u = h - Pv; g = h - Ts ; a = u - Ts
donde h = h(P,T); s = s(P,T), a composicin constante. La ecuacin diferencial de

cada una es:
h h
dh dT dP
T P P T (4-13)
s s dP
ds dT
T P P T (4-14)
3.1.1. Algunas aplicaciones de las Relaciones de Maxwell.
s
C p T
Por definicin, T P Al derivar con respecto a la presin a T constante:
C p s s 2v
P T P T T
2

T T P T T P T P T P
P
2v
Por integracin:
C P C Pgi T

0

T
2
dP
P (4-15)
v
P
2

Mediante un procedimiento similar se demuestra que:
Cv Cv gi T

T
2
dv
v
De la ecuacin (4-2),
h s v RT 2
Z
T v v T
P T P T T P P T P (4-16)
Reemplazando la ecuacin (4-16) en la ecuacin (4-13) e integrando se obtiene el

cambio de entalpa como se ver ms adelante. Igualmente, reemplazando la ecuacin
(4-15) y la relacin de Maxwell dada por la ecuacin (4-12) en la ecuacin (4-14) e
integrando se obtiene el cambio de entropa.
v Cp v

h C p dT v T dP ; s dT dP
T P T T P
Con la combinacin de las ecuaciones (4-11) y (4-12) se obtiene la siguiente relacin:
P v dP R T Z
dv Z dP
T v T P P T P (4-17)

Esta relacin es importante en la determinacin de la entalpa y la entropa cuando no

se dispone de una ecuacin de estado explcita en el volumen, como por ejemplo, las
ecuaciones cbicas, que son explcitas en la presin.
Clculo del coeficiente de expansin volumtrica ( ). Por definicin:
1 v 1 s 1 1 Z

v T P v P T T Z T P (4-18)
Para un gas ideal, Z = 1; Z/T = 0; = 1/T
Clculo del coeficiente de compresibilidad isotrmica (k). Por definicin:
1 v 1 1 Z
k
v P T P Z P T (4-19)
Para un gas ideal Z = 1; Z/P = 0; k = 1/P
Los coeficientes de expansin volumtrica y de compresibilidad isotrmica tienen

aplicacin en la determinacin de propiedades de fluidos en la regin supercrticas y es
un criterio para determinar la incompresibilidad de los lquidos.
Clculo del coeficiente de Joule Thompson ( JT) o coeficiente de expansin

isentlpica:
h v RT 2 Z
T v
T P T T P P T P
JT
P h h Cp Cp

T P (4-20)
Clculo del coeficiente de expansin isentrpica:
s v RT Z

T T Z
T P T T P P T
s
P s s Cp Cp

T P (4-21)
El coeficiente de expansin isentrpica de un gas ideal est dado por:

s v

T
T P T RT
sgi T
P

P s s Cp PC P

T P
R
T R P T P CP
;
Resolviendo: T CP P T1 P1
Entalpa molar y entropa molar de gases ideales:
Las ecuaciones diferenciales (4-13) y (4-14) de la entalpa y la entropa modificadas

para gases ideales son:
h id h id
dh id dT dP
T P P T (4-22)
s id s id
ds id dT dP
T P P T (4-23)
Para gases ideales, Pvid = RT.

s id v id R

De la relacin de Maxwell (ec (4-12)) se tiene que T P T P
P
.
Al reemplazar este resultado en la ecuacin (4-16) se obtiene:
h id RT
v id 0
P T
P
Reemplazando los resultados anteriores en las ecuaciones (4-22) y (4-23) se obtiene:
dh id C pid dT
(4-22)
C pid R
ds id
dT dP
T P (4-23)
El cambio de entalpa y entropa de un gas ideal i desde un estado de referencia a Po y

To hasta un estado a P y T se obtiene de la integracin de las ecuaciones anteriores,
as:
T
hi id hioid
C
To
id
pi dT

T C piid P
s iid s ioid

To T
dT R ln
Po

id
Donde: hio = entalpa del gas ideal i a la temperatura To
s ioid = entropa del gas ideal i a la temperatura T y la presin P
o o
Estos resultados demuestran que la entalpa de un gas ideal es independiente de la

presin mientras que la entropa es funcin de ambas.
RT a
v b
Ejemplo 4.1. Un cierto gas se ajusta a la siguiente ecuacin de estado: P RT donde a y b
son constantes positivas (a > b).
Calcule la relacin entre el coeficiente de Joule-Thompson y el coeficiente de expansin isentrpica.
Solucin:
v v
T T v T
T P
JT P s
Cp Cp
Por definicin: y
v
T v
JT T P

s v
T

La relacin entre estos coeficientes es la siguiente: T P
v R a
T
v RT a v 2a
T vP b
Donde : T P p RT 2
; T P p RT ; T RT
T 2a
b
JT P h RT 2A B

s T RT a 1 A aP bP
A B
Finalmente: P s P RT donde RT y
2
RT
4.2. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
4.2.1. Entalpa de una mezcla gaseosa ideal. La entalpa de una mezcla de gases
ideales relativa a un estado de referencia a Po y To est dado por la integracin de la
ecuacin (4-22) aplicada a mezclas:
T
hMid hoM
C pM dT
id id

To (4-24)
Donde:
hMid es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composicin y .
i
hoM es la entalpa molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composicin y .

id
o i

C pM
id
es la capacidad calorfica molar de la mezcla.
La capacidad calorfica molar de la mezcla es una funcin de la temperatura y de las

fracciones molares de los componentes y est dada por:
NC
C piid NC

C id
pM R
i 1
yi
R

R

i 1
y i ai biT ciT 2
d iT 2

En la expresin anterior ai, bi, ci y di son las constantes de cada componente mientras
que la temperatura est dada en grados absolutos.
El cambio de entalpa desde el estado 1 (P1, T1) hasta el estado 2 (P2, T2), a
composicin constante, est dado por la ecuacin (4-24) definida entre los dos estados:
b c d
hMid R aM M T1 1 M T1 2 2 1 M2 T2 T1
2 3 T1

(4-25)
T2

Donde
T1
NC NC NC NC
aM y a ;
i 1
i i bM y b ;
i 1
i i cM y c ;
i 1
i i dM y d ;
i 1
i i
id
C pM
La capacidad calorfica molar media de la mezcla es el trmino entre corchetes de
la ecuacin (4-25), es decir:
b c d
C pMid R a M M T1 1 M T1 2 2 1 M2
2 3 T1
4.2.2. Entropa de una mezcla gaseosa ideal. La entropa de una mezcla gaseosa
ideal depende, adems de la temperatura, de la presin de acuerdo con la ecuacin (4-
23) y de la composicin.
NC
s id
M y s
i 1
i
id
im ;
T C piid yi P
s s
dT R ln siid R ln( y i )
id id
im io
To T Po
NC NC
s Mid y s
i 1
i i
id
R y ln( y )
i 1
i i
(4-26)

Tngase en cuenta que la entropa de un componente i de una mezcla gaseosa ideal es

una funcin de la temperatura y la presin parcial de acuerdo con el teorema de Gibbs,
es decir que simid = F (T, pi), donde pi = yiP. Mientras que la entropa de un gas ideal i
puro es una funcin de la temperatura y la presin, siid = F (T, P),
El cambio de entropa para un proceso sin reaccin qumica, desde el estado 1 (P1, T1,
yi1) hasta el estado 2 (P2, T2, yi2) est dado por la siguiente ecuacin:
T2 C pM
id T1 C pM
id
NC
y P
NC
y i 1 P1
s id
M R
To RT
2
dT R

To
1
RT
dT R

i 1
y i 2 ln i 2 2
Po

i 1
y i 1 ln
Po

(4-27)
Si el proceso ocurre a composicin constante (yi1 = yi2), el cambio de entropa se reduce

a:
aM c d P
s Mid R ln bM M T1 1 2M 3 1 T2 T1 R ln 2
T1 1 ) 2 2 T1 P1 (4-28)
Donde s M = entropa molar de la mezcla gaseosa ideal a T, P y yi

id
Po = presin de referencia
4.2.3. Energa de Gibbs. La energa de Gibbs de una mezcla gaseosa ideal se halla a
partir de la relacin fundamental, g = h Ts, usando las ecuaciones (4-24) y (4-25)
NC
g id
M g P ,T , y y h
i 1
i i
id
Ts imid
NC NC NC NC
g Mid i 1
y i hi id Ts iid RT i 1
y i ln y i
i 1
y i giid RT y ln y
i 1
i i
(4-29)
Ejemplo 4.2. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5% de agua(3) se
enfran desde 250 C y 200 kPa hasta 120 C y 195 kPa cuando intercambia calor con los alrededores.
Calcule el flujo de calor transferido y la entropa generada. Los alrededores estn a 298 K.
Datos: Constantes de Cpi/R = a + bT + cT2 + dT-2; T en K
Componente yi ai bi*103 ci*106 di*10-5 pi = yiP (kPa)
METANOL(1) 0,7500 2,211 12,216 -3,450 0,000 150
ETANOL(2) 0,2000 3,518 20,001 -6,002 0,000 40
AGUA(3) 0,0500 3,470 1,450 0,000 0,121 10
Solucin:
T2 = 393 K; T1 = 523 K;
aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.235*10-3 ; cM = yici = -3.7879*10-6 ; dM = yidi = 0.00605*105;
= T2/T1 = 393/523 = 0.7514;
Reemplazando en la ecuacin (4-25), hM2 hM1 = -8430.27 kJ/kmol

Balance de calor: Q = (5 kmol/h)(-8430.27 kJ/kmol) = -42151.37 kmol/h

Balance de entropa:
La composicin molar no cambia. La ecuacin (4-27) queda asi:
NC
C 'pM P2

T2
s'M 2 s'M 1 R

T1 RT
dT R

i 1
yi ln - 20.335 0.2105kJ/kmol - K -20.125 kJ/kmol - K

P1
Entropa generada: Sgen = (5 kmol/h)*(-20.125 kJ/kmol-K) + (42151.37/298) = 40.82 kJ/h-K
4.3. PROPIEDADES TERMODINMICAS A PARTIR DEL METODO DE LAS

ECUACIONES DE ESTADO
El mtodo de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las ecuaciones de estado

para determinar las propiedades termodinmicas de mezclas multicomponentes o de
sustancias puras. La ecuacin virial se usa nicamente para la fase vapor, mientras que
las ecuaciones de estado cbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas fases. Tal
como se ha descrito anteriormente la solucin de las ecuaciones de estado cbicas
tiene tres races en el factor Z o en el volumen molar, de las cuales, si son reales
positivas, la mayor corresponde a la fase vapor y la menor a la fase lquida.
Antes, se deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de mezclado y

propiedad en exceso.
4.3.1. Propiedad Residual ( R(T, P, yi)). Una propiedad residual representa la

diferencia entre el valor de la propiedad como gas ideal y el valor de la propiedad en su
estado real, medidos a la misma temperatura T, presin P y composicin.
R P ,T , y gi P ,T , y P ,T , y (4-30)
De la ecuacin anterior, la propiedad en el estado real es:
P ,T , y gi P ,T , y R P ,T , y (4-31)
El diferencial de la propiedad (T, P, yi) con respecto a la presin a temperatura y

composicin constante y la integracin desde el estado de gas ideal (P* 0, *R 0)
hasta el estado real (T, P, yi), estn dados por:
id P

dP
R

0 P P T ,y
T ,y
(4-32)
Entalpa molar residual. La expresin de la entalpa molar residual se obtiene

reemplazando por h en la ecuacin (4-32):

P h id h
hR
0

P

T ,y

P T ,y
dP ;
h id P
h
Pero

P

T ,y
0
; por lo tanto:
hR
P
0 T ,y
dP
Finalmente, la entalpa molar residual est dada por:
P v
hR
0
T
T

P ,y
v dP
(4-33)
La entalpa molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las
ecuaciones (4-24) y (4-33) en la ecuacin (4-31) aplicada a la entalpa:
T P v
h( P ,T , y ) hoM
C pM dT
T v dP
id id

To 0 T P ,y (4-34)
4.3.3. Entropa molar residual. De la misma manera, si se reemplaza por s en la

ecuacin (4-32), se obtiene la expresin de la entropa molar residual:
P s id s
sR
0

P

T ,y

P T , y
dP
s id v id R s v
y
P T ,y T P ,y
P P T , y T P ,y
Pero
Por lo tanto:
P R
v
sR

0

T

P ,y

P
dP
(4-35)
Al reemplazar las ecuaciones (4-26) y (4-35) en la ecuacin (4-31), se obtiene la

expresin para la entropa molar:
T C pM
id
dT NC
y P P v R
s ( P ,T , y ) s id
oM

T0 T
R
i 1
y i ln i
P0 0

T

P ,y

P
dP
(4-36)

A continuacin se presentan las ecuaciones para la entalpa y entropa molares de

mezclas basadas en la ecuacin virial y las ecuaciones de estado cbicas.
Ejemplo 4.3. Deduzca la expresin de la entalpa y la entropa residuales de una sustancia pura basada
en la siguiente ecuacin de estado:
Z 1 A B
2
Donde A = aP/(RT) y B = bP/(RT) con a es una funcin de la temperatura (tipo ecuacin Peng-R)
a= f(T) y b es una constante.
RT a
v b
Solucin: La ecuacin de estado en trminos del volumen es: P RT
La derivada del volumen molar de esta ecuacin de estado es:
v R a da / dT

T P P RT 2 RT . Al reemplazar en la ecuacin de la entalpa residual (ecuacin 4-33) y
posteriormente hacer la integracin, resulta:
P v P
2a T da / dT aP T da
hR

0
T
T

P ,y
v dP

RT
0

RT
b dP
RT 2 a dT bP

h R
aP T da bP T da
2
2 A 2 B
RT RT a dT RT a dT
De igual manera, al reemplazar en la ecuacin de la entropa residual (ecuacin 4-34) y posteriormente

hacer la integracin, resulta:
P v R aP aP T da
sR
T
0 P ,y

P
dP
RT 2

RT 2 a dT

s R
T da
A 1
R a dT
4.3.4. Clculo de la Entalpa molar y Entropa molar usando la ecuacin virial.

Debido a que la ecuacin virial es explcita en el factor Z, la derivada parcial del
volumen de las ecuaciones (4-33), (4-34), (4-35) y (4-36) se encuentra a partir de la
definicin de Z.
v R ( ZT ) R Z
Z T
T P , y P T P , y P T P , y
(4-37)
BP Z P dBm Bm
Z 1
De la ecuacin virial: RT , T P ,y RT dT T Al reemplazar:

v R P dBm
1
T P ,y P R dT P ,y
v RT P dBm
T 1
T P ,y P R dT P ,y
RT
v Bm
P
Donde:
dBm
NC NC
dBij

yi y j
dT i 1 j 1
dT
(4-38)
dBij R dBij( o ) dBij( 1 )

w ij
dT Pc ij dTrij dTrij
(4-39)
dBij( o ) 0.675 dBij( 1 ) 0.722

dTrij Trij 2.6 dTrij Trij 5.2
;
dBm dBij dBij dBij( 1 )

(o)
, , ,
Los trminos dT dT dT dT son funciones de la temperatura nicamente.
Con la sustitucin de la ecuacin (4-37) en las ecuaciones (4-34) y (4-36) y la

integracin posterior, se obtiene como resultado las expresiones para la entalpa molar
y la entropa molar de mezclas gaseosas basadas en la ecuacin virial:
T
hM ( P ,T , y ) h
C dT hMR
id id
oM pM
To
dBm
hMR P T Bm
dT (4-40)
T C pM
id
dT NC
yP
s M ( P ,T , y ) s id
oM
To T
R i 1
y i ln i
Po
s MR

dBm
s MR P
dT (4-41)

El cambio de entalpa y entropa de un proceso determinado a composicin constante,

basado en la ecuacin anterior, estn dados por:
T2 dBm dBm
h2 h1
T1
C pM
id
dT P2 *

T2
dT
Bm P1 *
T2
T1
dT
Bm
T1
(4-42)
T2 C pM
id
dT P2 dB dBm
s2 s1
R ln P2 P1
m

T1 T P1 dT T2 dT T1
(4-43)
Ejemplo 4.4. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50% de dixido de carbono y 50% de n-
butano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO 2 y otra de 90% de CO 2 a 15 MPa y 393.2 K.
Use la ecuacin virial para determinar el cambio de entalpa, entropa, energa de Gibbs y de exerga del
proceso.
Datos:
Tc (K) Pc (KPa) w Zc vc (m3/kmol)
CO2 304.2 7383 0.224 0.274 0.094
n-butano 425.2 3796 0.200 0.274 0.255
Solucin: Base clculo: 100 kmol de mezcla inicial.

Presin y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.
C1 CO2 : 2%
100 kmol nC4 : 98%
CO2 : 50%
nC4 : 50% 1500 kPa
393.2 K
1500 kPa
393.2 K C2 CO2 : 90%
nC4 : 10%
Separador 1500 kPa

393.2 K
Del balance de materia: C1 = 45.44 kmol y C2 = 54.56 kmol
Del balance de energa: (h)proceso = (C1*hC1 + C2*hC2) -100hm = C1(hm hC1) + C2(hm hC2)
Donde: hm = entalpa de la mezcla con 50% de CO2; hC1 = entalpa de la corriente con 2% de CO2;
hC2 = entalpa de la corriente con 90% de CO2;
Del balance de entropa: (s)proceso = (C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm sC1) + C2(sm sC2)
Resultados del Programa ecVIRIAL.

Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.50: hm = hom + 6.024*103 kJ/kmol; sm = som + 1.7496 kJ/kmol-K
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.02: hC1 = hom + 8.277*103 kJ/kmol; sc1 = som + 4.314 kJ/kmol-K
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.90: hC2 = hom + 3.946*103 kJ/kmol; sC2 = som 7.918 kJ/kmol-K
Reemplazando en las respectivas ecuaciones de balance:
(h)proceso = -109.3 kJ/kmol; (s)proceso = -4.1089 kJ/kmol-K;

(g)proceso = (h)proceso -T(s)proceso = -109.3 - 393.2(- 4.1089) = 1506.32 kJ/kmol
4.3.5. Clculo de la entalpa molar y la entalpa molar usando las ecuaciones

cbicas. El ltimo trmino integral de las ecuaciones (4-34) y (4-36) corresponde a la
entalpa residual y entropa residual respectivamente. La solucin de estas integrales
se simplifica si se reemplaza la ecuacin (4-17) en la (4-34) y en la (4-36):
P
v v
P
0
T
T

P ,y
dP T
T

v ,y
dv
P Pv v v
0
vdP
RT
d ( Pv ) Pdv Pv RT Pdv
(4-44)
La integracin de las ecuaciones anteriores requiere una ecuacin explcita en la

presin. Para las ecuaciones de estado cbica (ecuacin 3-10),
P RT T a m / T
T 2
T v ,y ( v m bm ) v m ubmv m tbm2
(4-45)
La sustitucin de las ecuaciones (4-44) y (4-45) en las ecuaciones (4-34) y (4-36)

permite calcular la entalpa y entropa residuales con las siguientes ecuaciones:

am 1 Tda m
vm a dT
Pv 1 dv

hMR RT m
1 m
2 2 m

RT RT v m ubmv m tbm

vm
da m
P v b
1 dT
s MR R ln
dv
m m
m
RT R v m ubmv m tbm
2 2

La solucin particular de cada ecuacin de estado estar en funcin de sus parmetros

especficos u, t, am y bm.
4.3.5.1. Ecuacin de Redlich-Kwong (RK) y Soave-Redlich-Kwong (SRK). La

expresin para la entalpa molar de ambas ecuaciones de estado es similar y es la
siguiente:

T
hM ( P ,T , z F ) hoM
C dT hMR
id id
pM
T0
A Tda m B
hMR RT Z m 1 M 1 ln 1 M

BM a m dT Z m (4-46)
Para la entropa molar es la siguiente ecuacin:
T C pM
id
dT NC
z Fi P
s M ( P ,T , z F ) s id
oM
To T
R z
i 1
Fi ln
Po
s MR

A Tda m B
s MR R ln( Z m BM ) M ln 1 M

BM a m dT Z m
(4-47)
Tda m
0.5
Para la ecuacin (RK), a m dT y para las ecuaciones (SRK) y (Peng-R):
NC
Tda m zi 1
f
Fi wi iTri

a m dT am
(4-48)
4.3.5.2. Ecuacin de Peng-Robinson. La entalpa molar y la entropa molar de

mezclas se evalan con las siguientes ecuaciones:
T
hM ( P ,T , z F ) hoM
C pM dT hMR
id id

To
AM Tda m Z 2.4142 BM
hMR RT Z 1 1

ln
Z 0.4142 B

2 2 BM a m dT M (4-49)
T C pM
id
dT NC
z Fi P
s M ( P ,T , z F ) s id
oM
To T
R i 1
z Fi ln
Po
s MR

AM Tda m Z 2.4142 BM
s MR R ln Z BM
a dT
ln
Z 0.4142 B

2 2 BM m M (4-50)

Como se mencion anteriormente, las ecuaciones cbicas tienen la capacidad de

predecir las propiedades termodinmicas de ambas fases. Para evaluar la entalpa y la
entropa se debe resolver previamente la ecuacin cbica de Z (ecuacin (3-17) para la
ecuacin de estado especificada.
Ejemplo 4.5. Una mezcla gaseosa formada por 74% de nitrgeno(1), 13% de agua(2), 6.5% de CO 2(3) y
6.5% de O2(4) a 1.0 MPa y 1000 K fluye a travs de una turbina adiabtica donde se expande hasta 110
kPa y 570 K. Por cada kmol/s de flujo molar, calcule: a) la potencia generada por la turbina, en kW; b) la
irreversibilidad, en kW, si los alrededores estn a 298 K. Use la ecuacin de Peng-Robinson con el
Programa PropPENGR
Datos de las constantes de Cp/R = a + bT + cT2 + d/T2:

Component a b*103 c*106 d*10-5
e
N2 3.280 0.593 0.000 0.040
H2O N2 : 74,0%
3.470 1.450 0.000 0.121
2 CO2 H2O : 13,0%
5.457 1.045 0.000 -1.157
O2 CO2 : 6.5%
3.639 0.506 0.000 -0.227
1 O2 : 6.5%
Wneto N2 : 74,0%
1 kmol/s
110 kPa H2O : 13,0%
570 K CO2 : 6.5%
O2 : 6.5%
1 kmol/s
1000 kPa
1000 K
Solucion:
Balance de energa en la turbina: ws = (h1 h2) = (hid)1 (hid)2 - (hR1 hR2),
Donde (hid)1 (hid)2 es la diferencia de entalpa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-25) y (hR1 hR2) es la diferencia de las entalpas residuales.
Balance de entropa: Sgen = (s1 s2) = (sid)1 (sid)2 - (sR1 sR2)

Donde (sid)1 (sid)2 es la diferencia de entropa de la mezcla gaseosa como gas ideal y se evala con la
ecuacin (4-27) y (sR1 sR2) es la diferencia de las entropas residuales.
Usando el Programa PropPENGR con las especificaciones y datos necesarios, los resultados son los
siguientes:
am = 0.74*3.28 + 0.13*3.47 + 0.065*5.457 + 0.065*3.639 = 3.4695;
Igualmente, bm = 0.728*10-3; cm = 0; dm = -0.045*105;
Para las condiciones de entrada:

P1 = 1000 kPa, T1 = 1000 K, (hid)1 = (hid)oM + 22920.371 kJ/kmol; (sid)1 = (sid)oM + 26.85 kJ/kmol-K;
AM = 4.0367*10-4; BM = 2.797*10-3; Z = 1.0024; (T/a)(da/dT) = -3.2026;
hR1 = -8.314*1000*[1.0024 1
(4.0367*10-4/(21.5*2.797*10-3))*(4.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10-3)/(1.0024 - 0.4142*2.797*10-3)]] = -5.903
sR1 = -8.314*[ln(1.0024 2.797*10-3) +

(4.0367*10-4/(21.5*2.797*10-3))*(-3.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10-3)/(1.0024 - 0.4142*2.797*10-3)]] = 0.014
Para las condiciones de salida:

P2 = 110 kPa, T2 = 570 K, (hid)2 = (hid)oM + 8823.4 kJ/kmol; (sid)2 = (sid)oM + 26.9822 kJ/kmol-K;
AM = 4.1053*10-4; BM = 5.3048*10-4; Z = 1.00012; (T/a)(da/dT) = -1.383;
hR2 = 4.133 kJ/kmol; sR2 = 8.125*10-3 kJ/kmol-K;
(hid)1 (hid)2 = (22920.371 8823.4) = 14096.97 kJ/kmol;

(hR1 hR2) = (-5.903 4.133) = -10.036 kJ/kmol;
h1 h2 = (hid)1 (hid)2 - (hR1 hR2) = 14096.97 (-10.036) = 14107.006 kJ/kmol;
Potencia de la turbina: Ws = (1 kmol/s)(14107.006 kJ/kmol) = 14107 kW
(sid)1 (sid)2 = (26.9822 26.85) = 0.1322 kJ/kmol-K; (s R2 sR1) = (8.125*10-3 0.014) = -5.875*10-3;
s2 s1 = (sid)1 (sid)2 - (sR2 sR1) = 0.1322 (-5.875*10-3) = 0.1381 kJ/kmol-K
Entropa generada: Sgen = (1 kmol/s)(0.1381 kJ/kmol-K) = 0.1381 kW/K;
Irreversibilidad = I = ToSgen = 298*0.1381 = 41.15 kW
Eficiencia de la turbina segn la segunda ley: Wrev = Ws + I = 14107 + 41.15 = 14148.15 kW
II = Ws/Wrev = 14107/14148.15 = 0.997 (99.7%)
4.4. PROPIEDAD PARCIAL MOLAR DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA
Hasta ahora las propiedades termodinmicas se han determinado en procesos a

composicin constante. Sin embargo, muchas aplicaciones de la termodinmica en
ingeniera qumica se basan en sistemas donde la composicin de los componentes
cambia ya sea por proceso de mezclado, de separacin, procesos de transferencia de
masa entre fases o procesos donde ocurren reacciones qumicas.
En esta seccin se estudiarn los sistemas de composicin variable en los cuales el
cambio en las moles de cada componente afecta las propiedades termodinmicas; esto
quiere decir que cualquiera propiedad termodinmica ( = n) ser funcin de la
presin, la temperatura y las moles de cada componente ni y tendr la forma:
n ( P ,T , n1 , n2 , n3 , n4 .....nNC )
El diferencial total de esta propiedad ser:
NC
n n n
d n
P

T ,n
dP
T

P ,n
dT
k 1

n k

P ,T ,n j
dn k
(4-51)
Por definicin, una propiedad parcial molar de un componente i en una mezcla es el

cambio de la propiedad total de la mezcla con respecto al cambio de las moles del
componente i, manteniendo constante la presin, la temperatura y la composicin de
los dems componentes.

( n )
i
ni P ,T ,n j
(4-52)
Una propiedad fundamental en la termodinmica de las soluciones es la energa de

Gibbs. El diferencial total de la energa de Gibbs es:
NC
ng ng ng
d ng
P

T ,n
dP
T

P ,n
dT
k 1

nk

P ,T ,n j
dn k
NC
ng
d ng ( nv ) dP ( ns ) dT n
k 1 k

P ,T ,n j
dn k
(4-53)
Usando la definicin de propiedad parcial molar, la derivada parcial de ng con respecto

a las moles de la especie k es la energa de Gibbs parcial molar y se define como el
potencial qumico de la especie k:
ng
k gk
nk P ,T ,n j
(4-54)
Sustituyendo el potencial qumico de cada especie, el diferencial de la energa de Gibbs

est dado por:
NC
d ng ( nv ) dP ( ns ) dT dn
k 1
k k
(4-55)
Donde n son las moles totales de la mezcla.
Para una propiedad :
NC
dn

d n n dP n dT k k
P T ,x T P ,x k 1 (4-56)
Dado que nk = xkn, dnk = xkdnk + nkdxk y d(n) = nd + dn. La sustitucin de estas
ecuaciones en (4-56) resulta:
NC

nd dn n dP n dT k x k dn k n k dx k
P T ,x T P ,x k 1 (4-57)

Al reagrupar en los trminos comunes a n y a dn se obtiene:
NC NC

d dP dT k dx k n k x k dn 0
P T ,x T P ,x k 1 k 1 (4-58)
Cada trmino entre corchetes de la derecha de la ecuacin anterior debe ser cero, por
lo tanto se encuentran dos relaciones importantes:
NC NC
x
k 1
k k

n n
k 1
k k
(4-59)
NC
dx

d dP dT k k
P T ,x T P ,x k 1 (4-60)
La derivada de dada por la ecuacin (4-59) proporciona una expresin para d :
NC NC NC
x d dx

d k k k dx k dP dT k k
k 1 k 1
P T ,x T P ,x k 1
(4-61)
El arreglo de la ecuacin anterior es la ecuacin de Gibbs/Dhem:
NC

x d

dP dT k k 0
P T ,x T P ,x k 1 (4-62)
En el caso particular en que la temperatura y la presin son constantes, la ecuacin

Gibbs/Dhem se reduce a:
NC
x d
k 1
k k 0
(4-63)
Las ecuaciones (4-62), (4-63) para la energa de Gibbs quedan transformadas en:
NC
g g

P

T ,x
dP
T

P ,x
dT x dg
k 1
k k 0
(4-64)
NC NC
x dg x d
k 1
k k
k 1
k k 0
(4-65)
4.4.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad.

4.4.1.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. Para un

fluido puro a temperatura constante, la ecuacin (4-3) se reduce a dgi = vidP; si es
un gas ideal el volumen molar se halla con la ecuacin de estado (vid)i = R*T/P,
entonces
RT
dg iid dP RTd ln P
P
dP
d ln P
P
Por integracin:
giid i (T ) RT ln P (4-66)
Si el fluido es un gas no ideal, se espera que
ZRT
dg i dP RTd ln fi
P
Z
d ln fi dP
P
gi i (T ) RT ln fi (4-67)
Donde fi = fugacidad del gas puro i.
La energa de Gibbs molar residual de la sustancia i se encuentra restando las dos

ecuaciones diferenciales anteriores:
f
giR giid gi RT ln i
P (4-68)
Por definicin el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es la relacin entre la

fugacidad y la presin
fi
i
P (4-69)
De acuerdo con la ecuacin (4-67) la energa de Gibbs molar residual del gas puro i se
relaciona con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:
g iR
ln i
RT (4-70)

Se observa que en la condicin de gas ideal cuando P 0, gi

R
0 y i 1
.
4.4.1.2. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla.

La energa de Gibbs parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa ideal se
halla al reemplazar las ecuaciones (4-29) y (4-66) en la relacin fundamental de la
energa de Gibbs:
gimid hi id Ts imid iid giid RT ln y i i (T ) RT ln y i P (4-71)
Para un componente i en una mezcla no ideal, su energa de Gibbs parcial molar est
dada por la ecuacin anterior modificada:
gi i i (T ) RT ln fi
(4-72)
Donde
fi = fugacidad del componente i en la solucin o mezcla.
La energa de Gibbs parcial molar residual del componente i se halla restando las dos
ecuaciones anteriores:
f
gi R gimid gi RT ln i
yP
i (4-73)
f y i P donde y P es la presin parcial del componente

En efecto si la mezcla es ideal i i
i en la fase vapor y adems su energa de Gibbs parcial molar residual es cero.
Se define como coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla a la

relacin entre su fugacidad y su presin parcial:

fi
i
yi P (4-74)
La ecuacin (4-73) se reacomoda para dar:

ln i
gi R
RT (4-73)
4.4.1.3. Clculo del coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. La

combinacin de las ecuaciones (4-66) y (4-67) permite encontrar la siguiente expresin
para determinar el coeficiente de fugacidad de un gas puro:

dP
d ln( i ) d ln( fi ) d ln( P ) Z 1
P
Por integracin,
P
dP 1 P
0
ln( i ) Z i 1
P

RT v
0
i
R
dP
(4-75)
El coeficiente de fugacidad de sustancias puras se evala usando la ecuacin anterior a

partir de datos PvT o una ecuacin de estado.
A partir de la definicin de propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad se

relaciona con la energa de Gibbs molar residual y sta a su vez con la entalpa y
entropa residuales de la siguiente manera:
giR giid gi RT ln i hi R TsiR
s iR hi R
ln i
R RT (4-76)
Ejemplo 4.6. A partir de la expresin del coeficiente de fugacidad dada por la ecuacin (4-76) encuentre
el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura que se basa en la ecuacin de estado y usando las
propiedades residuales del ejemplo 4.3.
Solucin:
Al reemplazar las propiedades residuales del ejemplo 4.3, el coeficiente de fugacidad de una sustancia
pura basada en la misma ecuacin de estado est dado por:
siR hR T da T da
ln i i A 1 A 2 B
R RT a dT a dT
ln i B A
En forma similar, los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura a partir de las
propiedades residuales dadas por las ecuaciones (4-40), (4-41), (4-46), (4-47), (4-49,
(4-50) se evalan con las siguientes expresiones:
Ecuacin virial:
s iR hi R P dBii P dBii PB
ln i T Bii ii
R RT R dT RT dT RT
(4-77)
El resultado ser el mismo si se resuelve la ecuacin (4-75):

P
dP P
Bi P dP PB
ln( i )

0
Zi 1
P

0

RT

P
i
RT
Ecuaciones de Redlich Kwong y Soave Redlich Kwong:
A B
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B ) ln 1
B Z (4-78)
Ecuacin de Peng Robinson:
A Z ( 2 1 )B
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B ) ln
2 1.5
B Z ( 2 1 )B (4-79)
4.4.1.4. Fugacidad de una sustancia pura en el equilibrio lquido-vapor. Una

sustancia pura en equilibrio lquido-vapor se encuentra en su punto de saturacin, es
decir que a la temperatura de equilibrio le corresponde una presin de saturacin PSi y
debe cumplirse que
dg iG dg iL RT ln( fi G ) RT ln( fi L ) (4-80)
Donde fi fi fi es la fugacidad del fluido i puro en el punto de saturacin a la

G L S
temperatura T.
Bajo estas condiciones existe un coeficiente de fugacidad de saturacin que es la

relacin entre la fugacidad de saturacin y la presin de saturacin:
fi S
iS
Pi S (4-81)
En el equilibrio lquido vapor tambin se debe cumplir que: dgi dgi 0 ; pero
G L
dgiG siG dT v iG dP ; dgiL siLdT v iLdP
Al reemplazar en la expresin anterior se obtiene la ecuacin de Clapeyron:
dPi sat s G siL hi G hi L

iG
dT v i v iL T v iG v iL

Si se considera que v i v i v i y que el vapor saturado se comporta como un gas

G L G
ideal, v i RT / P , al reemplazar en la ecuacin de Clapeyron se obtiene la ecuacin

G
de Clausius- Clapeyron:
d ln Pi sat hi G hi L

dT RT 2 (4-82)
Con la integracin de la ecuacin anterior y asumiendo que la entalpa de vaporizacin

es aproximadamente constante, se obtiene el siguiente resultado:
h hi L
G
ln Pi sat i
C
RT
Donde C es una constante de integracin.
Se han propuesto muchas correlaciones empricas entre la presin de saturacin y la

temperatura. Una de ellas es la ecuacin de Antoine dada por:
ln Pi sat Ai Bi / T C i
Donde Ai, Bi y Ci son constantes de cada sustancia i. Por ejemplo para el agua las
constantes de Antoine son: A = 16.2887, B = 3816.44 y C = -46.13. La presin se
saturacin del agua a 100 C (373.15 K) es, segn la ecuacin de Antoine 101.326 kPa.
Si se compara con 101.325 kPa el resultado es excelente.
4.4.1.5. Efecto de la presin sobre la fugacidad. Combinando las ecuaciones (4-3) y

(4-67) se encuentra la siguiente ecuacin que muestra el efecto de la presin sobre la
fugacidad.
ln( fi ) vi

P T ,x RT
(4-83)
Integrando desde la presin de saturacin hasta la presin del sistema se obtiene:
fi fi 1 P
ln
fi
S
ln

i Pi
S S

RT v dP
Pi S
i
La fugacidad de i se halla despejando fi :
1 P

fi P exp
i
S
i
S
RT v dP
Pi S
i
(4-84)

Si el fluido es un lquido puro incompresible el volumen molar es constante y la

ecuacin anterior se puede integrar para obtener la fugacidad, as:
v iS ( P Pi S )
fi L iS Pi S exp
RT (4-85)
Donde fiL = fugacidad de la sustancia como lquido puro a la presin P y a la

temperatura T.
viS = volumen molar del lquido saturado a la temperatura de saturacin
El trmino exponencial representa el efecto de la presin sobre la fugacidad del lquido

y se denomina Efecto Poynting. El efecto Poynting tiende a la unidad cuando la presin
es baja; en este caso la fugacidad del lquido estar dada por:
fi L iS Pi S (4-86)
4.4.1.6. Efecto de la temperatura sobre la fugacidad. La relacin entre la fugacidad y

la temperatura se encuentra a partir de la definicin de la energa de Gibbs. Derivando
a (ng/(RT) con respecto a la temperatura a presin y composicin constante:
ng 1 ng
d d ng dT
RT RT RT 2
Remplazando a d(ng) dada por la ecuacin (4-7):
NC
d ( ng ) ( nv ) dP ( ns ) dT g dn
i 1
i i
(4-7)
y ( ng ) ( nh ) T ( ns )
Se obtiene la relacin fundamental de la termodinmica de las soluciones:
NC
ng nv nh gi
d
RT

RT
dP
RT 2
dT
i 1
RT i
dn
(4-87)
La relacin anterior aplicada a las condiciones residuales se transforma en:

NC
ng R nv R nh R gi R
d RT

RT
dP
RT 2
dT i 1
RT
dn i
ln dn
NC
ng R nv R nh R
d
dP dT i i
RT RT RT 2 i 1 (4-88)
A partir de la definicin de propiedad parcial molar y usando la ecuacin (4-59), el

coeficiente de fugacidad se puede obtener a partir de la ecuacin (4-88):
ng R / RT

ln i
ni

gi R
RT
P ,T ,n j

NC NC
gR gR
RT

i 1
yi i
RT i 1
y i ln i
(4-89)

Esta ecuacin demuestra que ln i es una propiedad parcial molar de ngR/(RT)
A presin y temperatura constantes, la ecuacin de Gibbs/Dhem para la energa de

Gibbs es:
y d ln 0
NC
i i
i 1 (4-90)
A presin y composicin constantes, la ecuacin (4-88) se transforma en la expresin

que relaciona el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de fugacidad de un fluido
puro:
hi R giR /( RT ) ln i ln fi

RT 2 T T P T P
P (4-91)
A partir de la ecuacin anterior se puede determinar la entalpa del lquido puro en

trminos de la fugacidad dada por la ecuacin (4-85) o (4-86):
ln fi L
hiL hi id RT 2
T P (4-92)

ln fi L ln isat ln Pi sat

T
Donde P T P T P segn la ecuacin (4-86)
La ecuacin (4-87) muestra las relaciones entre las propiedades parciales molares.
Ejemplo 4.7. Calcule la entalpa latente de vaporizacin del agua a 120 C (393.15 K) si el vapor
saturado es gas ideal, es decir su entalpa residual es cero). Use las constantes de Antoine del agua.
Solucin: La condicin de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de fugacidad en el
punto de saturacin es igual a uno, por lo tanto, de la ecuacin (4-92) se desprende:
ln fi L ln Pi s B
hi id hiL hiG hiL hfg RT 2
RT 2
RT 2
T P T P
T C 2
Reemplazando los valores:
hfg = 8.314*393.152*3816.44/(393.15 46.13)2 = 40726.4 kJ/kmol = 2262.58 kJ/kg
El valor experimental en las tablas de vapor es 2202.3 con un error relativo de 2.73%
La aplicacin del criterio de la exactitud a la ecuacin (4-87) da las relaciones entre

propiedades residuales molares:
gi / RT nh / RT 2 hi

T P ,n j n i P ,T ,n j , j i
RT 2
(4-93)
gi / RT nv / RT vi

P T ,n j ni P ,T ,n j , j i
RT
(4-94)
La entalpa parcial residual del componente i se encuentra a partir de la ecuacin (4-

93) en funcin de la energa de Gibbs parcial residual y de acuerdo con la ecuacin (4-
89), con el coeficiente de fugacidad:
hi R ( hi id hi ) gi R /( RT ) ln ln f

i i
RT 2 RT 2 T T T
P ,y P ,y P ,y
(4-95)
La entalpa parcial molar del componente i en la fase lquida se puede determinar a

partir de la ecuacin anterior en trminos de la fugacidad:
ln ln f L
h iL hi id RT 2 i hi id RT 2 i
T T
P ,y P ,y
(4-96)

4.4.2. Clculo del coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla

usando las ecuaciones de estado.
El coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla se obtiene al desarrollar

la ecuacin (4.89) para una ecuacin de estado dada.
Para la ecuacin de (RK) por ejemplo, la energa de Gibbs residual se halla a partir de
la entropa residual y la entalpa residual:
ng R nZ nB n 2 A nZ nB
n ln ( nZ n ) ln
RT n nB nZ
Ejemplo 4.8. Deduzca la expresin del coeficiente de fugacidad del componente k en una mezcla cuya
energa de Gibbs residual est dada por la entropa y entalpa residuales encontradas en el ejemplo 4.3:
Solucin:
La energa de Gibbs residual de una mezcla se halla a partir de la entalpa y entropa residuales y los
coeficientes de fugacidad se obtienen a partir de la ecuacin (4-89):
ng R / RT
ln
i
ni

P ,T ,n j
(4-89)
2
ng R na m P nb P
RT
2
- m
RT RT
donde a m

y k
k ak ; bm

y b
i
i i
2

n i ai

Donde:
na m i
n

i
; nbm n b
i
i i n n i
La solucin de la ecuacin (4-89) para encontrar los coeficientes de fugacidad es:
2
NC
NC

ng R / RT
2n
ni ai ak
ni ai

nk

P
RT 2

i
n 2
i

P
b ln k
RT k

P ,T ,ni
i k

ln k Pbm
RT
bk

b

Pa m
RT
2
ak
am
b
1 B k A 2
ak
1

bm am
2
m
Para una sustancia pura el resultado es el mismo obtenido en el ejemplo 4.5 con a k = am, bk = bm
4.4.2.1. Ecuacin virial. La expresin del coeficiente de fugacidad del componente i

en una mezcla a partir de la ecuacin virial est dada por:

P

NC NC
ln i )
RT
Bii

1
2 y y 2
j 1 k 1
j k ji
jk

(4-97)
Donde ji = 2Bji - Bjj - Bii; ii = jj = kk = 0; ji = ij
Los coeficientes de fugacidad de los componentes de una mezcla gaseosa binaria se

evalan con la ecuacin anterior reducida a NC = 2 mediante las siguientes
expresiones:
P P
ln( 1 )
RT
B11 y 22 12 ln( 2 )
RT
B22 y 12 21
(4-98)
Donde 12 = 2B12 B11 B22
Para una sustancia pura la ecuacin (4-98) se convierte en la ecuacin (4-77):
PBii
i exp
RT (4-77)
En el punto de saturacin, el coeficiente de fugacidad est en funcin de la

temperatura:
Pi S Bii
i exp
S

RT (4-99)
4.4.2.2. Ecuaciones Cbicas.

Ecuaciones de (RK) y de (SRK). La expresin del coeficiente de fugacidad del
componente i en una mezcla a partir de las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK) y
Soave (SRK) est dada por:
AM B
ln( i ) ( Z m 1 ) Bi' ln( Z m BM ) ( Ai' Bi' ) ln 1 M
BM Zm
(4-100)
Para una sustancia pura la ecuacin anterior se convierte en la ecuacin (4-78):
A B
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B ) ln 1
B Z (4-78)
Ecuacin de (Peng-R). El coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla se

determina con la siguiente ecuacin basada en la ecuacin de Peng-Robinson::

AM Z m ( 2 1 ) BM
ln( i ) ( Z m 1 ) Bi' ln( Z m BM ) ( Ai' Bi' ) ln
2 1.5 BM Z m ( 2 1 ) BM (4-101)
Para una sustancia pura la ecuacin anterior se transforma en la ecuacin (4-79):
A Z ( 2 1 )B
ln( i ) ( Z 1 ) ln( Z B ) ln
2 1.5
B Z ( 2 1 )B (4-79)
ai bi
Ai' 2 Bi'
am bm
En las ecuaciones (4-100) y (4-101), y
Ejemplo 4.9. Calcular la entalpa y entropa residuales, los coeficientes de fugacidad de los componentes
de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de NH3 y 90% de agua (H2O) a 180 C (453 K) y 500
KPa. Use la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Datos:
Component yi Tci(K) Pci (KPa) wi
e
NH3 0.10 406.0 11280 0.250
H2O 0.90 647.3 22090 0.348
Solucin:
Ecuacin de PENG-R. De la Tabla 1, u = 2, t = 1 ;
Z3 - (1-BM)Z2 + (AM -2BM -3BM2) - (AMBM - B2M - B3M) = 0

fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 ;
aci = (1 + fwi(1-Tri1/2))2 ; a = 0.45724; b = 0.0778
Clculos:
Tri fwi aci i ai bi
NH3 0.69983 0.878658 1.307842 599.487 784.034 0.0189539
H2O 1.11576 0.743335 0.918060 461.857 424.012 0.0232812
am = 743.09 (KPa)(m3/(Kmol)2 ; bm = 0.0193866 m3 /Kmol. AM =0.0261936; BM = 2.5737*10-3

-5
P1 = -0.9974262 ; Q1 =0.0210263 ; R1 = -6.07735*10 ; M = -0.3105933 ; N = -0.0665736;
Clculo del discriminante: D < 0 (Existen tres races. La mezcla gaseosa est en su punto de roco)
= 0.9992307; /3 = 0.013075 radianes;
Clculo de las races: Z1 = 0.976; Z2 = 3.4539*10-3 ; Z3 = 0.018027
Ya que la mezcla est en fase gaseosa, el valor de Zm = 0.976

Masa molecular promedio: PM = 17.9
Clculo de la entalpa residual: hRM = 257.56 KJ/Kmol = 14.39 KJ/Kg
Clculo de la entropa residual: sRM = 0.3704 KJ/(Kmol-K) = 0.0207 KJ/(Kg-K)
Clculo de los coeficientes de fugacidad:

Componente Ai B i
i
NH3 2.054361 0.97768 0.98

H2O 1.51077 1.20089 0.99
Ejemplo 4.10. Una mezcla que contiene 90% molar de metano (1), 5% de propano (2), y 5% de n-
pentano (3) a 100 C (373 K) y 20 atm (2026.5 KPa) entra a una turbina. Calcular el volumen especfico,
los coeficientes de fugacidad, la entalpa y la entropa residuales si se usa la ecuacin de SRK.
DATOS: 1 atm = 101.325 KPa. R = 0.08206 atm-m3/(Kmol-K) = 8.314 KJ/(Kmol-K)
Componente Tc (K) Pc (atm) w
Metano 190.6 45.4 0.007
Propano 369.8 41.9 0.145
n-pentano 469.6 33.3 0.251
Solucin:
Clculos:
Tri fwi aci i ai bi
CH4 1.956978 0.4909813 0.6466372 2.303397 1.4894621 0.0298481
C3H8 1.008653 0.7039496 0.9939308 9.395096 9.3380192 0.0625748
C5H12 0.794293 0.8629818 1.1965418 22.809651 22.809651 0.1002614
De acuerdo con la ecuacin de SRK,
am = 2.2200398 atm(m3/Kmol)2; AM = 0.0473925 ; bm = 0.0350137 m3/Kmol; BM = 0.0228785;
P1 = -1.0 ; Q1 = 0.239905 ; R1 = -1.0842693*10-3; M = -0.3093428; N = 0.0671615 ;
Discriminante: D = 3.1298969*10-5 > 0; Existe una raz real; D1/2 = 5.5945482*10-3;
D1 = 0.3396284 ; D2 = 0.303609; Z = 0.97657;
PMmezcla = 20.2 Kg/Kmol; vmolar = 1.4946 m3/Kmol ; v = 0.074 m3/Kg
Tdam/(amdT) = -0.815065; hR = 16.96 KJ/Kg; sR = 0.00356 KJ/(Kg-K)
Coeficientes de fugacidad:
Componente Ai Bi
i
CH4 1.6381903 0.8524691 0.99

C3 H8 4.1018238 1.7921099 0.90
C5H12 6.4107514 2.8634906 0.83
Ejemplo 4.11. Encontrar la expresin del coeficiente de expansin volumtrica de una sustancia pura
usando las ecuaciones cbicas.
Solucin:
1 v

Por definicin, v T P
Pv v R Z
Z Z T
RT ; T P P T
Ya que P
La ecuacin de estado cbica general es: Z P1 Z Q1 Z R1 0

3 2
P1 Q1 R1
Z 2
T Z
Z
P T P T P

T 3 Z 2 P1 Z Q1
2
P
Sus derivadas parciales estn dadas por las siguientes ecuaciones:

P1 BM Q1 AM BM
( u 1 ) u 2 ( u t ) BM
T P T T P T T
R1 AM BM AM AM T a m

BM AM 2 BM 3 BM2 t
T T 2
;
T P T T a m T
T a m BM B
M
La expresin a m T est dada por las ecuaciones (4-48). Finalmente, T T
Finalmente, la expresin para el coeficiente de expansin volumtrica queda en funcin del cambio de Z
con respecto a la temperatura encontrado anteriormente, as:
1 1 Z

T Z T P
Ejemplo 4.12. Deduzca la ecuacin que permita determinar el coeficiente de compresibilidad isotrmica
k usando la ecuacin de Peng-Robinson (Peng-R).
Solucin:
1 v ZRT v RT Z Z
k v
v P P P T P P T P
Por definicin, T . Ya que ;
Reemplazando en la ecuacin anterior se obtiene,
1 1 Z
k
P Z P T
P1 Q1 R1
Z 2
P Z P
Z T T P T

Donde: P T 3 Z 2 2 P1 Z Q1
Para la ecuacin de Peng-Robinson, P1 = (BM - 1); Q1 = AM - 2BM - 3B2M ; R1 = -(AM BM - B2M - B3M)
P1 BM Q1 1
A 2 BM 6BM2
P M
Derivando con respecto a la presin P T P ; P T ;
R1 1
2 AM BB 2 BM2 3 BM3
P T P
Reemplazando,
1 BM Z 2
( AM 2 BM 6 BM2 ) Z ( 2 AM BM 2 BM2 3 BM3 )
k 1

P Z ( 3 Z 2 2 P1 Z Q1 )
4.5. PROPIEDADES TERMODINAMICAS A PARTIR DE MODELOS DE

ACTIVIDAD
Las ecuaciones de estado cbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las
molculas y la polaridad de una solucin lquida, por lo tanto, su aplicacin en la fase
lquida puede causar errores apreciables. Debido a esto su uso no se recomienda en
soluciones o mezclas de componentes polares.
En este mtodo las propiedades termodinmicas de la fase vapor se evalan con una
ecuacin de estado como las ecuaciones cbicas o con ms frecuencia, con la

ecuacin virial (a presiones bajas y moderadas), mientras que las de la fase lquida se
evalan con modelos de coeficientes de actividad.
Para entender el significado de coeficiente de actividad se debe explicar algunos

conceptos y definiciones bsicas.
4.5.1. Fugacidad en el estado estndar. El estado estndar se define como el estado

de una sustancia lquida pura a las condiciones de presin P y de temperatura T del
sistema y se denota con el smbolo .
Por lo tanto, la fugacidad en el estado estndar de un lquido puro, (f i), segn la

ecuacin (4-85) corresponde a:
v iS ( P Pi S )
fi L iS Pi S exp
RT (4-102)
4.5.2. Fugacidades en soluciones ideales. El cambio de energa de Gibbs de una

sustancia pura a temperatura constante est por: dgi = vidP = RTdln(fi)
Integrando desde (P = 0, fi = P) hasta (P, fLi) para un lquido puro:
P
fi oL
v i dP RT ln
0 P
RT ln i
;
dgi v i dP RTd ln fi
Para un componente i en una solucin:
El resultado de la integracin de la ecuacin anterior desde (P = 0,

fi L x i P ) hasta (P,
fi L ) es el siguiente:
f L

P
0
v i dP RT ln i
xi P

RT ln

i
La diferencia de las dos integrales arroja el siguiente resultado:
f L P f L
i ln i 1
P
ln i
x Pf
i i
ln
x f
i i
i
RT (v 0
i v i ) dP
Por definicin, una solucin se considera ideal cuando el volumen molar de cada
componente en la solucin es igual al volumen molar de dicho componente puro,
medidos a la misma presin y temperatura, es decir:

v i ( P ,T , x ) v i ( P ,T )
Si la solucin es ideal se cumple la igualdad de los volmenes molares y la fugacidad

del componente i en una solucin ideal est dado por:
fi ideal x i fi L
Una solucin es ideal en los lmites cuando xi1 para sistemas completamente
miscibles y cuando xi0 para sistemas parcialmente miscibles. Es decir:
f ideal
i
lim x fi
L
xi 1 i

fi ideal x i fi L (4-103)
La ecuacin anterior se conoce como la regla de Lewis-Randall y se aplica a soluciones

de componentes completamente miscibles.
Para soluciones de componentes parcialmente miscibles (solubilidad parcial) se cumple

la ley de Henry:
f ideal
i
lim x H i
xi 0 i

fi ideal x i H i (4-104)
Donde Hi es la constante experimental de Henry.
4.5.3. PROPIEDAD DE MEZCLADO ( w(M)).
Una propiedad de mezclado se defina como la diferencia entre el valor de la propiedad

como solucin lquida en su estado real y su valor a partir del estado estndar de sus
componentes puros, medidos a las mismas condiciones de presin, temperatura y
composicin molar.
NC NC NC
w ( M)
w w
( x w
i 1
i i ) ( x w
i 1
i i

) x ( w
i 1
i i w i )
(4-105)
La propiedad de mezclado representa la diferencia de la propiedad en un proceso a

presin y temperatura constantes cuando se forma una solucin a partir de sus
componentes lquidos puros.

Si la propiedad es la entalpa se tiene la entalpa de mezclado o calor de solucin; y si

es la energa de Gibbs se tiene la energa de Gibbs de mezclado o energa de Gibbs
de solucin.
La expresin para la entalpa de mezclado se puede encontrar modificando la ecuacin

(4-93) y reemplazndola en la ecuacin (4-105). En la ecuacin (4-93) a la fugacidad
de un componente i le corresponde su entalpa parcial molar; de la misma manera a la
fugacidad de un lquido puro en el estado estndar le corresponde una entalpa en ese
estado (hi). Por lo tanto,
ln( f f )
( h i hi ) RT
2 i i
T
P ,x
(4-106)
Reemplazando en (4-93) la entalpa de mezclado es:
ln f f
NC i i
NC
h ( M )
i 1

x i ( hi hi ) RT 2
i 1
xi
T
P ,x
Si la solucin es ideal se cumple la regla de Lewis-Randall, es decir,
fi ideal fi L x i .
Reemplazando en la ecuacin anterior el trmino diferencial es cero:
NC NC
ln x i
x ( h h x

h ( M ) ideal
i i i

) RT 2
i 0
i 1 i 1
T P ,x
El resultado anterior quiere decir que significa que el calor de mezclado de una solucin
ideal es cero.
De acuerdo con la ecuacin (4-93), la expresin de la energa de Gibbs de mezclado

es:
NC
g M 1
RT

RT i 1
xi ( g i gi ) (4-107)
La expresin de la entropa de mezclado se obtiene usando la (4-7):
d ( ng ) ( ns ) dT ( nv ) dP g dn i i

La aplicacin del criterio de la exactitud a esta ecuacin, da la relacin de Maxwell,
gi ns
si
T P ,n ni P ,T ,n j
De la ecuacin (4-7) para n = 1 se obtiene la entropa del lquido puro:

gi
si
T
P ,n
Al reemplazar las ecuaciones anteriores en la ecuacin (4-93) se encuentra la entropa

de mezclado:
NC NC
s M 1 1 ( g i gi )
R

R
xi si s i

R xi
T

i 1 i 1 P ,x
(4-108)
Similarmente, la del volumen de mezclado es:
NC NC
Pv M P P ( g i gi )
RT

RT x v
i 1
i i v i

RT x
i 1
i
P

T ,x (4-109)
La energa de Gibbs de mezclado se puede evaluar integrando la ecuacin (4-67)

desde un estado como lquido en el estado estndar hasta un estado en la solucin, es
decir,
gi fi f
gi
d g i RT
fi
d ln( fi ) ( g i gi ) RT ln

i
f
i (4-110)
El argumento del trmino logartmico se define como actividad del componente i en la

solucin,
f

ai i
fi (4-111)
La ecuacin anterior est de acuerdo con la regla de Lewis-Randall. Segn la ley de

Henry la actividad est definida como:
fi

a i
Hi (4-112)

Igualmente las dems propiedades de mezclado resultan ser funciones de la actividad.

g M
NC
NC
RT

i 1
x i ln(
ai ) ln
i 1
(
ai ) xi

(4-113)
ln
NC
h M ai
RT

i 1
xi
lnT

P ,x
(4-114)
NC
Pv M ln( ai )
RT
i 1
x i
ln P

T ,x (4-115)
s M
NC ln a
R

i 1

x i T
T
i

P ,x
ln ai

(4-116)
Las ecuaciones anteriores estn en funcin de la actividad. Los modelos de actividad

relacionados en este trabajo permiten determinar la actividad y por consiguiente, las
propiedades de mezclado.
4.5.4. ACTIVIDAD DE SOLUCIONES IDEALES
Segn regla de Lewis-Randall o la ley de Henry, la actividad de un componente en una

solucin ideal es igual a su composicin (xi), a i x i . Con este resultado las
propiedades de mezclado de soluciones ideales se determinan as:
NC
g M ( ideal )
RT x * ln x 0 ;
i 1
i i
h M ( ideal ) 0 ;
v M ( ideal ) 0 ;
NC
s M ( ideal )
R x * ln( x ) 0
i 1
i i
De estas relaciones nuevamente se concluye que una solucin ideal tiene una entalpa
de mezclado y un volumen de mezclado iguales a cero. Tambin se concluye que un
proceso de mezclado genera entropa o sea que el proceso es irreversible.

Las propiedades de soluciones ideales estn dadas por las siguientes expresiones:
NC NC
g ideal
x g
i 1
i

i RT x ln( x )
i 1
i i
(4-117)
NC
h ideal x hi 1
i i

(4-118)
NC
v ideal x vi 1

i i
(4-119)
NC NC
s ideal x s
i 1
i i

R x ln( x )
i 1
i i
(4-120)
4.5.5. PROPIEDAD EN EXCESO ( E).
Se define como una propiedad en exceso a la diferencia entre la propiedad de una

solucin en su estado real y su valor si fuera una solucin ideal a las mismas
condiciones de presin, temperatura y composicin. Es decir,
E(P,T,zFi) = (P,T,zFi) - ideal(P,T,zFi) (4-121)
E = ( - ) - ( ideal - )
De acuerdo a la ecuacin (4-118) la entalpa de mezclado es igual a la entalpa en

exceso; de la misma manera se cumple para el volumen, segn la ecuacin (4-119).
Mientras que la energa de Gibbs en exceso es:
gE = gM - gM(ideal)
Reemplazando las ecuaciones (4-113) y (4-117):
NC NC NC NC
gE a a
RT
i 1
x i ln( a i )
i 1
x i ln( x i )
i 1
x i ln i
xi
ln

i 1
i
x
i

(4-122)
El argumento del logaritmo natural de la ecuacin anterior se define como coeficiente

de actividad de un componente i en una solucin:


ai
i
xi (4-123)

ai
i
xi (4-124)
Dondei = coeficiente de actividad del componente i segn la regla de Lewis-Randall,

i = coeficiente de actividad del componente i segn la ley de Henry.
Por tanto,
gE
NC g E NC
RT

i 1
RT
i 1

x i i x i ln( i )
(4-125)
Segn la regla de Lewis-Randall, el coeficiente de actividad de un componente en una

solucin tiende a uno cuando la fraccin molar de dicho componente tambin tiende a
uno.
lim i 1
xi 1
La condicin anterior se cumple para sistemas completamente miscibles y que se

ajustan a la ley de Raoult y adems, establece la convencin simtrica:
i 1, xi 1.
Segn la ley de Henry, el coeficiente de actividad del componente i tiende a uno cuando
su fraccin molar tiende a cero (dilucin infinita).
lim i 1
xi 0
La condicin anterior se cumple en soluciones parcialmente miscibles que se ajustan a
la ley de Henry y establece la convencin asimtrica:
i 1, xi 0.
La expresin de la fugacidad del componente i en una solucin lquida est dada para
cada convencin:
- Segn la regla de Lewis-Randall:
fi L x i i fi L (4-126)
- Segn la ley de Henry:

fi L x i i H i (4-127)
Usando la definicin de propiedad parcial molar, de la ecuacin (4-125) se deduce que:

( ng E /( RT ) gi E
ln( i )

ni P ,T ,n j RT
(4-128)

Esta ecuacin demuestra que ln i
es una propiedad parcial molar de ngE/(RT)
4.5.6. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.
Se han desarrollado muchos modelos empricos de la energa de Gibbs en exceso en

funcin de la temperatura y las moles de los componentes que tienen la forma:
ng E
f T , n1 , n2 , n3 ,.......nNC
RT
Para sistemas binarios la funcin de la energa de Gibbs en exceso ms conveniente es

de la forma
gE
A B x 1 x 2 C x 1 x 2 2 .......
x 1 x 2 RT
Donde A, B, C son constantes para una temperatura dada.

gE
A
Si B = C = 0, el modelo anterior se convierte en x 1 x 2 RT y los coeficientes de
actividad quedan expresados por: ln 1 Ax 2 y ln 2 Ax1
2 2
Los modelos de Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, y sus
modificaciones recientes, permiten encontrar las expresiones para los coeficientes de
actividad.
Ejemplo 4.13. La energa de Gibbs en exceso de una solucin binaria de las especies 1 y 2 basada en el
gE
A12 x 2 A21 x 1 x 1 x 2
modelo de Margules de dos parmetros A12 y A21 es: RT
Deduzca la expresin del coeficiente de actividad para cada especie.
Solucin:
La expresin de los coeficientes de actividad se encuentra usando la ecuacin (4.27) en trminos de n 1 y
n2. La energa de Gibbs en exceso para n moles es:

2
ng E n n n n n1 n

A12 2 A21 1 1 2 A12 n2 2 A21 n2 1
RT n n n 2
n n
ln 1

ng E / RT
n2 2 A12
n 2 n1 2 n
A21 n2
2 n1 n n1

n1 n 4 n n
2

P ,T ,n2
Para la especie 1:
Simplificando y teniendo en cuenta que x1 = n1/n, x2 = n2/n y x1 + x2 = 1, la expresin del coeficiente de
actividad de la especie 1 es:
ln 1 x 2 3 A12 2 A21 A12 x 1 x 2
Similarmente:
ln 2 x 1 3 A21 2 A12 A21 x 1 x 2
En este trabajo se presentan los modelos de coeficientes de actividad basado en la

teora de las soluciones regulares propuesto por van Laar y por Scatchard-
Hildebrand, el modelo de composicin local de Wilson y los modelos de contribucin
de grupos UNIQUAC y UNIFAC para mezclas de componentes completamente
miscibles. Estos modelos dependen del tipo de solucin, de la naturaleza de los
componentes y de la temperatura y en menor grado de la presin.
Debido a la complejidad matemtica de estos modelos para sistemas

multicomponentes, algunos clculos de propiedades se han reducido a mezclas
binarias (x1, x2). Para sistemas multicomponentes se recomienda implementar
procedimientos por computadoras debido a su complejidad de clculo.
4.5.6.1. Ecuacin de van Laar*. Van Laar consider una mezcla de dos lquidos y
supuso que se mezclan a temperatura y presin constantes de manera que: 1) no hay
cambio de volumen, es decir, el volumen en exceso es cero, v E = 0; 2) la entropa en
exceso es cero, sE = 0. En este caso gE = hE.
La expresin para el coeficiente de actividad de un componente i en una mezcla

multicomponente es la siguiente:
2
ij x i ij
ln i 1
( 1 x i ) ( 1 x i ) ji
NC NC
ij x A ;
j 1
j ij ji x A
j 1
j ji
(4-129)
** van Laar, J. J. Phys. Chem. Vol 83 (1913), p. 599-608

Donde Aij es el parmetro de interaccin binaria entre el componente i y el componente j

y es funcin de la temperatura segn la siguiente ecuacin:
Aij'
Aij
RT (4-130)
Aij es la energa de interaccin binaria entre i y j que se puede tomar constante.
Aii = Ajj = 0; Aij Aji. Si Aij = 0, i = 1; si Aij > 0, i > 1; si Aij < 0, i < 1
Para mezclas binarias la ecuacin de van Laar para cada componente se reduce a:
A12
ln 1 2
x 1 A12
1
x 2 A21
(4-131)
A21
ln 2 2
x 2 A21
1
x 1 A12
(4-132)
4.5.6.1.1. Determinacin de los parmetros de interaccin binaria.
Determinacin de los parmetros a partir de datos experimentales.

Cuando se conocen los coeficientes de actividad de una mezcla binaria a una
temperatura dada (TEXP), los parmetros binarios a la temperatura de inters pueden
evaluarse usando la ecuacin (4-130):
TEXP
A12 ( T ) A12 ( TEXP )
T (4-133)
TEXP
A21 ( T ) A21 ( TEXP )
T (4-134)
A partir de coeficientes de actividad a dilucin infinita.

Los parmetros binarios se pueden estimar a partir de datos experimentales de
coeficientes de actividad a dilucin infinita a una temperatura experimental.
Cuando x1 0; x2 1, la ecuacin (4-131) se reduce a: A12 = ln(1)
Cuando x2 0; x1 1, la ecuacin (4-131) se reduce a: A21 = ln(2)

Donde 1 y 2 son los coeficientes de actividad a dilucin infinita de los componentes

1 y 2, respectivamente, evaluados a una temperatura experimental. Los parmetros
binarios quedan expresados en funcin de la temperatura de acuerdo con las
ecuaciones (4-133) y (4-134).
Ejemplo 4.14. El sistema binario acetato de metilo (1) benceno (2) se ajusta a la ecuacin de van Laar
con los parmetros de interaccin binaria A12= 183.97/T y A21= 65.23/T, donde T est en K. Calcule el
efecto de la temperatura sobre los coeficientes de actividad de cada componente de una solucin que
contiene 30% de acetato de metilo a 101.325 kPa desde 30 hasta 80 C. Tome intervalos de 10 C.
Solucin: A T = 303 K; A12= 183.97/303 = 0.6072; A21= 65.23/303 = 0.2153;
A12 0.6072
ln 1 2
2
0.1245
x1 A1 2 0.3 * 0.6072
1 1 0.7 * 0.2153
x 2 A21

A21 0.2153
ln 2 2
2
0.0645
x2 A21 0. 7 * 0.2153
1 1 0.3 * 0.6072
x1 1 2 x1 A12
0.0 1.8353 1.0000
0.1 1.4219 1.0123
0.2 1.2323 1.0375 Los coeficientes de actividad a 30 C son: 1 = 1.1325; 2 =1.0666
0.3 1.1325 1.0666
0.4 1.0759 1.0961 La siguiente tabla muestra los resultados a diferentes temperaturas:
0.4 1.0759 1.0961
0.5 1.0425 1.1245
0.6 1.0224 T (K)
1.1512 A12 A21 1 2
0.7 1.0106 1.1761
303 0.6072 0.2153 1.1325 1.0666
0.8 1.0040 1.1992
0.9 1.0009 313
1.2205 0.5878 0.2084 1.1280 1.0644
1.0 1.0000 323
1.2402 0.5696 0.2020 1.1238 1.0623
333 0.5525 0.1959 1.1199 1.0604
343 0.5364 0.1902 1.1162 1.0586
353 0.5212 0.1848 1.1127 1.0569
Ejemplo 4.15. Para la misma solucin binaria del ejemplo 4.14 calcule el efecto de la composicin molar
de la solucin sobre los coeficientes de actividad a 30 C y 101.325 kPa. Tome intervalos de fraccin
molar de acetato de 0.1 para todo el rango de composicin.
Solucin: A la temperatura de 303 K, A12= 183.97/303 = 0.6072, A21= 65.23/303 = 0.2153;
Para x1 = 0.1, x2 = 0.9:
A12 x 2 A21 2 0.6072 * ( 0.9 * 0.2153 ) 2
ln 1 0.3520
x 2 A21 x 1 A12 2 0.9 * 0.2153 0.1 * 0.6072 2
A21 x 1 A12 2 0.2153 * ( 0.1 * 0.6072 ) 2

ln 1 0.0123
x 2 A21 x 1 A12 0.9 * 0.2153 0.1 * 0.6072 2
2

Coeficientes de actividad vs x(1) a 30 C

2.00
1.80
1.60
Coeficientes de actividad G AM1 vs x1 G AM2 vs x1

1.40
1.20
1.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccin molar del acetato
La tabla 4.1 y Figura 4.1

muestran los resultados a las diferentes fracciones molares del acetato de metilo.
Tabla 4.1. Coeficientes 1, 2 versus x1 Figura 4.1. Curva de 1, 2 versus x1
PROBLEMAS PROPUESTOS
Los siguientes problemas se pueden resolver usando las ecuaciones de estado cbicas para ambas
fases y la ecuacin virial para la fase gaseosa. Compare los resultados con los valores reportados en la
literatura cuando sea posible. Puede usar los programas ecRK, ecSRK, ecPENGR y ecVIRIAL.
1. Una corriente de vapor de agua a 1000 kPa y 250 C se mezcla adiabticamente con otra corriente
de agua lquida a 1000 kPa y 150 C. La mezcla que sale se encuentra como lquido saturado a 970
kPa. Calcule: a) el flujo msico de vapor a 250 C por cada kmol/h de agua lquida a 150 C; b) la
eficiencia termodinmica del proceso basada en la segunda ley.
La presin de saturacin del agua, en kPa, en funcin de la temperatura absoluta en K, est dada
por: ln(Psat) = 16.5362 3985.44/(T 38.9974).
2. Una turbina de vapor recibe vapor a 25 MPa y 600 C donde se expande reversible e
isotrmicamente hasta 1.4 MPa. Calcule la potencia por cada kmol/s de vapor. Si el flujo de calor
proviene de un depsito trmico que est a 620 C, calcule la potencia mxima. El entorno se
encuentra a 300 K.
3. A un reactor continuo entra 1 kmol/h de CO y 10 kmol/h de vapor de agua donde reaccionan a 10

atm y 550 C segn la siguiente reaccin:
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
La conversin del CO es de 25%. Calcule el flujo de calor transferido y la irreversibilidad del proceso.
To = 300 K y Po = 100 kPa.
4. Resuelva el problema 3 si los productos salen a 700 C.
5. Calcule el flujo de calor para relaciones molares CO/H 2O de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50 si la
reaccin ocurre a 550 C. Construya la curva Q vs relacin CO/H 2O. Analice el efecto de CO/H2O
sobre Q.

6. Analice el efecto de la temperatura sobre el flujo de calor para una relacin CO/H 2O de 25. La
temperatura vara desde 300 hasta 1000 K. Construya la curva Q vs T.
7. Una mezcla de 95% de metano, 3% de etano y 2% de dixido de carbono entran a una cmara de
combustin a 300 C donde se quema con aire estequiomtrico a 300 C (79% de nitrgeno y 21%
de oxgeno). La combustin es completa y los gases de combustin salen 1200 C. Todo el proceso
ocurre a 2 bares (200 kPa). Calcule la entalpa de combustin en kJ/kmol de mezcla.
8. Deduzca las expresiones de la entalpa y entropa residuales de una mezcla basada en la ecuacin
de van der Waals:
RT am
27 RTc j
2
1 RTc j
P 2
v bm v m
donde a m

j
y j a j ; bm
j
y j bj ; a j
64 Pc j
; bj
8 Pc j

ng R nh R ns R

9. A partir de la energa de Gibbs residual: RT RT R , deduzca las expresiones para el
coeficiente de fugacidad de cada componente.
10. Si una mezcla de 90% de metano y 10% de etanol se encuentra a 600 C y 2000 kPa, calcule la
entalpa residual y la entropa residual y los coeficientes de fugacidad de cada componente. Compare
con los resultados arrojados por la ecuacin de Peng Robinson.

Modulo 1. Introduccion y Propiedades de Mezclas

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Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

FUNDAMENTOS DE TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS HOMOGNEAS

CARLOS ARTURO BELLO BLANCO

Ingeniero Qumico, Magster en Ingeniera Qumica

UNIVERSIDAD DEL ATLANTICO

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 1

Al ingeniero qumico le corresponde en su perfil ocupacional, el anlisis, el estudio, la

Los siguientes principios y leyes fundamentales son herramientas para el ingeniero

Principio de la conservacin de la materia (balance de materia)

La aplicacin de estos principios est sujeta a restricciones tcnicas, sociales,

Estos principios forman los marcos conceptuales de las reas de Termodinmica,

La Termodinmica es la ciencia que estudia la energa, sus transformaciones y las

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 2

importante que el primero. La termodinmica es una herramienta fundamental en la

Debido a esta importancia, el objetivo de este trabajo es brindar una herramienta a la

El objetivo de la Termodinmica es la energa, pero surge la pregunta: qu es la

En un intercambiador de calor, por ejemplo, vapor de agua saturado a 150 C

En un caso hipottico, la primera ley se cumplira si el vapor se condensa y subenfra

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 3

Estos conceptos se tratarn ms adelante.

1. CONCEPTOS BSICOS Y PRINCIPIOS FUNDAMENTALES

Sistema cerrado: cilindro-mbolo Sistema abierto: turbina de vapor

El sistema cerrado mostrado arriba es un dispositivo cilindro-mbolo que contiene un

El estado termodinmico es la condicin misma de un sistema y est especificado por

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 4

La regla de las fases de Gibbs establece los grados de libertad de un sistema de NC

El estado termodinmico de un sistema se expresa matemticamente como:

La representacin grfica de estas variables en el espacio son los denominados

El estado termodinmico de una mezcla binaria (dos componentes) en una fase

Las propiedades termodinmicas intensivas son matemticamente exactas, es decir

As, el cambio de una propiedad termodinmica est dado por:

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 5

Las propiedades termodinmicas extensivas e intensivas ms importantes se denotan

Propiedades extensivas Propiedades intensivas

Un proceso termodinmico es la serie de etapas que sufre un sistema desde un

Energa. Un proceso termodinmico se caracteriza porque la energa se transforma de

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 6

Donde h es el coeficiente convectivo de transferencia de calor. El cual depende del

Donde es la constante de Stefan-Boltzmann, es la emisividad del cuerpo

1.1. Principio de la Conservacin de la materia.

El principio de la conservacin de la materia establece que la materia del universo no se

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 7

Para fluidos en procesos de flujo este principio se expresa mediante la ecuacin de

Velocidad de acumulacin de materia

Considerando un volumen de control al cual entran NCE corrientes y salen NCS

Si el proceso ocurre a estado estacionario, el trmino de acumulacin de materia en el

NCS Aju j NCE

1.2. Principio de la conservacin de la cantidad de movimiento.

El principio de la conservacin de la cantidad de movimiento representa tambin la

Con la aplicacin de este principio a un elemento de volumen diferencial se obtiene la

Ecuacin de variacin de cantidad de movimiento en Fenmenos de Transporte

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 8

El trmino de la izquierda es la derivada sustancial del vector velocidad v con respecto

1.3. Primera ley de la termodinmica.

El principio de la conservacin de la energa establece que la energa se conserva. La

Velocidad de acumulacin de energa en el volumen de control

Los trminos de transporte de energa son la energa interna, la energa cintica, la

Para el mismo volumen de control la ecuacin del principio de la conservacin de la

En trminos extensivos, la ecuacin (1-2) estara representada por:

Donde U = energa interna

Ing. Carlos Arturo Bello Blanco, M. Sc. 9

Para un proceso estacionario, el trmino de acumulacin de energa es cero:

Muchos equipos y dispositivos en ingeniera operan a estado estacionario y tienen una

b) mquina irreversible: t = 0.75(tCarnot) = 0.750.7 = 0.525 = 1 (Q L/QH); (QL/QH) = 0.475; QL = 950