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2013v34n1p09
Resumo
Caulins so materiais geolgicos comuns e apresentam elevada concentrao de caulinita assim como
a frao argila dos solos da regio tropical e subtropical do Brasil. A caracterizao de caulins uma
forma de avaliar a contribuio da caulinita em relao a importantes atributos qumicos e mineralgicos
dos solos. Neste trabalho foram avaliados quatro caulins (caulim comercial A (CCA), caulim comercial
B (CCB), caulim rosa arenoso (CRA) e caulim verde arenoso (CVA)) no material original e nas fraes
granulomtricas: areia (200-53 m), silte grosso (53-20 m), silte fino (20-2 m), argila grossa (2-1
m), argila mdia (1-0,5 m) e argila fina (<0,5 m). Os minerais foram identificados por difratometria
de raios-X (DRX) e avaliados quanto a cristalinidade (caulinita e haloisita) por meio dos os ndices
de Hughes e Brown, Amig, Bramo e pela temperatura de desidroxilao. O fracionamento fsico
foi eficiente na concentrao de minerais em fraes granulomtricas especficas que no haviam sido
identificados no material original. No CCA foi concentrado um mineral ainda no identificado nas
mais fraes finas, no CRA foi concentrado zirco no silte grosso e diferentes silicatos nas fraes
mais finas e no caulim CCB foram concentrados caulinita e um silicato nas fraes, argila mdia e
argila grossa. A estimativa por difrao de raios-X superestimou a quantidade de caulinita e subestimou
a de haloisita, quando comparada quantificao por anlise trmica gravimtrica. Os ndices de
cristalinidade apresentam comportamentos distintos em funo da mineralogia de cada material,
deste modo, correlaes entre a cristalinidade da caulinita e/ou haloisita e outras variveis podem ser
comprometidas, principalmente em materiais com origens geolgicas distintas.
Palavras-chave: Caulinita. ndice de cristalinidade. DRX.
Abstract
Kaolins are common geological materials and have high concentrations of kaolinite as well as the clay
fraction of tropical and subtropical soils of Brazil. The characterization of kaolin is a proxy of assessing
the contribution of kaolinite to important soil chemical and mineralogical attributes. This study evaluated
four kaolins (commercial kaolin A (CCA), commercial kaolin B (CCB), pink sandy kaolin A (CRA) and
green sandy kaolin A (CVA)) in the original form and after particle size separation into: sand (200-53
mm), coarse silt (53-20 m), fine silt (20-2 m), large clay (2-1m), medium clay (1-0.5 m) and fine
clay (<0.5 m) fractions. The minerals were identified by X-ray diffraction (XRD) and evaluated for
crystallinity (kaolinite and halloysite) through indexes Hughes and Brown, Amig, Bramo and the
dehydroxylation temperature. The physical fractionation was efficient to concentrate minerals in specific
size fractions which were not identified in the original material. In CCA kaolin was concentrated one
1
Mestranda do Programa de Ps-Graduao em Agronomia, Universidade Estadual de Maring, Avenida Colombo 5790, Maring-
PR, CEP 87020-190, patriciasantos2007@gmail.com
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Professor Associado III da Universidade do Estadual de Maring - Departamento de Agronomia, acscosta@uem.br.
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mineral which remains unidentified in fine fractions, in kaolin CRA, zircon was concentrated in the
coarse silt and different silicates in the fine fractions, in kaolin CCB were concentrated kaolinite and
a silicate in the medium and coarse clay fractions. The estimate by X-ray diffraction overestimated
the amount of kaolinite and halloysite underestimated when compared to quantification by thermal
gravimetric analysis The crystallinity index exhibit different behaviors depending on the mineralogy
of each material, thus the correlation between the crystallinity of kaolinite and / or halloysite and other
variables, may be compromised, especially in materials with distinct geological origins.
Keywords: Kaolinite. Crystallinity index. XRD.
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Difratometria de raios-X e anlise trmica das fraes granulomtricas de caulins
eles a solvatao com etileno glicol, a utilizao grossa, argila mdia e argila fina. A frao silte fino
da formamida mais comum devido a sua maior foi obtida por diferena entre os dois mtodos.
eficincia e praticidade (JOUSSEIN et al., 2006).
As fraes mais grossas (areia, silte grosso e silte
Os padres de DRX da caulinita e haloisita so fino) depois de separadas, foram secas em estufa a
frequentemente utilizados para o clculo de ndices 60oC at peso seco, enquanto as fraes mais finas
de cristalinidade, caracterstica frequentemente (argila fina, argila mdia e argila grossa) foram
associada a importantes atributos fsicos e qumicos floculadas com MgCl2 0,1M, lavadas com gua
de caulins, dentre eles a rea superficial especfica deionizada para remover o excesso de Mg2+ e Cl-1,
externa e capacidade de troca catinica (MURRAY; congeladas em N2 lquido e liofilizadas (JACKSON,
LYONS, 1960). 1975) em um equipamento Christ Alpha 1-2.
Considerando a importncia da caulinita e
haloisita em solos e materiais geolgicos com
Difratometria de raios-x (DRX)
fins industriais, este trabalho teve por objetivo
caracterizar por difratometria de raios-X e anlise As amostras das diferentes fraes e do material
trmica diferentes caulins na sua forma original e original, em p, foram submetidas difrao de
em diferentes fraes granulomtricas. raios-x num equipamento Shimadzu XRD 6000
com fonte de Cu e monocromador de cristal de
grafite. As amostras foram analisadas no modo
passo na amplitude angular de 2 a 70 2, a cada
Materiais e Mtodos 0,02 2; 0,6 s por passo nas fraes mais grossas e
1,0 s por passo nas mais fraes finas.
Materiais
Os difratogramas foram analisados e os minerais
Foram avaliados quatro caulins: dois comerciais,
identificados utilizando os planos de difrao
caulim comercial A (CCA) e caulim comercial B
conforme Moore e Reynolds JR. (1989) e Whitting
(CCB) e dois de origem sedimentar, fornecidos pela
e Alardice (1986) para os silicatos e Costa e Bigham
Minerao Aruan-Pr, caulim rosa arenoso (CRA) e
(2009) para os xidos de ferro.
caulim verde arenoso (CVA).
Para diferenciar caulinitas e haloisitas, amostras
da frao argila (<2 m) foram solvatadas com
Separao das fraes formamida (CHURCHMAN et al., 1984) e
Os caulins sem nenhum tratamento prvio foram analisadas por DRX nas mesmas condies
fracionados em areia (200-53 m), silte grosso (53- descritas anteriormente para as fraes mais finas,
20 m), silte fino (20-2 m), argila grossa (2-1 m), na amplitude de 2 a 17 2.
argila mdia (1-0,5 m) e argila fina (<0,5 m). A estimativa da quantidade dos minerais por
Para o fracionamento utilizou-se 50 g de cada DRX foi calculada considerando que a rea dos
material que permaneceram sob agitao mecnica reflexos proporcional a quantidade do mineral
por (8 h) em frascos 1L na presena de NaOH 0,02 presente na amostra.
mol L-1, como agente dispersante. Por tamisamento
foram separadas as fraes silte grosso (retido em
Anlise trmica
peneira com malha de 0,020 mm) e areia (retido
em peneira com malha de 0,053 mm) e por meio Os dados da anlise trmica gravimtrica (ATG)
de sifonamento, depois da sedimentao, segundo e anlise trmica diferencial (ATD) foram obtidos
a lei de Stokes, foram separadas as fraes argila num equipamento Shimadzu, TA-50, operando em
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atmosfera de N2, num fluxo de 20 mL min.-1 e taxa de Figura 1 - Difratogramas de raios-X do caulim
aquecimento de 20C min.-1, em amostras com cerca comercial A, (A), caulim rosa arenoso (B), caulim
de 6 mg. A quantificao da caulinita em mistura com verde arenoso (C) e caulim comercial B (D) no
a haloisita foi calculada utilizando os dados de perda material original, sem fracionamento. C: caulinita,
H: haloisita, M: mica, G: glauconita ou celadonita,
de massa associada s reaes de desidroxilao da
Q: quartzo, Ru: rutilo, P: pirofilita, D: dispora.
caulinita e haloisita (KARATHANASIS, 2008).
Os dados usados para a quantificao dos minerais
por ATD assim como a estimativa por DRX foram
processados no programa GRAMS 8.
(1)
Resultados e Discusses
Identificao dos minerais
O CCA (material original) apresenta caulinita,
mica e haloisita (Figura 1A). No entanto, nas fraes
mais finas foi encontrado um mineral a 0,568
nm, que apresenta padres de difrao de raios-X
(Figura 2A, 2B e 2C), semelhantes aqueles da
alunita (sulfato de alumnio) e da crandalita (fosfato
de clcio e alumnio), porm mais provvel a
presena da alunita, j que a sua associao com Fonte: Os autores.
caulinitas em depsitos de caulim comum.
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O CRA (material original) apresenta caulinita, resqucios nas fraes argila mdia e grossa
quartzo e haloisita (Figura 1B). No entanto (Figura 5B e 5C).
nas fraes, argila mdia e argila grossa foram
No entanto foi identificado um silicato na argila
identificados, rutilo e um silicato a 1,138 nm
mdia e argila grossa (Figura 5B e 5C), que pode ser
(Figura 3B e 3C) e possivelmente uma esmectita
uma esmectita ou uma vermiculita, rutilo no silte
identificada por um pequeno reflexo a 1,38 nm, na
fino e grosso (Figura 5D e 5E) e magnetita na argila
frao argila fina (Figura 3A).
fina, argila mdia e argila grossa (5A, 5B e 5C). A
Nas fraes mais grosseiras ainda foi possvel presena da magnetita neste material foi confirmada
identificar rutilo no silte fino e no silte grosso e durante o fracionamento, onde foi notado que
zirco no silte grosso (Figura 3D, 3E e 3F). Nas partculas de colorao escura eram atradas por um
fraes silte grosso e areia, assim como no material campo magntico (im).
original a haloisita pode ser identificada por meio de
A utilizao de formamida (CH3NO) para
uma banda na regio entre 0,7 e 1,0 nm (Figuras 1A,
diferenciar a caulinita e a haloisita mostrou que
3E e 3F), comportamento tpico caracterstico de um
os caulins so muito diferentes com relao
processo de desidratao incompleta (JOUSSEIN et
quantidade de haloisita. O CCA apresentou uma
al., 2006).
pequena porcentagem de haloisita em relao
O caulim verde (material original) constitudo caulinita na frao < 2m (1%), ao contrrio do
de caulinita, haloisita, quartzo e micas (Figura CVA e do CRA onde o teor de haloisita 5,26 e
1C). Uma das micas encontradas neste material 82,58 %, respectivamente.
possivelmente a glauconita ou celadonita, cuja
presena mais evidente na frao argila fina
(Figura 4A), onde possvel encontrar um reflexo a Quantificao da caulinita e haloisita por anlise
0,453 nm (d020) que tem sua intensidade diminuda trmica (TGA) e estimativa por difratometria de
nas outras fraes, onde este reflexo d lugar quele raios-X (DRX)
a 0,445 nm, que pertence outra mica assim como a Os teores de caulinita e haloisita quantificados
caulinita e haloisita. por ATG e estimados por DRX para a (Tabela 1)
A distino entre a glauconita e celadonita apresentaram correlao linear positiva, com
difcil por DRX e seriam necessrias anlises um coeficiente de regresso de 91,71 % (Figura
adicionais como a espectroscopia de infravermelho 6 A). No entanto, ao analisarmos cada material
(BUCKLEY et al., 1978), porm como esse isoladamente, o coeficiente de regresso passa a ser
material de origem sedimentar possvel que o 95,84 % e 51,07 %, respectivamente, para o CRA e
mineral em questo seja uma glauconita, visto que CCA (Figura 6B).
celadonita um produto comum do intemperismo O menor valor atribudo ao coeficiente de
de basaltos em ambientes marinhos (BAKER et al., regresso para a relao entre os teores de caulinita
2012; MCRAE, 1972). Alm destes minerais foram e haloisita quantificados ATG e estimados por
encontradas, bassanita e calcita na argila mdia e DRX para a o CCA se deve a frao silte fino,
argila grossa (Figura 4B e 4C). que aparentemente teve o valor atribudo ao teor
O CCB (material original) apresenta quartzo, de caulinita e haloisita subestimado pela analise
mica, pirofilita e dispora (Figura 1D) ao trmica.
contrrio do esperado, j que este material seja Durante a deconvoluo dos picos da caulinita
comercializado como caulim. A presena da e da mica pelo programa GRAMS 8, a rea
caulinita neste material limitada pequenos atribuda mica pode ser sido superestimada devido
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Difratometria de raios-X e anlise trmica das fraes granulomtricas de caulins
pequena quantidade deste mineral nesta frao Figura 4 - Difratogramas de raios-X do caulim verde
quando comparada ao silte grosso, onde possvel arenoso (CVA) nas fraes, argila fina (A), argila mdia
distinguir visualmente os dois picos e os valores (B), argila grossa (C), silte fino (D), silte grosso (E) e
quantificados por ATG e estimados por DRX so areia (F). C: caulinita, G: glauconita e/ou celadonita,
M: mica, Ba: bassanita, Ca: calcita, Q: quartzo.
mais prximos (Tabela 1).
Os valores estimados por DRX para o CCA
so maiores do que aqueles obtidos por ATG,
provavelmente devido orientao preferencial
da caulinita no plano d001 durante a preparao das
amostras para anlise de DRX.
Ao contrrio do CCA, o CRA que apresenta
menores valores para a estimativa de DRX na
maioria das fraes ou valores prximos para as
ambas s determinaes, provavelmente devido s
caractersticas intrnsecas aos padres de difrao
da haloisita, que apresenta reflexos para o plano d001
menos intensos, que aqueles referentes ao plano d100
(BRINDLEY, 1961).
A caulinita e haloisita se acumularam
preferencialmente nas fraes mais finas ao
contrrio do quartzo que tende a se concentrar
nas fraes mais grossas. As micas aparentemente
podem se acumular tanto nas fraes mais finas
(mica secundria) quanto nas mais grossas (mica
primria) (Tabela 1).
A mica encontrada no caulim CCA apresenta
distribuio crescente em direo s fraes mais
grossas, ao contrrio daquela encontrada no CVA
que se acumula nas fraes mais finas (Tabela 1).
A mica encontrada no CCA provavelmente a
mesma em todas as fraes, particionada a partir
das fraes mais grossas por meio do intemperismo
fsico, com pequenas diferenas qumicas da mica
macrocristalina (KODAMA; BRYDON, 1968), j
aquela acumulada nas fraes mais finas do CVA
uma mica secundria (glauconita ou celadonita)
que aparentemente foi formada durante o processo
de intemperismo.
Fonte: Os autores.
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Figura 5 - Difratogramas de raios-X do caulim O CCB apresenta duas micas com caractersticas
comercial B (CCB) nas fraes, argila fina (A), argila cristalogrficas distintas, uma concentrada na frao
mdia (B), argila grossa (C), silte fino (D), silte grosso areia e outra na frao argila fina (Tabela 2).
(E) e areia (F). M: mica, P: pirofilita, D: dispora, Q:
quartzo, Mg: magnetita, S: silicato, Ru: rutilo. Essa hiptese pode ser verificada pela presena
de um reflexo a 0,365 nm (d112) nas fraes mais
finas (Figura 4A, 4B e 4C) que se encontra ausente
nas fraes mais grossas (Figura 4D, 4E e 4F) e
a ausncia de um reflexo a 0,249 nm (d117 e d008),
na frao argila fina, que se encontra presente nas
demais fraes (Figura 4A).
Fonte: Os autores.
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Tabela 1 - Estimativa das fases mineralgicas por difratometria de raios-X DRX e quantificao da caulinita
e haloisita por anlise trmica gravimtrica (TGA) no CCA e CRO
*C: caulinita, H: haloisita, M: mica, N.I: mineral no identificado, Q: quartzo, G: glauconita, Ca: calcita, Ba: bassanita, Ru: rutilo,
Zr: zirco, P: pirofilita, D: dispora, Mg: magnetita. **quantificao por ATD; *** embora o reflexo caracterstico do mineral
tenha sido encontrado a rea do pico no foi calculada pelo programa GRAMS 8.
Fonte: Os autores.
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Difratometria de raios-X e anlise trmica das fraes granulomtricas de caulins
determinado ndice mais apropriado do que outro Tabela 3 - Matriz de correlao entre os ndices de
em uma determinada situao essa correlao cristalinidade para o CCA, CRA e para o CCA e
dever diminuir (Tabela 3). CRA simultaneamente.
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Santos, P.; Costa, A. C. S. da
Tabela 4 - Frmulas qumicas dos minerais BRINDLEY, G. W. Kaolin, serpentine, and kindred
identificados nos materiais estudados. minerals. In: BROWN, G. (Ed.) The X-ray identification
and crystal structure of clay minerals. Mineralogical
Society: London, 1961. p. 51-131.
BUCKLEY, H. A.; BEVAN, J. C.; BROWN, K. M.;
JOHNSON, L. R.; FARMER, V. C. Glauconite and
(Si,Al2)4O10(OH)2
celadonite: two separate mineral species. Mineralogical
Magazine, London, v. 42, p. 373382, 1978.
CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.;
BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.; CHIERICE, G.
O. Influncia de fatores experimentais nos resultados de
anlises termogravimtricas, Qumica Nova, So Paulo,
v. 18, p. 305-308, 1995.
CHURCHMAN, G. J.; WHITTON, J. S.; CLARIDGE,
G. G. C.; THENG, B. K. G. Intercalation method using
formamide for differentiating halloysite from kaolinite.
Fonte: Os autores. Clays and Clay Minerals, New York, v. 32, p. 241-248,
1984.
COSTA, A. C. S.da; BIGHAM, J. M. xidos de ferro.
Agradecimentos In: MELO, V. F.; ALLEONI, L. R. F. (Ed.). Qumica e
mineralogia do solo. Viosa: Sociedade Brasileira de
Os autores agradecem ao Complexo de Centrais Cincia do Solo, 2009. p. 505-572. (Conceitos bsicos,
de Apoio Pesquisa (COMCAP) e ao Departamento v. 1)
de Qumica da Universidade Estadual de Maring DIXON, J. B. Kaolin and serpentine group minerals.
pelo fornecimento de equipamento para as anlises In: DIXON, J. B.; WEED, S. B. (Ed.) Minerals in soil
difratometria de raios-X e anlise trmica. environments. 2. ed. Soil Science Society of America:
Madison, 1989. p. 467-525.
DIXON, J. B.; MCKEE, T. R. Spherical halloysite
formation in a volcanic soil of Mexico. In:
INTERNATIONAL CONGRESS OF SOIL SCIENCE,
10., 1974, Moscow. Proceedings... Moscow, 1974.
Referncias
GRIM, R. E. Clay mineralogy. 2. ed. New York:
AMIG, J. M.; BATISTA, J.; GARCA AGRAMUT, McGraw-Hill, 1968.
M. J.; SANZ, M.; GALVN, J. Crystallinity of lower
cretaceous kaolinite of turuel. In: GALN, E.; PREZ- HUGHES, J. C.; BROWN, G. A crystallinity index for
RODRGUEZ, J. L.; CORNEJO, J. (Ed.) EUROCLAY soil kaolinite and its relation to parent rock, climate and
CONFERENCE, Sevilla, 1987. Anales... Sevilla, 1987. soil maturity. Journal of Soil Science, Oxford, v. 30, p.
p. 74-75. 557563, 1979.
APARICIO, P.; GALN, E. Mineralogical interference INSTITUTO BRASILEIRO DE MINERAO -
on kaolinite crystallinity index measurements. Clays and IBRAM. Informaes e anlises da economia mineral
Clay Minerals, New York, v. 47, p. 1227, 1999. brasileira. 6. ed. 2011. Disponvel em: http://www.
ibram.org.br/sites/1300/1382/00000284.pdf>. Acessado
BAKER, L. L.; REMBER, W. C.; SPRENKE, K. em: 24 mar. 2013.
F.; STRAWN, D. G. Celadonite in continental flood
basalts of the Columbia River Basalt group. American JACKSON, M. L. Soil Chemical Analysis: advanced
Mineralogist, Washington, v. 97, p. 1284-1290, 2012. course. Madison: Wisconsin, 1975.
BRAMO, L.; CADY, J. G.; HENDRICKS, S. B.; JOUSSEIN, E.; PETIT, S.; FIALIPS, C.; VIEILLARD,
SWERDLOW, M. Criteria for the characterization of P.; RIGHI, D. Differences in the dehydratation-
kaolinite, halloysite, and a related mineral in clays and rehydratation behavior of halloysites: new evidences and
soils. Soil Science, Baltimore, v. 73, n. 4, p. 273-287, interpretations. Clays and Clays Minerals, New York, v.
1952 54, p. 473-484, 2006.
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Semina: Cincias Exatas e Tecnolgicas, Londrina, v. 34, n. 1, p. 09-22, jan./jul. 2013
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