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Por: Ing. Qco.

Julio Asto Lin


CATEDRTICO DE LA UNDAC
Egresado de la UNT 1976

2007
Qumica Analtica 2 Ing. Julio A. Asto Lin

QUIMICA ANALITICA

INTRODUCCION
La Qumica Analtica es una parte de la Qumica que se encarga de proporcionar
los fundamentos tericos para los diferentes mtodos analticos que determinan la
composicin de una porcin de materia llamada muestra. Se clasifica en dos
grandes ramas:

QUMICA ANALTICA

CUALITATIVA CUANTITATIVA

VIA CLASICA INSTRUMENTAL

La Qumica Analtica Cualitativa proporciona los fundamentos tericos de todos


los mtodos para identificar a cada uno de los constituyentes de una muestra.

La Qumica Analtica Cuantitativa proporciona los fundamentos tericos de


todos los mtodos para identificar cunto de cada uno de los constituyentes estn
presentes en la muestra.
Ser por VIA CLASICA cuando hace uso de mtodos clsicos de
anlisis como la Volumetra y la Gravimetra. Ser por VA
INSTRUMENTAL cuando se hace uso de instrumentos modernos y de
precisin tal como el Equipo de Absorcin Atmica, el
Espectrofotmetro Visible-UV, El Turbidmetro, el Cromatgrafo de
gases, aparte de muchos otros.

Recuerde lo siguiente:
- Cualitativo ----> Calidad (Qu tiene?)
- Cuantitativo ---> Cantidad (Cunto de tal cosa tiene?)
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CAPITULO I
PREPARACION DE SOLUCIONES QUIMICAS

Preparar una solucin es una operacin muy importante en los trabajos rutinarios
en un Laboratorio qumico. Sin embargo, se debe contar con los conocimientos
necesarios para realizar la preparacin en el menor tiempo posible. En esta parte
del curso se proporcionar todo lo requerido para cumplir con este objetivo.

Tambin se debe indicar que para la preparacin de soluciones es suficiente


emplear una balanza al centigramo y como material volumtrico es suficiente
vasos graduados o botellas graduadas. No se requieren instrumentos de precisin
como balanzas analticas porque la preparacin siempre se hace para
concentraciones aproximadas.

1.1 PESO MOLECULAR-GRAMO O MOL


Peso Molecular, M.- Es la sumatoria de todos los Pesos Atmicos de todos los
elementos que conforman la molcula de la sustancia.

Ejemplo.- Calcular el Peso Molecular, M, del H2SO4


Solucin
M 2H 1S 4O 2(1) 1(32) 4(16) 98
Peso Molecular-Gramo, M , mol, Es el Peso Molecular expresado en gramos
por mol de sustancia. O dicho de otra manera: es el peso en gramos de 1 mol de
sustancia. Este peso est determinado por el Peso Molecular

M M gramos/ mol

Ejemplo.- Calcular el Peso Molecular Gramo para el Sulfato de Amonio Ferroso,


FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O.
Solucin
Primero calculamos el Peso Molecular:
M Fe 2S 14O 20H 2N
M 55,847 2(32,064) 14(15,9994) 20(1,00979) (2(14,0067)
M 392,14
El Peso Molecular Gramo Mol del Sulfato de Amonio Ferroso ser:
M 392,14gramos/ mol

Importante.- Cuando la sustancia posee molculas monoatmicas (es el caso de todos


los metales), el "Peso Molecular-Gramo" toma el nombre de Atomo-Gramo, (At-g).
Ejemplo.- El Hierro forma molculas monoatmicas, Fe, Cul ser su At-g?
Solucin
At-gFe = 55,56 g
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1.2 SOLUCIONES QUMICAS


Solucin qumica es una mezcla entre un soluto y un solvente. Esta es una
definicin clsica, sin embargo; una solucin puede contener ms de un soluto, a
este tipo se le llama solucin polisoluto.

Concentracin de una solucin.


Una solucin que contiene ms soluto que otra, se dice que est ms
concentrada. Lo contrario a concentrar es diluir.
Concentrar.- Aumentar la cantidad de soluto o disminuir la cantidad de solvente.
Dilur.- Aumentar la cantidad de solvente o disminuir la cantidad de soluto.
La relacin entre las cantidades de soluto y solvente se llama concentracin.

Matemticamente:
Concentracin = Cantidad de Soluto
Cantidad de Solvente
Tambin:
Concentracin = Cantidad de Soluto
Cantidad de Solucin
Segn las unidades empleadas para representar las cantidades de soluto,
solvente y solucin; se pueden definir varias formas de concentracin:

MOLARIDAD, M.
Es el nmero de moles de soluto contenidos en una unidad de volumen de
solucin.
M = # de moles de soluto
V litros de solucin
Simplificando expresiones:
nso lu to
M
Vso lu ci n
w
Como:
nso lu to
M
Donde w, peso del soluto, g.
w
Reemplazando: M
VM
Despejando esta frmula encontraremos otra que nos permite determinar la
cantidad de soluto, en g, necesarios para preparar V litros de una solucin M
molar:

wso lu to V .M .M so lu to
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1. 3 PREPARACION DE SOLUCIONES CON SOLUTOS SLIDOS


La ltima ecuacin obtenida es muy importante porque con ella podemos hacer los
clculos en la preparacin de cualquier solucin qumica siempre que el soluto sea
un slido. Observemos el siguiente dibujo.

wsoluto es la cantidad en gramos de soluto de peso molecular M que se pesa en


la balanza para preparar V litros de una solucin de concentracin M moles/L

Ejemplo.- Cuntos g de sulfato de Cobre, CuSO4.5H2O, sern necesarios para


preparar 5 litros de una solucin 0,1M?
Solucin
Datos: __
V = 5 L. M = 0,1 mol/L MCuSO4.5H20 = 249,68 g/mol
wsulf. = 5(0,1)(249,68) = 124,84 g

Lo que significa que deber pesarse en una balanza 124,84 g de Sulfato de Cobre
Pentahidratado y disolverlo con agua destilada hasta un volumen de 5,0 litros, as
obtendremos una solucin 0,1M de este soluto.

1,4 PREPARACION DE SOLUCIONES CON SOLUTOS LIQUIDOS


Cuando el soluto es un lquido, mas fcil es medir su volumen que pesarlo; en tal
sentido, corregiremos la frmula expresando volmenes.

Para el soluto lquido:


w v.d . p

Donde: v, volumen del soluto a medir, mL.


d, densidad del soluto, g/mL o kg/L
p, pureza del soluto, tanto x uno
Reemplazando: v.d . p V .M .M soluto

V .M .M soluto
Despejando: v
p.d
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Ahora representamos la pureza en % (P): p P.102


Reemplazando:
M .M so lu to
vcc 100 V
P.d
Como los solutos lquidos suelen venir en galones o en damajuanas en
concentraciones comerciales (cc), slo se suele sacar un pequea cantidad de
este lquido cc para llevar a un recipiente donde se preparar la solucin. El
siguiente dibujo ilustra mejor las cosas:

Ejemplo.- Cuntos mL de H2SO4 (P = 98%, y d = 1,84 g/mL), sern necesarios


para preparar 6,0 L de una solucin al 0,2M?
Solucin
vsoluto = 100(0,2)(98)(6,0)/98(1,84) = 65,21 mL

1.5 SIMBOLOGIA DE LA MOLARIDAD


Aparte de la forma conocida, M, existen 2 formas ms; muy usuales para expresar
la molaridad, a saber: Cx y [x]. En cada caso, la concentracin est expresada en
"moles del soluto x/litro de solucin" o simplemente mol/L.

Ejemplo.- CHCl = 0,25 mol/L


[HCl] = 0,124 mol/L
De igual manera se representa la concentracin de los iones:
CNO3- = 0,0067 mol/L
[NO3-] = 0,01286 mol/L

1.6 MEZCLA DE SOLUCIONES


La mezcla de soluciones debe efectuarse con soluciones que tengan el mismo
soluto, caso contrario se producirn reacciones que alterarn la concentracin de
los solutos.

Despus de la mezcla, la solucin final tendr una concentracin dada por la


siguiente frmula:
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M1V1 M 2V2 ........... M nVn


M
V1 V2 ......... Vn
En donde, M, concentracin de la solucin final, mol/L.
1,2, ..., n, soluciones 1,2,....,n que se mezclan.

Ejemplo.- Se mezclan 4 soluciones: 30 mL HCl 0,5M + 50 mL HCl 1M + 200 mL


HCl 0,2M + 250 mL HCl 0,01M. Calcular la concentracin de la solucin resultante.
Solucin
M = 0,5(30) + 1(50) + 0,2(200) + 0,01(250) = 0,2 mol/L
30 + 50 + 200 + 250

Importante: Al agua (solvente) se le considera como una solucin (?) de


concentracin 0.

Ejemplo.- Se mezclan 3 soluciones: 40 mL HNO3 0,5M + 1000 mL HNO3 1M +


200 mL de agua, determinar la concentracin de la mezcla final.
M = 0,5(40) + 1(1000) + 0(200) = 0,82 mol/L
40 + 1000 + 200

1.7 EMPLEO DE SOLUTOS


Soluto.- Es una sustancia qumica que tiene la propiedad de disolverse en mayor
o menor grado en un solvente.
Solvente o Disolvente - Es el medio en donde se produce la disolucin del soluto.
El solvente ms empleado es el agua, que puede ser destilada o desionizada.

SOLUTOS MUY SOLUBLES.- Son los preferidos para preparar soluciones. Se


disuelven en agua incluso en fro con suave agitacin.

Ejemplos:
- Sales simples de sodio y potasio: NaCl, KCl, NaI, etc.
- Nitratos: AgNO3, Pb(NO)3, Cu(NO3)2, etc.
- Todos los cidos minerales: HCl, HNO3, H2SO4, etc.

SOLUTOS POCO SOLUBLES.- requieren para su disolucin calentamiento suave


y algunas veces acompaado de fuerte agitacin.

Importante.- Todo soluto a emplear debe ser qumicamente puro, caso contrario; los
clculos debern corregirse.

Ejemplo.- Determinar cuntos g de KNO3 sern necesarios pesar para obtener 5,0 L de
solucin 0,39M:
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a) Si el soluto es puro.
b) Si el soluto contiene 60% de KNO3.
Solucin
a) Cuando el soluto es puro (100%):
wsoluto V .M.M soluto 5(0,39)(101,11) 197,16g
b) Si el soluto es impuro (60%), el peso a tomar deber ser mayor par obtener la misma
100
concentracin: wsoluto 197,16( ) 328,60g
60

No est dems hacer presente que es un absurdo pensar que se pueda emplear
como soluto una sustancia insoluble
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CAPITULO II
DISOCIACION ELECTROLITICA

2.1. REVERSIBILIDAD DE LAS REACCIONES


Una gran cantidad de reacciones en el Anlisis Qumico son reversibles; o sea,
aquellas que, al alcanzar el equilibrio qumico, se desarrollan al mismo tiempo en
sentidos contrarios.
2Ba2 Cr2O7 H2O 2BaCrO4 2H
La reversibilidad de esta reaccin indica que en un momento dado, al alcanzarse
el equilibrio qumico, el producto BaCrO4 se formar a partir de sus iones Ba+2 y
Cr2O7=; pero, a su vez, tambin se disuelve en esos mismos iones. A este
fenmeno se le llama reversibilidad de la reaccin.

2.2 VELOCIDAD DE REACCION Y REVERSIBILIDAD


Una reaccin qumica entre molculas o iones se produce cuando estas especies
chocan; a mayor frecuencia de choques, mayor ser la velocidad de reaccin. Una
de las formas para aumentar la frecuencia de choques y, por ende, la velocidad de
reaccin, ser aumentando la concentracin de los reactantes.

La Cintica Qumica afirma que la velocidad de una reaccin es funcin de la


concentracin con respecto al tiempo.
v f (C)
Sea la reaccin reversible:

Donde: v1, velocidad de la reaccin directa (a la derecha).


v2, velocidad de la reaccin inversa (a la izquierda).

Teniendo en cuenta la afirmacin de la misma Cintica Qumica:


Para la reaccin directa: v1 = k1[A][B]
Para la reaccin inversa: v2 = k2[C][D]
Don Donde k1 y k2, constantes de velocidad de reaccin directa e inversa,
respectivamente.

2.3 LEY DE ACCION DE MASAS (LAM)


Tomando como ejemplo la reaccin anterior, al iniciarse la reaccin reversible las
concentraciones de A y B disminuirn con el tiempo, mientras que las
concentraciones de C y D aumentarn.

De esto se deduce que la velocidad v1 disminuir con el tiempo mientras que v2, al
iniciarse la reaccin aumentar. Al final, ambas velocidades sern iguales. Se dice
que la reaccin alcanz su equilibrio qumico:
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En el equilibrio: v1 = v2
Igualando trminos: k1[A][B] = k2[C][D]
k1 C D
Dividiendo:
k2 AB
La relacin de 2 constantes es otra constante:

K
C. D
A. B
K, constante de equilibrio de la reaccin reversible.

A esta ecuacin se le llama LEY DE ACCION DE MASAS, la que es una frmula


que relaciona las concentraciones de los productos (numerador) y las de los
reactantes (denominador) y nos dice que, en el equilibrio, esta relacin es una
constante.

2.4 CASO GENERAL PARA LA LEY DE ACCION DE MASAS.


Sea la reaccin: A + B + E = C + D
Por la Ley de Accin de Masas se tiene:
K = [C][D
[A][B][E]
Si B y E fueran las mismas especies qumicas:
A+B+B=C+D
A + 2B = C + D
Entonces, segn la LAM:
K = [C][D] = [C][D]
[A][B][B] [A][B]2

Esto se puede generalizar de la siguiente manera:

Sea la reaccin: aA + bB = cC + dD, donde a, b, c, d, son los coeficientes de la


reaccin. La LAM determinar:

K
Cc .Dd
Aa Bb
Esta es la expresin general de la LAM para cualquier reaccin reversible.

Importante.- La LAM slo se cumple cuando las concentraciones referidas son


menores a 0,1M; caso contrario, esta ley sufre desviaciones

2.5 VALOR DE K, LA TEMPERATURA Y DESVIACION DEL EQUILIBRIO


Para una determinada reaccin, el valor de su K depender nicamente de la
temperatura. El aumento de sta, producir el cambio del valor de su K.

K f (T )
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En relacin directa, cuando se aumenta la temperatura aumentar el valor de K,


incrementndose el valor de la velocidad directa (v 1), por lo tanto, la reaccin se
desplazar a la derecha. Caso inverso suceder cuando se baja la temperatura.

2.6 LOS ELECTROLITOS


Son sustancias qumicas que en solucin acuosa tienden a conducir en mayor o
menor grado la corriente elctrica.
Electrolito fuerte.- Es aquel que en solucin acuosa conduce fcilmente la
corriente elctrica.
Electrolito dbil.- En solucin acuosa conduce la corriente elctrica con dificultad.
No electrolito.- No conduce la corriente elctrica.
El que un electrolito pueda conducir la corriente elctrica, se debe a que se
encuentra disociado en iones positivos y negativos. Son estos iones los
responsables de la conduccin de la corriente elctrica.

Entonces, una solucin de electrolito fuerte poseer muchos iones en solucin. Un


electrolito dbil, poseer pocos iones en solucin. Un no electrolito no poseer
iones en solucin.

2.7 CANTIDAD DISOCIADA Y GRADO DE DISOCIACION

Cantidad disociada.- Es la cantidad en mol/L de sustancia que est transformada


en iones (aniones y cationes). Se representa por: x mol/L.
Cantidad no disociada.- Es la cantidad en mol/L de sustancia que permanece
como molculas no disociadas. Se representa por C - x mol/L.
Grado de disociacin.- Es la cantidad disociada x pero representada en tanto
por uno o en %:
En tanto por uno y en %, respectvamente : x x
G.D. G.D. 100
Al grado de disociacin tambin se le representa C C
por (alpha).

Ejemplo, si el grado de disociacin ( ) es 10 % significa que 10 % esta presente


en forma de iones y 90 % sern molculas.
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2.8 DISOCIACION DE ELECTROLITOS FUERTES


La disociacin de todo electrolito fuerte no est sujeta a la LAM; por tanto, los G.D.
son valores altos y los valores de K no son constantes.

DISOCIACION DEL ELECTROLITO KCl, 18 C


Concentracin G.D., G. D., Valores
C, mol/L % Tanto x 1 de K
2,0 71,20 0,712 3,52
1,0 75,60 0,756 2,34
0,5 78,80 0,788 1,46
0,1 86,20 0,862 0,533
0,01 91,20 0,912 0,153

De esta tabla se entiende que a mayor dilucin de la solucin, el G. D. tiende al


100%, caracterstica de los electrlitos fuertes.
Por tanto, en soluciones con concentraciones menores a 0,1 mol/L como las
empleadas en Anlisis Qumico, el G.D. para los electrolitos fuertes se
considera en la prctica como 100 % y no tienen constante de disociacin.

Para el KCl su reaccin de disociacin ser: KCl K+ + Cl-


G. D. = 100%
En cualquier electrolito fuerte se cumplir:
x=C
G. D. = 100% Si C < 0,1 mol/L
Su disociacin ser: KCl K+ + Cl-
Antes C - -
Despus - C C

Principales electrolitos fuertes:


- Acidos minerales o inorgnicos (HCl, HNO3, etc).
- Todas las sales.
- Hidrxidos de metales alcalinos (NaOH, KOH, CsOH, etc).

2.9 DISOCIACION DE ELECTROLITOS DEBILES


La disociacin de los electrolitos dbiles si cumple con la LAM como se ve en la
siguiente tabla con la disociacin del electrolito dbil CH3 COOH (cido actico):
DISOCIACION DEL ELECTROLITO CH3COOH A 18 C
Concentracin G,D. G.D. Constante
C, mol/L % Tanto x 1 K
0,2 0,95 0,00954 1,83 x 10-5
0,1 1,13 0,01360 1,83 x 10-5
0,01 4,19 0,04190 1,83 x 10-5
0,005 5,85 0,05850 1,83 x 10-5
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En esta tabla se ve que el valor de K se mantiene constante y el G. D. aumenta en


soluciones ms diluidas; pero nunca llegara al 100% por no ser un electrolito
fuerte.

La disociacin de un electrolito dbil se plantea de la siguiente manera:


Sea el electrolito HA, cuya reaccin de disociacin es:

Condicin Disociacin
Reaccin HA = H+ + A-
Antes de la disociacin C - -
Despus de la disociacin C-x x x
En el equilibrio:
x.x x2
K
Cx Cx
Principales electrolitos dbiles: CH3COOH, NH4OH, HCN, HBr, etc

2.10 DISOCIACION O AUTOIONIZACION DEL AGUA


El agua es un electrolito muy dbil que ioniza en grado insignificante segn la
reaccin:
H2O = H+ + OH-
Lo que quiere decir que en un determinado volumen de agua habrn:
- Muchsimas molculas de agua.
- Poqusimos iones H+ y OH-.

Tal es as que en 1 L de agua, a 25 C, existen solo 10-7 moles de iones H+ y la


misma cantidad de iones OH-; mientras que la cantidad de molculas de agua no
disociada es igual a 55,37 moles.
Aplicando la LAM, se tiene:
H2O = H+ + OH-
C-x x x
+ - -7
A 25 C , x = [H ] = [OH ] = 10 mol/L

Como x es una cantidad pequesima frente al valor de C, entonces :


C - x C 55,37 mol/L
La constante de ionizacin ser:
Ki = x2/C = (10-7)2 /55,37 = 1,8.10-16

Importante.- En el caso del agua, por ser un electrolito extremadamente dbil,


siempre x se despreciar a cualquier temperatura y, por tanto el valor de C
prcticamente siempre se mantendr constante.
Para el agua: C = constante
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Producto Inico del Agua.


Siendo prcticamente la cantidad no disociada del agua C, un valor constante.

Ki.C = [H+][OH-]
El producto de 2 constantes es otra constante.

Kw H . OH
A esta ltima constante se
le llama Producto Inico VALORES DE Kw A DISTINTAS TEMPERATURAS
del Agua, Kw. t, C Kw t, C Kw
El valor de Kw depende 0 0,11 x 10-14 40 2,95 x 10-14
exclusivamente de la 10 0,30 x 10-14 50 5,50 x 10-14
temperatura, segn nos 20 0,69 x 10-14 60 9,55 x 10-14
-14
muestra la siguiente tabla. 25 1,00 x 10 70 25,10 x 10-14
30 1,48 x 10-14 100 55,0 x 10-14
Ejercicio.- Calcular [H+] y [OH-] del agua a 60 C y a 25 C.
Solucin
De la tabla: a 60 C, Kw = 9,55 x 10-14
9,55 . 10-14 = [H+]2
[H+] = [OH-] = 9,55..1014 3,09.107 mol/ L
De la tabla: a 25 C Kw [H+] = [OH-] = 1,00.1014 1,00.107 mol/ L
Lo que indica que a mayor temperatura el agua se encuentra mas disociada
(aprox. 3 veces mayor a 60 C respecto a 25 C).

2.11 HIDRATOS O SOLVATOS


Las especies inicas en solucin no se encuentran en
forma libre; sino en forma de hidratos, si el solvente es
agua; o solvatos, si es otro solvente.
Ejemplo, en la reaccin de ionizacin del agua:
H2O = H+ + OH-
+,
El ion hidronio, H se encuentra unido a "n" molculas
o dipolos de agua.
Cuntas molculas o dipolos estn unidos al ion
Hidrato
hidronio?. No se sabe. Sin embargo, algunos qumicos
+
plantean que por cada ion H hay un dipolo unido a
ste: H+ + H2O = H3O+.
Entonces, El H3O+ es un hidrato.
Tambin se sabe que se ha descubierto un hidrato con 4 dipolos (Ver dibujp):
H+ + 4H2O = (H9O4)+.
En conclusin, se puede afirmar que todo ion se encuentra en solucin acuosa en
forma de hidrato, sin saberse con exactitud el nmero de dipolos unidos al ion.
Ejemplo, para una solucin de NaCl existirn los hidratos: Cl(H2O)n- y Na(H2O)n+

Importante.- El hecho que no se sepa con exactitud el nmero de hidratacin de los


hidratos, obedece a que cada mtodo cientfico empleado reporta un dato diferente. Sin
embargo la existencia de hidratos ha sido confirmada por todos los mtodos.
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CAPITULO III
LA NEUTRALIZACION
Dentro de la vida cotidiana, la acidez es un trmino muy empleado; ejemplo
compramos un anticido para bajar la acidez del estmago, o decimos que una
fruta est muy cida, etc. Sin embargo, muchas veces no conocemos el concepto
de la acidez.

cidos y bases caseros


cido o base Dnde se encuentra
cido actico Vinagre
cido acetil saliclico Aspirina
cido ascrbico Vitamina C
cido ctrico Zumo de ctricos

Sal fumante para limpieza, jugos


cido clorhdrico
gstricos

cido sulfrico Bateras de carros


Amonaco (base) Limpiadores caseros

Hidrxido de magnesio Leche de magnesia (laxante y


(base) anticido)

Acidez y Basicidad.- Son trminos relacionados con la concentracin de los


iones H+, de los iones OH-. As, una solucin ser ms cida que otra cuando
posee mayor concentracin de iones H+. Una solucin ser ms bsica que otra
cuando posee mayor concentracin de iones OH-.

Importante.- Anteriormente era muy usado el trmino "alcalinidad", el que es


equivalente a basicidad"; sin embargo a la fecha, an hay autores que emplean
mucho este trmino.

Diferencias entre cido y base


Estas diferencias lo plante el qumico sueco Svante Arrhenius en su teora Acido-
Base el ao 1884:
Acido.- Es una sustancia qumica que en solucin acuosa libera iones H.+,
HBr = H+ + Br-
Acidos monoprticos .- cuando contiene 1 H en su molcula
de cido: HCl, HNO3, HBr, HCN, etc.
Acidos Poliprticos .- cuando contiene 2 ms H+ en su molcula
. Diprticos.: H2SO4, H2CO3, H2SO3, H2S, etc
- Triprticos: H3PO4
- Etc.
Base.- Es una sustancia qumica que en solucin acuosa libera iones OH-,
NaOH Na+ + OH-
Qumica Analtica 16 Ing. Julio A. Asto Lin

- Bases monobsicas.- Cuando contiene 1 OH en su molcula: NaOH,


KOH, NH4OH, etc
- Bases dibsicas.- Cuando contiene 2 OH en su molcula: Ca(OH) 2,
Ba(OH)2, etc.

Otras teoras Acido-Base.


- Teora de Brnsted-Lowry.- Los cidos son sustancias que ceden protones, las
bases son sustancias que aceptan protones.

- Teora de Lewis .- Lewis defini un cido como una sustancia que puede
aceptar un par de electrones (frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar de 8
en su capa de valencia), y a una base como una sustancia capaz de donar un par
de electrones(tiene un octeto, pero por lo menos un par de electrones no
compartidos).

3.1 DISOCIACIN DE ACIDOS DEBILES


Importante.- Si el cido es un electrolito fuerte, la disociacin ser en un 100%.
No cumple la LAM; por tanto, el cido no posee constante de equilibrio.

Ejemplo.- Determine el G.D. y la cantidad disociada en una solucin 0,1 mol/L


de HCl.
Solucin
CHCl = 0,1 mol/L
Disociacin del cido fuerte HCl:
HCl -----> H+ + Cl-
Antes de la disociacin C - - mol/L
Despus de la disociacin - C C mol/L
G.D. = 100 % por ser electrolito fuerte
Cantidad disociada x = C = 0,1 mol/L
Quiere decir que en 1 L de solucin de HCl 0,10 M, hay 0,1 moles de iones H + y
0,1 moles de iones OH-.

- Si el cido es un electrolito dbil monoprtico, la disociacin cumplir la LAM,


poseyendo cada cido un valor de constante de equilibrio (Ka Constante cida)
los que se encontrarn en las tablas respectivas.

Ejemplo.- Determine x, C x, y el G.D. de una solucin 0,1 mol/L del electrolito


debil, cido actico, CH3COOH (Ver tabla: Ka = 1,8.10-5):
CH3COOH = CH3COO- + H+
C-x x x
2
x. x x
Ka 1,8.105
Cx Cx

5 x2
1,8.10
Cx
Qumica Analtica 17 Ing. Julio A. Asto Lin

Como la cantidad x es muy pequea frente a C:

CxC

x2
1,8.105
C
x 1,8.105 C
x 1,8.105 (0,1) 0,00135mol / L
x 0,00135
G.D. 100 100 1,35%
C 0,1
C x 0,1 0,00135mol / L

- Si el cido es un electrolito dbil poliprtico, cumplir la LAM y la disociacin


se llevar a cabo por etapas:

Ejemplo.- Disociacin del cido dbil diprtico cido Sulfhdrico, H2S:


Etapa 1 ............ H2S = H+ + HS- Ka1 = 9,1.10-8
- + =
Etapa 2 ............ HS = H + S Ka2 = 1,2.10-15

3.2 DISOCIACION DE BASES


Las bases se disocian de la misma manera que los cidos. Si son fuertes, se
disociarn en un 100% sin cumplir la LAM; si son dbiles, cumplirn con la LAM.
La constante de equilibrio toma el nombre de Constante Bsica, Kb.

Ejemplos:
Disociacin de una base fuerte: NaOH ---> Na+ + OH-
- C C mol/L

Disociacin de una base dbil dibsica:


Ca (OH)2 = Ca(OH)+ + OH- Kb1 = 3,7.10-3
Ca (OH) + = OH- + Ca+2 Kb2 = 4,0.10-2

Importante.- Cmo saber si un cido o una base es un electrolito fuerte


dbil? Es muy fcil, basta consultar con la tabla de constantes Ka Kb:
- Si la constante se encuentra en la tabla, ser dbil.
- Si no se encuentra, ser fuerte.

3.3 ION COMN


Cuando en una solucin se encuentra un ion A - y se aade una sustancia que al
disociarse libera ms iones A-, se dice que se ha aadido un in comn.
Ejemplo: El agua es una solucin (?) que contiene iones H+ y OH-; si se aade un
poco de cido, se estar aadiendo un in comn (H+). Si aadimos una base,
estaremos aadiendo tambin un in comn (OH-).
La presencia de un in comn afecta el equilibrio qumico del agua.
Qumica Analtica 18 Ing. Julio A. Asto Lin

- Si la cantidad de sustancia con in comn aadida es muy pequea, la alteracin


ser mnima.
- Si la cantidad es considerable, se alterar considerablemente el equilibrio.

Importante.- Como regla general: La presencia de un ion comn disminuye la


disociacin de un electrolito. Esto se debe a que al aumentar la concentracin
de un producto (al aadir un ion comn), la reaccin se desplazar a la izquierda
para alcanzar un nuevo equilibrio, disminuyendo la disociacin:
Ejemplo, para el agua: + ion comn H+

H2O = H+ + OH-
La reaccin se desplaza a la izquierda

Disociacin del cido: HA = H+ + A- (Si el cido es fuerte)


- Ca Ca mol/L

Disociacin del agua H2O = H+ + OH-


x x mol/L
El Producto Inico del agua, con ion comn, ser:
Kw = (Ca + x )x

- Si la concentracin del cido, Ca, tiene un valor muy grande respecto al valor de
x: Ca + x Ca. La Ecuacin dada se simplificar:
Kw = Cax
-14
A 25 C, Kw = 10 y si, por ejemplo Ca = 0,01 M
1 4
x 10 0,01
x = 10-12 mol/L
En donde se comprueba que, la cantidad disociada del agua x, a 25C, es muy
menor a 10-7 mol/L por la presencia del in comn (Efecto del In Comn).

- Si Ca posee un valor muy pequeo (similar a x), la ecuacin ser:


Kw = Cax + x2
O sea una ecuacin de 2do grado la que deber resolverse como tal.
Ejemplo, a 25C Kw = y que Ca = 10-7 M
10-14 = 10-7x + x2
x = 0,62.10-7 mol/L
Se comprueba, una vez ms, que en presencia de un in comn la disociacin del
agua disminuye.

3,4 ACIDEZ DE LA SOLUCIN


Cuando aadimos al agua un poco de cido, HCl, su cantidad disociada o sea
[OH-]agua = [H+]agua disminuir por efecto del ion comn agregado. Sin embargo, la
[H+]solucin se ver incrementada.
Qumica Analtica 19 Ing. Julio A. Asto Lin

La concentracin del ion H+ en la solucin estar dada por la suma de la


concentracin del ion H+ proveniente de la disociacin del agua (< 10 -7 M) y la
concentracin del ion H+ proveniente de la disociacin del HCl.

Matemticamente:

[H+]solucin = [H+]agua + [H+]HCl


Ejemplo.- Se aade a un volumen de agua HCl hasta conseguir una solucin de
HCl 0,01M. Determinar la cantidad disociada, [OH-]agua = [H+]agua y, [H+]solucin.
Solucin
H2O = H+ + OH-
0,01 + x x

10-14 = (0,01 + x)x


Como x es 10-7 M en agua sola y ms pequea en presencia de un ion comn,
entonces:
0,01 + x = 0,01 = 10-2M
x = 10-14/10-2 = 10-12 M

O sea [OH-]agua = [H+]agua = 10-12M.


Al aadirse HCl al agua, se consigue una solucin cida. La [H+]solucin estar dada
por la suma de [H+]HCl y [H+]agua.
Para el ejemplo dado:

[H+]solucin = [H+]soluto + [H+]agua = 10-2 + 10-12 = 10-2 M.

Lo que quiere decir que la acidez de la solucin lo da el soluto HCl y no el agua.

Otro Ejemplo.- Calcular [H+]solucin en una solucin cida de HCl 10-7 M.

Solucin
+
Disociacin del agua: H2O = H + OH-
10-7 + x x

Por la LAM: 10-14 = (10-7 + x)x . Aqu x no es tan pequea, por tanto debe
resolverse la ecuacin cuadrtica:

x2 + 10-7x - 10-14 = 0
x = 0,62.10-7 mol/L

Entonces [H+] solucin = 10-7 + x = 10-7 + 0,62.10-7 = 1,62.10-7 mol/L.


Qumica Analtica 20 Ing. Julio A. Asto Lin

Importante.- Cuando el cido aadido es un cido dbil el caso es similar a lo ya


tratado.

Ejemplo.- Determinar [H+]solucin para una solucin HAc 0,01M.


Solucin
HAc = H+ + Ac-
0,01-x x x
2
x
Por la LAM 1,8.105
0,01 x
Aproximando 0,01 x 0,01 y despejando
x 0,01(1,18.105 ) 4,2.104 mol/ L

Ahora por la disociacin del agua:


H2O = H+ + OH-
-4
4,2.10 + x x

Como por la presencia del ion comn: x < 10-7 M


Entonces, 4,2.104 x 4,2.104
10-14 = 4,2.10-4.x
x = 2,4.10-11 mol/L
Ahora [H+]solucin = 4,2.10-4 + x.
Y, como x tiene un valor muy pequeo, entonces:
[H+]solucin = 4,2.10-4 M

Concluimos tambin que la acidez proveniente de la disociacin del agua no


influye en la acidez de la solucin.

3.5 pH DE LAS SOLUCIONES


A) pH.- Es una medida de la acidez de una solucin. Sorengen plante la
siguiente ecuacin matemtica que relacion el pH con la concentracin del ion
H+:
pH logH solucin

Por analoga: pOH logOH solucin

Ejemplo.- Calcular el pH de una solucin cuya [H+]solucin es 10-2 M.


Solucin
Segn la ecuacin de Sorengen:
pH = - log[H+]solucin = - log(10-2) = 2

B) pH DEL AGUA
Para el agua a 25C: H2O = H+ + OH-
10-7M 10-7M
Aqu como el agua es pura: [H ]agua = [H ]solucin = 10-7 M.
+ +
Qumica Analtica 21 Ing. Julio A. Asto Lin

pH = - log[H+]solucin = - log (10-7) = 7

C) ESCALA DEL pH
Siendo el pH una medida tendr una escala para tomar esas medidas. Se toma
como base de medida la acidez del agua a la cual se considera por convencin un
valor de 7. pH = 7 ....... Solucin neutra
pH < 7 ....... Solucin cida
pH > 7 .......Solucin bsica
Segn esto, tendremos la siguiente escala:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Soluciones cidas S.n. Soluciones bsicas

pH de algunas sustancias comunes


Sustancia pH Sustancia pH
jugos gstricos 2,0 amonaco casero 11,5
Limones 2,3 leche de magnesia 10,5
Vinagre 2,9 pasta de dientes 9,9
solucin saturada de
Refrescos 3,0 8,4
bicarbonato de sodio
Vino 3,5 agua de mar 8,0
Naranjas 3,5 huevos frescos 7,8
Tomates 4,2 sangre humana 7,4
lluvia cida 5,6 saliva (al comer) 7,2
orina humana 6,0 agua pura 7,0
leche de vaca 6,4 saliva (reposo) 6,6

D) pH y pOH
En la disociacin del agua: Kw = [H+][OH-]

Aplicando logaritmos: log Kw = log[H+] + log[OH-]


Multiplicando por -1: -log Kw = -log[H+] + -log[OH-]

Teniendo en cuenta que: pH = - log[H+]


pOH = - log[OH-]
pKw = - logKw
Reemplazando: pKw = pH + pOH

A 25C Kw = 10-14 (Tabla) pKw = - log10-14 = 14


Entonces: pH + pOH = 14
Qumica Analtica 22 Ing. Julio A. Asto Lin

Como la deduccin se ha hecho en base al agua, la frmula correcta ser:


pHagua + pOHagua = 14

Ahora, haciendo recuerdo que el agua es un caso particular de solucin, segn el


cual, a 25 C:
[H+]agua = [OH-]agua = 10-7 M

pHagua = pOHagua = -log[H+]agua = -log[OH-]agua = -log(10-7) = 7


Al ser el agua una solucin con valores constantes de pH y pOH (igual a 7), la
frmula se puede generalizar para cualquier solucin, a 25 C:
pHsolucin pOHsolucin 14
Esta ltima relacin nos indica que si conocemos el pH de una solucin, se puede
conocer su pOH:
pOHsolucin = 14 - pHsolucin

Importante.- Se debe recordar siempre que la acidez del agua es la base para
la escala del pH (pHagua = 7) y que la relacin pHsolucin + pOHsolucin = 14 se
cumple para cualquier solucin (incluso para el agua) a 25 C.

Ejercicio.- Calcular el pH y el pOH de una solucin CH3COOH 0,01M.

3.6 CALCULO DEL pH EN ACIDOS POLIPROTICOS


Para el caso de estos cidos, el pH se calcula aproximadamente empleando la
primera etapa de disociacin. Se desprecian las otras etapas porque las
disociaciones respectivas indican cantidades pequeas de iones H + liberados
(valores pequeos de Ka indican escasa disociacin).
Ejemplo.- Calcular el pH de una solucin de Acido Oxlico, H2C2O4 0,1M.
Solucin
Ka1 = 10-1.
Ka2 = 10-4
H2C2O4 = H+ + HC2O4- 1ra. Etapa
10-1 = [H+]2/(0,1-[H+])
Aproximacin: 0,1 - [H+] = 0,1
H

101.101 101
pH = -log(10-1) = 1

Ejercicio.- Calcular el pH de una solucin 0,02M de H2S.


Qumica Analtica 23 Ing. Julio A. Asto Lin

PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Cul de las siguientes afirmaciones, referidas a una disolucin 0,1 molar de
un cido dbil HA, le parecen correctas? Razone claramente sus respuestas.
a) La concentracin de A- en disolucin es de 0,1 M.
b) Las concentraciones de las especies A- y H+ en disolucin son iguales.
c) El pH de la disolucin es 1.

2. La concentracin de protones de una disolucin 0,1 M de un cido dbil HA es


0,0035 molar.
a) Escriba la ecuacin qumica del proceso cido base que se establece entre esa
especie qumica y el agua.
b) Determine el valor de la constante de acidez para la especie HA.

3. Dos especies qumicas AH y BH se comportan como cidos dbiles frente al


agua con valores de Ka de 10-4 y 10-6 respectivamente. Indica razonndolo:
a) Cul de los dos es ms dbil frente al agua;
b) Si preparamos dos disoluciones de ambas de idntica concentracin, cul tendr
el valor de pH ms bajo;

4. El cido cianhdrico es un cido dbil con un valor de Ka = 5.10-10. Si se


disuelve 11,2 L de este gas medidos a 0C y una atmsfera de presin en
agua, de forma que se obtenga un litro de disolucin, determine:
a) Nmero de moles de cido disueltos en agua.
b) Concentracin de HCN, CN- y H3O+ en la disolucin.
c) Valor del pH de la disolucin resultante.

Rta.: 0,5; [HCN]=0,5; [CN-] = [H3O+] = 1,58.10-5; 4,8


d) Determine la concentracin necesaria de ese cido para obtener una disolucin
de pH = 2.
Rta.: 1,3 10-4; 0,80 M

5. Se disuelven 11,2 litros de amonaco gas, medido a 0C y 3 atm de presin en


agua, de forma que se obtenga un litro de disolucin.
a) Determine el nmero de moles de amonaco gas disuelto en agua. (Admita un
comportamiento ideal para el gas)
b) Plantee el equilibrio que se establece entre el amonaco y el agua.
c) Calcule las concentraciones de NH4+, OH- y NH3 en la disolucin. A partir de los
datos obtenidos Cul de estas especies qumicas predomina en la disolucin?
Cul ser el pH de la misma?
DATOS: Kb(NH3) = 1,8.10-5
Rta.: 1,5; [NH4+] = [OH-] = 5,2.10-3 ; [NH3] = 1,5; NH3; 11,7

6. Cul de las siguientes afirmaciones, referidas a una disolucin 0,1 molar de


un cido dbil HA, le parecen correctas? Razone claramente sus respuestas.
Qumica Analtica 24 Ing. Julio A. Asto Lin

a) La concentracin de A- en disolucin es de 0,1 M.


b) Las concentraciones de las especies A- y H+ en disolucin son iguales.
c) El pH de la disolucin es 1.

7. La concentracin de protones de una disolucin 0,1 M de un cido dbil HA es


0,0035 molar.
a) Escriba la ecuacin qumica del proceso cido base que se establece entre esa
especie qumica y el agua.
b) Determine el valor de la constante de acidez para la especie HA.
c) Determine la concentracin necesaria de ese cido para obtener una disolucin
de pH = 2.
Rta.: 1,3 10-4; 0,80 M

8. Al disolver 5 g de cido frmico (H-COOH) en agua hasta completar 1 litro, se


obtiene una disolucin de pH = 2'30. Calcule la constante de acidez del cido
frmico, y compare el carcter cido-base del ion formiato (H - COO-) con el
del ion acetato (CH3-COO-), si el Ka del cido actico es igual a 1,8.10-5.
Rta.: 2,4.10-4; formiato: base ms dbil que acetato.

9. Calcule el pH y el grado de disociacin de una disolucin acuosa de cido


actico (CH3COOH) 0,055 M. Qu molaridad habra de tener una disolucin
de cido clorhdrico para que su pH tuviese el mismo valor que el de la
disolucin de actico?
DATOS: pKa(Ac. actico) = 4,74
Rta.: 3; 1'8%; 1 mM

10. Dos soluciones acuosas tienen el mismo valor de pH. La primera contiene
1 mol por litro de HIO3 (cido idico) y la segunda 0,34 mol por litro de HNO3.
Calcula el grado de ionizacin y el valor de Ka del cido idico (HIO3)
Rta.: 34%, 0,175

11. En la etiqueta de un frasco de cido sulfrico figuran los siguientes datos:


densidad 1,84 g/cm3; pureza = 960% (en peso)
a) Averiguar la concentracin del cido y expresarla en: Molaridad. Considerar la
densidad del agua 1,00 g/mL.
b) Cuntos mL de hidrxido de sodio 2,00 M se requieren para que reaccionen
completamente con 10,0 mL de cido sulfrico del frasco?
c) Cul ser el pH de la disolucin resultante?
Rta.: 18 M; 245 mL; 0815; 180 mL; 7.

12. .-Se dispone de 1 litro de una disolucin de un cido monoprtico dbil con
una concentracin 0,2 M a 25C. El grado de disociacin es 22%. Calcular:
(a) La constante de equilibrio de disociacin cido.
(b) El pH de la disolucin.
(c) El grado de disociacin de dicho cido, despus de aadirle 0,8 gramos de
HN03 puro.
Qumica Analtica 25 Ing. Julio A. Asto Lin

C A P I T U L O IV
LA PRECIPITACION
Los Precipitados.- Son sustancias insolubles que, una vez formadas, tienden a
sedimentar bajo la accin de la gravedad.
Todo precipitado se forma mediante una reaccin entre especies inicas llamada
REACCION DE PRECIPITACION.
A- + B+ = AB
ppdo.
La aparicin de un precipitado se observa al enturbiarse una solucin y luego la
formacin de unas pequeas partculas slidas.
La sedimentacin de un precipitado es un proceso lento; para acelerarlo se
emplean aparatos electromecnicos llamados centrfugas.

4.1. PUREZA DE LOS PRECIPITADOS


Es muy raro obtener precipitados puros; por lo general estos se contaminan con
otras sustancias que se encuentran preferentemente en la solucin madre, debido
a fenmenos como la coprecipitacin y la postprecipitacin.

a). La Coprecipitacin.- Puede producirse de 2 maneras:

- Por adsorcin de iones extraos sobre la superficie de los cristales, la


adsorcin superficial es proporcional a la extensin superficial es por eso que los
precipitados muy finos son ms contaminados.

- Por oclusin de iones extraos durante el crecimiento de un cristal,


quedando atrapados dentro del cristal especies
inicas contaminantes.
Si el crecimiento de un cristal es lento, ser ms
puro; si es rpido permitir la oclusin de otros
iones.

b). La Posprecipitacin.- Es la precipitacin sobre


la superficie del precipitado principal de otro
compuesto; tambin poco soluble y con ion comn con el primer precipitado.

Ejemplo.- Sobre el precipitado de Oxalato de Calcio, CaC 2O4, se precipita con


frecuencia el Oxalato de Magnesio MgC2O4; ms an si el primer precipitado se
mantiene en solucin durante mucho tiempo.

MgC2O4
CaC2O4
Qumica Analtica 26 Ing. Julio A. Asto Lin

4.2. LA DISOLUCIN DE LOS PRECIPITADOS.


Los precipitados, una vez formados, tiende a disolverse o sea a disociarse en sus
iones a partir de los cuales se formaron. A este proceso se le llama DISOLUCION.

Reaccin de disolucin del precipitado CaSO4:

En la reaccin dada, la reaccin de disolucin ser a la derecha y la de


precipitacin hacia la izquierda Entonces, la reaccin de disolucin de un
precipitado ser contraria a la reaccin de precipitacin.
El grado de disociacin o disolucin de una sustancia tiene que ver mucho con la
solubilidad; quiere decir que una sustancia soluble tiene un alto grado de
disolucin.

4.3. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, Kps.


En un momento dado en la disolucin de una sustancia existir una cierta cantidad
de aniones y otra de cationes, el producto de las concentraciones de estos,
elevados cada uno a un coeficiente estequiomtrico se le llama PRODUCTO
IONICO Ki de la sustancia.

Ejemplo.- CaSO4 = Ca+2 + SO4-2


En un momento cualquiera el producto inico, Ki, ser:
Ki = [Ca+2][SO4-2]

Otro ejemplo: Para el precipitado Aq3 PO4


Reaccin de disolucin: Aq3 PO4 = 3Aq+ + PO4-3
Su producto inico ser:
Ki = [Aq+]3[PO4-4]

Si la disolucin contina, el valor de Ki ir aumentando, hasta llegar a un momento


en que la solucin no admitir mayor soluto; se dice que la solucin se ha
saturado, en ese momento Ki toma el nombre de PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
y se representa como Kps.
Para las diferentes sustancias, los valores de Kps se encuentran en tablas a 25C.
Ejemplo: KpsAgCl = 2,8.10-10

4.4. SOLUBILIDAD MOLAR, S


Es la cantidad mxima de soluto, en mol/L, que una solucin puede admitir en el
punto de su saturacin a 25 oC.

Clculo de la Solubilidad
La Solubilidad Molar S de una sustancia se determina conociendo el valor de su
Kps y su reaccin de disolucin.

Ejemplo.- Calcular la Solubilidad Molar S del Ag3PO4.


Qumica Analtica 27 Ing. Julio A. Asto Lin

Solucin
Reaccin de disolucin: Ag3PO4 ---- 3Ag+ + PO4-3
3S S
En el punto de saturacin:
Ki = Kps = [Ag+]3[PO4-3] = (3S)3(S) = 27S4
En la tabla: Kps del Ag3PO4-3 = 1,8.10-18, reemplazando:
1,8.10-18 = 27S4
S = 1,6.10-5 M
Significa que a 25 C 1 L de solucin slo puede admitir disolverse 1,6.10 -5 moles
de Ag3PO4.

Ejercicio.- Calcular la Solubilidad Molar del Sulfuro de Bismuto, Bi2S3.


Rta. 1,7.10-15M

4.5. CRITERIOS DE LA SOLUBILIDAD DE LAS SUSTANCIAS


Mucho se habla de sustancias solubles e insolubles, Ej. se dijo que para que una
sustancia sea considerada como soluto, sta debera ser soluble (?).

Con un criterio prctico, las sustancias se pueden clasificar de acuerdo a sus


Solubilidades Molares:
- Sustancias Solubles, cuando S > 10-3M.
- Sustancias Poco Solubles, cuando 10-5 < S < 10-3 M.
- Sustancias Insolubles, cuando S < 10-5 M.

Aqu podemos reforzar nuestros criterios de preparacin de soluciones al afirmar


categricamente lo siguiente: "Slo las sustancias insolubles no sirven para
preparar soluciones"

4.6. CRITERIOS DE PRECIPITACION


No siempre al mezclar una sustancia A con una sustancia B se producir un
precipitado AB, para que exista precipitacin se deber cumplir con ciertas
condiciones de acuerdo a los siguientes criterios:

- Si Ki > Kps, hay precipitacin.


- Si Ki = Kps, hay equilibrio, ser el punto en que empieza la precipitacin.
- Si Ki < Kps, No hay precipitacin.

Quiere decir que, para que exista precipitacin, deber superarse el equilibrio.

Ejemplo.- Habr precipitacin si se mezclan 20,0 mL de HCl 0,01M con 20,0 mL


de AgNO3 0,02M?
Solucin
Este es un caso tpico en que al mezclarse 2 solutos, stos reaccionan. Las
concentraciones de cada soluto, despus de la mezcla, sern:
CHCl = 20(0,01)/(20 + 20) = 5.10-3M.
CAgNO3 = 20(0,02)/(20 + 20) = 0,01M.
Como el HCl y la sal AgNO3 son electrolitos fuertes, se tiene:
Qumica Analtica 28 Ing. Julio A. Asto Lin

[Cl-] = 5.10-3M.
[Ag+] = 0,01M.
Reaccin: Cl- + Ag+ = AgCl

El Producto Inico, Ki, ser:


Ki = [Ag+][Cl-] = 0,01(5.10-3) = 5.10-5
Como el Kps para el AgCl es 1,8.10-10 a 25C, entonces:
Ki > Kps. Si hay precipitacin.

Otro Ejemplo.- Cul ser la [Ag+] necesaria para precipitar Ag3PO4 a partir de
una solucin Na3PO4 0,01M?
Solucin
Para la precipitacin de Ag3PO4:
[PO4-3] = 0,01M.
[Ag+] = ?

Reaccin: 3 Ag+ + PO4-3 = Ag3PO4

La precipitacin empezar en el Punto de Equilibrio, donde se requiere mnima


cantidad de especies inicas reactantes.
Ki = Kps = 1,8.10-18 = [Ag+]3[PO4-3] = [Ag+]3(0,01)
[Ag+] = 5,6.10-6M.

4.7. LA FORMACION DE LOS PRECIPITADOS


La precipitacin empieza con la formacin de los llamados grmenes "cristalinos"
o ncleos que son agregados inicos primarios invisibles, sobre los cuales se
depositan, poco a poco ms iones formando cristales pequesimos, los cuales
permanecen dispersos para luego sedimentar en forma de precipitado. Al proceso
de crecimiento de un cristal se le llama nucleacin.

germen cristal

CRISTALIZACIN DE LOS PRECIPITADOS.- El tamao de los cristales


que conforman el precipitado depende de los siguientes factores:

a). Concentracin de reactantes.- Reactantes diluidos producen precipitados


con cristales grandes separables por filtracin. Reactantes concentrados producen
cristales pequeos que pueden dificultar su separacin por filtracin.

b). Velocidad de mezclado.- Si los reactantes se mezclan lentamente (gota a


gota), se producen cristales grandes. Si la mezcla es rpida se producirn cristales
pequeos.
Qumica Analtica 29 Ing. Julio A. Asto Lin

Kps y Solubilidad
Para alcanzar el equilibrio entre una especie insoluble y sus iones en solucin se
pueden seguir dos caminos diferentes:

1. Poner en contacto los


2. A partir del slido
iones hasta que se
agregarle agua hasta
comience a formar el
alcanzar el equilibrio
precipitado.

Una vez formado el slido El slido comenzar a


se alcanzar la mxima disolverse hasta alcanzar
cantidad de iones que es la mxima cantidad de
posible tener en solucin iones que es posible tener
acuosa en solucin acuosa
Es decir que de las dos maneras es posible alcanzar lo que denominamos
mxima cantidad de iones que es posible tener en solucin acuosa. Esta
cantidad es lo que conocemos como Solubilidad (s) de esta especie.
Para el ejemplo, la solubilidad es simplemente la concentracin de A + o de B- que
cumple con el valor de Kps. Veamos
Dado que por cada in A+ que se libere se libera tambin un in B-, es posible
escribir.
AB(s) A+(ac) + B-(ac)
Kps A B
S S mol/L
A S
B S

Kps S .S S 2

4.8. FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD


Se consideran los siguientes factores:
Efecto del in comn
Efecto salino

a) EFECTO DEL ION COMN


As como un ion comn reduce el Grado de Disociacin en un electrolito dbil y
siendo la Solubilidad S una cantidad disociada; entonces un compuesto que es
poco soluble en agua pura, podra ser insoluble cuando est presente un ion
comn.
Qumica Analtica 30 Ing. Julio A. Asto Lin

El agregado de un in comn a un sistema en equilibrio provocar el


desplazamiento del mismo. En el caso de equilibrios de solubilidad esto es
importante cuando se agrega alguno de los iones en solucin (Por qu no si se
aade ms slido al sistema en equilibrio?), es decir

Para el caso simbolizado, el agregado de la especie A+, provocar la disminucin


de la solubilidad del slido al desplazar el equilibrio hacia la formacin de este.
Por ejemplo, si tuviramos cloruro de plata en agua pura, la solubilidad sera:


Kps Ag Cl S.S S 2 1,8.1010
S 1,34.105 mol / L

Sin embargo si a este sistema en equilibrio le agregamos por ejemplo NaCl de


modo que la concentracin de esta sal fuera 0,1M
Entonces ahora habra que plantear:


Kps Ag Cl agreg x
Donde x es la cantidad de in cloruro que proviene de la disolucin del slido, y
Cl-agreg es la cantidad agregada al sistema en equilibrio. Dado que la cantidad que
proviene del slido ser muy pequea en comparacin con el agregado externo,
se puede despreciar esta cantidad, entonces se puede plantear

Kps = [S](0,1M)

De donde:

S = 1,8.10-9 mol/L

De esta manera verificamos que el agregado de este in comn reduce la


solubilidad del AgCl en aproximadamente 2700 veces!

Ejemplo.- Calcular en cuanto disminuye la solubilidad del AgCl cuando se aade


cido clorhdrico hasta obtener una solucin HCl 0,01M.
Qumica Analtica 31 Ing. Julio A. Asto Lin

Solucin
Solubilidad en agua pura:
AgCl = Ag+ + Cl-
S S
Kps = 2,8.10 = S2
-10

S = 1,67.10-5 M
Solubilidad en cido:
AgCl = Ag+ + Cl-
S S

HCl = H+ + Cl-
0,01 0,01

2,8.10-10 = S(S + 0,01)


S + 0,01 0,01
S = 2,8.10-8 mol/lt

Proporcin: 1,67.10 -5/2,8.10-8 = 596


La solubilidad disminuye en 596 veces
Ejercicios
Calcule la solubilidad molar de los siguientes sistemas:

b) EFECTO SALINO
El efecto salino est dado por la presencia de iones extraos (que no sean ion
comn), siendo contrario al efecto del ion comn, me explico: La presencia de
estos iones aumentan la solubilidad de un precipitado.
Este fenmeno se debe a que la distancia entre iones disminuye, dado a que la
solucin est ms concentrada en solutos y as crece la Fuerza Electrosttica ion-
ion entre iones de cargas opuestas, aumentando la solubilidad del precipitado.

Ej. La solubilidad del AgCl aumentar en presencia de HNO 3 o de H2SO4 a pesar


de que ninguno reacciona con los iones Cl- o con Ag+.

AgCl

Cl- Ag+

H+

NO3-
Los iones Ag y Cl del AgCl son arrancados por los iones H + y NO-3 del HNO3 por efecto de las
+ -

fuerzas electrostticas ion-ion (flechas) produciendo mayor disolucin del ppdo AgCl.
Qumica Analtica 32 Ing. Julio A. Asto Lin

Calculo del efecto salino


a) Actividad y Factor de Actividad
En una solucin concentrada un mismo ion tiene 2 concentraciones diferentes:
- Una concentracin C (ya conocida) que representa la cantidad total de
iones presentes en la solucin.
- Una concentracin A "real o activa", de valor menor a la anterior, que
representa a la cantidad de iones disponibles para una reaccin qumica.
Esto quiere decir que, en una solucin concentrada, no todos los iones presentes
estn dispuestos a reaccionar. La disminucin de la capacidad de reaccin se
debe a que algunos de los iones de carga opuesta se atraen mutuamente.
Ejemplo: Representamos una solucin concentrada de AgNO 3:

Ag+
2
Ag
F Ag+

Ag+
NO3- NO3-

F
+
Ag
Ag+

NO3-
+
Ag

Los iones unidos por las fuerzas de atraccin F habrn perdido su capacidad de reaccionar, por tanto; la
Actividad A de cada ion ser menor a su concentracin C.

Entonces, a mayores concentraciones, la "concentracin real o activa" de los iones


disminuye.
A la concentracin A, "real o activa", se le llama Actividad.
La relacin entre la actividad A y la concentracin C, ser: f=A
Donde f, factor de actividad. C
En todo caso:
- Cuando la solucin est suficientemente diluda, C = A. Entonces: f = 1
- Cuando la solucin est concentrada, C > A
Entonces: f < 1

A = f.C

Esta ser la ecuacin que relacione la Actividad y la Concentracin de cualquier


especie inica en una solucin.

b) Fuerza inica de una solucin y factores de Actividad


Fuerza inica.- Es la sumatoria de las fuerzas de atraccin F (esquema anterior)
entre iones de carga apuesta. Esta fuerza inica permite la reduccin de la
capacidad de reaccin de los iones.
Qumica Analtica 33 Ing. Julio A. Asto Lin

Determinacin de la Fuerza inica, Fi:


Se emplea la siguiente frmula:
1
Fi (C1 .Z12 C2 .Z22 ....... Cn .Zn2 )
2
Donde: C, concentracin del in, mol/L
Z, carga del ion.
1, 2, .,n, iones 1, 2, .,n.

Determinacin de los factores de actividad


- Conocida la Fuerza Inica, usar la siguiente tabla para determinar f de cada
ion.

Coeficientes de Actividad, f
Fi
Monovalentes Divalentes Trivalentes
0,0010 0,97 0,87 0,73
0,0025 0,95 0,81 0,62
0,0050 0,93 0,74 0,52
0,0075 0,91 0,70 0,46
0,0100 0,90 0,67 0,41
0,0250 0,85 0,56 0,28
0,0500 0,81 0,46 0,19
0,0750 0,78 0,41 0,15
0,1000 0,75 0,38 0,13
0,2500 0,68 0,28 0,07
0,5000 0,62 0,22 0,04

En esta tabla vemos que para valores pequeos de Fi, los factores de actividad se
aproximan a la unidad. Quiere decir que en una solucin muy diluida
prcticamente no existe Fi y, por tanto, los factores de actividad de los iones
tendrn valores igual a la unidad.

Ejemplo.- Calcular la Solubilidad Molar del AgSCN en agua pura y en presencia


de KNO3 0,05 M a 25 C.
Solucin
a) En agua pura.
AgSCN = Ag+ + SCN-
S S
1,1.10-12 = S2
S = 1,05.10-6 M
Confirmamos que la solucin est altamente diluda y, por tanto, los factores de
actividad se igualan a la unidad. Entonces: A = C = S (Solubilidad)
Qumica Analtica 34 Ing. Julio A. Asto Lin

b) En presencia de KNO3 0,05 M. En la solucin existirn los siguientes iones: K+,


NO3-, Ag+, y SCN-, proporcionando la sensacin que la solucin ha sido
concentrada con la presencia de estos iones.
La Fuerza inica de la solucin ser:
1

Fi 0,05(1)2 0,05(1)2 1,05.106 (1)2 1,05.106 (1)2 0,05
2
Segn la tabla:
fAg+ = fSCN- (son iones monovalentes) = 0,81
A = f C = f S (Solubilidad)

La disociacin en presencia de iones extraos ser:

AgSCN = Ag+ + SCN-


A A
fC fC
fS fS
0,81S 0,81S
Kps = 1,0.10-12 = 0,81S(0,81S)

S2 = 1,38.10-12

S = 1,17. 10-6 mol/L

La solubilidad aument de 1,05.10-6 M a 1,17.10-6 M.

4.9. PRECIPITACIN FRACCIONADA


Cuando 2 iones forman compuestos poco solubles con un ion
comn, precipitar primero el que requiere menor cantidad de reactivo
precipitante. Sin embargo, antes que termine de precipitar por completo el
primero; el segundo, empezar su precipitacin. En ese momento, se dice
que ambas precipitaciones estn en equilibrio.

Ejemplo.- En una solucin que contiene iones Cl - 10-2 M y iones CrO4-2 10-
2
M se aade gota a gota el reactivo precipitante AgNO 3 diludo. Cules
sern las cantidades mnimas de iones Ag+ que requiere cada ion para
empezar su precipitacin?.
Solucin
Los iones Cl- y CrO4-2 ambos formarn precipitados con los iones Ag +
aadidos:
Cl- + Ag+ = AgCl Kps = 2,8.10-10
ppdo
CrO4-2 + 2Ag+ = Ag2CrO4 Kps = 1,9.10-1
ppdo
Qumica Analtica 35 Ing. Julio A. Asto Lin

Ahora, calcularemos las cantidades mnimas de iones Ag+ que requiere


cada ion para precipitar:
- Para precipitar AgCl:
Kps = 2,8.10-10 = [Ag+][Cl-] = [Ag+](10-2)

[Ag+] = 2,8.10-8 M

- Para precipitar Ag2CrO4: 1,9.10-12 = [Ag+]2(10-2)

[Ag+] = 1,3.10-5 M

Ahora, podemos afirmar que el AgCl ser el que precipite primero


porque requiere menor cantidad de reactivo precipitante.

Otro Ejemplo.- En el ejemplo anterior se determin que los iones Cl- eran
los que empezaban a precipitar primero para formar AgCl. Cunto de
iones Cl- existirn en solucin cuando empiece la precipitacin del
Ag2CrO4?. (Usar los datos anteriores).

Solucin
En el equilibrio, los iones Ag+ debern satisfacer simultneamente a las
relaciones:
[Ag+][Cl-] = 2,8.10-10 ..........(A)
[Ag+]2[CrO4-2] = 1,9.10-12 ..... (B)
Como al alcanzarse el equilibrio, la concentracin de los iones CrO 4-2
siguen siendo: [CrO4-2] = 10-2 M.
Reemplazando en (B):
[Ag+]2(10-2) = 1,9.10-12
[Ag+] = 1,38.10-5 M
Ahora reemplazando en (A):
(1,38.10-5)[Cl-] = 2,8.10-10
[Cl-] = 2,03.10-5 M
Esta ser la concentracin del ion Cl- justo en el momento en que
empieza la precipitacin del Ag2CrO4.

Precipitacin Fraccionada de Hidrxidos


La posibilidad de modificar los equilibrios de solubilidad mediante la variacin de
pH puede ser empleada para conseguir la precipitacin fraccionada de hidrxidos,
cuando se tiene una mezcla de cationes.

Por ejemplo consideremos una mezcla que contenga Ca2+, Fe2+, y Cu2+ en
concentracin 0,1M cada uno, la primera cuestin sera:
Cul hidrxido precipitar primero si se comienza a elevar el pH?
Para esto debemos calcular cual hidrxido es el ms insoluble
Qumica Analtica 36 Ing. Julio A. Asto Lin

Una tentacin sera comparar sus Kps, sin embargo este procedimiento no
siempre resulta correcto, haga el intento de calcular la solubilidad del AgCl(s) y
comprela con la del Ag2CrO4(s)

Podramos hacer esto calculando las respectivas solubilidades a partir del valor de
Kps, o tambin podramos hacer el clculo de la cantidad de OH- que requiere
cada hidrxido para comenzar a precipitar
Para el Ca2+

De acuerdo a lo anterior, el hidrxido que precipitar primero es el Cu(OH) 2 puesto


que requiere de menor cantidad de reactivo (OH- ), por lo tanto si a la solucin
original se le comienza a elevar el pH precipitarn los hidrxidos en el siguiente
orden.

Cu(OH)2, Fe(OH)2, Ca(OH)2

Todos estos factores deben ser tenidos en cuenta para realizar un correcto
anlisis gravimtrico

Ejercicios
a- Calcule a que pH comenzar a precipitar una solucin que contenga Fe3+ en
concentracin 0,025M
b- ser posible tener en solucin Ni2+ 0,005M y OH- 0,0025M sin que se forme
precipitado?. Justifique su respuesta
c- Calcule la solubilidad del Ag3PO4 en una solucin que es 0,1M en AgNO3?
d- Calcule el orden que precipitarn los siguientes iones Mg2+ 0,15M, Ca2+ 0,05M y
Pb2+ 0,02M cuando se agrega lentamente solucin de NaF 0,1M. Repita el clculo
pero cuando se aade gota a gota una solucin de NaOH 0,1M
Qumica Analtica 37 Ing. Julio A. Asto Lin

CAPITULO V
FORMACIN DE IONES COMPLEJOS

En una solucin qumica, toda especie inica metlica (cationes) tiende a


reaccionar con un cierto nmero de molculas neutras o de iones negativos
llamados "ligantes" o "complejantes". A la reaccin se le llama REACCION DE
FORMACION DE COMPLEJOS.

ION METALICO + LIGANTE = ION COMPLEJO

Ejemplos:
Cu+2 + 4NH3 = Cu(NH3)4+2
Zn+2 + 4OH- = Zn(OH)4-2

Los mejores receptores de ligantes son los metales de transicin (Fe, Co, Ni, etc.)
y, en general, los elementos del sub-grupo B del Sistema Peridico. Los cationes
de los grupos I-A Y II-A (alcalinos y alcalino-trreos) son dbilmente receptores y
forman pocos iones complejos e inestables.

5.1 NUMERO DE COORDINACION


El nmero de coordinacin indica la cantidad de ligantes unidos al catin metlico:

Carga del ion


Ion metlico
+2
Cu(NH3)4
Ligante No. de coordinacin

En el ejemplo, el cobre tiene un No. de coordinacin igual a 4.


- Los cationes monovalentes tienen No. de coordinacin 2.
- Los cationes divalentes tienen No. de coordinacin 4 o 6.
- Los cationes trivalentes tienen No. de coordinacin 6.
De esto se puede afirmar que en los iones complejos el No. de coordinacin
siempre es mayor a su estado de oxidacin.

Carga del Ion Complejo


La carga de un ion complejo es igual a la suma algebraica de las cargas del
catin y de los ligantes. Si los ligantes son molculas, el ion complejo tendr la
carga del ion metlico:
Zn(OH)4-2 Carga: +2 + 4(-1) = - 2
Cu(NH3)4+2 Carga: +2 + 4(0) = + 2
Qumica Analtica 38 Ing. Julio A. Asto Lin

5.2 PRINCIPALES LIGANTES


En realidad, existen muchos ligantes pero los ms conocidos son los que se dan
en la siguiente tabla:
PRINCIPALES LIGANTES
LIGANTE NOMBRE
H2O Acuo
NH3 Amino
NO2- Nitro
-
OH Hidroxo
F- Fluor
I- Yodo
Cl- Cloro
Br- Bromo
CN- Ciano
CH3COO- Actic
C2O4= Oxlic
SCN- Tiocinic

5.3 NOMENCLATURA DE LOS IONES COMPLEJOS


Para nombrar un ion complejo, primero se cita el ligante con el prefijo que indique
el No. de coordinacin y luego se citar el nombre del catin indicando, en
nmeros romanos, el estado de oxidacin del mismo. Si el ion complejo posee
carga negativa, el nombre del catin se har terminar en ATO.
Ejemplos:
AlF6-3 Hexafluoraluminato
Cr(OH)6-3 Hexahidroxocromato III
Fe(CN)6-3 Hexacianoferrato III (Ferricianuro)
Fe(CN)6-4 Hexacianoferrato II (Ferrocianuro)
Ag(NH3)2+ Diaminoplata
Zn(NH3)4+2 Tetraaminocinc
Co(NO2)6-3 Hexanitrocobaltato III
FeF6-3 Hexafluorferrato III

Importante: Hay trminos como cuprato, aurato, argentato, etc. que son muy
empleados al nombrar iones complejos con el objeto de buscar una
denominacin elegante. Ej.:
Ag(CN)2- Dicianoargentato

5.4 FORMACION DE IONES COMPLEJOS


La reaccin mediante la cual se forma un ion complejo se llama REACCION DE
FORMACION.
Ejemplos:
Cu+2 + 4NH3 = Cu(NH3)4+2
Zn+2 + 4CN- = Zn(CN)4-2
Qumica Analtica 39 Ing. Julio A. Asto Lin

Al ser reacciones de equilibrio, segn la LAM, poseern una constante de


equilibrio denominada CONSTANTE DE FORMACION y representada como K f,
cuyos valores a 25C se dan en tablas.
Ejemplos:
Cu+2 + 4NH3 = Cu(NH3)4+2 Kf = 1,1.1013
Zn+2 + 4CN- = Zn(CN)4-2 Kf = 1,0.1018
Segn la LAM:
- Para la 1ra reaccin:
Kf = [Cu(NH3)4+2] = 2,1.1014
[Cu+2][NH3]4
- Para la 2da reaccin:
Kf = 1,0.1018 = [Zn(CN)4+2]
[Zn+2][CN-]-4

Los valores altos de Kf indican que en el equilibrio la proporcin de ion complejo


formado es relativamente grande respecto a los iones y ligantes presentes en la
solucin.

5.5 INESTABILIDAD DE LOS IONES COMPLEJOS


Un ion complejo tambin tiene una reaccin de disociacin denominada
particularmente REACCION DE INESTABILIDAD la que es contraria (o inversa) a
la de Formacin.
Fe(CN)6-4 = Fe+3 + 6CN-
Al igual que cualquier reaccin en equilibrio:
xi = cantidad inestable (disociada).
C - xi = cantidad estable (no disociada).
Gi = xi . 100 , grado de inestabilidad.
C
Como la reaccin de inestabilidad es una reaccin de equilibrio, segn la LAM:
Ki = [Fe+3][CN-]6
[Fe(CN)6-4]

= xi (6 xi)6
(C - xi)
Donde Ki toma el nombre de CONSTANTE DE INESTABILIDAD. Los valores de
Ki, para los iones complejos se encuentran en tablas a 25C .

Importante.- Algunas tablas dan valores de pK i, teniendo en cuenta que:


pKi = - Log Ki

Consideraciones importantes
1.- Cuanto menor es el valor de Ki, ms estable ser el ion complejo.
2.- Todo ion complejo con un K i < 10-8 se considera estable.
3.- Al ser la reaccin de inestabilidad inversa a la reaccin de formacin,
entonces sus constantes tambin lo sern:
Ki = 1/Kf.
Qumica Analtica 40 Ing. Julio A. Asto Lin

Ejercicio: En una solucin de Ag(CN)2- 0,01M, determinar la cantidad inestable y


estable, as como su grado de inestabilidad del ion complejo.
Solucin
Ag(CN)2- = Ag+ + 2CN-
C - xi xi 2xi
De la tabla:
Kf = 5,6.1018, entonces: Ki = 1/Kf = 1/5,6.1018 = 1,78.10-19.
1,78.10-19 = [Ag+][CN-]2 = xi (2xi)2
[Ag(CN)2-] C - xi
Si C - xi = 0,01 - xi = 0,01 (despreciando xi)
1,78.10-19 = 4xi3/0,01
xi = 7,6.10-8 M
Entonces:
Cantidad inestable = 7,6.10-8 M.
Cantidad estable = 0,01 - 7,6.10-8 M.
Gi = 7,6.10-8 x 100 = 7,6.10-4 %
0,01

5.6 ENMASCARAMIENTO DE IONES COMPLEJOS


El ion Fe+3, por naturaleza, posee propiedades fsicas y qumicas especficas; sin
embargo, cuando est en forma de ion complejo como FeF 6-3 todas sus
propiedades se pierden y adquiere otras. De esta manera, el Fe+3 se dice que se
ha "enmascarado" o sea se ha escondido en forma de ion complejo y, los
reactivos que detectan al Fe+3, no lo detectarn.
Cuanto mayor es la estabilidad de un complejo, tanto mayor ser la dificultad para
reconocer a su catin metlico.

Preparemos una solucin de Fe+3 disolviendo una sal soluble como Fe(NO3)3
(solucin ligeramente amarilla). Dividamos la solucin en 3 porciones y a cada una
aadir un complejante diferente: SCN-, C2O4=, CN-. Sus reacciones sern:
Fe+3 + SCN- = FeSCN+2 Ki = 10-3.
Fe+3 + 3C2O4= = Fe(C2O4)3-3 Ki = 10-20.
+3 - -3 -42
Fe + 6CN = Fe(CN)6 Ki = 10 .
Esto quiere decir que el ion complejo mas estable ser el Fe(CN)6-3 con Ki = 10-
42
. Por tanto, ser mejor enmascarar al hierro en forma de este complejo que como
cualquier otro.

5.7 IONES COMPLEJOS Y PRECIPITACION


Se tiene una solucin con un complejo soluble, por ejemplo Ag(NH 3)2+ que se
disocia segn el equilibrio:
Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3
Si se aade una solucin con iones Cl-, stos precipitarn con los iones Ag+ segn
la reaccin:
Cl- + Ag+ = AgCl
ppdo
Qumica Analtica 41 Ing. Julio A. Asto Lin

Como el AgCl es poco soluble (Kps = 2,8.10-10), debido a la formacin del ppdo
AgCl, se tendr una reduccin en la cantidad de iones Ag +; para sustituir a stos,
se disociar mayor cantidad de Ag(NH3)2+.
En conclusin, la precipitacin del AgCl conlleva a la disociacin o
descomposicin del ion complejo.
Al contrario, si se tiene un precipitado de AgCl y se aade NH3 en exceso, el ppdo
se disolver:
AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
Cuanto ms estable es el complejo, tanto mas difcil ser la precipitacin del ion
metlico.
Cuanto mas insoluble es el precipitado, tanto mas difcil les la destruccin del
complejo.

5.8 APLICACIONES DE LOS IONES COMPLEJOS


1.- Enmascaramiento de iones.- Cuando la presencia de un ion es perjudicial
durante un anlisis, es preferible mantenerlo dentro de la solucin en forma
enmascarada (tema tratado anteriormente).
2.- Disolucin de minerales.- Especialmente los minerales de oro y plata, los que
se disuelven con NaCN, NH4Cl, etc, que son reactivos complejantes convirtiendo
al oro y la plata en :
Ag(CN)2-, Au(NH3)2+, Ag(NH3)2+, Au(CN)2-.
Qumica Analtica 42 Ing. Julio A. Asto Lin

CAPITULO VI
LA OXIDO-REDUCCION
La xido-reduccin es un fenmeno qumico segn el cual una especie qumica
gana electrones mientras que otra pierde, o sea una se reduce y la otra se oxida.

Oxidacin.- Es la prdida de electrones.


Ejemplo: Fe+2 = Fe+3 + e-
Aqu el Fe+2 se oxida a Fe+3 perdiendo 1 electrn por ion.

Reduccin.- Es la ganancia de electrones.


Ejemplo: Cu+2 + e- = Cu+.
Aqu el Cu+2 se reduce a Cu+ ganando 1 electrn por ion.

Cuando una especie qumica se oxida, es que otra se reduce. Esto quiere decir
que existirn 2 semireacciones: una de oxidacin y otra de reduccin, las cuales
se producen simultneamente.

Importante.- Jams podr existir una reaccin de oxidacin sin existir otra de
reduccin o viceversa. Lo que quiere decir que jams una sustancia se oxidar
sin que otra se reduzca o viceversa.

6.1 FORMAS OXIDADAS Y REDUCIDAS


Todo oxidante, al aceptar electrones se transforma en una forma reducida. Una
forma reducida, al ceder electrones se transforma en una forma oxidada:

Las formas oxidada y reducida forman lo que se denomina un PAR REDOX:


PAR REDOX = Ox/Red

Ejemplos prcticos: MnO4-/Mn+2 , Cl2/Cl- , Fe+3/Fe+2 , Sn+4/Sn+2, etc.

Importante.- a) Si la forma Ox. de un par tiene mucha tendencia a tomar


electrones, se dice que es un oxidante fuerte. Todo oxidante se reduce.
b) Si la forma Red. tiene mucha tendencia a perder electrones se trata de un
reductor fuerte. Todo reductor se oxida.

6.2 LA SERIE DE LOS POTENCIALES NORMALES


Como la oxido reduccin consiste en una transferencia de electrones, es decir de
electricidad; el poder oxidante o reductor de una sustancia o especie qumica se
mide en una magnitud fsica denominada POTENCIAL REDOX, expresado por E
y medido en VOLTIOS (V).
Qumica Analtica 43 Ing. Julio A. Asto Lin

El potencial que tiene un par cuando la concentracin de la forma oxidada es igual


a la de la reducida, o sea cuando [Ox] = [Red] a 25 C, se denomina POTENCIAL
NORMAL y se indicar como Eo.

Por tanto, de acuerdo al tipo de semireaccin, existirn:


- Potenciales Normales de Oxidacin: EOxo.
- Potenciales Normales de Reduccin: ERedo.
La Serie de los Potenciales Normales de Reduccin es el ms empleado, el cual
consiste en una tabla en donde estn ordenados todos los pares de reduccin
segn su capacidad o poder oxidante a 25C.

Importante.- Si se conoce ERedo, es fcil determinar EOxo con slo cambiarle el


signo.
EOxo = - ERedo

ESQUEMA DE UNA TABLA CON LA SERIE DE POTENCIALES NORMALES REDOX


(Ver una tabla completa)

PAR ERedo

F2/F- 2,85 V
- -
- -
- -
.. ..
.. ..
2H+/H2 0.00 V
-- --
-- --
-- --
.. ..
Li+/Li - 3,04 V

En la parte superior de la tabla, se encuentran los pares con potenciales mas


elevados, es decir, los pares constituidos por sustancias muy oxidantes
(OXIDANTES FUERTES). Ejemplo, el F2 es un oxidante poderoso el que se
reduce fuertemente, con un potencial aLo de 2,85 V, a F -; el PbO2 en el que se
reduce el Pb+4 a Pb+2 siendo otro oxidante poderoso y; Tambin el MnO4- en el
que el Mn+7 se reduce fuertemente a Mn+2 comportndose como otro oxidante
poderoso.

Ejercicio.- Comparar los potenciales normales de reduccin de los 3 oxidantes


nombrados anteriormente y determinar cul es el ms oxidante. El oxidante ms
poderoso est ubicado ms arriba en la tabla?
Qumica Analtica 44 Ing. Julio A. Asto Lin

Importante.- Como deduccin de lo que se ha dicho, tambin se puede afirmar


lo siguiente: "Los pares que estn ubicados en la parte inferior de la tabla, sern
SUSTANCIAS FUERTEMENTE REDUCTORAS (se oxidarn fcilmente bajo la
accin de cualquier oxidante que est por encima en la tabla).

6.3 PREDICCION DE REACCIONES REDOX


Se puede predecir una reaccin redox empleando potenciales normales de
reduccin y calculando el Potencial Rdox de la reaccin global, E toto:
- Si Etoto es +, se realiza la reaccin.
- Si Etoto es 0, habr equilibrio.
- Si Etoto es -, no se realiza la reaccin.

Ejemplo.- Predecir si se produce o no la siguiente reaccin.


2Al(s) + 3Cu+2 = 3Cu(s) + 2Al+3
Solucin
Buscamos los pares:
Par reductor (se oxida): Al = Al+3 + 3e-
Par oxidante (se reduce): Cu+2 + 2e- = Cu

Reacc. oxidacin: 2(Al = Al+3 + 3e-) EOxo = -(-1,66 V)


Reacc. reduccin: 3(Cu+2 + 2e- = Cu) ERedo = + 0,34 V
2Al + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu Etoto = + 2,00 V

Ejercicio.- Se producir esta reaccin?


Cu(s) + Zn+2 = Cu+2 + Zn(s)

6.4 ECUACION DE NERST


El Potencial Rdox para un par vara con la concentracin de los iones, segn la
ecuacin de Nerst:
E = Eo + 0,06 Log[Ox]
n [Red]
Donde n, No. de electrones transferidos.
Eo , potencial normal rdox, voltios.

Ejemplo.- Calcular el Potencial de la reaccin: 2Al + 3Cu+2 = 2Al+3 + 3Cu ,


cuando las concentraciones son: [Al+3] = 0,1M y, [Cu+2] = 0,01M.

Ya se vio que, si las concentraciones fueran iguales, se tendra:


Reacc. Oxidacin: 2(Al = Al+3 + 3e-) EOxo = -(-1,66 V)
Reacc. Reduccin: 3(Cu+2 + 2e- = Cu) ERedo = + 0,34 V
+2 +3 o
2Al + 3Cu = 2Al + 3Cu Etot = + 2,00 V
Pero, con las concentraciones son diferentes, entonces se aplicar la ecuacin de
Nerst para cada par:
a) Para el par reductor (se oxida):
Qumica Analtica 45 Ing. Julio A. Asto Lin

Al = Al+3 + 3e- EOxo = -(-1,66 V)


EOx = EOxo + 0,06 Log[Ox]
n
EOx = 1,66 + 0,06 Log(0,1) = 1,64 V.
3

a) Para el par oxidante (se reduce):


Cu+2 + 2e- = Cu ERedo = + 0,34 V
ERed = ERedo + 0,06 Log[Red]
n
ERed = 0,34 + 0,06 Log(0,01) = 0, 40 V.
2
La suma algebraica de los potenciales de ambas semireacciones, ser el
Potencial global de la reaccin rdox:

EREDOX = 1,64 + 0,40 = 2,04 Voltios


Qumica Analtica 46 Ing. Julio A. Asto Lin

CAPITULO VII
APLICACIN DE LA QUIMICA ANALITICA
Una de las aplicaciones ms importantes de la Qumica Analtica es el Anlisis
Qumico Cuantitativo al cual nos referiremos en el presente captulo.

EL ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO


El Anlisis Qumico Cuantitativo consiste en determinar cunto de especie
qumica en examen se encuentra en una muestra.
El Anlisis Qumico Cuantitativo est formado por una serie de tcnicas agrupadas
en:
Anlisis Gravimtrico y,
Anlisis Volumtrico.

1.- ANLISIS GRAVIMTRICO

El Anlisis Gravimtrico consiste en determinar, mediante la Gravimetra


(pesadas), una cantidad especfica de especie qumica en examen; eliminando
todas los interferentes. La especie qumica deseada deber obtenerse pura, de
composicin definida y, debe ser susceptible de pesarse.

La Gravimetra.- Est referida a la medicin de los pesos de las


sustancias. La palabra gravimetra proviene de 2 trminos:
Gravedad -----> Peso
Metra -----> Medir Balanza Analtica

La determinacin del peso es una medicin que se hace


con una balanza. En Anlisis Qumico se debe emplear una
Balanza Analtica de alto grado de precisin (+ 0,0001 g) y las
pesas deben estar debidamente calibradas. En muchos casos
tambin se emplea una balanza de poca precisin (+ 0,01)
especialmente en la preparacin de soluciones de
concentraciones aproximadas.
Qumica Analtica 47 Ing. Julio A. Asto Lin

Ejemplo de un anlisis gravimetrico


Una cantidad pesada como muestra de Cloruro de sodio, NaCl, se disuelve
en agua obtenindose iones Na+ y Cl- en solucin: NaCl = Na+ + Cl-. Se aade
una solucin precipitante como Nitrato de Plata:
AgNO3 = Ag+ + NO3-.
Los iones Cl con los iones Ag+ reaccionan formando un precipitado blanco
-

de Cloruro de Plata:
Cl- + Ag+ = AgCl
ppdo
El ppdo AgCl se puede filtrar para separarlo de la solucin, luego secarlo
para eliminar la humedad y finalmente pesarlo. Un clculo final determinar el
contenido de cloro o de sodio presente en la muestra.

CLASIFICACION DEL ANALISIS GRAVIMETRICO


Teniendo en cuenta si el anlisis gravimtrico se lleva a cabo en presencia
o en ausencia de alguna solucin qumica, se clasifica en:
- Anlisis Gravimtrico va seca.
- Anlisis Gravimtrico va hmeda.

a) Anlisis Gravimtrico va seca o por Volatilizacin.- No emplea


ninguna solucin qumica. En cambio, se emplean medios trmicos de preferencia.
Tal es el caso al analizar humedad en una muestra de
tierra Horno de Mufla

Al analizar una muestra de carbn, se va


calentando sta y, a medida que va desprendiendo
gases, se va realizando pesadas que determinarn el
contenido de humedad, materia voltil, cenizas y
carbono fijo.

b) Anlisis Gravimtrico va hmeda o por


Precipitacin.- Hace uso de soluciones qumicas. Una de las
operaciones analticas principales es la Precipitacin, segn la cual; la especie
qumica buscada se consigue en forma de precipitado el cual para liberarlo de la
humedad, deber ser secado o calcinado.

Como ejemplo, podemos mencionar al analizar calcio en una muestra


impura de caliza. Con los reactivos apropiados, se disuelve y precipita en forma de
Sulfato de Calcio, CaSO4, el cual se seca y luego pesa.

Etapas en el analisis gravimetrico via humeda


Un anlisis gravimtrico va hmeda requiere seguir los siguientes pasos:
Formacin del precipitado.- Se seca la muestra y se pesa una cantidad
pequea de ella, se disuelve con el solvente adecuado y se somete a una
precipitacin aadiendo un exceso de agente precipitante.
Qumica Analtica 48 Ing. Julio A. Asto Lin

Separacin, lavado y secado.- Se lava para disminuir las impurezas y


luego se seca o calcina dependiendo de la estabilidad del slido formado.
Pesado.- El precipitado seco se lleva a la balanza analtica para el pesado
final. Este se hace a temperatura ambiente. Se regresa al horno de mufla y
se vuelve a pesar. Esta operacin se repite las veces necesarias hasta
obtener un valor constante.

Requisitos
Para que una determinacin gravimtrica sea correcta, se debe procurar que se
cumplan los siguientes requisitos:
- La sustancia deseada debe precipitar completamente: para este propsito es
til el empleo de electrolitos comunes para disminuir la solubilidad del
precipitado.
- La estequiometra del slido formado tiene que ser conocida, de esta manera
se pueden realizar posteriormente los clculos correspondientes.
- El precipitado debe ser puro y ser fcilmente filtrable. No todos los
compuestos con baja solubilidad se comportan de esta manera

Condiciones para la Precipitacin


Para que un precipitado sea de utilidad para el anlisis gravimtrico debera tener
algunas caractersticas deseables como:
- Cristales perfectos de gran tamao
- Cristales libres de impurezas
- Superficie de contacto mnima para la adsorcin de impurezas
- Idealmente insoluble

Para obtener cristales de tamao grande se debe cumplir con lo siguiente:


- Precipitar en una solucin diluida
- Adicionar lentamente el reactivo precipitante con buena agitacin
- Precipitacin en solucin caliente
- Digestin del precipitado

Impurezas De Los Precipitados


La presencia de impurezas en los precipitados puede obedecer a distintos
mecanismos mediante los cuales estas se incorporan a la estructura del slido
- Coprecipitacin.- arrastre de impurezas solubles en el curso de la precipitacin
- Adsorcin superficial.- adsorcin electrosttica de iones en la superficie del
precipitado. Es fuertemente dependiente del rea superficial del precipitado
- Oclusin.- es similar a la coprecipitacin. Las impurezas son atrapadas dentro
del cristal en crecimiento
Qumica Analtica 49 Ing. Julio A. Asto Lin

Ejercicios
1.- Una muestra de 101,3 mg de un compuesto orgnico, del que se sabe contiene
Cl, se quema en O2 puro y los gases de combustin se recogen en tubos
adsorbentes. El incremento de la masa del tubo utilizado para atrapar el CO 2 es de
167,7 mg y el del tubo que atrapa H2O de 13,7 mg. Una segunda muestra se trata
con HNO3 concentrado para producir Cl2, que posteriormente reacciona con Ag+
formando 262,7 mg de AgCl. Determine la composicin del compuesto y su
frmula emprica.
(Respuesta: 45,15% de C, 1,51% de H, 53,35% de Cl; C5H2Cl2)

2.- En una muestra de escoria procedente de un alto horno se analiza el SiO 2,


descomponiendo 0,5002 g con HCl, lo que deja un residuo cuya masa pesa
0,1414 g. Luego de tratarlo con HF y H 2SO4 y evaporar el SiF4 voltil queda un
residuo de 0,0183g. Determine el % de SiO2 en la muestra.
(Respuesta:24,61%)

3.- Se disolvi una muestra de 0,8680 g de un polvo blanco que contena oxalato
el que se precipita como CaC2O4, se filtra, y calcina para obtener CaCO3. Si se
obtiene una masa de 0,1794 g de este ltimo compuesto, Qu porcentaje de
oxalato contiene la muestra original?
(Respuesta 18,07%)

2.- ANLISIS VOLUMTRICO


A pesar de los constantes avances en la instrumentacin qumica, los mtodos
volumtricos, (es decir aquellos donde se determina de la mejor manera posible
un volumen), an constituyen una herramienta importante en el laboratorio de
anlisis qumico.

Reacciones en el anlisis volumtrico


Cuando ponemos en contacto dos soluciones pueden suceder distintas
situaciones dependiendo de la identidad de las mismas, es decir de las
caractersticas qumicas que ellas tengan.
Es importante tener en claro lo que sucede puesto que de esta manera es posible
caracterizar el sistema una vez que alcance el estado de equilibrio, es decir una
vez que haya terminado de pasar lo que tenga que pasar.
Pero, qu es lo que puede pasar?
Fundamentalmente existen dos posibilidades cuando se ponen en contacto las
soluciones:

Que se produzca simplemente la mezcla de las mismas, es decir que los


compuestos qumicos conserven su identidad y que los nicos cambios
sean fsicos, es decir cambio de volumen, solvatacin de iones, etc.
Otra posibilidad es que adems de la mezcla se produzca tambin
reacciones qumicas. En este caso a los cambios fsicos se agregan la
aparicin de nuevos compuestos productos de la reaccin, consumo de
reactivos, establecimiento de equilibrios qumicos, etc.
Qumica Analtica 50 Ing. Julio A. Asto Lin

Considerando las infinitas posibilidades de combinar dos compuestos qumicos,


infinitas tambin son las situaciones para analizar; de all que existan numerosas
tcnicas de anlisis llamados mtodos de anlisis
Estos mtodos, desarrollados en el siglo VIII, se emplean para determinar la
concentracin de una especie de inters conocida como analito, y se acuerdo a
las reacciones que se utilizan, pueden clasificarse en cuatro grupos principales:

- Tcnicas cidimtricas y Alcalimtricas.


- Tcnicas complejomtricas (o complexomtricas)
- Tcnicas Oxireductomtricas o de xido-reduccin
- Tcnicas Precipitomtricas o de precipitacin

Si bien se tienen distintas reacciones en cada caso, el esquema experimental, en


forma general obedece a la Estequiometra Qumica y lgicamente es el mismo en
todas ellas:

Estequiometra de las reacciones


Sea la reaccin en forma general:
aA + bB = cC + dD
En donde: a, b, c y, d son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.
La estequiometra qumica dice: a moles de A reaccionan con b moles de B para
dar c moles de C y d moles de D.

Ejemplo: en la reaccin: 2HCl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2H2O


2 moles de HCl reaccionan con 1 mol de Ca(OH)2 para dar 1 mol de CaCl2 y 2
moles de agua.

Importante.- Recordemos las relaciones para determinar el nmero de moles de una


sustancia qumica, n:
n VM
w
n
M
Donde: V, volumen de la solucin en donde se encuentra la sustancia qumica, Litros.
M, Peso molecular del soluto
w, Peso de la sustancia qumica, gramos.
M , Peso molecular gramo de la sustancia qumica, g/mol.

Clculos estequiomtrico con soluciones


Ejemplo: Cuntos mL de una solucin HCl 0,06 M sern necesarios para
neutralizar 200 mL de una sol. Ca(OH)2 0,1 M?
Solucin
Reaccin: 2HCl + Ca(OH) 2 = CaCl2 + 2H2O
Por estequiometra: 2 moles 1 mol
Qumica Analtica 51 Ing. Julio A. Asto Lin

2 moles HCl . 1 mol Ca(OH) 2


0,06 V moles .. 0,2(0,1) moles
0,06 V = 2(0,2)(0,1)

V = 0,667 L = 667 mL

Otro ejemplo.- Determinar cuantos g de NaOH slido sern necesarios para


neutralizar 400 mL de HCl 0,2 M.
Solucin
HCl + NaOH = NaCl + H 2O
1 mol 1 mol

1 mol HCl 1 mol NaOH


w/40 moles. 0,4(0,2) moles
w/40 = 0,4(0,2)

w = 40 (0,4)(0,2) = 3,2 g

LA TITULACION
Es el procedimiento mecnico y manual del anlisis volumtrico que consiste en
agregar gota a gota una solucin de concentracin exactamente conocida sobre
otra solucin de concentracin desconocida hasta que un indicador cambie de
calor.
Los instrumentos indicados para la titulacin sern los que se muestran en la
figura:

El vaso de precipitacin puede ser cambiado por un matraz Erlenmeyer, en cuyo


caso ya no se requerir de la varilla de vidrio.

Solucin Valorada o Standarizada o Valorante.- Es la solucin de concentracin


conocida. Siempre va en la bureta.

Solucin Muestra.- Es la solucin de concentracin desconocida. Siempre va en


el vaso o matraz Erlenmeyer.

El analito.- la especie qumica cuya concentracin se desea conocer.

El indicador.- una especie qumica (generalmente de igual comportamiento que el


analito) o un instrumento, que permite visualizar al operador cuando se presenta la
reaccin completa.

Punto Equivalente, Estequiomtrico o Terico.- Se mide en mL de solucin


valorada gastada en una titulacin. Es la cantidad exacta de solucin valorada
que se necesita para hacer reaccionar con toda laespecie qumica en anlisis que
contiene la solucin muestra.
Qumica Analtica 52 Ing. Julio A. Asto Lin

Punto Final o Prctico.- Se mide tambin en mL de solucin valorada gastada en


una titulacin. Es la cantidad de solucin valorada que se gast durante una
titulacin

En la prctica, es muy difcil que se consiga el P.E. generalmente la titulacin


termina cuando se aade 1 gota de exceso de solucin valorada (sobretitulacin)
para que cambie de color de indicador, ste ser el punto final. Entonces, la
diferencia entre el P.E. y el P.F. ser 1 gota.

P.E. = P.F. - 1 gota


Como 1 gota = 0,05 mL
P.E. = P.F. - 0,05 mL

Se puede afirmar, tambin, que esta gota de diferencia entre ambos puntos, es
slo para analistas experimentados, para los no experimentados esta diferencia
ser indefinida.
En los clculos analticos se emplea el P.E. y no el P.F. por lo que se deber
corregir previamente

Y como medir el punto final?


Ya dijimos que una de las opciones es utilizar un indicador que nos
permita, a partir de la observacin de un cambio de color, conocer
el volumen del punto final y se determinada por el viraje de una
solucin indicadora (indicador).

De que depende el xito de una titulacin?


Considerando que un operador de laboratorio trabaja en
condiciones ptimas, de modo de disminuir los errores sistemticos
al mximo, el xito de la titulacin depender de la buena eleccin
del valorante e indicador para el analito en cuestin.

Esta seleccin deber estar fundamentada en varios factores:


- Se debe conocer la reaccin de titulacin que ocurre
- El valorante debe tener alta selectividad, es decir reaccionar
solamente con el analito.

Valoracin de soluciones
En Anlisis Qumico se hace uso de una gran cantidad de
soluciones cualitativas no valoradas o sea aquellas que tienen concentraciones
aproximadamente conocidas. Estas se obtienen de la preparacin de las mismas.
Una solucin qumica cuantitativa analtica es aquella de concentracin
exactamente conocida y se obtiene a partir de una no valorada. Se le conoce
corrientemente como Solucin Valorada o Standarizada y se le emplea durante la
titulacin de una solucin muestra.
Despus de preparar una solucin se proceder a valorarla empleando para
ello una sustancia patrn (qumicamente pura, estable y seca). Por ejemplo, para
Qumica Analtica 53 Ing. Julio A. Asto Lin

valorar una solucin de permanganato se emplea como sustancia patrn


cristales de Oxalato de Sodio; para valorar una solucin de NaOH se emplea
como sustancia patrn cristales de Ftalato cido de Potasio.
Cada solucin requiere una sustancia patrn diferente.
- Siempre la solucin a valorar se coloca en la bureta
- La sustancia patrn pesada siempre se coloca en el vaso.
- La sustancia patrn se encuentra disuelta.
- Hay soluciones que no requieren indicador. Ej. KMnO 4.

Clculos estequiomtricos en la titulacin


Es la aplicacin de la estequiometra de las reacciones explicado anteriormente.
Las reacciones tomarn el nombre de Reacciones de Titulacin porque se
llevan a cabo durante la titulacin.
Con estos clculos se determinan:
- En una valoracin: la concentracin exacta de una solucin.
- En el anlisis de una muestra:
a) el % de un componente de una muestra slida.
b) g/L de un componente de una muestra lquida

Ejercicio
Al titular una solucin que contiene plomo, se gast
25,0 mL de solucin valorada de Titriplex III 0,2 M. Si
se emple 0,25 g de muestra slida, cual ser el %
de Pb?
Emplear la reaccion de titulacin:
Pb+2 + C10H14N2Na2O8 = C10H12PbNa2N2O8 + 2H+
Titiplex III

Solucin
Hacemos un pequeo dibujo de la titulacin como el
que se muestra a continuacin:

Empleando la estequiometra de la reaccin de


titulacin, determinaremos cuntos gramos de Pb
hay en la solucin del matraz que reaccion con los
25 mL (0,025 L) de solucin valorada de Ttitriplex
0,02 M:

Pb+2 + C10H14N2Na2O8 = C10H12PbNa2N2O8 + 2H+


1 mol 1 mol
x 0,025(0,02)
x = n = 0,025 (0,02) = 0,0005 mol de Pb
wPb = n M = 0,0005 (207) = 0,1035 g de Pb
Qumica Analtica 54 Ing. Julio A. Asto Lin

Como esta cantidad de Pb pertenece al total de los 0,25 g de muestra, el % Pb


ser:
%Pb = 0,1035 x 100 = 41,4 %
0,25

Un ejercicio de valoracin
Cul ser la concentracin de una solucin de KMnO4 para lo cual se emplea
0,1600 g de sustancia patrn Na2C2O4, recristalizado y seco, disuelto y acidificado,
gastndose en la titulacin 20 mL de solucin de permanganato
Reaccin de valoracin
2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Na2C2O4= = 2MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + 8H2O + 10CO2
Solucin
Datos: Volumen de solucin gastada = 20 mL = 20 x 10-3 L
Peso Molecular de la sustancia patrn, Na2C2O4, = 134 g/mol
Gramos de sustancia patrn = 0,1600 g

De acuerdo a la estequiometra:
2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Na2C2O4= = 2MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + 8H2O + 10CO2
2 moles 5 moles
-3
(20 x 10 )M 0,1600/134
20 x 10-3 M = 2(0,1600) = 4,78 x 10-3
5(134)

M = 4,78/20 = 0,2390 mol/L de KMnO4

Ejercicios
1.- Cuntos g de Fe estarn presentes en una solucin muestra, si esta gast en
la titulacin 22,00 mL de solucin valorada K2Cr2O7 a 0,0033 M?
Reaccin de titulacin: Cr2O7= + 14H+ + 6Fe+2 = 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O

2. Se pesa 1,0050 g de una muestra de cal, se disuelve con solucin azucarada y


se afora hasta 1 L en una fiola. Con una pipeta se toma una alcuota de 25,00 mL
de solucin muestra y se lleva a titulacin con solucin valorada de cido oxlico
0,05 M gastndose 10,0 mL de sta Qu % CaO habr en la cal?. Reaccin:
H2C2O4 + Ca++ = CaC2O4 + 2H+

Indicadores
Como fue mencionado antes podramos englobar en el concepto de indicadores a
todo aquel compuesto o instrumento que nos permita visualizar un buen punto
final de la titulacin. Dado que en este curso abordamos los tipos de titulacin ms
generales, dedicaremos nuestra atencin solamente a aquellos compuestos
qumicos que se emplean para tal fin. En una definicin amplia:

Indicador: un compuesto coloreado cuyo cambio de color seala el punto


final de una titulacin
Si bien existen algunas excepciones, en general todos los indicadores tienen en
Qumica Analtica 55 Ing. Julio A. Asto Lin

comn que presentan un comportamiento qumico similar a lo que le sucede al


analito en la reaccin de titulacin.

Se presenta un listado de algunos colorantes mas empleados para el anlisis


volumtrico.

Titulacin Caracterstica del indicador


Es un cido o base dbil que presenta diferente
cido-base
color en la forma protonada y disociada
Se acompleja con el in que se est analizando y
Complejomtrica presenta un color caracterstico diferente a cuando
el complejo se disocia
Forma precipitados coloreados con el primer
Precipitacin
exceso de titulante
Ante el primer exceso de titulante se oxida, o
Oxidacin reduccin reduce segn el caso, y presenta distinta
coloracin en ambos estados
Qumica Analtica 56 Ing. Julio A. Asto Lin
Qumica Analtica 57 Ing. Julio A. Asto Lin

II. CONSTANTES ACIDAS, Ka A 25 C


Acido Actico CH3COOH = CH3COO- + H+ 1,8.10-5
Ion Aluminio Al+3 + H2O = Al(OH)+2 + H+ 1,4.10-5
Acido Ortoarsnico H3AsO4 = H2AsO4- + H+ 5,6.10-3
H2AsO4- = HAsO4= + H+ 1,7.10-7
HAsO4= = AsO4 + H+ 3,0.10-12
Acido Benzoico HC7H5O2 = C7H5O2- + H+ 6,3.10-5
Acido Ortobrico H3BO3 = H2BO3- + H+ 5,8.10-10
Acido Hipobromoso HBrO = BrO- + H+ 2,0.10-9
Acido Carbnico H2CO3 = HCO3- + H+ 4,2.10-7
HCO3- = CO3= + H+ 4,8.10-11
Acido Hipocloroso HClO = ClO- + H+ 3,2.10-8
Acido Cloroso HClO2 = ClO2- + H+ 1,1.10-2
Acido Monocloroactico HC2H2ClO2 = C2H2ClO2- + H+ 1,4.10-3
Acido Dicloroactico HC2HCl2O2 = C2HCl2O2- + H+ 5,5.10-2
Acido Tricloroactico HC2Cl3O2 = C2Cl3O2- + H+ 2.10-1
Ion Cromo III Cr+3 + H2O = Cr(OH)+2 + H+ 1.10-4
Acido Crmico H2CrO4 = HCrO4- + H+ 1,8.10-1
HCrO4- = CrO4= + H+ 3,2.10-7
Acido Ctrico H3C8H5O7 = H2C8H5O7- + H+ 8,4.10-4
H2C8H5O7- = HC8H5O7= + H+ 1,8.18-5
HC8H5O7- = C8H5O7 + H+ 4,0.10-6
Acido Cianhdrico HCN = CN- + H+ 4,0.10-10
Acido Fluorhdrico HF = F - + H+ 6,7.10-4
Acido Frmico HCHO2 = CHO2- + H+ 1,8.10-4
+
Glicina NH3CH2CO2- = NH2CH2CO2- + H+ 1,7.10-10
Ion Hierro III Fe+3 + H2O = Fe(OH)+2 + H+ 4,0.10-3
Acido Nitroso HNO2 = NO2- + H+ 4,5.10-4
Acido Oxlico H2C2O4 = HC2O4- + H+ 3,8.10-2
HC2O4- = C2O4= + H+ 5,0.10-5
Agua Oxigenada H2O2 = HO2- + H+ 2,4.10-12
Acido Ortofosfrico H3PO4 = H2PO4- + H+ 7,5.10-3
H2PO4- = HPO4= + H+ 6,2.10-8
HPO4= = PO4 + H+ 4,8.10-13
Acido Propinico HC3H5O2 = C3H5O2- + H+ 1,3.10-5
Acido Sulfhdrico H2S = HS- + H+ 1,1.10-7
HS- = S= + H+ 1,0.10-14
Acido Sulfuroso H2SO3 = HSO3- + H+ 1,3.10-2
HSO3- = SO3= + H+ 5,6.10-8
Ion Bisulfato HSO4- = SO4= + H+ 1,3.10-2
Acido Tartrico H2C4H4O6 = HC4H4O6- + H+ 1,1.10-3
HC4H4O6- = C4H4O6= + H+ 6,9.10-5
Agua H2O = OH- + H+ 1,0.10-14
Ion Zinc II Zn+2 + H2O = Zn(OH)+ + H+ 2,5.10-10
Qumica Analtica 58 Ing. Julio A. Asto Lin

III. CONSTANTES BASICAS A 25 C

Compuesto Reaccin de Ionizacin Kb

Amoniaco NH3 + H2O = NH4+ + OH- 1,8.10-5


Anilina C6H5NH2 + H2O = C6H5NH3+ + OH- 4,6.10-10
Trietanolamina (C2H4OH)3N + H2O = (C2H4OH)3NH+ +OH- 5,9.10-7
Etilamina C2H5NH2 + H2O = C2H5NH3+ + OH- 5,6.10-4
Dietilamina (C2H5 )2NH + H2O = (C2H5 )2NH2+ + OH- 1,3.10-3
+
Glicina NH3CH2CO2- + H2O = +NH2CH2CO2H + OH- 2,2.10-12
Guanidina (NH2)2CNH + H2O = C(NH2)3+ + OH- 3,0.10-1
Hidrazina NH2NH2 + H2O = NH2NH3+ + OH- 3,0.10-8
Metilamina CH3NH2 + H2O = CH3NH3+ + OH- 5,0.10-4
Dimetilamina (CH3)2NH + H2O = (CH3)2NH2+ + OH- 5,2.10-4
Trimetilamina (CH3)3N + H2O = (CH3)3NH+ + OH- 6,3.10-5
Piridina C5H5N + H2O = C5H5NH+ + OH- 2,0.10-9
Agua H2O = OH- + H+ 1,0.10-14
Qumica Analtica 59 Ing. Julio A. Asto Lin

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, Kps, A 25 C


Reaccin de Solubilidad Kps Reaccin de Solubilidad Kps
+3 - -33 +
Al(OH)3 (s) = Al + 3OH 2.10 Li2CO3 (s) = 2Li + CO3-2 4.10-3
LiF (s) = Li+ + F- 3,8.10-3
NH4MgPO4 = NH4++Mg+2+PO4-3 2,5.10-13 Li3PO4 (s) = 3Li+ + PO4-3 3,2.10-9

BaCO3 (s) = Ba+2 + CO3-2 1,6.10-9


BaCrO4(s) = Ba+2 + CrO4-2 8,5.10-11 MgCO3 (s) = Mg+2 + CO3-2 3.10-5
BaC2O4(s) = Ba+2 + C2O4-2 1,5.10-8 MgF2 (s) = Mg+2 + 2F- 8.10-8
BaSO4(s) = Ba+2 + SO4-2 1,5.10-9 Mg(OH)2 = Mg+2 + 2OH- 8,9.10-12
BaSO3(s) = Ba+2 + SO3-2 9,5.10-10 MgC2O4 (s) = Mg+2 + C2O4= 8,6.10-5
Mg3(PO4)2 (s) = 3Mg+2 + 2PO4-3 1.10-13
BiOCl(s) = BiO+ + Cl- 7,9.10-9
BiOOH(s) = BiO+ + OH- 1,0.10-12 Mn(OH)2 (s) = Mn+2 + 2OH- 4,6.10-14
+3 = -96 +2 = -11
Bi2S3 (s) = 2Bi + 3S 1.10 MnS (rosa) = Mn + S 1.10
MnS (verde) = Mn + S=
+2
2,5.10-13
Cd(OH)2(s) = Cd+2 + 2OH- 2,8.10-14
CdS (s) = Cd+2 + S= 7,0.10-27 Hg2Br2 (s) = Hg2+2 + 2Br- 1,3.10-22
Hg2Cl2 (s) = Hg2+2 + 2Cl- 1,1.10-18
CaCO3 (s) = Ca+2 + CO3= 4,8.10-9 Hg2I2 (s) = Hg2+2 + 2I- 4,5.10-29
CaCrO4 (s) = Ca+2 + CrO4= 7,1.10-4 Hg2S (s) = Hg2+2 + S= 1.10-45
CaF2 (s) = Ca+2 + 2F- 1,7.10-10 HgI2 (s) = Hg+2 + 2I- 2,5.10-26
CaC2O4 (s) = Ca+2 + C2O4= 1,3.10-9 HgS (s) = Hg+2 + S= 3.10-52
Ca3(PO4)2 (s) = 3 Ca+2 + 2PO4-3 1,3.10-32
CaSO4 (s) = Ca+2 + SO4-2 2,4.10-5 Ni(OH)2 (s) = Ni+2 + 2OH- 1,6.10-16
CaSO3 (s) = Ca+2 + SO3-2 1,0.10-4 NiS () = Ni+2 + S= 1,0.10-22
NiS () = Ni+2 + S= 3,0.10-28
Cr(OH)2 (s) = Cr+2 + 2OH- 1.10-17 NiS () = Ni+2 + S= 7,0.10-30
Cr(OH)3 (s) = Cr+3 + 3OH- 7.10-31
AgC2H3O2 (s) = Ag+ + C2H3O2- 2,3.10-3
+2 = -22
CoS () = Co + S 5.10 AgBr (s) = Ag+ + Br- 5,0.10-13
CoS () = Co+2 + S= 6,0.10-29 Ag2CO3 (s) = 2 Ag+ + CO3-2 8,2.10-12
AgCl (s) = Ag+ + Cl- 2,8.10-10
CuI (s) = Cu+ + I- 1.10-12 Ag2CrO4 (s) = 2Ag+ + CrO4-2 1,9.10-12
Cu2S (s) = 2Cu+ + S= 1,2.10-49 AgCN (s) = Ag+ + CN- 1,6.10-14
CuCO3 (s) = Cu+2 + CO3= 2,5.10-10 AgI (s) = Ag+ + I- 8,5.10-17
Cu(OH)2 (s) = Cu+2 + 2OH- 1,6.10-19 Ag2SO4 (s) = 2Ag+ + SO4-2 1,7.10-5
CuS (s) = Cu+ + S= 8,0.10-36 Ag2S (s) = 2 Ag+ + S= 8,0.10-50
Ag2SO3 (s) = 2 Ag+ + SO3-2 5,0.10-14
+2 -2 -11 + - -12
FeCO3 (s) = Fe + CO3 2,1.10 AgSCN (s) = Ag + SCN 1.10
+2 - -15
Fe(OH)2 (s) = Fe + 2OH 2,0.10
+2 = -7
FeC2O4 (s) = Fe + C2O4 2.10 SrCO3 (s) = Sr+2 + CO3-2 7,0.10-10
FeS (s) = Fe+2 + S= 3,0.10-17 SrCrO4 (s) = Sr+2 + CrO4-2 3,6.10-5
Fe(OH)3 (s) = Fe+3 + 3OH- 6.10-38 SrF2 (s) = Sr+2 + 2F- 7,9.10-10
Fe2S3 (s) = 2Fe+3 + 3S= 1,0.10-88 SrC2O4 (s) = Sr+2 + C2O4-2 5,6.10-8
SrSO4 (s) = Sr+2 + SO4-2 7,6.10-7
PbBr2 (s) = Pb+2 + 2Br- 4,6.10-6
PbCO3 (s) = Pb+2 + CO3-2 1,5.10-13 Sn(OH)2 (s) = Sn+2 + 2OH- 3.10-27
PbCl2 (s) = Pb+2 + 2Cl- 1,6.10-5 SnS (s) = Sn+2 + S= 1,3.10-27
PbCrO4 (s) = Pb+2 + CrO4-2 2,0.10-16 SnS2 (s) = Sn+4 +2S= 1.10-70
PbF2 (s) = Pb+2 + 2F- 4.10-8
Pb(OH)2 = Pb+2 + 2OH- 4.10-15 ZnCO3 (s) = Zn+2 + CO3-2 2.10-10
PbI2 (s) = Pb+2 + 2I- 8,3.10-9 Zn(OH)2 (s) = Zn+2 + 2OH- 5.10-17
PbSO4 (s) = Pb+2 + SO4-2 1,3.10-8 ZnS (s) = Zn+2 + S= 1,6.10-23
PbS (s) = Pb+2 + S= 1,3.10-28
Qumica Analtica 60 Ing. Julio A. Asto Lin

CONSTANTES DE INESTABILIDAD A 25 C
Reaccin de Inestabilidad Ki
[AlF6]-3 = Al+3 + 6F- 1,49.10-20

[Cd(NH3)4] +2 = Cd+2 + 4NH3 2,50.10-7


[Cd(CN)6]-2 = Cd+2 + 6CN- 1,40.10-19

[Co(NH3)6]+2 = Co+2 + 6NH3 1,20.10-5


[Co(NH3)6]+3 = Co+3 + 6NH3 2,22.10-34

[Cu(CN)2]- = Cu+ + 2CN- 1.10-16


[Cu(CN)3]-2 = Cu+ + 3CN- 5.10-28
[Cu(CN)4]-2 = Cu+ + 4CN- 2.10-27
[Cu(NH3)4]+2 = Cu+2 + 4NH3 5.10-15

[Fe(CN)6]-4 = Fe+2 + 6CN- 1.10-37


[Fe(CN)6]-3 = Fe+3 + 6CN- 1.10-42
[Fe(C2O4)3]-3 = Fe+3 + 3C2O4= 5,88.10-21
[FeSCN]+2 = Fe+3 + SCN- 1.10-3

[PbCl3]- = Pb+2 + 3Cl- 4,17.10-2


[PbI3]- = Pb+2 + 3I- 3,57.10-6

[HgBr4]-2 = Hg+2 + 4Br- 2,33.10-22


[HgCl4]-2 = Hg+2 + 4Cl- 8,33.10-16
[Hg(CN)4]-2 = Hg+2 + 4CN- 4.10-42
[HgI4]-2 = Hg+2 + 4I- 5,26.1031

[Ni(NH3)4]+2 = Ni+2 + 4NH3 5.10-8


[Ni(NH3)6]+2 = Ni+2 + 6NH3 1,78.10-9
[Ni(CN)4]-2 = Ni+2 + 4CN- 1.10-22

[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3 6,25.10-8


[Ag(CN)2]- = Ag+ + 2CN- 1,78.10-19
[Ag(S2O3)2]-3 = Ag+ + 2S2O3= 5,88.10-14

[SnCl6]-2 = Sn+4 + 6Cl- 3,23.10-2


[SnF6]-2 = Sn+4 + 6F- 1.10-18

[Zn(NH3)4]+2 = Zn+2 + 4NH3 3,45.10-10


[Zn(CN)4]+2 = Zn+2 + 4CN- 1.10-18
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POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIN, 25 C, [Ox] = [Red]


Par rdox Reaccin de Reduccin Eo(volt)
F2 / F F2 + 2e = 2F +2,865
+ e = Co
3+ 2+ 3+ 2+
Co | Co Co +1,808
4+ 2+ 4+ 2+
Pb | Pb Pb + 2e = Pb +1,693
+ +
Au |Au Au + e = Au +1,691
MnO4 ,H | Mn MnO4 +8H + 5e = Mn
+ 2+ + 2+
+ 4H2O +1,507
3+ 3+
Au |Au Au + 3e = Au +1,497
-
Cl2 |Cl Cl2 + 2e = 2Cl +1,359
Cr2O72| H+,Cr3+ Cr2O72 + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O +1,333
3+ + 3+ +
Tl |Tl Tl + 2e = Tl +1,252
+ +
O2 ,H |H2O O2 + 4H + 4e = 2H2O +1,229
Br2 + 2e = 2Br
-
Br2 |Br +1,066
2+
Hg | Hg22+ 2Hg 2+
+ 2e = Hg22+ +0,919
2+ 2+
Hg |Hg Hg + 2e = Hg +0,854
Ag+ + e = Ag
+
Ag |Ag +0,799

Hg22+|Hg Hg22+ + 2e = 2Hg +0,788
3+ 2+ 3+ 2+
Fe | Fe Fe + e = Fe +0,770
I2 + 2e = 2I
-
I2 |I +0,535
+ +
Cu |Cu Cu + e = Cu +0,520
-
O2 |OH O2 + 2H2O + 4e = 4OH +0,401
+ 2e = Cu
2+ 2+
Cu |Cu Cu +0,336
2+ + 2+ +
Cu |Cu Cu + e = Cu +0,153
4+ 2+ 4+ 2+
Sn |Sn Sn + 2e = Sn +0,150
2H+ + 2e = H2
+
H |H2 0,000
3+ 3+
Fe |Fe Fe + 3e = Fe -0,037
2+ 2+
Pb |Pb Pb + 2e = Pb -0,126
Sn2+ + 2e = Sn
2+
Sn |Sn -0,136
2+ 2+
Ni |Ni Ni + 2e = Ni -0,250
2+ 2+
Co |Co Co + 2e = Co -0,277
Tl+ + e = Tl
+
Tl |Tl -0,336
2+ 2+
Cd |Cd Cd + 2e = Cd -0,403
3+ 2+ 3+ 2+
Cr |Cr Cr + e = Cr -0,408
Fe2+|Fe Fe2+ + 2e = Fe -0,44
-2 2
S |S S + 2e = S -0,479
2+ 2+
Zn |Zn Zn + 2e = Zn -0,763
H2O | H2 2H20 + 2e = H2 + 2OH -0,828
Qumica Analtica 62 Ing. Julio A. Asto Lin

Mn2+|Mn Mn2+ + 2e = Mn -1,179


Al3+|Al Al3+ + 3e = Al -1,662
2+ 2+
Mg |Mg Mg + 2e = Mg -2,363
+ +
Na |Na Na + e = Na -2,714
+ 2e = Ca
2+ 2+
Ca |Ca Ca -2,866
+ +
K |K K +e =K -2,925
+ +
Li |Li Li + e = Li -3,045