Travaux pratiques de chimie physique I

Fournier Coralie, Chappuis Emilie

Groupe E 23.10.2009

DTERMINATION DE GRANDEURS
MOLAIRES PARTIELLES

1. VOLUME MOLAIRE PARTIEL EAU - THANOL

1.1 But
Dterminer les volumes molaires partiels ainsi que le volume dexcs de leau et de lthanol diffrentes
compositions. De plus, les courbes dtalonnages de la densit et de lindice de rfraction en fonction de la
composition seront dtermines.

1.2 Thorie
Le volume, tout comme lentropie ou encore lnergie libre de Gibbs, est une grandeur extensive, cest--dire
quelle dpend de ltat du systme, mais surtout de la quantit de substance. Il est donc utile dinstaurer une
valeur intensive (qui ne dpend pas de la quantit de substance). Ici, il sagit du volume molaire partiel.
Pour un mlange binaire (ici eau thanol) avec nA moles de solvant A et nB moles de solvant B, le volume
molaire partiel est gal :
V
V A =
n A p ,T ,n B

Le volume molculaire reprsente le volume total de la solution divis par le nombre de moles de chaque
constituant, ici pour un mlange binaire on a :
V
Vmol =
nA + nB
V = Vmol (nA + nB )

V V
Ensuite, si on drive par rapport nA on arrive : V A = = Vmol (n A + n B ) mol
n A p ,T ,nB n A p ,T ,nB

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dV
Finalement, en simplfiant lquation, on obtient : Vmol = V A + x B
dx B

Cette quation ci-dessus est facilement exploitable puisquon peut tracer un graphique du volume molculaire
en fonction de la fraction molaire du solvant B et dterminer ainsi le volume molaire partiel du solvant A qui
sera simplement lordonne lorigine de la droite de rgression. Pour le volume molaire du solvant B, ce sera
lintersection de la droite au point xB = 1.

Le fait quune grandeur partielle ne varie pas avec la composition est un comportement idal. En ralit, il
existe des dviations dfinies laide du volume dexcs :

(
V E = Vmol x AV A0 + x BVB0 )
V A0 et VB0 sont les volumes occups par une mole du solvant pur A et B.

Le volume dexcs peut tre dtermin par lquation : V E = Vmol Vmol

idal
Le volume molaire du mlange
N
idal quivaut Vmol
idal
= xiVi 0 avec Vi0 le volume occup par une mole de solvant pur i .
i =1

1.3 Partie pratique et rsultats

1.3.1 Prparation des solutions

8 solutions aqueuses de mthanol doivent tre prpares, daprs les fraction massiques donnes. Pour cela
il faut calculer le volume ncessaire deau et de mthanol. Dars la formule :

VH2 O X H2 O 1
=
VMeOH X MeOH 2.251
Vtot
VMeOH = et VH2 O = Vtot VMeOH
VH2 O
+1
VMeOH

Tableau n1 : Volumes ncessaires deau et de mthanol aux prparations des solutions

Solution X MeOH X eau V eau / V MeOH V MeOH [ml] V eau [ml]
1 0.05 0.95 8.44 3.71 31.29
2 0.11 0.89 3.59 7.62 27.38
3 0.16 0.84 2.33 10.50 24.50
4 0.22 0.78 1.58 13.59 21.41
5 0.42 0.58 0.61 21.69 13.31
6 0.57 0.43 0.34 26.21 8.79
7 0.70 0.30 0.19 29.40 5.60
8 0.80 0.20 0.11 31.50 3.50

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Tableau n2 : Dtermination des fractions molaires exactes de leau et du mthanol

masse MeOH
Solution masse eau [g] n MeOH [mol] n eau [mol] X MeOH X eau
[g]
1 2.9155 30.7726 0.0910 1.7082 0.0506 0.9494
2 5.9982 27.0823 0.1872 1.5033 0.1107 0.8893
3 8.2664 24.2651 0.2580 1.3469 0.1608 0.8392
4 10.6816 21.0262 0.3334 1.1671 0.2222 0.7778
5 17.0600 13.2170 0.5325 0.7337 0.4205 0.5795
6 20.6325 8.8245 0.6440 0.4898 0.5680 0.4320
7 22.9656 5.6249 0.7168 0.3122 0.6966 0.3034
8 24.7351 3.4890 0.7720 0.1937 0.7994 0.2006

Avec :
MM MeOH [g/mol] 32.04
MM eau [g/mol] 18.015

1.3.2 Dtermination de la densit des solutions et des indices de rfractions

Tout dabord les volumes des diffrents picnomtres sont dtermins. Pour cela nous pesons la masse deau
contenue dans chaque pycnomtre, puis connaissant exactement la densit de leau, le volume du
pycnomtre est dtermin de la manire suivante :

meau
Vpycno =
densit eau
Tableau n3 : Volume des pycnomtres

pycnomtres m pycnomtre [g] m pycno + eau [g] m eau [g] V pycno [mL]

A n451 19.9475 44.8189 24.8714 24.9451
B n67 26.8184 51.7248 24.9064 24.9802
C n97 18.9007 43.9055 25.0048 25.0789
D n455 20.9680 45.8678 24.8998 24.9736

De la mme manire la densit de chaque solution peut tre dtermine.

Tableau n4 : Densits des solutions

Solution m solution [g] V pycno [mL] densit solution [g/ml]

1 24.5005 24.9451 0.9822
2 24.1608 24.9802 0.9672
3 23.9771 25.0789 0.9561
4 23.5289 24.9736 0.9422
5 22.3778 24.9451 0.8971
6 21.6350 24.9802 0.8661
7 21.0826 25.0789 0.8406
8 20.5171 24.9736 0.8216

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Tableau n5 : Indices de rfractions des solutions

Solutions indices rfractions

1 1.3335
2 1.3360
3 1.3370
4 1.3390
5 1.3405
6 1.3390
7 1.3355
8 1.3325
MeOH pur 1.3260
Eau pur 1.3320

Finalement le volume molaire des solution peuvent tre calcul de la manire suivante :

Vmol =
( X eau MM eau + X MeOH MM MeOH )
densit solution
Tableau n6 : Volumes molaires des solutions

Solution V mol [ml/mol]

1 19.0641
2 20.2318
3 21.2011
4 22.4285
5 26.6566
6 29.9979
7 33.0511
8 35.5757

Graphique n1 et 2 : Courbes dtalonnages

Etalonnage densit = f(x MeOH)

y = -0.2155x + 0.9907
R2 = 0.9989
1.01

0.99

0.97

0.95

0.93
densit [g/ml]

0.91

0.89

0.87

0.85

0.83

0.81

0.79
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x MeOH

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Etalonnage indice rfraction = f(x MeOH)

y = -0.0534x2 + 0.0434x + 1.3317
R2 = 0.9897
1.3450

1.3400
indice rfraction

1.3350

1.3300

1.3250

1.3200
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
x MeOH

Graphique n3 : Courbe du volume molaire en fonction de la composition

Vmol = f(x MeOH)

y = 22.008x + 17.694
R2 = 0.9989
45.0000

40.0000

35.0000

30.0000
Vmol [ml/mol]

25.0000

20.0000

15.0000

10.0000

5.0000

0.0000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
x MeOH

Daprs la mthode des tangentes les volumes partiels de leau et du mthanol peuvent tre dtermins.

V eau = Ordonne l'origine

V MeOH = Pente + Ordonne l'origine

La pente et lordonne lorigine sont des mesures prise entre deux point consecutifs. Ainsi, le volume
molaire et les fractions massiques peuvent aussi tre dtermins.

Exemple de calculs pour la premire ligne du tableau :
m m
Vsolution2 Vsolution1 m
Vmol = + Vsolution1
2

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X MwOH2 X MwOH1
X MwOH = + X MwOH1 et X eau = 1 X MwOH
2

V E = Vmol ( X eau Veaumol + X MeOH VMeOH

mol
)

Tableau n7 : Volumes
partiels et volumes en excs

Volume
V partiel eau V partiel
pente ordonne molaire X MeOH X eau V Excs [mL]
[mL] MeOH [mL]
[mL]
19.4081 18.0826 18.0826 37.4906 19.6480 0.0807 0.9193 -0.2314
19.3791 18.0858 18.0858 37.4649 20.7164 0.1357 0.8643 -0.4123
19.9843 17.9885 17.9885 37.9728 21.8148 0.1915 0.8085 -0.5777
21.3145 17.6929 17.6929 39.0074 24.5425 0.3214 0.6786 -0.7959
22.6648 17.1251 17.1251 39.7899 28.3272 0.4943 0.5057 -0.9324
23.7410 16.5138 16.5138 40.2548 31.5245 0.6323 0.3677 -0.8653
24.5401 15.9572 15.9572 40.4973 34.3134 0.7480 0.2520 -0.7014

Avec :
Vmol MeOH [mL] 40.73
V mol eau [mL] 18.05

Graphique n4 : Courbe des volumes molaires partiels en fonction de la composition

Volumes molaires partiels = f(x)

40.0
Volume molaire partiel MeOH et eau

35.0

30.0
Eau
Mthanol

25.0

20.0

15.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
X MeOH et X eau

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Graphique n5 : Courbe du volume dexcs en fonction de la composition

V excs = f(x MeOH)

0.0000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
-0.1000

-0.2000

-0.3000

-0.4000
V excs

-0.5000

-0.6000

-0.7000

-0.8000
R2 = 0.9984
-0.9000

-1.0000
x MeOH

Graphique n6 : Courbe du volume de mthanol en fonction de la composition de leau

V molaire partiel MeOH = f(x eau)

41.0000

40.5000

40.0000
V molaire partiel MeOH

39.5000

39.0000

38.5000

38.0000

37.5000

37.0000
0.0000 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.8000 0.9000 1.0000
x eau

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1.4 Discussion des rsultats

Nos courbes sont proches des courbes thoriques et nous obtenons des rsultats assez proche des
rsultats thoriques attendu. En effet lerreur relative sur le volume molaire de leau slve 1.98% et lerreur
relative sir le volume molaire du mthanol 2.5% .
Plus la solution est riche en mthanol, moins la mesure du volume sera prcise cause de lvaporation
rapide du mthanol. Deplus la prcision de la balance induit une erreur de 0.0001 g.
Nous remarquons aussi que le volume molaire augmente lorsque la fraction molaire du mthanol
augmente, mais cette croissance ne forme pas une droite parfaite, on en duit alors quil y a des interactions
entre leau et le mthanol.
De plus, le volume dexcs est ngatif ce qui confirme quil y a des interactions entre les deux
composs du mlange (eau-mthanol) ces interactions sont dues aux liasons hydrognes. Elles sont donc
plus attractives que les interactions eau-eau et mthnol-mthanol.
Lors des manipulations, nous avons pu nous rendre compte que la solution devenait chaude lorsque
leau et le mthanol taient mlangs. Il sagit donc dune raction exothermique (qui dgage de al chaleur).
De plus, cela est confirm puisque nous obtenons des volume dexcs ngatifs.

2. EXERCICES
2.1 Exercice 1
Un barman sans connaissances en thermodynamique essaie de prparer 100 ml dune boisson en
mlangeant 30 ml dthanol avec 70 ml deau.
Peut-il y arriver ? Indiquer les informations ncessaires pour rpondre. Quels sont les volumes quil aurait d
mlanger pour obtenir effectivement 100 ml de mlange avec la mme force que sont mlange initial ?

Le barman narrivera pas un mlange de 100 mL car le volume totale nquivaut pas la somme
des volume des composant du mlange. En effet le volume total est donn par :

V = nEtOHVEtOH+ neauVeau

Nous avons au dpart :

70 mL deau et H2 O = 1 g/mL
30 mL dthanol et EtOH = 0.785 g/mL

Donc : Veau
nH2 O = = 3.88mol
MM eau
V
nEtOH = EtOH = 0.511mol
MM EtOH

X H2 O = 0.88
EEtOH = 0.12

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Nous pouvons alors calculer les volumes molaires partiels de leau et de lthanol :

VpartielH2O= 18.1 ml/mol

VpartielEtOH = 53.6 ml/mol

Pour un mlange de 100 mL :

V = n H 2 O Vpartiel H 2 O + n EtOH Vpartiel EtOH = 100 mL

nH2 O
= 0.88 = XH 2 O
n H 2 O + n EtOH

n EtOH
= 0.12 = X EtOH
n H 2 O + n EtOH

On trouve donc :
nH2 O = 3.94 mol
nEtOH = 0.53 mol
VH2 O = 70.9 mL
VEtOH = 31.1 mL

Le barman devrait donc mlanger 70.9 mL deau et 31.1 mL dthanol pour arriver un mlange de 100 mL.

2.2 Exercice 2
Lexprience montre que le volume V (exprim en ml) dune solution contenant m moles dacide actique dans
100 g deau est donne 25C par la formule ci-dessous :

V = A + B m + C m 2 = 1002.935 + 51.832 m + 0.1394 m 2

Cette quation est valable pour 0.16 < m < 2.5.

Quelle est lexpression des volumes molaires partiels de leau et de lacide actique en fonction de m ?
Quelle est la valeur de m prise pour une solution aqueuse contenant 2 moles dacide actique par litre de
solution ?

On peut poser : Vtot = A + B m + C m 2 = n H 2O V H 2 0 + nAc V Ac

Avec :

V
tot
V Ac = = B + 0.2 C m
n Ac p,T ,n H O
2

1 1 1
V H2 0 =
n H 2O
[
Vtot m V Ac = ] n H 2O
[ A + B m + C m 2 B m 0.2 C m 2 ] =
n H 2O
[A C m ]
2

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(
x Vtot = 100 mL = x V H 2O n H 2O + m V Ac )
En posant : 0.2
x m = 0.2 donc x =
m

0.2
Donc : 100 = A + 0.2 B + 0.2 C m
m

En remplaant par les valeurs : 0.02788 m 2 89.6336 m + 200.587 = 0

On trouve m=2.24

qui est compris dans lintervalle : 0.16<m<2.5

2.3 Exercice 3
On mlange deux liquides purs et on observe un volume dexcs ngatif. Si lon mesure la chaleur de
mlange correspondante, sera-t-elle exothermique ou endothermique ?
Justifier votre rponse.

Lorsque nous observons un volume dexcs ngatif, nous une raction exothermique. Cela sexplique
par le fait que dans un mlange exothermique des attractions entre les deux composs se forment. Ces
attractions attractives sont plus fortes que les attractions intercompos.
Par exemple, dans un mlange binaire eau-mthanol, qui est exothermique, il y a formation de liaisons
hydrognes qui font que les molcules des deux liquides sapprochent davantage les unes des autres et
crent donc une diminution du volume total, un volume dexcs ngatif.

3. SOURCES BIBLIOGRAPHIQUES
[1] Polycopi des travaux pratiques de chimie physique I
[2] Atkins et Jones, Chimie: molcules, matire, mtamorphoses, DeBoeck, chapitre 14.

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