6.

CINETICA FORMRII COMPUILOR

ORGANICI HALOGENAI

6.1 CONSIDERAII CINETICE PRIVIND FORMAREA

COMPUILOR ORGANICI HALOGENAI
Reacia obinuit de formare a haloformilor n chimia organic este de ordinul
'0' n raport cu clorul, dar n reaciile complexe ce au loc n apele naturale este foarte
greu de apreciat. Dac se consider mpreun clorul i substratul organic, atunci se pot
scrie dou ecuaii: una care descrie cantitatea de clor consumat i cealalt care descrie
reducerea cantitii de precursor sau rata producerii THM [1].
Formarea THM poate fi descris n expresia stoechiometric:

3 A + B
k
n
C (6.1)

in care : A - HOCl; B - TOC; C - THM, iar kn este constanta de ordinul n al reaciei.

Aceast expresie stabilete c trei moli de HOCl reacioneaz cu un mol de
carbon a precursorilor organici pentru a forma un mol de THM. Expresia vitezei,
pentru formarea de THM este dat de relaia:
kn A B
dc m
(6.2)
dt
 Tratarea apei n scop potabil 61
________________________________________________________________

presupunnd c viteza de formare este de ordinul 1 n raport cu TOC i de ordinul 'n' n

raport cu HOCl. Concentraia clorului A poate fi corelat stoechiometric de C prin
definirea unui randament 'f' al THM - lor ca moli de THM formai pe moli de Cl2
consumat. Expresia vitezei devine:

m
3C
k n B A 0
dc
(6.3)
dt f

unde Cl2 liber este exprimat ca f = 3C/A.

Astfel, randamentul f poate fi determinat prin msurarea concentraiei de

THM cnd A = 0. Ecuaia de mai sus este un model cinetic cu trei parametrii:
kn - constanta de vitez,
m - ordinul de reacie n raport cu clorul,
f - randamentul de formare a THM - urilor,
Toate trebuind s fie determinate empiric, pentru sistemul particular studiat.
Pentru un set de reacii, expresia vitezei trebuie s fie integrat pentru orice
valoare a lui 'm', reprezentat ntr-o form liniar i apoi utilizat pentru a determina
constanta de vitez prin tehnicile regresiei liniare.
Pentru m = 3 i nivele constante ale TOC expresia integrat devine:

1 6k 3 t 1
2
2 (6.4)
3C f A0
A0 f

n care: k3 = k4(TOC);

A0 este doza iniial de clor, iar concentraiile sunt exprimate n uniti

molare. Valoarea lui 'f' poate fi o funcie complex depinznd de pH, temperatur i
este necesar s fie determinat pentru condiiile particulare ale apei. Randamentul
poate s depind i de raportul Cl2/ TOC.
Modelul cinetic propus a fost evaluat utiliznd rezultatele unui set de clorinri
pentru cteva surse de ap, cu nivele ale TOC = 1 - 10 mg / l. Coeficienii de corelare
au fost mai mici de 0,6 pentru m = 1. Pentru m = 2 respectiv cu 3, coeficienii de
corelare sunt mai mari dect 0,97. Ordinul de reacie m = 3 corespunde stoechiometriei
propuse. Modelul teoretic se potrivete cu datele experimentale pentru timpi de reacie
mai mari de 100 minute (figura 6.1).
 Tratarea apei n scop potabil 62
________________________________________________________________

Figura 6.1. Compararea rezultatelor experimentale cu cele calculate, potrivit modelului

Pentru timpii mai mari de 100 minute, modelul subestimeaz viteza de formare
a THM - ului. Acesta confirm c viteza de formare a THM este mai complex, dect
s-a propus existnd probabilitatea ca reacia s aib loc n trepte. Modelul propus poate
fi considerat util ndeosebi pentru evaluarea potenialului de formare a THM
(THMFP).
S-a propus studierea eventualei posibiliti de aplicare a modelului cinetic
realizat pentru THM [1] i n cazul NVTOCl [2]. innd seama de datele
experimentale obinute privind influena unor factori asupra formrii NVTOCl rezultai
prin clorinarea unei ape de suprafa i a unor probe de ap coninnd resorcin, s-a
propus elaborarea unui model cinetic care s descrie formarea NVTOCl.
Comparnd rezultatele obinute pentru formarea NVTOCl cu cele calculate
utiliznd ecuaia (6.4.) se constat c valorile calculate coincid cu cele experimentale,
pentru timpi de reacie mai mari de 100 minute. Sub aceast valoare, modelul
subestimeaz viteza de formare a NVTOCl. innd seama de ecuaia (6.4.) s-au
comparat datele experimentale obinute pentru NVTOCl prin clorinarea unor probe de
ap de suprafa cu 10 mg Cl2/dm3 i care prezenta un TOC de 6 mg/dm3, cu rezultate
teoretice obinute prin aplicarea ecuaiei (6.4.), figura 6.2.
 Tratarea apei n scop potabil 63
________________________________________________________________

Figura 6.2. Variaia concentraiei NVTOCl funcie de timp

Se observ c modelul cinetic redat de ecuaia (6.4.) nu conduce la rezultate

care s concorde cu datele experimentale n ceea ce privete formarea NVTOCl.
Procesul de formare a compuilor reprezentai prin NVTOCl se desfoar, deci, dup
o alt lege cinetic, dect cea prezentat pentru THM. inndu-se seama de aceasta,
din datele experimentale obinute anterior, prin clorinarea resorcinei, s-a calculat
ordinul de reacie pentru formarea NVTOCl att n raport cu resorcina, ct i cu clorul.
Pentru calculul ordinului de reacie s-a utilizat att varianta Vant Hoff a metodei
difereniale, ct i varianta numeric a metodei integrale. Metoda diferenial a lui
Vant Hoff const n evaluarea vitezei de reacie iniiale, pentru dou concentraii
diferite ale reactantului i evaluarea ordinului de reacie din expresia:

log( dc1 / dt ) log( dc2 / dt )

n (6.5.)
log c01 log c02

Calculele efectuate cu ajutorul ecuaiei (6.5.) au artat c procesul de formare

pentru NVTOCl rezultat prin clorinarea resorcinei, este de ordinul 2 n raport cu
concentraia clorului i de ordinul 1 n raport cu concentraia precursorului organic,
deci ordinul global de reacie est 3. n continuare s-au efectuat calcule, utiliznd
expresiile constantelor de vitez corespunztoare ordinului 2 i 3 de reacie, obinndu-
se valori constante pentru:
k3 = 1/2t(1/c2 1/c 02 ) (6.6.)
ceea ce indic de asemenea, ordinul 3 de reacie.
 Tratarea apei n scop potabil 64
________________________________________________________________

innd seama de cele de mai sus, se poate considera pentru viteza de formare
a NVTOCl urmtoarea expresie:

dc
k 3 ( A 3C ) 2 ( B) (6.7.)
dt
Considernd c B este constant i integrnd ecuaia (6.7.) se obine:

A 2 B k 3t
C (6.8)
1 3 ABk 3t

Utiliznd ecuaia (6.8.) s-a urmrit s se stabileasc n ce msur exist

o concordan ntre datele experimentele, obinute pentru NVTOCl i cele
calculate teoretic, n cazul unor ape de suprafa. Pentru aceasta s-au folosit
rezultatele obinute prin clorinarea unei ape, coninnd o cantitate de precursori
de 10 mg TOC/dm3 cu 10 mg Cl2/dm3. Datele sunt prezentate n figura 6.3.

Figura 6.3. Variaia concentraiei NVTOCl funcie de timp

Se observ c, pentru timpi de contact de pn la 20 ore exist o concordan

mai bun ntre datele experimentale i cele teoretice obinute cu ajutorul ecuaiei (6.8.),
dect cea obinut prin aplicarea modelului propus pentru trihalomentani.
Faptul c ordinul de reacie se schimb pe parcursul desfurrii procesului,
arat c acesta este unitar doar n prima parte i sugereaz c cinetica formrii
compuilor organici halogenai este un proces complex, ecuaiile cinetice stabilite pn
in prezent reprezentnd doar un nceput pentru descrierea formrii acestor compui.
 Tratarea apei n scop potabil 65
________________________________________________________________

Cercetrile efectuate au artat c procesul de formare a compuilor organici

clorurai nevolatili, nu poate fi descris de ecuaia cinetic utilizat pentru evaluarea
trihalometanilor.
S-a stabilit c, procesul de formare a compuilor organici clorurai nevolatili
este de ordinul 1 n raport cu concentraia de precursori organici i de ordinul 2 n
raport cu concentraia clorului.
Cineticile de formare a THM - ului sunt foarte complexe, ordinul de reacie
variind pe parcursul desfurrii reaciei. Unul din testele utilizate pe scar mare pentru
a studia efectul clorinrii asupra sursei de ap este testul potenialului de formare a
THM (THMFP). Important n acest test este corelarea ntre anumii parametrii
determinai pentru fiecare tip de ap. Acest test este o msur indirect a concentraiei
precursorilor din sursa de ap.
n ultimul timp, o serie de cercettori au propus modelele empirice pentru
cinetica formrii THM de exemplu: Trussell i Umphies (1978), Moore (1979),
Kavanough (1980), Khordaqui (1982), Luong (1982), Amy (1983), Engerholm i Amy
(1983), Urano (1983), Minear i Morow (1985) [3 - 7].
Minear i Morow [7] au propus un model dezvoltat de regresie neliniar
multipl pentru determinarea potenialului de formare a THM. Parametrii care au fost
urmrii n cercetrile experimentale au fost:
NVTOC (carbon organic total nevolatil) = 6,2 mg / l;
pH = 6 - 9;
temperatura = 10 - 30 0C;
doza de clor = 2,5 - 10 mg / l;
conc. bromurilor = 0,04 - 8,04 mg / l.
Analizele preliminarii au condus la pregtirea bazei pentru formularea
modelului. Aceste analize au urmrit relaia dintre THMFP i fiecare din parametrii
mai sus menionai. S- au determinat urmtoarele ecuaii liniare folosind metoda
regresiei liniare simple:

log (THMFP) = m(10 g Br-) + b (6.5)

THMFP = m( 10 g Cl2) + b (6.6)

THMFP = m(pH) + b (6.7)

log (THMFP) = m(temp) + b (6.8)

THMFP = m(NVTOC) + b (6.9)

n care: THMFP = moli / l;

temp = 0 C;
 Tratarea apei n scop potabil 66
________________________________________________________________

Br- - mg/l; Cl2 - mg/l;

NVTOC - mg/l;
m - panta ecuaiei de regresie;
b - ordonata la origine, valorile r2 = 0,90.

Cu ajutorul acestor relaii individuale s-a format un model general neliniar de

regresie multipl de forma:

THMFP=b0 + (Br-)b1 + b2 log (Cl2) + b3 (pH) + 10 [-b4(temp)] + b5 (NVTOC) (6.10)

Utiliznd o subrutin de regresie neliniar multipl a sistemului de analiz

statistic (SAS) modelul a fost calibrat utiliznd diferite metode. Folosind metoda
Gauddian s-a obinut urmtoarea form:

THMFP=-3,91+(Br-)0,15+0,23 log(Cl2)+0,24(pH)+100,009(temp)+0,26(NVTOC) (6.11)

(timpul de reacie fiind 96 ore).

S-au efectuat o serie de verificri ale acestui model, utiliznd un spectru larg
de ape naturale de diferite proveniene. n general, modelul a dat rezultate acceptabile.
Peste 95% din valorile calculate s-au corelat cu cele obinute experimental prezentnd
o abatere de numai 15%. De specificat c modelul prezentat d rezultate
satisfctoare pentru ape care prezint o ncrcare organic moderat. Modelul general
propus de Minear i Morow [8] dei nu prezint un grad nalt de acuratee al
afirmaiilor, prezint un cadru pentru dezvoltarea unor modele specifice pentru fiecare
tip de surs.

6.2. CONSIDERAII CINETICE ALE REACIEI CLORULUI

CU ACIZII HUMICI CONINUI N APE
S- a urmrit stabilirea ordinului de reacie i a constantei de vitez la tratarea
cu clor a apei cu coninut de acizi humici.
Consumul de clor la tratarea unei ape este nu numai un indiciu de existent a
substanelor organice din ap, ci i un mijloc de caracterizare a acestora. n acest sens,
s-a urmrit cinetica reaciei clorului cu acizii humici coninui n ap. Se cunoate din
literatur [9] c variaia consumului de clor n timp are loc n dou etape: prima se
refer la un consum rapid de clor i a doua care se refer la consumul lent de clor,
etap care se desfoar dup o cinetic de ordinul 1 descris de ecuaia integral:
 Tratarea apei n scop potabil 67
________________________________________________________________

ln C = ln C0 kt, (6.12)
n care: C concentraia clorului la timpul t (mg/dm3);
C0 concentraia clorului la timpul iniial (mg/dm3);
K constant de vitez (min-1).
Pornind de la acestea s-a propus determinarea constantelor de vitez a etapelor
procesului, precum i a unei constante care s caracterizeze global procesul. Toate
calculele de cinetic au fost efectuate statistic i de asemeni, a fost verificat ordinul de
reacie admis.
Experimentul s-a lucrat cu ap cu coninut de 30 mg/l acizi humici la care s-a
adugat 30 mg/l clor i s-a urmrit la temperatura de 20C, variaia clorului rezidual n
timp pn la 26 ore. n figura 6.4. s-a reprezentat variaia semilogaritmic a
concentraiei clorului rezidual funcie de timp.

Figura 6.4. Variaia concentraiei clorului rezidual funcie de timp.

 Tratarea apei n scop potabil 68
________________________________________________________________

Din figur rezult o etap de reacie rapid n cursul primelor 3 ore i o etap
de reacie lent care variaz liniar n timp (a) i poate fi descris printr-o reacie de
ordinul 1.
Pentru calcularea vitezei de reacie a etapei rapide s-a extrapolat dreapta care
corespunde etapei lente la t=0. Aceast valoare (C "0 =10,38 mg/dm3) reprezint
concentraia iniial de clor pentru etapa lent a procesului care se scade din valoarea
concentraiei clorului n funcie de timp. Prin reprezentarea acestei valori se obine o
dreapt (b) care corespunde unei reacii de ordinul 1. Valoarea corespunztoare la t=0
reprezint tocmai valoarea, concentraiei iniiale calculate de clor pentru etapa rapid
(C '0 =18,08 mg/dm3).
S-a verificat prin calcul matematic dac constanta de vitez depinde de
raportul clor: acizi humici, deci procesul; respectiv urmeaz aceeai cinetic i pentru
alte raporturi clor: acizi humici. Pentru aceasta s-a efectuat diferena dintre concentraia
clorului rezidual n timp i cantitatea de clor remanent dup 26 ore. Valorile obinute
au permis trasarea unei drepte (c) n intervalul 3-10 ore. Liniaritatea obinut din aceste
valori de regresie, pentru care =0,995 permite sa se trag concluzia c, constanta
global de reacie k = 9,2910-4 min-1, nu este dependent de rapoartele clor:acizi
humici luate n considerare. Prin extrapolarea acestei drepte la t=0 se obine valoarea
C0 = 2,026 mg/dm3; (C0 concentraia iniial de clor corespunztoare raportului iniial
clor:acizi humici considernd c reacia are loc ntr-o singur etap). Cunoscnd aceste
valori se poate calcula concentraia clorului la un moment dat, conform relaiei:

C(t) = Ct' Ct" C0' e k t C0" e k t

' "
(6.13.)

C(t ) C(t ) C( 26h ) C0 e k t
(6.14)

n care: C t' - concentraia clorului la timpul t pentru etapa rapid;

C "t - concentraia clorului la timpul t pentru etapa lent;
k constanta de vitez pentru consumul de clor
k - constanta global de vitez pentru consumul de clor
k constanta de vitez pentru etapa lent.

Relaia (6.14) este valabil pentru intervalul 3-10 ore. Din figura 6.4. din panta
dreptei se poate calcula valoarea lui k = 4,110-2 min-1 i k=1,330-4 min-1. Pentru a
verifica ordinul de reacie stabilit anterior pentru etapa lent se aplic metoda
diferenial de calcul matematic (Vant Hoff). n acest scop s-a reprezentat grafic
variaia logaritmului concentraiei clorului rezidual funcie de timp (figura 6.5.). Pentru
 Tratarea apei n scop potabil 69
________________________________________________________________

a stabili ecuaia dreptei se aplic metoda regresiei matematice obinnd coeficienii de

regresie =0,987.
Ecuaia dreptei obinute este de forma:

log c = 1,0162-5,77510-5t (6.15)

unde: t timpul de reacie

Figura 6.5. Variaia concentraiei clorului n funcie de timp

Prin derivarea ecuaiei se obine expresia derivatei dc/dt care se reprezint

grafic (figura 6.6.) n funcie de logaritmul concentraiei clorului.
 Tratarea apei n scop potabil 70
________________________________________________________________

Figura 6.6. Variaia concentraiei n funcie de timp

Din grafic se poate determina ordinul de reacie n=tgx=0,99 deci ~ 1. Deci fo-
losind metoda Vant Hoff rezult c ordinul de reacie este cel admis, adic ordinul 1.
n condiiile considerate reacia dintre clor i acizii humici se desfoar n
dou etape (rapid i lent) ambele fiind de ordinul 1 [10].

6.3. MECANISMUL FORMRII COMPUILOR ORGANICI

HALOGENAI
Reacia general de formare a compuilor organici halogenai este de forma:

Precursori organici+Cl2THM+ali compui organici halogenai+clorur (6.16)

Clorul sau bromul care reacioneaz depinde de existena speciilor HOCl sau
HOBr n soluii acide i neutre. Aceste specii sunt puternic electrofile, ele particip la
reacii de adiie i substituie cu o mare varietate de molecule organice.
Se pot distinge dou clase de precursori organici n funcie de reactivitatea lor.
Din prima clas fac parte compuii slabi reactivi care n mediu bazic prezint o
reactivitate maxim cum ar fi metilcetonele. n a doua categorie intr compuii
organici care sunt foarte reactivi, prezentnd o reactivitate maxim n prezena clorului
n mediu neutru, pH frecvent utilizat n tratarea apei, cum ar fi polihidroxibenzenii.
 Tratarea apei n scop potabil 71
________________________________________________________________

Reactivitatea diferit a acestor clase de precursori n relaia lor cu halogenii se bazeaz

pe structura chimic a acestor substane [11].
Principalele reacii ale clorului cu precursorii organici constau n adiia la
dubla legtur, substituia ionic sau reacii de oxidare parial sau total.
Bruce M. Chow i Paul V. Roberts au artat [10] c doar 1 - 5% din cantitatea
de clor folosit n procesul de tratare se transform n TOX. Este foarte probabil c
clorul este consumat n reacii de oxido - reducere i mai puin n reacii de halogenare.
Datele experimentale acumulate au permis elucidarea mecanismului de
formare a compuilor organici halogenai. Mecanismul propus ine seama de structura
chimic i de natura precursorilor din apele naturale, precum i de reactivitatea
halogenilor fa de aceti precursori.
Formarea THM din precursori, coninnd grupe hidrocxilice are loc n medii
alcaline, dup un mecanism prezentat prin ecuaiile [6.17 - 6.20]:

R1
R1

Cl - Cl + H -C-OH + OH- lent C = O + Cl - + H2 O

CH3 CH3
(6.17.)

lent
R1 -C-CH3 + OH- R1 - C - CH- + H2 O
2

O (6.18)
ra pid R -C-CH Cl + Cl - Cl2 R1 -C-CCl3
R1 - C - CH- + Cl-Cl 1 2
2
O O
O
(6.19)
 Tratarea apei n scop potabil 72
________________________________________________________________

OH OH -
O
+
R1 -C-CCl 3+ OH- R1 -C-CCl 3 R1 -C:CCl3 R1 -C + HCCl 3
O
O O- O-

OH
R-C
O
(6.20.)

n prima faz are loc oxidarea alcoolului la cetona corespunztoare. Aceasta se

clorureaz exhaustiv, n trepte n mediu bazic pn la cetona clorurat corespunztoare
(R1 - CO - CCl3) care sufer o scindare haloform, ntr-un acid carboxilic i cloroform.
Viteza ntregului proces este determinat de reacia 6.17. n mediu acid halogenarea
cetonelor are loc dup urmtorul mecanism:

H+
R1 -C-CH3 R1 -C= CH2
lent

O OH (6.21)

R1 -C= CH2 + Cl-Cl R-C+ -CH2 Cl + Cl-

OH OH (6.22)

R-C+ -CH2 Cl R-C-CH2 Cl + H+

OH O
(6.23)

n mediu acid, halogenarea este de fapt o adiie a clorului la enolul care apare
intermediar. Reacia cu halogenul (6.22)care formeaz carbocationul clorurat, este n
acest caz un proces rapid. Formarea acizilor carboxilici i a haloformilor pornind de la
precursori cu structur metilcetonic este posibil numai n mediu alcalin.
Formarea trihalometanilor din combinaii - dicetonice are loc conform
reaciilor:
 Tratarea apei n scop potabil 73
________________________________________________________________

CH
R-C-CH2 -C-R' R- C C-R'

O O O O
H (6.24)

OH
OH
X2 OH-
R-C-CH2 -C-R' R-C-CX2 -C-R' R- C + :CX2 -C-R'
OH- O
O O O
O- O
(6.25)
O-
OH
+ :CX2 -C-R' R-C + CHX2 -C-R'
R- C
O O
O O
(6.26)
O-
X2 OH-
R'-C-CHX2 R'-C-CX3 R'-C + CHX3
O
O O
(6.27)
Atacul halogenului are loc asupra dicetonei sau a formei enolice
corespunztoare. Carbonul dihalogenat, trece n ceton clorurat care sufer o
halogenare ulterioar i o scindare haloform, dup mecanismul descris anterior. Se
formeaz i n acest caz acidul carboxilic i haloformul corespunztor [9].
n 1976, Rook, bazat pe studiile lui Zineke i a lui Moye, propune un
mecanism de reacie pentru clorinarea rezorcinei conform reaciei (6.28):
 Tratarea apei n scop potabil 74
________________________________________________________________

OH O
R1 R1 Cl R1 COOH R1 COOH
Cl-C- -Cl + O
HOCl OH- Cl
Cl C-CCl 3 + CHCl 3
R2 R2 R2 O R2
OH O
R3 R3 Cl R3 Cl
R3

H+

R1 COOH
O
-
C CHCl 2
R2
R3 Cl

(6.28)
n acest mecanism, n prima treapt se formeaz forma pseudo - chinonic.
Aceast treapt este urmat de substituie electrofil la carbonul situat n poziia fa
de dou grupe carbonil. Carbaionul astfel format devine stabil n prezena protonului
sau prin clorinare puternic se produce triclormetilcetona, care se descompune cu
formare de cloroform. Reactivitatea halogenilor fa de precursorii de acest tip variaz
n ordinea Cl2Br2I2. Reactivitatea maxim se produce n domeniul de pH aproape
neutru.
n 1978 Christman identific un produs de reacie intermediar la clorinarea
rezorcinei i anume 3,5,5 -triclorciclopent - 3 - an - 1,2- diona, care n mecanismul
propus de Rook nu a fost menionat. Recent o serie de cercettori au confirmat
producerea cloroformului la clorinarea fenolului, uracilului i din acizi aromatici
hidroxilai [11]
n continuarea studiilor lui Christman, cercettorii Boyce i Hornig [12] au
efectuat studii ale reaciilor de halogenare utiliznd modele de compui
dihidroxilaromatici i metilcetone. n cercetrile pentru identificarea produilor de
reacie i pentru elucidarea mecanismului de reacie s-au utilizat izotopi marcai (13C)
la substratul organic (rezorcin - 2- 13C). Produsul marcat a fost caracterizat prin IR,
UV, NMR i MS. Reacia de clorinare s-a efectuat la pH = 4,7 i 10, temperatura 100C,
concentraia substratului a fost de 10-5M, respectiv, pentru clor 10-5M - 10-4M.
Distribuia speciilor tipice este puternic dependent de pH i de raportul
Cl2/substrat. Cantitatea mare de acizi carboxilici cu clor la pH = 4 reflect
preponderena HOCl, forma activ a clorului dizolvat n soluii acide i participarea la
reacii de adiie i substituie electrofil. La 7 i 10 anionul hipoclorit (ClO -) are un
caracter mai sczut electrofil, n aceste condiii clorul este consumat primar la formarea
CHCl3 prin reacii de hidroliz care sunt favorabile n soluii slab alcaline. Mecanismul
propus de Boyce i Horning n figura 6.2, confirm prevederile lui Zincke (1890), ale
lui Moye (1976) i ale lui Rook (1976).
 Tratarea apei n scop potabil 75
________________________________________________________________

OH OH OH OH OH
X Cl
HOCl X Cl X
HOCl X Cl HOCl X Cl HOCl
+
R R R
OH OH OH R R
OH OH
Cl Cl Cl
CHCl 3
O O
Cl Cl Cl O O
X Cl O+ (H + ) HO-
X X
HOCl
Cl Cl OH- H +/H2 O Cl X Cl 2 - CHCCCl= CRCHClCO2 H Cl 3 CCC Cl = CRCHClC O2 H
A 2 CH CCCl= CRCHCl CO2 H
R IA
R OH BO
Cl H
Cl -CO2 -CO2 (a )

X X
[ClCHC=C Cl-CR= CHC] [ClCC= CCl = CR= CHCl]

(b)
O-(H+ ) O- (H+ )

OH- H+ /H2 O
O
HOCl
X
Cl 2 CHCC Cl= CRCH2 C] HOCl Cl 3 CCC Cl = CRCH2 Cl

HO- (c)

X
[Cl 2 CHC= C Cl= CR-CC]2 ] CHCl 3

O-(H+ )

O+ (H + ) -CO2
B X
ClCH= CR-CCl= CCCl CO2 H
X
ClCH2 CR= CClCCCl 2 CO2 H X
CHCl 3
IB O
O
O
O HO-
Cl Cl O+ (H+ )
X X
OH- H+ /H2 O X HOCl
Cl Cl 2 C= CCCl= CRCCl 2 CO2 H Cl 2 CHCCCl= CRCCl 2 CO2 H Cl 3 CCC Cl = CRCHClC O2 H
R B A
AO IIA
Cl H -CO2 -CO2 (a )
O+ (H + ) O+ (H + )
(d)
X X
[Cl 2 CHC= CCl= CR= CCl2 ] [ Cl 3 CC= CCl= CR= CCl2 ]
II

X HOCl X HO- X
OH- H+ /H2 O Cl 2 CHCCCl= CRHCl2 Cl 3 CCCCl= CRCHCl2 ] CHCl 3

O O (e)

O+ (H + )

X
[Cl 2 CHCR= CCC= CCl2 ]

-CO2
O+ (H+ ) O

X X
CCl 2 = CRCCl= CCCl 2 CO2 H Cl 2 CHCR= CClCCCL2 CO2 H
B

Figura 6.7. mecanismul clorinrii de tip 1,3-dihidroxi-aromatici dup Boyce i horning (Structurile din
parantez propuse ca intermediari au fost detectate prin GC/MS)
 Tratarea apei n scop potabil 76
________________________________________________________________

Iniial, substituia electofil produce triclor 1,3 - dihidroxibenzen. Apoi adiia

de clor formeaz ciclohexen dien intermediar I i II urmat de hidroliz i scindarea
oxidativ a lanului (A sau B) n poziia C2() din structura inelului, urmnd o serie de
transformri cu formarea speciilor carboxienolate ca IA, IIA, IB, IIB. Acizii
cetocarboxilici corespunztori (a) sunt stabili n soluii acide. De aceea nu surprinde c
aceti produi au fost detectai la pH = 4. n soluii neutre i alcaline decarboxilarea
este nsoit de ncorporarea direct a clorului care d de exemplu, pentenone clorinate
(c) i (e). Aceste triclormetilcetone trec n CHCl3 prin cataliz bazic i hidroliz.
Decarboxilarea i clorinarea intermediarilor IA, IIA, IB, IIB, constituie faze limitative
ale procesului n acest mecanism.
Pentru a verifica c CHCl3 este produsul carbonului din poziia (2) a 1,3 -
benzendiol s-au efectuat determinri cu resorcin marcat izotopic. Rezultatele
confirm c CHCl3 se formeaz exclusiv prin reacia care implic scindarea la legtura
C - C (poziia 2) a inelului aromatic.
Din aceste studii rezult c derivaii resorcinei sunt principalii precursori ai
THM la halogenarea soluiilor apoase n mediu neutru i slab alcalin.
Analiza GC/MS arat c 1,3 - dioli aromatici sunt transformai n intermediari
metastabili triclormetil substituii n reacia clorului n soluii acide. Aceti compui se
descompun la CHCl3. Distribuia celorlali compui ai reaciei de halogenare variaz
puternic, funcie de pH i concentraia halogenului i a substratului. Conversia
precursorilor 1,3 - dihidroxiaromatici se petrece n dou trepte, n prima treapt are loc
ncorporarea extensiv a halogenului prin substituie i adiie electrofil proces
urmat de o treapt complex de hidroliz i decarboxilare cu formare de CHCl3 prin
scindarea legturii C - C de la poziia 2 a carbonului din inelul aromatic, fapt confirmat
de identificarea produsului 13CHCl3.
Cercettorii J. D. Jonhson i J.N. Jensen (1986) [13] arat c n procesul de
tratare a apei, clorul reacioneaz cu substanele organice prin dou ci diferite. n
primul rnd, clorul poate oxida compuii organici prin acceptare de electroni de la
substratul organic, iar n al doilea rnd clorul se poate substitui n matricea organic.
n reacia (6.29) aldehida este oxidat la acid carboxilic concomitent cu
reducerea HOCl la clorur:

RCHO + HOCl RCOOH + H+ + Cl- (6.29)

Compuii organici cu azot sunt oxidai uzual la azot. Doar un procent mic din
doza de clor adugat n ap, particip la reacii de substituie, carbonul i azotul
servesc ca poziii pentru substituia clorului. Substituia la carbon este n general mai
nceat, dar se petrece mai rapid atunci cnd carbonul este activat. De exemplu n
urmtoarele reacii:
 Tratarea apei n scop potabil 77
________________________________________________________________

+ HOCl nu rea ctionea za

(6.30)

OH OH OH
Cl
+ HOCl incet +

Cl
(6.31)

OH

+ HOCl ra pid CHCl 3 + a lti produs i clorura ti

OH
(6.32)

n reacia (6.30) se vede c clorul nu reacioneaz cu benzenul, pentru c nici

unui din atomii de carbon din structura benzenului nu este suficient de activ pentru a
permite atacul clorului n concentraiile mici n care se afl n ap. Clorul este mai activ
cu fenolul datorit gruprii OH (donatoare de electroni) astfel carbonul din poziia
'orto' i 'para' este susceptibil de atac. n cazul resorcinei, dup cum se tie, carbonul
(2) este dublu activat i servete drept poziie de atac pentru clor, avnd loc o reacie
rapid i complet cu formare de cloroform.
Dou mecanisme, oxidarea i substituia sunt importante n interaciunea dintre
dezinfectant i materialul organic natural din ap. Procesul de oxidare este responsabil,
pentru ndeprtarea compuilor organici i precursorilor THM i TOX. Reaciile de
substituie sunt sursa de ncorporare a clorului n componentul organic. Aceast
ncorporare se manifest nsi prin TOX, respectiv THM [14 - 18].

Bibliografie

1. Kavanaugh M.C., Trussell A.R., Cromer J., Trussell R.R., Jour Am. Wat. Wks.
Assoc., 72, 10, 1980, 578
 Tratarea apei n scop potabil 78
________________________________________________________________

2. Cochei V., Burtic G., Bogatu C., Roman M., Simp. ' Probleme actuale ale
proteciei, tratrii i epurrii apelor n RSR, vol. II, 1964, 37
3. Moore J., Tuthill, Polakoff D., Jour Am. Wat. Wks. Assoc., 71, 1, 1979, 37
4. Lucng P.,Peters C., Perry R., Environ. Sci. and tehn., 16, 1982, 473
5. Engerholm B., Amy G., Jour Am. Wat. Wks. Assoc., 75, 1983, 418
6. Morow G.M., Minear R.A., Wat. Res., 18, 1984, 1165
7. UrancK., Wasa H., Takemasa T., Wat. Res., 17, 1983,604
8. Amy G.L., Minear R.A., Cooper K.J., Wat. res., 21, 6, 1987, 649
9. Bernarut H., Hoyer O., Proced. d' oxyd. applique an trait. de l'eau potable,
Karlsruhe, 1979, 121
10. Burtic G., Tez de doctorat, Univ. Politehnica Timioara, 1989
11. Norwood D.L., Johnson J.D., Christmann R.F., Haas J.R., Bolenrik M.J., Envion.
Sci. and tehnol., 14, 2, 1980, 192
12. Boyce S.B., Hornig J.F., Environ. Sci. And Tehnol., 17, 4, 1983, 202
13. Johnson J.D., Jensen J.N., Res. and Tehnol, aprilie, 1986, 156
14. Gould J.P., Richards J.T., Miles M.G., Water Res., 18, 8, 1984, 205
15. Goud J.P., Richards J.T., Water Res., 18, 8, 1984, 1001
16. Summers R.S., Benz M.A., Shukairy H.A., Jour. Am. Water Works Assoc., 85, 1,
88, 1993
17. Amy G.L., Tam L., Davis M.K., Water Res, 25, 2, 191, 1991
18. Symons J.M., Speitel G.E., Dichl A.C., Sorensen H.W., Jour. Am. Water Works
Assoc.86, 6, 48, 1994