RESUMEN

Se denominan "reacciones slido-fluido" a las reacciones heterogneas en las

que un gas o un lquido se ponen en contacto con un slido, reaccionan con l,
y lo transforman en producto. Estas reacciones pueden representarse por:

A (fluido) + bB (slido) productos fluidos

productos slidos

productos fluidos y slidos

donde b es el coeficiente estequiomtrico.

1.0 Reacciones fluido-partcula solida: cintica

Las reacciones heterogneas que involucran un slido (no catalizador) que
reacciona con un fluido pueden generar productos fluidos y/o slidos. A su vez
las partculas slidas pueden ir desapareciendo al reaccionar o pueden
permanecer con igual volumen, segn el caso. Para los distintos casos se han
propuesto distintos modelos que tienen en cuenta los fenmenos involucrados.
Los ms extendidos son el modelo de ncleo sin reaccionar (existe un frente de
reaccin que se va moviendo hacia el interior de la partcula) y el modelo de
conversin progresiva (la reaccin se da simultneamente en todos los puntos
de la partcula). A los efectos de ejemplificar con un caso detallado nos
restringiremos en este captulo bsicamente al estudio del modelo de ncleo
sin reaccionar. En general, al estudiar la cintica se determina la relacin entre
el tiempo de reaccin y la conversin, expresin que variar segn exista o no
una etapa controlante y cul sea esta ltima. Una vez determinada la cintica
para partculas aisladas, el diseo se completa utilizando informacin sobre la
distribucin de tamaos de las partculas que han de reaccionar y los patrones
fluidodinmicos tanto del slido como del fluido. Este es un esquema
conceptual simplificado ya que en la realidad se han desarrollado modelos
especficos y especializados para los distintos tipos de reactores.

Figura 1. Diferentes tipos de comportamiento de partculas reactivas slidas.

Las reacciones slido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial.

Entre aquellas en las que el tamao del slido no vara apreciablemente
durante la reaccin se tienen las siguientes:

1. Tostacin (oxidacin) de minerales sulfurados para dar xidos metlicos;

por ejemplo, en la preparacin del xido de cinc, el mineral sulfurado se
extrae de la mina, se tritura, se separa de la ganga por flotacin, y
despus se tuesta en un reactor para formar partculas de ZnO, blancas
y duras, de acuerdo con la reaccin:

2ZnS(s) + 30 (2 g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

Anlogamente, la pirita de hierro reacciona del modo siguiente:

 4FeS2(s) + ll O2(g)8S02(g) + 2Fe203(s)

2. Preparacin de metales a partir de sus xidos por reaccin en atmsfera

reductora. Por ejemplo, el hierro se prepara en un reactor de lecho
fluidizado, con funcionamiento continuo en tres etapas en
contracorriente, a partir de magnetita triturada hasta el tamao
adecuado, de acuerdo con la reaccin:

Fe304(s) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H20(g)

3. Nitrogenacin del carburo clcico para dar cianamida clcica:

CaC2(s) + N2(g) CaCN2(s) + C(amorfo)

4. Proteccin de superficies slidas por procesos tales como la

electrodeposicin de metales.

Los ejemplos ms corrientes de reacciones slido-fluido, en las que vara el

tamao del slido, son:

1. Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbn,

madera, etc., con bajo contenido en ceniza, para producir calor, o
combustibles para calefaccin. Por ejemplo, empleando cantidad
insuficiente de aire se forma gas pobre, de acuerdo con las reacciones:

C(s) + O2 (g) CO2 (g)

2C(s) + O2 (g) 2CO(g)
C(s) + CO2 (g) 2CO(g)

Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:

C(s) + H20(g) CO(g) + H2 (g)

C(s) + 2H20(g) CO2 (g) + 2H2 (g)

2. Obtencin de sulfuro de carbono a partir de sus elementos:

C(s) + 2S(g) CS2 (g)

 3. Cianuro sdico a partir de amida sdica:

NaNH2(l) + C(s) NaCN(l) + H (g)

4. Tiosulfato sdico a partir de azufre y sulfito sdico:

Na2SO3(solucin) + S(s) Na2S2O3(solucin)

5. Reacciones de disolucin.

6. Ataque de metales por cidos.

7. Oxidacin del hierro.

1.1 Seleccin de un modelo

El requisito para la elaboracin de un buen modelo de ingeniera es que sea la

representacin ms cercana a la realidad y que puede ampliarse sin excesiva
complicacin matemtica. Es de poca importancia un modelo tan complicado
aunque sea una imagen muy similar al proceso real. Para reacciones no
catalticas de las partculas slidas con el fluido que las rodea, se consideran
dos modelos simples idealizados, el modelo de conversin progresiva (PCM) y
el modelo del ncleo que se encoge sin reaccin (SCM), adems se detallaran
otro modelos con mayor complejidad para su estudio.

a) Modelo de conversin progresiva (PCM)

Aqu se considera que el gas reaccionante penetra y reacciona

simultneamente en toda la partcula slida, de forma que el reactivo slido se
est convirtiendo continua y progresivamente en toda la partcula como se
muestra en la Figura 2.
 Figura 2. Esquema del modelo de la conversin progresiva.

b) Modelo de ncleo sin reaccionar (SCM)

En este caso la reaccin tiene lugar primero en la superficie exterior de la

partcula slida; despus la zona de reaccin se desplaza hacia el interior del
slido, dejando atrs el material completamente convertido y slido inerte (al
que se denomina cenizas). De este modo, durante la reaccin existir un
ncleo de material sin reaccionar, cuyo tamao ir disminuyendo a medida que
transcurre la reaccin, como se muestra en la Fig. 3. Este modelo no se aplica a
slidos catalizadores, pues en estos la reaccin se suele dar en todo el
volumen.

Figura 3. Esquema del modelo del ncleo sin reaccionar

Los estudios experimentales llevados a cabo sobre la combustin de carbn,

madera, briquetas y peridicos prensados demuestran que el modelo de ncleo
sin reaccionar se ajusta mejor al comportamiento real ms que el modelo de
conversin progresiva para partculas grandes. Sin embargo este modelo no es
aplicable a casos en los que exista un gradiente de temperaturas entre la
partcula y el seno del gas, a causa de un gran desprendimiento de calor por la
reaccin; tampoco es aplicable a casos en los que la reaccin se lleva a cabo
en un frente difuso.

c) Modelo de la partcula granulada.

Este modelo es una representacin sencilla de la reaccin de slidos porosos.

Sohn y Szekely desarrollaron el modelo en el que la partcula es considerada
como una matriz de granos muy pequeos entre los que el fluido tiene fcil
acceso. La reaccin tiene lugar conforme el fluido reactivo se introduce en los
poros de la partcula, existiendo un gradiente de concentraciones como
consecuencia de la resistencia a la difusin en el interior de la partcula. La
reaccin de cada uno de los granos se lleva a cabo de forma que sigue el
modelo de conversin progresiva, no apareciendo una modificacin del tamao
de los poros a lo largo de la reaccin.

d) Modelo de la partcula que se resquebraja (se granula).

Este modelo representa partculas que empiezan la reaccin como no porosas,

pero que se hacen porosas durante la reaccin, de forma que el slido original
se resquebraja y se fractura para formar una estructura porosa que se asemeja
a un material granular, reaccionando cada grano por un mecanismo de ncleo
decreciente (ncleo sin reaccionar).

e) Modelo de hueco variable.

Aplicable a partculas porosas cuyo volumen molar cambia con la reaccin. Los
granos de la partcula se hinchan o decrecen a medida que la conversin
avanza, con lo que se produce una modificacin de la resistencia difusional
entre los granos. Este modelo podra considerarse como una modificacin del
modelo de partcula granulada en el que la difusin se modifica conforme
avanza la reaccin.

f) Modelo de poro nico.

Este modelo considera la partcula porosa como un poro nico de tipo cilndrico
o rectangular (lmina plana). Se considera que la boca del poro se cierra o se
abre progresivamente como resultado de la variacin de la fraccin de huecos.
El modelo de poro nico tiene una mayor facilidad en el tratamiento que el
anterior.
El modelo SCM es una representacin razonable de la realidad en una variedad
de situaciones, por tanto se desarrollara con detalle sus ecuaciones cinticas
en la siguiente seccin. Al hacerlo se supone que el fluido que rodea a la
partcula del solido es un gas. Sin embargo, esto se hace solo por conveniencia
ya que el anlisis se aplica igualmente a lquidos.

1.2 Modelo de nucleo sin reaccionar para

partculas esfricas de tamao constante

Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955),

considerando que durante la reaccin se presentan sucesivamente las cinco
etapas siguientes:

Etapa 1. Difusin externa del reactivo A hasta la superficie del slido a travs
de la pelcula gaseosa que le rodea.

Etapa 2. Penetracin y difusin interna de A, a travs de la capa de ceniza

hasta la superficie del ncleo que no ha reaccionado o superficie de reaccin

Etapa 3. Reaccin del reactivo A con el slido en la superficie de reaccin.

Etapa 4. Difusin interna de los productos formados a travs de la capa de

cenizas hacia la superficie exterior del slido.

Etapa 5. Difusin externa de los productos de reaccin a travs de la capa

gaseosa hacia el seno del fluido.

Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se

forman productos o si la reaccin es irreversible, las etapas 4 y 5 no
contribuyen directamente a la resistencia a la reaccin. Por otra parte, las
resistencias de las distintas etapas suelen ser muy diferentes; en tales casos se
ha de tener en cuenta que la etapa que presente mayor resistencia constituye
la etapa controlante de la velocidad.
 Figura 4. Representacin de las concentraciones de los reactivos y los
productos para la reaccin

1.3 La difusin externa como etapa controlante

Cuando la etapa controlante es la resistencia de la difusin externa

(equivalente a la de una pelcula gaseosa), el perfil de concentracin del
reactivo A en fase gaseosa ser el representado en la Fig. 5. Se observa aqu
que no existe reactivo en la superficie; por lo tanto, el potencial de
concentracin CAg-CAs es constante durante el transcurso de la reaccin. Como
es conveniente deducir las ecuaciones cinticas basndose en la superficie
disponible, se efectuarn los clculos con referencia a la superficie exterior
constante de la partcula, Sext.

La velocidad de consumo de A vendr dada por:

Para la variacin de los moles de A se puede escribir:

Donde MA representa los moles de A. Por tanto:

1.3

Si se designa por B a la densidad molar de B en el slido, y por V al volumen de

una partcula, la cantidad de B presente en una partcula es:

La relacin entre los moles de A y de B es:

1.5

Utilizando (1.5) y (1.3) es fcil llegar a una expresin entre el tiempo y el radio
del ncleo sin reaccionar, es decir:

o bien:

1.5
Figura 5. Representacin de la partcula reactivo cuando la difusin a travs de
la pelcula gaseosa es la resistencia controlante

Designando por al tiempo necesario para la reaccin completa de una

partcula y haciendo rc = 0 en la ecuacin anterior, resulta:

1.6

El radio del ncleo sin reaccionar en funcin del tiempo fraccional, referido a la
conversin completa, se calcula combinando las ecs. (1.5) y (1.6), o sea:

que tambin puede escribirse en funcin de la conversin fraccional del slido,

recordando que:

Por lo tanto:

Fcilmente se puede comprobar que para reacciones en fase lquida las

ecuaciones anteriores son totalmente aplicables.