Sunteți pe pagina 1din 34

Universitatea Dunarea de Jos

Nume: Turcanu
Prenume: Marieta-Andreea
Anul: I
Grupa: V
Nr. Credite: 3
credite
Domeniul: Sanatate
Specializare: Medicina
Generala

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 1


Universitatea Dunarea de Jos

Spectoscopia- tehnica de cercetare a structurii, compozitiei si proprietatilor


materiei.
Principala metoda fizica optica de analiza este metoda spectrala. Obiectul de
studiu al spectroscopiei sunt atomii si moleculele, in stare izolata sau in
interactiune, in diferite stari de agregare ale materiei.
Metoda de studiu este analiza rezultatului interactiunii dintre substanta si
radiatia electromagnetica.

Radiatia incidenta se caracterizeaza prin:


- frecventa;
- densitate de radiatie (la o frecventa data);
- polarizare;
- directie;
- viteza de propagare;

In urma interactiunii cu substanta, valoarea acestor marimi poate suferi


modificari.

Aceste variatii depind de:


- tipul constituentilor;
- tipul retelei;
- tipul legaturilor chimice;

Principiul fundamental:
Nu exista doua substante diferite care sa interactioneze global cu radiatia
electromagnetic in acelasi mod.
Aceasi substanta interactioneaza cu substanta intotdeauna la fel.

Se poate deci spne ca interactiunea luminii cu o substanta lasa o amprenta


(tipica si unica) asupra radiatiei.
Interactiunea dintre radiatia electromagnetica si substanta este un process
cuantic (are loc micromolecular).

Tipurile de interactiuni depind de:


- natura sistemului iradiat;
- caracteristicle radiatiei incidente;

Exista o mare varietate de tehnici spectroscopice de detective a modificarilor


caracteristice substantelr in urma intractiunii cu substanta.

Lantul instrumental folosit depinde de:

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 2


Universitatea Dunarea de Jos

- tipul procesului cuantic;


- ordinal de marime al frecventei radiatiei incidente;
- intensitatea interactiunii;
Masurarea marimilor caracteristice radiatiei, anterior si ulterior interactiunii,
ofera informatii asupra proceselor cuantice provocate in substanta si asupra
timpului lor de viata deci asupra probabilitatii acestor procese.
Masuratorile spectroscopice pot furniza informatii prin aplicarea unor teorii
atomo-moleculare adecvate.

In cele mai multe cazuri, rezultatul masuratorilor spectroscopice poate fi corelat


cu proprietatile maccroscopice ale substantei, respective proprietatile:
- optice;
- electrice;
- mecanice;
- termodinamice;
- chimice;

NIVELE DE ENERGIE

Sistemele de particule pot fi formate din:


- atomi;
- atomi excitati;
- ioni;
- molecule;
- ioni moleculari;

Sistemele de particule nu pot exista decat in stari stationare, caracterizare de o


energie bine definite, care reprezinta nivelul energie ale acestui sistem.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 3


Universitatea Dunarea de Jos

Nivelul energetic se numeste: degenerate daca ii corespunde o singura stare


stationara.
Numarul starilor stationare corespunzatoare unei singure valori a energiei
sistemului se numeste grad de degenerare si se noteaza cu gi.
Mecanica cuantica arata ca orice sistem atomic poate fi caracterizat cu
ajutoruul unei functii de unda totala psi.
Gradul de degenerare este egal cu numarul functiilor de unda independente
corespunzatoare valorii energiei Ei.
Aceste functii de unda sunt solutiile ecuatiei:
Unde H este operatorul energiei si E valorile posibile ale energiei (valorile proprii
ale operatorului energiei)
Daca pentru E=Ei ecuatia admite o singura solutie, atunci nivelul de energie
este nedegenerat
Daca ecuatia admite i 2 solutii independente, atunci nivelul energiei este
degenerate.

Pentru un sistem, valorile Ei, pot fi:


- o succesiune de valori discrete (oscilatorul armonic);
- o succesiune de valori in intregime continua (miscarea unei particule libere);
- o succesiune de valori partial discrete si partial continua ( atomul de H are
nivele energetice discrete pentru energii mai mici decat energia de ionizare si o
succesiune continua de nivele pentru energii peste aceasta valoare)

Procesul cuatinc prin care un istem trece dintr-o stare stationara in alta se
numeste tranzitie. Conform postulatului lui Bahr, tranzitiile au loc numai cu
schimb de energie.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 4


Universitatea Dunarea de Jos

Daca sistemul atomic schimba, energia cu o radiatie electromagnetica, atunci tranzitia se


numeste radiativa.
Daca sistemul atomic schimba energia prin interactie directa cu sistemele inconjuratoare
(de exemplu prin ciocniri) atunci tranzitia ei se numeste:neradiativa.

Nivele de energie se reprezinta schematic printr-o diagrama.

Diagrama este o succesiune de linii orizontale distantate intre ele cu o lungime direct
proportionala cu diferenta dintre valorile nivelelor de energie.

Prima linie semnifica nivelul sistemului atomic cu energie minima E 0, denumit nivel
fundamental.
Nivele figurate deasupra acestui nivel corespund unor energii permise mai mari denumite
nivele energetice excitate.
O tranzitie se reprezinta printr-o linie verticala care uneste cele doua nivele prin care are
loc tranzitia.
Radiatia care a generat tranzitia respectiva are frecventa specifica in dreptul liniei-simbol
a tranzitiei.
Frecventele au primul indice egal cu cel al nivelului final al tranzitiei si al doilea indice
egal cu indicele nivelului initial al tranzitiei.

Energia schimbata de sistemul atomic cu radiatia electromagnetica, cu ocazia unei


interactiuni ce provoaca o tranzitie, este data de legea lui Plank

Unde:
- Ek este nivelul de energie final al tranzitiei;
-Ei este nivelul de energie initial;
- h+6.63*10-34Js este contanta lui Plank
- este frecventa radiatie care a generat tranzitia de pe nivelul E i pe nivelul Ek;

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 5


Universitatea Dunarea de Jos

Daca k>i, atunci sistemul atomic absoarbe de la radiatie diferenta de energie necesara
pentru a trece din starea i in starea k. In acest caz, v ki este frecventa radiatiei absorbite .

Daca k<i , atunci sistemul trece de pe un nivel energetic superior pe unul de energie mai
mica.
Diferenta de energie este eliberata de catre sistemul atomic prin emisia unor fotoni, iar k,i
este frecventa radiatiei emise de sistemul atomic.

Unitatea de masura in sistemul international pentru energie E a unui sistem atomic, pentru
frecventa si lungimea de unda a radiatiei absorbite sau emise de acesta sunt:
<E>SI= 1eV
<>SI=1s-1=1Hz
<>SI=1cm

Radiatia este adesea caracterizata in spectroscopie prin numarul de unda, care este
marimea fizica egala cu inversul lungimii de unda: <>SI= 1 cm -1 unde c=3*10-10 cm/s
(viteza luminii).
Conform principiului de intercombinatie stabilit de Ritz in 1908, intre frecventele diverselor
tranzitii posibile ale unui sistem cuantic exista relatii de tipul: k,i=k,j+ j,i

Legea lui Plank: hk,i=Ek-Ei=Ek+ (EJ-Ei)-Ei=(Ek-Ej)+(Ej-Ei)= hk,j+hj,i k,i=k,j+j.i

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 6


Universitatea Dunarea de Jos

Tipuri de nivele energetice si tranzitiile corespunzatoare

Nivele energetice se deosebesc prin:


* natura sistemului atomic;
* ordinal de marime al diferentei de energie dintre nivele energetice intre care au loc diverse
tranzitii ale aceluiasi sistem atomic.

Ordinul de marime al diferentei dintre energiile diferentelor tipuri de nivele pot fi deduse din
domeniile de analiza.
In ordinea crescatare a diferentei intre energiile a doua nivele consecutive si deci a
frecventei radiatiilor ce produc tranzitii avem urmatoarele domenii spectral:

* razele X: 0.01-100 A (studiul interactiilor nucleare);


* ultraviolet indepartat: 10-200 nm (tranzitiile electronice ale atomilor si moleculelor);
* ultraviolet apropiat (200-400 nm);
* vizibil (400-750 nm);
* infrarosu (0.75-2.50m);
* infrarosu mijlociu (2.50-50 m- vibratiile si rotatiile moleculare);
* infrarosu indepartat (500-1000 m);
* microunde (0.10-100 cm) rezonanta magnetica nucleara;
* unde radio (1-1000 m);

Pentru atomi si molecule exista urmatoarele tipuri fundamentale de nivele energetice si


tranzitii:

* Nivele electronice- se datoreaza miscarii orbitrale a electronilor in jurul nucleului. In cazul


electronilor exteriori (de valenta) frecventele radiatiilor ce genereaza transmisii apartin
domeniului vizibil-ultraviolet(UV-VIZ). Electronii de pe paturile interioare ale atomilor sufera
tranzitii numai inurma interactiunii cu razele X (razele Roentgen).

* Nivele de vibratii corespund:


- miscari de vibratie a nucleelor din molecule in jurul unor pozitii de echilibru fie
vibratiilor moleculei in ansamblul ei, Frecventele radiatiilor absorbite corespund domeniului
infrarosu (IR).
Tranzitiile extronice de vibratie se studiaza in domeniul UV-VIZ.
Mai aproape sunt nivele de rotatie care apar datorita miscarii de rotatie a molecule de un
intreg, analog unuirotator.
Tranzitiile de rotatie se studiaza fie in domeniul microundelor, infrarosu indepartat,
apropiat, spectroscopie Raman.
Nivele de structura fina care se leaga de existenta momentului kinetic 0 denumit de spin
a electronului. Aceste nivele sunt foarte apropiate, atat in cazul atomilor cat si in cazul
moleculelor, ca atare, tranzitiile au loc prin interactiune a radiatiilor in domeniul
microundelor.
In domeniul UV-VIZ se pot observa tranzitii de frecvente foarte apropiate tipice, denumite
structure de multipleti.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 7


Universitatea Dunarea de Jos

Nivele de structura magnetica:


Aceste nivele apar datorita despicarii nivelelor energetice electronice, de rotatie sau
structura superfine, atunci cand sistemul de particule este plasat intr-un camp magnetic
exterior (effect Zeeman).

Frecventele corespunzatoare tranzitiilor intre acest tip de nivele se studiaza cu:


- metode radiospectroscopice de rezonanta magnetica;
- in domeniul microundelor (despicarea nivelelor de rotire);
- in domeniul UV-VIZ;

Nivele de structura hiperfina care se datoreaza existentei momentului cinetic propriu al


nivelelor atomice denumite si spin nuclear din atomi si molecule. Aceste nivele au energii
extreme de apropiate ca valoare de tranzitiile dintre ele putand fi puse in existenta numai
prin RMN. Elle mai pot fi evidentiate prin structure tipice in vizibilul ultraviolet sau in
domeniul microundelor.

Nivele de structura electrica care apar prin despicarea nivelelor electronice ale atomilor
liberi sau ale moleculelor. Aceste nivele se evidentiaza prin RES. Nivele de structura electrica
mai pot apare prin despicarea nivelelor de rotatie ale moleculelor cu moment electric dipolar
aflat intr-un camp electric extern (effect Stark). Tranzitiile aferente se pun in evident prin
analiza in domeniul microundelor.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 8


Universitatea Dunarea de Jos

PROBABILITATI DE TRANZITII OPTICE

Teoria lui Einstein

Daca se considera un numar foarte mare de microparticule ce pot exista numai in doua stari
energetice ( o stare fundamentala E0 si una excitata E1), diferenta dintre cele doua energii fiind
(delta) E1,E0, atunci o microparticula din sistem poate trece de pe un nivel energetic pe altul
in mai multe moduri:

1. Activarea sau dezactivarea termica:

Activarea termica o particula poate trece de pe nivelul E 0 aflat pe nivelul E1 pe seama


energiei acumulate prin socuri termice cu alte particule din sistem. Fie doua particule (alfa)
si (beta) dintr-un sistem aflat pe temperatura T.
Datorita agitatiei termice acestea se deplaseaza fiecare cu o anumita viteza, v si v. Se
presupune ca particula se afla initial pe nivelul fundamental E 0.
Dupa ciocnirea plastica cu particula , particula poate prelua o energie suficienta pentru a
trece din starea E0 in starea excitata caracterizata de energia E1E0.

2. Dezactivarea termica

Invers, sa consideram ca particula se afla initial pe nivelul excitat E1. In urma ciocnirii
plastice cu alta particula din sistem, particula poate trece de pe nivelul excitat, superior,
pe nivelul fundamental E0 cedandu-i acesteia diferenta de energie E 1,0.

In urma acestor procese se stabileste la nivelul intregului sistem de microparticule un


echilibru dinamic intre numarul de particule N1 ce se gasesc la un moment dat in starea
excitata si numarul de particule N0 ce se gasesc in acelasi moment in starea fundamentala.
Numarul de particule ce se gasesc la un moment dat intr-o anumita stare energetica se
numeste populatia nivelului respectiv.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 9


Universitatea Dunarea de Jos

La nivelul intregului sistem de particule, raportul populatiilor celor doua nivele in cauza este
dat de relatia lui Boltzmann:
N1/N0= e la minus delta E1,0/kBT

Unde T este temperatura absoluta la care se afla sistemul, iar K B= 1,38*10-23 j/k.
Semnul negativ al exponentului ne arata ca nivelul superior este intotdeauna mai putin
populat decat cel inferior.
Cu cat diferenta dintre energia celor doua nivele E 1,0 este mare si temperatura sistemului
este mai scazuta, valoarea raportului N1/N0 este mai apropiata de zero.
Ca atare, la temperaturi obisnuite, marea majoritate a microparticulelor se afla pe nivelul
energetic fundamental, care devine nivel preferential.
Cu cat nivelele sunt mai apropiate ca valoare si temperatura sistemului este relativ mare,
valoarea raportului tinde catre 1, respectiv populatiile celor doua nivele tind sa se egalizeze,
astfel incat nu mai exista nici un nivel preferential.

Absorbtia radiatiei electromagnetice

Trecea unor microparticule de pe nivelul inferior E 1 pe nivelul superior E0 se poate face


radiativ, prin absorbtia unei cuante de energie egala cu diferenta dintre energiile celor doua
nivele.

E1,0= E1-E0= h1,0


Emisia spontana

Particula poate trece de pe un nivel superior pe un nivel inferior printr-o tranzitie radiativa,
emitand o cuanta de energie egala cu E1,0.
Radiatia spontana a fiecarei particule este independenta de celelalte tranzitii, adica fiecare
microparticula emite independent, intamplator si la diferite momente. Aceasta radiatie este
incoerenta si policromatica, fiind si policromatica, fiind distribuita intr-o banda destul de larga
de frecvente.

O radiatie se numeste monocromatica daca este formata numai din fascicule de aceeasi
frecventa.
O radiatie este policromatica daca este formata din fascicule de diferite frecvente.

Emisia stimulate

Emisia de cuante de lumina poate fi declansata iradiind din exterior sistemul de


microparticule cu o radiatie electromagnetica de aceeasi frecventa ca si cuanta emisa
stimulata (indusa).

Cuanta emisa stimulata are aceeai directie si oscileaza in aceasi faza ca si cuanta care a
declansat procesul, deci cele doua radiatii sunt coerente.

Emisia indusa poate avea loc cu aceeasi probabilitate ca si absorbtia.


Daca nivelul superior si cel inferior au populatii de valori apropiate, emisia stimulata poate
masca aproape complet absorbtia.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 10


Universitatea Dunarea de Jos

In conditii de temperatura obisnuita insa, populatia nivelelor superioare este mult mai mica
decat cea a nivelelor inferioare, astfel incat absorbtia radiatiei de catre substanta se poate
manifesta nestanjenita.

Sistemul coantic de microparticule este in echilibru cu mediul inconjurator pentru care


densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este:

8 v2k,i hk,i
(k,i)= *
C3 hk,i
-
ekBT-1

- este frecventa radiatiei electromagnetice


T- temperature absoluta la care se afla sistemul de microparticule
c- viteza luminii
h- constanta lui Plank
kB- constanta lui Bolzmann

Numarul de tranzitii de pe un nivel inferior Ei, care are populatia Ni, pe un nivel superior Ek, in
intervalul de timp dt, este:
dNk,i= Ak,i (vk,i),Ni dt
Ak,i= este o constatanta caracteristica sisstemului cuantic si denumita coeficint de abssorbtie
si reprezinta probabilitatea efectuarii unei asemenea tranzitii in unitatea de timp si pentru
unitatea de densitate spectral.

Emisia spontana are loc fara nici o cauza exterioara, deci numarul tranzitiilor de acest gen
nu depinde de densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic.
Numarul de tranzitii de emisie spontana ce au loc in intervalul de timp dt depinde de
coeficientul (probabilitatea de emisie spontana Bi,k) si de numarul NK de microparticule aflate
pe nivelul energetic superior Ek la acel moment.

dNspi,k= Bik*Nkdt
Tranzitia stimulata intre nivelele Ek si Ei efectuandu-se numai in prezenta radiatiei
electromagnetice de frecventa k,i, in intervalul de timp dt au loc un numar de tranzitii de
emisie stimulate egala cu:

dNstik= Aik(ik) Nkdt = Aik Nki* Nkdt


Ai,k este coeficientul (probabilitatea) de emisie stimulate in unitatea de timp pentru unitatea de
densitate spectrala.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 11


Universitatea Dunarea de Jos

La echilibrul termo-dinamic, numarul tranzitiilor de aborbtie, de pe nivelul inferior E i pe nivelul


superior Ek este egal cu suma tranzitiilor de emisie spontana si indusa (ambele au loc de pe
nivelul superior Ek pe nivelul inferior Ei:

dNk,I = dNspi,k + dNsti,k


Ai,k (i,k) * Nkdt= Bi,k * Nkdt +Ai,k (k,i) * Nkdt
Intervalul de timp in care au loc tranzitiile:

Ni = Bi,k + Ai,k
Nk Ak,i (k,i) Ak,i

Ni = Bi,k + 1
Nk Ak,i (k,i)
Fie T temperatura la care au loc tranzitiile, in conditii de echilibru termodinamic. Conform
legii statistice a lui Boltzmann, raportul numerelor de microparticule ce populeaza nivelele de
energei Ei si Ek este:

- hk,i
KBT
Ni = e
Nk

Egaland ultimele 2 ecuatii se obtin:

Bi,k 1
(k,i) = *
Ak,i - hk,i
eKbT
-1

Comparand ultima ecuatie cu densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic:

8 h2k,i hk,i
(k,i) = *
c 3
- hk,i
e -1
KbT

Egaland ultimele 2 ecuatii obtinem dependent dintre coeficientul de emisie spontana


si cel de absorbtie:

8 h3k,i

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 12


Universitatea Dunarea de Jos

Bi,k = * Ak,i
c 3

Pana acum s-a considerat ca cele doua nivele energetice intre care au loc tranzitiile sunt
nedegenerate.
Daca insa cele doua nivele au degenerarile Gi si Gk atunci expresia coeficientului de emisie
spontana devine:

8 h3k,i 9i
Bi,k = * * Ak,i
c 3
9k

Marimea fizica egala cu inversul coeficientului de emisie spontana al unui nivel excitat E k se
numeste: timpul de viata.

Timpul de viata reprezinta timpul mediu in care microparticulele din sistem pot ramane in
starea excitata corespunzatoare acestui nivel.

Valorile timpilor de viata ale nivelelor electronice excitate, de exemplu, sunt ef. ordinul 10 -8s.

Unitatea de masura a coeficitientilor de tranzitie este deci:

1 1
[ Ak,i] = [Ai,k] = [Bi,k] = = = s-1
[ ] s

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 13


Universitatea Dunarea de Jos

INTENSITATEA LINIILOR SPECTRALE

Energia totala absorbita de la radiatie de catre sistemul de microparticule este egala cu :

Ek,i = hk,i * dNi = Ai,k (i,k) * Nk,I * hk,i dt


Este numarul de tranzitii de absorbitie:

dNk,i= Ak,I (i,k)Ni dt

DEk,i= hk,i
este energia absorbita la o tranzitie

Intensitatea liniei spectrale Ik,i este direct proportional cu puterea Pk,i a radiatiilor absorbite.
Notand cu constanta de proportionalitate avem:

Ik,I = Pk,I = d Ek,i / dt

Ik,I = Ak,i (i,k) Ni hk,i

Ej
Ek

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 14


Universitatea Dunarea de Jos

Ei

Raportul celor 2 linii spectrale devine atunci:

Densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic este data de relatia:

8 h2k,i hk,i
(k,i) = *
c3 - hk,i
e -1
KbT

iar expresia densitatii spectrale devine:

8 k2,i
k ,i k BT
c3
care constituie legea lui Rayleigh -Jeans.

Deci pentru tranzitii de frecventa joasa, in cazul unui sistem de microparticule mentinut la
temperatura constanta, densitatea spectrala de energie a campului electromagnetic creste
proportional cu patratul frecventei radiatiei. Pentru o frecventa data, densitatea spectrala de
energie creste liniar (deci mai lent) cu temperatura sistemului.

Sa consideram ca cele doua tranzitii de absorbtie pura Ei EJ si Ei Ek au loc simultan, deci


la aceeasi temperatura T a sistemului de microparticule. Atunci raportul intensitatilor liniilor de
absorbtie devine:

I J ,i A 3
J ,i 3J ,i
I k ,i Ak ,i k , Ii

In cazul in care nivelele energetice sunt distantate astfel incat Ek ,i h k ,i este mult mai
mare decat kBT, valoarea exponentialei din expresia densitatii de energie a radiatiei
electromagnetice este mult mai mare decat 1.

In aceasta aproximatie:
8 k3,i
k ,i
h k ,i / k BT
3
e
c

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 15


Universitatea Dunarea de Jos

care constituie legea lui Wien.

In domeniul frecventelor mari, densitatea spectrala de energie a radiatiei electromagnetice


depinde atat de frecventa radiatiei, cat si de temperatura sistemului. Dependenta este cu
totul diferita fata de domeniul frecventelor joase: la temperatura constanta, densitatea
spectrala de energie tinde exponential catre zero odata cu cresterea frecventei radiatiei.
Pentru o frecventa data, densitatea spectrala de energie creste foarte rapid odata cu
temperatura.

Pentru tranzitiile intre nivele energetice excitate inalte, intre care diferenta energiilor este
mare, raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura devine:
I J ,i AJ ,i J3 ,i h J ,i k ,i / k BT
e
I k ,i Ak ,i k3, Ii
Deci si raportul intensitatilor a doua tranzitii concomitente de absorbtie pura depinde
pronuntat de temperatura de echilibru a sistemului de microparticule cu radiatia
electromagnetica.

Raportului probabilitatilor de tranzitie poate fi calculat pe baza valorilor masurate


experimental a frecventelor si intensitatilor liniilor de absorbtie corespunzatoare acestor
tranzitii, precum si a temperaturii sistemului de microparticule (temperaturii la care au avut
loc tranzitiile).
AJ ,i I J ,i k4,i h J ,i k ,i / k BT
4 e
Ak ,i I k ,i J ,i

Pentru a determina expresia raportului intensitatilor a doua linii spectrale de emisie


spontana pura, consideram neglijabile fenomenul de autoabsorbtie si de difuzie a radiatiilor in
elementul de volum al sistemului cuantic.
Energia emisa spontan in intervalul de timp dt , cu ocazia unei tranzitii de pe nivelul
energetic excitat superior EJ pe nivelul energetic inferior Ei este:

dEi , J h i , J dN J Bi , J N J h i , J dt

iar intensitatea liniei spectrale corespunzatoare este:

I i , J Bi , J N J h i , J
Reluand exemplul nivelelor deja analizate, raportul intensitatilor a doua linii corespunzatoare
tranzitiilor de emisie spontana EJ EK si EJ Ei este deci:

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 16


Universitatea Dunarea de Jos

In cazul emisiei spontane, raportul intensitatilor a doua linii depinde numai de raportul
probabilitatilor de tranzitie si de cel al frecventelor radiatiilor emise. Raportul este independent
de temperatura sistemului de microparticule indiferent de valoarea frecventelor radiatiilor
emise.

Raportul probabilitatilor tranzitiilor de emisie spontana pura poate fi determinat masurand


experimental IK,J ,K, J , I i, J si I, J.

COEFICIENTI DE ABSORBTIE
LEGEA ATENUARII RADIATIEI ELECTROMAGNETICE PRIN SUBSTANTA.

Un flux radiant orientat poate fi atenuat din cauza absorbtiei sau imprastierii. In cele ce
urmeaza ne vom ocupa de atenuarea acestuia datorita absorbtiei, fenomen caracterizat prin
intermediul marimii fizice denumita coeficient de absorbtie .

Astfel, fie un flux radiant monocromatic, de frecventa , orientat pe directia Ox,


perpendicular pe o suprafata unitate a unui mediu absorbant (substanta). Fie Iv valoarea
fluxului prin aceasta suprafata (energia radianta care cade normal pe unitatea de suprafata in
unitatea de timp).

Datorita interactiei cu substanta, dupa parcurgerea unui strat dx din grosimea mediului
absorbant, intensitatea fluxului scade proportional cu intensitatea fluxului incident Iv si
distanta dx parcursa prin substanta.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 17


Universitatea Dunarea de Jos

Atenuarea fluxului radiant este:

Coeficientul de proportionalitate se numeste coeficient de absorbtie si este deci egal cu


atenuarea relativa dlv I Iv a fluxului radiant incident pe unitatea de lungime. Suprafata de
incidenta considerata fiind egala cu unitatea, la parcurgerea unei unitati de lungime prin
substanta, fluxul radiant incident este atenuat datorita interactiunii cu o unitate de volum din
substanta.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 18


Universitatea Dunarea de Jos

Ca atare, coeficientul de absorbtie mai poate fi definit ca fiind fractiunea de energie


absorbita de unitatea de volum de substanta in unitatea de timp. Unitatea de masura a
coeficientului de absorbtie este cm-1.

Pentru definirea coeficientului de absorbtie am ales arbitrar directia de orientare a fluxului


luminos. Se pune intrebarea fireasca daca valoarea coeficientului de absorbtie are aceeasi
valoare atunci cand acelasi flux incident normal interactioneaza cu aceeasi substanta, dar se
iradiaza substanta din directii diferite. Experimental se poate evidentia ca, atunci cand
substanta este izotropa, valoarea coeficientului de absorbtie a fluxului incident normal este
independenta de directia de iradiere.

Coeficientul de absorbtie al unei substante este o constanta de material, adica depinde de


natura mediului absorbant. Radiatia incidenta este atenuata de substanta datorita faptului ca
fluxul radiant cedeaza energie substantei in timpul traversarii acesteia. Aceasta energie este
folosita de catre substanta pentru a efectua tranzitii de absorbtie. Energia absoluta este cu
atat mai mare cu cat tranzitiile generate de fluxul incident au o probabilitate de producere mai
mare.

Diferitele tranzitii premise ale unei substante date se produc cu probabilitati diferite, ca
atare substanta atenueaza (absoarbe) dferit radiatii incidente de frecvente diferite. Acest lucru
ne indica faptul ca la interactiunea dintre aceasi substanta cu un flux orientat policromatic,
diferitele fluxuri monocromatice vor fi atenutate diferit in functie de frecventa lor si de
intensitatea lor initiala.

Radiatiile incidente cu o energie a fotonilor hv diferita de orice diferenta dintre nivelele


energetice specifice structurii (naturii) substantei nu pot fi absorbite de catre substanta si in
acest caz, coeficientul de absorbtie al substantei respective, la frecventa v data, este nul. Se
spune ca substanta respectiva este transparenta pentru radiatia electromagnetica data.

Pe langa fenomenul de absorbtie, poate avea loc si imprastierea luminii. In cazul in care
aceasta nu mai este neglijabila, atenuarea totala a fluxului radiant este:

dI dIabs dIimp I dx I dx

dI I dx I dx

dI I dx I dx

dIimp 1
imp
I dx

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 19


Universitatea Dunarea de Jos

unde

este coeficientul de impastiere ,


este coeficientul total de atenuare

Ambii depind si ei de natura substantei si de frecventa radiatiei incidente.

Sa consideram ca la suprafata de intrare in substanta (x =0), fluxul incident are


intensitatea I0 , iar dupa parcurgerea unei grosimi x din stratul de substanta, radiatia este
atenuata la valoarea I < I0.

Separand variabilele in expresia coeficientului de absorbtie si integrand se deduce legea


atenuarii radiatiei electromagnetice prin substanta prin absorbtie:

dI
dx
I

I x

ln I dI
I 0
xdx
0

I I 0 e x

I I 0 e x

Legea atenuarii ne arata ca o radiatie monocromatica este atenuta exponential la trecerea


printr-o substanta.

I I 0 e x

Intensitatea fasciculului dupa parcurgerea unei lungimi x prin mediul absorbant creste direct
proportional cu intensitatea fasciculului incident si scade exponential cu distant strabatuta prin
substanta.

Intensitatea fasciculului depinde de lungimea de unda a radiatiei prin intermediul


coeficientului de absorbtie: radiatii incidente de egala intensitate ce parcurg acelasi drum, prin
aceeasi substanta, sunt attenuate diferit in functie de lungimea lor de unda.

In cazul in care fenomenul de imprastiere a luminii nu mai este neglijabil si se manifesta


destul de puternic, atunci legea atenuarii devine:

I I 0 e x I 0 e x

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 20


Universitatea Dunarea de Jos

I I 0 e x I 0 e x

Se observa ca in acest caz scaderea exponential a intensitatii radiatiei transmise este mai
rapida decat atunci cand are loc numai absorbtia, o parte din radiatia incidenta fiind
imprastiata.

DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE ABSORBTIE

Cunoasterea valorii coeficientului de absorbtie prezinta importanta atat din punct de


vedere aplicativ, cat si din punctul de vedere al cercetarii fundamentale .

Din punct de vedere practice, fiind o constanta de material, determinarea dependentei


coeficientului de absorbtie de frecventa radiatiei incidente = (), este o modalitate foarte
accesibila de a caracteriza si a identifica substantele.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 21


Universitatea Dunarea de Jos

Aceasta dependenta este specifica fiecarei substante in parte, pentru ca nivelele


energetice ale unui sistem de microparticule sunt o amprenta unica si tipica a naturii
constituentilor sistemului.

Din punctul de vedere al cercetarii fundamentale, cunoasterea valorii coeficientului de


absorbtie prezinta importanta pentru ca, pe baza acestuia se pot determina nivelele
energetice ale unui sistem de microparticule, marimi ce nu pot fi masurate direct.

Cunoasterea dependentei = () poate conduce la determinarea valorilor absolute a


probabilitatilor de tranzitie pentru constituentii substantei analizate.

Pentru determinarea experimentala a coeficientului de absorbtie a unei substante date, la o


frecventa data a radiatiei incidente, se pocedeaza dupa cum urmeaza:

1. Se masoara intensitatea initiala a fluxului radiativ orientat (incident) monocromatic I0 cu


ajutorul unui detector (o fotocelula, un fotoelement etc).
2. Se prelucreaza substanta de interes sub forma unei probe ce prezinta doua fete paralele.
Se masoara distanta dintre aceste fete (grosimea d a probei) prin metode mecanice sau
optice.
3. Se aseaza proba intre sursa de radiatii si detector astfel incat suprafetele plane sa fie
perpendiculare pe axa de orientare a fluxului radiativ.
4. Se masoara valoarea intensitatii fluxului radiativ transmis de proba Id.

Valoarea coeficientului de absorbtie se calculeaza cu formula:

1 I 0
ln
d Id

Limitele acestei metode de masura sunt generate de caracteristicile tehnice ale sursei de
radiatii electromagnetice si ale detectorului.

1. Daca grosimea stratului absorbant este prea mica, este posibil ca fotonii sa parcurga
substanta fara a avea timp sa fie absorbiti de substanta, desi au energia proprie

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 22


Universitatea Dunarea de Jos

declansarii unei tranzitii de absorbtie. In acest caz spunem ca nu exista echilibru intre
radiatie si substanta.
2. Daca grosimea probei d este prea mare, intensitatea radiatiei transmise de proba este
prea mica. Daca aceasta scade sub pragul de sensibilitate al detectorului, acesta indica
Ivd = 0 si valoarea coeficientului de detectie nu mai poate fi determinata.

Solutie:

Se mareste intensitatea radiatiei incidente I0. In caz ca valoarea maxima a I0 nu este


suficienta pentru a obtine un fascicul transmis de intensitate nenula, proba trebuie refacuta
la dimensiuni d mai mici.

Filtre optice

Invers, daca se doreste eliminarea radiatiei de o anumita frecventa pe o anumita


directie, se poate aseza in calea fasciculului luminos o substanta cunoscuta, care are
tranzitii de absorbtie permise la frecventa data.

Grosimea stratului de substanta minim necesar se calculeaza functie de procentul de


radiatie Id / I0 dorit. Cu cat probabilitatea tranzitiilor de absorbtie a substantei date este
mai mare, cu atat coeficientul de absorbtie este mai mare si grosimea stratului absorbant
necesar atenuarii este mai mic.

Substanta actioneaza ca un filtru optic.

Am aratat ca aceeasi substanta, prelucrata sub forma unui strat absorbant de aceeasi
grosime, atenueaza radiatii de diferite frecvente in mod diferit.

Daca fasciculul luminos incident este policromatic, substanta folosita poate absorbi
complet anumite fascicule monocromatice din componenta radiatiei policromatice
incidente si concomitent, sa transmita restul de fascicule.

Substantele pot actiona ca filtre optice selective.

Atunci cand fenomenul de imprastiere a luminii nu este neglijabil, aplicand metoda de


mai sus se determina de fapt coeficientul total de atenuare.

Coeficientul total de atenuare poate fi asimilat deci cu un coeficient de absorbtie


aparent.

Lantul experimental descris mai sus poate sta si la baza unei metode optice de masura a
grosimii unui strat de substanta.

Metoda optica de masura a grosimii unui strat de substanta:

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 23


Universitatea Dunarea de Jos

MOD DE LUCRU:

1. Se masoara:
intensitatea fasciculului incident Iv0;
intensitatea Ivd a fasciculului transmis de o proba de grosime cunoscuta d, obtinuta
din aceeasi substanta ca si proba a carei grosime vrem sa determinam
intensitatea Ivx a fasciculului transmis de catre proba de analizat.

2. Grosimea x a acesteia din urma se calculeaza dupa cum urmeaza:

Id I 0 e d Ix I 0 e x

Id 1 I
e x d xd ln d
Ix Ix

ln Id ln Ix
x d 1
ln I 0 ln Id

PARCURSUL RADIATIEI PRIN SUBSTANTA

Fie distanta la care un flux radiant monocromatic de frecventa v se atenueaza de e ori


datorita absorbtiei radiatiei de catre substanta. Tinand cont de legea atenuarii,

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 24


Universitatea Dunarea de Jos

Distanta este denumita parcursul radiatiei prin substanta.

Parcursul radiatiei prin substanta este o marime fizica analoaga cu parcursul liber al
particulelor dintr-un gaz si reprezinta valoarea medie a drumului pe care-l strabat fotonii prin
substanta pana la absorbtia lor.

Fractiunea de fotoni absorbita la traversarea stratului de la o grosime x la x + dx este egala


cu probabilitatea de absorbtie a unui singur foton in intervalul dx:

Valoarea medie a drumului parcurs x pana la absorbtie este:

Se observa ca valoarea parcursului radiatiei, ca si cea a coeficientului de absorbtie,


depinde de natura substantei si de frecventa radiatiei cu care aceasta interactioneaza.

Sensul fizic al acestei marimi este urmatorul:

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 25


Universitatea Dunarea de Jos

Daca grosimea substantei ce absoarbe fotonii incidenti este mult mai mare decat
parcursul lor prin substanta, atunci in interiorul volumului de substanta sunt absorbiti
toti fotonii si se stabileste un echilibru total intre radiatie si substanta.

Daca insa parcursul radiatiei este mare in raport cu dimensiunile volumului de


substanta, atunci exista o probabilitate nenula ca fotonii sa traverseze stratul de
substanta fara a fi absorbiti.

Datorita dependentei parcursului de frecventa radiatiei incidente, acelasi volum de


substanta poate fi concomitent in echilibru cu o anumita radiatie si in neechilibru
cu o alta de frecventa diferita. In acest caz spunem ca avem un echilibru partial.

LEGEA LUI BEER

Coeficientul de absorbtie este direct proportional cu concentratia ni a microparticulelor


absorbante (numarul de particule din unitatea de volum de substanta aflate in starea
energetica Ei).

Ak ,i h k ,i ni

c

In cazul in care nivelul energetic are gradul de degenerare gi, atunci expresia
coeficientului de absorbtie devine:

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 26


Universitatea Dunarea de Jos

ni h k ,i Ak ,i
gi
c

Fie n numarul total de particule din unitatea de volum (indiferent de starea energetica in
care se afla) si i =ni / n. Atunci expresia coeficientului de absorbtie devine:

unde v este o marime independenta de concentratie in conditii obisnuite:

ni h k ,i Ak ,i
gi
nc

v se numeste sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului.

v depinde de natura substantei (deoarece depinde de probabilitatea de tranzitie de


absorbtie si de gradul de degenerare a nivelelor energetice) si de frecventa radiatiei
incidente.

Concentratia n reprezinta numarul total de microparticule din unitatea de volum, deci se


exprima in cm-3. Atunci deducem ca unitatea de masura a sectiunii transversale este
cea a unei suprafete , dupa cum ii arata si numele.

cm 1
cm 2
n cm 3

Sensul fizic al acestei marimi se poate deduce inlocuind in relatia

coeficientul de absorbtie cu relatia sa de definitie:

dI
n dx
I

deci sectiunea transversala eficace pentru absorbtia fotonului este fractiunea de radiatie
absorbita intr-un strat de substanta de grosime dx si avand o sectiune transversala egala
cu unitatea.

Folosind relatia

dI dI I
p x e x dx
I 0 I I 0

mai putem interpreta sectiunea transversala eficace ca probabilitatea ca un foton sa fie


absorbit de catre una din cele n dx particule aflate in stratul dx:

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 27


Universitatea Dunarea de Jos

p x e x dx e nx n dx

Inlocuind coeficientul de absorbtie in legea atenuarii radiatiei prin substanta cu expresia


dedusa in

Obtinem:

I I 0 e nx

I I 0 e nx constituie legea lui Beer

Legea lui Beer arata ca la trecerea unei radiatii printr-un mediu absorbant, intensitatea
fascicolului transmis creste direct proportional cu intensitatea radiatiei incidente si scade
exponential odata cu cresterea concentratiei substantei sau a grosimii stratului de
substanta strabatut.

Atenuarea depinde de

frecventa radiatiei incidente ;

natura substantei.

Initial, atenuarea radiatiei la trecerea printr-o substanta a fost studiata de Lambert, pentru
sisteme condensate. El a descoperit ca la trecerea unei radiatii electromagnetice printr-un
mediu solid, intensitatea fasciculului transmis de mediu creste direct proportional de
intensitatea radiatiei incidente si scade exponential cu distanta strabatuta de radiatie prin
proba.

Beer a reluat cercetarile lui Lambert, extinzandu-le pentru medii lichide si descoperind legea
care ii poarta numele.

Justificarea ei cuantica a fost data mai tarziu.

In practica spectroscopica, aplicarea legii lui Beer presupune folosirea rapoartelor denumite
transmisie procentuala si respectiv absorbtie procentuala.

I
T % 100
I 0

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 28


Universitatea Dunarea de Jos

I 0 I
A % 100 1 T %
I

Principalul dezavantaj al exprimarii atenuarii prin intermediul acestor marimi il constituie


lipsa aditivitatii : daca un o proba de grosime x conduce la o transmisie T si o absorbtie A, o
proba din aceeasi substanta, de grosime 2x, nu conduce la o transmisie T/2 sau o absorbtie
2A.

Lucrul cu logaritmi naturali este mai incomod, de aceea in practica spectroscopica se


opereaza cu logaritmi zecimali, exprimand legea atenuarii ca:

I I 010 E

I 0
E lg lg T lg1 A
I

unde E este extinctia sau densitatea optica.

Utilizarea extinctiei prezinta avantajul aditivitatii: mai multe straturi absorbante de


extinctii E1, E2 , ., En , se comporta ca un singur strat de extinctie

n
E Ei
i 1

Legea lui Beer se scrie functie de extinctie sub forma:

I 0
E lg cx
I

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 29


Universitatea Dunarea de Jos

TIPURI DE SPECTRE

Totalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele energetice
ale unui sistem de microparticule se numeste spectru.

Clasificarea spectrelor dupa forma

spectre de linii
spectre de benzi discrete
spectre continue

Spectre de linii
spectrele de linii sunt formate numai din linii izolate. Odata cu cresterea
numarului electronilor din atom, respectiv a atomilor din constitutia unei molecule,
numarul liniilor creste si diferenta dintre frecventele liniilor scade foarte mult.

Caracterul discret al liniilor este mai greu de pus in evidenta, fiecare structura de
linii foarte apropiate fiind inregis-trate de spectrometru ca niste benzi.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 30


Universitatea Dunarea de Jos

In conditiile unei rezolutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea
unei benzi mai largi.

In conditii de rezolutie si mai defavorabile, se obtine doar infasuratoarea benzii.

Spectre de benzi discrete

Sunt formate din benzi bine definite, mai mult sau mai putin inguste. Aceste spectre sunt
specifice in general molecule-lor cu structura sim-pla, formate dintr-un numar mic de atomi.

Spectre de benzi continue

Sunt formate din benzi foarte largi, specifice molecu-lelor complexe, formate dintr-un numar
mare de atomi.

Clasificarea spectrelor dupa sensul tranzitiilor

spectre de absorbtie

spectrele de emisie

Spectre de absorbtie

Se studiaza de obicei la o temperatura la care substanta analizata este in echilibru


termodinamic, respectiv cand distributia pe nivele energetice a microparticulelor din sistem
verifica legea Maxwell -Boltzmann.

Spectrele de emisie

Se studiaza in general in conditii de neechilibru, microparticulele sistemului fiind aduse in


prealabil in stari energetice superioare prin diverse metode de excitare ( optice sau
electrice).

Cazul cel mai uzual este cel al excitarii optice: substanta se iradiaza cu fotoni de energie

h J ,i E J Ei

Un atom absoarbe aceasta energie trecand din starea inferioara E i (care este in general
starea fundamentala) in starea superioara excitata EJ . Cum timpii de viata ai nivelelor
excitate sunt foarte scurti, atomul excitat va ceda surplusul de energie.

Cedarea poate avea loc

neradiativ (transferul energiei de excitatie prin ciocnirea cu o alta


microparticula din sistem),

prin radiatie de rezonanta (revenind in starea initiala prin emisia unui


foton de aceeasi energie cu cel absorbit)

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 31


Universitatea Dunarea de Jos

Proces de dezexcitare radiative de rezonanta

printr-un proces radiativ nerezonant (revenind in starea initiala prin


dezexcitari intermediare).

Proces de dezexcitare radiative de nerezonanta

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 32


Universitatea Dunarea de Jos

Procesele radiative nerezonante pot avea loc numai atunci cand intre nivelele energetice E J si
Ei exista cel putin un alt nivel de energie intermediar, de exemplu cum este nivelul E K

Trecerea spre nivelul initial (dezexcitarea) poate sa nu aiba loc direct, ci trecand intermediar
pe nivele excitate de energie mai joasa. In acest caz, in afara de emisia de rezonanta se mai
emit si radiatii de frecvente mai mici decat cea a radiatiei incidente.

Studiul emisiilor nerezonante permite verificarea directa a valabilitatii schemelor nivelelor de


energie calculate cu diferite modele teoretice.

Clasificarea spectrelor dupa proprietatile sistemelor atomice care le produc:

spectre nucleare, datorate nivelelor de energie ale nucleelor atomilor si tranzitiilor


dintre acestea.

spectre atomice, ce apar datorita nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor


dintre acestea.

spectre moleculare, care se datoreaza nivelelor ener-getice generate de rotatia si


vibratia mole-culelor, interactiile mag-netice etc.

spectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau legaturilor


intermoleculare din lichide, substante amorfe, etc.

Spectrul mai poate fi definit ca reprezentarea grafica a variatiei intensitatii benzilor de


absorbtie sau de emisie functie de marimi caracteristice radiatiei incidente.

Spectrometrele traseaza automat si continuu acest grafic. Dupa tipul lor, ele furnizeaza
spectre ce reprezinta dependenta transmisiei T, absorbtiei A sau extinctiei E functie de
frecventa v, lungimea de unda sau numarul de unda a radiatiei incidente.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 33


Universitatea Dunarea de Jos

Forma acestor spectre depinde atat de natura probei, cat si de concentratia acesteia. Daca
spectrometrul este cuplat la un minicomputer, se poate calcula si trasa spectrul sub forma
(v), () sau ( ), a carui forma depinde numai de natura substantei analizate si este
independent de concentratia probei.

In cazul reprezentarii pe ordonata a absorbtiei sau a transmisiei, la marirea concentratiei


benzile mai intense "cresc" mai putin decat atunci cand pe ordonata se reprezinta extinctia
sau coeficientul de extinctie.

Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari, cuprinse intre


1 09 si 1018 Hz . Masurarea directa a frecventelor este imprecisa si grea, mai ales in
domeniul frecventelor inalte.

In schimb, tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii cu multa
acuratete. Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei incidente
prezinta insa dezavantajul ca aceasta marime este invers proportionala cu energia fotonilor
implicati in interactia cu substanta.

Marimea care pastreaza precizia experimentala a determinarii lungimii de unda si este


totodata direct proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. De aceea aceasta
marime fizica este preferata pentru reprezentarea spectrelor.

Facultatea de Medicina si Farmacie Galati Page 34