ARCILLASMODIFICADASCARACTERIZADASPOR

MICRORAMANYDIFRACCIONDERAYOSX

MODIFIEDCLAYCHARACTERIZEDBYMICRORAMAN
ANDXRAYDIFFRACTION

ALNEIRACULLARBURGOS
UniversidadNacionaldeColombia, DepartamentodeIngenieraQumica,Manizales. acuellarb@unal.edu.co

FABIOAUGUSTOMESARUEDA
UniversidadNacionaldeColombia,DepartamentodeIngenieraQumica,Manizales.famesar@unal.edu.co

CARLOSVARGASHERNNDEZ
UniversidadNacionaldeColombia, DepartamentodeFsicayQumica,Manizales. cvargash@unal.edu.co

JAIROERNESTOPERILLAPERILLA
UniversidadNacionaldeColombia,DepartamentodeIngenieraIngenieraQumicayAmbiental.Bogot
jeperillap@unal.edu.co

Recibidopararevisar12 deDiciembrede2008,aceptado4deSeptiembrede2009,versin final21 deSeptiembrede2009

RESUMEN: La espectroscopia microRaman y la difraccin de rayosX (XRD) fueron usadas como tcnicas de
anlisisenarcillaspurasehbridas.Sedeterminqueelcontenidodeaguadeadsorcindecrececonlaintercalacin
del surfactantes y con el aumento en el nmero de cadenas hidrfobas, y el espacio basal observado en los XRD
relativamenteesinvarianteparaestetipodearcillasmodificadas.Seidentificaronalgunosmodosvibracionalespara
la arcilla pura ypara el materialhbrido, siendo los ms importantes las bandas de absorcin del CH2 simtrico y
asimtricoen2846cm1 y2886cm1 respectivamente,lascualessonbastanteintensas.Seevidenciaronotrosmodos
vibracionalesdelanilloaromticoen1001cm1 y1600cm1,yelgrupodelacadenaalifticaCCen1296cm1 entre
otros.Adems,seobservaquelabandacorrespondientealmodovibracionaldelgrupoOHen3625cm1 noseafecta
poreltipodemodificantequeseutilizaenlaarcilla.

PALABRASCLAVE: EspectroscopiamicroRaman,montmorillonita,organoclay,surfactante,intercalacin.

ABSTRACT: The microRaman spectroscopy and Xraydiffraction (XRD) was used as analytical techniques in
pristine and hybrid clay. It was determined that the water content of adsorption decreases with the insertion of
surfactantsandwiththeincreaseinthenumberofhydrophobicchains,wherethebasalspacingobservedintheXRD
isrelativelyinvariantforthistypeofmodifiedclays.Weidentifiedsomevibrationalmodesforboththepristineclay
andorganoclay.ThemostimportantbandofabsorptionisCH2,symmetrical(2846cm1)andasymmetrical(2886cm
1
),whichareintense.Otherhand,weidentifiedothervibrationalmodesofthearomaticringat1001cm1 and1600cm
1
andthegroupofthechainaliphaticCCin1296cm1 betweenothers.Furthermore,thebandcorrespondingtothe
vibrationalmodeofthe OHgroupin3625cm1 isnotaffectedbythetypeofmodifyingbeingusedontheclay.

KEYWORDS:Ramanspectroscopy,montmorillonite,surfactant,hybrids,intercalation

1. INTRODUCCION
industrial y econmico. La mayor ventaja de
estos materiales est en la facilidad para
Losaluminosilicatossonungrupodemateriales
modificar sus propiedades adecundolas a las
de muy diversas estructuras cristalinas, que son
necesidades concretas de la aplicacin a la que
utilizados en diferentes aplicacionesdeinters
son destinadas, adems de poder sintetizarse en

Dyna,Ao77,Nro.164,pp. 3944.Medelln,Diciembre de2010.ISSN00127353

40
el laboratorio a partir de sus componentes
elementales[1].
Los filosilicatos (derivado del griego, Phyllon=
hoja )sonunimportantegrupodelasarcillasque
se caracterizan por su configuracin en hojas o
capas. Las propiedades de las arcillas son
consecuencia de sus caractersticas estructurales
ydesutamaodegrano,muyfino(inferiora2
m).
Las arcillas modificadas tienen muchas
aplicaciones industriales como: adsorbentes de
contaminantes, agentes de control reolgico,
como material de reforzamiento en plsticos y
como materiales elctricos. En estas
aplicaciones, el comportamiento y propiedades
delaarcillamodificadadependeengranmedida
delaestructuraydelambientemoleculardentro
delagalera.
Dentrodelasaplicacionesparareforzamientode
plsticos, los nanocompuestos (arcillas
polmeros),presentanungranintersyaquecon
pequeas cantidades de arcilla se dan altos
reforzamientos,estoesdebidoalaspropiedades
fsicoqumicas de estas como: su tamao de
partcula, su morfologa laminar (filosilicatos),
las sustituciones isomrficas que dan lugar a la
aparicindecargaenlaslminasyalapresencia
de cationes dbilmente ligados en el espacio
interlaminar[1, 2].
Comoconsecuenciadeestosfactores,lasarcillas
presentanun valorelevado dereasuperficialy
a su vez la presencia de una gran cantidad de
superficie activa. Es por esta razn, que estos
materialessonutilizadosennanocompuestos,ya
que pueden interactuar con diversas sustancias,
enespecialcompuestospolares.Porotraparte,la
existencia de carga en las lminas es
compensada con la entrada de cationes
dbilmente ligados en el espacio interlaminar,
loscualespuedenserfcilmenteintercambiados,
medianteelcontactodelaarcillaconsoluciones
saturadas con otros cationes (capacidad de
intercambiocatinico)[2,3,4].
La montmorillonita (MMT) es la arcilla ms
usadaparananocompuestosdebidoasualtarea
superficial y a su reactividad, as como alta
Cullaretal
capacidad para hincharse debido a la
incorporacin de grandes cantidades de agua
interpuesta.LaestructuracristalinaesTOT(2:1),
donde el aluminio se encuentra en un octaedro
(O) en medio de dos capas de tetradricas (T)
con silicio. Cada laminilla tiene un espesor
aproximado de 1 nm (10) con dimensiones
laterales de esas capas quepueden varande30
nm a varios micrones o ms, y con una rea
superficialalrededorde750m2/gyunarelacin
de aspecto cerca de 101000 (longitud de la
partcula:dimetrodelapartcula).
Para que los silicatos sean miscibles con
matrices polimricas, se debe modificar la
arcilla,medianteuncompuestoorganoflico,que
permita la intercalacin de polmeros de
ingeniera. Generalmente esto se logra por
reacciones de intercambio inico con
surfactantes catinicos, como alquilamonio
(primarias,secundarias,terciariasocuaternarias)
o cationes alquilfosfonio, los cuales en algunos
casos pueden proveer grupos funcionales que
permiten iniciar la polimerizacin del
monmeroointeractuarconlamatrizpolimrica
para mejorar la fuerza de interfase entre el
materialinorgnicoylamatrizpolimrica[5,6,
7].
La tcnica utilizada ampliamente para
caracterizar estos hbridos de arcilla y
surfactante es la Difraccin de Rayos X (XRD),
el cual provee el espaciado basal de las arcillas
minerales enlos hbridos.Sin embargo, elXRD
no da informacin sobre la conformacin local
de las molculas de surfactante, aspecto
importanteparaentenderelroldelsurfactanteen
laformacin de nanocompuestos y elapropiado
tratamientodelasuperficie.
La espectroscopia Infrarroja por Trasformada
de Fourier (FTIR) ha sido empleada en el
estudio de esta conformacin molecular bajo
diferentes condiciones. Estos estudios estn
basados sobre pequeas variaciones de las
frecuencias asignadas alas bandas deabsorcin
de los grupos metilenodesurfactante,en donde
se asocia un decrecimiento de la longitud de
onda con el ordenamiento conformacional,
mientrasqueelaumentodellalongituddeonda
es caracterstico del desorden conformacional
[8].
 Dyna164,2010 41

Recientemente la espectroscopia microRaman 2.2 Car acter izacin

ha sido introducida como un mtodo ideal para
investigar el ordenamiento del surfactante
intercalado en las capas de la arcilla [8, 9].Por
esta razn, este estudio pretende caracterizar
varias arcillas comerciales con el fin de
comprender los cambios qumicos y
estructurales ocasionados por la inclusin de
estas molculas mediante la utilizacin deXRD
y microRaman.
Las arcillas se caracterizaron a travs de las
tcnicasdeXRDyespectroscopiamicroRaman.
ParaelXRDsehizobarridosde340(2)auna
velocidad 5/min en un equipoRigaku Miniflex
II (l=1.54). La caracterizacin microRaman
sellevacaboenunequipoHoribaJobinYvon
(LabRam HR800) con un lser de =473 nm,
potencia nominal de10mWyunobjetivo10X.

2. DETALLESEXPERIMENTALES 3. RESULTADOSYDISCUSIN

2.1 Mater ialesUtilizados Los factores ms importante que gobiernan el

comportamiento conformacional de las
Para el estudio se seleccionaron las arcillas estructuras de los surfactantes en las arcillas
comerciales CloisiteNa (MMT), Cloisite10A modificadas son las fuerzas de Van der Waals.
(MMT1) y Cloisite93A (MMT2), las cuales Unadeellaseslanaturalezarepulsiva,yaquela
sondeltipoMontmorillonita delacasaSouthern superficie de la arcilla es hidroflica, mientras
Clay Products, Inc. La arcilla MMT1 tiene un que las cadenas hidrocarbonadas de la molcula
modificante de sal de amonio cuaternario y la sonhidrofbicas,yestasuvezestrestringida
arcilla MMT2 tiene un modificante de sal de porladistanciaentrelas lminas [9].Laotraes
amonio.LaTabla1muestralasespecificaciones la naturaleza atractiva, donde la carga negativa
dadas porelfabricanteparaestetipodearcillas. eslocalizadasobrelasuperficiedelsilicatoyla
positiva es localizada sobre la cabeza del
La frmula estructural ideal de la MMT es la surfactante(amonio oamoniocuaternario).Esta
siguiente: X0.85(Al3.15,Mg0.85)Si8.00O20(OH)4nH2O. distribucin permite la fijacin de cabeza del
La composicin corresponde a una estructura amoniosobrelasuperficiedelaarcillamediante
octadricaytetradrica:(octa)(tetra)O10 (OH)2 las interacciones elctricas.Porlotanto,uno de
dondelacargaprocededeloscationesdivalentes los aspectos ms importantes de analizar son el
comoMg+ 2 yFe+ 2 enlossitios octadricos.Las espaciadointerlaminaryelambientequerodeaa
muestrasseanalizaronporXRDinmediatamente dichasmolculas[10].
serecibenyposteriormentesemantienena70C
durante 48 horas en un horno para su posterior La Figura 1 muestra el espectro XRD para las
anlisisacondicionesambiente. arcillas sin pretratamiento y pretratadas (70C
durante48horas).Seobservanloscambiosenel
Tabla 1. Arcillapuraymodificadasorgnicamentea espaciado basal ocasionado por el tipo de
Table1.Pristineandorganicmodifiedclay estructurautilizadacomomodificanteyelefecto
deldeagualibreeinterlaminarenlasdiferentes
Nombre Concentracin Humedad
comercial
TipodeMMT
Modificante (% peso) arcillas[11,12].Adems,hayuncorrimientoen
CloisiteNa +
Pura Ninguna 49 2cuandoserealizan los pretratamientos enlas
Amonio
Cloisite10A
cuaternariode
arcillas debido a la eliminacin del agua de
Modificada 125 meq/100g
consalde
dimetilbencil
arcilla
<2 adsorcin,siendomsevidenteparaelcasodela
hidrogenadodel arcilla pura (MMT), al ser la ms a fin con las
Amonio
Tallow.
molculasdeagua.
Cloisite93A
Amoniodemetil 90 meq/100g
Modificada
consalde
hidrogenadodel arcilla <2 Para las arcillas modificadas, la reduccin es
Tallow..
Amonio menor debido a presencia de las cadenas
a
Datossuministradosporelproveedor.
hidrocarbonadas de los surfactantes, que las
hacen hidrofbicas, siendo ms notable para la
42
MMT2 que presenta dos cadenas que
incrementan su hidrofobicidad e impiden que
adsorbamayorcantidaddeaguaensuestructura
[9].Estees elresultado delatransformacin de
la superficie hidrofilica a hidrofbica por el
remplazo de los cationes interlaminares de los
hidratos de la arcilla e intercalacin del
surfactante,conllevandoqueelaguanoseafcil
deserabsorbida,exceptoconlas molculasque
retienenloscationes enlaintercapa[9,13].Por
otraparte,estaarcillatambinpresentaelmayor
espaciado interlaminar si se compara con MMT
(de 11.77 a 26.18), debido a que tiene dos
sustituciones hidrocarbonadas de cadena larga
(Tallow de C18, C16 y C14), las cuales
posiblementeestnubicadasenformaparafnica
tipo bicapa [14]. La arcilla MMT1 presenta un
espaciado basal de 19.19 con una posible
estructuramonocapadebidoaquesolotieneuna
sustitucin fenlica y una sustitucin
hidrocarbonada del mismo tipo de la arcilla
MMT2.
12.44 11.77
IntensidadXRD(U.A.)
19.97 19.19
26.27 26.18
2 4 6 8
Figur a1. EspectrosXRD paraarcillascomerciales
Figur e1. XRD spectraforcommercialclay
LaFigura2ylaTabla2muestranlos espectros
Raman y los modos caractersticos para las
arcillas, en los cuales se identifican los modos
vibracionalesprincipales asociados alos grupos
hidroxilo(OH),metilo(CH2),fenilo(),entre
otros[10].Elespectroevidenciacuatroregiones
paralaarcilla:38003000,1150800,800600y
<600cm1.
El pico en 3625cm1 se asocia al modo
vibracionaldelOHdelaarcillaylaposicinde
los modos vibraciones muestra cierta
independenciaconrespectoalaintercalacindel
surfactante. La banda 3339 cm1 corresponde al
Cullaretal
aguaasociadapresente enlaarcilla,en el modo
vibracional asimtrico, mientras el modo
vibracional simtrico que normalmente aparece
como un hombro no se observa en estos
espectros. Estas dos bandas (agua asimtrica y
simtrica) son atribuidas al solapamiento o
superposicin asimtrico y simtrico de las
vibraciones HOH correspondientes a las
vibraciones del puente de hidrogeno del agua
presente en la arcillayalarmnico delaguade
hidratacin del catin [10]. Esto se debe a las
sustituciones isomrficas dentro de las lminas
delsilicato,quegeneraexcesodecarganegativa
en la superficie, lo cual lleva a los oxgenos a
actuarcomobasesdeLewisformandocomplejos
cada vez ms estables con molculas de agua
(dipolo)atravsdelainteraccintipopuentede
hidrogeno.
En las arcillas modificadas aparecen dos picos
intensos localizados en 2846 cm1 y 2886 cm1
correspondientesalmodovibracionaldegrupo
CH2 (simtrico y asimtrico), los cuales son
definidos por varios autores [8, 9, 10] como
MMT
extremadamente sensibles a los cambios del
CH3
ambientelocalque los rodea,comose observan
MMT1 CH3 N+ CH2 en el espectro Raman de la Figura2.
HT
H Adems se pueden identificar otros modos
MMT2 C H3 N+ H T vibracionales delsurfactantecomoson:elmodo
H T vibracionalasimtrico(CH3)en2930cm1 dela
sustitucionesenelamonioyamoniocuaternario,
15 20 25 30 35
el hombro de la banda 2975 cm1
2 q
correspondientes al grupo N+ CH3, la
deformacin(CH3) asimtricas en1439cm1 y
(CC)cadenaalifticaen1296cm1.
Lareginespectralde1150800cm1 esasociada
al modo vibracional SiO en el tetraedro y la
banda 850 cm1(dbil) est asociada al modo
vibracional AlMgOH o AlOH [10, 11]. Para
MMT1, el grupo fenilo presenta los modos
vibracionales del anillo alrededor de 16001400
cm1, as con el modo vibracional asociado al
mismo (C= C) en 1600 cm1 y al modo
vibracional correspondiente a la respiracin del
anillo en 1000cm1 muy intenso [13].
Enlamayoradelasarcillas,labanda800a600
cm1 correspondeamodos vibracionalesSiOSi
conectados al SiO4 del tetraedro, para MMTs
aparecealrededorde707cm1.
 Dyna164,2010 43

Tabla 2. AsignacindebandasalespectroRamande Laregin<600cm1 correspondeamovimientos

losSilicatos complejos de cationes en el octaedro y se
Table 2. Tentative bands assignmentsintheRaman observaenelpicoen199cm1.Estabandaesla
SpectraSilicates ms intensa de esta regin y es un modo
Exper imental Ter icos
altamente simtrico del Raman, el cual es
Gr upoFuncional atribuidoalmodovibracionaldelaunidadAlO6
(cm1) (cm1)
Modovibracionaldel [10] para la MMT, para el caso de las
cristal,modo
vibracionaldelaunidad
199 200[10] modificadasaparecenperoconmenosintensidad
AlO6 ymuyanchaenelcaso MMT2.
(SiOSi)
H2Odeaguade 430[10]
425
hidratacindelos 470[15]FTIR
cationesenlasarcillas 4. CONCLUSIONES
(SiOSi) 703 708[10]
1090
SiOoOSiO 10041061 1155[10]
LaespectroscopiamicroRamanyel XRDfueron
1111[9]FTIR usaron en este trabajo para caracterizar
(AlOH)o(AlOHMg) 850
839[16] diferentes arcillas comerciales tanto naturales
830[10]
2846 2848[8]
comohbridasconelfindeidentificarlosmodos
(CH2)sim.yasim. vibraciones caractersticos y los cambios en el
2886 2882[8]
(CH3)asim. 2930 2933[8] espaciadobasal ocasionadosporlamodificacin.
Banda(N+CH3hombro) 2975 2972[8]
3627[15]FTIR
Laidentificacindeloscomponentesqumicosa
(OH) 3625 baja temperatura de estos productos arcillosos,
3618[9]FTIR
(CH)delanillo 3060 demostraron la alta sensibilidad y la
(HOH)Puentede
Hidrogenodelagua
3339 3385[9]FTIR aplicabilidad de la espectroscopia microRaman
3261 3231[9] paraelanlisisdeestasmuestras.
OH:asim.y sim.
Modovibracionaldel
1001 1009[13]
anilo
1400
De esta manera se puede seleccionar en forma
(CH3)asim., (CH2) 1439 ms eficiente las molculas modificadoras a
1470[13]
(CC)cadenaaliftica 1296 6001300 emplear y su posterior utilizacin en la
preparacin de nanocompuestos. En trminos
(C=C)anillo 1600 1600 generales, la arcilla MMT2 podra ser ms
adecuada para la intercalacin de polmeros
polares debido a que cuenta con un mayor
espaciado interlaminar y presenta una menor
850

3623
425
703

3346
197

MMT
reduccin del espaciado ocasionado por
IntensidadRaman(U.A)

absorcin de agua lo que beneficia los sistemas

C=CAr.1600

CHAr.3060

sensiblesaella.
2972
2926
anillo1000

MMT1
Con el XRD se observa el dramtico
decrecimiento de la adsorcin de agua en la
superficie de la arcilla y el agua hidratacin
28502884
1296

interlaminar, la cual fue causada por la

1439

MMT2
transformacin de las propiedades superficiales
y elremplazode los cationes hidratados porlos
cationes del surfactantes, respectivamente.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

cm
1 AGRADECIMIENTOS:

Figur a2. EspectrosRaman paraarcillasMMT, Los autores agradecen al Laboratorio de

MMT1y MMT2 PolmerosyMaterialesCompuestos,Laboratorio
Figur e2. Ramanspectraof MMT,MMT1and de Propiedades pticas de los Materiales,
MMT2clays
Laboratorio de Bioproductos y Laboratorio de
44
Materiales Nanoestructurados y Funcionales de
la Universidad Nacional de Colombia sede
Manizales.
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