Olimpadas de Qumica+

2008
Mrio Berberan e Santos e Manuel
Prieto

Luz sobre as molculass

Palestra acompanhada de
demonstraes

Eh

Lei de PLANCK
2hc 2 -5
P ()=
hc
exp -1
kT
 Fenmenos e aplicaes da absoro e emisso de luz:
dos espectros atmicos e da luz das estrelas aos
seres vivos luminescentes, passando pelos fogos de
artifcio, pelas auroras boreais, pelas notas falsas e
pela camada de ozono.

Olimpadas de Qumica+
2008
Os Detectives Qumicos
Leonel Silva, Raquel Dias e
Palmira F. Silva

UMA PISTA BRILHANTE

Esta sala est sob investigao criminal. Imaginemos que foi denunciado o
desaparecimento de uma pessoa e h suspeitas de que possa ter sido agredida neste
local.

Obviamente, nenhum criminoso abandona o local do crime sem tentar antes apagar
todos os vestgios da sua presena e do crime que acabou de cometer.
primeira vista, no h nenhum indcio de que algum possa ter sido agredido aqui.
claro que o agressor teria o cuidado de limpar todos os vestgios de sangue, bastando
para isso utilizar um detergente convencional. E, aparentemente, fez um bom trabalho
porque no deixou nem uma pequena gota para contar a histria.

Ser que este criminoso conseguiu mesmo eliminar todas a pistas e vai escapar impune?

Na realidade, por mais esforado que ele tenha sido a limpar o sangue da vtima ou seu
prprio, ficam sempre pequenos vestgios que, no sendo visveis a olho nu, podem ser
revelados utilizando compostos qumicos apropriados.

O mais famoso destes compostos , provavelmente, o luminol ou

5-amino-2,3-di-hidro-1,4-ftalazinadiona.

O luminol foi descoberto em 1928 na Alemanha por um qumico chamado Albrecht e

comeou a ser utilizado na investigao criminal em 1937.

Os investigadores preparam uma soluo de luminol com um agente oxidante e

borrifam na presumvel zona do crime. Esta soluo permite revelar vestgios de sangue
passados at seis anos com uma sensibilidade de 1:1 bilio. Isto significa que o luminol
capaz de revelar uma partcula de sangue dispersa entre 999 milhes de outras
partculas, como a gua. Tem ainda a vantagem de no afectar a cadeia de DNA,
permitindo o reconhecimento posterior dos criminosos ou das vtimas.

Vamos ento preparar a soluo de luminol. composta por:

- 250 ml de gua;
- 2 g de luminol (testar primeiro com 0,2 g. Pode ser suficiente);
- 15 g de KOH

(O KOH pode ser substitudo por outra base, como NaOH ou Na2CO3 e a soluo deve
ter pH ~11).

Num dispersor, misturamos igual volume da soluo anterior e perxido de hidrognio

3%, o tal agente oxidante. Est pronto a usar!

Borrifamos um pouco da mistura no local do crime e baixamos as luzes da sala. As

manchas de sangue brilham com uma luz azulada durante cerca de 30 s e, numa
investigao real, a imagem seria registada fotograficamente. (Se necessrio, usar uma
luz ultravioleta para aumentar o efeito). Literalmente, podemos dizer que se fez luz
nesta nossa investigao. O criminoso desconhecia a reaco quimioluminescente do
luminol com perxido de oxignio.

Quimioluminescncia refere-se emisso de luz resultante de uma reaco qumica em

que h reduzida libertao de energia trmica. Os produtos da reaco so substncias
no estado electrnico excitado, que, ao passar para o estado fundamental, emitem um
foto. No fundo, o inverso de uma reaco fotoqumica.

Em soluo bsica, o luminol existe na forma de mono-anies e di-anies, que reagem

com o oxignio resultante da degradao do perxido de hidrognio, originando um
perxido orgnico muito instvel. Este decompe-se imediatamente em azoto e cido 3-
aminoftlico num estado excitado. Ao regressar ao estado fundamental, o cido liberta
um foto, cujo comprimento de onda corresponde luz azul.

A oxidao do luminol descrita anteriormente catalisada por diversos ies metlicos,

como o cobre(II) e ferro(III). Fora do organismo, o centro metlico dos grupos heme
presentes na hemoglobina do sangue oxida--se de ferro(II) a ferro(III) e este ltimo
catalisa a oxidao do luminol pelo perxido de hidrognio e tambm o mecanismo de
degradao do prprio perxido. Como se trata de um catalisador, basta uma pequena
quantidade de sangue para que a oxidao do luminol ocorra com libertao evidente de
luz.

Apesar de muito til na investigao criminal, o luminol apresenta, no entanto, algumas

desvantagens. A principal que h outras substncias com as quais pode reagir, com
libertao de luz. Se o criminoso em questo percebesse um pouco de qumica ou
estivesse mais atento aos programas de fico da TV, teria utilizado lixvia em vez de
detergente para limpar o local. A lixvia uma soluo fortemente oxidante de
hipoclorito de sdio (NaOCl) e faz o mesmo efeito que a gua oxigenada, mas sem
necessidade da presena de um catalisador como a hemoglobina.

Vamos ento supor que o nosso criminoso afinal sabia alguma coisa de qumica e
utilizou lixvia em vez de detergente para limpar esta rea. (Limpeza com lixvia e
aplicao do luminol. Nota: necessrio testar se a soluo ainda est activa. Talvez
fosse bom guard-la no frio).

Neste caso, as gotas de sangue ficam dissimuladas pela lixvia. No entanto, j comeam
a surgir novas misturas de luminol com adio de aminas especficas que conseguem
eliminar a interferncia do hipoclorito de sdio nos testes forenses de sangue com
luminol.

O hipottico criminoso no sairia impune at, porque, seguramente, teria deixado

inmeras provas do seu crime que competiria aos criminalistas e cientistas revelar. Pois,
como sabem, no h crimes perfeitos.

O cido que enlouqueceu os pssaros de Hitchcock

Numa madrugada de Agosto, corria o ano de 1961, a

pacata localidade costeira de Capitola na Califrnia
foi surpreendida por uma cena que parecia sada do
livro Os pssaros de Daphne du Maurier, que vira a
luz do prelo nove anos antes. Centenas de aves
marinhas invadiram o local e atacaram os habitantes
num episdio bizarro que fascinou Alfred Hitchcock,
veraneante frequente na vizinha Santa Cruz.
Hitchcock recolheu as notcias que fizeram as
manchetes dos jornais locais numa proposta ao seu
estdio para um filme que apareceria nos cinemas dois
anos depois. (Como nota de curiosidade, refere-se que est prevista para 3 de Julho de
2009 a estreia de um remake do filme).

Na altura, o nevoeiro cerrado que teria confundido os pssaros e os induzira a procurar

as luzes da cidade foi a nica explicao encontrada para o incidente, que no explicava
o comportamento insano das pardelas negras, pssaros habitualmente pacficos.

Uma explicao para o que de facto acontecera naquela manh de 18 de Agosto de 1961
s foi possvel em 1987 depois de detectives qumicos (e bilogos) terem entrado em
aco para descobrir o que causara a intoxicaode mais de uma centena de pessoas de
Prince Edward Island no Canad. Esta era uma intoxicao alimentar pouco comum:
aos sintomas iniciais somavam-se dores de cabea incapacitantes a que se seguiu
confuso, perda de memria, desorientao e, em casos extremos, tremores e coma.
Algumas das pessoas afectadas exibiam volatilidade emocional com manifestaes de
agressividade ou choro descontrolado. Trs das vtimas faleceram e outras sofreram
danos neurolgicos irreversveis. Uma vez que a perda de memria era o trao comum a
muitas vtimas, a condio foi designada intoxicao amnsica (amnesic shellfish
poisoning, ASP).

Epidemiologistas da Health Canada rapidamente identificaram o culpado macroscpico

pela doena: mexilhes recolhidos de uma area especfica da ilha nunca antes atingida
por problemas anlogos nem onde antes se detectaram florescncias de algas. Ensaios
com ratos causaram a morte com sintomas neurotxicos nunca antes vistos e muito
diferentes dos encontrados com outras toxinas de origem marinha. Tratava-se de algo
completamente novo que desafiou os cientistas que no sabiam a que composto txico
atribuir estes sintomas completamente novos.
O mistrio comeou a ser desvendado no dia 12 de Dezembro de 1987, quando uma
equipa de bilogos marinhos e qumicos foi reunida pelo Department of Fisheries and
Oceans (DFO) do Canad no laboratrio em Halifax, Nova Scotia, do Conselho
Nacional de Investigao Cientfica do Canad.

O principal composto implicado na intoxicao do tipo amnsico (ASP), o cido

domico (DA), foi encontrado aps um estudo exaustivo em apenas 4 dias! A tarefa
desta equipa foi mais complicada que encontrar a proverbial agulha num palheiro e
constitui uma verdadeira proeza qumica dada a enorme quantidade de compostos
presente nos mexilhes e o facto de os investigadores no terem a mnima ideia de qual
a estrutura do culpado pela intoxicao. Esta epopeia qumica, contada em detalhe em
vrios artigos cientficos, assentou no fraccionamento de extractos dos mexilhes e seu
teste em ratos at se encontrar o vilo.
O cido domico funciona como um cavalo de Tria molecular. Os neurnios
confundem este aminocido com o seu parente cido glutmico, ou antes, confundem as
formas bsicas de ambos. O glutamato um neurotransmissor excitatrio que se pensa
esteja envolvido em funes cognitivas como a aprendizagem e a memria. As
membranas dos neurnios e da glia possuem transportadores de glutamato que retiram
rapidamente este aminocido do espao extracelular j que o seu excesso altamente
txico para os neurnios. A acumulao de glutamato no espao extracelular provoca a
entrada de ies clcio (Ca2+) nas clulas originando danos neuronais e eventualmente
morte celular (apoptose)num processo conhecido por excitotoxicidade.

De facto, elevadas concentraes de glutamato funcionam como uma excitotoxina -

excitam os neurnios at morte num processo em cascata que estimula clulas
vizinhas. A estrutura mais rgida do DA faz com se ligue mais fortemente aos receptores
de glutamato. Como resultado, o poder excitatrio do domoato entre 30 a 100 vezes
maior que o do glutamato.

Alguns cientistas consideravam na altura que o cido domico, isolado em 1958 a partir
de uma alga vermelha, doumoi ou hanayanagi, usada como tratamento tradicional para
combater parasitas intestinais no Japo, no poderia ser o culpado pelo ASP j que no
existiam na literatura nenhumas indicaes de toxicidade da alga ou de extractos da
alga. Mas os extractos utilizados como remdios contm no mximo 20 mg de cido
domico enquanto algumas das vtimas do episdio de 1987 consumiram cerca de 290
mg de DA acumulado nos bivalves que se alimentaram de diatomceas Pseudonitschia.

Desde 1987 que a anlise de cido domico em marisco e peixe comerciais um

procedimento habitual e no h registos de mais intoxicaes amnsicas. Mas embora
sem repercusses na sade humana, os blooms regulares destas algas microscpicas que
tm ocorrido nos ltimos anos acarretam consequncias trgicas na fauna marinha,
nomeadamente da costa californiana, afectando lees marinhos, golfinhos, baleias e
pelicanos, entre outros.

As dimenses que este problema comea a assumir e o facto de a bioacumulao de

toxinas produzidas pelo fitoplncton no se restringir ao cido domico, tornam
premente que todos nos apercebamos quo vulnerveis estamos se no fizermos algo
para salvar os nossos oceanos!
Plantas (pouco) anglicas

O que tm em comum a planta do arcanjo Gabriel, a cenoura-brava, a lima e detectives

qumicos? Antes de explicarmos, um pouco de histria.

Durante as grandes epidemias de peste na Europa surgiu uma lenda segundo a qual o
arcanjo Gabriel indicara a anglica, que comea a florescer na altura da festa em sua
honra, em 8 de Maio, como panaceia para a maleita. Monges e frades comearam a
cultiv-la nos seus conventos, com o fim de com ela preparar uma forma de combate
epidemia, normalmente na forma de licor alcolico. Estes remdios medievais
perpetuam-se nos licores Benedictine e Chartreuse, em que se utiliza a planta a que
Paracelso durante a epidemia de peste em Milo de 1510 chamou erva medicinal
maravilhosa.

A anglica, Angelica archangelicum, uma umbelfera, uma famlia de plantas que nos
fornece condimentos como a salsa, coentros, aipo, aneto ou endro, cuminhos, anis,
funcho, etc., usados desde tempos imemoriais para tratar uma srie de aflies. Para
alm da anglica, muitas destas plantas aromticas esto associadas a lendas curiosas.
Por exemplo na Grcia antiga, acreditava-se que um caule do funcho louvado por
Pitgoras teria sido usado por Prometeu para roubar o fogo dos deuses. Designado por
(marathon), est ainda na origem do nome Maratona, o local da batalha
travada em 490 a.C. entre gregos e persas. Nos Aores e na Madeira espontnea uma
variante de caules mais suculentos e doces e com menor concentrao de leos
essenciais, designada F. vulgare azoricum. A sua abundncia na ilha da Madeira est na
origem do nome da capital, o Funchal.

Os compostos que do aroma e sabor s umbelferas so na sua maioria terpenos:

sesquiterpenos (bisabolol, bisaboleno, beta-cariofileno, p.e.), monoterpenos como os
felandrenos e pinenos ou monoterpenos fenlicos como o estragol - presente na salsa e
outras umbelferas mas tambm em labiadas como o manjerico ou a slvia - o eugenol
ou o anetol. Existem nestas plantas muitos outros compostos qumicos, entre eles
flavonides, lactonas macrocclicas, coumarinas e, em grande quantidade, compostos de
caractersticas deveras interessantes, as furanocoumarinas ou psoralenos.

Os psoralenos tm o efeito de nos sensibilizar luz do sol, o que pode ser til no
tratamento de algumas doenas da pele como a psorase mas tem a contra-indicao de
ser mais perigoso em termos de cancro de pele que a radiao ultravioleta apenas.

Um banho de sol com psoralenos torna-nos realmente muito bronzeados e nos idos da
dcada de 50 um americano de nome John Howard Griffin beneficiou deste efeito para
se tornar to bronzeado que passou por negro. Griffin escreveu um livro fundamental no
entendimento das tenses tnicas nos Estados Unidos. Black Like Me relata as suas
experincias coloridas pelos psoralenos no sul profundo, na regio conhecida como
cinturo bblico (e na poca centro de coisas como o Ku Klux Klan e afins).

O 8-MOP que bronzeou Griffin, utilizado para tratar uma srie de problemas cutneos
como psorase ou eczemas, obtido de umbelferas, da Heracleum candicans e da
Ammi majus ou cicuta negra. Esta ltima, muito abundante na regio do Nilo, era
utilizada pelos antigos egipcios h mais de 4000 anos para tratar uma afeco da pele
conhecida por vitiligo, a perda da pigmentao natural da pele por vezes designada lepra
branca. Ainda hoje as ervanrias egipcias vendem Aatrillal, um p amarelado obtido das
sementes de Ammi majus para tratar dermatites sortidas.

A hiperpigmentao, propositada ou acidental, no a nica consequncia do contacto

com estes compostos qumicos. Podem dar origem a fitofotodermatites, isto , reaces
fototxicas como eritemas e erupes acompanhadas de pigmentao excessiva da pele
responsveis pelo aumento de consultas de dermatologia no Vero. Em pessoas
particularmente sensveis, as perturbaes podem ser acompanhadas de intenso prurido,
febre e dores de cabea. Os principais culpados por estas perturbaes cutneas so
normalmente umbelferas, por exemplo, para alm das j referidas, cenoura-brava, erva-
cicutria, canabrs e pastinaga-urticante.

O aipo, cujo consumo cr entrou recentemente na moda, pode ser outro dos culpados. O
Apium graveolens contm 10-100 mg de psoralenos por g de peso hmido da planta
mas pode conter 320 mg/g se infectado com o fungo Sclerotina sclerotium (podrido cor
de rosa). necessrio apenas 1mg de 8-MOP por centmetro quadrado de pele para
produzir bolhas aps uma exposio ao sol correspondente a 2.4 J/cm2 (menos de 10
minutos no Vero). Assim, na altura da colheita, normal os trabalhadores apresentarem
dermatites nos dedos, mos e antebraos devido ao contacto do aipo com a pele mas o
mesmo pode acontecer a um consumidor mais frequente deste vegetal.
Em 1897, JC White descrevia dermatites originadas pelo contacto com a anglica nas
suas Notes on dermatitis venenata na revista Boston Med Surg J, o mesmo que
apontava o relatrio da Dermatological Society of Great Britain and Ireland escrito por
JJ Stowers mas nenhum dos autores reconhecia a necessidade de luz para o
aparecimento dos sintomas. Os responsveis pela condio so os psoralenos angelicina
e arcangelicina da anglica mas reaces similares foram encontradas com outras
umbelferas e outros psoralenos.

Pouco depois, em 1916, um cientista alemo de seu nome Freund observou leses da
pele em mulheres a que chamou leses berloque. Freund atribuiu estas leses ao uso de
gua de colnia contendo leo de bergamota embora no se tenha apercebido da
induo fotoqumica das mesmas.

Foi necessrio a entrada em aco dos detectives qumicos para percebermos as causas
das leses de berloque, que recentemente quase motivaram que uma criana fosse tirada
aos pais, adeptos de produtos naturais que a perfumaram de manh com uma essncia
contendo leo de bergamota e a levaram praia. As leses da criana de 9 anos foram
confundidas com violncia infantil e foi necessrio uma investigao qumica para
mostrar a inocncia dos pais. Descobriu-se ento mais casos de leses induzidas por
psoralenos que tinham sido confundidas com violncia infantil, causadas por limes ou
limas.

De facto, os psoralenos no se encontram na natureza apenas em umbelferas. O efeito

fototxico do leo de bergamota devido ao 5-MOP - contm entre 0.3 e 0.4% deste
psoraleno, igualmente chamado bergapteno por uma das suas fontes principais ser o
Citrus bergamia. Com o advento do leo de bergamota de sntese, este componente
quasi indispensvel da indstria da perfumaria pode ser utilizado sem problemas
embora quem utilize o leo natural, muito popular em aromaterapia, necessite
acautelar a exposio ao sol. A lima outro citrino rico em psoralenos e por isso se
recomenda a todos que lavem bem as mos se mexerem nestas limas (no v algum
pensar que os maltratmos nesta sesso...) .

Verso a cores em:

http://web.ist.utl.pt/palmira/ars.scientia