TERMODINAMICA, EQUILIBRIO Y CINETICA

Qu es la termodinmica?

La termodinmica es el estudio de los cambios energticos y el flujo de

energia en un sistema. Las leyes de termodinmica no tan slo gobiernan los
cambios energticos en una reaccin, sino que tambin proveen las
herramientas que permiten predecir si la reaccin ser o no espontnea. Un
proceso espontneo es aquel que tiene una tendencia natural a ocurrir por su
propia disposicin.

Un sistema se define como esa parte del universo bajo estudio. El sistema
est contenido dentro de un lmite o una frontera, que puede ser real o
imaginaria, movible o fija. La regin fuera del lmite o frontera se conoce
como los alrededores.

Los procesos pueden ocurrir con la absorcin o liberacin de energa, que

usualmente se manifiesta en forma de calor y/o de trabajo. Como el calor y
el trabajo son medidas de transferencia de energa, ambos tienen la mismas
unidades que la energa. La unidad (SI) usada para todas las medidas de
energa , incluyendo las de calor y trabajo, es el julio (J) o el kilojulio (kJ).
Un julio = Kg m2 /seg2. (1 calora = 4.184 J (exactos))

Calor es el nombre asignado a la energa segn sta es transferida a travs

del lmite (o la frontera) de un sistema por virtud de la diferencia o gradiente
en temperatura entre el sistema y los alrededores. El calor es, pues, energa
en transferencia.

Equivale la temperatura al calor?

No; calor y temperatura no son la misma cosa. La temperatura determina la

direccin del flujo de calor ya que debe existir una diferencia (gradiente) en
temperatura para que la energa se transfiera como calor. El calor fluye
espontneamente del objeto ms caliente (de ms alta temperatura) al menos
caliente (de menor temperatura).

El trabajo, como el calor, es energa en transferencia.

Qu se entiende por entalpa?

Hay una propiedad del sistema llamada entalpa, cuyo smbolo es H, que es
una funcin de estado (depende del estado del sistema y no en la manera de
como el sistema lleg a ese estado).

En los procesos a presin constante lo que en realidad se mide es el cambio

en entalpa ( H), o sea que el calor liberado o absorbido por el sistema
equivale al cambio en la entalpa del mismo.

La entalpa es una medida del contenido de calor de una substancia. Cada

substancia pura posee entalpa, o sea, tiene una cierta cantidad de energa
asociada a ella cuando est en un estado particular y a una temperatura
especfica. Es la energa que puede ser tranferida en forma de calor cuando
el proceso se d a presin constante.

Como realmente no se conoce cuanta energa representa la entalpa, lo que

se determina es el cambio en el contenido de calor de las substancias, H.
Este cambio se mide por la diferencia en entalpa entre el estado final e
inicial de un sistema:

H = H(final) - H(inicial)

Los signos matemticos aplicados a los cambios en entalpa se interpretan

como sigue:

H positivo; se aade calor al sistema (proceso endotrmico)

H negativo; el sistema libera calor (proceso exotrmico)

Por lo general, los valores de H se reportan a 25oC y 1 atmsfera de

presin. Esto es lo que se conoce como un estado a condiciones estndar y se
representa por el smbolo Ho.

El H representa el cambio en entalpa de la reaccin, o el cambio en

contenido de calor entre reactantes y productos. El calor de reaccin es el
cambio en entalpa asociado a esa reaccin y se calcula usando la siguiente
ecuacin:

Horeaccin = Hproductos - Hreactantes

( = sumatoria)

Si el valor de Ho de reaccin se reporta como negativo, entonces la reaccin

ser exotrmica. En este proceso, el contenido de calor de los reactantes es
mayor que el de los productos.

Si el valor de Ho de reaccin se reporta como positivo, entonces la reaccin

ser endotrmica. En este proceso, el contenido de calor de los reactantes es
menor que el de los productos.

Valores de Ho se pueden calcular de de las energas de disociacin de enlace

(EDEo) o la energa requerida para romper un enlace homolticamente. Por
ser un proceso endotrmico, los valores de EDEo se reportan con signo +.

Se puede calcular Ho de reaccin buscando la diferencia entre la energa

usada en la ruptura de enlaces y la liberada en la formacin de enlaces
durante el transcurso e esa reaccin. A esos efectos se puede aplicar la
siguiente expresin matemtica:

Horeaccin = EDE<sup.o< sup="">reactantes - EDEoproductos</sup.o<>

Por ejemplo, para calcular el Ho para la reaccin:

H2C=CH2 + H-Br H3C--CH2Br

se sabe que para los reactantes:

EDEo para el enlace pi es + 64 kcal/mol
EDEo para el enlace sigma en H-Br es + 88 kcal/mol

y para los productos:

EDEo para el enlace C-H es + 101 kcal/mol
EDEo para el enlace C-Br es + 69 kcal/mol

Por lo tanto:

Horeaccin = [64 + 88] - [101 + 69] = -18 kcal/mol (reaccin es exotrmica)

Qu se entiende por entropa?

La primera ley de termodinmica permite la tabulacin de los cambios
energticos de los procesos y nos dice que si hay un flujo de energa ( E) ste
debe considerarse como calor y/o trabajo. Sin embargo, an cuando se esta
claro que el flujo de energa est gobernado por una ley natural, no predice
si el proceso puede o no ocurrir. La ley que prescribe la direccin del flujo de
energa es la segunda ley de termodinmica.

Un enunciado de esta ley dice que el calor no fluir espontneamente entre

dos objetos a menos que ambos estn a diferente temperatura. Al flur el
calor, el objeto ms caliente sufre una reduccin en temperatura y el menos
caliente aumenta la suya. Si el flujo de calor se mantiene por un tiempo
indefinido, eventualmente cesar porque los dos cuerpos alcanzarn una
misma temperatura.

A pesar de que no se observa un cambio en la energa total del conjunto de

ambos objetos, "algo" ha sucedido en stos: han perdido su capacidad para
intercambiar calor entre s. Podra decirse que su calor ha sido degradado o
que es inservible. A esta energa inservible (que no se puede usar) se le ha
dado el nombre de entropa.

Una definicin ms amplia de entropa es que sta es una medida del grado
de desorden de un sistema. Esto se puede interpretar tambin en trminos de
probabilidad: un estado de desorden es ms probable que un estado
ordenado.

Para un sistema que proceda de un estado "a" a un estado "b", es fctible

calcular el cambio en la entropa del universo, a saber:

Souniv = Sosistema + Soalrededores

Entonces, si:
- Souniv es positivo: el sistema procede espontneamente del estado "a" al
estado "b".
- Souniv es cero: el sistema est en equilibrio; ningn proceso espontneo
mover el sistema de este equilibrio.
- Souniv es negaivo: el sistema proceder espontneamente en la direccin
inversa (del estado "b" al "a")

Existe alguna relacin entre el cambio en entalpa y el cambio en entropa?

La energa puede visualizarse como la capacidad de generar o experimentar
un cambio. Fundamentalmente slo hay dos razones por la que ocurre una
reaccin qumica:

(1) la tendencia a lograr el mnimo de energa

(2) la tendencia de lograr el mximo de desorden.

El que una reaccin ocurra a una temperatura dada depender del balance
entre estas dos tendencias.

Estas tendencias lo que implican es que la espontaneidad de una reaccin

qumica se puede determinar relacionando las propiedades termodinmicas
de entalpia ( Ho) y entropa ( So).

El cambio en entalpa nos d una medida del calor ganado a presin

constante; est relacionado a la energa requerida para romper enlaces
qumicos.

La entropa, por su parte, es una medida de la manera que un sistema se

rearregla; est relacionada con el grado de dispersin de la materia y la
energa.

Las reacciones qumicas se pueden entender en trminos de estos dos

efectos: la tendencia a formar los enlaces ms fuertes posible, y la tendencia
a dispersarse (mayor desorden). La direccin y la extensin de la reaccin es
la resultante de estas dos tendencias.

De acuerdo a la termodinmica, la direccin preferencial para una reaccin

est determinada por el compromiso entre las tendencias hacia enlaces ms
fuertes y mayor desorden .

Se dice, entonces, que la diferencia entre Hoy T So equivale a una cierta

cantidad de energa til para hacer trabajo, que se denomina como energa
libre y se simboliza con la letra G. Esta propiedad del sistema se conoce
comunmente como energa libre de Gibbs.

En realidad, lo que se determina es el cambio en esta energa libre ( Go),

aplicando la siguiente ecuacin:

Go= Ho - T So
Un decenso en la energa libre implica que la cantidad de energa que est
disponible (libre) para hacer trabajo. Es decir, es la energa que "sobra"
luego de concludo todo el procreso.

Como el decenso en energa libre es trabajo til que puede obtenerse de un

proceso a presin y temperatura constante, se puede usar como la medida de
la espontaneidad del proceso. (medida de la tendencia del proceso a proceder
espontneamente, cuando el proceso se lleva acabo a presin y temperatura
constante)

Si se considera un cambio en un sistema y se calcula un decenso en la

energa libre para ese cambio, se puede esperar que ese cambio sea el
producto de un proceso epontneo.

Por lo general, los valores de Go se intrepretan como sigue:

Go negativo (<0): reaccin exergnica; es espntnea en la direccin

descrita. Los reactantes tienen ms energa que los productos, se libera
energa til para hacer trabajo.

Go positivo: (>0): reaccin endergnica; es epontnea en la direccin

contraria a la descrita. Los reactantes tienen menos energa que los
productos, se requiere energa para que la reaccin proceda segn se indica
(directa).

Go = 0 : el sistema est en equilibrio.

La prediccin de la espontaneidad de un sistema se determina por el decenso

en la energa libre de Gibbs, es decir, cuando el valor de Go es negativo.
Para hacer la prediccin es necesario conocer los signos algebricos de i
Ho y T So, dado que:

Go= Ho - T So

La siguiente tabla sirve para estos propsitos:

Qu es un diagrama de coordenadas de reaccin?

Es un diagrama o grfica que describe los cambios energticos que ocurren

en cada paso del mecanismo de una reaccin. El punto de mayor energa
representa el estado de transicin o la estructura de ms alta energa en esa
reaccin. Su existencia es fugaz, por lo que no se puede aislar. En ese estado,
se ilustran los enlaces parcialmente formados y aquellos en proceso de
ruptura:

El diagrama permite determinar la energa de reactantes, productos y

estado de transicin.
 Go es una medida de la energa disponible para hacer trabajo o llevar a
cabo una reaccin. Matemticamente

Go = GoP -GoR

(P y R representan los productos y reactantes,respectivamente).

Para la reaccin en equilibrio: A B , la expresin para la constante de

equilibrio es:

Keq = [B] / [A]

A mayor energa, menor la estabilidad de la especie qumica y menor su

concentracin en la reaccin en equilibrio; a menor energa, mayor la
estabilidad de la especie qumica y mayor su concentracin en la reaccin en
equilibrio.

Si los reactantes son ms estables (menor E libre) que los productos (mayor
E libre), entonces habr mayor concentracin de reactantes que de
productos, Go >0 y Keq < 1: reaccin endergnica (no espontnea).

Si los productos son ms estables (menor E libre) que los reactantes (mayor
E libre), habr mayor concentracin de productos que de reactantes, Go >0
y Keq >1: reaccin exergnica (espontnea).
La siguiente ecuacin relaciona Go con Keq:

Go = -RTlnKeq

donde R es la constante de gases (1.986 cal/K mol o 8.314 J / mol K) y T es la

temperatura en Kelvin (K = C + 273).

En fase gaseosa, se podra considerar el factor T So como insignificante, por

lo que el valor del Go est cercano al del Ho.

En fase lquida no se puede considerar insignificante el factor T So porque

hay que tomar en cuenta la solvatacin: la interaccin entre el disolvente y
las molculas (o iones) del soluto en la solucin. La solvatacin puede tener
un gran efecto tanto en el Hocomo en el So de la reaccin.

Cmo aplican la reglas de la cintica en un mecanismo de reaccin?

La aplicacin de las reglas de la cintica en un mecanismo de reaccin se

pueden resumir en dos principios bsicos:

1. La cintica (rapidez) de una reaccin es la misma que aquella del paso

elemental ms lento en el mecanismo, conocido como el paso determinante.
2. El orden cintico de cualquier paso elemental es igual a la molecularidad
de ese paso. Por ejemplo, si el paso es bimolecular, entonces sigue una
cintica de segundo orden total:

si A + B X , entonces: rapidez = k[A]1[B]1

Pero si el paso es unimolecular, entonces sigue una cintica de primer

orden:

si A X, entonces rapidez = k [A]1.

Qu relacin existe entre la cintica y la energtica de un mecanismo de

reaccin?

Goindica si una reaccin es o no espontnea, pero no dice nada sobre su

rapidez. La energa libre de activacin G es la diferencia entre la energa
libre del estado de transicin y la energa libre de los reactantes.

Go se relaciona con Keq, pero G se relaciona con k, la constante de

rapidez: a mayor valor de G, ms lenta la reaccin.

Go indica estabilidad termodinmica y se refiere al producto de reaccin:

-si Go es negativo, el producto tiene menos energa que el reactante, por lo
que es termodinamicamente ms estable.

-si Go es positivo, entonces el producto es termodinamicamente inestable

comparado con el reactante, por tener el segundo menos energa que el
primero.
 G indica estabilidad cintica y se refiere al reactante:

-si G es alto, el compuesto es cinticamente estable, o sea, poco reactivo.

-si G es pequeo, el compuesto es cinticamente inestable, o sea, bien

reactivo.

Al igual que el So, G tiene asociado tanto un componente de entalpa

como de entropa:

G= H - T S.

Algunas reacciones exergnicas tienen una pequea energa libre de

activacin, por lo que ocurren espontneamente. Otras reacciones
exergnicas tienen una energa libre de activacin tan alta, que hay que
aplicar energa para que la reaccin se lleve a a cabo.

Las reacciones endergnicas pueden tener una pequeas o altas energas

libres de activacin. Como regla general, si G es menor de
aproximadamente 20 kcal/mol, hay suficiente energa a temperatura
ambiente como para permitir que las molculas reactantes venzan la barrera
energtica y se d la reaccin. Pero si el S es mayor de 20 kcal/mol, hay
que suplir de energa, en forma de calor, para que las molculas tengan
suficiente energa para vencer la barrera energtica en un tiempo razonable.

Cul es la diferencia entre la rapidez y la constante de rapidez?

La rapidez de una reaccin es la cantidad de producto formado por unidad

de tiempo.

La constante de rapidez nos dice cun fcil es llegar al estado de transicin

(cun fcil es vencer la barrera energtica).

Mientras ms baja la energa libre de activacin ( G) ms alta la constante

de rapidez y ms rpida la reaccin.

Por otro lado, la expresin de rapidez depende de la concentracin pero no

as la constante de rapidez. Por ello, al comparar dos reacciones para ver
cual ocurre con ms facilidad, debemos comparar sus constantes de rapidez
y no la rapidez de cada reaccin.

Cmo se relaciona una constante de velocidad con la temperatura?

La constante de velocidad de reaccin varia como una funcin exponencial

de la temparatura. Esta relacin se expresa en la forma de la ecuacin de
Arrhenius:

k = Ae-RT/Ea

En esta ecuacin, A se conoce como el factor de frecuencia y Ea como la

energa de activacin experimental.
La ecuacin de Arrhenius deriva de la siguiente teora: la velocidad a la que
dos molculas reaccionan puede deberse a tres factores:

(a) la frecuencia de colisiones de las dos molculas, que ser proporcional a

la concentracin de cada una;

(b) la probabilidad de que la colisin bimolecular ocurra por una adecuada

orientacin de las molculas; y

(c) la probabilidad de que la colisin entre ambas molculas generar

suficiente energa como para que las molculas lleven a cabo la reaccin
deseada.

Matemticamente, podemos expresar esta relacin como:

rapidez = (frecuencia de colisiones) x (probabilidad de orientacin) x

(probabilidad de energia)

La frecuencia de colisiones es el factor que contiene la concentracin de los

reactantes; la probabilidad de orientacin representa la fraccin de todas las
colisiones que ocurren con la orientacin apropiada para la reaccin. Estos
dos factores incluyen el factor A y la dependencia de la concentracin.

Ea (energa de activacin experimental) se considera como la mnima

cantidad de energa que debe estar disponible para que los reactantes pasen
a productos.

La dependencia exponencial de la velocidad en Ea/RT significa que la

velocidad de una reaccin es extremadamente sensitiva tanto a la energia de
activacin como a la temperatura.

La ecuacin de Arrhenius implica que la velocidad de una reaccin depende

de la fraccin de molculas con energa cintica equivalente (al menos) a la
energa de activacin. Por otro lado, como regla emprica comn, se
establece que un aumento en 10C de temperatura hace que se doble la
velocidad de una reaccin porque aumenta la fraccin de molculas con
suficiente energa para dar reaccion.

Cmo se puede ilustrar graficamente la relacin entre la rapidez de

reaccin y la energa de activacin?

La relacin entre la velocidad de reaccin y la energa de activacin se puede

ilustrar graficamente por medio de un diagrama de energa potencial de una
reaccin.

Este diagrama es la grfica de energa potencial vs la coordenada de

reaccin, que a su vez representa el progreso de la reaccin segn pasa de
reactantes a productos. La siguiente figura muestra un diagrama tpico:

La energa de activacin es la energa requerida para pasar de reactantes al

estado de transicin - el estado energtico ms alto de los reactantes a travs
del proceso de reaccin.

La estructura especfica de los reactantes en ese estado de transicin es lo

que se conoce como complejo activado.

A lo largo de la curva de energa potencial, el estado de transicin representa

el punto de ms alta energa y, por ende, el ms difcil de alcanzar. La
velocidad de formacin del complejo activado determinar la velocidad total
de la reaccin.
El diagrama es representativo de una reaccin exotrmica en la que la
energa de los productos es menor que la de los reactantes. El calor
(entalpa) de reaccin es la diferencia energtica entre ambos.

En este caso, los productos tienen ms energa que los reactantes.

La relacin entre la estructura del complejo activado en el estado de

transicin y los reactantes o productos en una u otra reaccin (exo- o
endotrmica) est dada por el postulado de Hammond, que establece que
una reaccin exotermica genera un temprano estado de transicin que se
asemeja ms a los reactantes. Por otro lado, una reaccin endotrmica
genera un estado de transicin tardo que se asemeja ms a los productos.

Puede aislarse un estado de transicin?

No, el estado de transicin ni se puede aislar ni se puede detectar, como sera

el caso de los intermediarios. Se debe recordar que el estado de transicin (o
complejo activado) representa una descripcin hipttica de la estructura en
el punto de ms alta energa a lo largo del proceso de reaccin.

Se infiere,pus, que el intermediario que sigue a un estado de transicin,

tiene menos energa que ste.

Cmo se ilustra el perfil energtico de una reaccin cuyo mecanismo

presenta ms de un paso?

Como se indic anteriormente, un mecanismo multipasos implica la

formacin de intermediarios. Consideremos, por ejemplo, una reaccin
exotrmica con un mecanismo de dos pasos.
centerPaso 1: A [X] (intermediario)

Paso 2: [X] + B P (producto)/center

Si el primer paso es el paso determinante y es endotrmico, entonces la

energa de activacin del primer paso tiene que ser mayor que la del segundo
( Ea > E'a), porque el paso 1 es el paso ms lento (paso determinante).
Diagrama energtico:

Cul es la diferencia entre la energa de activacin experimental (Ea) y la

energa libre de activacin, G?

La energa libre de activacin ( G) tiene los dos componente

teremodinmicos:entalpa y entropia:

G = H - T S

La energa de activacin experimental (Ea) slo considera el factor

entlpico:

Ea = H + RT

"Ea" es la aproximada barrera energtica de la reaccin; " G " es la

verdadera barrera energtica de la reaccin, ya que algunas reacciones son
impulsadas por cambios en entalpa, otras por cambios en entropa, pero la
mayor parte por cambios en entalpa y entropa.
Cmo se realaciona la constante de rapidez con la constante de equilibrio?

Para la reaccin en equilibrio A B, la rapidez de la reaccin directa es

igual a la rapidez de la reaccin inversa, porque las cantidad de reactante y
producto no cambia.

Si denominamos k1 como la constante de rapidez de la reaccin directa, y

k2 como la constante de rapidez de la reaccin inversa, y como la rapidez de
ambas reacciones es idntica, entonces:

k1[A] = k2[B]

por lo que

k1/ k2 = [B] /[A] = Keq

O sea, la constante de equilibrio se puede calcular de la relativa

concentracin de reactante y producto o de les relativas constantes de
rapidez de las reacciones directa e inversa. Una reaccin con una Keq alta
tiene tambin una alta constante de rapidez.