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Espectroscopia de Absoro
no Ultravioleta e Visvel
J. M. G. MARTINHO*
1. INTRODUO
Perdas por reflexo
na interface
A absoro de radiao electro-
magntica da regio do ultravioleta (UV)
(100-400 nm) e visvel (Vis) (400-800 Perdas por
nm) por parte de molculas, tomos ou disperso
ies est normalmente associada a tran- Feixe Io I Feixe
sies electrnicas. Estas ocorrem quan- incidente transmitido
do, por interaco da radiao electro-
magntica com o meio absorvente, um
electro promovido dum estado elec-
trnico de baixa energia para outro de
energia mais elevada. Perdas por reflexo
cos e do momento dipolar da transio. primento de onda X, e b (cm) o percurso faria supor a inexistncia de interaco
O desenvolvimento da espectros- ptico da radiao no meio 2 . entre nvens electrnicas. Contudo,
copia de absoro UV-Vis tem sido Experimentalmente, mede-se a razo de devido existnciade uma distribuio
constante ao longo dos ltimos anos, intensidades de distncias, os desvios lei de Beer
sendo a tcnica revista em nmero espe- resultam de interaces entre pares de
cial do Analytical Chemistry, de dois em T = - = 10-e(^)cb (2) molculas a menores distncias. Em
dois anos, desde 1945 [2]. 0 solues de electrlitos este efeito ain-
Este trabalho descreve os princi- que se designa por transmitncia. Para da mais pronunciado, podendo fazer-se
pios da espectroscopia de absoro UV- um meio totalmente absorvente a trans- sentir para concentraes muito
Vis, pretendendo constituir um conjunto mitncia nula (1=0), enquanto que para inferiores. Uma outra causa de desvios
de conhecimentos bsicos necessrios a um meio completamente transparente lei de Beer a variao do coeficiente de
um estudo mais aprofundado da mesma. unitria (1=1 0 ). Embora a transmitncia absoro molar com o ndice de refrac-
seja uma grandeza cujo significado o do meio que, por sua vez, depende
intuitivo, vulgarmente substituda pela da concentrao da espcie absorvente.
2. LEI DE BEER absorvncia Os desvios lei de Beer provocados por
esta dependncia no so perceptveis
A intensidade de um feixe de radia- A = - Iog 10 T = E Ncb (3) para concentraes inferiores a 0.01 M,
o electromagntica atenuada ao sendo geralmente ignorados. Outros
tcnicas experimentais
desvios provocados por limitaes ins- tados muito inferior diferena de O carbono forma uma ligao
trumentais sero abordados na parte energia entre os estados electrnicos (a dupla (uma de tipo 6 e outra de tipo rt)
referente instrumentao. diferena de energia entre nveis rota- com o oxignio. A ligao 6 assegura-
cionais da ordem de 10 cm -1 < > 0.13 da por dois electres (um do tomo de
kJmol - t), a banda de absoro corres- carbono e outro do tomo de oxignio)
4.ESPECTROS ELECTRNICOS pondente a uma transio electrnica que vo ocupar uma orbital molecular
composta de um "quase contnuo" de ligante (de mais baixa energia do que as
Os espectros de absoro no UV- transies. Em soluo, as diferenas correspondentes orbitais atmicas),
Vis de gases monoatmicos a baixa energia entre estados rotovibracionais resultante da coalescncia directa das
presso so espectros de riscas, so ainda menores do que as observa- orbitais atmicas hbridas sp 2 . A ligao
enquanto os espectros moleculares so das no estado gasoso, devido s interac- n assegurada por dois electres numa
espectros de bandas. Tal resulta do facto es soluto-solvente. orbital molecular ligante, resultante da
de as molculas possuirem, para alm A intensidade de absoro, medida coalescncia lateral das orbitais atmi-
da energia electrnica, energia vibracio- pelo maior ou menor valor de c, depen- cas 2p, dos tomos de carbono e oxig-
nal e rotacional, enquanto os tomos de da seco recta de captura de um nio. Os dois pares de electres em orbi-
apenas possuem energia electrnica. O foto pela espcie absorvente, isto , da tais sp 2 do tomo de oxignio no parti-
diagrama energtico de uma molcula no probabilidade da transio electrnica cipam na ligao, pelo que ocupam orbi-
estado gasoso bastante mais complexo que ditada pelo valor do momento tais moleculares no ligantes. n, com
do que o de um tomo (fig. 2), pois cada dipolar de transio. Transies com energia semelhante das corresponden-
estado electrnico molecular tem associ- valores de E >10 4 MOI -l cm -1 so franca- tes orbitais atmicas. O diagrama de
ados vrios estados vibracionais e rota- mente permitidas, enquanto valores de E nveis de energia, que inclui as orbitais
cionais. < 10 3 Imol -1 cm -1 indicam transies antiligantes 6 * e rr * (de maior energia
proibidas [4]. do que as correspondentes orbitais at-
micas, pelo que no pa rt icipam na liga-
f Estados rotacionais
'1 I i
rstico, o grupo carbonilo (>C=0) [4,5].
Q;
Uma transio electrnica ocorre
quando a energia da radiao iguala a
diferena de energia entre os estados
envolvidos na transio, AE, pelo que Figura 3. Diagrama esquemtico da formao de orbi- Figura 4. Diagrama de nveis de energia das orbitais
tais moleculares para o grupo carbonilo. moleculares do grupo carbonilo.
AE = hc / X (4)
_ =-/-t tI
^ -- 1 /
onde h a constante de Planck, c a velo- I ' r
cidade da luz no vcuo e X o compri- II 1
,
I
mento de onda da radiao incidente. As I / , 1
L/
Orbitais usadas Orbitais preenchidas
transies moleculares ocorrem, tem-
na formao de
peratura ambiente, do primeiro nvel (pares isolados)
ligaes simples rnm
vibracional do estado electrnico funda- (Orbital
mdlecular Q
mental para vrios nveis rotovibracio- CV
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De modo a diminuir a influncia da Para resolver uma banda de absor- os mtodos de ajuste, em que so deter-
policromaticidade na determinao de o necessrio que a largura de banda minadas simultaneamente diferentes
absorvncias, estas devem, sempre que do monocromador seja inferior a 10% da substncias, usando absorvncias a vri-
possvel, ser efectuadas na regio da largura da banda de absoro. Esta con- os comprimentos de onda. Neste tipo de
banda de absoro onde as variaes dio pode ser impraticvel, pois a dimi- anlise . em geral, incorporada a infor-
com o comprimento de onda sejam nuio da largura das fendas do mono- mao das derivadas de vrias ordens
mnimas. Na figura 9 observa-se que, no cromador reduz a intensidade do feixe, o do espectro de absoro, que permitem
caso de uma banda de absoro larga, que provoca a diminuio da razo uma melhor selectividade [2]. Estes
as absorvncias no mximo de absoro sinal/rudo. mtodos, que tambm possibilitam
(regio A) seguem a lei de Beer, enquan- aumentar a sensibilidade das determina-
to na zona lateral da banda (regio B) os es, s se tornaram prticos com o
desvios so significativos. 5.3.2. Luz parasita advento dos espectrofotmetros de bate-
ria de diodos, e com a vulgarizao e
Regio A Na presena de luz parasita (luz de expanso dos meios de clculo.
comprimento de onda diferente do selec-
cionado), a absorvncia, Ap, dada por
BIBLIOGRAFIA
Regio B
10 + p
1. D. A. Skoog, D. W. West, F. J. Holler, Fun-
A =log 1+I p (5) damentals of Analytical Chemistry, 6th ed.,
Saunders College Publishing: New York, 1992.
Adorn c/M onde I p a intensidade de luz parasita.
2. L. G. Hargis, J. Howell, Anal. Chem. 64 (1992) 66R.
Figura 9. Efeito do uso de radiao policromtica da Como a intensidade do feixe transmitido
regio do mximo da banda de absoro (regio A) e da inferior do feixe incidente (I<l o ) e 3. a) F. C. Strong, Anal. Chem. 24 (1952) 338. b) M.
zona lateral (regio B) na variao da absorvncia com a diminui com a concentrao, a compo- N. Berberan-Santos, J. Chem. Educ. 67 (1990) 757.
concentrao.
nente de luz parasita provoca desvios
4. a) R. C. Denney, R. Sinclair, Visible and
negativos lei de Beer (fig. 11).
Ultraviolet Spectroscopy, John Wiley& Sons: New
Este problema importante quan- York , 1988. h) H. H. Jaff, M. Orchin, Theory and
do se usam fotmetros (espectrofotme- Applications of Ultraviolet Spectroscopy, Wiley:
tros) baratos, que no permitem a selec- 2.0 New York, 1962. c) C. N. R. Rao, UltraViolet and
o de uma banda estreita de compri- Visible Spectroscopy: Chemical Applications, 3rd
ed., Butter worths: London, 1975.
mentos de onda. Por outro lado, a
monocromaticidade do feixe de luz, 5. H. H. Jaff, D. L. Beveridge, M. Orchin, J. Chem.
determinada pelas fendas de entrada e 1.0
Educ. 44 (1967) 383.
sada do monocromador, limita tambm
6. M. L. S. S. Gonalves, Mtodos Instrumentais
a resoluo do espectro de absoro. A
para Anlise de Solues, 2 1 edio, Fundao
figura 10 ilustra a perda de resoluo de Calouste Gulbenkian: Lisboa, 1990.
um espectro com o aumento da largura 0 2.5 5.0 7.5 10.0
50
NOTAS
Largura de
banda-0.5nm 6. DESENVOLVIMENTOS PRESENTES 1 A intensidade fotnica do feixe de radiao pr o-
o K
E FUTUROS porcional ao nmero de fotes por m 2 e por s, vin-
100
do expressa em einstein m -2 s -1 . O einstein repre-
O desenvolvimento da espectros- senta uma mole de fotes.
copia de absoro UV-Vis est, em gran-
2As unidades destas grandezas seguem a tradio
de medida, associado s suas aplicaes enraizada na comunidade cientfica, que e contrria
Largura de
analticas. Substncias muito variadas, s recomendaes da IUPAC. No sistema de uni-
banda=9nm que vo desde os metais aos frmacos, dades SI recomendado pela IUPAC, o coeficiente de
absoro molar vem expresso em m 2 mort, a con-
so doseadas por absoro UV-Vis.
centrao em mol m -3 e o percurso ptico em m.
Verificou-se nos ltimos anos um
48 aumento do interesse em processos de 3 0sespectros destas substncias so geralmente
doseamento de substncias orgnicas, obtidos a pa rtir da reflectncia da amostra.
em especial as de interesse biolgico. A
par do desenvolvimento de novos mto- *Centro de Qumica-Fsica Molecular,
dos de doseamento, tambm o trata- Instituto Superior Tcnico
400 500 600 mento de dados foi significativamente 1096 Lisboa Codex
A
melhorado. Merecem especial referncia
10. Efeito da largura de banda do monocroma-
dor na resoluo do espectro de absoro.
ELECTROFORESE CAPILAR WATERS
SOLUES DE VANGUARDA NAS ANLISES IONICAS
REPRESENTANTE