Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
simulation
Baptiste Bouillot
Version 2015-2016
Table des matires
Annexes 117
Rfrences 127
Rfrences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Index 133
5
Nomenclature
Lettres Romanes
Lettres Grecques
Exposants
Indices
b Grandeur dbullition
c Grandeur critique, au point critique
f us Grandeur de fusion
m Grandeur molaire
mel Grandeur de mlange
Symboles
The Properties of Gases and Liquids, 4th edition, McGraw-Hill, New York
1987 - Poling et coll. [38] : ouvrage de rfrence liquide/gaz.
12 QUILIBRES
Chapitre I
13
3.2 Exemple dun systme unicomposant
F =N +2R (I.1)
avec :
F le nombre de degrs de libert,
N le nombre de composants,
le nombre de phases,
R le nombre de contraintes (relations additionnelles, comme une composition
fixe, une raction chimique, un azotrope...).
En labsence de contraintes du systme, on obtient la forme plus simple et plus
classique :
F =N +2 (I.2)
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I
14 QUILIBRES
F =3 (I.3)
Si le systme existe sous une seule phase, F = 2. Il y a donc deux degrs de
libert. La donne du couple (P ,T ) suffit dcrire entirement le systme thermo-
dynamique.
Si le systme existe sous deux phases (courbes dquilibre sur la figure I.1), une
seule variable est ncessaire pour dcrire le systme, F = 12+2 = 1. Une courbe
(une dimension) dcrit parfaitement le systme.
Enfin, pour un systme tri-phasique, il ne reste plus aucun degr de libert, F =
1 3 + 2 = 0 : cest le point triple.
P (bar)
Liquide
Solide
)
(T
P (s)
1
point triple
0,006
Gaz
273,15
50
Liquide
lle
e bu
40 rb ed
cou
P (kPa)
Liquide + Vapeur
30
e
e ros
d
rbe
cou
20 Vapeur
P2(S)
10
0 x1, y1 1
5 Lquation de Gibbs-Duhem
Comme discut prcdemment, ltat dune phase dun systme htrogne en
quilibre interne peut tre dfinie par 2 + N variables. On peut donc caractriser
ltat intensif pour chaque phase par la temprature, la pression, et les potentiels
chimiques.
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I
16 QUILIBRES
Mm Mm X (Mm )
dT + dP Ni d =0 (I.5)
T (P,N ) P (T,N ) i
Ni (T,P,Nj )
Chapitre I
17
6.2 Potentiel chimique
Phase Phase
T, P T, P
(1, 2) (1, 2)
f1 = f1
(I.7)
f2 = f2
Dans le cas de lactivit, le mme type de relation nest pas aussi vident, et
requiert certaines hypothses discutes plus tard (section I.6.3.3).
18 QUILIBRES
Z T Z P
0 0 fi
i (T, P, xi ) = i (T , P ) Smi dT + Vmi dP + RT ln (I.10)
T0 P0 fi0
Z T Z P
0 0
i (T, P, xi ) = i (T , P ) Smi dT + Vmi dP + RT ln ai (I.11)
T0 P0
6.3 Fugacit
6.3.1 Introduction la notion de fugacit
La fugacit est une notion, ou plutt un concept, particulier en thermodyna-
mique. Introduit par Lewis en 1908, lobjectif de la fugacit est de dcrire la ther-
modynamique des gaz rels par rapport au cas idal. Pour ce faire, Lewis a propos
de considrer le cas dun gaz pur idal et de gnraliser cet exemple. Il crit ainsi la
variation de potentiel chimique :
Z P
0
i (T, P ) = i (T, P ) + Vmi dP (I.12)
P0
6 Description des quilibres : potentiel chimique et fugacit
Chapitre I
19
6.3 Fugacit
En utilisant la loi des gaz parfaits pour une variation isotherme de la pression de
0
P P , on obtient :
P
i (T, P ) i (T, P 0 ) = RT ln (I.13)
P0
Cette quation permet de relier mathmatiquement la variation dune grandeur
abstraite (le potentiel chimique), une valeur concrte et mesurable (la pression).
Nanmoins, ce raisonnement nest valable que pour un gaz parfait. Afin de pallier
ce problme, Lewis a introduit une grandeur appele fugacit (f ) pour reprsenter
le gaz rel :
fi
i (T, P ) i (T, P 0 ) = RT ln (I.14)
fi0
Pour un gaz pur et idal, la fugacit est donc gale la pression : f = P .
Pour un mlange idal de gaz, la fugacit de i est gale la pression partielle de
ce gaz : fi = xVi P .
Comme de trs faibles pressions, on considre quun mlange de gaz adopte un
comportement idal, on complte la dfinition de la fugacit par la relation suivante :
fi
1 lorsque P 0 (I.15)
x i Pi
Enfin, pour un mlange non idal, il est ncessaire de corriger la pression par-
tielle par un facteur quantifiant la non-idalit (ou cart lidalit). Cet lment
trs important sera abord en section I.7.
La fugacit dun gaz peut donc tre considr comme sa pression corrige.
fi
i i = RT ln (I.16)
fi
soit :
i = i fi = fi (I.17)
De mme, si la rfrence pour chaque phase nest pas identique, mais prise la
mme temprature, on obtient :
fi0
0i 0i = RT ln (I.18)
fi0
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I
20 QUILIBRES
f (T, P, x)
a= (I.19)
f 0 (T, P 0 , x0 )
Lactivit dun compos exprime en quelque sorte quel point ce dernier est
actif par rapport son tat de rfrence. Lquation suivante montre que lac-
tivit permet dexprimer un cart de potentiel chimique une temprature fixe
(isotherme) :
= 0 + RT ln a (I.20)
Dans le cas dun mlange idal, on considrera pour toute espce i :
ai = x i (I.21)
Dans le cas dun mlange rel, on corrigera lquation prcdente avec un fac-
teur que lon nomme coefficient dactivit :
ai = xi i (I.22)
Cette dernire expression est plus spcifique aux phases denses et est dtaille
en section I.7.4.
Enfin, si les tats standards de rfrence dans toutes les phases sont les mmes
0
((i,j),(,) 0
i = j ), lquilibre peut tre dcrit pas lgalit des activits. Toute-
fois, cette approche nest pas prfrable car elle apporte une hypothse supplmen-
taire.
Chapitre I
21
7.1 Introduction au calcul des proprits thermodynamiques
Phase gaz
P, T, y1, y2 f1V,f2V
Phase liquide
T, P, x1, x2, f1L, f2L
Cette quation est une bonne approximation dans des cas simples (mlanges
idaux de gaz parfaits)
Plus de dtails sur les quilibres LV sont donns en section 3.1.
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I
22 QUILIBRES
Si lhypothse dun mlange idal peut tre acceptable dans certains cas pour
lesquels les molcules en prsence sont relativement semblables ( la fois en taille,
mais aussi chimiquement : par exemple un mlange dhydrocarbures simples type
thane/propane), elle est rarement suffisante.
Mathmatiquement, cette hypothse peut tre crite ainsi :
Chapitre I
23
7.3 Approche rsiduelle - coefficient de fugacit
Dans la pratique, cela se traduit pas deux formalismes distincts, chacun faisant
intervenir au final un facteur correctif diffrent.
Dans le premier cas, lcart par rapport un gaz idal est prfrentiellement
calcul avec une quation dtat. Lcriture de la fugacit est alors corrige par le
coefficient de fugacit, not . Cette approche est trs utilise pour reprsenter les
fluides (phase gaz ou liquide), et pour les calculs de prorpits thermodynamiques
en gnral.
24 QUILIBRES
+ intgrale GP Temp.
gaz idal gaz idal
T0 et P T et P
+ intgrale
GP pression + X rsiduel
fireel
res
i = r
i
eel
gaz
i
id
eal
= RT ln (I.30)
figaz ideal
7 Calcul des proprits thermodynamiques : deux approches
Chapitre I
25
7.3 Approche rsiduelle - coefficient de fugacit
fireel fi
i = gaz id eal = xV
(I.31)
fi i P
do :
res
i = RT ln i (I.32)
( RP RP RT
r
eel gaz id
eal
vi vi dP = v i P
dP
RT ln i = R0V P RT
0
(I.33)
Ni |T,V,Nj V dV RT ln Z
P Vm
Z= RT
(I.34)
P
Zmel 1
Z
RT ln = dP (I.35)
0 P
ou encore :
" #
Z
P RT
RT ln = dV RT ln Zmel (I.36)
V Ni T,V,Nj V
Gres
P
m (T, P ) = RT i xi ln i (I.37)
Lutilisation des quations dtat pour le calcul des coefficients de fugacit est
dcrite en section 4.
CHAPITRE I. RAPPELS SUR LA THERMODYNAMIQUE DES
Chapitre I
26 QUILIBRES
Pour le calcul des quilibres entre phases, la grandeur dexcs la plus importante
est lenthalpie libre dexcs GE , directement relie aux potentiels chimiques :
Pour exprimer cette grandeur, on utilise les grandeurs partielles molaires (i.e.
les potentiels chimiques) dans le mme tat de rfrence :
fireel
gi E (T, P, xi ) = gi reel gi ideal = E
i = RT ln (I.40)
fiideal
7 Calcul des proprits thermodynamiques : deux approches
Chapitre I
27
7.4 Approche dexcs - coefficient dactivit
fi
gi E = RT ln ref erence
(I.41)
xi f i
Pour dcrire lcart lidalit dans le cadre des grandeurs dexcs, la fonction
thermodynamique importante est le coefficient dactivit, dfini par :
fireel ai
i = fiideal
= xi
(I.42)
gE E
i (T, P ) = i = RT ln i (I.43)
GE
P
m (T, P, x) = RT i xi ln i (I.44)
i 1 lorsque xi 1 (I.47)
Lidalit au sens de Raoult, dfinit par i = 1, dcrit bien le compos i pur.
28 QUILIBRES
Un bon exemple est le cas des liquides ioniques, qui nexistent pas sous une
forme pure, ou plus simplement des espces ioniques (sel de table dans leau).
Dans ce cas, il est bon de considrer un nouvel tat de rfrence. Ce nouvel
tat de rfrence est appel dilution infinie et suit la loi de Henry. On parle alors
didalit au sens de Henry. Lidalit au sens de Henry est dfini par :
1 1 lorsque x1 1 (solvant)
(I.48)
2 1 lorsque x2 0 (solut
e)
f2
H2,1 = lim (I.49)
x2 0 x2
2Henry = f2
x2 H2,1
(I.50)
P
v v (P P sat )
Z
sat sat
H2,1 (T, P ) = H2,1 (T, P ) exp dP = H2,1 (T, P ) exp
P sat RT RT
(I.51)
o v est le volume molaire partiel dilution infinie.
Enfin, la figure I.7 illustre bien les deux approches, ainsi que la notion de
convention symtrique/asymtrique pour les couples solut/solvant.
Chapitre I
8 Rsum 29
loi Henri
fugacit solut
f1pur
f2pur
loi Raoult fugacit
solut
x x
convention symtrique convention asymtrique
8 Rsum
Pour une rfrence symtrique (compos pur), plutt destine modliser les
solvants, on crira :
Chapitre II
Lexpression prcdente est en fait un peu plus complique, car la fugacit pure
nest pas seulement gale la pression du compos. Il est ncessaire de prendre
en compte quelques corrections, notamment le facteur correcteur de Poynting, dj
mentionn prcdemment (voir section I.7.4.2).
P oynt(P ), le facteur de Poynting, sert corriger leffet de la pression sur la fu-
gacit du compos pur (variation par rapport la pression de saturation). Ce facteur
apparat dans lintgration de lquation I.33 en la dcomposant en deux parties :
lintgration de 0 P sat : fugacit de la vapeur la pression saturante,
lintgration de P sat P ) : correction de la fugacit par compression de la
phase condense :
P sat
f pur P
Z Z
RT RT
RT i = viV dP + viL dP (II.5)
P 0 P P sat P
dou
f pur f sat P
Z P
RT ln i = RT ln isat + viL dP RT ln sat (II.6)
P Pi P sat Pi
Sachant que fisat , la fugacit de la vapeur saturante, est gale Pisat sat
i , lex-
pression finale fait bien apparatre le facteur correctif de Poynting :
!
P
viL
Z
fipur = Pisat sat
i exp dP (II.7)
Pisat RT
P ynt(P ) est galement tre nglig pour des pressions de saturation faibles.
Dans tous les cas, lexpression finale et complte scrit :
Chapitre II
fiL = xLi i Hi (II.10)
En pratique, si le compos solide est pur (i.e. nest pas une solution solide) on
considre iS = 1 et xi = 1. Au final, il est trs frquent de considrer simplement :
Chacune de ses proprits doit tre associe un tat (gaz, liquide, solide).
34 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES
Leur calcul dans le cas des quilibres LV part du modle du gaz parfait. Une
grandeur rsiduelle est alors introduite pour quantifier lcart au comportement du
gaz idal. (voir section I.7.3, quation I.27) :
Chapitre II
La partie la plus sensible dans ce type de calcul est le choix de lquation dtat
qui reprsente la phase relle. Cette partie est aborde plus tard, en section III.4.
Pour la phase solide, on utilise plutt des corrlations, ou des tudes exprimen-
tales (par DSC, Differential Scanning Calorimetry, par exemple).
Chapitre II
plus gnrales et varies, les sparations par exemple...).
Comme toujours dans le cadre des quilibres entre phases, il y a galit des
potentiels chimiques. Dans le cas des composs purs, les potentiels chimiques sont
aussi les enthalpies libres molaires :
Gm V = Gm L V = L (II.15)
do, pour une variation de temprature (relie une variation de la pression de
saturation avec dGm V = dGm L ), lquation de Gibbs-Duhem permet dcrire :
dP sat SV SL S V L
= V = (II.17)
dT V VL V V L
Sachant qu lquilibre, GV L = 0 = H V L T S V L , on obtient lquation
de Clapeyron :
dP sat H V L
dT
= T V V L
(II.18)
Corrlations P sat = f (T )
Chapitre II
ln P sat =A B T
(1)
sat B
ln P = A T +C (2)
1,5 3 6
ln P sat = A(1Tr )+B(1Tr ) T+C(1T
r
r ) +D(1Tr )
(3) (II.19)
sat
ln P sat =A B D PT
T
C ln T + (4)
ln P sat
= 1 TTb exp (A0 + A1 T + A2 T 2 )
ln P atm
(5)
La premire forme (1) peut tre trouve sous le nom dquation de Clausius
Clapeyron. Elle est relativement simple et donne de bons rsultats pour des
tempratures au dessus de la temprature dbullition la pression atmosphrique.
La cinquime forme prsent ici (5) est appele quation de Cox. Elle sup-
pose la connaissance de la temprature dbullition, et est particulirement
indique pour la reprsentation de la tension de vapeur des hydrocarbures.
Chapitre II
Comme dcrit au dbut de ce document en section I.3 (loi des phases), un systme
unicomposant sous deux tats prsente un degr de libert (voir aussi les qua-
tions III.1).
Avec lutilisation dune quation dtat, il est possible datteindre dautres gran-
deurs thermodynamique et de proposer dautres reprsentations (PV, ST, GT...). Ces
reprsentations sont trs utiles pour tudier des cycles thermodynamiques (cycle de
Rankine, de Carnot...). La figure II.1 donne un exemple dune reprsentation clas-
sique : P V .
T1
Tc
Pc
T2
L
P
V
L+V
Vc
V
F IGURE II.1: Diagramme classique dquilibre liquide-vapeur en reprsentation PV.
la fois la phase liquide ET la phase gazeuse dans les bonnes gammes de pres-
sion et de temprature (souvent le cas pour les quations dtat cubiques, voir
section III.4.4).
Dans cette section, lquation dtat de Van der Waals sera prise pour exemple.
Chapitre II
Cette quation est dte cubique, car elle scrit comme un polynme du troisime
ordre en V (ou en Z, facteur de compressibilit).
Lquation de Van der Waals scrit sous la forme :
a
P+ (Vm b) = RT (II.20)
Vm 2
o a et b sont des constantes dpendant du compos (voir aussi section III.4.4.2).
P et T fixs, il existe trois solutions pour Vm . Pour tablir lenveloppe de
la courbe dquilibre, lquation de Van der Waals doit tre rsolue pour toutes les
valeurs de T OU de P (un seul degr de libert). Ce dernier degr de libert sannule
lorsquon ajoute la contrainte de lquilibre thermodynamique : f L = f V ou encore
L = V . De manire itrative, par variation de T ou P sat , on rsout lquation
implicite de Van der Waals. Les racines extrmes de Vm donnent les points sur les
courbes de rose et de bulle. La figure II.3 prsente lalgorithme de calcul.
La figure II.2 illustre les diagrammes PT et PV obtenus dans le cas de lthane.
Chapitre II
LIQUIDE
TA
VAPEUR
LIQUIDE
TA
VAPEUR
racines de l'quation cubique
Choix'Temprature'T
P
zones'mtastables Initialisation'Pression'P
Chapitre II
zone'instable
Calcul'vV'et'vL'par'quation'd'tat
Psat(T)'?
vV vL v
P'='Psat(T)
Phase
120 Vapeur
100
Temprature (C)
80
60
40
xiliq
xivap
20 Phase
liquide
Souvent, on dcrit aussi lquilibre via un coefficient que lon nomme le coef-
ficient dquilibre (ou encore coefficient de partition, ou ratio dquilibre), souvent
mentionn dans les logiciels de simulation de procds. Il est dfini par :
Chapitre II
xV
Ki = i
xL
(II.23)
i
do
L
Ki = /
i
V
i
Pisat sat
i P ynt(P ) i
Ki = P V
/ (sym.) (II.24)
i
K = Hi i
i P i V / (asym.)
Quelle approche ?
Mlanges ternaires
T
c
T0
L
LV V V
xa
projection T0 fixe Mv
M(xa,xb,xc)
xc
VL
Ml
b a L b
c
L xb
LV V
T fixe
a
Systmes azotropiques
Chapitre II
Phase Phase
120 Vapeur 120 Vapeur
TbP(j)
100 100
TbP(j)
TempratureP(C)
TempratureP(C)
80 azotropePngatif 80 azotropePpositif
60 60
TbP(i)
Phase
40 Phase 40 liquide
liquide
20 TbP(i) 20
P = i Pisat (II.27)
Comme au point azotropique, la pression de saturation est la mme pour tous
les constituants (P1sat = P2sat ), lquation dfinissant la composition de lazotrope
sexprime :
1 P2sat
2
= P1sat
(II.28)
noter que lon appelle volatilit relative entre deux composants la quantit :
1 P1sat
12 = 2 P2sat
(II.29)
Cette grandeur est souvent utilise en Gnie des Procd pour dterminer la
facilit dune sparation (notamment en distillation).
Lazotropie peut tre un rel problme pour la sparation de constituants. Par
exemple, la production de lthanol peut ncessiter une sparation dun mlange
eau/thanol en fin de procd. Or, ce mlange prsente un azotrope environ 95%
dthanol. Il est donc impossible avec une simple distillation de sparer leau de
lthanol avec une puret en thanol suprieure 95%. Il faut donc faire appel ce
que lon appelle la distillation azotropique (soit par lajout dune nouvelle espce
au mlange, soit par filtration de lthanol ou encore par variation de la pression
opratoire).
La condensation rtrograde
point critique
M
courbe cricondentherme
de bulle condensation par
dtente de M C
C
Chapitre II
liquide
Pression
liquide/vapeur vapeur
courbe
rose
Temprature
Ce phnomne est particulirement prsent dans les fluides ptroliers (ou gaz
naturels) comportant des hydrocarbures lourds, ports haute pression et haute tem-
prature.
i = i
(II.30)
fi = fi
Chapitre II
noter quil est aussi possible dutiliser les conditions dquilibre vue en pre-
mire anne (ple physique, cours de thermodynamique, chapitre 6 et TD3 [9]) :
le minimum denthalpie libre G du mlange. Comme vu dans ce cours, ou encore
au chapitre 1 du prsent document, lenthalpie libre totale dun mlange avec une
approche dexcs scrit :
!
X X X
G = Gid + GE = Ni Gm ref
i + RT Ni ln xi + RT ln i (II.32)
i i i
G
G1pur
zone d'immiscibilit
G2pur
x1 x1 x1
noter encore que lon peut arriver au mme type dquation par lutilisation
des potentiels chimiques. Cette approche est dailleurs la plus juste (avec la pr-
cdente) car faisant appel une vritable grandeur thermodynamique, :
Chapitre II
i = i 0 + RT ln(xi i ) = i 0 + RT ln(xi i ) = i (II.33)
On retrouve donc lquation II.31, en prenant comme rfrence le corps pur
(i 0= i 0 ).
De la mme manire que prcdemment (section II.3.1), il est possible de ren-
contrer dans la littrature une expression des quilibres liquide-liquide par un coef-
ficient de partage K / entre les deux phases :.
/ xi i
Ki = = (II.34)
xi i
Enfin, un quilibre liquide-liquide dpend de la composition initiale (2 concen-
trations), mais aussi de la temprature (dpendance des coefficients dactivit).
A
0 1
xB
Chapitre II
miscibilit
M(xA,xB,xC) xA
xB
xA
D
1 immiscibilit 0
B 0 xC xC x 1 C
C
F IGURE II.9: Illustration dun diagramme ternaire temprature fixe pour les qui-
libres liquide-liquide : dmixtion du point D.
sur les figures). Ces lignes sont obtenues partir des quations dquilibres (qua-
tion II.31) pour diffrentes compositions initiales. Il est possible de trouver des
tables de ce genre ou des abaques dans la littrature pour des mlanges prcis.
La figure II.10 illustre quelques autres types dquilibres ternaires.
A A A
0 1 0 1 0 1
T1 < T 2 < T 3
imm
iscib imm
iscib
ilit ilit
D D D
miscibilit
1 immiscibilit 0 1 0 1 0
B 0 1 C B 0 1 C B 0 1 C
Chapitre II
i = i = Vi
(II.35)
f = fi = fiV
Les phases liquides sont gnralement modlises par une approche dexcs
(ou une quation dtat associative complexe, comme PC-SAFT), et la phase gaz
par une approche rsiduelle.
T T
Tb A Vapeur
Tb B
L1+V
L2+V
Liquide 1
Liquide 2
Liquide 1 + liquide 2
A composition B
Dans cette partie, on dsignera le solvant sous lindice 1 et le solut sous lindice
2.
Lquation dquilibre qui traduit la solubilit dun solut 2 dans un solvant 1
est classiquement :
Il est courant dcrire la fugacit de la phase liquide par une approche dexcs,
avec une rfrence symtrique (corps pur, quation II.4), transformant ainsi lqua-
tion prcdente en :
Ltat standard, le compos 2 pur, est fix arbitrairement. Pour tre valable ther-
modynamiquement, il doit tre la mme temprature que la solution. Il correspond
3 Les quilibres de phases
51
3.4 Les quilibres liquide-solide
Concentration
courbe de solubilit
Chapitre II
zone de sursaturation
zone de
sous-saturation
Temprature
f2S
x2 2 = (II.38)
f2L pur
Les deux fugacits ne dpendent que des proprits du solut et de sa phase
solide, elles sont indpendantes du solvant (limportance du solvant apparat dans
le terme 2 ).
Le rapport entre les deux fugacits peut tre reli directement lcart denthal-
pie libre molaire du solut dans les phases liquide et solide :
f2L pur 1
sl Gm = RT ln s
= RT ln (II.39)
f2 x2 2
En suivant le cycle reprsent sur le schma figure II.13, lquation II.39 de-
vient :
sl Gm = ad Gm = ad Hm T ad Sm (II.40)
ad Hm = ab Hm + bc Hm + cd Hm (II.41)
52 CHAPITRE II. PROPRITS THERMODYNAMIQUES ET QUILIBRES
solide liquide
a d
Temprature T
de la solution
De la mme manire :
Z T
CP m 0
ad Sm = Smf us (Tt ) + dT (II.43)
Tt T0
H
Comme au point triple, Smf us = Tmf t
us
, on obtient, en supposant que CP m
est constant dans le domaine de temprature entre T et Tt , et en introduisant dans
lquation II.39 les quations prcdentes :
1 Hmf us Tt CP m Tt Tt
ln = 1 + ln +1 (II.44)
x2 2 RTt T R T T
dautant plus que leur dtermination exprimentale est difficile cause de la forte
dpendance en temprature des capacits calorifiques au-del de la temprature de
fusion. Les proprits denthalpie de fusion et de temprature de fusion sont, quant
elles, aisment accessibles.
Chapitre II
Finalement, on prend comme vritable quation dquilibre :
Hmf us Tf us CP m Tf us Tf us
ln x2 2 = 1 ln +1 (II.45)
RTf us T R T T
F IGURE II.14: Diagramme dquilibre liquide-solide avec deux phases solides mis-
cibles.
Enfin, pour des paramtres de solubilit (voir section III.6.4), le lecteur pourra
Chapitre II
se rfrer au handbook de Barton[8].
5 Conclusion et rsum
Le tableau II.4 rassemble les lments essentiels retenir sur la modlisation
des quilibres de phases.
+
+
- (1)
-
+ +
Chapitre III
- (2)
-
+ - (3)
+
(4)
O H O H
H H
F IGURE III.1: Diffrentes interactions molculaires dcrites classiquement : (1) dis-
persion (2) induction (3) orientation/electrostatiques entre diples permanents (4)
hydrogne.
Les trois premires forces sont parfois regroupes sous lappelation de forces
de Van der Waals. Elles correspondent des forces de type lectrostatique entre des
diples instantans (dispersion), des diples instantan-permanent (induction), ou
encore entre des diples permanents (orientation).
Bien sr, les molcules ne seffondrant pas les unes sur les autres, il existe des
forces rpulsives courtes distances, qui empchent les molcules de se rapprocher
trop prs. On nommera souvent le rayon limite de la molcule sphre dure, ou
chane de sphres dures (en fonction de la reprsentation).
Dans les modles les plus complets et complexes, la prise en compte de ces in-
teractions est au centre des proccupations. Bien entendu, plus les molcules que
lon cherche tudier prsentent des interactions complexes, plus il est difficile de
modliser les quilibres entre phases. On parlera dailleurs de molcules associa-
4 Les quation dtat (EoS)
59
4.1 Introduction sur les quations dtat
tives lorsque ces dernires ont la capacit former des liaisons fortes (comme les
liaisons hydrogne ou les interactions entre diples permanents).
3 Le modle idal
Le modle idal est le modle le plus simple. Il consiste supposer quil ny
a aucun cart au comportement du gaz idal ( gaz parfait), ou lidalit en
solution. Cela se traduit pour tout compos i en phase par :
i = 1
(III.1)
i = 1
Chapitre III
Ce modle abouti la loi de Raoult simple, ou la loi de Henry simple, pour les
quilibres liquide-vapeur, respectivement :
xV1 P = xL1 P1sat
(III.2)
xV1 P = xL1 H1sat
Dans cette loi, le modle idal est appliqu la fois la phase liquide ET la
phase gaz. Il est possible de le choisir pour une seule phase. Lintrt de ce choix est
de ne pas utiliser un modle complexe pour modliser une phase lorsque son com-
portement est proche de lidalit, ou lorsquune phase montre un cart lidalit
beaucoup plus important que lautre. Par exemple :
idalit de la phase gaz pour des faibles pressions (< 2bar) et haute tempra-
ture,
idalit liquide pour les molcules prsentant des interactions faibles (hy-
drocarbures simples de mme nombre datomes de carbone...),
idalit liquide pour des molcules qui prsentent des interactions similaires,
ou qui sannulent les unes avec les autres (exemple : mlange eau/actone),
idalit pour une phase gaz relativement simple, par rapport une phase li-
quide complexe,
idalit des phases solides.
Lquation dtat la plus connue est bien sr la loi des gaz parfaits :
P V = N RT (III.3)
Cette quation correspond la loi que suit un gaz idal. Elle suppose que les
molcules nont pas de taille, et ninteragissent pas entre elles. Une manire de voir
cette quation est lidalit absolue, contrairement une idalit par rapport une
rfrence (comme dans le cas des modles dexcs).
Lquation dtat des gaz parfaits est donc inapte modliser les mlanges non
idaux. Il existe dans la littrature des quations relativement simples (forme sem-
blable) pour corriger ce problme, comme lquation dtat de Nothnagel (voir aussi
[35]) :
Chapitre III
RT
P = (III.4)
vb
o b est un paramtre dinteraction qui ne sera pas dvelopp ici. Cette
quation est pratique pour modliser les proprits des phases gaz comportant
des molcules associatives (fortes interactions entre elles).
Autrement dit, il existe dans ce cas une fonction universelle permettant dexpri-
mer les fonctions rsiduelles laide des variables rduites quel que soit le fluide :
Chapitre III
Tr = T /Tc
Pr = P/Pc
Vr = V /Vc
res
Ur = Um (Tr , Pr )/RTr (III.7)
res
Hmr = Hm (Tr , Pr )/RTc
res
S = Sm (Tr , Pr )/R
mr
Cp mr = Cp m (Tr , Pr )/R
Le principe des tats correspondants peut, entre autre, tre utile pour le calcul
du facteur de compressibilit, qui peut alors tre exprim :
P Vm
Z = Z(Tr , Pr ) = (III.8)
RT
Dans la pratique, ce principe est galement trs employ pour calculer les gran-
deurs rsiduelles et les coefficients associs, par exemple le coefficient de fugacit :
Z Pr
dP
ln = (Z(Tr , Pr ) 1) (III.9)
0 Pr
ATTENTION toutefois ! Si la loi des tats correspondants semble bien utile,
elle ne se montre pas si exacte en pratique, notamment pour les molcules plus
complexes (et non simples, ce qui est gnralement le cas). En consquence, il y
a des diffrences notables lors du calcul de la pression de vapeur saturante P sat .
Pour remdier ce problme, une nouvelle variable est ajoute aux quations :
soit le facteur de compressibilit critique Zc , soit le facteur acentrique , dfini
Tr = 0, 7 par :
Zc = 0, 291 0, 08 (III.12)
Chapitre III
distance moyenne entre les molcules, et donc avec le volume molaire. Cest pour-
quoi le coefficient B, de premier ordre, est le terme le plus important ( haut volume
molaire), les autres tant crass par la puissance sur Vm . terme, lobjectif de
tous les coefficients du viriel est de prendre en compte toutes les interactions mol-
culaires afin de dcrire au mieux lcart au gaz parfait.
Les coefficients peuvent tous tre exprims, puis dtermins exprimentale-
ment, par lquation suivante :
!
1 iZ
Coef fi = lim |T (III.15)
Vm i! V1i
m
Chapitre III
partir de coefficients dinteraction entre les molcules de la manire suivante :
m X
X m
Bmixt = xi xj Bij (III.16)
i j
Notons aussi que lquation III.13 peut aussi tre crite sous la forme :
P Vm
Z= = 1 + B 0 P + C 0 P 2 + D0 P 3 + ... (III.18)
RT
avec une relation entre les coefficients B et B 0 , C et C 0 ...
Lquation dtat du viriel prsente le grand intrt de possder des coefficients
(B, C,...) qui ont tous une signification physique. Ce nest pas le cas de tous les
coefficients prsents dans les quations dtat classiques.
Ensuite, le dveloppement du viriel permet de mener des quations, dites
quations dtat du viriel qui correspondent au dveloppement du viriel tronqu.
On utilise plus gnralement les quations dtat du viriel faisant intervenir jusquau
coefficient C, car elles permettent un trs bon calcul du facteur de compressibilit
Z pour de nombreux gaz jusqu la moiti de la masse volumique critique (et un
bon calcul au-del).
Les coefficients partir de D sont utiles normalement pour de plus hautes
masses volumiques. Mais il est gnralement difficile, notamment dun point de
vue exprimental, dobtenir de bons coefficients D. La modlisation de la phase
liquide nest donc gnralement pas bonne. Cest pourquoi, les quations du vi-
riel sont gnralement utilises pour prdire, masses volumiques modres, des
quilibres gaz-liquide et gaz-solide.
64 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
Bien sr il est ncessaire de connatre des valeurs des coefficients du viriel avant
dutiliser une des quations dtat du viriel. Ces valeurs peuvent tre trouves dans
dans divers livres de rfrences ou Handbooks.
P Vm B
Z= =1+ (III.19)
RT Vm
Cette dernire est bien videmment trs simple, et prsente une utilit limite.
Elle concerne uniquement la phase vapeur faible pression (ou haut volume mo-
Chapitre III
P Vm B C
Z= =1+ + 2 (III.20)
RT Vm Vm
Celle-ci est plus complexe que la prcdente et est utile sur une gamme de pres-
sion plus importante (1/3P crit ). Encore une fois, elle nest adapte qu la phase
gaz.
BWR
G1 G2 G3 c4
Z =1+ + 2 + 5 + (1 + Vm 2 2
r exp(Vm r ) (III.22)
Vmr Vm r Vm r Tr3 Vm 2r
avec
Chapitre III
G1 = b1 bT2 b3
T2
b4
T3
G2 = c1 cT2 c3
T2
(III.23)
G3 = d1 dT2
Starling-BWR
Soave-BWR
Lee-Kesler
Chapitre III
(0)
Z(Tr , Vmr , ) = Z (0) (Tr , Vmr , = 0)+ (R) (0) (0)
Z (T r , Vmr , ) Z (Tr , Vmr , = 0)
(R)
(III.24)
Dans cette quation, il y a donc trois variables qui dcrivent le fluide ltude :
les proprits rduites et le facteur acentrique . Cest pourquoi on peut la consid-
rer prdictive.
Ensuite, les expressions de Z (0) et Z (R) sont calcules partir dune quation
modifie de BWR :
b c d
c4
Z =1+ + + 5 + + exp 2 (III.25)
Vmr Vm r Vm r Tr Vm 2r
2 3 Vm 2r Vm r
MBWR
Chapitre III
un lourd travail exprimental en premier lieu.
Il existe dautres variantes de cette quation, comme celle de Wagner ( 13 pa-
ramtres) , qui amliore les prdictions proximit du point critique.
f (T, P, V, N ) = 0 (III.27)
Les quations dtat cubiques prennent une forme polynomiale du troisime
degr en Vm ou Z :
Vm3 + AVm2 + BVm + C = 0
(III.28)
Z 3 + A0 Z 2 + B 0 Z + C 0 = 0
On remarque donc que les quations cubiques peuvent prsenter trois solutions
relles, les solutions extrmes correspondant aux volumes molaires des phases li-
quides et gaz.
De manire gnrale, les quations dtat cubiques prennent la forme gnrique :
RT a(T, x) RT a(T, x)
P = =
Vm b (Vm c1 b(x))(Vm c2 b(x)) Vm b(x) (Vm + d1 b(x)Vm + d2 b(x)2 )
2
(III.29)
o c1 , c2 , d1 et d2 sont des coefficients dpendant de la forme de lquation
dtat.
68 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
a) b) v
b
Chapitre III
v-b
F IGURE III.2: Volume des sphres dures et covolume. a) faible densit, b) phases
denses.
a= m
P Pm
i=1 j=1 xi xj aij
Pm (III.30)
b = i=1 xi bi
Chapitre III
o a et b sont les deux constantes mentionnes en section III.4 (terme dattrac-
tion et taille), dpendant de lespce tudie. On peut montrer galement que :
( 2 2
a = a RPTc c
(III.32)
b = b RT
Pc
c
a= m
P Pm
xxa
P i=1 j=1 i j ij (III.33)
b= m x b
i=1 i i
Cette fois ci, aij correspond aux interactions molculaires entre i et j, et b est
appel covolume moyen du fluide. noter quil ny a pas de mthode gnrale
pour dterminer les aij en fonction des ai des composs purs (ce qui est souvent
lun des enjeux de la thermodynamique). Il existe quelques corrlations simplistes
comme celle (empirique) de Berthelot :
Enfin, lquation dtat de Van der Waals peut aussi tre crite pour le facteur
de compressibilit, et servir exprimer le coefficient de fugacit dans un mlange :
P
Vm bi 2 ai mj=1 xj aj
ln i = ln + ln Z (III.35)
Vm b Vm b Vm RT
Lquation de Van der Waals est une quation clbrissime, mais pas tellement
utilise dans la pratique, car il existe depuis les premiers travaux de nouvelles qua-
tions dtat (drives de cette dernire) plus performantes, comme les quations de
Peng-Robinson (PR) ou Soave-Redlich-Kwong (SRK).
70 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
RT a/T 0,5
P = (III.36)
Vm b Vm (Vm + b)
o a et b sont uniquement fonction des composs chimiques, et de la composi-
tion, ainsi :
( 2 2,5
a = a R PTcc
2 (III.37)
b = b RPcTc
Chapitre III
RT ac (T )
P = (III.38)
Vm b Vm (Vm + b)
avec
( 2 2
a(T ) = a RPTc c (T )
(III.39)
b = b RT
Pc
c
RT a(T )
Chapitre III
P = 2 (III.41)
Vm b Vm + 2bVm b2
avec
( 2 2
a(T ) = a RPTc c (T )
(III.42)
b = b RT
Pc
c
1 Ares /kT
res
i (T, V )/kT = (III.45)
V Ni V,T,Ni6=k
5.1 SAFT
Lquation dtat SAFT modlise les molcules comme des chanes de sphres
dures (segments). Un segment, ou une sphre, peut correspondre un atome, un
groupement datomes, un groupement fonctionnel...
Ensuite, les diffrentes interactions entre ces chanes/segments sont dcorrles
et exprimes par lintermdiaire de lenthalpie libre rsiduelle dHelmoltz avec trois
termes :
un terme dinteraction de segments Aseg ,
un terme de formation des chanes de sphres de segments identiques Achaine ,
un terme dassociation entre les sites Aassoc ,
Lquation correspondante est la suivante :
TABLE III.1: Paramtres pour les quations dtat VdW, PR, SRK.
quation dtat
Paramtre VdW SRK PR
c1 0 0 1 2
c2 0 -1 1 + 2
a 27/64 1/[9(21/3 1)] 0, 45724
b 0 (21/3 1)/3 0, 07780
M0 0, 500 0, 48 0, 37464
M1 1, 588 1, 574 1, 54226
M2 0, 1757 0, 176 0, 26992
5 quations de type SAFT 73
5.1 SAFT
formation de chane
site d'association
(, )
Chapitre III
m
Le terme de segment
Le terme de chane
Le terme de chane correspond aux liaisons entre les segments pour former les
molcules (figure III.3). Il dpend du paramtre mi (paramtre de chane), cens
74 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
Le terme associatif
Dans le cas des mlanges, il est usuel demployer la rgle classique de mlange :
ij = ii jj (1 kij ) (III.49)
o kij est un paramtre dinteraction ajustable entre i et j.
Ce dernier paramtre est utile, mais peut aussi tre facultatif. Si toutes les
donnes sur les corps purs sont connues, la rgle prcdente peut tre applique.
Cela permet de sabstenir de donnes plus compltes sur les mlanges. Bien sr, il
y a une perte dinformation plus ou moins importante selon les mlanges tudis.
Toutefois, de bonnes prdictions peuvent tout de mme obtenues sans (kij = 0).
Chapitre III
5.2 PC-SAFT
Le modle PC-SAFT [18, 19], pour Perturbed-Chain for Statistical Associating
Fluid Theory, est un modle thermodynamique qui se base sur lquation dtat
SAFT.
Si lquation de base est relativement la mme, loriginalit de PC-SAFT est
de considrer comme terme de rfrence une chane de sphres dures. Ce nouveau
terme sexprime :
Le modle PC-SAFT est trs utile pour modliser des quilibres de phases ou
des proprits thermodynamiques de composs associatifs. Il est donc privil-
gier pour les molcules prsentant des liaisons hydrognes.
noter que lquation PC-SAFT prsente de bons rsultats pour la modli-
sation des molcules complexes, comme les molcules pharmaceutiques, et gale-
ment de bons rsultats pour les quilibres liquide-solide avec ces molcules.
5.3 SAFT-VR
Lquation SAFT-VR (Variable Range) est une variante de lquation SAFT.
Cette quation introduit une modification dans lexpression du terme Adisp . lin-
trieur de ce terme, le terme dinteraction est modlis par un potentiel puits carr
Chapitre III
(terme qui ne sera pas dvelopp ici). Le modle SAFT-VR introduit par ce biais un
nouveau paramtre () correspondant la largeur du puits de potentiel.
5.4 soft-SAFT
Lquation soft-SAFT est galement une variante de lquation SAFT. Comme
SAFT-VR, cette quation introduit une modification dans lexpression du terme
Adisp . lintrieur de ce terme, le terme dinteraction est modlis par un po-
tentiel de Lennard-Jones (non dvelopp ici).
Cette quation dtat est considre comme la meilleure approche pour la mo-
dlisation des mlanges comprenant des hydrocarbures lgers, de leau et des
alcools.
Chapitre III
de diffrentes forces entre les molcules (liaisons hydrogne, diple-diple, Van
der Waals, ioniques...). Cependant, en consquence, ces modles ne prennent en
compte que les phases denses, o les interactions sont les plus fortes.
Il est important de prciser que ce type de mthodes suppose la connaissance
des donnes thermodynamiques des corps purs pour chaque compos (par exemple
les enthalpies/entropies de changement dtat, voir aussi section II.3), au contraire
de lutilisation des quations dtat.
Ensuite, les modles de coefficient dactivit sparent gnralement en deux
contributions les causes de non-idalit :
la contribution enthalpique (ou rsiduelle),
la contribution entropique (ou combinatoire).
Pour rappel, lenthalpie libre de mlange deux constituants scrit (utilisation
de Gibbs-Duhem, voir aussi TD3, 1A) :
et sont intgres dans le(s) coefficient(s) dactivit i , via lenthalpie libre dexcs
GE (quation I.44) :
X
GE
m (T, P, x) = RT xi ln i (= Gmel RT (x ln x + (1 x) ln(1 x)))
i
GE
m ABx1 x2
= (III.57)
RT Ax1 + Bx2
Ce qui aboutit au final :
2
Ax1
ln 2 = B (III.58)
Chapitre III
Ax1 + Bx2
La mthode de Van Laar est un modle trs simple, et ne peut donc sappliquer
pour modliser des quilibres impliquant des mlanges fortement non-idaux.
6.2.2 Margules
Lquation de Margules, dans sa version un paramtre scrit :
Gm E
= Ax2 x1 (III.59)
RT
Ce qui aboutit au final :
6.2.3 Scatchard-Hamer
Les quations de Scatchard-Hammer sont un peu plus complexes que les deux
prcdentes, et prennent la forme :
cibles.
Composition locale
Le concept important de ce modle (partag par dautres modles qui ont suivi
comme UNIQUAC, UNIFAC...) est le concept de composition locale. Cette hypo-
thse implique que la composition locale autour dune molcule i est indpendante
de la composition locale autour dune molcule j diffrente (la concentration au-
tour dune molcule est diffrente de la concentration de la solution). La notion de
composition locale fait intervenir ce que lon appelle le nombre de coordination,
cest--dire le nombre de plus proches voisins autour dune molcule, utile pour
quantifier les variations dnergie lors dun mlange. Le principe de ce concept ne
sera pas plus dvelopp en ces lignes. Au final, la composition locale peut tre ten-
due toute la solution par lintermdiaire de facteurs de Boltzmann. noter que ce
type de modles nest pas cohrent thermodynamiquement, lhypothse de la com-
position locale tant fausse comme lont montr Flemr ou McDermott [15, 32]. Cela
ne les empche pas dtre parmi les meilleurs pour modliser les carts lidalit
dans la phase liquide.
GE
m
X X
= xi ln(1 xj Aji ) (III.63)
RT i j
" #
X X X
ln(i ) = ln(1 xj Aj/i ) + 1 xj (1 Ai/j )/(1 xk Ak/j (III.64)
j j k
Les deux paramtres Aij et Aji sont positifs si lcart lidalit lest (ln > 1),
et ils sont ngatifs dans le cas contraire (ln < 1).
Si les deux paramtres correspondant sont de signes opposs, lcart lidalit
dpendra de leffet prdominant entre les deux espces. Enfin, un paramtre gal
lunit signifie une interaction nulle entre les deux entits.
Pour dterminer les valeurs de ces paramtres ajustables, des donnes expri-
Chapitre III
mentales sont requises, ce qui fait du modle Wilson un modle semi-empirique.
Dans le cadre dun mlange binaire, il y a donc deux paramtres identifier :
A1/2 et A2/1 . Ils sont obtenus partir de donnes exprimentales.
Lquation de Wilson est rpute pour donner une bonne reprsentation de len-
thalpie libre dexcs pour un grand nombre de mlanges liquides contenant des
solvants miscibles. Elle se montre particulirement efficace dans le cas de solu-
tions polaires ou de composs associatifs (comme les acides carboxyliques) dans
des solvants non polaires.
Le modle de Wilson souffre cependant de deux dsavantages : il nest pas in-
tressant pour les systmes o les fonctions ln i = f (xi ) montrent des minima
(lquation III.64 ne le permet pas), et il ne prdit pas les quilibres liquide-liquide.
GE
m 21 G21 12 G12
= x1 x2 + (III.65)
RT x1 + x2 G21 x2 + x1 G12
avec :
g12 g22 g21 g11
12 = 21 = (III.66)
RT RT
82 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
" 2 #
G12 G
21 21
ln 2 = x21 12 + (III.68)
x2 + x1 G12 (x1 + x2 G21 )2
Le modle NRTL ne connat pas les mmes limitations que le modle de Wilson,
et est parfaitement utilisable pour des mlanges partiellement miscibles (LLE).
Il excelle dailleurs dans tous les systmes fortement non idaux ou dans des
mlanges de solvants partiellement immiscibles (quilibres liquide-liquide). Pour
des mlanges modrment non-idaux, il ne se montre pas plus intressant que des
quations simples du genre Van Laar ou Margules.
i i i X
ln icombinatoire = ln + 5 qi ln + li xj lj (III.70)
xi i xi j
" ! !#
X X X
ln iresiduel = qi 1 ln j ji j ij / k kj (III.71)
j j k
avec
uij
ij = exp (III.72)
T
Les ij sont des paramtres ajustables la manire des paramtres des modles
Wilson et NRTL. Ces paramtres traduisent les interactions entre les molcules i
Chapitre III
et j en solution. Quel que soit le nombre despces en jeu, le modle ne prend
en compte que des paramtres dinteraction binaire, cest--dire quil ne prend en
compte que les interactions entre les diffrentes molcules une une. Dans le cas
dun systme binaire solvant/solut, ces paramtres sont au nombre de deux(u12
et u21 ).
Pour rsumer, le modle ncessite la connaissance des ri , des qi , des xi , des ij
et des ji pour dterminer les coefficients dactivit (6 param. pour deux molcules
+ la composition). Les surfaces et volumes de Van der Waals sont des paramtres
structurels des molcules et peuvent tre trouvs dans des tables. Les paramtres
dinteraction binaire doivent tre dtermins par rgression partir de donnes ex-
primentales, comme dans le cas des modles de Wilson et NRTL.
La mthode UNIQUAC est applicable de nombreux liquides non-
lectrolytiques contenant des molcules, polaires ou non, y compris des
solutions partiellement miscibles, ce qui en fait une mthode efficace pour la
plupart des besoins en chimie. Nutilisant que deux paramtres ajustables pour un
mlange binaire, la mthode est plutt simple utiliser, mais ncessite des donnes
exprimentales (comme tout modle semi-empirique).
I X J
ln iC = ln + 1 rI (III.73)
xI J
rJ
o rI et I sont respectivement la somme des valeurs des segments de la mol-
cule I et la fraction molaire en segments de la molcule I.
La partie rsiduelle scrit comme la somme des coefficients dactivit partiels
des segments de la molcule considre :
X h i
R lc lc lc,i
ln i = ln I = rk,I ln k ln k (III.74)
k
avec lc lc,I
m et m les coefficients dactivit respectifs du segment m dans la solu-
tion et dans une solution de compos I pur.
lc
m sexprime en fonction des fractions molaires des segments (xj ), et de deux
quantits binaires G et :
P P
j xj Gjm jm j xj Gjm0 jm0
X xm0 Gmm0
ln lc
m = P + P mm0 P (III.75)
k xk Gkm m0 k x k Gkm0 k x k Gkm0
pas besoin dtre recalculs (voir [13] pour plus de dtails ce sujet). Il y a donc 8
paramtres pour deux molcules.
Lintrt principal de cette mthode est la possibilit demployer un quadruplet
de paramtres molculaires dune molcule pour toute prdiction dans nimporte
quelle solution (une seule dtermination).
Ce modle est pratique pour la modlisation des quilibres liquides-solide.
Le modle permet dvaluer le coefficient dactivit en phase liquide de molcules
complexes avec une prcision acceptable, quoique parfois insuffisante.
Chapitre III
En Chimie ou en Gnie des Procds, il est souvent ncessaire dobtenir des in-
formations sur les coefficients dactivit de solutions pour lesquelles peu, voire pas,
de donnes sont disponibles. Afin de permettre des estimations qui saffranchissent
au maximum de donnes exprimentales, des modles dits prdictifs ont t mis
au point. Les plus connus dentre eux sont certainement les modles de contribu-
tion de groupes comme UNIFAC et ses drivs. Les modles COSMO, bass sur
des calculs de chimie quantique ont t rcemment dvelopps et se montrent g-
nralement intressants en liquide-liquide et liquide-vapeur. On sintressera dans
cette partie principalement aux modles UNIFAC, UNIFAC modifi (Dortmund) et
COSMO-SAC, une dclinaison des modles de type COSMO.
UNIFAC [16], pour UNIversal Functional Activity Coefficient, est une volu-
tion du modle UNIQUAC. Il appartient la catgorie des modles de contribution
de groupes, qui reposent sur un concept bien particulier qui a, par la suite, donn
naissance de nombreuses dclinaisons. Cest galement un modle de composition
locale.
Dans une mthode de contribution de groupes, une molcule nest pas considr
comme une entit entire, mais comme une somme de ses groupes fonctionnels
(voir figure III.4). Par exemple, lthanol (C2 H6 O) devient un groupement CH3 , un
groupement CH2 et un groupement OH.
Ces mthodes ont le fort avantage de ne pas ncessiter de donnes exprimen-
tales pour leur mise en uvre. Elles se reposent sur une base de donnes de para-
mtres dinteraction entre groupements fonctionnels (calculs en amont), ce qui en
fait des modles prdictifs.
UNIFAC Original
Comme UNIQUAC, UNIFAC divise le coefficient dactivit en deux parties
(combinatoire et rsiduelle, voir quation III.69). La partie combinatoire scrit de
86 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
Chapitre III
" #
X X X
ln k = Qk 1 ln( m mk ) m km / n nm (III.78)
m m n
P
o m est la fraction surfacique du groupement m (m = Qm Xm / n Qn Xn
avec Xn la fraction molaire du groupe m dans la solution), et mn le paramtre
dinteraction entre les groupes m et n. Dans le cas prsent, la somme sur m se fait
(i)
sur lensemble des groupes dans la solution, et dans le cas de i , elle se fait sur les
groupes de la molcule i uniquement. Le paramtre dinteraction scrit :
a
mn
mn = exp (III.79)
T
amn est appel coefficient dinteraction binaire, et cest ce nombre que lon
retrouve dans les tables de coefficients dinteraction dUNIFAC. On observe une
dpendance de mn avec la temprature.
Lavantage principal de cette mthode est quil nest pas ncessaire davoir des
donnes exprimentales. Par contre, elle nest pas applicable sil manque des don-
nes dans la liste des paramtres dinteraction (les coefficients ne sont pas toujours
6 Les modles coefficient dactivit
87
6.3 Les modles prdictifs
Chapitre III
UNIFAC modifi (Dortmund)
Nk,l
ln ak,l = Mk,l + (III.83)
T
Mk,l et Nk,l tant des paramtres dterminer exprimentalement en amont et
pouvant tre rutiliss dans nimporte quelle situation.
La mthode ASOG est trs utile pour obtenir rapidement et simplement des
coefficients dactivit pour des tempratures modres (30 < T (C) < 150) et
faible pression. Nanmoins, lutilisation de cette mthode, comme UNIFAC, est
soumise la prsence ncessaire (et malheureusement en petit nombre) des pa-
ramtres dinteraction.
COSMO-RS
COSMO-RS est un modle entirement prdictif pour les proprits thermody-
namiques des fluides et des solutions qui combine une approche de thermodyna-
mique statistique et une approche de chimie quantique. Dans le modle COSMO,
une molcule X est considre initialement dans un tat idal lectrostatiquement.
la surface de cette molcule, linterface avec le conducteur, se trouve une densit
de charge de polarisation . Afin de dterminer cette densit autour de la mol-
cule, des calculs de chimie quantique sont excuts. Cela tablit la structure lec-
tronique de la molcule (rpartition des lectrons), en prenant en compte les atomes
qui la constituent et sa forme gomtrique. Dans les mthodes de type COSMO,
6 Les modles coefficient dactivit
89
6.3 Les modles prdictifs
Chapitre III
cette premire tape est obligatoire. Elle doit tre reproduite pour chaque mol-
cule tudie, ou tre dj connue (rsultats disponibles dans une base de donnes
par exemple). Les rsultats ainsi obtenus prennent la forme dune distribution de
charges (cartographie de la densit surfacique de charge lectronique), que lon
appelle prof ile (voir exemple figure III.5(b)). Dans COSMO-RS, lcart ner-
gtique entre la position de la molcule dans un conducteur parfait et un solvant rel
est exprim. Pour ce faire, le modle prend en compte des interactions pair--pair
entre les surfaces molculaires qui interagissent.
Avant dexprimer plus prcisment, sous forme dquations, les termes combi-
natoires et rsiduels de cette mthode, il est primordial dintgrer le principe de
densit surfacique de charge et le dcoupage des molcules en segments. Dans
COSMO-SAC comme dans les autres modles COSMO, ce qui reprsente une mo-
lcule X est la rpartition de charge lectronique sa surface. Cette rpartition est
obtenue partir des calculs de chimie quantique qui optimisent la gomtrie de la
molcule, et tablissent la rpartition des charges lectroniques autour de celle-ci.
Plus en dtails, ce que lon appelle prof ile, et qui reprsente une mol-
cule dans ces modles prend la forme dune fonction densit de probabilit (p()).
2
Elle relie la valeur de la densit surfacique de charge (en e/ ) sa probabi-
lit de prsence. Dans la pratique, les calculs de chimie quantique conduisent un
inventaire des diffrentes surfaces Ai trouves et de leurs densits lectronique cor-
respondantes i . Si on note Atot la surface totale de la molcule, on peut exprimer :
X
Atot = Ai (III.84)
i
COSMO-SAC
++
+
++
+
+
S
+
+
+
S
- + S
+
+ - -
S
- +
-
+ + - -
-
+
-
+ +
-
++ S +
-
++ ++ +
-
S ++
- S
- + - +- - S S -
- - -
+ + -
+ - + - +- - S
+ - + - +
S + -
- +
- + - S
- + - +
- +
c) Charges are
a) Charges are turned o turned on
=
S S
S
S S
b) cavitation
S S
S energy S
S S
SG
Grest rest
i/S Gi/i
Chapitre III
ln i/S = ln i/S + (III.86)
RT
Le terme entropique est crit :
SG i i i X
ln i/S = ln + 5 qi ln + li xj lj (III.87)
xi i xi j
P P
avec i = (xi qi )/( j xj qj ), i = (xi ri )/( j xj rj ), li = (z/2)[(ri qi )
(ri 1)] o xi est la fraction molaire de lespce i, ri et qi les volumes et surfaces
normaliss de i. La quantit ri correspond au volume de Van der Waals vu dans
dautres modles (comme UNIQUAC, voir paragraphe I.6.2.6), et la quantit qi peut
se dduire du prof ile. En effet, la somme des surfaces de chaque segment dans
le profil donne la surface totale, qi , autour de la molcule.
La contribution enthalpique scrit de la mme manire que dans les mthodes
de contribution de groupes : comme une somme de contributions (non pas de
groupes, mais de surfaces de molcule). On attribue chaque surface de la
molcule un coefficient dactivit, ce qui se traduit par lquation suivante :
X
ln iRes = ni pi (m ) [ln S (s ) ln i (m )] (III.88)
m
X W (m , n )
ln S (m ) = ln{ pS (n )S (n ) exp } (III.89)
n
kT
GE
m
E
el = Um
E
el + P Vm
E
el T Sm
E
el = Umel (III.90)
Pour dcrire le phnomne de mlange, Van Laar a propos un schma en trois
tapes (voir figure III.7), et a ensuite exprim grce lcriture de GE el les co-
m
efficients dactivit des espces en solution. Pour ce faire, Van Laar sappuie sur
lquation dtat de Van der Waals.
Le dtail de ce raisonnement ne sera pas dvelopp ici. Par contre, le modle
des solutions rgulires, hrit de la thorie de Van Laar le sera un peu plus.
Solution rgulires
Le modle des solutions rgulires est une thorie qui a t dveloppe par
Hildebrand en 1929 (et par Scatchard au mme moment). Selon Hildebrand, une
6 Les modles coefficient dactivit
93
6.4 Thorie des solutions - Solutions rgulires
Gaz trs
basse pression Mlange des gaz idaux
vaporation de Liqufaction du
chaque espce mlange
P solution
Liquides purs
Chapitre III
F IGURE III.7: Illustration dun mlange dans le cadre des solutions rgulires (cycle
thermodynamique).
vap Um
c= (III.91)
VmL
Ce paramtre est valable pour un compos pur. Pour un mlange de deux com-
posants, Hildebrand et Scatchard ont propos lexpression :
RT ln 1 = v1 21 (1 2 ) (III.95)
o est appel le paramtre de solubilit, dfini par :
1/2
1/2 vap Um
i cii = (III.96)
Chapitre III
Vm
i
Il est important de noter que cette thorie ne permet de prdire que des dvia-
tions positives lidalit (dviation positive Raoult, i > 1). galement, si les
paramtres de solubilit dpendent de la temprature, 1 2 ne lest gnralement
pas. Cette observation est trs pratique car le calcul des coefficients dactivit peut
alors tre effectu partir dun tableau de paramtres temprature fixe (voir le
handbook de Barton[8] pour obtenir des paramtres de solubilit).
Au final, ce modle ne ncessite pas dautres paramtres que les paramtres de
solubilit, accessible dans des bases de donnes (en gnral).
Ce modle est trs pratique pour le calcul des coefficients dactivit dans des
solutions lgrement non idales. Il est notamment utilis au sein de mthodes
comme Chao-Seader et Grayson-Streed (voir section III.7.1 et 7.2) pour les m-
langes dhydrocarbures hydrogns.
Enfin, il existe des variantes des quations ci-dessus, en prenant dautres expres-
sions pour les paramtres dinteraction c12 .
7 Ensemble de mthodes
7.1 Chao-Seader
La mthode de Chao-Seader (CS) est la combinaison dun ensemble de m-
thodes couple une corrlation (option set dans les logiciels de thermodynamique).
Dans la mthode de Chao-Seader, la phase gaz est modlise par lquation
dtat de Redlich-Kwong (RK, voir section III.4.5), et la phase liquide est modlise
par la thorie des solutions rgulires de Scatchard-Hildebrand (voir 6.4).
Lapport de la mthode de Chao-Seader est dajouter une correlation pour le
coefficient de fugacit de la phase liquide pure L pur .
Cette mthode est utile pour le calcul des quilibres liquide-vapeur des hy-
drocarbures lourds et hydrogns. Elle est indique pour des utilisations jusqu
120 bar et 260o C environ.
8 Les modles pour les lectrolytes
95
8.1 Thorie pour les solutions lectrolytiques
7.2 Grayson-Streed
La mthode Grayson-Streed (GS) est une amlioration de la mthode de Chao-
Seader. La fugacit de la phase liquide pure est calcule laide dune corrlation
(Curl-Pitzer), utilisant le facteur acentrique :
(0) (1)
log Li pur = log i + i log i (III.97)
Chapitre III
(0) (1)
o i et i dpendent de Tr et Pr et de constantes associes au composant.
Cette mthode est utile pour le calcul des quilibres liquide-vapeur des hydro-
carbures lourds et hydrogns. Elle est meilleure que la mthode de Chao-Seader
et est indique pour des utilisations jusqu 200 bar et 430o C environ.
1/(+ + )
= (++ ) (III.98)
(m)
AC = id
eal
AC + RT ln(a ) (III.99)
96 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
o id
eal
AC est le potentiel chimique dans ltat de rfrence (dilution infinie, pour
(m)
une molalit de 1 mol.kg 1 ), et a lactivit ionique moyenne en chelle de mo-
lalit. noter quil est possible de choisir une autre chelle que la molalit (comme
la concentration).
(m)
a sexprime :
(m)
a = m (m) (III.100)
1/()
m = (m++ m ) (III.101)
Chapitre III
ions
1X
I= mi zi2 (III.103)
2 i
GE XX XXX
= f (I) + mi mj ij (I) + mi mj mk ijk + ... (III.105)
RT Ws i j i j k
Chapitre III
Ws est la masse du solvant. f I une fonction de la force ionique, de la tempra-
ture et du solvant, reprsentant les forces lectrostatiques distance (inspir de la
thorie de Debye et Hckel). reprsente les interactions courte distance entre
deux particules, et les interactions entre 3 ions (pour les concentrations fortes en
lectrolytes).
Pour un unique sel, le coefficient dactivit moyen scrit :
2(+ )(3/2)
(m) 2+ 2
ln = |z+ z |f + m BAC + m CAC (III.106)
o BAC et CAC sont des fonctions de la force ionique et de paramtres ajus-
tables.
f gamma est le terme inspir de la thorie de Debye et Hckel :
I 1/2
DH 2 1/2
f = A + ln(1 + b0 I ) (III.107)
1 + b0 I 1/2 b0
avec b0 = 1, 2kg 1/2 mol1/2 constante universelle.
N.B. : Le livre de rfrence pour le modle de Pitzer est encore le livre crit
par Pitzer lui-mme : Activity coefficients in electrolyte solutions [37]).
eUNIFAC
ePC-SAFT
...
9 Pseudo-composants et modlisation
Le terme pseudocomposant, ou pseudoconstituant, correspond une fraction
de composs donns, possdant en commun un certain nombre de paramtres. Il est
gnralement employ des fractions de fluides ptroliers, au ptrole brut (ptrole
avant raffinage), ou encore au gaz naturel.
Pour mieux comprendre le cas dutilisation de ce terme, prenons comme
Chapitre III
Tb. moyenne 4
pseudocomposant 4 (Tb. moyenne 4)
M < M4
T4
Tb. moyenne 3
pseudocomposant 3 (Tb. moyenne 3)
M4 < M < M3
T3
Tb. moyenne 2
pseudocomposant 2 (Tb. moyenne 2)
M3 < M < M2
T2
M2 < M < M1
Tb. moyenne 1
pseudocomposant 1 (Tb.moyenne 1)
T1
M1 < M
Chapitre III
Ensuite, la loi des tats correspondant est applique pour chaque fraction (on
suppose que les lments de chaque fraction ont les mmes coordonnes critiques,
et obissent donc la mme loi).
Au final, pour caractriser un pseudoconstituant, seront gnralement deman-
des :
les coordonnes critiques (Tc , Pc , Vc ),
la temprature dbullition,
la masse molaire,
la masse volumique,
et ventuellement des paramtres dquations dtat.
Beaucoup de mthodes classiques permettent le calcul de proprits des pseu-
docomposants (Tc , Pc , P sat , masse molaire, volumes molaires...).
La mthode Lee-Keseler (section III.4.3.5), permet den obtenir un certain
nombre par exemple.
d1 d2
x1 = x2 (III.109)
dx1 dx2
Pour tester des donnes, ou des modles directement, le plus simple est de tracer
ln 1 en fonction de ln 2 , x1 et x2 , et de vrifier la validit de lquation III.109.
100 CHAPITRE III. LES MODLES THERMODYNAMIQUES
Une autre mthode possible est la mthode intgrale. En effet, on peut montrer,
partir de lquation I.44 que pour deux constituants :
R1 1
0 2
dx1 =0 (III.110)
On peut noter que tous les modles thermodynamiques ne sont pas consistants :
cest le cas des modles de composition locale (Wilson, NRTL, UNIFAC, UNI-
QUAC...). Ils peuvent toutefois mener des rsultats trs intressants, et sont sou-
vent trs employs dans les logiciels de simulation.
peuvent le faire diffrents diteurs de texte sur un ordinateur). Toutefois, ils ont cha-
cun leurs spcificits, et aussi leurs clients. Cest pourquoi chaque logiciel ncessite
une formation pour une utilisation optimale. Cette formation est souvent fournie par
le concepteur du logiciel lui-mme.
Parmi ces logiciels, les trois plus connus sont indniablement :
Aspen Plus
ProII
ProSimPlus
Une brve prsentation de chacun dentre eux peut tre trouve ci-aprs, ainsi
quun aperu dautres solutions.
Chapitre IV
2 AspenOne
AspenOne est une suite de logiciels du groupe AspenTech (USA). lintrieur
de cette suite, il y a de nombreux outils, dont des logiciels de simulation de proc-
ds : Aspen Plus et Aspen HYSYS.
Le premier, Aspen Plus (voir figure IV.2) est plus particulirement privilgi
pour la conception et loptimisation de procds de lindustrie chimique en gnral.
2 AspenOne 103
Le second, Aspen HYSYS (voir figure IV.3), est plus particulirement destin
Chapitre IV
aux procds de lindustrie du ptrole et du gaz. Il comporte un certain nombre
doptions :
Les logiciels dAspenTech sont probablement les plus connus, car parmi les plus
anciens. Ils sont aujourdhui encore largement employs, et AspenTech se flicite
dquiper plus de 1500 entreprises dans le monde.
104 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION
Chapitre IV
Chapitre IV
(a) Prsentation dAspen HYSYS
3 Pro/II
Pro/II est le second logiciel de simulation de procds parmi les plus connus
et utiliss. Il est dvelopp et vendu par Invensys (USA) et intgr dans une suite
logicielle sous la marque SimSci.
Son interface est relativement classique (voir figure IV.4), et permet rapidement
daccder aux blocs de construction dun procd. Le logiciel permet galement
daccder simplement diffrentes interfaces comme :
une base de donnes des molcules,
une base de donnes des mthodes thermodynamiques,
une interface de calculs de proprits thermodynamiques et dquilibres de
phases.
Chapitre IV
noter que Pro/II peut tre coupl MicrosoftExcel afin de faire appel aux
fonctions du simulateur dans le tableur (ProSimPlus le permet galement), et quil
est CAPE-OPEN (voir section IV.6).
4 ProSimPlus
ProSimPlus est un logiciel de la socit Franaise ProSim, cre en 1989 partir
des travaux dune quipe de recherche du Laboratoire de Gnie Chimique Tou-
louse (hberg au sein de lcole dingnieurs ENSIGC, aujourdhui ENSIACET).
Le sige social de la socit est aujourdhui toujours bas Toulouse.
Si cette entreprise, et son logiciel phare, ProSimPlus, sont franais, elle nen est
pas moins aujourdhui parmi les leaders du march. Elle fournit 830 clients dans 63
pays diffrents.
Le logiciel ProSimPlus est, limage de ses deux principaux concurrents, un
logiciel de flowsheeting, intgrant de nombreuses solutions pour la simulation et
Chapitre IV
ProSimPlus
Ses applications sont les mmes que les logiciels AspenOne ou Pro/II : procds
ptrochimiques, chimie, pharmacie...
Chapitre IV
Simulis Thermodynamics
Enfin, noter que lensemble des logiciels de ProSim sont CAPE-OPEN (voir
section IV.6)
Chapitre IV
5 Quelques autres logiciels
Si AspenOne, Pro/II et ProSimPlus semblent tre les trois logiciels les plus
rpandus, il existe dautres solutions informatiques vendues (ou open source) et
utilises par les entreprises. Sans tre compltement exhaustif, on peut noter entre
autres :
DESIGN II
CHEMCAD
ProMax
SuperPro Designer
COCO
OpSim/DWSim
EMSO/EML
ASCEND
Kemisoft/Kemsimp
112 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION
5.1 DESIGN II
DESIGN II est un concurrent des logiciels prcdents dit par WinSim Inc.
De la mme manire, il permet lcriture dun flowsheet (voir figure IV.7(a)) et la
simulation dun procd chimique (raffinage, rfrigration, traitement du gaz...).
Lditeur se vante de proposer plus de 60 modles thermodynamiques et plus de
1200 molcules.
Au final, il est difficile de juger de ce logiciel par rapport aux autres. Il est toutefois
priori moins cher, et quipe un certain nombre dentreprises.
5.2 CHEMCAD
Logiciel dit par Chemstations, CHEMCAD (voir figure IV.7(b)) est un
autre concurrent des logiciels prcdents. Il est relativement similaire dans son
interface et prsente galement des solutions pour le design de procds, simulation
dtats permanents et dynamiques, calculs dquilibres entre phases et thermiques,
distillation batch, contrle de procd... Il peut tre coupl Excel, comme
ProSimPlus et PRO/II.
Chapitre IV
5.3 ProMax
ProMax est encore un logiciel de simulation de procd, dit par Bryan
Research & Engineering, Inc.. Il permet la ralisation de flowsheets seuls, ou
de flowsheets multiples et interconnects. Lditeur se vante doffrir plus de 50
mthodes thermodynamiques, 2300 molcules, une flexibilit et facilit dutili-
sation. Ce logiciel profite galement dune intgration dans Excel, et supporte
de nombreuses utilisations classiques (dimensionnement de procds, suivi de
production, application aux domaines du gaz et du ptrole, prsence damines...).
5.5 COCO
COCO est un logiciel de simulation de procd CAPE-OPEN (voir section IV.6)
et gratuit qui intgre une suite de logiciels :
COFE : environnement de flowsheeting
TEA : bibliothque thermodynamique (modles et molcules, environ 400)
COUSCOUS : bibliothque doprations unitaires
CORN : pour les ractions chimiques
Cest un logiciel potentiellement intressant et ouvert, trs impliqu dans le
dveloppement de CAPE-OPEN. Toutefois, il intgre une faible base de don-
nes molculaire et peut se rvler limit dans ses utilisations. Il ne peut donc
pas sadapter immdiatement tous les types dindustries, sans un travail en amont.
Chapitre IV
Plus dinformations : http ://cocosimulator.org/index.html
5.6 OpSim/DWSim
OpSim, pour Open Source Process Simulator, ou DWSim, sont deux logiciels
open source pour la simulation de procds. De ces deux projets opensources, DW-
Sim semble tre plus avanc. CAPE-OPEN (voir section IV.6, il propose notamment
une interface graphique pour la ralisation de flowsheets (voir figure IV.7(f)), et un
certain nombre de modles thermodynamiques (PC-SAFT, PR, SRK, Lee-Kesler,
UNIFAC, COSMO-SAC...), oprations unitaires (pompes, sparateurs, colonnes de
distillation, changeurs de chaleur...), ou encore doutils mathmatiques doptimi-
sation.
Plus limits que les plus performants outils commerciaux, ces logiciels sont
toutefois plus flexibles et peuvent trouver certaines utilits (commerciales ?).
5.7 EMSO/EML
EMSO, pour Environment for Modeling, Simulation, and Optimization, est un
logiciel de simulation de procd dvelopp Virginia Tech. Ce logiciel possde
aussi une interface graphique donnant la possibilit de dessiner un flowsheet. Plus
114 CHAPITRE IV. LES LOGICIELS DE SIMULATION
5.8 ASCEND
la base, ASCEND est un logiciel open source de rsolution de problmes
mathmatiques. Toutefois, sa nature open source lui permis un certain dvelop-
pement, notamment dans le domaine de la modlisation de process chimiques.
Il existe notamment des solutions pour lcriture dun flowsheet lintrieur
du logiciel. Toutefois, sil peut se rvler potentiellement intressant, il nest
priori pas adapt une utilisation grande chelle, mais plutt une utilisation
universitaire.
5.9 Kemisoft/Kemsimp
Un logiciel gratuit (un peu ancien) pour la simulation de procds destination
des ingnieurs en Gnie Chimique et aux tudiants. Utilisable plus spcifiquement
en chimie inorganique, il permet deffectuer des bilans matires et des optimisa-
tions. Par contre, il ne propose pas dinterface pour dessiner un flowsheet (voir pas
dinterface tout court...).
Chapitre IV
Plus dinformations : http ://kemisoft.tripod.com/prosfree.html
Cette norme dfinit une manire pour les logiciels de communiquer entre eux.
Il est par exemple possible de faire appel aux modles thermodynamiques pr-
sents dans ProSim Simulis Thermodynamics lintrieur de lenvironnement Pro/II
(dans lequel ce ou ces modles peuvent tre absents). De la mme manire, il est
possible de faire appel au modle COSMO-RS du logiciel Cosmologic dans Pro-
Sim. AspenOne, Pro/II et ProSimPlus font partis des logiciels CAPE-OPEN.
les grands groupes, qui nhsitent pas tirer le meilleur parti de chaque logiciel
(lexemple des modles thermodynamiques ci-dessus est tout fait rel).
F IGURE IV.8: Illustration de linterfaage entre Aspen Plus et ChemSep pour rem-
placer une colonne distiller.
Annexes
Tables utiles A
1 Grandeurs et relations fondamentales
2 Approche rsiduelle
TABLE B.3: Choix des modles en fonction des utilisations (informations extraites
de PRO/II 9.1 Thermodynamic Data Keyword Manual, entre autres.
Type dutilisation mthodes recommandes commentaires
gaz bruts (hydrocar- BK10 bien et rapide
bures) basse pression
SRK / PR idem basse temprature
GS / IGS / GSE bien en haut de colonne
gaz bruts (hydrocar- SRK / PR bon haute concentration
bures) haute pression
GS / IGS / GSE plus rapide et moins bon haute
concentration
Gaz naturel SRK / PR / BWRS gnralement bons pour hydrocar-
bures (+eau)
SRKKD systmes haute pression
SRKM/PRM/SRKS avec eau et composs polaires
SRKP/PRP moins bien mais plus simple
hydrocarbures lgers SRK/PR/BWRS molcules semblables
SRKKD meilleurs si prsence deau
CPA si prsence deau et dalcools
systmes aromatiques Idal si pression < 2 atm
GS/SRK/PR si pression > 2 atm
IDEAL/API/COSTALD pour masse volumique des liquides
systmes SRKM/PRM/SRKH/PRH extraction haute pression et/ou
(non)aromatiques gaz supercritiques
NRTL/UNIQUAC gaz supercritiques en faible quantit
non hydrocarbures Wilson Mlanges faiblement non idaux et
uniquement VLE (pas VLLE !)
NRTL/UNIQUAC Mlanges non idaux et VLLE
SRKM/PRM/SRKS/SRKH/PRH Haute pression et gaz condensables
prsents en grande quantit (VLE et
VLLE)
SRKP/PRP Comme prcdemment, mais gn-
ralement moins bons
Annexe B
oui oui
electrolytes non proche Pcritique
non
oui
P > 10 bars P > 10 bars P > 1 bar
non
non oui non oui oui
pseudo composant
non
oui
Annexe B
126 ANNEXE B. CHOIX DES MODLES THERMODYNAMIQUES
Annexe B
Rfrences
[1] MM Abbott. Thirteen ways of looking at van der waals equation. Chemical
Engineering Progress, Feb. :2537, 1989.
[4] W Arlt, MEA Macedo, P Rasmussen, and JM Sorensen. Liquid- Liquid Equi-
librium Data Collection. Part 2+3 : Ternary Systems, Ternary and Quaternary
Systems. DECHEMA.
[5] W Arlt, MEA Macedo, P Rasmussen, and JM Sorensen. Liquid- Liquid Equi-
librium Data Collection. Part 1 : Binary Systems. DECHEMA, 1979.
[6] W Arlt, MEA Macedo, P Rasmussen, and JM Sorensen. Liquid- Liquid Equi-
librium Data Collection. Part 4 : Supplement 1. DECHEMA, 1987.
[7] Inc Aspen Technology. ASPEN Plus - Reference manual Volume 2, Physical
Properties Methods & models. Aspen Technology, Inc, 1996.
[8] AFM Barton. Handbook of Solubility Parameters. Boca Raton : CRC Press,
1991.
[12] Chau-Chyun Chen. A segment-based local composition model for the gibbs
energy of polymer solutions. Fluid Phase Equilibria, 83 :301, 1993.
[13] Chau-Chyun Chen and Yuhua Song. Solubility modeling with a nonrandom
two-liquid segment activity coefficient model. Industrial & Engineering Che-
mistry Research, 43(26) :8354 8362, 2004.
[15] V Flemr. Note on excess gibbs energy equations based on local com-
position concept. Collection of Czechoslovak Chemical Communications,
41(11) :33473349, 1976.
[36] RH Perry and Green DW. Perrys Chemical Engineers Handbook. McGraw-
Hill, 1999.
[37] KS Pitzer. Activity coefficients in electrolyte solutions (2nd ed.). C.R,C. Press,
1999.
[38] BE Poling, JM Prausnitz, and J OConnell. The Properties of Gases and Li-
quids, 5th edition. McGraw-Hill, New York, 2001.
[39] JM Prausnitz, RN Lichtenthaler, and EG de Azevedo. Molecular thermodyna-
mics of fluid-phase equilibria. Prentice Hall PTR, 1998.
[40] RC Reid, Prausnitz JM, and BE Poling. The Properties of Gases and Liquids,
4th edition. McGraw-Hill, New York, 1987.
[41] H Renon and JM Prausnitz. Local composition in thermodynamic excess func-
tions for liquid mixtures. AIChE journal, 14(1) :135 144, 1968.
[42] G Soave. A noncubic equation of state for the treatment of hydrocarbon fluid at
reservoir conditions. Inudstrial & Engineering Chemistry Research, 34 :3981
3994, 1995.
[43] G Soave. An effective modification of the benedict webb rubin equation of
state. Fluid Phase Equilibria, 164 :157172, 1999.
[44] KE Starling. Fluid thermodynamic properties of light petroleum systems. Gulf
Publishing, Houston, 1975.
[45] S Tamouza, JP Passarello, P Tobaly, and de Hemptinne. Group contribution
method with {SAFT} {EOS} applied to vapor liquid equilibria of various hy-
drocarbon series. Fluid Phase Equilibria, 222223(0) :67 76, 2004.
[46] J Vidal. Thermodynamique : application au gnie chimique et lindustrie
ptrolire. Technip, 1997.
[47] S Wang, SI Sandler, and CC Chen. Refinement of cosmo-sac and the appli-
cations. Industrial & Engineering Chemistry Research, 46(22) :72757288,
2007.
[48] U Weidlich and J Gmehling. A modified unifac model .1. predicition of
vle, he, and gamma-infinity. Industrial & Engineering Chemistry Research,
26(7) :13721381, JUL 1987.
[49] I Wichterle, J Linek, and E Hala. Vapor-Liquid Equilibrium Bibliography.
Elsevier, 1973-1985.
[50] I Wichterle, Z Wagner, and HV Kehiaian. Vapor-Liquid Equilibrium Biblio-
graphic Data Base. ELDATA sarl, 1993.
131
[51] GM Wilson. Vapor-liquid equilibrium. xi. a new expression for the excess free
energy of mixing. Journal of the American Chemical Society, 86(2) :127130,
JAN 1964.
132 RFRENCES
Index
Activit, 20 Lee-Kesler, 66
A NTOINE, quation de, 36 MBWR, 67
Approche Nothnagel, 60
dexcs, 23 PC-SAFT, 75
rsiduelle, 23 PR, 71
AspenOne, 102 RK, 70
Azotrope, systme azotropique, 42 SAFT, 71, 72
SAFT-VR, 76
B ERTHELOT, corrlation de, 69 Soave-BWR, 66
CAPE-OPEN, 116 soft-SAFT, 76
Chao-Seader, mthode de, 94 SRK, 70
C LAPEYRON, quation de, 35 Starling-BWR, 65
C LAUSIUS -C LAPEYRON, quation de, Van der Waals, 38, 69
36 quilibre
Coefficient liquide-liquide (LLE), 45
dquilibre (K-Value), 41 liquide-liquide-vapeur (VLLE), 49
dactivit, 20, 27 liquide-solide (SLE), 49
dactivit moyen, 95 liquide-vapeur (VLE), 34, 38
de fugacit, 25 soldies, 53
Composition locale, 80 Eutectique, 53
Condensation rtrograde, 44 Extraction liquide-liquide, 47
Consistance thermodynamique, 99
Facteur acentrique, 61
Contribution de groupes, 85
Facteur de compressibilit, 25, 26
Covolume, 68
Flowsheet, 101
C OX, quation de, 36
Force ionique, 96
Dilution infinie, 28, 33 F ROST-K ALKWARF, quation de, 36
Fugacit, 17, 18
quation dtat
Benedict-Webb-Rubin (BWR), 65 G IBBS -D UHEM, quation de, 15
Cubic Plus Association (CPA), 76 Grandeur
du viriel, 62 dexcs, 26
133
134 INDEX
Nombre de coordination, 80
Paramtre de solubilit, 94
Polymorphisme, 50