Cap.

6 Hidrocarburi

6. HIDROCARBURI

Cuprins: Obiective:
1. Hidrocarburi alifatice
1.1. Hidrocarburi alifatice saturate Prezentarea claselor de
- alcani i cicloalcani hidrocarburi alifatice i aromatice,
1.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate aspectele urmrite fiind: structur,
- alchene nomenclatur, metode de obinere,
- diene proprieti fizice i chimice.
- alchine
2. Hidrocarburi aromatice

Chimia organic a fost definit iniial ca fiind chimia carbonului.

Ulterior, aceast definiie a fost extins la chimia carbonului i a
combinaiilor acestuia cu hidrogenul. Dei nu complet, ea se baza pe
un adevr acela c abundena n natur a substanelor formate exclusiv
din cele dou elemente este foarte mare. Este deci firesc ca aceti
compui, cunoscui sub denumirea generic de hidrocarburi (CxHy), s
ocupe un capitol special, la nceputul oricrei lucrri dedicate chimiei
organice.

n mod uzual, studiul hidrocarburilor are la baz urmtoarea

clasificare:
saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani

alifatice alchene/cicloalchene
nesaturate aciclice/ciclice diene/ciclodiene
Hidrocarburi alchine/cicloalchine

mononucleare
aromatice
polinucleare

6.1. Hidrocarburi alifatice saturate

Denumirea acestei clase de substane organice deriv de la cuvntul
grecesc aleiphatos, care nseamn grsime. Legtura dintre
hidrocarburile alifatice i grsimi o constituie unele proprieti
caracteristice, comune acestor dou clase de compui: insolubilitatea n
ap i densitatea mai mic dect a acesteia.

6.1.1. Hidrocarburi alifatice: alcani i cicloalcani

Hidrocarburile saturate se mpart n funcie de natura catenei n:
- hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani
- hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani

Definiie:
Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, n care atomii de C i H se
gsesc n raport de n / 2n + 2 (ceea ce echivaleaz cu formula general
CnH2n+2). Acest raport exprim un coninut maxim posibil de atomi de
e-Chimie 165
Chimie Organic
hidrogen, care satisface toate valenele atomului de carbon astfel se
explic denumirea de hidrocarburi saturate.
Cicloalcanii (cicloparafinele) au formula general CnH2n (procentul
de hidrogen este mai mic dect n cazul alcanilor din cauza naturii ciclice
a catenei). Existena unui ciclu corespunde unei nesaturri echivalente
egale cu 1, identic cu a alchenelor (v. mai departe).

Formule generale: Alcani CnH2n +2

Cicloalcani CnH2n

Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul parum

affinis puin nrudit), provenea de la reactivitatea chimic redus a
acestora; n prezent ns, datorit noilor tipuri de reacii descoperite n
aceast clas de compui, denumirea de parafine este din ce n ce mai rar
folosit.

Formule de reprezentare, nomenclatur i izomerie

Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori ntregi

consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obine seria omoloag a alcanilor,
respectiv a cicloalcanilor. n aceaste serii, fiecare termen difer de cel
precedent (sau urmtor) printr-o grupare CH2, termenii seriei numindu-se
omologi.
Alcanii cu caten liniar (neramificat) se numesc alcani normali sau
normal-alcani (n-alcani), iar cei cu caten ramificat izoalcani (i-alcani).
Izoalcanii sunt alctuii dintr-o caten principal de care sunt legate una
sau mai multe catene laterale (ramificaii).

Denumirea n-alcanilor nu ridic probleme deosebite. Primii patru

termeni ai seriei au denumiri consacrate:
CH4 metan (de la numele grecesc al lemnului)
CH3CH3 etan (de la grecescul a arde)
CH3CH2CH3 propan (de la grecescul grsime)
CH3CH2CH2CH3 butan (de la latinescul unt)

Denumirea alcanilor mai mari de C4 are drept prefix termenul

latinesc corespunztor numrului de atomi de carbon din molecul, la
care se adaug sufixul an pentru a arta apartenena hidrocarburii
respective la clasa alcanilor:

ncepnd cu termenul C4, apare posibilitatea de a scrie, pentru

aceeai formul molecular, mai multe formule structurale diferite; altfel
spus, exist mai muli compui cu aceeai formul molecular, relaia
dintre ei purtnd numele de izomerie. Fiecare compus repezint un
izomer - de aici provenind i prefixul izo. n acest caz este vorba despre
izomeria de caten (v. i capitolul Izomeria compuilor organici).

La denumirea alcanilor ramificai (dar i a celorlaltor clase de

compui organici) trebuie menionate i numele catenelor laterale (ale
radicalilor organici ce constituie ramificaiile).
Radicalii sunt resturi de hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai
muli atomi de hidrogen. Radicalii saturai n care exist o singur valen
liber (sau nesatisfcut) la unul dintre atomii de carbon se numesc
alchil; acetia sunt radicali monovaleni. Denumirea lor se formeaz prin
nlocuirea sufixului an din alcan, cu il, semnificnd alchil.

166 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

Radicalii avnd dou valene libere (radicali bivaleni) se numesc

alchilen (cnd valenele libere se afl la atomi de carbon diferii) sau
alchiliden (n acest caz ambele valene libere aparin aceluiai atom), iar
cei cu trei valene libere la acelai atom de carbon (radicali trivaleni), se
denumesc prin alchilidin (sau alchin, dup o denumire mai veche).

De asemenea, mai trebuie precizat faptul c n situaiile n care

valena liber nu se afl la atomul de carbon terminal (la unul dintre
capetele catenei), trebuie indicat, cu ajutorul unui prefix suplimentar sau
printr-o cifr, tipul (primar, secundar sau teriar) sau poziia atomului de
carbon cruia i lipsete valena.

Tabel 6.1.
Alcan Radical alchil Radical alchilen/alchiliden
CH4 CH3 CH2
metan radical metil radical metilen

C2H6 C2H5 CH3CH< CH2CH2

etan radical etil radical etiliden radical etilen

CH3CH2CH2 CH3CH2CH<
radical propil radical propiliden
C3H8
propan CH3 CH CH3 CH3 CH CH2
radical izopropil radical 1,2-propilen

P.R. 6.1. Dai exemple de radicali mono-, di- i trivaleni provenii de la butan.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3

n-butil CH3 sec-butil

izobutil
CH3
CH3 C CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2

tert-butil butiliden 1,2-butilen

CH3 CH2 CH2 C

butin

De multe ori, pentru radicalii alchil inferiori se folosesc prescurtri:

Me (pentru radicalul metil), Et (pentru etil), Pr (propil), iPr (izopropil),
Bu (butil), sec-Bu (secundar-butil), t-Bu (ter-butil) sau, n seria
aromatic, Ph (fenil).

Principalele reguli IUPAC ce se aplic la stabilirea denumirii

alcanilor cu caten ramificat sunt urmtoarele:

1. Se numeroteaz catena cea mai lung, aceasta fiind cea care

determin numele alcanului.

e-Chimie 167
Chimie Organic

C C
1 2 3 4 1 2 3 4 5
C C C C C C C C C C
5 6
C C C C C C
corect incorect
derivat de hexan derivat de pentan

2. n cazul mai multor posibiliti de numerotare, conducnd ns la

catene cu acelai numr de atomi de carbon, se consider drept caten
principal cea care are numrul cel mai mare de ramificaii.

C C C C
1 2 3 4 5 6 4 3 2 1
C C C C C C C C C C C C
5 6
C C C C C C
corect incorect
4 ramificatii 3 ramificatii

3. Numerotarea se face ncepnd de la acel capt al catenei fa de

care substituenii ocup poziiile cu numr ct mai mic.

4. n cazul n care exist mai multe ramificaii, numerotarea catenei

principale se face n aa fel nct suma poziiilor ocupate de substitueni
s fie minim.

C C
5 4 3 2 1 1 2 3 4 5
C C C C C C C C C C
C C
corect incorect
substituentii la C2 si C3 substituentii la C3 si C4
suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7

5. Odat stabilit catena cea mai lung i poziia corect a

substituenilor, acetia sunt menionai n prefix, n ordine alfabetic.

6. n cazul n care exist mai muli substitueni de acelai fel, se

folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau n considerare
atunci cnd se stabilete ordinea alfabetic a substituenilor.

T.A.6.1. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele catene:

C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C

La fel ca i alcanii, cicloalcanii alctuiesc o serie omoloag, termenii

T.A.6.2. S se succesivi diferind ntre ei printr-o grupare -CH2-. Numele cicloalcanilor
reprezinte cicloalcanii se formeaz prin adugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu
C5 i C6. acelai numr de atomi de carbon.

168 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Exemple: H H H2
H C H C
C 3H 6
C C H2 C CH2
Ciclopropan
H H

H H
H C C H H2 C CH2
C4H8
Ciclobutan H2C CH2
H C C H
H H CH3
Dac molecula cicloalcanului prezint catene laterale hidrocarbonate
(sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPAC) se
menioneaz ca prefixe la denumirea cicloalcanului; n cazul prezenei
mai multor substitueni, poziia fiecruia trebuie menionat prin cifre. metilciclopentan
CH3
Atenie: ntr-un cicloalcan nesubstituit toi atomii de carbon sunt
identici, prin urmare nu exist dect un singur derivat monosubstituit al 4
3
acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leag substituentul. 2
1
C2H5
CH3
CH3
2-etil-1,4-dimetilciclohexan
CH3 H3C

metilciclopropan
Identici!
Numrul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el
determinnd n mare msur comportamentul chimic al cicloalcanilor. n
funcie de mrimea ciclului (a numrului de atomi de carbon), ciclopropil-ciclopentan
cicloalcanii se mpart n:

- cicluri mici (cu 3 i 4 atomi de carbon)

spirononan
- cicluri normale (cu 5 i 6 atomi de carbon)
- cicluri medii (coninnd de la 7 la 12 atomi de carbon)
- cicluri mari (alctuite din mai mult de 12 atomi de carbon)
Observaie: de multe ori, termenul ciclu este nlocuit cu cel de
inel. [2,2,1]bicicloheptan

Exist i compui alctuii din dou sau mai multe cicluri, avnd
inelele izolate ori conectate prin unul sau mai muli atomi de carbon.

Structur i conformaii

Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conin doar legturi covalente

simple () CC i CH. Atomii de carbon sunt hibridizai sp3, fapt ce
determin urmtoarele caracteristici ale moleculelor de alcani:

- geometria tetraedric a atomilor de carbon cei patru substitueni

ai fiecrui atom de carbon sunt orientai n spaiu ctre vrfurile unui
tetraedru regulat, atomul de carbon aflndu-se n centrul acestuia;
- unghiul , numit unghi de valen (deoarece este unghiul care
desparte dou covalene ale aceluiai atom), are valoarea de 10928; C
- lungimea legturii CC (distana ce desparte doi atomi de carbon
vecini) este de 1,54, iar cea a legturii CH de 1,1;

e-Chimie 169
Chimie Organic
Unghiul de valen i lungimea de legtur sunt doi dintre cei trei
parametri geometrici ce descriu structura spaial a unei molecule
organice, cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune (v. mai departe).

Formulele de reprezentare ale compuilor discutai pn acum au fost

formule de structur plan. Nu trebuie uitat ns faptul c moleculele
organice sunt tridimensionale i trebuie privite n spaiu. Exist (aa cum
a fost prezentat i n partea introductiv) mai multe forme de reprezentare
a imaginii tridimensionale a unui compus organic: n cazul de fa cele
mai sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule capr
datorit asemnrii cu capra de tiat lemne) i formulele proiective axiale
(acestea fiind cunoscute ca formule de proiecie Newman). De exemplu,
reprezentarea n planul hrtiei a moleculei tridimensionale de etan se
poate face astfel:
H H H
H H H H
H H C
C
C C H
H C H H
H H H H H
Formula de proiectie
Formule perspectivice axiale Newman
Existena n molecul exclusiv a legturilor simple C-C permite
rotaia liber a atomilor de carbon n jurul axei legturii, ceea ce
determin apariia mai multor posibiliti de aranjare spaial, numite
conformaii. Dei, teoretic, la rotaia n jurul unei singure legturi
exist o infinitate de astfel de posibiliti de aranjare, n practic exist
anumite geometrii prefereniale, molecula existent ntr-o astfel de
geometrie purtnd denumirea de conformer. Fiecare aranjament spaial
reprezint configuraia unui izomer steric (de la grecescul stereos =
spaiu), astfel c putem defini conformerii (sau izomerii de conformaie)
ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi transformai unul n cellalt prin
rotire n jurul unei legturi simple. Aceti conformeri difer ntre ei
numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu , i prin valoarea
energiei poteniale a moleculelor, respectiv prin stabilitatea acestora.

Dintre toate conformaiile posibile, dou prezint o importan

aparte, anume acele conformaii aflate la polii opui de stabilitate:
conformaia intercalat (n care unghiul de torsiune este de 60) i
conformaia eclipsat (cu un unghi de torsiune egal cu 0). Diferena de
energie ntre cei doi conformeri, intercalat i eclipsat, este cauzat de
repulsia ce apare n momentul n care atomii de hidrogen se apropie unii
de ceilali n spaiu. Iat, spre exemplu, cea mai stabil i cea mai puin
stabil dintre conformaiile etanului: conformaia intercalat, respectiv
eclipsat.
= 60 o o
=0

H
H H H H HH
H C
H C H
C C H H
C H C
H H H
H HH H H
H H H
Conformatie Conformatie
intercalata eclipsata

170 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
n cazul alcanilor superiori, problemele de conformaie se complic,
existnd mai multe tipuri de conformaii eclipsate, respectiv intercalate.
n ceea ce privete aranjamentul spaial de ansamblu al
moleculelor normal alcanilor, s-a demonstrat experimental c C C C C
acetia au catenele dispuse n form de zig-zag, cu atomii de C C C C C
coplanari, ceea ce corespunde unei conformaii intercalate.

Cicloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conin atomi

de carbon hibridizai sp3. Ca urmare ns a nchiderii ciclurilor, n unele
cazuri unghiul normal dintre valenele carbonului (de 10928) este
modificat (n plus sau n minus). Aceast abatere genereaz o tensiune n
cicluri (cunoscut ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionai
cicloalcani fiind ciclopropanul i ciclobutanul. n cele mai multe cazuri,
ns, moleculele nu sunt att de tensionate precum indic devierea
unghiular fa de 10928, mai ales n cazul cicloalcanilor cu ase sau
mai muli atomi de carbon care sunt practic lipsii de tensiune. Acest fapt
se datoreaz mai multor factori, dintre care cel mai important e
reprezentat de geometria moleculelor, care nu este plan.

Chiar dac n mod uzual cicloalcanii sunt reprezentai prin figuri

geometrice plane (poligoane regulate triunghi, ptrat, pentagon
.a.m.d.), n realitate ei prezint conformaii spaiale neplanare, n care
atomii de carbon nvecinai au pe ct posibil un aranjament intercalat.

Ciclobutan: Ciclopentan: H
H H H H
H H H
H H H
H H H H
H
H H H
H H H H
H H H H H
H H
H
H H H H
H
Conformatie "plic" Conformatie "semiscaun"

Cel mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai
multe conformaii neplane, dintre care cele mai importante sunt
conformaiile scaun (cea mai stabil) i baie (cu o stabilitate mai
mic dect prima), ambele lipsite de tensiune.
Ha Ha
Ha
Ha Ha
He He He He
He He
He
He He He
He
He Ha Ha Ha
Ha
Ha Ha Ha
Ha = hidrogena axial
Conformatie "scaun" Conformatie "baie"
He = hidrogen ecuatorial
n conformaia scaun nu exist atomi de hidrogen eclipsai, ci
numai intercalai, n timp ce n forma baie 8 atomi de hidrogen sunt
eclipsai (la C2, C3, C5 i C6). n plus, n conformaia baie, atomii de
hidrogen axiali de la C1 i C4 fiind prea apropiai n spaiu determin
apariia unei repulsii sterice (respingere reciproc). Din aceste motive,
forma baie este mai puin stabil dect forma scaun.
Poziiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puin
mpiedicate steric), ca urmare, n cazul introducerii unui substituent n
molecul, acesta va ocupa preferenial o astfel de poziie:

e-Chimie 171
Chimie Organic

H H
R axial H
2 H H 3
H H 3 4 2 H H
H H 1
H 1 R ecuatorial
6 H H H H 5
H 5 6 H 4
H H
H H
Conformatie preferentiala

Izomeria alcanilor i cicloalcanilor

H3C CH3
Aa cum am menionat anterior, pentru alcanii coninnd mai mult
cis-dimetilciclopropan de patru atomi de carbon n molecule, exist mai multe posibiliti de
CH3 legare a atomilor ntre ei altfel spus, apare izomeria de caten.
Numrul izomerilor posibili pentru o formul dat crete foarte repede
n seria omoloag: astfel, dac pentru C4 se pot scrie doi izomeri,
H3C
trans-dimetilciclopropan pentru C5 exist trei izomeri, pentru C12 sunt 355 de structuri diferite,
iar la C30 numrul total de izomeri este de 4.111.846.793.

P.R.6.2 S se scrie izomerii cu formula molecular C5H12. Rezolvare:

C
C C C C C C C C C C C C 3 izomeri
C C

T.A.6.3 S se scrie izomerii cu formula molecular C6H14

n catenele n-alcanilor i izoalcanilor, atomii de carbon difer ntre ei

prin numrul de ali atomi de carbon de care sunt legai; altfel spus,
izomerii difer unul de cellalt prin numrul de atomi de carbon primari,
secundari i teriari. Pentru uurina nelegerii, atomii de hidrogen care
ocup valenele libere nu au mai fost figurai.

n general, izomerii de caten se deosebesc cel mai mult prin

proprietile fizice i, mai puin, prin cele chimice.

C n cazul cicloalcanilor avnd doi atomi de carbon

substituii, apare i izomeria geometric (izomeria cis-
C C C C C trans sau Z-E), caracterizat prin poziia relativ a celor
C C primar doi substitueni fa de planul imaginar al ciclului:
substituenii identici sau avnd aceeai prioritate se pot
cuaternar afla fie de aceeai parte a planului (cazul izomerului cis
tertiar
secundar sau Z), fie de pri opuse (cazul izomerului trans sau E)
v. i capitolul Izomeria compuilor organici.

Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul

ciclohexanului substituit (n poziiile 1,2, 1,3 sau 1,4). S considerm,
spre exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul:

172 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
CH3
a e
H3C 1
1a 2 H 3C
CH3 e 2
trans-1,2-dimetilciclohexan
CH3 CH3
a
a 1
H 3C e
1 2
H3C
e 2
cis-1,2-dimetilciclohexan
Poziiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare
izomerii cu cei mai muli substitueni n aceste poziii sunt cei mai stabili.
Astfel, n cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al
izomerului trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil n poziii
ecuatoriale), urmnd, n ordinea descresctoare a stabilitii, cei doi
conformeri (a,e) ai izomerului cis (acesta are o singur grup metil n
poziie ecuatorial, cealalt fiind n proziie axial) i n sfrit
conformerul (a,a) al izomerului trans, care este cel mai puin stabil
(avnd ambele grupe metil n poziii axiale).

Reacii de obinere a alcanilor i cicloalcanilor

Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul i gazele naturale
(v. capitolul Baza de materii prime pentru industria organic).

Dintre metodele sintetice, o importan special o o

prezint sinteza alcanilor din elemente (C i H) i CO + 3H2 700 C CH4 + H2O
hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel, prin hidrogenarea Ni
catalitic a crbunilor fosili, se obin benzine grele (alcani 400oC
CH4 + 2H2O
superiori) printr-o metod realizat de chimistul german CO2 + 4H2 Ni
Friedrich Bergius 1 (Premiul Nobel n 1931), dup metoda de
obinere a gazului metan din elemente, propus de ctre
C C C C
Marcellin Berthellot 2 la sfritul secolului al XIX-lea.
O O O O
Benzinele pot fi obinute i prin procedeul Franz Fischer 3
- Hans Tropsch (1924) i variantele sale tehnologice.
4
Catalizator nH2
Acestea au la baz reacia de hidrogenare a monoxidului de
carbon pe catalizator de Ni sau Co. Materia prim folosit este H H H H
gazul de sintez, un amestec de monoxid de carbon i H C C C C H
hidrogen molecular n raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor O O O O
carbonului s-a obinut iniial metan, descoperitorul acestui H H H H
5
proces fiin, Paul Sabatier. Catalizator - nH2O

Monoxidul de carbon, datorit polaritii sale, se fixeaz H H H H

pe suprafaa catalizatorului, reducerea avnd loc apoi n dou H C C C C H
etape (n prima etap realizndu-se i formarea legturilor H H H H
CC). Dup ultima etap a procesului chimic, hidrocarbura Catalizator
nepolar format se desprinde de pe suprafaa catalizatorului.
Majoritatea celorlaltor metode de obinere a alcanilor se bazeaz tot
pe reacii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivailor halogenai,

1
Friedrich Karl Rudolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru Chimie 1931.
2
Marcellin Pierre Eugne Berthelot (1827-1907), chimist francez.
3
Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german.
4
Hans Tropsch (1889-1935), chimist german.
5
Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru Chimie n 1912.
e-Chimie 173
Chimie Organic
alcoolilor sau compuilor carbonilici), n care se formeaz legturi CH,
sau pe reacii cu formare de legturi CC. Un exemplu din aceast ultim
categorie de metode l reprezint reacia Wurtz dintre compui halogenai
i sodiu sau litiu metalic.
2 CH3 Cl + 2Na CH3 CH3 + 2NaCl

Pentru sinteza cicloalcanilor exist metode specifice fiecrui tip de

cicluri, metode bazate n special pe reacii de condensare.

P.R.6.3. Propunei o reacie asemntoare pentru obinerea ciclopentanului.

Rezolvare:
CH2 CH2 Cl
CH2 + 2Na + 2NaCl
CH2 CH2 Cl

T.A.6.4. Propunei o sintez bazat pe reacia Wurtz pentru ciclohexan.

Proprieti fizice

Hidrocarburile saturate sunt alctuite din molecule nepolare, ntre

care se exercit fore de atracie slabe, de tip van der Waals.
a) Stare de agregare
n condiii normale de temperatur i presiune, alcanii se gsesc n
toate cele trei stri de agregare, n funcie de numrul de atomi de carbon
din molecul. Astfel, termenii inferiori (pn la C4) sunt gazoi,
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 alcanii C5C17 sunt lichizi, iar cei superiori (peste C17) sunt solizi.
Pentan p.f. = 36oC Punctele de fierbere i de topire cresc odat cu creterea
CH3 CH CH2 CH3 numrului de atomi de carbon (i implicit odat cu creterea masei
moleculare). Punctele de fierbere sunt mult influenate de gradul de
CH3
Izopentan p.f. = 28oC ramificare a catenei, astfel c dintre izomerii de caten ai unui alcan,
izomerul normal (liniar) are temperatura de fierbere cea mai ridicat,
CH3
iar izomerul cel mai ramificat punctul de fierbere cel mai sczut (din
CH3 C CH3 cauz c ramificarea catenei mpiedic contactul intim dintre
CH3 molecule, scznd astfel tria forelor van der Waals care asigur
Neopentan p.f. = 10oC coeziunea dintre molecule).

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

n-octan p.top. = -56oC
CH3 CH3
CH3 C C CH3 2,2,3,3-tetrametilbutan
CH3 CH3 p.top. = 94-7oC

Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea

moleculelor din cristal, aceasta fiind influenat de gradul de simetrie a
moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare
dect cei cu simetrie mai sczut. Temperaturile de fierbere i de topire
ale cicloalcanilor sunt n general mai mari dect ale alcanilor cu acelai
numr de atomi de carbon.
Densitile alcanilor i cicloalcanilor sunt mai mici dect 1 (alcanii
sunt mai uori dect apa, plutind la suprafaa acesteia).

174 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

b) Solubilitatea i mirosul

Alcanii i cicloalcanii sunt practic insolubili n ap (moleculele

alcanilor sunt nepolare, n timp ce apa este un compus polar).
Sunt solubili n solveni organici, de exemplu n alte hidrocarburi,
etanol i ali alcooli superiori, eteri i derivai halogenai. La rndul lor,
alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul i corespondenii lor
ciclici sau aa-numitul eter de petrol) sunt solveni pentru multe
substane organice.
Alcanii i cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros
caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scprilor de gaze din
conducte sau butelii se adaug n gazele respective alte substane
organice cu miros neplcut, uor de decelat n concentraii mici acestea
sunt derivai ai sulfului numii mercaptani.

Proprieti chimice

Dei n prezent sunt cunoscute numeroase reacii ale alcanilor, unele

dintre acestea deosebit de interesante i utile, hidrocarburile saturate sunt
nc privite ca substane cu o reactivitate chimic sczut.

Reaciile hidrocarburilor saturate pot fi grupate:

1) n funcie de modul n care se rup legturile CH i CC:

- reacii cu mecanism radicalic (homolitic), avnd ca
intermediari atomi i radicali liberi
- reacii cu mecanism ionic (heterolitic), avnd ca
intermediari carbocationi

2) n funcie de natura legturilor care se rup:

- cu ruperea legturii CH
- cu ruperea legturii CC

Printre cele mai uzuale reacii ale alcanilor se numr:

a) descompunerea termic decurge att cu ruperea legturilor CC,

ct i cu ruperea legturilor CH
b) oxidrile
c) substituiile: halogenarea, nitrarea .a.

Multe dintre reaciile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi
i mai puin cunoscute (spre exemplu reaciile electrofile ale metanului);
altele sunt cunoscute de decenii fiind aplicate i la scar industrial.
Dintre acestea din urm menionm reacia de izomerizare.

a) Descompunerea termic a alcanilor

Dei alcanii prezint stabilitate termic ridicat (de exemplu, metanul

este stabil pn la 800C), hidrocarburile saturate cu mai muli atomi de
carbon sufer prin nclzire la temperaturi cuprinse ntre 400C i 650C
reacii de cracare (cu ruperi de legturii C-C) i/sau reacii de
dehidrogenare (cu ruperi de legturi C-H). Din alcanii superiori se obin
astfel alcani inferiori i alchene cu numr mai mic de atomi de carbon. La
temperaturi de peste 650C au loc reacii de piroliz.
Spre exemplu, n-butanul se descompune termic dup urmtoarea
schem de reacii:

e-Chimie 175
Chimie Organic
CH2 CH CH2 CH3 CH4 + CH2 CH CH3
Reactii de dehidrogenare CH3 CH2 CH2 CH3 Reactii de cracare
CH CH CH CH
3 3
CH3 CH3 + CH2 CH2

Descompunerea termic a alcanilor are aplicaii foarte importante n

procesele de valorificare a petrolului.
Cicloalcanii se descompun termic asemntor cu alcanii, dnd
alchene.

P.R. 6.4. S se indice produii de descompunere termic a ciclopentanului.

Rezolvare:
CH2
CH2
HC
CH2
CH3

Una dintre reaciile importante ale metanului este piroliza, la

temperaturi mai mari de 1200C, cnd se formeaz acetilen.

T > 1200o
2CH4 HC CH + 3H2
C + 2H2
Ca produs secundar se obine carbon elementar, foarte fin divizat,
numit negru de fum. Detalii importante ale acestei reacii vor fi
prezentate la capitolul Alchine.

b) Oxidarea

Oxidarea compuilor organici poate fi:

- complet (numit ardere), conducnd la CO2 i H2O i genernd o
cantitate mare de cldur
- incomplet (numit simplu oxidare), n urma creia rezult
compui organici oxigenai (cu grupe funcionale ce conin oxigen).
Dintre reaciile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai
important din punct de vedere practic este oxidarea total (arderea sau
combustia). Cldura de ardere mare ce se degaj st de altfel la baza
utilizrii alcanilor drept combustibili.
3n+1
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + Hc
2
Hc este cldura de ardere sau de combustie, semnul - (minus)
fiind specific reaciilor exoterme, indicnd faptul c se degaj cldur.
Pentru metan, Hc este -212,8 kcal/mol, iar n cazul n-butanului -687,7
kcal/mol.
Metanul, amestecul de propan i butan, butanul, benzinele, gazele
naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la
nclzirea locuinelor sau necesare produciei de electricitate destinat
acionrii motoarelor cu combustie intern .a.m.d.; n trecut, gazul
lampant i apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul ncperilor i al
celui stradal.
Pe de alt parte ns, i produii de reacie merit atenie, dar n sens
negativ, ntruct cantitile extrem de mari de CO2 produse la scar
planetar contribuie considerabil la efectul de ser ce are drept rezultat
fenomenul de nclzire global.
176 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Alte reacii de oxidare

Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportrii n

reacia de oxidare este metanul. Acesta, n condiii diferite de reacie,
conduce la produi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru
practica tehnologic.
Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (n prezena catalizatorului de
tip naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (R-
COOH), cu catene de lungimi diferite, utilizai la fabricarea spunurilor.
Fa de agenii oxidani de tipul bicromat sau permanganat de
potasiu, hidrocarburile saturate sunt inerte.

negru de fum
(adaos la cauciucuri)
carbune decolorant in
industriile chimice
C + H 2O
O2
insufic. CH3OH
HCN + 3H2O 3/2 O2, 1/2 O2
Pt o NH3 400o, cat.
1000 P > 1500 atm
CH4
1/2 O2 oxizi N2
Ni H2O O vap.
6-900o vap.
2
CO + 2H2 (aer) CH2 O + H2O

CO + 3H2

Autoxidarea reprezint reacia hidrocarburilor saturate cu oxigenul

atmosferic, la cald, n prezena unor cantiti mici de substane
generatoare de radicali liberi, numite promotori. Produii primari ai
reaciei de autoxidare sunt hidroperoxizii, R-O-O-H. Acetia la rndul lor
sunt generatori de radicali liberi, i, ca produi finali, de compui
oxigenai (alcooli, compui carbonilici i carboxilici).

c) Reacii de substituie

Acest tip de reacii este caracteristic hidrocarburilor saturate i n

general compuilor organici ce conin n molecul numai legturi simple
(). Reaciile de substituie ale alcanilor sunt acele reacii n care unul sau
mai muli atomi de hidrogen sunt nlocuii cu unul sau mai muli atomi
ori grupri de atomi.
Cea mai cunoscut reacie de substituie a alcanilor este halogenarea
(nlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de
halogen), n urma creia se obin derivai halogenai (mono- sau
polihalogenai). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizai clorul i
bromul - fluorul este foarte reactiv, reacionnd exoterm i neselectiv, n
timp ce iodul reacioneaz lent i este, pe de alt parte, i foarte scump.
Reaciile de clorurare i bromurare au loc fie fotochimic (sub
influena radiaiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste
100C), eventual n prezena unor promotori sau iniiatori.
S lum spre exemplu reacia de clorurare. n cazul metanului se
obine un amestec de patru produi de reacie: clorura de metil, CH3Cl,

e-Chimie 177
Chimie Organic
clorura de metilen, CH2Cl2, cloroformul, CHCl3, i tetraclorura de carbon,
CCl4. Aceti derivai halogenai sunt utilizai n principal ca solveni.

h Cl2, h Cl2, h Cl2, h

CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
- HCl - HCl - HCl - HCl
Prin reglarea corespunztoare a raportului molar CH4 : Cl2 se pot
obine preponderent fie clorura de metil (lucrnd cu exces de gaz metan),
fie tetraclorura de carbon (lucrnd cu exces de clor), impurificate ns cu
ceilali produi de reacie.
Mecanismul reaciei este radicalic nlnuit (v. capitolul Tipuri de
reacii n chimia organic).

T.A. 6.5. Scriei mecanismul reaciei de clorurare fotochimic a metanului.

Cicloalcanii dau, ca i alcanii, produi de substituie.

Dei mecanismul reaciilor de clorurare i bromurare este identic iar
natura produilor de reacie este similar, cei doi halogeni prezint
diferene de comportament: bromul este mai puin reactiv dect clorul,
avnd ca urmare o selectivitate mai mare, n timp ce clorul, mai reactiv,
este mai puin selectiv (nu atac ntr-un mod preferenial o anumi
poziie din molecul).

Aceast diferen de comportament este vizibil, spre exemplu, n

cazul halogenrii propanului:
Cl2, h
CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 cei 2 produsi se formeaza in
Cl Cl proportii aproximativ egale
CH3 CH2 CH3
43% 57%
Br2, h
CH3 CH2 CH2 + CH3 CH CH3 rezulta preferential
unul dintre izomeri
Br Br
8% 92%
n general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula
unui alcan este: Hteriar > Hsecundar > Hprimar.

d) Reacii de izomerizare

Existena acestor reacii de tip ionic n clasa alcanilor a fost

demonstrat pentru prima dat de savantul romn C.D. Neniescu i
colaboratorii si (1933).
Reacia de izomerizare reprezint transformarea reversibil a
alcanilor liniari (n-alcanilor) n izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la
echilibru, la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziie
determinat de stabilitatea termodinamic a izomerilor. Catalizatorul
clasic este clorura de aluminiu umed, temperatura de lucru fiind sub
100C, dar se pot folosi i silicai de aluminiu (zeolii), la temperaturi mai
ridicate (250-300C). Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obine
un amestec de butan i izobutan n procente de aproximativ 20%,
respectiv 80%.
AlCl3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
CH3

178 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Aceast reacie prezint importan practic ntruct izobutanul este
folosit la obinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv n benzine
pentru creterea cifrei octanice.
Mecanismul reaciei de izomerizare este unul cationic nlnuit.
Rolul clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care
iniiaz procesul de izomerizare. n cazul reaciei de mai sus:

AlCl3 + H2O [AlCl3OH] H+ acid foarte tare

Specia rezultat este un acid foarte tare care nu poate exista dect n
prezena unui acceptor pentru proton. n acest caz acceptorul este un
anion hidrur (H-) provenit de la alcan:
+
+
CH3 CH2 CH2 CH3 + [AlCl3OH] H CH3 CH2 CH CH3 + [AlCl3OH] + H2

Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zis a carbocationului (v.

capitolul Tipuri de reacii n chimia organic).

T.A. 6.6. S se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului

(v.i Cap. 4).

Cicloalcanii sufer reacii de izomerizare asemntoare. Astfel, din

ciclohexan se formeaz metilciclopentan - prin nclzire la temperatura de
fierbere se obine un amestec de 75% ciclohexan i 25%
metilciclopentan.

Importan i utilizri
n afar de utilizrile alcanilor drept combustibili gazoi sau lichizi,
ori ca solveni, exist numeroase alte aplicaii ale acestor hidrocarburi att
n industriile farmaceutic i cosmetic, ct i n alte ramuri industriale.
Spre exemplu, parafina i vaselina au largi ntrebuinri n diverse
domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi
saturate cu diferite consistene (exist parafine solide i parafine lichide,
n funcie de compoziia n alcani) folosite ca adaos n creme i uleiuri
(pentru industriile cosmetic i farmaceutic) sau la confecionarea
lumnrilor. Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi
i solizi cu mas molecular mare), mai pur (vaselin alb) sau
impurificat cu alcani cu mas mare (vaselin galben), avnd o structur
de gel. Cea pur poate fi folosit n industria farmaceutic, n timp ce
vaselina galben este larg folosit n mecanic, ca lubrifiant sau
antigripant.
n natur exist numeroi compui cu inel cicloalcanic. Astfel,
n petrol exist aa-numiii acizi naftenici, n fapt acizi carboxilici cu
inel ciclopentanic; n materialele vegetale este larg rspndit o
important clas de compui naturali numii terpeni - acetia sunt -pinen
(monoterpen biciclic)
hidrocarburi cu formula molecular (C5H8)n n structura crora se
gsesc numeroase inele ciclohexanice, dar i de alte mrimi (inclusiv
cicluri mici, de 4 atomi de carbon).
O alt clas important de compui naturali cu aciune
biologic o reprezint steridele substane din clasa lipidelor ce
conin steroli, constituente importante ale grsimilor animale; dintre
steroli pot fi menionai colesterolul i derivaii si. Sterolii au n
structur patru cicluri condensate: trei inele ciclohexanice i unul
HO
ciclopentanic. Unii steroli au rol de hormoni, n timp ce alte colesterol
substane cu schelet sterolic sunt vitamine (de exemplu vitamina D).

e-Chimie 179
Chimie Organic

T.A. 6.7. Alegei rspunsurile corecte la ntrebrile:

1. Formula (CH3)2CH-CH2- reprezint:
a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) radicalul izobutil; d)
radicalul ter-butil; e) neopentanul.
2. Care din hidrocarburile de mai jos nu se poate obine prin cracarea pentanului:
a) etan; b) propan; c) butan; d) eten; e) propen.
3. Care din urmtoarele hidrocarburi nu sufer transformri n prezena clorurii de
aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) heptanul.
4. Oxidarea metanului nu se poate efectua cu:
a) vapori de ap; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) O2, n prezen de oxizi de azot; e)
KMnO4,n mediu acid.

T.A. 6.8 Caracterizai prin adevrat sau fals afirmaiile urmtoare:

Afirmaie Adevrat Fals
1 Alcanii sunt solubili n ap.
2 Alcanii au densitate mai mic dect a apei.
3 Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice.
4 Alcanii sunt inflamabili.
5 Alcanii dau reacii de substituie.
6 Atomii de carbon din alcani au structur tetraedric.
7 n alcani exist atomi de carbon hibridizai sp2.
8 Gazul de sintez este un mestec de metan i hidrogen.
9 La arderea complet a alcanilor se degaj CO2 i H2O.
10 Denumirea unui alcan se obine pornind de la catena cea mai scurt.
11 Radicalul alchil este un alcan cu dou valene libere.
12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon.
13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obin cicloalcani.
14 Gazul de sintez este un amestec de monoxid de carbon i hidrogen.
15 Clorurea metanului are loc n prezena clorurii de aluminiu.
16 Izomerizarea alcanilor i cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic.
17 Atomul de carbon cuaternar este legat de ali 4 atomi de carbon.
18 Forma scaun a ciclohexanului este mai stabil dect cea baie.
19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenial n
poziie ecuatorial.
20 Ciclurile mici sunt formate din 3 pn la 7 atomi de carbon.
21 Acidul cianhidric se poate obine din metan.
22 Nu exist alcani solizi.

180 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

6.2. Hidrocarburi alifatice nesaturate

Hidrocarburile care conin n molecul una sau mai multe legturi
multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate.
n funcie de tipul i numrul de nesaturri, exist urmtoarele familii de
compui:

- alchene (olefine) conin o dubl legtur

- diene conin dou duble legturi
- triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legturi
- alchine conin legtur tripl.

Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conin mai puini

atomi de hidrogen dect maximul posibil (din alcani).

6.2.1. Alchene

Definiie

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conin n molecul o

legtur dubl >C=C<.
Denumirea veche (dar nc folosit) este de olefine i provine de la
cuvintele latineti oleum faciens nsemnnd fctoare de ulei, datorit
faptului c etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formeaz prin
reacie cu clorul un produs uleios, dicloroetanul.

H H H H
C C + Cl2 H C C H
H H Cl Cl
etena
Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu
formul molecular CnH2n (cu nesaturarea echivalent 1), sau ciclice,
avnd formula molecular CnH2n-2 (cu nesaturarea echivalent 2).
Alchenele aciclice, la fel ca i alcanii, pot avea catene liniare sau
ramificate.

Formule generale: Alchene CnH2n

Cicloalchene CnH2n-2

Formule de reprezentare i nomenclatur

Att alchenele aciclice, ct i cele ciclice, formeaz serii omoloage,

fiecare termen diferind de vecinii si printr-o grup CH2 (grup
metilenic).
Denumirea alchenelor i a cicloalchenelor se formeaz

* din numele alcanului/cicloalcanului corespunztor, la care se

nlocuiete sufixul an cu en. Uneori mai poate fi ntlnit i sufixul
ilen.
* poziia dublei legturi este precizat prin cifre, care indic numrul
primului atom de carbon implicat n dubla legtur; numerotarea catenei

e-Chimie 181
Chimie Organic
ncepe de la captul cel mai apropiat de legtura dubl, astfel nct atomul
de carbon respectiv s primeasc cel mai mic numr posibil.

Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor i cicloalchenelor

Alchene aciciclice (CnH2n) Alchene ciciclice (CnH2n-2)
HC
CH2=CH2 eten (etilen) CH2 ciclopropen
HC
CH2=CHCH3 propen (propilen) HC CH2
ciclobuten
CH2=CH-CH2-CH3 HC CH2
1-buten
2-buten
CH3CH=CHCH3 ciclopenten

CH3
CH2 C izobuten ciclohexen
CH3

n cazul alchenelor ramificate se folosesc de asemenea regulile

IUPAC, dintre care cele mai uzuale sunt:

1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lung ce include dubla
legtur, radicalii substitueni fiind indicai n prefix.

4 5
CH2 CH3 CH2 CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3
CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
corect incorect
3-etil-1-hexena 3-propil-1-pentena

2. Catena cea mai lung se numeroteaz astfel nct atomii de carbon

ai dublei legturi s primeasc numerele cele mai mici. Cifra indicnd
poziia dublei legturi se plaseaz de obicei naintea numelui catenei, dar
se poate plasa i nainte de sufixul en.

1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
corect incorect
1-hexena (hex-1-ena) 5-hexena (hex-5-ena)

3. La alchenele ciclice, se subnelege c numerotarea ncepe de la

dubla legtur, atomii ei primind indicii de poziie 1 i 2 (nemaifiind
nevoie deci de precizarea poziiei dublei legturi).
T.A. 6. 9 Cum se 4. Poziia substituenilor se precizeaz innd seama de aceleai
denumete alchena reguli ca i n cazul alcanilor. Astfel, substituenii trebuie s primeasc
urmtoare? cel mai mic numr posibil (prioritate de poziie avnd ns dubla
CH3 legtur), fiind apoi menionai n ordine alfabetic. n cazul mai multor
substitueni identici se folosesc prefixe di-, tri- etc.
2 CH3

CH3 1
1 2 3 4 5
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH3
3-metil-1-pentena 1-etil-2-metil-ciclopentena

182 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
5. n cazul n care n caten exist un atom de halogen, primeaz
poziia dublei legturi, ns atunci cnd exist o grupare hidroxil aceasta
devine prioritar fa de legtura dubl.

Cl OH 2
1 2 3 4 5 5 4 3 1
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
3-clor-1-pentena 4-penten-3-ol

Radicalii provenii de la alchene se numesc radicali alchenil i pot fi

de dou tipuri: cu electronul nemperecheat la un atom de carbon sp2 sau
la un carbon sp3. Denumirea se formeaz adugnd sufixul -il specific
radicalilor, la termenul alchen. Pentru anumii radicali exist i denumiri
specifice:

CH2 CH vinil
CH2 CH CH2 alil

T.A.6.10. Numerotai i denumii, conform regulilor IUPAC, urmtoarele alchene:

C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C

Structura i geometria alchenelor

Alchenele conin atomi de carbon n dou stri de hibridizare: sp3

(atomii de carbon saturai, unii prin legturi simple) i sp2 (cei doi atomi
participani la dubla legtur). Fiecare atom de carbon sp2 prezint 3
orbitali hibrizi, ocupai cu cte un electron, aranjai dup direciile
vrfurilor unui triunghi echilateral un atom de carbon hibridizat sp2 are
deci o geometrie plan-trigonal. Cel de-al patrulea electron al fiecrui
atom de carbon se afl ntr-un orbital p pur, nehibridizat, aezat
perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi.

Se tie c legtura dubl >C=C< este format dintr-o
legtur simpl, obinut prin ntreptrunderea i combinarea

cte unui orbital atomic sp2 de la fiecare atom de carbon ntr-
un orbital molecular , i o legtur , obinut prin
ntreptrunderea orbitalilor atomici de tip p.
Ceilali doi orbitali hibrizi ai fiecrui atom de carbon
particip la formarea legturilor simple cu atomi de
C C
hidrogen sau cu ali atomi de carbon.

innd seama de geometria plan a atomilor de carbon sp2,

rezult c acetia, mpreun cu substituenii lor, se afl n acelai
plan, iar orbitalul molecular se afl ntr-un plan perpendicular pe
planul atomilor de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al
seriei, etena, are o molecul plan. R R
C C
R
Ceilali atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicai n
R

legtura dubl, au geometrie tetraedric, asemntoare atomilor de

carbon din alcani (v. mai jos propena).

e-Chimie 183
Chimie Organic
HH
HA 1,33A H
C C 116,6o H H C
1.08 C C
H H H C H
121o
H
H

Legtura dubl >C=C< prezint dou caracteristici importante:

- legtura este mai slab dect legtura , putndu-se scinda mai
uor n prezena diverilor reactani i conferind astfel alchenelor o
reactivitate mare
- situarea legturii ntr-un plan perpendicular pe planul legturii
face imposibil rotaia liber a atomilor de carbon n jurul acestei legturi
(spre deosebire de alcani), ducnd astfel la apariia izomeriei geometrice.

Izomeria alchenelor

Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon n molecul prezint:

- izomerie de caten (asemntor alcanilor); spre exemplu, butena se
gsete sub forma a doi izomeri de caten: n-butena i izobutena (v. mai
sus).

- izomerie de poziie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon,

datorit faptului c legtura dubl poate exista ntre oricare 2 atomi de
carbon vecini din molecul; apar izomeri ce difer doar prin poziia
dublei legturi. Generaliznd, putem defini izomerii de poziie ca fiind
substanele cu aceeai formul molecular care se deosebesc ntre ele prin
poziia unei uniti structurale sau a unei grupe funcionale.

Alchenele avnd substitueni diferii la fiecare dintre cei doi atomi de

carbon participani la legtura dubl prezint izomerie geometric (cis-
trans sau Z-E), datorit rotaiei mpiedicate n jurul legturii duble. Planul
de referin este n acest caz planul dublei legturi.

H H H CH3 H H
C C C C C C
H3C CH3 H3C H H CH2 CH3
cis-2-butena trans-2-butena 1-butena
Obs.: 1-butena nu prezint izomeri geometrici deoarece atomul de
carbon C1 are doi substitueni identici (atomii de hidrogen).

P.R. 6.5. S se scrie izomerii cu dubl legtur ai hidrocarburii C5H10.

Rezolvare:

C C C C C C C C C C C
C C C C C C
C C C
C C
C C C C C C C C C C C
C C

184 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul n cellalt prin rotire n

jurul unei legturi, ci numai prin ruperea substituenilor i legarea lor
n alt poziie dect cea iniial. Acest lucru duce la schimbarea
C C
configuraiei fiecrui atom de carbon sp2 i, implicit, a geometriei C C

alchenei. Prin urmare, izomeria geometric Z-E (cis-trans) este una de

configuraie i nu de conformaie. Z (cis) E (trans)

Reacii de obinere a alchenelor

Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente n petrol i, n

general, apar destul de rar n natur (un exemplu este etena, care este
hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau
amestecurile de pentene izomere) se obin industrial, n cantiti mari,
prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacii de dehidrogenare i
de cracare a alcanilor coninui n acesta.

Dintre metodele de sintez a alchenelor, cele mai importante au la

baz reacii de eliminare a unor grupe funcionale din diverse clase de
compui organici. n urma acestor reacii se formeaz legturile duble
>C=C<, alchenele rezultate avnd acelai numr de atomi de carbon i
schelet identic (dar posibil i modificat sau transpus) ca i materia prim.
Alte metode constau n reacii de condensare ntre diferite molecule,
ce permi,t odat cu crearea legturii duble, i construirea de schelete
moleculare noi (spre exemplu din derivai carbonilici, din derivai
organomagnezieni .a., prin reacii cu reactivi specifici).

Cele mai cunoscute reacii de eliminare cu formare de alchene sunt:

a) eliminarea de ap din alcooli (deshidratarea alcoolilor)

Are loc de regul la temperatur, n prezen de acizi tari (de obicei

H2SO4 sau H3PO4) sau cu catalizatori pe baz de oxizi de aluminiu i/sau
siliciu:
H2SO4
R CH CH2 R CH CH2 + H2O
H OH

Din alcool etilic se obine astfel etena, n timp ce din alcooli n-

propilic i izopropilic se obine propena:

H2SO4 95%.
CH3 CH2 CH2 CH2 + H2O
170o
OH

H2SO4 60% CH3 CH CH CH3

CH3 CH2 CH CH3
100
OH 90%
H2SO4 75% H2O CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH2 CH2
140 10%
OH

e-Chimie 185
Chimie Organic

P.R. 6.6. Explicai de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-buten.

Rezolvare:
H+ +
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2
+ H 2O
OH OH2
+
~H CH3 CH CH CH3
CH3 CH2 CH CH3
H+

T.A. 6.11. Obinei, din alcoolii potrivii, 1- i 2-pentena, izopentena, precum i

alchenele C6.

n cazurile n care exist mai multe posibiliti de eliminare a

protonului, are loc preferenial acea eliminare care conduce la alchena cu
numrul cel mai mare de substitueni la dubla legtur (alchena cea mai
substituit, care este i cea mai stabil din punct de vedere
termodinamic). Aceast regul este cunoscut sub denumirea de regula
lui Zaiev.
H+
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
H 2O
OH
2-butena 1-butena
2-butanol (produs majoritar) (produs minoritar)
Condiiile de reacie (temperatura, concentraia acidului) depind de
uurina cu care alcoolii elimin apa (v. capitolul Alcooli). Mecanismul
este de eliminare monomolecular (E1), cu excepia foarte probabil a
alcoolilor primari, care se deshidrateaz prin mecanism de eliminare
bimolecular (E2) (v. Cap. 4).

P.R.6.7. Scriei produii reaciei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic.

Rezolvare:
CH3 CH3
H+ + ~ CH3
H 3C C CH CH3 H 3C C CH CH3
- H 2O izom.
CH3 OH CH3
CH3
- H+ H 2C C CH CH3
CH3
H3C C CH CH3 CH3 CH3
+
CH3 - H+
H3C C CH CH3
CH3

b) eliminare de hidracid din compuii halogenai

(dehidrohalogenarea derivailor halogenai)

Compuii halogenai elimin hidracizi la tratarea cu baze (anorganice

sau organice) i uoara nclzire a soluiilor lor alcoolice:
KOH
R CH CH2 R CH CH2 + KHal + H2O
etanol
H Hal

186 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Spre exemplu, etena se poate obine din cloroetan (sau clorur de
etil), propena din 1-sau 2-cloropropan (clorur de n-propil sau, respectiv,
clorur de izopropil) .a.m.d.
KOH
CH3 CH2 CH2 CH2 + KCl + H2O
etanol
Cl
KOH
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 + KCl + H2O
etanol
Cl
Uurina cu care are loc reacia de eliminare de hidracid depinde de
mai muli factori:
- structura compusului halogenat
- tipul de halogen
- tria bazei
- natura solventului (v. capitolul Compui halogenai).

Ca i n cazul deshidratrii alcoolilor, atunci cnd din reacie se pot

forma dou alchene izomere de poziie, se obine n cantitate mai mare
alchena cu dubla legtur cea mai substituit (regula lui Zaiev). Astfel,
din 2-bromobutan se obine un amestec de cca 85% 2-buten i 15% 1-
buten:
KOH
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
etanol
Br
KCl 2-butena 1-butena
2-bromobutan (85%) (15%)
Mecanismul reaciei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, n
funcie de natura substratului i tria bazei.

c) eliminarea de halogen din derivaii dihalogenai vicinali

(dehalogenarea derivailor halogenai vicinali)

Compuii dihalogenai cu atomii de halogen n poziii nvecinate pot

elimina cei doi atomi de halogen (sub form de halogenuri metalice) prin
nclzirea lor, n soluie alcoolic sau eteric, cu metale reactive sau
amalgamate (Na, K, Li, Zn .a.):
Zn
R CH CH2 R CH CH2 + ZnBr2
Br Br
Aceast metod nu are o valoare preparativ nsemnat, de obicei
practicndu-se reacia invers de obinere a derivailor dihalogenai
vicinali prin adiia halogenilor la alchene.

P.R. 6.8. Obinei izobutena printr-o reacie de dehidrohalogenare i una de dehalogenare.

Rezolvare:

CH3 CH3 CH3 CH3

KOH Zn
CH3 CH CH2 sau CH3 C CH3 C CH2 CH3 C CH2
- KCl CH3 - ZnBr2
Cl Cl Br Br

e-Chimie 187
Chimie Organic

Proprieti fizice

Proprietile fizice ale alchenelor sunt n general asemntoare cu

cele ale alcanilor:
- stare de agregare: alchenele inferioare (C2C4) sunt gaze la
temperatura i presiunea obinuit, alchenele medii (C5C18) sunt
lichide cu miros ptrunztor, specific, iar cele superioare sunt solide.
- punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puin mai
mici) i cresc odat cu creterea masei moleculare. Temperaturile de
fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate dect ale izomerilor trans din
cauza polaritii mai mari a celor din urm i, n mare msur, i datorit
simetriei mai mari a trans-alchenelor fa de a cis-alchenelor. Aceast
diferen de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor s fie
mai mari dect n cazul cis-alchenelor.
- densitatea: densitile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai
mari dect ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon.
- solubilitatea: alchenele sunt insolubile n ap, dar se dizolv n
solveni organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul .a.;
solubilitatea trans-alchenelor este mai mic dect a izomerilor cis.

Proprieti chimice

Comportamentul chimic al alchenelor este determinat n mare parte

de doi factori:
- stabilitatea termodinamic
- prezena legturii (electronilor)

a) Stabilitatea termodinamic

Stabilitatea termodinamic a alchenelor crete odat cu creterea

numrului de substitueni la dubla legtur. n plus, trans-alchenele sunt
mai stabile dect cis-alchenele datorit absenei interaciunilor sterice
(repulsiilor) dintre substituenii cu prioritatea cea mai mare (n trans-
alchene, substituenii sunt situai la distan mai mare unul fa de cellalt
dect n izomerii cis).
Se poate scrie o ordine a stabilitii alchenelor n sensul urmtor:
CH2=CH2 < CH2=CHR < cis-CHR=CHR < trans-CHR=CHR < R2C=CHR < R2C=CR2

b) Legtura

n ansamblul ei, legtura dubl este mai puternic dect legtura

simpl. n cadrul legturii duble, ns, legtura este mai slab dect
legtura , ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. Reaciile la care
acestea particip pot decurge, fie numai cu scindarea legturii , fie cu
ruperea n totalitate a dublei legturi (+).
legatura mai
slaba rupere . .
C C diradical
homolitica
C C
rupere + .._
C C amfion
heterolitica
legatura mai
puternica

188 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

Alchenele vor participa la:

- reacii specifice legturii duble, printre cele mai uzuale numrndu-se adiiile, oxidrile
i polimerizrile
- reacii specifice catenelor saturate, cea mai frecvent ntlnit fiind substituia n poziia
alilic.

c) Reacii de adiie

Reaciile de adiie sunt reaciile caracteristice sistemelor nesaturate.

n aceste reacii, sub aciunea reactanilor i a condiiilor de reacie,
legtura se rupe mai exact, electronii se deplaseaz ctre unul dintre
cei doi atomi de carbon ai legturii duble (rupere heterolitic), n locul ei
formndu-se cte o nou legtur la fiecare atom de carbon.

+
C C + A B A CC B

substrat reactant produs de aditie

Adiia hidrogenului (hidrogenarea alchenelor) conduce la alcanii

corespunztori.
Reacia se efectueaz de obicei n prezena catalizatorilor de
hidrogenare heterogeni: Ni, Pt, Pd, Rh .a. Un catalizator frecvent folosit
este nichelul Raney nichel metalic foarte fin divizat (pulbere cu
particule de dimensiuni foarte mici), piroforic (se poate aprinde spontan
n contact cu atmosfera), ce se obine prin tratarea unui aliaj de Ni-Al cu
hidroxizi alcalini (acetia dizolv aluminiul sub form de aluminat,
lsnd nichelul ntr-o form catalitic extrem de activ).

Ni Raney
C C + H2 H C C H

C
Procesul chimic de hidrogenare are loc pe suprafaa catalizatorului, H
suprafa pe care a avut loc n prealabil adsorbia reactanilor, dar i C
H
disocierea att a moleculei de hidrogen ct i a legturii (cu formarea
speciilor active). n cazul hidrogenrii, contrar schemei generale Catalizator
prezentate anterior n care disocierea este heterolitic, se apreciaz c
mecanismul este mai degrab unul radicalic. C
H
C
Adiiile electrofile sunt reaciile specifice alchenelor, reprezentnd H
formal inversul reaciilor de eliminare. Reactivitatea mai mare a
legturilor dect a celor se explic prin energia de disociere mai mic Catalizator
n cazul primelor i, n plus, pe faptul c accesul reactantului are loc mai
uor la orbitalul , situat ntr-un plan perpendicular pe cel al moleculei i H
C
avnd un lob deasupra i unul dedesubtul acestui plan. C
H
Principalele reacii de adiie electrofil a alchenelor sunt:
Catalizator
- adiia apei (v. capitolul Alcooli)
- adiia halogenilor
- adiia hidracizilor

e-Chimie 189
Chimie Organic
Aa cum a fost prezentat n capitolul referitor la tipurile de reacii n
chimia organic, adia se numete electrofil ntruct primul se
adiioneaz fragmentul pozitiv din reactant (reactantul electrofil) la
atomul de carbon cu densitate electronic mai mare (carbonul la care se
fixeaz perechea de electroni ai dublei legturi).

1) Adiia hidracizilor, cu formare de derivai halogenai saturai:

C C + HHal H C C Hal

HHal poate fi HCl, HBr sau HI, reactivitatea lor crescnd n acest
sens, odat cu tria hidracidului respectiv. n cazul alchenelor simetric
substituite, atomii de hidrogen i halogen se pot lega la oricare dintre cei
doi atomi carbon nesaturai. Spre exemplu, n cazul etenei:
H H
C C + HCl CH2 CH2 CH3 CH2 Cl
H H H Cl
cloroetan (clorura de etil, kelen)
La alchenele asimetric substituite, reacia decurge regioselectiv - se
formeaz acel produs de reacie n care atomul de halogen se adiioneaz
la atomul de carbon (al dublei legturi) cel mai srac n hidrogen (i,
implicit, protonul se fixeaz la atomul de carbon cel mai bogat n
hidrogen). Aceasta este regula lui Markovnikov; ea se bazeaz pe
efectele electronice ale substituenilor celor doi atomi de carbon
alchenici, efecte care determin de altfel stabilitatea intermediarilor
cationici.
Spre exemplu, n cazul propenei, perechea de electroni se
deplaseaz spre carbonul terminal, (=CH2) i nu spre cel central (-CH=)
datorit efectului inductiv respingtor de electroni al grupei CH3-.
Rezult astfel un carbocation secundar, mai stabil dect cel primar care s-
ar fi format printr-o deplasare invers a electronilor:

+ H+ + Cl
DA CH3 CH CH2 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
+I carbocation secundar Cl
(mai stabil)
+ +
Cl
NU CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2
carbocation primar Cl
(mai putin stabil)
Datorit existenei a dou grupe metil, respingtoare de electroni
(efect +I), izobutena adiioneaz foarte uor hidracizi (de altfel, toate
reaciile de adiie electrofil decurg cu att mai uor cu ct alchena este
mai substituit un numr mai mare de substitueni nseamn o cretere a
densitii electronice la dubla legtur, fcnd-o astfel mult mai
atractiv pentru un electrofil E+):
+I CH3
CH3 + H+ + Cl
C CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3
+I CH3 Cl
izobutena carbocation tertiar clorura de tert-butil
(stabil)
190 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Exist ns i reacii de adiie de tip anti-Markovikov:
- n cazul prezenei la dubla legtur a unor substitueni atrgtori de
electroni, care inverseaz sensul de polarizare a legturii;
- adiia acidului bromhidric n condiii radicalice (n prezena unor
substane generatoare de radicali liberi, cum sunt peroxizii organici).

Conform datelor de literatur, n primul caz adiia anti-Markovnikov

se datoreaz numai n parte efectului atrgtor de electroni al
substituentului, la acest proces contribuind i natura catalizatorului
folosit, n acest caz un acid Lewis de tipul AlCl3, precum i structura de
ion neclasic al intermediarului.

Exemplul cel mai des uzitat este al trifluorometiletenei care, prin

adiia de hidracizi conduce la produi de adiie anti-Markovnikov (alturi
de ali compui):
+ +H+ +
Br
CF3 CH CH2 CF3 CH2 CH2 CF3 CH2 CH2
-I
Br
Cea de-a doua excepie de la regula lui Markovnikov, se datoreaz
interveniei unui alt tip de mecanism, anume adiia radicalic nlnuit.
Astfel, n cazul adiiei de acid bromhidric la izobuten, n prezen de
peroxizi, se obine 1-bromo-2-metilpropanul:
CH3 peroxizi CH3
C CH2 + HBr CH CH2
CH3 CH3
Br

P.R. 6.9. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclohexen n absena

i n prezena promotorilor radicalici.
Rezolvare:
CH3 CH3 CH3
HBr HBr
Br
R.
Br
CH3
H+ Br . .
CH3
HBr
Br
+
- Br.
Br

T.A. 6.12. Scriei produii de adiie a HBr la metilciclopenten n absena

i n prezena promotorilor radicalici.

2) Adiia halogenilor cu formare de derivai dihalogenai vicinali (cel

mai adesea diclorurai sau dibromurai iodul este prea puin reactiv, n
timp ce fluorul este prea reactiv):

C C + Br2 Br C C Br

Reacia alchenelor cu bromul (sub form de soluie apoas denumit

ap de brom, de culoare brun) constituie o reacie analitic de
identificare a prezenei dublei legturi (se observ decolorarea
reactivului).
Mecanismul reaciei este de adiie electrofil, reactantul electrofil
fiind Hal+. Acesta se formeaz prin polarizarea moleculei de halogen

e-Chimie 191
Chimie Organic
(altminteri nepolar) n urma formrii complexului de transfer de sarcin
sub influena electronilor din dubla legtur a alchenei:
carbocation clasic

C C C C +
C C
C C
Hal +
Hal
Hal
Hal
Hal Hal Hal
Hal
Carbocationul clasic este n echilibru cu un ion de haloniu ciclic (un
ion neclasic), mai ales n cazul adiiei bromului (un atom cu volum mai
mare).
Br
Br+ + Br
C C C C + C C
Br. Br Br
ion neclasic
Astfel, ca urmare a prezenei ciclului triatomic din ionul neclasic,
anionul Br atac cu probabilitate maxim din partea opus ciclului
(partea cea mai degajat din punct de vedere steric atac pe la spate);
rezult astfel o adiie stereospecific anti, evident mai ales n cazul
alchenelor ciclice cnd, n urma adiiei halogenului, rezult izomerul
trans al cicloalcanului dihalogenat.

Br+ Br
Br

+
Br
Br
Ca solveni n reacie, se utilizeaz de obicei derivai halogenai
precum clorura de metilen sau cloroformul.
Un caz interesant att din punct de vedere teoretic ct i practic l
constituie adiia solvolitic a halogenilor la dubla legtur (solvolitic = n
prezena unui solvent polar: ap, alcool, acid carboxilic). n aceast
reacie, ce decurge de asemenea printr-un mecanism de adiie electrofil,
T.A.6.13. Scriei primul se adiioneaz fragmentul pozitiv (electrofil) din halogen - pentru
produii de adiie alchenele nesimetrice se respect regula lui Markovnikov - i apoi se
a clorului n leag restul nucleofil din solvent (i nu de halogen) la cellalt atom de
mediu nepolar, carbon al dublei legturi. Se obin astfel derivai bifuncionali. Spre
respectiv n exemplu, n cazul adiiei unui halogen la propen n prezena apei se
mediu apos, la obine o halohidrin (clorhidrin n cazul adiiei clorului), un haloeter,
ciclohexen. dac reacia are loc n prezena unui alcool sau un haloester, dac reacia
are loc n prezena unui acid carboxilic.
H 2O
CH3 CH CH2
(ROH)
OH Cl
CH3 CH CH2 + Cl2 (OR)
RCOOH
CH3 CH CH2
RCO O Cl

Adiia halogenilor la dubla legtur alchenic poate decurge i prin

mecanism radicalic, atunci cnd este efectuat cu activare fotochimic
sau n prezen de promotori radicalici.

192 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
3) Oxidarea alchenelor

Datorit varietii largi de produi de reacie ce se pot obine,

oxidrile reprezint unul dintre cele mai importante tipuri de transformri
chimice ale alchenelor. Natura produilor de reacie depinde de agentul
de oxidare utilizat i de condiiile de reacie. n mare parte, se poate spune
c exist dou tipuri de oxidri ale alchenelor:
- oxidri blnde cu ruperea doar a legturii din dubla legtur
alchenic
- oxidri energice cu ruperea total a legturii duble.

Ambele tipurile de oxidri conduc la derivai oxigenai - cele blnde

la derivai cu acelai numr de atomi de carbon ca i alchena iniial, cele
energice la compui cu numr mai mic de atomi de carbon (are loc
ruperea catenei alchenei).

a) oxidarea cu KMnO4 n mediu slab bazic (KMnO4 / Na2CO3

reactivul Baeyer) sin (cis) dihidroxilare

ntruct soluia de reactiv Baeyer, de culoare violet, se decoloreaz

prin reacie cu o alchen (depunndu-se un precipitat brun de dioxid de
mangan), aceast reacie servete i ea la identificarea prezenei dublei
legturi ntr-o hidrocarbur.

3 C C + 2KMnO 4 + 4H2O 3 C C + 2MnO2 + 2KOH

OH OH
Produii de reacie sunt dioli vicinali. Spre exemplu, propena va forma
printr-o astfel de oxidare 1,2-propandiol. Interesant este cazul alchenelor
ciclice din care se obine diolul cis:

C O O C H2O C
+ Mn + MnO2 + KOH
C O OK CO O C OH
Mn
O OH
OK
n locul permanganatului de potasiu se poate utiliza, cu rezultate
asemntoare, tetroxidul de osmiu (OsO4), ns acesta este un reactiv
foarte toxic.
O
b) oxidarea cu peracizi, conducnd la epoxizi i n final la dioli R C
vicinali anti (trans) dihidroxilare O H
Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grup peroxidic n locul celei
acid carboxilic
hidroxilice; aceti compui pot transfera cu uurin un atom de oxigen
alchenelor, la temperatura camerei, genernd epoxizi. Prin hidroliz (n O
mediu acid sau bazic) epoxizii se transform n dioli vicinali, n cazul R C
cicloalchenelor obinndu-se izomerul trans (spre deosebire de oxidarea
cu KMnO4/HO cnd se obinea izomerul cis). O OH
peracid
O OH
H 2O
C C +R C C C
- RCOOH O
O OH OH
epoxid

e-Chimie 193
Chimie Organic

P.R.6.10. Artai care este produsul de oxidare a ciclopentenei cu acid

peracetic. Rezolvare:
OH
C CH3CO3H H 2 O
C - CH3COOH
O OH

Industrial, etena se epoxideaz prin oxidare cu oxigen molecular n

CH2 CH2 + 1/2O2 prezena unui catalizator de Ag fin divizat, la temperatur i presiune.

Ag 200o Epoxizii sunt compui cu reactivitate chimic mare, putnd fi folosii

100 at la sinteza a numeroi compui cu importan practic. Spre exemplu, din
CH2 CH2 etilenoxid (epoxietan) se obin, printre altele, etilenglicol,
etilenclorhidrine, etanolamine .a.; propilenoxidul (epoxipropanul),
O obinut din propen (v. capitolul Eteri) este materie prim pentru
obinerea spumelor poliuretanice.

c) oxidrile energice se pot efectua cu ageni oxidani de tipul

K2Cr2O7 sau KMnO4 n mediu acid (H2SO4). Permanganatul i bicromatul
de potasiu, n prezena acidului sulfuric, genereaz oxigen atomic,
reaciile de oxido-reducere corespunztoare fiind urmtoarele:
2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5[O]
K2Cr2O7 + 4H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3[O]

Permanganatul de potasiu reacioneaz energic (el genereaz 5[O],

fa de numai 3[O] furnizai de K2Cr2O7), de aceea se prefer oxidrile cu
bicromat de potasiu ori cu anhidrid cromic (CrO3). Reaciile decurg cu
ruperea total a dublei legturi i conduc la formarea de compui
carbonilici ori carboxilici. Tipul produilor de reacie depinde de
structura alchenei. Astfel, n funcie de gradul de substituire a dublei
legturi, se obin cetone sau acizi carboxilici. Dac alchena conine o
grup CH2= marginal, aceasta va forma CO2 i H2O.
[O]
CH2 CO2 + H2O

R [O] R [O] R
C C O C O
H H HO

R R
[O]
C C O
R' R'

P.R.6.11. S se indice compuii organici rezultai la oxidarea energic a

propenei i 2-metil-2-butenei. Rezolvare:
CH 2 CH CH3 + 5[O] CO2 + H2O + CH3 COOH
acid acetic
CH3 CH3
CH3 CH C + 3[O] CH3 COOH + O C CH
CH3 3
acetona
(propanona)

194 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Acest tip de oxidare este util la determinarea poziiei dublei legturi
din alchene (acizii carboxilici i compuii carbonilici putndu-se
identifica uor prin metode spectrale).

d) ozonoliza oxidarea cu ozon poate fi considerat un tip

intermediar de oxidare ntre cea blnd i cea energic. Ozonul este
molecula triatomic legtura dubl i, dac se efectueaz n mediu
..
reductor (n prezena unor ageni reductori - spre exemplu bisulfit de .
.. O
.. .. +
sodiu, zinc i acid acetic etc.), conduce la obinerea de aldehide i cetone O.. O
..
(spre deosebire de oxidarea cu bicromat sau permanganat de potasiu n
mediu acid, prin care nu se pot obine aldehide, acestea oxidndu-se
spontan la acizi carboxilici).

i aceast reacie poate fi utilizat la stabilirea structurii compuilor

organici cu duble legturi.

R H 1) O3 R H
C C C O + O C
R R 2) H2O/red. R R
cetona aldehida

e) oxidarea complet (arderea) alchenelor transform aceste

substane n CO2 i H2O, genernd cldur:
3n nCO2 + nH2O + Hc
CnH2n + O2
2

Dei cantitatea de cldur degajat din arderea lor este apreciabil

(dar mai mic dect n cazul alcanilor), alchenele nu sunt folosite drept
combustibili din mai multe motive:
- disponibilitatea mai mic a acestora din surse naturale
- sunt mai importante ca materii prime pentru obinerea unui numr
nsemnat de compui organici cu mare importan practic
- la combustia lor incomplet se formeaz mai mult negru de fum
dect n cazul alcanilor, genernd o poluare considerabil
- alchenele sufer n aer o reacie de oxidare, mai precis autoxidarea
n poziie alilic, mai uor dect alcanii, prin care se formeaz peroxizi;
acetia pot iniia reacii de polimerizare cu formarea unor substane
insolubile (gume) ce se depun pe conducte.

f) autoxidarea este reacia de oxidare a alchenelor cu oxigen

atmosferic ce conduce la peroxizi, compui cu caracter oxidant puternic.
Reacia, avnd mecanism radicalic, are loc n poziia alilic a alchenelor.
O2
R CH CH CH2 R' R CH CH CH R' + R CH CH CH R'
O OH O OH

Intermediar se formeaz un radical alilic stabilizat prin conjugare.

Initiator . .
R CH CH CH2 R' R CH CH CH R' R CH CH CH R'
radicalic .
R CH CH CH R'

e-Chimie 195
Chimie Organic
4) Reacii de polimerizare

Sunt acele reacii de poliadiie prin care mai multe molecule de

alchen (sau derivai ai acestora) se unesc ntre ele, formnd o molecul
nA A n de dimensiuni mari (o macromolecul) numit polimer. Moleculele de la
care se formeaz macromolecula poart numele de monomeri - n cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (acetia sunt folosii la
obinerea unei game largi i variate de materiale plastice).

ntr-un proces de polimerizare, n molecule de monomer se unesc,

formnd un polimer (cu gradul de polimerizare egal cu n).
Spre exemplu, din eten se obine polietena (polietilena), iar din
propen se obine polipropilen:

n CH2 CH2 CH2 CH2 n

n CH2 CH CH2 CH n
CH3 CH3
polietilena polipropilena

Polietena poate fi un polimer de densitate joas, folosit la

CH2 CH confecionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi
X obinut i sub forma unui polimer de densitate mai mare (de nalt
monomer densitate), utilizat la confecionarea obiectelor de plastic tare (vase, evi,
vinilic conducte, ui, rame, jucrii .a.). Polipropilena se folosete fie ca fibr
(carpete, saci, frnghii, haine, echipament sportiv) fie ca material n
confecionarea conductelor, evilor, echipamentelor termorezistente,
jucrii .a.m.d.
CH2 CH n
X n funcie de condiiile de lucru, gradul de polimerizare poate avea
diverse valori: valori mici, de ordinul unitilor (dimeri, trimeri, tetrameri
etc., n general oligomeri), sau al zecilor de uniti, ori valori ridicate (de
ordinul sutelor sau miilor de uniti cazul polimerilor). Monomerii
vinilici, pot fi alchene simple (etena, propena, butenele) sau alchene
substituite cu diverse grupe funcionale avnd efect atrgtor de electroni:
cian, clor, ester etc. (X = -CN, -Cl, -OCOR .a.).

Exist dou tipuri clasice de mecanisme de polimerizare: cel

radicalic i cel ionic (acesta din urm putnd fi cationic sau anionic), n
prezent fiind folosite (chiar la scar industrial) i variante noi de
polimerizare. Mecanismul ionic conduce la polimeri cu grad de
polimerizare mic, reacia fiind o polimerizare pas cu pas; printr-un
astfel de mecanism polimerizeaz izobutena. n schimb, mecanismul
radicalic duce la polimeri cu grad nalt de polimerizare.

Principalii monomeri care particip la polimerizarea radicalic sunt:

Monomeri vinilici:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
C6H5 Cl OCOCH3
stiren clorura de vinil acetat de vinil

polistiren policlorura de vinil (PVC) poliacetat de vinil

196 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

Monomeri acrilici:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 C CH3
CHO CN COOCH3 COOCH3
acroleina acrilonitril acrilat de metil metacrilat de metil

poliacrilonitril poliacrilat de metil polimetacrilat de metil

(PAN) (plexiglas)

Polistirenul, n forma sa expandat, este folosit la confecionarea

ambalajelor ori ca izolant. Policlorura de vinil (PVC) se poate obine fie
ca PVC rigid, utilizat la instalaiile sanitare, evi, izolatori .a., fie PVC
flexibil, folosit n industria textil, a pielriei, n confecionarea
linoleumului .a.m.d. Polimetacrilatul de metil este transparent,
termorezistent i uor de modelat, nlocuind cu succes sticla.

5) Reacii de substituie

Cea mai important reacie de substituie a alchenelor, cu aplicaie

practic, o reprezint substituia cu halogeni a atomului de hidrogen din
poziia alilic. Aceast reacie este favorizat de temperaturi ridicate sau
de concentraii mici de halogen. n aceste condiii, prin tratarea unor
alchene inferioare, stabile termic, cu clor sau brom, la temperaturi de
500-600C, se obin halogenuri de alil. Reacia de bromurare n poziie
alilic se poate efectua i cu N-bromsuccinimid (NBS), n prezena unor
cantiti mici de promotori de substituie radicalic. Mecanismul
reaciilor este homolitic nlnuit.
T
CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH2 Cl
O O

H 2C R. H2C
CH2 CH CH3 + N Br CH2 CH CH2 Br + N H
H 2C H2C

O O

Importan i utilizri

Exist dou mari direcii de utilizare a alchenelor: ca materii prime

pentru sinteza unei varieti largi de ali compui, aparinnd diferitelor
clase de substane organice i drept materii prime pentru obinerea de
macromolecule. Alchenele cu cea mai mare importan industrial sunt
etena, propena i butenele.

Spre exemplu, chimizarea etenei poate duce la compui de tipul

etanolului, etilenglicolului, dicloroetanului etc., iar polimerizarea la un
compus macromolecular foarte utilizat - polietilena (polietilena).

e-Chimie 197
Chimie Organic

T.A. 6.14. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:

1. Alchena C5H10 prin hidrogenare formeaz n-pentan, iar prin oxidare conduce la un
amestec de doi acizi carboxilici. Ea este: a) 1-pentena; b) 1,3-pentadiena; c) 2-pentena; d)
2-metil-1-butena; e) 3-metil-1-butena.
2. Un pentanol se deshidrateaz pentru a da o alchen, care apoi prin oxidare energic
(K2Cr2O7 + H2SO4) conduce la o ceton i un acid carboxilic. Aceast alchen este: a) 1-
pentena; b) 2-pentena; c) ciclopentena; d) 2-metil-2-butena; e) 3-metil-1-butena.
3. Izomerie cis-trans prezint: a) 2,3-dimetil-1-pentena; b) 5-metil-2-hexena; c) 2,4-
dimetil-2-pentena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) izobutena.
4. 1-Butena se poate obine din: a) 1-clorobutan; b) 2-butanol; c) izobutanol; d) ter-
butanol; e) clorur de ter-butil.
5. Dintre alchenele C6, izomerie geometric prezint: a) 2-metil-1-pentena; b) 3-metil-1-
pentena; c) 1-hexena; d) 2,3-dimetil-2-butena; e) 3-metil-2-pentena.
6. Cea mai simpl hidrocarbur CnH2n cu toi substituenii dublei legturi diferii are un
numr de atomi de carbon egal cu: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9.
7. Cte din alchenele izomere cu formula C6H12 formeaz cetone prin oxidare cu
K2Cr2O7/H2SO4: a) 1; b) 2; c) 3; d) 4; e) 5.
8. Reacia izobutenei cu HBr este, din punct de vedere al mecanismului: a) o substituie;
b) o adiie; c) o hidroliz; d) o eliminare; e) o izomerizare.
9. O soluie slab bazic de KMnO4 nu se va decolora n amestecul format din: a) eten i
benzen; b) metan i benzen; c) eten i acetilen; d) propen i eten; e) propen i metan.
10. Care din urmtoarele alchene nu se poate autoxida n poziie alilic: a) izobutena; b)
propena; c) ciclohexena; d) tetrametiletena; e) 2,3-dimetil-2-pentena.
11. Alchena cu formula C5H10 care are 3 atomi de carbon primari este: a) 2-metil-1-
butena; b) 2-pentena; c) 2-metil-2-butena; d) 1-pentena; e) 3-metil-1-butena.
12. n molecula propenei se ntlnesc: a) doi atomi de carbon hibridizai sp3 i unul sp2; b)
numai legturi ; c) numai atomi de carbon hibridizai sp2; d) numai atomi de carbon
hibridizai sp3; e) doi atomi de carbon hibridizai sp2 i unul sp3.
13. 2-Metil-3-etil-2-pentena are n structura ei: a) 3 atomi de C primari; b) dou legturi ;
c) doi atomi de C secundari; d) niciun atom de C cuaternar; e) doi atomi de C teriari.

198 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

6.2.2. Diene
Definiie
Dienele (sau alcadienele) sunt hidrocarburi nesaturate care conin n
molecul dou duble legturi. Formula general a acestora este CnH2n-2,
iar nesaturarea echivalent este egal cu doi (identic cu a cicloalchenelor
i a alchinelor).

Formule generale: Diene CnH2n-2

Ciclodiene CnH2n-4

Exist i hidrocarburi cu mai mult de dou legturi duble n

molecul, acestea numindu-se poliene.

Clasificare, formule de reprezentare i nomenclatur

n funcie de poziia reciproc a celor dou duble legturi, dienele se
mpart n:
- diene cu duble legturi cumulate, numite i alene; n acest caz, cele
dou duble legturi au un atom de carbon comun (acesta fiind hibridizat
sp)
CH2 C CH2 CH2 C CH CH3
alena 1,2-butadiena
- diene cu duble legturi conjugate; cele dou duble legturi sunt
desprite printr-o legtur simpl:
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH CH CH3
1,3-butadiena 2,4-hexadiena
CH3
- diene cu duble legturi izolate, n care legturile duble sunt
CH2 C CH CH2
separate prin mai multe legturi simple:
2-metil-1,3-butadiena
CH2 CH CH2 CH2 CH2 (izopren)
1,4-pentadiena
Polienele pot include oricare dintre sistemele de mai sus sau
combinaii ale acestora. ciclopentadiena 1,4-ciclohexadiena

Denumirea dienelor se formeaz pe baza regulilor de nomenclatur

ale alchenelor, numerotndu-se catena cea mai lung care include toate
dublele legturi, astfel nct acestea s ocupe poziiile cu numerele cele
mai mici. Poziiile dublelor legturi se menioneaz prin cifre, la fel ca i
poziiile substituenilor prezeni n molecul. Numele se formeaz
pornind de la numele alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon, prin
nlocuirea terminaiei -n cu -dien (v. exemplele de mai sus).

Cele mai interesante diene, att din punct de vedere teoretic ct i

practic, sunt dienele conjugate, acestea fiind descrise n continuare.

Structura i geometria dienelor conjugate

Dienele conjugate prezint dou legturi duble, separate printr-o H H

legtur simpl, deci un sistem conjugat format din patru atomi de C C H
C C
carbon hibridizai sp2, fiecare avnd cte un orbital p pur, H H H
perpendicular pe planul moleculei i ocupat cu cte un electron. n
cazul 1,3-butadienei dublele legturi se afl ntre atomii C1 i C2,

e-Chimie 199
Chimie Organic
respectiv C3 i C4. Ca i n cazul alchenelor, orbitalii p ai atomilor C1 i
C2, respectiv C3 i C4, se ntreptrund lateral, formnd orbitalii
moleculari de legtur . Vecintatea spaial a C2 cu C3 face ca orbitalii
p ai acestora s interacioneze de asemenea ntre ei, interaciunea aceasta,
dei semnificativ, fiind totui mai slab dect cea dintre perechile
anterior menionate. Se formeaz astfel un orbital extins (conjugat) pe
toi cei patru atomi de carbon sp2, structura lui fiind cel mai bine
reprezentat printr-un orbital molecular comun tuturor celor patru atomi
dienici. Molecula n ansamblul ei este mai stabil dect o dien cu duble
legturi izolate.

H 1,34A H
1.08A C C 1,48A H
C C 120o
H 120o C
Prin urmare, se poate spune c la dienele conjugate, legtura dintre
atomii de carbon C2 i C3 are parial caracter de legtur dubl, o dovad
a acestui fapt fiind lungimea ei, intermediar ntre lungimea legturii
simple i cea a legturii duble. Geometria moleculei de butadien este
plan.

Izomerie
Ca i alchenele, dienele pot prezenta izomerie de poziie, de caten,
precum i izomerie geometric.
Izomeria de poziie se refer la poziia dublelor legturi n catena
hidrocarbonat. De exemplu, pentru formula molecular C5H8 exist
urmtorii izomeri de poziie:

CH2=C=CHCH2CH3 1,2-pentadiena cumulen

CH2=CHCH=CHCH3 1,3-pentadiena dien conjugat
CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-pentadiena dien izolat

Izomeria de caten apare la catenele cu mai mult de cinci atomi de

carbon. Spre exemplu, pentru formula molecular de mai sus (a dienei
conjugate) exist urmtorii izomeri de caten:
CH2 CH CH CH CH3 CH2 C CH CH2
1,3-pentadiena CH3 2-metil-1,3-butadiena

P.R. 6.12. Scriei toi izomerii de poziie i de caten pentru hidrocarbura C6H10.
Rezolvare:

C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C
C C C C
C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C C
C C
C C C C C C
C C C C C C C C C C
C C C C C C C C

n total sunt 16 izomeri, din care: 5 cumulene, 7 diene conjugate, 4 diene izolate.

200 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Izomeria geometric: ca i alchenele posednd substitueni diferii la
atomii de carbon ai dublei legturi, dienele prezint izomerie cis-trans (Z-
E). Regulile de atribuire a configuraiilor cis-trans (Z-E) sunt identice cu
cele de la alchene. Astfel, 2,4-hexadiena se poate prezenta sub forma a 3
izomeri geometrici, Z,Z (cis,cis), Z,E (cis,trans), identic cu E,Z (trans,
cis) i E,E (trans,trans). La dienele nesimetrice, numrul izomerilor
geometrici este 4, ntruct izomerii Z,E i E,Z nu mai sunt identici.
H H H H CH3 H
C C CH3 C C H C C H
CH3 C C CH3 C C H C C
H H H CH3 H CH3
Z,Z-2,4-hexadiena Z,E-2,4-hexadiena E,E-2,4-hexadiena
(cis,cis) (cis,trans) (trans,trans)

P.R. 6.13. S se scrie izomerii geometrici ai 2,4-heptadienei.

Rezolvare:
H H H H
C C CH2CH3 C C H
CH3 C C CH3 C C
H H H CH2CH3
Z,Z-2,4-heptadiena Z,E-2,4-heptadiena
(cis,cis) (cis,trans)

CH3 H CH3 H
C C CH2CH3 C C H
H C C H C C
H H H CH2CH3
E,Z-2,4-heptadiena E,E-2,4-heptadiena
(trans,cis) (trans,trans)

Reacii de obinere a dienelor

Butadiena i 2-metilbutadiena (izoprenul) sunt cele mai importante

diene, avnd o utilitate practic deosebit pentru industria cauciucului (v.
mai departe).
Metodele actuale de obinere a butadienei i izoprenului se bazeaz
fie pe izolarea acestora din fraciile C4 i C5 rezultate la rafinarea
petrolului, fie pe dehidrogenarea fraciunilor respective. Aceste procedee
utilizeaz catalizatori pe baz de oxizi metalici (de Cr, Al, Fe, Ca, K etc.),
temperaturile de lucru fiind de 600-700C:

CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH CH2
- H2 CH3 CH CH CH3 - H2
CH3 CH CH2 CH3
CH3 oxizi metalici
CH2 C CH CH2
CH3 C CH CH3 - H2
CH3
CH3

Metodele mai vechi, bazate pe deshidratarea cu H3PO4, la

temperatur, a 1,3- sau 1,4-butandiolului sau pe transformarea catalitic a
alcoolului etilic (metoda Lebedev) au pierdut din importan, fiind ns n
continuare utilizate n unele ri.

e-Chimie 201
Chimie Organic
n afara procedeelor de dehidrogenare, exist i alte metode de
sintez a dienelor ce pornesc de la diveri compui organici.

Una dintre aceste metode este i procedeul Lebedev, 6 prima metod

de obinere a butadienei (i mai apoi a cauciucului sintetic) dezvoltat n
perioada interbelic.
400C
2 C2H5 OH CH2 CH CH CH2 + 2H2O + H2
ZnO

Proprietti fizice
- stare de agregare: la temperatura camerei, butadiena este o
substan gazoas cu punct de fierbere -4,7C, iar izoprenul un lichid cu
punct de fierbere 34C. Numeroase alte diene sunt de asemenea lichide.
- solubilitate: dienele sunt insolubile n ap, dar solubile n solveni
organici (hidrocarburi, compui halogenai).

Proprieti chimice
Comportamentul chimic al dienelor este n general asemntor cu al
alchenelor, fiind ns mult influenat de existena conjugrii din
molecul:
+ +
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

Dei au o pondere mic n structura real a moleculei, formulele cu

sarcini electrice reflect existena interaciunilor ntre orbitalii p ai C2 i
C3 (existena conjugrii).
Dintre reaciile caracteristice dienelor cele mai importante sunt adiia
i polimerizarea.

Reaciile de adiie pot avea loc fie la o singur dubl legtur, la

C1C2, n acest caz numindu-se adiii 1,2, fie la ntreg sistemul dienic
conjugat, la capetele C1 i C4, acestea fiind adiii 1,4.
a) adiia hidrogenului (hidrogenare sau reducere)
Adiia de hidrogen poate fi total sau parial. Cea total are loc cu
hidrogen molecular, H2, n prezen de catalizatori de Ni, Pt, Pd sau Rh i
conduce la alcani:
2H2
CH2 CH CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH3

Hidrogenarea parial este o reacie de reducere, efectuat n prezen

de metale i respingtori de protoni (n general un acid mineral slab sau
un alcool inferior), prin adiie 1,4. Reacia se aplic foarte bine
butadienelor 1,4-disubstituite, care se transform n 2-butene:
R R
Na/Hg
C CH CH C R CH2 CH CH CH2 R
H H C2H5OH

Mecanismul procesului decurge n dou trepte: transferul de

electroni, urmat de cel de protoni.
_
Met Met+ + 1e
_
HC CH CH CH + 2e .. .. 2H+
HC CH CH CH H2C CH CH CH2
R R R R R R

6
Serghei Vasilievici Lebedev (1874-1934), chimist organician rus.
202 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

P.R. 6.14. Prezentai produii reaciilor de adiie a hidrogenului la izopren.

Rezolvare:
Na 2H2
CH3 C CH CH3 CH2 C CH CH2 CH3 CH CH2 CH3
EtOH Ni
CH3 CH3 CH3

b) adiia halogenilor (Cl2, Br2) decurge de preferin n poziiile 1,4,

ns, n funcie de natura halogenului se obin i cantiti mai mari sau
mai mici de produi de adiie 1,2. Acetia se pot halogena n continuare
conducnd la alcanii tetrahalogenai corespunztori. Spre exemplu, adiia
bromului la butadien este mai selectiv dect adiia clorului:

X2 1,4 1,2
CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2 + CH CH CH CH2
X = Cl 50 % 50 %
X X X X
produs de aditie 1,4 produs de aditie 1,2 X = Br 90 % 10 %

Aceast reacie face parte din clasa adiiilor electrofile, mecanismul

fiind similar cu cel al adiiei de hidracizi (v. mai jos).

c) adiia hidracizilor (HCl, HBr) are loc de asemenea n poziiile 1,2

i 1,4, ponderea celor doi produi de reacie depinznd de temperatura de
lucru. Astfel, la temperaturi sczute (de ex., la -80C) predomin
produsul de adiie 1,2, iar la cald (de ex., la 40C), cel de adiie 1,4. n
primul caz, reacia decurge n control cinetic, iar n cel de-al doilea caz,
n control termodinamic:

1,4 1,2
HCl
CH2 CH CH CH2 H2C CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 -80oC 20 80%
H Cl H Cl 40oC 80 20 %

Mecanismul reaciilor de adiie la diene este unul de adiie

electrofil. Comportarea diferit a dienelor conjugate fa de alchene se
datoreaz naturii carbocationului format intermediar - cation alilic.
Prezena dublei legturi (prezena electronilor ) n vecintatea centrului
cationic determin interaciunea acestora (conjugarea) avnd ca rezultat
stabilizarea carbocationului. Aceasta i las suficient timp s treac n
forma mezomer nainte de a reaciona cu specia nucleofil. Astfel,
mecanismul adiiei acidului clorhidric la butadien se poate scrie:

H+ + +
CH2 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
+
Cl Cl
CH3 CH CH CH2
CH CH CH CH2 H2C CH CH CH2
H Cl H Cl
aditie 1,2 aditie 1,4

Fixarea protonului la C1 conduce la un carbocation alilic stabilizat

prin conjugare.

e-Chimie 203
Chimie Organic
d) reacii de polimerizare
Butadiena, izoprenul i 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt
monomeri importani pentru obinerea de compui macromoleculari cu
proprieti asemntoare cauciucului natural, compui numii elastomeri.
Mai mult, izoprenul este chiar monomerul cauciucului natural, un polimer
cu formula brut (C5H8)n, cu un grad de polimerizare n ntre 1000 i 5000
de uniti izoprenice.

H 3C H H 3C H
C C CH2 CH2 C C
C C CH2 CH2 cis - cauciuc natural
CH2 CH2
H 3C H
H3C CH2 CH2 H H3C CH2
C C C C C C trans - gutta-percha
CH2 H H3C CH2 CH2 H (gutaperca)

Polimerizarea este o reacie de poliadiie 1,4 nlnuit, putnd avea

CH2 CH loc att ntre moleculele aceluiai monomer ct i ntre molecule de
C6H5 monomeri diferii n acest caz reacia se numete copolimerizare.
stiren Reacia de polimerizare simpl a unei diene se poate scrie astfel:
CH2 CH n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
n
C N R R
acrilonitril R = -H, -CH3, -Cl
CH2 C CH3 Prin procedeul de polimerizare, din monomerii butadien, izopren i
C 6H 5 cloropren se obin, respectiv, urmtorii elastomeri: cauciuc polibutadienic
-metilstiren (Buna S), cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic (neopren). Cele
mai importante reacii de copolimerizare sunt cele dintre butadien i:
stiren (cu obinerea cauciucului butadien-stirenic Carom 35), -
metilstiren (se obine cauciuc butadien--metilstirenic sau Carom 1500)
i acrilonitril (cu obinerea cauciucului butadien-nitrilic sau Buna N).

P.R. 6.15. S se indice formula copolimerului obinut din butadien i -metilstiren.

Rezolvare:
CH3 CH3
CH2 CH CH CH2 + CH2 C CH2 CH CH CH2 CH2 C
C 6H 5 C 6H 5

e) reaciile de cicloadiie
n afara reaciilor de adiie, specifice moleculelor coninnd legturi
, dienele mai particip la un tip de reacii caracteristice doar compuilor
organici cu dou duble legturi conjugate. Aceste reacii caracteristice
sunt reaciile de cicloadiie [4+2], numite sinteze dien. ntruct au fost
realizate pentru dat de chimistul german Otto Diels 7 n 1928 i studiate
apoi intensiv de un alt chimist german, Kurt Alder, 8 sintezele dien mai
sunt cunoscute i sub denumirea de sinteze Diels-Alder.
Sintezele dien sunt reaciile dintre un sistem dienic conjugat, care
reprezint componenta dienic, i un sistem alchenic (de obicei substituit
cu grupe atrgtoare de electroni), numit filodien (sau dienofil).
Produii de reacie, cu structur ciclohexenic, poart numele de aduci.

7
Otto Paul Hermann Diels (1876-1954), chimist organician german, laureat al
Premiului Nobel pentru Chimie n 1950.
8
Kurt Alder (1902-1958) , chimist organician german, laureat al Premiului
Nobel pentru Chimie n 1950.
204 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Schema general a reaciei unei sinteze dien este urmtoarea:
1 1
2 1' 2 1'

3 2' 3 2'
4 4

n termenul de cicloadiie [4+2], 4 se refer la cei patru electroni

cu care diena particip la reacie, iar 2 la electronii ai filodienei.
Reaciile Diels-Alder au loc fr catalizatori, prin nclzirea dienei cu
filodiena, de obicei n solveni organici (benzen, toluen). Reaciile sunt
mult uurate de prezena unor substitueni atrgtori de electroni n
molecula filodienei (-COR, -COOR, -CN, -CF3, -NO2 etc.) i/sau a unor
substitueni respingtori de electroni n molecula dienei. Astfel, n timp
ce reacia butadienei cu etena conduce numai la randamente mici de
ciclohexen (circa 20%, la 200C, timp lung de reacie), reacia 2,3-
dimetil-butadienei cu aldehida acrilic (acroleina) decurge cu randament
de 100%, ntr-un timp relativ scurt.
H 3C H 3C
200oC 80oC
48 h 2h
H 3C CH H3C CH
20% O 100% O

P.R. 6.16. Butadiena reacioenaz foarte uor cu tetracianoetena, transformarea

avnd loc chiar la temperatura camerei. Scriei ecuaia reaciei chimice. Rezolvare:
NC CN CN
CN
t. cam.
CN
NC CN CN

Sintezele dien s-au dovedit de o versatilitate extraordinar, att

dienele ct i filodienele participante la reacie putnd avea structuri
dintre cele mai diferite, aciclice sau ciclice, nesubstituite sau substituite.
Chiar i n cazul substraturilor mai puin reactive, procesul poate fi
condus n condiii de temperatur i presiune. Pentru a ilustra aceast
versatilitate, sunt prezentate n continuare cteva exemple:
- drept componente filodienice pot funciona nu numai alchene, ci i
acetilene, de preferin substituite i ele cu resturi atrgtoare de
electroni, precum esterul acetilen-dicarboxilic; n acest caz, aductul
primar posed o dubl legtur activat, asemntoare celei dintr-o
filodien alchenic, care mai poate reaciona cu nc o molecul de dien.
COOH COOH COOH

COOH COOH COOH

- component dienic poate fi i o dien ciclic, de exemplu

ciclopentadiena, care poate reaciona cu o filodien acicilic (de exemplu
acroleina) sau cu una ciclic (o alt molecul de ciclopentadien, ntr-un
proces de dimerizare):

e-Chimie 205
Chimie Organic

CH
CH O
O
- moleculele coninnd dou sisteme dienice pot participa la dou
sinteze dien consecutive, intermediarul nefiind de obicei izolabil. Aceste
reacii se numesc reacii Diels-Alder tandem. Un exemplu frumos este
urmtoarea reacie care a stat la baza sintezei hidrocarburii sferice
dodecaedran (CH)20:

R
Dodecaedran
R
R R
R R
Din punct de vedere al mecanismului de reacie, sinteza dien se
ncadreaz n categoria reaciilor cu mecanism concertat (v. capitolul
Tipuri de reacii n chimia organic). Acestea decurg ntr-o singur
etap i fr formare de intermediari. Ruperea vechilor legturi i
formarea celor noi au loc simultan, ceea ce a determinat atribuirea
denumirii de reacii sincrone.
Reaciile Diels-Alder mai prezint i alte caracteristici interesante
care, alturi de cele menionate mai sus, fac din sintezele dien unul dintre
cele mai interesante tipuri de reacii din chimia organic. O caracteristic
important o reprezint stereospecificitatea: stereochimia dublei legturi
din filodien este pstrat n aduct (filodienele cis, respectiv trans,
conduc la aduci cis, respectiv trans):
COOR COOR

COOR
COOR COOR
COOR
ester fumaric ester maleic
COOR (trans) (cis) COOR
aduct trans aduct cis

Un alt aspect al stereospecificitii reaciei Diels-Alder se refer la

formarea unui singur izomer steric, izomerul endo (nu i cel exo). Prin
urmare, sinteza dien decurge dup regulile adiiei endo. Aceast regul se
aplic sistemelor ce conduc la aducii policiclici cu punte. Denumirea
endo (de la grecescul endo = nuntru) se atribuie structurii n care
substituenii provenind de la filodien se afl de partea opus punii celei
mai scurte din sistemul policiclic, n timp ce exo este izomerul n care
substituenii se afl de aceeai parte cu puntea. Spre exemplu, din reacia
ciclopentadienei cu anhidrida maleic rezult numai aductul endo, nu i
cel exo:

O O punte

O
O + O
O
O
O
exo
endo O

206 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Substituenii din molecula aductului (restul de anhidrid) se afl de
partea opus punii, spre interiorul scheletului convex al moleculei.

Importan i utilizri
n afara importanei lor ca monomeri i comonomeri n industria
elastomerilor, dienele mai funcioneaz i ca materii prime n alte
industrii chimice. Spre exemplu, ciclopentadiena i derivai ai si sunt
intermediari importani n sinteza anumitor pesticide (de exemplu,
insecticide policlorurate din grupa aldrinului i dieldrinului, obinute prin
sintez dien). Pornind de la un derivat butadienic se obin insecticide din
familia piretroizilor de sintez, similari ca structur cu cei naturali. De
altfel, o alt dien, izoprenul, face legtura ntre lumea materialelor
sintetice i lumea natural. ntr-adevr, numeroi compui naturali, n fapt
ntreaga familie a terpenilor, se bazeaz pe repetarea structurii
izoprenului. nsi biozinteza lor n organismul plantelor are drept materii
prime doi derivai de izopren, anume produii de adiie 1,2 i 1,4 a apei la
izopren.
n domeniul chimiei organice, o serie ntreag de transformri
chimice au putut fi pe deplin nelese studiind comportamentul dienelor
(v. transpoziiile chimice cu mecanism periciclic).

T.A. 6.15. Obinei, pornind de la butadien, urmtorii compui:

a) 1-cloro-2,3-dibromobutan
b) 1,4-dibromo-2-clorobutan.

T.A. 6.16. Scriei etapele transformrii ciclohexanului n 1,3-ciclohexadien.

T.A. 6.17. Alegei varianta de rspuns corect:

1. n izopren, atomii de carbon sunt hibridizai: a) toi sp3; b) patru sp2 i unul sp3; c) toi sp;
d) toi sp2; e) doi sp3, doi sp i unul sp3.
2. Ci atomi de oxigen sunt coninui n produii de reacie rezultai la oxidarea energic a
izoprenului: a) 4; b) 6; c) 8; d) 5; e) 7.
3. 2,4-Heptadiena are un numr de izomeri geometrici egal cu: a) 5; b) 4; c) 3; d) 2; e) 1.
4. Care din urmtoarele diene nu conine duble legturi conjugate: a) izoprenul; b) 1,3-
pentadiena; c) 2,3-hexadiena; d) 2,4-hexadiena; e) 2,4-octadiena.
5. Dienele sunt izomere cu: a) alcanii; b) cicloalcanii; c) alchenele; d) alchinele; e)
hidrocarburile aromatice mononucleare.
6. Transformarea etanol butadien se face n urmtoarele condiii: a) H3PO4 / 180C; b)
Zn / 400C; c) Cr2O3 / 400C; d) ZnO / 400C; e) Ni / 250C.
7. Molecula C4H6 prezint un numr de izomeri egal cu: a) 4; b) 5; c) 6; d) 7; e) 8; f) 9
8. n prezen de sodiu i alcool, butadiena se transform n: a) 1-buten; b) 2-buten; c)
polibutadien; d) octadien; e) ciclobuten.

e-Chimie 207
Chimie Organic

6.2.3. Alchine

Definiie

Alchinele (cunoscute i sub denumirea de acetilene) sunt

hidrocarburi nesaturate care conin n molecul o legtur tripl CC.
Formula molecular a alchinelor este CnH2n-2, identic cu a dienelor
(ambele clase de compui prezint dou nesaturri - dou legturi ). n
alchine, ambele legturi se formeaz ntre aceiai doi atomi de carbon,
acetia fiind hibridizai sp. Geometriei liniar specific legturii triple,
face greu posibil nchiderea unui ciclu, motiv pentru care exist doar
cicloalchine cu numr mare de atomi de carbon (minim opt). Formula
molecular a cicloalchinelor este CnH2n-4.

Formul general: Alchine CnH2n-2

Cicloalchine CnH2n-4

Formule de reprezentare, nomenclatur i clasificare

La fel ca n cazul celorlaltor hidrocarburi discutate pn acum,

atribuind lui n din formula general CnH2n-2 valori ntregi, succesive, se
obine seria omoloag a alchinelor.
Denumirea acestora, conform regulilor IUPAC, se formeaz din
numele alcanilor corespunztori, prin nlocuirea terminaiei -an cu
terminaia -in. Poziia triplei legturi se indic prin cifra
corespunztoare poziiei primului atom de carbon implicat n legtura
respectiv. Primul i cel mai simplu termen al seriei se numete etin, dar
este mult mai cunoscut sub denumirea de acetilen - de la aceast
denumire deriv i numele de acetilene atribuit alchinelor.
Conform unei alte nomenclaturi, destul de uzuale, alchinele
superioare sunt denumite ca derivai substituii ai acetilenei. Iat, pentru
exemplificare, denumirile i formulele de reprezentare ale primilor trei
termeni ai seriei:

Tabel 6.3 Formule i denumiri ale alchinelor C2-C4

n 2 3 4
Formul molecular C2H2 C3H4 C4H6
Formul de structur
HCCH HCCCH3 HCCCH2CH3 H3CCCCH3
plan
etin propin 1-butin 2-butin
Denumire
(acetilen) (metilacetilen) (etilacetilen) (dimetilacetilen)

Legtura tripl se poate afla la captul catenei sau n interiorul

acesteia. Astfel, alchinele pot fi marginale, cu tripla legtur situat ntre
primii doi atomi de carbon sau interne, cu tripla legtur n interiorul
catenei.
n funcie de tipul catenei, alchinele aciclice pot fi liniare sau
ramificate.
Pentru denumirea alchinelor cu caten ramificat, se aplic aceleai
reguli generale referitoare la alegerea catenei, ordinea de numerotare a
atomilor etc. ca i n cazul alchenelor i alcanilor.

n cazul cicloalchinelor substituite, nu este nevoie s fie precizat i

poziia triplei legturi, subnelegndu-se c aceasta este legtura C1C2.
208 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

P.R. 6.17. Precizai denumirea alchinelor de mai jos. Rezolvare:

3 4
1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 2 CH3
5
H 3C C C CH2 CH CH3 H2C CH2 CH C C CH3
6
7 1
CH3 CH3 CH3 8 7
5-metil-2-hexina 4-metil-2-heptina 5-metil-ciclooctina

Radicalii organici alchinici se numesc radicali achinil, cei mai

simpli fiind radicalii etinil (HCC) i propinil (HCCCH2, cunoscut
mai ales ca propargil). Grupa HC se numete grup metin.

Structura i geometria moleculei de acetilen

Legtura tripl CC este alctuit, aa cum a mai fost anterior

menionat, dintr-o legtur i dou . Cei doi atomi de carbon implicai
n tripla legtur sunt hibridizai sp, avnd deci o geometrie liniar, i
cte doi orbitali p puri ocupai cu cte un electron. Aceti orbitali se afl
n planuri perpendiculare att ntre ele ct i pe planul orbitalilor hibrizi.

C C


Legtura se formeaz prin ntreptrunderea cte unui orbitali sp de
la fiecare atom de carbon, ceilali orbitali hibrizi sp fiind implicai n
stabilirea covalenelor cu ali atomi (doi atomi de hidrogen n cazul
acetilenei). Prin interaciunea orbitalilor p ai celor doi atomi de carbon
hibridizai sp se formeaz cele dou legturi , situate n planuri
perpendiculare, ceea ce face ca, practic, cei patru electroni s formeze
un fel de nveli electronic n jurul legturii CC. Spaial, molecula
acetilenei are geometrie asemntoare unui cilindru, exteriorul acestuia
fiind constituit din orbitalii legturilor , iar n interior aflndu-se
orbitalul legturii CC. Datorit geometriei coaxiale a orbitalilor
hibrizi sp, atomii de carbon i de hidrogen ai moleculei acetilenei sunt
coliniari.

Legtura HC din acetilen i, n general, din alchinele marginale, 1,21A

este polar, avnd polul pozitiv la atomul de hidrogen i cel negativ la H C C H

1,06A 1,06A

atomul de carbon. Prin urmare, atomii de hidrogen din acetilen (i n 180o

general atomii de hidrogen metinici) au caracter slab acid (pKa = 25).

Izomeria alchinelor + +
Ca i alchenele, alchinele cu cel puin patru atomi de carbon n H C C H
molecul pot prezenta izomerie de poziie (izomerii diferind prin poziia
triplei legturi) i izomerie de caten (ramificarea restului saturat al
= 0,8D
catenei).

e-Chimie 209
Chimie Organic

P.R. 6.18. S se scrie izomerii cu tripl legtur ai alchinei C6H10. Rezolvare:

HC C CH2 CH2 CH2 CH3 HC C CH CH2 CH3 H3C C C CH CH3
1-hexina CH3 CH3
H3C C C CH2 CH2 CH3 3-metil-1-pentina 4-metil-2-pentina
CH3
2-hexina HC C CH2 CH CH3 HC C C CH3
H3C CH2 C C CH2 CH3 CH3 CH3
3-hexina 4-metil-1-pentina 3,3-dimetil-butina

Reacii de obinere a alchinelor

Alchinele se pot obine prin mai multe tipuri de reacii, cele mai
cunoscute fiind reaciile de eliminare. Cea mai uzual metod de
laborator pentru obinerea acetilenelor o reprezint eliminarea hidracizilor
din derivaii dihalogenai (vicinali sau geminali). Eliminarea hidracizilor
se efectueaz n soluie alcoolic, n prezen de baze tari, de exemplu
KOH n etanol. Pentru a obine alchina marginal (atunci cnd eliminarea
poate conduce i la o alchin intern) se utilizeaz amidura de sodiu.
Br
KOH KOH
CH3 CH CH2 CH3 C CH CH3 C CH3
etanol etanol
Br Br Br
1,2-dibrompropan 2,2-dibrompropan

Alchinele cu cel puin trei atomi de carbon se pot obine i prin

reacii de substituie, respectiv din acetiluri (v. mai departe) i derivai
halogenai primari:
_
HC C Na+ + R-Cl HC C R
- NaCl

P.R. 6.19. S se obin, prin metodele descrise mai sus, 1-butina. Rezolvare:
Br
KOH NaNH2
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH CH3 C CH2 CH3
Br Br Br
1,2-dibromobutan 2,2-dibromobutan
_
+
HC C Na + CH3 CH2 Cl CH3 CH2 C CH
- NaCl
acetilura de sodiu

Acetilena prezint, dintre toate alchinele, cea mai mare importan

practic, din ea obinndu-se monomeri valoroi sau materii prime pentru
diverse sinteze organice. De aceea, de-a lungul timpului, s-au dezvoltat
metode speciale pentru sinteza acestei alchine.

Principalele procedee industriale pentru obinerea acetilenei sunt:

a) descompunerea termic a metanului (piroliza metanului)
b) reacia carbidului (carbura sau acetilura de calciu) cu apa

Piroliza metanului este un procedeu destul de greu de condus, innd

cont de faptul c pot aprea uor reacii secundare:

210 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

Reactia principala: Reactii secundare:

CH4 T
C + 2H2
T T
2 CH4 C2H2 + 3 H2 C2H2 2 C + H2
2 C 2H 2 + H 2 T C2H4 + C2H6

Pentru a reduce ct mai mult ponderea reaciilor secundare, n special

a descompunerii acetilenei n elemente, prepararea acetilenei din metan
se realizeaz practic la circa 1300C, timp de contact foarte scurt
(aproximativ 0,1 s), gazele rezultate (ce conin acetilena) fiind apoi rcite
brusc. Cldura necesar reaciei este generat fie prin arderea unei pri
din metan, fie electric.

Hidroliza carbidului reprezint reacia acetilurii de calciu (carburii

de calciu) cu apa. Acetilura de calciu se obine industrial din reacia
oxidului de calciu (var nestins) cu crbune, la cald.
_
2500o C. 2+
CaO + 3 C CaC2 + CO _ Ca
carbid C.

CaC2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

Aceast reacie este utilizat n sufltoarele oxiacetilenice folosite la
tierea i sudura metalelor.

Proprieti fizice

Stare de agregare: alchinele inferioare (C2C4) sunt gaze, cele cu

numr mediu de atomi de carbon sunt lichide, iar cele superioare sunt
solide.
Densitate: densitile alchinelor sunt mai mari dect ale alcanilor sau
alchenelor cu acelai numr de atomi de carbon.
Solubilitate: alchinele inferioare au o solubilitate n ap, la 20C, mai
mare dect a celorlaltor hidrocarburi (datorit polaritii lor); spre
exemplu, un volum de ap poate dizolva un volum egal de acetilen.
Proprieti termotehnice ale acetilenei: din cauza instabilitii
termodinamice ridicate a acetilenei, la temperaturi mici, aceasta se poate
descompune relativ uor, exploziv, n elemente (carbon i hidrogen).
Explozia la descompunere se poate produce spontan sau poate fi iniiat
de o scnteie, de urme de Cu .a. Pentru prentmpinarea exploziilor,
recipienii n care se pstreaz/transport acetilena sunt umplui cu o
mas poroas inert (Kieselgur) care se mbib n aceton, acetilena
dizolvndu-se n aceasta, sub presiune (maxim 15 at, la 20C).

Proprieti chimice
Reactivitatea chimic a acetilenelor este datorat prezenei triplei
legturi n molecula acestora. Mai mult chiar dect n cazul alchenelor,
geometria legturii triple (v. mai sus) face ca electronii s fie primii
afectai de atacul reactantului electrofil. Consecinele chimice ale
existenei legturii triple sunt: H propargilic

- nesaturarea moleculei
- acidifierea atomului de hidrogen legat de carbonul sp H C C C H
(hidrogen acetilenic) H acetilenic
- apariia poziiei propargilice grupare metinica pozitie propargilica

e-Chimie 211
Chimie Organic
Aceste consecine determin urmtoarele tipuri de reacii:
A) reacii la tripla legtur
B) reacii ale hidrogenului grupei metin
C) reacii n poziia propargilic

A) Reacii la tripla legtur

Cele mai uzuale reacii de adiie ale alchinelor sunt adiiile

electrofile. Alchinele prezint o aparent anomalie n comportamentul lor
fa de electrofili: dei sunt mai bogate n electroni dect alchenele,
acetilenele dau mai greu reacii de adiie electrofil, din cauza atraciei
puternice pentru electroni pe care o exercit cei doi atomi de carbon
hibridizai sp, unii printr-o legtur scurt i puternic. Altfel spus,
localizarea unei perechi de electroni de ctre reactantul electrofil are loc
greu, fiind necesar prezena unui catalizator.
Reaciile de adiie transform legturile triple n legturi duble i
apoi n legturi simple:
1 + 2 B + A B
A B A
+
C C + A B
C C CC

A B

Adiia hidrogenului (hidrogenarea)

Hidrogenarea poate fi total (reacioneaz ambele legturi ) sau
parial (cu implicarea unei singure legturi ). Hidrogenarea total are
loc n prezena catalizatorilor uzuali de Ni, Pt sau Pd i conduce la alcanii
corespunztori.
Ni
HC CH + 2H2 CH3 CH3
Hidrogenarea parial, mult mai interesant din punct de vedere
sintetic i practic, conduce la alchene. Catalizatorii de hidrogenare uzuali
sunt prea energici, de aceea ei trebuie parial dezactivai (otrvii) prin
utilizarea, spre exemplu, a unor sruri de plumb. Un astfel de catalizator
este catalizatorul Lindlar, format din Pd depus pe CaCO3 i otrvit cu
acetat de plumb i chinolin. Prin aceast metod se obin alchene cis (Z).

Exist i posibilitatea obinerii de alchene trans (E) prin efectuarea

reducerii cu sisteme respingtoare de electroni i de protoni (spre
exemplu, un amestec de sodiu i amoniac lichid). Metoda nu se aplic
acetilenei sau alchinelor marginale, din cauza comportamentului specific
al atomului de hidrogen metinic, cu caracter acid, care poate fi nlocuit cu
sodiu (v. mai departe).

H2 R R'
C C cis (Z)
Pd/Pb2+ H H
R C C R'
R H
Na/NH3
C C trans (E)
H R'

212 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

P.R. 6.20. S se precizeze structura produilor obinui prin hidrogenarea 2-pentinei.

Rezolvare:
2H2
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
Ni
H 3C CH2 CH3
H2
H3C C C CH2 CH3 C C cis (Z)
Pd/Pb2+ H H
H3C H
C C trans (E)
Na/NH3
H CH2 CH3

Adiia halogenilor

Aceast reacie are loc n dou etape, intermediarul izolabil al

reaciei fiind trans-dihaloalchenele corespunztoare. Reacia acetilenei cu
clorul, n faz gazoas, este puternic exoterm, putnd da natere la
explozii (se formeaz carbon i acid clorhidric). De aceea reacia se
efectueaz ntr-un solvent inert (gazele reactante fiind comprimate n
acesta): tetraclorur de carbon sau chiar tetracloroetanul ce reprezint
produsul final al reaciei. Catalizatorul procesului este triclorura de stibiu,
SbCl3.
Cl H + Cl Cl Cl
+ Cl2 2
HC CH C C H C C H
SbCl3 H Cl SbCl3 Cl Cl

Adiia hidracizilor

Prin adiia hidracizilor se obin, ntr-o prim etap, derivai

monohalogenai nesaturai (preferenial izomerii trans), iar n final
derivai dihalogenai geminali saturai. Reacia are loc n prezen de
catalizatori electrofili, de exemplu clorur mercuric (HgCl2), la
temperatur:
Cl
HCl HCl
HC C CH3 H2C C CH3 H3C C CH3
HgCl2 HgCl2
Cl Cl
La alchinele marginale, adiia decurge conform regulii lui
Markovnikov, halogenul adiionndu-se la atomul de carbon cel mai
srac n hidrogen (adiie regioselectiv); n cazul alchinelor disubstituite
cu substitueni diferii rezult amestecuri de produi de reacie.

P.R. 6.21. Scriei produii de adiie a HCl la 2-pentin. Rezolvare:

HCl
H3C C C CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3 + H3C C C CH2 CH3
HgCl2
H Cl Cl H

Reacia de adiie a acidului clorhidric la acetilene are o importan

aparte, ea constituind metoda industrial de a obine clorura de vinil,
monomer vinilic utilizat la fabricarea maselor plastice (PVC).
HCl
HC CH H2C CH
HgCl2
Cl

e-Chimie 213
Chimie Organic
O alt reacie important din punct de vedere practic o reprezint
adiia acidului clorhidric la vinilacetilen. n prezena catalizatorului de
CuCl, acidul clorhidric se adiioneaz la tripla legtur formnd 2-
clorobutadien (sau cloropren), utilizat ca monomer la fabricarea
neoprenului.
HCl
HC C CH CH2 H2C C CH CH2
CuCl
Cl
2-clorobutadiena

Adiia apei; tautomeria ceto-enolic

Aceast reacie este una dintre cele mai caracteristice i importante
reacii ale alchinelor (n special ale acetilenei). n prezena sulfatului de
mercur i a acidului sulfuric, apa se adiioneaz la alchine, de asemenea
conform regulii lui Markovnikov, ducnd la hidroxiderivai vinilici
(alcooli vinilici), numii enoli, instabili, care se transform rapid n
compui carbonilici. n cazul alchinelor substituite asimetric se obin
amestecuri de cetone.
Pornind de la acetilen, n prezena catalizatorilor menionai mai
sus, se obine alcoolul vinilic care se izomerizeaz la acetaldehid (reacia
Kucerov 9). Acetaldehida astfel obinut este utilizat la prepararea
acidului acetic de uz industrial.

HgSO4
HC CH + H2O H 2C C H H 3C CH
H2SO4
O H O
acetaldehida

Tranformarea enol compus carbonilic reprezint un tip particular

de izomerie, numit tautomerie.
n acest caz, este vorba despre o tautomerie ceto-enolic.
tautomerie
HC CH HC CH
O H H O
forma enolica forma cetonica

+ H+ - H+ - H+ + H+

mezomerie .._
HC CH HC CH
_
O. O
Tautomeria este un echilibru ntre dou sau mai multe substane
avnd aceeai formul molecular dar diferind ntre ele prin poziia unui
proton i a unei duble legturi sau perechi de electroni neparticipani (ori
prin poziia mai multor protoni i a mai multor perechi de electroni sau
p). n cazul tautomerilor de mai sus, cei doi izomeri (tautomeri) difer
ntre ei prin poziia unui singur proton i a unei singure perechi de
electroni (a unei duble legturi). ntre formulele tautomere ale unei
substane se pune semnul de echilibru ( ). Uneori, cele dou sgei
sunt inegale, indicnd faptul c una dintre forme este predominant,
echilibrul fiind deplasat spre acea form ctre care se ndreapt sgeata
cea mai lung. n cazul tautomeriei dintre enoli i compuii carbonilici,

9
Mihail Grigorievici Kucerov (1850-1911), chimist organician rus.
214 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
cu structurile simple de mai sus, enolii sunt mult mai instabili dect
formele carbonilice corespunztoare, echilibrul fiind deplasat ctre
acestea din urm.
Interconversia tautomerilor este o ilustrare practic a existenei
efectului de mezomerie (conjugare). Transformarea are loc prin
intermediul anionului conjugat, comun ambilor tautomeri, intermediar
unic ce poate fi scris sub forma a dou structuri mezomere.

P.R. 6.22. S se formuleze structura produsului reaciei de adiie a apei la 2-

butin. Rezolvare:
HgSO4
H3C C C CH3 + H2O H3C CH2 C CH3
H2SO4
O
Adiia alcoolilor i acizilor carboxilici
Similar cu adiia electrofil a apei, are loc i adiia n mediu acid a
altor compui oxigenai, cum ar fi de exemplu alcoolii i acizii
carboxilici. Importan practic prezint reaciile de adiie la acetilen ale
alcoolilor metilic i etilic, precum i adiia acidului acetic. Aceste reacii
conduc la obinerea unor monomeri vinilici deosebit de importani: metil-
vinil- i etil-vinil-eterul, respectiv acetatul de vinil:
CH3OH
H2C CH
HgSO4/H+
HC CH OCH3
CH3COOH
H2C CH
HgSO4 sau
(CH3COO)2Zn OCOCH3

Vinil-eterii sunt folosii la obinerea de fibre sintetice, n timp ce

acetatul de vinil ntr n compoziia adezivilor.

Interesant pentru comportamentul alchinelor este faptul c acestea

reacioneaz uneori uor cu reactani bogai n electroni, precum acidul
cianhidric, amoniacul sau aminele. Acestea se adiioneaz cu uurin la
acetilene, n prezen de catalizatori specifici. Spre exemplu, acrilonitrilul
se obine prin adiia HCN la acetilen, n prezena unui catalizator de
CuCl/NH4Cl.
CuCl/NH4Cl
HC CH + HCN H2C CH acrilonitril
90o
CN
Acrilonitrilul este de asemenea un monomer important, din
poliacrilonitril obinndu-se fibrele sintetice de tip melan.

Reaciile de poliadiie polimerizarea acetilenelor

Aceste reacii sunt impropriu numite polimerizri, ntruct prezint
interes numai produii reaciilor cu grad de polimerizare sczut
(oligomeri).
a)dimerizarea alchinelor marginale este catalizat, n variant
clasic, de sruri cuproase i conduce, n cazul acetilenei, la
vinilacetilen:
CuCl/NH4Cl
HC CH + HC CH HC C CH CH2
b) trimerizarea acetilenelor conduce la compui cu inel benzenic;
reacia poate avea loc termic sau catalitic. Spre exemplu, trimerizarea

e-Chimie 215
Chimie Organic
acetilenei poate avea loc prin nclzire la 600-800C, n tuburi ceramice,
ducnd la obinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice printre care
HC CH se afl i benzenul. Aceast reacie, dei interesant i aparent facil, nu
HC CH reprezint o metod practic de sintez a benzenului, avnd mai mult
HC CH interes teoretic.
HC CH c) tetramerizarea acetilenei: n prezen de catalizatori pe baz de
nichel, acest proces duce la formarea unei poliene ciclice,
Ni(CN)2 ciclooctatetraena, o hidrocarbur antiaromatic.

Reacii de oxidare
Reaciile de oxidare ale alchinelor sunt mai puin utilizate n practic.
n general, produii de oxidare sunt asemntori cu cei de la oxidarea
alchenelor (cetone, acizi carboxilici), ns tripla legtur este mai stabil
la oxidare dect legtura dubl. Reaciile de oxidare i-au dovedit
utilitatea la determinarea structurii acetilenelor.
Importan practic mai mare prezint ns arderea acetilenei, reacie
ce are loc cu degajarea unei cantiti foarte mari de cldur, putndu-se
obine temperaturi de peste 3000C.
C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O + H
H = -317 kcal/mol
Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea acetilenei n aparatele
(sufltoarele oxiacetilenice) utilizate la tierea i sudura metalelor.

B) reacii ale hidrogenului grupei metinice

Un alt tip de reacii, specifice alchinelor marginale, l constituie
reaciile de substituie. n aceste reacii sunt implicate grupele metinice,
care cedeaz atomul de hidrogen n prezena unor metale sau a unor baze
tari. Se formeaz astfel sruri ale acetilenelor, numite acetiluri.
Metalele care reacioneaz cu acetilenele sunt cele alcaline, alcalino-
pmntoase i chiar unele metale tranziionale.

a) acetilurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt

substane ionice, stabile la cald, dar instabile n prezena apei
(hidrolizeaz, formnd acetilen). Acetilura de sodiu poate fi obinut
prin reacia acetilenei cu sodiu metalic, la cald, sau cu baze tari (NaOH,
amidur de sodiu NaNH2).

150o _ +
HC CH + Na HC C . Na
- 1/2H2
acetilura monosodica
_ 220o _ _
C . Na Na+ . C C . Na+ + HC
+
2 HC CH
acetilura disodica
Acetilurile alcaline sunt compui mult utilizai n sinteze. Spre
exemplu, prin reacia lor cu derivai halogenai primari se obin alchinele
marginale, iar prin reacia cu compui carbonilici se formeaz alcooli
acetilenici:
R-Cl 1) Na
HC C R R1 C C R
_ + - NaCl 2) R Cl
HC C . Na
1

R 2C O R C CH H O R C CH
2
C _ + C
R O.. Na R OH
alcool acetilenic

216 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Primul proces face parte din categoria reaciilor de substituie
nucleofil, n timp ce al doilea proces este o adiie nucleofil (v.
capitolele Derivai halogenai i Compui carbonilici).
b) acetilurile metalelor tranziionale sunt substane covalente stabile
n ap, dar instabile la cald, la lovire sau n stare uscat, situaii n care se
descompun exploziv. Se obin chiar n mediu apos din acetilen i
compleci amoniacali de Cu sau Ag.
HC CH + 2[Met+(NH3)2]HO Met C C Met + 4NH3 + 2H2O

Met = Cu Cu2C2 - precipitat rosu-violet

Met = Ag Ag 2C2 - precipitat galben (ulterior cenusi u)
Aceste reacii servesc la recunoaterea analitic a acetilenei.
Cea mai important reacie a acetilurilor metalelor tranziionale,
avnd aplicabilitate industrial, este reacia cu compuii carbonilici.
Astfel, din acetilen i formaldehid, n prezena acetilurii de cupru, se
obine 1,4-butindiolul (reacia Reppe 10). Prin hidrogenarea acestuia
rezult 1,4-butandiolul, utilizat la scar industrial pentru obinerea de
mase plastice, poliuretani i fibre elastice.
C2Cu2 H2
O CH2 + HC CH + H2C O HO CH2 C C CH2 OH HO (CH2)4 OH
1,4-butindiol 1,4-butandiol
De asemenea, dimerizarea acetilenei la vinilacetilen, prezentat mai
sus, include ca intermediar acetilura de cupru.

T.A. 6.18. Transformai 2-butanolul n 2-butin.

T.A 6.19. Preparai 2-pentina, pornind de la acetilen.

T.A 6.20. Preparai cis i trans-2-butena, pornind de la acetilen.

T.A. 6.21. Cum se pot realiza transformrile:

a) propin 1,3,5-trimetilbenzen (mesitilen)
b) stiren metil-fenil-acetilen
c) propen propin

T.A. 6.22. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos.

1. Molecula acetilenei are geometrie: a) tetraedric; b) plan; c) n zig-zag; d) liniar; e)
ortogonal.
2. In carbid, carbonul se afl sub forma: a) C2; b) C2+; c) C22; d) C22+; e) C+C.
3. Prin adiia apei la 1-butin se obine: a) 1-hidroxi-1-butena; b) 2-hidroxi-1-butena; c) 1,2-
butandiolul; d) butanalul; e) butanona.
4. Prin reacia 1-pentinei cu un echivalent de HBr se formeaz: a) 1,2-dibromopropan; b) 2,2-
dibromopropan; c) 2-bromo-1-penten; d) 1-bromo-1-penten; e) 1,2-dibromo-1-penten.
5. Dac piroliza metanului este complet i nu au loc reacii secundare, compoziia
amestecului de reacie final, C2H2 : H2, este: a) 1 : 3; b) 2 : 3; c) 3 : 1; d) 3 : 2; e) 1 : 2.
6. Cte dintre alchinele urmtoare formeaz o aldehid prin adiia apei: 1-butin, 2-butin,
fenil-acetilena, vinil-acetilena, difenil-acetilena: a) toate; b) niciuna; c) 1; d) 2; e) 3.
7. Care dintre compuii de mai jos nu se pot obine din acetilen: a) tetracloroetan; b) clorura
de vinil; c) alcool etilic; d) alcool metilic; e) 1,4-butandiol.

10
Walter Julius Reppe (1892-1969), chimist organician german.
e-Chimie 217
Chimie Organic

6.3. Hidrocarburi aromatice

Structura benzenului

Benzenul conine un sistem aromatic format din 6 atomi de carbon

hibridizai toi sp2, ce formeaz un sistem ciclic, plan, n care lungimea
legturilor C-C (1,39) se situeaz ntre lungimea unei legturi simple C-
C (1,54 ) i cea a unei legturi duble C=C (1,33 ). Energia de
conjugare a sistemului este foarte mare, 36 Kcal/mol, iar deplasarea
chimic a celor ase protoni n spectrul 1H-RMN este de 7,24 ppm.

n prezena unui catalizator de tip acid Lewis, de exemplu AlBr3, un

atom de brom substituie un atom de hidrogen, produsul final avnd n
continuare caracter aromatic. Reacia este o substituie electrofil i
implic, n etapa intermediar, distrugerea sistemului aromatic (din cauza
localizrii la un atom de carbon a doi electroni din sextetul aromatic), iar
apoi refacerea acestuia prin expulzarea unui proton.

Viteza celor dou reacii este diferit, prima, cea n care sistemul
aromatic este desfiinat i care conduce la formarea unui carbocation
bogat n energie fiind etapa lent, determinant de vitez. Atomul de
carbon care leag electrofilul (cel la care s-a localizat perechea de
electroni ) trece de la hibridizare sp2 la sp3 iar sarcina pozitiv se
repartizeaz pe ceilali 5 atomi de carbon ai nucleului.

E H E H E H E

v1 v2
+ E
-H
v1 <<<<<<<< v2
Cele trei structuri limit reprezint de fapt intermediarul substituiei
electrofile aromatice, numit complex (dup tipul legturii noi care se
E H formeaz). Acesta poate fi reprezentat ca mai sus, ca un sistem cu deficit
de electroni n poziiile 2, 4 sau 6 fa de atomul de carbon hibridizat sp3,
sau ca un sistem de 5 atomi pe care se afl delocalizat sarcina pozitiv
+ (cation pentadienic, figurat printr-o linie punctat cuprinznd cei 5 atomi
de carbon)
complex
Existena intermediar a complexului a putut fi dovedit prin:

1.Metilarea hexametilbenzenului cu clorur de metil n prezen de

AlCl3 (W. von Doering 11)

+ AlCl3 + CH3Cl +

11
William von Eggers Doering (1917-2011), chimist american.
218 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
2. Obinerea fluoroborailor metilbezenilor la temperaturi sub -25 C o

(G.A.Olah 12)
H H
_
+ HF + BF3 + [BF4]

3. Tratarea benzenului cu acid magic HFSO3/SbF5, la -120oC (G.A.

Olah, G. Mateescu) Energie
H H
Ea
_ E H
+ _
+ H / SbF6 + SbF6 +

materii
Spectrele 1H-RMN i13C-RMN nregistrate dovedesc faptul c prime
produsi
densitatea de electroni este minim n poziiile orto i para. de reactie

Diagrama energetic a reaciilor de substituie electrofil red aceast

comportare, energia de activare necesar n prima etap, cea n care se
distruge sistemul aromatic, fiind mai mare dect cea necesar n
expulzarea protonului.

Reacia de substituie electrofil

Reacia de substituie electrofil aromatic are loc n mediu acid, de

acizi protici sau acizi Lewis. Electrofilul este, de obicei, generat printr-o
reacie chimic.
Excepia o constituie reacia de schimb izotopic a benzenului cu acizi
deuterai, n care ionul pozitiv de deuteriu (deuteronul) joac rolul
electrofilului.
D

+ D2SO4 + HDSO4

Nitrarea hidrocarburilor aromatice conduce la nitroderivai aromatici

i se face de obicei cu un amestec puternic acid, amestecul sulfonitric,
care se obine din acid azotic i acid sulfuric. Electrofilul, ionul nitroniu
NO2+, se obine n urma unei reacii n care acidul sulfuric protoneaz
acidul azotic care apoi elimin o molecul de ap:

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + 2 HSO4 + H3O+
NO2

+ NO2+ +H

12
George A. Olah (n. 1927), chimist organician american de origine maghiar,
Premiul Nobel pentru Chimie 1994.
e-Chimie 219
Chimie Organic
Sulfonarea benzenului are loc n prezen de acid sulfuric concentrat.
Electrofilul este trioxidul de sulf, SO3, electrofil neutru care conduce la
un complex , intermediar de tip amfionic.

H2SO4 + H2SO4 H3O+ + HSO4 + SO3
-O
S H SO3- SO3H
3

-H +H
+ SO3 +

Natura amfionic a intermediarului face ca reacia de sulfonare s fie

reversibil, expulzarea protonului sau a grupei SO3 fiind dependent de
concentraia acidului sulfuric folosit.

Halogenarea benzenului i a hidrocarburilor aromatice folosete

drept ageni electrofili ionii X+ (pentru X = Cl sau Br) care se genereaz
din reacia moleculelor de halogen cu triclorur, respectiv tribromur de
aluminiu (AlCl3 sau AlBr3).

AlBr3 + Br2 [AlBr4] Br+
Br H Br

-H
+ Br +

H + [AlBr4] HBr + AlBr3
Pentru prepararea derivailor de fluor sau iod se folosesc metode
indirecte de obinere, de obicei substituii nucleofile aromatice.

Alchilarea, respectiv acilarea compuilor aromatici sunt reacii

catalizate de acizi Lewis, cel mai des folosit fiind tot clorura de
aluminiu. Aceste reacii poart numele celor ce le-au descoperit:
francezul Charles Friedel 13 i americanul James Crafts 14 (reacii Friedel-
Crafts). Alchilarea are loc prin reacia unui derivat halogenat R-X cu
halogenura de aluminiu, cnd se formeaz un carbocation alchil (R+) care
este electrofilul reaciei.
+ AlCl3 [AlCl4]
Cl H

-H
+ +
Carbocationul alchil se poate forma i dintr-un alcool n prezen de
acid oxigenat (de obicei H2SO4 sau H3PO4) prin eliminarea unei molecule
de ap sau dintr-o alchen n prezen de AlCl3 umed.

+ H2SO4
OH - H 2O
Respectiv:

+ HCl + AlCl3 [AlCl4]

13
Charles Friedel (1832-1899), chimist organician francez.
14
James Mason Crafts (1839-1917), chimist organician american.
220 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

Marele inconvenient al reaciei de alchilare const n faptul c se va

forma ntotdeauna doar carbocationul cel mai stabil, indiferent de
derivatul halogenat folosit.

P.R. 6.23. Din alchilarea benzenului cu 1-cloropropan se obine majoritar izopropil-

benzen. Explicai motivul.
Rezolvare:

Carbocationul primar n-propil se izomerizeaz la carbocationul secundar izopropil,

mult mai stabil.
~H
Cl + AlCl3 [ ] [AlCl4]

Acilarea Friedel-Crafts se face utiliznd drept electrofil ionul aciliu,

generat n reacia dintre o clorur acid i AlCl3.

O
C + AlCl3 R C O [AlCl4]
R Cl O R O
H C
R C
R O -H
+ C +

Electrofilul este stabilizat prin conjugare:

R
C O R C O

Trebuie subliniat faptul c n sinteza organic, acilrile

hidrocarburilor aromatice sunt reacii cu aplicabilitate mai mare dect
alchilrile. Alchilarea este dependent de stabilitatea carbocationului sau
de raportul de stabilizare a acestuia ntre una sau mai multe forme.
Cetonele aromatice obinute prin acilare pot fi hidrogenate sau reduse
astfel nct s rezulte hidrocarburi aromatice cu caten liniar. Am artat
anterior c alchilbenzenii cu caten liniar nu se pot obine prin alchilarea
benzenului cu cloruri de n-alchil, alcooli sau alchene.

P.R. 6.24. S se prezinte reaciile de obinere a n-propilbenzenului pornind de la

benzen i clorur acid.
O
Cl
AlCl3 Zn
+
O HCl

e-Chimie 221
Chimie Organic
Introducerea celui de-al doilea substituent la nucleul aromatic

Pn acum ne-am ocupat de monosubstituirea benzenului, de

generarea reactanilor electrofili i de formarea intermediar a
complexului .
Dar dac vrem s introducem un nou substituent n sistemul
aromatic? Care sunt factorii care influeneaz aceste reacii?
Un substituent preexistent pe un nucleu aromatic poate activa sau
dezactiva substratul pentru o nou substituie.
Un substrat aromatic activat este acela n care substituentul
preexistent mrete densitatea electronic n sistemul aromatic,
favoriznd astfel o nou substituie electrofil.

De exemplu nitrarea benzenului are loc cu amestec sulfonitric n

timp ce nitrarea fenolului (substrat cu nucleul aromatic activat de grupa
OH, substituent cu efect electromer respingtor) se efectueaz cu acid
azotic de concentraie 15% (n condiiile nitrrii benzenului are loc
formarea exploziv a 2,4,6-trinitrofenolului).
Aceste constatri experimentale pot fi explicate prin conjugarea
electronilor neparticipani ai atomului de oxigen cu electronii din
sistemul aromatic.
..
..OH
OH OH OH OH

_.. ._.

_..

OH Din structurile limit de mai sus reiese clar c poziiile 2, 4 i 6

H 6,70
posed densiti mrite de electroni i vor fi poziiile n care va avea loc o
nou substituie. Concluziile care se pot trage din scrierea structurilor
limit sunt n concordan cu datele ce se obin din spectrele 1H-RMN.
H 7,14 Este nc o dovad a utilitii nelegerii aprofundate a logicii
H
deplasrilor electronice posibile i a analizrii eficiente a structurilor
6,81
NH2 limit. Acestea ofer de multe ori posibilitatea de a face predicii legate
de natura produilor diverselor reacii chimice.
H 6,51 Grupa amino grefat pe un nucleu aromatic are un efect de activare
chiar mai puternic dect grupa hidroxil, dup cum reiese i din valorile
H 7,01 deplasrilor chimice din spectrul 1H-RMN.
H 6,61 Vom vedea valabilitatea acestei afirmaii atunci cnd vom discuta
CH3 formarea coloranilor azoici, o clas de compui care se obin prin reacia
unui substrat activat de tip amin aromatic sau fenol cu electrofili slabi
H 7,06 de tip diazoderivai ArN2+.
Gruprile alchil grefate pe nucleele benzenice nu ar trebui s
H 7,14 interacioneze cu sistemul de electroni aromatic, ci ar trebui s se
manifeste doar efectul inductiv de respingere a electronilor, specific
H 7,04 gruprilor alchil.
Astfel, densitatea electronic ar trebui s fie maxim n poziiile orto,
urmat de meta i n final para, tiut fiind faptul c intensitatea efectului
inductiv scade cu distana. Totui, n spectrul 1H-RMN al toluenului se
observ o densitate electronic mai important n poziia para comparativ
cu poziia meta.

Aceste observaii indic o conjugare ntre unul din orbitalii sp3 de la

gruparea metil cu sistemul de orbitali sp2 ai sistemului aromatic. Acest tip
de conjugare, numit hiperconjugare sau conjugare , este specific

222 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
sistemelor ce conin grupri alchil vecine cu o legtur multipl (-C=C-
sau sistem aromatic).
Efectul este slab dar el explic, n acest caz, comportarea toluenului
n reacii de substituie electrofil.

Substituenii care conin n molecul legturi multiple sunt de obicei

dezactivatori ai sistemului aromatic n reacii de substituie electrofil.
Astfel, grupele nitro, carboxil, carbonil etc. scad densitatea n sistemul
aromatic.
.. .. ..
O O O
N
.. ..
O O
N .. ..
O O
N .. .
O O
N
O
N

n sistem nu mai exist poziii cu densitate mrit de electroni ci doar

poziii, cele meta, n care densitatea este mai puin sczut. Forat prin
condiiile de reacie mai dure: temperatur mai nalt, concentraii mai
mari ale reactanilor, timpi de reacie mai lungi, substituia electrofil
poate avea loc n aceste poziii. Astfel, spre exemplu, reacia de nitrare
discutat mai sus pentru benzen i fenol, se efectueaz n cazul
nitrobenzenului (ce conine un nucleu aromatic dezactivat de grupa
NO2) cu acid azotic fumans i conduce la m-dinitrobenzen.
Aceleai fenomene au loc i n compuii n care se manifest un efect
inductiv atrgtor puternic, de tip R3N+ sau CF3.

Folosind acid sulfuric concentrat, n exces, prin sulfonarea anilinei se

poate obine acid metanilic.

+ _ + _
NH2 NH3]HSO4 NH3]HSO4

H2SO4 1. H2SO4
2. H2O
SO3H
CF3 CF3

HNO3
H2SO4
NO2

Un caz aparte este cel al halogeno-derivailor aromatici. Halogenii

(F, Cl, Br, I) pot participa la conjugri p- prin intermediul celor trei
perechi de electroni neparticipani i orientarea va fi astfel asemntoare
cu cea a fenolilor sau aminelor. Dar datorit efectului inductiv puternic
atrgtor de electroni ai halogenilor, efectul lor este de a dezactiva
sistemul aromatic de care sunt ataai n reacii de substituie
electrofil. R
orto orto
ntr-un nucleu benzenic mono-substituit exist 5 atomi de
carbon care pot fi, la rndul lor, substituii. Dar, datorit
particularitii distribuiei electronice n sistemele aromatice, pot fi
identificate doar 3 poziii cu densiti electronice diferite i anume: meta meta
2 i 6 - numite poziii orto, 3 i 5 - numite poziii meta i poziia 4
- numit para. para

e-Chimie 223
Chimie Organic

Dup cum s-a putut vedea, distribuia densitii electronice depinde

de natura substituentului preexistent, iar poziiile de densitate electronic
maxim sunt cele n care se poate lega cel mai uor un reactant electrofil.

Toi substituenii activatori orienteaz un nou substituent n poziiile

orto i para, n proporii variabile.

OH OH OH
NO2
HNO3
+
diluat

NO2
~ 25% ~ 36%
Aproape toi substituenii dezactivatori orienteaz o nou substituie
n poziiile meta, cele care au densitate electronic maxim.
NO2 NO2

HNO3

H2SO4
NO2
75%
Din nou halogenobenzenii au o comportare oarecum paradoxal. Am
artat c aceti substitueni dezactiveaz nucleele aromatice datorit
efectului inductiv, puternic atrgtor de electroni, dar orientarea este dat
de conjugarea p - dintre atomul de halogen i nucleul aromatic. O nou
substituie electofil va avea loc n poziiile orto i para.

Cl Cl Cl Cl
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
~ 33% ~ 66% ~ 1%

P.R. 6.25. Indicai produii obinui la nitrarea toluenului i a

feniltriclormetanului.
Rezolvare:
CH3 CH3 CH3 CH3
NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2

CF3 NO2
CF3

HNO3

H2SO4
NO2

224 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

Substituia electrofil a sistemelor aromatice polinucleare

Particularitile substituiei electrofile n cazul sistemelor aromatice

polinucleare sunt legate de constatarea c n cazul acestor compui
poziiile de pe nuclee nu mai sunt echivalente, precum i de faptul c
energia de conjugare a sistemului este mai mic dect dublul energiei de
conjugare a benzenului.
Econj. naftalin = 61 Kcal/mol
2 x Econj. benzen = 2 x 36 = 72 Kcal/mol.
Repartiia electronilor evideniaz c n cazul naftalinei exist trei
tipuri diferite de atomi de carbon i dou poziii diferite de substituie
electrofil.
atom de carbon cuaternar
pozitie

pozitie

pozitie
atom de carbon cuaternar
X
Evident vor exista doi derivai monosubstituii izomeri ai naftalinei.
Din analiza complecilor corespunztori celor dou poziii i
(sau 1 i 2) se pot confirma observaiile experimentale i anume c
poziiile sunt mai reactive dect poziiile .
Prin mononitrare cu amestec sulfonitric se obine exclusiv 1- X
nitronaftalin.
NO2

HNO3
H2SO4

Prin sulfonare cu acid sulfuric concentrat natura produsului format

depinde de temperatura de lucru. La temperatur joas ~ 60oC se obine
acidul 1-naftalinsulfonic, n timp ce sulfonarea la temperatur nalt ~
160-180oC conduce la acid 2-naftalinsulfonic.
Despre sulfonarea naftalinei se spune c este controlat cinetic (la
temperatur joas reacia are loc n poziiile cele mai reactive) sau
controlat termodinamic atunci cnd reacia are loc la temperatur mai
nalt, substituentul legndu-se n poziiile cele mai stabile termodinamic.

Acelai lucru se observ ns i la nclzirea, la 180oC, a unei soluii

de acid 1-naftalinsulfonic n acid sulfuric concentrat. Se obine acid 2-
naftalin-sulfonic, iar reacia este nc o dovad a reversibilitii reaciei de
sulfonare.
SO3H
SO3H
H2SO4
160-180oC

e-Chimie 225
Chimie Organic
De altfel, obinerea acidului 2-naftalinsulfonic pur se face prin
tratarea cu abur a unei soluii de acizi izomeri. Chiar la temperatur
nalt, cnd izomerul este majoritar, exist totui un procent (sub 10%)
de izomer . Acesta, mai reactiv, pierde la tratare cu abur grupa sulfonic,
iar naftalina format se ridic sub form de solid la suprafaa soluiei i
poate fi astfel separat prin filtrare.
SO3H
SO3H SO3H
H2SO4
+ +
abur

P.R. 6.26. Scriei intermediarii substituiei electrofile a naftalinei n poziiile i i

comparai stabilitatea acestora. Rezolvare:
E H E H
+
E +
etc.
in
+
+ E E E
E+
H H H
in
+ +

E + E

H H
+
Din analiza celor doi compleci se observ c n cazul izomerului , n dou structuri
limit este pstrat nucleul benzenic, n timp ce complexul corespunztor atacului
pstreaz nucleul benzenic doar ntr-o singur structur limit.
E H
E

+ + H

Ca o parantez, tot analiza complecilor explic o observaie

experimental legat de disproporionarea toluenului n prezen de
HF/BF3, HCl/AlCl3 sau de silicai de aluminiu sintetici.

Metoda este larg aplicat pentru obinerea de benzen din toluen:

CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
HCl
+ + +
AlCl3
CH3
CH3

2 moli 1 mol 1 mol

226 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
n amestecul de derivai dialchilai, proporia maxim o reprezint, n
mod surprinztor, izomerul meta dialchilat. Complexul al meta-
derivailor este mai stabil dect cel al derivailor orto sau para.
R R R
R R R
H H H

H H H
R R R
H H H

H H H

R R R
R R R

R R R
H H H H H H

Se observ c n izomerul meta exist dou structuri limit ce conin

atomi de carbon teriari n timp ce n izomerii orto, respectiv para exist
o singur structur limit de acest tip.

Pe lng temperatur, substituia electrofil a naftalinei este

influenat i de natura electrofilului. Exemplul cel mai bun l reprezint
acilarea naftalinei cu clorur de acetil, n prezen de AlCl3. Dac se
lucreaz n solvent nepolar, spre exemplu sulfur de carbon (CS2),
gruparea acetil se leag n poziia cea mai reactiv din naftalin, poziia .
Dac se lucreaz n nitrobenzen, electrofilul poate fi solvatat de molecula
polar de nitrobenzen, iar volumul mare al agregatului format face ca
substituia s decurg n poziia , care este poziia cea mai puin
mpiedicat steric.
O

O CH3COCl + AlCl3 CH3COCl + AlCl3

nitrobenzen CS2

Poziiile 1 i 8, respectiv 4 i 5 din naftalin, numite poziii peri,

prezint particularitatea c sunt mai constrnse steric. O regul, care
dateaz de la sfritul secolului al XIX-lea, regula lui Armstrong 15 i care SO3H SO3H
se refer la polisulfonarea naftalinei, spune c numrul maxim de grupe
sulfonice ce pot fi introduse ntr-o molecul de naftalin prin sulfonare
direct este de 4, iar substituenii nu se pot afla n poziii relative orto,
para sau peri. Dac n cazul poziiilor relative orto i para se aplic
regulile cunoscute ale substituiei electrofile, regula referitoare la poziiile
peri are la baz mpiedicarea steric ce apare n aceste poziii. Volumul

15
Henry Edward Armstrong (1848-1937), chimist organician englez.
e-Chimie 227
Chimie Organic
mare al grupei sulfonice face s fie imposibil existena a dou grupe
sulfonice n aceste poziii.

Geometria moleculei impune ca grupele sulfonice s fie coplanare,

fr posibilitatea de a se abate de la aceast geometrie.

Hidrocarburi aromatice polinucleare condensate

Aromaticitatea hidrocarburilor aromatice policondensate scade, dup
cum s-a vzut i n cazul naftalinei, odat cu creterea numrului de
nuclee aromatice condensate.
Antracenul i fenantrenul conin cte trei nuclee benzenice
condensate distribuite liniar n antracen i angular n fenantren.

8 9 1 9 10

7 2 8 1

6 3 7 2
5 10 4 6 5 4 3
Antracen Fenantren

Poziiile 9 i 10 sunt, n ambele cazuri, cele mai reactive.

Hidrocarburile aromatice cu mai multe cicluri condensate, care se pot
izola din gudroane sau prepara sintetic, pot fi privite ca derivai ai
antracenului sau fenantrenului la care se condenseaz noi inele benzenice.
i acestea pot fi condensate liniar (acene), angular (fene), peri-condensate
sau circular (circulene).

Acene

Tetracen Pentacen

Fene

Crisen Picen

Peri-condensate

Piren Perilen

Circulene

Coronen

228 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi
Multe dintre aceste substane sunt cancerigene sau potenial
cancerigene iar o clas important de colorani sintetici, derivaii
antrachinonici, a fost aproape total abandonat din acest motiv.
Din antracen se obine prin oxidare antrachinon, un sistem cromofor
folosit aproape 80 de ani n industria coloranilor. Separarea antracenului
se face prin metode fizice, deci urme de compui aromatici policondensai
pot fi regsite chiar n compusul pur. De aceea a fost interzis utilizarea
antrachinonei obinut prin acest procedeu la fabricarea de colorani
pentru materiale textile ce vin n contact direct cu corpul uman. Se poate
folosi ns antrachinon obinut prin sintez pornind de la anhidrid
ftalic i benzen. Prin acest procedeu se obine intermediar acid 2-
benzoilbenzoic care se ciclizeaz apoi n prezen de acid sulfuric sau
fosforic.
O O
O

AlCl3 H2SO4
O +

O OH
O O

Reacii de adiie ale hidrocarburilor aromatice

n condiii radicalice hidrocarburile aromatice pot da reacii de adiie.
Sistemul aromatic este distrus i de aceea, de cele mai multe ori, reacia
se oprete la formarea de compui saturai.

H2 Cl2
C6H6Cl6
Ni h

La adiia clorului la benzen se obine un amestec de izomeri sterici.

Prin adiia de ozon se obine o ozonid, care prin descompunere

reductiv conduce la glioxal:
O3
CHO
+ O3 O3 3
CHO
O3
Hidrogenarea naftalinei conduce la formarea de tetralin, prin adiia a
dou molecule de hidrogen sau la decalin, prin adiia a nc trei molecule
de hidrogen
H
2H2 3H2
Ni Ni
H
Naftalina poate da sinteze dien, la temperatur nalt:
O
O

+ N C 6H 5
N
C 6H 5
O O

e-Chimie 229
Chimie Organic

Oxidarea hidrocarburilor aromatice

Prin oxidarea benzenului cu oxigen sau aer i catalizator de

pentaoxid de vanadiu se obine anhidrid maleic:
O O

O2 (aer) / V2O5 oxid. O

o
500
O
O
Oxidarea mono-alchilbenzenilor conduce la acid benzoic, indiferent
de lungimea sau ramificarea catenei laterale. Alchilbenzenii cu caten
lateral mai lung vor genera tot acid benzoic, alturi de care se mai
formeaz bioxid de carbon i ap sau acizi carboxilici cu caten scurt.
CH3 COOH

O2 (aer) / V2O5
T

Naftalina se oxideaz chimic, cu Na2Cr2O7 i H2SO4, pn la

naftochinon sau la acid ftalic, n funcie de temperatura de lucru sau de
concentraia reactanilor. Cu aer sau oxigen, n prezen de V2O5, se
obine anhidrid ftalic:
O O
Na2Cr2O7 COOH
H2SO4 t > 80oC - H2O
O
o
70 C
COOH
O O
O2 (aer) / V2O5

Antracenul se oxideaz la antrachinon n prezen de aer i

catalizator de pentaoxid de vanadiu. Antrachinona obinut prin aceast
metod nu mai este folosit pentru sinteza de colorani din cauza
potenialului cancerigen al compuilor aromatici policondensai ce pot
nsoi antracenul.

P.R. 6.27. tiind c antracenul se oxideaz asemntor naftalinei, dar n

poziiile 9 i 10, scriei structura chimic a prosusului de reacie.
Rezolvare:
O

O2 (aer)

V2O5

230 e-Chimie
 Cap.6 Hidrocarburi

T.A. 6.23. Pe baza informaiilor cuprinse n acest capitol, dar i a celor din capitolul 4 (Tipuri de
reacii), aranjai urmtorii compui n ordinea reactivitii lor n reacia de nitrare la nucleu:
a) benzen, mesitilen, toluen, p-xilen, m-xilen
b) benzen, bromobenzen, nitrobenzen, toluen
c) acetanilid, benzen, acetofenon, fenol.

T.A. 6.24. Care este hidrocarbura aromatic din care, prin oxidare cu
ozon, rezult glioxal, metilglioxal i dimetilglioxal n raport de 3 :2 : 1?

T.A. 6.25. Alegei rspunsul corect la ntrebrile de mai jos:

1.Compusul cu formula C8H10 care prin clorurare n prezena FeCl3 formeaz un singur
produs de reacie este: a) etilbenzenul; b) o-xilenul; c) m-xilenul; d) p-xilenul; e)
izopropilbenzenul; f) niciunul din cei de mai sus.
2. Benzenul nu poate da reacii de substituie cu: a) clorul; b) acidul azotic; c) acidul
sulfuric; d) acidul clorhidric; e) clorura de metil; f) clorura de acetil
3. Dintre urmtorii compui nu este hidrocarbur aromatic: a) benzenul; b) naftalina; c)
decalina; d) bifenilul; e) antracenul; f) fenantrenul.
4. Nu reacioneaz prin reacie Friedel-Crafts cu benzenul: a) etena; b) propena; c) acetilena;
d) clorura de acetil; e) clorura de benzoil; f) clorura de etil.
5. Compusul cu formula molecular C9H12 prezint un numr de izomeri egal cu: a) 5; b) 6;
c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
6. Compusul cu formula molecular C9H12 care prin mononitrare conduce la un singur
nitroderivat este: a) n-propilbenzenul; b) izopropilbenzenul; c) 1,2,3-trimetilbenzenul; d)
1,2,4-trimetilbenzenul; e) o-etiltoluenul; f) 1,3,5-trimetilbenzenul.
7. Cel mai mare numr de izomeri monosubstituii deriv de la: a) benzen; b) toluen; c)
naftalin; d) antracen; e) fenantren; f) bifenil.
8. Se dau urmtoarele grupe funcionale: -NH2; -NHCH3; -N(CH3)3; -NO2; -NHCOCH3; -
OH; -OCH3; -F; -COOH; -COCH3; -SO3H. Dintre ele, sunt substitueni de ordinul I un
numr de: a) 5; b) 6; c) 7; d) 8; e) 9; f) 10.
9. Se dau reactanii i condiiile de reacie: 1) H2/Ni la 20C; 2) Cl2/h; 3) KMnO4; 4) HI; 5)
HNO3; 6) H2SO4; 7) H2O / H3PO4; 8) propen / AlCl3; 9) Cl2 / FeCl3. n cte din cazurile de
mai sus reacia la benzen nu are loc: a) toate; b) nici unul; c) 2; d) 3; e) 4; f) 5.
10. Pentru prepararea acidului 3-nitro-5-clorobenzoic din benzen se fac operaiile: A.
alchilare Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. clorurare. Succesiunea optim a
operaiilor este: a) D,C,A,B; b) C,A,D,B; c) D,A,B,C; d) A,D,B,C; e) A,C,B,D; f) A,B,C,D.
11. Pentru prepararea acidului p-aminobenzoic din benzen se fac operaiile: A. alchilare
Friedel-Crafts; B. oxidare; C. nitrare; D. reducere. Succesiunea optim a operaiilor este: a)
A,C,D,B; b) A,C,B, D; c) C,D,A,B; d) C,A,D,B; e) C,A,B,D; f) A,B,C,D.

e-Chimie 231
Chimie Organic

T.A. 6.26. Scriei structura produilor obinui n urmtoarele reacii:

a) toluen + HNO3 / H2SO4
b) benzen + clorur de benzil / AlCl3
c) o-nitrotoluen + HNO3 / H2SO4
d) etilbenzen + SO3 / H2SO4

232 e-Chimie