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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

SETOR DE CINCIAS EXATAS E NATURAIS
DEPARTAMENTO DE QUMICA
COLEGIADO DO CURSO DE BACHARELADO EM QUMICA TECNOLGICA COM
NFASE EM QUMICA AMBIENTAL

HERCULANO MORENO RODRIGUES

SNTESE E CARACTERIZAO DE -NITRO-MESO-PORFIRINAS METALADAS

PARA USO EM DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS

PONTA GROSSA
2016
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HERCULANO MORENO RODRIGUES

SNTESE E CARACTERIZAO DE -NITRO-MESO-PORFIRINAS METALADAS

PARA USO EM DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS

Trabalho de Concluso de Curso para

obteno do ttulo de Bacharel em
Qumica Tecnolgica com nfase em
Qumica Ambiental da Universidade
Estadual de Ponta Grossa.

Orientadora: Prof. Dr. Jacqueline

Aparecida Marques

PONTA GROSSA
2016
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AGRADECIMENTOS

Agradeo aos meus pais, que tanto me apoiaram e deram suporte durante
minha graduao.
Aos meus amigos que tambm me deram muito suporte, sem os quais talvez
eu no conseguisse chegar at aqui.
Prof. Dr. Jacqueline Aparecida Marques que alm de orientadora de TCC
tambm me auxiliou muito em meus projetos de iniciao cientfica e me passou
muito conhecimento.
Ao Prof. Dr. der Carlos Ferreira de Souza por todo o auxlio em meu
trabalho. Aos membros do grupo de Sntese e Caracterizao Espectroscpica de
Compostos Orgnicos e Materiais (GSCCOM) por me auxiliar sempre que precisei.
Ao C-LABMU (UEPG) e a toda equipe pelas anlises realizadas.
Aos rgos de fomento Capes, SETI-Fundo Paran e Fundao Araucria
pelo apoio financeiro.
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RESUMO

A busca por fontes de energia baratas e economicamente amigveis tem se

tornado cada vez mais intensa. A energia solar uma excelente alternativa, pois
abundante, renovvel, com baixa emisso de gases estufa e baixa produo de
resduos. Um tipo de clula solar promissor so as clulas solares sensibilizadas por
corantes (DSSC), sendo as porfirinas um corante em potencial. As porfirinas so um
grupo de molculas macrocclicas presentes na natureza e com muitas
propriedades, tais como transferncia de eltrons e oxidao cataltica. So
termodinamicamente estveis, e algumas so de fcil produo e de baixo custo.
Um tipo especial de porfirina so as -nitro porfirinas, pois podem ser utilizadas
como precursoras para vrias outras porfirinas e possuem propriedades
espectroscpicas desejveis para aplicao em DSSC. O presente trabalho teve
como objetivo a sntese e a caracterizao porfirinas -nitro substitudas derivadas
da meso-tetrakis(4-metxifenil)porfirina (H2TMPP). Para realizar a reao de mono-
nitrao, foi realizada a sequncia de reaes: metalao com cobre (II), nitrao e
desmetalao. De modo geral, foram obtidos bons rendimentos. Utilizando as
tcnicas de espectroscopia UV-Vis e RMN1H, foi possvel demonstrar que ocorreu a
nitrao somente em um carbono do anel porfirnico. As medidas de reflectncia
difusa sugeriram que as porfirinas -NO2-CuTMPP e -NO2-H2TMPP tem potencial
para serem utilizadas em DSSC.

Palavras-Chave: Sntese orgnica, -nitro porfirinas, DSSC

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Anel porfirnico. ........................................................................................... 7

Figura 2 Estrutura da porfirina H2TPP. ..................................................................... 8
Figura 3 - Sntese da H2TPP pelo mtodo de Adler-Longo. ...................................... 10
Figura 4 - Grupo heme. ............................................................................................. 12
Figura 5 - Reao de formao de -nitro porfirinas. ................................................ 14
Figura 6 - Reao de mononitrao. ......................................................................... 15
Figura 7 (a) Espectro de absoro no UV-Vis (CH2Cl2) da TPP e (b) espectros
expandidos nas regies das bandas Q. .................................................................... 16
Figura 8 - Modelo dos quatro orbitais de Gouterman. ............................................... 19
Figura 9 - Espectro de RMN1H da H2TPP ................................................................. 20
Figura 10 - Representao de uma DSSC ................................................................ 21
Figura 11 - Publicaes sobre o uso de porfirinas em clulas solares ...................... 22
Figura 12 - Estrutura da CuTPP ................................................................................ 25
Figura 13 - Estrutura da -NO2-CuTPP ..................................................................... 26
Figura 14 - Estrutura da -NO2-H2TPP...................................................................... 27
Figura 15 - Estrutura da H2TMPP .............................................................................. 28
Figura 16 - Estrutura da CuTMPP ............................................................................. 29
Figura 17 - Estrutura da -NO2-CuTPP ..................................................................... 30
Figura 18 - Estrutura da -NO2-H2TPP...................................................................... 31
Figura 19 - Espectros de UV-Vis da H2TPP e CuTPP em CH2Cl2............................. 33
Figura 20 - Espectro de UV-Vis da -NO2-CuTPP em CH2Cl2 .................................. 36
Figura 21 - Espectro de UV-Vis da -NO2-H2TPP em CH2Cl2 .................................. 37
Figura 22 Numerao dos hidrognios da -NO2-H2TPP....................................... 37
Figura 23 Espectro de RMN1H da -NO2-H2TPP. .................................................. 38
Figura 24 - Espectro de UV-Vis da H2TMPP em CH2Cl2 ........................................... 39
Figura 25 Espectro de RMN1H da H2TMPP. .......................................................... 40
Figura 26 - Espectro de UV-Vis da CuTMPP em CH2Cl2 .......................................... 41
Figura 27 - (a) Espectro de UV-Vis da -NO2-CuTPP em diferentes concentraes e
(b) curva de absorbncia em funo da concentrao da banda Soret .................... 42
Figura 28 - (a) Espectros da -NO2-H2TMPP em diferentes concentraes e (b)
curva da variao da absorbncia em funo da concentrao da banda Soret ...... 43
Figura 29 Espectro de RMN1H da -NO2-H2TMPP. ............................................... 44
Figura 30 Regio dos hidrognios -pirrlicos dos espectros de RMN1H da -NO2-
H2TPP e da -NO2-H2TMPP. .................................................................................... 44
Figura 31 - Espectros de reflectncia do filme de TiO2 puro e de filmes
fotossensibilizados com as porfirinas ........................................................................ 46
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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Comprimentos de onda de menor taxa de reflectncia para as porfirinas

adsorvidas nos filmes de TiO2................................................................................... 39
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LISTA DE ABREVIATURAS, SIMBOLOS E SIGLAS

-NO2-CuTPP 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirinato cobre (II)

-NO2-H2TPP 2-nitro-5,10,15,20-tetrafenilporfirina
-NO2-CuTPP 2-nitro-meso-tetrakis(4-metxifenil)porfirinato cobre (II)
-NO2-H2TMPP 2-nitro-meso-tetrakis(4-metxifenil)porfirina
absortividade molar
mx comprimento de onda de mxima absoro
L microlitro
mol micromol
Ac2O anidrido actico
BC banda de conduo
CuTPP 5,10,15,20-tetrafenilporfirinato cobre (II)
CCD cromatografia em camada delgada
DMF N,N-dimetilformamida
DSSC do ingls Dye Sensitized Solar Cell
EtOH etanol
HOMO do ingls Highest Occupied Molecular Orbital
H2TPP 5,10,15,20-tetrafenilporfirina
LUMO do ingls Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MeOH metanol
nm nanmetro
Rf do ingls Ratio to Front
TCO do ingls Transparent Conductive Oxide
UEPG Universidade Estadual de Ponta Grossa
UV-Vis ultravioleta-visvel
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SUMRIO

1 INTRODUO ......................................................................................................... 7
1.1 As Porfirinas ...................................................................................................... 7
1.1.1 Nomenclatura ................................................................................................. 7
1.1.2 Classificao ................................................................................................... 8
1.1.3 Sntese de porfirinas ....................................................................................... 9
1.1.4 Metaloporfirinas ............................................................................................ 12
1.1.5 -nitro porfirinas ............................................................................................ 13
1.2 Caracterizaes de porfirinas .......................................................................... 15
1.2.1 Espectroscopia no ultravioleta-visvel (UV-Vis) ............................................ 16
1.2.2 Ressonncia magntica nuclear de prton (RMN1H) ................................... 19
1.3 Clulas solares sensibilizadas por corante (DSSC) ......................................... 20
1.3.1 Uso de porfirinas em DSSC .......................................................................... 22

2 OBJETIVOS ........................................................................................................... 23
2.1 Objetivo geral ................................................................................................... 23
2.2 Objetivos especficos ....................................................................................... 23

3 MATERIAL E MTODOS
3.1 Reagentes, solues e equipamentos ............................................................. 24
3.2 Procedimento experimental ............................................................................. 24
3.2.1 Sntese da CuTPP ........................................................................................ 24
3.2.2 Sntese da -NO2-CuTPP ............................................................................. 26
3.2.3 Sntese da -NO2-H2TPP .............................................................................. 27
3.2.4 Sntese da H2TMPP ...................................................................................... 28
3.2.5 Sntese da CuTMPP ..................................................................................... 29
3.2.6 Sntese da -NO2-CuTMPP .......................................................................... 29
3.2.7 Sntese da -NO2-CuTMPP one-pot ............................................................. 30
3.2.8 Sntese da Sntese da -NO2-H2TMPP......................................................... 31
3.2.8 Preparao e caracterizao dos filmes de TiO2 .......................................... 32

4 RESULTADOS E DISCUSSO.............................................................................. 33
4.1 Das snteses .................................................................................................... 33
4.1.1 Sntese da CuTPP ........................................................................................ 33
4.1.2 Sntese da -NO2-CuTPP ............................................................................. 34
4.1.3 Sntese da -NO2-H2TPP .............................................................................. 36
4.1.4 Sntese da H2TMPP ...................................................................................... 38
4.1.5 Sntese da CuTMPP ..................................................................................... 40
4.1.6 Sntese da -NO2-CuTMPP .......................................................................... 41
4.1.7 Sntese da -NO2-CuTMPP one-pot ............................................................. 42
4.1.8 Sntese da -NO2-H2TMPP ........................................................................... 42
4.2 Preparao e caracterizao dos filmes de TiO2 ............................................. 45

5 CONCLUSO......................................................................................................... 47

REFERNCIAS ......................................................................................................... 48
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1 INTRODUO

1.1 As Porfirinas

As porfirinas so uma classe de substncias que desempenham diversos

papis biolgicos importantes, como transporte de oxignio de reaes de
transferncia de eltrons, sendo normalmente associadas a protenas como
cofatores. Como exemplo de porfirinas, pode-se citar o grupo heme (unidade
presente na hemoglobina e no citocromo c), a clorofila (pigmento verde das plantas)
e a vitamina B12 (VOET; VOET, 1995).
A Figura 1 representa a estrutura fundamental das porfirinas, que so
macrociclos compostos por quatro unidades pirrlicas (I, II, III e IV) unidas por
pontes metino (CH) e possuem um grande sistema eletrnico conjugado, formado
por 22 eltrons , mas apenas 18 esto deslocalizados. A alta conjugao faz com
que as transies eletrnicas ( *) se encontre na regio do ultravioleta e visvel
(ALLINGER et al., 1976).

Figura 1 - Anel porfirnico.

Fonte: O autor

1.1.1 Nomenclatura

De acordo com a numerao, as porfirinas meso-substitudas apresentam

substituintes nas posies 5, 10, 15 e 20; j as porfirinas -substitudas apresentam
grupos nas posies 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17 e 18, tambm denominadas -pirrlicas. A
nomenclatura depender do tipo de substituinte. As que contm grupos alifticos so
chamadas alquilporfirinas, j as que apresentam substituintes aromticos so
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denominadas de arilporfirinas. O prefixo tetrakis utilizado quando os substituintes

nas posies 5, 10, 15 e 20 so iguais (MILGROM, 1997).

1.1.2 Classificao

Quando as porfirinas no possuem um metal coordenado no centro so

chamadas de base livre, havendo tomos de hidrognio ligados aos nitrognios
amnicos. As porfirinas que contm um metal coordenado pelos nitrognios centrais
so as metaloporfirinas. (MILGROM, 1997)
Porfirinas que possuem substituintes alquil ou aril nas posies meso
pertencem classe de primeira gerao, as quais foram as primeiras a serem
estudadas para fins catalticos (DOLPHIN et al., 1997). Um exemplo conhecido de
porfirina de primeira gerao a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina, ou H2TPP, mostrada
na Figura 2.

Figura 2 Estrutura da porfirina H2TPP.

NH N

N HN

Fonte: O autor

As porfirinas de segunda gerao apresentam maior atividade em reaes

de oxidao porque possuem halognios ligados aos grupos fenil das posies
meso. As porfirinas de terceira gerao possuem halognios ou grupos volumosos
nas posies -pirrlicas. A presena de grupos volumosos nas posies -pirrlicas
garante maior proteo oxidao e inviabiliza a formao de espcies dimricas
(MONTARI, 1994). Esses grupos nessas posies conferem maior proteo ao anel
porfirnico nas reaes de oxidao, alm de facilitar a formao e ativao das
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espcies catalticas devido alta eletronegatividade desses substituintes

(FRIEDERMANN, 2005).

1.1.3 Sntese de porfirinas

A sntese de porfirinas realizada de dois modos: modificao de porfirinas

naturais ou sntese total. A modificao de porfirinas naturais limitada, pois certos
grupos so difceis de serem modificados. A sntese total utilizada para evitar
essas limitaes, em que, normalmente, feita uma reao do pirrol com um aldedo
(MILGROM, 1997).
Kuster, em 1912, foi o primeiro a propor uma estrutura para a porfirina,
porm, foi desacreditado porque na poca acreditava-se que uma anel to grande
seria instvel. Em 1929, Fischer obteve essa estrutura ao sintetizar o grupo heme a
partir de compostos pirrlicos (MILGROM, 1997).
O mtodo de Rothemund foi utilizado em 1935 para sintetizar a H2TPP pela
primeira vez. Foram misturados pirrol e benzaldedo, usando piridina como solvente,
mantendo-se em um recipiente pressurizado por 24 h a 150 C. O rendimento foi
baixo, 10%, e as severas condies permitem que poucos benzaldedos substitudos
possam ser utilizados (ROTHEMUND, 1936).
Mais tarde, em 1941, Rothemund e Menotti sintetizaram a H2TPP utilizando
pirrol e benzaldedo sob refluxo em piridina e metanol por vrios dias. O rendimento
foi ainda menor, 3%, e ocorreu a formao da clorina (2,3 dihidroporfirina). A
separao foi feita utilizando ter etlico e cido clordrico em diferentes propores
(ROTHEMUND; MENOTTI, 1941).
Ball obteve melhores resultados em 1946, quando adicionou acetato de
zinco mistura reacional, mas os rendimentos ainda foram baixos e ainda havia a
limitao de que aldedos sensveis a condies severas no poderiam ser utilizados
(BALL et al., 1946).
Adler e Longo apresentaram uma modificao no processo de sntese da
H2TPP em 1964. Foi realizada uma reao de pirrol com benzaldedo na proporo
1:1 em cido propinico, sob refluxo a 140 C em atmosfera aberta por 30 minutos
(Figura 3). O rendimento obtido foi de 20% e o produto cristalizou sob resfriamento,
facilitando a purificao. O rendimento chegou a 40% quando a reao foi feita em
cido actico, mas o produto no cristalizou. Essa rota aumentou a quantidade de
 10

aldedos que podem ser utilizados, alm de reduzir drasticamente o tempo de

reao. Essa sntese tem como problema a formao de vrios subprodutos, o que
torna necessria a purificao (ADLER et al., 1964).

Figura 3 - Sntese da H2TPP pelo mtodo de Adler-Longo.

CHO
N HN
4 (a)
4
N
H NH N

Condies e reagentes: (a) (i) cido propinico, refluxo; (ii) refluxo, O2

Fonte: O autor

O mecanismo proposto para a reao entre o pirrol e o benzaldedo

envolve algumas etapas descritas a seguir (EICHER; HAUPTMANN, 2003):
a) Protonao (em meio cido) do oxignio do grupo carbonila do aldedo:

b) Reao do carboction com uma molcula de pirrol para formar um carbinol:

c) Nova protonao do grupo hidroxila e reao com outro pirrol, formando um

composto dipirrlico:
 11

d) Uma reao deste composto, com outra molcula de carboction, e a posterior

condensao de duas molculas de dipirrol leva formao de porfirinognio:

e) A oxidao do porfirinognio leva porfirina:

Estudos feitos por Lindsey e Gonsalves buscaram modificaes para esse

mtodo visando aprimorar o rendimento da reao e reduzir a formao de
subprodutos, alm de aumentar a possibilidade de aldedos. Esses mtodos partem
da premissa que, em condies de equilbrio, a condensao do pirrol com o
benzaldedo catalisada por cido, favorecendo a formao do porfirinognio, o
qual ser posteriormente oxidado. No mtodo de Lindsey, utilizado cido
trifluoroactico como catalisador, diclorometano como solvente e o oxidante o 2,3-
 12

dicloro-5,6-dicianobenzoquinona (DDQ) ou o 2,3,5,6-tetraclorobenzoquinona (p-

cloranil) e a reao feita a 45 C so atmosfera inerte. No mtodo de Gonsalves, o
solvente uma mistura de nitrobenzeno, que age como oxidante, e cido propinico
na proporo 3:7, a temperatura de 120 C. Essas rotas levaram a rendimentos de
50%. O mtodo de Lindsey no adequado para sntese em larga escala, visto que
a reao feita em concentraes baixas (cerca de 10-2 molL-1) (LINDSEY et al.,
1987; GONSALVES et al. 1991).

1.1.4 Metaloporfirinas

As porfirinas tm muita facilidade para ligarem-se a ons metlicos, formando

quelatos. O metal ligado fortemente aos quatro tomos de nitrognio do centro do
anel porfirnico (MILGROM, 1997).
Um exemplo muito comum de metaloporfirina o grupo heme, que possui
um ction de ferro (II) no centro do anel porfirnico. A Figura 4 representa o grupo
heme isolado.

Figura 4 - Grupo heme.

Fonte: O autor.

O anel central da porfirina possui um raio de 70 pm. Logo, para que um

metal possa ser inserido e formar uma metaloporfirina, este deve ter um raio menor
ou igual. O ction ferro (III), por exemplo, possui um raio de aproximadamente 65
pm, sendo facilmente complexado, de forma que metaloporfirinas de ferro so
facilmente encontradas na natureza. Metaloporfirinas de metais com raio maior que
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70 pm so difceis de encontrar, pois o grande raio inico distorce o anel e diminui a

estabilidade do complexo. Por exemplo, porfirinas de Cu2+, cujo raio de
aproximadamente 73 pm, podem ser obtidas sinteticamente, mas no so
encontradas na natureza (KAIN, 1994).
O mtodo mais comum de sntese de metaloporfirinas a partir de uma
porfirina base livre e um sal do metal desejado, reagindo sob refluxo em DMF a 140
C. A reao global representada na Equao 1.

M2+ + H2P M2+P + 2H+ (1)

Onde M2+ um ction metlico bivalente, H2P uma porfirina base livre e
M2+P a metaloporfirina. As metaloporfirinas so de grande interesse de estudo
devido estabilidade das formas mono e dicatinicas, tornando-as atrativas em
processos de fotoionizao e fotocondutividade. Esses estudos so bem
documentados na mimetizao da reao fotossinttica por fotoinduo de
transferncia de eltrons (GALOPPINI et al., 2006).

1.1.5 -nitro porfirinas

Mtodos eficientes de nitrao, baseados em reaes radicalares ou

substituio eletroflica, j so bem estabelecidos e produzem -nitro porfirinas com
rendimento satisfatrio (JAQUINOD, 2000).
A maioria dos processos envolve o uso de metaloporfirinas. Tentativas de
fazer a nitrao com uma mistura de cido ntrico e cido sulfrico utilizando a
H2TPP para formar a 2-nitro-meso-tetrafenilporfirina apresentaram baixo rendimento,
porque a protonao dos nitrognios imnicos diminui a reatividade do anel da
porfirina (JONHSON, 1975; CAVALEIRO, 1986). A reao global representada
pela Figura 5.
 14

Figura 5 - Reao de formao de -nitro porfirinas.

Fonte: O autor.

Diferentemente de resultados obtidos anteriormente, a nitrao dos

derivados de cobre, nquel e paldio da H2TPP utilizando N2O4 ocorre seletivamente
nas posies -pirrlicas com rendimento quantitativo (CATALANO, 1984).
Um processo que resulta em -dinitro- e -trinitro-meso-tetrafenilporfirinas
a adio controlada de cido ntrico fumegante CuTPP em clorofrmio. A posterior
retirada do metal feita com cido sulfrico (DAHAL, 1998).
Callot e colaboradores reportaram um mtodo para realizar a nitrao da
CuTPP a partir de nitrato de cobre (I) em uma mistura de clorofrmio, cido actico e
anidrido actico, obtendo um excelente rendimento (CALLOT, 1979). Utilizando essa
mistura, Cavaleiro e colaboradores realizaram a nitrao da H2TPP sem a prvia
metalao, obtendo um rendimento de 86% (CAVALEIRO, 1993).
A mononitrao seletiva de derivados metalados de meso-tetrafenilporfirinas
pode ser obtido utilizando cido ntrico diludo. O processo foi descrito por Ostrowski
et al (2005). Derivados de cobre, nquel, zinco e cobalto da H2TPP reagem com
cido ntrico a 25% e garantiram bons rendimentos (77% para o cobre, por
exemplo). A reao com outra meso-tetraarilporfirinas, contendo grupos retiradores
de eltrons ou doadores de eltrons nos grupos fenil, obtiveram rendimentos de
mono -nitro-meso-porfirinas de 74% a 93%. Isso mostrou que o tipo de substituinte
altera o rendimento, mas no o local de nitrao. Nas porfirinas com grupos
retiradores de eltrons foi necessrio utilizar solues de cido ntrico mais
concentradas e aumentar o tempo de reao, pelo fato desses grupos tornarem o
anel porfirnico menos reativo. O resumo das reaes representado na Figura 6
(OSTROWSKI et al, 2005; OSTROWSKI, 2008).
 15

Figura 6 - Reao de mononitrao.

Fonte: O autor.

As -nitroporfirinas so timos materiais de partida para preparar derivados

com aplicaes especficas. O grupo nitro particularmente interessante pois ativa o
anel pirrlico frente a ataques por nuclefilos, dienos ou 1,3-dipolos, e tambm dirige
substituies eletroflicas no anel pirrlico na posio antipdica. A reatividade
diferenciada da dupla C2-C3 de -nitro-meso-tetraarilporfirinas pode ser justificada
pelo fato de no estar envolvida na deslocalizao eletrnica do macrociclo (SERRA
et al., 2013).
O ataque por nuclefilos em -nitro-meso-tetraarilporfirinas pode ocorrer no
carbono em que h o grupo nitro (ataque ipso) ou no carbono adjacente (ataque ).
Crossley e colaboradores, utilizando marcao com deutrio, descobriram que
nuclefilos moles, como tiolatos, resultam em um ataque ipso. Tambm
descobriram que, de modo geral, nuclefilos duros, como reagentes de Grignard,
atacam o carbono -pirrlico ao lado do que possui o grupo nitro (CROSSLEY et al.,
1982; CROSSLEY et al., 1984; CROSSLEY et al., 1987; CROSSLEY, KING, 1993;
CROSSLEY, KING, 1996).
Caracterizaes eletroqumicas de porfirinas contendo metais no estado de
oxidao 2+ ou 3+ mostraram que a presena de um ou mais grupos NO2 nas
posies meso ou -pirrlicas do macrociclo conjugado tem um grande efeito nos
potenciais de meia-onda para eletroreduo. Derivados metalados de
tetraarilporfirinas apresentaram um deslocamento positivo de 230-280 mV para cada
grupo nitro em posies -pirrlicas (KADISH et al., 2000).

1.2 Mtodos de caracterizao de porfirinas

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1.2.1 Espectroscopia no ultravioleta-visvel (UV-Vis)

Quando h irradiao de luz na faixa do visvel ou ultravioleta sobre uma

molcula, pode haver uma transio eletrnica, em que a molcula absorve um
quantum de energia e um eltron em um orbital do estado fundamental excitado e
passa a ocupar um orbital de maior energia. Naturalmente, o processo s ocorre se
a frequncia de radiao corresponder diferena de energia entre os orbitais
envolvidos (ALLINGER et al., 1976).
A absoro de radiao visvel (Vis) ou ultravioleta (UV) prximo
corresponde excitao dos eltrons mais internos. So possveis quatro tipos de
transies: *, n* e n* ou *. A maioria da espectroscopia de
absoro de compostos orgnicos baseia-se em transies do tipo n* ou *.
Os picos de absoro para essas transies caem numa regio experimentalmente
conveniente (200-700 nm) (SILVERSTEIN, WEBSTER, 1998).
As porfirinas e metaloporfirinas apresentam bandas caractersticas de
absoro na faixa de 350-700 nm, que so consequncia de transies do tipo
* (FRIEDERMANN, 2005). O espectro de porfirinas base livre, de simetria D2h,
mostra cinco bandas caractersticas, como pode ser visto na Figura 7.

Figura 7 (a) Espectro de absoro no UV-Vis (CH2Cl2) da TPP e (b) espectros expandidos nas
regies das bandas Q.
(a)
 17

(b)

Fonte: GONALVES (2014)

A mais intensa, demonimada banda Soret, apresenta mximo de absoro

entre 410 e 450 nm. Essa banda tambm denominada banda B (0,0). As outras
bandas apresentam mximos entre 500 e 650 nm, com absortividades cerca de dez
 18

vezes menor que a banda Soret. Essas so denominadas bandas Q e sua ordem
crescente de energia : Qy (1,0), Qy (0,0), Qx (1,0) e Qx (0,0) (SOARES, 2005).
As metaloporfirinas possuem uma simetria maior, D4h, apresentando a
banda Soret normalmente deslocada para regio de maior energia, e possuem, em
geral, apenas duas bandas Q: Q (1,0) e Q(0,0), em ordem crescente de enrgia
(SOARES, 2005)
Em 1961, Gouterman elaborou o modelo dos quatro orbitais para descrever
o espectro eletrnico. Porfirinas base livre, ou seja, com simetria D2h, possuem o
orbital molecular ocupado de mais alta energia (HOMO) com simetrias a1u e b1u,
sendo o ltimo de maior energia; j o orbital molecular no ocupado de menor
energia (LUMO) tem simetrias b2g e b3g, sendo o b2g de menor energia. No caso de
metaloporfirinas, a mudana de simetria de D2h para D4h, as simetrias do HOMO
passam a ser a1u e a2u, com a2u de maior energia, e os orbitais do LUMO ficam
duplamente degenerados e passam a ter simetria eg (JESUS, 2011).
A banda Soret atribuda transio do orbital HOMO a1u, de mais baixa
energia, ao orbital LUMO eg. Para a simetria D4h, as bandas Q so atribudas
transio do orbital HOMO a2u para os estados vibracionais 0 e 1 do orbital eg,
criando duas bandas Q. Nas porfirinas base livre, de simetria D2h, as quatro bandas
Q so atribudas s transies b1ub2g e b1ub3g. O esquema do modelo dos quatro
orbitais resumido na Figura 10.
 19

Figura 8 - Modelo dos quatro orbitais de Gouterman.

Fonte: SCHEID (2009)

1.2.2 Ressonncia magntica nuclear de prton (RMN1H)

A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear outro tipo de

espectroscopia por absoro. Em um campo magntico, uma amostra pode
absorver radiao eletromagntica na faixa de radiofrequncia em uma frequncia
que depende da estrutura molecular (sob condies apropriadas). A absoro
funo dos ncleos presentes na amostra. O espectro de RMN um grfico que
representa a frequncia dos picos de absoro contra suas intensidades
(SILVERSTEIN, WEBSTER, 1998). A Figura 9 mostra o espectro da H2TPP em 400
MHz.
 20

1
Figura 9 - Espectro de RMN H da H2TPP

Fonte: NASCIMENTO (2013)

A H2TPP apresenta dois simpletos bem caractersticos, relacionados aos

dois prtons pirrlicos N-H (Ha) ( -2,78 ppm), e aos oito prtons -pirrlicos (Hb) (
8,85 ppm). Para os prtons dos anis meso-fenilas aparecem dois sinais. Os oito
prtons (Hc) esto mais perto do anel porfirnico e menos protegidos (efeito de
anisotropia), e apresentam um duplo dubleto (J = 8; 2 Hz) em 8,20 ppm. Os doze
prtons Hd e He apresentam deslocamentos qumicos bem prximos e aparecem
como um multipleto entre 7,77-7,75 ppm. (NASCIMENTO; 2013).

1.3 Clulas solares sensibilizadas por corante (DSSC)

OReagan e Grtzel publicaram em 1991 um artigo sobre um dispositivo

chamado clula solar sensibilizada por corante (DSSC), que atualmente tambm
conhecida como Clula de Grtzel. A clula construda utilizando um eletrodo de
vidro recoberto por um filme fino de TCO, normalmente xido de estanho dopado
com flor (FTO) coberto por uma grande rea superficial de TiO2 em nanopartculas
com um corante capaz de recolher luz adsorvido. Para completar o circuito, um
contra eletrodo feito de FTO coberto de platina colocado por cima. Por fim,
adicionada uma camada fina de um eletrlito redox , sendo o mais utilizado uma
soluo iodeto/triiodeto no espao entre os eletrodos, tornando a clula funcional
(OREAGAN, GRATZEL, 1991).
 21

A clula funciona quando as molculas do corante so excitadas (transio

do HOMO para o LUMO), de modo que o eltron excitado injetado na banda de
conduo do TiO2. O eltron de alta energia passa ento para o vidro com TCO
adsorvido atravs do TiO2, pela banda de conduo (BC) e depois para um circuito
onde pode realizar trabalho. Aps concluir o trabalho, o eltron, agora de baixa
energia, passa atravs do contra eletrodo e transferido de volta para o corante
pelo eletrlito redox. (WALTER et al., 2010). Um esquema resumido pode ser
visualizado na Figura 10.
Pelo fato das DSSCs terem uma taxa de converso de aproximadamente
11% e seus componentes serem relativamente baratos, esse tipo de clula tem o
potencial de ser uma alternativa de baixo custo em relao s clulas de silcio
(WALTER et al., 2010).

Figura 10 - Representao de uma DSSC

Fonte: Adaptado de Sonai et al. (2015)

Os tipos mais comuns de DSSC utilizam complexos de rutnio como

corante. No entanto, por ser um elemento pouco abundante, pouco provvel que a
relao custo/benefcio de clulas a base de rutnio permita a aplicao em larga
escala para suprir a demanda por energia (WALTER et al., 2010).
A fim de contornar esse problema, tem-se realizado muito trabalho para
substituir os complexos de rutnio por corantes que tenham mesma eficincia e
 22

ainda ser de baixo custo e fcil produo. Derivados porfirnicos tm recebido muita
ateno pelo fato de serem de fcil produo, alta estabilidade termodinmica e
relao com o processo natural de fotossntese (WALTER et al., 2010). Bessho e
colaboradores publicaram um trabalho em que uma DSSC utilizando uma porfirina
como corante obteve 11% de eficincia de converso, mostrando que esses
compostos podem ser timas alternativas para produo de DSSCs. (BESSHO et
al., 2010)

1.3.1 Uso de porfirinas em DSSC

O uso de porfirinas em DSSCs foi realizado pela primeira vez por Kay e
Grtzel e 1993. (KAY, GRTZEL, 1993; KAY, GRTZEL, 1994) Entre 2000 e 2010,
foram publicados 378 artigos, de acordo com o SciFinder (19 de junho de 2010)
focados no uso de porfirinas em clulas solares (Figura 13), mas no todos sobre
uso em DSSC.

Figura 11 - Publicaes sobre o uso de porfirinas em clulas solares

Fonte: SciFinder

Baseando-se nas estruturas das porfirinas, h dois pontos de ligao entre o

corante e o TiO2: as posies meso e as posies -pirrlicas. No caso das clulas
usando porfirinas -substitudas, feita distino entre as que contm ligantes
conjugados e no conjugados. Ligantes conjugados so os que tm recebido mais
ateno (WALTER et al., 2010).
 23

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Estudar os diferentes processos de sntese e caracterizao de -nitro-

meso-porfirinas

2.2 Objetivos especficos

Sintetizar a -nitro-meso-tetrakis(4-metxifenil)porfirina e o respectivo

derivado metalado com cobre (II);
Caracterizar os derivados obtidos utilizando-se as espectroscopias na
regio do UV-Vis e RMN1H;
Realizar testes para aplicao em DSSC com medidas de
espectroscopia de reflectncia difusa em filmes de TiO2.
 24

3 MATERIAL E MTODOS

3.1 Reagentes, solues e equipamentos

Os reagentes e solventes utilizados so todos de grau PA, das marcas

Biotec, Vetec, Sigma-Aldrich, Acros e Merck.
Todas as reaes foram monitoradas por CCD (cromatografia de camada
delgada). As anlises cromatogrficas foram realizadas utilizando-se placas
cromatogrficas comerciais de alumnio impregnadas com slica gel (Merck, slica gel
60 F254, 0,2 mm). As porfirinas foram purificadas em coluna cromatogrfica de slica
gel 60 (70-230 mesh).
As medidas de absoro molecular foram realizadas na regio do UV-Vis,
utilizando-se espectrofotmetro Cary 100 Varian, com cubetas de quartzo com
caminho tico de 1,0 cm e duas faces polidas e com solues padro de
concentrao entre 1 e 10 mol L-1. As medidas de reflectncia difusa foram feitas
no espectrofotmetro Cary 50 Varian.
Os espectros de RMN1H foram obtidos no espectrmetro de Ressonncia
Magntica Nuclear da Bruker modelo Ascend, operando a 400 MHz para frequncia
do hidrognio (CLABMU-UEPG), utilizando tetrametilsilano (TMS) como padro de
referncia interna e CDCl3 como solvente. Os deslocamentos qumicos () esto
expressos em ppm e as constantes de acoplamento (J) em Hertz (Hz). Para indicar
as multiplicidades dos sinais observados foram utilizadas as abreviaes: simpleto
(s), dubleto (d), duplo dubleto (dd), tripleto (t) e multipleto (m).
A porfirina base livre H2TPP j estava disponvel no Grupo (GSCCOM), e os
demais derivados foram sintetizados (CuTPP, -NO2-CuTPP, -NO2-H2TPP,
H2TMPP e CuTMPP).

3.2 Procedimento experimental

3.2.1 Sntese da CuTPP

 25

Figura 12 - Estrutura da CuTPP

N N
Cu
N N

Fonte: O autor

Mtodo 1: em um balo de fundo redondo de 125 mL, foram adicionados

DMF(50 mL), H2TPP (0,1198 g, 0,1949 mmol) e Cu(AcO)2.H2O (0,3903 g, 1,955
mmol). A mistura foi mantida sob agitao magntica em refluxo a 140 C por duas
horas, sendo acompanhada por CCD utilizando-se como eluente uma mistura de
hexano e CH2Cl2 na proporo 1:2 e por medidas de UV-Vis at que no observou-
se as bandas caractersticas da H2TPP. Ao final do tempo, a mistura reacional foi
resfriada e transferida para um funil de extrao. Adicionou-se 100 mL de CHCl3 e a
soluo foi lavada com pores de gua destilada (20 mL) para remover o DMF e o
excesso de sal at que volume extrado da fase aquosa se mantivesse constante. O
fase orgnica (CHCl3) foi seca com Na2SO4, filtrou-se e o solvente foi removido no
no rotoevaporador. Obteve-se 0,1079 g de CuTPP, rendimento de 81,87 %.
Mtodo 2: Esse mtodo foi adaptado do descrito por Prakash et al. (2015) .
Em um balo de fundo redondo de 250 mL adicionaram-se CHCl3 (150 mL), MeOH
(30 mL), H2TPP (1,0294 g, 1,6745 mmol) e Cu(AcO)2.H2O (0,3803 g, 1,905 mmol). A
mistura foi mantida sob agitao magntica em refluxo a 55-60 C e a reao foi
acompanhada por CCD utilizando-se como eluente uma mistura de hexano e CH2Cl2
na proporo 1:2 at que no fosse possvel visualizar a H2TPP, levando cerca de
30 minutos de reao. Removeu-se o solvente no rotoevaporador, diluiu-se o slido
resultante em 100 mL de CH2Cl2 e lavou-se a fase orgnica com gua destilada (3
vezes com 100 mL) para remover o excesso de sal. Obteve-se 0,8132 g de CuTPP,
rendimento de 71,81 %. Foi obtido um sllido de colorao violeta, e apresentou
colorao avermelhada quando solubilizado.
Rf 0,90 com eluente CH2Cl2.
 26

UV-Vis: mx CH2Cl2 (nm) 414 e 538.

3.2.2 Sntese da -NO2-CuTPP

Figura 13 - Estrutura da -NO2-CuTPP

NO2

N N
Cu
N N

Fonte: O autor

Mtodo 1: foi utilizado um procedimento adaptado do descrito por Ostrowski

et al. (2005). Em um balo de fundo redondo de 250 mL adicionaram-se CHCl3 (140
mL) e de CuTPP (67,6 mg; 0,100 mmol). A mistura foi mantida sob agitao
magntica a temperatura ambiente enquanto adicionava-se lentamente de soluo
de HNO3 4,3 mol L-1 (24 mL). Aps 30 minutos, a mistura reacional foi transferida
para um funil de separao e lavada com gua destilada at que a fase aquosa
apresentou pH 7. A fase orgnica foi seca com MgSO4 e Na2CO3 e removeu-se o
solvente no rotoevaporador. O slido foi purificado por cromatografia em coluna
utilizando uma mistura de hexano e CH2Cl2 na proporo 1:1. Foram obtidos 18,7
mg de -NO2-CuTPP, rendimento de 25,9 %.
Mtodo 2: foi utilizado o procedimento descrito por Giraudeau et al. (1979).
Em um balo de fundo redondo de 125 mL foram adicionados CuTPP (67,2 mg,
0,0994 mmol), Cu(NO3)2.3H2O (50,2 mg, 2,08 mmol), CHCl3 (6s mL), CH3COOH (1,2
mL) e de Ac2O (6,2 mL). A mistura foi deixada sob agitao magntica em refluxo a
35-40 C. A reao foi acompanhada por CCD utilizando-se como eluente CHCl3 e
hexano na proporo 2:1. Quando no foi mais possvel visualizar a CuTPP,
adicionou-se 20 mL de gua destilada para neutralizar o Ac2O e interromper a
reao. A mistura foi transferida para um funil de extrao para separar a fase
orgnica, a qual foi posteriormente lavada com uma soluo aquosa de Na2CO3 para
 27

neutralizar o resduo de CH3COOH e mais duas vezes com 50 mL de gua

destilada. A fase orgnica foi seca com Na2SO4 e Na2CO3 e o solvente foi removido
no rotoevaporador. Para remover o CH3COOH residual, adicionou-se 50 mL de
EtOH e removeu-se o solvente no rotoevaporador. O slido obtido foi purificado por
cromatografia em coluna utilizando-se como eluente CHCl3 e hexano na proporo
2:1. Obteve-se 58,3 mg de -NO2-CuTPP, rendimento de 81,3 %. Foi obtido um
slido de cor preta, que em solues diludas apresentou colorao esverdeada e
em solues concentradas colorao vermelho escuro.
Rf 0,56 com eluente CH2Cl2 na proporo 1:1.
UV-Vis: mx CH2Cl2 (nm): 421, 547 e 590.

3.2.3 Sntese da -NO2-H2TPP

Figura 14 - Estrutura da -NO2-H2TPP

NO2

NH N

N HN

Fonte: O autor

Foi utilizado o procedimento descrito por Ostrowski et al. (2007). Em um balo

de fundo redondo de 25 mL foram adicionados -NO2-CuTPP (56,3 mg, 0,0781
mmol), H2SO4 (2 mL) concentrado e de CF3COOH (3,5 mL). A mistura foi deixada
sob agitao magntica por 50 minutos a temperatura ambiente. A mistura reacional
foi transferida para um bquer com 100 mL de gua destilada e em seguida para um
funil de separao. A soluo aquosa foi lavada cinco vezes com 40 mL de CHCl3. A
fase orgnica foi ento lavada trs vezes com 100 mL de gua destilada para retirar
o resduo cido, seca com Na2SO4 e Na2CO3 e o solvente removido no
rotoevaporador. O slido foi purificado por cromatografia em coluna utilizando como
eluente CH2Cl2 e hexano na proporo 6:4. Devido a dificuldades experimentais
 28

encontradas durante o processo, apenas uma quantidade muito pequena foi obtida,
de forma que no foi possvel calcular o rendimento. No entanto, foi possvel realizar
as caracterizaes.
Rf 0,75 em CH2Cl2 e hexano na proporo 6:4 como eluente.
UV-Vis: mx CH2Cl2 (nm): 426, 527 e 665.
RMN1H (ppm): 9,05 (s, 1 -H); 9,02-9,00 (d, 1 -H); 8,95-8,94 (d, 1 -H); 8,90-8,88
(t, 2 -H); 8,72-8,70 (dd, 2 -H); 8,26-8,24 (m, 2 Ph-H); 8,21-8,18 (m, 6 Ph-H); 7,80-
7,69 (m, 12 Ph-H); -2,62 (s, 2 NH).

3.2.4 Sntese da H2TMPP

Figura 15 - Estrutura da H2TMPP

Fonte: O autor

Foi utilizado o procedimento descrito por Scheid (2009). Em um balo de

fundo redondo de 250 mL foram adicionados CH3COOH (60 mL), de Ac2O (60 mL )e
e p-anisaldedo (4,8 mL, 5,4 g, 39,7 mmol) e manteve-se sob agitao magntica e
aquecimento. Ao atingir a temperatura de 120-125 C adicionou-se pirrol (2,8 mL, 2,7
g, 39,7 mmol). Aps duas horas, a mistura reacional foi resfriada e o solvente
removido quase totalmente utilizando-se destilao presso reduzida com uma
bomba de alto vcuo. Adicionou-se ento 50 mL de CHCl3 e manteve-se sob
refrigerao por 24 horas. A mistura foi filtrada a vcuo com papel filtro qualitativo e
manteve-se no dessecador por 24 horas. Obteve-se 0,6340 g de um slido violeta,
rendimento de 8,70 %.
 29

Rf 0,40 com CH2Cl2 como eluente.

UV-Vis: mx CH2Cl2 (nm): 422, 518, 555, 595 e 651.
RMN1H (ppm): 8,86 (s, 8 -H); 8,13 (d, J 8,7, 8 o-H); 7,29 (d, J 8,4, 8 m-H); 4,10 (s,
12 H); -2,75 (s, 2 NH)

3.2.5 Sntese da CuTMPP

Figura 16 - Estrutura da CuTMPP

Fonte: O autor

Em um balo de fundo redondo de 25 mL adicionaram-se H2TMPP (23,6 mg,

0,0321 mmol), Cu(AcO)2.H2O (70,0 mg, 0,351 mmol), CHCl3 (2,8 mL) e MeOH (560
L). A mistura foi mantida sob agitao magntica a 55-60 C. A reao foi
acompanhada por CCD utilizando-se CH2Cl2 como eluente at que no fosse
visualizada a presena de H2TMPP (cerca de 1 hora). O solvente foi removido no
rotoevaporador. O slido obtido foi dissolvido em 25 mL CH2Cl2 e o excesso de sal
extrado com trs pores de 15 mL de gua destilada. A fase orgnica foi seca com
Na2SO4 e o solvente foi removido no rotoevaporador. Foi obtido um slido roxo que
apresenta colorao avermelhada quando em soluo.
Rf 0,91 com eluente CH2Cl2.
UV-Vis: mx CH2Cl2 (nm): 418, 540 e 578.

3.2.6 Sntese da -NO2-CuTMPP

 30

Figura 17 - Estrutura da -NO2-CuTPP

Fonte: O autor

Em um balo de fundo redondo de fundo redondo de 125 mL foram

adicionados de CuTMPP (73,6 mg, 0,100 mmol), Cu(NO3)2.3H2O (53,8 mg, 0,270
mmol), CHCl3 (62 mL), Ac2O (6,2 mL) e CH3COOH (1,2 mL). Manteve-se a mistura
sob agitao magntica em refluxo a 40-45 C. A reao foi acompanhada por CCD
utilizando-se CH2Cl2 como eluente at que no foi possvel visualizar a presena de
CuTMPP (cerca de 1 hora de reao). Adicionou-se ento 25 mL de gua destilada
para neutralizar o Ac2O. Transferiu-se a mistura para um funil de extrao, separou-
se a fase orgnica e essa foi lavada uma vez com 30 mL de soluo aquosa de
Na2CO3 e duas vezes com gua destilada. Secou-se a fase orgnica com Na2SO4 e
Na2CO3 e o solvente foi removido no rotoevaporador. O slido obtido foi purificado
por cromatografia em coluna utilizando-se CH2Cl2 como eluente. Semelhante -
NO2-CuTPP, o slido apresenta cor preta, cor verde em soluo diluda e cor
vermelha escura em soluo concentrada. Foram obtidos 62,2 mg de -NO2-
CuTMPP, rendimento de 80,0 %.
Rf 0,56 com CH2Cl2 como eluente.
UV-Vis CH2Cl2 mx (nm), (L mol-1 cm-1): 428 ( 1,8 x 105), 550 ( 1,3 x 104), 594 (
1,1 x 104).

3.2.7 Sntese da -NO2-CuTMPP one-pot

 31

Para simplificar o processo, tentou-se um mtodo em que partiu-se da TMPP

para preparar a -NO2-CuTMPP sem precisar fazer a extrao e purificao da
CuTMPP. Em um balo de fundo redondo de 500 mL, adicionaram-se 0,2793 g
(0,3801 mmol) de TMPP, 0,4601 g (2,304 mmol) de Cu(OAc)2.H2O, 120 mL de
CHCl3, 3 mL de MeOH e 3 mL de CH3COOH. Manteve-se sob agitao em refluxo a
50-60 C por 2 horas. Aps esse tempo, removeu-se o solvente no rotoevaporador.
No mesmo recipiente, adiconaram-se 225 mL de CHCl3, 22,6 mL de Ac2O, 4,5 mL
de CH3COOH e 0,3256 g (1,348 mmol) de Cu(NO3)2.3H2O. Manteve-se sob agitao
em refluxo a 40-50 C e acompanhou-se por CCD at que no se observasse a
presena de CuTMPP. Quando no se observou a presena de CuTMPP no meio
reacional, adicionou-se 75 mL de gua destilada e manteve-e sob agitao por 10
minutos para neutralizar o Ac2O. Transferiu-se a mistura para um funil de separao
e separou-se a fase orgnica, a qual foi lavada com 4 pores de 50 mL de gua
destilada. Secou-se com Na2SO4 e Na2CO3 e removeu-se o solvente no
rotoevaporador. Para remover o CH3COOH residual, adicionou-se 50 mL de EtOH e
removeu-se o solvente no rotoevaporador. Foram obtidos 90,0 mg de -NO2-
CuTMPP, rendimento de 28,1 %.

3.2.8 Sntese da Sntese da -NO2-H2TMPP

Figura 18 - Estrutura da -NO2-H2TMPP

Fonte: O autor
 32

Mtodo 1: Em um balo de fundo redondo de 25 mL adicionaram-se -NO2-

CuTMPP (69,2 mg, 0,0822 mmol) e H2SO4 15 mol L-1 (1,6 mL). Manteve-se a
mistura sob agitao magntica a temperatura ambiente por 15 minutos. Transferiu-
se ento a mistura para um bquer com 60 mL de gua destilada e em seguida para
um funil de separao e adicionou-se 30 mL de soluo de Na2CO3. Extraiu-se a -
NO2-H2TMPP com 5 pores de 25 mL de CH2Cl2. Lavou-se a fase orgnica trs
vezes com 30 mL de gua destilada para retirar o resduo cido, secou-se com
Na2SO4 e Na2CO3 e o solvente foi removido no rotoevaporador. O slido obtido foi
purificado por cromatografia em coluna utilizando-se CH2Cl2 como eluente. A
porfirina apresenta cor preta em fase slida e laranja em soluo. Foram obtidos
7,841 mg de -NO2-H2TMPP, rendimento de 12,2 %.
Rf 0,27 com CH2Cl2 como eluente.
UV-Vis CH2Cl2 mx (nm), (L mol-1 cm-1): 430 ( 1,9 x 105), 530 ( 1,2 x 104), 674 (
9,1 x 103).
RMN1H (ppm): 9,03 (s, 1 -H); 9,00-8,98 (d, 2 -H); 8,96-8,95 (d, 2 -H); 8,91-8,86
(m, 2 -H); 8,72 (s, 2 -H); 8,16-8,09 (m, 8 Ph-H); 7,32-728, (m, 8 Ph-H); 4,05 (s, 12
H); -2,55 (s, 2 NH).

3.2.8 Preparao e caracterizao dos filmes de TiO2

Os filmes de TiO2 em lminas de vidro comum foram fornecidos pelo Prof. Dr.
der Carlos Ferreira de Souza do Departamento de Qumica da UEPG. Foram
preparadas solues das porfirinas de interesse de concentrao de
aproximadamente 0,2 mol L-1 em CH2Cl2 e deixadas sob refrigerao por 24 horas.
Aps esse tempo, retiraram-se os filmes da soluo e esses foram secos por alguns
minutos ao a temperatura ambiente. Foi utilizado o iluminante D65 e observador a
10 graus para as medidas de reflectncia.
 33

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 Das snteses

4.1.1 Sntese da CuTPP

Em nenhum dos dois mtodos foi necessria purificao por cromatografia

em coluna, pois pelas anlises por CCD no observou-se a presena de H2TPP (um
pouco mais polar), indicando converso total. Isso pode ser comprovado por
medidas de UV-Vis comparando-se a regio das bandas Q das porfirinas base livre
e metalada. Enquanto a H2TPP apresenta quatro bandas Q, a CuTPP apresenta
uma em 538 nm (Figura 14). A pequena banda que aparenta estar em 616 nm s
visvel porque a soluo utilizada para realizar essa medida estava altamente
concentrada, em que ocorre a formao de agregados e ocorre alterao nas
propriedades espectroscpicas da porfirina. Os espectros da H2TPP e da CuTPP
so mostrados na Figura 19.

Figura 19 - Espectros de UV-Vis da H2TPP e CuTPP em CH2Cl2

TPP
0,6 CuTPP

0,5

0,4
Abs (u.a)

0,3

0,2

0,1

0,0
500 600 700
Comprimento de Onda (nm)

Fonte: O autor

Apesar do mtodo 1 ter apresentado maior rendimento (81,87 %) em relao

ao mtodo 2 (71,81 %), a alta temperatura de reao pode tornar o processo invivel
para algumas porfirinas, o tempo de reao foi quatro vezes maior e houve maior
 34

dificuldade de isolamento do produto, pois o elevado ponto de ebulio do DMF (153

C) dificulta sua remoo. Por isso, o mtodo 2 foi escolhido para a posterior sntese
da CuTMPP.
No foram realizadas caracterizaes por RMN 1H das metaloporfirinas pois o
paramagnetismo do cobre causa uma distoro no espectro, de forma que os sinais
hidrognios colapsam e, consequentemente, as multiplicidades tornam-se
indistinguveis.

4.1.2 Sntese da -NO2-CuTPP

Para o mtodo 1, foi obtido um rendimento de 25,3 %, muito menor que o

descrito na literatura por Ostrowski et al. Isso se deve ao fato de que, na literatura, o
procedimento foi feito em atmosfera inerte. Tambm visualizou-se nas anlises por
CCD a formao de impurezas com Rf 0, possivelmente subprodutos polinitrados.
O mecanismo ocorre pelo ataque eletroflico do on nitrnio, NO2+, no carbono
2 do anel porfirnico, semelhante reao com o benzeno:

Etapa 1: Formao on NO2+:

2HNO3 H2O + NO2+ + NO3-

Etapa 2: Ataque eletroflico ao anel aromtico com formao de um intermedirio

catinico:

Etapa 3: Desprotonao:
 35

A primeira etapa tem o equilbrio deslocado para a esquerda, porm, como as

etapas seguinte da reao so irreversveis (equilbrio deslocado totalmente para a
direita) a reao global termodinamicamente favorvel.
A reao ocorre com a dupla do macrociclo do carbono na posio -pirrlica,
que no est deslocalizada com as outras duplas, devido presena do cobre no
centro do anel. O metal possui eltrons livre nos orbitais d e consegue doar
densidade eletrnica para o anel porfirnico, tornando a dupla naquela posio mais
reativa do que as duplas dos anis benznicos. Se fosse utilizada a porfirina de base
livre, haveria diminuio da densidade eletrnica do macrociclo devido protonao
dos nitrognios no centro, fazendo com que a reao ocorresse nos anis
benznicos.
No caso do mtodo 2, a nitrao ocorre pela formao da espcie nitrato de
acetila, AcONO2, da reao entre os ons NO3-, advindos do Cu(NO3)2, e o Ac2O, o
qual um eletrfilo menos reativo que o on NO2+. Dessa forma ainda foi possvel
observar a presena de uma pequena quantidade da CuTPP quando foi realizada a
purificao.
Nos espectros de UV-Vis, foi possvel observar um deslocamento da banda
Soret para o vermelho (batocrmico) e o surgimento de uma nova banda Q. Os
picos de absoro mxima esto em 421, 547 e 589 nm, mostrados na Figura 20, o
que est de acordo com os valores da literatura.
 36

Figura 20 - Espectro de UV-Vis da -NO2-CuTPP em CH2Cl2

1,0

0,8

Abs (u.a.) 0,6

0,4

0,2

0,0 400 600 800

Comprimento de Onda (nm)

Fonte: O autor

4.1.3 Sntese da -NO2-H2TPP

A mistura reacional apresentou colorao verde intensa, e ao adicionar-se a

mistura reacional no bquer com gua parte da -NO2-H2TPP precipitou
rapidamente, sendo ento extrada com CHCl3. O espectro de UV-Vis (Figura 21)
mostrou um deslocamento batocrmico da banda Soret em relao -NO2-CuTPP
para 425 nm, pois agora no h o metal para doar densidade eletrnica para o
macrociclo e diminuir a diferena entre os nveis de energia. As bandas Q agora
aparecem em 526 e 664 nm. Os comprimentos de onda de absoro mxima
encontrados esto de acordo com a literatura.
 37

Figura 21 - Espectro de UV-Vis da -NO2-H2TPP em CH2Cl2

1,0

0,8

0,6
Abs (u.a.)

0,4

0,2

0,0 400 500 600 700

Comprimento de Onda (nm)

Fonte: O autor

O padro observado no espectro de RMN 1H semelhante ao descrito na

literatura para -nitro porfirinas, pois aparecem vrios picos na regio entre 9,1 e 8,7
ppm que pertencem aos hidrognios -pirrlicos que agora so magneticamente
diferentes, ao contrrio da H2TPP em que os oitos hidrognios so equivalentes.
Para fins de atribuiao dos sinais no espectro ser utilizada a numerao indicada
na Figura 22.

Figura 22 Numerao dos hidrognios da -NO2-H2TPP.

H7 NO2

H6 H1
NH N

N HN
H5 H2

H4 H3

Fonte: O autor.
 38

1
Figura 23 Espectro de RMN H da -NO2-H2TPP.

Fonte: O autor

O simpleto bem desblindado 9,05 ppm foi atribudo ao hidrognio H1. Pelos
valores das integrais dos picos entre 9,1 e 8,7 ppm, possvel afirmar que a reao
de nitrao ocorreu apenas em um dos carbonos -pirrlicos, pois a soma equivale a
7 hidrognios. O sinal na regio de 9,02 atribudo ao hidrognio de nmero 2 da
estrutura; o sinal em 8,93 atribudo ao hidrognio 3; o sinal em 8,89 aos
hidrognios 4 e 5 e o sinal em 8,71 aos hidrognios 6 e 7.

4.1.4 Sntese da H2TMPP

O uso do Ac2O foi para deslocar o sentido do equilbrio da formao do

porfirinognio para o produto. Um dos subprodutos da reao gua, a qual reage
com o Ac2O para formar CH3COOH. O rendimento de 8,6 %, foi menor em relao
aos 20% descritos em literatura (SCHEID; 2009), isso deveu-se provavelmente a
perdas ocorridas durante o processo de cristalizao e posterior filtrao da porifina.
Apesar do baixo rendimento, esse mtodo adequado quando se deseja sintetizar
porfirinas em grande quantidade. No foi realizada purificao por cromatografia em
coluna porque ao final do processo a quantidade de impurezas visualizadas por
CCD e RMN1H pde ser considerada pequena e tambm para se evitar mais perdas
mecnicas.
 39

O espectro de UV-Vis da H2TMPP, apresentado na Figura 24, em CH2Cl2

apresentou o mesmo padro de porfirinas base livre, com a banda Soret em 422 nm
e as bandas Q em 518, 555, 595 e 651 nm, o que est de acordo com a literatura. O
espectro apresentado na Figura 19.

Figura 24 - Espectro de UV-Vis da H2TMPP em CH2Cl2

1,0

0,8
Abs (u.a.)

0,6

0,4

0,2

0,0 400 600 800

Comprimento de onda (nm)

Fonte: O autor

O espectro de RMN1H comprovaram a formao da porfirina (SCHEID, 2009)

com os seguintes sinais caracteristicos (Figura 25): Esto representados na Figura
20.
 40

1
Figura 25 Espectro de RMN H da H2TMPP.

Fonte: O autor

Os simpletos em 8,86 ppm e em -2,75 ppm so importantes, pois

comprovam que o macrociclo porfirnico foi formado, e correspondem aos oito
hidrognios -pirrlicos e aos dois hidrognios pirrlicos N-H, respectivamente.
Devido ao forte efeito anisotrpico gerado pela alta conjugao de ligaes duplas,
os hidrognios nas posies -pirrlicas ficam desblindados, enquanto os
hidrognios pirrlicos ficam fortemente blindados. Esta porfirina tambm apresenta
um simpleto bem caracterstico em 4,10 ppm, relativo aos doze hidrognios dos
grupos metxi (OCH3). Os dubletos observados em 8,13 e 7,29 ppm so
caractersticos dos hidrognios dos anis benznicos para-dissubstitudos. As
integrais conferem com o nmero de hidrognios correspondentes. Os outros sinais
que no so caractersticos da H2TMPP, provavelmente pertencem impurezas
geradas no processo de sntese, como a clorina.

4.1.5 Sntese da CuTMPP

Na medida de UV-Vis, em CH2Cl2, observa-se a banda Soret em 418 nm,

indicando um deslocamento ipsocrmico, ou seja, na direo do violeta, em relao
TMPP, e uma banda Q em 540 nm. A banda em 578 nm s visvel em solues
muito concentradas. Nas anlises por CCD, observou-se que a afinidade com a fase
 41

estacionria da CuTMPP muito menor que da TMPP, de forma que o Rf da

porfirina metalada quase o dobro. O espectro de UV-Vis da CuTMPP
apresentado na Figura 26.

Figura 26 - Espectro de UV-Vis da CuTMPP em CH2Cl2

1,4

1,2

1,0
Abs (u.a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 400 600 800

Comprimento de Onda (nm)

Fonte: O autor

4.1.6 Sntese da -NO2-CuTMPP

Optou-se por utilizar o mtodo Giraudeau et al. devido ao fato de que no

necessrio utilizar atmosfera inerte e apresenta bons rendimentos. A porfirina
apresenta a banda Soret em 428 nm e duas bandas Q em 550 e 594 nm.
Para determinao do das bandas caractersticas utilizou-se a lei de
Lambert-Beer, que afirma que a absorbncia de luz por uma soluo proporcional
concentrao da molcula de interesse e ao comprimento do caminho ptico. Os
valores encontrados de para a -NO2-CuTMPP semelhante aos de outras -nitro
porfirinas descritas na literatura. Os grficos so apresentados na Figura 27.
 42

Figura 27 - (a) Espectro de UV-Vis da -NO2-CuTPP em diferentes concentraes e (b) curva de

absorbncia em funo da concentrao da banda Soret
2,0 mol L-1
1,4 3,0 mol L-1
3,9 mol L-1
1,2 5,1 mol L-1
5,9 mol L-1
1,0 7,1 mol L-1
Abs (u.a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
400 500 600 700
Comprimento de onda (nm)

(a) (b)
Fonte: O autor

A variao entre os pontos deve-se a dificuldade em trabalhar com CH2Cl2,

pois um solvente bastante voltil e com densidade elevada, o que prejudica o
preparo das solues. Mesmo assim, o valor obtido de R2 foi de 0,97 e o desvio de
0,06, mostrando que os valores obtidos so aceitveis.

4.1.7 Sntese da -NO2-CuTMPP one-pot

Optou-se utilizar esse mtodo para evitar a etapa de isolamento da CuTMPP

e obter um rendimento maior, entretanto, o resultado obtido foi o contrrio do que se
esperava. Isso foi causado principalmente pelas perdas por adsoro da porfirina na
slica durante o processo de cromatografia. Tambm possvel que, na primeira
etapa da reao, a adio de CH3COOH tenha afetado o equilbrio da reao de
metalao e tambm parte da TMPP tenha sido protonada e, dessa forma, no
reagiu.

4.1.8 Sntese da -NO2-H2TMPP

Ao realizar-se a reao, esperava-se que a soluo cida ficasse verde, que

a cor caracterstica de solues cidas de porfirinas, mas ao invs disso ficou
vermelho/roxo. Ao transferir a mistura reacional para o bquer com gua, formou-se
um precipitado de cor marrom. Aps o processo de extrao, a anlise por CCD
revelou a formao de grande quantidade de subprodutos com Rf zero e muito
pouca quantidade de -NO2-H2TMPP. Isso pode ser resultado da oxidao da -
 43

NO2-CuTMPP pelo H2SO4, pois o grupo OCH3 pode doar eltrons para os anis
aromticos e aumentar a reatividade da porfirina. Durante a purificao por
cromatografia em coluna, notou-se que ainda havia uma pequena quantidade de
porfirina metalada.
As medidas de UV-Vis indicaram um pequeno deslocamento batocrmico da
banda Soret para 430 nm. As bandas Q esto em 530 e 674 nm. Os espectros esto
representados na Figura 28.

Figura 28 - (a) Espectros da -NO2-H2TMPP em diferentes concentraes e (b) curva da variao da

absorbncia em funo da concentrao da banda Soret
-1
1,1 mol L
-1
1,6 mol L
-1
2,1 mol L
0,8 -1
2,6 mol L
-1
3,2 mol L
-1
4,2 mol L
0,6
Abs (u.a.)

0,4

0,2

0,0 400 500 600 700 800

Comprimento de Onda (nm)

(a) (b)
Fonte: O autor

Com a anlise de RMN1H, mostrado na Figura 29, foi possvel comprovar que
a nitrao ocorreu apenas em um carbono pelas integrais dos sinais entre 9,1 e 8,7.
Assim como para a -NO2-H2TPP, h um pico estreito em uma regio bastante
desblindada que atribuda ao hidrognio no carbono vizinho ao que contm o
grupo nitro. Os multipletos nas regies de 8,1 e 7,3 ppm so atribudos aos
hidrognios dos anis aromticos das posies orto e meta, respectivamente.
Analogamente -NO2-H2TPP, o sinal em 9,03 atribudo ao hidrognio 1; o sinal
em 9,00 atribudo ao hidrognio 2; o sinal em 8,96 atribudo ao hidrognio 3; o
sinal entre 8,91 e 8,88 aos hidrognios 4 e 5 e o sinal em 8,72 aos hidrognios 6 e 7.
O simpleto largo em 2,55 atribudo aos hidrognios ligados aos nitrognios do
centro do anel porfirnico.
 44

1
Figura 29 Espectro de RMN H da -NO2-H2TMPP.

Fonte: O autor

A Figura 30 mostra os espectros de RMN1H das porfirinas -nitradas da

regio dos hidrogrnios -pirrlicos. observado um padro semelhante entre os
derivados mono-nitrados da H2TPP e H2TMPP. A partir das integrais e do simpleto
esquerda de 9 ppm pode-se afirmar que a nitrao ocorreu apenas em um nico
carbono.

1
Figura 30 Regio dos hidrognios -pirrlicos dos espectros de RMN H da -NO2-H2TPP e da -
NO2-H2TMPP.
 45

4.2 Preparao e caracterizao dos filmes de TiO2

Foram observadas diferenas nas curvas de reflectncia de cada porfirina

utilizada. Tambm se observaram mudanas nos comprimentos de onda das
porfirinas em soluo de CH2Cl2 e adsorvidas em TiO2. Os comprimentos de onda
de menor taxa de reflectncia encontram-se na Tabela 1.

Tabela 1 Comprimentos de onda de menor taxa de reflectncia para as porfirinas adsorvidas nos
filmes de TiO2
Banda TMPP CuTMPP -NO2-CuTMPP -NO2-H2TMPP
Soret (nm) 426 442 437 437
QI (nm) 521 544 562 536
QII (nm) 560 619 611 677
QIII (nm) 590 - - -
QIV (nm) 654 - - -
Fonte: O autor

Em todos os casos, ocorreram desvios batocrmicos das bandas Soret,

sendo o mais notvel o da CuTMPP, pois superou o valor da H2TMPP. Alm disso, a
banda QII da CuTMPP, que quase imperceptvel quando a porfirina est em
soluo, tornou-se notvel. Os espectros so apresentados na Figura 31
 46

Figura 31 - Espectros de reflectncia do filme de TiO2 puro e de filmes fotossensibilizados com as

porfirinas

100

80

%R 60

40 TiO2
TMPP
CuTMPP
20 -NO2CuTMPP
-NO2H2TMPP

0 400 600 800

Comprimento de Onda (nm)

Fonte: O autor

A porfirina com maior destaque a -NO2-H2TMPP, pois apresenta a banda

QII numa regio prxima do vermelho, em 677 nm, o que no foi observado para
nenhuma outra porfirina, sugerindo que h uma vantagem para aplicao em DSSC.
Todas as porfirinas apresentaram bandas diferentes quando adsorvidas nos filmes
de TiO2 em relao s solues em CH2Cl2.
Considerando-se que as solues utilizadas para a preparao dos filmes so
de concentrao muito baixa (da ordem de mol L-1), pode-se afirmar que as
porfirinas testadas so vantajosas para utilizar em DSSC, pois diminuiria o custo de
produo.
 47

5 CONCLUSO

Com algumas excees, as snteses apresentaram bons rendimentos,

semelhantes aos valores de literatura para porfirinas similares. Foram necessrias
algumas alteraes em processos descritos, mas no houve problemas por isso.
Portanto, os mtodos aqui descritos podem ser aplicados a diferentes porfirinas.
As medidas de UV-Vis e RMN1H foram suficientes para comprovar a
formao dos compostos. Nas anlises por UV-Vis, o deslocamento e ausncia ou
presena das bandas caractersticas mostrou que houve a formao de compostos
diferentes. A absortividade molar da banda Soret das porfirinas -NO2-CuTMPP e -
NO2-H2TMPP so da ordem de 105 L mol-1 cm -1
e das bandas Q so da ordem de
4 3 5 -1 -1
10 e 10 10 L mol cm , o que caracterstico dessa classe de compostos. As
anlises por RMN1H puderam confirmar que as reaes de nitrao ocorreram em
apenas uma posio (carbono ), o que era desejado para este trabalho.
As medidas de espectroscopia de reflectncia difusa mostraram que as
porfirinas adsorveram bem nos filmes de TiO2, mostrando que as porfirinas
estudadas so potenciais candidatas para aplicao em DSSC. No entanto, ainda
so necessrias anlises eletroqumicas para verificar a eficincia das clulas
sensibilizadas.
 48

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