Complexos: estrutura - 1

Complexos: Estrutura
Teoria do Campo Ligante (ou Campo Cristalino)
Campo octadrico

eg
Ze 2 r 4
Campo esfrico 4=6Dq Dq=
10Dq 6 a5
2
r 4 =r 4 mdio dos eltrons d
/34=4Dq
a=distncia M L
t2g
60
on livre

Srie espectroqumica (Dq decrescente)

CO > CN > phen ~ NO2 > en > NH3 ~ py > H2O > C2O42 > OH > F > S2 > Cl > Br > I

Energia de estabilizao do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octadricos

Campo forte Campo fraco
Configurao t2g eg eltrons E.E.C.L. t2g eg eltrons E.E.C.L.
eletrnica desemp. / Dq desemp. / Dq
d0 0 0 0 0 0 0 0 0
d1 1 0 1 -4 1 0 1 -4
d2 2 0 2 -8 2 0 2 -8
d3 3 0 3 -12 3 0 3 -12
d4 4 0 2 -16 3 1 4 -6
d5 5 0 1 -20 3 2 5 0
d6 6 0 0 -24 4 2 4 -4
d7 6 1 1 -18 5 2 3 -8
d8 6 2 2 -12 6 2 2 -12
d9 6 3 1 -6 6 3 1 -6
d10 6 4 0 0 6 4 0 0

10Dq/1000cm-1 para alguns complexos Energias de emparelhamento eletrnico

octadricos
Config. on EPE/1000cm-1
Ligante d4(1e) Cr2+ 23,5
on 6F -
6H2O 6NH3 3(en) 6CN- Mn3+ 28,0
d 3
Cr 3+
15,06 17,4 21,5 21,9 26,6 d5(2e) Mn2+ 51,0
d 5
Mn 2+
7,75 8,5 10,1 30 Fe3+ 60,0
Fe 3+
13,35 14 35 d (2e)
6
Fe 2+
35,2
d6 Fe2+ 10,4 32,2 Co 3+
42,0
Co 3+
13,1 20,7 22,87 23,6 32,2
d7(1e) Co2+ 19,5
Rh 3+
22,6 27,2 34,1 34,6 44,9
d8 Ni2+ 7,25 8,5 11 11,85
 Complexos: estrutura - 2

Raios cristalinos de Shannon de metais de transio 3d, para N.C.=6

115

110

105

100 M2+ spin alto

95 M2+ spin baixo
M3+ spin alto
r/pm

90
M2+
M3+ spin baixo
85

80

75

70
M3+
65
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Z
Energia reticular de MCl2 (M=metais de transio 3d)

-3700

-3800
U0/kJ mol-1

-3900

-4000

-4100

-4200
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Z

U0 fH(MCl2) subH(M) EI1(M) EI2(M) dissH(Cl2) EAE(Cl)

M Z
/ kJ mol-1 / kJ mol-1 / kJ mol-1 -1
/ kJ mol / kJ mol -1
/ kJ mol-1 / kJ mol-1
Ca 20 -3630,0 -795,4 159,28 589,7 1145 242,6 -349
Ti 22 -3872,2 -513,8 449,8 658 1310 " "
Cr 24 -3944,8 -395,4 364,08 652,7 1592 " "
Mn 25 -3882,4 -481,3 234,1 717,4 1509 " "
Fe 26 -3968,6 -341,8 365,9 759,3 1561 " "
Co 27 -4056,7 -312,5 397,6 760,0 1646 " "
Ni 28 -4125,0 -305,3 389,4 736,7 1753 " "
Cu 29 -4181,1 -220,1 317 745,4 1958 " "
Zn 30 -4117,4 -415,1 121,97 906,4 1733 " "
 Complexos: estrutura - 3

Desdobramento de nveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias

b1g
dx-y
4
Obs :10 Dq tet = 10 Dq oct
9
dx-y
eg
dz
t2
10Dqoct b2g
10Dqtet dxy

e t2g dxy a1g

dz
dxz dyz
eg
dxz dyz

Td Kh ou Rh(3) Oh D4h D4h

(campo esfrico) (Oh distorcido) (planar)
Teoria dos Orbitais Moleculares aplicao da Teoria de Grupo
O E 6C4 3C2 8C3 6C2
(C42)
A1 1 1 1 1 1 Orbitais (n-1)d, ns e np do metal:

A2 1 -1 1 1 -1 M=A1g + Eg + T2g + T1u

E 2 0 2 -1 0 (z, x-y) CLOA-AS dos orbitais dos ligantes:

T1 3 1 -1 0 -1 (x, y, z) (O)=A1 + E + T1 (Oh)=A1g + Eg + T1u

T2 3 -1 -1 0 1 (xy, xz, yz) CLOA-AS dos orbitais dos ligantes:

6 2 2 0 0 (O)=2T1 + 2T2 (Oh)=T1g + T2g + T1u + T2u

12 0 -4 0 0

CLOA-AS dos orbitais dos ligantes:

Orientao dos ve- z

tores que represen- 1
tam os orbitais : 5 1 Eg: e 1= 2 L 2 L6 L2L3L4 L5
2 12 1
1
e 2= L L L 4 L5
2 2 3
4 3
y
6

1
T1u:
t11= L1L6
A1g: 2
1
t12= L2L 4
2
1
t13= L L
1 2 3 5
a1= L1 L2L3L4L5L6
6
 Complexos: estrutura - 4

Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octadrico (ligante doador )

ML6 (OM)
M (OA) 6L
t1u* (CLOA-AS)
a1g*
t1u
px py pz

a1g
s eg*

10Dq

dn (n e)
dn (n e)
t2g eg t1u a1g
dyz
dx-y dz dxy dxz 12e

eg t2g eg

t1u

12e
a1g

Efeito da ligao nos nveis de energia

t2g*

Ligante Somente Ligante

doador ligaes aceptor t2g

Orbitais
vazios do
eg* eg* eg* ligante
10Dq
10Dq
t2g*
10Dq

t2g

t2g
t2g
Orbitais
preenchidos do t2g
ligante

Teoria da Ligao da Valncia Nmero Atmico Efetivo

Complexo Eltrons Eltrons N.A.E. Eltrons Complexo Eltrons Eltrons N.A.E. Eltrons
do on dos de do on dos de
ligantes valncia ligantes valncia
Pt(NH3)64+ 78 4 =74 6 2 = 12 86(Rn) 18 Ni(CO)4 28 0 =28 42=8 36 18
Co(NH3)63+ 27 3 =24 6 2 = 12 36(Kr) 18 Ni(NH3)62+ 28 2 =26 6 2 = 12 38 20
Fe(CN)64- 26 2 =24 6 2 = 12 36 18 Ni(CN)42- 28 2 =26 42=8 34 16
Fe(CO)5 26 0 =26 5 2 = 10 36 18 Cr(NH3)63+ 24 3 =21 6 2 = 12 33 15
Cr(CO)6 24 0 =24 6 2 = 12 36 18
 Complexos: estrutura - 5

Orbitais hbridos para complexos metlicos

N. C. O. hbridos Configurao Lig. Exemplos
2 sp Linear p,d
2 2
Ag(NH3)2+
3 sp2 Planar trigonal p, d2 BF3, NO3-, Ag(PR3)3+
4 sp3 Tetradrica Ni(CO)4, MnO4-, Zn(NH3)42+
4 dsp2 Planar quadrada d3, p Ni(CN)42-, Pt(NH3)42+
5 dzsp3 ou d3sp Bipiramidal trigonal d2 TaF5, CuCl53-, [Ni(PEt3)2Br3]
5 dx-ysp3, d2sp2, d4s ou d4sp Piramidal tetragonal d IF5, [VO(acac)2]
6 d sp
2 3
Octadrica d3
Co(NH3)63+, PtCl62-
7 d5sp, ou d3sp3 Bipiramidal pentagonal ZrF73-
7 d4sp2 ou d5p2 Prismtica trigonal com um tomo extra em cada TaF72-, NbF72-
face tetragonal
8 d4sp3 Dodecadrica d Mo(CN)84-, Zr(C2O4)44-,
8 d5p3 Antiprismtica quadrada TaF83-, Zr(acac)4
8 d3fsp3, ou d3f4s Cbica U(NCS)84-

Configurao eletrnica de alguns complexos segundo T. L. V.

on ou complexo Configurao eletrnica Obs.
3d 4s 4p
Cr3+
3+
[Cr(NH3)6] diamagntico
Co3+, Fe2+
[Co(NH3)6] , [Fe(CN)6]
3+ 4-
diamagntico
[Fe(H2O)6]2+ inico paramagntico
[Fe(CN)6] 3-
oxid. de [Fe(CN)6]4-
Ni2+
[Ni(NH3)6] 2+
inico paramagntico
2+
Zn
[ZnCl4] 2-
tetradrico
[Zn(NH3)6]2+ inico
[Ni(CO)4] tetradrico
[Ni(CN)4]2- planar quadrado
[Fe(CO)5] bipiramidal trigonal
[Cr(CO)6] octadrico
 Complexos: estrutura - 6

Propriedades magnticas
Suscetibilidade magntica
B = fluxo magntico (dentro da substncia)
B I H = intensidade do campo magntico aplicado
B=H 4 I =14 =14
H H I = intensidade de magnetizao
B/H = permeabilidade magntica do material
= suscetibilidade magntica por volume
Suscetibilidade magntica por massa: = / ( = densidade).
Suscetibilidade magntica molar: m = M (M = massa molar).
Tipos de comportamento magntico
Tipo Sinal de Grandeza de m Dependncia de Origem
m m com H
Diamagnetismo m < 0 1500 106 Independente Carga do eltron
Movimento angular orbital e de spin dos eltrons
Paramagnetismo m > 0 010 2
Independente
em tomos individuais
Interao cooperativa entre momentos magnti-
Ferromagnetismo m > 0 10 10
-2 6
Dependente
cos de tomos individuais
Antiferromagnetismo m> 0 010 2
Pode depender Idem ferromagnetismo
Lei de Curie
N A 2 /3 k
efetivo=2,84 corrigido
corrigido
m = m T
T
Momento magntico de um eltron:
s =g e e s s =s=g s s1 B =2,00023 1/21/21 B =1,73 B
Momento magntico de complexos:
devido somente a spin (spin-only): S =2 S S 1 B
devido aos momentos angulares de spin e orbital: S L = 4 S S 1L L1 B
Momentos magnticos tericos e experimentais para alguns ons de metais de transio:
on S L Termo S/B S+L/B exper./B
V4+ 1
/2 2 2
D 1,73 3,00 1,7-1,8
Cu2+ 1
/2 2 2
D 1,73 3,00 1,7-2,2
V3+ 1 3 3
F 2,83 4,47 2,6-2,8
Ni2+ 1 3 3
F 2,83 4,47 2,8-4,0
Cr3+ 3
/2 3 4
F 3,87 5,20 ~3,8
3
Co2+ * /2 3 4
F 3,87 5,20 4,1-5,2
Fe2+ * 2 2 5
D 4,90 5,48 5,1-5,5
Co3+ * 2 2 5
D 4,90 5,48 ~5,4
5
Mn2+ * /2 0 6
S 5,92 5,92 ~5,9
5
Fe3+ * /2 0 6
S 5,92 5,92 ~5,9
* configurao spin alto