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1er.

Congreso Iberoamericano y VIII Jornada Tcnicas de Restauracin y Conservacin del Patrimonio


10 y 11 de Septiembre de 2009 La Plata, Buenos Aires, Argentina

PTINAS PROTECTORAS DEL COBRE EN ESCULTURAS Y PIEZAS


ORNAMENTALES DEL PATRIMONIO CULTURAL
1
Herrera Quintero L. K., 2Guiamet P. S. y 3Giudice C. A.
1
Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, Centro de Investigaciones Cientficas Isla de la Cartuja,
Sevilla, Espaa, e-mail lkaren@icmse.csic.es
2
INIFTA (UNLP/CONICET), calle 64 y 120, (1900) La Plata, Argentina,
e-mail pguiamet@inifta.unlp.edu.ar
3
Universidad Tecnolgica Nacional Facultad Regional La Plata / CIDEPINT (CIC-CONICET), calle
52 e/121 y 122, (1900) La Plata, Argentina, e-mail cagiudice@yahoo.com

RESUMEN

El cobre y sus aleaciones han sido materiales ampliamente utilizados para la construccin
de esculturas y piezas ornamentales del patrimonio cultural por su capacidad de desarrollar
ptinas protectoras en condiciones atmosfricas oxidantes que corresponden a un xido
cuproso color marrn y que posteriormente se oxida a xido cprico. Adems, de acuerdo a
las caractersticas ambientales, pueden formarse otros compuestos tales como sulfatos,
nitratos, carbonatos, cloruros, etc. originando la denominada ptina verde. Debido a la
importancia de estas cubiertas protectoras en la preservacin del patrimonio cultural se
analizan sucesivamente la composicin qumica, las propiedades termodinmicas y las
tcnicas de produccin de diferentes ptinas naturales y artificiales. Finalmente se discuten
distintos procedimientos para limpieza y tratamiento qumico de la superficie metlica.

COMPOSICIN QUMICA DEL BRONCE Y DE LAS PTINAS NATURALES

Las aleaciones de cobre ms comunes son los latones (Cu-Zn), los cupronqueles (Cu-Ni
70:30 o Cu-Ni 90:10) y los bronces (Cu con agregados de Sn, Al o Si). Las dos primeras son
principalmente de uso industrial en tuberas de agua corriente, vlvulas, intercambiadores de
calor, alambres, mallas, etc. Los bronces que son tambin utilizados para la construccin de
piezas diversas, estatuas y monumentos de valor cultural presentan caractersticas
mecnicas de dureza y fuerza superiores a las otras aleaciones de cobre.

La Tabla 1 muestra la composicin elemental de un bronce (valores promedio obtenidos en


una capa superficial de 0,2 mm de espesor como mximo), utilizado en la construccin de
una escultura de valor patrimonial que ha sido expuesto a una atmsfera urbana poluida por
el trnsito vehicular; se observa en su composicin la presencia de 0,80% de azufre
proveniente precisamente de la contaminacin del medio de exposicin.
1er. Congreso Iberoamericano y VIII Jornada Tcnicas de Restauracin y Conservacin del Patrimonio
10 y 11 de Septiembre de 2009 La Plata, Buenos Aires, Argentina

Tabla 1. Composicin de la aleacin


(Valores obtenidos por energa de dispersin de rayos X, EDX)

Elemento %

Aluminio 0,96
Azufre 0,80
Estao 4,20
Cobre 94,04

Debido a la formacin espontnea de ptinas, el cobre y sus aleaciones tienen una buena
resistencia a la corrosin atmosfrica [1, 2]. La formacin del xido de cobre es muy rpida
al inicio pero una vez que la pelcula de xido alcanza un espesor suficientemente elevado
la velocidad de crecimiento disminuye considerablemente debido a la lenta difusin de los
iones cobre desde la superficie metlica a travs de la capa de xido. El film formado,
generalmente de color marrn, comienza a experimentar diversos cambios.

La reaccin con la atmsfera, si bien lenta y gradual, genera productos de corrosin que
continan reaccionando con el tiempo. Por ejemplo, en ambientes fuertemente poluidos con
compuestos de azufre como las atmsferas urbanas, se forma primeramente sulfuro
cuproso de color negruzco que cambia a sulfuro cprico de color azul. Tambin pueden
formase sales de cobre bsicas de color verde como los sulfatos de cobre, carbonato bsico
de cobre o bien cloruro de cobre en las atmsferas marinas como se describir ms
adelante. Las ptinas naturales suelen tambin contener pequeas cantidades de hierro
proveniente del polvo de hierro silceo o del holln.

Figura 1. Diagrama de Pourbaix para el cobre


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10 y 11 de Septiembre de 2009 La Plata, Buenos Aires, Argentina

Figura 2. Reacciones de oxidacin del metal base expuesto a la atmsfera

Cu Cu+ + e [a]

Cu+ + Cl- CuCl [b]

5 CuCl + O2 + 5 H2O Cu2Cl.3 [Cu(OH)2] + 4HCl [c]

2 Cu + 2 HCl 2 CuCl + H2 [d]

Desde un punto de vista termodinmico la ptina no puede producirse por debajo de un pH


4 como puede verse en el diagrama de Pourbaix de la Figura 1. Por encima de pH 6 el xido
de cobre es estable y la ptina no se forma.

La formacin de una ptina natural toma un tiempo prolongado y no es uniforme lo cual


explica el inters en la produccin de ptinas artificiales y en la optimizacin de sus
caractersticas protectoras [3, 4]. El proceso de formacin de las ptinas artificiales es rpido
y la superficie obtenida es homognea con buena durabilidad. El proceso de patinado
implica una limpieza preliminar de la superficie metlica (ver ms adelante mtodos de
limpieza) que es luego oxidada antes de la aplicacin de un gel de patinado de la manera
ms uniforme posible sobre el metal. Esto se facilita mediante la aplicacin de una pelcula
de silicato de sodio para mejorar la adherencia. Este proceso es repetido varias veces para
incrementar el espesor de la pelcula que una vez en contacto con la atmsfera incrementa
su adherencia con el tiempo. Gradualmente las ptinas artificiales a base de nitratos pueden
cambiar a ptinas a base de sulfatos por contacto con el ambiente con lo cual se asemejan
ms a las ptinas naturales.

Lo primero que ocurre es la oxidacin del metal base expuesto a la atmsfera para formar
los iones cuproso (reaccin a), Figura 2. En una atmsfera contaminada con iones cloruro,
como la marina, se produce la formacin del cloruro cuproso (reaccin b), compuesto
inestable que en presencia del oxgeno y de la humedad ambiental se transforma en el
cloruro bsico de cobre con la produccin simultnea de cido clorhdrico (reaccin c). La
presencia de este cido hace que el cobre vuelva a reaccionar (reaccin d) cerrando un ciclo
entre las reacciones c-d que contina hasta la consumicin total del metal base. Este
proceso slo se detiene cuando las condiciones sean tales que no se forme el cloruro
cuproso o bien desaparezca.

Slo en caso de eliminarse el cloruro cuproso podra detenerse este proceso perjudicial
denominado empricamente como enfermedad del bronce [5]. Una medida efectiva para
eliminarlo es efectuar lavados alcalinos y posteriormente con soluciones de benzotriazol
como se indicar ms adelante.

Para implementar una debida preservacin posterior del bronce en una atmsfera agresiva,
deber cubrrselo con un barniz o pintura protectora de tipo acrlico.
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Hasta la dcada del 50 los mtodos de patinado artificial no eran muy exitosos pero a partir
de los 60 comenz la utilizacin de la ptina gel conteniendo principalmente hidrxidos de
cobre.

En muchos laboratorios del mundo [3, 4, 6], se ha ensayado la durabilidad de ptinas


artificiales sobre superficies de cobre en condiciones de laboratorio y expuestas a una
atmsfera marina. Las ptinas ensayadas contenan xido de cobre oxidado (ptina marrn)
o contenan nitrato o sulfato ya sea sin hierro (ptina azul) o con hierro (ptina verde).

En los ensayos de laboratorio se utiliz agua de lluvia artificial de caractersticas


marcadamente cidas (pH 3,15) con el objeto de probar la resistencia de la ptina a
condiciones muy adversas. La composicin qumica de las soluciones de agua de lluvia
artificial se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2. Composicin de agua de lluvia artificial

Agua de lluvia
1 2 3
artificial

pH 3,15 4,30 5,00

Na+/M 165 165 165

SO42-/M 505 33 22

NO3-/M 71 71 71

Cl-/M 71 71 71

En los ensayos de inmersin se midieron la evolucin del Ec (potencial de corrosin) con el


tiempo, los potenciales de xido-reduccin, el pH y la concentracin de iones cobre en la
solucin. Se utilizaron soluciones de agua de lluvia artificial con valores de pH 3,15; 4,30 y
5,00.

Las muestras incluyeron lminas de cobre sin oxidar, con xido cuproso y con xido cprico.
Las ptinas ensayadas fueron a base de sulfatos o nitratos con y sin hierro. En la solucin
de agua de lluvia de pH 3,15 este valor se increment a 5,00 en slo una semana de
inmersin y si bien esto fue debido al efecto de la ptina la misma se destruy parcialmente.
En las soluciones de pH 4,30 5,00 se detectaron muy pocos iones cobre en la solucin y la
ptina no mostr daos visibles en esas condiciones.

Los valores de Ec resultaron ser ms bajos para el cobre mientras que las muestras
cubiertas con ptinas a base de nitratos mostraron los valores de Ec ms elevados. Las
muestras con ptinas a base de sulfatos y nitratos sin hierro mostraron una marcada cada
del potencial de corrosin al cabo de 20 semanas de inmersin.

El anlisis del contenido de cobre disuelto en la solucin de agua artificial mostr que los
valores ms altos se obtuvieron en presencia de muestras cubiertas con ptinas a base de
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nitrato (sin hierro). El color azul de la cubierta comenzaba a desaparecer indicando su


destruccin. En las muestras expuestas a una atmsfera marina natural se pudo constatar
que despus de 6 meses slo las ptinas a base de sulfato con el agregado de hierro
permanecan sin alteracin. Las ptinas a base de nitrato y sulfato sin hierro haban perdido
el color azulado caracterstico mientras que la ptina a base de nitrato con hierro perda
completamente el color verdoso.

Como conclusiones de este estudio puede afirmarse que las ptinas artificiales a base de
sulfato son ms resistentes que las de base nitrato. A valores de pH menores de 4,0 en el
agua de lluvia la ptina se daa rpidamente. En ambiente marino las ptinas a base de
sulfato con hierro fueron las nicas resistentes a la atmsfera luego de medio ao de
exposicin.

MTODOS DE LIMPIEZA Y TRATAMIENTO QUMICO

En las piezas metlicas del patrimonio cultural se pueden utilizar tres tipos de tratamientos:

a) tratamientos mecnicos
b) tratamientos electroqumicos
c) tratamientos qumicos

Pueden utilizarse los tres con el objetivo de mejorar los resultados cuando eso sea factible.
Para la conservacin de bienes culturales metlicos los mtodos mecnicos no constituyen
una alternativa muy atractiva por el desgaste que causan sobre el material pero conforman
una operacin preliminar necesaria en muchos casos para facilitar la accin de los agentes
qumicos, eliminar los subproductos o para dar la terminacin final del tratamiento aplicado.
Brevemente pueden mencionarse el pulido, el esmerilado, el cepillado y los procesos que
aplican aire a presin.

Los tratamientos electroqumicos son de aplicacin limitada en piezas del patrimonio cultural
pues estn limitados a la forma y tamao de la pieza siendo impracticables en el caso de
esculturas o monumentos de dimensiones considerables.

Los mtodos qumicos que se basan en el uso de soluciones de accin selectiva segn el
metal o aleacin a tratar y que procuran la remocin de los productos de corrosin mediante
la formacin de complejos o quelatos son muy variados [7].

Para cada tipo de metal o aleacin el restaurador debe considerar que ningn mtodo puede
ser aplicado universalmente sino que debe ser siempre adaptado al material especfico.
Antes de la aplicacin de los mtodos qumicos es necesario un estudio pormenorizado de
la superficie con el instrumental adecuado y una debida caracterizacin qumica de los
depsitos presentes sobre la superficie metlica. Para la limpieza qumica del cobre y
aleaciones como el bronce puede utilizarse la inmersin completa de la pieza en la solucin
limpiadora o la aplicacin localizada. El tiempo de aplicacin y la concentracin del reactivo
dependern del estado de conservacin superficial del objeto a tratar. Hay etapas
indispensables como el desengrasado de la superficie y la eliminacin de recubrimientos
anteriores.

Una vez lograda esta eliminacin, el objeto debe extraerse del recipiente de tratamiento y
someterlo a un enjuague rpido. Este paso es imprescindible cuando se han utilizado
soluciones cidas procediendo adems a la neutralizacin de los vestigios de solucin
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mediante la inmersin o frotado con una solucin de bicarbonato de sodio en agua. Una vez
efectuada la etapa de neutralizacin se debe proceder a un enjuague final.

En la Tabla 3 se incluyen diversas soluciones cidas y alcalinas empleadas en la limpieza


de aleaciones de cobre.

Las piezas deben extraerse de la solucin de limpieza y proceder a su lavado, cepillando


con solucin de bicarbonato de sodio diluida, enjuagando con alcohol y acetona
sucesivamente y dejando secar.

Tabla 3. Soluciones cidas y alcalinas empleadas en la limpieza


de aleaciones de cobre

Soluciones cidas

cido ctrico 2-10%


cido actico 25%
cido sulfrico 5-10% (para un nivel de incrustacin mayor, capas negras
cido ntrico 1-10%
cido frmico 5-20%

Soluciones alcalinas
Agua amoniacal 3-10% (muy efectiva para el bronce dorado)
Sal de Rochelle (para un nivel de incrustacin mayor, piezas arqueolgicas)
Hexametafosfato de sodio 5-15% (fundamentalmente para eliminar depsitos calcreos)
Carbonato de amonio 25% (para piezas colocadas en exteriores)

De ser necesario para asegurar la preservacin de la superficie se puede aplicar algn tipo
de recubrimiento protector adecuado.

Adems de los tratamientos con las soluciones cidas o alcalinas mencionadas en la Tabla
3 tambin se pueden utilizar mezclas de amonaco-acetona en distintas proporciones,
siendo una de las ms comunes la frmula en la cual agua, amonaco y acetona se agregan
en proporciones iguales o bien la que incluye tambin alcohol etlico.

El fundamento de la utilizacin de estas mezclas es aprovechar la accin limpiante del


amoniaco sobre el metal base y la eliminacin de las grasas y otras suciedades presentes
por medio de los solventes.

Otra metodologa de limpieza til para piezas de reducidas dimensiones es la ultrasnica


para la cual se usa generalmente una solucin de tartrato de sodio y potasio al 5% aplicando
frecuencias de 20 a 40 kilociclos/segundo de forma intermitente a una temperatura
constante entre 40-70C. Este tipo de tratamiento tiene una duracin lmite de aplicacin no
mayor de 5 minutos.
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Como procedimiento de enjuague lo habitual es el uso de agua corriente, agua destilada o


agua deionizada en abundancia para garantizar la remocin completa de vestigios de los
reactivos qumicos. El secado puede hacerse, segn el caso (ubicacin y tamao de la
pieza) mediante la aplicacin de aire caliente o mediante el enjuague con solventes
orgnicos miscibles en agua como el alcohol o la acetona.

Como ya se mencion anteriormente la neutralizacin de residuos cidos del tratamiento


qumico se puede efectuar con soluciones diluidas de bicarbonato de sodio o mediante el
frotado con pastas de bicarbonato de sodio y agua.

Para garantizar la estabilidad de una ptina protectora, fundamentalmente si hay una


contaminacin con iones cloruro provenientes del medio ambiente, hay varias opciones
posibles:

a) Aplicacin de una solucin de benzotriazol al 3% que forma un complejo insoluble entre


este compuesto y los iones cprico que cubren la superficie y evita la accin del oxgeno y la
humedad.

b) Aplicacin de una pasta de xido de plata y alcohol cuidando de que tenga buen acceso a
las cavidades de la pieza a tratar. Posteriormente se coloca el objeto en una atmsfera de
humedad relativa del 80% aproximadamente. De esta forma el xido de plata (Ag2O)
reacciona con el cloruro cuproso (CuCl) formando compuestos insolubles, el cloruro de plata
(AgCl) y el xido de cobre (Cu2O).

c) Aplicacin de una solucin de sesquicarbonato de sodio mediante baos sucesivos en


una solucin de sesquicarbonato de sodio al 5% hasta que la solucin quede libre de iones
cloruro. La base de este tratamiento es la transformacin del cloruro cuproso (CuCl) no
protector en el xido de cobre (Cu2O) estable y protector. El enjuague final de las piezas
puede hacerse con agua deionizada.

El tratamiento con benzotriazol o sesquicarbonato de sodio es recomendable en casos de


ataque uniforme de la superficie metlica mientras que el uso de la pasta de xido de plata
es indicado cuando existe ataque localizado (pitting).

La preservacin final de la superficie una vez efectuada la limpieza se hace mediante la


aplicacin de cubiertas protectoras como las lacas acrlicas, lacas de celulosa, soluciones
hidrofobizantes e incluso productos naturales como ceras microcristalinas, parafinas,
lanolinas, etc.

CONSIDERACIONES FINALES

Se debe establecer que para los objetos metlicos de valor cultural es importante procurar
evitar procedimientos de intervencin lo cual lleva al concepto de Conservacin Preventiva.

Una capa de productos de corrosin puede contener datos de valor arqueolgico importante
en cuyo caso debe ser mantenida y no removerse indiscriminadamente.

El restaurador debe procurar preservar la mayor cantidad de datos diagnsticos posibles


siempre que permanezcan estables qumicamente, preservando las superficies originales,
las formas y las dimensiones del objeto en cuestin.
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Dos conceptos importantes que deben ser respetados por el restaurador son el principio de
mnima intervencin y el principio de la reversibilidad del tratamiento, garantizando la
integridad de la pieza desde el punto de vista fsico, histrico y arqueolgico.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue financiado en parte por la Red XV-E de CYTED (Programa Iberoamericano
de Ciencia y Tecnologa para el Desarrollo) y en parte por el proyecto PICT 13-06782 de la
Secretara de Ciencia y Tecnologa (SECyT), Argentina.

REFERENCIAS

[1] Baboian R., Cliver E.B., Materials Performance. 25, 1986, 12 pp.
[2] Morcillo M., Almeida M.EM. Corrosin y proteccin de metales en las atmsferas de
Iberoamrica, Corrosin atmosfrica del cobre, M. Morcillo et al., Eds. CYTED, Madrid
1998. Parte I, 43 pp.
[3] Virtanen J., Aromaa J., Forsn O., Korpinen T. Durability of artificial patina on copper,
Proc. 15th International Corrosion Congress, paper 041, (CD Rom), Granada, Espaa 2002,
6 pp.
[4] Corts J.F., Rodrguez F.J. Effect of relative humidity on the formation of artificial patina
on copper substrate, Proc. 15th International Corrosion Congress, paper 657, (CD Rom),
Granada, Espaa 2002, 5 pp.
[5] Lago D., de Miranda L., Sathler L. Artificial patina process applied to bronze structures
under climates conditions of Rio de Janeiro City, Proc. 15th International Corrosion
Congress, Granada, paper 526, (CD Rom), Espaa, 2002, 8 pp.
[6] do Lago D.C.B., D. Sc. Thesis, Federal University of Rio de Janeiro, Department of
Metallurgical and Materials Engineering 2001, 32 pp.
[7] Cepero Acn A.C. Recopilacin de Materiales Cientficos, Centro Nacional de
Conservacin, Restauracin y Museologa Principios cientficos del deterioro de los objetos
de arte metlicos y de sus tratamientos de conservacin, II Parte: Los principios de la
limpieza y conservacin de los objetos de arte metlicos (CENCREM), CD-Rom, La Habana,
Cuba 2002.

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