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TEMA 6
REACCIONES ACIDO BASE

El primer reconocimiento de la existencia de los compuestos que actualmente

identificamos como cidos y bases se fundament en criterios basados en los sentidos
del sabor y del tacto. Los cidos eran agrios y las bases tenan tacto jabonoso.

Un conocimiento ms profundo de la distincin de las dos clases de sustancias surgi

de la idea de Liebig del hidrgeno reactivo y de la concepcin de Arrhenius de que un
cido es un compuesto que produce iones hidronio en agua, y una base iones hidroxilos.

HCl
Cl- + H+
NaOH
Na+ + OH-

1.- Acidez de Brnsted

Brnsted, en Dinamarca, y Lowrry, en Inglaterra, propusieron que la caracterstica

esencial de una reaccin cido-base es la transferencia de un protn de una especie a
otra. En el contexto de las definiciones de Brnsted-Lorry, un protn es un in hidronio,
H+. Sugirieron que cualquier sustancia que acta como dadora de protones debe
clasificarse como cido, y cualquier sustancia que acta como aceptora de protones
debe clasificarse como base. Actualmente, la sustancias que se comportan as reciben el
nombre de cidos y bases de Brnsted, respectivamente. Las definiciones no hacen
referencia al entorno en el que produce la transferencia de los protones, por lo que se
aplican en la fase gaseosa y en cualquier disolvente.

Un ejemplo de cido de Brnsted es el HF,

HF(g) + H2O(l)
H3O+(aq) + F-(aq)

Un ejemplo de base es el amonaco NH3,

NH3(aq) + HF(aq)
NH4+(aq) + F-(aq)

El agua es un ejemplo de sustancia anftera y puede actuar como cido y como base
de Brnsted:

H2O(l) + NH3(aq)
OH-(aq) + NH4+(aq)

H2O(l) + H2S(aq)
H3O+(aq) + HS-(aq)

2.- El protn en agua

2.1.- El in hidronio

Cuando una molcula cede un protn a una molcula de agua, el producto que resulta
es el in hidronio, H3O+. Sin embargo, la estructura del H3O+ es, casi con toda certeza,
una descripcin muy simplificada del ion en agua, pues participa, ampliamente, en
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enlaces de hidrgeno. Eigen sugirin que la mejor forma de representar el in hidronio

en agua es como H9O4+. Resultados recientes de estudios en fase gaseosa de clsters de
agua mediante espectrometra de masas sugieren que alrededor de un ion H3O+ puede
condersarse una jaula de 20 molculas de agua con una disposicin geomtrica
dodecadrica pentagonal, siendo el resultado la especie H+(H2O)21.

2.2.- Movilidad de los iones hidrgeno en agua

Ninguna frmula simple expresa satisfactoriamente la estructura del ion hidronio en

agua, porque se puede transferir rpidamente un protn de una molcula de agua a otra.
La movilidad del protn en agua es unas tres veces mayor que la de los iones tpicos.
Esto se puede explicar mediante el mecanismo de Grotthus, segn el cual la migracin
del protn no es, de hecho, un movimiento real del in a travs del disolvente, sino una
reordenacin coperativa de los tomos. El protn salta de un tomo de oxgeno a otro
prximo segn un enlace de hidrgeno, convirtindose la molcula receptora en un
catin, y uno de sus protones puede emigrar, a continuacin, a otra molcula vecina por
el mismo procedimiento. La migracin es, por tanto, un proceso cooperativo que tiene
lugar a travs de un entramado de varias molculas H2O unidas por enlace de
hidrgeno.

Los estudios de Eigen muestran que un protn permance en un extremo de un enlace

de hidrgeno O-H...O con una vida de 1 a 4 ps, antes de saltar y formar O...H-O. El
enlace O-H es un ejemplo de estructura lbil o de corta duracin de vida.
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3.- Equilibrios cidos en agua

La qumica de los cidos y bases de Brnsted es, principalmente, un problema de

equilibrios de transferencia de protn que se establecen rpidamente.

3.1.- Acidos y bases conjugados

La simetra de las reacciones directa e inversa, que dependen de la transferencia de un

protn desde un cido a una base, se expresa escribiendo el equilibrio de Brnsted
general:

cido1 + Base2
Base1 + Acido2

La especie Base1 se llama base conjugada del Acido1, y el Acido2 es el cido

cnjugado de la Base2. Por cido y base se entiende generalmente los reactivos de la
ecuacin qumica tal y como aparece escrita, los productos son sus conjugados. Sin
embargo, no existe una distincin fundamental entre cido y cido conjugado o entre
base y base conjugada; un cido conjugado es otro cido y una base conjugada es
tambien otra base.

La clasificacin de una especie como cido o base puede depender de la reaccin en

la que participa; una especie que se clasifica como base en una reaccin puede actuar
como cido en otra y viceversa. Un ejemplo de tales especies anfiprticas es el HSO4-,
que es la base conjugada del cido H2SO4, y que se comporta como un cido en el agua
porque puede ceder el protn que le queda:

HSO4- (aq) + H2O(l)
SO42-(aq) + H3O+(aq)

3.2.- Fuerza de los cido de Brnsted

La fuerza de un cido de Brnsted, HA, se expresa por su constante de acidez (o

constante de ionizacin cida, Ka) que es la constante de equilibrio de transferencia de
protn entre el cido y el agua:

HA(aq) + H2O (l)
A-(aq) + H3O+ (aq); Ka= ((a H3O+)a(A-))/(a(HA)a(H2O))

En esta expresin, a(X) es de la actividad de X, su concentracin termodinmica

efectiva, en la disolucin en equilibrio. Como la actividad del agua es 1 (como cualquier
liquido a 1 bar), y es proxima a 1 para disoluciones diluidas, normalmente se hace la
aproximacin a(H2O)=1. Cuando no es necesaria una precisin termodinmica (como
sucede en el trabajo descriptivo aproximado) o cuando las concentraciones totales de los
iones son muy bajas (menores que unos 10-3 mol/l), las actividades de los dos solutos se
suelen reeemplazar por las concentraciones molares |X|. Se emplea entonces la
expresin:

Ka= (|H3O+ ||A-|)/|HA|

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La transferencia de protn del agua actuando como cido de Brnsted se describe

mediante la constante de autoprotlisis Kw:

H2O (l) + H2O (l)
H3O+ (aq) + OH-(aq); Kw= | H3O+||OH-|

Como las concentraciones molares y las constantes de acidez abarcan muchos

ordenes de magnitud, es conveniente expresarlas mediantes sus logaritmos empleando
las expresiones

pH= -log|H3O+| ; pKa= -logKa ; pKw= -logKw

A 25 C, pKw= 14.00.

Las sustancias con pka<0 (correspondientes a Ka>>1) se clasifican como cidos

fuertes, en el sentido de que el equilibrio de transferencia de proton esta muy
desplazado hacia la donacin al agua. Las sustancias con pKa> 0 (correspondientes a
Ka< 1) se clasifican como cidos dbiles, para ellas el equilibrio de transferencia de
proton opera a favor de la especie no ionizada HA. Las bases conjugadas de los cidos
fuertes son debiles. Un aspecto general a tener en cuenta, es que cuanto mas debil sea un
cido, mas fuertes ser su base conjugada.

3.3.- Acidos poliprticos

Las constantes de acidez sucesivas de los cidos poliprticos, que son especies que
pueden ceder mas de un proton, se definen de manera anloga. Para un cido diprtico
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H2A, como el H2S, por ejemplo hay dos cesiones sucesivas de protn y dos constantes
de acidez

H2A(aq) + H2O(aq)
HA- (aq) + H3O+ (aq) Ka1= (|H3O+||HA-|)/(H2A|

HA- (aq) + H2O (aq)
A2-(aq) + H3O+ (aq) Ka2= (|H3O+|| A2-|)/|HA-|

La segunda constante de acidez Ka2 es casi siempre menor que Ka1. En oxocidos en
los que dos grupos OH estn unidos al mismo tomo, pKa2, es generalmente unas cinco
unidades mayor que pKa1, correspondiendo a una disminucin de la constante de
equilibrio en un factor de 10-5 aproximadamente. Esta gran disminucin es compatible
con un modelo electrosttico del cido, en el que en la segunda ionizacin, se debe
separar un protn de un centro que tiene una unidad de carga negativa ms que en la
primera ionizacin. Como se debe realizar ms trabajo electrosttico para separar el
protn positivo, la ionizacin es menos favorable.

3.4.- Nivelacin de la fuerza cida y bsica por el disolvente

En agua los cidos HI y HBr son igual de fuertes y estn completamente disociados:

HI + H2O
I- + H3O+
HBr + H2O
Br- + H3O+

El agua nivela o equipara su fortaleza como cidos. Para establecer cul es ms fuerte
como cido se necesita un disolvente no acuoso con carcter cido, para que as se
pueda establecer un equilibrio de competencia de cesin de protn entre ambos cidos y
discriminar quien tiene una mayor constante de acidez.

HI + CH3COOH
CH3COOH2+ + I-
Ka=(| CH3COOH2+||I-|)/(|HI||CH3COOH|)

HBr + CH3COOH
CH3COOH2+ + Br-

Ka=(|CH3COOH2+||Br-|)/(|HBr|| CH3COOH|)

De igual manera, en agua las bases CN- y NH2- tienen niveladas sus fortalezas como
bases fuertes.

KCN + H2O
HCN + OH-

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KNH2 + H2O
NH3 + OH-

Se necesita de un disolvente bsico, como la hidroxialmina NH2OH, para establecer

quien arranca con ms facilidad el protn de la hidroxilamina actuando como una base
ms fuerte.

CN- + NH2OH
HCN + NHOH-

Discriminacin de la fuerza cida o bsica en disolventes no acuosos

El intervalo en que se puede discriminar las fuerzas cidas y bsicas en un disolvente

dado est relacionado con la constante de autoprotlisis del disolvente. Para el agua
pKw= 14 y el intervalo de discriminacin abarca 14 unidades. Para el amonaco lquido:

NH3(l) + NH3(l)
NH4+ (am) + NH2- (am) pKam= 33 y el intervalo de

discriminacin es considerablemente ms amplio. La constante de autopotrlisis de un
disolvente da la amplitud del intervalo.

4.- Variaciones peridicas de la acidez de Brnsted

La clase ms importante de cidos en agua es la de los que ceden protones de un

grupo OH unido a un tomo central. Un protn de esta clase, susceptible de ser cedido,
se llama proton cido para distinguirlo de otros protones que pueden estar presentes en
la molcula.

Hay que considerar tres clases de cidos con grupos hidroxilos:

1.- Aquo-acidos, en los que el protn acdico acta en una molcula de agua
coordinada a un in metlico central.

E(OH2) (aq) + H2O(l)
[E(OH)]-(aq) + H3O+(aq)

Un ejemplo es el siguiente:

[Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l)
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ (aq)

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2.- Hidroxiacidos, en los que el protn acdico est en un grupo hidroxilo sin que
haya un grupo oxo (=O) vecino. Un ejemplo es el Si(OH)4 que es importante en la
formacin de minerales.

3.- Oxocidos, en los que el protn acdico est en un grupo hidroxilo con un grupo
oxo unido al mismo tomo. Un ejemplo es el cido sulfrico H2SO4 (O2S(OH)2).

Se puede considerar que las tres clases de cidos son etapas sucesivas de la
desprotonacin de un aquo-cido.
(-2H+) -H+
H2O-E-OH2
HO-E-OH
HO-E=O3-
2-

4.1.- Oxocidos simples

Los oxocidos ms simples son los cidos mononucleares, que contiene un solo
tomo central. Entre ellos estn el H2CO3, HNO3, H3PO4 y H2SO4. Estos oxocidos los
forman los elementos electronegativos de la parte superior derecha de la tabla peridica.

Reglas de Pauling

Las fuerzas cidas observadas para los cidos mononucleares se pueden sistematizar
utilizando dos reglas semiempricas ideadas por Linus Pauling:

1.- Para un cido de frmula OpE(OH)q, pKa 8 5p

2.- En los cidos poliprticos (q > 1), los valores sucesivos de pka aumentan en 5
unidades por cada protn transferido.

4.2.- Oxocidos sustituidos

Se pueden reeemplazar uno o ms grupos hidroxilos de un oxoacido por otros grupos

para dar una serie de oxocidos sustituidos, entre los que se encuentran los cidos
fluorosulfurico, O2SF(OH) y aminosulfrico O2S(NH2)OH. En ocasiones, un tomo de
hidrgeno puede estar unido directamente al tomo central, como sucede en el cido
fosforoso, H3PO3. Este cido es, de hecho, un cido diprtico, dado que en la sustitucin
se forma un enlace P-H y en consecuencia hay un protn no acdico.

5.- Oxidos anhidros

5.1.- Oxidos cidos y bsicos

Un xido cido es aquel que en disolucin acuosa se une a una molcula de agua y
libera un proton que pasa al disolvente

CO2(g) + H2O(l)
[OC(OH) 2](aq)

[OC(OH) 2](aq) + H2O(l)
[O2C(OH)]- (aq) + H3O+ (aq)

Una interpretacin equivalente es que un oxido cido es aquel que reacciona con una
base acuosa
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CO2(g) + OH-
[O2C(OH)]-(aq)

Un xido bsico es aquel al que se transfiere un protn cuando se disuelve en agua

CaO(s) + H2O(l)
Ca2+(aq) + 2OH-

La interpretacin equivalente en este caso es que un xido bsico es un xido que

reacciona con un cido:

CaO(s) + 2H+(aq)
Ca2+ + H2O(l)

5.2.- Anfoterismo

Un xido anftero es aquel que reacciona con los cidos y las bases

Al2O3(s)(s) + 6H3O+(aq) +3H2O(aq)
2[Al(OH2)6]3+ (aq)

Al2O3 (s) +2OH-(aq) +3H2O
2[Al(OH)4]- (aq)

6.- Polimerizacin de aquo-iones a policationes

Cuando aumenta el pH de una disolucin, los aquo-iones de los metales sufren,

generalmente polimerizacin y precipitacin.

Ejemplos son el Fe(III) y Al(III). En disolucin cida los dos forman

hexaaquocationes octadricos [Al(OH2)6]3+ y [Fe(H2O)6]3+. En disolucin a pH> 4,
ambos precipitan como hidrxidos hidratados de aspectos gelatinoso

[Fe(H2O)6]3+ (aq) + nH2O(l)
Fe(OH)3.nH2O(s) + 3H3O+ (aq)

[Al(H2O)6]3+ (aq) + nH2O(l)
Al(OH) 3.nH2O(s) + 3H3O+ (aq)

El aluminio y el hierro se comportan de forma diferente a un pH intermedio, en la

regin que va de la existencia de los aquoiones a la precipitacin. Se han caracterizado
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pocas especies, pero entre las caracterizadas hay dos monmeros, un dmero y un
polmero que contiene 90 tomos de hierro.

7.- Polioxoaniones

Los polioxoaniones se forman a partir de los oxocidos de los primeros elementos del
bloque d en estados de oxidacin altos. Estos procesos de polimerizacin son
importantes para V(V), Mo(VI), W(VI) y (en menor extensin) Nb(V), Ta(V) y Cr(VI).

La disolucin que se forma al disolver el xido anftero V2O5 en una disolucin

fuertemente bsica es incolora, y la especie dominante es el in tetradrico [VO4]3-
(anlogo al PO43-). Al disminuir el pH, la disolucin pasa por una serie de colores ms
intensos, desde anaranjado a roja. Esta secuencia de colores indica la presencia de una
serie complicada de condensaciones e hidrlisis en las que se forman iones tales como
[V2O7]4-, [V3O9]3-, [V4O12]4-, [HV10O28]5- y [H2V10O28]4-.

La polimerizacin de los oxoaniones de los no metales es diferente de la de sus

anlogos de los metales d. Las especies en disolucin son anillos y cadenas. La reaccin
de polimerizacin ms simple partiendo del in ortofosfato PO43- es:

2 PO43- + 2H+
[P2O7]4- + H2O

La eliminacin de agua consume protones y reduce a 2 la carga media de cada

tomo de fsforo. El in difosfato [P2O7]4- es un tetraedro con los tomos de oxgeno
situados en los vrtices.

8.- Definicin de Lewis de cidos y bases

Un cido de Lewis es una sustancia que acta como aceptora de un par electrnico y
una base de Lewis es una sustancia dadora de un par electrnico. La reaccin
fundamental de los cidos y bases de Lewis es la formacin de un complejo A-B,
enlazndose ambos tomos por el par electrnico aportado por la base.

8.1.- Ejemplos de cidos y bases de Lewis

El protn es un cido de Lewis porque puede unirse a un par electrnico. Por tanto,
cualquier cido de Brnsted dado que cede un protn exhibe tambien acidez de Lewis.
Todas las bases de Brnsted son bases de Lewis, porque un aceptor de proton es
tambien un dador de par electrnico.
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Ejemplos de reacciones que se pueden considerar como cido-base de Lewis son las
siguientes:

1.- En un compuesto de coordinacin, un catin metlico puede enlazarse a un par

electrnico aportado por la base.

2.- Una molcula que tenga un octeto incompleto puede completarlo aceptando un
par electrnico.

3.- Una molcula o in con un octeto completo puede reorganizar sus electrones de
valencia y aceptar un par electrnico adicional.

4.- Una molcula o in puede expandir su octeto para aceptar otro par electrnico.

5.- Una molcula de capa cerrada puede utilizar uno de sus orbitales moleculares
antienlazantes para alojar un par electrnico que le sea cedido desde el exterior.

9.- Acidos y bases duros y blandos: cidos de Pearson

Para tratar de las interacciones de los acidos y bases que contienen elementos de toda
la tabla peridica es necesario considerar dos clases principales de sustancias. Los
acidos y bases duros y blandos. Esta clasificacin fue establecida por Pearson y es una
generalizacin de los dos tipos de comportamiento que originalmente fueron
donominados clase a y clase b, respectivamente por Arland, Chatt y Davis. Las dos
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clases se identifican empricamente por el orden contrario de fuerzas con los que forman
complejos con los iones haluro como base.

La clase a se enlaza en el orden I- < Br- < Cl- < F-

La clase b se enlaza por el orden F- < Cl- < Br- < I-

En general los cidos duros se identifican experimentalmente porque forman enlaces

preferentemente con los tomos bsicos ms ligeros de un grupo.

Los cidos duros se enlazan preferentemente con F->> Cl- > Br-, I- con R2O>> R2S y
R3N>>R3P.

Los cido blandos se identifican empricamente por mostrar la tendencia opuesta al

bajar en un grupo.

As, los cidos blandos se enlazan preferentemente con F-<< Cl- < Br-, I- con R2O<<
R2S y R3N<<R3P.

De la definicin de dureza se deduce que:

Los cidos duros tienden a enlazarse con las bases duras y los cidos blandos tienden
a enlazarse con las bases blandas.

9.1.- Interpretacin de la dureza

El enlace en los cidos y bases duras se puede describir, aproximadamente, sobre la

base de interacciones inicas dipolo-dipolo. Los cidos y bases blandos son ms
polarizables que los cidos y bases duros, y su enlace es ms covalente. Los cidos y
bases monoatmicos duros son aquellos que tienen orbitales frontera de energas muy
separadas. Por el contrario, en los cidos y bases monoatmicos blandos la separacin
energtica de los orbitales frontera es pequea. La dureza y blandura moleculares se
puede interpretar de forma semejante. Es decir cuando la separacin de los orbitales
moleculares frontera es pequea (ver figura 5.13), la distribucin electrnica se
distorsiona fcilmente por la accin de un campo aplicado (probablemente por el
originado por un tomo vecino) y la molcula o in es blando. Cuando la separacin de
los orbitales frontera es grande, la distribucin electrnica se resiste a ser distorsionada
incluso cuando la perturbacin es moderadamente intensa. Un cido duro no tiene un
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LUMO de baja energa. Una base dura tiene un HOMO de energa baja (enlazado
fuertemente). Como las estructuras electrnicas son apenas perturbables, su interaccin
es fundamentalmente electrosttica. Por el contrario, el LUMO y el HOMO de un par
cido-base blando se reorganizan sustancialmente para dar un enlace covalente.

10.1.- Consecuencia qumica de la dureza

Los cidos y bases duros y blandos tienen que ver con la distribucin terrestre de los
elementos. La preferencia de los cidos blandos por las bases blandas y de los duros por
las bases duras explica ciertos aspectos de la clasificacin de Goldschmidt de los
elementos en cuatro tipos, esquema que es muy utilizado en geoqumica. Dos de estas
clases son los elementos litfilos y los elementos calcfilos. Los litfilos, que se
encuentran fundamentalmente en los silicatos minerales de la corteza terrestre (la
litosfera) incluyen al litio, magnesio, titanio, aluminio y cromo (como cationes). Estos
cationes son duros y se encuentran asociados con la base dura O2-. Por otra parte, los
elementos calcfilos suelen encontrarse combinados como sulfuros minerales (y como
seleniuros y teluluros), y comprende el cadmio, plomo, antimonio y bismuto. Estos
elementos (como cationes) son blandos y se encuentran asociadas con la base blanda S2-
(o Se2- y Te2-).