Soluciones a la Tarea 1: Fsica Estadstica

Ayudante: Sirio Anel Orozco Fuentes

Dr. Rolando Castillo Caballero

1. Las siguientes diez ecuaciones se suponen ecuaciones fundamentales de varios sistemas

termodinmicos. Sin embargo, cinco son inconsistentes con uno o ms de los postulados II, III
y IV y consecuentemente no son sicamente aceptables. En cada caso esboza cualitativamente
la relacin fundamental entre S y U (con N y V constantes). Encuentra las cinco ecuaciones
que no son fsicamente aceptables e indica los postulados violados por cada una de ellas.
Las cantidades v0 , y R son constantes positivas y en todos los casos en que aparecen
exponentes fraccionales slo se considera la raiz positiva.
 1/3
a)S = vR
2

0
(N V U )1/3
b)S = R 1/3 NVU 2/3



2
1/2
c)S = R 1/2 N U + RV

 2

v 2
0

d)S = v N U
  2 3
R V
3
0
1/3 
e)S = vR
 3 1/5 
0
N 2V U 2
2

f)S = N R ln U V /N 2 Rv0

g)S = R 1/2 [N U ]1/2 exp(V

2
2
/2N 2v
 )
0

h)S =

R 1/2 1/2 UV


(N U ) exp N Rv 0

i)U = vR SV exp (S/N R)

2
0

j) U = R N V 1 + NSR exp (S/N R)

v 0
Solucin:
Las ecuaciones que son fsicamente inaceptables son:
R 1/3 N U 2/3



b) S= 2 V (p. III) debido a que no es extensiva, S(X) 6= S(X).

f)S = N R ln( N 2URv

V
0
S
) (p. IV) debido a que cuando U , S 6= 0.
 2  3
R V
d) S =
v3 N U (p. III) S no es una funcin creciente en U .
0

R 1/2
(N U )1/2 exp( NURv
V


h) S= 0
) (p. III) por dos razones, no es extensiva y no es creciente en U.

j) U = ( R
vo )N V (1 +
S S
N R ) exp( N R ) (p. III) debido a que no es extensiva.
2. Muestra que la energa libre de Helmholtz F (T, V ) de un sistema con volumen V en
contacto con un bao calorco a temperatura T es un mnimo en equilibrio. De igual man-
era, muestra que la energa libre de Gibss G(T, P ) de un sistema en contacto con un bao a
temperatura T y presin P es un mnimo en equilibrio.

Solucin:

Ya que no se puede asignar una temperatura denida a un sistema con volumen V jo y en contacto con
un bao calorco a la temperatura T, si ambos no estan en equilibrio trmico, entonces la energa libre de

1
Helmholtz F no es una funcin bien denida de la temperatura y volumen. Sin embargo, podramos denir
una energa libre de acuerdo a la relacin,

F = U TS

donde se entiende que U es la energa interna del sistema, la cual esta bien denida an cuando el sistema
no este en equilibrio y T por la temperatura del bao calorco, la cual es la misma temperatura del sistema
una vez que alcance el equilibrio. La entropa de no equilibrio S del sistema no es simplemente una funcin
de U y V, sino que depende de los detalles del estado de no equilibrio. Usando el principio de Clausius de la
segunda ley,

Q
S
T
con Q una porcin de calor transferido desde el bao calorco al sistema. Ya que el volumen del sistema
es constante, no se efecta trabajo cuando se transere este calor, asi que el cambio en la energa interna del
sistema es U = Q. Y como la temperatura T del bao calorco esta ja, deducimos que,

F = U T S = Q T S 0.

As, F siempre decrece cuando el sistema se aproxima al equilibrio y alcanza un mnimo cuando llega al
mismo.
Por otro lado, para la energa libre de Gibbs, denida segn la expresin G = U + P V T S, debemos
considerar un sistema cuya presin P se mantiene ja, pero cuyo volumen es variable cuando se aproxima
al equilibrio. Aqu los cambios en energa estan dados por la expresin U = Q P V y siguiendo un
argumento similar al previo obtenemos,

G = U + P V T S = Q T S 0.

Ntese que F es til para describir un sistema cuya temperatura y volumen estn controlados externamente,
mientras que G es de utilidad cuando la temperatura y la presin estn controladas externamente.
3. Los calores especcos CP y Cv de cualquier sustancia pueden ser expresados en terminos
de su temperatura T , volumen V y compresibilidad adiabtica s = V 1 (V /P )S , compresi-
bilidad isotrmica T = V 1 (V /P )T y expansin trmica = V 1 (V /T )P . Obtenga las
siguientes expresiones,
(a) Considerando la entropa S como una funcin de T y V , muestre que,
T
T dS = CV dT + dV.
T

(b)Considerando S como una funcin de T y P , muestre que,

T dS = CP dT + T V dV.

(c) Usando a) y b), demuestre,

T V 2
CP Cv =
T

(d)Exprese CP y CV en trminos de T , V , , T y S .

Solucin:

a) Si la entropa es una funcin de T y V tenemos,

   
S S
T dS = T dT + T dV.
T V V T

2
Utilizando T dS = dQ = CV dT escribimos en el primer trmino T (S/T )V = CV . Para el segundo trmino,
notemos que el potencial termodinmico correspondiente a las variables controladas T y V es la energa libre
de Helmholtz F (T, V ) y que

       
F F
=
V T V T
T V T V

lleva a la relacin de Maxwell,

   
S P
= ,
V T T V

por lo tanto, utilizando la identidad para variables interdependientes x, y y z,

     
x y z
= 1
y z z x x y

la expresin anterior puede ser reescrita como,

 
S (V /T )P
= =
V T (V /P )T T

y nalmente obtenemos la relacin deseada.

b) Si la entropa S es una funcin de T
P, y

   
S S
T dS = T dT + T dP
T P P T

con T (S/T )P = CP . Usando la relacin de Maxwell

   
S V
= = V
P T T P

obtenemos el resultado pedido.

c) Considerando un cambio de estado a presin constate dP = 0 y usando (a) y (b) obtenemos,

T
T dS = CV dT + dV = CP dT
T
reescribiendo,

T V 2
 
T V
CP Cv = = .
T T P T

d)Para obtener las expresiones para CP y CV separadamente, es necesaria una segunda ecuacin que
relacione ambas cantidades. Haciendo dS = 0 en los resultados de (a) y (b):

T
0 = CV dT |s + dV |S
T

0 = CP dT |s + T V dP |S ,

la razn de ambas cantidades resulta en

 
CP P T
= V T = ,
CV V S S

que junto con el resultado de (c), lleva a dos ecuaciones a resolverse para CP y CV , que resultan en,

3
 2 T V 2 T V S
CP = CV =
T S T (T S )

De estos resultados y usando las condiciones de estabilidad de que CV , CP , T y S deben ser positivos, se
puede ver que CP siempre es mayor que CV y que T siempre es mayor que S .
4. Suponga un termmetro de gas ideal (a volmen constante), el cual se usa para determinar
temperaturas en la siguiente forma: Mientras el termmetro se encuentra en el punto triple
del agua se llena con un gas a la presin P3 . Luego el termmetro se lleva a la temperatura
desconocida y la nueva presin P alcanzada se toma. El proceso se repite para distintos valores
de P3 dando distintos valores de P .
P3 a Ttriple 100 200 300 400 500 600
P a Tdesc 175.2 351.0 527.4 704.4 882.0 1060.2
Determine la temepratura desconocida Tdesc ,en la escala del gas ideal, con una precisin de
0.1 K .
Solucin:
La temperatura del punto triple del agua es Ttp = 273.16 K . Para el gas ideal, la ecuacin de estado
muestra que P es lineal con T, por lo tanto podemos hacer un ajuste por mnimos cuadrados con los datos
experimentales. Dada la ecuacin del gas ideal tenemos,

NR NR
Ptp = Ttp , P = T
V V
para volumen constante se tiene, dividiendo una ecuacin con la otra,

P T
= ,
Ptp Ttp

 
T
P = Ptp .
Ttp

Segn el ajuste por mnimos cuadrados P = Ptp , se obtiene = 1.76355 0.001636, por lo que se tiene que,

T = Ttp = 481.731318 0.44688976 K.

5. (a) Muestra que, a una temperatura dada, el calor especco a volumen constante CV de
un gas de van der Waals con un nmero jo de partculas N es independiente de su volumen.
(b) Este gas, inicialmente ocupa un volumen Vi a una temperatura Ti se expande libremente
de manera adiabtica hasta un volumen nal Vf .Calcula los cambios en la temperatura y la
entropa, asumiendo que CV es tambin independiente de la temperatura.
Solucin:
(a)Para demostrar que CV es independiente del volumen, calculamos,

2P
           
CV S S
=T =T =T
V T V T V T
T V T V T 2 V

usando la relacin de Maxwell    

S P
= .
V T T V
De la ecuacin de estado de van der Waals,

aN 2
  
V
P+ b = kB T
V2 N

4
  
2P
en la que las constantes a y b son parmetros fenomenolgicos, se puede ver que = 0. T 2
V
(b) La energa interna U no cambia en una expansin libre adiabtica. Pero para un gas de van der Waals
U = U (T, V ), a diferencia del gas ideal, cuya energa depende nicamente de la temperatura. Entonces,

       
U U P
dU = dT + dV = Cv dT + T P dV.
T V V T T V

Usando la ecuacin de van der Waals, encontramos,

aN 2
dU = CV dT + dV.
V2
Ya que U no cambia, dU = 0 y

Ti Vi
aN 2 aN 2
 
dV 1 1
Tf Ti = dT = = .
CV V2 CV Vi Vf
Tf Vf

6. Obtenga la forma diferencial de la primera ley de la termodinmica para un material

rgido magntico. Encuentre los potenciales termodinmicos para este material y las relaciones
de Maxwell correpondientes.
Solucin:
Consideramos que el estado del material magntico puede ser especicado en trminos la magnetizacin
( momento magntico dipolar por unidad de volumen) M(r). La induccin B(r) en cualquier punto dentro
o fuera del material est dada por la relacin:

B(r) = B0 (r) + BM (r)

donde B0 (r) es el campo externo y BM (r) es el producido por la magnetizacin. La induccin magntica se
puede reescribir como

B(r) = 0 [H(r) + M(r)]

con H(r) el campo magntico y 0 la permeabilidad del espacio libre. Aqu el campo magntico satisface la
ecuacin H = j0 , dondej0 es la densidad de corriente. Considerando un dipolo pequeo modelado como
un aro de area a por el que circula una corriente i, el momento dipolar vale m = ia. Suponiendo que la
posicin de este dipolo hay una induccin magntica B producida por un circuato externo al dipolo que lleva
una corriente I. El ujo producido por el dipolo y ligado al circuito externo esta dado por

ai Bm
= Li = B = .
I I
Si el momento dipolar cambia en el tiempo se induce una fuerza electromotriz magntica en el circuito
externo con magnitud
   
 d   B dm 
 = 
 dt   I dt 

y la razn a la que el dipolo efecta trabajo sobre el circuito es,

dW d dm
= I = B .
dt dt dt
El cambio en m puede deberse a una reorientacin del dipolo o a un cambio en i. En un intervalo pequeo
de tiempo el trabajo hecho por el dipolo sobre el circuito externo es

dW = B dm.

5
 Se puede considerar que el material magntico esta hecho de muchos dipolos. El momento dipolar asociado
con un elemento de volumen d3 r es m = M(r)d3 r. Para cada dipolo, el trabajo hecho en un cambio de estado
es,

dW = B(r) dM(r) = [B0 (r) + BM (r)] dM(r),

consecuentemente el trabajo hecho por el material sobre el aparato externo es,

dW = d3 r B0 (r) dM(r)

Y considerando el caso especial en el que B0 (r) y M(r)son espacialmente

 uniformes y paralelos entre
si. Sea B0 = |B0 | la magnitud del campo aplicado y M =  d3 r M(r) el momento magntico total de la
muestra. Entonces el trabajo hecho en un cambio de estado es dW = B0 dM y para un cambio reversible,
la primera ley es,

dU = dQ dW = T dS + B0 dM

De la igualdad de derivadas parciales de U (S, M ) obtenemos la relacin de Maxwell,

   
T B0
=
M S S M

De manera anloga a un sistema PVT, usando transformaciones de Legendre y deniendo:

a) La energa libre de Helmholtz F = F (T, M ) = U T S , con dF = SdT + B0 dM , obtenemos la
relacion de Maxwell asociada,

   
S B0
=
M T T M

b) La energa libre de Gibbs G(T, B0 ) F B0 M con dG = SdT M dB0 , obtenemos la relacin de

Maxwell,

   
S M
=
B0 T T B0

c) La entalpa H(S, B0 ) = G + T S , con dH = T dS M dB0 con la relacin de Maxwell,

   
T M
= .
B0 S S B0

7. Muestre que
 
F
U = T 2
T V,N T

y
 
G
H = T 2 .
T P,N T

Solucin:
La energa libre de Helmholtz est denida como F = U T S,
   
F 1 F F S F
= 2 = 2
T T V T T V T T T

6
  
F
T 2 = T S + F = U.
T T V

La energa libre de Gibbs est denida como G = U T S + P V, H = U + P V , lo cual implica que

G + T S = H,
   
G 1 G G S G
= 2
= 2
T T P T T P T T T

 
G
T 2 = TS + G = H
T T P

8. (a)Halle el trabajo efectuado sobre un gas perfecto al efectuar un proceso cclico consti-
tuido por dos iscoras y dos isotermas. (b) Muestre que la ecuacin de estado puede escribirse
como
   
U P
P = T .
V T,N T V,N

Solucin:
(a) El trabajo mecnico efectuado por el sistema es el rea encerrada por el circuito en el diagrama PV
del sistema. En las isocras, el trabajo es cero, dado que dV = 0. Para un ciclo ABCD, donde el camino de
A a B es una isoterma a TA = TB constante, de B a C es una curva iscora a VB = VC , de C a D es una
isoterma a TC = TD y por ltimo de D a A es una iscora a VD = VA . Por lo tanto, el trabajo es el rea
encerrada en la curva de TA constante:

VB VB
dV VB
WAB = P dV = N RTA = N RTA log ,
V VA
VA VA

y de la curva a TC constante:

VB VA
dV VA
WCD = P dV = N RTC = N RTC log .
V VB
VA VB

Finalmente se tiene que,

VA
W = N R (TA TC ) log .
VB
(b) Del diferencial de la energa interna se tiene que,

dU = T dS P dV + dN.

Si no hay cambio en el nmero de partculas dN = 0. La derivada parcial V U |T,N se puede expandir,

   
U S
=T P
V T,N V T,N

Usando la relacin de Maxwell,

   
S P
=
N T,N T V,N

7
obtenemos,

   
U P
P = T .
V T,N T V,N

9. Escriba:
(a) La ecuacin de Euler y Gibbs-Duhem.
(b) Formule la termodinmica en la representacin del potencial de la energa libre de
Helmholtz.
i) Denicin, principio extremal y restricciones.
ii)Derivadas.
iii) Ecuaciones de Maxwell para esta representacin.
Solucin:
La ecuacin de Euler se obtiene a partir del hecho de que los parmetros extensivos forman ecuaciones
homogneas de primer orden para U:

U (S, V, Ni ) = U (S, V, N )

derivando con respecto a ,

U (S) U (V ) X U (Ni )
+ + =U
(S) (V ) i
(Ni )

U U X U
U =S +V + Ni .
(S) (V ) i
(Ni )

Dado que estos es vlido para toda > 0, para =1 obtenemos,

U U X U X
U =S +V + Ni = TS PV + i Ni.
S V i
Ni i

Esta ltima es la ecuacin de Euler en la representacin de la energa; si se despeja S se puede obtener la

misma relacin en la representacin de la entropa:

1 P 1X
S= U+ V i Ni.
T T T i

La ecuacin de Gibbs-Duhem proviene de diferenciar la energa interna U a partir de la ecuacin de Euler.

X X
dU = T dS P dV + i Ni. + SdT V dP + Ni di .
i

De la diferencial de U tenemos que los primeros tres trminos del miembro derecho se identican con dU, lo
cual implica,
X
0 = SdT V dP + Ni di

la cual es la relacin de Gibbs-Duhem

La energa libre de Helmholtz F = U (T ) es una representacin de la energa en trminos de la temper-
atura T, volumen V y nmero de moles Ni . La relacin que hay entre la energa interna y la energa libre de
Helmholtz est dada por una transformacin de Legendre para U de la siguiente manera:

Transformada Antitransformada

U = U (S, V, Ni ) F = F (T, V, Ni )
T = U
S S = FT
F = U TS U = F + TS
F = F (T, V, Ni ) U = U (S, V, Ni )

8
 El principio del mnimo del potencial de Helmholtz establece que: El valor de cualquier parmetro libre
de constricciones en un sistema en contacto diatrmico con un reservorio de calor minimiza el potencial de
Helmholtz sobre la variedad de estados para los cuales la temperatura T es igual a la del reservorio.
El diferencial de la energa libre de Helmholtz se expresa de la siguiente manera,

F F X F
dF = dT + dV + dNi
T V i
Ni

X
= SdT P dV + i dNi .
i

donde

F F F
= S, = P, = i
T V Ni
Las segundas derivadas son las que dan las relaciones de Maxwell,
   
S P
V T F = = T V F =
V T,N T V,N

   
S
N T F = = T N F =
N T,V T V,N

   
P
N V F = = V N F =
N T,V V T,N

10. En ciertas transiciones de fase se ha notado que no hay cambios discontinuous en la

entalpa H o el volumen V, pero s en sus primeras derivadas con respecto a la temperatura.
Derive para estas transiciones las ecuaciones de Ehrenfest que sustituyen a la ecuacin de
Clapeyron:
dp 1 2
= ,
dT 1 2

dp Cp2 Cp1
= .
dT T V (1 2 )

Solucin:
En ciertas transiciones de fase de segundo orden la entalpa H o el volumen V son continuos. Sin embargo,
sus primeras derivadas con respecto a la temperatura T presentan discontinuidades. Dado el tamao de la
discontinuidad es posible calcular la pendiente de la curva que separa las dos fase. Para H se tiene que

HA = HB

donde A y B representan las dos fases respectivamente a la misma temperatura y presin. Para una variacin
innitesimal en la temperatura T y la presin P dentro de la curva se tiene tambin:

HA0 = HB 0

donde A' y B' representan anlogamente las dos fases a temperatura T-dT y presin P-dP. Al restar las dos
ecuaciones tenemos que:

HA HB = HA0 HB 0 ,

9
 HA HA0 = HB HB 0

h i h i
H (A) H (A) dH = H (B) H (B) dH

dH (A) = dH (B) = dH

De aqu se obtiene

 (i)  (i)
H H
dH (i) = dT + dP
T V P T

"  (i) #
(i) S
= CP dT + T + V dP
P T

"  (i) #
(i) V
= CP dT + T + V dP
T P

h i
(i) (i)
= CP dT + T V P + V dP.

Sustituyendo en las ecuaciones diferenciales se tiene que,

h i h i
(A) (A) (B) (B)
CP dT + T V P + V dP = CP dT + T V P + V dP

h i h i
(A) (B) (B) (A)
T V P + V dP T V P + V dP = CP dT CP dT

h i h i
(B) (A) (B) (A)
T V P P dP = CP CP dT

(B) (A)
dP CP CP
= h i.
dT (B)
T V P P
(A)

En el caso del volumen,

VA = VB

VA0 = VB 0

Restando las dos ecuaciones:

VA VA0 = VB VB 0 ,

la variacin del volumen est dada por,

 (i)  (i)
(i) V V
dV = dT + dP
T P P T

10
 (i) (i)
= V P dT V T dP.

Entonces la pendiente de la curva de coexistencia de fases est dada por,

(A) (A) (B) (B)

P dT T dP = P dT T dP

h i h i
(B) (A) (B) (A)
T T dP = P P dT

(B) (A)
dP P
= P(B) (A)
.
dT T T

11. Enunciar:
(a) El principio de Kelvin-Planck
(b) El principio de Clausius.
(c) El principio de Caratheodory.
(d) El teorema de Mximo trabajo.
Solucin:
El principio de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinmica establece Es imposible para un
dispositivo que opera en cclos, recibir calor de un slo reservorio y producir trabajo.
El principio de Clausius establece: No es posible hacer un proceso cuyo nico resultado sea la trans-
ferencia de calor de un cuerpo con menor temperatura a uno de mayor. Es decir, el calor no puede uir
espontneamente de un cuerpo de menor temperatura a uno de mayor sin ejercer trabajo sobre el sistema.
Caratheodory formul la termodinmica con axiomas meramente matemticos. Para la segunda ley
establece que: En las proximidades de cualquier estado de equilibrio de un sistema termodinmico, hay
estados a los que el sistema no puede acceder a travs de procesos adiabticos.
Estas son diferentes reformulaciones de la segunda ley, por lo tanto son equivalentes.
Para un sistema que se lleva de un estado inicial a uno nal con dos sistemas auxiliares los cuales, uno
recibir calor y el otro trabajo, el teorema de mximo trabajo dice que para todos los procesos que lleven
del estado inicial al nal del sistema primario, el trabajo que cede es mximo (y el calor mnimo) si es un
proceso reversible.
12. Explique lo que ocurre en la transicin istrpico-nemtico de un cristal lquido.
Solucin:
Para sistemas compuestos de molculas que son anisotrpicas (generalmente con forma de barras o hebras
rgidas) pueden inducir una anisotropa macroscpica, es decir, una fase nemtica. A densidades sucien-
temente bajas, las barras pueden tener suciente libertad para acomodarse y orientarse, esto har que el
uido sea isotrpico. Sin embargo, conforme la densidad aumenta, es ms difcil que las barras apunten en
direcciones aleatorias, por lo tanto, comienza a ser ms signicativa la correlacin de la orientacin de las
barras. De esta manera es que se forma un eje privilegiado en el sistema. Intuitivamente uno podra esperar
que en algn punto hay una transicin de fase.
13. Podra explicar por qu la entropa molar de un gas, a una presin y temperatura
dadas, es mucho mayor que la de su slido a las mismas presin y temperatura?
Solucin:
Un slido en proceso de sublimacin requiere de calor para convertirse en un gas. La cantidad de calor
requerida es llamada calor latente. El cambio en la entropa es entonces,

Q 1 Q
S = dS = = Q =
T T T
Por lo tanto, S > 0 si Q > 0, lo cual sucede en la sublimacin. Esto implica que,

S = Sg Ss > 0,

11
 Sg  Ss .

14. (a) Una medida del resultado de una expansin libre adiabtica de Joule est dada por
el coeciente de Joule = (T /V )U . Muestre que,
 
1 T
= P .
CV

(b) Una medida del resultado de la expansin de Joule (expansin isentlpica) esta dada
por el coeciente de Joule-Thomson = (T /P )H . Muestre que,
V
= (T 1) .
CP

Solucin:
(a) Asumiendo que T = T (U, V ) entonces,

   
T T
dT = dU + dV
U V V U

S = S(T, V ) se tiene que,

Usando la primera ley de la termodinmica y suponiendo

        
S S S
dU = T dT + dV P dV = CV dT + T P dV
T V V T V T

o bien,

   
dU 1 S
dT = + P T dV
CV CV V T

Comparando las dos anteriores,

     
T 1 S
= P T
V U N Cv V T

Usando la representacin de la energa libre de Helmholtz dF = SdT P dV se puede escribir esta

ltima como
     
T 1 P
= P T
V U N CV T V

Finalmente, usando la relacin cclica:

     
P V T
= 1
T V P T V P

obtenemos la solucin.
(b) De la relacin cclica:

     
T H P
= 1
P H T P H T

y asumiendo S = S(T, P ),
    
S S
dH = T dT + dP + V dP
T P P T

12
 y sea H = H(T, P ) se tiene,

   
H H
dH = dT + dP
T P P T

Comparando las ltimas dos ecuaciones,

 
H
= CP
T P

   
H S
=T +V
P T P T

Usando la representacin de Gibbs: dG = SdT + V dP podemos escribir la ecuacin anterior,

   
H V
= T +V
P T T P

Finalmente,

     
T V T V
= 1
P H CP V T P

y obtenemos .
15. Muestra que una sustancia cuya curva de fusin tiene una pendiente negativa, tal como
el hielo o el bismuto, se contrae al derretirse.
Solucin:
Por la ecuacon de Clapeyron:

dp ` T s s
= = =
dT T v T v v
Si la pendiente es negativa tenemoss/v < 0. En el proceso de fusin hay un cambio de slido a lquido
por lo que,

s` > ss s > 0

Por lo tanto, v < 0, esto es,

v` < vs

entonces la sustancia se contrae.

13