Procedimiento para la obtencin de hidrgeno a partir de

gas natural
WO 2006136632 A1
ABSTRACT

Procedimiento para la obtencin de hidrgeno a partir de gas natural que comprende (a) hacer
reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua, en un nico reactor para obtener
un gas que comprende H2 y CO, (b) hacer reaccionar el CO producido a alta temperatura con
vapor de agua para obtener un gas que comprende H2 y CO2, y (c)hacer reaccionar el CO que no
ha reaccionado en la etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que
comprende H2 y CO2, caracterizado porque en la etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de
agua se alimentan simultneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador y porque la presin
empleada en las etapas (a) a (c) vara entre 1 y 8 atm, as como a una planta de produccin de H2
para llevar el citado procedimiento.

CLAIMS (OCR text may contain errors)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural que comprende las
etapas de:

a. hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua, en un nico reactor
para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de carbono, b. hacer reaccionar el
monxido de carbono producido en Ia etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para obtener
un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y c. hacer reaccionar el monxido que no
ha reaccionado en Ia etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que
comprende hidrgeno y dixido de carbono, - - caracterizado porque en Ia etapa (a) el gas
natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionan sobre el mismo
catalizador y porque Ia presin empleada en las etapas (a) a (c) vara entre 1 y 8 atm.

2. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1 ,

caracterizado porque Ia presin empleada en las etapas (a) a (c) es de 4 atm.

3. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1 ,

caracterizado porque se realiza con un ratio de alimentacin O2/CH4 que vara entre 0,4 y 0,7 y un
ratio de alimentacin H2O/CH4 que vara entre 0,8 y 2,5.

4. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 3,

caracterizado porque se realiza con un ratio de alimentacin O2/CH4 de 0,5 y un ratio de
alimentacin H2O/CH4 de 2.

5. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1 ,

caracterizado porque Ia etapa (a) se realiza a una temperatura que vara entre 500 y 1000 C.
6. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 5,
caracterizado porque Ia etapa (a) se realiza a una temperatura de 800 0C.

7. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1 ,

caracterizado porque Ia etapa (b) se realiza a una temperatura que vara entre 350 y 450 0C.

8. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 7,

caracterizado porque Ia etapa (b) se realiza a una temperatura de 400 0C.

9. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1 ,

caracterizado porque Ia etapa (c) se realiza a una temperatura que vara entre 175 y 300 0C.

10. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 9,
caracterizado porque Ia etapa (c) se realiza a una temperatura de 200 0C.

11. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1 ,
caracterizado porque el gas natural de alimentacin se somete a una etapa previa de eliminacin
de compuestos de azufre.

12. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1,
caracterizado porque el calor sobrante de Ia etapa (a) se usa para precalentar toda Ia alimentacin
al reactor y porque el calor sobrante de las etapas (b) y (c) se usa para producir el vapor de agua
empleado.

13. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1 ,
caracterizado porque el gas obtenido en Ia etapa (c) se somete a una etapa de eliminacin del
agua.

14. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin
13, caracterizado porque el gas sin agua se somete a una fase posterior de purificacin.

15. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin 1 ,
caracterizado porque las etapas (b) y (c) tienen lugar en dos reactores diferentes."

16. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn las reivindicaciones
1-15, caracterizado porque los reactores empleados son de tipo adiabtico de lecho fijo.

17. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin
16, caracterizado porque Ia velocidad espacial de Ia etapa (a) vara entre 70.000 y 90.000 h-1.

18. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin
17, caracterizado porque Ia velocidad espacial de Ia etapa (a) es de 80.000 h-1.

19. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin
16, caracterizado porque Ia velocidad espacial de las etapas (b) y (c) vara entre 7.000 y 9.000 h-1.
20. Procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural segn Ia reivindicacin
19, caracterizado porque Ia velocidad espacial de las etapas (b) y (c) es de 8.000 h-1.

21. Planta de produccin de hidrgeno para llevar a cabo el procedimiento de las reivindicaciones
1-20 caracterizado porque comprende:

a. un primer reactor adiabtico de lecho fijo donde se hace reaccionar el gas natural con una
mezcla de aire y vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de
carbono, b. un segundo reactor adiabtico de lecho fijo donde se hace reaccionar el monxido de
carbono producido en el primer reactor a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas
que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y c. un tercer reactor adiabtico de lecho fijo
donde se hace reaccionar el monxido que no ha reaccionado en el segundo reactor a baja
temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de
carbono.

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PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE

GAS NATURAL

DESCRIPCIQN

CAMPO DE LA INVENCIN

La presente invencin se refiere a un sistema de produccin de hidrgeno que utiliza como

alimentacin principal gas natural, para el desarrollo de una planta industrial de hidrgeno,
adecuada, por su reducido tamao, como instalacin auxiliar dentro del sistema productivo de
empresas con consumos de hidrgeno intermedios.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIN

La importancia del gas hidrgeno en Ia industria qumica desde hace tiempo es conocida.
Actualmente, el hidrgeno se obtiene como subproducto en determinados procesos [3, 12, 14, 26]:
reformado cataltico en refineras de petrleo o electrlisis de cloruro sdico fundido o en disolucin
acuosa. Las refineras consumen completamente el hidrgeno que producen sus sistemas de
reformado para mejorar el nmero de octano de Ia gasolina, precisando enormes cantidades de
H2 adicionales para sus procesos que eliminan contenidos de tomos precursores de
contaminantes (S principalmente) en gases, gasolinas y gasleos, Io que les exige disponer de
grandes plantas de fabricacin de hidrgeno especficas. Consumos que adems se van
disparando, segn Ia legislacin medioambiental va exigiendo contenidos de azufre menores en los
derivados del petrleo.
Sin embargo, junto a mercados tradicionales para el hidrgeno: industrias siderrgicas y
metalrgicas, fabricacin de vidrio, etc., aparecen mercados emergentes, entre los que destaca el
relacionado con el sector del transporte, bien sea en vehculos con motores de combustin interna,
que queman hidrgeno como combustible, o en vehculos que Io utilicen en pilas de combustible
que alimenten motores elctricos [6,18,20]. Una caracterstica fundamental de estos nuevos
mercados Io constituye el hecho de que generan numerosos puntos de consumo totalmente
dispersos por Ia geografa de cualquier pas desarrollado. La alternativa de distribuir el hidrgeno
siguiendo el mtodo tradicional con el que se vienen distribuyendo Ia gasolina y el gasleo
(camiones con remolques) plantea serios inconvenientes asociados a problemas de seguridad y de
coste. Una alternativa de enorme inters sera el desarrollo de las tecnologas que permitieran Ia
fabricacin del hidrgeno in situ, siempre que el consumo Io justifique.

La materia prima ms interesante para fabricar hidrgeno a estos efectos Ia constituye el gas
natural y su componente mayoritario, el metano (CH4) (aproximadamente el 90% en volumen del
gas natural), dada Ia amplia red de distribucin existente para este combustible y Ia existencia de
tecnologas para su conversin en hidrgeno.

Actualmente, los procesos ms importantes empleados para Ia produccin de hidrgeno a partir de

metano son cuatro [13]: reformado con vapor, oxidacin parcial, combinacin de oxidacin y
reformado (sistema denominado de reformado autotrmico) y descomposicin cataltica.

El reformado con vapor consiste en Ia transformacin cataltica de metano y vapor de agua en

hidrgeno y xidos de carbono. Pueden tener lugar varias reacciones [11]:

1 ) Reaccin principal (reformado):

CH4 + H2O = CO + 3 H2 H (298 K) = 206,14 kJ/mol 2) Reaccin "Shift" o de desplazamiento:

CO + H2O = CO2+ H2 H (298 K) = - 41 ,17 kJ/mol

3) Reacciones de deposicin de carbonilla (indeseables):

2 CO = C(s) + CO2

En el proceso pueden tener lugar otras reacciones pero seran dependientes respecto de las tres
reacciones escritas.

La reaccin de reformado se ve favorecida a altas temperaturas (760 - 925 0C) y presiones bajas.
Los catalizadores ms utilizados estn compuestos por nquel soportado sobre almina. El
reformador se alimenta con exceso de agua para evitar Ia formacin de carbonilla. Las relaciones
molares agua/metano de Ia alimentacin ms usuales estn comprendidas entre 2 y
5.

El reformado con vapor es el proceso ms utilizado a escala industrial y el ms estudiado y

conocido. Es el proceso con el que se obtiene una mayor produccin de hidrgeno. En este caso Ia
transmisin de calor es crtica ya que Ia reaccin es fuertemente endotrmica. De ah Ia necesidad
de hornos de reformado enormes y de gran complejidad. Esta complejidad, y los costes asociados,
provocan que este proceso slo resulte econmicamente viable para grandes producciones.
Aunque debe hacerse notar que desarrollos en curso tratan de generar tecnologas de reformado
ms compactas y cuya viabilidad econmica pueda alcanzarse para producciones menores en un
futuro a medio plazo (1).

En este proceso se produce CO, por Io que en procesos, en los que se emplea el gas producido,
que no toleren Ia presencia de este compuesto, ser necesario colocar a continuacin del
reformador sistemas que reduzcan Ia concentracin de CO hasta Ia necesaria para el buen
funcionamiento del proceso de que se trate.

El proceso de oxidacin parcial consiste en Ia reaccin cataltica de oxidacin del metano [32].

CH4 + 0.5 O2 = CO + 2 H2 H (298K) = -36 kJ/mol

La reaccin tiene lugar a altas temperaturas (T > 800 C) en exceso de metano. La relacin molar
O2/CH4 de Ia alimentacin suele estar comprendida entre 0.5 y 1. La fuente de oxgeno puede ser
el aire, aire enriquecido en oxgeno u oxgeno puro. Se han desarrollado multitud de catalizadores
para este proceso. Los metales ms empleados son el platino y el nquel soportados sobre un
material cermico. Uno de los problemas que presenta este proceso es el de la ~deposicin de
carbonilla, que supone una rpida desactivacin del catalizador.

La produccin de hidrgeno es inferior a Ia obtenida en un proceso de reformado con vapor y por

tanto es menos eficiente. La principal ventaja de este proceso es su exotermicidad y de esta se
derivan Ia necesidad de poco espacio fsico y un encendido rpido. Adems es insensible a las
variaciones de Ia carga y el coste general es relativamente bajo (2).

Al igual que sucede en el proceso de reformado, para reducir el contenido de CO, es necesario
colocar despus del reactor sistemas que Io eliminen hasta que una concentracin adecuada para
poder alimentar Ia aplicacin posterior, si sta as Io exige.

Otro proceso de produccin de hidrgeno es el llamado "Descomposicin Cataltica del Gas

Natural". El proceso es esencialmente una reaccin endotrmica en Ia que se produce Ia
descomposicin del metano para dar carbono slido e hidrgeno [13]. El hidrgeno producido
aumenta cuando se incrementa Ia temperatura y disminuye Ia presin.
CH4 = C(s) + 2 H2 H (298 K) = 75 kJ/mol La descomposicin cataltica del gas natural produce
hidrgeno de elevada pureza que no requiere ninguna etapa posterior de depuracin. La necesidad
de trabajar con dos reactores en paralelo para aprovechar Ia energa producida en Ia regeneracin
del catalizador conlleva un aumento en el tamao del reformador. Pero su principal desventaja
reside en que todo el carbono presente en el metano acaba como holln en el lecho cataltico y Ia
regeneracin de ste exige su combustin cuasi completa con aire, con Io que se pierde Ia
oportunidad de generar cantidades adicionales de H2por reformado posterior del CO. Adems,
estos ciclos de reactivacin por combustin, en los que se alcanzan temperaturas elevadas,
provocan desactivaciones aceleradas de los catalizadores implicados.

El Reformado Autotrmico (ATR) es una combinacin de Ia oxidacin parcial cataltica o no

cataltica y el reformado con vapor, de tal forma que el calor producido en las reacciones de
oxidacin se aprovecha, tras Ia alimentacin posterior de vapor de agua, para el reformado con
vapor, resultando globalmente un reactor adiabtico. Esto permite que el reactor sea mucho ms
compacto que en los otros procesos.

La produccin de hidrgeno est comprendida entre Ia que se obtiene en el reformado con vapor y
Ia obtenida en Ia oxidacin parcial cataltica. Por otra parte, si se aadiera el vapor de agua en Ia
alimentacin se evitara Ia deposicin de carbn y se reducira el pico de alta temperatura que se
produce en Ia zona inicial del lecho cataltico, el cual es caracterstico de Ia combustin de metano
[4,11]. Por lo tanto, este sistema de produccin de hidrgeno presenta las siguientes ventajas:

Mxima conversin de metano. Alto rendimiento en Ia produccin de hidrgeno.

Mnimo consumo energtico.

Mnima generacin de contaminantes secundarios (NO)

Tamao compacto.

Bajos costes fijos y variables Rpido arranque y respuesta ante variaciones en Ia carga.

Fcil operacin y mantenimiento.

De Io expuesto se deduce que los procesos de oxidacin parcial y de reformado autotrmico

resultan ser los ms adecuados, optndose por ste ltimo para Ia consecucin de este proyecto.

Actualmente, este tipo de reactores constan de una zona donde se produce Ia oxidacin y otra
donde ocurre el reformado con vapor [32], empleando catalizadores distintos en cada zona del
reactor (en algunos procesos Ia etapa de oxidacin parcial se realiza mediante un proceso no
cataltico). En estos reactores, primero tiene lugar Ia combustin con defecto de oxgeno para,
posteriormente, inyectar vapor de agua en cantidad y a presin y temperatura adecuadas para que,
en condiciones adiabticas, se produzcan las reacciones del reformado del metano que no haya
reaccionado, y principalmente, del monxido de carbono producido.

El tipo de reactor habitualmente empleado en los procesos industriales [12, 26], por Io compacto,
por Ia simplicidad en su diseo y bajo costo, es el de lecho fijo. La mayor parte de los procesos
industriales (plantas a gran escala) operan a presiones por encima de las 25 atm, Io que hace que
las instalaciones sean ms compactas para los flujos de alimentacin que se emplean.

En las plantas industriales a gran escala, al operar a presiones muy altas se debe trabajar a
temperaturas muy elevadas, por encima de los 1200 0C, para poder obtener conversiones altas.
Esas condiciones de operacin tan severas exigen materiales especiales que son muy costosos.

Existen dos grandes grupos de catalizadores utilizados en Ia obtencin de gas de sntesis: los
catalizadores basados en Ni y catalizadores basados en metales nobles.

Los catalizadores basados en Ni soportados sobre Mg-AI 2Os se utilizan generalmente en los
procesos industriales de reformado con vapor y son los mas ampliamente estudiados, sin embargo,
tambin son empleados en procesos de oxidacin parcial y de reformado autotrmico [10] aunque
no son especficos para estos procesos. Dichos catalizadores presentan un nmero de
"turnover"(nmero de molculas que reaccionan por centro activo por segundo) muy elevado,
estabilidad trmica elevada y bajo coste, adems de un buen comportamiento en intervalos
amplios de temperatura

(450-9000C) y, por encima de 7000C, presentan selectividades a CO cercanas al 95% y

conversiones cercanas al 100%. Sin embargo, su principal inconveniente es que presentan una
rpida desactivacin por Ia deposicin de carbn en Ia superficie de las partculas del catalizador.

En Ia bibliografa se ha encontrado diversos estudios de catalizadores Ni soportados sobre

La2Os, MgO ZrO2 que presentan ventajas en procesos de oxidacin parcial [10, 25, 28, 31].

Los catalizadores basados en metales nobles parecen ser los ms activos en reacciones de
oxidacin parcial y de reformado autotrmico que los basados en nquel, pero son unas 150 veces
ms caros (3). El Ru es el menos caro de entre los metales nobles y es ms estable que el nquel.
En bajas concentraciones sobre soporte de AI2O3 resulta ser mas activo y selectivo que el Ni. Si se
emplea como soporte SiO2, el Ru es capaz de oxidar al metano a temperaturas de 400 0C [12].

La eleccin del soporte y las condiciones de preparacin de los catalizadores son fundamentales
en el comportamiento en conversin, selectividad y vida til del catalizador y, en ese sentido se
estn haciendo esfuerzos en Ia bsqueda de nuevos catalizadores.
Avci y colaboradores [4] estudiaron las reacciones de reformado autotrmico en un reactor que
contena una mezcla de catalizadores de Ni - AI2O3 y de Pt -AI2O3 obteniendo que Ia produccin de
hidrgeno es mayor que cuando cada catalizador se ubica en dos lechos distintos del reactor y
cuando se aumentan los ratios O2/CH4 y H2O/CH4.

Los ltimos estudios en este campo pretenden que este proceso no se produzca en dos etapas
(combustin inicial con defecto de oxgeno y posterior reformado con vapor de agua inyectado en
esta segunda etapa para generar hidrgeno adicional aprovechando Ia energa contenida en los
gases a alta temperatura generados en Ia combustin incompleta inicial) sino en una nica etapa
cataltica a Ia que se alimentara el gas natural, el aire (u oxgeno) y el vapor de agua, Io que
generara un sistema de reaccin mucho ms compacto (23).

Para cubrir estas necesidades, y superar los inconvenientes de Ia tcnica anterior, los presentes
autores, han llevado a cabo un nuevo sistema en el que el gas natural, el oxgeno y el vapor de
agua se alimentan simultneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador, de modo que las
reacciones de oxidacin parcial y de reformado con vapor se producen cuasi simultneamente,
dando lugar a una oxidacin parcial cataltica hmeda "Wet CPO", que permite el desarrollo de un
sistema de obtencin de hidrgeno para niveles de produccin muy inferiores a los usuales en las
actuales plantas convencionales de reformado, "in situ" y econmicamente competitivo con su
distribucin desde plantas centralizadas.

DESCRIPCIN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Diagrama de flujo bsico de produccin de hidrgeno a partir de gas natural mediante
oxidacin parcial cataltica hmeda "wet CPO".

Figura 2. Planta de produccin de hidrgeno a partir de gas natural mediante oxidacin parcial
cataltica hmeda "wet CPO".

OBJETO DE LA INVENCIN

El aspecto principal de Ia presente invencin proporciona un procedimiento para Ia obtencin de

hidrgeno a partir de gas natural que comprende (a) hacer reaccionar el gas natural con una
mezcla de aire y vapor de agua, en un nico reactor para obtener un gas que comprende, como
componentes tiles, hidrgeno y monxido de carbono,(b)hacer reaccionar el monxido de carbono
producido en Ia etapa (a) a alta temperatura con vapor de agua para obtener un gas que
comprende hidrgeno y dixido de carbono, y (c)hacer reaccionar el monxido que no ha
reaccionado en Ia etapa (b) a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que
comprende hidrgeno y dixido de carbono, caracterizado porque en Ia etapa (a) el gas natural, el
aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y reaccionan sobre el mismo catalizador y
porque Ia presin empleada en las etapas (a) a (c) vara entre 1 y 8 atm. Otro aspecto de Ia
invencin se refiere a una planta de produccin de hidrgeno para llevar a cabo el citado
procedimiento que comprende (a) un primer reactor adiabtico de lecho fijo donde se hace
reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua para obtener un gas que
comprende hidrgeno y monxido de carbono,(b)un segundo reactor adiabtico de lecho fijo donde
se hace reaccionar el monxido de carbono producido en el primer reactor a alta temperatura con
vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y (c)un tercer
reactor adiabtico de lecho fijo donde se hace reaccionar el monxido que no ha reaccionado en el
segundo reactor a baja temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende
hidrgeno y dixido de carbono.

DESCRIPCIN DE LA INVENCIN

El aspecto principal de Ia presente invencin proporciona un procedimiento para Ia obtencin de

hidrgeno a partir de gas natural que comprende las etapas:

(a) hacer reaccionar el gas natural con una mezcla de aire atmosfrico y vapor de agua, en un
nico reactor para obtener un gas que comprende hidrgeno y monxido de carbono

(b) hacer reaccionar el monxido de carbono producido en Ia etapa (a) a alta temperatura con
vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono, y

(c) hacer reaccionar el monxido que no ha reaccionado en Ia etapa (b) a baja temperatura con
vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono. caracterizado
porque en Ia etapa (a) el gas natural, el aire y el vapor de agua se alimentan simultneamente y
reaccionan sobre el mismo catalizador y porque Ia presin empleada en las etapas (a) a (c) vara
entre 1 y 8 atm.

En una realizacin particular de Ia invencin, Ia presin empleada en las etapas (a)-(c) es de 4

atm, ya que se ha visto que favorece el desplazamiento del equilibrio hacia los productos, Io cual
es beneficioso para el objetivo pretendido en esta invencin. Por otra parte, el trabajar a una
presin ligeramente por encima de Ia atmosfrica se ha visto que implica un sistema ms
compacto. Adems, el no tener que comprimir todas las corrientes gaseosas que se utilizan en el
proceso reduce considerablemente los consumos energticos de Ia instalacin.

La etapa a) consiste en una combinacin de Ia oxidacin parcial de metano con reformado con
vapor. Las reacciones qumicas que tienen lugar son las siguientes:

Oxidacin parcial: CH4 + 0.5 O2 = CO + 2 H2 n CO + 0.5 O2 = CO2 r2

Reformado con vapor: CH4 + H2O = CO + 3 H2 r3

En estas condiciones, estas reacciones se producen cuasi simultneamente dando lugar a una
oxidacin parcial cataltica hmeda (wet CPO).

En este nuevo proceso de reformado hmedo de gas natural cataltico, adiabtico, y en una nica
etapa, se utilizar un catalizador de Nquel soportado sobre Magnesia desarrollado por los
presentes autores. Las etapas b) y c), son reacciones de desplazamiento de CO, reaccin
conocida como WGSR (water gas shift reaction) o simplemente reaccin "SHIFT", que permiten
incrementar Ia produccin de hidrgeno, reduciendo el contenido de CO producido en Ia Wet CPO.

La reaccin de oxidacin es exotrmica de modo que el calor producido se aprovecha para el

reformado con vapor, resultando globalmente un reactor adiabtico. Del mismo modo, en las
reacciones de desplazamiento tambin se desprende calor.

As, en una realizacin particular de Ia invencin, el calor sobrante de Ia etapa (a) se usa para
precalentar toda Ia alimentacin al reactor y el calor sobrante de las etapas (b) y (c) se usa para
producir el vapor de agua empleado. , ' . -

De este modo, tanto el gas natural como el agua empleados en este procedimiento son
alimentados directamente de Ia red de suministro, mientras que el vapor de agua se genera en el
propio proceso, incluyendo, si es necesario, una fuente extema de aporte de energa para
satisfacer los requerimientos energticos.

El gas natural tiene como principal componente el metano (aproximadamente el 90% en volumen).
El metano como materia prima frente a otros hidrocarburos presenta las siguientes ventajas: Es
de fcil accesibilidad, debido a que en Ia actualidad se dispone de una red de suministro de gas
natural.

Su bajo precio frente al que tienen otros hidrocarburos cuya utilizacin tambin sera factible para
los propsitos de esta invencin.

Su relacin H/C es Ia mxima existente entre los hidrocarburos, por Io que Ia utilizacin de
metano proporcionar una mayor produccin de hidrgeno para una misma cantidad de materia
prima consumida, adems de producir una menor proporcin de CO y CO 2 por unidad de
H2 producida.

Un aspecto muy importante de la composicin del gas natural es el contenido en azufre. El gas
natural, cuando sale del yacimiento, tiene un pequeo porcentaje de sulfuro de hidrgeno (H 2S).
Este compuesto de azufre se retira del gas natural antes de introducirlo en Ia red de suministro.
En estas condiciones, el contenido en azufre del gas natural que circula por Ia red de suministro es
menor que el lmite de deteccin del mtodo cromatogrfico empleado para analizar su
composicin, por Io que en los datos de composicin no aparece reflejado ningn porcentaje.

Este dato tiene gran importancia, dado que el azufre es un fuerte veneno de muchos catalizadores.
Si Ia cantidad de azufre en Ia alimentacin al sistema fuese apreciable, debera colocarse un
sistema de desulfuracin de Ia corriente de gas natural previo al reactor de oxidacin parcial
cataltica, Io que encarecera considerablemente el sistema. Como Ia cantidad es inapreciable
(suele estar asociada a molculas odorizantes que se aaden para que se puedan detectar fugas
de gas natural), se colocar nicamente un cartucho que retenga los compuestos de azufre, para
evitar que Ia acumulacin de esas pequeas cantidades en los catalizadores origine Ia
desactivacin de estos con el tiempo.

El gas natural, se mezcla con el aire atmosfrico para Ia carga al reactor de oxidacin parcial. En Ia
carga se inyecta una cantidad de vapor de agua adecuada para mejorar el rendimiento de Ia
reaccin de oxidacin con el reformado parcial con vapor y para disponer de vapor de agua para
las reacciones de desplazamiento de alta y baja temperatura. En una realizacin particular de Ia
invencin, el procedimiento se realiza con un ratio de alimentacin O 2/CH4 que vara entre 0,4 y 0,7
y un ratio de alimentacin H2/CH4 que vara entre 0,8 y 2,5.

Se ha visto que a medida que aumenta Ia relacin O 2/CH4, para un mismo ratio H2O/CH4, Ia
produccin de H2 por mol alimentado disminuye. As, en realizaciones preferentes de Ia invencin,
el procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a partir de gas natural se realiza con un ratio de
alimentacin O2/CH4 de 0,5.

En otra realizacin preferida de Ia invencin este procedimiento para Ia obtencin de hidrgeno a

partir de gas natural se realiza con un ratio de alimentacin H 2OZCH4 = 2, para satisfacer los
requerimientos del reactor autotrmico y de las reacciones de desplazamiento puesto que, por una
parte, evita tener que introducir mucho flujo de agua e invertir en consumo de energa para poder
vaporizarla, con Io que se abarata el proceso, y por otra favorece Ia produccin de H 2.

En Ia presente invencin, Ia relacin H 2O/CO viene fijada por los productos del reactor autotrmico.
A una temperatura dada, un aumento del ratio

H2O/CO implica un aumento de Ia conversin de CO. No obstante, el aumento de Ia conversin

resulta poco importante conforme se supera el valor H2O/CO=2, por Io que Ia mejora en Ia
produccin de H2 es poco significativa a partir de dicho valor de Ia reaccin.

En una realizacin particular de Ia invencin, Ia etapa (a) del procedimiento de obtencin de

hidrgeno a partir de gas natural se realiza a una temperatura que vara entre 500 y 1000 0C,
preferiblemente a 8000C, que se alcanzar a Ia salida del reactor, Io que permite obtener
conversiones de metano en el equilibrio superiores al 85%. Adems, esta temperatura permite
trabajar con materiales ms econmicos que abaratan Ia instalacin. La velocidad espacial,
definida como Ia razn entre el flujo volumtrico de gas alimentado en condiciones normales y el
volumen de lecho catatico(GSHV), aun no siendo el inverso del tiempo de reaccin, si que tiene
una relacin inversa con ste, de tal forma que velocidades espaciales altas implican tiempos de
residencias bajos. Tambin facilita el buen mezclado y minimiza los efectos de transporte de
materia.

En realizaciones particulares de Ia invencin, se ha tomado como rango de velocidades espaciales

(GHSV) al intervalo 70.000 y 90.000 h-1 , preferiblemente 80.000 h-1 , Io que permite alcanzar una
alta selectividad a

CO e H2 en Ia oxidacin parcial cataltica del metano.

Por otra parte, Ia optimizacin de las reacciones de desplazamiento b) y c) depende de diversos

factores, de los cuales los ms importantes son Ia velocidad espacial, Ia temperatura de operacin
y Ia relacin H2O/CO de alimentacin. Obviamente, tambin hay que tener en cuenta el tipo de
catalizador a utilizar, que influir de forma determinante en los anteriores factores.

Sobre Ia reaccin de desplazamiento Ia presin no influye al no existir variacin en el nmero de

moles, por Io que se ha optado por escoger Ia misma que en Ia reaccin a).

Para maximizar Ia conversin de las reacciones b) y c) y alcanzar valores prximos al equilibrio, en

una realizacin particular de Ia invencin se contempla el empleo de dos reactores separados con
una refrigeracin intermedia (figura 2, INTERCAMBIADOR II) de Ia corriente gaseosa situada entre
ambos reactores (figura 2, corrientes 12 y 13). Los reactores tienen dos tipos de catalizadores
distintos y operan a temperaturas tambin distintas (reactores de desplazamiento de alta y de baja
temperatura respectivamente). El hecho de disponer de un lecho cataltico que permita operar a
menor temperatura hace que Ia conversin de CO a CO2 aumente significativamente. Tanto en un
reactor como en el otro, los tiempos de residencia sern del orden de decenas de milisegundos.

En el reactor SHIFT de alta temperatura (SHIFT I), el lecho cataltico utilizado es generalmente un
catalizador de xido de hierro (Fe2O3) y xido de cromo (Cr2Os), con pequeas cantidades de otros
xidos como el CuO y compuestos voltiles [29]. Este tipo de catalizador es relativamente barato y
resistente a impurezas de compuestos de azufre y cloro, pero resulta incapaz de llevar a cabo Ia
reaccin de desplazamiento a las bajas temperaturas necesarias para alcanzar una alta conversin
de equilibrio de CO a CO2.

En una realizacin preferente de Ia invencin, Ia reaccin de desplazamiento de alta temperatura

se realiza a una temperatura que vara entre 350-450
C, siendo preferible Ia realizacin a 400C. En estas condiciones, Ia velocidad espacial elegida
vara entre 7.000-9.000 h-1 , siendo preferido el valor de 8000 h '1.

En el reactor SHIFT de baja temperatura (SHIFT II), Ia reaccin que se produce es Ia misma que
en el de alta temperatura, pero Ia diferencia est en que al ser el tipo de catalizador de diferentes
caractersticas, se puede bajar ms Ia temperatura y desplazar as el equilibrio de Ia reaccin hacia
Ia produccin de hidrgeno.

El catalizador para Ia reaccin de conversin a baja temperatura se suministra en su forma oxidada

y el componente mayoritario es CuO, generalmente mezclado con ZnO. Otros componentes del
catalizador pueden ser el Fe2O3 y el Cr2O3como estabilizadores y Ia almina (AI2O3) como base.
sta base se utiliza para aumentar Ia estabilidad trmica del catalizador de cobre y alargar de esta
forma el tiempo de vida del catalizador. En realizaciones preferidas de Ia invencin, esta reaccin
se realiza a una temperatura que vara entre 175-300 0C, siendo preferible Ia realizacin de Ia
reaccin a 2000C. La temperatura inferior de operacin est limitada por el punto de roco del gas
alimentado al reactor y Ia temperatura superior por Ia sensibilidad del catalizador de cobre a Ia
desactivacin trmica. En estas condiciones, Ia velocidad espacial vara entre 7.000 y 9.000 h-1 ,
siendo el 8.000 h"\ el valor preferido.

Las reacciones a, b y c se llevan a cabo preferentemente en reactores adiabticos de lecho fijo.

En realizaciones particulares de este procedimiento, el gas obtenido en Ia etapa (c) puede ser
sometido a una etapa de eliminacin de agua. El gas as obtenido puede opcionalmente enviarse a
una unidad de purificacin para obtener un hidrgeno adecuado al grado de pureza requerido en
procesos posteriores.

Otro aspecto de Ia presente invencin se refiere a una planta de produccin de hidrgeno, para
llevar a cabo este procedimiento, que comprende (a) un primer reactor adiabtico de lecho fijo
donde se hace reaccionar el gas natural con una mezcla de aire y vapor de agua para obtener un
gas que comprende hidrgeno y monxido de carbono, (b)un segundo reactor adiabtico de lecho
fijo donde se hace reaccionar el monxido de carbono producido en el primer reactor a alta
temperatura con vapor de agua para obtener un gas que comprende hidrgeno y dixido de
carbono, y (c)un tercer reactor adiabtico de lecho fijo donde se hace reaccionar el monxido que
no ha reaccionado en el segundo reactor a baja temperatura con vapor de agua para obtener un
gas que comprende hidrgeno y dixido de carbono. El objetivo de Ia planta est dirigido a generar
una produccin de hidrgeno adecuada para empresas con consumos intermedios, que no tengan
una necesidad muy grande de hidrgeno pero que sea Io suficientemente importante como para
que el depender de un suministrador de gases industriales resulte menos rentable que el disponer
de un sistema de produccin propio, proporcionando una solucin alternativa al problema de no
disponer de un centro de distribucin de Hidrgeno cercano a las mismas.
Descripcin de una realizacin particular de Ia planta (figura 2)

La alimentacin de gas natural (GN), en Ia planta de produccin de Hidrgeno de Ia invencin,- se

realiza directamente de Ia red de suministro, por tanto se considera que el contenido de H 2S es
mnimo, no obstante se colocan cartuchos desulfuradores (CD) para adsorber Ia pequea cantidad
de azufre que pueda contener Ia corriente (DESULFURACIN). La saturacin del mismo se
regular mediante Ia cada de presin en el lecho, controlada a travs de un indicador de
trasmisin de presin diferencial

(DPI). Un sistema de vlvulas permitir el cambio de lnea y Ia restauracin del lecho inactivo.

El aire atmosfrico se comprime hasta Ia presin de operacin. El sistema compresor incluye

compresor (C) propiamente dicho, con filtros de aspiracin, depsito de aire comprimido, sistema
de tratamiento de aire

(filtros y equipo secador) (TRATAMIENTO AIRE). A Ia impulsin del compresor de aire de proceso,
se prev una lnea que enva el aire a un secador de adsorcin. Consiste en una unidad formada
por dos torres de secado en un nico cuerpo y que contienen un producto especfico adsorbente de
Ia humedad. Su regeneracin es automtica cada dos minutos.

La corriente de agua lquida proveniente de Ia red de suministro pasa al sistema generador de

vapor (SGV). Este puede incluir distintos elementos: unidad de presin (salida a 15 atm), unidad
desmineralizadora de agua, economizador de gases/agua, recuperador de gases/vapor, sobre-
calentador gases/vapor (INTERCAMBIADOR II), resistencia elctrica de apoyo, (que aporta Ia
energa necesaria para satisfacer los requerimientos de energa que el aprovechamiento de
corrientes de proceso no es capaz de proporcionar).

El Reactor de oxidacin parcial cataltica hmeda (WCPO) es adiabtico de lecho fijo y est dotado
con resistencia elctrica para operaciones de arranque debidamente aislado, control de
temperatura de salida (TIC), indicador de presin a Ia entrada (Pl) e indicador de presin diferencial
(DPI) entre Ia entrada y Ia salida.

Los Reactores de desplazamiento de alta y baja temperatura (SHIFT 1 y 2) son adiabticos de

lecho fijo y estn debidamente aislados dotado de control de temperatura de salida (TIC), indicador
de presin a Ia entrada (Pl) e indicador de presin diferencial (DPI) entre Ia entrada y Ia salida.

La temperatura de Ia corriente de salida (9) del reactor WCPO se aprovecha para calentar Ia
mezcla de gases de GN - AIRE - Vapor a travs de un intercambiador de calor gas - gas
(INTERCAMBIADOR IV). La temperatura de Ia corriente de salida (8)(entrada al reactor WCPO) es
regulada mediante un by-pass. Para precalentar Ia corriente de agua y enfriar Ia corriente de gas
(10) que va al reactor SHIFT 1 , se emplea un Intercambiador gas - agua (INTERCAMBIADOR III).
Del mismo modo, para enfriar Ia corriente de gas (13) que va al reactor SHIFT II, se emplea un
aeroenfriador (INTERCAMBIADOR I).

La corriente resultante de Ia reaccin de desplazamiento a baja temperatura, es sometida a una

condensacin a travs de un separador-gas-lquido (SGL), que tiene por finalidad eliminar
prcticamente toda el agua de Ia corriente final.

Adems, el empleo de un analizador de gases permite el control de los niveles de H 2, CO y

CO2 producidos en el reformador autotrmico.

As mismo, se contempla el empleo de detectores de gases para detectar posibles fugas en Ia

planta y accionar alarmas.

Finalmente, Ia existencia de una Antorcha (A) permite quemar gases del proceso cuando estos no
sean empleados en Ia aplicacin posterior, o bien durante las operaciones de arranque o parada.

Para facilitar el transporte y Ia instalacin de Ia planta de produccin "in situ" objeto de Ia

invencin, se contempla el montaje de Ia misma sobre skid, que consiste en una estructura
metlica de tamao adecuado para cargar en un camin que traslade Ia planta montada al lugar de
uso, de manera que slo es necesario conectar Ia red de gas, Ia del agua, electricidad y
comunicaciones, adems del destino del gas producido.

El ejemplo que sigue a continuacin ilustra Ia presente invencin, pero no debe ser considerado
como limitacin a los aspectos esenciales del objeto de Ia misma, tal como han sido expuestos en
los apartados anteriores de esta descripcin. Ejemplo 1 : Planta para Ia produccin de 1000
NnfVda de hidrgeno a partir de gas natural de Ia red nacional.

Tabla 1. Especificaciones tcnicas de partida.

EI tamao de Ia planta corresponde a una produccin de hidrgeno (sin purificar) de 1000 Nm 3/da,
cantidad que se considera suficiente para que Ia instalacin del sistema pueda ser rentable frente
al suministro mediante camiones especiales por parte de una empresa de gases industriales, y que
se ha adoptado como base para Ia realizacin de los clculos de dimensionamiento del sistema.
La composicin volumtrica de Ia corriente de alimentacin de gas natural de Ia que se parte
(supuestos metano todos los hidrocarburos) es Ia siguiente:

Tabla 2. Composicin volumtrica alimentacin GN

La composicin volumtrica del aire atmosfrico y las condiciones atmosfricas adoptadas son las
siguientes:

Tabla 3. Composicin volumtrica del aire atmosfrico y condiciones atmosfricas adoptadas

Con las especificaciones de operaciones establecidas en los apartados precedentes, se realiza el

balance de materia (ver tabla 4) sobre Ia base de 100 mol/h de CH 4 alimentados.

Tabla 4. f 3armetros de inters extrados del balance de materia

Reactor Parmetro de inters

Conversin de CH4: 89.1 %

Conversin de O2: 90.0 %

Ratio molar H2/CH4: 2.15

WetCPO Mol H2/CO: 4.15

Selectividad a H2: 56.8 %

Selectividad a CO: 57.9 %

Ratio molar H2O/CO alimentado:

3.2

Conversin de CO (equilibrio) 94.6

SHIFT 1 Ratio H2/CH4 : 2.64

Ratio H2/CO: 93.71

Selectividad a H2: 69.7 %

Selectividad a CO: 3.15 %

Conversin de CO (equilibrio) 99.3

H2 /CH4 : 2.66

SHIFT 2 H2/CO:

13880.9

Selectividad a H2: 70.4 %

Selectividad a CO: 0.02 %

H2 47.3 % molar (base seca) 41.67 NnrVh

Producto Final N2 34.0 % molar (base seca) 29.90 Nnf/h

CO2 15.9 % molar (base seca) 13.96 Nm1Vh

Rendimiento trmico del proceso: 75.9 % Finalmente, se establece Ia relacin de escala para
obtener Ia produccin de H2deseada, Io cual permite definir los flujos de cada una de las corrientes.
Para lograr el mejor aprovechamiento energtico del sistema se utiliza el programa de simulacin
ASPEN PLUS, que permite establecer Ia configuracin final de Ia planta. Las composiciones, flujos,
temperaturas y otros parmetros de inters se recogen en Ia Tabla 5.

Tabla 5. Flujos, composiciones y caractersticas de las diferentes corrientes del diseo de Ia planta
de produccin de H2

Material: Aquellas zonas de Ia planta sometidas a temperaturas inferiores a 450 0C, se construyen
de acero inoxidable 304 L, mientras que en las que estn sometidas a temperaturas superiores se
emplea acero inoxidable 316.

Reactores: Son de tipo tubular de lecho fijo (ver especificaciones tcnicas en tablas 6, 7 y 8).

Tabla 6. Especificaciones tcnicas del reactor ATR.

Velocidad Espacial 80 000 IY1

Flujo de entrada: Temperatura: 651 0C Flujo volumtrico:

84.65 Nm3/h

Flujo de salida: Temperatura: 800 0C Flujo volumtrico:

105.49 Nm3/h

Catalizador: Tipo: Comercial

Referencia: CRG -FL ICI katalco

Composicin: 75 - 81 % de NiO

Densidad bruta: 1.30 -1.45 kg/l

Tamao de partcula: 5.4 mm de dimetro x 3.6 mm de longitud.

Dimensiones del reactor: Dimetro nominal : 3 Vz "

Longitud: 270 mm

Volumen de lecho cataltico: 1060 cm3

Tabla 7. Especificaciones tcnicas del reactor SHIFT 1 Velocidad Espacial: 8000 h '1

Flujo de entrada7: Temperatura: 36O 0C Flujo volumtrico: 105.49 Nm3/h

Flujo de salida7: Temperatura: 400 0C Flujo volumtrico:

105.49 Nm3/h

Catalizador: Tipo: Comercial

Referencia: 71-5 ICI katalco

Composicin (en peso) 88 % Fe2O3; 9 % Cr2O3; 2.6 %CuO

Densidad bruta: 1.25 kg/l

Forma: Pellets
Tamao de partcula: 8.5 mm de dimetro x 4.9 mm de longitud. -

Volumen de lecho cataltico: 10 000 cm3

"
Dimensiones del reactor: Dimetro nominal : 5

Longitud: 1100 mm

Tabla 8. Especificaciones tcnicas del reactor SHIFT 2

Velocidad Espacial 8000 rf1

Flujo de entrada: Temperatura: 198 c C Flujo volumtrico: 105.49

Nm3/h

Flujo de salida: Temperatura : 200 0C Flujo volumtrico:

105.49 Nm3/h

Catalizador: Tipo: Comercial Referencia: 83 -3L Katalco

Composicin (% peso): 51 % CuO; 31 % ZnO; resto

AI2O3

Densidad bruta: 1.33 kg/l

Forma: Pellets

Tamao de partcula: 8.2 mm de dimetro x 5.6 mm de longitud.

Volumen de lecho cataltico: 11 000 cm3

Dimensiones del reactor: Dimetro nominal : 5 "

Longitud: 1200 mm

A Ia salida del convertidor de baja temperatura el gas de sntesis contiene en volumen el 39,5% de
H2, 28,4% de N2, 13,2% de CO2, 16,6% de H2O, 1 ,6% de CH4 y 0,7 % de O2.

El gas obtenido es condensado por un separador gas-lquido. La tabla 9 muestra Ia composicin y

flujos del gas producto una vez eliminado el contenido de agua
Tabla 9. Composicin en base seca y flujo volumtrico en condiciones normales de Ia corriente
producto.

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